DE1692072C3

DE1692072C3 - Konservierungsmittel

Info

Publication number: DE1692072C3
Application number: DE1692072A
Authority: DE
Inventors: Karl Dr. Gaetzi; Ernst Dr. Hodel
Original assignee: Agripat Sa Basel (schweiz)
Current assignee: Agripat Sa Basel (schweiz)
Priority date: 1967-02-16
Filing date: 1968-02-15
Publication date: 1973-09-27
Also published as: IE31955L; GB1182525A; DE1692072B2; CH490021A; IE31955B1; NL6802177A; IL29478A; DE1692072A1; US3759719A; DK136131C; LU55486A1; ES350546A1; MY7300421A; NL139872B; CY689A; DK136131B; FR1555978A; BE710866A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Konservierungsmittel für eßbare Pflanzenteile und Verfahren zur Konservierung von eßbaren Pflanzenteilen unter Verwendung von mikrobiziden Salzen des 5-Acetyl-8-hydvoxy-chinolins.

Unter dem Begriff »eßbare Pflanzenteile« werden im Rahmen der vorliegenden Beschreibung die Blüten, Samen, Früchte, Blätter, Sprosse, Wurzeln. Knollen und Zwiebeln von Nutzpflanzen verstanden, vorzugsweise von solchen Pflanzen, die als Nahrungs- und Genußmittel dienen.

Aus der Literatur sind eine Reihe mikrobizider Wirkstoffe zur Konservierung von Früchten bekanntgeworden, z. B. Diphenyl, Alkalimetallsalze des o-Hydroxy-diphenyls, des Chlor-hydroxydiphenyls und des Salicylanilids, ferner Thioharnstoff. Ammoniak, Schwefeldioxyd, Kohlendioxyd usw. (Ullman, 3. Auflage, Bd. 11, S.440 bis 462 [I960]). Solche Substanzen genügen aber nur teilweise den gestellten Anforderungen, di sie entweder eine zu geringe Wirkungsbreite und Wirkungsdauer, eine zu hohe Warmblütertoxizität oder einen unangenehmen Geruch haben.

Es wurde nun gefunden, daß Salze des 5-Acetyl-8-hydroxy-chinolins mit einer mehrbasischen, starken, anorganischen Säure ausgezeichnete mikrobizide Eigenschaften besitzen. Sie sind ganz besonders wirksam gegen ein breites Spektrum von Mikroorganismen, die eßbare Pflanzenteile nach dem Abernten befallen. Zu solchen Mikroorganismen gehören Bakterien, Hefen und Pilze. Aus diesem Grunde sind die neuen Salze besonders wertvoll als Wirkstoffe in Konservierungsmitteln, die beispielsweise für Citrusfrüchte, wie Grapefruits, Orangen, Zitronen, ferner Bananen, Ananas, Avocados, Mango, Guajava, Litschi, Nüssen, Äpfel, Birnen, Pfirsiche, Aprikosen, Pflaumen, Beeren, Bataten, Kartoffeln, Yams-Knollen, Rüben, Zwiebeln, Salate, Artischocken, Kohl, Spargel, Speisepilze usw. verwendet werden. Diese Salze besitzen außerdem die auch sonst für Wirkstoffe zur Lebensmittelkonservierung erforderlichen Eigenschaften, d. h., daß sie in der für Erhaltung der Lebensmittel erforderlichen Konzentration für den Menschen nicht giftig sind und den Geschmack und Geruch der Nahrungsmittel nicht beeinträchtigen. Die Salze stellen praktisch neutrale Verbindungen dar und verändern den pH-Wert des Substrates nicht.

