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WO2019141718A1 - Verfahren zur herstellung eines scr-katalysators mittels vortrocknung - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines scr-katalysators mittels vortrocknung Download PDF

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WO2019141718A1
WO2019141718A1 PCT/EP2019/051027 EP2019051027W WO2019141718A1 WO 2019141718 A1 WO2019141718 A1 WO 2019141718A1 EP 2019051027 W EP2019051027 W EP 2019051027W WO 2019141718 A1 WO2019141718 A1 WO 2019141718A1
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WO
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coating
carrier
catalyst
zeolite
gas
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PCT/EP2019/051027
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English (en)
French (fr)
Inventor
Benjamin BARTH
Martin Foerster
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Umicore AG and Co KG
Original Assignee
Umicore AG and Co KG
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Publication date
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Priority to EP19701315.4A priority patent/EP3740311A1/de
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    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
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    • Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters

Definitions

  • the present invention is directed to a process for the production of autocatalysts, the catalysts themselves and their use.
  • a working step is used which, independently of the actual drying process, requires predrying of the catalytically active material used.
  • the invention preferably finds application in the coating of Wandhnefil- tern.
  • the exhaust gas from internal combustion engines in motor vehicles typically contains the noxious gases carbon monoxide (CO) and hydrocarbons (HC), nitrogen oxides (NO x ) and optionally sulfur oxides (SO x ), as well as particles consisting predominantly of soot residues and optionally adhering organic agglomerates. These are called primary emissions.
  • CO, HC and particles are products of incomplete combustion of the fuel in the combustion chamber of the engine.
  • Nitrogen oxides are produced in the cylinder from nitrogen and oxygen in the intake air when the combustion temperatures locally exceed 1400 ° C. Sulfur oxides result from the combustion of organic sulfur compounds, which are always present in small amounts in non-synthetic fuels.
  • catalytic exhaust gas purification technologies In order to remove these environmental and health-related emissions from the exhaust gases of motor vehicles, a variety of catalytic exhaust gas purification technologies have been developed, the basic principle of which is usually based on the exhaust gas to be purified via a flow-through or wall-flow honeycomb body, or monolith (wall-flow) with a catalytically active coating applied to it.
  • the catalyst promotes the chemical reaction of various exhaust gas components to form innocuous products such as carbon dioxide and water.
  • the flow or wall flow monoliths just described are accordingly also referred to as catalyst supports, supports or substrate monoliths, since they carry the catalytically active coating on their surface or in the walls forming this surface.
  • the catalytically active coating is often applied in a so-called coating process in the form of a suspension on the catalyst support.
  • Many such processes have been published in the past by automotive catalytic converters for this purpose (EP1064094B1, EP2521618B1, W010015573A2, EP1136462B1, US6478874, US4609563, WO9947260A1, JP5378659B2,
  • US6478874 it is stated that a vacuum is used to draw a washcoat suspension from bottom to top through the channels of a substrate monolith.
  • US4609563 describes a process in which a metered charge system is used for the catalytic coating of a substrate.
  • This system comprises a method of coating a ceramic monolithic carrier with a precisely controlled, predetermined amount of washcoat suspension using a vacuum (hereinafter "metered charge").
  • the monolithic carrier is immersed in a quantified amount of washcoat suspension. Then the washcoat suspension is pulled through the vacuum into the substrate monolith.
  • it is difficult to coat the monolithic support so that the coating profiles of the channels in the monolithic support are uniform.
  • washcoatsuspension (metered batch) is applied to the top of a vertical substrate monolith, this amount being so large that it is retained almost completely within the intended monolith (US6599570).
  • a vacuum / pressure device acting on one of the ends of the monolith, the washcoat suspension is completely sucked / pressed into the monolith without excess suspension coming out at the lower end of the monolith (WO9947260A1). See also JP5378659B2, EP2415522A1 and J P2014205108A2 from Cataler in this connection.
