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WO2019116931A1 - 活性エネルギー線硬化型組成物 - Google Patents

活性エネルギー線硬化型組成物 Download PDF

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WO2019116931A1
WO2019116931A1 PCT/JP2018/044205 JP2018044205W WO2019116931A1 WO 2019116931 A1 WO2019116931 A1 WO 2019116931A1 JP 2018044205 W JP2018044205 W JP 2018044205W WO 2019116931 A1 WO2019116931 A1 WO 2019116931A1
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WO
WIPO (PCT)
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group
ring
active energy
general formula
energy ray
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2018/044205
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English (en)
French (fr)
Inventor
有光　晃二
健人 大村
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tokyo University of Science
Toagosei Co Ltd
Original Assignee
Tokyo University of Science
Toagosei Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to US16/771,453 priority patent/US11180579B2/en
Priority to EP18888019.9A priority patent/EP3725815B1/en
Priority to JP2019559551A priority patent/JP7287628B2/ja
Priority to CN201880079976.9A priority patent/CN111465623B/zh
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Definitions

  • the present invention relates to an active energy ray-curable composition.
  • Active energy ray-curable compositions are widely used in applications such as adhesives, coatings, sealants, and excipients.
  • the photopolymerization reaction using the active energy ray-curable composition is classified into three types, radical polymerization, cationic polymerization, and anionic polymerization, according to the active species generated at the time of polymerization.
  • a radically polymerizable compound is polymerized using a radically active species obtained by irradiating a light radical initiator with light, but since the radical is deactivated by oxygen, the polymerization is inhibited and it is possible to There is a problem that the portion being touched becomes insufficiently cured.
  • cationic polymerization polymerizes a cationically polymerizable compound by using a strong acid obtained by irradiating light to a photoacid generator as a catalyst, there is no inhibition of polymerization by oxygen, but corrosion of a metal substrate etc. by the strong acid generated. Is a problem.
  • anionic polymerization is a polymerization reaction of an anionically polymerizable compound using a base obtained by light irradiation of a photobase generator as a catalyst, polymerization inhibition by oxygen such as radical polymerization, and corrosion such as cationic polymerization. It is noted because there is no problem.
  • Patent Document 1 describes the use of a carboxylic acid salt comprising a carboxylic acid, an alkali metal, an alkaline earth metal, an imidazole, a guanidine and the like as a photobase generator used for anionic polymerization. Moreover, it is described that a curing reaction (crosslinking reaction) proceeds by irradiating a light and heating the film of the photosensitive resin composition containing the photobase generator and the epoxy type compound. However, since the photobase generator generates a base by the action of light and also generates carbon dioxide gas, there is a problem that bubbles are generated by light irradiation after the film formation of the photosensitive resin composition, and unevenness occurs in the cured film. there were.
  • a curing reaction crosslinking reaction
  • Patent Document 2 describes that a base can be generated without generation of carbon dioxide gas by the action of light by using a carboxylic acid salt consisting of a predetermined carboxylic acid and a base as a photobase generator. There is.
  • Patent Document 3 the storage stability of the composition before light irradiation is improved in an actinic radiation curable composition containing a photobase generator composed of a salt of a carboxylic acid and a basic compound, and an anionically polymerizable compound. It is described to add an acid which loses the function of the acid by light or heat to cause the reaction.
  • Patent Document 4 describes a method of photopolymerizing a mixture of methylene malonate and cyanoacrylate using a ferrocene-based photobase generator. This method has a problem that the curability deteriorates as the proportion of methylene malonate increases.
  • Patent Document 5 describes an ion pair type photobase generator composed of a compound having a substituent having a cationized amidine skeleton and an anion. It is also described that a cured film can be produced by UV irradiation of a photocurable composition containing the photobase generator and a dialkylmethylene malonate compound.
  • Patent Document 6 describes a composition containing 2-cyanoacrylate and a photolatent base having a carbamate group, and describes that UV irradiation accelerates the curing of cyanoacrylate. There is.
  • the photolatent base has a problem that the quality of a cured film is lowered because carbon dioxide gas is generated by UV irradiation.
  • Non-Patent Document 1 describes using, as a photobase generator, a phthalaldehyde acid amide compound that produces a tertiary amine compound by photocyclization reaction, and the photobase generator is poly (glycidyl methacrylate). It is described that it is applicable to the anionic polymerization of the compound which has an epoxy group in a side chain like (PGMA).
  • PGMA side chain like
  • Non-Patent Document 2 describes that when a phthalaldehyde acid amide compound is irradiated with light, a photocyclization reaction is performed to generate an aminolactone compound.
  • the photobase generators described in Patent Documents 2 to 4 contain an anionically polymerizable compound having high reactivity such as methylene malonate and cyanoacrylate, which do not generate carbon dioxide gas upon irradiation with an actinic ray, and the photobase generator. It was revealed that the actinic radiation curable composition had extremely low storage stability of the composition before the actinic radiation irradiation. As one of the causes, it is considered that the photobase generator has an ion pair, so that a highly reactive anionic polymerizable compound causes a polymerization reaction (dark reaction) under a condition not involving an actinic ray. .
  • Non-Patent Document 1 describes curing an anionically polymerizable compound having relatively low reactivity such as poly (glycidyl methacrylate) using a phthalaldehyde acid amide compound as a photobase generator.
  • an anionically polymerizable compound having relatively low reactivity such as poly (glycidyl methacrylate) using a phthalaldehyde acid amide compound as a photobase generator.
  • an anionically polymerizable compound having relatively low reactivity such as poly (glycidyl methacrylate) using a phthalaldehyde acid amide compound as a photobase generator.
  • application to highly reactive anionically polymerizable compounds is not described.
  • the present invention is an active energy ray-curable composition
  • an anionic polymerizable compound having high reactivity and a photobase generator which is excellent in storage stability before active energy ray irradiation
  • An object of the present invention is to provide an active energy ray-curable composition having high photopolymerization reactivity without generating carbon dioxide gas by active energy ray irradiation.
  • the inventors of the present invention conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, an activity including an anionic polymerizable compound having high reactivity and a compound represented by the following general formula (2) as a photobase generator It has been found that an energy ray-curable composition can solve the above-mentioned problems. Furthermore, the present invention has been completed by the study.
  • EWG represents an electron withdrawing group
  • X represents a single bond, or an oxygen atom (—O—)
  • R represents an n-valent organic group, and n represents an integer of 1 to 6
  • n EWG and X may be the same or different, respectively, when is an integer of 2 to 6.
  • n is 1, EWG and R may be combined.
  • ring A represents an aromatic ring which may have a substituent or a heteroaromatic ring which may have a substituent
  • R 1 and R 2 are the same or different and are a hydrogen atom or R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a ring with the adjacent nitrogen atom, and the ring may have a substituent.
  • An active energy ray-curable composition comprising the compound represented by (photobase generator). [2] The active energy ray-curable composition according to [1], wherein in Formula (1), the electron withdrawing group represented by EWG is a cyano group, an ester group or an acyl group.
  • the active energy ray-curable composition according to [1] or [2], which is a represented group.
  • n is 1 and the monovalent organic group represented by R is an alkyl group, an alkoxyalkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group, or n Is 2, and the divalent organic group represented by R is selected from the group consisting of an alkylene group, an alkylene-oxyalkylene group, an alkylene-poly (oxyalkylene) group, a cycloalkylene group, an arylene group, or these groups
  • the active energy ray-curable composition according to any one of [1] to [5], which is a divalent group in which two or more groups are bonded.
  • the compound represented by the general formula (1) is dialkyl 2-methylene malonate, alkyl 2-acyl acrylate, alkyl 2-cyano acrylate, and 5-methylene-1,3-dioxane-4,6
  • R 1 and R 2 are the same or different, and are an alkyl group, or, together with adjacent nitrogen atoms, R 1 and R 2 bond to each other to form an aziridine ring or azetidine ring,
  • the ring forms a ring selected from the group consisting of pyrrolidine ring, piperidine ring, morpholine ring, imidazole ring, pyrazole ring, and 1,2,3,4-tetrahydroisoquinoline ring, and the ring has a substituent
  • the active energy ray-curable composition according to any one of the above [1] to [10].
  • the active energy ray-curable composition according to any one of [1] to [11], which is used in applications of coating agents, printing inks, photoresists, adhesives, or sealants.
  • a method for producing an active energy ray-curable composition described in the above [1], which is the anionic polymerizable compound represented by the general formula (1), and the compound represented by the general formula (2) A method of production comprising mixing (photo base generator).
  • An active energy ray-curable type containing the anionically polymerizable compound represented by the general formula (1) and the compound (photobase generator) represented by the general formula (2) described in the above [1] A method of producing a cured product, comprising irradiating the composition with active energy rays.
  • the active energy ray-curable composition of the present invention comprises the highly reactive anion-polymerizable compound represented by the general formula (1) and the photobase generator represented by the general formula (2), and comprises active energy ray irradiation.
  • the storage stability of the composition is excellent, and the photopolymerization reaction proceeds rapidly without the generation of carbon dioxide gas upon irradiation with active energy rays.
  • the active energy ray-curable composition of the present invention unlike the ion pair photobase generator described in Patent Documents 1 to 5, it is represented by the general formula (2) of nonion pair type. Since the photobase generator is used, the stability of the composition is significantly improved before irradiation with active energy rays. Therefore, since the composition can maintain a constant quality for a long time without any increase in viscosity due to gelation etc., the quality control becomes easy and the control of the pot life and the open time becomes extremely easy.
  • the photobase generator represented by the general formula (2) rapidly generates an amine compound of a strong base by irradiation with active energy rays, so the anionic polymerizable compound represented by the general formula (1) coexists Can promote the photopolymerization reactivity of
  • the photobase generator represented by the general formula (2) can generate a strong base without the generation of carbon dioxide gas upon irradiation with active energy rays, a cured film, a molded body, etc. with high quality can be produced. It can be manufactured.
