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KR101816945B1 - 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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KR101816945B1
KR101816945B1 KR1020130129616A KR20130129616A KR101816945B1 KR 101816945 B1 KR101816945 B1 KR 101816945B1 KR 1020130129616 A KR1020130129616 A KR 1020130129616A KR 20130129616 A KR20130129616 A KR 20130129616A KR 101816945 B1 KR101816945 B1 KR 101816945B1
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Abstract

리튬 전이금속 산화물; 및 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 코팅층을 포함하며, 상기 코팅층은 붕소 리튬 산화물 및 리튬-인 함유 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질은 리튬 전이금속 산화물 상에 존재하는 리튬 불순물을 감소시키고 리튬 전이금속 산화물의 표면에 코팅층을 형성함으로써, 충방전시 생성되는 수분과 전해액과의 부반응으로 인해 생성될 수 있는 HF의 생성을 억제할 수 있으므로, 리튬 이차전지의 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질의 제조방법은 2단계 열처리 공정을 수행함으로써, 인산 함유 화합물과 붕소 함유 화합물의 사용에 따른 최적 온도 조건에서 각각 표면 처리할 수 있으므로, 이차전지의 고온 성능 퇴화 현상을 개선할 수 있고, 저항 증가를 억제시킬 수 있다.

Description

양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{CATHODE ACTIVE MATERIAL, PREPARATION METHOD THEREOF, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 리튬 전이금속 산화물, 및 이의 표면에 붕소 리튬 산화물 및 리튬-인 함유 화합물을 포함하는 코팅층을 포함하는 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 소형, 경량, 대용량 전지로서 1991년에 등장한 이래, 휴대기기의 전원으로서 널리 사용되었다. 최근 들어 전자, 통신, 컴퓨터 산업의 급속한 발전에 따라 캠코더, 휴대폰, 노트북 PC등이 출현하여 눈부신 발전을 거듭하고 있으며, 이들 휴대용 전자정보통신기기들을 구동할 동력원으로서 리튬 이차전지에 대한 수요가 나날이 증가하고 있다.
리튬 이차전지는 충방전을 거듭함에 따라서 수명이 급속하게 떨어지는 문제점이 있다. 특히, 고온에서는 이러한 문제가 더욱 심각하다. 이러한 이유는 전지내부의 수분이나 기타 다른 영향으로 인해 전해질이 분해 되거나 활물질이 열화되고, 또한 전지의 내부저항이 증가되어 생기는 현상 때문이다.
이러한 문제점을 해결하기 위해 양극 활물질의 표면에 Mg, Al, Co, K, Na, Ca 등의 금속산화물을 열처리를 통해서 코팅하는 기술이 개발되었다. 또한, LiCoO2 활물질에 TiO2를 첨가하여 에너지 밀도와 고율 특성을 개선하는 연구가 이루어졌다.
그러나, 아직까지 수명열화의 문제나 충방전 중에 전해질 등의 분해로 인한 가스발생의 문제를 완전히 해결한 것은 아니다.
또한, 리튬 이차전지의 전극 제조 공정 중 양극 활물질의 표면에 불순물이 존재하는 경우, 리튬 이차전지의 전극 제조 공정 중 전극 슬러리의 제조 단계에서 경시 변화에 영향을 줄 수 있을 뿐만 아니라, 리튬 이차전지에 주입된 전해액과 반응함으로써 리튬 이차전지에서 스웰링(swelling) 현상을 발생시킬 수 있다.
구체적으로, 전해액에는 LiPF6 등 불소(F)를 포함하는 물질을 포함할 경우, 상기 불소는 충방전시 수분 혹은 리튬 불순물등과 만나 불산(HF)을 생성하고, 이 불산으로 인한 부식으로 전극 사이클이 퇴화할 수 있다.
따라서, 리튬 이차전지용 양극 활물질에 존재하는 리튬 불순물의 양을 최소화 시킬 수 있으며, 사이클 특성이 우수한 양극 활물질 개발이 절실히 요구되고 있다.
본 발명의 해결하고자 하는 제1 기술적 과제는 리튬 전이금속 산화물 상에 존재하는 리튬 불순물로 인해 발생 할 수 있는 스웰링(swelling) 현상을 최소화 시킬 수 있을 뿐만 아니라, 충방전시 생성되는 수분과 전해액과의 부반응으로 인해 생성될 수 있는 HF의 생성을 억제함으로써 사이클 특성이 우수한 양극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 해결하고자 하는 제2 기술적 과제는 상기 양극 활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 해결하고자 하는 제3 기술적 과제는 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 및 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 리튬 전이금속 산화물; 및 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 코팅층을 포함하며, 상기 코팅층은 붕소 리튬 산화물 및 리튬-인 함유 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질을 제공한다.