  • the raw exhaust gas of, in particular, diesel engines or lean-burnt gasoline engines contains a relatively high oxygen content of up to 15% by volume.
  • particulate emissions are contained, which consist predominantly of soot residues and, where appropriate, organic agglomerates and result from a partially incomplete fuel combustion in the cylinder.
  • Adhering to future exhaust emission limits for lean internal combustion engines in Europe, North America and Japan will require the simultaneous removal of particulates and nitrogen oxides from the exhaust gas in addition to removal of hydrocarbons and carbon monoxide.
  • the noxious gases carbon monoxide and hydrocarbons can easily be made harmless from the lean exhaust gas by oxidation on a suitable Oxidationskata-.
  • diesel particulate filters with and without additional catalytically active coating are suitable aggregates.
  • the reduction of nitrogen oxides to nitrogen (“denitrification" of the exhaust gas) is more difficult because of the high oxygen content.
  • One known process uses nitrogen oxide storage catalysts, and another is the selective catalytic reduction (SCR) of the nitrogen oxides on a suitable catalyst, SCR catalyst for short.
  • the reduction of the nitrogen oxides contained in the exhaust gas takes place in the SCR process with the aid of a metered from an external source in the exhaust system reducing agent.
  • the reducing agent used is ammonia, which converts the nitrogen oxides present in the exhaust gas to nitrogen and water at the SCR catalytic converter.
  • the ammonia used as the reducing agent can be made available by metering in an ammonia precursor compound, such as, for example, urea, ammonium carbamate or ammonium formate, into the exhaust gas line and subsequent hydrolysis.
  • the SCR catalytic converter can be arranged between a diesel oxidation catalytic converter close to the engine and a diesel particulate filter in the underbody of the vehicle (DOC-SCR-DPF) according to US20040098979A1 or before a unit of diesel oxidation catalytic converter and diesel particulate filter (SCR-DOC-DPF) according to WO2009156134A1.
  • DOC-SCR-DPF diesel particulate filter in the underbody of the vehicle
  • SCR-DOC-DPF diesel particulate filter
  • certain metal-exchanged zeolites or zeotypes can be used as SCR catalysts.
  • Zeolites / zeotypes are often subdivided into large, medium and small pore zeolites / zeotypes according to the ring size of their largest pore openings.
  • Large pore zeolites / zeotypes have a maximum ring size of 12 and medium-pore zeolites / zeotype one of 10 tetrahedra atoms.
  • Small pore zeolite / zeotype (abbreviation: SPZ of small pore zeolite / zeotype) have a maximum Ring size of 8 T etrahedraatomen on (see also: http://europe.iza-structure.org/IZA- SC / ftc table.oho: W02017080722A1).
  • SCR catalysts based on iron-exchanged ⁇ -zeolites ie a large-pore zeolite
  • SCR catalysts based on small-pore zeolites are becoming increasingly important, see, for example, W02008 / 106519A1, W02008 / 118434A1 and WO2008 / 132452A2.
  • WO2008 / 132452A2 describes a small-pore zeolite exchanged with copper, for example, which can be coated on a suitable monolithic substrate as washcoat or extruded into a substrate.
  • the washcoat may contain a binder selected from the group consisting of alumina, silica, (non-zeolitic) silica-alumina, natural toners, PO2, ZrC> 2 and SnC> 2.
  • WO2013 / 060341 A1 describes SCR-active catalyst compositions from a physical mixture of an acidic zeolite or zeotypes in protonic form or in iron-promoted form with, for example, CU / Al 2 O 3 .
  • W012075400A1 describes a catalyst composition consisting of a copper or iron containing CHA zeolite for SCR applications in which the average crystal size preferably has a majority of crystal sizes greater than about 0.5 pm.
  • the zeolites are applied to the supports as an aqueous washcoat suspension. Information on setting the grain size, for example by grinding in a ball mill or by means of other grinding methods, can not be found in the application.