  • the tertiary amine generated from the compound (photo base generator) represented by the general formula (2) after irradiation with active energy rays is effective for the anionic polymerization reaction of the anionically polymerizable compound represented by the general formula (1)
  • the relationship between the exposure amount of ultraviolet light and the amount of monomer remaining in the composition when irradiated with the active energy ray-curable composition prepared in Examples 4 and 5 and only the monomer of Comparative Example 4 It is a graph to represent.
  • the horizontal axis is the exposure amount
  • the vertical axis is the IR peak of the raw material monomer at an exposure amount of 0 mJ / cm 2
  • the active energy ray-curable composition of the present invention is characterized by containing a photobase generator comprising an anionically polymerizable compound represented by the general formula (1) and a compound represented by the general formula (2). .
  • a photobase generator comprising an anionically polymerizable compound represented by the general formula (1) and a compound represented by the general formula (2). .
  • Anionically Polymerizable Compound The anionically polymerizable compound represented by the general formula (1) is a 1,1-disubstituted double activated vinyl compound and has high reactivity.
  • examples of the electron withdrawing group represented by EWG include a cyano group (—C ⁇ N), an ester group, an acyl group and the like.
  • ester group examples include a group represented by the formula: R 3 O—C (CO) — (wherein, R 3 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or an aralkyl group).
  • Examples of the alkyl group represented by R 3 include linear or branched alkyl groups, and generally include a C 1 to C 20 alkyl group. Specifically, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, isobutyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group , Nonyl group, decyl group, dodecyl group and the like.
  • it is a C1-C10 alkyl group, more preferably a C1-C6 alkyl group, still more preferably a C1-C3 alkyl group, and particularly preferably a methyl group or an ethyl group.
  • cycloalkyl group represented by R 3 a C 3 to C 10 cycloalkyl group can usually be mentioned. Specifically, for example, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group and the like can be mentioned. Preferably, it is a C3-C8 cycloalkyl group, more preferably a C3-C6 cycloalkyl group.
  • the aryl group represented by R 3 includes a C6-C20 aryl group in which a single ring or two or more rings are fused. Specifically, for example, phenyl group, toluyl group, xylyl group, naphthyl group, phenanthryl group, anthranyl group and the like can be mentioned.
  • Examples of the aralkyl group represented by R 3 include groups in which one hydrogen atom on the above alkyl group is substituted by the above aryl group. Specifically, for example, benzyl group, phenethyl group and the like can be mentioned.
  • Alkyl group represented by R 4 may be selected from alkyl groups represented by the above R 3, cycloalkyl group, from those mentioned aryl group, or an aralkyl group .
  • X is a single bond or an oxygen atom (-O-), preferably an oxygen atom (-O-).
  • R represents an n-valent hydrocarbon group, and n represents an integer of 1 to 6. n is preferably 1 or 2.
  • examples of the organic group represented by R include monovalent groups such as an alkyl group, an alkoxyalkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or an aralkyl group. These groups may have a substituent as long as the effects of the present invention can be exhibited.
  • alkyl group a linear or branched alkyl group can be mentioned, and usually, a C1-C20 alkyl group can be mentioned.
  • a C1-C20 alkyl group can be mentioned.
  • it is a C1-C10 alkyl group, more preferably a C1-C6 alkyl group, still more preferably a C1-C3 alkyl group, and particularly preferably a methyl group or an ethyl group.
  • alkoxyalkyl group a C1-C10 alkoxy C2-C10 alkyl group can usually be mentioned. Specifically, for example, methoxyethyl group, 2- (2-ethoxy) ethoxyethyl group and the like can be mentioned.
  • cycloalkyl group a C3-C10 cycloalkyl group can usually be mentioned. Specifically, for example, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group and the like can be mentioned. Preferably, it is a C3-C8 cycloalkyl group, more preferably a C3-C6 cycloalkyl group.
  • the aryl group includes a C6-C20 aryl group in which a single ring or two or more rings are fused.
  • phenyl group, toluyl group, xylyl group, naphthyl group, phenanthryl group, anthranyl group and the like can be mentioned.
  • aralkyl group the group formed by substituting one hydrogen atom on the said alkyl group by the said aryl group is mentioned. Specifically, for example, benzyl group, phenethyl group and the like can be mentioned.
  • the above monovalent group such as an alkyl group, an alkoxyalkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group has a substituent
  • examples of the substituent include an alkoxy group, an ester group, an acyl group and a hydroxy And the like.
  • examples of the organic group represented by R include divalent groups such as an alkylene group, an alkylene-oxyalkylene group, an alkylene-poly (oxyalkylene) group, a cycloalkylene group, or an arylene group.
  • divalent groups such as an alkylene group, an alkylene-oxyalkylene group, an alkylene-poly (oxyalkylene) group, a cycloalkylene group, or an arylene group.
  • Be may be a divalent group in which two or more groups selected from the group consisting of these groups are bonded. These groups may have a substituent as long as the effects of the present invention can be exhibited.
  • alkylene group a chain or branched alkylene group can be mentioned, and usually, a C1-C20 alkylene group can be mentioned. Preferably, it is a C1-C10 alkylene group.
  • alkylene-oxyalkylene group a C2-C10 alkylene-oxy C2-C10 alkylene group can usually be mentioned. Specifically, for example, ethylene-oxyethylene group (-CH 2 CH 2 -O-CH 2 CH 2- ), propylene-oxypropylene group (-CH 2 CH (CH 3 ) -O-CH 2 CH (CH) 3 )-etc).
  • alkylene-poly (oxyalkylene) group a C2-C10 alkylene-poly (oxyC2-C10 alkylene) group is usually mentioned, and a C2-C3 alkylene-poly (oxyC2-C3 alkylene) group is preferable.
  • the number of repetition of the oxyalkylene unit is preferably 2 to 10, and more preferably 2 to 6.
  • ethylene-poly (oxyethylene) groups such as ethylene-di (oxyethylene) group, ethylene-tri (oxyethylene) group, ethylene-tetra (oxyethylene) group, etc .
  • propylene-di (oxypropylene) and propylene-poly (oxypropylene) groups such as propylene-tri (oxypropylene) group and propylene-tetra (oxypropylene) group.
  • cycloalkylene group a C3-C10 cycloalkylene group can usually be mentioned.
  • arylene group the bivalent group which remove
  • a phenylene group etc. are mentioned specifically ,.
  • the above divalent group such as alkylene group, alkylene-oxyalkylene group, alkylene-poly (oxyalkylene) group, cycloalkylene group or arylene group
  • examples of the substituent include an alkoxy group.
  • X is preferably an oxygen atom (-O-).
  • m is preferably an integer of 1 to 6, more preferably an integer of 1 to 4, and particularly preferably 1.
  • methylene -CH 2 - - Formula :-( C m H 2m)
  • dimethylene group -CH 2 CH 2 -
  • 1,1- dimethylmethylene group -C ( CH 3 ) 2-
  • Preferred specific examples of the compound represented by the general formula (1) include, for example, when n is 1, dimethyl 2-methylene malonate, diethyl 2-methylene malonate, dibutyl 2-methylene malonate, 2-methylene malon Acid 2-dialkyl malonates such as 1-methyl-3-hexyl, 2-methylene malonate dicyclohexyl; methyl 2-acetylacrylate, ethyl 2-acetylacrylate, methyl 2-propionylacrylate, 2-propionylacrylic acid 2-Acyl acrylate alkyl such as ethyl; methyl 2-cyanoacrylate, ethyl 2-cyanoacrylate, 2-cyano alkyl acrylate such as octyl 2-cyanoacrylate; 5-methylene-1,3-dioxane-4 , 6-dione, 2,2-dimethyl-5-methylene-1,3-dioxane- , 5-methylene-1,3-dioxane-4,6-
  • n 2
  • a compound obtained by transesterification of dialkyl 2-methylene malonate with alkylene diol eg, transesterification of dimethyl 2-methylene malonate with 1,6-hexanediol
  • 2 And compounds obtained by transesterification of dialkyl methylene malonate and polyalkylene glycol eg, a compound obtained by transesterification of dialkyl 2-methylene malonate with alkylene diol
  • the compounds represented by the general formula (1) are commercially available or can be produced by known methods. For example, in the case of a dialkyl 2-methylene malonate compound, according to the description of Japan Chemical Society Journal No. 3, p. 596-598 (1972), Journal of Industrial Chemistry, Vol. 56, Vol. 11, pp 81-83 (1953), etc. Or it can manufacture according to it.
  • Photo Base Generator The compound represented by Formula (2) acts as a photo base generator. That is, the compound is excited by irradiation with active energy rays, and a cyclization reaction shown in the following formula proceeds to form an amine compound (base) represented by the general formula (3) The polymerization of the anionically polymerizable compound represented by 1) is initiated.
  • Ring A is an aromatic ring which may have a substituent or a heteroaromatic ring which may have a substituent.
  • the aromatic ring includes an aromatic ring in which a single ring or two or more rings are fused.
  • a benzene ring, a naphthalene ring, a phenanthrene ring, an anthracene ring and the like can be mentioned.
  • it is a benzene ring.
  • heteroaromatic rings include heteroaromatic rings in which a single ring or two or more rings containing at least one hetero atom selected from the group consisting of oxygen, nitrogen and sulfur atoms are fused.
  • heteroaromatic rings include heteroaromatic rings in which a single ring or two or more rings containing at least one hetero atom selected from the group consisting of oxygen, nitrogen and sulfur atoms are fused.
  • thiophene ring, furan ring, pyrrole ring, pyridine ring, pyrazine ring and the like can be mentioned.
  • the aromatic ring or heteroaromatic ring represented by ring A may have a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group (eg, a C1-C6 alkyl group etc.) and the like.
  • the aromatic ring or heteroaromatic ring may be substituted by 1 to 3 groups selected from the group consisting of this substituent.
  • R 1 and R 2 are the same or different and are a hydrogen atom or an alkyl group, preferably an alkyl group.
  • alkyl group a linear or branched alkyl group can be mentioned, and usually, a C1-C20 alkyl group can be mentioned.
  • it is a C1-C10 alkyl group, more preferably a C1-C6 alkyl group, still more preferably a C1-C3 alkyl group, and particularly preferably a methyl group or an ethyl group.
