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WO2019178632A1 - Flüssige zusammensetzung enthaltend ein polymeres guanidin - Google Patents

Flüssige zusammensetzung enthaltend ein polymeres guanidin Download PDF

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WO2019178632A1
WO2019178632A1 PCT/AT2019/060098 AT2019060098W WO2019178632A1 WO 2019178632 A1 WO2019178632 A1 WO 2019178632A1 AT 2019060098 W AT2019060098 W AT 2019060098W WO 2019178632 A1 WO2019178632 A1 WO 2019178632A1
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WO
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guanidine
composition
composition according
polymeric
vegetables
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PCT/AT2019/060098
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Bcsk Biocid GmbH
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Bcsk Biocid GmbH
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Publication date
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having a double or triple bond to nitrogen, e.g. cyanates, cyanamides
    • A01N47/42—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having a double or triple bond to nitrogen, e.g. cyanates, cyanamides containing —N=CX2 groups, e.g. isothiourea
    • A01N47/44—Guanidine; Derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
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    • A23B2/00—Preservation of foods or foodstuffs, in general
    • A23B2/70—Preservation of foods or foodstuffs, in general by treatment with chemicals
    • A23B2/725—Preservation of foods or foodstuffs, in general by treatment with chemicals in the form of liquids or solids
    • A23B2/729—Organic compounds; Microorganisms; Enzymes
    • A23B2/762—Organic compounds containing nitrogen
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23B—PRESERVATION OF FOODS, FOODSTUFFS OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES; CHEMICAL RIPENING OF FRUIT OR VEGETABLES
    • A23B7/00—Preservation of fruit or vegetables; Chemical ripening of fruit or vegetables
    • A23B7/14—Preserving or ripening with chemicals not covered by group A23B7/08 or A23B7/10
    • A23B7/153—Preserving or ripening with chemicals not covered by group A23B7/08 or A23B7/10 in the form of liquids or solids
    • A23B7/154—Organic compounds; Microorganisms; Enzymes
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23B—PRESERVATION OF FOODS, FOODSTUFFS OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES; CHEMICAL RIPENING OF FRUIT OR VEGETABLES
    • A23B7/00—Preservation of fruit or vegetables; Chemical ripening of fruit or vegetables
    • A23B7/16—Coating with a protective layer; Compositions or apparatus therefor

Definitions

  • the invention relates to a liquid composition for increasing the shelf life of fruits and vegetables, comprising a polymeric guanidine.
  • Fruits and vegetables are especially important for a healthy diet. They contain a variety of important nutrients and trace elements. However, a supply of fresh fruit and vegetables is difficult, especially in winter.
  • Ethylene is a gaseous phytohormone that affects the maturation of fruits.
  • Fruits which release ethylene during storage are, for example, apples, apricots, avocados, pears, kaki fruits, kiwi, mango, melons, nectarines, papaya, peach, plums, tomatoes. This causes an acceleration of breathing, aging and maturation in many other species.
  • Fruits that are particularly susceptible to airborne ethylene, and therefore spoil significantly faster include eggplant, bananas, cauliflower, broccoli, chicory, peas, green beans, cucumbers, lettuce, pumpkins, carrots, peppers, parsley, Brussels sprouts, Watermelons.
  • Another key quality feature in fruits and vegetables is the taste. Storage often flattens the taste of fruits and vegetables and may cause an undesirable off-taste.
  • WO 2008/080184 describes the use of polymeric guanidines for controlling microorganisms.
  • EP 2 084 967 describes the treatment of banana trees. The polymeric guanidine is injected into the plant.
  • the object of the invention is therefore to provide an improved method for increasing the shelf life of harvested and intended for consumption fruits and vegetables.
  • composition according to claim 1 contains at least one polymeric guanidine, and at least one wetting agent dissolved in an inorganic solvent. It has surprisingly been found that the shelf life of fruits or vegetables intended for consumption is markedly improved by the composition according to the invention.
  • the Composition can be used to control unwanted microorganisms by exposing the surface of harvested fruits and vegetables.
  • Polymeric guanidines have a good activity against microorganisms.
  • the surface of the vegetable food can be completely treated. Only partial wetting or dripping of the composition is avoided. It thus forms a flat layer on the surface of the vegetable food.
  • the composition forms a film-forming layer on drying.
  • This layer consists of the polyaminosaccharide and the polymeric guanidine.
  • the polymeric guanidine remains attached to the surface of the vegetable food.
  • this layer is easily removable before consumption of the food by washing, for example, in water. This is especially important in plant foods whose shell is to be suitable for consumption. This may be the case when the fruit or vegetables are usually consumed with shell, such as apples or pears. Or even if the shell itself is used, such as the shell of citrus fruits when baking.
  • the application of the composition to the fruit or vegetables can be done, for example, by spraying, brushing or misting.
  • the misting is particularly suitable for use in containers, trailers, boxes and other transport containers.
  • Another possibility is that the fruit or vegetables are dipped in the composition and kept therein for a given residence time.
  • the residence time depends on the type of fruit or vegetable to be treated and is 1 to 5 minutes.
  • the fruit or vegetables can be removed from the solution and dried, for example, in the air.
  • the drying time depends on the climatic conditions.
  • Chitosan is particularly well suited.
  • Chitosan is a poly (D) glucosamine or a deacetyl chitin.
  • the degree of deacetylation is usually between about 60% and 100%.
  • a degree of deacetylation of 80% to 90% is particularly advantageous.
  • Chitosan has as natural product a particularly good compatibility. Even the consumption of chitosan is harmless according to today's findings.
  • the composition of the polymeric guanidine with chitosan as wetting agent is particularly suitable for use to increase the shelf life of fruits and vegetables.
  • the film-forming layer reduces the release of liquid from the stored plant foods. This can dehydration, and as a result, the shrinkage, be reduced. The stored fruits and vegetables will stay fresh longer.
  • the film-forming layer can also minimize the influence of ethylene on the harvested fruits and vegetables. This allows a common storage of different fruits, without having to accept limitations in durability.
  • this composition is particularly good washable with water. It has also surprisingly been found that washing not only the composition itself can be easily removed, but also common pesticides are washed off.
  • the composition of the polymeric guanidine with Chitosan thus serves as a solubilizer for common pesticides and increases their water solubility. As a result, fruit and vegetables treated with the composition are also cleaned of pesticide residues during washing.
  • water can be used as the solvent in the composition.
  • water By using water, a harmless in the food industry solvent can be used.
  • water is tasteless. Water evaporates without leaving residue and thus helps to form the protective layer.
  • water has particularly good dissolution properties for polymeric guanidines and polyaminosaccharides.
  • polymeric guanidines can be used for the composition.
  • the preparation of polymeric guanidines is described, for example, in WO 01/85676 A1 and in patents AT 408302 B and AT 411060 B.
  • Polymeric guanidines also include, for example, or are referred to as Akacid, or X-cid, and are described, for example, in Kratzer et al. , Antibiotics Monitor 1/2/2006; Buxbaum et al.
  • the polymeric guanidine may also be in the form of a complex, for example with gelatin or a polysaccharide (for example as described in WO 2010/106007 A1).
