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WO2019105843A1 - Nouvelle composition catalytique a base de nickel, d'un compose phosphoree et d'un acide sulfonique et son utilisation pour l'oligomerisation des olefines - Google Patents

Nouvelle composition catalytique a base de nickel, d'un compose phosphoree et d'un acide sulfonique et son utilisation pour l'oligomerisation des olefines Download PDF

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WO2019105843A1
WO2019105843A1 PCT/EP2018/082220 EP2018082220W WO2019105843A1 WO 2019105843 A1 WO2019105843 A1 WO 2019105843A1 EP 2018082220 W EP2018082220 W EP 2018082220W WO 2019105843 A1 WO2019105843 A1 WO 2019105843A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
nickel
composition according
chloride
groups
alkyl
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/EP2018/082220
Other languages
English (en)
Inventor
Typhène MICHEL
Pierre-Alain Breuil
Emmanuel Pellier
Helene Olivier-Bourbigou
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
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Ceased legal-status Critical Current

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Definitions

  • the present invention relates to a new nickel-based catalytic composition and its use in chemical transformation reactions and in particular in a process for oligomerization of an olefinic feedstock.
  • the invention also relates to a process for oligomerizing an olefinic feedstock comprising bringing said feedstock into contact with the nickel-based composition according to the invention and in particular a process for the selective dimerization of ethylene by purpose. 1-ene using said nickel-based composition according to the invention.
  • Ni (0) nickel precursor with a zero oxidation state
  • phosphine phosphine
  • Bronsted acid have in particular been described in patents US Pat. No. 5,237,118, US Pat. No. 4,478,747 and DE 10303931.
  • R 8 is selected from alkyl DC 20, heteroalkyl, Ci-C 20 aryl, C 5 -C 30 heteroaryl and C 4 -C 30 .
  • An advantage of the catalytic composition according to the present invention is to have a good efficiency / selectivity pair for the dimerization of ethylene to but-1-ene.
  • heteroatom an atom different from carbon and hydrogen.
  • a heteroatom may be selected from oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus, silicon and halides such as fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • Alkyl is understood to mean a hydrocarbon chain comprising from 1 to 20 carbon atoms, DC 2 o alkyl noted, saturated or unsaturated, linear or branched, non-cyclic, cyclic or polycyclic, substituted or unsubstituted.
  • C 1 -C 6 alkyl is an alkyl selected from methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, cyclopentyl, hexyl and cyclohexyl.
  • alkoxy is meant a monovalent radical consisting of an alkyl group bonded to an oxygen atom such as the groups CH 3 0-, C 2 H 5 O-, C 3 H 7 O-.
  • aryloxy is meant a monovalent radical consisting of an aryl group bonded to an oxygen atom such as the group C 6 H 5 O-.
  • Heteroalkyl group is understood to mean an alkyl group comprising between 1 and 20 carbon atoms and at least one heteroatom chosen from oxygen (O), sulfur (S), nitrogen (N) and silicon (Si), denoted C 1 -C 20 heteroalkyl.
  • aryl group is meant an aromatic group, mono- or polycyclic, fused or otherwise, substituted or unsubstituted, comprising between 5 and 30 carbon atoms, denoted aryl C 5 -C 3 o.
  • Heteroaryl group an aromatic group comprising between 4 and 30 carbon atoms and at least within at least one aromatic ring, a heteroatom chosen from oxygen (O), sulfur (S), nitrogen (N) and silicon (Si), denoted C 4 -C 30 heteroaryl.
  • Ni (II) is understood to mean a nickel-based compound with a +11 oxidation state.
  • the present invention therefore relates to a catalytic composition
  • a catalytic composition comprising, and preferably consisting of:
  • R 8 is selected from alkyl DC 20, heteroalkyl, Ci-C 20 aryl, C 5 -C 30 heteroaryl and C 4 -C 30 .
  • the aluminum-based compound is chosen from at least one compound, taken alone or as a mixture, of general formula AIR 1 R 2 R 3 in which the groups R 1 , R 2 and R 3 , which are identical or different linear or branched, are independently selected from hydrogen, alkyl groups in CC 20, CC 20 alkoxy, aryloxy and C 5 -C 30.
  • the groups R 1 , R 2 and R 3 are chosen from alkyl and alkyloxy groups, said groups preferably comprise between 1 and 15 carbon atoms, preferably between 1 and 10 carbon atoms, preferably between 1 and 6 carbon atoms and very preferably between 1 and 4 carbon atoms.
  • said groups preferably comprise between 5 and 20 carbon atoms, preferably between 5 and 15 carbon atoms, and preferably between 5 and 10 carbon atoms. carbon atoms.
  • one of the groups R 1 , R 2 and R 3 is a hydrogen.
  • At least one of the groups R 1 , R 2 and R 3 is independently selected from alkyl and alkyloxy groups.
  • said groups are chosen from methyl, ethyl, propyl, n-butyl, sobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl and octyl, and from the corresponding alkyloxy groups.
  • At least one of the groups R 1 , R 2 and R 3 is independently selected from aryloxy groups.
  • said group is phenoxy.
  • the one or more aluminum-based compounds are chosen from trimethylaluminium, triethylaluminium, tripropylaluminium, tri-n-butylaluminium, triisobutylaluminium, tri-tert-butylaluminium, trihexylaluminium, trioctylaluminium, diethylethoxyaluminium, dimethylethoxyaluminium, and preferably the aluminum-based compound is diethylethoxyaluminium.
  • the molar ratio of the aluminum-based compound to the nickel precursor, denoted Al / Ni is between 0.5 and 100.0, preferably between 3.0 and 90.0, preferably between 10 and 10. , 0 and 80.0, preferably between 1 and 50.0, preferably between 11.0 and 60.0, preferably between 15.0 and 50.0, preferably between 1.5 and 25.0, very preferably between 1.5 and 20.0, and even more preferably between 2.0 and 15.0.
  • the phosphorus compound corresponds to the general formula P (A 1 R 4 ) (A 2 R 5 ) (A 3 R 6 ) in which: - A 1 , A 2 and A 3 , identical or different, are independently selected from S, NR 7 or a covalent bond between the phosphorus atom and a carbon atom or a hydrogen atom,
  • R 4, R 5 and R 6, identical or different, linked or not to each other, are independently selected from hydrogen, an alkyl group o CC 2, CC 2 o heteroalkyl, aryl, C 5 -C 3 o and C 4 -C 30 heteroaryl,
  • the R 7 group is independently selected from hydrogen, alkyl Ci-C 2 o, heteroalkyl, Ci-C 2 o aryl, C 5 -C 30 heteroaryl and C 4 -C 30.
  • the groups A 1 , A 2 and A 3 which may be identical or different, are chosen from NR 7 and a covalent bond between the phosphorus atom and a carbon atom or a hydrogen atom, and preferably a covalent bond between the phosphorus atom and a carbon atom or a hydrogen atom.
  • the group R 7 is chosen from alkyl and heteroalkyl groups, comprising between 1 and 15 carbon atoms, preferably between 1 and 10 carbon atoms and preferably between 1 and 6 carbon atoms.
  • R 4 , R 5 and R 6 are chosen from alkyl and heteroalkyl groups, said groups preferably comprise between 1 and 15 carbon atoms, preferably between 1 and 10 carbon atoms and, preferably, between 1 and 6 carbon atoms.
  • R 4 , R 5 and R 6 are chosen from aryl and heteroaryl groups, said groups preferably comprise between 4 and 20 carbon atoms, preferably between 4 and 15 carbon atoms, and preferably between 4 and 15 carbon atoms. and 10 carbon atoms.
  • At least one of the groups R 4 , R 5 and R 6 is independently selected from methyl, ethyl, propyl, propyl, n-butyl, sobutyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl and octyl groups.
  • the groups R 4 , R 5 and R 6 are identical.
  • the molar ratio between the phosphorus compound and the nickel precursor, denoted P / Ni is between 0.1 and 20.0, preferably between 5 and 19.0, preferably between 10.0 and 18, 0, preferably between 11.0 and 17.0, preferably between 0.2 and 10.0, preferably between 0.5 and 8.0, and even more preferably between 0.8 and 5.0.