또한, 본 발명은 리튬 전이금속 산화물 및 인산 함유 화합물을 혼합하고 1차 열처리하는 단계; 및 상기 1차 열처리에 의해 얻은 생성물 및 붕소 함유 화합물을 혼합하고 2차 열처리하는 단계를 포함하는 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
아울러, 본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하는 양극을 제공한다.
나아가, 본 발명은 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질은 리튬 전이금속 산화물 상에 존재하는 리튬 불순물을 감소시키고 리튬 전이금속 산화물의 표면에 코팅층을 형성함으로써, 충방전시 생성되는 수분과 전해액과의 부반응으로 인해 생성될 수 있는 HF의 생성을 억제할 수 있으므로, 리튬 이차전지의 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질의 제조방법은 2단계 열처리 공정을 수행함으로써, 인산 함유 화합물과 붕소 함유 화합물의 사용에 따른 최적 온도 조건에서 각각 표면 처리 할 수 있으므로, 이차전지의 고온 성능 퇴화 현상을 개선할 수 있고, 저항 증가를 억제시킬 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 양극 활물질의 리튬 불순물의 양을 알아보기 위한 pH 적정(titration) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 2 및 비교예 2에서 제조된 리튬 이차전지의 사이클 특성 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질은, 도 1에 나타낸 바와 같이, 리튬 전이금속 산화물; 및 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 코팅층을 포함하며, 상기 코팅층은 붕소 리튬 산화물 및 리튬-인 함유 화합물을 포함한다.
일반적으로, 리튬 전이금속 산화물 상에 리튬 불순물이 존재하는 경우, 상기 리튬 불순물들이 리튬 이차전지에 주입된 전해액과 반응함으로써 리튬 이차전지에서 부풀어 오르는 현상, 즉 스웰링(swelling) 현상이 발생될 수 있다.
특히, 전해액으로 불소(F)를 포함하는 리튬염, 예를 들어 LiPF6 등을 사용하는 경우, 하기 반응식 1과 같이 HF를 생성할 수 있다. 구체적으로, 리튬 이차전지의 충방전시, 전해액에 포함되는 LiPF6는 LiF 및 PF5로 분해되고, 상기 F는 수분 혹은 리튬 불순물, 예를 들어 LiOH 등과 만나 HF을 생성할 수 있다. HF의 생성은 전극의 부식을 야기하여 이차전지의 사이클 특성을 저하시킬 수 있다:
<반응식 1>
LiPF6 --> LiF + PF5
PF5 + 2LiOH --> 2LiF + HF + H2O + POF3
그러나, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질은 리튬 전이금속 산화물 상에 존재하는 리튬 불순물의 양을 감소시킴으로써 HF의 생성을 억제할 수 있고, 리튬 전이금속 산화물의 표면에 코팅층을 형성함으로써 전해액이 리튬 전이금속 산화물 상에 존재하는 리튬 불순물과의 반응을 방지할 수 있다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 인산 함유 화합물을 사용하여, 상기 리튬 전이금속 산화물 상에 존재하는 리튬 불순물 중 적어도 일부를 리튬-인 함유 화합물로 전환시킴으로써 리튬 전이금속 산화물 상에 존재하는 리튬 불순물을 감소시킬 수 있다.
또한, 상기 리튬 불순물의 적어도 일부가 전환된 리튬-인 함유 화합물과 함께 리튬 전이금속 산화물의 표면을 보호할 수 있도록 상기 코팅층에 붕소 리튬 산화물을 포함함으로써, 리튬 전이금속 산화물의 표면을 보호하여 충방전시 전해액의 리튬염과 리튬 전이금속 산화물 상에 존재하는 리튬 불순물간의 반응을 방지하며 HF의 생성을 줄이고, 양극 활물질의 구조적 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한 이차전지에 적용할 경우 고온 성능 퇴화를 개선할 수 있을 뿐만 아니라, 저항 증가를 억제시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 양극 활물질에 있어서, 상기 리튬 전이금속 산화물은 통상적으로 사용되는 리튬 전이금속 산화물을 사용할 수 있으며, 예를 들어 리튬-코발트계 산화물, 리튬-망간계 산화물, 리튬-니켈-망간계 산화물, 리튬-망간-코발트계 산화물 및 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 될 수 있다. 특히, 고용량 특성을 갖는 층상 구조의 리튬 전이금속 산화물이 바람직하며, 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
<화학식 1>
Li1+a[NixMnyCozMv]O2-cAc
상기 식에서, M은 Al, Zr, Zn, Ti, Mg, Ga 및 In으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 원소이고; A는 P, F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이며, 0≤x≤1.0, 0≤y<0.6, 0≤z<0.6, 0≤v≤0.1, 0≤a<0.3, 0≤c≤0.2, a+x+y+z+v=1이다.