  • WO 2008/080184 describes the use of polymeric guanidines for controlling microorganisms in non-therapeutic applications, for example by nebulization for disinfecting the room.
  • a composition referred to therein is Akacid, poly [2- (2-ethoxy) -ethoxy-ethyl-guanidinium chloride and Akacid Plus, a 3: 1 mixture of poly (hexamethylene guanidinium chloride) and poly [2- (2-ethoxy ) ethoxyethyl) guanidinium chloride].
  • polymeric guanidines in particular for “polymeric guanidine derivatives based on an alkylenediamine and / or an oxyalkylenediamine” (WO 2009/009815 Al), especially for “polymeric guanidine derivatives based on diamines which alkyl chains and / or oxyalkylene chains between two Amino groups, the guanidine derivatives using a product of the polycondensation of a guanidine acid addition salt with diamines which contain polyalkylene chains and / or polyoxyalkylene chains between two amino groups.
  • EP 1 280 766 B1 claim 1.
  • guanidines Particularly preferred are a poly (hexamethyleneguanidinium ) Salt and / or poly [2- (2-ethoxy) ethoxyethyl] guanidinium salt
  • Akacid and Akacid Plus are preferred polymeric guanidines according to the present invention.
  • a preferred embodiment of the composition according to the invention is characterized in that a polymeric guanidine is provided which contains an alkylenediamine and the oxyalkylenediamine in a molar ratio between 4: 1 and 1: 4.
  • the amino groups of alkylenediamine and / or the Oxyalkylendiamins are preferably terminal, wherein for producing the polymeric guanidine as alkylenediamine a compound of general formula NH2 primarily (CH2) nN is provided H2, in which an integer between 2 and 10, in particular 6 , is.
  • a compound of the general formula NH 2 [( CH 2) 2 O)] m ( CH 2) 2 NH 2 may be provided as oxyalkylenediamine, in which an integer between 2 and 5, in particular 2.
  • Preferred polymeric guanidines may be selected from polyhexamethyleneguanidine; Poly [2- (2-ethoxy) ethoxyethyl] guanidine (Akacid, [374572-91-5]); Polytriethylenglykolguanidin; Polyethylenglykolguanidin; Polyoxypropylenguanidin; Polyoxyethylene guanidine or mixture of poly (hexamethyleneguanidinium chloride) and poly [2- (2-ethoxy) ethoxyethyl) guanidinium chloride] (Akacid Plus), especially a 3: 1 mixture.
  • the polymeric guanidine is a polyalkylene guanidine, especially a polyoxyalkylene guanidine.
  • Alkylene may be a C1-C8 alkyl, preferably a C2-C6 alkyl such as ethyl, propyl, butyl, methylpropyl, pentyl, branched or unbranched, which is preferred in all uses of the term “alkylene” or "alkyl” herein.
  • polyguanidine may correspond to the formula (I), (II) or (III)
  • Ri is either an aromatic ring system having at least one aromatic ring optionally containing one or more heteroatoms selected from O, N and S and which is optionally substituted with one or two vinyl groups, or is ethylene, or the one by ring closure
  • R 1 are benzenes (preferably para- or meta-digit embedded), pyridine (preferably attached to the two carbon atoms adjacent to the N), divinylbenzene, biphenyl (preferably both benzene linked in a para-position), 1, 3-bis ((E) -2-vinyl) benzene, furan, pyrrole, thiophene, fluorene, ethylene (preferably cis-linked).
  • Such polymeric guanidines are described in WO 2016/015081 A1.
  • Polymeric guanidines may also contain the compound of formula (IV)
  • Y is selected from -H and -R I -NH 2 ; or X and Y together represent a chemical bond to give a cyclic structure;
  • Ri is selected from divalent organic radicals having 2 to 20 carbon atoms in which one or more carbon atoms are optionally replaced by 0 or N; a and b are each 0 or 1,
  • R 2 is selected from -H and -NH 2 ,
  • n corresponds to a plurality, e.g. to achieve the above molar masses of the polymer.
  • n can be 3 to 200.
  • the guanidine is a guanidinium salt, preferably selected from a halide, preferably a chloride; Phosphate, preferably one
  • the polymeric guanidine of the present invention may be a polyguanidine salt.
  • salting partners e.g. Halide, phosphate, etc. are e.g. described in AT 411060 B.
  • the average molecular weight of the polymeric guanidine is 200 Da to 10,000 Da, preferably 500 Da to 3,000 Da.
  • the polymeric guanidine may be provided with at least 3 guanidine residues.
  • the polymers of these sizes can be obtained by nanofiltration through membranes become.
  • filters with corresponding pore sizes can be used for the permeability of the desired molecular weights. Filtrates (to remove larger polymers) or the residue (to remove the smaller polymers) can be further used to obtain the desired polymer.
  • the desired, preferred polymeric guanidines have improved toxicology.
  • compositions containing 0.025-0.4% by weight, in particular 0.04-0.15% by weight, of polymeric guanidine is particularly effective. Furthermore, it can be provided that the composition 0.5 to 5 wt.%.
  • Polyaminosaccharide in particular chitosan contains.
  • a good film-forming property can be achieved.
  • a particularly effective treatment can be achieved with a composition according to the following formulation.
  • Polymeric guanine 0.025-0.15% by weight
  • Fig. 1 shows oranges treated with an exemplary composition after storage
  • Fig. 2 shows untreated oranges which were stored simultaneously with the oranges of Fig. 3.
  • Fig. 3 shows apples treated with an exemplary composition after storage.
  • Fig. 4 shows untreated apples stored simultaneously with the apples of Fig. 1.
  • Example 1 Preparation of a polymeric guanidine (e.g., Akacid Plus)
  • the formulations are based on active ingredients of the group of polyguanidines (Akacid, described in Kratzer et al., Antibiotika Monitor 1/2/2006, Buxbaum et al., Journal of Antimicrobial Chemotherapy (2006) 58, 193-197, WO 01/85676
  • An exemplary composition was created by mixing the following components: Akacid Plus: 0.05 wt
  • Figures 1 and 2 show the effect of the exemplary composition on harvested oranges.
  • Fig. 1 shows the test group with 10 oranges
  • Fig. 2 shows the control group with also 10 oranges.
  • test group was treated after harvest with the exemplary composition (4000 ppm).
  • control group was not treated further.
  • Fig. 1 shows that in the test group, none of the oranges had a fungal infection.
  • Fig. 2 shows that in the control group all oranges showed a strong fungal attack. Seven oranges were completely covered by a fungus coating. The remaining three oranges were largely covered by a fungus layer.
  • Figures 3 and 4 show the effect of the exemplary composition on harvested apples.
  • Fig. 3 shows the test group with 10 apples
  • Fig. 2 shows the control group with also 10 apples.
  • the apples of both groups were vaccinated after harvest with Botrytis cinerea, the causative agent of apple disease.
  • the test group was additionally treated with the exemplary composition (2000 ppm).
  • the apples of the test group were optically indistinguishable from freshly harvested apples after storage for 10 days. In the control group, almost all apples were inedible.
  • the treated apples therefore had a significantly higher storage life.
  • the durability extension was tested by the use of exemplary solutions according to the invention of 10% Akacid Plus and chitosan in 2 varieties of Dangshan Su pear after harvest. Chitosan with a degree of deacetylation of 85% was used.
