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TW201945412A - 聚合物以及使用其之氧吸收劑及樹脂組成物 - Google Patents

聚合物以及使用其之氧吸收劑及樹脂組成物 Download PDF

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Abstract

一種包含源自以下述通式(I)所表示之化合物(A)的結構單元之聚合物，其即使在空氣環境下等氧氣之存在下亦可使聚合硬化反應充分進行，又可賦予可形成外觀優異的硬化物且硬化性優異的樹脂組成物。
[式中，X、Y、R1、R2、R7、R8、R3、R4、R5、R6、J、及n係如說明書所定義]。

Description

聚合物以及使用其之氧吸收劑及樹脂組成物
本發明係關於一種包含源自特定的含有不飽和雙鍵的化合物的結構單元之聚合物以及使用其之氧吸收劑及樹脂組成物。
使用於塗料等之不飽和聚酯樹脂等自由基聚合性樹脂，在聚合物主鏈中具有不飽和鍵，藉由乙烯基交聯劑而聚合硬化。將此等自由基聚合性樹脂使用於塗料用途等之情形，通常在空氣環境下進行硬化，因此聚合反應容易因空氣中的氧而被阻礙，會有硬化變慢或表面發黏等的問題。作為防止此等問題之手段，專利文獻1及2有提案在樹脂添加氧吸收劑之技術。又，作為前述氧吸收劑，專利文獻3及4有記載烯丙基環氧丙基醚等。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開昭63-130610號公報
專利文獻2：日本特開平5-78459號公報
專利文獻3：日本特開昭61-101518號公報
專利文獻4：美國專利第3644568號說明書
在塗料用途中，以往大量使用苯乙烯等作為反應性稀釋劑，然而從環境保護的觀點來看，轉換成低揮發性的(甲基)丙烯酸酯之舉動變高。然而，使用(甲基)丙烯酸酯之情形，比使用以往的反應性稀釋劑之情形更容易發生氧所致之聚合硬化反應之阻礙，有所謂硬化性惡劣的問題。
因此，本發明係以提供一種聚合物及包含其之氧吸收劑為目的，該聚合物即使在空氣環境下等氧氣之存在下亦可使聚合硬化反應充分進行，又可賦予可形成外觀優異的硬化物之硬化性優異的樹脂組成物。又，本發明係以提供一種包含該氧吸收劑之硬化性優異的樹脂組成物及該樹脂組成物硬化而成之硬化物為目的。
本發明者等為了達成上述目的而潛心探討，結果發現若將源自特定的含有不飽和雙鍵的化合物的結構單元之聚合物摻合於以包含多官能性單體、自由基聚合性樹脂等多官能性化合物之塗料為首之以往的硬化性組成物，則可得到即使在空氣環境下等氧氣之存在下亦可使聚合硬化反應充分進行，又可形成外觀優異的塗膜之硬化性優異的樹脂組成物，基於該知識進一步反覆探討，臻至完成本發明。
亦即，本發明提供下述[1]~[15]。
[1]一種聚合物，其包含源自以下述通式(I)所表示之化合物(A)的結構單元，
Figure TW201945412A_D0001
[式中，X及Y係各自獨立，表示氧族元素原子；R1、R2、R7及R8係各自獨立，表示選自包含碳數1~6之烷基、碳數2~6之烯基、芳香基及芳烷基的群組之任一者；R3、R4、R5及R6係各自獨立，表示選自包含氫原子、碳數1~6之烷基、碳數2~6之烯基、芳香基及芳烷基的群組之任一者；J表示以選自包含羥基、(甲基)丙烯醯氧基、4-乙烯基苯氧基及碳數2~6之烯氧基的群組之至少一個取代基所取代的包含碳數3~15之脂肪族烴的連結基；該取代基之至少一個係選自包含(甲基)丙烯醯氧基、4-乙烯基苯氧基及碳數2~6之烯氧基的群組之任一者；該連結基係任意的碳原子可被取代成氧原子；n表示1~5之任意整數；其中，Y、R5、R6、R7及R8為複數存在時，各自可為不同的原子或基]。
[2]如[1]所記載之聚合物，其中X為氧原子。
[3]如[1]或[2]所記載之聚合物，其中R3及R6為氫原子。
[4]如[1]至[3]中任一項所記載之聚合物，其中R4及R5係各自獨立，為氫原子或甲基。
[5]如[1]至[4]中任一項所記載之聚合物，其中化合物(A)為以下述通式(II)所表示之化合物(A’)，
Figure TW201945412A_D0002
[式中，R9表示氫原子或甲基；R10表示選自包含(甲基)丙烯醯氧基、4-乙烯基苯氧基及碳數2~6之烯氧基的群組之任一者；R11、R12、R13及R14係各自獨立，表示選自包含碳數1~6之烷基、碳數2~6之烯基、芳香基及芳烷基的群組之任一者]。
[6]如[5]所記載之聚合物，其中R9為氫原子。
[7]如[5]或[6]所記載之聚合物，其中R10為(甲基)丙烯醯氧基。
[8]如[1]至[7]中任一項所記載之聚合物，其進一步包含源自化合物(A)以外之其他單體(B)的結構單元。
[9]如[8]所記載之聚合物，其中單體(B)為單官能性單體(B1)。
[10]如[9]所記載之聚合物，其中單官能性單體(B1)為(甲基)丙烯酸烷基酯。