상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 존재할 수 있는 리튬 불순물은, LiOH 및 Li2CO3 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 리튬 불순물은 예를 들어, 하기 화학식 2의 형태로 리튬 전이금속 산화물에 포함될 수 있다:
<화학식 2>
(1-s-t)[Li(LiaMn(1-a-x-z)NixCOz)O2]ㆍs[Li2CO3]ㆍt[LiOH]
상기 식에서, 0≤a<0.3, 0≤x<0.9, 0≤z<0.6, 0<s<0.05, 및 0<t<0.05.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 양극 활물질에 있어서, 상기 코팅층에 포함되는 리튬-인 함유 화합물은 LixPyOz (1≤x≤4,1≤y≤4, 0≤z≤7)로 표시될 수 있으며, 구체적으로 Li3PO4, LiPO3, Li4P2O7, LiP 및 Li3P로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 이 중, 특히 이온 전도도가 높고 안정한 Li3PO4가 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질에 있어서, 상기 코팅층에 포함되는 리튬-인 함유 화합물은 인산 함유 화합물과 상기 리튬 전이금속 산화물 상의 리튬 불순물 중 적어도 일부가 반응하여 개질된 것일 수 있다.
상기 리튬 전이금속 산화물 상에 존재하는 리튬 불순물은 리튬 전이금속 산화물 총 중량 대비 0.1 중량% 내지 0.6 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 리튬 전이금속 산화물 상의 리튬 불순물 중 적어도 일부가 반응하여 상기 리튬-인 함유 화합물로 개질됨으로써 리튬 불순물의 양을 리튬-인 함유 화합물로 개질되기 전 대비 약 30% 내지 70%, 바람직하게는 40% 내지 70%정도로 감소시킬 수 있다.
더욱 구체적으로 본 발명에 따른 양극 활물질에 존재하는 리튬 불순물의 양은 양극 활물질의 총 중량에 대해 0.3 중량% 미만으로 존재하는 것이 바람직하다. LiOH, 또는 Li2CO3 등의 리튬 불순물은 전해액에 대해 높은 반응성을 가지므로 리튬 전이금속 산화물의 표면에 존재하는 리튬 불순물의 양이 0.3 중량% 이상인 경우 과도한 스웰링 현상이 발생하는 등의 문제점이 있기 때문이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질에 있어서, 상기 코팅층에 포함되는 리튬-인 함유 화합물은 양극 활물질 총 중량에 대해 0.01 중량% 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 2 중량%의 양으로 포함될 수 있다.
상기 리튬-인 함유 화합물이 0.01 중량% 미만인 경우, 리튬 불순물의 양을 감소시키는 효과가 미미할 수 있고, 2 중량%를 초과하는 경우 과량의 인산 함유 화합물이 필요로 하기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질에 있어서, 상기 코팅층은 상기 리튬-인 함유 화합물과 함께 붕소 리튬 산화물을 포함할 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 붕소 리튬 산화물은 양극 활물질 총 중량에 대해 0.01 중량% 내지 0.5 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 0.5 중량%의 양으로 포함될 수 있다.
상기 붕소 리튬 산화물이 0.01 중량% 미만인 경우, 리튬 전이금속 산화물의 표면에 형성되는 코팅층이 얇아져 충방전시 전해액간의 부반응을 억제할 수 있는 효과가 미미할 수 있고, 0.5 중량%를 초과하는 경우, 열처리 후 붕소 리튬 산화물의 과량 함유로 인해 코팅층의 두께가 두꺼워져, 이로 인한 저항 증가로 리튬 이차전지의 전기 화학적 특성의 저하를 야기시킬 수 있었다.
