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WO2019188498A1 - ガラスキャリア付銅箔及びその製造方法 - Google Patents

ガラスキャリア付銅箔及びその製造方法 Download PDF

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WO2019188498A1
WO2019188498A1 PCT/JP2019/011177 JP2019011177W WO2019188498A1 WO 2019188498 A1 WO2019188498 A1 WO 2019188498A1 JP 2019011177 W JP2019011177 W JP 2019011177W WO 2019188498 A1 WO2019188498 A1 WO 2019188498A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
layer
glass carrier
copper foil
copper
release layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2019/011177
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
林太郎 石井
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Kinzoku Co Ltd
Original Assignee
Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Mining and Smelting Co Ltd filed Critical Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority to CN201980006743.0A priority Critical patent/CN111511544B/zh
Priority to KR1020207015009A priority patent/KR102380411B1/ko
Priority to US17/042,328 priority patent/US11642870B2/en
Priority to JP2020510699A priority patent/JP6836689B2/ja
Publication of WO2019188498A1 publication Critical patent/WO2019188498A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/062—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of wood
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/043—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of metal
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • H05K3/025—Processes for manufacturing precursors of printed circuits, i.e. copper-clad substrates by transfer of thin metal foil formed on a temporary carrier, e.g. peel-apart copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
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    • C03C17/002—General methods for coating; Devices therefor for flat glass, e.g. float glass
    • H—ELECTRICITY
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    • C03C2218/00—Methods for coating glass
    • C03C2218/10—Deposition methods
    • C03C2218/15—Deposition methods from the vapour phase
    • C03C2218/151—Deposition methods from the vapour phase by vacuum evaporation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
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    • C03C2218/30—Aspects of methods for coating glass not covered above
    • C03C2218/34—Masking
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/03—Conductive materials
    • H05K2201/0332—Structure of the conductor
    • H05K2201/0335—Layered conductors or foils
    • H05K2201/0355—Metal foils

Definitions

  • the present invention relates to a copper foil with a glass carrier and a method for producing the same.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-76091
  • a release layer and an ultrathin copper foil are sequentially formed on a smooth surface of a carrier copper foil whose average surface roughness Rz is reduced to 0.01 ⁇ m or more and 2.0 ⁇ m or less.
  • a method for producing an ultrathin copper foil with a carrier including laminating is disclosed, and it is also disclosed that a multilayer printed wiring board is obtained by applying high density ultrafine wiring (fine pattern) with this ultrathin copper foil with a carrier. Has been.
  • Patent Document 2 International Publication No. 2017/150283 discloses a copper foil with a carrier provided with a carrier (for example, a glass carrier), a release layer, an antireflection layer, and an ultrathin copper layer in this order. It is described that a layer, an antireflection layer and an ultrathin copper layer are formed by sputtering.
  • Patent Document 3 International Publication No. 2017/1502864 discloses a carrier-attached copper including a carrier (for example, a glass carrier), an intermediate layer (for example, a close-contact metal layer and a peeling auxiliary layer), a peeling layer, and an ultrathin copper layer.
  • a foil is disclosed, which describes forming an intermediate layer, a release layer and an ultrathin copper layer by sputtering.
  • each layer is formed by sputtering on a carrier such as glass having excellent surface flatness, so that an extremely low arithmetic average of 1.0 nm to 100 nm on the outer surface of the ultrathin copper layer. Roughness Ra is realized.
  • a carrier capable of coping with such a problem may occur when the laminated portion of the carrier and the copper layer comes into contact with another member when the copper foil with the carrier is brought into contact with the other members.
  • Several copper foils have been proposed.
  • Patent Document 4 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-3315357
  • the peeling layer in the vicinity of the left and right edges of the copper foil as the carrier is formed thinner than the central portion, or the peeling layer is formed in the vicinity of the edge.
  • a copper foil with a carrier that is not formed is disclosed, and by doing so, it is said that problems such as peeling of the copper layer from the carrier during handling of the copper foil with a carrier do not occur.
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 2017-177651 discloses a copper foil with a release film in which regions where a copper film is directly formed are provided at both ends of a resin film. Thus, the copper film and the film do not cause misalignment and can be prevented from being peeled off during the manufacturing process.
  • the carrier-attached copper foil is cut so as to have a size that can be processed by the mounting equipment, and downsized, for example, from several tens of mm square to several hundred mm square.
  • the peeling strength of the peeling layer exposed at the cutting interface is low, so the copper layer is the carrier triggered by slight scratches on the surface or edge of the copper foil with carrier. May come off.
  • the intended circuit pattern cannot be formed, and there is a problem that it cannot proceed to the subsequent steps.
  • a masking process is performed on a portion on the carrier that is scheduled to be cut before forming the various layers, so that a release layer or the like does not partially exist.
  • a region where the copper layer does not exist partially is formed, so that it is difficult to ensure electrical conduction over the entire copper layer, which hinders the electrolytic plating process during circuit formation.
  • Such a problem may occur in the manufacturing process after lamination.
  • the present inventor has recently reduced downsizing while ensuring electrical continuity on the entire surface of the copper layer by providing a non-peelable region having no peelable layer as a cutting allowance in a predetermined pattern in the copper foil with a glass carrier.
  • the copper layer is hardly peeled off at the cut site, the intended circuit pattern can be easily formed, and a fine pitch circuit mounting board can be desirably realized.
  • the object of the present invention is to ensure electrical conduction over the entire surface of the copper layer, and even when downsized, the copper layer does not easily peel off at the cut portion, and an intended circuit pattern can be easily formed. It is an object of the present invention to provide a copper foil with a glass carrier that can desirably realize a substrate.
  • the glass carrier-attached copper foil has a plurality of peelable regions where the release layer is present and a non-peelable region where the release layer is not present, and the non-peelable region defines the plurality of peelable regions.
  • a copper foil with a glass carrier provided in a pattern is provided.
  • the said copper foil with a glass carrier, Preparing a glass carrier; Arranging a frame configured in a pattern that divides a plurality of regions in a state of being floated with a predetermined separation distance from the surface of the glass carrier; While the frame is placed in the state, the release layer and the copper layer are sequentially formed on the glass carrier by a physical vapor deposition (PVD) method, and the release layer is present in a region hidden by the frame.
  • PVD physical vapor deposition
  • the release layer is formed thinner than the copper layer so that the release layer component is prevented from entering and accumulating in the area hidden by the frame and the release layer is not formed in the area.
  • Forming the copper layer thicker than the release layer so as to promote the penetration and deposition of copper into the area hidden by the frame to form the copper layer in the area; and A method is provided wherein the separation distance and the width of the frame are set to prevent deposition of the release layer in a region hidden by the frame but to allow deposition of the copper layer.
  • the said copper foil with a glass carrier Preparing a glass carrier;
  • the temporary copper foil with glass carrier is heated to a pattern defining a plurality of regions, and the release layer existing in the region corresponding to the pattern is selectively lost or malfunctioned, thereby Forming the non-peelable region where the release layer does not exist and the peelable region where the release layer remains;
  • maximum height Rz measured in accordance with JIS B 0601-2001 is simply referred to as “maximum height Rz” or “Rz”.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of a layer configuration in a cross section taken along line A-A ′ of the copper foil with a glass carrier shown in FIG. 1. It is a schematic cross section which shows the copper foil with a glass carrier cut
  • FIG. 7 is a schematic cross-sectional view showing the positional relationship of the glass carrier and the frame shown in FIG. 6 along the line B-B ′.
  • FIG. 1 It is a cross-sectional schematic diagram which shows an example of the flame
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing another example of the layer structure in the cross section along the line A-A ′ of the copper foil with a glass carrier shown in FIG. 1. It is a cross-sectional schematic diagram which shows the glass carrier arrange
  • FIG. 10B is a schematic top view of the support shown in FIG. 10A and a glass carrier installed on the support. It is a cross-sectional schematic diagram which shows a support body and the glass carrier and flame
  • FIG. 11B is a schematic top view of the support shown in FIG. 11A and a glass carrier and a frame disposed on the support.
  • FIG. 6 is a diagram showing the results of semi-quantitative analysis by STEM-EDS of a peelable region in a carrier-attached copper foil produced in Example 1.
  • FIG. 6 is a diagram showing the results of semi-quantitative analysis by STEM-EDS of the non-peelable region in the carrier-provided copper foil produced in Example 1.
  • the copper foil 10 with a glass carrier of the present invention includes a glass carrier 12, a release layer 16, and a copper layer 18 in this order.
  • the release layer 16 is a layer that is provided on the glass carrier 12 and has a function of enabling the glass carrier 12 and the copper layer 18 to be peeled from each other.
  • the copper layer 18 is a layer provided on the release layer 16.
  • the glass carrier-attached copper foil 10 may further include an intermediate layer 14 between the glass carrier 12 and the release layer 16. Further, the glass carrier-attached copper foil 10 may further include a functional layer 17 between the release layer 16 and the copper layer 18.
  • the release layer does not exist means a state in which the release material does not have a release function, and indicates a state in which the constituent materials constituting the release layer do not exist as a layer. Therefore, in addition to a state where the release layer is not completely present, a state where a slight amount of the constituent material constituting the release layer remains is also included.
  • the non-peelable region U in which the release layer 16 does not exist as a cutting allowance in a predetermined pattern downsizing is ensured while ensuring electrical conduction over the entire surface of the copper layer 18. Even if this is done, the copper layer 18 is not easily peeled off at the cut portion, an intended circuit pattern can be easily formed, and a fine pitch circuit mounting board can be desirably realized. That is, since the glass carrier 12 inherently has a flat surface, the surface of the copper layer 18 laminated on the glass carrier 12 via the release layer 16 also has a flat shape, and the flat surface of the copper layer 18 is Fine pattern can be formed.
  • the peelable layer 16 is not present, but the copper layer 18 is present. Therefore, the copper layer 18 part of the plurality of peelable regions R used for forming the fine pattern is the copper of the non-peelable region U. Electrical connection is made through the layer 18 portion. As a result, it is possible to ensure electrical continuity over the entire surface of the copper layer 18, and it is possible to efficiently perform an electrolytic plating process or the like during circuit formation.
  • the copper foil 10 with a carrier of the present invention retains preferable characteristics derived from the copper layer 18 such as conductivity while the non-peelable region U exists.
  • each of the peelable areas U can be obtained by cutting the copper foil 10 with the glass carrier according to the pattern of the non-peelable areas U.
  • a plurality of copper foils 10 'with glass carriers that have R and are downsized to a size that can be processed by the mounting equipment can be obtained.
  • a copper foil with a glass carrier 10 ′ obtained by cutting in the non-peelable region U is schematically shown in FIG. 3. As shown in FIG. 3, the glass carrier-attached copper foil 10 ′ has a cut surface in the non-peelable region U.
  • the non-peelable region U is in a state where the glass carrier 12 and the copper layer 18 cannot be separated from each other because the release layer 16 is not present.
  • it can be effectively prevented.
  • an intended circuit pattern can be easily formed, and a fine-pitch circuit mounting board can be desirably realized.
  • the copper foil 10 with a glass carrier of the present invention is scheduled to be cut in accordance with the predetermined pattern so that the non-peelable region U is so that the copper foil 10 with a glass carrier is divided into a plurality of sheets.
  • the cutting of the copper foil with glass carrier 10 may be performed according to a known method, and is not particularly limited. Examples of preferable cutting methods include dicing, water cutter, laser cutter and the like.
  • the pattern of the non-peelable region U is preferably provided in a lattice shape, a fence shape, or a cross shape because it is easy to partition a plurality of peelable regions R into uniform shapes and sizes suitable for a circuit mounting board.
  • the non-peelable region U may be an intermittent pattern.
  • the intermittent pattern is composed of a plurality of structural units u in which the release layer 16 does not exist.
  • the shape of the structural unit u of the intermittent pattern is not particularly limited, and may be any shape. Examples of the shape of a typical structural unit u include a circle, an ellipse, a polygon, a star polygon, and combinations thereof.
  • the shapes of the plurality of structural units u may be the same or different.
  • the area of each structural unit u is preferably 100 mm 2 or less, more preferably 80 mm 2 or less, still more preferably 60 mm 2 or less, and particularly preferably 40 mm 2 or less.
  • the lower limit value of the area of each structural unit u is not particularly limited, but is typically 1 mm 2 or more, and more typically 4 mm 2 or more.
  • the structural unit u of the intermittent pattern can be preferably produced by a heat treatment such as laser irradiation described later.
  • the length of the structural unit u in one direction is L, and one structural unit u1 adjacent in the one direction
  • the ratio x / L to L may be, for example, 0.1 or more, may be 0.2 or more, and may be 0.5 or more. It may be.
  • the x / L may be, for example, 10 or less, 5 or less, or 1 or less.
  • the non-peelable region U By making the non-peelable region U an intermittent pattern, not only can the copper layer 18 be prevented from being peeled when the carrier-attached copper foil 10 is cut or after being cut, but also when the copper layer 18 is pulled in the in-plane direction, Unintentional peeling of the copper layer 18 from the vicinity of the boundary between the peelable region R and the non-peelable region U can also be effectively suppressed. That is, in a manufacturing process of a printed wiring board or the like, for example, when an insulating material or the like is laminated on a copper foil with a carrier, the laminated insulating material or the like contracts, so that the surface on which the insulating material is laminated has a central portion.
  • the width of the pattern of the non-peelable region U is preferably 1 mm or more and 50 mm or less, more preferably 1.5 mm or more and 45 mm or less, further preferably 2.0 mm or more and 40 mm or less, and particularly preferably 2.5 mm or more and 35 mm or less. .
  • the ratio of the area of the non-peelable region U to the total area of the peelable region R and the non-peelable region U is 0. It is preferably 0.01 or more and 0.5 or less, more preferably 0.02 or more and 0.45 or less, further preferably 0.05 or more and 0.40 or less, and particularly preferably 0.1 or more and 0.35 or less. .
