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WO2019176151A1 - アルケンの製造方法 - Google Patents

アルケンの製造方法 Download PDF

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WO2019176151A1
WO2019176151A1 PCT/JP2018/038759 JP2018038759W WO2019176151A1 WO 2019176151 A1 WO2019176151 A1 WO 2019176151A1 JP 2018038759 W JP2018038759 W JP 2018038759W WO 2019176151 A1 WO2019176151 A1 WO 2019176151A1
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WO
WIPO (PCT)
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water
ether
alkene
atom
producing
Prior art date
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Ceased
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PCT/JP2018/038759
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English (en)
French (fr)
Inventor
賢輔 鈴木
拓 遠宮
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kureha Corp
Original Assignee
Kureha Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Kureha Corp filed Critical Kureha Corp
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Priority to US16/978,861 priority patent/US11186531B2/en
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Ceased legal-status Critical Current

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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0239—Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/25—Preparation of halogenated hydrocarbons by splitting-off hydrogen halides from halogenated hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C21/00—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms
    • C07C21/02—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds
    • C07C21/18—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds containing fluorine

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an alkene.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 describe a method in which a gaseous halogenated alkane is brought into contact with a catalyst under a high-temperature and high-pressure condition of 200 ° C. or higher to cause the elimination reaction of the hydrogen halide. Has been.
  • the present invention has been made in view of the above problems.
  • a method for producing an alkene by contacting a gaseous halogenated alkane with an alkaline aqueous solution in the presence of a phase transfer catalyst, the collection of the alkene as a reaction product is achieved. It is an object of the present invention to provide a method for producing an alkene capable of further improving the rate.
  • the method for producing an alkene according to the present invention for solving the above-described problem includes a liquid phase containing an alkaline aqueous solution and a water-insoluble solvent, and a gas phase containing a halogenated alkane that is soluble in the water-insoluble solvent. Contacting in the presence of a moving catalyst.
  • the yield of the alkene as a reaction product can be further improved.
  • a method for producing an alkene is provided.
  • the liquid phase is in a state where the alkaline aqueous solution and the water-insoluble solvent are separated, or in the state where the other liquid is dispersed in one liquid of the alkaline and water-insoluble solvents.
  • the gas phase is brought into contact with such a liquid phase, the halogenated alkane is dissolved in a non-water-soluble solvent, and thus the reaction efficiency is further increased, so that the yield of the alkene as a reaction product is further improved. it is conceivable that.
  • the liquid phase includes the alkaline aqueous solution and the non-aqueous solvent, and further includes a phase transfer catalyst.
  • the alkaline aqueous solution may be an aqueous solution obtained by dissolving an alkaline compound such as an oxide or hydroxide of an alkali metal atom or alkaline earth metal atom in water as a solvent.
  • alkaline compound include potassium hydroxide (KOH), sodium hydroxide (NaOH), lithium hydroxide (LiOH), magnesium hydroxide (Mg (OH) 2 ), calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ). And calcium oxide (CaO).
  • potassium hydroxide (KOH) and sodium hydroxide (NaOH) are preferred, and sodium hydroxide (NaOH) is more preferred.
  • the content of the alkaline compound in the alkaline aqueous solution is 1% by mass with respect to the total mass of the alkaline aqueous solution. It is preferably 70% by mass or less, more preferably 10% by mass or more and 60% by mass or less, and further preferably 30% by mass or more and 50% by mass or less.
  • the content of the alkaline compound can be arbitrarily determined according to the type of halogenated alkane causing the elimination reaction of hydrogen halide.
  • the phase transfer catalyst acts between the alkaline compound contained in the alkaline aqueous solution and a halogenated alkane that is hardly soluble in the alkaline aqueous solution, and an anion derived from the alkaline compound (for example, OH ⁇ ion).
  • an anion derived from the alkaline compound for example, OH ⁇ ion.
  • the phase transfer catalyst promotes the transfer of the anion acting as the base into the water-insoluble solvent. Therefore, in the present invention, the halogenated alkane dissolved from the gas phase and the anion acting as the base whose movement is promoted by the phase transfer catalyst are present in a high concentration in the water-insoluble solvent. Therefore, it is considered that the elimination reaction of hydrogen halide from the halogenated alkane proceeds more efficiently.
  • the phase transfer catalyst may be a known phase transfer catalyst, for example, crown ether, onium salt, cryptate, polyalkylene glycol, and derivatives thereof.
  • Examples of the crown ether include 18-crown-6, 15-crown-5 and 12-crown-4.
  • Examples of the crown ether derivatives include dibenzo-18-crown-6, dicyclohexano-18-crown-6, and dibenzo-24-crown-8.
  • Examples of the onium salt include quaternary phosphonium salts and quaternary ammonium salts.
  • Examples of the quaternary phosphonium salts include tetra-n-butylphosphonium chloride, tetraphenylphosphonium bromide, tetraphenylphosphonium chloride, triphenylmethylphosphonium bromide, triphenylmethylphosphonium chloride, bis [tris (dimethylamino) phosphine]. Examples include iminium chloride and tetratris [tris (dimethylamino) phosphinimino] phosphonium chloride.
  • Examples of the quaternary ammonium salts include tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, benzyltriethylammonium chloride, methyltrioctylammonium chloride, tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, tetradecyltrimethylammonium bromide, tetradecyl Examples include trimethylammonium chloride, hexadecyltrimethylammonium bromide, hexadecyltrimethylammonium chloride, and tetrabutylammonium hydrogensulfate.
  • Examples of other onium salts include 4-dialkylaminopyridinium salts and tetraphenylarsonium chloride.
  • polyalkylene glycol compound examples include glycols and alkyl ether compounds of the glycols.
  • glycols include diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, pentaethylene glycol, hexaethylene glycol, diisopropylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, tetrapropylene glycol, and tetramethylene glycol. It is.
  • alkyl ether compounds of the glycols include monoalkyl ethers of these glycols (for example, monomethyl ether compounds, monoethyl ether compounds, monopropyl ether compounds, and monobutyl ether compounds), dialkyl ethers (specific examples) Specifically, tetraethylene glycol dimethyl ether and pentaethylene glycol dimethyl ether), phenyl ethers, benzyl ethers, and polyalkylene glycols (specifically, polyethylene glycol (average molecular weight: about 300) dimethyl ether, polyethylene glycol ( Average molecular weight: about 300) dibutyl ether, polyethylene glycol (average molecular weight: about 400) dimethyl ether, and the like.
  • monoalkyl ethers of these glycols for example, monomethyl ether compounds, monoethyl ether compounds, monopropyl ether compounds, and monobutyl ether compounds
  • dialkyl ethers specifically, tetraethylene glycol dimethyl
  • the cryptate is a three-dimensional polymacrocyclic chelator formed by joining bridgehead structures with chains containing appropriately spaced donor atoms.