상기 붕소 리튬 산화물은 LiBO2, Li2B4O7, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질에 있어서, 상기 코팅층은 B와 P를 1:2 내지 5의 중량비로 포함될 수 있다. 구체적으로 상기 코팅층은 P를 1000 ppm 내지 1500 ppm의 양으로 포함할 수 있고, B를 300 ppm 내지 500 ppm의 양으로 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질의 코팅층에 포함되는 B와 P의 중량비는 예를 들어 ICP 질량 분석법(ICP mass analysis)을 이용하여 측정할 수 있다.
상기 붕소 리튬 산화물 및 리튬-인 함유 화합물을 포함하는 코팅층은 양극 활물질 총 중량에 대해 0.01 중량% 내지 3 중량%의 양으로 형성되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 전이금속 산화물의 내부에 리튬-인 함유 화합물의 일부 P, 붕소 리튬 산화물의 일부 B, 또는 이들의 혼합 원소가 미량으로 도핑되어 포함될 수 있다.
상기 리튬 전이금속 산화물의 내부에 리튬-인 함유 화합물의 일부 P, 붕소 리튬 산화물의 일부 B, 또는 이들의 혼합 원소가 도핑되는 경우, 상기 P 또는 B의 함량은 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에서 내부로 갈수록 감소하는 농도구배를 가질 수 있으며, 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다:
<화학식 3>
Li1 +a[NixMnyCozPsBwMv]O2- cAc
상기 식에서, M은 Al, Zr, Zn, Ti, Mg, Ga 및 In으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 원소이고; A는 P, F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이며, 0≤x≤1.0, 0≤y<0.6, 0≤z<0.6, 0≤v≤0.1, 0≤a<0.3, 0≤c≤0.2, a+x+y+z+v=1, 0≤s≤0.1, 0≤w≤0.1이다.
또한, 본 발명은 리튬 전이금속 산화물 및 인산 함유 화합물을 혼합하고 1차 열처리하는 단계; 및 상기 1차 열처리에 의해 얻은 생성물 및 붕소 함유 화합물을 혼합하고 2차 열처리하는 단계를 포함하는 양극 활물질의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질의 제조방법은 2단계 열처리 공정, 즉, 리튬 전이금속 산화물과 인산 함유 화합물을 혼합하여 1차 열처리를 한 후, 상기 1차 열처리에 의해 얻은 생성물에 붕소 함유 화합물 혼합하여 2차 열처리를 수행함으로써, 인산 함유 화합물과 붕소 함유 화합물의 사용에 따른 최적 온도 조건에서 각각 표면 처리 할 수 있으므로, 이차전지의 고온 성능 퇴화 현상을 개선할 수 있고, 저항 증가를 억제시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질의 제조방법에 있어서, 인산 함유 화합물을 먼저 이용하여 1차 열처리하는 것은, 상기 인산 함유 화합물을 리튬 전이금속 산화물 상에 존재하는 리튬 불순물 중 적어도 일부와 반응시켜 리튬-인 함유 화합물로 전환시킴으로써, 리튬 전이금속 산화물 상에 존재하는 리튬 불순물을 우선적으로 감소시킬 수 있기 때문이다. 그 다음, 리튬 불순물이 감소된 결과물과 붕소 함유 화합물을 혼합하여 2차 열처리 함으로써 리튬 불순물이 감소된 리튬 전이금속 산화물 상에 안정적으로 리튬-인 함유 화합물과 함께 붕소 함유 화합물을 포함하는 코팅층을 형성할 수 있으므로, 바람직하다.
리튬 전이금속 산화물의 표면에 코팅층을 형성하는 방법은 일반적으로 건식 혼합법 및 습식 혼합법을 들 수 있다. 습식 혼합법을 사용하는 경우, 리튬 전이금속 산화물의 표면에 형성되는 코팅층을 좀더 균일하게 얻을 수 있는 장점이 있다. 그러나, 습식 혼합법의 경우 인산 함유 화합물을 수용액 상태로 사용해야 하는데, 이 경우 수용액으로 인해 리튬 전이금속 산화물에 데미지(damage)가 발생할 가능성이 있다. 따라서, 이러한 점을 고려하여 본 발명에서는 건식 혼합법을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어서, 상기 건식 혼합 방법은 쉐이커에 의한 혼합법, 몰타르 그라인더 혼합(mortar grinder mixing)법 및 기계적 밀링법을 이용한 혼합법을 이용하여 수행할 수 있으며, 바람직하게는 기계적 밀링법을 이용하는 것이 균일한 코팅층 형성에 있어서 바람직할 수 있다.
구체적으로 살펴보면, 상기 쉐이커에 의한 혼합법은 리튬 전이금속 산화물과 인산 함유 화합물, 또는 상기 1차 열처리에 의해 얻은 생성물과 붕소 함유 화합물을 핸드 믹싱하여 수회 흔들어 혼합하여 수행될 수 있다.