  • the glass carrier 12 is made of glass.
  • the form of the glass carrier 12 may be any of a sheet, a film, and a plate.
  • the glass carrier 12 may be a laminate of these sheets, films, plates and the like.
  • the glass carrier 12 is preferably capable of functioning as a support having rigidity such as a glass plate. More preferably, from the viewpoint of preventing warpage of the glass carrier-attached copper foil 10 in a process involving heating, the coefficient of thermal expansion (CTE) is less than 25 ppm / K (typically 1.0 ppm / K or more and 23 ppm / K or less). It is glass.
  • the glass carrier 12 preferably has a Vickers hardness of 100 HV or more, more preferably 150 HV or more and 2500 HV or less.
  • a Vickers hardness 100 HV or more, more preferably 150 HV or more and 2500 HV or less.
  • Glass carrier 12 is preferably a glass containing SiO 2, more preferably a SiO 2 50 wt% or more, further preferably glass containing SiO 2 60 wt% or more.
  • the glass constituting the glass carrier 12 include quartz glass, borosilicate glass, alkali-free glass, soda lime glass, aminosilicate glass, and combinations thereof, more preferably borosilicate glass and alkali-free glass. , Soda lime glass, and combinations thereof, particularly preferably alkali-free glass, soda lime glass, and combinations thereof, most preferably alkali-free glass.
  • the glass carrier 12 is composed of borosilicate glass, non-alkali glass or soda lime glass, it is preferable because chipping of the glass carrier 12 can be reduced when the copper foil 10 with glass carrier is cut.
  • the alkali-free glass is a glass mainly containing silicon dioxide, aluminum oxide, boron oxide, and alkaline earth metal oxides such as calcium oxide and barium oxide, and further containing boric acid and substantially no alkali metal. That is.
  • This alkali-free glass has a low and stable coefficient of thermal expansion in the range of 3 ppm / K to 5 ppm / K in a wide temperature range from 0 ° C. to 350 ° C., thus minimizing glass warpage in processes involving heating. There is an advantage that you can.
  • the thickness of the glass carrier 12 is preferably from 100 ⁇ m to 2000 ⁇ m, more preferably from 300 ⁇ m to 1800 ⁇ m, still more preferably from 400 ⁇ m to 1100 ⁇ m. When the thickness is within such a range, it is possible to reduce the thickness of the printed wiring board and reduce the warpage that occurs when mounting electronic components while ensuring an appropriate strength that does not hinder handling.
  • the surface of the glass carrier 12 preferably has a maximum height Rz of less than 1.0 ⁇ m, more preferably 0.001 ⁇ m to 0.5 ⁇ m, still more preferably 0.001 ⁇ m to 0.1 ⁇ m, and even more preferably 0. It is 0.001 to 0.08 ⁇ m, particularly preferably 0.001 to 0.05 ⁇ m, and most preferably 0.001 to 0.02 ⁇ m.
  • Rz the maximum height of the surface of the glass carrier 12
  • the line / space (L / S) is about 13 ⁇ m or less / 13 ⁇ m or less (for example, 12 ⁇ m / 12 ⁇ m to 2 ⁇ m / 2 ⁇ m). This is suitable for forming a highly miniaturized wiring pattern.
  • the intermediate layer 14 provided as desired is a layer that is interposed between the carrier 12 and the release layer 16 and contributes to ensuring adhesion between the carrier 12 and the release layer 16.
  • the metal constituting the intermediate layer 14 include Cu, Ti, Al, Nb, Zr, Cr, W, Ta, Co, Ag, Ni, In, Sn, Zn, Ga, Mo, and combinations thereof (hereinafter referred to as metals).
  • M preferably Cu, Ti, Al, Nb, Zr, Cr, W, Ta, Co, Ag, Ni, Mo and combinations thereof, more preferably Cu, Ti, Zr, Al, Cr, W, Ni, Mo and combinations thereof, more preferably Cu, Ti, Al, Cr, Ni, Mo and combinations thereof, particularly preferably Cu, Ti, Al, Ni and combinations thereof.
  • the intermediate layer 14 may be a pure metal or an alloy.
  • the metal constituting the intermediate layer 14 may contain inevitable impurities due to raw material components, film formation processes, and the like.
  • the upper limit of the metal content is not particularly limited, and may be 100 atomic%.
  • the intermediate layer 14 is preferably a layer formed by physical vapor deposition (PVD), and more preferably a layer formed by sputtering. It is particularly preferable that the intermediate layer 14 is a layer formed by a magnetron sputtering method using a metal target because the uniformity of the film thickness distribution can be improved.
  • the thickness of the intermediate layer 14 is preferably 10 nm to 1000 nm, more preferably 30 nm to 800 nm, still more preferably 60 nm to 600 nm, and particularly preferably 100 nm to 400 nm. This thickness is a value measured by analyzing the cross section of the layer with an energy dispersive X-ray spectrometer (TEM-EDX) of a transmission electron microscope.
  • TEM-EDX energy dispersive X-ray spectrometer
  • the intermediate layer 14 may have a single-layer structure or a structure with two or more layers.
  • the intermediate layer 14 is preferably composed of a layer containing a metal composed of Cu, Al, Ti, Ni, or a combination thereof (for example, an alloy or an intermetallic compound).
  • Al, Ti, or a combination thereof (for example, an alloy or an intermetallic compound) is preferable, and a layer mainly containing Al or a layer mainly containing Ti is more preferable.
  • the intermediate layer 14 is preferably configured to have a two-layer structure.
  • an example of a preferable two-layer configuration of the intermediate layer 14 includes a laminated structure including a Ti-containing layer adjacent to the glass carrier 12 and a Cu-containing layer adjacent to the release layer 16.
  • the peel strength also changes. Therefore, it is preferable to appropriately adjust the constituent elements and the thickness of each layer.
  • the category of “metal M-containing layer” includes alloys containing an element other than metal M as long as the peelability of the carrier is not impaired. Therefore, the intermediate layer 14 can also be referred to as a layer mainly containing the metal M. From the above points, the content of the metal M in the intermediate layer 14 is preferably 50 atom% or more and 100 atom% or less, more preferably 60 atom% or more and 100 atom% or less, and further preferably 70 atom% or more and 100 atom% or less. % Or less, particularly preferably 80 atom% or more and 100 atom% or less, and most preferably 90 atom% or more and 100 atom% or less.
  • an example of a preferable alloy is a Ni alloy.
  • the Ni alloy preferably has a Ni content of 45 wt% or more and 98 wt% or less, more preferably 55 wt% or more and 90 wt% or less, and further preferably 65 wt% or more and 85 wt% or less.
  • a preferred Ni alloy is an alloy of Ni and at least one selected from the group consisting of Cr, W, Ta, Co, Cu, Ti, Zr, Si, C, Nd, Nb and La, more preferably It is at least one alloy selected from the group consisting of Ni and Cr, W, Cu and Si.
  • the peeling layer 16 is a layer having a function that allows the glass carrier 12 and the copper layer 18 to be peeled from each other.
  • the peelable region R since the peeling layer 16 exists in the peelable region R, it can be said that the peelable region R is a region having a function of peeling the glass carrier 12 and the copper layer 18 from each other.
  • the peeling layer 16 does not exist in the non-peelable region U, it can be said that the non-peelable region U is a region that does not have a function of peeling the glass carrier 12 and the copper layer 18 from each other.
  • the layer that does not have the function of allowing the glass carrier 12 and the copper layer 18 to be separated from each other is not the release layer 16. Therefore, unless the glass carrier 12 and the copper layer 18 have a function of peeling each other, it is allowed that the constituent component of the peeling layer 16 is included in the non-peelable region U. Examples of such a case include that the constituent components of the release layer 16 are only extremely thin or interspersed in the non-peelable region U so as not to exhibit the above release function, Examples include a case where the peeling function is lost and the peeling layer 16 can no longer be said.
  • the release layer 16 can be made of a known material that is employed as a release layer for the copper foil with carrier.
  • the release layer 16 may be either an organic release layer or an inorganic release layer.
  • organic components used in the organic release layer include nitrogen-containing organic compounds, sulfur-containing organic compounds, carboxylic acids and the like.
  • nitrogen-containing organic compounds include triazole compounds and imidazole compounds.
  • examples of inorganic components used in the inorganic release layer include Ni, Mo, Co, Cr, Fe, Ti, W, P, Zn, Cu, Al, Nb, Zr, Ta, Ag, In, Sn, and Ga. And at least one kind of metal oxide, carbon layer and the like.
  • the release layer 16 is preferably a carbon layer, that is, a layer mainly containing carbon from the viewpoint of ease of peeling and film formation, and more preferably a layer mainly made of carbon or hydrocarbon. More preferably, it is made of amorphous carbon which is a hard carbon film.
  • the release layer 16 (that is, the carbon layer) preferably has a carbon concentration measured by XPS of 60 atomic% or more, more preferably 70 atomic% or more, still more preferably 80 atomic% or more, and particularly preferably 85. It is at least atomic percent.
  • the upper limit value of the carbon concentration is not particularly limited, and may be 100 atomic%, but 98 atomic% or less is realistic.
  • the release layer 16 (particularly the carbon layer) can contain inevitable impurities (for example, oxygen, hydrogen, etc. derived from the surrounding environment such as the atmosphere).
  • metal atoms may be mixed into the release layer 16 (particularly the carbon layer) due to the method of forming the functional layer 17 or the copper layer 18.
  • Carbon has low interdiffusion and reactivity with carriers, and prevents metal bonds from forming due to high-temperature heating between the copper foil layer and the bonding interface even when subjected to press processing at temperatures exceeding 300 ° C. Thus, it is possible to maintain a state where the carrier can be easily peeled and removed.
  • the release layer 16 is also a layer formed by a vapor phase method such as sputtering, which suppresses excessive impurities in the amorphous carbon, and the continuous productivity with the formation of the intermediate layer 14 provided as desired.
  • the thickness of the release layer 16 (particularly the carbon layer) is preferably 1 nm or more and 20 nm or less, and more preferably 1 nm or more and 10 nm or less. This thickness is a value measured by analyzing the cross section of the layer with an energy dispersive X-ray spectrometer (TEM-EDX) of a transmission electron microscope.
  • TEM-EDX energy dispersive X-ray spectrometer
  • a functional layer 17 may be provided between the release layer 16 and the copper layer 18 if desired.
  • the functional layer 17 is not particularly limited as long as it imparts desired functions such as an etching stopper function and an antireflection function to the copper foil 10 with glass carrier.
  • the metal constituting the functional layer 17 include Ti, Al, Nb, Zr, Cr, W, Ta, Co, Ag, Ni, Mo, and combinations thereof, and more preferably Ti, Zr, Al , Cr, W, Ni, Mo and combinations thereof, more preferably Ti, Al, Cr, Ni, Mo and combinations thereof, particularly preferably Ti, Mo and combinations thereof.
  • the functional layer 17 becomes a layer that is harder to be etched by the copper flash etchant than the copper layer 18, and therefore can function as an etching stopper layer. Further, since the above-described metal constituting the functional layer 17 also has a function of preventing light reflection, the functional layer 17 is an antireflection layer for improving visibility in image inspection (for example, automatic image inspection (AOI)). Can also function.
  • the functional layer 17 may be a pure metal or an alloy.
  • the metal constituting the functional layer 17 may contain inevitable impurities due to raw material components, film forming processes, and the like.
  • the functional layer 17 is preferably a layer formed by physical vapor deposition (PVD), and more preferably a layer formed by sputtering.
  • the thickness of the functional layer 17 is preferably 1 nm to 500 nm, more preferably 10 nm to 400 nm, still more preferably 30 nm to 300 nm, and particularly preferably 50 nm to 200 nm.
  • the copper layer 18 is a layer made of copper.
  • the copper constituting the copper layer 18 may contain inevitable impurities due to raw material components, film forming processes, and the like.
  • the copper layer 18 may be manufactured by any method, for example, wet film forming methods such as electroless copper plating and electrolytic copper plating, physical vapor deposition (PVD) methods such as sputtering and vacuum evaporation, It may be a copper layer formed by vapor deposition or a combination thereof. Particularly preferred is a copper layer formed by a physical vapor deposition (PVD) method such as a sputtering method or vacuum vapor deposition from the viewpoint of facilitating a fine pitch by ultrathinning, and most preferably produced by a sputtering method. Copper layer.
  • PVD physical vapor deposition
  • the copper layer 18 is preferably a non-roughened copper layer.
  • preliminary roughening, soft etching treatment, cleaning treatment, oxidation-reduction may be used as long as it does not hinder wiring pattern formation during printed wiring board manufacture.
  • a secondary roughening may be caused by the treatment.
  • the thickness of the copper layer 18 is preferably 0.05 ⁇ m or more and 3.0 ⁇ m or less, more preferably 0.10 ⁇ m or more and 2.5 ⁇ m or less, and further preferably 0.15 ⁇ m or more.
  • the copper layer 18 having a thickness in such a range is preferably manufactured by a sputtering method from the viewpoint of in-plane uniformity of the film thickness and productivity in the form of a sheet or roll.
  • the maximum height Rz on the outermost surface of the copper layer 18 is preferably less than 1.0 ⁇ m, more preferably 0.001 ⁇ m to 0.5 ⁇ m, still more preferably 0.001 ⁇ m to 0.1 ⁇ m, and even more preferably. Is from 0.001 ⁇ m to 0.08 ⁇ m, particularly preferably from 0.001 ⁇ m to 0.05 ⁇ m, and most preferably from 0.001 ⁇ m to 0.02 ⁇ m. This is extremely advantageous for fine pitch.
