JP6974221B2

JP6974221B2 - アルケンの製造方法

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Description

本発明は、アルケンの製造方法に関する。

アルケンの製造方法として、複数のハロゲン原子で置換されたハロゲン化アルカンからのハロゲン化水素の脱離反応による方法が知られている。たとえば、特許文献１および特許文献２には、２００℃以上の高温かつ高圧の条件下で気体状のハロゲン化アルカンを触媒に接触させて、上記ハロゲン化水素の脱離反応を生じさせる方法が記載されている。

これに対し、近年、相間移動触媒の存在下で、気体状のハロゲン化アルカンをアルカリ性水溶液に接触させる方法で、上記ハロゲン化水素の脱離反応を生じさせる方法が報告されている。たとえば、特許文献３によれば、当該方法では、６０℃〜２００℃というより低い温度域、かつ０．８〜５．０ＭＰａというより低い圧力域でのハロゲン化水素の脱離反応が可能であるとされている。また、特許文献４によれば、当該方法では、４０℃より高く８０℃以下の温度範囲内で脱ハロゲン化水素化が可能であるとされている。

特表２００７−５３５５７０号公報特表２０１０−５３２７６２号公報中国特許出願公開第１０５３８４５９６号明細書特表２０１３−５２８５８５号公報

上記特許文献３および特許文献４に記載の方法では、より低温かつ低圧でハロゲン化アルカンからハロゲン化水素を脱離させることができるため、より安価かつ低エネルギーでのアルケンの製造が可能であると期待される。

しかし、本発明者らが検証したところ、特許文献３および特許文献４に記載の方法でも、反応生成物であるアルケンの収率は期待されたほど向上してはいなかった。

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、相間移動触媒の存在下で、気体状のハロゲン化アルカンをアルカリ性水溶液に接触させてアルケンを製造する方法において、反応生成物であるアルケンの収率をより向上させることが可能な、アルケンを製造する方法を提供することを、その目的とする。

上記課題を解決するための本発明のアルケンの製造方法は、アルカリ性水溶液および非水溶性溶媒を含む液相と、前記非水溶性溶媒に可溶であるハロゲン化アルカンを含む気相と、を相間移動触媒の存在下で接触させる工程を含む。

本発明により、相間移動触媒の存在下で、気体状のハロゲン化アルカンをアルカリ性水溶液に接触させてアルケンを製造する方法において、反応生成物であるアルケンの収率をより向上させることが可能な、アルケンを製造する方法が提供される。

本発明者らは上記課題について鋭意検討した結果、アルカリ性水溶液および非水溶性溶媒を含む液相と、前記非水溶性溶媒に可溶であるハロゲン化アルカンを含む気相と、を相間移動触媒の存在下で接触させることで、ハロゲン化水素の脱離反応をより効率よく生じせしめて、反応生成物であるアルケンの収率をより向上させ得ることを見出し、さらに検討および実験を重ねて、本発明を完成させた。

上記方法によれば、液相が、アルカリ性水溶液と非水溶性溶媒とが分離した状態か、あるいはアルカリ性および非水溶性溶媒の一方の液体に他方の液体が分散した状態となる。このような液相に上記気相を接触させると、上記ハロゲン化アルカンが非水溶性溶媒に溶解することにより、反応効率がより高まるため、反応生成物であるアルケンの収率もより向上するものと考えられる。

上記液相は、上記アルカリ性水溶液および非水溶性溶媒を含み、相間移動触媒をさらに含む。

上記アルカリ性水溶液は、たとえばアルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子の酸化物または水酸化物などのアルカリ性化合物を溶媒である水に溶解させてなる水溶液とすることができる。上記アルカリ性化合物の例には、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）_２）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）および酸化カルシウム（ＣａＯ）などが含まれる。これらのうち、水酸化カリウム（ＫＯＨ）および水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）が好ましく、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）がより好ましい。

上記アルカリ性水溶液中の上記アルカリ性化合物の含有量は、高いほど反応効率が高まりやすい。反応効率をより高め、一方では、反応容器および配管などの劣化を生じさせにくくする観点からは、上記アルカリ性水溶液中の上記アルカリ性化合物の含有量は、上記アルカリ性水溶液の全質量に対して１質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上６０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以上５０質量％以下であることがさらに好ましい。もちろん、上記アルカリ性化合物の含有量は、ハロゲン化水素の脱離反応を生じさせるハロゲン化アルカンの種類に応じて任意に定めることが可能である。