  • the sulfonic acid is of formula R 8 S0 3 H wherein R 8 is selected from an alkyl group Ci-C 2 o, heteroalkyl, Ci-C 2 o aryl, C 5 -C 3 o and C 4 -C 30 heteroaryl.
  • R 8 when R 8 is chosen from an alkyl or heteroalkyl group, R 8 comprises between 1 and 15 carbon atoms, preferably between 1 and 10 carbon atoms and preferably between 1 and 6 carbon atoms.
  • R 8 when R 8 is chosen from an aryl or heteroaryl group, R 8 comprises between 4 and 20 carbon atoms, preferably between 4 and 15 carbon atoms and preferably between 4 and 10 carbon atoms.
  • R 8 comprises at least one fluorine atom, preferably between 1 and 10 fluorine atoms, preferably between 1 and 6 fluorine atoms, preferably between 2 and 6 fluorine atoms and very preferably between 3 and 6 fluorine atoms. and 6 fluorine atoms.
  • the sulphonic acid is chosen from p-toluenesulphonic acid, benzenesulphonic acid, naphthalenesulphonic acid, methanesulphonic acid, trifluoromethanesulphonic acid, 4-fluorobenzenesulphonic acid and pentafluorobenzenesulphonic acid.
  • the molar ratio of the sulphonic acid relative to the phosphorus compound, denoted RS0 3 H / P is between 0.1 and 20.0, preferably between 0.2 and 10.0, preferably between 0.3 and 8.0, very preferably between 0.4 and 5.0, and even more preferably between 0.6 and 2.0.
  • the catalytic composition comprises at least one nickel precursor with a +11 degree of oxidation.
  • the precursor of nickel (II) is chosen from nickel (II) chloride, nickel (II) chloride (dimethoxyethane), nickel bromide (II), nickel (II) bromide (dimethoxyethane) , nickel fluoride (II), nickel iodide (II), nickel (II) sulphate, nickel (II) carbonate, nickel (II) dimethylglyoxime, nickel (II) hydroxide , nickel (II) hydroxyacetate, nickel (II) oxalate, nickel (II) carboxylates such as, for example, nickel (II) 2-ethylhexanoate, nickel (II) alkoxides, such as Ni (CH 2 CH 2 O 2 CH 2 CH 2 OCH 3) 2, chlorinated nickel (II) alkoxides, such as, for example, Ni (OCH 3 ) Cl, nickel (II) alkoxides, such as, for example, Ni (OE), nickel (
  • the composition comprises, and preferably consists of:
  • a pre-catalytic mixture which has previously been formed and preferably consists of: at least one nickel precursor of oxidation state +11 o at least one phosphorus compound of general formula P (A 1 R 4 ) (A 2 R) 5 ) (A 3 R 6 ) in which ⁇ A 1, A 2 and A 3, identical or different, are independently selected from S, NR 7 or a covalent bond between the phosphorus atom and a carbon atom or a hydrogen atom,
  • R 4 groups, R 5 and R 6, identical or different, linked or not to each other are independently selected from hydrogen, alkyl DC 20, heteroalkyl, Ci-C 2 o aryl, C 5 -C 3 o and C 4 -C 30 heteroaryl,
  • the R 7 group is independently selected from hydrogen, alkyl DC 20, heteroalkyl, Ci-C 20 aryl, C 5 -C 30 heteroaryl and C 4 -C 30 and o at least one sulfonic acid of formula General R 8 S0 3 H, wherein R 8 is selected from an alkyl group Ci-C 20 heteroalkyl CC 20 aryl, C 5 -C 30 heteroaryl and C 4 -C 3Q.
  • the catalyst composition according to the invention can be formulated by preparing a mixture comprising the Ni (II) precursor, the phosphorus compound, the sulfonic acid and the aluminum compound.
  • the catalyst composition is formulated by preparing a precatalytic mixture comprising the Ni (II) precursor, the phosphorus compound and the sulfonic acid prior to contacting with the aluminum compound.
  • each constituent of the catalytic composition or mixture of constituents can be used in a solvent.
  • the precatalytic mixture consists of the Ni (II) precursor, a phosphorus compound, the sulfonic acid and at least one solvent.
  • - ethers alcohols, halogenated solvents and hydrocarbons, saturated or unsaturated, cyclic or not, aromatic or not, comprising between 1 and 20 carbon atoms, preferably between 1 and 15 carbon atoms and preferably between 4 and 15 carbon atoms, ionic liquids.
  • the solvent is selected from pentane, hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, heptane, butane or isobutane, cycloocta-1,5-diene, benzene, toluene, ortho -xylene, mesitylene, ethylbenzene, diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, dichloromethane, dichloroethane, chlorobenzene, dichlorobenzene, methanol, ethanol, pure or in mixture and liquids ionic.
  • the solvent is an unsaturated hydrocarbon
  • it may advantageously be chosen from the products of the oligomerization reaction.
  • the solvent is an ionic liquid
  • it is advantageously chosen from N-butyl-pyridinium hexafluorophosphate, N-ethyl-pyridinium tetrafluoroborate, pyridinium fluorosulfonate and butyl-3-methyl-1 tetrafluoroborate.
  • Another object of the invention relates to the implementation of the catalyst composition according to the invention in a process for oligomerization of olefins and in particular dimerization of ethylene to but-1-ene.
  • Oligomerization is defined as the conversion of a monomeric unit into a compound or mixture of unsaturated compounds of general formula C p H 2p in which p is between 4 and 80, preferably between 4 and 50, preferably between 4 and 50. and 26 and more preferably between 4 and 14.
  • the olefins used in the oligomerization process are olefins having between 2 and 10 carbon atoms.
  • said olefins are chosen from ethylene, propylene, n-butenes and n-pentenes, alone or as a mixture, pure or diluted.
  • said olefins are diluted, said olefins are diluted with one or more alkane (s) or any other petroleum fraction, such as they are found in "cuts" from petroleum refining or petrochemical processes, such as catalytic cracking or steam cracking.
  • alkane s
  • any other petroleum fraction such as they are found in "cuts" from petroleum refining or petrochemical processes, such as catalytic cracking or steam cracking.
  • Said olefins can come from non-fossil resources such as biomass.
  • the olefins used in the oligomerization process according to the invention can be produced from alcohols and in particular by dehydration of alcohols.
  • the olefin used in the oligomerization process is ethylene.
  • the nickel concentration used in the oligomerization process is between 10 12 and 1 mol / L, and preferably between 10 9 and 0.4 mol / L.
  • the oligomerization process may advantageously be carried out in the presence of a solvent as described above.
  • the oligomerization process advantageously operates at a total pressure of between 0.1 and 20.0 MPa, preferably between 0.1 and 15.0 MPa, and preferably between 0.5 and 8.0 MPa, and a temperature between -40 and 250 ° C, preferably between -20 ° C and 150 ° C, preferably between 20 ° C and 100 ° C, and preferably between 30 to 80 ° C.
  • the heat generated by the reaction can be removed by any means known to those skilled in the art.
  • the oligomerization process and in particular the dimerization of ethylene to but-1-ene can be carried out continuously.
  • the constituents of the catalytic composition according to the invention are injected into a stirred reactor by conventional mechanical means or by an external recirculation, in which the olefin reacts, preferably with a control of the temperature.
  • the solutions comprising the precatalytic mixture and the aluminum compound are injected into a stirred reactor by mechanical means. conventional or by external recirculation, in which the olefin reacts, preferably with a temperature control.
  • the catalytic composition may be neutralized at the end of the process by any means known to those skilled in the art.
  • the following examples illustrate the invention without limiting its scope.
  • the nickel precursor (II) used is nickel 2-ethylhexanoate, denoted Ni (2-EH) 2 .
  • the phosphorus compound used is chosen from tricyclohexylphosphine, denoted PCy 3 , triphenylphosphine, denoted PPh 3 , and tributylphosphine, denoted Pn-Bu 3.
  • the sulphonic acid used is trifluoromethanesulphonic acid, denoted CF 3 SO 3 H.
  • the carboxylic acid used is trifluoroacetic acid, denoted CF 3 CO 2 H.
  • the aluminum-based compound used is chosen from triethylaluminium, noted AIEt 3 , triisobutylaluminium, noted Al / Bu 3 , and diethylethoxyaluminium, noted AIEt 2 (OEt).