  • the intermediate layer 14 (if present), release layer 16, functional layer 17 (if present) and copper layer 18 were all formed by physical vapor deposition (PVD) film, ie, physical vapor deposition (PVD) method.
  • PVD physical vapor deposition
  • a film is preferable, and a sputtered film, that is, a film formed by a sputtering method is more preferable.
  • the copper foil with glass carrier 10 according to the present invention may be manufactured by any method, but as a preferable manufacturing method below, the manufacturing method according to the first aspect and the second method are as follows. The manufacturing method by an aspect is shown.
  • the peelable region R and the non-peelable region U are formed by sequentially forming various layers while the predetermined frame is placed in a state of being floated from the surface of the glass carrier.
  • a copper foil with a glass carrier is prepared. That is, the manufacturing method of the glass carrier-attached copper foil 10 according to the first aspect includes (A-1) preparing a glass carrier, and (A-2) lifting a frame configured in a predetermined pattern from the surface of the glass carrier. And (A-3) forming various layers on the glass carrier by physical vapor deposition (PVD) while the frame is placed.
  • PVD physical vapor deposition
  • the maximum height Rz of at least one surface of the glass carrier 12 is preferably a flat surface of less than 1.0 ⁇ m, more preferably 0.001 ⁇ m to 0.5 ⁇ m, and still more preferably 0.001 ⁇ m to 0.1 ⁇ m. Even more preferably, it is 0.001 ⁇ m or more and 0.08 ⁇ m or less, particularly preferably 0.001 ⁇ m or more and 0.05 ⁇ m or less, and most preferably 0.001 ⁇ m or more and 0.02 ⁇ m or less.
  • glass carriers 12 Since glass products are generally excellent in flatness, a commercially available glass sheet, glass film and glass plate having a flat surface satisfying Rz within the above range may be used as the glass carrier 12. Or you may provide Rz within the said range by grind
  • the preferable material and characteristics of the glass carrier 12 are as described above.
  • (A-2) Frame Arrangement As shown schematically in FIGS. 6 and 7, the frame 20 configured in a pattern that partitions a plurality of regions is floated at a predetermined distance from the surface of the glass carrier 12. Arrange in the state. In this way, when the film formation by the physical vapor deposition (PVD) method is performed thinly, the intrusion and deposition of the layer components in the region hidden by the frame 20 (the region indicated by the dots in FIG. Can substantially prevent. On the other hand, when the film formation by the physical vapor deposition (PVD) method is performed thickly, the layer component sufficiently wraps around from the peripheral edge of the floated frame 20, so that the layer component penetrates into and accumulates in the area hidden by the frame 20. To do.
  • PVD physical vapor deposition
  • the single frame 20 is disposed at a predetermined position, a thick layer (for example, the intermediate layer 14 and the functional layer 17) is hidden in the region hidden by the frame 20.
  • a thick layer for example, the intermediate layer 14 and the functional layer 17
  • the frame 20 is preferably made of a metal because it can provide high rigidity.
  • preferable metals include stainless steel (SUS), Al, Ni, Cr, Cu, Ti, Mo, W, Ta, and combinations thereof. And alloys thereof. By doing so, the deflection of the frame 20 is suppressed at the time of film formation or the like, and the non-peelable region U can be formed in a desired pattern with good reproducibility.
  • the distance D between the glass carrier 12 and the frame 20 (the shortest distance from the surface of the glass carrier 12 to the frame 20 indicated by the arrow in FIG. 7).
  • the distance W and the width W of the frame 20 are set so as to prevent the formation of the peeling layer 16 in the region hidden by the frame 20 but to allow the copper layer 18 to be formed.
  • the shorter the distance between the glass carrier 12 and the frame 20 is, or the longer the width of the frame 20 is, the more difficult it is for the layer components to penetrate and deposit inside the region hidden by the frame 20.
  • the separation distance and the width of the frame 20 are allowed so as to allow the copper layer 18 to be formed by wrapping around from the periphery of the frame 20 while preventing the formation of the release layer 16 by the frame 20.
  • the “frame width” means the length W in the short direction of the individual long portions constituting the frame 20 as shown in FIG. 7, and includes a plurality of long portions. It does not mean the width of the entire frame 20. It is preferable that the frame 20 and / or the glass carrier 12 is supported by a mechanism for adjusting the separation distance.
  • the separation distance and the width of the frame 20 may be appropriately determined according to the film thickness of the release layer 16 and the copper layer 18 to be formed, and are not particularly limited.
  • the distance between the glass carrier 12 and the frame 20 is typically 1 mm to 50 mm, and more typically 1 mm to 10 mm.
  • the width of the frame 20 is typically 1 mm or more and 50 mm or less, and more typically 1 mm or more and 30 mm or less.
  • the frame 20 may have a reverse tapered cross-sectional shape in which the width of the frame 20 increases in a direction away from the surface of the glass carrier 12. Good.
  • the frame 20 may have a tapered cross-sectional shape in which the width of the frame 20 decreases in a direction away from the surface of the glass carrier 12.
  • the cross-sectional shape of the frame 20 is not limited to a rectangular shape as shown in FIG. 7, but may be a different shape such as a triangular shape or a trapezoidal shape as shown in FIGS. 8A to 8F.
  • the cross-sectional shape of the frame is other than a rectangular shape (for example, a triangular shape or a trapezoidal shape as shown in FIGS. 8A to 8F)
  • the maximum length in the short direction of the long portion constituting the frame (That is, the maximum width of the frame) is adopted as the value of the frame width.
  • A-3) Formation of various layers on the glass carrier While the frame 20 is placed in a state of being floated at a predetermined distance from the surface of the glass carrier 12, an intermediate layer 14 is optionally formed on the glass carrier 12.
  • a release layer 16, a functional layer 17, and a copper layer 18, if desired, are sequentially formed by a physical vapor deposition (PVD) method to obtain a glass carrier-attached copper foil 10.
  • PVD physical vapor deposition
  • the copper layer 18 is formed thicker than the release layer 16 so as to promote the penetration and deposition of the component of the copper layer 18 into the region hidden by the frame 20 and form the copper layer 18 in this region.
  • the non-peelable region U where the release layer 16 does not exist is formed in the region hidden by the frame 20, while the peelable region R where the release layer 16 exists is formed in the region not hidden by the frame 20.
  • the intermediate layer 14 and / or the functional layer 17 it is preferable to form these films thicker than the release layer 16, as in the case of the copper layer 18.
  • PVD physical vapor deposition
  • the frame 20 is arranged in a state of being floated at a predetermined distance from the glass carrier 12 before forming various layers, the glass carrier is formed immediately before and after the formation of the release layer 16. It is not necessary to install or remove a mask on the surface of 12. As a result, various layers can be efficiently deposited while maintaining a vacuum state.
  • the film formation by physical vapor deposition (PVD) method is not particularly limited as long as it is performed according to known conditions using a known vapor deposition apparatus.
  • the sputtering method may be any of various known methods such as magnetron sputtering, dipole sputtering, and counter target sputtering.
  • magnetron sputtering has a high film formation rate and high productivity. It is preferable at a high point.
  • Sputtering may be performed by any power source of DC (direct current) and RF (high frequency).
  • a plate-type target whose target shape is widely known can be used, but it is desirable to use a cylindrical target from the viewpoint of target use efficiency.
  • PVD physical vapor deposition
  • the intermediate layer 14 is formed by physical vapor deposition (PVD) (preferably sputtering), Cu, Ti, Al, Nb, Zr, Cr, W, Ta, Co, Ag, Ni, In, Sn, Zn
  • PVD physical vapor deposition
  • a target composed of at least one metal selected from the group consisting of Ga and Mo and perform magnetron sputtering in a non-oxidizing atmosphere.
  • the purity of the target is preferably 99.9% or higher.
  • an inert gas such as argon gas is preferably used.
  • the flow rate of the argon gas is not particularly limited as long as it is appropriately determined according to the sputtering chamber size and film forming conditions.
  • the pressure at the time of film formation in the range of 0.1 Pa or more and 20 Pa or less from the viewpoint of continuous film formation without malfunction such as abnormal discharge and plasma irradiation defect.
  • This pressure range may be set by adjusting the deposition power and the flow rate of argon gas according to the device structure, capacity, vacuum pump exhaust capacity, rated capacity of the deposition power source, and the like.
  • the sputtering power is film thickness uniformity of the film formation, in consideration of productivity and the like may be appropriately set within a range of 0.05 W / cm 2 or more 10.0 W / cm 2 or less per unit area of the target.
  • Film formation of the release layer 16 by physical vapor deposition (PVD) is preferably performed using a carbon target in an inert atmosphere such as argon.
  • the carbon target is preferably composed of graphite, but may contain inevitable impurities (for example, oxygen and carbon derived from the surrounding environment such as the atmosphere).
  • the purity of the carbon target is preferably 99.99% or more, more preferably 99.999% or more.
  • This pressure range may be set by adjusting the deposition power and the flow rate of argon gas according to the device structure, capacity, vacuum pump exhaust capacity, rated capacity of the deposition power source, and the like. Further, the sputtering power is film thickness uniformity of the film formation, in consideration of productivity and the like may be appropriately set within a range of 0.05 W / cm 2 or more 10.0 W / cm 2 or less per unit area of the target.
  • the film formation of the functional layer 17 by physical vapor deposition (PVD) method is selected from the group consisting of Ti, Al, Nb, Zr, Cr, W, Ta, Co, Ag, Ni, and Mo. It is preferable to carry out by a magnetron sputtering method using a target composed of at least one kind of metal. The purity of the target is preferably 99.9% or higher.
  • the film formation of the functional layer 17 by the magnetron sputtering method is preferably performed in an inert gas atmosphere such as argon at a pressure of 0.1 Pa to 20 Pa.
  • the sputtering pressure is more preferably 0.2 Pa to 15 Pa, and still more preferably 0.3 Pa to 10 Pa.
  • the pressure range may be controlled by adjusting the deposition power and the flow rate of argon gas according to the device structure, capacity, vacuum pump exhaust capacity, rated power supply capacity, and the like.
  • the flow rate of the argon gas is not particularly limited as long as it is appropriately determined according to the sputtering chamber size and film forming conditions.
  • the sputtering power is film thickness uniformity of the film formation, in consideration of productivity and the like may be appropriately set within a range of 1.0 W / cm 2 or more 15.0W / cm 2 or less per unit area of the target.
  • the carrier temperature during film formation is preferably adjusted in the range of 25 ° C. or more and 300 ° C. or less, more preferably 40 ° C. or more and 200 ° C. or less, and further preferably 50 ° C. or more and 150 ° C. or less.
  • Film formation of the copper layer 18 by physical vapor deposition (PVD) is preferably performed in an inert atmosphere such as argon using a copper target.
  • the copper target is preferably composed of metallic copper, but may contain unavoidable impurities.
  • the purity of the copper target is preferably 99.9% or more, more preferably 99.99%, and still more preferably 99.999% or more.
  • a stage cooling mechanism may be provided during sputtering.
  • This pressure range may be set by adjusting the deposition power and the flow rate of argon gas according to the device structure, capacity, vacuum pump exhaust capacity, rated capacity of the deposition power source, and the like. Further, the sputtering power is film thickness uniformity of the film formation, in consideration of productivity and the like may be appropriately set within a range of 0.05 W / cm 2 or more 10.0 W / cm 2 or less per unit area of the target.
  • ⁇ Production method In the method for producing a copper foil with a glass carrier according to the second aspect, after various layers are formed on the glass carrier to obtain a temporary copper foil with a glass carrier, By heating in a predetermined pattern, a copper foil with a glass carrier having a peelable region R and a non-peelable region U is produced. That is, the manufacturing method of the glass carrier-attached copper foil 10 according to the second aspect includes (B-1) preparing a glass carrier, and (B-2) sequentially forming various layers on the glass carrier to form a temporary glass. Including obtaining a copper foil with a carrier and (B-3) heating the temporary copper foil with a glass carrier in a predetermined pattern. The specific procedure for each step is as follows.
  • the glass carrier 12 is prepared.
  • a preferred embodiment of the glass carrier 12 is as described in the production method (step A-1) according to the first embodiment.
  • (B-2) Formation of various layers on glass carrier
  • An intermediate layer 14, a release layer 16, a functional layer 17, and a copper layer 18 are formed in this order on the glass carrier 12, if desired, over the entire region.
  • a temporary glass carrier-attached copper foil having the release layer 16 and the copper layer 18 is obtained.
  • the intermediate layer 14 and / or the functional layer 17 may exist over the entire region of the temporary glass carrier-attached copper foil.
  • the intermediate layer 14 (if present), release layer 16, functional layer 17 (if present), and various layers of the copper layer 18 are formed from the physical vapor phase from the viewpoint of being easily adapted to fine pitch by ultrathinning. It is preferably carried out by the deposition (PVD) method.
  • PVD physical vapor deposition
  • a preferred embodiment of film formation by physical vapor deposition (PVD) is as described in the manufacturing method (step A-3) according to the first embodiment.
  • the heating temperature and the heating time for forcibly causing metal diffusion in the various layers to form the alloy layer 19 are set. What is necessary is just to set suitably. Heating is preferably performed by laser irradiation. By doing so, the non-peelable region U can be selectively and efficiently formed in a desired pattern.
  • Example 1 As shown in FIG. 1, an intermediate layer 14 (Ti-containing layer and Cu-containing layer), a carbon layer as a release layer 16, a functional layer 17, and a copper layer 18 are formed in this order on a glass carrier 12.
  • the specific procedure is as follows. Note that the maximum height Rz mentioned in the following examples is a value measured with a non-contact surface shape measuring instrument (New View 5032 manufactured by Zygo Corporation) in accordance with JIS B 0601-2001.
  • glass carrier A glass sheet (material: soda lime glass, manufactured by Central Glass Co., Ltd.) having a flat surface with a maximum height Rz of 2.7 nm and a thickness of 1.1 mm was prepared.