[11]一種氧吸收劑，其包含如[1]至[10]中任一項所記載之聚合物。
[12]如[11]所記載之氧吸收劑，其相對於前述聚合物中之乙烯基，包含0.001~10莫耳%的過渡金屬鹽。
[13]一種樹脂組成物，其包含如[11]或[12]所記載之氧吸收劑、與多官能性單體及/或樹脂。
[14]如[13]所記載之樹脂組成物，其中多官能性單體為多價(甲基)丙烯酸酯。
[15]一種硬化物，其係如[13]或[14]所記載之樹脂組成物硬化而成。
根據本發明，可提供一種聚合物及包含其之氧吸收劑，該聚合物即使在空氣環境下等氧氣之存在下亦可使聚合硬化反應充分進行，又可賦予可形成外觀優異的硬化物且硬化性優異的樹脂組成物。又，根據本發明，可提供一種包含該氧吸收劑之硬化性優異的樹脂組成物及該樹脂組成物硬化而成之硬化物。
本發明之聚合物包含源自以上述通式(I)所表示之化合物(A)(以下有僅稱為「化合物(A)」之情形)的結構單元。藉此，而成為即使在空氣環境下等氧氣之存在下亦可使聚合硬化反應充分進行，又可賦予可形成外觀優異的硬化物且硬化性優異的樹脂組成物之聚合物。
並非用以限定本發明者，但作為發揮如上述般優異的效果之理由，茲認為源自化合物(A)的結構單元所具有之碳-碳雙鍵在樹脂組成物之硬化過程會有效地吸收氧、或會有效地有助於交聯反應(聚合硬化反應)為主要原因之一。
[聚合物]
本發明之聚合物包含源自以下述通式(I)所表示之化合物(A)的結構單元。
Figure TW201945412A_D0003
通式(I)中，X及Y係各自獨立，表示氧族元素原子；R1、R2、R7及R8係各自獨立，表示選自包含碳數1~6之烷基、碳數2~6之烯基、芳香基及芳烷基的群組之任一者；R3、R4、R5及R6係各自獨立，表示選自包含氫原子、碳數1~6之烷基、碳數2~6之烯基、芳香基及芳烷基的群組之任一者；J表示以選自包含羥基、(甲基)丙烯醯氧基、4-乙烯基苯氧基及碳數2~6之烯氧基的群組之至少一個取代基所取代的包含碳數3~15之脂肪族烴的連結基；該取代基之至少一個係選自包含(甲基)丙烯醯氧基、4-乙烯基苯氧基及碳數2~6之烯氧基的群組之任一者；該連結基係任意的碳原子可被取代成氧原子；n表示1~5之任意整數；其中，Y、R5、R6、R7及R8為複數存在時，各自可為不同的原子或基。
通式(I)中，X及Y係各自獨立，表示氧族元素原子。X及Y從化合物(A)之製造容易性的觀點、提升氧吸收性能的觀點來看，各自係以氧原子或硫原子為較佳，氧原子為更佳。
通式(I)中，R1、R2、R7及R8係各自獨立，表示選自包含碳數1~6之烷基、碳數2~6之烯基、芳香基及芳烷基的群組之任一者。
作為R1、R2、R7及R8所表示之碳數1~6之烷基，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基等。
作為R1、R2、R7及R8所表示之碳數2~6之烯基，例如可列舉：乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、異丁烯基、戊烯基、己烯基(順3-己烯基等)、環己烯基等。
作為R1、R2、R7及R8所表示之芳香基，例如可列舉：苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等。
作為R1、R2、R7及R8所表示之芳烷基，例如可列舉：苄基、2-苯基乙基、2-萘基乙基、二苯基甲基等。
此等之中又以R1、R2、R7及R8係各自獨立為碳數1~6之烷基及碳數2~6之烯基之任一者為較佳，碳數1~4之烷基為更佳，甲基為進一步較佳。
通式(I)中，R3、R4、R5及R6係各自獨立，表示選自包含氫原子、碳數1~6之烷基、碳數2~6之烯基、芳香基及芳烷基的群組之任一者。R3、R4、R5、及R6所表示之碳數1~6之烷基、碳數2~6之烯基、芳香基及芳烷基之例示係與前述關於R1、R2、R7及R8者相同，在此省略重複的說明。
此等之中又以R3、R4、R5及R6係各自獨立為氫原子、碳數1~3之烷基、碳數2或3之烯基及芳香基之任一者為較佳，氫原子及甲基之任一者為更佳，氫原子為進一步較佳。其中從提升 所得之聚合物之氧吸收性能的觀點等來看，又以R3及R6皆為氫原子為較佳，R4及R5係各自獨立為氫原子或甲基為較佳，皆為氫原子為更佳。
通式(I)中，J表示以選自包含羥基、(甲基)丙烯醯氧基、4-乙烯基苯氧基及碳數2~6之烯氧基的群組之至少一個取代基所取代的包含碳數3~15之脂肪族烴的連結基。其中，該取代基之至少一個係選自包含(甲基)丙烯醯氧基、4-乙烯基苯氧基及碳數2~6之烯氧基的群組之任一者。
亦即，J所表示之連結基以1個取代基所取代之情形，該取代基係選自包含(甲基)丙烯醯氧基、4-乙烯基苯氧基及碳數2~6之烯氧基的群組之任一者，J所表示之連結基以2個以上的取代基所取代之情形，只要該取代基之中至少一個係選自包含(甲基)丙烯醯氧基、4-乙烯基苯氧基及碳數2~6之烯氧基的群組之任一者即可，其餘的取代基可為羥基。此外，上述連結基係任意的碳原子可被取代成氧原子。