또한, 몰타르 그라인더 혼합법은 리튬 전이금속 산화물과 인산 함유 화합물, 또는 상기 1차 열처리에 의해 얻은 생성물과 붕소 함유 화합물을 몰타르를 이용하여 균일하게 혼합하는 방법이다.
또한, 상기 기계적 밀링법은 예를 들어, 롤밀 (roll-mill), 볼밀 (ball-mill), 고에너지 볼밀(high energy ball mill), 유성 밀(planetary mill), 교반 볼밀(stirred ball mill), 진동밀(vibrating mill) 또는 제트 밀 (jet-mill)을 이용하여, 리튬 전이금속 산화물과 인산 함유 화합물, 또는 상기 1차 열처리에 의해 얻은 생성물과 붕소 함유 화합물을 기계적 마찰에 의해 혼합을 수행할 수 있으며, 예를 들어 회전수 100rpm 내지 1000rpm으로 회전시켜 기계적으로 압축응력을 가할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제조방법에 따라 사용 가능한 상기 인산 함유 화합물은 NH4HPO4, (NH4)2HPO4, (NH4)3HPO4, Mg3(PO4)2, AlPO4, Co3(PO4)2, (C2H5O)2P(O)H, (C4H9O)2P(O)OH 및 Ni3(PO4)2로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있으며, 바람직하게는 NH4HPO4, (NH4)2HPO4 및 (NH4)3HPO4로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 인산 함유 화합물은 리튬 전이금속 산화물 총 중량에 대해 0.01 중량% 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 2 중량%의 양으로 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제조방법에 따라 사용 가능한 상기 붕소 함유 화합물은 H3BO3, B2O3, C6H5B(OH)2, (C6H5O)3B, [CH3(CH2)3O]3B, C13H19BO3, C3H9B3O6 및 (C3H7O)3B로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 붕소 함유 화합물은 상기 리튬 전이금속 산화물 총 중량에 대해 0.01 중량% 내지 0.5 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 0.5 중량%의 양으로 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질의 제조방법에 따르면, 상기 붕소 함유 화합물 대 인산 함유 화합물의 혼합 중량비는 1:1 내지 1:4인 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제조방법에 따르면, 상기 1차 열처리는 400 ℃ 내지 800 ℃에서 약 3 시간 내지 10 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 열처리 온도가 400 ℃ 미만인 경우, 리튬 전이금속 산화물과 상기 인산 함유 화합물의 반응 자체가 이루어지지 않아 코팅층 형성이 어려울 수 있으며, 800 ℃를 초과하는 경우 높은 열처리 온도로 인해 양극 활물질의 구조가 변경되거나 부반응이 생길 수 있다.
상기 1차 열처리에 의해 리튬 전이금속 산화물의 표면에 리튬-인 함유 화합물을 포함할 수 있으며, 열처리 조건에 따라, 상기 리튬 전이금속 산화물의 내부에 리튬-인 함유 화합물의 일부 P가 도핑되어 포함될 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제조방법에 따르면, 상기 2차 열처리는 300 ℃ 내지 600 ℃에서 약 3 시간 내지 10 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 열처리 온도가 300 ℃ 미만인 경우, 상기 1차 열처리에 의해 얻은 생성물과 붕소 함유 화합물의 반응 자체가 이루어지지 않아 코팅층 형성이 어려울 수 있으며, 600 ℃를 초과하는 경우 높은 열처리 온도로 인해 양극 활물질의 구조가 변경되거나 부반응이 생길 수 있다.
상기 2차 열처리에 의해 리튬 전이금속 산화물의 표면에 붕소 리튬 산화물을 포함할 수 있으며, 열처리 조건에 따라, 상기 리튬 전이금속 산화물의 내부에 붕소 리튬 산화물의 일부 B가 도핑되어 포함될 수도 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질의 제조방법은, 리튬 전이금속 산화물, 인산 함유 화합물 및 붕소 함유 화합물을 혼합하고 열처리함으로써 2단계 열처리를 거치지 않고, 1단계로 수행할 수도 있다.
상기 1단계 열처리를 수행할 경우, 열처리 온도는 400 ℃ 내지 700 ℃에서 5시간 내지 12시간 동안 수행될 수 있으며, 혼합 방법은 상술한 바와 같이 건식 혼합법을 이용하여 수행할 수 있다. 이 경우, 불순물의 감소 효과는 2단계 열처리 공정에 비해 적으나, 공정이 간단하므로 공정상 이점이 있을 수 있다.