  • the activity of the catalyst system (kg / (g Ni .h)) is expressed by weight of ethylene consumed (in kg) per gram of nickel implemented per hour.
  • a solution of the precatalytic mixture (precursor of Ni (II), phosphorus compound and acid) in a volume dilution solvent (V d ) is introduced into the reactor.
  • the total volume of solvent is 100 mL.
  • the reactor is pressurized with 3.0 MPa of ethylene at 45 ° C. and at a stirring of 1000 rpm. After the defined reaction time, the mixture is cooled to 30 ° C, the reactor is depressurized. The liquid phase obtained is weighed, neutralized and analyzed in GC. The gas phase is accounted for and analyzed in GC.
  • the catalyst composition is carried out with molar ratios P / Ni equal to 2.0, RS0 3 H / P equal to 1.0, and Al / Ni equal to 2.5, according to the general protocol, for 65 minutes.
  • the aluminum-based compound used is Al Et 3
  • the acid is CF 3 SO 3 H
  • the phosphorus compound is PCy 3
  • the catalyst composition is carried out with P / Ni molar ratios equal to 3.0, RS0 3 H / P equal to 1.0 and Al / Ni equal to 2.5, according to the general protocol, for 97 minutes.
  • the activity of the catalyst system amounted to 6.1 kg / (g Ni .h).
  • the aluminum-based compound used is Al Et 3
  • the acid is CF 3 SO 3 H
  • the phosphorus compound is PCy 3
  • the catalyst composition is carried out with molar ratios P / Ni equal to 2.0, RS0 3 H / P equal to 0.5 and Al / Ni equal to 2.5, according to the general protocol, for 90 minutes.
  • the activity of the catalyst system was 4.8 kg / (g Ni .h).
  • the aluminum compound used is AIEt 3
  • the acid is CF 3 CO 2 H
  • the phosphorus compound is PCy 3
  • the solvent is toluene
  • V d 5.0 mL.
  • the catalyst composition is carried out with molar ratios P / Ni equal to 2.0, RC0 2 H / P equal to 1.0 and Al / Ni equal to 2.5, according to the general protocol, for 60 minutes.
  • Example 5 according to the invention
  • the catalyst composition is carried out with molar ratios P / Ni equal to 2.0, RS0 3 H / P equal to 1.0 and Al / Ni equal to 2.5, according to the general protocol, for 120 minutes.
  • the activity of the catalyst system was 14.1 kg / (g Ni .h).
  • the catalyst composition is carried out with molar ratios P / Ni equal to 2.0, RS0 3 H / P equal to 1.0 and Al / Ni equal to 2.5, according to the general protocol, for 90 minutes.
  • the activity of the catalyst system amounted to 21.4 kg / (g Ni .h).
  • the catalyst composition is carried out with molar ratios P / Ni equal to 2.0, RS0 3 H / P equal to 1.0 and Al / Ni equal to 5.0, according to the general protocol, for 90 minutes.
  • the catalyst composition is carried out with molar ratios P / Ni equal to 2.0, RS0 3 H / P equal to 1.0 and Al / Ni equal to 5.0, according to the general protocol, for 50 minutes.
  • the activity of the catalyst system amounted to 47.6 kg / (g Ni .h).
  • the catalyst composition is carried out with molar ratios P / Ni equal to 0, RS0 3 H / Ni equal to 2.5 and Al / Ni equal to 2.5, according to the general protocol, for 60 minutes.
  • the activity of the catalyst system is 28.0 kg / (g Ni .h).
  • the catalyst composition is carried out with molar ratios P / Ni equal to 1.0, RS0 3 H / P equal to 1.0 and Al / Ni equal to 2.5, according to the general protocol, for 60 minutes.
  • the activity of the catalyst system was 18.2 kg / (g Ni .h).
  • the aluminum compound used is AIEt 3
  • the phosphorus compound is PCy 3
  • the catalyst composition is carried out with molar ratios P / Ni equal to 1.0, RS0 3 H / Ni equal to 0 and Al / Ni equal to 2.5, according to the general protocol, for 30 minutes.
  • the selectivities are expressed as weight percentages.
  • the selectivity to butenes (denoted C4), hexenes (denoted C6) and octenes (denoted C8) corresponds to the amount of oligomer C4, C6 and C8, respectively, relative to the other products formed during the reaction.
  • the selectivity to but-1-ene (denoted 1-C4) corresponds to the amount of but-1-ene relative to the C4 oligomers.

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Abstract

La présente invention concerne une nouvelle composition catalytique comprenant un précurseur de Ni(II), un composé phosphoré, un acide sulfonique et un composé à base d'aluminium, et son utilisation dans des réactions de transformation chimique et en particulier dans un procédé d'oligomérisation d'une charge oléfinique.

Description

NOUVELLE COMPOSITION CATALYTIQUE A BASE DE NICKEL, D’UN COMPOSE PHOSPHOREE ET D’UN ACIDE SULFONIQUE ET SON UTILISATION POUR
L’OLIGOMERISATION DES OLEFINES
Domaine technique de l'invention
La présente invention concerne une nouvelle composition catalytique à base de nickel et son utilisation dans des réactions de transformation chimique et en particulier dans un procédé d'oligomérisation d'une charge oléfinique.
L’invention concerne également un procédé d'oligomérisation d'une charge d'oléfinique comprenant la mise en contact de ladite charge avec la composition à base de nickel selon l'invention et en particulier un procédé de dimérisation sélective de l’éthylène en but-l-ène mettant en oeuvre ladite composition à base de nickel selon l'invention.
Art antérieur
La dimérisation de l'éthylène en butènes par un catalyseur homogène à base de nickel est étudiée depuis 1950. Plusieurs systèmes catalytiques à base de nickel et utilisant notamment des ligands de type phosphine ont été développés.
Des systèmes catalytiques constitués d'un précurseur de nickel à un degré d'oxydation zéro, noté Ni(0), de phosphine et d'acide de Bronsted ont notamment été décrits dans les brevets US 5237118, US 4487847 et DE 10303931. Le coût du Ni(0) et les difficultés liées à sa mise en oeuvre du fait de son instabilité, le rendent peu intéressant pour une exploitation à l'échelle industrielle.
D'autres systèmes catalytiques constitués d'un précurseur de nickel à un degré d'oxydation +11, noté Ni(ll), et d'un composé à base d'aluminium sont décrits dans les brevets US 4242531 et FR 1547921. L'emploi de phosphine ou encore d'acide carboxylique a également été envisagé dans les brevets FR 1588162 et US 5245097, respectivement. La mise en oeuvre de ces compositions dans des procédés de dimérisation de l'éthylène conduit à l'obtention de mélange de butènes avec une faible sélectivité en but-l-ène.
Il existe donc un besoin de développer de nouvelles compositions catalytiques plus performantes en termes de rendement et de sélectivité pour la dimérisation de l'éthylène en but-l-ène. De manière surprenante, la demanderesse a mis en évidence que l'emploi d'une composition catalytique comprenant un précurseur de Ni(ll), un composé phosphoré, un acide sulfonique et un composé à base d'aluminium permet une amélioration du rendement en butènes, s'accompagnant d'une forte sélectivité en faveur du but-l-ène.
Objet de l'invention
La demanderesse a, dans ses recherches, mis au point une nouvelle composition catalytique comprenant :
• au moins un composé à base d'aluminium de formule générale AIR1R2R3 dans lequel les groupements R1, R2 et R3, identiques ou différents, linéaires ou ramifiés, sont choisis indépendamment parmi un hydrogène, les groupements alkyles en C C20, alkoxy en C C20 et aryloxy en C5-C3o,
• au moins un précurseur de nickel de degré d'oxydation +11,
• au moins un composé phosphoré de formule générale P(A1R4)(A2R5)(A3R6) dans lequel o A1, A2 et A3, identiques ou différents, sont choisis indépendamment parmi S, NR7 ou une liaison covalente entre l'atome de phosphore et un atome de carbone ou un atome d'hydrogène, o les groupements R4, R5 et R6, identiques ou différents, liés ou non entre eux, sont choisis indépendamment parmi un hydrogène, un groupement alkyle en C C20, hétéroalkyle en Ci-C20, aryle en C5-C3o et hétéroaryle en C4-C30, o le groupement R7 est choisi indépendamment parmi un hydrogène, un groupement alkyle en C C20, hétéroalkyle en C C20, aryle en C5-C30 et hétéroaryle en C4-C30, et
• au moins un acide sulfonique de formule générale R8S03H, dans lequel R8 est choisi parmi un groupement alkyle en C C20, hétéroalkyle en Ci-C20, aryle en C5-C30 et hétéroaryle en C4-C30.