作為前述連結基，從化合物(A)之處理容易性的觀點來看，係以上述取代基所取代之碳數3~10之脂肪族烴基為較佳，上述取代基所取代之碳數3~5之脂肪族烴基為更佳。此外，該碳數係將上述取代基的碳數除外之值，在前述連結基中任意的碳原子被取代成氧原子之情形時意指該取代前之碳數。
如上述，J所表示之連結基被選自包含羥基、(甲基)丙烯醯氧基、4-乙烯基苯氧基及碳數2~6之烯氧基的群組之至少一個取代基取代。又，碳數2~5之烯氧基可為碳數2~5之乙烯氧基。J所表示之連結基所具有之上述取代基的數量並未特別限制，例如可設為1~6個，1~4個為較佳，1~3個為更佳，1或2個為 進一步較佳，1個為特佳。
作為前述連結基所具有之取代基，從提升所得之聚合物之氧吸收性能的觀點等來看，係以(甲基)丙烯醯氧基、4-乙烯基苯氧基、或碳數2~6之烯氧基為較佳，(甲基)丙烯醯氧基為更佳。此外，在本說明書中、「(甲基)丙烯醯基」係意指可為丙烯醯基與甲基丙烯醯基之任一者。
作為J所表示之連結基之中將前述取代基除外之部分的結構之具體例，例如可列舉：以下述通式(J-1)所表示之任一結構等，從原料之取得容易性、提升所得之聚合物之氧吸收性能的觀點等來看，係以下述通式(J-2)所表示之結構為較佳。此外，通式(J-1)及(J-2)中之「＊」係表示與X、Y或上述取代基之鍵結點。
Figure TW201945412A_D0004
Figure TW201945412A_D0005
通式(J-2)中，R9表示氫原子或甲基，較佳為氫原子。
通式(I)中，n表示1~5之任意整數，從原料之取得容易性的觀點等來看，係以1~4為較佳，1或2為更佳。
作為以通式(I)所表示之化合物(A)的具體例，例如可列舉下述化合物等，從氧吸收性能的觀點等來看，係以下述通式(II)所表示之化合物(A’)為較佳。
Figure TW201945412A_D0006
Figure TW201945412A_D0007
通式(II)中，R9表示氫原子或甲基，較佳為氫原子。R10表示選自包含(甲基)丙烯醯氧基、4-乙烯基苯氧基及碳數2~6之烯氧基的群組之任一者，較佳為(甲基)丙烯醯氧基。此外，前述碳數2~6之烯氧基可為碳數2~6之乙烯氧基。
通式(II)中，R11、R12、R13及R14係各自獨立，表示選自包含碳數1~6之烷基、碳數2~6之烯基、芳香基及芳烷基的群組之任一者，其例示或較佳者係與前述通式(I)中之R1、R2、R7及R8中說明者相同。
化合物(A)之製造方法並未特別限制，可藉由單獨或組合應用周知方法而製造。例如J所表示之連結基所具有之取代基為(甲基)丙烯醯氧基的化合物(A)，可將對應之醇應用周知的酯化反應以變換為(甲基)丙烯醯氧基等而製造。
本發明之聚合物如上述般包含源自化合物(A)的結構單元。在此，化合物(A)之聚合位置並未特別限制，但從更顯著發揮本發明之效果等來看，係以在J所表示之連結基所具有之取代基(特別是其雙鍵部分)中聚合之結構單元為較佳。
本發明之聚合物可僅包含源自上述化合物(A)的結構單元，亦可進一步包含源自該化合物(A)以外之其他單體(B)的結構單元。從更顯著發揮本發明之效果等來看，本發明之聚合物中之源自化合物(A)的結構單元之含有率係以10莫耳%以上為較佳，30莫耳%以上為更佳，50莫耳%以上為進一步較佳，可為80 莫耳%以上、90莫耳%以上，進一步可為100莫耳%。
上述單體(B)之種類並未特別限制，可使用可與化合物(A)共聚合的單體，具體而言，可使用單官能性單體(B1)及/或多官能性單體(B2)。其中，從更顯著發揮本發明之效果等來看，單體(B)係以單官能性單體(B1)為較佳。
作為單官能性單體(B1)，可較佳使用具有一個反應性雙鍵之單體，具體而言例如可列舉：苯乙烯、2-甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯等乙烯基單體；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯、己內酯變性(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等具有羥基之(甲基)丙烯酸酯；甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、異辛氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等具有伸烷基二醇結構之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸2-三甲基矽氧基乙酯等矽烷或矽基末端之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯等在末端具有環氧基之(甲基)丙烯酸酯；馬來酸酐或其衍生物等不飽和二羧酸等。單官能性單體(B1)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
