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WO2019172650A1 - 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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WO2019172650A1
WO2019172650A1 PCT/KR2019/002605 KR2019002605W WO2019172650A1 WO 2019172650 A1 WO2019172650 A1 WO 2019172650A1 KR 2019002605 W KR2019002605 W KR 2019002605W WO 2019172650 A1 WO2019172650 A1 WO 2019172650A1
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WO
WIPO (PCT)
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formula
lithium secondary
group
secondary battery
cation
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/KR2019/002605
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English (en)
French (fr)
Inventor
신원경
안경호
이철행
오정우
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Chem Ltd
Original Assignee
LG Chem Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Chem Ltd filed Critical LG Chem Ltd
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Priority to CN201980006230.XA priority patent/CN111448705B/zh
Priority to US16/770,833 priority patent/US11658342B2/en
Priority to EP19763453.8A priority patent/EP3706229B1/en
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Priority to JP2022090868A priority patent/JP7297372B2/ja
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a nonaqueous electrolyte and a lithium secondary battery comprising the same, and more particularly, a nonaqueous electrolyte having a high temperature safety while maintaining the capacity characteristics and lifespan characteristics of the battery at a predetermined level or more, and a lithium secondary battery comprising the same. It is about.
  • lithium secondary batteries having high energy density and voltage have been commercialized and widely used.
  • the positive electrode active material and the negative electrode active material are applied to a current collector with an appropriate thickness, or the active material itself is formed into a film of an appropriate length, and then wound or laminated with a separator, which is an insulator, to prepare an electrode assembly, and / or After putting the electrode assembly in a similar container, it is prepared by the process of injecting the electrolyte.
  • lithium metal oxide is used as the positive electrode active material
  • lithium metal, lithium alloy, crystalline or amorphous carbon, or carbon composite material is used as the negative electrode active material.
  • an electrolyte solution in which an appropriate amount of salt is dissolved in a non-aqueous organic solvent is mainly used.
  • ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethoxyethane, gamma butyrolactone, N, N-dimethylformamide, tetrahydro Furan or acetonitrile and the like are used.
  • organic solvents generally cause oxidation reactions when they are stored for a long time at high temperature, and also generate gas, which may deform the stable structure of the battery, and lead to internal short circuits during internal heat generation due to overcharging and overdischarging. Can cause problems.
  • Patent Document 0001 Japanese Unexamined Patent Publication No. 1996-185847
  • the present invention is to solve the above problems, to provide a non-aqueous electrolyte and a lithium secondary battery comprising the same, while maintaining the capacity characteristics and life characteristics of the battery to a certain level or more, and excellent temperature safety.
  • the invention is an ionic solution comprising at least one anion and a cation selected from the group consisting of bis (fluorosulfonyl) imide anion and bis (trifluoromethane) sulfonylimide anion, lithium It provides a nonaqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery comprising a surfactant comprising a salt, a phosphite-based additive and an oligomer represented by the following formula (1).
  • R 0 and R 0 ' are each independently a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 5 carbon atoms
  • R and R ' are each independently an aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbon group
  • R'',R''' are each independently Hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • a is an integer of any one of 1 to 3
  • b is an integer of any of 0 to 2
  • m1 and m3 are each independently an integer selected from 1 to 15
  • M2 is an integer selected from 1 to 10
  • x is an integer selected from 1 to 15.
  • the present invention provides a lithium secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode and the nonaqueous electrolyte solution for the lithium secondary battery.
  • the nonaqueous electrolyte solution for lithium secondary batteries according to the present invention has a phosphite additive which is excellent in electrochemical safety and uses a flame retardant ionic solution as a solvent of the nonaqueous electrolyte, and removes oxygen radicals to suppress side reactions of the electrolyte. It can be used to produce a nonaqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery with improved high temperature safety.
  • fluorine-substituted oligomer together as a surfactant to improve the wettability of the electrolyte solution it can also maintain the capacity characteristics and life characteristics of the battery above a certain level.
  • X to Y which shows a range means "X or more and Y or less.”
  • the nonaqueous electrolyte according to the present invention includes an ionic solution containing an anion, a cation, and a non-aqueous solvent, a lithium salt, a phosphite-based additive, and a surfactant.
  • an ionic solution containing an anion, a cation, and a non-aqueous solvent, a lithium salt, a phosphite-based additive, and a surfactant.
  • the electrolyte of the lithium secondary battery used in the prior art was used to include some lithium salt in order to improve the conductivity in the organic solvent, when the lithium salt is included, there is a problem that the oxidation reaction of the electrolyte occurs.
  • the temperature inside the battery may increase due to the heat of reaction generated by the oxidation reaction, thereby reaching a temperature above the ignition point.
  • the surrounding oxygen when the surrounding oxygen is involved, it may cause ignition and thermal runaway, and thus may cause an explosion of the lithium secondary battery.
  • research has been continued on how to suppress the electrolytic solution from causing an oxidation reaction.
  • an ionic solution which is electrochemically safe and exhibits oxidation resistance can be used as a nonaqueous electrolyte solvent to suppress the electrolyte oxidative decomposition reaction, and at the time of the oxidative decomposition reaction using a phosphite-based additive, The generation of generated oxygen radicals can be suppressed, thereby providing a nonaqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery having excellent life characteristics and capacity characteristics of the battery.
  • the anion contained in the ionic solution is bis (fluorosulfonyl) imide anion (FSI anion) and bis (trifluoromethane) It may include at least one anion selected from the group consisting of sulfonylimide anion (TFSI anion).
  • the cation included in the ionic solution may include at least one cation selected from the group consisting of cations represented by the following Formulas 2-1 to 2-5.
  • R 1 , R 2 , R 3, and R 4 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 5 and R 6 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 7 and R 8 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 9 , R 10 , R 11, and R 12 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 13 , R 14 , R 15, and R 16 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the cation represented by Chemical Formula 2-1 may be at least one cation selected from the group consisting of cations represented by the following Chemical Formulas 2-1a and 2-1b.
  • the cation represented by Chemical Formula 2-2 may be at least one cation selected from the group consisting of cations represented by the following Chemical Formulas 2-2a and 2-2b.
  • the cation represented by Chemical Formula 2-3 may be at least one cation selected from the group consisting of cations represented by the following Chemical Formulas 2-3a and 2-3b.
  • the cation represented by Formula 2-5 may be a cation represented by Formula 2-5a.
  • the non-aqueous solvent is a solvent commonly used in lithium secondary battery electrolyte, for example, ethers, esters (Acetate, Propionate), amide, linear carbonate or cyclic carbonate, nitrile (acetonitrile, SN, etc.) Can be used individually or in mixture of 2 or more types, respectively.
  • a carbonate electrolyte solvent containing a carbonate compound which is typically a cyclic carbonate, a linear carbonate or a mixture thereof can be used.
  • cyclic carbonate compound examples include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, 2,3-pentylene Carbonate, vinylene carbonate, and a halide thereof, or a single compound selected from the group consisting of at least two or more thereof.
  • linear carbonate compound examples include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), ethylmethyl carbonate (EMC), methylpropyl carbonate (MPC) and ethylpropyl carbonate (EPC).
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • DPC dipropyl carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • MPC methylpropyl carbonate
  • EPC ethylpropyl carbonate
  • propylene carbonate and ethylene carbonate which are cyclic carbonates in the carbonate electrolyte solvent, may be preferably used because they have high dielectric constants and dissociate lithium salts in the electrolyte well, such as ethylmethyl carbonate and diethyl carbonate.
  • a low viscosity, low dielectric constant linear carbonate such as dimethyl carbonate is mixed and used in an appropriate ratio, an electrolyte having high electrical conductivity can be made, and thus it can be used more preferably.
  • ester in the electrolyte solvent is methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -valerolactone And ⁇ -caprolactone may be used a single compound selected from the group consisting of or at least two or more mixtures, but is not limited thereto.
  • the ionic solution may be included in an amount of 1 part by weight to 50 parts by weight, preferably 5 parts by weight to 40 parts by weight, and more preferably 10 parts by weight to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the nonaqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery. have.
  • the lithium salt is used to provide lithium ions in the lithium secondary battery.
  • the lithium salt may be used without limitation those conventionally used in the electrolyte for lithium secondary batteries.
  • the cationic include Li +, the anions F -, Cl -, Br - , I -, NO 3 -, N (CN) 2 -, BF 4 -, ClO 4 -, AlO 4 -, AlCl 4 -, PF 6 -, SbF 6 -, AsF 6 -, BF 2 C 2 O 4 -, BC 4 O 8 -, (CF 3) 2 PF 4 -, (CF 3) 3 PF 3 -, (CF 3 ) 4 PF 2 -, (CF 3) 5 PF -, (CF 3) 6 P -, CF 3 SO 3 -, C 4 F 9 SO 3 -, CF 3 CF 2 SO 3 -, (CF 3 SO 2) 2 N -, (FSO 2) 2 N -, (F 2 SO
  • the anion included in the lithium salt may be at least one anion selected from the group consisting of PF 6 ⁇ , (CF 3 SO 2 ) 2 N ⁇ , and (FSO 2 ) 2 N ⁇ .
  • the said lithium salt can also be used 1 type or in mixture of 2 or more types as needed.
  • the concentration of the lithium salt may be 0.5M or more, specifically 0.5M to 4M, specifically 0.7M to 4M, more specifically 0.9M to 3M.
  • the concentration of the lithium salt satisfies the above range, it is possible to secure high ion transport characteristics (ie, cation transport number) of lithium cations (Li +) by increasing the amount of lithium cations present in the nonaqueous electrolyte.
  • the problem that the reduction stability of the ionic solution is lowered can be improved. Therefore, the effect of improving the output characteristic of the lithium secondary battery can be realized.
  • the phosphite-based additive is for removing oxygen radicals generated by the oxidation reaction of the electrolyte solution and the collapse of the anode under high temperature conditions.