Unter Salzen des S-Acetyl-S-hydroxy-chinolins mit mehrbasischen, anorganischen, starken Säuren sind die Salze der Schwefelsäure und der Phosphorsäure zu verstehen. Solche Salze sind bisher nicht bekanntgeworden. Das S-Acetyl-S-hydroxy-chinolin selbst ist aus J. Am. Chem. Soc, 52. 4433 bis 4436 (1930), seine fungizide Wirksamkeit aus dem deutschen Patent 961 668 bekannt. Es ist ferner bekannt, daß bei der Handhabung von S-Acetyl-S-hydroxy-chinolin und seinem Hydrochlorid eine starke Reizwirkung auf Haut und insbesondere auf Schleimhäute auftritt. Im Gegensatz dazu sind die neuen Salze ohne jeden irritierenden Effrkt auf die Haut und die Schleimhäute; weiterhin sind ; j wenig toxisch und dadurch für eine praktische Anwendung besonders gut geeignet und weisen eine unvoraussehbar bessere fungizide Wirkung der Verbindungen gemäß der deutschen Patentschrift 961 668 auf.

Die neuen Salze können nach üblichen Verfahren,

z. B. durch Umsetzung des S-Acetyl-S-hydroxy-chinolins mit der entsprechenden Menge Säure hergestellt werden. Sie sind gut kristallisierende Verbindungen, die an der Luft, sowie in neutralen oder schwach sauren Medien, im Gegensatz zum S-AcetyI-8-hydroxy-chino-Hn, sehr beständig sind. Das Sulfat des 5-Acetyl-8-hydroxy-chinoIins hat den Schmelzpunkt 237 bis 238" C, und das Phosphat schmilzt bei 230 bis 235^CC (Zersetzung).

Für die Konservierung eßbarer Pflanzenteile kommen als Wirkstoffe die Salze des S-Acetyl-S-hydroxychinolins mit der Schwefelsäure und der Phosphorsäure in Betracht. Diese beiden Salze zeichnen sich durch gute fungitoxische Eigenschaften aus. In Wasser und in organischen Lösungsmitteln sind sie zu einem gewissen Grad löslich.

Die fungitoxische Wirkung der neuen Salze wurde an folgenden Pilzarten

Penicillium italicum,
Penicillium digitatum,
Aspergillus niger,
Botrytis cinerea,

durch den- sogenannten »Sporenkeimungstest« ermittelt.

Je lern³ einer 0,1- und 0,01 %ign Lösung der Wirkstoffe in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Aceton, wird auf je 2 Glasplatten (Objektträger 26 x 76 mm) unter gleichen Bedingungen aufgetragen. Das Lösungsmittel wird abgedampft, und man erhält auf den Glasplatten einen gleichmäßigen Wirkstoffbelag. Diese Platten werden mit Sporen der obengenannten Pilze beimpft und in Schalen in einer mit Wasserdampf nahezu gesättigten Atmosphäre bei Raumtemperatur gelagert. Die gekeimten Sporen.

werden zweimal ausgezählt, das erste Mal nach 48 Stunden, das zweite Mal nach 72 Stunden. In den folgenden Tabellen sind die Ergebnisse zusammengefaßt.

Tabelle I

Verbindung	Konzen tralion	Penicillium ilalicum	72 Std.	Wirkung gegen Penicillium digitatum	72 Std.	Aspergillus niger	72 Std.
	%	48 SId.	⁺_⁺	48 Std.	::	48 Std.	⁺_⁺
S-Acetyl-8-hydroxy-chinolin-phosphat	0,1 0,01	⁺_⁺	+_+				⁺_⁺
S-Acetyl-8-hydroxy-chinolin-sulfat	0,1 0,01	+_+	^{+ +}

Fortsetzung

Verbindung	Diphenyl	Konzen tration %	Penicilliur 48 Std.	η italicum 72 Std.
Natrium-o-chlor-phenyl-phenolat	0,1 0.01	-
Tetramethylthiuram-disulfid	0,1 0,01	—
Kontrolle	0,1 0,01	—	—
	_	_

Wirkung gegen
Penicillium digitatum

48 Std.

72 Std.

Aspergillus niger 48 Std. I 72 Std.