  • Ti-containing layer A titanium layer as a Ti-containing layer was formed on the surface of the glass carrier 12 by sputtering under the following apparatus and conditions so that the thickness in a region not hidden by the frame 20 was 100 nm.
  • -Equipment Single-wafer magnetron sputtering equipment (Canon Tokki Co., Ltd., MLS464)
  • -Target 8 inch (203.2 mm) diameter Ti target (purity 99.999%)
  • -Ultimate vacuum less than 1 x 10-4
  • the copper layer 18 is formed by sputtering under the following apparatus and conditions so that the thickness in the region not hidden by the frame 20 is 300 nm.
  • a copper foil 10 with a carrier was obtained.
  • the copper foil 10 with the glass carrier was processed, and a peelable region R (region that was not hidden by the frame 20) and a non-peelable region U (hidden by the frame 20) as shown in FIG.
  • the process was performed from the Cu-containing layer portion of the intermediate layer 14 to the functional layer 17 (titanium layer).
  • the non-peelable region U was measured in the vicinity of the center of the region hidden by the frame 20 (that is, the position entering the 1.25 mm frame 20 from the end of the frame 20).
  • FIG. 13A peelable region R
  • FIG. 13B non-peelable region U
  • Met the peelable region R has a clear carbon peak, and a region mainly containing carbon exists in the cross-sectional direction, that is, the peel layer 16 actually exists.
  • FIG. 13B it was confirmed that the non-peelable region U does not have a clear carbon peak, and there is no region mainly containing carbon, that is, the release layer 16 does not actually exist.

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Abstract

銅層全面での電気的導通を確保しながら、ダウンサイジングされても切断箇所で銅層が剥がれにくく、意図した回路パターンを形成しやすく、しかもファインピッチの回路実装基板を望ましく実現可能な、ガラスキャリア付銅箔が提供される。このガラスキャリア付銅箔は、ガラスキャリアと、ガラスキャリア上に設けられる剥離層と、剥離層上に設けられる銅層とを備える。剥離層はガラスキャリア及び銅層を互いに剥離可能とする機能を有するものであり、ガラスキャリア付銅箔が、剥離層が存在する複数の剥離可能領域と、剥離層が存在しない剥離不能領域とを有し、剥離不能領域が、複数の剥離可能領域を区画するパターン状に設けられる。

Description

ガラスキャリア付銅箔及びその製造方法
　本発明は、ガラスキャリア付銅箔及びその製造方法に関する。
　近年の携帯用電子機器等の電子機器の小型化及び高機能化に伴い、プリント配線板には配線パターンの更なる微細化（ファインピッチ化）が求められている。かかる要求に対応するために、プリント配線板製造用銅箔には従前以上に薄く且つ低い表面粗度のものが望まれている。例えば、特許文献１（特開２００５－７６０９１号公報）には、平均表面粗度Ｒｚを０．０１μｍ以上２．０μｍ以下に低減したキャリア銅箔の平滑面に剥離層及び極薄銅箔を順に積層することを含む、キャリア付極薄銅箔の製造方法が開示されており、このキャリア付極薄銅箔により高密度極微細配線（ファインパターン）を施して多層プリント配線板を得ることも開示されている。
　また、キャリア付極薄銅箔における極薄銅層の厚さと表面粗度の更なる低減を実現するため、従来から典型的に用いられている樹脂製キャリアに代えて、ガラス基板や研磨金属基板等を超平滑キャリアとして用い、この超平滑面上にスパッタリング等の気相法により極薄銅層を形成することも最近提案されている。例えば、特許文献２（国際公開第２０１７／１５０２８３号）には、キャリア（例えばガラスキャリア）、剥離層、反射防止層、極薄銅層を順に備えたキャリア付銅箔が開示されており、剥離層、反射防止層及び極薄銅層をスパッタリングで形成することが記載されている。また、特許文献３（国際公開第２０１７／１５０２８４号）には、キャリア（例えばガラスキャリア）、中間層（例えば密着金属層及び剥離補助層）、剥離層及び極薄銅層を備えたキャリア付銅箔が開示されており、中間層、剥離層及び極薄銅層をスパッタリングで形成することが記載されている。特許文献２及び３のいずれにおいても、表面平坦性に優れたガラス等のキャリア上に各層がスパッタリング形成されることで、極薄銅層の外側表面において１．０ｎｍ以上１００ｎｍ以下という極めて低い算術平均粗さＲａを実現している。
　ところで、キャリア付銅箔の搬送時等に、キャリアと銅層との積層部分が他の部材と接触することで、銅層の予期せぬ剥離が生じることがあり、かかる問題に対処可能なキャリア付銅箔が幾つか提案されている。例えば、特許文献４（特開２０００－３３１５３７号公報）には、キャリアとしての銅箔の左右エッジ近傍部分の剥離層が中央部分よりも薄く形成されるか、又は上記エッジ近傍部分に剥離層が形成されていないキャリア付銅箔が開示されており、こうすることでキャリア付銅箔の取り扱い時等に銅層がキャリアから剥離する等の不具合が生じなくなるとされている。また、特許文献５（特開２０１７－１７７６５１号公報）には、樹脂フィルムの両端部に直接銅膜が形成される領域を設けた離型フィルム付銅箔が開示されており、かかる構成とすることで、銅膜とフィルムとが位置ズレを起こさず、製造工程中で剥離する不具合を防止できるとされている。
特開２００５－７６０９１号公報 国際公開第２０１７／１５０２８３号 国際公開第２０１７／１５０２８４号 特開２０００－３３１５３７号公報 特開２０１７－１７７６５１号公報
　ところで、ＩＣチップ等を基板に実装する際、実装設備が処理できる基板の大きさには上限があり、典型的なサイズのキャリア付銅箔（例えば４００ｍｍ×４００ｍｍ）はこの上限を上回る。したがって、実装設備が処理できる大きさとなるようにキャリア付銅箔を切断して、例えば数十ｍｍ角から数百ｍｍ角程度にダウンサイジングすることが行われている。しかしながら、キャリア付銅箔を切断する際、切断界面に露出した剥離層の剥離強度が低いために、キャリア付銅箔の表面や端部等に生じた僅かな傷等をきっかけに銅層がキャリアから剥がれてしまうことがある。その結果、意図した回路パターンを形成することができず、それ以降の工程に進めないという問題が生じうる。この点、各種層を形成する前に、キャリア上の切断が予定されている部分にマスキング加工を施すことで、剥離層等が部分的に存在しない構成とすることが考えられる。しかしながら、かかる手法を採用した場合、銅層が部分的に存在しない領域も形成されてしまうため、銅層全面での電気的導通の確保が困難となり、回路形成時の電解めっき処理に支障を来す等、積層後の製造工程で不具合が生じうる。
　本発明者は、今般、ガラスキャリア付銅箔において、切り代として剥離層が存在しない剥離不能領域を所定のパターン状に設けることにより、銅層全面での電気的導通を確保しながら、ダウンサイジングされても切断箇所で銅層が剥がれにくく、意図した回路パターンを形成しやすく、しかもファインピッチの回路実装基板を望ましく実現することができるとの知見を得た。
　したがって、本発明の目的は、銅層全面での電気的導通を確保しながら、ダウンサイジングされても切断箇所で銅層が剥がれにくく、意図した回路パターンを形成しやすく、しかもファインピッチの回路実装基板を望ましく実現可能な、ガラスキャリア付銅箔を提供することにある。
　本発明の一態様によれば、
　ガラスキャリアと、
　前記ガラスキャリア上に設けられる剥離層と、
　前記剥離層上に設けられる銅層と、
を備えたガラスキャリア付銅箔であって、前記剥離層は前記ガラスキャリア及び前記銅層を互いに剥離可能とする機能を有するものであり、
　前記ガラスキャリア付銅箔が、前記剥離層が存在する複数の剥離可能領域と、前記剥離層が存在しない剥離不能領域とを有し、該剥離不能領域が、前記複数の剥離可能領域を区画するパターン状に設けられる、ガラスキャリア付銅箔が提供される。
　本発明の他の一態様によれば、前記ガラスキャリア付銅箔の製造方法であって、
　ガラスキャリアを用意する工程と、
　複数の領域を区画するパターンに構成されたフレームを前記ガラスキャリアの表面から所定の離間距離を空けて浮かせた状態で配置する工程と、
　前記フレームを前記状態で配置したまま、前記ガラスキャリア上に前記剥離層及び前記銅層を順に物理気相堆積（ＰＶＤ）法で成膜して、前記フレームで隠れた領域に前記剥離層の存在しない前記剥離不能領域を形成する一方、前記フレームで隠れない領域に前記剥離層の存在する前記剥離可能領域を形成する工程と、
を含み、前記剥離層の成膜が、前記フレームで隠れた領域への剥離層成分の侵入及び堆積を抑制して当該領域に前記剥離層を形成させないように前記銅層よりも薄く行われる一方、前記銅層の成膜が、前記フレームで隠れた領域への銅の侵入及び堆積を促進して当該領域に前記銅層を形成させるように前記剥離層よりも厚く行われ、かつ、
　前記離間距離及び前記フレームの幅が、前記フレームで隠れた領域における前記剥離層の成膜を妨げるが前記銅層の成膜を許容するように設定される、方法が提供される。
　本発明の他の一態様によれば、前記ガラスキャリア付銅箔の製造方法であって、
　ガラスキャリアを用意する工程と、
　前記ガラスキャリア上に剥離層及び銅層を順に成膜して、全領域にわたって前記剥離層及び前記銅層が存在する暫定的なガラスキャリア付銅箔を得る工程と、
　前記暫定的なガラスキャリア付銅箔に対して、複数の領域を区画するパターンに加熱を行って、前記パターンに対応する領域に存在する前記剥離層を選択的に消失又は機能不全とし、それにより前記剥離層の存在しない前記剥離不能領域と前記剥離層が残存する前記剥離可能領域とを形成する工程と、
を含む、方法が提供される。
　なお、本明細書中の以下の説明において、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１－２００１に準拠して測定される最大高さＲｚのことを、単に「最大高さＲｚ」又は「Ｒｚ」と称するものとする。
本発明のガラスキャリア付銅箔の一態様を模式的に示す斜視図である。 図１に示されるガラスキャリア付銅箔のＡ－Ａ’線断面における層構成の一例を示す模式断面図である。 剥離不能領域上で切断されたガラスキャリア付銅箔を示す模式断面図である。 断続パターンで構成された剥離不能領域を有するキャリア付銅箔の一例を示す上面図である。 図４のキャリア付銅箔上に絶縁材を積層した場合における剥離可能領域及び剥離不能領域の境界付近に掛かる力を示す模式図である。 図４のキャリア付銅箔の切断時ないし切断後における剥離可能領域及び剥離不能領域の境界付近に掛かる力を示す模式図である。 ガラスキャリア及びガラスキャリアの表面から浮かせた状態で配置されたフレームを模式的に示す斜視図である。 図６に示されるガラスキャリア及びフレームのＢ－Ｂ’線断面における位置関係を示す断面模式図である。 逆テーパー状の断面を有するフレームの一例を示す断面模式図である。 逆テーパー状の断面を有するフレームの他の一例を示す断面模式図である。 逆テーパー状の断面を有するフレームの他の一例を示す断面模式図である。 テーパー状の断面を有するフレームの一例を示す断面模式図である。 テーパー状の断面を有するフレームの他の一例を示す断面模式図である。 テーパー状の断面を有するフレームの他の一例を示す断面模式図である。 図１に示されるガラスキャリア付銅箔のＡ－Ａ’線断面における層構成の他の一例を示す模式断面図である。 支持体及び支持体上に配置されたガラスキャリアを示す断面模式図である。 図１０Ａに示される支持体及び支持体上に設置されたガラスキャリアの上面模式図である。 支持体並びに支持体上に配置されたガラスキャリア及びフレームを示す断面模式図である。 図１１Ａに示される支持体並びに支持体上に配置されたガラスキャリア及びフレームの上面模式図である。 例１で作製されたキャリア付銅箔を加工して得られた断面の模式図である。 例１で作製されたキャリア付銅箔における剥離可能領域のＳＴＥＭ－ＥＤＳによる半定量分析の結果を示す図である。 例１で作製されたキャリア付銅箔における剥離不能領域のＳＴＥＭ－ＥＤＳによる半定量分析の結果を示す図である。