作為單官能性單體(B1)，從更顯著發揮本發明之效果等來看，係以(甲基)丙烯酸烷基酯為較佳，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯為更佳，(甲基)丙烯酸甲酯為進一步較佳。
本發明之聚合物包含源自單官能性單體(B1)的結構 單元之情形，源自化合物(A)的結構單元(結構單元(A))與源自單官能性單體(B1)的結構單元(結構單元(B1))之莫耳比並未特別限制，但從更顯著發揮本發明之效果等來看，係以結構單元(A)/結構單元(B1)=99/1~1/99為較佳，80/20~20/80為更佳，60/40~40/60為進一步較佳。
多官能性單體(B2)之種類並未特別限制，例如可列舉：作為可摻合於樹脂組成物的多官能性單體而後述者等。
本發明之聚合物之製造方法並未特別限制，可藉由聚合上述化合物(A)及因應需要的其他單體(B)而得。作為該聚合反應，從可更有效率地得到聚合物等來看，係以採用自由基聚合法為較佳。自由基聚合法之具體的方法並未特別限制，可採用乳化聚合、懸浮聚合、溶液聚合、塊狀聚合等任一方法，但從容易洗淨的觀點等來看，尤其以懸浮聚合為較佳。
藉由懸浮聚合而聚合之情形，作為其聚合溫度，例如：30~120℃之範圍內為較佳，50~100℃之範圍內為更佳。
本發明之聚合物之重量平均分子量(Mw)並未特別限制，但從硬化性的觀點等來看，較佳為5,000以上，更佳為10,000以上，進一步較佳為30,000以上。該重量平均分子量(Mw)之上限並未特別限制，該重量平均分子量(Mw)例如可設為1,000,000以下，進一步可設為100,000以下。
本發明之聚合物之用途並未特別限制，但從本發明之聚合物的氧吸收性能優異，摻合該聚合物或包含其之組成物作為氧吸收劑而成之樹脂組成物即使在空氣環境下等氧氣之存在下亦可使聚合硬化反應充分進行，又成為可形成外觀優異的硬化物之硬化性優異的樹脂組成物來看，本發明之聚合物係以使用作 為包含其之氧吸收劑為較佳。
[氧吸收劑]
本發明之氧吸收劑包含上述本發明之聚合物。氧吸收劑中之該聚合物之含量並未特別限制，但從有效地吸收氧的觀點等來看，係以50質量%以上為較佳，60質量%以上為更佳，70質量%以上為進一步較佳，80質量%以上為特佳，可為85質量%以上、90質量%以上，進一步可為實質上100質量%。此外，從氧吸收劑之製造成本的觀點等來看，可為99.9質量%以下，進一步可為99.8質量%以下。
本發明之氧吸收劑由於包含本發明之聚合物而具有充分的氧吸收性能，但可為了進一步提升氧吸收性能而進一步包含過渡金屬鹽。
作為構成過渡金屬鹽之過渡金屬，例如可列舉：鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅等第4週期之過渡金屬元素、或釕、銠等第5週期之過渡金屬元素等。從提升氧吸收劑之氧吸收性能的觀點等來看，此等之中又以第4週期之過渡金屬元素為較佳，錳、鐵、鈷、鎳、銅為更佳，鈷為進一步較佳。
作為過渡金屬鹽中之過渡金屬的相對離子，從相溶性的觀點來看，係以源自有機酸的陰離子種為較佳，作為有機酸，係以可為飽和亦可為不飽和、可為直鏈亦可為分支、可具有環狀結構或取代基的碳數2~30之有機酸為較佳，例如可列舉：乙酸、硬脂酸、二甲二硫代胺甲酸、棕櫚酸、2-乙基己酸、新癸酸、亞麻油酸、油酸、羊脂酸、環烷酸等。
作為過渡金屬鹽，可使用任意組合前述過渡金屬與 前述相對離子者，但從製造成本與氧吸收性能之平衡的觀點來看，係以2-乙基己酸鈷、新癸酸鈷、硬脂酸鈷為較佳。
本發明之氧吸收劑包含過渡金屬鹽之情形，其含量係以相對於本發明之聚合物中之乙烯基而言為0.001~10莫耳%為較佳，0.005~5莫耳%為更佳，0.01~1莫耳%為進一步較佳，0.1~1莫耳%為特佳。若過渡金屬鹽之含量在前述範圍內，則可更有效地對氧吸收劑賦予氧吸收性能。
本發明之氧吸收劑除了本發明之聚合物及過渡金屬鹽以外，可在未損及本發明之效果的範圍包含各種添加劑。具體而言，可包含：填充劑、紫外線吸收劑、顏料、增黏劑、低收縮化劑、抗老化劑、塑化劑、骨材、阻燃劑、安定劑、纖維強化材、染料、抗氧化劑、調平劑、防垂流劑等。
[樹脂組成物]
本發明之樹脂組成物包含上述本發明之氧吸收劑、與多官能性單體及/或樹脂。
本發明之樹脂組成物中之氧吸收劑之含量並未特別限制，但從所得之樹脂組成物之硬化性的觀點等來看，係以0.1質量%以上為較佳，0.2質量%以上為更佳，0.5質量%以上為進一步較佳。又，從所得之硬化物之物性等的觀點來看，該含量係以50質量%以下為較佳，10質量%以下為更佳，5質量%以下為進一步較佳。
‧多官能性單體