  • the collapse of the anode means that the oxygen present in the anode is a high temperature.
  • oxygen radicals which means that the anode structure collapses.
  • the oxygen radical generator by this the oxygen radical reaction the phosphite-based additive, it becomes, forming a phosphate, removing the oxygen radicals, to act as oxygen radical scavengers (O 2 radical scavenger), oxygen It is possible to suppress the generation of radicals in series (see Scheme 1 below).
  • phosphite additive a compound represented by the following Chemical Formula 3-1 may be used.
  • R 17 , R 18 and R 19 are each independently hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, iodine, -CF 3 , -CH 2 CF 3 , -CF 2 CCl 3 , -C (CF 3 ) 3 , -C (CF 2 F 3 ) 3 , -Si (CH 3 ) 3 , -Si (CH 2 CH 3 ) 3 , -Si (CF 3 ) 3 , -Si (CF 2 CF 3 ) 3 , -CCl 3 , -CCl 2 CCl 3 , -C (CCl 3 ) 3 , -C (CCl 2 Cl 3 ) 3 , -CBr 3 , -CBr 2 CBr 3 , -C (CBr 3 ) 3 , -C (CBr 2 Br 3 ) 3 , At least one functional group selected from the group consisting of -CI 3 , -CI 2 CI 3 , -C (
  • the compound represented by Chemical Formula 3-1 may be at least one compound selected from the group consisting of Chemical Formulas 3-1a and 3-1b.
  • the phosphite additive may be included in an amount of 1 part by weight to 30 parts by weight, preferably 2 parts by weight to 25 parts by weight, and more preferably 5 parts by weight to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the nonaqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery. Can be.
  • the content of the phosphite-based additive satisfies the above range, the generation of oxygen radicals can be suppressed to improve high temperature safety and minimize side reactions.
  • the surfactant including the oligomer represented by the formula (1) is to improve the wettability of the nonaqueous electrolyte solution for lithium secondary batteries, to improve the capacity characteristics and life characteristics of the battery.
  • R 0 and R 0 ' are each independently a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, R and R 'are each independently an aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbon group, and R'',R''' are each independently Hydrogen or a C1-C3 alkyl group, a is an integer of any one of 1-3, b is an integer of any of 0-2.
  • m1 and m3 are each independently an integer selected from 1 to 15, preferably one integer selected from 5 to 10.
  • m2 is an integer chosen from 1-10, Preferably it is an integer chosen from 1-5.
  • X is one integer selected from 1 to 15, preferably one integer selected from 1 to 10.
  • the oligomer represented by Formula 1 includes a urethane group (-NHC (O) O-) in the main chain, it has excellent solubility in ionic solutions and has a main chain containing fluorine (F) having hydrophobicity. It is contained in and the (meth) acrylate which shows hydrophilicity is located in the terminal of a principal chain. Therefore, when the oligomer is contained as described above, the polyolefin-based compound which is a component of the separator in the battery is also a hydrophobic material, and the wettability of the electrolyte is improved by the unit having the hydrophobicity of the oligomer. When the wettability of the electrolyte is improved, since the electrolyte may be uniformly positioned in the battery, polarization that may occur during charging and discharging of the lithium secondary battery may be minimized, and thus the battery life characteristics may be improved.
  • the oligomer represented by Formula 1 may be an oligomer represented by Formula 1a.
  • m1 and m3 are each independently an integer selected from 1 to 15, preferably an integer selected from 3 to 15, and x is one integer selected from 1 to 15. , It is preferably an integer selected from 1 to 10.
  • the oligomer represented by Chemical Formula 1 may be included in an amount of 0.01 parts by weight to 10 parts by weight, preferably 0.5 parts by weight to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the nonaqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery.
  • the content of the oligomer represented by Formula 1 satisfies the above range, the wettability of the nonaqueous electrolyte containing the ionic solution is improved while minimizing the decrease in the resistance of the lithium secondary battery, the movement of lithium ions, and the resulting ion conductivity. You can.
  • the weight average molecular weight (MW) of the oligomer represented by Formula 1 may be controlled by the number of repeating units in the oligomer constituting the oligomer, about 1,000 g / mol 100,000 g / mol, specifically 1,000 g / mol to 50,000 g / mol, more specifically 1,000 g / mol to 10,000 g / mol.
  • the weight average molecular weight of the oligomer is in the above range, the affinity between the oligomer and the ionic solution is improved, so that the solubility of the oligomer is improved, and the surface tension between the electrolyte and the separator using the hydrophobic series compound is reduced to wet the electrolyte ( Wetting can be improved.
  • the weight average molecular weight may mean a conversion value for standard polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC), and unless otherwise specified, the molecular weight may mean a weight average molecular weight.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the GPC conditions are measured using Agilent's 1200 series, and the column used may be an Agilent PL mixed B column, and the solvent may be THF.
  • the nonaqueous electrolyte solution for lithium secondary batteries of the present invention may further include other additives in order to suppress side reaction reactions in the film formed on the surfaces of the positive electrode and the negative electrode, and specifically, N, N'-dichlorohexylca
  • N, N'-dichlorohexylca At least one compound selected from the group consisting of bodyimide (DCC), vinylene carbonate, saturated sultone, cyclic sulfite, acyclic sulfone, alkylsilyl compound and inorganic compound may be further included as an additive.
  • the dichlorohexylcarbodiimide suppresses the HF generation and the by-products generated from the salt anions generated when the lithium salt is ionized, and ultimately suppresses side reactions in the anode and cathode coatings, thereby improving resistance.
  • saturated sultone examples include 1,3-propane sultone (PS), 1,4-butane sultone, and the like
  • unsaturated sultone include ethene sultone, 1,3-propene sultone, and 1,4-butene sultone. Or 1-methyl-1,3-propene sultone.
  • cyclic sulfite examples include ethylene sulfite (Esa), methyl ethylene sulfite, ethyl ethylene sulfite, 4,5-dimethyl ethylene sulfite, 4,5-diethyl ethylene sulfite, propylene sulfite, 4, 5-dimethyl propylene sulfite, 4,5-diethyl propylene sulfite, 4,6-dimethyl propylene sulfite, 4,6-diethyl propylene sulfite, or 1,3-butylene glycol sulfite have.
  • Esa ethylene sulfite
  • methyl ethylene sulfite methyl sulfite
  • ethyl ethylene sulfite methyl ethylene sulfite
  • 4,5-dimethyl ethylene sulfite 4,5-diethyl ethylene sulfite
  • propylene sulfite 4, 5-d
  • the lithium secondary battery according to the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode and the nonaqueous electrolyte solution for the lithium secondary battery.
  • the lithium secondary battery may be prepared by pouring a nonaqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery of the present invention into an electrode assembly formed by sequentially stacking a separator interposed between a positive electrode, a negative electrode, and a positive electrode and a negative electrode.
  • the positive electrode, the negative electrode, and the separator constituting the electrode assembly may be used all those that were prepared and used in a conventional manner in the manufacture of a lithium secondary battery.
  • the positive electrode may be manufactured by forming a positive electrode mixture layer on a positive electrode current collector.
  • the cathode mixture layer may be formed by coating a cathode slurry including a cathode active material, a binder, a conductive material, a solvent, and the like on a cathode current collector, followed by drying and rolling.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • the positive electrode current collector may be formed of stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or carbon on the surface of aluminum or stainless steel. Surface treated with nickel, titanium, silver, or the like may be used.
  • the cathode active material is a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium, and specifically includes a lithium composite metal oxide containing lithium and one or more metals such as cobalt, manganese, nickel or aluminum. can do.
  • the lithium composite metal oxide is a lithium-manganese oxide (eg, LiMnO 2 , LiMn 2 O 4, etc.), lithium-cobalt oxide (eg, LiCoO 2, etc.), lithium-nickel oxide (Eg, LiNiO 2, etc.), lithium-nickel-manganese oxides (eg, LiNi 1-Y Mn Y O 2 (here 0 ⁇ Y ⁇ 1), LiMn 2-z Ni z O 4 ( Here, 0 ⁇ Z ⁇ 2) and the like, lithium-nickel-cobalt-based oxide (for example, LiNi 1-Y1 Co Y1 O 2 (here, 0 ⁇ Y1 ⁇ 1) and the like), lithium-manganese-cobalt System oxides (e.g., LiCo 1-Y2 Mn Y2 O 2 (here, 0 ⁇ Y2 ⁇ 1), LiMn 2-z1 Co z1 O 4 (here, 0 ⁇ Z1 ⁇ 2), etc.
  • the lithium composite metal oxide may be LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2 , lithium nickel manganese cobalt oxide (eg, Li (Ni 1/3 Mn 1/3 Co 1) in that the capacity characteristics and stability of the battery may be improved. / 3) O 2, Li ( Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2) O 2, Li (Ni 0.5 Mn 0.3 Co 0.2) O 2, Li (Ni 0.7 Mn 0.15 Co 0.15) O 2 and Li (Ni 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 ) O 2 , or the like, or lithium nickel cobalt aluminum oxide (eg, Li (Ni 0.8 Co 0.15 Al 0.05 ) O 2, etc.).
  • the cathode active material may be included in an amount of 70 wt% to 98 wt%, specifically 80 wt% to 98 wt%, based on the total weight of solids in the cathode slurry.