  • the aim was to determine the effect of the extension of the Shelf life with different concentrations of Akacid Plus 10% and chitosan.
  • Dangshan su pear pears were used.
  • the test material came from 10-year-old pear trees, which had no infestation with insects, microorganisms or other damage.
  • the pears were of largely the same maturity and size.
  • the average weight was 147.74 g, the average hardness was 2.79 kg / cm 2 and the average soluble solids content was 10.7.
  • the Dangshan Su pears were examined at normal room temperature compared to cold storage conditions.
  • the test conditions were five test arrangements for storage at room temperature and in cold storage conditions (0-2 C °).
  • the fruits of the test groups were initially held in the test solution for 5 minutes and then dried naturally for 24 hours. Each fruit was then stored on the bottom of a plastic drum (26 x 35 x 43 m) Closure was sealed with petroleum jelly. The fruits were stored under different temperature conditions.
  • Table 1 shows the evolution of strength during storage. The decrease in strength could be observed in all approaches, regardless of cool storage conditions or room temperature, or treatment with or without addition.
  • Table 2 shows the content of soluble solids. Soluble solids content in the pears was significantly greater at day 30 in the treated groups. Even under the cold storage conditions, a higher content was detectable. The different Akacid Plus concentrations of the compositions were associated with a 5% higher soluble solids content per stage. Table 2:
  • Tab. 3 shows the content of titratable acids.
  • titratable acid content there was a significant difference between the content of the pears treated with the test solution and the control group. The difference between room temperature and cold storage was not as pronounced as compared to the test group.
  • Table 5 shows the evaluation of the pears stored in cold storage conditions.
  • the used Akacid Plus - Chitosan mixture had a clear freshness effect on the pears. This was much more elaborate than the effect that could be achieved only by the cooler storage conditions.
  • the concentration that showed the best result in terms of freshness was a 500 ppm Akacid Plus dilution. It has been shown that treating the pears with an Akacid Plus chitosan solution has resulted in reduced aging, a better appearance and better inner quality of the pears.

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Abstract

Die Erfindung betriff eine flüssige Zusammensetzung enthaltend zumindest ein polymeres Guanidin sowie zumindest ein Netzmittel, gelöst in einem anorganischen Lösungsmittel sowie die Verwendung dieser Zusammensetzung zur Erhöhung der Lagerfähigkeit von geerntetem Obst und Gemüse oder als Pflanzenschutzmittel gegen unerwünschte Mikroorganismen auf der Oberfläche von geerntetem Obst und Gemüse bzw. ein Verfahren zur Erhöhung der Lagerfähigkeit von geerntetem Obst und Gemüse oder zur Bekämpfung unerwünschter Mikroorganismen durch Beaufschlagung der Oberfläche von geerntetem Obst und Gemüse mit dieser Zusammensetzung.

Description

FLÜSSIGE ZUSAMMENSETZUNG ENTHALTEND EIN POLYMERES GUANIDIN
Die Erfindung betrifft eine flüssige Zusammensetzung zur Erhöhung der Haltbarkeit von Obst und Gemüse, umfassend ein polymeres Guanidin.
Obst und Gemüse sind für eine gesunde Ernährung besonders wichtig. Sie enthalten eine Vielzahl von wichtigen Nährstoffen und Spurenelementen. Eine Versorgung mit frischem Obst und Gemüse ist jedoch, vor allem im Winter, schwierig.
Nach der Ernte sind Obst und Gemüse in der Lage eigenständig zu bestehen. Das heißt, dass Stoffwechselvorgänge in veränderter Weise weiter ablaufen.
Beispielsweise bilden einige Obst- und Gemüsesorten während der Lagerung Ethylen. Ethylen ist ein gasförmiges Phytohormon, das die Reifung von Früchten beeinflusst. Früchte, die bei der Lagerung Ethylen abgeben, sind beispielsweise Äpfel, Aprikosen, Avocados, Birnen, Kakifrüchte, Kiwi, Mango, Melonen, Nektarinen, Papaya, Pfirsich, Pflaumen, Tomaten. Dieses bewirkt bei vielen anderen Arten eine Beschleunigung der Atmung, Alterung und Reifung. Früchte, die auf in der Luft vorhandenes Ethylen besonders empfindlich reagieren, und daher deutlich rascher verderben, sind beispielsweise Auberginen, Bananen, Blumenkohl, Broccoli, Chicoree, Erbsen, grüne Bohnen, Gurken, Kopfsalat, Kürbisse, Möhren, Paprika, Petersilie, Rosenkohl, Wassermelonen .
Im Laufe der Lagerung kommt es bei Obst und Gemüse zu verschiedenen Veränderungen. Mit dem bloßen Auge erkennbar sind die Veränderungen der äußeren Erscheinung. Eine Folge der Lagerung zeigt sich durch Ausbleichen oder Gelbfärben. Ethylen kann bei Salaten und Gurken zu Verfärbungen führen. Durch die Abgabe von Wasser bzw. die ablaufende Transpiration und aufgrund der Zellatmung welkt und schrumpft Obst und Gemüse bei längerer Lagerung. Schließlich kann Fäulnis oder Schimmelbefall auftreten, der durch mikrobiologischen Befall verursacht wird.
Weniger offensichtlich ist der Verlust der ernährungsphysiologischen Qualität. Durch eine längerfristige Lagerung verlieren viele Obst- und Gemüsearten erheblich an Nährstoffen. Besonders hoch sind die Verluste in der Gruppe der Vitamine. Hiervon sind während der Aufbewahrung vor allem Vitamin C, Carotinoide, Vitamin Bl und Folsäure betroffen.
Ein weiteres wesentliches Qualitätsmerkmal bei Obst und Gemüse ist der Geschmack. Durch die Lagerung wird der Geschmack von Obst und Gemüse häufig abgeflacht und es kann ein unerwünschter Nebengeschmack auftreten.
Aus diesen Gründen kommt es bei Obst und Gemüse während der Lagerung zu einer Veränderung der Qualität. Es ist daher notwendig, pflanzliche Lebensmittel zu konservieren.
Bei richtiger Lagerung lassen sich diese unerwünschten Erscheinungen bei den verschiedenen Obst- und Gemüsesorten unterschiedlich lang herauszögern.
Der Einfluss des Ethylens kann, z.B. durch getrennte Lagerung ethylen-abgebender Sorten und ethylen-empfindlicher Sorten, vermieden werden. Dies ist jedoch oftmals nicht problemlos möglich .
Eine weitere wichtige Maßnahme zur Verlängerung der Haltbarkeit von Obst und Gemüse ist die Absenkung der Lagertemperatur. Hierdurch wird eine Verlangsamung der Zellatmung, des Stoffwechsels und der enzymatischen Abbauprozesse erreicht. Außerdem werden Mikroorganismen in ihrem Wachstum eingeschränkt.
Um den Verderb von Lebensmitteln durch Mikroorganismen zu vermeiden sind auch andere Maßnahmen bekannt. Beispielsweise sind Bestrahlungen mit ultra-violetter oder ionisierender Strahlung bekannt. Nachteilig daran ist, dass nach der Sterilisation ein erneuter Befall nicht vermieden werden kann. Es wäre jedoch wünschenswert auch einen Schutz der Lebensmittel vor erneutem Befall zu ermöglichen.