Un avantage de la composition catalytique selon la présente invention est de présenter un bon couple rendement/sélectivité pour la dimérisation de l'éthylène en but-l-ène. Définitions et Abréviations
Il est précisé que, dans toute cette description, les expressions « compris(e) entre ... et ... » « comprenant entre ... et ... » doivent s'entendre comme incluant les bornes citées.
On entend par hétéroatome, un atome différent du carbone et de l’hydrogène. Un hétéroatome peut être choisi parmi l'oxygène, le soufre, l'azote, le phosphore, le silicium et les halogénures tels que le fluor, le chlore, le brome ou l'iode.
On entend par groupement alkyle, une chaîne hydrocarbonée comprenant entre 1 et 20 atomes de carbone, noté alkyle en C C2o, saturée ou non, linéaire ou ramifiée, non cyclique, cyclique ou polycyclique, substituée ou non. Par exemple, on entend par alkyle en Ci-C6, un alkyle choisi parmi les groupements méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, cyclopentyle, hexyle et cyclohexyle.
On entend par alkoxy, un radical monovalent constitué d'un groupement alkyle lié à un atome d'oxygène tel que les groupements CH30-, C2H50-, C3H70-.
On entend par aryloxy, un radical monovalent constitué d'un groupement aryle lié à un atome d'oxygène tel que le groupement C6H50-.
On entend par groupement hétéroalkyle, un groupement alkyle comprenant entre 1 et 20 atomes de carbone et au moins un hétéroatome choisi parmi l'oxygène (O), le soufre (S), l'azote (N) et le silicium (Si), noté hétéroalkyle en Ci-C20.
On entend par groupement aryle, un groupement aromatique, mono ou polycyclique, fusionné ou non, substitué ou non, comprenant entre 5 et 30 atomes de carbone, noté aryle en C5-C3o.
On entend par groupement hétéroaryle, un groupement aromatique comprenant entre 4 et 30 atomes de carbone et au moins au sein d'au moins un noyau aromatique, un hétéroatome choisi parmi l'oxygène (O), le soufre (S), l'azote (N) et le silicium (Si), noté hétéroaryle en C4-C30.
On entend par Ni(ll) un composé à base de nickel à un degré d'oxydation +11.
Les rapports molaires cités dans la présente invention notamment par rapport au précurseur de nickel et par rapport au composé phosphoré sont entendus et exprimés respectivement par rapport au nombre de moles de nickel et par rapport au nombre de moles du composé phosphoré apportées dans la composition catalytique. détaillée de l'invention
Dans le sens de la présente invention, les différents modes de réalisation présentés peuvent être utilisés seul ou en combinaison les uns avec les autres, sans limitation de combinaison.
La présente invention concerne donc une composition catalytique comprenant, et de préférence constitué de :
• au moins un composé à base d'aluminium de formule générale AIR1R2R3 dans lequel les groupements R1, R2 et R3, identiques ou différents, linéaires ou ramifiés, sont choisis indépendamment parmi un hydrogène, les groupements alkyles en Ci-C2o, alkoxy en C C2o et aryloxy en C5-C3o,
• au moins un précurseur de nickel de degré d'oxydation +11,
• au moins un composé phosphoré de formule générale P(A1R4)(A2R5)(A3R6) dans lequel o A1, A2 et A3, identiques ou différents, sont choisis indépendamment parmi S, NR7 ou une liaison covalente entre l'atome de phosphore et un atome de carbone ou un atome d'hydrogène, o les groupements R4, R5 et R6, identiques ou différents, liés ou non entre eux, sont choisis indépendamment parmi un hydrogène, un groupement alkyle en C C2o, hétéroalkyle en Ci-C20, aryle en C5-C3o et hétéroaryle en C4-C30, o le groupement R7 est choisi indépendamment parmi un hydrogène, un groupement alkyle en Ci-C20, hétéroalkyle en Ci-C20, aryle en C5-C30 et hétéroaryle en C4-C30, et
• au moins un acide sulfonique de formule générale R8S03H, dans lequel R8 est choisi parmi un groupement alkyle en C C20, hétéroalkyle en Ci-C20, aryle en C5-C30 et hétéroaryle en C4-C30.
Le composé à base d'aluminium
Selon l'invention, le composé à base d'aluminium est choisi parmi au moins un composé, pris seul ou en mélange, de formule générale AIR1R2R3 dans lequel les groupements R1, R2 et R3, identiques ou différents, linéaires ou ramifiés, sont choisis indépendamment parmi un hydrogène, les groupements alkyles en C C20, alkoxy en C C20 et aryloxy en C5-C30. Lorsque au moins un des groupements R1, R2 et R3 est choisi parmi les groupements alkyle et alkyloxy, lesdits groupements comprennent de préférence entre 1 et 15 atomes de carbone, de préférence entre 1 et 10 atomes de carbone, de manière préférée entre 1 et 6 atomes de carbone et de manière très préférée entre 1 et 4 atomes de carbone.
Lorsque au moins un des groupements R1, R2 et R3 est choisi parmi les aryloxy, lesdits groupements comprennent de préférence entre 5 et 20 atomes de carbone, de préférence entre 5 et 15 atomes de carbone et de manière préférée entre 5 et 10 atomes de carbone.
De préférence, un des groupements R1, R2 et R3 est un hydrogène.
De préférence, au moins un des groupements R1, R2 et R3 est choisi indépendamment parmi les groupements alkyles et alkyloxy. De manière très préférée lesdits groupements sont choisis parmi méthyle, éthyle, propyle, n-butyle, /sobutyle, sec-butyl, ferf-butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, et parmi les groupements alkyloxy correspondants.
De préférence, au moins un des groupements R1, R2 et R3 est choisi indépendamment parmi les groupements aryloxy. De manière très préférée, ledit groupement est le phenoxy.
Avantageusement, le ou les composés à base d'aluminium sont choisis parmi le triméthylaluminium, le triéthylaluminium, le tripropylaluminium, le tri-n-butylaluminium, le triisobutylaluminium, le tri- tert-butylaluminium, le trihexylaluminium, le trioctylaluminium, le diéthyléthoxyaluminium, le diméthyléthoxyaluminium, et de manière préférée le composé à base d'aluminium est le diéthyléthoxyaluminium.
De préférence, le rapport molaire du composé à base d'aluminium sur le précurseur de nickel, noté Al/Ni, est compris entre 0,5 et 100,0, de préférence entre 3,0 et 90,0, de préférence entre 10,0 et 80,0, de préférence entre 1 et 50,0, de préférence entre 11,0 et 60,0, de préférence entre 15,0 et 50,0, de manière préférée entre 1,5 et 25,0, de manière très préférée entre 1,5 et 20,0, et de manière encore plus préférée entre 2,0 et 15,0.
Figure imgf000006_0001
Selon l'invention, le composé phosphoré répond à la formule générale P(A1R4)(A2R5)(A3R6) dans laquelle : - A1, A2 et A3, identiques ou différents, sont choisis indépendamment parmi S, NR7 ou une liaison covalente entre l'atome de phosphore et un atome de carbone ou un atome d'hydrogène,
- les groupements R4, R5 et R6, identiques ou différents, liés ou non entre eux, sont choisis indépendamment parmi un hydrogène, un groupement alkyle en C C2o, hétéroalkyle en C C2o, aryle en C5-C3o et hétéroaryle en C4-C30,
- le groupement R7 est choisi indépendamment parmi un hydrogène, un groupement alkyle en Ci-C2o, hétéroalkyle en Ci-C2o, aryle en C5-C30 et hétéroaryle en C4-C30.