  • the binder is a component that assists in bonding the active material and the conductive material to the current collector, and specifically, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, Hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene-butadiene rubber, fluororubber And various copolymers.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • EPDM ethylene-propylene-diene terpolymer
  • EPDM ethylene-propylene-diene terpolymer
  • EPDM ethylene-propylene-diene terpolymer
  • EPDM ethylene-propylene-diene terpolymer
  • EPDM ethylene-prop
  • the binder is added in an amount of 1 wt% to 15 wt%, specifically 1 wt% to 10 wt%, based on the total weight of solids in the positive electrode slurry.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • Carbon powders such as; Graphite powders such as natural graphite, artificial graphite, or graphite with very advanced crystal structure; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Metal powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder and nickel powder; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the conductive material may be 10 ⁇ m or less, specifically 0.01 ⁇ m to 10 ⁇ m, and more specifically 0.01 ⁇ m to 1 ⁇ m. In this case, when the average particle diameter of the conductive material exceeds 10 ⁇ m, dispersibility is poor, and thus the conductivity improving effect due to the addition of graphite powder is not preferable.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the conductive material may be defined as a particle size corresponding to 50% of the cumulative number of particles in the particle size distribution curve of the particles.
  • the average particle diameter D 50 may be measured using, for example, a laser diffraction method.
  • the laser diffraction method can measure the particle diameter of several mm from the submicron region, and high reproducibility and high resolution can be obtained.
  • the specific surface area of the conductive material may be 10m 2 / g to 1000m 2 / g.
  • the specific surface area of the carbon powder is 40 m 2 / g to 80 m 2 / g
  • the specific surface area of the graphite powder is 10 m 2 / g to 40 m 2 / g, where the specific surface area is Although small, the conductivity is better than the carbon powder.
  • the specific surface area of the conductive material can be defined by a value (BET specific surface area) measured by the nitrogen adsorption method.
  • Such commercially available conductive materials include Chevron Chemical Company, Denka Singapore Private Limited, Gulf Oil Company, etc., acetylene black series, Ketjenblack, EC, etc. Family (Armak Company), Vulcan XC-72 (manufactured by Cabot Company) and Super P (manufactured by Timcal).
  • the conductive material may typically be added in an amount of 1 wt% to 15 wt%, specifically, 1 wt% to 10 wt%, based on the total weight of solids in the positive electrode slurry.
  • the solvent may include an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and may be used in an amount that becomes a desirable viscosity when including the positive electrode active material and optionally a binder and a conductive material.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the solid content concentration in the slurry including the positive electrode active material and optionally the binder and the conductive material may be included in an amount of 10 wt% to 90 wt%, preferably 20 wt% to 90 wt%.
  • the negative electrode may be prepared by forming a negative electrode mixture layer on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode mixture layer may be formed by coating a negative electrode slurry including a negative electrode active material, a binder, a conductive material, a solvent, and the like on a negative electrode current collector, followed by drying and rolling.
  • the metal film itself may be used as the cathode.
  • the negative electrode current collector generally has a thickness of 3 to 500 ⁇ m.
  • a negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery.
  • copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel Surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, and the like on the surface, aluminum-cadmium alloy and the like can be used.
  • fine concavities and convexities may be formed on the surface to enhance the bonding strength of the negative electrode active material, and may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
  • the negative electrode active material may be lithium metal, a carbon-based material capable of reversibly intercalating / deintercalating lithium ions, an alloy of lithium metal, a metal complex oxide, a material capable of doping and undoping lithium, and a transition metal. It may include at least one selected from the group consisting of oxides.
  • any carbon-based negative electrode active material generally used in a lithium ion secondary battery may be used without particular limitation.
  • Examples thereof include crystalline carbon, Amorphous carbons or these may be used together.
  • Examples of the crystalline carbon include graphite such as amorphous, plate, flake, spherical or fibrous natural graphite or artificial graphite, and examples of the amorphous carbon include soft carbon (soft carbon) Or hard carbon, mesophase pitch carbide, calcined coke, or the like.
  • alloy of the lithium metal examples include lithium and Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al, and Sn. Alloys of the metals selected may be used.
  • the metal complex oxide may include PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , GeO, GeO 2 , Bi 2 O 3 , Bi 2 O 4 , Bi 2 O 5 , Li x Fe 2 O 3 (0 ⁇ x ⁇ 1), Li x WO 2 (0 ⁇ x ⁇ 1), and Sn x Me 1-x Me ' y O z (Me: Mn, Fe Me ': Al, B, P, Si, Group 1, Group 2, Group 3 elements of the periodic table, halogen; 0 ⁇ x ⁇ 1;1 ⁇ y ⁇ 3; 1 ⁇ z ⁇ 8 Any one selected from the group can be used.
  • Examples of the material capable of doping and undoping lithium include Si, SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), Si-Y alloys (wherein Y is an alkali metal, an alkaline earth metal, a Group 13 element, a Group 14 element, a transition metal, Is an element selected from the group consisting of rare earth elements and combinations thereof, not Si), Sn, SnO 2 , Sn-Y (Y is an alkali metal, alkaline earth metal, group 13 element, group 14 element, transition metal, rare earth) An element selected from the group consisting of elements and combinations thereof, and not Sn; and at least one of these and SiO 2 may be mixed and used.
  • transition metal oxide examples include lithium-containing titanium composite oxide (LTO), vanadium oxide, lithium vanadium oxide, and the like.
  • the negative active material may be included in an amount of 70 wt% to 98 wt%, specifically 80 wt% to 98 wt%, based on the total weight of solids in the negative electrode slurry.
  • the binder is a component that assists in bonding between the conductive material, the active material and the current collector.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • HPC carboxymethyl cellulose
  • EPDM ethylene-propylene-diene polymer
  • sulfonated-EPDM styrene-butadiene rubber
  • fluorine rubber various copolymers thereof, and the like.
  • the binder is added in an amount of 1 wt% to 15 wt%, specifically 1 wt% to 10 wt%, based on the total weight of solids in the negative electrode slurry.
  • the conductive material is a component for further improving the conductivity of the negative electrode active material, and is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • Examples of the conductive material include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon blacks such as acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black and thermal black; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Metal powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder and nickel powder; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.
  • the conductive material may be added in an amount of 1 wt% to 15 wt%, specifically 1 wt% to 10 wt%, based on the total weight of solids in the negative electrode slurry.
  • the solvent may include an organic solvent such as water or NMP, alcohol, etc., and may be used in an amount that becomes a desirable viscosity when including the negative electrode active material and optionally a binder and a conductive material.
  • concentration of the solids in the slurry including the negative electrode active material and, optionally, the binder and the conductive material may be 10 wt% to 90 wt%, preferably 20 wt% to 90 wt%.
  • the separator serves to block internal short circuits of both electrodes and to impregnate the electrolyte, to prepare a separator composition by mixing a polymer resin, a filler, and a solvent, and then directly coating and drying the separator composition on the electrode.
  • the separator film separated from the support may be formed by lamination on the electrode.
  • the separator is a porous polymer film commonly used, for example, a porous polymer made of a polyolefin-based polymer such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene / butene copolymer, ethylene / hexene copolymer and ethylene / methacrylate copolymer
  • the polymer film may be used alone or in a stack thereof, or a conventional porous nonwoven fabric, for example, a non-woven fabric made of high melting point glass fiber, polyethylene terephthalate fiber, or the like may be used, but is not limited thereto.
  • the pore diameter of the porous separator is generally 0.01 ⁇ m 50 ⁇ m, porosity may be 5% to 95%.
  • the thickness of the porous separator may generally range from 5 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • the external shape of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but may be cylindrical, square, pouch type, or coin type using a can.
  • Mw weight average molecular weight
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • FSI anion FSI anion
  • Formula 3-1a phosphite-based additives represented by Formula 3-1a:
  • a non-aqueous electrolyte solution for lithium secondary batteries was prepared in the same manner as in Example 1 except that the mixture was mixed in 2: 2.
  • Example 1 except that a phosphite-based additive represented by Formula 3-1b instead of the phosphite-based additive represented by Formula 3-1a was used as the phosphite-based additive in the same manner as in Example 1 above.
  • a nonaqueous electrolyte solution for batteries was prepared.
  • Example 1 a non-aqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that a cation represented by Chemical Formula 2-1a was used instead of a cation represented by Chemical Formula 2-2a (Pyr13). It was.
  • Ethylene carbonate (EC): ethyl methyl carbonate (EMC) 3: 7 after mixing in weight ratio
  • EMC Ethylmethylcarbonate
  • FSI anions a mixture of cations
  • Formula 2-2a a mixture of cations
  • FSI anions a mixture of cations represented by Formula 2-2a in a middle ratio of 3: 4: 3
  • Mw weight average molecular weight
  • NCM 622 LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2
  • carbon black as a conductive material
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • NMP methyl-2-pyrrolidone
  • the negative electrode slurry was applied to a thin copper (Cu) thin film, which is a negative electrode current collector having a thickness of 10 ⁇ m, dried, and then roll-rolled to prepare a negative electrode.
  • Cu thin copper
  • An electrode assembly was prepared by sequentially stacking a separator composed of three layers of polypropylene / polyethylene / polypropylene (PP / PE / PP) between the prepared anode and cathode.
  • a separator composed of three layers of polypropylene / polyethylene / polypropylene (PP / PE / PP) between the prepared anode and cathode.
  • the assembled electrode assembly was stored in a battery case, and the lithium secondary batteries were prepared by injecting the nonaqueous electrolyte solution for lithium secondary batteries prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3, respectively, and storing them at room temperature for 2 days. .
  • a positive electrode and a lithium secondary battery were manufactured in the same manner as in Preparation Example 1, except that LiCoO 2 (LCO) was used as a cathode active material in preparing a lithium secondary battery.
  • LCO LiCoO 2
  • the ionic solution is flame retardant, it is possible to improve the flame retardancy of the electrolyte.
  • the phosphite-based additive in the case of the phosphite-based additive, it can act as an oxygen radical scavenger, thereby removing the oxygen radical causing the oxidation reaction of the electrolyte, thereby suppressing the electrolyte oxidation reaction that can be linked to the ignition reaction. Therefore, in Examples 1 to 4, since the ionic liquid and the phosphite-based additive have a synergistic effect and the electrolyte does not ignite at all, it can be confirmed that the flame retardancy and the nonflammability are superior to the comparative examples.