  • Examples of the cryptate include nitrogen bridge heads such as 2.2.2 cryptate-4,7,13,16,21,24-hexaoxa-1,10-diasabicyclo [8.8.8] hexacosane (- Bicyclic molecules obtained by bonding with OCH 2 CH 2 —) chains are included.
  • the content of the phase transfer catalyst in the reaction system is preferably 0.01% by mass or more and 3% by mass or less, and 0.05% by mass or more with respect to the total mass of the alkaline compound contained in the alkaline aqueous solution. It is more preferably 1% by mass or less, and further preferably 0.1% by mass or more and 0.5% by mass or less.
  • the water-insoluble solvent is an organic solvent that is incompatible with the alkaline aqueous solution and forms a phase different from the alkaline aqueous solution in the liquid phase, and is capable of sufficiently dissolving the halogenated alkane. That's fine.
  • the water-insoluble solvent means an organic solvent having a water solubility of 10% or less. Examples of these water-insoluble solvents include alcohol-based water-insoluble solvents, ether-based water-insoluble solvents, aliphatic hydrocarbon-based water-insoluble solvents, and aromatic hydrocarbon-based water-insoluble solvents. included. Of these, ether-based water-insoluble solvents, aliphatic hydrocarbon-based water-insoluble solvents, and aromatic hydrocarbon-based water-insoluble solvents are preferable, and aromatic hydrocarbon-based water-insoluble solvents are more preferable.
  • alcohol-based water-insoluble solvent examples include octanol and the like.
  • ether-based water-insoluble solvents examples include diethyl ether, dipropyl ether, methyl propyl ether, methyl isopropyl ether, methyl butyl ether, methyl isobutyl ether, methyl-sec-butyl ether, methyl tert-butyl ether, methyl pentyl ether.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon-based water-insoluble solvents include pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, dodecane, undecane, tridecane, decalin, 2,2,4,6,6-pentamethylheptane, Cyclohexane, methylcyclohexane, 1,2-dimethylcyclohexane, 1,3-dimethylcyclohexane, 1,4-dimethylcyclohexane, ethylcyclohexane, 1,2,4-trimethylcyclohexane, 1,3,5-trimethylcyclohexane, propylcyclohexane, Examples include butylcyclohexane, decalin, and paraffins.
  • aromatic hydrocarbon-based water-insoluble solvents examples include benzene, toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, ethylbenzene, trimethylbenzene, ethyltoluene, propylbenzene, isopropylbenzene, 1, 2, 3-trimethylbenzene, 1,2,4-trimethylbenzene, 1,3,5-trimethylbenzene, 2-ethyltoluene, 3-ethyltoluene, 4-ethyltoluene, cymene, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, m-di Examples include chlorobenzene, p-dichlorobenzene, tetralin, and anisole.
  • the water-insoluble solvent may be vegetable oil such as soybean oil, sesame oil, olive oil, and cottonseed oil.
  • water-insoluble solvents are preferably paraffins, toluene, isopropylbenzene and o-dichlorobenzene, more preferably toluene, isopropylbenzene and o-dichlorobenzene, and even more preferably o-dichlorobenzene.
  • the content of the water-insoluble solvent in the reaction system is preferably 0.01 to 10 times, and preferably 0.1 to 5 times the total mass of the halogenated alkane. More preferably, it is 0.5 times or more and 2 times or less.
  • the water-insoluble solvent is preferably a solvent having a specific gravity lower than that of the alkaline aqueous solution from the viewpoint of facilitating contact with the gas phase.
  • a solvent having a specific gravity heavier than that of the alkaline aqueous solution may be used.
  • the gas phase contains the halogenated alkane and, after the reaction proceeds, further contains an alkene that is a reaction product.
  • the halogenated alkane is a molecule that has at least one halogen atom and at least one hydrogen atom in the molecule, and becomes a gas at room temperature.
  • the halogenated alkane is desorbed as hydrogen halide together with hydrogen bonded to the adjacent carbon atom by contact with the liquid phase in the presence of a phase transfer catalyst to produce an alkene.
  • the halogenated alkane may be a molecule that has at least two halogen atoms and at least one hydrogen atom in the molecule and becomes a gas at room temperature.
  • one of the at least two halogen atoms (one having a small bond dissociation energy with a carbon atom) is brought into contact with the liquid phase in the presence of a phase transfer catalyst. It desorbs as hydrogen halide together with hydrogen bonded to adjacent carbon atoms to produce a halogenated alkene.
  • halogen atom examples include a fluorine (F) atom, a chlorine (Cl) atom, a bromine (Br) atom, and an iodine (I) atom.
  • halogenated alkane examples include fluoroethane, 1,1-difluoroethane, 1,1,1-trifluoroethane, 1,1,1,2-tetrafluoroethane, 1,1,2,2-tetrafluoro.
  • 1,1-difluoro-1-chloroethane, 1,1,1,2-tetrafluoro-2-chloropropane, 1,1,1,2-tetrafluoro-3-chloropropane, 1,1,1, 2,2-pentafluoropropane and 1,1,1,2,2-pentafluoro-3,3-dichloropropane are preferred.
  • the halogenated alkane is preferably a halogenated alkane represented by the general formula (1).
  • R1 represents a halogen atom
  • R2 represents a hydrogen atom, a halogen atom of the same type as R1, or a halogen atom having a bond dissociation energy between R1 and a carbon atom larger than the atom represented by R1.
  • R3 represents a halogen atom of the same kind as R1, a halogen atom whose bond dissociation energy between R1 is larger than the atom represented by R1, or an optionally substituted halogen atom having 1 or more carbon atoms
  • the following alkyl groups are shown.
  • the halogenated alkene represented by the general formula (2) is generated by elimination of the hydrogen halide (R1-H).
  • R2 is the same as R2 in the general formula (1) and represents a hydrogen atom or a halogen atom
  • R3 is the same as R3 in the general formula (1), a halogen atom, or An alkyl group having 1 to 3 carbon atoms that may be substituted with any halogen atom.
  • a halogen atom represented by R1 a halogen atom that can be represented by R2 and R3, or a halogen atom that substitutes an alkyl group that can be represented by R3; May be the same kind of atoms or different kinds of atoms.
  • R3 when R3 is an alkyl group substituted with a halogen atom, the alkyl group may be substituted with a plurality of halogen atoms, or all hydrogens may be substituted with halogen atoms. May be. At this time, the plurality of halogen atoms to be substituted may all be the same type of atom or a combination of different types of halogen atoms.
  • R1 is preferably a fluorine (F) atom, a chlorine (Cl) atom or a bromine (Br) atom, and a chlorine (Cl) atom or a bromine (Br) atom. More preferably, it is a chlorine (Cl) atom.