上記相間移動触媒は、アルカリ性水溶液中に含まれる上記アルカリ性化合物と、上記アルカリ性水溶液には難溶性であるハロゲン化アルカンとの間で作用して、上記アルカリ性化合物に由来するアニオン（たとえばＯＨ⁻イオン）が塩基として作用することによるハロゲン化水素の脱離反応を生じさせる。

また、本発明では、上記相間移動触媒は、上記塩基として作用するアニオンの上記非水溶性溶媒中への移動を促進すると考えられる。そのため、本発明では、上記非水溶性溶媒中に、気相から溶解した上記ハロゲン化アルカンと、上記相間移動触媒によって移動が促進された上記塩基として作用するアニオンとが、いずれも高濃度で存在し得るため、上記ハロゲン化アルカンからのハロゲン化水素の脱離反応がより効率的に進行するものと考えられる。

上記相間移動触媒は、公知の相間移動触媒であってよく、たとえば、クラウンエーテル、オニウム塩、クリプテート、およびポリアルキレングリコール、ならびにこれらの誘導体とすることができる。

上記クラウンエーテルの例には、１８−クラウン−６、１５−クラウン−５および１２−クラウン−４などが含まれる。上記クラウンエーテルの誘導体の例には、ジベンゾ−１８−クラウン−６、ジシクロヘキサノ−１８−クラウン−６、およびジベンゾ−２４−クラウン−８などが含まれる。

上記オニウム塩の例には、第４級ホスホニウム塩および第４級アンモニウム塩などが含まれる。上記第４級ホスホニウム塩の例には、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムクロリド、トリフェニルメチルホスホニウムブロミド、トリフェニルメチルホスホニウムクロリド、ビス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフィン］イミニウムクロリド、およびテトラトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフィンイミノ］ホスホニウムクロリドなどが含まれる。上記第４級アンモニウム塩の例には、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリドおよびテトラブチルアンモニウム硫酸水素塩などが含まれる。その他のオニウム塩の例には、４−ジアルキルアミノピリジニウム塩、およびテトラフェニルアルソニウムクロリドなどが含まれる。

上記ポリアルキレングリコール化合物の例には、グリコール類および上記グリコール類のアルキルエーテル化合物が含まれる。上記グリコール類の例には、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ジイソプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、およびテトラメチレングリコールなどが含まれる。上記グリコール類のアルキルエーテル化合物の例には、これらのグリコール類のモノアルキルエーテル類（たとえば、モノメチルエーテル化合物、モノエチルエーテル化合物、モノプロピルエーテル化合物、およびモノブチルエーテル化合物など）、ジアルキルエーテル類（具体的には、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、およびペンタエチレングリコールジメチルエーテルなど）、フェニルエーテル類、ベンジルエーテル類、ならびにポリアルキレングリコール類（具体的には、ポリエチレングリコール（平均分子量：約３００）ジメチルエーテル、ポリエチレングリコール（平均分子量：約３００）ジブチルエーテル、およびポリエチレングリコール（平均分子量：約４００）ジメチルエーテルなど）などが含まれる。

上記クリプテートは、適当に離隔したドナー原子を含む鎖で橋頭構造を結合することによって形成される三次元ポリ大環状キレート剤である。上記クリプテートの例には、２．２．２−クリプテート−４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアサビシクロ［８．８．８］ヘキサコサンなどの、窒素橋頭を（−ＯＣＨ_２ＣＨ_２−）鎖で結合することで得られる二環式分子などが含まれる。

反応系中の上記相間移動触媒の含有量は、アルカリ性水溶液中に含まれる上記アルカリ性化合物の全質量に対して０．０１質量％以上３質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以上１質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以上０．５質量％以下であることがさらに好ましい。

上記非水溶性溶媒は、上記アルカリ性水溶液とは相溶せず、液相中に上記アルカリ性水溶液とは別の相を形成する有機溶媒であり、上記ハロゲン化アルカンを十分に溶解させ得るものであればよい。なお、非水溶性溶媒とは、水への溶解度が１０％以下の有機溶媒を意味する。これらの非水溶性溶媒の例には、アルコール系の非水溶性溶媒、エーテル系の非水溶性溶媒、脂肪族炭化水素系の非水溶性溶媒および芳香族炭化水素系の非水溶性溶媒などが含まれる。これらのうち、エーテル系の非水溶性溶媒、脂肪族炭化水素系の非水溶性溶媒および芳香族炭化水素系の非水溶性溶媒が好ましく、芳香族炭化水素系の非水溶性溶媒がより好ましい。