  • zeolites or zeotypes are not only used in SCR catalysts. In diesel oxidation catalysts in particular, these often play a major role as hydrocarbon scavengers at low temperatures (HC trap). Even as a nitrogen oxide storage these have already been described.
  • the procedure is essentially such that, in an initial step, an ion exchange takes place in the zeolite or zeotype in accordance with the skilled person.
  • the ions present in the zeolite or zeotype are replaced by those which have been found to be catalytically active for the reaction in question.
  • this mixture is then optionally after washing with water with or without admixture of a binder on the carrier, usually a flow carrier or Wall flow filter applied by the coating techniques described above.
  • the coating can then be present on the walls of the carriers and / or in the pores of the walls of the channels of the carriers.
  • Exemplary production variants of such catalysts can be found in W02008 / 106519A1 or W02005 / 016497A1.
  • the catalyst support After coating the catalyst support with a washcoat suspension, these are dried in a conventional manner by evaporation of the solvent, usually water, before another coating operation and / or calcining takes place.
  • the evaporation process can be carried out by passing heated air through the Catalyst supports are accelerated.
  • the passage of the heated air can either be forced from below via a blower exclusively through the interior of the vertical catalyst support or alternatively in a batch process in a convection oven or continuously in a continuous furnace with convection.
  • WO9955458A1 An improvement of this heated air drying process is described in WO9955458A1 which mentions a process for drying coated flow-through catalyst carriers.
  • a gas stream is sucked by applying a vacuum to the opposite end of the coating to the coating direction and simultaneously fed from the other end of a heated gas stream. In this case, there should be no further influence on the coating profile.
  • the gas stream serves to remove a moisture film in the channels, which would otherwise clog the channels.
  • the air used for drying is then heated to temperatures of 82 ° C to 371 ° C and passed through the catalyst support with a volume flow of about 40 m 3 / min for about 40 seconds.
  • the speed of the gas flow is on the order of about 4 m / s.
  • the water content of the applied washcoat layer is reduced by 43-67% in this drying process with vacuum support depending on the temperature of the gas stream from 121 ° C to 177 ° C and by 25-37% without vacuum only with heated air.
  • WO2016153923A1 describes a similar plant and a comparable process for calcining coated substrates with an upstream drying step.
  • the liquid of the coating suspension is evaporated by applying a vacuum and passing a heated gas stream.
  • the flow of the gas stream is about 5 to about 11 m 3 / min at a gas temperature of 100 ° C to 115 ° C for a period of 5 to 30 seconds set.
  • the washcoat layer is subsequently dried at a temperature of the gas stream of 170 ° C. to 235 ° C. for a further 5 to 30 seconds before the calcining takes place.
  • no metal ion-exchanged zeolites are mentioned.
  • the patent EP941763A1 describes a method for coating catalyst supports with a washcoat suspension which, after coating the support, provides a predrying step before the actual calcination.
  • predrying in which the carrier from below with preheated air at temperatures between 20 ° C and 150 ° C and speeds of more than 4, preferably 7 - 10 m / s, for a period of 5 to 20 s flows through , the inflow of the flow channels or a narrowing of the channels at the lower end of the catalyst body can be avoided.
  • no information is given about the pre-drying degree of the washcoat layer achieved.
  • Automotive catalytic converters have to meet ever increasing demands due to the decreasing legal limits for harmful auto emissions. It is therefore a permanent task for research to provide more effective and better car exhaust catalysts.
  • the activity of the final catalysts can be surprisingly increased, which is previously was not expected (Fig. 2).
  • the actual drying time can be drastically reduced, with the result that the use of the additional pre-drying step at the bottom of the line leads to a net shortening of the total process duration.
  • zeolites or zeotypes it is possible in principle to use all types or mixtures thereof which are suitable for the relevant field of application. These include naturally occurring, but preferably synthetically produced zeolites. These may include scaffolding types e.g. from the group consisting of beta, ferrierite, Y, USY, ZSM-5, ITQ.