  • R2 or R3 is preferably a fluorine (F) atom, and R2 and R3 Are more preferably fluorine (F) atoms.
  • the halogenated alkane can be 1,1-difluoro-1-chloroethane, and the halogenated alkene that is a reaction product at this time is 1,1-difluoroethylene (vinylidene fluoride). Can do.
  • the content of the halogenated alkane in the reaction system is preferably 0.03% by mass or more and 6% by mass or less, based on the total mass of the reaction solution containing the phase transfer catalyst in the reaction system. % To 5% by mass, more preferably 1% to 4% by mass.
  • the gas phase may contain an inert gas such as nitrogen (N 2 ) gas and argon (Ar) gas.
  • an inert gas such as nitrogen (N 2 ) gas and argon (Ar) gas.
  • N 2 nitrogen
  • Ar argon
  • the halogenated alkane and the reaction product are substantially used. It is preferable to contain only. “Substantially” means that 99% by volume or more of the gas phase is the halogenated alkane and the reaction product.
  • the above-described alkene production method may include a step of bringing the liquid phase and the gas phase into contact with each other. At this time, stirring the liquid phase includes the non-water-soluble solvent finely dispersed in the alkaline aqueous solution and the alkaline aqueous solution containing more base that causes elimination reaction of hydrogen halide. This is preferable from the viewpoint of increasing the contact area and further improving the yield of the alkene as the reaction product.
  • the above-described alkene production method may further include a step of separating and recovering the alkene as a reaction product from the gas phase after the contact.
  • the separation and recovery can be performed by a known method.
  • the alkaline aqueous solution, the phase transfer catalyst and the water-insoluble solvent are added to a reaction vessel having a sufficient capacity to form the liquid phase, and then the gaseous halogen is used. This can be achieved by introducing the alkane fluoride into the reaction vessel.
  • the liquid phase may be prepared in the reaction vessel by introducing the alkaline aqueous solution, the phase transfer catalyst and the water-insoluble solvent into the reaction vessel, or prepared by mixing them in advance. You may throw into the said reaction container.
  • the order of these inputs or mixing is not particularly limited.
  • an inert gas may be introduced into the reaction vessel before introducing the halogenated alkane.
  • reaction temperature The temperature inside the reaction vessel (reaction temperature) at this time can be 20 ° C. or higher and lower than 200 ° C., but is preferably 20 ° C. or higher and 140 ° C. or lower, and preferably 40 ° C. or higher and 100 ° C. or lower. More preferably, it is 40 degreeC or more and 80 degrees C or less.
  • the pressure inside the reaction vessel after the introduction of the halogenated alkane can be from atmospheric pressure to 5.0 MPa, preferably from atmospheric pressure to 2.0 MPa, preferably from atmospheric pressure to 0.2 MPa.
  • the pressure is more preferably 8 MPa or less, further preferably 0.1 MPa or more and 0.5 MPa or less, and particularly preferably 0.1 MPa or more and 0.3 MPa or less.
  • reaction time after the introduction of the halogenated alkane may be about 0.5 hours or more and 8 hours or less.
  • Example 1 To a 1 L pressure-resistant reaction vessel with a stirrer (hereinafter also simply referred to as “reaction vessel”), 409.7 g of a 50 mass% NaOH aqueous solution was added. Next, the entire amount of the aqueous solution obtained by completely dissolving 0.5013 g of tetrabutylammonium bromide in 106.5 g of water was charged into the reaction vessel. Thereafter, 5.7 g of liquid paraffin was charged into the reaction vessel, the reaction vessel was completely sealed, and the inside of the reaction vessel was depressurized with a vacuum pump, and 9.2 g of 1,1-difluoro-1-chloroethane (R— 142b) was charged.
  • reaction vessel 1 L pressure-resistant reaction vessel with a stirrer
  • Example 2 To the reaction vessel, 409.7 g of a 50 mass% NaOH aqueous solution was added. Next, the entire amount of the aqueous solution obtained by completely dissolving 0.5011 g of tetrabutylammonium bromide in 96.5 g of water was charged into the reaction vessel. Thereafter, 10.0 g of toluene was charged into the reaction vessel, the reaction vessel was completely sealed, and the inside of the reaction vessel was depressurized with a vacuum pump, and 14.9 g of 1,1-difluoro-1-chloroethane (R-142b ). After the above preparation was completed, stirring was started and the temperature was raised to 80 ° C.
  • R-142b 1,1-difluoro-1-chloroethane
  • Example 3 To the reaction vessel, 410.5 g of 50 mass% NaOH aqueous solution was added. Next, the entire amount of the aqueous solution obtained by completely dissolving 0.5013 g of tetrabutylammonium bromide in 95.7 g of water was charged into the reaction vessel. Thereafter, 8.6 g of isopropylbenzene was charged into the reaction vessel, the reaction vessel was completely sealed, and the inside of the reaction vessel was depressurized with a vacuum pump, and 11.9 g of 1,1-difluoro-1-chloroethane (R— 142b) was charged. After the above preparation was completed, stirring was started and the temperature was raised to 80 ° C.
  • R— 142b 1,1-difluoro-1-chloroethane
  • Example 4 To the reaction vessel, 410.5 g of 50 mass% NaOH aqueous solution was added. Next, the entire amount of an aqueous solution obtained by completely dissolving 0.5016 g of tetrabutylammonium bromide in 95.7 g of water was charged into the reaction vessel. Thereafter, 13.0 g of orthodichlorobenzene was charged into the reaction vessel, the reaction vessel was completely sealed, and the inside of the reaction vessel was depressurized with a vacuum pump, and 8.7 g of 1,1-difluoro-1-chloroethane (R -142b) was charged. After the above preparation was completed, stirring was started and the temperature was raised to 80 ° C.
  • Example 5 To the reaction vessel, 410.5 g of 50 mass% NaOH aqueous solution was added. Next, the entire amount of the aqueous solution obtained by completely dissolving 0.5013 g of tetrabutylammonium bromide in 95.7 g of water was charged into the reaction vessel. Thereafter, 13.0 g of orthodichlorobenzene was charged into the reaction vessel, the reaction vessel was completely sealed, and the inside of the reaction vessel was depressurized with a vacuum pump, and 8.7 g of 1,1-difluoro-1-chloroethane (R -142b) was charged. After the above preparation was completed, stirring was started and the temperature was raised to 80 ° C.
  • the pressure in the reaction vessel during the temperature holding was set to 0.25 MPa to 0.26 MPa. After 3 hours, heating was stopped and the reaction solution was cooled to 40 ° C. or lower, and a gas phase sample was collected in a gas collection bag. The collected gas phase sample was analyzed by gas chromatography in the same manner as in Example 1. The analytical results showed 25.5 GC area% 1,1-difluoroethylene (VDF), 74.5 GC area% 1,1-difluoro-1-chloroethane (R-142b).