Im Fachgebiet der Desinfektionsmittel sind beispielsweise polymere Guanidine seit langem bekannt .
WO 2008/080184 beschreibt die Verwendung von polymeren Guanidinen zur Bekämpfung von Mikroorganismen.
Bekannt ist auch der Einsatz polymerer Guanidine in der Landwirtschaft. In EP 2 084 967 wird die Behandlung von Bananenstauden beschrieben. Dabei wird das polymere Guanidin in die Pflanze eingespritzt.
Diese Art der Anwendung ist für bereits geerntetes Obst und Gemüse allerdings nicht geeignet . Rückstände auf oder in Lebensmitteln sind zu vermeiden und unterliegen strengen Kontrollen .
Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine verbesserte Methode zur Erhöhung der Haltbarkeit von geerntetem und zum Verzehr vorgesehenem Obst und Gemüse bereitzustellen.
Gelöst wird die Erfindung durch die Bereitstellung einer Zusammensetzung gemäß Patentanspruch 1. Eine erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält zumindest ein polymeres Guanidin, sowie zumindest ein Netzmittel, gelöst in einem anorganischen Lösungsmittel. Es hat sich überraschend gezeigt, dass durch die erfindungsgemäße Zusammensetzung die Haltbarkeit von zum Verzehr vorgesehenem Obst oder Gemüse deutlich verbessert wird .
Es wird damit eine Möglichkeit eröffnet, die Oberfläche von Obst und Gemüse von unerwünschten Mikroorganismen zu befreien und gleichzeitig vor einem neuen Befall zu bewahren. Die Zusammensetzung kann dazu zur Bekämpfung unerwünschter Mikroorganismen durch Beaufschlagung der Oberfläche von geerntetem Obst und Gemüse verwendet werden.
Polymere Guanidine weisen eine gute Aktivität gegen Mikroorganismen auf. Durch die Kombination mit dem Netzmittel kann die Oberfläche der pflanzlichen Lebensmittel vollständig behandelt werden. Ein nur teilweises Benetzen oder Abtropfen der Zusammensetzung wird vermieden. Es bildet sich somit eine flächige Schicht auf der Oberfläche des pflanzlichen Lebensmittels .
Durch das in der Zusammensetzung enthaltene Polyaminosaccharid bildet die Zusammensetzung beim Abtrocknen eine filmbildende Schicht. Diese Schicht besteht aus dem Polyaminosaccharid und dem polymeren Guanidin. Das polymere Guanidin bleibt auf der Oberfläche des pflanzlichen Lebensmittels haften. Dadurch kann ein möglichst lückenloser Schutz der Oberfläche des pflanzlichen Lebensmittels erreicht werden. Dadurch, dass die Zusammensetzung als Lösung in einem anorganischen Lösungsmittel vorliegt, ist diese Schicht vor Verzehr des Lebensmittels durch Waschen, beispielsweise in Wasser, einfach entfernbar. Dies ist vor allem bei pflanzlichen Lebensmitteln von Bedeutung, deren Schale zum Verzehr geeignet sein soll. Dies kann dann der Fall sein, wenn das Obst oder Gemüse üblicherweise mit Schale verzehrt wird, wie beispielsweise bei Äpfeln oder Birnen. Oder auch, wenn die Schale selbst Verwendung findet, wie beispielsweise die Schale von Zitrusfrüchten beim Backen.
Das Aufbringen der Zusammensetzung auf das Obst oder Gemüse kann beispielsweise durch Besprühen, Bestreichen oder Vernebeln erfolgen. Das Vernebeln ist besonders geeignet für die Anwendung in Containern, Anhängern, Kisten und anderen Transportgebinden . Dabei können auch Verdünnungen der Zusammensetzung, beispielsweise im Verhältnis 1:4000, verwendet werden. Eine weitere Möglichkeit ist, dass das Obst oder Gemüse in die Zusammensetzung getaucht wird und für eine vorgegebene Verweilzeit darin gehalten wird. Die Verweilzeit ist abhängig von der zu behandelnden Obst- oder Gemüsesorte und beträgt 1 bis 5 Minuten. Anschließend kann das Obst oder Gemüse aus der Lösung entfernt und beispielsweise an der Luft getrocknet werden. Die Trocknungszeit ist dabei abhängig von den klimatischen Bedingungen.
Als Netzmittel ist Chitosan besonders gut geeignet. Chitosan ist ein Poly- (D) Glucosamin bzw. ein Deacetylchitin . Der Deacetylierungsgrad liegt üblicherweise zwischen ca. 60% und 100%. Für die hier vorliegende Zusammensetzung ist ein Deacetylierungsgrad von 80% bis 90% besonders vorteilhaft. Chitosan weist als Naturstoff eine besonders gute Verträglichkeit auf. Selbst der Verzehr von Chitosan ist nach heutigen Erkenntnissen unbedenklich. Die Zusammensetzung des polymeren Guanidins mit Chitosan als Netzmittel eignet sich besonders gut für den Einsatz zur Erhöhung der Haltbarkeit von Obst und Gemüse.
Die filmbildende Schicht vermindert die Abgabe von Flüssigkeit aus den gelagerten pflanzlichen Lebensmitteln. Dadurch kann ein Austrocknen, und in der Folge das Verschrumpeln, vermindert werden. Das gelagerte Obst und Gemüse bleibt somit länger frisch. Die filmbildende Schicht kann auch den Einfluss von Ethylen auf das geerntete Obst und Gemüse minimieren. Dadurch wird eine gemeinsame Lagerung verschiedener Früchte ermöglicht, ohne Einschränkungen bei der Haltbarkeit hinnehmen zu müssen.
Zusätzlich ist diese Zusammensetzung besonders gut mit Wasser abwaschbar. Es hat sich zudem überraschend gezeigt, dass beim Waschen nicht nur die Zusammensetzung selbst einfach entfernt werden kann, sondern auch gängige Pestizide abgewaschen werden. Die Zusammensetzung des polymeren Guanidins mit Chitosan dient somit als Lösungsvermittler für gängige Pestizide und erhöht deren Wasserlöslichkeit. Dadurch wird mit der Zusammensetzung behandeltes Obst und Gemüse beim Waschen auch von Pestizid-Rückständen gereinigt.
Als Lösungsmittel in der Zusammensetzung kann beispielsweise Wasser verwendet werden. Durch die Verwendung von Wasser, kann ein im Lebensmittelbereich unbedenkliches Lösungsmittel eingesetzt werden. Zudem ist Wasser geschmackneutral. Wasser verdunstet ohne Rückstände und unterstützt somit die Bildung der schützenden Schicht. Zudem weist Wasser besonders gute Lösungseigenschaften für polymere Guanidine und Polyaminosaccharide auf.