  • Examples of synthetically produced small-pore zeolites and zeotypes which are suitable here are those which correspond to the structure types ABW, ACO, AEI, AEN, AFN, AFT, AFX, ANA, APC, APD, ATN, ATT, ATV, AWO, AWW, BIK, BRE, CAS, CDO, CHA, DDR, DFT, EAB, EDI, EPI, ERI, ESV, GIS, GOO, IHW, ITE, ITW, JBW, KFI, LEV, LTA, LTJ, MER, MON, MTF, NSI, OWE, PAU, PHI, RHO, RTE, RTH, SAS, SAT, SAV, SIV, THO, TSC, UEI, UFI, VNI, YUG and ZON.
  • those of the small-pore type are used, which are derived from a type of structure from the group consisting of CHA, LEV, AFT, AEI, AFI, AFX, KFI, ERI, DDR. Particularly preferred are those which are derived from the CHA, LEV, AEI, AFX, AFI or KFI scaffold. Very particular preference is given to zeolite of the AEI or CHA type in this connection. Mixtures of the specified species are also possible.
  • the SAR value of the zeolite or the corresponding value for the zeotypes should be in the range of 5 to 50, preferably 10 to 45, and more preferably 20 to 40.
  • the zeolites or zeotypes for example in the SCR reaction, it is necessary for the zeolites or zeotypes, and in particular those of the small-pore type, to be exchanged with metal ions, in particular transition metal ions.
  • metal ions in particular transition metal ions.
  • the skilled person can use the metal ions preferably used for the corresponding reaction.
  • metal ions from the group of platinum metals, in particular platinum, palladium and rhodium have crystallized out as the oxidation of hydrocarbons, while, for example, the SCR reaction has proven to be most effective with zeolites or zeolites which have been reacted with iron and / or Copper ions are exchanged.
  • the exchange rate (number of ions at exchange places / total number of exchange places) should be between 0.3 and 0.5.
  • exchange places here are meant those at which the positive ions compensate negative charges of the grid.
  • Preferred may also other non-exchanged metal ions, in particular Fe and / or Cu ions present in the final SCR catalyst.
  • the ratio of exchanged to non-exchanged ions is> 50:50, preferably 60:40 - 95: 5 and most preferably 70:30 - 90:10.
  • the ions sitting on exchange sites are visible in electron spin resonance analysis and can be quantified (Quantitative EPR, Gareth R. Eaton, Sandra S.
  • All non-ion exchanged cations are located elsewhere in or outside the zeolite / zeotype. The latter do not compensate for negative charge of the zeolite / zeolite framework. They are invisible in the EPR and can thus be calculated from the difference between the total metal loading (eg determined by ICP) and the value determined in the EPR.
  • the addition of the corresponding ions to the coating mixture is controlled so that the total amount of metal ions, in particular Fe and / or Cu ions in the final total catalyst at 0.5 to 10 wt .-%, preferably 1-5 wt .-% the coating amount is.
  • the coating suspension may also contain other ingredients. These components can further promote the catalytic function of the catalytically active material, but do not actively engage in the reaction itself.
  • Materials used here are e.g. so-called binder. Among other things, the latter ensure that the materials and components involved in the reaction can adhere sufficiently firmly to the corresponding substrate. Binders selected from the group consisting of aluminum oxide, titanium dioxide, zirconium dioxide, silicon dioxide or their oxide hydroxides (for example boehmite) or mixtures thereof have proven to be advantageous components in this connection. In the present case, highly surface-area aluminas are advantageously used. The binder is used in a certain amount in the coating.
  • the further constituent e.g. the binder in a quantity of max. 25% by weight, preferably max. 20 wt .-% and most preferably in an amount of 5 wt .-% - 15 wt .-% used.
  • the thus configured coating suspension has usual solids contents of 25 to 45%, especially 30 to 45% and especially 35 to 42%.
  • the viscosity (viscosity: DIN 53019-1: 2008-09 - latest version valid on filing date) is at a shear rate of 1 / s advantageously at 0.01 - 10 Pa * s, preferably 0.02 - 2 Pa * s and especially preferably 0.05-1.5 Pa * s.