Tabelle II

Verbindung

Konzentration

0,1
0,01

0,1
0,01
0,1
0,01

Botrytis cinerea

48 Std.

72 Std.

Konzentration in %	Befall durch Versuch 1	Phytophlhora Versuch 2
0,4	28%	40%
0,8	0%	3%
1,2	0%	0%
Unbehandelt	33%	75%

Die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gegenüber aus der deutschen Patentschrift 961 668 bekannten Verbindungen geht aus den nachfolgenden Vergleichsversuchen hervor:

Versuchsbericht

Die folgenden Verbindungen wurden in ihrer "Wirkung als Konservierungsmittel verglichen:

5-Acetyl-S-hydroxychinolin-sulfat

Diphenyl

Tetramethylthiuramdi-

sulfid
Kontrolle

Legende zu den Tabellen

+ + = Die vollständige Keimungshcmrnung. bewirkt durch den

Rückstand von 1 cm³ Wirkstofflösun_t
+ = Eine 60- bis 90%ige Keimungshemmung, bewirkt durch

den Rückstand von 1 cm³ Wirkstofflösung.
— = Keine Keimungshemmung.

Die konservierende Wirkung des 5-Acetyl-8-hydroxy-chinolin-sulfats wird an mit Phytophthora infestans (Braunfäule) infizierten Kartoffeln gezeigt:

KartoffelknoHen wurden mit Stecknadeln je 48mal gestochen und' hierauf in eine Phytophthora-Zoosporen-Su »pension 60 (Versuch 1) bzw. 30 (Versuch 2) Minuten lang eingelegt. Nach dem Antrocknen wurde ein Teil der so infizierten Knollen in eine 0,4%ige, ein anderer Teil in eine 0,8%ige und ein dritter Teil in eine l,2%ige Lösung von S-Aceto-S-hydroxy-chinolin-sulfat getaucht. Nach der Behandlung wurden die kartoffelknollen trocknen gelassen und sofort in feuchtes Vermiculit bzw. Sägemehl eingelegt. Zur Kontrolle schälte man die Kartoffeln nach 18 Tagen und untersuchte die Knollenoberfläche auf Phytophthorabefall.

30

35

45

55

6o COCH₃

H₂SO₄

deutsche Patentanmeldung P 1692072.2-41 COCH₃

OCOCH₃
deutsche Patentschrift 961668, S. 3, Verb. 5

COCH

OCO

deutsche Patentschrift 961668, S. 3, Verb. 10 COCH,

Cl

OCO

deutsche Patentschrift 961668, S. 2, Z. 95 Testdurchführung

Reife Bananen der Marke »Chiquita Brand Bananas« wurden durch 12 Nadelstiche je Frucht verletzt und mit einer Sporensuspension (etwa 150 000 Sporen/ ml) von Gloeosporium musarum infiziert (ein hauptsächlich Bananen befallender Pilz mit ähnlichen Symptomen wie Gloeosporium fructigenum bei Äpfeln,

Birnen, Kirschen oder Pfirsichen, vgl. Lehrbuch der pilzparasitären Pflanzenkrankheiten von G.Hösterm a η η und M. N ο a c k, Verlag Paul Parey, Berlin 1923, S. 211). Nach dem Abtrocknen wurden je 4 Früchte pro Versuch und Konzentration 1 Minute lang in je eine Suspension von 1 und 0,3% der Versuchsprodukte getaucht und nach dem Abtropfen in Plastikschalen bei Raumtemperatur inkubiert. Nach 6 Tagen wurden aus den Einstichstellen die · phytotoxischen Schädigungen (Läsionen) der Test- to Substanzen ausgemessen, und nach 9 Tagen werden die befallenen Einstichstellen ausgezählt.