上記アルコール系の非水溶性溶媒の例には、オクタノールなどが含まれる。

上記エーテル系の非水溶性溶媒の例には、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルプロピルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、メチルイソブチルエーテル、メチル−ｓｅｃ−ブチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、メチルペンチルエーテル、メチルイソペンチルエーテル、メチルネオペンチルエーテル、メチルヘキシルエーテル、メチルヘプチルエーテル、メチルオクチルエーテル、メチルノニルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、エチルイソブチルエーテル、エチル−ｓｅｃ−ブチルエーテル、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチルペンチルエーテル、エチルイソペンチルエーテル、エチルネオペンチルエーテル、エチルヘキシルエーテル、エチルヘプチルエーテル、エチルオクチルエーテル、プロピルイソプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、プロピルブチルエーテル、プロピルイソブチルエーテル、プロピル−ｓｅｃ−ブチルエーテル、プロピル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、プロピルペンチルエーテル、プロピルイソペンチルエーテル、プロピルネオペンチルエーテル、プロピルヘキシルエーテル、プロピルヘプチルエーテル、ブチルイソブチルエーテル、ブチル−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ブチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ブチルペンチルエーテル、イソブチルペンチルエーテル、ｓｅｃ−ブチルペンチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルペンチルエーテル、ブチルイソペンチルエーテル、イソブチルイソペンチルエーテル、ｓｅｃ−ブチルイソペンチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルイソペンチルエーテル、ブチルネオペンチルエーテル、イソブチルネオペンチルエーテル、ｓｅｃ−ブチルネオペンチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルネオペンチルエーテル、ジペンチルエーテル、ペンチルイソペンチルエーテル、ペンチルネオペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、イソペンチルネオペンチルエーテル、ジネオペンチルエーテル、およびシクロペンチルメチルエーテル、などが含まれる。

上記脂肪族炭化水素系の非水溶性溶媒の例には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、ウンデカン、トリデカン、デカリン、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、１，２−ジメチルシクロヘキサン、１，３−ジメチルシクロヘキサン、１，４−ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、１，２，４−トリメチルシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサン、ブチルシクロヘキサン、デカリン、およびパラフィン類などが含まれる。

上記芳香族炭化水素系の非水溶性溶媒の例には、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、エチルトルエン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン、２−エチルトルエン、３−エチルトルエン、４−エチルトルエン、シメン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、テトラリン、およびアニソールなどが含まれる。

なお、上記非水溶性溶媒は、大豆油、ゴマ油、オリーブ油、および綿実油などの植物油であってもよい。

これらの非水溶性溶媒は、パラフィン類、トルエン、イソプロピルベンゼンおよびｏ−ジクロロベンゼンが好ましく、ｏ−ジクロロベンゼンがより好ましい。

反応系中の上記非水溶性溶媒の含有量は、上記ハロゲン化アルカンの全質量に対して０．０１倍以上１０倍以下であることが好ましく、０．１倍以上５倍以下であることがより好ましく、０．５倍以上２倍以下であることがさらに好ましい。

上記非水溶性溶媒は、気相との接触を容易にする観点からは、アルカリ性水溶液より比重が軽い溶媒であることが好ましい。ただし、液相を撹拌するときなどは、アルカリ性水溶液より比重が重い溶媒であってもかまわない。

上記気相は、上記ハロゲン化アルカンを含み、反応が進行した後は、反応生成物であるアルケンをさらに含む。

上記ハロゲン化アルカンは、分子内に少なくとも１個のハロゲン原子と少なくとも１個の水素原子とを有する、常温で気体となる分子である。上記ハロゲン化アルカンは、相間移動触媒の存在下での上記液相との接触により、上記ハロゲン原子が隣り合う炭素原子に結合した水素とともにハロゲン化水素として脱離して、アルケンを生成する。

なお、上記ハロゲン化アルカンは、分子内に少なくとも２個のハロゲン原子と少なくとも１個の水素原子とを有する、常温で気体となる分子であってもよい。このようなハロゲン化アルカンは、相間移動触媒の存在下での上記液相との接触により、上記少なくとも２個のハロゲン原子のうち一方（炭素原子との間の結合解離エネルギーが小さいもの）が、隣り合う炭素原子に結合した水素とともにハロゲン化水素として脱離して、ハロゲン化アルケンを生成する。