  • the shear rate dependent viscosity can be measured with a plate Cone rheometer (Malvern, type Kinexus or Brookfield, type RST) are measured.
  • the coating suspension is applied to the carrier according to the instructions of the person skilled in the art (see introductory references in this regard).
  • the term "coating” refers to the application of the frequently aqueous suspension of catalytically active materials and optionally further constituents (also called washcoat) to a largely inert impact body, which is a wall-flow filter or wall flow filter Flow-Through Monolith.
  • the coating layer thus assumes the actual catalytic function.
  • the support is dried as described above and optionally calcined at elevated temperature.
  • the coating can consist of one layer or be made up of several identical or different layers, which are applied one above the other (multi-layered) and / or offset from one another (zoned) onto a support body.
  • a substrate of the wall-flow type (wall-flow filter) or of the flow-through type can serve as the carrier.
  • Flow monoliths are conventional catalyst carriers in the art which may consist of metal (corrugated carrier, e.g., WO17153239A1, WO16057285A1, WO15121910A1, and references cited therein) or ceramic materials. Preference is given to using refractory ceramics such as, for example, cordierite, silicon carbide or aluminum titanate, etc.
  • the number of channels per area is characterized by the cell density, which is usually between 300 and 900 cells per square inch (cpsi).
  • the wall thickness of the channel walls is between 0.5 and 0.05 mm for ceramics.
  • the catalyst material may be in the form of washcoat suspensions in and / or on the porous walls between and outflow channels are present. It is also possible to use wall-flow monoliths which have been extruded directly or with the aid of binders from the corresponding catalyst materials, that is to say that the porous walls consist directly of the catalyst material, as in the case of SCR catalysts, for example Zeolite or vanadium base may be the case. Such extruded SCR monoliths may additionally be provided, as described above, with a washcoat suspension in and / or on the porous walls.
  • Preferred substrates to be used can be taken from EP1309775A1, EP2042225A1 or EP1663458A1.
  • the porosity of the wall-flow filters is generally more than 40%, generally from 40% to 75%, in particular from 45% to 70% [measured according to DIN 66133 - latest version on the application date].
  • the average pore size is at least 7 pm, for example from 7 pm to 34 pm, preferably more than 10 pm, in particular from 10 pm to 20 pm or from 21 pm to 33 pm [measured according to DIN 66134 latest version on the filing date].
  • the finished and coated filters with a pore size of generally 10 ⁇ m to 33 ⁇ m and a porosity of 50% to 65% are particularly preferred. In the present case, very particular preference is given to using a corresponding carrier of the wall-flow type (wall-flow filter).
  • a gas stream is passed for a sufficient period of time in order to adjust the solids content as claimed.
  • this should be as short as possible.
  • the period of time should be chosen so that the appropriate solids content can be reliably obtained for all carriers.
  • the time will be between 10 seconds and 2 minutes, preferably between 15 seconds and 1 minute, and most preferably the gas flow will last for a period of 15 to 40 seconds, most preferably> 20- ⁇ 40 seconds.
  • the temperature of the gas stream should be adjusted accordingly. It has proved favorable if the gas flow does not exceed a temperature of 60 ° C. In general, the temperature of the gas stream in the predrying between 15 ° C - 50 ° C and most preferably between 20 ° C - 45 ° C.
  • the relative humidity of the gas flowing through the carrier during the process step according to the invention is particularly adapted.
  • gas all gases which are suitable for the person skilled in the art may be selected from the group consisting of air, CO 2 , N 2 , noble gases or mixtures of these are used. Possibly. Reactive gases can be admixed, such as H 2 or O 2 .
  • air is used. It has proven to be beneficial, especially with respect to the use of air, when relatively dry gas is used for the predrying.
  • the relative humidity of the gas should be reduced to values of less than 5 g of water per kilogram of gas / air. Preference is given to using less than 4 g of water per kilogram of gas / air, more preferably less than 3 g of water per kilogram of gas / air.