본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하는 양극을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하는 양극을 제공한다.
상기 양극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전제, 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 양극을 제조할 수 있다.
금속 재료의 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 상기 양극 활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 양극 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
상기 양극을 형성하기 위한 용매로는 NMP(N-메틸 피롤리돈), DMF(디메틸 포름아미드), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 바인더, 도전제를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.
상기 바인더로는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 고분자, 또는 다양한 공중합체 등의 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
상기 도전제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 음극에 사용되는 음극 활물질로는 통상적으로 리튬 이온이 흡장 및 방출될 수 있는 탄소재, 리튬 금속, 규소 또는 주석 등을 사용할 수 있다.
또한, 음극 집전체는 일반적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 음극에 사용되는 바인더 및 도전제는 양극과 마찬가지로 당 분야에 통상적으로 사용될 수 있는 것을 사용할 수 있다. 음극은 음극 활물질 및 상기 첨가제들을 혼합 및 교반하여 음극 활물질 조성물을 제조한 후, 이를 집전체에 도포하고 압축하여 음극을 제조할 수 있다.
상기 세퍼레이터는 음극과 양극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용될 수 있으며, 당업계에 공지되어 있으므로, 그에 대한 자세한 설명은 본 명세서에서 생략한다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치 (pouch)형 또는 코인 (coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있지만, 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
이하 실시예 및 실험예를 들어 더욱 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다.
<양극 활물질의 제조>
실시예 1
혼합 전이금속 전구체로서 MOOH (M=Ni0 .78Mn0 .11Co0 .11)을 사용하였고, 상기 혼합 전이금속 전구체와 Li2CO3를 화학양론적 비율(Li:M = 1.00:1)로 혼합하고, 이 혼합물을 공기중에서 약 800 ℃ 내지 900 ℃에서 10시간 동안 소성하여 LiNi0.78Mn0.11Co0.11O2를 제조하였다.
LiNi0 .78Mn0 .11Co0 .11O2 및 (NH4)2HPO4를 100:1 중량비로 정량하여 건식 혼합기(레디게 믹서, 가부시끼가이샤 마쯔보 제조, FM-130D형)로 혼합하여, 혼합 분말을 얻었다. 얻어진 분말을 산소 분위기 중에 500 ℃에서 5 시간 동안 1차 열처리를 수행하였다. 그 다음, 상기 1차 열처리에 의해 얻은 생성물 및 H3BO3를 100:0.5 중량비로 정량하여 건식 혼합기(레디게 믹서, 가부시끼가이샤 마쯔보 제조, FM-130D형)로 혼합하여, 혼합 분말을 얻었다. 얻어진 분말을 산소 분위기 중에 300 ℃에서 5 시간 동안 2차 열처리를 수행하여 양극 활물질을 얻었다. 이때, 상기 양극 활물질에 있어서, 상기 코팅층은 양극 활물질 총 중량에 대해 0.5 중량%였다.
비교예 1
혼합 전이금속 전구체로서 MOOH (M=Ni0 .78Mn0 .11Co0 .11)을 사용하였고, 상기 혼합 전이금속 전구체와 Li2CO3를 화학양론적 비율(Li:M = 1.02:1)로 혼합하고, 이 혼합물을 공기중에서 약 800 ℃ 내지 900 ℃에서 10시간 동안 소성하여 LiNi0.78Mn0.11Co0.11O2 를 제조하였다.
<리튬 이차전지의 제조>
실시예 2
양극 제조
상기 실시예 1에서 제조된 LiNi0 .78Mn0 .11Co0 .11O2 표면에 LiBO2, Li2B4O7 및 Li3PO4를 함유하는 코팅층을 포함하는 양극 활물질을 사용하였다.
상기 양극 활물질 94 중량%, 도전제로 카본 블랙(carbon black) 3 중량%, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 3 중량%를 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고, 건조하여 양극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
음극 제조
음극 활물질로 탄소 분말 96.3 중량%, 도전재로 super-p 1.0 중량% 및 바인더로 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 1.5 중량%와 1.2 중량%를 혼합하여 용매인 NMP에 첨가하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 건조하여 음극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
비수성 전해액 제조
한편, 전해질로서 에틸렌카보네이트 및 디에틸카보네이트를 30:70의 부피비로 혼합하여 제조된 비수전해액 용매에 LiPF6를 첨가하여 1M의 LiPF6 비수성 전해액을 제조하였다.