作為本發明之樹脂組成物可包含的上述多官能性單體，可較 佳使用在分子內具有2個以上的聚合性基之化合物。作為該聚合性基，例如可列舉：(甲基)丙烯醯基、乙烯基等自由基聚合性基、或環氧基等陽離子聚合性基等。多官能性單體係以在分子內具有2個以上的自由基聚合性基之化合物為較佳。作為多官能性單體，例如可列舉：在分子內具有2個以上的(甲基)丙烯醯氧基之多價(甲基)丙烯酸酯、含有環氧基的(甲基)丙烯醯基化合物等。此外，多價(甲基)丙烯酸酯可為含有羥基的多價(甲基)丙烯酸酯。在本發明之樹脂組成物中，多官能性單體可包含1種，亦可包含2種以上。
作為多價(甲基)丙烯酸酯，可使用二醇、三醇等多元醇之(甲基)丙烯酸酯，更具體而言，可列舉：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-六亞甲基二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、氫化雙酚A或氫化雙酚F之二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等。
又，作為含有羥基的多價(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五(甲基)丙烯酸酯等。
作為含有環氧基的(甲基)丙烯醯基化合物，例如可列 舉：(甲基)丙烯酸環氧丙酯等在末端具有環氧基之(甲基)丙烯酸酯等。
從所得之硬化物之耐水性等的觀點來看，此等多官能性單體之中又以多價(甲基)丙烯酸酯為較佳，1,6-六亞甲基二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯為更佳。
‧樹脂
作為本發明之樹脂組成物所使用之樹脂，例如可使用：塗料、黏合劑、塗布劑等所使用之樹脂。該樹脂可為自由基聚合性樹脂(例如：具有可因自由基反應而反應的雙鍵之樹脂)，又，亦可為UV硬化性樹脂等活性能量線硬化性樹脂。雖然亦因用途等而異，但從更顯著發揮本發明之效果等來看，該樹脂係以活性能量線硬化性樹脂為較佳。
作為樹脂之具體例，例如可列舉：不飽和聚酯樹脂、乙烯酯樹脂、具有聚合性基之(甲基)丙烯酸樹脂、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂等可藉由自由基聚合反應而硬化的樹脂；聚乙烯醇、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之部分或完全皂化物、環氧樹脂、聚酯樹脂、聚烯烴樹脂、環狀聚烯烴樹脂等被要求阻氧性的樹脂等。
又，除了前述樹脂以外，亦可因應需要而使用氟樹脂、聚醯胺66等聚醯胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂等。
作為不飽和聚酯樹脂，例如可列舉：丙二醇-鄰苯二甲酸酐-馬來酸酐共聚物、乙二醇-鄰苯二甲酸酐-馬來酸酐共聚物等，多元醇與α,β-不飽和多元酸類及其他多元酸類之共聚物、或 在此等共聚物添加苯乙烯等自由基聚合性單體者等。又，此等共聚物可進一步包含烯丙基環氧丙基醚等不飽和醇之環氧丙基化合物作為共聚成分之一。
作為乙烯酯樹脂，例如可列舉：使(甲基)丙烯酸加成於雙酚A型之環氧樹脂末端者等、使(甲基)丙烯酸加成於環氧樹脂者等。
作為胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂，例如可列舉：使(甲基)丙烯酸、含有羥基的(甲基)丙烯酸酯加成於藉由多元醇與過剩的多價異氰酸酯所合成之殘存異氰酸酯基的聚合物者等。
作為多元醇，例如可列舉：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、新戊二醇、氫化雙酚A、氫化雙酚F等。
作為多價異氰酸酯，例如可列舉：三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、1,2-伸丙基二異氰酸酯、1,2-伸丁基二異氰酸酯、2,3-伸丁基二異氰酸酯、1,3-伸丁基二異氰酸酯、2,4,4-或2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯等。其中作為多價異氰酸酯，又以硬化性優異的六亞甲基二異氰酸酯為較佳。
作為胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂，係以使作為多價異氰酸酯之六亞甲基二異氰酸酯、與作為含有羥基的(甲基)丙烯酸酯之季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯反應而得之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂為較佳。
本發明之樹脂組成物中之多官能性單體及樹脂的合計之含量並未特別限制，可因應樹脂組成物之用途等而適宜調整，但從所得之樹脂組成物之硬化性等的觀點來看，該含量係以 30質量%以上為較佳，50質量%以上為更佳，70質量%以上為進一步較佳。該含量之上限並未特別限制，例如可設為99質量%以下。
‧聚合起始劑