  • alkenes such as halogenated alkenes can be produced more efficiently. Therefore, according to the present invention, it is expected to contribute to the advancement and spread of technology in fields such as synthesis using alkenes such as halogenated alkenes.

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Abstract

本発明は、相間移動触媒の存在下で、気体状のハロゲン化アルカンをアルカリ性水溶液に接触させてアルケンを製造する方法において、反応生成物であるアルケンの収率をより向上させることが可能な、アルケンを製造する方法を提供することを目的とする。上記目的は、アルカリ性水溶液および非水溶性溶媒を含む液相と、前記非水溶性溶媒に可溶であるハロゲン化アルカンを含む気相と、を相間移動触媒の存在下で接触させる工程を含む、アルケンの製造方法によって達成される。

Description

アルケンの製造方法
　本発明は、アルケンの製造方法に関する。
　アルケンの製造方法として、複数のハロゲン原子で置換されたハロゲン化アルカンからのハロゲン化水素の脱離反応による方法が知られている。たとえば、特許文献１および特許文献２には、２００℃以上の高温かつ高圧の条件下で気体状のハロゲン化アルカンを触媒に接触させて、上記ハロゲン化水素の脱離反応を生じさせる方法が記載されている。
　これに対し、近年、相間移動触媒の存在下で、気体状のハロゲン化アルカンをアルカリ性水溶液に接触させる方法で、上記ハロゲン化水素の脱離反応を生じさせる方法が報告されている。たとえば、特許文献３によれば、当該方法では、６０℃～２００℃というより低い温度域、かつ０．８～５．０ＭＰａというより低い圧力域でのハロゲン化水素の脱離反応が可能であるとされている。また、特許文献４によれば、当該方法では、４０℃より高く８０℃以下の温度範囲内で脱ハロゲン化水素化が可能であるとされている。
特表２００７－５３５５７０号公報 特表２０１０－５３２７６２号公報 中国特許出願公開第１０５３８４５９６号明細書 特表２０１３－５２８５８５号公報
　上記特許文献３および特許文献４に記載の方法では、より低温かつ低圧でハロゲン化アルカンからハロゲン化水素を脱離させることができるため、より安価かつ低エネルギーでのアルケンの製造が可能であると期待される。
　しかし、本発明者らが検証したところ、特許文献３および特許文献４に記載の方法でも、反応生成物であるアルケンの収率は期待されたほど向上してはいなかった。
　本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、相間移動触媒の存在下で、気体状のハロゲン化アルカンをアルカリ性水溶液に接触させてアルケンを製造する方法において、反応生成物であるアルケンの収率をより向上させることが可能な、アルケンを製造する方法を提供することを、その目的とする。
　上記課題を解決するための本発明のアルケンの製造方法は、アルカリ性水溶液および非水溶性溶媒を含む液相と、前記非水溶性溶媒に可溶であるハロゲン化アルカンを含む気相と、を相間移動触媒の存在下で接触させる工程を含む。
　本発明により、相間移動触媒の存在下で、気体状のハロゲン化アルカンをアルカリ性水溶液に接触させてアルケンを製造する方法において、反応生成物であるアルケンの収率をより向上させることが可能な、アルケンを製造する方法が提供される。
　本発明者らは上記課題について鋭意検討した結果、アルカリ性水溶液および非水溶性溶媒を含む液相と、前記非水溶性溶媒に可溶であるハロゲン化アルカンを含む気相と、を相間移動触媒の存在下で接触させることで、ハロゲン化水素の脱離反応をより効率よく生じせしめて、反応生成物であるアルケンの収率をより向上させ得ることを見出し、さらに検討および実験を重ねて、本発明を完成させた。
　上記方法によれば、液相が、アルカリ性水溶液と非水溶性溶媒とが分離した状態か、あるいはアルカリ性および非水溶性溶媒の一方の液体に他方の液体が分散した状態となる。このような液相に上記気相を接触させると、上記ハロゲン化アルカンが非水溶性溶媒に溶解することにより、反応効率がより高まるため、反応生成物であるアルケンの収率もより向上するものと考えられる。
　上記液相は、上記アルカリ性水溶液および非水溶性溶媒を含み、相間移動触媒をさらに含む。
　上記アルカリ性水溶液は、たとえばアルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子の酸化物または水酸化物などのアルカリ性化合物を溶媒である水に溶解させてなる水溶液とすることができる。上記アルカリ性化合物の例には、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）および酸化カルシウム（ＣａＯ）などが含まれる。これらのうち、水酸化カリウム（ＫＯＨ）および水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）が好ましく、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）がより好ましい。
　上記アルカリ性水溶液中の上記アルカリ性化合物の含有量は、高いほど反応効率が高まりやすい。反応効率をより高め、一方では、反応容器および配管などの劣化を生じさせにくくする観点からは、上記アルカリ性水溶液中の上記アルカリ性化合物の含有量は、上記アルカリ性水溶液の全質量に対して１質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上６０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以上５０質量％以下であることがさらに好ましい。もちろん、上記アルカリ性化合物の含有量は、ハロゲン化水素の脱離反応を生じさせるハロゲン化アルカンの種類に応じて任意に定めることが可能である。
　上記相間移動触媒は、アルカリ性水溶液中に含まれる上記アルカリ性化合物と、上記アルカリ性水溶液には難溶性であるハロゲン化アルカンとの間で作用して、上記アルカリ性化合物に由来するアニオン（たとえばＯＨ－イオン）が塩基として作用することによるハロゲン化水素の脱離反応を生じさせる。
　また、本発明では、上記相間移動触媒は、上記塩基として作用するアニオンの上記非水溶性溶媒中への移動を促進すると考えられる。そのため、本発明では、上記非水溶性溶媒中に、気相から溶解した上記ハロゲン化アルカンと、上記相間移動触媒によって移動が促進された上記塩基として作用するアニオンとが、いずれも高濃度で存在し得るため、上記ハロゲン化アルカンからのハロゲン化水素の脱離反応がより効率的に進行するものと考えられる。
　上記相間移動触媒は、公知の相間移動触媒であってよく、たとえば、クラウンエーテル、オニウム塩、クリプテート、およびポリアルキレングリコール、ならびにこれらの誘導体とすることができる。