  • R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a ring with an adjacent nitrogen atom, and examples of the ring include a ring in which a single ring or two or more rings are fused.
  • a ring in which a single ring or two or more rings are fused.
  • aziridine ring, azetidine ring, pyrrolidine ring, piperidine ring, morpholine ring, imidazole ring, pyrazole ring, 1,2,3,4-tetrahydroisoquinoline ring and the like can be mentioned.
  • it is a piperidine ring.
  • the ring formed by R 1 and R 2 together with the adjacent nitrogen atom bonded to each other may have a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group (for example, a C 1 to C 6 alkyl group etc.), etc. Can be mentioned.
  • the ring may be substituted by 1 to 6 groups selected from the group consisting of this substituent.
  • R 1 and R 2 are the same or different and are alkyl groups, or R 1 and R 2 are bonded to each other to form a ring with adjacent nitrogen atoms Is preferred.
  • the basic compound represented by the general formula (3) formed after irradiation with active energy rays has an anionic polymerization reaction when it is a tertiary amine rather than a primary or secondary amine. It is because it can start effectively.
  • the ring A is a benzene ring
  • R 1 and R 2 are each a C1 to C6 alkyl group (more preferably a C1 to C3 alkyl group, particularly a methyl group) Or an ethyl group, or those in which R 1 and R 2 are bonded to each other to form a piperidine ring or a pyrrolidine ring together with the adjacent nitrogen atom.
  • the compounds represented by the general formula (2) are commercially available or can be produced by known methods. For example, it can be produced according to or according to the description of J. Chem. Soc., Perkin Trans. I, p344-348 etc. 3.
  • Active energy ray-curable composition The active energy ray-curable composition of the present invention comprises an anionically polymerizable compound represented by the general formula (1) and a compound represented by the general formula (2) (photobase generator) Is included.
  • the content of the anionic polymerizable compound represented by the general formula (1) and the compound represented by the general formula (2) in the active energy ray-curable composition is appropriately selected so long as the effects of the present invention can be exhibited. can do.
  • the content of the compound represented by the general formula (2) is usually 0.1 to 60 mol, preferably 0.5 to 15 mol, per 100 mol of the anionically polymerizable compound represented by the general formula (1). And more preferably 1 to 10 moles.
  • the active energy ray-curable composition may further contain other components depending on the use.
  • other anionically polymerizable compounds than the anionically polymerizable compound represented by the general formula (1), radically polymerizable compounds, solvents, sensitizers, polymerization inhibitors, adhesion imparting agents (silane coupling agents, etc.) Etc. can be contained.
  • additives for example, fillers, pigments, dyes, leveling agents, antifoaming agents, antistatic agents, UV absorbers, pH adjusters, dispersing agents, dispersing aids, surface modifiers, plasticizers Plasticizers, anti-sagging agents, curing accelerators, thickeners, viscoelastic regulators, antibacterial agents, fluorescent brighteners, antioxidants and the like.
  • 1 type or 2 types or more can be used in combination.
  • the anionic polymerizable compound other than the anionic polymerizable compound represented by the general formula (1) is not particularly limited as long as the effect of the present invention can be exhibited.
  • examples thereof include polymerizable epoxy-based compounds (for example, compounds having two or more glycidyl groups such as bisphenol A diglycidyl ether).
  • the radical polymerizable compound is not particularly limited as long as the effects of the present invention can be exhibited.
  • Examples thereof include polymerizable (meth) acrylic compounds and polymerizable (meth) acrylamide compounds.
  • the solvent is not particularly limited as long as the effects of the present invention can be exhibited.
  • aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene
  • saturated hydrocarbon solvents such as hexane, cyclohexane and heptane
  • ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone
  • ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate
  • halogenated hydrocarbon solvents such as chloroform and the like.
  • 1 type or 2 types or more can be used in combination.
  • the content of the solvent is usually 1 to 1000 parts by mass, preferably 1 to 100 parts by mass of the anionic polymerizable compound represented by the general formula (1).
  • the amount is about 500 parts by mass, more preferably 1 to 300 parts by mass.
  • a sensitizer a polymerization inhibitor, and an adhesiveness imparting agent (silane coupling agent etc.) can use a well-known thing.
  • the active energy ray-curable composition comprises an anionically polymerizable compound represented by the general formula (1), a compound represented by the general formula (2) (photo base generator), and, if necessary, other components.
  • Can be prepared by The mixing method is not particularly limited, and can be carried out, for example, by a known stirring device.
  • the active energy ray-curable composition of the present invention is characterized in that it has excellent storage stability before being irradiated with active energy rays.
  • the compound represented by the general formula (2) (photo base generator) is not a carboxylate of a conventional ion pair type (patent documents 1 to 5 and the like) but a neutral compound of a non ion pair type, Despite containing an anionically polymerizable compound with high reactivity, the stability of the composition can be maintained for a long time.
  • the basic compound generated from the compound represented by the general formula (2) acts as a catalyst by irradiating the active energy ray, and the anionic polymerizable property represented by the general formula (1) The compound polymerizes to give a cured product.
  • the amine compound represented by the general formula (3) generated from the compound (photo base generator) represented by the general formula (2) after irradiation with active energy rays has an anionic polymerizable property represented by the general formula (1)
  • the anionic polymerization reaction of the compound is effectively initiated, and curing of a portion (shield portion) to which light is not directly applied and curing of a composition which contains a high concentration of pigment and filler and which is difficult to uniformly hit light progress efficiently.
  • the mechanism is presumed to be that the tertiary amine diffuses into the resin, or the generation of the tertiary amine is propagated.
  • R 1 and R 2 of the compound represented by General Formula (2), which is a photobase generator is an alkyl group, that is, the amine compound represented by General Formula (3) formed by light irradiation is It is a tertiary amine, and it is preferable that R 1 and R 2 are not bonded to each other in that the curability of the composition in the part where light is shielded is greatly improved.
  • an ultraviolet-ray As an active energy ray, an ultraviolet-ray, an electron beam, etc. are mentioned normally.
  • the ultraviolet light source include low-pressure mercury lamps, medium-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, ultra-high pressure mercury lamps, xenon lamps and metal halide lamps.
  • an ultraviolet device UV-LED using a light emitting diode as a light source, a laser beam in an ultraviolet region, and the like can also be mentioned.
  • the active energy ray-curable composition of the present invention has the above-mentioned properties, it can be used in various applications according to the properties.
  • a coating agent protecting coating agent etc.
  • printing ink ink jet ink etc.
  • a photoresist an adhesive agent
  • a sealing agent etc. it is not limited to these.
  • the active energy ray-curable composition can be applied to various substrates and then irradiated with the actinic radiation to form a cured product in close contact with the substrate.
  • the substrate examples include plastics, rubbers, woods, metals, inorganic materials, paper and the like.
  • plastic include, for example, cellulose acetate resins such as polyvinyl alcohol, triacetyl cellulose and diacetyl cellulose, acrylic resins, polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyarylates, cyclic sulfones such as polyether sulfone and norbornene as monomers. Resin, polyvinyl chloride, epoxy resin, polyurethane resin, etc. may be mentioned.
  • Specific examples of the rubber include, for example, natural rubber and SBR.
  • wood include, for example, natural wood and synthetic wood.
  • the metal include, for example, steel plates, metals such as aluminum and chromium, and metal oxides such as zinc oxide (ZnO) and indium tin oxide (ITO).
  • ZnO zinc oxide
  • ITO indium tin oxide
  • Specific examples of paper include, for example, high-quality paper, coated paper, art paper, imitation paper, paper such as thin paper, thick paper, various synthetic papers, and the like.
  • a molded object can also be obtained using an active energy ray-curable composition.
  • a molded article may be obtained by filling the intaglio plate with the active energy ray-curable resin composition of the present invention, curing the filled resin composition with active energy rays, and then removing the obtained cured product from the recess. it can.
  • Production Example 2 (Synthesis of PBG2) The following compound (PBG2) corresponding to the base generator described in Patent Document 1 was synthesized according to the description of Production Example 3 of JP-A-2012-237776.
  • Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 As shown in Table 1, predetermined amounts of photobase generators PBG1 and PBG2 were mixed with diethyl 2-methylene malonate (DEMM) at room temperature (25 ° C.) (Examples 1 to 3 and Comparative Example 1). As a result, when PBG1, which is the photobase generator of the present invention, was used, an active energy ray-curable composition (Examples 1 to 3) could be obtained. On the other hand, when PBG2, which is a photo base generator described in Patent Document 1, is used, the composition is rapidly cured during mixing at room temperature (25.degree. C.), the fluidity is lost, and a composition can not be obtained (comparison) Example 1). Further, Comparative Example 2 is a case where only DEMM was used.
  • DEMM diethyl 2-methylene malonate
  • Test Example 1 Evaluation of Storage Stability
  • the compositions obtained in Examples 1 to 5, DEMM of Comparative Example 2, and 2-OctCA of Comparative Example 4 were left in a refrigerator (4 ° C.), and the number of days until the fluidity was lost was visually evaluated.
  • the results are shown in Table 1 as the number of days that can be stored.
  • Test Example 2 Evaluation of photopolymerization reaction
  • Examples 1-5, Comparative Examples 2 and sandwiching the obtained active energy ray-curable composition immediately CaF 2 plate to drop cast CaF 2 plate at 4, with a film thickness of about 0.8 ⁇ m on the CaF 2 plate It was coated.
  • the reaction was followed by FT-IR measurement by irradiating ultraviolet light (illuminance 2 mW / cm 2 ) with a wavelength of 254 nm as an exposure amount of 0, 1000, 2000, 3000, 4000, 5000 mJ / cm 2 .
  • x monomer (DEMM) only (without photo base generator) (Comparative Example 2)
  • ⁇ photo base generator (PBG 1) 1 mol% (Example 3)
  • ⁇ photo base generator (PBG 1) 3 mol% (Example 2)
  • ⁇ indicates the result of 5 mol% (Example 1) of the photo base generator (PBG 1).