  • the lithium secondary battery of the example shows a better capacity retention rate than the comparative secondary battery, which is a result of suppressing electrolyte degradation during the cycle because the oxidation safety of the example is better.
  • the structure of the positive electrode active material in the positive electrode in the charged state is a state in which lithium is detached, the structure is unstable, and when left at a high temperature, the positive electrode active material structure collapses and oxygen radicals are generated while exothermic reaction occurs. At this time, the generated oxygen radicals react exothermicly with the electrolyte because the reactivity is very high.
  • the ionic liquid suppresses the structural collapse of the positive electrode active material, and the phosphite additive removes oxygen radicals to decrease the electrolyte exothermic reaction, thereby lowering the exothermic temperature and the calorific value It can be seen that the decrease.
  • Experimental Example 5 is an experiment by only changing the type of the positive electrode active material in Experimental Example 4, when compared with Experimental Example 4, except that the overall exothermic temperature is low, the calorific value is larger, shows a similar tendency.

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Abstract

본 발명은 비스(플루오로설포닐) 이미드 음이온 및 비스(트리플루오로메탄)설포닐이미드 음이온으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 음이온, 양이온 및 비수계 용매를 포함하는 이온성 용액, 리튬염, 포스파이트계 첨가제 및 화학식 1로 표시되는 올리고머를 포함하는 계면활성제를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.

Description

비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2018년 03월 06일자 한국특허출원 제 10-2018-0026545호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국특허출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전지의 용량 특성 및 수명 특성을 일정 수준 이상으로 유지할 수 있으면서도, 높은 고온 안전성을 가지는 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있으며, 이러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 전압을 가지는 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차 전지는 양극 활물질 및 음극 활물질을 적당한 두께로 집전체에 도포하거나, 또는 활물질 자체를 적당한 길이의 필름 형상으로 형성한 다음, 절연체인 세퍼레이터와 함께 감거나 적층하여 전극조립체를 제조하고, 캔 또는 이와 유사한 용기에 전극조립체를 넣은 후, 전해질을 주입하는 공정에 의해 제조된다.
일반적으로 양극 활물질로는 리튬 금속 산화물이 사용되고 있고, 음극 활물질로는 리튬 금속, 리튬 합금, 결정질 또는 비정질 탄소 또는 탄소 복합체가 사용되고 있다. 또한, 일반적으로 비수계 유기용매에 적당량의 염이 용해된 전해액을 주로 사용하는데, 예를 들어, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메톡시에탄, 감마부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, 테트라하이드로푸란 또는 아세트니트릴 등이 사용된다.
그러나, 유기용매는 일반적으로 고온에서 장시간 보관할 경우 산화반응을 일으킴과 동시에 기체를 발생시켜 전지의 안정된 구조를 변형시킬 수 있고, 과충전, 과방전에 의한 내부 발열 시 내부 단락으로 이어져 전지가 발화, 폭발되는 문제를 야기할 수 있다.
이러한 문제를 해결하기 위하여 고용융점을 가지는 분리막을 사용하는 방법 등이 제안되었다. 하지만, 분리막의 용융점을 상승시키기 위해서는 분리막의 두께를 증가시켜야 하는 문제점이 있다. 또한, 일반적으로 분리막에 사용되는 폴리올레핀계 필름의 경우 용융점이 150℃ 전/후이므로 과충전시, 전해액의 산화 반응에 의해 급격히 내부 발열이 일어나는 경우에는 여전히 전지 내부 단락으로 인한 전지 발화 및 폭발 현상을 억제하기 어렵다는 한계가 있다.
따라서, 산화 안정성이 우수하여, 전지 발화 및/또는 폭발 현상을 효과적으로 억제할 수 있는 전해액의 개발이 요구되고 있다.
(특허문헌 0001) 일본 공개특허공보 제1996-185847호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해소하기 위한 것으로, 전지의 용량 특성 및 수명 특성을 일정 수준 이상으로 유지할 수 있으면서도, 우수한 고온 안전성을 가지는 비수계 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하고자 한다.
일 측면에서, 본 발명은 비스(플루오로설포닐) 이미드 음이온 및 비스(트리플루오로메탄)설포닐이미드 음이온으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 음이온 및 양이온을 포함하는 이온성 용액, 리튬염, 포스파이트계 첨가제 및 하기 화학식 1로 표시되는 올리고머를 포함하는 계면 활성제를 포함하는 리튬 이차 전지용 비수 전해액을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019002605-appb-I000001
상기 화학식 1에서, R0 및 R0 ' 는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고, R 및 R'은 각각 독립적으로, 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소기이고, R'', R'''는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며, a는 1 내지 3 중 어느 하나의 정수이며, b는 0 내지 2 중 어느 하나의 정수이고, m1 및 m3는 각각 독립적으로 1 내지 15 중 선택되는 하나의 정수이며, m2는 1 내지 10 중 선택되는 하나의 정수이고, x는 1 내지 15 중 선택되는 하나의 정수이다.
다른 측면에서, 본 발명은 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막 및 상기 리튬 이차 전지용 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 비수 전해액은 전기 화학적 안전성이 우수하고, 난연성인 이온성 용액을 비수전해액의 용매로 사용함과 동시에, 산소 라디칼을 제거하여 전해액의 부반응을 억제시킬 수 있는 포스파이트계 첨가제를 사용하여 고온 안전성이 향상된 리튬 이차 전지용 비수 전해액을 제조할 수 있다.
나아가, 상기 불소가 치환된 올리고머를 계면활성제로 함께 사용하여 전해액의 젖음성을 향상시켜 전지의 용량 특성 및 수명 특성 또한 일정 수준 이상으로 유지할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서 상에서 언급한 '포함한다', '갖는다', '이루어진다' 등이 사용되는 경우 '~만'이 사용되지 않는 이상 다른 부분이 추가될 수 있다. 구성 요소를 단수로 표현한 경우에 특별히 명시적인 기재 사항이 없는 한 복수를 포함하는 경우를 포함한다.
구성 요소를 해석함에 있어서, 별도의 명시적 기재가 없더라도 오차 범위를 포함하는 것으로 해석한다.
본 명세서에 있어서, 범위를 나타내는 「X 내지 Y」는 「X 이상 Y 이하」를 의미한다.
이하, 본 발명에 따른 비수 전해액에 대하여 구체적으로 설명한다.
비수 전해액
본 발명에 따른 비수 전해액은, 음이온, 양이온 및 비수계 용매를 포함하는 이온성 용액, 리튬염, 포스파이트계 첨가제 및 계면 활성제를 포함한다. 이하, 본 발명에 따른 비수 전해액 조성물의 각 성분들에 대해 설명한다.
종래에 사용되는 리튬 이차 전지의 전해액은 유기 용매에 전도성 향상을 위해, 리튬염을 일부 포함하여 사용하였는데, 리튬염이 포함되는 경우, 전해액의 산화 반응이 발생하는 문제점이 있다.
전해액이 산화 반응을 일으키게 되면, 산화 반응에 의해 생성된 반응열로 인해 전지 내부의 온도가 높아져 발화점 이상의 온도까지 도달할 수 있다. 이때, 주변의 산소가 참여하게 되면, 발화 및 열 폭주 현상(thermal-runaway)까지 일으킬 수 있어, 리튬 이차 전지의 폭발 현상까지 발생할 수 있다는 문제점이 있다. 이를 해결하기 위하여, 전해액이 산화 반응을 일으키는 것을 억제시키는 방법에 대한 연구가 지속되어 왔다.
이에, 본 발명에서는, 전기화학적으로 안전하고, 내 산화성을 띄는 이온성 용액을 비수 전해액 용매로 사용하여, 전해액 산화 분해 반응을 억제할 수 있고, 포스파이트계 첨가제를 사용하여, 산화 분해 반응 시, 발생되는 산소 라디칼 생성을 억제할 수 있어 전지의 수명 특성 및 용량 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 비수 전해액을 제공할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 비수 전해액에 있어서, 상기 이온성 용액에 포함되는 음이온은 비스(플루오로설포닐)이미드 음이온(FSI 음이온) 및 비스(트리플루오로메탄)설포닐이미드 음이온(TFSI 음이온)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 음이온을 포함할 수 있다.
또한, 상기 이온성 용액에 포함되는 양이온은, 하기 화학식 2-1 내지 2-5로 표시되는 양이온으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 양이온을 포함할 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure PCTKR2019002605-appb-I000002
상기 화학식 2-1에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
[화학식 2-2]
Figure PCTKR2019002605-appb-I000003
상기 화학식 2-2에서, R5, R6는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
[화학식 2-3]
Figure PCTKR2019002605-appb-I000004
상기 화학식 2-3에서, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
[화학식 2-4]
Figure PCTKR2019002605-appb-I000005
상기 화학식 2-4에서, R9, R10, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
[화학식 2-5]
Figure PCTKR2019002605-appb-I000006
상기 화학식 2-5에서, R13, R14, R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
예를 들어, 상기 화학식 2-1로 표시되는 양이온은, 하기 화학식 2-1a 및 2-1b로 표시되는 양이온으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 양이온일 수 있다.
[화학식 2-1a]
Figure PCTKR2019002605-appb-I000007
[화학식 2-1b]
Figure PCTKR2019002605-appb-I000008
예를 들어, 상기 화학식 2-2로 표시되는 양이온은, 하기 화학식 2-2a 및 2-2b로 표시되는 양이온으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 양이온일 수 있다.
[화학식 2-2a]
Figure PCTKR2019002605-appb-I000009
[화학식 2-2b]
Figure PCTKR2019002605-appb-I000010
예를 들어, 상기 화학식 2-3으로 표시되는 양이온은, 하기 화학식 2-3a 및 2-3b로 표시되는 양이온으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 양이온일 수 있다.