　本発明のガラスキャリア付銅箔の一例が図１及び２に模式的に示される。図１及び２に示されるように、本発明のガラスキャリア付銅箔１０は、ガラスキャリア１２と、剥離層１６と、銅層１８とをこの順に備えたものである。剥離層１６は、ガラスキャリア１２上に設けられ、ガラスキャリア１２及び銅層１８を互いに剥離可能とする機能を有する層である。銅層１８は剥離層１６上に設けられる層である。所望により、ガラスキャリア付銅箔１０は、ガラスキャリア１２と剥離層１６との間に中間層１４をさらに有していてもよい。また、ガラスキャリア付銅箔１０は、剥離層１６と銅層１８との間に機能層１７をさらに有していてもよい。さらに、ガラスキャリア１２の両面に上下対称となるように上述の各種層を順に備えてなる構成としてもよい。いずれにせよ、本発明のガラスキャリア付銅箔１０においては、図１及び２に示されるように、剥離層１６が存在する複数の剥離可能領域Ｒと、剥離層１６が存在しない剥離不能領域Ｕとを有する。そして、この剥離不能領域Ｕが、複数の剥離可能領域Ｒを区画するパターン状に設けられる。ここで、上記「剥離層が存在しない」とは、剥離機能を有しない状態であれば足り、剥離層を構成する構成材料が層として存在していない状態を指す。したがって、剥離層が完全に存在しない状態の他、剥離層を構成する構成材料がわずかに残った状態も包含する。
　このように、ガラスキャリア付銅箔において、切り代として剥離層１６が存在しない剥離不能領域Ｕを所定のパターン状に設けることにより、銅層１８全面での電気的導通を確保しながら、ダウンサイジングされても切断箇所で銅層１８が剥がれにくく、意図した回路パターンを形成しやすく、しかも、ファインピッチの回路実装基板を望ましく実現することが可能となる。すなわち、ガラスキャリア１２は本来的に平坦な表面を有することから、ガラスキャリア１２上に剥離層１６を介して積層された銅層１８の表面も平坦な形状となり、この銅層１８の平坦面がファインパターンの形成を可能とする。また、剥離不能領域Ｕには、剥離層１６は存在しないが、銅層１８は存在するため、ファインパターンの形成に用いられる複数の剥離可能領域Ｒの銅層１８部分は剥離不能領域Ｕの銅層１８部分を介して電気的に接続される。その結果、銅層１８全面での電気的導通の確保が可能となり、回路形成時の電解めっき処理等を効率的に行うことができる。このように、本発明のキャリア付銅箔１０は、剥離不能領域Ｕが存在しながら、導電性等の銅層１８に由来する好ましい特性はそのまま保持される。さらに、剥離不能領域Ｕは複数の剥離可能領域Ｒを区画するパターン状に設けられているため、この剥離不能領域Ｕのパターンに従ってガラスキャリア付銅箔１０を切断することで、それぞれの剥離可能領域Ｒを有し、かつ、実装設備が処理可能な大きさにダウンサイジングされた複数のガラスキャリア付銅箔１０’を得ることができる。剥離不能領域Ｕで切断することによって得られたガラスキャリア付銅箔１０’が図３に模式的に示される。図３に示されるように、ガラスキャリア付銅箔１０’は、切断面が剥離不能領域Ｕに存在する。そして、剥離不能領域Ｕは剥離層１６が存在しないことによりガラスキャリア１２及び銅層１８が互いに剥離不可能な状態であるため、切断面からの銅層１８の望ましくない剥離を、切断時のみならず、切断後（例えば実装工程でのキャリア付銅箔の搬送時やハンドリング時）においても、極めて効果的に防止することができる。その結果、意図した回路パターンを形成しやすくなり、ファインピッチの回路実装基板を望ましく実現することができる。
　したがって、本発明のガラスキャリア付銅箔１０は、ガラスキャリア付銅箔１０が複数枚に分割されるように、剥離不能領域Ｕが上記所定のパターンに従って切断されることが予定されているのが好ましい。すなわち、本発明のガラスキャリア付銅箔１０は、回路実装のためのダウンサイジングが求められる際に、剥離不能領域Ｕで上記所定のパターンに従って切断して複数枚に分割されるのが好ましい。ガラスキャリア付銅箔１０の切断は公知の手法に従って行えばよく、特に限定されない。好ましい切断手法の例としては、ダイシング、ウォータカッタ―、レーザカッター等が挙げられる。
　剥離不能領域Ｕのパターンは格子状、柵状又は十字状に設けられるのが、複数の剥離可能領域Ｒを回路実装基板に適した均等な形状及びサイズに区画しやすい点で好ましい。中でも、剥離不能領域Ｕのパターンを格子状又は柵状に設けるのが特に好ましい。こうすることで、個々の剥離可能領域Ｒの周囲の全体又は大半を剥離不能領域Ｕで囲むことができるので、切断後に分割された各ガラスキャリア付銅箔１０の端部において剥離の起点を生じにくくなる。
　図４に示されるように、剥離不能領域Ｕは断続パターンであってもよい。断続パターンは、剥離層１６が存在しない複数の構成単位ｕで構成される。断続パターンの構成単位ｕの形状は、特に限定されるものではなく、いかなる形状であってもよい。典型的な構成単位ｕの形状の例としては、円形、楕円形、多角形、星型多角形及びそれらの組合せが挙げられる。複数の構成単位ｕの形状は、同じであってもよく、異なっていてもよい。個々の構成単位ｕの面積は１００ｍｍ２以下であるのが好ましく、より好ましくは８０ｍｍ２以下、さらに好ましくは６０ｍｍ２以下、特に好ましくは４０ｍｍ２以下である。個々の構成単位ｕの面積の下限値は、特に限定されるものではないが、典型的には１ｍｍ２以上であり、より典型的には４ｍｍ２以上である。断続パターンの構成単位ｕは、後述するレーザー照射等の加熱処理により好ましく作製することができる。図４に示されるように、複数の構成単位ｕが一方向に並んで配置されたとき、構成単位ｕの当該一方向の長さをＬとし、当該一方向に隣り合う一の構成単位ｕ１と他の構成単位ｕ２との間の距離をｘとすると、Ｌに対するｘの比ｘ／Ｌが例えば、０．１以上であってもよく、０．２以上であってもよく、０．５以上であってもよい。一方、上記ｘ／Ｌは、例えば、１０以下であってもよく、５以下であってもよく、１以下であってもよい。
　剥離不能領域Ｕを断続パターンとすることで、キャリア付銅箔１０の切断時ないし切断後の銅層１８の剥離を防止できるのみならず、銅層１８が面内方向に引っ張られた場合における、剥離可能領域Ｒ及び剥離不能領域Ｕの境界付近からの銅層１８の意図せぬ剥離をも効果的に抑制することができる。すなわち、プリント配線板等の製造プロセスにおいて、例えば絶縁材等がキャリア付銅箔に積層されるとき、積層された絶縁材等が収縮することによって、当該絶縁材が積層された表面は、中央部に向かう面内方向の力を受ける。その結果、剥離可能領域Ｒ及び剥離不能領域Ｕの境界付近に過度の負荷が掛かることになる。この点、剥離不能領域Ｕを互いに離間して設けられた複数の構成単位ｕで構成された断続パターンとすることにより、図５Ａで示される矢印方向の力（例えば絶縁材の収縮に伴う面内方向の力）が剥離可能領域Ｒ及び剥離不能領域Ｕの境界付近に集中することなく分散される。その結果、面内方向に引っ張る力を受けた場合でも、銅層１８が剥離可能領域Ｒ及び剥離不能領域Ｕの境界付近から意図せず剥離してしまうことを効果的に抑制できる。さらに、図５Ｂの点線で示されるように、キャリア付銅箔１０を剥離不能領域Ｕの断続パターンに従って切断した場合、キャリア付銅箔１０の切断面には剥離層１６が存在しない構成単位ｕが断続的に配置される。したがって、これらの構成単位ｕにより図５Ｂで示される矢印方向の力（例えばキャリア付銅箔１０の切断により生じる力や搬送時に他の部材と接触することにより生じる力）に抗することができ、それ故、切断時ないし切断後における銅層１８の予期せぬ剥離を防止することができる。
　剥離不能領域Ｕのパターンの幅は１ｍｍ以上５０ｍｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは１．５ｍｍ以上４５ｍｍ以下、さらに好ましくは２．０ｍｍ以上４０ｍｍ以下、特に好ましくは２．５ｍｍ以上３５ｍｍ以下である。このような範囲内とすることで、カッター等の切断手段の剥離不能領域Ｕへの位置決めがしやすくかつ切断もしやすくなるとともに、剥離可能領域Ｒを多く確保しながら、剥離不能領域Ｕによる各種利点を望ましく実現することができる。
　また、ファインパターンの形成に用いられる銅層１８の剥離可能領域Ｒ部分を十分に確保する観点から、剥離可能領域Ｒ及び剥離不能領域Ｕの合計面積に対する、剥離不能領域Ｕの面積の比率が０．０１以上０．５以下であるのが好ましく、より好ましくは０．０２以上０．４５以下、さらに好ましくは０．０５以上０．４０以下、特に好ましくは０．１以上０．３５以下である。
　ガラスキャリア１２はガラスで構成される。ガラスキャリア１２の形態はシート、フィルム及び板のいずれであってもよい。また、ガラスキャリア１２はこれらのシート、フィルム及び板等が積層されたものであってもよい。例えば、ガラスキャリア１２はガラス板等の剛性を有する支持体として機能し得るものであることが好ましい。より好ましくは、加熱を伴うプロセスにおけるガラスキャリア付銅箔１０の反り防止の観点から、熱膨張係数（ＣＴＥ）が２５ｐｐｍ／Ｋ未満（典型的には１．０ｐｐｍ／Ｋ以上２３ｐｐｍ／Ｋ以下）のガラスである。また、ハンドリング性やチップ実装時の平坦性確保の観点から、ガラスキャリア１２はビッカース硬度が１００ＨＶ以上であるのが好ましく、より好ましくは１５０ＨＶ以上２５００ＨＶ以下である。ガラスをキャリアとして用いた場合、軽量で、熱膨脹係数が低く、絶縁性が高く、剛直で表面が平坦なため、銅層１８の表面を極度に平滑にできる等の利点がある。また、キャリアがガラスである場合、配線層を形成した後、画像検査を行う際に銅めっきとの視認性に優れる点、電子素子搭載時に有利な表面平坦性（コプラナリティ）を有している点、プリント配線板製造工程におけるデスミアや各種めっき工程において耐薬品性を有している点、ガラスキャリア付銅箔１０からガラスキャリア１２を剥離する際に化学的分離法が採用できる点等の利点がある。ガラスキャリア１２はＳｉＯ２を含むガラスであることが好ましく、より好ましくはＳｉＯ２を５０重量％以上、さらに好ましくはＳｉＯ２を６０重量％以上含むガラスである。ガラスキャリア１２を構成するガラスの好ましい例としては、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、無アルカリガラス、ソーダライムガラス、アミノシリケートガラス、及びそれらの組合せが挙げられ、より好ましくはホウケイ酸ガラス、無アルカリガラス、ソーダライムガラス、及びそれらの組合せであり、特に好ましくは無アルカリガラス、ソーダライムガラス、及びそれらの組合せであり、最も好ましくは無アルカリガラスである。ガラスキャリア１２がホウケイ酸ガラス、無アルカリガラス又はソーダライムガラスで構成される場合、ガラスキャリア付銅箔１０を切断する際にガラスキャリア１２のチッピングを少なくすることができるため好ましい。無アルカリガラスは、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ホウ素、及び酸化カルシウムや酸化バリウム等のアルカリ土類金属酸化物を主成分とし、更にホウ酸を含有する、アルカリ金属を実質的に含有しないガラスのことである。この無アルカリガラスは、０℃から３５０℃までの広い温度帯域において熱膨脹係数が３ｐｐｍ／Ｋ以上５ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲で低く安定しているため、加熱を伴うプロセスにおけるガラスの反りを最小限にできるとの利点がある。ガラスキャリア１２の厚さは１００μｍ以上２０００μｍ以下が好ましく、より好ましくは３００μｍ以上１８００μｍ以下、さらに好ましくは４００μｍ以上１１００μｍ以下である。このような範囲内の厚さであると、ハンドリングに支障を来さない適切な強度を確保しながらプリント配線板の薄型化、及び電子部品搭載時に生じる反りの低減を実現することができる。
　ガラスキャリア１２の表面は、好ましくは最大高さＲｚが１．０μｍ未満であり、より好ましくは０．００１μｍ以上０．５μｍ以下、さらに好ましくは０．００１μｍ以上０．１μｍ以下、さらにより好ましくは０．００１μｍ以上０．０８μｍ以下、特に好ましくは０．００１μｍ以上０．０５μｍ以下、最も好ましくは０．００１μｍ以上０．０２μｍ以下である。このようにガラスキャリア１２表面の最大高さＲｚが小さいほど、ガラスキャリア１２上に積層される銅層１８の最外面（すなわち剥離層１６と反対側の表面）において望ましく低い最大高さＲｚをもたらすことができ、それにより、ガラスキャリア付銅箔１０を用いて製造されるプリント配線板において、ライン／スペース（Ｌ／Ｓ）が１３μｍ以下／１３μｍ以下（例えば１２μｍ／１２μｍから２μｍ／２μｍ）といった程度にまで高度に微細化された配線パターンを形成するのに適したものとなる。