  • the abscissa represents the exposure dose
  • the ordinate represents the ratio of the peak area at 1638 cm -1 at each exposure dose based on the peak area at 1638 cm -1 at the exposure dose of 0 mJ / cm 2 (peak area ratio)
  • peak area ratio Indicates The smaller the peak area ratio, the smaller the residual amount of DEMM, which means that the anionic polymerization reaction is promoted.
  • the horizontal axis represents the exposure dose
  • the vertical axis represents the ratio of the peak area at 1616 cm -1 at each exposure dose based on the peak area at 1616 cm -1 at an exposure dose of 0 mJ / cm 2 (peak area ratio)
  • peak area ratio Indicates The smaller the peak area ratio, the smaller the residual amount of 2-OctCA, which means that the anionic polymerization reaction is promoted.
  • Test Example 3 Measurement of Molecular Weight of Polymer (1)
  • Mn number average molecular weight
  • Mw weight average molecular weight
  • the GPC measurement conditions are as follows.
  • ⁇ Device Tosoh HLC-8120GPC Detector: RI detector
  • Column Analytical column
  • TSKgel SuperHZM-M Particle diameter 3 & 5 ⁇ m, 6.0 mm ID ⁇ 15 cm
  • Two guard columns TSKgel guêtierirdcolumn Super HZ-L (4.6 mm ID ⁇ 3.5 cm)
  • TSKgel Super H-RC 6.0 mm ID ⁇ 15 cm
  • Eluent composition chloroform, flow 0.6 mL / min
  • Molecular weight standard substance polystyrene
  • the GPC measurement conditions are the same as in Test Example 3 (1). Since the molecular weight distribution (Mw / Mn) is 1.13, the polymerization is considered to proceed in a living manner.
  • Test Example 4 Evaluation of Curability of Shielding Section
  • 0.5 g of the active energy ray-curable composition obtained in Example 5 was drop cast onto a quartz plate (1 cm ⁇ 2 cm), and coated on the quartz plate to a film thickness of about 0.8 mm.
  • Three quarters of the coating film was shielded by black paper through which ultraviolet light does not pass, and ultraviolet light with a wavelength of 254 nm (illuminance 2 mW / cm 2 ) was applied at an exposure amount of 6000 mJ / cm 2 .
  • the monomer consumption rate, the Mn and the Mw were as shown in Table 2.
  • the GPC measurement conditions are the same as in Test Example 3 (1).
  • the active energy ray-curable composition of the present invention contains the highly reactive anion-polymerizable compound represented by the general formula (1) and the photobase generator represented by the general formula (2), and thus the active energy ray
  • the storage stability of the composition is excellent before irradiation, and the photopolymerization reaction is promoted by active energy ray irradiation. Therefore, it is used in a wide range of applications such as coating agents, printing inks, photoresists, adhesives, and sealants.

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Abstract

本発明は、反応性の高いアニオン重合性化合物及び光塩基発生剤を含む活性エネルギー線硬化型組成物であって、活性エネルギー線照射前の保存安定性に優れ、かつ、活性エネルギー線照射により高い光重合反応性を有する活性エネルギー線硬化型組成物を提供する。　本発明は、一般式（１）（式中、ＥＷＧは電子吸引性基を示し、Ｘは単結合、又は酸素原子（－Ｏ－）を示し、Ｒはｎ価の有機基を示し、ｎは１～６の整数を示す。ｎが２～６の整数のとき、ＥＷＧ及びＸはそれぞれ同一又は異なっていてもよい。ｎが１のとき、ＥＷＧ及びＲは結合していてもよい。）で表されるアニオン重合性化合物、及び一般式（２）：（式中、環Ａは、置換基を有していてもよい芳香環又はヘテロ芳香環を示し、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して隣接する窒素原子と共に環を形成していてもよく、該環は置換基を有していてもよい。）で表される化合物（光塩基発生剤）を含む活性エネルギー線硬化型組成物に関する。

Description

活性エネルギー線硬化型組成物
　本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物に関する。
　活性エネルギー線硬化型組成物は、接着剤、コーティング剤、封止剤、賦形剤等の用途に広く用いられている。活性エネルギー線硬化型組成物を用いた光重合反応は、重合時に発生する活性種により、ラジカル重合、カチオン重合、及びアニオン重合の３種類に分類される。
　ラジカル重合は、光ラジカル開始剤に光照射して得られるラジカル活性種を用いてラジカル重合性化合物を重合させるものであるが、酸素によりラジカルが失活するため重合が阻害されてしまい、空気に触れている箇所が硬化不十分になるという問題がある。また、カチオン重合は、光酸発生剤に光照射して得られる強酸を触媒としてカチオン重合性化合物を重合させるものであるが、酸素による重合阻害はないものの、発生する強酸による金属基板等の腐食が問題となる。一方、アニオン重合は、光塩基発生剤に光照射して得られる塩基を触媒としてアニオン重合性化合物を重合反応させるものであり、ラジカル重合のような酸素による重合阻害、及びカチオン重合のような腐食の問題がないため注目されている。
　特許文献１には、アニオン重合に用いる光塩基発生剤として、カルボン酸と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、イミダゾール類、グアニジン類等とからなるカルボン酸塩を用いることが記載されている。また、該光塩基発生剤とエポキシ型化合物とを含む感光性樹脂組成物の膜に光照射及び加熱処理することで硬化反応（架橋反応）が進行することが記載されている。しかし、該光塩基発生剤は、光の作用により塩基を生成すると同時に炭酸ガスも発生するため、感光性樹脂組成物の製膜後に光照射により気泡が生じ硬化膜に凹凸が生じる等の問題があった。
　特許文献２には、光塩基発生剤として、所定のカルボン酸と塩基類とからなるカルボン酸塩を用いることにより、光の作用により炭酸ガスの発生を伴わずに塩基を生成できることが記載されている。
　特許文献３には、カルボン酸と塩基性化合物との塩からなる光塩基発生剤、及びアニオン重合性化合物を含有する活性光線硬化組成物において、光照射前の該組成物の保存安定性を向上させるために、光又は熱により酸の機能を失う酸を添加することが記載されている。
　特許文献４には、フェロセン系の光塩基発生剤を用いてメチレンマロネートとシアノアクリレートとの混合物を光重合する方法が記載されている。この方法は、メチレンマロネートの割合が増加するに従い硬化性が悪くなるという問題がある。
　特許文献５には、カチオン化したアミジン骨格を有する置換基を持つ化合物と、陰イオンとからなるイオン対型の光塩基発生剤が記載されている。また、該光塩基発生剤及びジアルキルメチレンマロネート化合物を含む光硬化性組成物にUV照射して、硬化膜を作製できることが記載されている。
　特許文献６には、２－シアノアクリレートとカルバメート基を有する光潜在性塩基（photolatent base）とを含む組成物が記載されており、UV照射によりシアノアクリレートの硬化が促進されることが記載されている。しかし、該光潜在性塩基は、UV照射により炭酸ガスが発生するため、硬化膜の品質が低下するという問題がある。
　非特許文献１には、光塩基発生剤として、光環化反応により第３級アミン化合物を生成するフタルアルデヒド酸アミド化合物を用いることが記載されており、該光塩基発生剤は、ポリ（グリシジルメタクリレート）（ＰＧＭＡ）のようなエポキシ基を側鎖に持つ化合物のアニオン重合に適用できることが記載されている。
　非特許文献２には、フタルアルデヒド酸アミド化合物を光照射することにより、光環化反応してアミノラクトン化合物が生成することが記載されている。
特開2011-080032号公報（特許第5561693号明細書） 特開2012-250969号公報（特許第5765851号明細書） 特開2013-216728（特許第6008166号明細書) 特表2015-512460号公報 特開2017-036361号公報 国際公開第2017/151711号
Polymer Preprints, Japan Vol. 65, No. 2 (2016) Journal of the Chemical Society, Chemical Communications, (7), 598-599; 1993
　特許文献１及び６に記載の光塩基発生剤は、活性光線照射により炭酸ガスが発生するため、硬化膜の凹凸や強度低下が発生するという問題がある。
　特許文献２～４に記載の光塩基発生剤は、活性光線照射により炭酸ガスは発生しないが、メチレンマロネート、シアノアクリレート等の反応性が高いアニオン重合性化合物、及び該光塩基発生剤を含む活性光線硬化組成物では、活性光線照射前における組成物の保存安定性が極めて低いことが明らかとなった。この原因の１つとして、該光塩基発生剤はイオン対を持つため、活性光線が関与しない条件で反応性が高いアニオン重合性化合物が重合反応（暗反応）を引き起こしているためと考えられた。