　上記クラウンエーテルの例には、１８－クラウン－６、１５－クラウン－５および１２－クラウン－４などが含まれる。上記クラウンエーテルの誘導体の例には、ジベンゾ－１８－クラウン－６、ジシクロヘキサノ－１８－クラウン－６、およびジベンゾ－２４－クラウン－８などが含まれる。
　上記オニウム塩の例には、第４級ホスホニウム塩および第４級アンモニウム塩などが含まれる。上記第４級ホスホニウム塩の例には、テトラ－ｎ－ブチルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムクロリド、トリフェニルメチルホスホニウムブロミド、トリフェニルメチルホスホニウムクロリド、ビス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフィン］イミニウムクロリド、およびテトラトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフィンイミノ］ホスホニウムクロリドなどが含まれる。上記第４級アンモニウム塩の例には、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリドおよびテトラブチルアンモニウム硫酸水素塩などが含まれる。その他のオニウム塩の例には、４－ジアルキルアミノピリジニウム塩、およびテトラフェニルアルソニウムクロリドなどが含まれる。
　上記ポリアルキレングリコール化合物の例には、グリコール類および上記グリコール類のアルキルエーテル化合物が含まれる。上記グリコール類の例には、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ジイソプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、およびテトラメチレングリコールなどが含まれる。上記グリコール類のアルキルエーテル化合物の例には、これらのグリコール類のモノアルキルエーテル類（たとえば、モノメチルエーテル化合物、モノエチルエーテル化合物、モノプロピルエーテル化合物、およびモノブチルエーテル化合物など）、ジアルキルエーテル類（具体的には、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、およびペンタエチレングリコールジメチルエーテルなど）、フェニルエーテル類、ベンジルエーテル類、ならびにポリアルキレングリコール類（具体的には、ポリエチレングリコール（平均分子量：約３００）ジメチルエーテル、ポリエチレングリコール（平均分子量：約３００）ジブチルエーテル、およびポリエチレングリコール（平均分子量：約４００）ジメチルエーテルなど）などが含まれる。
　上記クリプテートは、適当に離隔したドナー原子を含む鎖で橋頭構造を結合することによって形成される三次元ポリ大環状キレート剤である。上記クリプテートの例には、２．２．２－クリプテート－４，７，１３，１６，２１，２４－ヘキサオキサ－１，１０－ジアサビシクロ［８．８．８］ヘキサコサンなどの、窒素橋頭を（－ＯＣＨ２ＣＨ２－）鎖で結合することで得られる二環式分子などが含まれる。
　反応系中の上記相間移動触媒の含有量は、アルカリ性水溶液中に含まれる上記アルカリ性化合物の全質量に対して０．０１質量％以上３質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以上１質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以上０．５質量％以下であることがさらに好ましい。
　上記非水溶性溶媒は、上記アルカリ性水溶液とは相溶せず、液相中に上記アルカリ性水溶液とは別の相を形成する有機溶媒であり、上記ハロゲン化アルカンを十分に溶解させ得るものであればよい。なお、非水溶性溶媒とは、水への溶解度が１０％以下の有機溶媒を意味する。これらの非水溶性溶媒の例には、アルコール系の非水溶性溶媒、エーテル系の非水溶性溶媒、脂肪族炭化水素系の非水溶性溶媒および芳香族炭化水素系の非水溶性溶媒などが含まれる。これらのうち、エーテル系の非水溶性溶媒、脂肪族炭化水素系の非水溶性溶媒および芳香族炭化水素系の非水溶性溶媒が好ましく、芳香族炭化水素系の非水溶性溶媒がより好ましい。
　上記アルコール系の非水溶性溶媒の例には、オクタノールなどが含まれる。
　上記エーテル系の非水溶性溶媒の例には、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルプロピルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、メチルイソブチルエーテル、メチル－ｓｅｃ－ブチルエーテル、メチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、メチルペンチルエーテル、メチルイソペンチルエーテル、メチルネオペンチルエーテル、メチルヘキシルエーテル、メチルヘプチルエーテル、メチルオクチルエーテル、メチルノニルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、エチルイソブチルエーテル、エチル－ｓｅｃ－ブチルエーテル、エチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、エチルペンチルエーテル、エチルイソペンチルエーテル、エチルネオペンチルエーテル、エチルヘキシルエーテル、エチルヘプチルエーテル、エチルオクチルエーテル、プロピルイソプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、プロピルブチルエーテル、プロピルイソブチルエーテル、プロピル－ｓｅｃ－ブチルエーテル、プロピル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、プロピルペンチルエーテル、プロピルイソペンチルエーテル、プロピルネオペンチルエーテル、プロピルヘキシルエーテル、プロピルヘプチルエーテル、ブチルイソブチルエーテル、ブチル－ｓｅｃ－ブチルエーテル、ブチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ－ｓｅｃ－ブチルエーテル、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ブチルペンチルエーテル、イソブチルペンチルエーテル、ｓｅｃ－ブチルペンチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルペンチルエーテル、ブチルイソペンチルエーテル、イソブチルイソペンチルエーテル、ｓｅｃ－ブチルイソペンチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルイソペンチルエーテル、ブチルネオペンチルエーテル、イソブチルネオペンチルエーテル、ｓｅｃ－ブチルネオペンチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルネオペンチルエーテル、ジペンチルエーテル、ペンチルイソペンチルエーテル、ペンチルネオペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、イソペンチルネオペンチルエーテル、ジネオペンチルエーテル、およびシクロペンチルメチルエーテル、などが含まれる。