Testresultate

Verbindung

II
III

IV

Unbehandelte
Kontrd Ie

Konzentration der
Aktivsubstanz

I/o

0,3%

1%

0,3%

1%

0,3%

1%

0,3%

Befallene

Einstichstellen

in Prozent

18

25

40

75

88

100

Phytotoxizität Durchmesser der Läsionen in Millimeter

5,5

4,5

Schlußfolgerung

Frucht). Die Früchte wurden nun 1 Minute lang in eine Sporen-Suspension von Penicillium digitatum (etwa 100 000 Sporen/ml) eingetaucht, trocknen gelassen und anschließend während einer Minute in eine l%ige wäßrige Lösung oder Suspension des zu prüfenden Produktes bei Raumtemperatur eingelegt. Nach dem Abtropfen und Trocknen wurden je 10 Früchte in zwei Papiersäcken verschlossen bei Raumtemperatur gelagert. Die Auswertung erfolgte nach 5 und nach 8 Tagen durch Inspektion auf Befall oderNichtbefall.

Die Kontrollfrüchte wurden in der gleichen Weise verletzt und infiziert, jedoch nicht behandelt.

Resultate

Bei gleich geringer Phytotoxizität zeigt die Verbindung I eine unvoraussehbar bessere fungizide Wirkung als die Verbindungen II bis IV.

Folge Verbindungen wurden in ihrer Wirkung als Konservierungsmittel verglichen. Bis-5-acetyl-8-hydroxy-quinoline-sulfat (I) (deutsche Patentanmeldung P 16 92 072.2-41) S-Acetyl-S-hydroxy-quinoline (II) bekannt aus der deutschen Patentschrift 961 688).

I. Konservierungsversuch an Orangen Versuchsdurchführung

Pro Versuch wurden zwanzig gesunde und vollangereifte Orangen verwendet.

Vorerst wurde die Fiuchtschale mit einem kleinen Nadelbrett etwa 2 mm tief verletzt (30 Einstiche pro Wirkstoff

25

30

a) I

b) II

c) Kontrolle

Auswertung nach Behandlung
und Infektion nach

5 Tagen

Anzahl j Anzahl
infizierte gesunde

S Tagen

Früchte

1
9
9

g
Früchte

19
11
11

/ nzahl

infizierte

Früchte

10
14
20

Anzahl
gesunde
Früchte

Schlußfolgerung

Die Verbindung I schützt Orangen vor Befall von Penicillium digitatum wesentlich besser als die Verbindung II.

II. Konservierungsversuch an Äpfeln
Versuchsdurchführung

Reife Äpfel der Sorte Jonathan wurden mit einer Nadel durch 24 Einstiche pro Apfel künstlich verletzt und 1 Minute lang in eine Sporensuspension von Gloeosporium fructigenum (40000Sporen/ml) eingetaucht. Nach dem Abtrocknen wurde je eine Anzahl infizierter Früchte in eine Suspension von a) 1 g Verbindung I, b) 1 g Verbindung II pro Liter Wasser und c) in reines Wasser 1 Minute lang eingetaucht und anschließend trocknen gelassen. Die so behandelten Früchte wurden nun gesondert nach den Versuchsgliedern a, b und c in Plastikschalen bei 20° C gelagert. Nach 10 Tagen wurde der Versuch durch Auszählen der befallenen Einstichstellen ausgewertet.

Die Berechnung der prozentualen Wirkung wurde nach folgender Formel vorgenommen:

% Befall unbehandelt — % Befall behandelt

% Wirkung =100

% Befall unbehandelt
Resultate

Wirksloir Konzentration 1 g/l Wasser	Anzahl Einstich- steilen pro Versuch	Befallene Einstich stellen pro Versuch	% Befall	Γ % Wirkung
a) I b) II c) Unbe handelt ..	216 240 168	128 187 148	59,4 78,0 85,7	30,7 9,0 0

Schlußfolgerung

Es ist somit eine mindestens 3mal größere Wirkung des Salzes gegenüber der freien Base gegen den Fäulniserreger an Äpfeln Gloeosporium fructigenum nachgewiesen.