De préférence, les groupements A1, A2 et A3, identiques ou différents, sont choisis parmi NR7 et une liaison covalente entre l'atome de phosphore et un atome de carbone ou un atome d'hydrogène, et de manière préférée est une liaison covalente entre l'atome de phosphore et un atome de carbone ou un atome d'hydrogène.
De préférence le groupement R7, est choisi parmi les groupements alkyle et hétéroalkyle, comprenant entre 1 et 15 atomes de carbone, de préférence entre 1 et 10 atomes de carbone et de manière préférée entre 1 et 6 atomes de carbone.
Lorsque au moins un des groupements R4, R5 et R6 est choisi parmi les groupements alkyle et hétéroalkyle, lesdits groupements comprennent de préférence entre 1 et 15 atomes de carbone, de préférence entre 1 et 10 atomes de carbone et de manière préférée entre 1 et 6 atomes de carbone.
Lorsque au moins un des groupements R4, R5 et R6 est choisi parmi les aryles et les hétéroaryles lesdits groupements comprennent de préférence entre 4 et 20 atomes de carbone, de préférence entre 4 et 15 atomes de carbone et de manière préférée entre 4 et 10 atomes de carbone.
De préférence, au moins un des groupements R4, R5 et R6 est choisi indépendamment parmi les groupements méthyle, éthyle, propyle, /sopropyle, n-butyle, /sobutyle, ferf-butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, cyclopentyle, cyclohexyle, cyclooctyle, cyclododécyle, adamantyle, norbornyle, phényle, benzyle, o-tolyle, m-tolyle, p-tolyle, mésityle, 3,5-diméthylphényle, 4-n-butylphényle, 4- méthoxyphényle, 2-méthoxyphényle, 3-méthoxyphényle, 4-méthoxyphényle, 2-isopropoxyphényle, 4-méthoxy-3,5-diméthylphényle, 3,5-ditert-butyl-4-méthoxyphényle, 4-chlorophényle, 3,5- di(trifluorométhyl)phényle, benzyle, naphtyle, bisnaphtyle, pyridyle, bisphényle, furanyle, thiophényle. Dans un mode de réalisation préféré, un des groupements R4, R5 et R6 est un hydrogène.
Dans un autre mode de réalisation préféré, les groupements R4, R5 et R6 sont identiques.
De préférence, le rapport molaire entre le composé phosphoré et le précurseur de nickel, noté P/Ni, est compris entre 0,1 et 20,0, de préférence entre 5 et 19,0, de préférence entre 10,0 et 18,0, de préférence entre 11,0 et 17,0, de préférence entre 0,2 et 10,0, de préférence entre 0,5 et 8,0, et de manière encore plus préférée entre 0,8 et 5,0.
Acide sulfonique
Selon l'invention, l'acide sulfonique est de formule R8S03H dans lequel R8 est choisi parmi un groupement alkyle en Ci-C2o, hétéroalkyle en Ci-C2o, aryle en C5-C3o et hétéroaryle en C4-C30.
De préférence, lorsque R8 est choisi parmi un groupement alkyle ou hétéroalkyle, R8 comprend entre 1 et 15 atomes de carbone, de préférence entre 1 et 10 atomes de carbone et de manière préférée entre 1 et 6 atomes de carbone.
De préférence, lorsque R8 est choisi parmi un groupement aryle ou hétéroaryle, R8 comprend entre 4 et 20 atomes de carbone, de préférence entre 4 et 15 atomes de carbone et de manière préférée entre 4 et 10 atomes de carbone.
De préférence, R8 comprend au moins un atome de fluor, de préférence entre 1 et 10 atomes de fluor, de préférence entre 1 et 6 atomes de fluor, de manière préférée entre 2 et 6 atomes de fluor et de manière très préférée entre 3 et 6 atomes de fluor.
De préférence, l'acide sulfonique est choisi parmi l'acide p-toluènesulfonique, l'acide benzènesulfonique, l'acide naphtalènesulfonique, l'acide méthanesulfonique, l'acide trifluorométhanesulfonique, l'acide 4-fluorobenzènesulfonique, l'acide pentafluorobenzènesulfonique.
De préférence, le rapport molaire de l'acide sulfonique par rapport au composé phosphoré, noté RS03H/P, est compris entre 0,1 et 20,0, de préférence entre 0,2 et 10,0, de manière préférée entre 0,3 et 8,0, de manière très préférée entre 0,4 et 5,0, et de manière encore plus préférée entre 0,6 et 2,0. Précurseur de nickel
Selon l'invention, la composition catalytique comprend au moins un précurseur de nickel de degré d'oxydation +11.
De préférence, le précurseur de nickel(ll) est choisi parmi le chlorure de nickel(ll), le chlorure de nickel(ll)(diméthoxyéthane), le bromure de nickel(ll), le bromure de nickel(ll)(diméthoxyéthane), le fluorure de nickel(ll), l’iodure de nickel(ll), le sulfate de nickel(ll), le carbonate de nickel(ll), le diméthylglyoxime de nickel(ll), l’hydroxyde de nickel(ll), l’hydroxyacétate de nickel(ll), l’oxalate de nickel(ll), les carboxylates de nickel(ll) tels que par exemple le 2-éthylhexanoate de nickel(ll), les alcoolates de nickel(ll) tel que par exemple le Ni(0CH2CH20CH2CH20CH3)2, les alcoolates de nickel(ll) chlorés tel que par exemple le Ni(OCH3)CI, les alcoolates carboxylates de nickel(ll) tel que par exemple le Ni(OEt)(OOCCH3), les phénates de nickel(ll), les naphténates de nickel(ll), l’acétate de nickel(ll), le trifluoroacétate de nickel(ll), le triflate de nickel(ll), le stéarate de nickel(ll), le formate de nickel(ll), l’acétylacétonate de nickel(ll), l’hexafluoroacétylacétonate de nickel(ll), le chlorure de p- allylnickel(ll), le bromure de n-allylnickel(ll), le dimère du chlorure de méthallylnickel(ll), l’hexafluorophosphate de q3-allylnickel(ll), l’hexafluorophosphate de q3-méthallylnickel(ll), le 1,5- cyclooctadiényle de nickel(ll), le Ni(cyclopentadiényl)2, le (cyclopentadiényl)NiCI, le NiCI2(sulfolane), le NiCI2(POBu3)2, le NiCI2(PBu3)2, le N iCI2(PPh3)2, le NiCI2(PCy3)2, le Ni(SCN)2(PBu3)2, le Ni(SCN)2(PPh3)2, le NiCI2(TMEDA), le NiCI2(pyridine)2, les xanthates de nickel(ll) et les dicarbamates de nickel(ll) sous leur forme hydratée ou non, pris seul ou en mélange.
Dans un mode préféré, la composition comprend, et de préférence, est constituée de :
• au moins un composé à base d'aluminium de formule générale AIR1R2R3 dans lequel les groupements R1, R2 et R3, identiques ou différents, linéaires ou ramifiés, sont choisis indépendamment parmi un hydrogène, les groupements alkyles en C C20, alkoxy en C C20 et aryloxy en C5-C30,
• un mélange précatalytique préalablement formé comprenant et, de préférence, constitué de : o au moins un précurseur de nickel de degré d'oxydation +11, o au moins un composé phosphoré de formule générale P(A1R4)(A2R5)(A3R6) dans lequel ■ A1, A2 et A3, identiques ou différents, sont choisis indépendamment parmi S, NR7 ou une liaison covalente entre l'atome de phosphore et un atome de carbone ou un atome d'hydrogène,
■ les groupements R4, R5 et R6, identiques ou différents, liés ou non entre eux, sont choisis indépendamment parmi un hydrogène, un groupement alkyle en C C20, hétéroalkyle en Ci-C2o, aryle en C5-C3o et hétéroaryle en C4-C30,
■ le groupement R7 est choisi indépendamment parmi un hydrogène, un groupement alkyle en C C20, hétéroalkyle en Ci-C20, aryle en C5-C30 et hétéroaryle en C4-C30 et o au moins un acide sulfonique de formule générale R8S03H, dans lequel R8 est choisi parmi un groupement alkyle en Ci-C20, hétéroalkyle en C C20, aryle en C5-C30 et hétéroaryle en C4-C3Q.