  • the gas stream is generated by a pressure difference of greater than 20 mbar between the inlet and outlet side of the carrier.
  • the predrying is more preferably carried out with a pressure difference for passing the gas stream from 20 to 600 mbar, particularly preferably from 100 to 500 mbar, between the inlet and outlet sides.
  • larger pressure differences of 50-600 mbar, preferably 100-500 mbar and particularly preferably 150-400 mbar are useful for the application of Wandtikfiltern.
  • pressure differences of 20-400 mbar, preferably 50-350 mbar and particularly preferably 80-300 mbar are suitable.
  • the pressure difference can be created by applying an overpressure to one end of the carrier.
  • the pressure difference can also be established by applying a negative pressure to one end of the carrier.
  • a suppression is used in the process according to the invention.
  • the gas stream is sucked in the coating direction through the carrier.
  • air is used for this purpose.
  • the present invention likewise relates to a catalyst prepared according to the invention for the after-treatment of exhaust gases of an optionally lean combustion engine, in particular a corresponding SCR catalyst.
  • the carrier is a wall-flow filter.
  • This has a load with the dry coating suspension of 30-200 g / l, preferably 50-160 g / l and most preferably 80-145 g / l.
  • the majority of the coating (> 50%, more preferably> 75% and particularly preferably> 85%) is present in the pores of the filter. This is particularly advantageous for the coating of the wall flow filter with an SCR catalyst based on metal ion-exchanged zeolites or zeotype.
  • the carriers produced by the process according to the invention have an extremely low gradient with regard to the washcoat concentration in the axial direction or in relation to the copper content in the axial direction.
  • the gradient of the carriers is preferably less than 10%, preferably less than 5% and particularly preferably less than 3% in terms of the washcoat concentration and / or the copper content measured in the axial direction.
  • a catalyst according to the invention for the after-treatment of exhaust gases of an internal combustion engine.
  • all exhaust gas aftertreatments that are suitable for this purpose can serve the expert.
  • Corresponding zeolites and zeotypes as mentioned in the introduction come u.a. in TWCs (three-way catalysts, in particular as GPF in stoichiometric exhaust gas), DOCs (Diesel Oxidation Catalysts), PNAs (Passive NOx Absorbers), LNTs (Nitrogen Oxide Storage Catalysts) and especially in SCR catalysts.
  • the catalysts prepared by the novel process are suitable.
  • the catalysts produced in accordance with the invention are used in the selective reduction of nitrogen oxides by means of ammonia (SCR treatment), in particular in the form of a wall-flow filter.
  • ammonia or an ammonia precursor compound is injected into this and passed through an SCR catalyst according to the invention.
  • the temperature above the SCR catalyst should be between 150 ° C and 500 ° C, preferably between 200 ° C and 400 ° C or between 180 ° C and 380 ° C, so that the reduction can go as completely as possible. Particularly preferred is a temperature range of 225 ° C to 350 ° C for the reduction.
  • Optimal sales starting at 75% conversion already at 150 ° C at at the same time optimal selectivity to nitrogen become according to the stoichiometry of the reaction equation
  • the injection devices used can be chosen as desired by the person skilled in the art. Suitable systems can be found in the literature (T. Mayer, solid SCR system based on ammonium carbamate, thesis, TU Kaiserslautern, 2005). The ammonia can via the injection device as such or in the form of a
  • aqueous solutions of urea or ammonium formate are suitable, as well as solid ammonium carbamate.
  • urea or ammonium formate are suitable, as well as solid ammonium carbamate.
  • injection nozzles for example EP031 1758A1.
  • the predrying according to the invention is combined with a process step in which the coating suspension is treated with ultrasound before the carrier is coated.
  • the coating suspension is subjected to ultrasound treatment before being coated onto the support.