從更提升硬化性等的觀點來看，本發明之樹脂組成物係以進一步包含聚合起始劑為較佳。該聚合起始劑之種類並未特別限制，可因應所使用之多官能性單體或樹脂(尤其自由基聚合性樹脂)之種類等而適宜選擇。具體而言，可使用自由基聚合起始劑、陽離子聚合起始劑、陰離子聚合起始劑等，從更顯著發揮本發明之效果等來看，係以自由基聚合起始劑為較佳。作為自由基聚合起始劑，例如可列舉：因熱而產生自由基的熱自由基聚合起始劑、因光而產生自由基的光自由基聚合起始劑等。
作為具體的聚合起始劑，例如可列舉：過氧化苯甲醯等二醯基過氧化物系；過氧苯甲酸三級丁酯等過氧化酯系；氫過氧化異丙苯等氫過氧化物系；過氧化二異丙苯等二烷基過氧化物系；過氧化甲基乙基酮、過氧化乙醯丙酮等酮過氧化物系；過氧化縮酮系；過氧酸烷基酯系；過氧碳酸酯系等有機過氧化物等。
又，作為自由基聚合起始劑，可使用市售品。例如可列舉：IRGACURE(註冊商標，以下相同)651、IRGACURE 184、IRGACURE 2959、IRGACURE 127、IRGACURE 907、IRGACURE 369、IRGACURE 379、IRGACURE 819、IRGACURE 784、IRGACURE OXE01、IRGACURE OXE02、IRGACURE 754(以上為BASF公司製)等。此等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
本發明之樹脂組成物中的聚合起始劑之含量並未特別限制，但從更顯著發揮本發明之效果等來看，係以0.001質量%以上為較佳，0.01質量%以上為更佳，0.1質量%以上為進一步較佳，1質量%以上為特佳，又，10質量%以下為較佳，5質量%以下為更佳。
‧其他成分
本發明之樹脂組成物可進一步包含：稀釋劑、顏料、染料、填充劑、紫外線吸收劑、增黏劑、低收縮化劑、抗老化劑、塑化劑、骨材、阻燃劑、安定劑、纖維強化材、抗氧化劑、調平劑、防垂流劑等上述氧吸收劑、多官能性單體、樹脂及聚合起始劑以外之其他成分。
作為稀釋劑，例如可列舉：苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯等，從硬化性的觀點來看，係以(甲基)丙烯酸酯為較佳。作為顏料，例如可列舉：氧化鈦、鐵丹(Rough)、苯胺黑、碳黑、青藍、鉻黃等。作為填充劑，例如可列舉：滑石、雲母、高嶺土、碳酸鈣、黏土等。
本發明之樹脂組成物之製造方法並未特別限制，可藉由混合上述氧吸收劑、多官能性單體及/或樹脂、及因應需要進一步混合聚合起始劑、其他成分而製造。
[硬化方法]
使本發明之樹脂組成物硬化之方法並未特別限制，可因應使用之多官能性單體、樹脂(尤其自由基聚合性樹脂)、聚合起始劑之種類等而適宜選擇。例如本發明之樹脂組成物包含光自由基聚 合起始劑之情形，可列舉照射UV等活性能量而使其硬化之方法；又，包含熱自由基聚合起始劑之情形，可列舉加熱而使其硬化之方法。又，包含兩者之情形，可在照射活性能量線後加熱。雖然亦因用途等而異，但從更顯著發揮本發明之效果等來看，係以照射活性能量而使其硬化之方法為較佳。
[樹脂組成物之用途]
本發明之樹脂組成物之用途並未特別限制，但從本發明之樹脂組成物即使在空氣環境下等氧氣之存在下亦可使聚合硬化反應充分進行，又可形成外觀優異的硬化物且硬化性優異來看，例如可較佳使用作為塗料(UV塗料或UV印墨等)、黏合劑、塗布劑等硬化性樹脂組成物，藉此，可得到物性或外觀優異的塗膜、黏合層、塗布層等硬化物。
[實施例]
以下藉由實施例來詳細說明本發明，惟本發明不限定於此等實施例。
[製造例1]1,3-雙(3-甲基-2-丁烯氧基)-2-甲基丙烯醯氧基丙烷之合成
在空氣氣流下，將410.2g的乙腈、298.1g的1,3-雙(3-甲基-2-丁烯氧基)-2-羥基丙烷(1.31mol)、218.3g的三乙胺(2.16mol)投入具備攪拌機、溫度計、滴液漏斗之反應器。將內溫保持在15℃以下，一邊攪拌一邊滴入166.9g的甲基丙烯醯氯(1.60mol，含有2200ppm的對甲氧酚作為聚合防止劑)，滴液結束後升溫至25℃。在內溫25℃下攪拌1.5小時。於反應液添加 167.1g的離子交換水、1.70g的對二甲基胺吡啶，在25℃下攪拌2小時，確認副產物的甲基丙烯酸酐分解後，以乙酸乙酯萃取3次。依序以2質量%鹽酸水溶液、3質量%碳酸氫鈉水溶液、飽和食鹽水洗淨有機層，以硫酸鈉使其乾燥。藉由蒸餾而精製所得之有機層，得到300.0g的以下述式(A-1)所表示之1,3-雙(3-甲基-2-丁烯氧基)-2-甲基丙烯醯氧基丙烷(1.012mol；產率77.6%)。以下表示其1H-NMR之測定結果。
Figure TW201945412A_D0008
1H-NMR(400MHz,CDCl3,TMS)δ：6.14(s,1H),5.56(quin,J=1.6Hz,1H),5.32(tquin,J=4.0,1.6Hz,2H),5.18(quin,J=5.2Hz,1H),3.99(dq,J=14.8,3.2Hz,4H),3.62(d,J=5.2Hz,4H),1.95(d,J=1.6Hz,3H),1.74(s,6H),1.66(s,6H)