上記ハロゲン原子の例には、フッ素（Ｆ）原子、塩素（Ｃｌ）原子、臭素（Ｂｒ）原子およびヨウ素（Ｉ）原子が含まれる。

上記ハロゲン化アルカンの例には、フルオロエタン、１，１−ジフルオロエタン、１，１，１−トリフルオロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，２，２−テトラフルオロエタン、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン、クロロエタン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１−ジフルオロ−１−クロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、１，３−ジクロロプロパン、１，２，３−トリクロロプロパン、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン、１，１，１，２−テトラフルオロ−２−クロロプロパン、１，１，１，２−テトラフルオロ−３−クロロプロパン、１，１，１，２，２−ペンタフルオロ−３，３−ジクロロプロパン、１，１，１−トリフルオロ−２，２−ジクロロペンタン、１，１，１，２−テトラフルオロ−２−クロロペンタン、１，１，１，２，３−ペンタフルオロペンタン、１，１，１，２−テトラフルオロ−３−クロロペンタン、１，１，１，３−テトラフルオロ−３−クロロペンタン、１，２−ジクロロブタン、１，４−ジクロロブタンなどが含まれる。

これらのうち、１，１−ジフルオロ−１−クロロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロ−２−クロロプロパン、１，１，１，２−テトラフルオロ−３−クロロプロパン、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン、および１，１，１，２，２−ペンタフルオロ−３，３−ジクロロプロパンが好ましい。

上記ハロゲン化アルカンは、一般式（１）で示されるハロゲン化アルカンであることが好ましい。

一般式（１）中、Ｒ１はハロゲン原子を示し、Ｒ２は、水素原子、Ｒ１と同種のハロゲン原子、または、炭素原子との間の結合解離エネルギーがＲ１により示される原子よりも大きいハロゲン原子を示し、Ｒ３は、Ｒ１と同種のハロゲン原子、炭素原子との間の結合解離エネルギーがＲ１により示される原子よりも大きいハロゲン原子、または、任意のハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１以上３以下のアルキル基を示す。

一般式（１）で示されるハロゲン化アルカンからは、ハロゲン化水素（Ｒ１−Ｈ）の脱離により、一般式（２）で示されるハロゲン化アルケンが生成する。

一般式（２）中、Ｒ２は、一般式（１）におけるＲ２と同一であり、水素原子またはハロゲン原子を示し、Ｒ３は、一般式（１）におけるＲ３と同一であり、ハロゲン原子、または、任意のハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１以上３以下のアルキル基を示す。

なお、一般式（１）および一般式（２）において、Ｒ１が示すハロゲン原子と、Ｒ２およびＲ３が示すことができるハロゲン原子、または、Ｒ３が示すことができるアルキル基を置換するハロゲン原子と、は同種の原子であってもよいし、別種の原子であってもよい。

また、一般式（２）において、Ｒ３がハロゲン原子で置換されたアルキル基であるとき、上記アルキル基は、複数個のハロゲン原子で置換されていてもよいし、全ての水素がハロゲン原子で置換されていてもよい。このとき、上記置換する複数個のハロゲン原子は、全て同種の原子でもよいし、異なる種類の複数のハロゲン原子の組み合わせであってもよい。

一般式（１）および一般式（２）において、Ｒ１はフッ素（Ｆ）原子、塩素（Ｃｌ）原子または臭素（Ｂｒ）原子であることが好ましく、塩素（Ｃｌ）原子または臭素（Ｂｒ）原子であることがより好ましく、塩素（Ｃｌ）原子であることがさらに好ましい。

また、ハロゲン化水素の脱離を容易にする観点からは、一般式（１）および一般式（２）において、Ｒ２およびＲ３のいずれかがフッ素（Ｆ）原子であることが好ましく、Ｒ２およびＲ３がいずれもフッ素（Ｆ）原子であることがより好ましい。

たとえば、上記ハロゲン化アルカンは、１，１−ジフルオロ−１−クロロエタンとすることができ、このときの反応生成物であるハロゲン化アルケンは、１，１−ジクロロエチレン（フッ化ビニリデン）とすることができる。