　所望により設けられる中間層１４は、キャリア１２と剥離層１６の間に介在して、キャリア１２と剥離層１６との密着性の確保に寄与する層である。中間層１４を構成する金属の例としてはＣｕ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｗ、Ｔａ、Ｃｏ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｍｏ及びそれらの組合せ（以下、金属Ｍという）が挙げられ、好ましくはＣｕ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｗ、Ｔａ、Ｃｏ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｍｏ及びそれらの組合せ、より好ましくはＣｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｗ、Ｎｉ、Ｍｏ及びそれらの組合せ、さらに好ましくはＣｕ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ及びそれらの組合せ、特に好ましくはＣｕ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｎｉ及びそれらの組合せが挙げられる。中間層１４は、純金属であってもよいし、合金であってもよい。中間層１４を構成する金属は原料成分や成膜工程等に起因する不可避不純物を含んでいてもよい。また、特に制限されるものではないが、中間層１４の成膜後に大気に暴露される場合、それに起因して混入する酸素の存在は許容される。上記金属の含有率の上限は特に限定されず、１００原子％であってもよい。中間層１４は物理気相堆積（ＰＶＤ）法により形成された層であるのが好ましく、より好ましくはスパッタリングにより形成された層である。中間層１４は金属ターゲットを用いたマグネトロンスパッタリング法により形成された層であるのが膜厚分布の均一性を向上できる点で特に好ましい。中間層１４の厚さは１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ以上８００ｎｍ以下、さらに好ましくは６０ｎｍ以上６００ｎｍ以下、特に好ましくは１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下である。この厚さは、層断面を透過型電子顕微鏡のエネルギー分散型Ｘ線分光分析器（ＴＥＭ－ＥＤＸ）で分析することにより測定される値とする。
　中間層１４は、１層構成であってもよいし、２層以上の構成であってもよい。中間層１４が１層構成である場合、中間層１４はＣｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ又はそれらの組合せ（例えば合金や金属間化合物）で構成される金属を含有する層からなるのが好ましく、より好ましくはＡｌ、Ｔｉ、又はそれらの組合せ（例えば合金や金属間化合物）であり、さらに好ましくは主としてＡｌを含有する層又は主としてＴｉを含有する層である。一方、ガラスキャリア１２との密着性が十分高いとはいえない金属又は合金を中間層１４に採用する場合は、中間層１４を２層構成とすることが好ましい。すなわち、ガラスキャリア１２との密着性に優れる金属（例えばＴｉ）又は合金で構成した層をガラスキャリア１２に隣接させて設け、かつ、ガラスキャリア１２との密着性に劣る金属（例えばＣｕ）又は合金で構成した層を剥離層１６に隣接させて設けることで、ガラスキャリア１２との密着性を向上することができる。したがって、中間層１４の好ましい２層構成の例としては、ガラスキャリア１２に隣接するＴｉ含有層と、剥離層１６に隣接するＣｕ含有層とからなる積層構造が挙げられる。また、２層構成の各層の構成元素や厚みのバランスを変えると、剥離強度も変わるため、各層の構成元素や厚みを適宜調整するのが好ましい。なお、本明細書において「金属Ｍ含有層」の範疇には、キャリアの剥離性を損なわない範囲において、金属Ｍ以外の元素を含む合金も含まれるものとする。したがって、中間層１４は主として金属Ｍを含む層ともいうことができる。上記の点から、中間層１４における金属Ｍの含有率は５０原子％以上１００原子％以下であることが好ましく、より好ましくは６０原子％以上１００原子％以下、さらに好ましくは７０原子％以上１００原子％以下、特に好ましくは８０原子％以上１００原子％以下、最も好ましくは９０原子％以上１００原子％以下である。
　中間層１４を合金で構成する場合、好ましい合金の例としてはＮｉ合金が挙げられる。Ｎｉ合金はＮｉ含有率が４５重量％以上９８重量％以下であるのが好ましく、より好ましくは５５重量％以上９０重量％以下、さらに好ましくは６５重量％以上８５重量％以下である。好ましいＮｉ合金は、Ｎｉと、Ｃｒ、Ｗ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｃ、Ｎｄ、Ｎｂ及びＬａからなる群から選択される少なくとも１種との合金であり、より好ましくはＮｉと、Ｃｒ、Ｗ、Ｃｕ及びＳｉからなる群から選択される少なくとも１種の合金である。中間層１４をＮｉ合金層とする場合、Ｎｉ合金ターゲットを用いたマグネトロンスパッタリング法により形成された層であるのが膜厚分布の均一性を向上できる点で特に好ましい。
　剥離層１６はガラスキャリア１２及び銅層１８を互いに剥離可能とする機能を有する層である。この点、剥離可能領域Ｒには剥離層１６が存在するため、剥離可能領域Ｒはガラスキャリア１２及び銅層１８を互いに剥離する機能を有する領域であるといえる。また、剥離不能領域Ｕには剥離層１６が存在しないため、剥離不能領域Ｕはガラスキャリア１２及び銅層１８を互いに剥離する機能を有しない領域であるといえる。一方、キャリア１２と銅層１８の間に存在する層であっても、ガラスキャリア１２及び銅層１８を互いに剥離可能とする機能を有しない層は、剥離層１６とはいえない。したがって、ガラスキャリア１２及び銅層１８を互いに剥離する機能を有しない限り、剥離不能領域Ｕに剥離層１６の構成成分が含まれることは許容される。このような例としては、剥離層１６の構成成分が剥離不能領域Ｕ中に上記剥離機能を呈しない程度に極めて薄く存在又は点在しているにすぎない場合や、剥離層１６が事後的に上記剥離機能を喪失し、もはや剥離層１６といえなくなった場合等が挙げられる。
　剥離層１６はキャリア付銅箔の剥離層として採用される公知の材料で構成されることができる。剥離層１６は、有機剥離層及び無機剥離層のいずれであってもよい。有機剥離層に用いられる有機成分の例としては、窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物、カルボン酸等が挙げられる。窒素含有有機化合物の例としては、トリアゾール化合物、イミダゾール化合物等が挙げられる。一方、無機剥離層に用いられる無機成分の例としては、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔａ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｇａの少なくとも一種類以上の金属酸化物、炭素層等が挙げられる。これらの中でも特に、剥離層１６は、炭素層、すなわち主として炭素を含んでなる層であるのが剥離容易性や膜形成性の点等から好ましく、より好ましくは主として炭素又は炭化水素からなる層であり、さらに好ましくは硬質炭素膜であるアモルファスカーボンからなる。この場合、剥離層１６（すなわち炭素層）はＸＰＳにより測定される炭素濃度が６０原子％以上であるのが好ましく、より好ましくは７０原子％以上、さらに好ましくは８０原子％以上、特に好ましくは８５原子％以上である。炭素濃度の上限値は特に限定されず１００原子％であってもよいが、９８原子％以下が現実的である。剥離層１６（特に炭素層）は不可避不純物（例えば雰囲気等の周囲環境に由来する酸素、水素等）を含みうる。また、剥離層１６（特に炭素層）には機能層１７又は銅層１８の成膜手法に起因して金属原子が混入しうる。炭素はキャリアとの相互拡散性及び反応性が小さく、３００℃を超える温度でのプレス加工等を受けても、銅箔層と接合界面との間での高温加熱による金属結合の形成を防止して、キャリアの引き剥がし除去が容易な状態を維持することができる。この剥離層１６もスパッタリング等の気相法により形成された層であるのがアモルファスカーボン中の過度な不純物を抑制する点、所望により設けられる中間層１４の成膜との連続生産性の点などから好ましい。剥離層１６（特に炭素層）の厚さは１ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。この厚さは、層断面を透過型電子顕微鏡のエネルギー分散型Ｘ線分光分析器（ＴＥＭ－ＥＤＸ）で分析することにより測定される値とする。
　所望により剥離層１６と銅層１８の間に機能層１７が設けられてもよい。機能層１７はガラスキャリア付銅箔１０に、エッチングストッパー機能や反射防止機能等の所望の機能を付与するものであれば特に限定されない。機能層１７を構成する金属の好ましい例としては、Ｔｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｗ、Ｔａ、Ｃｏ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｍｏ及びそれらの組合せが挙げられ、より好ましくはＴｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｗ、Ｎｉ、Ｍｏ及びそれらの組合せ、さらに好ましくはＴｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ及びそれらの組合せ、特に好ましくはＴｉ、Ｍｏ及びそれらの組合せである。これらの元素は、銅フラッシュエッチング液に対して溶解しないという性質を有し、その結果、銅フラッシュエッチング液に対して優れた耐薬品性を呈することができる。したがって、機能層１７は、銅層１８よりも銅フラッシュエッチング液によってエッチングされにくい層となり、それ故エッチングストッパー層として機能しうる。また、機能層１７を構成する上述の金属は光の反射を防止する機能も有するため、機能層１７は、画像検査（例えば自動画像検査（ＡＯＩ））において視認性を向上させるための反射防止層としても機能しうる。機能層１７は、純金属であってもよいし、合金であってもよい。機能層１７を構成する金属は原料成分や成膜工程等に起因する不可避不純物を含んでいてもよい。また、上記金属の含有率の上限は特に限定されず、１００原子％であってもよい。機能層１７は物理気相堆積（ＰＶＤ）法により形成された層であるのが好ましく、より好ましくはスパッタリングにより形成された層である。機能層１７の厚さは１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下、さらに好ましくは３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。
　銅層１８は銅で構成される層である。銅層１８を構成する銅は原料成分や成膜工程等に起因する不可避不純物を含んでいてもよい。銅層１８は、いかなる方法で製造されたものでもよく、例えば、無電解銅めっき法及び電解銅めっき法等の湿式成膜法、スパッタリング及び真空蒸着等の物理気相堆積（ＰＶＤ）法、化学気相成膜、又はそれらの組合せにより形成した銅層であってよい。特に好ましくは、極薄化によるファインピッチ化に対応しやすい観点から、スパッタリング法や真空蒸着等の物理気相堆積（ＰＶＤ）法により形成された銅層であり、最も好ましくはスパッタリング法により製造された銅層である。また、銅層１８は、無粗化の銅層であるのが好ましいが、プリント配線板製造時の配線パターン形成に支障を来さないかぎり予備的粗化やソフトエッチング処理や洗浄処理、酸化還元処理により二次的な粗化が生じたものであってもよい。上述したようなファインピッチ化に対応する観点から、銅層１８の厚さは好ましくは０．０５μｍ以上３．０μｍ以下、より好ましくは０．１０μｍ以上２．５μｍ以下、さらに好ましくは０．１５μｍ以上２．０μｍ以下、さらにより好ましくは０．２０μｍ以上１．５μｍ以下、特に好ましくは０．２５μｍ以上１．２５μｍ以下、最も好ましくは０．２８μｍ以上１．０μｍ以下である。このような範囲内の厚さの銅層１８はスパッタリング法により製造されるのが成膜厚さの面内均一性や、シート状やロール状での生産性の観点で好ましい。また、銅層１８の最外面における最大高さＲｚは好ましくは１．０μｍ未満であり、より好ましくは０．００１μｍ以上０．５μｍ以下、さらに好ましくは０．００１μｍ以上０．１μｍ以下、さらにより好ましくは０．００１μｍ以上０．０８μｍ以下、特に好ましくは０．００１μｍ以上０．０５μｍ以下、最も好ましくは０．００１μｍ以上０．０２μｍ以下である。こうすることでファインピッチ化に極めて有利となる。
　中間層１４（存在する場合）、剥離層１６、機能層１７（存在する場合）及び銅層１８はいずれも物理気相堆積（ＰＶＤ）膜、すなわち物理気相堆積（ＰＶＤ）法により形成された膜であるのが好ましく、より好ましくはスパッタ膜、すなわちスパッタリング法により形成された膜である。
　ガラスキャリア付銅箔の製造方法
　本発明によるガラスキャリア付銅箔１０は、あらゆる方法によって製造されたものであってよいが、以下に好ましい製造方法として、第一の態様による製造方法と第二の態様による製造方法とを示す。
＜第一の態様による製造方法＞
　第一の態様によるガラスキャリア付銅箔の製造方法では、所定のフレームをガラスキャリア表面から浮かせた状態で配置したまま各種層を順に成膜することにより、剥離可能領域Ｒと剥離不能領域Ｕとを有するガラスキャリア付銅箔を作製する。すなわち、第一の態様によるガラスキャリア付銅箔１０の製造方法は、（Ａ－１）ガラスキャリアを用意し、（Ａ－２）所定のパターン状に構成されたフレームをガラスキャリア表面から浮かせた状態で配置し、（Ａ－３）フレームを配置したままガラスキャリア上に各種層を物理気相堆積（ＰＶＤ）法で成膜することを含む。各工程の具体的な手順は以下のとおりである。
（Ａ－１）ガラスキャリアの用意
　まず、ガラスキャリア１２を用意する。ガラスキャリア１２の少なくとも一方の表面の最大高さＲｚは１．０μｍ未満の平坦面であるのが好ましく、より好ましくは０．００１μｍ以上０．５μｍ以下、さらに好ましくは０．００１μｍ以上０．１μｍ以下、さらにより好ましくは０．００１μｍ以上０．０８μｍ以下、特に好ましくは０．００１μｍ以上０．０５μｍ以下、最も好ましくは０．００１μｍ以上０．０２μｍ以下である。一般的にガラス製品は平坦性に優れるものであることから、上記範囲内のＲｚを満たす平坦面を有する市販のガラスシート、ガラスフィルム及びガラス板をガラスキャリア１２として用いればよい。あるいは、上記Ｒｚを満たさないガラスキャリア１２表面に公知の手法で研磨加工を施すことで上記範囲内のＲｚを付与してもよい。ガラスキャリア１２の好ましい材質や特性については前述したとおりである。
（Ａ－２）フレームの配置