  • the zeolite or zeotype being a metal ion-exchanged SPZ
  • the size of the solid particles is determined by means of the laser diffraction method in an aqueous suspension of the zeolites according to ISO 13320-1 (latest version valid on the filing date). A lower limit for the particle size can be determined by the skilled person, is advantageous to settle at> 0.1 pm, better> 0.5 pm.
  • the ultrasound treatment of the coating suspension before application to the carrier can be carried out according to the expert.
  • the zeolite / zeotyp restroom suspension can be pumped, for example in the circuit through a chamber with an ultrasonic sonotrode.
  • the deagglomeration, comminution and / or dispersion of the particles by ultrasound is based on the active principle of cavitation.
  • ultrasonic oscillators for example made of piezo zirconate titanate (PZT)
  • PZT piezo zirconate titanate
  • the comminution effect depends on the amplitude of the ultrasound (energy), the frequency and the duration of the sound.
  • the size of the solid particles after the ultrasound treatment of the coating suspension is below 7 ⁇ m (dso), more preferably below 7 ⁇ m (deo) and most preferably below 7 ⁇ m (dgsi).
  • an ultrasonic source acts on the coating suspension in such a way that the ultrasound preferably has an amplitude of 5-100 ⁇ m, more preferably 10-35 ⁇ m and very preferably 15-25 ⁇ m.
  • the frequency of the ultrasound used is advantageously 5 to 30 kHz, more preferably 10 to 25 kHz, and most preferably 15 to 20 kHz.
  • the power radiated thereby should preferably be from 500 to 50,000 watts, more preferably from 1,000 to 30,000 watts, and most preferably from 2,000 to 20,000 watts.
  • the subject matter of the present invention is therefore also preferably the combined processes (ultrasound treatment and predrying) and the catalysts resulting from the combined processes and their use in exhaust gas aftertreatment, in particular in the SCR treatment of car exhaust gases of lean-burn engines, preferably by means of a wall flow filter as a carrier.
  • the preferred embodiments of the method, the catalyst and its use mentioned above for pre-drying also apply mutatis mutandis to the objects considered here which are directed to the additional ultrasound treatment.
  • the present document often refers to lean combustion.
  • the combustion air ratio (A / F ratio, air / fuel ratio) is related to the actual air mass rri L.tats actually available for combustion, at least necessary stoichiometric air mass mi_ , st , which is needed for complete combustion:
  • l ⁇ 1 (eg 0.9) means “lack of air”: rich or rich exhaust gas mixture l> 1 (eg 1, 1) means “excess air”: lean or poor exhaust gas mixture
  • lean-burn car engines or lean internal combustion engines are mentioned in the present text, reference is hereby primarily made to diesel engines and predominantly lean-burn gasoline engines. The latter are mainly on average with lean A / F ratio (air / fuel ratio) powered gasoline engines.
  • lean A / F ratio air / fuel ratio
  • the term "predominantly on average” takes account of the fact that, for example, modern stoichiometric gasoline engines are not operated statically at a fixed air / fuel ratio (A / F ratio; 1 value).
  • three-way catalytic converters in the exhaust gas system that contain oxygen storage material are used for gasoline engines that burn "predominantly in the middle stoichiometrically.” These are acted upon by the gasoline engines with exhaust gas with a discontinuous course of the air ratio l. They undergo a periodic change in the air ratio l and thus a periodic change of oxidizing and reducing exhaust conditions. This change in the air ratio l is essential in both cases for the exhaust gas purification result.
  • the l-value of the exhaust gas with a very short cycle time (about 0.5 to 5 hertz) and an amplitude Dl of 0.005 ⁇ dl ⁇ 0.07 around the value l 1 (reducing and oxidizing exhaust components are in stoichiometric Relative to each other).
  • the exhaust gas can be described as "on average" stoichiometric. So that these deviations do not have a detrimental effect on the exhaust gas purification result when the exhaust gas passes over the three-way catalyst, the oxygen storage materials contained in the catalyst balance these deviations to a certain extent by absorbing oxygen from the exhaust gas as required or releasing it into the exhaust gas (Catalytic Air Pollution Control, Commercial Technology, R.