　同様に、特許文献５に記載される光塩基発生剤もイオン対（アミジン骨格由来のカチオンと陰イオン）を有するため、活性光線照射前の組成物の保存安定性が低いと考えられる。
　また、非特許文献１には、光塩基発生剤としてフタルアルデヒド酸アミド化合物を用いて、ポリ（グリシジルメタクリレート）のような比較的反応性が低いアニオン重合性化合物を硬化することが記載されているが、反応性が高いアニオン重合性化合物に適用することは記載されていない。
　以上の点に鑑み、本発明は、反応性の高いアニオン重合性化合物及び光塩基発生剤を含む活性エネルギー線硬化型組成物であって、活性エネルギー線照射前の保存安定性に優れ、かつ、活性エネルギー線照射により炭酸ガスの発生がなく高い光重合反応性を有する活性エネルギー線硬化型組成物を提供することを課題とする。
　本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討を行ったところ、反応性が高いアニオン重合性化合物と、光塩基発生剤として下記一般式（２）で表される化合物とを含む活性エネルギー線硬化型組成物が、上記の課題を解決できることを見出した。さらに、検討を加えることにより本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は、下記に示す活性エネルギー線硬化型組成物及びその製造方法を提供する。
　［１］一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中、ＥＷＧは電子吸引性基を示し、Ｘは単結合、又は酸素原子（－Ｏ－）を示し、Ｒはｎ価の有機基を示し、ｎは１～６の整数を示す。ｎが２～６の整数のとき、ＥＷＧ及びＸはそれぞれ同一又は異なっていてもよい。ｎが１のとき、ＥＷＧ及びＲは結合していてもよい。）
で表されるアニオン重合性化合物、及び一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式中、環Ａは、置換基を有していてもよい芳香環又は置換基を有していてもよいヘテロ芳香環を示し、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して隣接する窒素原子と共に環を形成していてもよく、該環は置換基を有していてもよい。）
で表される化合物（光塩基発生剤）を含む活性エネルギー線硬化型組成物。
　［２］一般式（１）において、ＥＷＧで示される電子吸引性基が、シアノ基、エステル基又はアシル基である、［１］に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
　［３］一般式（１）において、ＥＷＧで示される電子吸引性基が、式：Ｒ３Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－（式中、Ｒ３はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示す。）で表される基、或いは、式：Ｒ４－Ｃ（＝Ｏ）－（式中、Ｒ４はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示す。）で表される基である、［１］又は［２］に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
　［４］一般式（１）において、ＥＷＧで示される電子吸引性基が、式：Ｒ３Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－（式中、Ｒ３はアルキル基を示す。）で表される基である、［１］～［３］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
　［５］一般式（１）において、Ｘが酸素原子である、［１］～［４］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
　［６］一般式（１）において、ｎが１であり、Ｒで示される１価の有機基が、アルキル基、アルコキシアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基であり、或いは、ｎが２であり、Ｒで示される２価の有機基が、アルキレン基、アルキレン－オキシアルキレン基、アルキレン－ポリ（オキシアルキレン）基、シクロアルキレン基、アリーレン基、又はこれらの基からなる群より選ばれる２以上の基が結合した２価の基である、［１］～［５］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
　［７］一般式（１）において、ｎが１であり、Ｒで示される１価の有機基がアルキル基である、［１］～［６］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
　［８］一般式（１）において、ｎが１のとき、ＥＷＧ及びＲが結合する化合物が、一般式（１ａ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式中、ｍは１～１０の整数を示し、Ｘは前記に同じ。）
で表される化合物である、［１］に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
　［９］一般式（１）で表される化合物が、２－メチレンマロン酸ジアルキル、２－アシルアクリル酸アルキル、２－シアノアクリル酸アルキル、及び５－メチレン－１，３－ジオキサン－４，６－ジオン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である、［１］に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
　［１０］一般式（２）において、環Ａが、置換基を有していてもよいベンゼン環である、［１］～［９］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
　［１１］一般式（２）において、Ｒ１及びＲ２が同一又は異なって、アルキル基である、或いは、Ｒ１及びＲ２が互いに結合して隣接する窒素原子と共に、アジリジン環、アゼチジン環、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、イミダゾール環、ピラゾール環、及び１，２，３，４－テトラヒドロイソキノリン環からなる群より選ばれる１種の環を形成しており、該環は置換基を有していてもよい、［１］～［１０］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
　［１２］コーティング剤、印刷インキ、フォトレジスト、接着剤、又は封止剤の用途に用いられる、［１］～［１１］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
　［１３］前記［１］に記載された活性エネルギー線硬化型組成物の製造方法であって、一般式（１）で表されるアニオン重合性化合物、及び一般式（２）で表される化合物（光塩基発生剤）を混合することを含む、製造方法。
　［１４］前記［１］に記載された、一般式（１）で表されるアニオン重合性化合物、及び一般式（２）で表される化合物（光塩基発生剤）を含む活性エネルギー線硬化型組成物に、活性エネルギー線を照射することを特徴とする、硬化物の製造方法。
　［１５］前記［１４］の製法で得られる硬化物。
　本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、一般式（１）で表される反応性の高いアニオン重合性化合物及び一般式（２）で表される光塩基発生剤を含み、活性エネルギー線照射前の該組成物の保存安定性に優れ、かつ、活性エネルギー線照射により炭酸ガスの発生がなく速やかに光重合反応が進行する。
　具体的には、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物では、特許文献１～５に記載されたイオン対型の光塩基発生剤と異なり、非イオン対型の一般式（２）で表される光塩基発生剤を用いているため、活性エネルギー線照射前において該組成物の安定性が顕著に向上する。そのため、該組成物は、ゲル化等による粘度の上昇などがなく長期間一定の品質を保持できるため、その品質管理が容易となるとともに、ポットライフ及びオープンタイムの調節が極めて容易になる。
　また、一般式（２）で表される光塩基発生剤は、活性エネルギー線照射により、速やかに強塩基のアミン化合物を生成するため、共存する一般式（１）で表されるアニオン重合性化合物の光重合反応性を促進することができる。
　さらに、一般式（２）で表される光塩基発生剤は、活性エネルギー線照射により炭酸ガスの発生を伴わずに強塩基を発生させることができるため、高品質の硬化膜、成形体等を製造することができる。
　活性エネルギー線照射後に、一般式（２）で表される化合物（光塩基発生剤）から生成する第３級アミンが、一般式（１）で表されるアニオン重合性化合物のアニオン重合反応を効果的に開始し、光が直接当たらない部分（遮蔽部）の硬化や、顔料やフィラーを高濃度に含み光が均一に当りにくい組成物の硬化が効率よく進行する。
実施例１～３で調製した活性エネルギー線硬化型組成物、並びに、比較例２のモノマーのみに対して光照射した時の、紫外光の露光量と組成物中に残存するモノマー量との関係を表すグラフである。横軸は、露光量であり、縦軸は、露光量０ｍＪ／ｃｍ２における原料モノマーのＩＲピーク（Ｃ＝Ｃの吸収１６３８ｃｍ－１）面積を基準とした、各露光量における原料モノマーのＩＲピーク（Ｃ＝Ｃの吸収１６３８ｃｍ－１）面積の比率（ピーク面積比）である。 実施例４及び５で調製した活性エネルギー線硬化型組成物、並びに、比較例４のモノマーのみ対して光照射した時の、紫外光の露光量と組成物中に残存するモノマー量との関係を表すグラフである。横軸は、露光量であり、縦軸は、露光量０ｍＪ／ｃｍ２における原料モノマーのＩＲピーク（Ｃ＝Ｃの吸収１６１６ｃｍ－１）面積を基準とした、各露光量における原料モノマーのＩＲピーク（Ｃ＝Ｃの吸収１６１６ｃｍ－１）面積の比率（ピーク面積比）である。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、一般式（１）で表されるアニオン重合性化合物、及び一般式（２）で表される化合物からなる光塩基発生剤を含むことを特徴とする。
１．アニオン重合性化合物
　一般式（１）で表されるアニオン重合性化合物は、１，１－二置換型の二重活性化ビニル化合物であり、高い反応性を有している。一般式（１）において、ＥＷＧで示される電子吸引性基としては、例えば、シアノ基（－Ｃ≡Ｎ）、エステル基、アシル基等が挙げられる。
　エステル基としては、例えば、式：Ｒ３Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－（式中、Ｒ３はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示す。）で表される基が挙げられる。
　Ｒ３で示されるアルキル基としては、鎖状又は分岐のアルキル基が挙げられ、通常、Ｃ１～Ｃ２０のアルキル基が挙げられる。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられる。好ましくは、Ｃ１～Ｃ１０のアルキル基であり、より好ましくＣ１～Ｃ６のアルキル基であり、更に好ましくはＣ１～Ｃ３のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基又はエチル基である。
　Ｒ３で示されるシクロアルキル基としては、通常、Ｃ３～Ｃ１０のシクロアルキル基が挙げられる。具体的には、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。好ましくは、Ｃ３～Ｃ８のシクロアルキル基であり、より好ましくはＣ３～Ｃ６のシクロアルキル基である。
　Ｒ３で示されるアリール基としては、単環又は２環以上が縮合したＣ６～Ｃ２０アリール基が挙げられる。具体的には、例えば、フェニル基、トルイル基、キシリル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントラニル基等が挙げられる。
　Ｒ３で示されるアラルキル基としては、上記アルキル基上の１個の水素原子が上記アリール基で置換されてなる基が挙げられる。具体的には、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