I 692

IH. Versuch gegen den Fäulniserreger bei
Kartoffeln

(Rhizoctonia solani)
Vcrsuchsdurchfiihrung (Beizung)

Jccinc Anzahl Karloffelknollen des Marktes wurden während einer Minute in eine Suspension von a) 5 μ Verbindung 1, b) 5 g Verbindung II pro Liter Wasser und c) reines Wasser eingetaucht und abtrocknen gelassen. Nun wurden mit Hilfe eines Mikroskopcs von jedem Versuch je 140 bis 200 Scleroticn (Daucrmyccl von Rhizoctonia solani) von den Kartoffelknollen abgelöst und auf Wasscragar-Platlen, enthaltend 1,2% Malzextrakt, ausgelegt. Die Platten wurden 13 Tage bei Raumtemperatur stehengelassen. Zur Auswertung wurden die ausgewachsenen Sclcrotien gezählt.

Wirkstoff

Kon/cnlr.ilion

5 g I Wasser

b) II

c) Unbehandclt

Λη/nhl Sclerolicn pro Versuch	Gckcimtc Sclerolicn pro Versuch	η Gekeimt
200	5	2.5
140	33	23.6
200	200	100

Wirkung

97,5
76.5

Schlußfolgerung

Der Versuch zeigt, daß Kartoffeln durch eine Beizbchandlung mit dem Salz vor dem Fäulniserreger mit 97.5% fast völlig geschützt werden, während die Base mit nur 76,5% eine für die Praxis völlig ungenügende Wirkung ergibt.

IV. Versuch zum Schützen von infizierten
Getreidekörnern

Versuchsdurchführung

100 g natürlich mit Helminthosporium gramineum infizierte Wintergerstekörner wurden in '/^-'-Flaschen mit einer Schlämmbeize von 0,02 g Wirkstoff in 1,5 ml Wasser während 5 Minuten gut durchgemischt. Von den noch feuchten Körnern wurden je Versuchsglied a, b und c je 100 in einer Feuchtschale ausgelegt und bei Raumtemperatur 3 Tage stehengelassen. Dann wurden die infizierten Körner unter dem Stereomikrokop ausgezählt.

Wirkstoff

Konzentration

0.02 g, 100 g

a) I

b) II

c) Unbehandelt

Anzahl Kömer

pro Versuch

100 100

100

Infizierte Kömer pro Versuch	·/. Befall
6	6
24	24
98	98

Wirkung

94
76 Pflanzenteile mit einer Schutzschicht aus den Salzen versieht. Dies kann entweder durch Eintauchen, Besprühen, Waschen oder Bestreichen mit flüssigen oder wachsartigen Zubereitungen der Wirkstoffe erfolgen. Auf Grund ihrer vorteilhaften Löslichkeit in Wasser können die neuen mikrobiziden Salze in vielen Fällen in Form wäßriger Lösungen angewendet werden. Andererseits ist es möglich, die Wirkstoffe zusammen mit geeigneten unschädlichen Dispcrgatorcn, wie pflanzlichen ölen. Fetten oder Wachsen zu vermischen und diese dispcrgierbarcn Aufarbeitungen als wäßrige, bis wasserfreie Dispersionen anzuwenden.

Als Lösungsmittel für derartige Dispersionen kommen ungiftige, niedrigsiedende, organische Lösungsmittel, wie niedere Kohlenwasserstoffe, Ketone, Alkohole und Äther in Betracht.

Die folgenden Ausführungsformen erfindungsgcmäßer Mittel dienen zur Erläuterung vorliegender Erfindung; soweit nichts anderes ausdrücklich vcrmerkt ist, bedeuten Teile und Prozente Gewichtsteile und Gewichtsprozente.