Für die Zusammensetzung können unterschiedliche polymere Guanidine verwendet werden. Die Herstellung polymerer Guanidine ist beispielsweise in der WO 01/85676 Al und in den Patenten AT 408302 B und AT 411060 B beschrieben. Polymere Guanidine umfassen beispielsweise auch oder werden als Akacid, oder X-Cid, bezeichnet und sind z.B. in Kratzer et al . , Antibiotika Monitor 1/2/2006; Buxbaum et al . , Journal of Antimicrobial Chemotherapy (2006) 58, 193-197; US 2,325,586; GB 1095902 A; WO 1999/054291 Al; WO 01/85676 Al; WO 2002/030877 Al; WO 2006/047800 Al; WO 2008/080184 A2 ; WO 2009/092123 A2; EP 2520605 Al; WO 2013/064161 Al; WO 2014/113835 Al; WO 2016/015081 Al beschrieben (alle durch Bezugnahme hierin aufgenommen) . Das polymere Guanidin kann auch als Komplex, z.B. mit Gelatine oder einem Polysaccharid, vorliegen (z.B. wie in der WO 2010/106007 Al beschrieben) . Die WO 2008/080184 beschreibt die Verwendung von polymeren Guanidinen zur Bekämpfung von Mikroorganismen bei nichttherapeutischen Anwendungen, z.B. durch Vernebelung zur Raumdesinfektion. Eine darin genannte Zusammensetzung hierzu ist Akacid, Poly- [ 2- (2-ethoxy) -ethoxy-ethyl-guanidinium- chlorid und Akacid Plus, eine 3:1-Mischung aus Poly (hexamethylenguanidiniumchlorid) und Poly [2- (2- ethoxy) ethoxyethyl) -guanidiniumchlorid] . Hierin wird der Begriff „polymere Guanidine" insbesondere für „polymere Guanidinderivate auf Basis eines Alkylendiamins und/oder eines Oxyalkylendiamins" (WO 2009/009815 Al), speziell für „polymere Guanidinderivate auf der Basis von Diaminen, welche Alkylketten und/oder Oxyalkylenketten zwischen zwei Aminogruppen enthalten, wobei die Guanidinderivate ein Produkt der Polykondensation eines Guanidin-Säureadditionssalzes mit Diaminen, welche Polyalkylenketten und/oder Polyoxyalkylenketten zwischen zwei Aminogruppen enthalten, darstellen" (EP 1 280 766 Bl, Anspruch 1), verwendet. Besonders bevorzugt sind ein Poly (hexamethylenguanidinium) Salz und/oder Poly [2- (2- ethoxy) ethoxyethyl) -guanidinium Salz. Akacid und Akacid Plus sind bevorzugte polymere Guanidine gemäß der vorliegenden Erfindung .
Eine bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist dadurch gekennzeichnet, dass ein polymeres Guanidin vorgesehen ist, welches ein Alkylendiamin und das Oxyalkylendiamin im Molverhältnis zwischen 4:1 und 1:4 enthält. Die Aminogruppen des Alkylendiamins und/oder des Oxyalkylendiamins sind bevorzugt endständig, wobei zur Herstellung des polymeren Guanidins als Alkylendiamin in erster Linie eine Verbindung der allgemeinen Formel NH2(CH2)nNH2 vorgesehen ist, in welcher eine ganze Zahl zwischen 2 und 10, insbesondere 6, ist. Zur Herstellung des polymeren Guanidins kann als Oxyalkylendiamin eine Verbindung der allgemeinen Formel NH2 [ (CH2) 2O) ] m (CH2) 2NH2 vorgesehen werden, in welcher eine ganze Zahl zwischen 2 und 5, insbesondere 2, ist.
Bevorzugte polymere Guanidine können ausgewählt sein aus Polyhexamethylenguanidin; Poly [2- (2-ethoxy) -ethoxyethyl) - guanidin (Akacid, [374572-91-5]); Polytriethylenglykolguanidin; Polyethylenglykolguanidin; Polyoxypropylenguanidin; Polyoxyethylenguanidin oder Mischung aus Poly (hexamethylenguanidiniumchlorid) und Poly[2-(2- ethoxy) ethoxyethyl ) -guanidiniumchlorid] (Akacid Plus), insbesondere einer 3 : 1-Mischung .
Insbesondere bevorzugt ist das polymere Guanidin ein Polyalkylenguanidin, insbesondere ein Polyoxyalkylenguanidin . „Alkylen" kann ein C1-C8 Alkyl, bevorzugst ein C2-C6 Alkyl wie Ethyl, Propyl, Butyl, Methylpropyl, Pentyl sein, verzweigt oder unverzweigt. Dies ist in allen Verwendungen des Begriffs „Alkylen" oder „Alkyl" hierin bevorzugt.
Weitere bevorzugte polymeren Guanidine, die sich ausgezeichnet für die vorliegende Erfindung eignen, sind in WO 2014/113835 Al und WO 2016/015081 Al beschrieben. Derartige polymere Guanidine (auch „Polyguanidin" bezeichnet) können der Formel (I), (II) oder (III) entsprechen
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000011_0001
worin Ri entweder für ein aromatisches Ringsystem mit zumindest einem aromatischen Ring, das gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome, ausgewählt aus 0, N und S enthält und das gegebenenfalls mit einer oder zwei Vinylgruppen substituiert ist, oder für Ethylen steht, oder das eine durch Ringschluss unter Eliminierung eines Guanidins erhaltene zyklische Struktur aufweist. Beispiele für RI sind Benzene (vorzugsweise para- oder meta-stellig eingebunden) , Pyridin (vorzugsweise and den beiden C-Atomen benachbart zum N eingebunden) , Divenylbenzol, Biphenyl (vorzugsweise jeweils beide Benzene para-stellig eingebunden), 1, 3-Bis ( (E) -2- vinyl) benzol, Furan, Pyrrol, Thiophen, Fluoren, Ethylen (vorzugsweise cis-stellig eingebunden) . Derartige polymere Guanidine sind in WO 2016/015081 Al beschrieben.
Polymere Guanidine können auch die Verbindung der Formel (IV) enthalten
Figure imgf000011_0002
worin
X aus NH2 Aminoguanidino und 1 3-Diaminoguanidino ausgewählt ist;
Y aus -H und -RI-NH2 ausgewählt ist; oder X und Y zusammen für eine chemische Bindung stehen, um eine zyklische Struktur zu ergeben;
Ri aus zweiwertigen organischen Resten mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, in denen gegebenenfalls ein oder mehrere Kohlenstoffatome durch 0 oder N ersetzt sind; a und b jeweils 0 oder 1 sind,
wobei a+b ungleich 2 ist, wenn keine 1 , 3-Diaminoguanidin- Einheiten enthalten sind;
R2 aus -H und -NH2 ausgewählt ist,
wobei R2 -NH2 ist, wenn a+b=0 ist,
R2 -H oder -NH2 ist, wenn a+b=l ist und
R2 -H ist, wenn a+b=2 ist; und n größer gleich 2 ist;
oder ein Salz davon. Derartige polymere Guanidine sind in WO
2014/113835 Al beschrieben.
In den Formeln (I) bis (IV) entspricht n einer Vielzahl, z.B. um die oben genannten Molmassen des Polymers zu erreichen. Beispielsweise kann n 3 bis 200 betragen.