Formulation de la composition catalytique
La composition catalytique selon l'invention peut être formulée en préparant un mélange comprenant le précurseur de Ni(ll), le composé phosphoré, l'acide sulfonique et le composé à base d'aluminium.
De préférence, la composition catalytique est formulée en préparant un mélange précatalytique comprenant le précurseur de Ni(ll), le composé phosphoré et l'acide sulfonique préalablement à sa mise en contact avec le composé à base d'aluminium.
De façon préférée, chaque constituant de la composition catalytique ou mélange de constituants peut être mis en oeuvre dans un solvant.
De préférence, le mélange précatalytique est constitué du précurseur de Ni(ll), d'un composé phosphoré, de l'acide sulfonique et d'au moins un solvant.
Le ou les solvants sont avantageusement choisis parmi
- les éthers, les alcools, les solvants halogénés et les hydrocarbures, saturés ou insaturés, cycliques ou non, aromatiques ou non, comprenant entre 1 et 20 atomes de carbone, de préférence entre 1 et 15 atomes de carbone et de préférence entre 4 et 15 atomes de carbone, les liquides ioniques.
De préférence, le solvant est choisi parmi le pentane, l'hexane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, l'heptane, le butane ou l'isobutane, le cycloocta-l,5-diène, le benzène, le toluène, l'ortho-xylène, le mésitylène, l'éthylbenzène, le diéthyl éther, le tétrahydrofurane, le 1,4-dioxane, le dichlorométhane, le dichloroéthane, le chlorobenzène, le dichlorobenzène, le méthanol, l'éthanol, purs ou en mélange et les liquides ioniques.
Dans le cas où le solvant est un hydrocarbure insaturé, il peut être avantageusement choisi parmi les produits de la réaction d'oligomérisation.
Dans le cas où le solvant est un liquide ionique, il est avantageusement choisi parmi l’hexafluorophosphate de N-butyl-pyridinium, le tétrafluoroborate de N-éthyl-pyridinium, le fluorosulfonate de pyridinium, le tétrafluoroborate de butyl-3-méthyl-l-imidazolium, l'amidure de bis-trifluorométhane-sulfonyle de butyl-3-méthyl-l-imidazolium, l'amidure de bis-trifluorométhane- sulfonyle de triéthylsulfonium, l’hexafluoro-antimonate de butyl-3-méthyl-l-imidazolium, l’hexa- fluorophosphate de butyl-3-méthyl-l-imidazolium, le trifluoroacétate de butyl-3-méthyl-l- imidazolium, le trifluorométhylsulfonate de butyl-3-méthyl-l-imidazolium, l’hexafluorophosphate de triméthyl-phénylammonium et le tétrafluoroborate de tétrabutylphosphonium, le chlorure de tétrabutylphosphonium, le chlorure de N-butylpyridinium, le bromure d'éthylpyridinium, le chlorure de butyl-3-méthyl-l-imidazolium, le chlorure de diéthylpyrazolium, le chlorhydrate de pyridinium, le chlorure de triméthylphénylammonium et le chlorure de butylméthylpyrrolidinium.
Mise en œuyre de la composition dans un procédé d'oligomérisation des oléfines
Un autre objet de l'invention concerne la mise en œuvre de la composition catalytique selon l'invention dans un procédé d'oligomérisation d'oléfines et en particulier de dimérisation de l’éthylène en but-l-ène.
L’oligomérisation est définie comme la transformation d’une unité monomère en un composé ou mélange de composés insaturés de formule générale CpH2p dans lequel p est compris entre 4 et 80, de préférence entre 4 et 50, de manière préférée entre 4 et 26 et de manière plus préférée entre 4 et 14. Les oléfines mises en œuvre dans le procédé d'oligomérisation sont des oléfines comportant entre 2 et 10 atomes de carbone. De préférence, lesdites oléfines sont choisies parmi l'éthylène, le propylène, les n-butènes et les n-pentènes, seules ou en mélange, pures ou diluées.
Dans le cas où lesdites oléfines sont diluées, lesdites oléfines sont diluées par un ou plusieurs alcane(s) ou toute autre coupe pétrolière, tels qu'on les trouve dans des « coupes » issues des procédés de raffinage du pétrole ou de la pétrochimie, comme le craquage catalytique ou le craquage à la vapeur.
Lesdites oléfines peuvent venir de ressources non fossiles telles que la biomasse. Par exemple, les oléfines utilisées dans le procédé d'oligomérisation selon l'invention peuvent être produites à partir d'alcools et en particulier par déshydratation des alcools.
De manière préférée, l'oléfine utilisée dans le procédé d'oligomérisation est l'éthylène.
La concentration en nickel mise en œuvre dans le procédé d'oligomérisation est comprise entre 1012 et 1 mol/L, et de préférence entre 109 et 0.4 mol/L.
Le procédé d'oligomérisation peut avantageusement être mis en œuvre en présence d'un solvant tel que décrit précédemment.
Le procédé d'oligomérisation opère avantageusement à une pression totale comprise entre 0,1 et 20,0 MPa, de préférence entre 0,1 et 15,0 MPa, et de manière préférée entre 0,5 et 8,0 MPa, et à une température comprise entre -40 et 250°C, de préférence entre -20°C et 150°C, de préférence entre 20°C et 100°C, et de manière préférée entre 30 à 80°C.
La chaleur engendrée par la réaction peut être éliminée par tous les moyens connus de l'homme du métier.
De façon préférée, le procédé d'oligomérisation et en particulier de dimérisation de l'éthylène en but-l-ène peut être mis en œuvre en continu. Dans un cas, les constituants de la composition catalytique selon l’invention sont injectés dans un réacteur agité par les moyens mécaniques classiques ou par une recirculation extérieure, dans lequel réagit l'oléfine, de préférence avec un contrôle de la température. Dans un autre cas, les solutions comprenant le mélange précatalytique et le composé à base d'aluminium sont injectées dans un réacteur agité par les moyens mécaniques classiques ou par une recirculation extérieure, dans lequel réagit l'oléfine, de préférence avec un contrôle de la température.
La composition catalytique peut être neutralisée en fin de procédé par tout moyen connu par l’homme du métier. Les exemples suivants illustrent l’invention sans en limiter la portée.
EXEMPLES :
Dans les exemples ci-après, les réactifs mis en oeuvre sont commerciaux et utilisés sans purification supplémentaire.
Le précurseur de nickel(ll) utilisé est le 2-éthylhexanoate de nickel, noté Ni(2-EH)2. Le composé phosphoré utilisé est choisi parmi la tricyclohexylphosphine, notée PCy3, la triphénylphosphine, notée PPh3, et la tributylphosphine, notée Pn-Bu3.
L'acide sulfonique utilisé est l'acide trifluorométhanesulfonique, noté CF3S03H.
L'acide carboxylique utilisé est l'acide trifluoroacétique, noté CF3C02H.
Le composé à base d'aluminium utilisé est choisi parmi le triéthylaluminium, noté AIEt3, le triisobutylaluminium, noté Al/Bu3, et le diéthyléthoxyaluminium, noté AIEt2(OEt).
L'activité du système catalytique (kg/(gNi.h)) est exprimée en masse d'éthylène consommé (en kilogramme) par gramme de nickel mis en oeuvre et par heure.
Protocole général de mise en œuyre du système catalytique
Dans un réacteur préalablement séché sous vide et mis sous atmosphère d'éthylène, est ajouté le composé à base d'aluminium en solution dans un solvant. Après quelques minutes d'agitation sous atmosphère d'éthylène, une solution du mélange précatalytique (précurseur de Ni(ll), composé phosphoré et acide) dans un solvant de dilution de volume (Vd) est introduite dans le réacteur. Le volume total de solvant est de 100 mL. Le réacteur est mis sous une pression de 3,0 MPa d'éthylène à 45°C et à une agitation de 1000 tr/min. Après le temps de réaction défini, le mélange est refroidi à 30 °C, le réacteur est dépressurisé. La phase liquide obtenue est pesée, neutralisée et analysée en GC. La phase gaz est comptabilisée et analysée en GC.
Exemple 1 selon invention : Le composé à base d'aluminium utilisé est le Al Et3, l'acide est le CF3S03H, le composé phosphoré est la PCy3 et le solvant est le toluène, Vd = 5,0 mL.