　アシル基としては、例えば、式：Ｒ４－Ｃ（＝Ｏ）－（式中、Ｒ４はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示す。）で表される基が挙げられる。
　Ｒ４で示されるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基は、上記のＲ３で示されるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基で挙げたものから選択することができる。
　Ｘは、単結合又は酸素原子（－Ｏ－）であり、好ましくは酸素原子（－Ｏ－）である。
　Ｒはｎ価の炭化水素基を示し、ｎは１～６の整数を示す。ｎは１又は２が好ましい。
　ｎが１の場合、Ｒで示される有機基としては、例えば、アルキル基、アルコキシアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基等の１価の基が挙げられる。これらの基は、本発明の効果を発揮できる範囲において置換基を有していてもよい。
　アルキル基としては、鎖状又は分岐のアルキル基が挙げられ、通常、Ｃ１～Ｃ２０のアルキル基が挙げられる。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられる。好ましくは、Ｃ１～Ｃ１０のアルキル基であり、より好ましくＣ１～Ｃ６のアルキル基であり、更に好ましくはＣ１～Ｃ３のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基又はエチル基である。
　アルコキシアルキル基としては、通常、Ｃ１～Ｃ１０アルコキシＣ２～Ｃ１０アルキル基が挙げられる。具体的には、例えば、メトキシエチル基、２－（２－エトキシ）エトキシエチル基等が挙げられる。
　シクロアルキル基としては、通常、Ｃ３～Ｃ１０のシクロアルキル基が挙げられる。具体的には、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。好ましくは、Ｃ３～Ｃ８のシクロアルキル基であり、より好ましくはＣ３～Ｃ６のシクロアルキル基である。
　アリール基としては、単環又は２環以上が縮合したＣ６～Ｃ２０アリール基が挙げられる。具体的には、例えば、フェニル基、トルイル基、キシリル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントラニル基等が挙げられる。
　アラルキル基としては、上記アルキル基上の１個の水素原子が上記アリール基で置換されてなる基が挙げられる。具体的には、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
　上記のアルキル基、アルコキシアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基等の１価の基が置換基を有する場合、該置換基としては、例えば、アルコキシ基、エステル基、アシル基、ヒドロキシ基等が挙げられる。
　ｎが２の場合、Ｒで示される有機基としては、例えば、アルキレン基、アルキレン－オキシアルキレン基、アルキレン－ポリ（オキシアルキレン）基、シクロアルキレン基、又はアリーレン基等の２価の基が挙げられる。また、これらの基からなる群より選ばれる２以上の基が結合した２価の基であってもよい。これらの基は、本発明の効果を発揮できる範囲において置換基を有していてもよい。
　アルキレン基としては、鎖状又は分岐のアルキレン基が挙げられ、通常、Ｃ１～Ｃ２０のアルキレン基が挙げられる。好ましくは、Ｃ１～Ｃ１０のアルキレン基である。
　アルキレン－オキシアルキレン基としては、通常、Ｃ２～Ｃ１０アルキレン－オキシＣ２～Ｃ１０アルキレン基が挙げられる。具体的には、例えば、エチレン－オキシエチレン基（－ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－）、プロピレン－オキシプロピレン基（－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－等）が挙げられる。
　アルキレン－ポリ（オキシアルキレン）基としては、通常、Ｃ２～Ｃ１０アルキレン－ポリ（オキシＣ２～Ｃ１０アルキレン）基が挙げられ、Ｃ２～Ｃ３アルキレン－ポリ（オキシＣ２～Ｃ３アルキレン）基が好ましい。また、オキシアルキレン単位の繰り返し数は、２～１０が好ましく、２～６がより好ましい。具体的には、例えば、エチレン－ジ（オキシエチレン）基、エチレン－トリ（オキシエチレン）基、エチレン－テトラ（オキシエチレン）基等のエチレン－ポリ（オキシエチレン）基；プロピレン－ジ（オキシプロピレン）基、プロピレン－トリ（オキシプロピレン）基、プロピレン－テトラ（オキシプロピレン）基等のプロピレン－ポリ（オキシプロピレン）基等が挙げられる。
　シクロアルキレン基としては、通常、Ｃ３～Ｃ１０のシクロアルキレン基が挙げられる。
　アリーレン基としては、単環又は２環以上が縮合した芳香環から２個の水素原子を除いた２価の基が挙げられる。具体的には、フェニレン基等が挙げられる。
　上記のアルキレン基、アルキレン－オキシアルキレン基、アルキレン－ポリ（オキシアルキレン）基、シクロアルキレン基、又はアリーレン基等の２価の基が置換基を有する場合、該置換基としては、例えば、アルコキシ基、エステル基、アシル基、ヒドロキシ基等が挙げられる。
　一般式（１）において、ｎが１のとき、ＥＷＧ及びＲが結合した化合物として、例えば、一般式（１ａ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式中、ｍは１～１０の整数を示し、Ｘは前記に同じ。）
で表される化合物が挙げられる。
　Ｘは、好ましくは酸素原子（－Ｏ－）である。
　ｍは、好ましくは１～６の整数であり、より好ましくは１～４の整数であり、特に好ましくは１である。式：－（ＣｍＨ２ｍ）－で表される基として、例えば、メチレン基（－ＣＨ２－）、ジメチレン基（－ＣＨ２ＣＨ２－）、１，１－ジメチルメチレン基（－Ｃ（ＣＨ３）２－）等が挙げられる。
　一般式（１）で表される化合物の好ましい具体例としては、例えば、ｎが１の場合、２－メチレンマロン酸ジメチル、２－メチレンマロン酸ジエチル、２－メチレンマロン酸ジブチル、２－メチレンマロン酸１－メチル－３－ヘキシル、２－メチレンマロン酸ジシクロヘキシル等の２－メチレンマロン酸ジアルキル；２－アセチルアクリル酸メチル、２－アセチルアクリル酸エチル、２－プロピオニルアクリル酸メチル、２－プロピオニルアクリル酸エチル等の２－アシルアクリル酸アルキル；２－シアノアクリル酸メチル、２－シアノアクリル酸エチル、２－シアノアクリル酸オクチル等の２－シアノアクリル酸アルキル；５－メチレン－１，３－ジオキサン－４，６－ジオン、２，２－ジメチル－５－メチレン－１，３－ジオキサン－４，６－ジオン等の５－メチレン－１，３－ジオキサン－４，６－ジオン化合物等が挙げられる。好適には、２－メチレンマロン酸ジエチル、５－メチレン－１，３－ジオキサン－４，６－ジオンである。
　また、ｎが２の場合、例えば、２－メチレンマロン酸ジアルキルとアルキレンジオールとのエステル交換（例えば、２－メチレンマロン酸ジメチルと１，６－ヘキサンジオールとのエステル交換）によって得られる化合物、２－メチレンマロン酸ジアルキルとポリアルキレングリコールとのエステル交換によって得られる化合物等が挙げられる。
　一般式（１）で表される化合物は、市販されているか、或いは、公知の方法により製造することができる。例えば、２－メチレンマロン酸ジアルキル化合物の場合には、日本化学会誌No.3, p596-598 (1972)、工業化学雑誌、第56巻、第11冊、p81-83 (1953)等の記載に従い又は準じて製造することができる。
２．光塩基発生剤
　一般式（２）で表される化合物は光塩基発生剤として作用する。つまり、該化合物は、活性エネルギー線を照射することにより励起され、下記式に示す環化反応が進行して、一般式（３）で表されるアミン化合物（塩基）を生成し、一般式（１）で表されるアニオン重合性化合物の重合を開始させる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（式中、全ての記号は前記に同じ。）
　環Ａは、置換基を有していてもよい芳香環、又は置換基を有していてもよいヘテロ芳香環である。
　芳香環としては、単環又は２環以上が縮合した芳香環が挙げられる。具体的には、例えは、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環等が挙げられる。好ましくは、ベンゼン環である。
　ヘテロ芳香環としては、酸素、窒素及び硫黄原子からなる群より選ばれる少なくとも１個のヘテロ原子を含む単環又は２環以上が縮合したヘテロ芳香環が挙げられる。具体的には、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ピリジン環、ピラジン環等が挙げられる。
　環Ａで示される芳香環又はヘテロ芳香環は、置換基を有していてもよく、当該置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、Ｃ１～Ｃ６アルキル基等）等が挙げられる。芳香環又はヘテロ芳香環は、この置換基からなる群より選ばれる１～３個の基で置換されていてもよい。
　Ｒ１及びＲ２が同一又は異なって、水素原子又はアルキル基であり、好ましくはアルキル基である。該アルキル基としては、鎖状又は分岐のアルキル基が挙げられ、通常、Ｃ１～Ｃ２０のアルキル基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられる。好ましくは、Ｃ１～Ｃ１０のアルキル基であり、より好ましくＣ１～Ｃ６のアルキル基であり、更に好ましくはＣ１～Ｃ３のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基又はエチル基である。
　Ｒ１及びＲ２は互いに結合して隣接する窒素原子と共に環を形成していてもよく、該環としては、単環又は２以上の環が縮合した環が挙げられる。例えば、アジリジン環、アゼチジン環、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、イミダゾール環、ピラゾール環、１，２，３，４－テトラヒドロイソキノリン環等が挙げられる。好ましくは、ピペリジン環である。
　Ｒ１及びＲ２が互いに結合して隣接する窒素原子と共に形成する環は置換基を有していてもよく、当該置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、Ｃ１～Ｃ６アルキル基等）等が挙げられる。該環は、この置換基からなる群より選ばれる１～６個の基で置換されていてもよい。
　一般式（２）で表される化合物において、Ｒ１及びＲ２が同一又は異なってアルキル基であるか、Ｒ１及びＲ２が互いに結合して隣接する窒素原子と共に環を形成していることが好ましい。これは、活性エネルギー線照射後に生成する一般式（３）で表される塩基性化合物は、第１級及び第２級アミンであるよりも、第３級アミンである方が、アニオン重合反応を効果的に開始できるからである。
　一般式（２）で表される化合物の好ましい具体例としては、環Ａがベンゼン環であり、Ｒ１及びＲ２がそれぞれＣ１～Ｃ６のアルキル基（さらにＣ１～Ｃ３のアルキル基、特にメチル基又はエチル基）であるか、又はＲ１及びＲ２が互いに結合して隣接する窒素原子と共にピペリジン環又はピロリジン環を形成しているものが挙げられる。
　一般式（２）で表される化合物は、市販されているか、或いは公知の方法により製造することができる。例えば、J. Chem. Soc., Perkin Trans. I, p344-348等の記載に従い又は準じて製造することができる。
３．活性エネルギー線硬化型組成物
　本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、一般式（１）で表されるアニオン重合性化合物、及び一般式（２）で表される化合物（光塩基発生剤）を含むものである。
　活性エネルギー線硬化型組成物中における一般式（１）で表されるアニオン重合性化合物、及び一般式（２）で表される化合物の含有量は、本発明の効果が発揮できる範囲で適宜選択することができる。一般式（２）で表される化合物の含有量は、一般式（１）で表されるアニオン重合性化合物１００モルに対し、通常、０．１～６０モル、好ましくは０．５～１５モル、より好ましくは１～１０モルである。