[화학식 2-3a]
Figure PCTKR2019002605-appb-I000011
[화학식 2-3b]
Figure PCTKR2019002605-appb-I000012
예를 들어, 상기 화학식 2-5로 표시되는 양이온은, 하기 화학식 2-5a로 표시되는 양이온일 수 있다.
[화학식 2-5a]
Figure PCTKR2019002605-appb-I000013
한편, 상기 비수계 용매는 리튬 이차 전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 용매로서, 예를 들면 에테르, 에스테르(Acetate류, Propionate류), 아미드, 선형 카보네이트 또는 환형 카보네이트, 니트릴(아세토니트릴, SN 등) 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
그 중에서 대표적으로 환형 카보네이트, 선형 카보네이트 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 화합물을 포함하는 카보네이트계 전해액 용매를 사용할 수 있다.
상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 단일 화합물 또는 적어도 2종 이상의 혼합물이 있다. 또한, 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트(MPC) 및 에틸프로필 카보네이트(EPC)로 이루어진 군에서 선택된 화합물 또는 적어도 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
특히, 상기 카보네이트계 전해액 용매 중 환형 카보네이트인 프로필렌 카보네이트 및 에틸렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 전해액 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 또는 디메틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 가지는 전해액을 만들 수 있어서 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 상기 전해액 용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, α-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 단일 화합물 또는 적어도 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 이온성 용액은 리튬 이차 전지용 비수 전해액 100 중량부에 대하여, 1 중량부 내지 50 중량부, 바람직하게는 5 중량부 내지 40 중량부, 더 바람직하게는 10 중량부 내지 30 중량부의 함량으로 포함될 수 있다.
다음으로, 상기 리튬염은 리튬 이차 전지 내의 리튬 이온을 제공하기 위하여 사용하는 것이다. 예를 들어, 상기 리튬염은 리튬 이차 전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어 상기 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, BF2C2O4 -, BC4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, (F2SO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 음이온을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬염에 포함되는 음이온으로서, PF6 -, (CF3SO2)2N- 및 (FSO2)2N- 로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 음이온일 수 있다. 상기 리튬염은 1종 또는 필요에 따라서 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 리튬염의 농도는 0.5M 이상, 구체적으로 0.5M 내지 4M, 구체적으로 0.7M 내지 4M, 더욱 구체적으로 0.9M 내지 3M일 수 있다.
상기 리튬염의 농도가 상기 범위를 만족할 때, 비수 전해액 중에 존재하는 리튬 양이온 양의 증가로 높은 리튬 양이온 (Li+)의 이온전달 특성 (즉, 양이온 수송률 (transference number))을 확보할 수 있기 때문에, 이온성 용액의 환원 안전성이 저하되는 문제를 개선할 수 있다. 따라서, 리튬 이차전지의 출력 특성 향상 효과를 구현할 수 있다. 또한, 난연성 향상 효과를 부가하여 반응 초기에 높은 온도의 발열 반응이 나타나는 것을 방지할 수 있다. 이때, 전해질염의 농도가 4M 이상인 경우 전해질의 점도가 크게 상승하기 때문에 리튬 이온의 이동 속도를 확보하기 어렵고, 전해액의 젖음 특성이 저하되어, 전지 성능이 오히려 저하될 수 있다.
다음으로, 상기 포스파이트계 첨가제는, 고온 조건 하에서 전해액의 산화 반응 및 양극의 붕괴 반응에 의하여 발생되는 산소 라디칼을 제거하기 위한 것으로, 구체적으로, 양극의 붕괴 반응이란, 양극 내에 존재하는 산소가 고온에서는 산소 라디칼 형태로 배출되고, 이에 따라 양극 구조가 붕괴되는 현상을 의미한다. 한편, 산소 라디칼이 발생하는 경우, 상기 포스파이트계 첨가제와 산소 라디칼이 반응하여, 포스페이트를 형성하면서, 산소 라디칼을 제거하게 되어, 산소 라디칼 스캐빈저(O2 radical scavenger) 역할을 수행하여, 산소 라디칼이 연쇄적으로 생성되는 것을 억제시킬 수 있다(하기 반응식 1 참조).
[반응식 1]
Figure PCTKR2019002605-appb-I000014
일 구체예를 들어, 상기 포스파이트계 첨가제로서, 하기 화학식 3-1로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure PCTKR2019002605-appb-I000015
상기 화학식 3-1에서,
상기 R17, R18 및 R19은 각각 독립적으로, 수소, 불소, 염소, 브롬, 요오드, -CF3, -CH2CF3, -CF2CCl3, -C(CF3)3, -C(CF2F3)3, -Si(CH3)3, -Si(CH2CH3)3, -Si(CF3)3, -Si(CF2CF3)3, -CCl3, -CCl2CCl3, -C(CCl3)3, -C(CCl2Cl3)3, -CBr3, -CBr2CBr3, -C(CBr3)3, -C(CBr2Br3)3, -CI3, -CI2CI3, -C(CI3)3 및 -C(CI2CI3)3 으로 이루어진 군에서 선택되는 작용기 중 적어도 하나 이상의 작용기이다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 3-1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3-1a 및 3-1b로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물인 것일 수 있다.
[화학식 3-1a]
Figure PCTKR2019002605-appb-I000016
[화학식 3-1b]
Figure PCTKR2019002605-appb-I000017
상기 포스파이트계 첨가제는 리튬 이차 전지용 비수 전해액 100 중량부에 대하여, 1 중량부 내지 30 중량부, 바람직하게는 2 중량부 내지 25 중량부, 더 바람직하게는 5 중량부 내지 20 중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 포스파이트계 첨가제의 함량이 상기 범위를 만족할 때, 산소 라디칼이 발생하는 것을 억제하여 고온 안전성을 향상시킬 수 있고, 부반응을 최소화할 수 있다.
다음으로, 화학식 1로 표시되는 올리고머를 포함하는 계면 활성제는 리튬 이차 전지용 비수 전해액의 젖음성을 향상시켜, 전지의 용량 특성 및 수명 특성을 향상시키기 위한 것이다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019002605-appb-I000018
상기 화학식 1에서, R0 및 R0 ' 는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고, R 및 R'는 각각 독립적으로, 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소기이고, R'', R'''는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기 이며, a는 1 내지 3 중 어느 하나의 정수이며, b는 0 내지 2 중 어느 하나의 정수이다. m1 및 m3는 각각 독립적으로 1 내지 15 중 선택되는 하나의 정수이며, 바람직하게는 5 내지 10 중 선택되는 하나의 정수이다. m2는 1 내지 10 중 선택되는 하나의 정수이며, 바람직하게는 1 내지 5 중 선택되는 하나의 정수이다.
상기 x는 1 내지 15 중 선택되는 하나의 정수이며, 바람직하게는 1 내지 10 중 선택되는 하나의 정수이다.
상기 화학식 1로 표시되는 올리고머는 주사슬에 우레탄기(-NHC(O)O-)를 포함하기 때문에, 이온성 용액에 대한 용해도가 우수하여, 소수성을 띄는 불소(F)를 포함하는 단위를 주쇄에 포함하고 있고, 주쇄의 말단에는 친수성을 띄는 (메타)아크릴레이트가 위치한다. 따라서, 상기와 같은 올리고머를 포함하는 경우, 전지 내에 분리막의 성분인 폴리올레핀계 화합물 또한 소수성 물질로서, 올리고머의 소수성을 띄는 단위에 의해 전해질의 젖음성이 향상된다. 전해질의 젖음성이 향상되면, 전해질이 전지 내에 균일하게 위치할 수 있기 때문에, 리튬 이차 전지의 충전, 방전 도중 발생될 수 있는 분극 현상을 최소화할 수 있어 전지의 수명 특성이 향상될 수 있다.
일 구체예로서, 상기 화학식 1로 표시되는 올리고머는 하기 화학식 1a로 표시되는 올리고머일 수 있다.
[화학식 1a]
Figure PCTKR2019002605-appb-I000019
상기 화학식 1a에서, m1 및 m3는 각각 독립적으로 1 내지 15 중 선택되는 하나의 정수이며, 바람직하게는 3 내지 15 중 선택되는 하나의 정수이고, 상기 x는 1 내지 15 중 선택되는 하나의 정수이며, 바람직하게는 1 내지 10 중 선택되는 하나의 정수이다.
상기 화학식 1로 표시되는 올리고머는, 리튬 이차 전지용 비수전해액 100 중량부에 대하여, 0.01 중량부 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.5 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 올리고머의 함량이 상기 범위를 만족할 때, 리튬 이차 전지의 저항, 리튬 이온의 이동 및 이에 따른 이온전도도가 감소하는 것을 최소화하면서도, 이온성 용액이 포함된 비수 전해액의 젖음성을 향상시킬 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 올리고머의 중량평균분자량(MW)은 올리고머를 구성하는 올리고머 내의 반복 단위의 개수에 의해 조절될 수 있으며, 약 1,000 g/mol 100,000 g/mol, 구체적으로 1,000 g/mol 내지 50,000 g/mol, 더욱 구체적으로 1,000 g/mol 내지 10,000 g/mol 일 수 있다. 상기 올리고머의 중량평균 분자량이 상기 범위 내인 경우, 올리고머와 이온성 용액간의 친화성이 개선되어, 올리고머의 용해도를 향상시키고, 전해질과 소수성 계열의 화합물을 사용하는 분리막 간의 표면 장력을 감소시켜 전해질 젖음(wetting) 현상을 개선시킬 수 있다.