La composition catalytique est mise en oeuvre avec des rapports molaires P/Ni égal à 2,0, RS03H/P égal à 1,0, et Al/Ni égal à 2,5, selon le protocole général, durant 65 minutes.
L'activité du système catalytique s'élève à 9,3 kg/(gNi.h). Exemple 2 selon invention :
Le composé à base d'aluminium utilisé est le Al Et3, l'acide est le CF3S03H, le composé phosphoré est la PCy3 et le solvant est le toluène, Vd = 5,0 mL.
La composition catalytique est mise en oeuvre avec des rapports molaires P/Ni égal à 3,0, RS03H/P égal à 1,0 et Al/Ni égal à 2,5, selon le protocole général, durant 97 minutes. L'activité du système catalytique s'élève à 6,1 kg/(gNi.h).
Exemple 3 selon invention :
Le composé à base d'aluminium utilisé est le Al Et3, l'acide est le CF3S03H, le composé phosphoré est la PCy3 et le solvant est le toluène, Vd = 5,0 mL.
La composition catalytique est mise en oeuvre avec des rapports molaires P/Ni égal à 2,0, RS03H/P égal à 0,5 et Al/Ni égal à 2,5, selon le protocole général, durant 90 minutes.
L'activité du système catalytique s'élève à 4,8 kg/(gNi.h).
Exemple 4 comparatif :
Le composé à base d'aluminium utilisé est le AIEt3, l'acide est CF3C02H, le composé phosphoré est la PCy3 et le solvant est le toluène, Vd = 5,0 mL. La composition catalytique est mise en oeuvre avec des rapports molaires P/Ni égal à 2,0, RC02H/P égal à 1,0 et Al/Ni égal à 2,5, selon le protocole général, durant 60 minutes.
L'activité du système catalytique n'a pas pu être déterminée du fait de la trop faible activité du système catalytique. Exemple 5 selon invention :
Le composé à base d'aluminium utilisé est le AIEt2(OEt), l'acide est le CF3S03H, le composé phosphoré est la PCy3 et le solvant est le chlorobenzène, Vd = 0,7 mL.
La composition catalytique est mise en oeuvre avec des rapports molaires P/Ni égal à 2,0, RS03H/P égal à 1,0 et Al/Ni égal à 2,5, selon le protocole général, durant 120 minutes. L'activité du système catalytique s'élève à 14,1 kg/(gNi.h).
Exemple 6 selon invention :
Le composé à base d'aluminium utilisé est le Al/Bu3, l'acide est le CF3S03H, le composé phosphoré est la PCy3 et le solvant est le chlorobenzène, Vd = 1,0 mL.
La composition catalytique est mise en oeuvre avec des rapports molaires P/Ni égal à 2,0, RS03H/P égal à 1,0 et Al/Ni égal à 2,5, selon le protocole général, durant 90 minutes.
L'activité du système catalytique s'élève à 21,4 kg/(gNi.h).
Exemple 7 selon invention :
Le composé à base d'aluminium utilisé est le AIEt2(OEt), l'acide est le CF3S03H, le composé phosphoré est la PCy3 et le solvant est le chlorobenzène, Vd = 0,7 mL. La composition catalytique est mise en oeuvre avec des rapports molaires P/Ni égal à 2,0, RS03H/P égal à 1,0 et Al/Ni égal à 5,0, selon le protocole général, durant 90 minutes.
L'activité du système catalytique s'élève à 24,9 kg/(gNi.h). 8 selon invention :
Le composé à base d'aluminium utilisé est le AIEt2(OEt), l'acide est le CF3S03H, le composé phosphoré est la PCy3 et le solvant est le dichlorobenzène, Vd = 0,7 mL.
La composition catalytique est mise en oeuvre avec des rapports molaires P/Ni égal à 2,0, RS03H/P égal à 1,0 et Al/Ni égal à 5,0, selon le protocole général, durant 50 minutes.
L'activité du système catalytique s'élève à 47,6 kg/(gNi.h).
Exemple 9 comparatif :
Le composé à base d'aluminium utilisé est le Al Et3, l'acide est le CF3S03H et le solvant est le toluène, Vd = 1.0 mL.
La composition catalytique est mise en oeuvre avec des rapports molaire P/Ni égal à 0, RS03H/Ni égale à 2,5 et Al/Ni égal à 2,5, selon le protocole général, durant 60 minutes.
L'activité du système catalytique est de 28,0 kg/(gNi.h).
Exemple 10 selon invention
Le composé à base d'aluminium utilisé est le Al Et3, l'acide est le CF3S03H et le solvant est le toluène, Vd =1,0 mL.
La composition catalytique est mise en oeuvre avec des rapports molaire P/Ni égal à 1,0, RS03H/P égale à 1,0 et Al/Ni égal à 2,5, selon le protocole général, durant 60 minutes.
L'activité du système catalytique est de 18,2 kg/(gNi.h).
Exemple 11 comparatif :
Le composé à base d'aluminium utilisé est le AIEt3, le composé phosphoré est la PCy3 et le solvant est le toluène, Vd = 1,0 mL.
La composition catalytique est mise en oeuvre avec des rapports molaire P/Ni égal à 1,0, RS03H/Ni égal à 0 et Al/Ni égal à 2,5, selon le protocole général, durant 30 minutes.
L'activité du système catalytique est nulle et il n'est pas constaté de formation d'oléfines et en particulier de but-l-ène. Tableau récapitulatif des exemples selon l'invention :
Les sélectivités, décrites dans le tableau ci-dessous, sont exprimées en pourcentage poids. La sélectivité en butènes (notée C4), en hexènes (noté C6) et en octènes (notée C8) correspond à la quantité d'oligomère en C4, C6 et C8, respectivement, par rapport aux autres produits formés lors de la réaction. La sélectivité en but-l-ène (notée 1-C4) correspond à la quantité de but-l-ène par rapport aux oligomères en C4.
Figure imgf000017_0001
* Exemples comparatifs. Masse C2H4 cons. signifie masse d'éthylène consommé en gramme. Il apparaît clairement au vu des résultats contenus dans le tableau ci-dessus que les compositions catalytique selon la présente invention correspondant aux exemples 1-3, 5-8 et 10 permettent d'obtenir de très bonne activité pour la dimérisation de l'éthylène et de très bonne sélectivité en faveur du but-l-ène comparés aux résultats obtenus avec les compositions des exemples comparatifs (correspondant aux exemples 4, 9, 11).

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition catalytique comprenant:
• au moins un composé à base d'aluminium de formule générale AIR1R2R3 dans lequel les groupements R1, R2 et R3, identiques ou différents, linéaires ou ramifiés, sont choisis indépendamment parmi un hydrogène, les groupements alkyles en Ci-C2o, alkoxy en Ci-C2o et aryloxy en C5-C3o,
• au moins un précurseur de nickel de degré d'oxydation +11,
• au moins un composé phosphoré de formule générale P(A1R4)(A2R5)(A3R6) dans lequel o A1, A2 et A3, identiques ou différents, sont choisis indépendamment parmi S, NR7 ou une liaison covalente entre l'atome de phosphore et un atome de carbone ou un atome d'hydrogène, o les groupements R4, R5 et R6, identiques ou différents, liés ou non entre eux, sont choisis indépendamment parmi un hydrogène, un groupement alkyle en Ci-C2o, hétéroalkyle en Ci-C2o, aryle en C5-C3o et hétéroaryle en C4-C30, o le groupement R7 est choisi indépendamment parmi un hydrogène, un groupement alkyle en Ci-C2o, hétéroalkyle en Ci-C2o, aryle en C5-C30 et hétéroaryle en C4-C30, et
• au moins un acide sulfonique de formule générale R8S03H, dans lequel R8 est choisi parmi un groupement alkyle en C C20, hétéroalkyle en Ci-C20, aryle en C5-C30 et hétéroaryle en C4-C30.
2. Composition selon la revendication 1 dans laquelle un mélange précatalytique est préalablement formé, ledit mélange précatalytique comprenant le ou les précurseurs de nickel (II), le ou les composés phosphorés et le ou les acides sulfoniques.
3. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle les groupements R1, R2, et R3 sont choisis parmi un hydrogène, les groupements alkyles en Ci-Cis, alkoxy en Ci-Cis et aryloxy en C5-C2o.
4. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le rapport molaire du composé à base d'aluminium sur le précurseur de nickel, noté Al/Ni, est compris entre 0,5 et 100.
5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle les groupements A1, A2 et A3 sont choisis indépendamment parmi NR7 et une liaison covalente entre l'atome de phosphore et un atome de carbone ou un atome d'hydrogène et le groupement R7 est choisi indépendamment parmi un hydrogène, un groupement alkyle en Ci-C2o, hétéroalkyle en Ci-C2o, aryle en C5-C3o et hétéroaryle en C4-C30.
6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle les groupements R4, R5, et R6 sont choisis parmi un hydrogène, un groupement alkyle en C1-C15, hétéroalkyle en C1-C15, aryle en C5-C2o et hétéroaryle en C4-C2o·
7. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle R8 est choisi parmi un groupement alkyle en C1-C15, hétéroalkyle en C1-C15, aryle en C5 _C20 et hétéroaryle en C -C20.
8. Composition selon la revendication précédente dans laquelle R8 comprend au moins un atome de fluor.
9. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le rapport molaire de l'acide sulfonique sur le composé phosphoré est compris entre 0,1 et 20.
10. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le rapport molaire entre le composé phosphoré et le précurseur de nickel, noté P/Ni, est compris entre 0,1 et 20,0.
11. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le précurseur de nickel(ll) est choisi parmi le chlorure de nickel(ll), le chlorure de nickel(ll)(diméthoxyéthane), le bromure de nickel(ll), le bromure de nickel(ll)(diméthoxyéthane), le fluorure de nickel(ll), l’iodure de nickel(ll), le sulfate de nickel(ll), le carbonate de nickel(ll), le diméthylglyoxime de nickel(ll), l’hydroxyde de nickel(ll), l’hydroxyacétate de nickel(ll), l’oxalate de nickel(ll), les carboxylates de nickel(ll) tels que par exemple le 2-éthylhexanoate de nickel(ll), les alcoolates de nickel(ll) tel que par exemple le Ni(0CH2CH20CH2CH20CH3)2, les alcoolates de nickel(ll) chlorés tel que par exemple le Ni(OCH3)CI, les alcoolates carboxylates de nickel(ll) tel que par exemple le Ni(OEt)(OOCCH3), les phénates de nickel(ll), les naphténates de nickel(ll), l’acétate de nickel(ll), le trifluoroacétate de nickel(ll), le triflate de nickel(ll), le stéarate de nickel(ll), le formate de nickel(ll), l’acétylacétonate de nickel(ll), l’hexafluoroacétylacétonate de nickel(ll), le chlorure de p- allylnickel(ll), le bromure de Tt-allylnickel(ll), le dimère du chlorure de méthallylnickel(ll), l’hexafluorophosphate de q3-allylnickel(ll), l’hexafluorophosphate de q3-méthallylnickel(ll), le 1,5-cyclooctadiényle de nickel(ll), le Ni(cyclopentadiényl)2, le (cyclopentadiényl)NiCI, le NiCI2(sulfolane), le NiCI2(POBu3)2, le NiCI2(PBu3)2, le NiCI2(PPh3)2, le NiCI2(PCy3)2, le
Ni(SCN)2(PBu3)2, le Ni(SCN)2(PPh3)2, le NiCI2(TMEDA), le NiCI2(pyridine)2, les xanthates de nickel(ll) et les dicarbamates de nickel(ll) sous leur forme hydratée ou non, pris seul ou en mélange.
12. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes comprenant au moins un solvant.
13. Composition selon la revendication 12 dans laquelle le ou les solvants sont choisis parmi :
• les éthers, les alcools, les solvants halogénés et les hydrocarbures, saturés ou insaturés, cycliques ou non, aromatiques ou non, comprenant entre 1 et 20 atomes de carbone, de préférence entre 1 et 15 atomes de carbone et de préférence entre 4 et 15 atomes de carbone, • les liquides ioniques choisi parmi l’hexafluorophosphate de N-butyl-pyridinium, le tétrafluoroborate de N-éthyl-pyridinium, le fluorosulfonate de pyridinium, le tétrafluoroborate de butyl-3-méthyl-l-imidazolium, l'amidure de bis-trifluorométhane- sulfonyle de butyl-3-méthyl-l-imidazolium, l'amidure de bis-trifluorométhane-sulfonyle de triéthylsulfonium, l’hexafluoro-antimonate de butyl-3-méthyl-l-imidazolium, l’hexa- fluorophosphate de butyl-3-méthyl-l-imidazolium, le trifluoroacétate de butyl-3-méthyl-l- imidazolium, le trifluorométhylsulfonate de butyl-3-méthyl-l-imidazolium, l’hexafluorophosphate de triméthyl-phénylammonium et le tétrafluoroborate de tétrabutyl- phosphonium, le chlorure de tétrabutylphosphonium, le chlorure de N-butylpyridinium, le bromure d'éthylpyridinium, le chlorure de butyl-3-méthyl-l-imidazolium, le chlorure de diéthylpyrazolium, le chlorhydrate de pyridinium, le chlorure de triméthylphénylammonium et le chlorure de butylméthylpyrrolidinium.
14. Procédé de dimérisation de l'éthylène mettant en oeuvre la composition catalytique selon l'une des revendications 1 à 13.
15. Utilisation de la composition catalytique selon l'une des revendications 1 à 13 dans un procédé de dimérisation de l'éthylène selon la revendication 14.
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Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1547921A (fr) 1966-12-09 1968-11-29 Gelsenberg Benzin Ag Catalyseur d'oligomérisation d'oléfines et de polymérisation de 1, 3-dioléfines
FR1588162A (fr) 1966-04-14 1970-04-10
US4242531A (en) 1978-08-14 1980-12-30 Phillips Petroleum Company Olefin dimerization
US4487847A (en) 1983-07-25 1984-12-11 Phillips Petroleum Company Ethylene dimerization
US5237118A (en) 1992-08-21 1993-08-17 Phillips Petroleum Company Ethylene oligomerization
US5245097A (en) 1991-12-18 1993-09-14 Phillips Petroleum Company Ethylene oligomerization
US5349115A (en) * 1992-05-08 1994-09-20 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Dimerization of low α-olefins
EP0758563A1 (fr) * 1995-03-06 1997-02-19 Nippon Oil Company, Ltd. Catalyseur de l'oligomerisation des olefines et procede de preparation de l'oligomere d'olefine qui l'utilise
US5910618A (en) * 1993-03-04 1999-06-08 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for preparing 2,3-dimethyl-2-butene
DE10303931A1 (de) 2002-02-04 2003-08-07 Inst Francais Du Petrole Katalytische Zusammensetzung zur Dimerisierung, Co-Dimerisierung, Oligomerisierung und Polymerisation der Olefine

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1588162A (fr) 1966-04-14 1970-04-10
FR1547921A (fr) 1966-12-09 1968-11-29 Gelsenberg Benzin Ag Catalyseur d'oligomérisation d'oléfines et de polymérisation de 1, 3-dioléfines
US4242531A (en) 1978-08-14 1980-12-30 Phillips Petroleum Company Olefin dimerization
US4487847A (en) 1983-07-25 1984-12-11 Phillips Petroleum Company Ethylene dimerization
US5245097A (en) 1991-12-18 1993-09-14 Phillips Petroleum Company Ethylene oligomerization
US5349115A (en) * 1992-05-08 1994-09-20 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Dimerization of low α-olefins
US5237118A (en) 1992-08-21 1993-08-17 Phillips Petroleum Company Ethylene oligomerization
US5910618A (en) * 1993-03-04 1999-06-08 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for preparing 2,3-dimethyl-2-butene
EP0758563A1 (fr) * 1995-03-06 1997-02-19 Nippon Oil Company, Ltd. Catalyseur de l'oligomerisation des olefines et procede de preparation de l'oligomere d'olefine qui l'utilise
DE10303931A1 (de) 2002-02-04 2003-08-07 Inst Francais Du Petrole Katalytische Zusammensetzung zur Dimerisierung, Co-Dimerisierung, Oligomerisierung und Polymerisation der Olefine

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