Paste

20 Teile S-Acetyl-S-hydroxy-chinolin-sulfat, 20 Teile einer l%igen wäßrigen Hydroxyäthylcellu-

²^ Kwe,

3 Teile ditertiäres Acetylcnglykol, 57 Teile destilliertes Wasser

werden in einem Mischer zu einer dünnflüssigen 20%igen Paste vermählen und homogenisiert Die Paste löst sich bei direkter Zugabe zu Wasser zu einei milchigen Dispersion auf. In eine l%ige Dispersion werden frisch geerntete Orangen eingetaucht; mar beobachtete, daß die Früchte nach einigen Tager keinerlei Schäden durch Mikroorganismen aufweisen

40

60

Schlußfolgerung

Auch dieser Beizversuch an einer Getreideart zeigt mit 94% die deutliche Überlegenheit des Salzes gegenüber der Base nrit nor 76% Wirkung.

Die Konservierung erfolgt gemäß der vorliegenden Erfindung, indem man die zn konservierenden eßbaren Pulverförmiges Konzentrat

95 Teile S-Acetyl-e-hydroxy-chinolin-suIfat und 5 Teile eines Poly houden sets von Athylenoxyd mii Oktylphenol

oder ein anderes geeignetes, vorzugsweise nichtioni sches Netzmittel werden homogenisiert und in einei Stiftenmühle feingemahlen. Dieses pulverförmigc Kon zentral stäubt nicht und löst sich in Wasser rasch auf Eine z.B. I%ige Brühe ergibt eine gleichmäßige Bc netzung der behandelten Früchte.

Emulsionskonzentrat

10 Teile S-Acetyl-e-hydroxy-chinolin-phosphat.

15 Teile Äthoxyäthanol.

15 Teile Dimethylformamid.

10 Teile Emulgator, bestehend aus einem Gemiscl von Ca-SaIz der Dodecylbenzolsulfonsäur und Nonylphenol-polyoxyäthylen,

50 Teile Petrol (Siedebereich 230 bis 270⁰C).

Dieses Gemisch stellt ein 10%iges Emulsionskon zentrat dar, das mit Wasser zu Emulsionen jeder ge wünschten Konzentration verdünnt werden kann.

Eine 1 %ige wäßrige Emulsion wird zur Behandlung von Schimmelbefal! (z.B. Penicillium italicum) au Grapefruits verwendet. Hierzu werden die Frucht in die Emulsion eingetaucht und dort einige Sekunde belassen. Anschließend läßt man die Früchte ab tropfen und abtrocknen. Durch diese* Behandlun wurde der Pilzbefall stark reduziert und jegliche Neu infektion verhindert.

309639/2J

9 10

Die Verwendung des erfindungsgemäßen Konser- ber 1959 (Bundesgesetzblatt Teil I, Nr. 52 Vom 22. De-

vierungsmittels, soweit die damit behandelten Pfian- zember 1959, S. 742), besonders § 2, und der »Verord-

zenteile nicht zur Lieferung in Gebiete außerhalb des nung über die Zulassung fremder Stoffe zum Schuts

Geltungsbereiches des Lebensmittelgesetzes bestimmt gegen mikrobiellen Verderb von Lebensmitteln (Kon-

ist, i-t zur Zeit auf Grund der »Verordnung über die 5 servierungsstoff-Verordnung)« vom 1. Dezember 195S

Zulassung fremder Stoffe als Zusatz zu Lebensmitteln (Bundesgesetzblatt Teil I, Nr. 52 vom 22. Dezcmbei

(Allgemeine Fremdstoffverordnung)« vom l.Dezem- 1959, S. 736), besonders S I, nicht zugelassen.

Claims

Patentanspruch:

Konservierungsmittel für eßbare Pflanzenteile auf S-Acetyl-S-hydroxy-chinolinbasis, dadurch gekennzeichnet, daß es als Wirkstoff 5-Acetyl-8-nydroxy-chinoIin-suIfat oder 5-Acetyl-8-hydroxy-chinolin-phosphat enthält.