　図６及び７に模式的に示されるように、複数の領域を区画するパターン状に構成されたフレーム２０をガラスキャリア１２の表面から所定の離間距離を空けて浮かせた状態で配置する。こうすることで、物理気相堆積（ＰＶＤ）法による成膜が薄く行われる場合には、フレーム２０で隠れた領域（図７においてドットで示される領域）における層成分の侵入及び堆積をフレーム２０で実質的に防ぐことができる。一方、物理気相堆積（ＰＶＤ）法による成膜が厚く行われる場合には、浮かせたフレーム２０の周縁から層成分が十分に回り込むため、フレーム２０で隠れた領域にも層成分が侵入及び堆積する。その結果、単一のフレーム２０を所定の位置に配置したままの状態で各種層を順に成膜した場合に、フレーム２０で隠れた領域に膜厚が厚い層（例えば中間層１４、機能層１７又は銅層１８）が形成されることを許容しながら、膜厚が薄い層（例えば剥離層１６）がこの領域に形成されることを選択的に抑制することが可能となる。したがって、剥離層１６を形成する直前にガラスキャリア１２の表面にマスキング加工を施し、剥離層１６の形成直後にマスキング除去を行う場合と比べて、効率的かつ安価に本発明のガラスキャリア付銅箔１０を製造することができる。フレーム２０は金属で構成されるのが高い剛性を付与できる点で好ましく、好ましい金属の例としてはステンレス鋼（ＳＵＳ）、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ及びそれらの組合せやこれらの合金が挙げられる。こうすることで、成膜時等においてフレーム２０のたわみが抑制され、剥離不能領域Ｕを所望のパターン状に再現性良く形成することが可能になる。
　フレーム２０で隠れた領域における剥離層１６の形成を選択的に抑制する観点から、ガラスキャリア１２及びフレーム２０の離間距離Ｄ（図７の矢印で示される、ガラスキャリア１２表面からフレーム２０までの最短距離）、並びにフレーム２０の幅Ｗは、フレーム２０で隠れた領域における剥離層１６の成膜を妨げるが銅層１８の成膜を許容するように設定する。この点、ガラスキャリア１２及びフレーム２０の離間距離を短くするほど、あるいはフレーム２０の幅を長くするほどフレーム２０で隠れた領域の内部に層成分が侵入及び堆積しにくくなるといえる。したがって、フレーム２０で隠れた領域において、剥離層１６の成膜をフレーム２０で妨げつつ、フレーム２０周縁からの回り込みによる銅層１８の成膜を許容するように、上記離間距離及びフレーム２０の幅を調整すればよい。ここで「フレームの幅」とは、図７に示されるようにフレーム２０を構成する個々の長尺状部分の短手方向の長さＷを意味するものとし、複数の長尺状部分を含むフレーム２０全体の幅を意味するものではない。フレーム２０及び／又はガラスキャリア１２は上記離間距離を調整する機構によって支持されているのが好ましい。この離間距離及びフレーム２０の幅は形成する剥離層１６及び銅層１８の膜厚等に応じて適宜決定すればよく、特に限定されない。ガラスキャリア１２及びフレーム２０の離間距離は典型的には１ｍｍ以上５０ｍｍ以下であり、より典型的には１ｍｍ以上１０ｍｍ以下である。フレーム２０の幅は典型的には１ｍｍ以上５０ｍｍ以下であり、より典型的には１ｍｍ以上３０ｍｍ以下である。また、図８Ａから図８Ｃに模式的に示されるように、フレーム２０は、ガラスキャリア１２の表面から離れる方向に向かってフレーム２０の幅が増大する逆テーパー状の断面形状を有していてもよい。あるいは図８Ｄから図８Ｆに模式的に示されるように、フレーム２０は、ガラスキャリア１２の表面から離れる方向に向かってフレーム２０の幅が減少するテーパー状の断面形状を有していてもよい。すなわち、フレーム２０の断面形状は図７に示されるような矩形状のみならず、図８Ａから図８Ｆに示されるような三角形状や台形状等の異形状であってもよい。なお、フレームの断面形状が矩形状以外の場合（例えば図８Ａから図８Ｆに示されるような三角形状や台形状等）には、フレームを構成する長尺状部分の短手方向の最大長さ（すなわちフレームの最大幅）をフレームの幅の値として採用するものとする。
（Ａ－３）ガラスキャリア上への各種層の形成
　フレーム２０をガラスキャリア１２の表面から所定の離間距離を空けて浮かせた状態で配置したまま、ガラスキャリア１２上に、所望により中間層１４、剥離層１６、所望により機能層１７、及び銅層１８を順に物理気相堆積（ＰＶＤ）法で成膜してガラスキャリア付銅箔１０を得る。このとき、フレーム２０で隠れた領域への剥離層１６成分の侵入及び堆積を抑制してこの領域に剥離層１６を形成させないように、剥離層１６の成膜を銅層１８よりも薄く行う。一方、フレーム２０で隠れた領域への銅層１８成分の侵入及び堆積を促進してこの領域に銅層１８を形成させるように、銅層１８の成膜を剥離層１６よりも厚く行う。こうして、フレーム２０で隠れた領域に剥離層１６の存在しない剥離不能領域Ｕを形成する一方、フレーム２０で隠れない領域に剥離層１６の存在する剥離可能領域Ｒを形成する。中間層１４及び／又は機能層１７を成膜する場合には、銅層１８の場合と同様、これらの成膜を剥離層１６よりも厚く行うのが好ましい。物理気相堆積（ＰＶＤ）法の例としては、スパッタリング法、真空蒸着法、及びイオンプレーティング法が挙げられるが、０．０５ｎｍから５０００ｎｍまでといった幅広い範囲で膜厚制御できる点、広い幅ないし面積にわたって膜厚均一性を確保できる点等から、最も好ましくはスパッタリング法である。特に、中間層１４（存在する場合）、剥離層１６、機能層１７（存在する場合）及び銅層１８の全ての層をスパッタリング法により形成することで、製造効率が格段に高くなる。この点、前述したように、各種層の成膜前にフレーム２０をガラスキャリア１２から所定の離間距離を空けて浮かせた状態で配置しているため、剥離層１６の形成直前及び直後にガラスキャリア１２の表面にマスクを設置ないし除去することが不要となる。その結果、真空状態を保ったままの状態で各種層を効率的に成膜することができる。物理気相堆積（ＰＶＤ）法による成膜は公知の気相成膜装置を用いて公知の条件に従って行えばよく特に限定されない。例えば、スパッタリング法を採用する場合、スパッタリング方式は、マグネトロンスパッタリング、２極スパッタリング法、対向ターゲットスパッタリング法等、公知の種々の方法であってよいが、マグネトロンスパッタリングが、成膜速度が速く生産性が高い点で好ましい。スパッタリングはＤＣ（直流）及びＲＦ（高周波）のいずれの電源で行ってもよい。また、ターゲット形状も広く知られているプレート型ターゲットを使用することができるが、ターゲット使用効率の観点から円筒形ターゲットを用いることが望ましい。以下、中間層１４（存在する場合）、剥離層１６、機能層１７（存在する場合）及び銅層１８の各種層の物理気相堆積（ＰＶＤ）法（好ましくはスパッタリング法）による成膜について説明する。
　中間層１４の物理気相堆積（ＰＶＤ）法（好ましくはスパッタリング法）による成膜は、Ｃｕ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｗ、Ｔａ、Ｃｏ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｇａ及びＭｏからなる群から選択される少なくとも１種の金属で構成されるターゲットを用い、非酸化性雰囲気下でマグネトロンスパッタリングにより行われるのが膜厚分布均一性を向上できる点で好ましい。ターゲットの純度は９９．９％以上が好ましい。スパッタリングに用いるガスとしては、アルゴンガス等の不活性ガスを用いるのが好ましい。アルゴンガスの流量はスパッタリングチャンバーサイズ及び成膜条件に応じて適宜決定すればよく特に限定されない。また、異常放電やプラズマ照射不良などの稼働不良なく、連続的に成膜する観点から成膜時の圧力は０．１Ｐａ以上２０Ｐａ以下の範囲で行うことが好ましい。この圧力範囲は、装置構造、容量、真空ポンプの排気容量、成膜電源の定格容量等に応じ、成膜電力、アルゴンガスの流量を調整することで設定すればよい。また、スパッタリング電力は成膜の膜厚均一性、生産性等を考慮してターゲットの単位面積あたり０．０５Ｗ／ｃｍ２以上１０．０Ｗ／ｃｍ２以下の範囲内で適宜設定すればよい。
　剥離層１６の物理気相堆積（ＰＶＤ）法（好ましくはスパッタリング法）による成膜は、カーボンターゲットを用いてアルゴン等の不活性雰囲気下で行われるのが好ましい。カーボンターゲットはグラファイトで構成されるのが好ましいが、不可避不純物（例えば雰囲気等の周囲環境に由来する酸素や炭素）を含みうる。カーボンターゲットの純度は９９．９９％以上が好ましく、より好ましくは９９．９９９％以上である。また、異常放電やプラズマ照射不良などの稼働不良なく、連続的に成膜する観点から成膜時の圧力は０．１Ｐａ以上２．０Ｐａ以下の範囲で行うことが好ましい。この圧力範囲は、装置構造、容量、真空ポンプの排気容量、成膜電源の定格容量等に応じ、成膜電力、アルゴンガスの流量を調整することで設定すればよい。また、スパッタリング電力は成膜の膜厚均一性、生産性等を考慮してターゲットの単位面積あたり０．０５Ｗ／ｃｍ２以上１０．０Ｗ／ｃｍ２以下の範囲内で適宜設定すればよい。
　機能層１７の物理気相堆積（ＰＶＤ）法（好ましくはスパッタリング法）による成膜は、Ｔｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｗ、Ｔａ、Ｃｏ、Ａｇ、Ｎｉ及びＭｏからなる群から選択される少なくとも１種の金属で構成されるターゲットを用いて、マグネトロンスパッタ法により行われるのが好ましい。ターゲットの純度は９９．９％以上が好ましい。特に、機能層１７のマグネトロンスパッタ法による成膜は、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、圧力０．１Ｐａ以上２０Ｐａ以下で行われるのが好ましい。スパッタリング圧力は、より好ましくは０．２Ｐａ以上１５Ｐａ以下、さらに好ましくは０．３Ｐａ以上１０Ｐａ以下である。なお、上記圧力範囲の制御は、装置構造、容量、真空ポンプの排気容量、成膜電源の定格容量等に応じ、成膜電力、アルゴンガスの流量を調整することにより行えばよい。アルゴンガスの流量はスパッタリングチャンバーサイズ及び成膜条件に応じて適宜決定すればよく特に限定されない。また、スパッタリング電力は成膜の膜厚均一性、生産性等を考慮してターゲットの単位面積あたり１．０Ｗ／ｃｍ２以上１５．０Ｗ／ｃｍ２以下の範囲内で適宜設定すればよい。また、製膜時にキャリア温度を一定に保持するのが、安定した膜特性（例えば膜抵抗や結晶サイズ）を得やすい点で好ましい。成膜時のキャリア温度は２５℃以上３００℃以下の範囲内で調整することが好ましく、より好ましくは４０℃以上２００℃以下、さらに好ましくは５０℃以上１５０℃以下の範囲内である。
　銅層１８の物理気相堆積（ＰＶＤ）法（好ましくはスパッタリング法）による成膜は、銅ターゲットを用いてアルゴン等の不活性雰囲気下で行われるのが好ましい。銅ターゲットは金属銅で構成されるのが好ましいが、不可避不純物を含みうる。銅ターゲットの純度は９９．９％以上が好ましく、より好ましくは９９．９９％、さらに好ましくは９９．９９９％以上である。銅層１８の気相成膜時の温度上昇を避けるため、スパッタリングの際、ステージの冷却機構を設けてもよい。また、異常放電やプラズマ照射不良などの稼働不良なく、安定的に成膜する観点から成膜時の圧力は０．１Ｐａ以上２．０Ｐａ以下の範囲で行うことが好ましい。この圧力範囲は、装置構造、容量、真空ポンプの排気容量、成膜電源の定格容量等に応じ、成膜電力、アルゴンガスの流量を調整することで設定すればよい。また、スパッタリング電力は成膜の膜厚均一性、生産性等を考慮してターゲットの単位面積あたり０．０５Ｗ／ｃｍ２以上１０．０Ｗ／ｃｍ２以下の範囲内で適宜設定すればよい。
＜第二の態様による製造方法＞
　第二の態様によるガラスキャリア付銅箔の製造方法では、ガラスキャリア上に各種層を成膜して暫定的なガラスキャリア付銅箔を得た後、この暫定的なガラスキャリア付銅箔に対して所定のパターン状に加熱を行うことにより、剥離可能領域Ｒと剥離不能領域Ｕとを有するガラスキャリア付銅箔を作製する。すなわち、第二の態様によるガラスキャリア付銅箔１０の製造方法は、（Ｂ－１）ガラスキャリアを用意し、（Ｂ－２）ガラスキャリア上に各種層を順に成膜して暫定的なガラスキャリア付銅箔を得、（Ｂ－３）暫定的なガラスキャリア付銅箔に対して、所定のパターン状に加熱を行うことを含む。各工程の具体的な手順は以下のとおりである。
（Ｂ－１）ガラスキャリアの用意
　まず、ガラスキャリア１２を用意する。ガラスキャリア１２の好ましい態様は第一の態様による製造方法（工程Ａ－１）で述べたとおりである。
（Ｂ－２）ガラスキャリア上への各種層の形成
　ガラスキャリア１２上に、所望により中間層１４、剥離層１６、所望により機能層１７、及び銅層１８を順に成膜して、全領域にわたって剥離層１６及び銅層１８が存在する暫定的なガラスキャリア付銅箔を得る。中間層１４及び／又は機能層１７を製膜する場合には、暫定的なガラスキャリア付銅箔の全領域にわたって中間層１４及び／又は機能層１７が存在してよいのはいうまでもない。中間層１４（存在する場合）、剥離層１６、機能層１７（存在する場合）及び銅層１８の各種層の成膜は、極薄化によるファインピッチ化に対応しやすい観点から、物理気相堆積（ＰＶＤ）法により行われるのが好ましい。物理気相堆積（ＰＶＤ）法による成膜の好ましい態様は第一の態様による製造方法（工程Ａ－３）で述べたとおりである。
（Ｂ－３）加熱処理
　暫定的なガラスキャリア付銅箔に対して、複数の領域を区画するパターン状に加熱を行い、このパターンに対応する領域に存在する剥離層１６を選択的に消失又は機能不全とする。こうして、剥離層１６の存在しない剥離不能領域Ｕと剥離層１６が残存する剥離可能領域Ｒとを形成する。このとき、加熱によって各種層に由来する金属元素が剥離層１６を通り抜けて拡散することで、図９に模式的に示されるように、各種層が合金化して合金層１９となり、その結果、加熱を行った領域の剥離層１６が消失又は機能不全となりうる。したがって、剥離層１６の膜厚や他の層を構成する金属元素の種類等に応じて、各種層における金属拡散を強制的に起こさせて合金層１９を形成させるような加熱温度及び加熱時間を適宜設定すればよい。加熱はレーザー照射により行われるのが好ましく、こうすることで所望のパターン状に剥離不能領域Ｕを選択的かつ効率的に形成することができる。