상기 중량평균분자량은 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography: GPC)로 측정한 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치를 의미할 수 있고, 특별하게 달리 규정하지 않는 한, 분자량은 중량평균분자량을 의미할 수 있다. 예컨대, 본 발명에서는 GPC 조건으로 Agilent社 1200시리즈를 이용하여 측정하며, 이때 사용된 컬럼은 Agilent社 PL mixed B 컬럼을 이용할 수 있고, 용매는 THF를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이차 전지용 비수 전해액은, 양극 및 음극의 표면에 형성된 피막에서의 부반응 반응을 억제시키기 위하여 기타 첨가제를 추가로 더 포함할 수 있으며, 구체적으로, N,N'-디클로로헥실카보디이미드(DCC), 비닐렌카보네이트, 포화설톤, 환형 설파이트, 비환형 설폰, 알킬실릴 화합물 및 무기계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 화합물을 첨가제로 더 포함할 수 있다.
상기 디클로로헥실카보디이미드(DCC)는 리튬염이 이온화될 때 발생되는 HF 생성 억제 및 염 음이온으로부터 유발되는 부산물 생성을 억제시키고, 궁극적으로는 양극 및 음극 피막에서의 부반응을 억제시켜 저항개선 효과를 기대할 수 있다.
상기 포화 설톤은 그 대표적인 예로 1,3-프로판 설톤(PS), 1,4-부탄 설톤 등을 들 수 있으며, 불포화 설톤으로는 에텐설톤, 1,3-프로펜 설톤, 1,4-부텐 설톤, 또는 1-메틸-1,3-프로펜 설톤 등을 들 수 있다.
상기 환형 설파이트는 그 대표적인 예로 에틸렌 설파이트(Esa), 메틸 에틸렌 설파이트, 에틸 에틸렌 설파이트, 4,5-디메틸 에틸렌 설파이트, 4,5-디에틸 에틸렌 설파이트, 프로필렌 설파이트, 4,5-디메틸 프로필렌 설파이트, 4,5-디에틸 프로필렌설파이트, 4,6-디메틸 프로필렌 설파이트, 4,6-디에틸 프로필렌 설파이트, 또는 1,3-부틸렌 글리콜 설파이트 등을 들 수 있다.
리튬 이차 전지
다음으로, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는, 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막 및 상기 리튬 이차 전지용 비수 전해액을 포함한다.
구체적으로, 상기 리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 선택적으로 개재된 분리막이 순차적으로 적층되어 이루어진 전극조립체에 본 발명의 리튬 이차전지용 비수전해액을 주액하여 제조할 수 있다.
이때, 전극조립체를 이루는 양극, 음극 및 분리막은 리튬 이차전지 제조 시에 통상적인 방법으로 제조되어 사용되던 것들이 모두 사용될 수 있다.
먼저, 상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 합제층을 형성하여 제조할 수 있다. 상기 양극 합제층은 양극활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 코팅한 후, 건조 및 압연하여 형성할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2-zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 자립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다.
이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물 (예를 들면 Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 및 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등) 등일 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 70 중량% 내지 98 중량%, 구체적으로 80 중량% 내지 98 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 구체적으로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 바인더는 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 15 중량%, 구체적으로, 1 중량% 내지 10 중량%으로 첨가된다.
또한, 상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
이때, 상기 도전재의 평균입경(D50)은 10 ㎛이하, 구체적으로 0.01㎛ 내지 10 ㎛, 보다 구체적으로 0.01㎛ 내지 1 ㎛ 일 수 있다. 이때, 상기 도전재의 평균 입경이 10㎛를 초과하는 경우에는 분산성이 나빠서 흑연 분말 첨가에 따른 전도성 향상 효과가 미미하므로 바람직하지 못하다.
본 발명에 있어서, 도전재의 평균 입경(D50)은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 개수 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
또한, 상기 도전재의 비표면적은 10m2/g 내지 1000m2/g일 수 있다. 예를 들면, 구체적으로, 상기 탄소 분말의 비표면적은 40㎡/g 내지 80㎡/g이고, 상기 흑연 분말의 비표면적은 10㎡/g 내지 40㎡/g으로서 탄소 분말과 비교하여 비표면적은 작지만, 전도성은 탄소 분말보다 우수하다.
이때, 상기 도전재의 비표면적이 넓을수록 양극활물질과의 접촉 면적이 증가하고, 그 결과로 양극활물질 입자 사이에 도전 경로의 형성이 용이하다. 그러나, 비표면적이 지나치게 클 경우, 구체적으로 1000m2/g를 초과할 경우 벌키한 구조적 특징으로 인해 양극의 에너지 밀도가 저하될 우려가 있다. 반면, 도전재의 비표면적이 지나치게 작을 경우, 구체적으로 100m2/g 미만이면 양극활물질과의 접촉 면적 저하 및 도전재간 응집의 우려가 있다. 본 발명에 있어서, 도전재의 비표면적은 질소 흡착법에 의해 측정된 값(BET 비표면적)으로 정의할 수 있다.
이러한 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케첸 블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 15 중량%, 구체적으로, 1 중량% 내지 10 중량%으로 첨가될 수 있다.
또한, 상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 10 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게 20 중량% 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
또한, 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 합제층을 형성하여 제조할 수 있다. 상기 음극 합제층은 음극 집전체 상에 음극활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 음극 슬러리를 코팅한 후, 건조 및 압연하여 형성할 수 있다. 또는 금속막 자체를 음극으로 사용할 수도 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극활물질은 리튬 금속, 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소계 물질, 리튬 금속의 합금, 금속 복합 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 및 전이 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소계 물질로는 리튬 이온 이차전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 금속 복합 산화물로는 PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5, LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), 및 SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 로 이루어진 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru,Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu,Ag, Au,Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 70 중량% 내지 98 중량%, 구체적으로 80 중량% 내지 98 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분이다. 구체적으로, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
통상적으로 상기 바인더는 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로, 1 중량% 내지 15 중량%, 구체적으로 1 중량% 내지 10 중량%로 첨가된다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전재는, 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1중량% 내지 15 중량%, 구체적으로 1중량% 내지 10 중량%로 첨가될 수 있다.　
상기 용매는 물 또는 NMP, 알코올 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 10 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게 20 중량% 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
또한, 상기 분리막은 양 전극의 내부 단락을 차단하고 전해질을 함침하는 역할을 하는 것으로, 고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 분리막 조성물을 제조한 다음, 상기 분리막 조성물을 전극 상부에 직접 코팅 및 건조하여 분리막 필름을 형성하거나, 상기 분리막 조성물을 지지체 상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리된 분리막 필름을 전극 상부에 라미네이션하여 형성할 수 있다.
상기 분리막은 통상적으로 사용되는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이때, 상기 다공성 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01㎛ 내지 50㎛이고, 기공도는 5% 내지 95%일 수 있다. 또한 상기 다공성 분리막의 두께는 일반적으로 5㎛ 내지 300㎛ 범위일 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
[실시예]
실시예 1.
에틸렌카보네이트(EC):에틸메틸카보네이트(EMC):화학식 2-2a로 표시되는 양이온(Pyr13)-음이온(비스(플루오로설포닐)이미드 음이온, 이하 FSI 음이온):화학식 3-1a로 표시되는 포스파이트계 첨가제가 중량비 3:4:2:1로 혼합된 것에 0.7M의 LiPF6 및 0.5M의 LiFSI가 용해된 전해액 9.95g에 화학식 1a로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량(Mw):3,000, m1=9, m3=10, x=1) 0.05g를 첨가하여 리튬 이차 전지용 비수 전해액을 제조하였다.
실시예 2.
에틸렌카보네이트(EC):에틸메틸카보네이트(EMC):화학식 2-2a로 표시되는 양이온(Pyr13)-음이온(FSI 음이온):화학식 3-1a로 표시되는 포스파이트계 첨가제를 중랑비 3:4:1:2로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 비수 전해액을 제조하였다.
실시예 3.
상기 실시예 1에서, 포스파이트계 첨가제로서 화학식 3-1a로 표시되는 포스파이트계 첨가제 대신 화학식 3-1b로 표시되는 포스파이트계 첨가제를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 비수 전해액을 제조하였다.
실시예 4.
상기 실시예 1에서, 양이온으로서, 화학식 2-2a로 표시되는 양이온(Pyr13) 대신 화학식 2-1a로 표시되는 양이온을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 비수 전해액을 제조하였다.
[비교예]
비교예 1.
에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸카보네이트(EMC)=3:7 중량비로 혼합한 후,
0.7M LiPF6 및 0.5M LiFSI를 용해하여 리튬 이차전지용 비수전해액을 제조하였다.
비교예 2.
에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸카보네이트(EMC)):화학식 2-2a로 표시되는 양이온(Pyr13)-음이온(FSI 음이온)을 중랑비 3:4:3으로 혼합된 것에 0.7M LiPF6 및 0.5M LiFSI가 용해된 전해액 9.95g에 화학식 1a로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량(Mw):3,000, m1=9, m3=10, x=1) 0.05g을 첨가하여 리튬 이차 전지용 비수 전해액을 제조하였다.
비교예 3.
에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸카보네이트(EMC):화학식 3-1a로 표시되는 포스파이트계 첨가제를 중량비 3:6:1로 혼합된 것에 0.7M LiPF6 및 0.5M LiFSI가 용해된 전해액 9.95g에 화학식 1a로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량(Mw):3,000, m1=9, m3=10, x=1) 0.05g를 첨가하여 리튬 이차 전지용 비수 전해액을 제조하였다.
[제조예]
1. 제조예 1: 리튬 이차 전지 제조
(1) 양극 제조
양극 활물질인 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM 622)와 도전재인 카본 블랙(carbon black) 및 바인더인 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)를 85:6:9의 중량비로 혼합한 후, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 고형분 함량 60 중량%의 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 두께가 20㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고, 건조한 뒤, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
(2) 음극 제조
음극 활물질로 탄소 분말, 바인더로 PVDF, 도전재로 카본 블랙(carbon black)을 각각 96 중량%, 3 중량% 및 1 중량%로 혼합한 후 용매인 NMP에 첨가하여 고형분 함량 80 중량%의 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 건조한 뒤, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
(3) 리튬 이차 전지 제조
상기 제조된 양극 및 음극 사이에 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 (PP/PE/PP) 3층으로 이루어진 분리막을 개재하고, 순차적으로 적층하여 전극조립체를 제조하였다.