리튬 이차전지 제조
이와 같이 제조된 양극과 음극을 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 혼합 세퍼레이터를 개재시킨 후 통상적인 방법으로 폴리머형 전지 제작 후, 제조된 상기 비수성 전해액을 주액하여 리튬 이차전지의 제조를 완성하였다.
비교예 2
상기 비교예 1에서 제조된 LiNi0 .78Mn0 .11Co0 .11O2 를 양극 활물질로 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실험예 1 : ICP 질량 분석( ICP mass analysis )
실시예 1의 양극 활물질의 코팅층에 포함되는 원소 B 및 P의 함량을 알아 보기 위해, ICP-AES법(Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectroscophy)으로 분석하였다.
구체적으로, 측정하고자 하는 실시예 1의 양극 활물질 0.1g을 취하고 여기에 증류수 2㎖와 진한 질산 3㎖를 첨가하여 뚜껑을 닫고 시료를 용해시켰다. 그 후, 시료가 완전히 용해되면, 초순수 50 ㎖를 첨가하여 희석하였다. 그 후, 상기 희석된 용액을 다시 10배 희석한 다음에 ICPAES(Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectroscometer)로 분석하였다. ICP-AES(ICP 5300DV,Perkinelemer)은 다음과 같은 조건으로 운전하였다: 순방향 전력(Forward Power) 1300 W; 토치 높이(Torch Height) 15㎜; 플라즈마 가스 흐름 15.00 L/min; 시료 가스 흐름 0.8 L/min; 보조가스 흐름 0.20 L/min 및 펌프 속도 1.5 ㎖/min. 그 결과, 상기 실시예 1의 양극 활물질의 코팅층에 포함되는 원소 B 및 P는 각각 500 ppm 및 1500 ppm이었다.
실험예 2 : 리튬 불순물의 양을 알아보기 위한 pH 적정( titration ) 실험
실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 양극 활물질에 대한 리튬 불순물의 양을 알아보기 위해 pH 적정(titration)을 수행하였고, 그 결과를 도 2에 나타내었다. pH meter는 metrohm 794를 이용하였으며 0.02 ml 씩 적정하여 pH를 기록하였다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1의 양극 활물질 각각에 대해 리튬 불순물의 양의 감소량을 비교한 그래프이다.
즉, 10 g 양극 활물질에 대한 0.1 M의 HCl의 양을 비교해 본 결과, 실시예 1은 약 8.4 ml, 비교예 1은 약 13.9 ml로, 실시예 1은 비교예 1 대비 약 40% 정도 감소함을 알 수 있다.
실험예 3
<사이클 특성 평가 실험>
실시예 2 및 비교예 2에서 얻은 리튬 이차전지에 대하여 사이클 수에 따른 상대 효율을 알아보기 위해 다음과 같이 전기화학 평가 실험을 수행하였다.
구체적으로, 실시예 2 및 비교예 2에서 얻은 리튬 이차전지를 45℃에서 1C의 정전류(CC) 4.35V가 될 때까지 충전하고, 이후 4.35V의 정전압(CV)으로 충전하여 충전전류가 0.05mAh가 될 때까지 1회째의 충전을 행하였다. 이후 20분간 방치한 다음 2C의 정전류로 3.0V가 될 때까지 방전한 다음, 이를 1 내지 230 회의 사이클로 반복 실시하였다. 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 2의 리튬 이차전지의 경우 1 내지 100 회의 사이클까지의 상대 효율에 대한 기울기가 비교예 2에 비해 완만하였고, 100회 사이클에도 상대 효율이 약 60% 이상을 유지할 수 있음을 확인할 수 있다.
이에 반해, 비교예 2의 리튬 이차전지의 경우, 약 20 회 사이클부터 상대 효율에 대한 기울기가 급속히 떨어졌고, 150회 사이클부터는 약 50% 이하까지 감소하였다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따라 리튬 전이금속 산화물의 표면에 코팅층을 포함함으로써, 이차전지의 사이클 퇴화를 완화시켜 장기간 동안 안정한 사이클 특성을 나타낼 수 있음을 알 수 있다.