　本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。
　例１
　図１に示されるように、ガラスキャリア１２上に、中間層１４（Ｔｉ含有層及びＣｕ含有層）、剥離層１６としての炭素層、機能層１７、及び銅層１８をこの順に成膜して、剥離可能領域Ｒと剥離不能領域Ｕとを有するガラスキャリア付銅箔１０を作製した。具体的な手順は以下のとおりである。なお、以下の例において言及される最大高さＲｚはＪＩＳ　Ｂ　０６０１－２００１に準拠して非接触表面形状測定機（Ｚｙｇｏ株式会社製ＮｅｗＶｉｅｗ５０３２）で測定された値である。
（１）ガラスキャリアの用意
　最大高さＲｚ２．７ｎｍの平坦面を有する２００ｍｍ×２５０ｍｍで厚さ１．１ｍｍのガラスシート（材質：ソーダライムガラス、セントラル硝子株式会社製）を用意した。
（２）フレームの配置
　図１０Ａ及びＢに模式的に示されるように、支持体２２上にガラスキャリア１２を設置した。次いで、図１１Ａ及びＢに模式的に示されるように、格子状のパターンで構成された幅２．５ｍｍ及び厚さ０．３ｍｍのステンレス鋼（ＳＵＳ）製のフレーム２０をガラスキャリア１２の表面から上方２ｍｍの位置に設置した。このようにして、フレーム２０をガラスキャリア１２の表面から２ｍｍの離間距離を空けて浮かせた状態で配置したまま、後述する各種層の形成を行った。
（３）Ｔｉ含有層の形成
　ガラスキャリア１２表面に、Ｔｉ含有層としてのチタン層を、フレーム２０で隠れない領域における厚さが１００ｎｍとなるように、以下の装置及び条件でスパッタリングにより形成した。
‐　装置：枚葉式マグネトロンスパッタリング装置（キヤノントッキ株式会社製、ＭＬＳ４６４）
‐　ターゲット：直径８インチ（２０３．２ｍｍ）のＴｉターゲット（純度９９．９９９％）
‐　到達真空度：１×１０－４Ｐａ未満
‐　キャリアガス：Ａｒ（流量：１００ｓｃｃｍ）
‐　スパッタリング圧：０．３５Ｐａ
‐　スパッタリング電力：１０００Ｗ（３．１Ｗ／ｃｍ２）
‐　成膜時温度：４０℃
（４）Ｃｕ含有層の形成
　Ｔｉ含有層の上に、Ｃｕ含有層としての銅層を、フレーム２０で隠れない領域における厚さが１００ｎｍとなるように、以下の装置及び条件でスパッタリングにより形成した。
‐　装置：枚葉式ＤＣスパッタリング装置（キヤノントッキ株式会社製、ＭＬＳ４６４）
‐　ターゲット：直径８インチ（２０３．２ｍｍ）の銅ターゲット（純度９９．９８％）
‐　到達真空度：１×１０－４Ｐａ未満
‐　ガス：アルゴンガス（流量：１００ｓｃｃｍ）
‐　スパッタリング圧：０．３５Ｐａ
‐　スパッタリング電力：１０００Ｗ（６．２Ｗ／ｃｍ２）
‐　成膜時温度：４０℃
（５）炭素層の形成
　Ｃｕ含有層の上に、剥離層１６としてのアモルファスカーボン層を、フレーム２０で隠れない領域における厚さが６ｎｍとなるように、以下の装置及び条件でスパッタリングにより形成した。
‐　装置：枚葉式ＤＣスパッタリング装置（キヤノントッキ株式会社製、ＭＬＳ４６４）
‐　ターゲット：直径８インチ（２０３．２ｍｍ）の炭素ターゲット（純度９９．９９９％）
‐　到達真空度：１×１０－４Ｐａ未満
‐　キャリアガス：Ａｒ（流量：１００ｓｃｃｍ）
‐　スパッタリング圧：０．３５Ｐａ
‐　スパッタリング電力：２５０Ｗ（０．７Ｗ／ｃｍ２）
‐　成膜時温度：４０℃
（６）機能層の形成
　上記（５）で得られたサンプルの表面（剥離層１６ないしＣｕ含有層が露出している表面）に、機能層１７としてのチタン層を、フレーム２０で隠れない領域における厚さが１００ｎｍとなるように、以下の装置及び条件でスパッタリングにより形成した。
‐　装置：枚葉式ＤＣスパッタリング装置（キヤノントッキ株式会社製、ＭＬＳ４６４）
‐　ターゲット：直径８インチ（２０３．２ｍｍ）のチタンターゲット（純度９９．９９９％）
‐　キャリアガス：Ａｒ（流量：１００ｓｃｃｍ）
‐　到達真空度：１×１０－４Ｐａ未満
‐　スパッタリング圧：０．３５Ｐａ
‐　スパッタリング電力：１０００Ｗ（３．１Ｗ／ｃｍ２）
（７）極薄銅層の形成
　機能層１７の上に、銅層１８を、フレーム２０で隠れない領域における厚さが３００ｎｍとなるように、以下の装置及び条件でスパッタリングにより形成して、ガラスキャリア付銅箔１０を得た。
‐　装置：枚葉式ＤＣスパッタリング装置（キヤノントッキ株式会社製、ＭＬＳ４６４）
‐　ターゲット：直径８インチ（２０３．２ｍｍ）の銅ターゲット（純度９９．９８％）
‐　到達真空度：１×１０－４Ｐａ未満
‐　キャリアガス：Ａｒ（流量：１００ｓｃｃｍ）
‐　スパッタリング圧：０．３５Ｐａ
‐　スパッタリング電力：１０００Ｗ（３．１Ｗ／ｃｍ２）
‐　成膜時温度：４０℃
（８）評価
　作製されたガラスキャリア付銅箔１０について、以下に示されるとおり、各種評価を行った。
＜評価１：テープ剥離試験＞
　ガラスキャリア付銅箔１０の銅層１８表面に粘着テープ（セロハンテープ）を貼り付け、この粘着テープを剥離した。このとき、粘着テープの剥離に伴う機能層１７及び銅層１８の剥離の有無を観察した。その結果、フレーム２０で隠れていなかった領域では、機能層１７及び銅層１８の剥離が観察された一方、フレーム２０で隠れていた領域では、機能層１７及び銅層１８の剥離が観察されなかった。このことから、ガラスキャリア付銅箔１０において、フレーム２０で隠れていなかった領域に剥離可能領域Ｒが形成され、フレーム２０で隠れていた領域に剥離不能領域Ｕが形成されたことが確認された。
＜評価２：剥離層の半定量分析＞
　ガラスキャリア付銅箔１０の元素分析を以下の測定条件及び解析条件に基づきＳＴＥＭ－ＥＤＳにより行った。
（測定条件）
‐　装置：走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）（日本電子株式会社製、ＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆ）
‐　加速電圧：２００ｋＶ
‐　測定面積：１００ｎｍ×１００ｎｍ（ラインプロファイル抽出データ）
‐　測定元素：Ｃ、Ｏ、Ｔｉ及びＣｕ
（解析条件）
　データ解析ソフト（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製「ＮＳＳ４．１」）を用いてＳＴＥＭ－ＥＤＳデータの解析を行った。
　なお、この分析は、ガラスキャリア付銅箔１０に加工を行って、図１２に示されるような剥離可能領域Ｒ（フレーム２０で隠れていなかった領域）と剥離不能領域Ｕ（フレーム２０で隠れていた領域）の各々の断面に対して、中間層１４のＣｕ含有層部分から機能層１７（チタン層）にかけて行った。なお、剥離不能領域Ｕの測定は、フレーム２０で隠れていた領域の中央（すなわちフレーム２０端部から１．２５ｍｍフレーム２０内部に入った位置）付近について行った。
　中間層１４のＣｕ含有層部分から機能層１７（チタン層）までの深さ方向の炭素半定量値の結果は図１３Ａ（剥離可能領域Ｒ）及び図１３Ｂ（剥離不能領域Ｕ）に示されるとおりであった。図１３Ａから明らかなように、剥離可能領域Ｒは、明瞭な炭素のピークを有し、断面方向に主として炭素を含む領域が存在する、すなわち剥離層１６が実在することが確認された。一方、図１３Ｂから明らかなように、剥離不能領域Ｕは、明瞭な炭素のピークを有さず、主として炭素を含む領域が存在しない、すなわち剥離層１６が実在しないことが確認された。

Claims (19)

  1. 　ガラスキャリアと、
    　前記ガラスキャリア上に設けられる剥離層と、
    　前記剥離層上に設けられる銅層と、
    を備えたガラスキャリア付銅箔であって、前記剥離層は前記ガラスキャリア及び前記銅層を互いに剥離可能とする機能を有するものであり、
    　前記ガラスキャリア付銅箔が、前記剥離層が存在する複数の剥離可能領域と、前記剥離層が存在しない剥離不能領域とを有し、該剥離不能領域が、前記複数の剥離可能領域を区画するパターン状に設けられる、ガラスキャリア付銅箔。
  2. 　前記ガラスキャリアと前記剥離層との間に、Ｃｕ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｗ、Ｔａ、Ｃｏ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｇａ及びＭｏからなる群から選択される少なくとも１種の金属を含む中間層をさらに備えた、請求項１に記載のガラスキャリア付銅箔。
  3. 　前記剥離層と前記銅層との間に、Ｔｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｗ、Ｔａ、Ｃｏ、Ａｇ、Ｎｉ及びＭｏからなる群から選択される少なくとも１種の金属で構成される機能層をさらに備えた、請求項１又は請求項２に記載のガラスキャリア付銅箔。
  4. 　前記銅層の厚さが０．０５μｍ以上３．０μｍ以下であり、かつ、ＪＩＳ　Ｂ０６０１－２００１に準拠して測定される前記銅層の最大高さＲｚが１．０μｍ未満である、請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載のガラスキャリア付銅箔。
  5. 　前記ガラスキャリアがＳｉＯ２を含むガラスである、請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載のガラスキャリア付銅箔。
  6. 　前記剥離不能領域のパターンの幅が１ｍｍ以上５０ｍｍ以下である、請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載のガラスキャリア付銅箔。
  7. 　前記剥離不能領域のパターンが、格子状、柵状又は十字状に設けられる、請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載のガラスキャリア付銅箔。
  8. 　前記剥離不能領域が断続パターンである、請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載のガラスキャリア付銅箔。
  9. 　前記断続パターンの構成単位の形状が、円形、楕円形、多角形及び星型多角形からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項８に記載のガラスキャリア付銅箔。
  10. 　前記断続パターンの構成単位の面積が１００ｍｍ２以下である、請求項８又は請求項９に記載のガラスキャリア付銅箔。
  11. 　前記剥離可能領域及び前記剥離不能領域の合計面積に対する、前記剥離不能領域の面積の比率が０．０１以上０．５以下である、請求項１から請求項１０までのいずれか一項に記載のガラスキャリア付銅箔。
  12. 　前記ガラスキャリア付銅箔が複数枚に分割されるように、前記剥離不能領域が前記パターンに従って切断されることが予定されている、請求項１から請求項１１までのいずれか一項に記載のガラスキャリア付銅箔。
  13. 　請求項１から請求項１２までのいずれか一項に記載のガラスキャリア付銅箔の製造方法であって、
    　ガラスキャリアを用意する工程と、
    　複数の領域を区画するパターン状に構成されたフレームを前記ガラスキャリアの表面から所定の離間距離を空けて浮かせた状態で配置する工程と、
    　前記フレームを前記状態で配置したまま、前記ガラスキャリア上に前記剥離層及び前記銅層を順に物理気相堆積（ＰＶＤ）法で成膜して、前記フレームで隠れた領域に前記剥離層の存在しない前記剥離不能領域を形成する一方、前記フレームで隠れない領域に前記剥離層の存在する前記剥離可能領域を形成する工程と、
    を含み、前記剥離層の成膜が、前記フレームで隠れた領域への剥離層成分の侵入及び堆積を抑制して当該領域に前記剥離層を形成させないように前記銅層よりも薄く行われる一方、前記銅層の成膜が、前記フレームで隠れた領域への銅の侵入及び堆積を促進して当該領域に前記銅層を形成させるように前記剥離層よりも厚く行われ、かつ、
    　前記離間距離及び前記フレームの幅が、前記フレームで隠れた領域における前記剥離層の成膜を妨げるが前記銅層の成膜を許容するように設定される、方法。
  14. 　前記フレーム及び／又は前記ガラスキャリアが前記離間距離を調整する機構によって支持されている、請求項１３に記載の方法。
  15. 　前記フレームが、前記ガラスキャリアの表面から離れる方向に向かって前記フレームの幅が増大する逆テーパー状の断面形状を有する、又は前記ガラスキャリアの表面から離れる方向に向かって前記フレームの幅が減少するテーパー状の断面形状を有する、請求項１３又は１４に記載の方法。
  16. 　前記フレームが金属で構成される、請求項１３から請求項１５までのいずれか一項に記載の方法。
  17. 　請求項１から請求項１２までのいずれか一項に記載のガラスキャリア付銅箔の製造方法であって、
    　ガラスキャリアを用意する工程と、
    　前記ガラスキャリア上に剥離層及び銅層を順に成膜して、全領域にわたって前記剥離層及び前記銅層が存在する暫定的なガラスキャリア付銅箔を得る工程と、
    　前記暫定的なガラスキャリア付銅箔に対して、複数の領域を区画するパターン状に加熱を行って、前記パターンに対応する領域に存在する前記剥離層を選択的に消失又は機能不全とし、それにより前記剥離層の存在しない前記剥離不能領域と前記剥離層が残存する前記剥離可能領域とを形成する工程と、
    を含む、方法。
  18. 　前記加熱がレーザー照射により行われる、請求項１７に記載の方法。
  19. 　前記剥離層及び前記銅層の成膜が物理気相堆積（ＰＶＤ）法により行われる、請求項１７又は請求項１８に記載の方法。
     

     
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