[製造例2]1,3-二烯丙氧基-2-甲基丙烯醯氧基丙烷之合成
在空氣氣流下，將81.7g的乙腈、50.17g的1,3-二烯丙氧基-2-羥基丙烷(東京化成工業股份有限公司製，0.291mol)、48.5g的三乙胺(0.480mol)、0.05g的「QUINO POWER 40」(川崎化成工業股份有限公司製)投入具備攪拌機、溫度計、滴液漏斗之反應器。將內溫保持在20℃以下，一邊攪拌一邊滴入37.0g的甲基丙烯醯氯(0.354mol，含有2000ppm的對甲氧酚作為聚合防止劑)，滴液結束後升溫至25℃。在內溫25℃下攪拌1.5小時。於反 應液添加60.1g的離子交換水、300mg的對二甲基胺吡啶，在25℃下攪拌2小時，確認副產物的甲基丙烯酸酐分解後，以乙酸乙酯萃取3次。依序以3質量%鹽酸水溶液、3質量%碳酸氫鈉水溶液、飽和食鹽水洗淨有機層。藉由蒸餾而精製所得之有機層，得到79.9g的以下述式(E-1)所表示之1,3-二烯丙氧基-2-甲基丙烯醯氧基丙烷(0.333mol；產率57%)。以下表示其1H-NMR之測定結果。
Figure TW201945412A_D0009
1H-NMR(400MHz,CDCl3,TMS)δ：6.14(d,J=1.6Hz,1H),5.87(ddt,J=17.2,10.4,5.6Hz,2H),5.57(t,J=1.6Hz,1H),5.26(dq,J=17.2,1.6Hz,2H),5.19(quin,J=4.8Hz,2H),5.17(dq,J=10.4,1.6Hz,1H),4.05-3.95(m,4H),3.65(d,J=4.8Hz,4H),1.95(s,3H)
[實施例1]聚合物(P1)之合成
在氮氣氣流下，將86.4g的離子交換水、3.4g的磷酸二氫鈉水溶液、0.5g的「ROHAGIT Smv」(分散安定劑)(Rohm公司製)投入具備攪拌機、溫度計、迴流管之反應器，進行攪拌。對其投入22.5g的製造例1所得之1,3-雙(3-甲基-2-丁烯氧基)-2-甲基丙烯醯氧基丙烷(0.076mol)、0.014g的AIBN(富士軟片和光純藥股份有限公司製)、0.15g的正辛硫醇(富士軟片和光純藥股份有限公司製)，將內溫保持在70℃並攪拌6小時。此後，將內溫升 溫至80℃並熟成1小時。冷卻聚合懸浮液，去除水層後，進行減壓乾燥。以甲醇洗淨所得之聚合物，得到聚合物(P1)。聚合物(P1)之數量平均分子量(Mn)為18,500，重量平均分子量(Mw)為35,000。
[實施例2]聚合物(P2)之合成
在氮氣氣流下，將115.5g的離子交換水、4.6g的磷酸二氫鈉水溶液、0.7g的「ROHAGIT Smv」(分散安定劑)(Rohm公司製)投入具備攪拌機、溫度計、迴流管之反應器，進行攪拌。對其投入22.5g的製造例1所得之1,3-雙(3-甲基-2-丁烯氧基)-2-甲基丙烯醯氧基丙烷(0.076mol)、7.6g甲基丙烯酸甲酯(KURARAY股份有限公司製)、0.018g的AIBN(富士軟片和光純藥股份有限公司製)、0.20g的正辛硫醇(富士軟片和光純藥股份有限公司製)，將內溫保持在70℃並攪拌6小時。此後，將內溫升溫至80℃並熟成1小時。冷卻聚合懸浮液，去除水層後，進行減壓乾燥。以甲醇洗淨所得之聚合物，得到聚合物(P2)。聚合物(P2)之數量平均分子量(Mn)為17,500，重量平均分子量(Mw)為38,900。
[比較例1]聚合物(P3)之合成
在氮氣氣流下，將115.0g的離子交換水、4.5g的磷酸二氫鈉水溶液、0.7g的「ROHAGIT Smv」(分散安定劑)(Rohm公司製)投入具備攪拌機、溫度計、迴流管之反應器，進行攪拌。對其投入30.0g的製造例2所得之1,3-二烯丙氧基-2-甲基丙烯醯氧基丙烷(0.125mol)、0.018g的AIBN(富士軟片和光純藥股份有限公司製)、0.20g的正辛硫醇(富士軟片和光純藥股份有限公司製)， 將內溫保持在70℃並攪拌4小時。此後，將內溫升溫至80℃並熟成1小時。冷卻聚合懸浮液，去除水層後，進行減壓乾燥。以甲醇洗淨所得之聚合物，得到聚合物(P3)。所得之聚合物(P3)不溶於溶劑，無法測定分子量。
[比較例2]聚合物(P4)之合成
在氮氣氣流下，將115.0g的離子交換水、4.5g的磷酸二氫鈉水溶液、0.7g的「ROHAGIT Smv」(分散安定劑)(Rohm公司製)投入具備攪拌機、溫度計、迴流管之反應器，進行攪拌。對其投入21.1g的製造例2所得之1,3-二烯丙氧基-2-甲基丙烯醯氧基丙烷(0.088mol)、8.8g的甲基丙烯酸甲酯(KURARAY股份有限公司製)、0.018g的AIBN(富士軟片和光純藥股份有限公司製)、0.20g的正辛硫醇(富士軟片和光純藥股份有限公司製)，將內溫保持在70℃並攪拌6小時。此後，將內溫升溫至80℃並熟成1小時。冷卻聚合懸浮液，去除水層後，進行減壓乾燥。以甲醇洗淨所得之聚合物，得到聚合物(P4)。所得之聚合物(P4)不溶於溶劑，無法測定分子量。