　上記脂肪族炭化水素系の非水溶性溶媒の例には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、ウンデカン、トリデカン、デカリン、２，２，４，６，６－ペンタメチルヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、１，２－ジメチルシクロヘキサン、１，３－ジメチルシクロヘキサン、１，４－ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、１，２，４－トリメチルシクロヘキサン、１，３，５－トリメチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサン、ブチルシクロヘキサン、デカリン、およびパラフィン類などが含まれる。
　上記芳香族炭化水素系の非水溶性溶媒の例には、ベンゼン、トルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、エチルトルエン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、１，２，３－トリメチルベンゼン、１，２，４－トリメチルベンゼン、１，３，５－トリメチルベンゼン、２－エチルトルエン、３－エチルトルエン、４－エチルトルエン、シメン、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、ｍ－ジクロロベンゼン、ｐ－ジクロロベンゼン、テトラリン、およびアニソールなどが含まれる。
　なお、上記非水溶性溶媒は、大豆油、ゴマ油、オリーブ油、および綿実油などの植物油であってもよい。
　これらの非水溶性溶媒は、パラフィン類、トルエン、イソプロピルベンゼンおよびｏ－ジクロロベンゼンが好ましく、トルエン、イソプロピルベンゼンおよびｏ－ジクロロベンゼンがより好ましく、ｏ－ジクロロベンゼンがさらに好ましい。
　反応系中の上記非水溶性溶媒の含有量は、上記ハロゲン化アルカンの全質量に対して０．０１倍以上１０倍以下であることが好ましく、０．１倍以上５倍以下であることがより好ましく、０．５倍以上２倍以下であることがさらに好ましい。
　上記非水溶性溶媒は、気相との接触を容易にする観点からは、アルカリ性水溶液より比重が軽い溶媒であることが好ましい。ただし、液相を撹拌するときなどは、アルカリ性水溶液より比重が重い溶媒であってもかまわない。
　上記気相は、上記ハロゲン化アルカンを含み、反応が進行した後は、反応生成物であるアルケンをさらに含む。
　上記ハロゲン化アルカンは、分子内に少なくとも１個のハロゲン原子と少なくとも１個の水素原子とを有する、常温で気体となる分子である。上記ハロゲン化アルカンは、相間移動触媒の存在下での上記液相との接触により、上記ハロゲン原子が隣り合う炭素原子に結合した水素とともにハロゲン化水素として脱離して、アルケンを生成する。
　なお、上記ハロゲン化アルカンは、分子内に少なくとも２個のハロゲン原子と少なくとも１個の水素原子とを有する、常温で気体となる分子であってもよい。このようなハロゲン化アルカンは、相間移動触媒の存在下での上記液相との接触により、上記少なくとも２個のハロゲン原子のうち一方（炭素原子との間の結合解離エネルギーが小さいもの）が、隣り合う炭素原子に結合した水素とともにハロゲン化水素として脱離して、ハロゲン化アルケンを生成する。
　上記ハロゲン原子の例には、フッ素（Ｆ）原子、塩素（Ｃｌ）原子、臭素（Ｂｒ）原子およびヨウ素（Ｉ）原子が含まれる。
　上記ハロゲン化アルカンの例には、フルオロエタン、１，１－ジフルオロエタン、１，１，１－トリフルオロエタン、１，１，１，２－テトラフルオロエタン、１，１，２，２－テトラフルオロエタン、１，１，１，２，２－ペンタフルオロエタン、クロロエタン、１，１－ジクロロエタン、１，２－ジクロロエタン、１，１，２－トリクロロエタン、１，１－ジフルオロ－１－クロロエタン、１，２－ジクロロプロパン、１，３－ジクロロプロパン、１，２，３－トリクロロプロパン、１，１，１，２，２－ペンタフルオロプロパン、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン、１，１，１，２，３，３－ヘキサフルオロプロパン、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、１，１，１，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロパン、１，１，１，２－テトラフルオロ－２－クロロプロパン、１，１，１，２－テトラフルオロ－３－クロロプロパン、１，１，１，２，２－ペンタフルオロ－３，３－ジクロロプロパン、１，１，１－トリフルオロ－２，２－ジクロロペンタン、１，１，１，２－テトラフルオロ－２－クロロペンタン、１，１，１，２，３－ペンタフルオロペンタン、１，１，１，２－テトラフルオロ－３－クロロペンタン、１，１，１，３－テトラフルオロ－３－クロロペンタン、１，２－ジクロロブタン、１，４－ジクロロブタンなどが含まれる。
　これらのうち、１，１－ジフルオロ－１－クロロエタン、１，１，１，２－テトラフルオロ－２－クロロプロパン、１，１，１，２－テトラフルオロ－３－クロロプロパン、１，１，１，２，２－ペンタフルオロプロパン、および１，１，１，２，２－ペンタフルオロ－３，３－ジクロロプロパンが好ましい。
　上記ハロゲン化アルカンは、一般式（１）で示されるハロゲン化アルカンであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　一般式（１）中、Ｒ１はハロゲン原子を示し、Ｒ２は、水素原子、Ｒ１と同種のハロゲン原子、または、炭素原子との間の結合解離エネルギーがＲ１により示される原子よりも大きいハロゲン原子を示し、Ｒ３は、Ｒ１と同種のハロゲン原子、炭素原子との間の結合解離エネルギーがＲ１により示される原子よりも大きいハロゲン原子、または、任意のハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１以上３以下のアルキル基を示す。
　一般式（１）で示されるハロゲン化アルカンからは、ハロゲン化水素（Ｒ１－Ｈ）の脱離により、一般式（２）で示されるハロゲン化アルケンが生成する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　一般式（２）中、Ｒ２は、一般式（１）におけるＲ２と同一であり、水素原子またはハロゲン原子を示し、Ｒ３は、一般式（１）におけるＲ３と同一であり、ハロゲン原子、または、任意のハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１以上３以下のアルキル基を示す。