전지 케이스 내에 상기 조립된 전극조립체를 수납하고, 상기 실시예 1 내지 4와 비교예 1 내지 3에서 제조된 리튬 이차 전지용 비수 전해액을 각각 주입한 후 2일 동안 상온에서 저장하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
2. 제조예 2: 리튬 이차 전지 제조
리튬 이차 전지 제조시, 양극 활물질로서 LiCoO2(LCO)를 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 양극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
[실험예]
1. 실험예 1. 산화 안정성 평가 실험
작업 전극으로서는 백금(Pt) 디스크 전극을, 기준 전극으로서는 리튬 금속을, 보조 전극으로서는 백금(Pt) 와이어(wire) 전극을 사용하여, 실시예 1 내지 4에서 제조한 비수 전해액과 비교예 1 내지 3에서 제조한 비수 전해액에 각각 침지한 다음, 수분과 산소 농도가 10ppm 이하인 아르곤(Ar) 분위기의 글로브 박스(glove box) 하에서, 20 mV/s의 주사 속도에서 선형 주사 전압 측정법(Linear sweep voltammetry) 방법을 이용하여 산화 분해 발생 전위를 측정하였고 그 결과를 표 1에 나타내었다.
산화 분해 발생 전위 (V)
실시예 1 5.2
실시예 2 5.0
실시예 3 5.3
실시예 4 5.1
비교예 1 4.7
비교예 2 5.1
비교예 3 4.6
상기 표 1을 참조하면, 이온성 용액을 사용하는 실시예 1 내지 4의 경우, 이온성 용액을 사용하지 않는 비교예 1, 3과 비교할 때, 산화 안전성이 더 우수하여 산화 분해 발생 전위가 높은 것을 확인할 수 있다.
2. 실험예 2. 난연성 평가 실험
알루미늄 접시에 실시예 1 내지 4에서 제조된 비수 전해액과 비교예 1 내지 3에서 제조된 비수전해액을 각각 2ml 씩 적가(drop)한 이후 불꽃을 가져다 대는 방법으로 발화 여부를 측정하여 난연성을 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
발화 여부
실시예 1 X
실시예 2 X
실시예 3 X
실시예 4 X
비교예 1 O
비교예 2 △
비교예 3 △
상기 표 2에서, X: 불꽃을 가져다 대었을 때 불꽃이 붙지 않거나, 붙은 후 2초 이내로 꺼지는 경우, △: 불꽃을 가져다 대었을 때 불꽃이 붙은 후 2초 초과 내지 4초 이내로 꺼지는 경우, O: 불꽃을 가져다 대었을 때 불꽃이 5초 이상 붙어 있는 경우이다.
이온성 용액은 난연성을 가지므로, 전해질의 난연성을 개선시킬 수 있다. 또한 포스파이트계 첨가제의 경우, 산소 라디칼 스캐빈저로 작용할 수 있어, 전해질의 산화 반응을 일으키는 산소 라디칼을 제거할 수 있어 발화 반응으로 연결될 수 있는 전해질 산화 반응을 억제할 수 있다. 따라서 실시예 1 내지 4의 경우 이러한 이온성 액체와 포스파이트계 첨가제가 시너지 효과를 일으켜 전해질이 전혀 발화하지 않으므로, 비교예들보다 난연성, 불연성이 우수함을 확인할 수 있다.
3. 실험예 3: 수명 특성 평가 실험
제조예 1에서 제조된 리튬 이차전지에 실시예 1내지 4와 비교예 1 내지 3의 전해질을 적용하고, 100mA 전류(0.1 C rate)로 formation을 진행 한 이후로 4.2 V 333mA (0.3 C, 0.05 C cut-off)CC/CV 충전과 3 V 333 mA (0.3 C) CC 방전을 100회 반복하였을 때 100번째 방전 용량과 초기용량(1회 반복하였을 때 방전용량)을 선정하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
100 사이클 이후 용량 유지율(%)
실시예 1 95
실시예 2 96
실시예 3 96
실시예 4 93
비교예 1 90
비교예 2 92
비교예 3 91
표 3을 살펴보면, 실시예의 리튬 이차전지가 비교예 이차전지 대비 더 우수한 용량 유지율을 나타내는데 이는 실시예의 산화 안전성이 더 우수하기 때문에 사이클 과정에서 전해질 열화가 억제되어 나타는 결과이다
4. 실험예 4: 양극 발열량 측정
제조예 1에서 제조된 리튬 이차전지에 실시예 1 내지 4와 비교예 1 내지 3의 전해질을 적용하고, 100mA 전류(0.1 C rate)로 formation을 진행 한 이후 SOC(State Of Charge) 100%의 만충 상태에서 분해한 후 양극을 시차주사열량계(DSC: differential scanning calorimeter)로 측정하였다. 측정 조건은 25℃ 내지 400℃까지 10℃/분으로 진행하면서 측정하였다. 상기 실험은 동일한 시료에서 2회 반복 진행하였다. 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
시료 발열 온도 (℃) 발열량 (J/g)
실시예 1 290 30
실시예 2 290 20
실시예 3 285 35
실시예 4 280 40
비교예 1 270 100
비교예 2 280 95
비교예 3 265 60
일반적으로, 충전 상태에서 양극 내 양극 활물질의 구조는 리튬이 탈리된 상태이므로, 구조적으로 불안정하기 때문에 고온에 방치되면 그 양극 활물질 구조가 붕괴됨과 동시에 산소 라디칼이 발생하면서 발열 반응이 일어난다. 이때, 발생하는 산소 라디칼은 반응성이 매우 높기 때문에 전해질과 발열 반응한다.
표 4를 살펴보면, 비교예 1의 리튬 이차전지의 경우, 양극 활물질의 구조 붕괴와 이때 발생하는 산소 라디칼과 전해질간 반응에 의해 270℃에서 발열 반응이 시작되고, 발열량도 100 J/g으로 높은 것을 알 수 있다.
반면에, 실시예 1 내지 4의 리튬 이차전지의 경우 이온성 액체가 양극활물질의 구조적인 붕괴를 억제하고, 포스파이트 첨가제가 산소 라디칼을 제거하여 전해질 발열 반응을 감소 시켜 발열 온도가 낮아지고 발열량도 감소하는 것을 알 수 있다.
한편 비교예 2와 같이 이온성 용액만 존재하는 경우 발열 온도는 다소 높은 편으로, 발열 반응이 조절되지만, 발열량이 여전히 크고, 비교예 3과 같이 포스파이트 첨가제만 존재하는 경우에는, 발열량은 다소 감소하나, 발열 온도가 낮아, 고온 조건에서 쉽게 양극 활물질이 붕괴되어 발열 반응이 조절되지 않아 리튬 이차 전지의 안전성이 낮다.
5. 실험예 5: 양극 발열량 측정
제조예 2에서 제조된 리튬 이차전지에 실시예 1내지 4와 비교예 1 내지 3의 전해질을 적용하고, 100mA 전류(0.1 C rate)로 formation을 진행 한 이후 SOC 100의 만충 상태에서 분해한 후 양극을 시차주사열량계(DSC: differential scanning calorimeter)로 측정하였다. 측정 조건은 25℃ 내지 400℃까지 10℃/분으로 진행하면서 측정하였다. 상기 실험은 동일한 시료에서 2회 반복 진행하였다. 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
시료 발열 온도 (℃) 발열량 (J/g)
실시예 1 275 60
실시예 2 275 40
실시예 3 280 55
실시예 4 270 60
비교예 1 250 150
비교예 2 270 135
비교예 3 250 70
상기 실험예 5는 실험예 4에서 양극 활물질의 종류만을 달리하여 실험한 것으로, 실험예 4와 비교할 때, 전체적으로 발열 온도가 낮고, 발열량이 더 큰 것을 제외하고는, 유사한 경향을 나타낸다.
표 5를 참조하면, 비교예 1 및 3의 리튬 이차 전지의 경우, 낮은 온도에서 발열하여 양극활물질의 구조적인 붕괴가 더 쉽게 일어나 발열반응이 더 쉽게 일어나는 것을 확인할 수 있다. 한편, 비교예 2의 경우, 발열 온도는 실시예들과 유사한 편이나, 발열량이 높아 발열 반응이 억제되지 못하고 연쇄적으로 일어나므로 전지의 안전성이 저하되는 것을 확인할 수 있다.

Claims (10)

  1. 비스(플루오로설포닐) 이미드 음이온 및 비스(트리플루오로메탄)설포닐이미드 음이온으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 음이온, 양이온 및 비수계 용매를 포함하는 이온성 용액;
    리튬염;
    포스파이트계 첨가제; 및
    하기 화학식 1로 표시되는 올리고머를 포함하는 계면 활성제를 포함하는 리튬 이차 전지용 비수 전해액:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2019002605-appb-I000020
    상기 화학식 1에서,
    R0 및 R0 ' 는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고,
    R 및 R'는 각각 독립적으로, 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소기이고,
    R'', R'''는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기 이며,
    a는 1 내지 3 중 어느 하나의 정수이며,
    b는 0 내지 2 중 어느 하나의 정수이고,
    m1 및 m3는 각각 독립적으로 1 내지 15 중 선택되는 하나의 정수이며,
    m2는 1 내지 10 중 선택되는 하나의 정수이고,
    x는 1 내지 15 중 선택되는 하나의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양이온은 하기 화학식 2-1 내지 2-5로 표시되는 양이온으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 비수 전해액:
    [화학식 2-1]
    Figure PCTKR2019002605-appb-I000021
    상기 화학식 2-1에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
    [화학식 2-2]
    Figure PCTKR2019002605-appb-I000022
    상기 화학식 2-2에서, R5, R6는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며,
    [화학식 2-3]
    Figure PCTKR2019002605-appb-I000023
    상기 화학식 2-3에서, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
    [화학식 2-4]
    Figure PCTKR2019002605-appb-I000024
    상기 화학식 2-4에서, R9, R10, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며,
    [화학식 2-5]
    Figure PCTKR2019002605-appb-I000025
    상기 화학식 2-5에서, R13, R14, R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 양이온은, 하기 화학식 2-1a 및 2-1b로 표시되는 양이온으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 양이온인 것인 리튬 이차 전지용 비수 전해액.