<硬化性試驗>
為了確認包含摻合有上述各聚合物之UV硬化性樹脂的樹脂組成物在空氣環境下之硬化性，而在藉由以下的方法評價硬化後之外觀的同時，測定未硬化部分之厚度。該未硬化部分之厚度的值愈小，對於氧所致之聚合阻礙的防止硬化愈高，顯示即使在氧氣之存在下亦可使聚合硬化反應充分進行且硬化性優異。
藉由將具有直徑4cm的孔洞之PET薄膜(聚對苯二甲酸乙二 酯薄膜；厚度300μm)貼附於沒有孔洞的PET薄膜上而製作槽。
其次，藉由混合100質量份的1,9-壬二醇二丙烯酸酯(大阪有機化學工業公司製)、及3質量份的作為光聚合起始劑之IRGACURE 184(BASF公司製)，進一步添加1質量份的上述各實施例或比較例所得之聚合物(P1)~(P4)之任一者作為氧吸收劑並混合而得到硬化性樹脂組成物。
將所得之硬化性樹脂組成物投入前述槽中，在空氣環境下，在照度78mW/cm2、累積光量99mJ/cm2之照射條件下進行UV硬化。
觀察硬化之硬化物(塗膜)的外觀，平坦之情形評價為「A」，有明顯缺陷之情形評價為「B」。又，藉由以含浸於丙酮之棉花擦拭硬化物之表面而去除未硬化物，測定擦拭前後之重量變化，從該測定值與硬化性樹脂組成物之比重算出未硬化部分之厚度。將結果示於表1。此外，將使用未添加聚合物(P1)~(P4)之任一者而製備之硬化性樹脂組成物之情形的結果一起表示作為比較例3。
如表1所示，可知使用實施例1及2之聚合物的硬化性樹脂組成物，由於在硬化後之塗膜外觀優異的同時，未硬化部分之厚度的值小，因此此等硬化性樹脂組成物對於氧所致之聚合阻 礙的防止效果高，即使在氧氣之存在下亦可使聚合硬化反應充分進行且硬化性優異。因此，暗示了該硬化性樹脂組成物即使在空氣環境下等氧氣存在的實際使用下使用作為UV塗料或UV印墨等硬化性樹脂組成物之情形等，亦可有效地抑制硬化速度之降低或表面發黏之發生。
另一方面，使用比較例1及2之聚合物的硬化性樹脂組成物，其硬化後之塗膜的外觀差，有凹凸而無法得到平坦的塗膜，硬化性惡劣。未添加聚合物之比較例3則是硬化後的未硬化部分之厚度厚，硬化性惡劣。

Claims (15)

  1. 一種聚合物，其包含源自以下述通式(I)所表示之化合物(A)的結構單元，
    Figure TW201945412A_C0001
     [式中，X及Y係各自獨立，表示氧族元素原子；R 1、R 2、R 7及R 8係各自獨立，表示選自包含碳數1~6之烷基、碳數2~6之烯基、芳香基及芳烷基的群組之任一者；R 3、R 4、R 5及R 6係各自獨立，表示選自包含氫原子、碳數1~6之烷基、碳數2~6之烯基、芳香基及芳烷基的群組之任一者；J表示以選自包含羥基、(甲基)丙烯醯氧基、4-乙烯基苯氧基及碳數2~6之烯氧基的群組之至少一個取代基所取代的包含碳數3~15之脂肪族烴的連結基；該取代基之至少一個係選自包含(甲基)丙烯醯氧基、4-乙烯基苯氧基及碳數2~6之烯氧基的群組之任一者；該連結基係任意的碳原子可被取代成氧原子；n表示1~5之任意整數；其中，Y、R 5、R 6、R 7及R 8為複數存在時，各自可為不同的原子或基]。
  2. 如請求項1之聚合物，其中X為氧原子。
  3. 如請求項1或2之聚合物，其中R 3及R 6為氫原子。
  4. 如請求項1至3中任一項之聚合物，其中R 4及R 5係各自獨立，為氫原子或甲基。
  5. 如請求項1至4中任一項之聚合物，其中化合物(A)為以下述通式(II)所表示之化合物(A’)，
    Figure TW201945412A_C0002
     [式中，R 9表示氫原子或甲基；R 10表示選自包含(甲基)丙烯醯氧基、4-乙烯基苯氧基及碳數2~6之烯氧基的群組之任一者；R 11、R 12、R 13及R 14係各自獨立，表示選自包含碳數1~6之烷基、碳數2~6之烯基、芳香基及芳烷基的群組之任一者]。
  6. 如請求項5之聚合物，其中R 9為氫原子。
  7. 如請求項5或6之聚合物，其中R 10為(甲基)丙烯醯氧基。
  8. 如請求項1至7中任一項之聚合物，其進一步包含源自化合物(A)以外之其他單體(B)的結構單元。
  9. 如請求項8之聚合物，其中單體(B)為單官能性單體(B1)。
  10. 如請求項9之聚合物，其中單官能性單體(B1)為(甲基)丙烯酸烷基酯。
  11. 一種氧吸收劑，其包含如請求項1至10中任一項之聚合物。
  12. 如請求項11之氧吸收劑，其相對於該聚合物中之乙烯基，包含0.001~10莫耳%的過渡金屬鹽。
  13. 一種樹脂組成物，其包含如請求項11或12之氧吸收劑、與多官能性單體及/或樹脂。
  14. 如請求項13之樹脂組成物，其中多官能性單體為多價(甲基)丙烯酸酯。
  15. 一種硬化物，其係如請求項13或14之樹脂組成物硬化而成。
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