　なお、一般式（１）および一般式（２）において、Ｒ１が示すハロゲン原子と、Ｒ２およびＲ３が示すことができるハロゲン原子、または、Ｒ３が示すことができるアルキル基を置換するハロゲン原子と、は同種の原子であってもよいし、別種の原子であってもよい。
　また、一般式（２）において、Ｒ３がハロゲン原子で置換されたアルキル基であるとき、上記アルキル基は、複数個のハロゲン原子で置換されていてもよいし、全ての水素がハロゲン原子で置換されていてもよい。このとき、上記置換する複数個のハロゲン原子は、全て同種の原子でもよいし、異なる種類の複数のハロゲン原子の組み合わせであってもよい。
　一般式（１）および一般式（２）において、Ｒ１はフッ素（Ｆ）原子、塩素（Ｃｌ）原子または臭素（Ｂｒ）原子であることが好ましく、塩素（Ｃｌ）原子または臭素（Ｂｒ）原子であることがより好ましく、塩素（Ｃｌ）原子であることがさらに好ましい。
　また、ハロゲン化水素の脱離を容易にする観点からは、一般式（１）および一般式（２）において、Ｒ２およびＲ３のいずれかがフッ素（Ｆ）原子であることが好ましく、Ｒ２およびＲ３がいずれもフッ素（Ｆ）原子であることがより好ましい。
　たとえば、上記ハロゲン化アルカンは、１，１－ジフルオロ－１－クロロエタンとすることができ、このときの反応生成物であるハロゲン化アルケンは、１，１－ジフルオロエチレン（フッ化ビニリデン）とすることができる。
　反応系中の上記ハロゲン化アルカンの含有量は、反応系中の相間移動触媒を含む反応溶液の全質量に対して０．０３質量％以上６質量％以下であることが好ましく、０．３質量％以上５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以上４質量％以下であることがさらに好ましい。
　なお、上記気相は、窒素（Ｎ２）ガスおよびアルゴン（Ａｒ）ガスなどの不活性ガスを含んでもよいが、反応効率をより高める観点からは、実質的に上記ハロゲン化アルカンおよび反応生成物のみを含むことが好ましい。「実質的に」とは、上記気相の９９体積％以上が上記ハロゲン化アルカンおよび反応生成物であることを意味する。
　上述したアルケンの製造方法は、上記液相と上記気相とを接触させる工程を含めばよい。このとき、上記液相を撹拌することは、上記アルカリ性水溶液の中で微分散された上記非水溶性溶媒と、ハロゲン化水素の脱離反応を生じさせる塩基をより多く含む上記アルカリ性水溶液と、の接触面積をより広くして、反応生成物であるアルケンの収率をより向上させる観点から好ましい。
　上述したアルケンの製造方法は、さらにその後、上記接触後の気相から、反応生成物であるアルケンを分離して回収する工程を含んでもよい。上記分離および回収は公知の方法で行うことができる。
　上述したアルケンの製造方法は、たとえば、十分な容量を有する反応容器に、上記アルカリ性水溶液、相間移動触媒および上記非水溶性溶媒を投入して上記液相を形成し、その後、気体状の上記ハロゲン化アルカンを上記反応容器内に導入することにより、行うことができる。
　上記液相は、反応容器内に上記アルカリ性水溶液、相間移動触媒および上記非水溶性溶媒を投入して反応容器内で調製してもよいし、予めこれらを混合して調製しておいたものを上記反応容器に投入してもよい。これらの投入または混合の順番は特に限定されない。
　また、上記ハロゲン化アルカンを導入する前に、上記反応容器の内部を減圧して容器内部の気体成分を排出しておくことが好ましい。減圧後、上記ハロゲン化アルカンの導入前に、不活性ガスを反応容器内に導入してもよい。
　上記ハロゲン化アルカンの導入後、ハロゲン化アルカンの脱離反応を促進するため、反応容器の内部を加熱してもよい。このときの反応容器の内部の温度（反応温度）は、２０℃以上２００℃未満とすることができるが、２０℃以上１４０℃以下であることが好ましく、４０℃以上１００℃以下であることがより好ましく、４０℃以上８０℃以下であることがさらに好ましい。
　また、上記ハロゲン化アルカンの導入後の反応容器の内部の圧力は、大気圧以上５．０ＭＰａ以下とすることができるが、大気圧以上２．０ＭＰａ以下であることが好ましく、大気圧以上０．８ＭＰａ以下であることがより好ましく、０．１ＭＰａ以上０．５ＭＰａ以下であることがさらに好ましく、０．１ＭＰａ以上０．３ＭＰａ以下であることが特に好ましい。
　また、上記ハロゲン化アルカンの導入後の反応時間は、０．５時間以上８時間以下程度であればよい。
　以下、本発明の具体的な実施例を比較例とともに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　（実施例１）
　撹拌機付き１Ｌ耐圧反応容器（以下、単に「反応容器」ともいう。）に、４０９．７ｇの５０質量％ＮａＯＨ水溶液を加えた。次いで、０．５０１３ｇのテトラブチルアンモニウムブロミドを１０６．５ｇの水に完全に溶解させて得られた水溶液の全量を上記反応容器に投入した。その後、５．７ｇの流動パラフィンを上記反応容器に投入し、反応容器を完全に密閉して真空ポンプで反応容器内を減圧し、９．２ｇの１，１－ジフルオロ－１－クロロエタン（Ｒ－１４２ｂ）を充填した。上記仕込みが完了した後、撹拌を開始し、８０℃まで昇温した。内温が８０℃に達したことを確認した後、３時間その温度を保持した。上記温度保持時の反応容器内の圧力は、０．２２ＭＰａ～０．２３ＭＰａとした。３時間後に加熱を停止し、反応液を４０℃以下まで冷却した後、気相試料をガス捕集袋に採取した。採取した気相試料を、ガスクロマトグラフィ（株式会社島津製作所製、ＧＣ－２０１４、カラムはアジレント・テクノロジー社製、ＣＰ－ＰｏｒａＰＬＯＴ Ｑ（「ＰｏｒａＰＬＯＴ」は同社の登録商標）を使用）で分析した。分析温度は、４０℃で１０分間保持した後、１０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温し、その後、２００℃を２５分間保持した。分析結果は、４３．７ＧＣ面積％の１，１－ジフルオロエチレン（ＶＤＦ）、５６．２ＧＣ面積％の１，１－ジフルオロ－１－クロロエタン（Ｒ－１４２ｂ）を示した。
　（実施例２）
　上記反応容器に、４０９．７ｇの５０質量％ＮａＯＨ水溶液を加えた。次いで、０．５０１１ｇのテトラブチルアンモニウムブロミドを９６．５ｇの水に完全に溶解させて得られた水溶液の全量を上記反応容器に投入した。その後、１０．０ｇのトルエンを上記反応容器に投入し、反応容器を完全に密閉して真空ポンプで反応容器内を減圧し、１４．９ｇの１，１－ジフルオロ－１－クロロエタン（Ｒ－１４２ｂ）を充填した。上記仕込みが完了した後、撹拌を開始し、８０℃まで昇温した。内温が８０℃に達したことを確認した後、３時間その温度を保持した。上記温度保持時の反応容器内の圧力は、０．２８ＭＰａ～０．４０ＭＰａとした。３時間後に加熱を停止し、反応液を４０℃以下まで冷却した後、気相試料をガス捕集袋に採取した。採取した気相試料を実施例１と同様にしてガスクロマトグラフィで分析した。分析結果は、７４．１ＧＣ面積％の１，１－ジフルオロエチレン（ＶＤＦ）、２０．５ＧＣ面積％の１，１－ジフルオロ－１－クロロエタン（Ｒ－１４２ｂ）を示した。
　（実施例３）