Vorzugsweise ist das Guanidin ein Guanidinium Salz, vorzugsweise ausgewählt aus einem Halogenid, vorzugsweise einem Chlorid; Phosphat, vorzugsweise einem
Dihydrogenphosphat ; Karbonat; Nitrat; Sorbat; Acetat, vorzugsweise Hydroacetat; Gluconat; Zitrat; Silikat; etc. Dies betrifft auch die polymeren Guanidine. Das erfindungsgemäße polymere Guanidin kann ein Polyguanidinsalz sein. Diese Verbindungen mit Salzbildungspartnern (Gegenionen), wie z.B. Halogenid, Phosphat, etc., sind z.B. in AT 411060 B beschrieben.
Vorzugsweise ist das mittlere Molekulargewicht des polymeren Guanidins 200 Da bis 10000 Da, vorzugsweise 500 Da bis 3000 Da. Z.B. kann das polymere Guanidin mit mindestens 3 Guanidinresten vorgesehen sein. Die Polymere mit diesen Größen können durch Nanofiltration durch Membranen erhalten werden. Zur Nanofiltration können Filter mit entsprechenden Porengrößen zur Durchlässigkeit der gewünschten Molmassen verwendet werden. Filtrate (zur Entfernung größerer Polymere) oder der Rückstand (zur Entfernung der kleineren Polymere) können weiter verwendet werden um das gewünschte Polymer zu erhalten. Die gewünschten vorzugsweisen polymere Guanidine haben eine verbesserte Toxikologie. Insbesondere der Eliminationen von kurzkettigen Oligomeren und Monomeren, sowie der Elimination von den durch die Synthese eingeschleppten Rückständen der Diamine kommt dabei ein Hauptaugenmerk zu. Dementsprechend werden monomere Ausgangsstoffe (Guanidine) und Oligo- oder Polymere des Guanidin mit einem Molekulargewicht von 250 Da oder kleiner, oder auch von 400 Da oder kleiner, vorteilhafterweise entfernt .
Zur Behandlung von Obst und Gemüse ist eine Zusammensetzung die 0,025 - 0,4 Gew.%, insbesondere 0,04 - 0,15 Gew%, polymeres Guanidin enthält, besonders wirksam. Weiters kann vorgesehen sein, dass die Zusammensetzung 0,5 - 5 Gew.%
Polyaminosaccharid, insbesondere Chitosan, enthält. Dadurch kann eine gute filmbildende Eigenschaft erreicht werden. Eine besonders wirksame Behandlung kann mit einer Zusammensetzung gemäß der folgenden Formulierung erzielt werden.
- Polymeres Guandin : 0,025 - 0,15 Gew%
- Chitosan: 0,5 - 5 Gew%
- Wasser Rest auf 100 Gew%
(Gew% bezogen auf die Gesamtmenge der Zusammensetzung)
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele und Figuren ohne Einschränkung des allgemeinen erfinderischen Gedankens beispielhaft erläutert:
Fig. 1 zeigt Orangen, die mit einer beispielhaften Zusammensetzung behandelt wurden nach der Lagerung Fig. 2 zeigt unbehandelte Orangen, die gleichzeitig mit den Orangen aus Fig. 3 eingelagert wurden.
Fig. 3 zeigt Äpfel, die mit einer beispielhaften Zusammensetzung behandelt wurden nach der Lagerung.
Fig. 4 zeigt unbehandelte Äpfel, die gleichzeitig mit den Äpfeln aus Fig. 1 eingelagert wurden.
Beispiel 1: Herstellung eines polymeren Guanidins (z.B. Akacid Plus)
Grundlage der Formulierungen sind Wirkstoffe der Gruppe der Polyguanidine (Akacid, beschrieben in Kratzer et al . , Antibiotika Monitor 1/2/2006; Buxbaum et al . , Journal of Antimicrobial Chemotherapy (2006) 58, 193-197; WO 01/85676
Al; WO 2006/047800 Al; WO 2008/080184 A2 ; WO 2013/064161 Al), Die Herstellung von Akacid Plus wird insbesondere beschrieben in WO 2006/047800 (durch Bezugnahme hierin aufgenommen) . Dabei wurden die Ausgangssubstanzen Triethylenglykoldiamin, Hexamethylendiamin und Guanidin Hydrochlorid in einem Verfahren gemeinsam umgesetzt. Vorliegend wurde eine 3:1- Mischung aus Polyhexamethylen-guanidinium-chlorid und Poly- [2- (-ethoxy) ethoxyethyl) -guanidinium-chlorid verwendet. Diese polymeren Guanidinverbindungen zeigen ein ausgezeichnetes antimikrobielles Profil und sind zudem in der Lage stabile Formulierungen mit schwer mischbaren Substanzen ohne Lösungsvermittler aus der Gruppe der polyethoxylierten nichtionischen Verbindungen zu vermitteln.
Beispiel 2: Herstellung einer beispielhaften Zusammensetzung
Eine beispielhafte Zusammensetzung wurde durch Mischen der folgenden Komponenten erstellt : Akacid Plus : 0,05 Gew
Chitosan (Deacetylierungsgrad von 85%) : 1 Gew%
Wasser : Rest auf 100 Gew%
Dazu wurde wie folgt vorgegangen:
Akacid Plus wurde in Wasser aufgenommen, danach wurde eine wässrige Lösung mit Chitosan unter ständigem Rühren zugesetzt .
Beispiel 3: Vergleichsversuche Orangen
Fig. 1 und 2 zeigen die Wirkung der beispielhaften Zusammensetzung auf geerntete Orangen. Fig. 1 zeigt die Testgruppe mit 10 Orangen, Fig. 2 zeigt die Kontrollgruppe mit ebenfalls 10 Orangen.
Die Orangen beider Gruppen wurden nach der Ernte mit Penicillinum digitatum geimpft .
Die Testgruppe wurde nach der Ernte mit der beispielhaften Zusammensetzung (4000 ppm) behandelt. Die Kontrollgruppe wurde nicht weiter behandelt .
Anschließend wurden die Orangen beider Gruppen unter gleichen Bedingungen für 7 Tage gelagert .
Fig. 1 zeigt, dass in der Testgruppe keine einzige der Orangen einen Pilzbefall aufwies.
Fig. 2 zeigt, dass in der Kontrollgruppe alle Orangen eine starken Pilzbefall aufwiesen. Sieben Orangen waren vollständig von einem Pilzbelag überzogen. Die übrigen drei Orangen waren zu einem Großteil von einer Pilzschicht überzogen .
Für die Orangen der Testgruppen war kein Unterschied zum frisch geernteten Zustand zu erkennen.
Die Orangen der Kontrollgruppe hingegen waren durch den Pilzbefall nicht mehr für den Verzehr geeignet.
Die Orangen der Testgruppe wiesen somit eine deutlich höhere Lagerfähigkeit auf. Beispiel 4 : Vergleichsversuche Äpfel
Fig. 3 und 4 zeigen die Wirkung der beispielhaften Zusammensetzung auf geerntete Äpfel. Fig. 3 zeigt die Testgruppe mit 10 Äpfeln, Fig. 2 zeigt die Kontrollgruppe mit ebenfalls 10 Äpfeln.
Die Äpfel beider Gruppen wurden nach der Ernte mit Botrytis cinerea, dem Erreger der Apfelkrankheit, geimpft. Die Testgruppe wurde zusätzlich mit der beispielhaften Zusammensetzung (2000 ppm) behandelt.