　活性エネルギー線硬化型組成物中には、その用途に応じて、さらに他の成分を含んでいてもよい。例えば、一般式（１）で表されるアニオン重合性化合物以外の他のアニオン重合性化合物、ラジカル重合性化合物、溶媒、増感剤、重合禁止剤、密着性付与剤（シランカップリング剤等）等を含有することができる。さらに、その他の添加剤として、例えば、充填剤、顔料、染料、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、ｐＨ調整剤、分散剤、分散助剤、表面改質剤、可塑剤、可塑促進剤、タレ防止剤、硬化促進剤、増粘剤、粘弾性調整剤、抗菌剤、蛍光増白剤、酸化防止剤等が挙げられる。これらのうち、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　一般式（１）で表されるアニオン重合性化合物以外の他のアニオン重合性化合物としては、本発明の効果を発揮できる範囲であれば特に限定はない。例えば、重合性エポキシ系化合物（例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等の２以上のグリシジル基を有する化合物等）等が挙げられる。
　ラジカル重合性化合物としては、本発明の効果を発揮できる範囲であれば特に限定はない。例えば、重合性（メタ）アクリル系化合物、重合性（メタ）アクリルアミド系化合物等が挙げられる。
　溶媒としては、本発明の効果が発揮できるものであれば特に限定はない。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の飽和炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルのエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒；クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。これらのうち、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　活性エネルギー線硬化型組成物中に溶媒を含む場合、溶媒の含有量は、一般式（１）で表されるアニオン重合性化合物１００質量部に対し、通常、１～１０００質量部、好ましくは１～５００質量部、より好ましくは１～３００質量部である。
　なお、増感剤、重合禁止剤、及び密着性付与剤（シランカップリング剤等）は公知のものを使用できる。
　活性エネルギー線硬化型組成物は、一般式（１）で表されるアニオン重合性化合物、一般式（２）で表される化合物（光塩基発生剤）、及び必要に応じ他の成分を混合することにより調製することができる。混合方法は特に限定はなく、例えば、公知の攪拌装置により実施できる。
　本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、活性エネルギー線を照射する前において保存安定性に優れるという特徴を有している。一般式（２）で表される化合物（光塩基発生剤）は、従来のイオン対型（特許文献１～５等）のカルボン酸塩ではなく、非イオン対型の中性化合物であるため、高い反応性を有するアニオン重合性化合物を含むにもかかわらず、組成物の安定性を長期に保持することができる。
　活性エネルギー線硬化型組成物は、活性エネルギー線を照射することにより一般式（２）で表される化合物から発生した塩基性化合物が触媒として働き、一般式（１）で表されるアニオン重合性化合物が重合して硬化物を与える。
　活性エネルギー線照射後に、一般式（２）で表される化合物（光塩基発生剤）から生成する一般式（３）で表されるアミン化合物が、一般式（１）で表されるアニオン重合性化合物のアニオン重合反応を効果的に開始し、光が直接当たらない部分（遮蔽部）の硬化や、顔料やフィラーを高濃度に含み光が均一に当りにくい組成物の硬化が効率よく進行する。メカニズムとしては、第３級アミンが樹脂内に拡散するため、あるいは、第３級アミンの発生が伝播しているためと推定される。特に、光塩基発生剤である一般式（２）で表される化合物のＲ１及びＲ２がアルキル基の場合、即ち、光照射により生成する一般式（３）で表されるアミン化合物が第３級アミンであって、Ｒ１及びＲ２が互いに結合していない場合には、光が遮蔽された部分での組成物の硬化性が大幅に向上する点で好ましい。
　活性エネルギー線としては、通常、紫外線、電子線等が挙げられる。紫外線の照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ又はメタルハライドランプ等が挙げられる。その他、発光ダイオードを光源とした紫外線装置（ＵＶ－ＬＥＤ）、紫外線領域のレーザー光線等も挙げられる。
　本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、上記のような特性を有するため、その特性に応じた様々な用途に用いることができる。例えば、コーティング剤（保護コート剤等）、印刷インキ（インクジェットインキ等）、フォトレジスト、接着剤、封止剤等が挙げられ、これらに限定されない。
　活性エネルギー線硬化型組成物は、種々の基材に塗布した後、前記活性光線を照射して基材に密着した硬化物を形成することができる。
　基材としては、例えば、プラスチック、ゴム、木材、金属、無機材料、紙等が挙げられる。プラスチックの具体例として、例えば、ポリビニルアルコール、トリアセチルセルロース及びジアセチルセルロース等のセルロースアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルサルホン、ノルボルネン等の環状オレフィンをモノマーとする環状ポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。ゴムの具体例としては、例えば、天然ゴム、ＳＢＲ等が挙げられる。木材の具体例としては、例えば、自然の木材及び合成木材等が挙げられる。金属の具体例としては、例えば、鋼板、アルミ、クロム等の金属、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の金属酸化物等が挙げられる。無機材料の具体例としては、例えば、ガラス、モルタル、コンクリート、石材等が挙げられる。紙の具体例としては、例えば、上質紙、コート紙、アート紙、模造紙、薄紙、厚紙等の紙、各種合成紙等が挙げられる。
　また、活性エネルギー線硬化型組成物を用いて成形体を得ることもできる。例えば、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を凹版に充填し、充填した樹脂組成物を活性エネルギー線により硬化させ、その後得られた硬化物を凹部から取り出すことにより成形品を得ることができる。
　以下、本発明を実施例および比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　製造例１（ＰＢＧ１の合成）
　２－ホルミル安息香酸２．０ｇ（０．０１３ｍｏｌ）に、塩化チオニル７．５ｍｌ（０．１３ｍｏｌ）を加え、室温で８時間攪拌した。減圧下で塩化チオニルを留去し、得られた残渣をテトラヒドロフラン３５ｍｌに溶解した。テトラヒドロフラン２０ｍｌにピペリジン３．４ｇ（０．０３９ｍｏｌ）を溶解させた溶液を添加し、室温で１２時間攪拌した。これに５ｗｔ％塩酸を添加し溶液を中性にしたのち、減圧下で溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ－ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）で精製し、２－（１－ピペリジニルカルボニル）ベンズアルデヒド（ＰＢＧ１）２．０ｇ（９．２ｍｍｏｌ、収率７２％)を黄色粘性液体として得た。
　1H-NMR(δppm、CDCl3) 1.2-1.7 (m, 6H)、3.15 (t, 2H)、3.80 (t, 2H)、7.3-8.0 (m, 4H)、10.8 (s, 1H)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　製造例２（ＰＢＧ２の合成）
　特許文献１に記載の塩基発生剤に相当する下記化合物（ＰＢＧ２）を、特開２０１２－２３７７７６号公報の製造例３の記載に従い合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　製造例３（ＰＢＧ３の合成）
　テトラヒドロフラン２０ｍｌに３－ブロモフタリド１．５ｇ（７．０ｍｍｏｌ）を溶解させた溶液へ、テトラヒドロフラン３０ｍｌにジプロピルアミン２．１ｇ（４２ｍｍｏｌ）を溶解させた溶液を滴下し、室温で８時間攪拌した。反応液を溶媒留去し、クロロホルムに溶解させた後、５ｗｔ％塩酸で１回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で１回、飽和食塩水で２回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ－ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）で精製し、２－（ジプロピルアミノカルボニル）ベンズアルデヒド（ＰＢＧ３）1．３ｇ（５．６ｍｍｏｌ、収率７８％)を淡黄色粘性液体として得た。
　1H-NMR(δppm、CDCl3)0.71 (t, 3H)、1.01 (t, 3H) 、1.48 (m, 2H)、1.77 (m, 2H)、3.02 (t, 2H)、3.52 (t, 2H)、7.3-7.9 (m,4H)、10.1 (s, 1H)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　実施例１～３、比較例１及び２
　表１に示す通り、２－メチレンマロン酸ジエチル（ＤＥＭＭ）に対し、光塩基発生剤ＰＢＧ１又はＰＢＧ２の所定量を室温（２５℃）で混合した（実施例１～３及び比較例１）。
　その結果、本発明の光塩基発生剤であるＰＢＧ１を用いた場合、活性エネルギー線硬化型組成物（実施例１～３）を得ることができた。
　一方、特許文献１に記載された光塩基発生剤であるＰＢＧ２を用いた場合、室温（２５℃）で混合中に速やかに硬化し流動性がなくなり、組成物を得ることができなかった（比較例１）。
　また、ＤＥＭＭのみを用いた場合を比較例２とした。
　実施例４及び５、比較例３及び４
　表１に示す通り、２－オクチルシアノアクリレート（２－ＯｃｔＣＡ）に対し、光塩基発生剤ＰＢＧ１、ＰＢＧ２及びＰＢＧ３それぞれの所定量を室温（２５℃）で混合した（実施例４及び５並びに比較例３）。
　その結果、本発明の光塩基発生剤であるＰＢＧ１及びＰＢＧ３を用いた場合、活性エネルギー線硬化型組成物（実施例４及び５）を得ることができた。
　一方、特許文献１に記載された光塩基発生剤であるＰＢＧ２を用いた場合、室温（２５℃）で混合中に速やかに硬化し流動性がなくなり、組成物を得ることができなかった（比較例３）。
　また、２－ＯｃｔＣＡのみを用いた場合を比較例４とした。
　試験例１（保存安定性の評価）
　実施例１～５で得られた組成物、比較例２のＤＥＭＭ、比較例４の２－ＯｃｔＣＡを、冷蔵庫（４℃）内で放置し流動性がなくなるまでの日数を目視にて評価した。その結果を、保存可能日数として表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
 DEMM:２－メチレンマロン酸ジエチル
2-OctCA：２－オクチルシアノアクリレート
　特許文献１に記載された光塩基発生剤であるＰＢＧ２を用いた場合（比較例１及び３）、上記の通り、保存安定性を評価する前の混合時に速やかに硬化してしまったため組成物が得られず、保存安定性を評価することができなかった。つまり、比較例１及び３では組成物が得られない程に保存安定性が低いことが分かった。
　これに対し、光塩基発生剤としてＰＢＧ１を用いた場合（実施例１～４）及びＰＢＧ３を用いた場合（実施例５）は、冷蔵庫（４℃）で３ヶ月以上経過しても流動性を保持しており、ＤＥＭＭのみの場合（比較例２）及び２－ＯｃｔＣＡのみの場合（比較例４）と同程度の高い保存安定性を示した。
　試験例２（光重合反応の評価）
　実施例１～５、比較例２及び４で得られた活性エネルギー線硬化型組成物をＣａＦ２板にドロップキャストしてすぐＣａＦ２板で挟み、ＣａＦ２板上に膜厚約０．８μｍで塗工した。これに、波長２５４ｎｍの紫外光（照度２ｍＷ／ｃｍ２）を露光量 ０、１０００、２０００、３０００、４０００、５０００ｍＪ／ｃｍ２として照射し、ＦＴ－ＩＲ測定で反応を追跡した。