反応系中の上記ハロゲン化アルカンの含有量は、反応系中の相間移動触媒を含む反応溶液の全質量に対して０．０３質量％以上６質量％以下であることが好ましく、０．３質量％以上５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以上４質量％以下であることがさらに好ましい。

なお、上記気相は、窒素（Ｎ_２）ガスおよびアルゴン（Ａｒ）ガスなどの不活性ガスを含んでもよいが、反応効率をより高める観点からは、実質的に上記ハロゲン化アルカンおよび反応生成物のみを含むことが好ましい。「実質的に」とは、上記気相の９９体積％以上が上記ハロゲン化アルカンおよび反応生成物であることを意味する。

上述したアルケンの製造方法は、上記液相と上記気相とを接触させる工程を含めばよい。このとき、上記液相を撹拌することは、上記アルカリ性水溶液の中で微分散された上記非水溶性溶媒と、ハロゲン化水素の脱離反応を生じさせる塩基をより多く含む上記アルカリ性水溶液と、の接触面積をより広くして、反応生成物であるアルケンの収率をより向上させる観点から好ましい。

上述したアルケンの製造方法は、さらにその後、上記接触後の気相から、反応生成物であるアルケンを分離して回収する工程を含んでもよい。上記分離および回収は公知の方法で行うことができる。

上述したアルケンの製造方法は、たとえば、十分な容量を有する反応容器に、上記アルカリ性水溶液、相間移動触媒および上記非水溶性溶媒を投入して上記液相を形成し、その後、気体状の上記ハロゲン化アルカンを上記反応容器内に導入することにより、行うことができる。

上記液相は、反応容器内に上記アルカリ性水溶液、相間移動触媒および上記非水溶性溶媒を投入して反応容器内で調製してもよいし、予めこれらを混合して調製しておいたものを上記反応容器に投入してもよい。これらの投入または混合の順番は特に限定されない。

また、上記ハロゲン化アルカンを導入する前に、上記反応容器の内部を減圧して容器内部の気体成分を排出しておくことが好ましい。減圧後、上記ハロゲン化アルカンの導入前に、不活性ガスを反応容器内に導入してもよい。

上記ハロゲン化アルカンの導入後、ハロゲン化アルカンの脱離反応を促進するため、反応容器の内部を加熱してもよい。このときの反応容器の内部の温度（反応温度）は、２０℃以上２００℃未満とすることができるが、２０℃以上１４０℃以下であることが好ましく、４０℃以上１００℃以下であることがより好ましく、４０℃以上８０℃以下であることがさらに好ましい。

また、上記ハロゲン化アルカンの導入後の反応容器の内部の圧力は、大気圧以上５．０ＭＰａ以下とすることができるが、大気圧以上２．０ＭＰａ以下であることが好ましく、大気圧以上０．８ＭＰａ以下であることがより好ましく、０．１ＭＰａ以上０．５ＭＰａ以下であることがさらに好ましく、０．１ＭＰａ以上０．３ＭＰａ以下であることが特に好ましい。

また、上記ハロゲン化アルカンの導入後の反応時間は、０．５時間以上８時間以下程度であればよい。

以下、本発明の具体的な実施例を比較例とともに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１）
撹拌機付き１Ｌ耐圧反応容器（以下、単に「反応容器」ともいう。）に、４０９．７ｇの５０質量％ＮａＯＨ水溶液を加えた。次いで、０．５０１３ｇのテトラブチルアンモニウムブロミドを１０６．５ｇの水に完全に溶解させて得られた水溶液の全量を上記反応容器に投入した。その後、５．７ｇの流動パラフィンを上記反応容器に投入し、反応容器を完全に密閉して真空ポンプで反応容器内を減圧し、９．２ｇの１，１−ジフルオロ−１−クロロエタン（Ｒ−１４２ｂ）を充填した。上記仕込みが完了した後、撹拌を開始し、８０℃まで昇温した。内温が８０℃に達したことを確認した後、３時間その温度を保持した。上記温度保持時の反応容器内の圧力は、０．２２ＭＰａ〜０．２３ＭＰａとした。３時間後に加熱を停止し、反応液を４０℃以下まで冷却した後、気相試料をガス捕集袋に採取した。採取した気相試料を、ガスクロマトグラフィ（株式会社島津製作所製、ＧＣ−２０１４、カラムはアジレント・テクノロジー社製、ＣＰ−ＰｏｒａＰＬＯＴＱ（「ＰｏｒａＰＬＯＴ」は同社の登録商標）を使用）で分析した。分析温度は、４０℃で１０分間保持した後、１０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温し、その後、２００℃を２５分間保持した。分析結果は、４３．７ＧＣ面積％の１，１−ジフルオロエチレン（ＶＤＦ）、５６．２ＧＣ面積％の１，１−ジフルオロ−１−クロロエタン（Ｒ−１４２ｂ）を示した。