Anschließend wurden die Äpfel beider Gruppen unter gleichen Bedingungen für 10 Tage gelagert.
Die Äpfel der Testgruppe (Fig. 3) wiesen keine Veränderungen im Vergleich zum frisch geernteten Zustand auf.
In der Kontrollgruppe (Fig. 4) zeigten sich deutliche Krankheitszeichen. 8 Äpfel waren nahezu vollständig von fauligen Stellen überzogen und verschrumpelt. Ein Apfel wies zumindest eine große faulige Stelle auf. Ein weiterer Apfel wies nur eine minimale Beeinträchtigung auf.
Die Äpfel der Testgruppe waren nach der Lagerung von 10 Tagen optisch nicht von frisch geernteten Äpfeln zu unterscheiden. In der Kontrollgruppe waren nahezu alle Äpfel ungenießbar.
Die behandelten Äpfel wiesen also eine deutlich erhöhte Lagerfähigkeit auf.
Beispiel 5: Vergleichsversuche Birnen
Getestet wurde die Haltbarkeitsverlängerung durch die Anwendung von beispielhaften erfindungsgemäßen Lösungen aus 10% Akacid Plus und Chitosan bei 2 Sorten der Dangshan Su Birne nach der Ernte. Es wurde Chitosan mit einem Deacetylierungsgrad von 85% verwendet.
Ziel war die Ermittlung der Wirkung der Verlängerung der Haltbarkeit mit unterschiedlichen Konzentrationen von Akacid Plus 10 % und Chitosan.
Es wurden Birnen der Sorte Dangshan Su Birne verwendet . Das Testmaterial stammte von 10 jährigen Birnbäumen, die keinen Befall mit Insekten, Mikroorganismen oder sonstige Schäden hatten. Die Birnen waren von weitestgehend gleicher Reife und Größe. Das durchschnittliche Gewicht lag bei 147,74 g, die durchschnittliche Härte war 2,79 kg/cm2 und der durchschnittliche Gehalt löslicher Feststoffe lag bei 10,7.
Die Dangshan Su Birnen wurden bei normaler Raumtemperatur im Vergleich zu Kühllagerbedingungen untersucht . Die Testbedingungen waren fünf Testanordnungen zur Lagerung bei Raumtemperatur und bei kalten Lagerbedingungen (0-2 C°) .
Es wurden unterschiedliche Konzentrationen von Akacid Plus verwendet. Untersucht wurden Verdünnungen mit 250, 500, 1000 und 1500 ppm und im Vergleich dazu die Ansätze mit reinen Wasser. Die fünf Ansätze wurden viermal wiederholt.
Zu jedem Ansatz wurde 1000 ml 1% Chitosan Lösung hinzugefügt. Die Lagerung bei Raumtemperatur wurde über 30 Tage untersucht. Dabei fanden Kontrollen am 10., am 20. und am 30. Tag nach Einlagerung statt .
Für die Kühllagerbedingungen wurde jeden 5. Tag eine Kontrolle am Regal durchgeführt. Drei zusätzliche Kontrollen nach jeweils 15 Tagen wurden ebenfalls vorgenommen. Der Versuch wurde insgesamt über 45 Tage durchgeführt. Untersucht wurden dabei jeweils Gewicht, Härte, lösliche Feststoffe und Säuregehalt .
Die Früchte der Testgruppen wurden zu Beginn 5 min in die Testlösung gehalten und anschließend 24 Stunden natürlich getrocknet. Anschließend wurde jede Frucht auf den Boden einer Plastiktrommel (26 x 35 x 43 m ) gelagert, die durch Verschluss mit Vaseline versiegelt wurde. Die Früchte wurden unter den unterschiedlichen Temperaturbedingungen gelagert.
Tab. 1 zeigt die Entwicklung der Festigkeit während der Lagerung. Die Abnahme der Festigkeit konnte bei allen Ansätzen festgestellt werden, unabhängig von kühlen Lagerbedingungen oder Raumtemperatur, oder von einer Behandlung mit oder ohne Zusatz.
Tabelle 1 :
Figure imgf000018_0001
Tab. 2 zeigt den Gehalt an löslichen Feststoffen. Der Gehalt an löslichen Feststoffen in den Birnen war am Tag 30 in den behandelten Gruppen signifikant größer. Auch unter den kalten Lagerbedingungen war ein höherer Gehalt feststellbar. Die unterschiedlichen Akacid Plus- Konzentrationen der Zusammensetzungen waren pro Stufe mit einem 5% höheren Gehalt an löslichen Feststoffen verbunden. Tabelle 2 :
sojuble solide
Figure imgf000019_0001
Tab. 3 zeigt den Gehalt an titrierbaren Säuren. Für den Gehalt an titrierbaren Säuren bestand ein signifikanter Unterschied zwischen dem Gehalt der Birnen, die mit der Testlösung behandelt wurden und der Kontrollgruppe . Der Unterschied zwischen Raumtemperatur und kalter Lagerung war nicht so stark ausgeprägt, wie im Vergleich zur Testgruppe.
Tabelle 3 :
Unit; A 10-2 %
Figure imgf000019_0002
Tab. 4 zeigt die Auswertung der bei Raumtemperatur gelagerten Birnen . Tabelle 4 :
Figure imgf000020_0001
Tabelle 5 zeigt die Auswertung der bei Kühllagerbedingungen gelagerten Birnen.
Figure imgf000021_0001
Die verwendete Akacid Plus - Chitosan Mischung hatte einen eindeutigen Frischhalteeffekt auf die Birnen. Dieser war wesentlich ausgepägter als der Effekt, der nur durch die kühleren Lagerbedingungen zu erzielen war.
Die Konzentration, für die sich das beste Ergebnis bezüglich des Frischhalteeffekts gezeigt hat, war eine 500 ppm Akacid Plus Verdünnung. Es hat sich gezeigt, dass durch die Behandlung der Birnen mit einer Akacid Plus - Chitosan Lösung eine reduzierte Alterung, ein schöneres Erscheinungsbild und bessere innere Qualität der Birnen erreicht werden konnte.

Claims

Patentansprüche :
1. Flüssige Zusammensetzung enthaltend zumindest ein polymeres Guanidin sowie zumindest ein Netzmittel, gelöst in einem anorganischen Lösungsmittel.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Netzmittel ein Polyaminosaccharid, insbesondere Chitosan, ist.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das anorganische Lösungsmittel Wasser ist .
4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das polymere Guanidin ein Polyalkylenguanidin oder ein Polyoxyalkylenguanidin ist .
5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das polymere Guanidin ein polymeres Kondensationsprodukt ist, erhältlich durch Umsetzen von Guanidin oder einem Salz davon, mit einem Alkylendiamin und/oder einem Oxyalkylendiamin, insbesondere mit einem Alkylendiamin und/oder einem Oxyalkylendiamin mit endständigen Aminogruppen.
6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das polymere Guanidin erhältlich ist durch eine Umsetzung von Guanidin oder einem Salz davon, mit einem Alkylendiamin und einem Oxyalkylendiamin, bei der das Alkylendiamin und das Oxyalkylendiamin im Molverhältnis zwischen 4:1 und 1:4 eingesetzt werden.