Claims (29)

  1. 리튬 전이금속 산화물 및 인산 함유 화합물을 혼합하고 1차 열처리하는 단계; 및
    상기 1차 열처리에 의해 얻은 생성물 및 붕소 함유 화합물을 혼합하고 2차 열처리하는 단계를 포함하는 양극 활물질의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 리튬 전이금속 산화물; 및
    상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 형성된 코팅층을 포함하며, 상기 코팅층은 붕소 리튬 산화물 및 리튬-인 함유 화합물을 포함하는 양극 활물질의 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 코팅층은 B과 P를 1:2 내지 1:5의 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 코팅층은 B를 300 ppm 내지 500 ppm의 양으로 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 코팅층은 P를 1000 ppm 내지 1500 ppm의 양으로 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 산화물의 내부에 리튬-인 함유 화합물의 일부 P, 붕소 리튬 산화물의 일부 B, 또는 이들의 혼합 원소가 도핑되고, 상기 P 또는 B의 함량은 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에서 내부로 갈수록 감소하는 농도구배를 갖는 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 3으로 표시되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법:
    <화학식 3>
    Li1+a[NixMnyCozPsBwMv]O2-cAc
    상기 식에서, M은 Al, Zr, Zn, Ti, Mg, Ga 및 In으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 원소이고; A는 P, F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이며, 0≤x≤1.0, 0≤y<0.6, 0≤z<0.6, 0≤v≤0.1, 0≤a<0.3, 0≤c≤0.2, a+x+y+z+v=1, 0≤s≤0.1, 0≤w≤0.1이다.
  8. 제 2 항에 있어서,
    상기 코팅층은 양극 활물질 총 중량에 대해 0.01 중량% 내지 3 중량%인 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
  9. 제 2 항에 있어서,
    상기 리튬-인 함유 화합물은 LixPyOz (1≤x≤4,1≤y≤4, 0≤z≤7)로 표시되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
  10. 제 2 항에 있어서,
    상기 리튬-인 함유 화합물은 Li3PO4, LiPO3, Li4P2O7, LiP 및 Li3P로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
  11. 제 2 항에 있어서,
    상기 리튬-인 함유 화합물은 인산 함유 화합물과 상기 리튬 전이금속 산화물 상의 리튬 불순물 중 적어도 일부가 반응하여 개질된 것임을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 인산 함유 화합물은 NH4HPO4, (NH4)2HPO4, (NH4)3HPO4, Mg3(PO4)2, AlPO4, Co3(PO4)2, (C2H5O)2P(O)H, (C4H9O)2P(O)OH 및 Ni3(PO4)2로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 리튬 불순물은 LiOH, Li2CO3 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 산화물은 리튬 불순물을 양극 활물질 총 중량에 대하여 0.3 중량% 미만으로 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법의 제조방법.
  15. 제 2 항에 있어서,
    상기 붕소 리튬 산화물은 LiBO2, Li2B4O7, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 산화물은 리튬-코발트계 산화물, 리튬-망간계 산화물, 리튬-니켈-망간계 산화물, 리튬-망간-코발트계 산화물 및 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
  17. 제 1 항에 있어서,
    상기 1차 열처리는 400 ℃ 내지 800 ℃의 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
  18. 제 1 항에 있어서,
    상기 2차 열처리는 300 ℃ 내지 600℃의 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
  19. 제 1 항에 있어서,
    상기 혼합은 쉐이커에 의한 혼합법, 몰타르 그라인더 혼합(mortar grinder mixing)법 또는 기계적 밀링법에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
  20. 삭제
  21. 제 1 항에 있어서,
    상기 붕소 함유 화합물은 H3BO3, B2O3, C6H5B(OH)2, (C6H5O)3B, [CH3(CH2)3O]3B, C13H19BO3, C3H9B3O6 및 (C3H7O)3B로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
  22. 제 1 항에 있어서,
    상기 붕소 함유 화합물은 상기 리튬 전이금속 산화물 총 중량에 대해 0.01 중량% 내지 0.5 중량%의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
  23. 제 1 항에 있어서,
    상기 인산 함유 화합물은 리튬 전이금속 산화물 총 중량에 대해 0.01 중량% 내지 2 중량%의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
  24. 제 1 항에 있어서,
    상기 붕소 함유 화합물 대 인산 함유 화합물의 혼합 중량비는 1:1 내지 1:4인 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
  25. 제 1 항에 있어서,
    리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법:
    <화학식 1>
    Li1+a[NixMnyCozMv]O2-cAc
    상기 식에서, M은 Al, Zr, Zn, Ti, Mg, Ga 및 In으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 원소이고; A는 P, F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이며, 0≤x≤1.0, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5, 0≤v≤0.1, 0≤a<0.3, 0≤c≤0.2, a+x+y+z+v=1이다.
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