　上記反応容器に、４１０．５ｇの５０質量％ＮａＯＨ水溶液を加えた。次いで、０．５０１３ｇのテトラブチルアンモニウムブロミドを９５．７ｇの水に完全に溶解させて得られた水溶液の全量を上記反応容器に投入した。その後、８．６ｇのイソプロピルベンゼンを上記反応容器に投入し、反応容器を完全に密閉して真空ポンプで反応容器内を減圧し、１１．９ｇの１，１－ジフルオロ－１－クロロエタン（Ｒ－１４２ｂ）を充填した。上記仕込みが完了した後、撹拌を開始し、８０℃まで昇温した。内温が８０℃に達したことを確認した後、３時間その温度を保持した。上記温度保持時の反応容器内の圧力は、０．４０ＭＰａ～０．４７ＭＰａとした。３時間後に加熱を停止し、反応液を４０℃以下まで冷却した後、気相試料をガス捕集袋に採取した。採取した気相試料を実施例１と同様にしてガスクロマトグラフィで分析した。分析結果は、７５．８ＧＣ面積％の１，１－ジフルオロエチレン（ＶＤＦ）、２２．５ＧＣ面積％の１，１－ジフルオロ－１－クロロエタン（Ｒ－１４２ｂ）を示した。
　（実施例４）
　上記反応容器に、４１０．５ｇの５０質量％ＮａＯＨ水溶液を加えた。次いで、０．５０１６ｇのテトラブチルアンモニウムブロミドを９５．７ｇの水に完全に溶解させて得られた水溶液の全量を上記反応容器に投入した。その後、１３．０ｇのオルトジクロロベンゼンを上記反応容器に投入し、反応容器を完全に密閉して真空ポンプで反応容器内を減圧し、８．７ｇの１，１－ジフルオロ－１－クロロエタン（Ｒ－１４２ｂ）を充填した。上記仕込みが完了した後、撹拌を開始し、８０℃まで昇温した。内温が８０℃に達したことを確認した後、３時間その温度を保持した。上記温度保持時の反応容器内の圧力は、０．２７ＭＰａ～０．３１ＭＰａとした。３時間後に加熱を停止し、反応液を４０℃以下まで冷却した後、気相試料をガス捕集袋に採取した。採取した気相試料を実施例１と同様にしてガスクロマトグラフィで分析した。分析結果は、８８．５ＧＣ面積％の１，１－ジフルオロエチレン（ＶＤＦ）、１１．１ＧＣ面積％の１，１－ジフルオロ－１－クロロエタン（Ｒ－１４２ｂ）を示した。
　（実施例５）
　上記反応容器に、４１０．５ｇの５０質量％ＮａＯＨ水溶液を加えた。次いで、０．５０１３ｇのテトラブチルアンモニウムブロミドを９５．７ｇの水に完全に溶解させて得られた水溶液の全量を上記反応容器に投入した。その後、１３．０ｇのオルトジクロロベンゼンを上記反応容器に投入し、反応容器を完全に密閉して真空ポンプで反応容器内を減圧し、８．７ｇの１，１－ジフルオロ－１－クロロエタン（Ｒ－１４２ｂ）を充填した。上記仕込みが完了した後、撹拌を開始し、８０℃まで昇温した。内温が８０℃に達したことを確認した後、６時間その温度を保持した。上記温度保持時の反応容器内の圧力は、０．２１ＭＰａ～０．２４ＭＰａとした。６時間後に加熱を停止し、反応液を４０℃以下まで冷却した後、気相試料をガス捕集袋に採取した。採取した気相試料を実施例１と同様にしてガスクロマトグラフィで分析した。分析結果は、９３．１ＧＣ面積％の１，１－ジフルオロエチレン（ＶＤＦ）、６．１ＧＣ面積％の１，１－ジフルオロ－１－クロロエタン（Ｒ－１４２ｂ）を示した。
　（比較例１）
　上記反応容器に、４０９．７ｇの５０質量％ＮａＯＨ水溶液を投入した。次いで、０．５００８ｇのテトラブチルアンモニウムブロミドを１０６．５ｇの水に完全に溶解させて得られた水溶液の全量を上記反応容器に投入した。その後、上記反応容器を完全に密閉して真空ポンプで容器内を減圧し、１０．４ｇの１，１－ジフルオロ－１－クロロエタン（Ｒ－１４２ｂ）を充填した。上記仕込みが完了した後、撹拌を開始し、８０℃まで昇温した。内温が８０℃に達したことを確認した後、３時間その温度を保持した。上記温度保持時の反応容器内の圧力は、０．２５ＭＰａ～０．２６ＭＰａとした。３時間後に加熱を停止し、反応液を４０℃以下まで冷却した後、気相試料をガス捕集袋に採取した。採取した気相試料を実施例１と同様にしてガスクロマトグラフィで分析した。分析結果は、２５．５ＧＣ面積％の１，１－ジフルオロエチレン（ＶＤＦ）、７４．５ＧＣ面積％の１，１－ジフルオロ－１－クロロエタン（Ｒ－１４２ｂ）を示した。
　これらの結果から明らかなように、アルカリ性水溶液および非水溶性溶媒を含む液相と、前記非水溶性溶媒に可溶であるハロゲン化アルカンを含む気相と、を相間移動触媒の存在下で接触させると、液相に非水溶性溶媒を含まないときに比べて、アルケンの収率が向上していた。
　本出願は、２０１８年３月１４日出願の日本国出願番号２０１８－０４６７５９号に基づく優先権を主張する出願であり、当該出願の特許請求の範囲および明細書に記載された内容は本出願に援用される。
　本発明のアルケンの製造方法によれば、ハロゲン化アルケンなどのアルケンをより効率よく製造することができる。そのため、本発明によれば、ハロゲン化アルケンなどのアルケンを用いた合成などの分野の技術の進展および普及に貢献することが期待される。

Claims (8)

  1. 　アルカリ性水溶液および非水溶性溶媒を含む液相と、
    　前記非水溶性溶媒に可溶であるハロゲン化アルカンを含む気相と、
    　を相間移動触媒の存在下で接触させる工程を含む、
    　アルケンの製造方法。
  2. 　前記接触させる工程において、前記液相を撹拌する、請求項１に記載のアルケンの製造方法。
  3. 　前記接触させる工程は、反応生成物である気体状の上記アルケンを生成する工程である、請求項１または２に記載のアルケンの製造方法。
  4. 　前記非水溶性溶媒は、アルコール系の非水溶性溶媒、エーテル系の非水溶性溶媒、脂肪族炭化水素系の非水溶性溶媒および芳香族炭化水素系の非水溶性溶媒からなる群から選択される非水溶性溶媒である、請求項１～３のいずれか１項に記載のアルケンの製造方法。
  5. 　前記非水溶性溶媒は、トルエン、イソプロピルベンゼンおよびオルトジクロロベンゼンからなる群から選択される非水溶性溶媒である、請求項１～４のいずれか１項に記載のアルケンの製造方法。
  6. 　前記ハロゲン化アルカンは、一般式（１）で示される化合物である、請求項１～５のいずれか１項に記載のアルケンの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　（一般式（１）中、Ｒ１はハロゲン原子を示し、Ｒ２は、水素原子、Ｒ１と同種のハロゲン原子、または、炭素原子との間の結合解離エネルギーがＲ１により示される原子よりも大きいハロゲン原子を示し、Ｒ３は、Ｒ１と同種のハロゲン原子、炭素原子との間の結合解離エネルギーがＲ１により示される原子よりも大きいハロゲン原子、または、任意のハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１以上３以下のアルカン基を示す。）
  7. 　前記ハロゲン化アルカンは、前記一般式（１）において、Ｒ１が塩素原子を示す化合物である、請求項６に記載のアルケンの製造方法。
  8. 　前記ハロゲン化アルカンは、１，１－ジフルオロ－１－クロロエタンであり、
    　前記接触させる工程は、１，１－ジフルオロエチレンを生成する工程である、
    　請求項１～７のいずれか１項に記載のアルケンの製造方法。
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