　活性エネルギー線硬化型組成物のＦＴ－ＩＲスペクトルから、２－メチレンマロン酸ジエチル（ＤＥＭＭ）由来の（Ｃ＝Ｃ）特性吸収帯のピークが１６３８ｃｍ－１に現れること、及び２－オクチルシアノアクリレート（２－ＯｃｔＣＡ）由来の（Ｃ＝Ｃ）特性吸収帯のピークが１６１６ｃｍ－１に現れることを確認した。このＤＥＭＭ由来の特性吸収帯のピーク面積、及び２－ＯｃｔＣＡ由来の特性吸収帯のピーク面積を用いて、各活性エネルギー線硬化型組成物における、紫外光の露光量と組成物中のモノマーの残存量（又は消費量）との関係を明らかにした。その結果を図１及び図２に示す。
　図１中、×はモノマー（ＤＥＭＭ）のみ（光塩基発生剤なし）（比較例２）、◆は光塩基発生剤（ＰＢＧ１）１ｍｏｌ％（実施例３）、■は光塩基発生剤（ＰＢＧ１）３ｍｏｌ％（実施例２）、及び、●は光塩基発生剤（ＰＢＧ１）５ｍｏｌ％（実施例１）の結果を示す。
　図１において、横軸は露光量を表し、縦軸は、露光量０ｍＪ／ｃｍ２における１６３８ｃｍ－１のピーク面積を基準にした各露光量における１６３８ｃｍ－１のピーク面積の比率（ピーク面積比）を示す。このピーク面積比が小さくなるほど、ＤＥＭＭの残存量が少なくなりアニオン重合反応が促進されていることを意味する。
　図１に示すように、露光量が大きくなるに従い、また、光塩基発生剤の割合が大きくなるに従って、ピーク面積比が小さくなることが確認できた。
　図２中、×はモノマー（２－ＯｃｔＣＡ）のみ（光塩基発生剤なし）（比較例４）、◆は光塩基発生剤（ＰＢＧ１）１ｍｏｌ％（実施例４）、及び、■は光塩基発生剤（ＰＢＧ３）１ｍｏｌ％（実施例５）の結果を示す。
　図２において、横軸は露光量を表し、縦軸は、露光量０ｍＪ／ｃｍ２における１６１６ｃｍ－１のピーク面積を基準にした各露光量における１６１６ｃｍ－１のピーク面積の比率（ピーク面積比）を示す。このピーク面積比が小さくなるほど、２－ＯｃｔＣＡの残存量が少なくなりアニオン重合反応が促進されていることを意味する。
　図２に示すように、露光量が大きくなるに従い、また、ＰＢＧ３を用いた場合の方が、ＰＢＧ１を用いた場合よりも、ピーク面積比が小さくなることが確認できた。
　試験例３（重合物の分子量の測定）
（１）実施例１の組成物に対し５０００ｍＪ／ｃｍ２の露光を行ったものについて、１Ｈ－ＮＭＲ測定及びＧＰＣ測定を行ったところ、モノマーは完全に消失し、数平均分子量（Ｍｎ）＝１１０００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝５７３０００の重合物が得られていることを確認した。数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）はＧＰＣを用いて測定した。
　ＧＰＣ測定条件は以下の通りである。
・装置：東ソー製　ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ
・検出器：ＲＩ検出器
・カラム：
　分析カラム　ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ（粒子径３＆５μｍ、６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）２本
　ガードカラム　ＴＳＫｇｅｌ　ｇｕаｒｄｃｏｌｕｍｎ　ＳｕｐｅｒＨＺ－Ｌ（４．６ｍｍＩ．Ｄ．×３．５ｃｍ）１本
　リファレンスカラム　ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨ－ＲＣ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）１本
・カラムの温度：４０℃
・溶離液組成：クロロホルム、流量０．６ｍＬ／分
・分子量標準物質：ポリスチレン
（２）実施例５の組成物に対し３０００ｍＪ／ｃｍ２の露光を行ったものについて、ＧＰＣ測定を行ったところ、数平均分子量（Ｍｎ）＝７６０００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝８６０００の重合物が得られていることを確認した。ＧＰＣ測定条件は試験例３（１）と同じである。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１３であることから、重合はリビング的に進行していると考えられる。
　試験例４（遮蔽部硬化性の評価）
　実施例５で得られた活性エネルギー線硬化型組成物０．５ｇを石英板（１ｃｍ×２ｃｍ）にドロップキャストし、石英板上に膜厚約０．８ｍｍで塗工した。これに、塗工膜の４分の３部分を紫外光が透過しない黒色紙で遮蔽し、波長２５４ｎｍの紫外光（照度２ｍＷ／ｃｍ２）を露光量 ６０００ｍＪ／ｃｍ２として照射した。得られた硬化物の塗膜について、露光部分及び遮蔽部分の１Ｈ－ＮＭＲ測定及びＧＰＣ測定を行ったところ、モノマー消費率、Ｍｎ及びＭｗは、表２に示す通りの結果であった。ＧＰＣ測定条件は試験例３（１）と同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　表２記載の通り、紫外線で露光されていない部分も室温にて重合が進行し、遮蔽部の硬化が確認された。また、石英板以外のシリコンウェーハ上でも同様の結果であった。
　なお、同様にドロップキャストにて塗工したサンプルへ露光せず１８時間放置しても、塗膜の粘性は上昇せず、重合の進行は確認されなかった。
　本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、一般式（１）で表される反応性の高いアニオン重合性化合物及び一般式（２）で表される光塩基発生剤を含むため、活性エネルギー線照射前において該組成物の保存安定性に優れ、かつ、活性エネルギー線照射により光重合反応が促進される。そのため、コーティング剤、印刷インキ、フォトレジスト、接着剤、封止剤等の広範な用途に用いられる。 

Claims (15)

  1. 一般式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、ＥＷＧは電子吸引性基を示し、Ｘは単結合、又は酸素原子（－Ｏ－）を示し、Ｒはｎ価の有機基を示し、ｎは１～６の整数を示す。ｎが２～６の整数のとき、ＥＷＧ及びＸはそれぞれ同一又は異なっていてもよい。ｎが１のとき、ＥＷＧ及びＲは結合していてもよい。）
    で表されるアニオン重合性化合物、及び一般式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、環Ａは、置換基を有していてもよい芳香環又は置換基を有していてもよいヘテロ芳香環を示し、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して隣接する窒素原子と共に環を形成していてもよく、該環は置換基を有していてもよい。）
    で表される化合物（光塩基発生剤）を含む活性エネルギー線硬化型組成物。
  2. 一般式（１）において、ＥＷＧで示される電子吸引性基が、シアノ基、エステル基又はアシル基である、請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
  3. 一般式（１）において、ＥＷＧで示される電子吸引性基が、式：Ｒ３Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－（式中、Ｒ３はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示す。）で表される基、或いは、式：Ｒ４－Ｃ（＝Ｏ）－（式中、Ｒ４はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示す。）で表される基である、請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
  4. 一般式（１）において、ＥＷＧで示される電子吸引性基が、式：Ｒ３Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－（式中、Ｒ３はアルキル基を示す。）で表される基である、請求項１～３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
  5. 一般式（１）において、Ｘが酸素原子である、請求項１～４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
  6. 一般式（１）において、ｎが１であり、Ｒで示される１価の有機基が、アルキル基、アルコキシアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基であり、或いは、ｎが２であり、Ｒで示される２価の有機基が、アルキレン基、アルキレン－オキシアルキレン基、アルキレン－ポリ（オキシアルキレン）基、シクロアルキレン基、アリーレン基、又はこれらの基からなる群より選ばれる２以上の基が結合した２価の基である、請求項１～５のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
  7. 一般式（１）において、ｎが１であり、Ｒで示される１価の有機基がアルキル基である、請求項１～６のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
  8. 一般式（１）において、ｎが１のとき、ＥＷＧ及びＲが結合する化合物が、一般式（１ａ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、ｍは１～１０の整数を示し、Ｘは前記に同じ。）
    で表される化合物である、請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
  9. 一般式（１）で表される化合物が、２－メチレンマロン酸ジアルキル、２－アシルアクリル酸アルキル、２－シアノアクリル酸アルキル、及び５－メチレン－１，３－ジオキサン－４，６－ジオン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
  10. 一般式（２）において、環Ａが、置換基を有していてもよいベンゼン環である、請求項１～９のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
  11. 一般式（２）において、Ｒ１及びＲ２が同一又は異なって、アルキル基である、或いは、Ｒ１及びＲ２が互いに結合して隣接する窒素原子と共に、アジリジン環、アゼチジン環、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、イミダゾール環、ピラゾール環、及び１，２，３，４－テトラヒドロイソキノリン環からなる群より選ばれる１種の環を形成しており、該環は置換基を有していてもよい、請求項１～１０のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
  12. コーティング剤、印刷インキ、フォトレジスト、接着剤、又は封止剤の用途に用いられる、請求項１～１１のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
  13. 前記請求項１に記載された活性エネルギー線硬化型組成物の製造方法であって、一般式（１）で表されるアニオン重合性化合物、及び一般式（２）で表される化合物（光塩基発生剤）を混合することを含む、製造方法。
  14. 一般式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、ＥＷＧは電子吸引性基を示し、Ｘは単結合、又は酸素原子（－Ｏ－）を示し、Ｒはｎ価の有機基を示し、ｎは１～６の整数を示す。ｎが２～６の整数のとき、ＥＷＧ及びＸはそれぞれ同一又は異なっていてもよい。ｎが１のとき、ＥＷＧ及びＲは結合していてもよい。）
    で表されるアニオン重合性化合物、及び一般式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、環Ａは、置換基を有していてもよい芳香環又は置換基を有していてもよいヘテロ芳香環を示し、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して隣接する窒素原子と共に環を形成していてもよく、該環は置換基を有していてもよい。）
    で表される化合物（光塩基発生剤）を含む活性エネルギー線硬化型組成物に、活性エネルギー線を照射することを特徴とする、硬化物の製造方法。
  15. 前記請求項１４に記載の製法で得られる硬化物。
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