（実施例２）
上記反応容器に、４０９．７ｇの５０質量％ＮａＯＨ水溶液を加えた。次いで、０．５０１１ｇのテトラブチルアンモニウムブロミドを９６．５ｇの水に完全に溶解させて得られた水溶液の全量を上記反応容器に投入した。その後、１０．０ｇのトルエンを上記反応容器に投入し、反応容器を完全に密閉して真空ポンプで反応容器内を減圧し、１４．９ｇの１，１−ジフルオロ−１−クロロエタン（Ｒ−１４２ｂ）を充填した。上記仕込みが完了した後、撹拌を開始し、８０℃まで昇温した。内温が８０℃に達したことを確認した後、３時間その温度を保持した。上記温度保持時の反応容器内の圧力は、０．２８ＭＰａ〜０．４０ＭＰａとした。３時間後に加熱を停止し、反応液を４０℃以下まで冷却した後、気相試料をガス捕集袋に採取した。採取した気相試料を実施例１と同様にしてガスクロマトグラフィで分析した。分析結果は、７４．１ＧＣ面積％の１，１−ジフルオロエチレン（ＶＤＦ）、２０．５ＧＣ面積％の１，１−ジフルオロ−１−クロロエタン（Ｒ−１４２ｂ）を示した。

（実施例３）
上記反応容器に、４１０．５ｇの５０質量％ＮａＯＨ水溶液を加えた。次いで、０．５０１３ｇのテトラブチルアンモニウムブロミドを９５．７ｇの水に完全に溶解させて得られた水溶液の全量を上記反応容器に投入した。その後、８．６ｇのイソプロピルベンゼンを上記反応容器に投入し、反応容器を完全に密閉して真空ポンプで反応容器内を減圧し、１１．９ｇの１，１−ジフルオロ−１−クロロエタン（Ｒ−１４２ｂ）を充填した。上記仕込みが完了した後、撹拌を開始し、８０℃まで昇温した。内温が８０℃に達したことを確認した後、３時間その温度を保持した。上記温度保持時の反応容器内の圧力は、０．４０ＭＰａ〜０．４７ＭＰａとした。３時間後に加熱を停止し、反応液を４０℃以下まで冷却した後、気相試料をガス捕集袋に採取した。採取した気相試料を実施例１と同様にしてガスクロマトグラフィで分析した。分析結果は、７５．８ＧＣ面積％の１，１−ジフルオロエチレン（ＶＤＦ）、２２．５ＧＣ面積％の１，１−ジフルオロ−１−クロロエタン（Ｒ−１４２ｂ）を示した。

（実施例４）
上記反応容器に、４１０．５ｇの５０質量％ＮａＯＨ水溶液を加えた。次いで、０．５０１６ｇのテトラブチルアンモニウムブロミドを９５．７ｇの水に完全に溶解させて得られた水溶液の全量を上記反応容器に投入した。その後、１３．０ｇのオルトジクロロベンゼンを上記反応容器に投入し、反応容器を完全に密閉して真空ポンプで反応容器内を減圧し、８．７ｇの１，１−ジフルオロ−１−クロロエタン（Ｒ−１４２ｂ）を充填した。上記仕込みが完了した後、撹拌を開始し、８０℃まで昇温した。内温が８０℃に達したことを確認した後、３時間その温度を保持した。上記温度保持時の反応容器内の圧力は、０．２７ＭＰａ〜０．３１ＭＰａとした。３時間後に加熱を停止し、反応液を４０℃以下まで冷却した後、気相試料をガス捕集袋に採取した。採取した気相試料を実施例１と同様にしてガスクロマトグラフィで分析した。分析結果は、８８．５ＧＣ面積％の１，１−ジフルオロエチレン（ＶＤＦ）、１１．１ＧＣ面積％の１，１−ジフルオロ−１−クロロエタン（Ｒ−１４２ｂ）を示した。