7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Oxyalkylendiamin Triethylenglykoldiamin (relative Molekularmasse : 148) Polyoxypropylendiamin (relative Molekularmasse: 230) und/oder Polyoxyethylendiamin (relative Molekularmasse: 600) vorgesehen ist.
8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das polymere Guanidin erhältlich ist durch eine Umsetzung von Guanidinhydrochlorid mit Triethylenglykoldiamin oder erhältlich ist durch eine Umsetzung von Guanidinhydrochlorid mit Hexamethylendiamin und mit Triethylenglykoldiamin.
9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das polymere Guanidin ausgewählt ist aus Polyhexamethylenguanidin; Poly [2- (2-ethoxy) - ethoxyethyl) -guanidin (Akacid, [374572-91-5]); Polytriethylenglykolguanidin; Polyethylenglykolguanidin; Polyoxypropylenguanidin; Polyoxyethylenguanidin oder einer Mischung, insbesondere einer 3:1 Mischung, aus Poly (hexamethylenguanidiniumchlorid) und Poly [2- (2- ethoxy) ethoxyethyl) -guanidiniumchlorid] (Akacid Plus, [905929-86-4] ) .
10. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Guanidin ein Guanidinium Salz ist, vorzugsweise ausgewählt aus einem Halogenid, vorzugsweise einem Chlorid; Phosphat, vorzugsweise einem Dihydrogenphosphat ; Karbonat; Nitrat; Sorbat; Acetat, vorzugsweise Hydroacetat; Gluconat; Zitrat; Silikat.
11. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das mittlere Molekulargewicht des polymeren Guanidins 200 Da bis 10000 Da ist, vorzugsweise 500 Da bis 3000 Da.
12. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung 0,025 bis 0,4 Gew.%, insbesondere 0,04 bis 0,15 Gew.%, polymeres Guanidin enthält, bezogen auf die Gesamtmenge der Zusammensetzung .
13. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung 0,5 - 5 Gew.% Polyaminosaccharid, insbesondere Chitosan, enthält, bezogen auf die Gesamtmenge der Zusammensetzung.
14. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung folgendes enthält oder aus den folgenden Komponenten besteht:
Polymeres Guandin : 0,025 - 0,15 Gew.%
Chitosan : 0,5 - 5 Gew . %
Wasser Rest auf 100 Gew.%
(Gew.% bezogen auf die Gesamtmenge der Zusammensetzung)
15. Verwendung der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, zur Erhöhung der Lagerfähigkeit von geerntetem Obst und Gemüse und/oder als Pflanzenschutzmittel gegen unerwünschte Mikroorganismen auf der Oberfläche von geerntetem Obst und Gemüse.
16. Verfahren zur Erhöhung der Lagerfähigkeit von geerntetem Obst und Gemüse und/oder zur Bekämpfung unerwünschter Mikroorganismen durch Beaufschlagung der Oberfläche von geerntetem Obst und Gemüse mit einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 14.
17. Verwendung nach Anspruch 15 oder Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das geerntete Obst oder Gemüse mit der Zusammensetzung besprüht, bestrichen oder vernebelt wird oder in die Zusammensetzung getaucht und für eine vorgegebene Verweilzeit darin gehalten wird.
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Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2437844A1 (de) * 1973-08-06 1975-06-26 Ici Ltd Verfahren zur bekaempfung von schaedlingen
WO2005082178A1 (de) * 2004-02-27 2005-09-09 Kalle Gmbh Antimikrobiell ausgerüstete nahrungsmittelhülle
WO2008031105A1 (en) * 2006-09-08 2008-03-13 Delaval Holdings Ab Polymeric guanidine salt-based germicides
EP2071954A1 (de) * 2007-12-19 2009-06-24 Bayer CropScience AG Verwendung von polymeren Guanidin-Derivaten zum Bekämpfen von unerwünschten Mikro-organismen im Pflanzenschutz
WO2012041910A1 (de) * 2010-10-01 2012-04-05 Elektra Management S.R.O. Lösung von guanidinium-verbindungen, verfahren unter einsatz dieser lösung sowie deren verwendung
CN103976015A (zh) * 2014-05-13 2014-08-13 珠海真绿色技术有限公司 一种用于柑橘蒂腐病防治的含有聚氨丙基双胍的保鲜剂及其制备和应用
CN104170833A (zh) * 2014-09-02 2014-12-03 海南正业中农高科股份有限公司 含寡糖与聚六亚甲基双胍或其盐的组合物
CN105055642A (zh) * 2015-07-30 2015-11-18 上海宇昂新材料科技有限公司 一种复方胍类消毒剂及其制备方法
US20160029632A1 (en) * 2010-11-14 2016-02-04 South China Botanical Garden, Chinese Academy Of Sciences Citrus preservative of polyhexamethylene guanidine hydrochloride

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6849586B2 (en) * 2001-10-26 2005-02-01 S. C. Johnson & Son, Inc. Hard surface cleaners containing chitosan

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2437844A1 (de) * 1973-08-06 1975-06-26 Ici Ltd Verfahren zur bekaempfung von schaedlingen
WO2005082178A1 (de) * 2004-02-27 2005-09-09 Kalle Gmbh Antimikrobiell ausgerüstete nahrungsmittelhülle
WO2008031105A1 (en) * 2006-09-08 2008-03-13 Delaval Holdings Ab Polymeric guanidine salt-based germicides
EP2071954A1 (de) * 2007-12-19 2009-06-24 Bayer CropScience AG Verwendung von polymeren Guanidin-Derivaten zum Bekämpfen von unerwünschten Mikro-organismen im Pflanzenschutz
WO2012041910A1 (de) * 2010-10-01 2012-04-05 Elektra Management S.R.O. Lösung von guanidinium-verbindungen, verfahren unter einsatz dieser lösung sowie deren verwendung
US20160029632A1 (en) * 2010-11-14 2016-02-04 South China Botanical Garden, Chinese Academy Of Sciences Citrus preservative of polyhexamethylene guanidine hydrochloride
CN103976015A (zh) * 2014-05-13 2014-08-13 珠海真绿色技术有限公司 一种用于柑橘蒂腐病防治的含有聚氨丙基双胍的保鲜剂及其制备和应用
CN104170833A (zh) * 2014-09-02 2014-12-03 海南正业中农高科股份有限公司 含寡糖与聚六亚甲基双胍或其盐的组合物
CN105055642A (zh) * 2015-07-30 2015-11-18 上海宇昂新材料科技有限公司 一种复方胍类消毒剂及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DUAN JIANGLIAN ET AL: "Application of Chitosan Based Coating in Fruit and Vegetable Preservation: A Review", JOURNAL OF FOOD PROCESSING & TECHNOLOGY, vol. 04, no. 05, 15 April 2013 (2013-04-15), pages 1 - 4, XP055282502, DOI: 10.4172/2157-7110.1000227 *
YAGE XING ET AL: "Chitosan-Based Coating with Antimicrobial Agents: Preparation, Property, Mechanism, and Application Effectiveness on Fruits and Vegetables", INTERNATIONAL JOURNAL OF POLYMER SCIENCE, vol. 2016, 1 January 2016 (2016-01-01), pages 1 - 24, XP055592938, ISSN: 1687-9422, DOI: 10.1155/2016/4851730 *

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