    [화학식 2-1a]
    Figure PCTKR2019002605-appb-I000026
    [화학식 2-1b]
    Figure PCTKR2019002605-appb-I000027
  4. 제1항에 있어서,
    상기 양이온은, 하기 화학식 2-2a 및 2-2b로 표시되는 양이온으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 양이온인 것인 리튬 이차 전지용 비수 전해액.
    [화학식 2-2a]
    Figure PCTKR2019002605-appb-I000028
    [화학식 2-2b]
    Figure PCTKR2019002605-appb-I000029
  5. 제1항에 있어서,
    상기 양이온은, 하기 화학식 2-3a 및 2-3b로 표시되는 양이온으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 양이온인 것인 리튬 이차 전지용 비수 전해액.
    [화학식 2-3a]
    Figure PCTKR2019002605-appb-I000030
    [화학식 2-3b]
    Figure PCTKR2019002605-appb-I000031
  6. 제1항에 있어서,
    상기 양이온은, 하기 화학식 2-5a로 표시되는 양이온인 것인 리튬 이차 전지용 비수 전해액.
    [화학식 2-5a]
    Figure PCTKR2019002605-appb-I000032
  7. 제1항에 있어서,
    상기 포스파이트계 첨가제는, 하기 화학식 3-1로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 비수 전해액:
    [화학식 3-1]
    Figure PCTKR2019002605-appb-I000033
    상기 화학식 3-1에서,
    상기 R17, R18 및 R19은 각각 독립적으로, 수소, 불소, 염소, 브롬, 요오드, -CF3, -CH2CF3, -CF2CCl3, -C(CF3)3, -C(CF2F3)3, -Si(CH3)3, -Si(CH2CH3)3, -Si(CH3)3, -Si(CF3)3, -Si(CF2CF3)3, -CCl3, -CCl2CCl3, -C(CCl3)3, -C(CCl2Cl3)3, -CBr3, -CBr2CBr3, -C(CBr3)3, -C(CBr2Br3)3, -CI3, -CI2CI3, -C(CI3)3 및 -C(CI2CI3)3 으로 이루어진 군에서 선택되는 작용기 중 적어도 하나 이상의 작용기이다.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 포스파이트계 첨가제는, 하기 화학식 3-1a 및 3-1b로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물인 것인 리튬 이차 전지용 비수성 전해액.
    [화학식 3-1a]
    Figure PCTKR2019002605-appb-I000034
    [화학식 3-1b]
    Figure PCTKR2019002605-appb-I000035
  9. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 올리고머는 하기 화학식 1a로 표시되는 올리고머인 것인 리튬 이차 전지용 비수 전해액:
    [화학식 1a]
    Figure PCTKR2019002605-appb-I000036
    상기 화학식 1a에서,
    m1 및 m3는 각각 독립적으로 1 내지 15 중 선택되는 하나의 정수이며,
    x는 1 내지 15 중 선택되는 하나의 정수이다.
  10. 양극, 음극,
    상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막 및
    제1항에 따른 리튬 이차 전지용 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지.
PCT/KR2019/002605 2018-03-06 2019-03-06 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Ceased WO2019172650A1 (ko)

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EP19763453.8A EP3706229B1 (en) 2018-03-06 2019-03-06 Non-aqueous electrolyte and lithium secondary battery comprising same
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102651787B1 (ko) * 2021-07-14 2024-03-26 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 비수계 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102875174B1 (ko) 2021-10-22 2025-10-23 엘지전자 주식회사 반도체 발광소자를 포함하는 디스플레이 장치
CN114520370B (zh) * 2022-02-18 2024-05-14 香河昆仑新能源材料股份有限公司 一种锂离子电池电解液及锂离子电池

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08185847A (ja) 1994-12-28 1996-07-16 Kanai Hiroaki 二次電池用セパレータ及びその製造方法、並びにこれを用いたアルカリ二次電池
KR20090004135A (ko) * 2007-07-06 2009-01-12 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 고분자 전해질, 및 이를 포함하는 리튬이차 전지
KR20110038037A (ko) * 2008-07-11 2011-04-13 꼼미사리아 아 레네르지 아또미끄 에 오 에네르지 알떼르나띠브스 음이온성 계면활성제를 포함하는 이온성 액체 전해질 및 이를 포함하는 축전지와 같은 전기화학 장치
KR20160040127A (ko) * 2014-10-02 2016-04-12 주식회사 엘지화학 젤 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20170029487A (ko) * 2014-09-19 2017-03-15 삼성전자주식회사 전해질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR101798259B1 (ko) * 2010-03-19 2017-11-15 다이이치 고교 세이야쿠 가부시키가이샤 이온액체를 이용한 리튬이차전지

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6316563B2 (en) 1997-05-27 2001-11-13 Showa Denko K.K. Thermopolymerizable composition and use thereof
US6190805B1 (en) 1997-09-10 2001-02-20 Showa Denko Kabushiki Kaisha Polymerizable compound, solid polymer electrolyte using the same and use thereof
JP2005056857A (ja) * 1997-09-10 2005-03-03 Showa Denko Kk 重合性化合物、それを用いた高分子固体電解質及びその用途
KR100445434B1 (ko) 2002-07-10 2004-08-21 삼성에스디아이 주식회사 리튬-황 전지용 양극 활물질 조성물 및 이를 사용하여제조된 리튬-황 전지
JP5196217B2 (ja) * 2006-11-10 2013-05-15 Ｄｉｃ株式会社 パーフルオロポリエーテル含有アミン及び界面活性剤
CN101584075B (zh) * 2006-12-22 2011-10-12 大金工业株式会社 非水系电解液
FR2935547B1 (fr) 2008-08-29 2011-03-25 Commissariat Energie Atomique Electrolytes liquides ioniques et dispositifs electrochimiques tels que des accumulateurs les comprenant.
KR101130726B1 (ko) * 2010-01-05 2012-03-28 성균관대학교산학협력단 리튬이온전지용 전해액 및 그를 포함하는 리튬이온전지
JP2011216332A (ja) * 2010-03-31 2011-10-27 Sekisui Chem Co Ltd リチウムイオン伝導性材料、リチウムイオン伝導性電解質膜、リチウムイオン伝導性電解質膜−電極接合体、及びリチウムイオンポリマー電池
JP2012018860A (ja) * 2010-07-09 2012-01-26 Konica Minolta Holdings Inc 電解質組成物、二次電池および二次電池の製造方法
WO2012029420A1 (ja) * 2010-09-02 2012-03-08 日本電気株式会社 二次電池
CN103222102B (zh) * 2010-10-19 2016-08-10 大金工业株式会社 非水电解液
CN104364946B (zh) * 2012-06-12 2018-01-05 丰田自动车株式会社 钠电池用正极材料及其制造方法
WO2014065246A1 (ja) 2012-10-22 2014-05-01 旭硝子株式会社 二次電池用非水電解液およびリチウムイオン二次電池
JP5942892B2 (ja) 2013-02-21 2016-06-29 日立化成株式会社 非水電解液、それを用いた非水電解液二次電池、および該非水電解液二次電池を用いた二次電池システム
EP3043405B1 (en) 2013-10-29 2020-01-22 LG Chem, Ltd. Gel polymer electrolyte and lithium secondary battery including same
EP3001494B1 (en) 2014-09-19 2018-08-15 Samsung Electronics Co., Ltd. Electrolyte, method of preparing the electrolyte, and lithium secondary battery comprising the electrolyte
WO2016053065A1 (ko) * 2014-10-02 2016-04-07 주식회사 엘지화학 젤 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN105655637A (zh) * 2014-10-24 2016-06-08 微宏动力系统（湖州）有限公司 用于锂离子电池的离子液体、其制备方法及锂离子电池电解液
EP3076470B1 (en) * 2015-04-03 2019-10-16 Samsung Electronics Co., Ltd. Lithium secondary battery
CN105552430A (zh) * 2016-03-09 2016-05-04 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种电解液以及锂离子电池
WO2018044129A1 (ko) * 2016-09-02 2018-03-08 주식회사 엘지화학 젤 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08185847A (ja) 1994-12-28 1996-07-16 Kanai Hiroaki 二次電池用セパレータ及びその製造方法、並びにこれを用いたアルカリ二次電池
KR20090004135A (ko) * 2007-07-06 2009-01-12 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 고분자 전해질, 및 이를 포함하는 리튬이차 전지
KR20110038037A (ko) * 2008-07-11 2011-04-13 꼼미사리아 아 레네르지 아또미끄 에 오 에네르지 알떼르나띠브스 음이온성 계면활성제를 포함하는 이온성 액체 전해질 및 이를 포함하는 축전지와 같은 전기화학 장치
KR101798259B1 (ko) * 2010-03-19 2017-11-15 다이이치 고교 세이야쿠 가부시키가이샤 이온액체를 이용한 리튬이차전지
KR20170029487A (ko) * 2014-09-19 2017-03-15 삼성전자주식회사 전해질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR20160040127A (ko) * 2014-10-02 2016-04-12 주식회사 엘지화학 젤 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DONATO, K. Z.: "Recent Applications of Ionic Liquids in the Sol-Gel Process for Polymer-Silica Nanocomposites with Ionic Interfaces", COLLOIDS INTERFACES, vol. 1, no. 5, 25 January 2017 (2017-01-25), pages 1 - 25, XP055636550 *

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