（実施例５）
上記反応容器に、４１０．５ｇの５０質量％ＮａＯＨ水溶液を加えた。次いで、０．５０１３ｇのテトラブチルアンモニウムブロミドを９５．７ｇの水に完全に溶解させて得られた水溶液の全量を上記反応容器に投入した。その後、１３．０ｇのオルトジクロロベンゼンを上記反応容器に投入し、反応容器を完全に密閉して真空ポンプで反応容器内を減圧し、８．７ｇの１，１−ジフルオロ−１−クロロエタン（Ｒ−１４２ｂ）を充填した。上記仕込みが完了した後、撹拌を開始し、８０℃まで昇温した。内温が８０℃に達したことを確認した後、６時間その温度を保持した。上記温度保持時の反応容器内の圧力は、０．２１ＭＰａ〜０．２４ＭＰａとした。６時間後に加熱を停止し、反応液を４０℃以下まで冷却した後、気相試料をガス捕集袋に採取した。採取した気相試料を実施例１と同様にしてガスクロマトグラフィで分析した。分析結果は、９３．１ＧＣ面積％の１，１−ジフルオロエチレン（ＶＤＦ）、６．１ＧＣ面積％の１，１−ジフルオロ−１−クロロエタン（Ｒ−１４２ｂ）を示した。

（比較例１）
上記反応容器に、４０９．７ｇの５０質量％ＮａＯＨ水溶液を投入した。次いで、０．５００８ｇのテトラブチルアンモニウムブロミドを１０６．５ｇの水に完全に溶解させて得られた水溶液の全量を上記反応容器に投入した。その後、上記反応容器を完全に密閉して真空ポンプで容器内を減圧し、１０．４ｇの１，１−ジフルオロ−１−クロロエタン（Ｒ−１４２ｂ）を充填した。上記仕込みが完了した後、撹拌を開始し、８０℃まで昇温した。内温が８０℃に達したことを確認した後、３時間その温度を保持した。上記温度保持時の反応容器内の圧力は、０．２５ＭＰａ〜０．２６ＭＰａとした。３時間後に加熱を停止し、反応液を４０℃以下まで冷却した後、気相試料をガス捕集袋に採取した。採取した気相試料を実施例１と同様にしてガスクロマトグラフィで分析した。分析結果は、２５．５ＧＣ面積％の１，１−ジフルオロエチレン（ＶＤＦ）、７４．５ＧＣ面積％の１，１−ジフルオロ−１−クロロエタン（Ｒ−１４２ｂ）を示した。

これらの結果から明らかなように、アルカリ性水溶液および非水溶性溶媒を含む液相と、前記非水溶性溶媒に可溶であるハロゲン化アルカンを含む気相と、を相間移動触媒の存在下で接触させると、液相に非水溶性溶媒を含まないときに比べて、アルケンの収率が向上していた。

本発明のアルケンの製造方法によれば、ハロゲン化アルケンなどのアルケンをより効率よく製造することができる。そのため、本発明によれば、ハロゲン化アルケンなどのアルケンを用いた合成などの分野の技術の進展および普及に貢献することが期待される。

Claims

アルカリ性水溶液および非水溶性溶媒を含む液相と、
前記非水溶性溶媒に可溶である一般式（１）で示されるハロゲン化アルカンを含む気相と、
を相間移動触媒の存在下で接触させ、前記液相を撹拌し、塩化水素を脱離させる、接触工程を含み、
前記非水溶性溶媒は、脂肪族炭化水素系または芳香族炭化水素系の非水溶性溶媒である、
アルケンの製造方法。

（一般式（１）中、Ｒ１は塩素原子を示し、Ｒ２は、水素原子、塩素原子、または、炭素原子との間の結合解離エネルギーが塩素原子よりも大きいハロゲン原子を示し、Ｒ３は、塩素原子、炭素原子との間の結合解離エネルギーが塩素原子よりも大きいハロゲン原子、または、任意のハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１以上３以下のアルカン基を示す。）
前記接触工程は、反応生成物である気体状の上記アルケンを生成する工程である、請求項１に記載のアルケンの製造方法。
前記非水溶性溶媒は、トルエン、イソプロピルベンゼンおよびオルトジクロロベンゼンからなる群から選択される非水溶性溶媒である、請求項１または２に記載のアルケンの製造方法。
前記ハロゲン化アルカンは、１，１−ジフルオロ−１−クロロエタンであり、
前記接触工程は、１，１−ジフルオロエチレンを生成する工程である、
請求項１〜３のいずれか１項に記載のアルケンの製造方法。