  • Zeolites and zeotypes are defined in WO2015049110A1. The definition there is also based on this invention.
  • ISO 13320-1 (latest version valid on the filing date) describes the method widely used in the art for determining the particle size distribution of particles in the nanometer and micrometer range by laser diffraction.
  • particle size distributions are determined by measuring the angular dependence of the intensity of scattered light from a laser beam passing through a dispersed particulate sample.
  • the essential parameters for characterizing the particle size distribution of the particles are the d10, d50, d90 and d99 values based on the number of particles in the sample.
  • the d50 or central or median value indicates the mean value of the particle size and means that 50% of all particles are smaller than the specified value. For the d10 value, 10% of all particles are smaller than this value and 90% bigger.
  • air as gas (1) with a maximum temperature of 60 ° C (3) and (4) and a moisture content of less than 5 g water / kg air (2) with a pressure difference (7) greater than 50 mbar Inlet and outlet of the carrier (5) results in a fixation of the washcoat on or in the cell walls of the channels of the substrate (5) and thus prevents uncontrolled flow and migration of the wet washcoat and its components.
  • After passing through the moist gas stream is passed through a separator (6). Compared with the drying methods commonly used, this has the consequence that the washcoat has a much lower concentration gradient and the channels no longer run and clog.
  • wall-flow filters which have been coated and dried by zeolite or zeoty-phase washcoats according to this process have a markedly increased catalytic activity (FIG. 2) and at the same time a lower exhaust backpressure. It is believed that the lower viscosity reduction through the use of cool and dry air in combination with a certain gas velocity leads to a stabilization of the wet coating.
  • the air used for pre-drying is preconditioned to a moisture content of less than 5 g of water per kilogram of air. This can be done by dehumidification methods known to the person skilled in the art.
  • the process for producing a metal ion-exchanged zeolite or zeotype-containing catalyst for the after-treatment of exhaust gases of an internal combustion engine advantageously consists of the following process steps: a) determination of the dry weight of the carrier, in particular a wall-flow filter;
  • step b) Inserting the carrier in a holding device with gas-tight connections on the inlet and outlet side of the filter (if different from step b)); e) applying a pressure difference between inlet and outlet side of the carrier via a suction or pressure fan;
  • the process according to the invention of low-temperature pressure differential predrying comprises process steps d) to h).
  • the air can be passed through in the coating direction of the washcoat or by turning the carrier against the coating direction.
  • Pre-drying preferably takes place by air suction in the coating direction.
  • the control of the weight loss during predrying can be carried out automatically (inline) by a weighing unit integrated into the holding device for the carrier or in a separate weighing step after predrying.
  • the duration of the predrying step is controlled until a solids content in the wet washcoat layer of 45% to 60% has been established.
  • the solids content of the washcoat Layer is defined as the proportion of all solids in the total weight of the applied washcoat and is calculated after determination of the moisture loss by weighing according to the following formula:
  • FSG2 MWC * FSG1 / (MWC - MH 2 0)
  • FSG1 Solids content of the washcoat suspension
  • FSG2 Solids content in the predried layer
  • the coated supports are finally finally dried in a convection oven at temperatures between 100 and 150 ° C. and calcined in a subsequent annealing step at temperatures between 400 ° C. and 700 ° C.
  • the washcoat gradient i.
  • the axial distribution of the mass of catalytic substance and in some cases also the radial concentration differences generally have a negative effect on the catalysis, the pressure loss and the. due to the uncontrolled flow of the applied washcoat suspension in the conventional convection drying method with hot air filtration efficiency. Due to the long drying times with perpendicular supports, considerable differences in concentration in the axial direction result due to gravity and, in addition, due to the fact that the carrier is preferably heated from the outside by hot air, it is also a gradient in the radial direction. In both cases, the inventive low-temperature pressure differential predrying causes a significant improvement.
  • the washcoat gradient is measured on the calcined support in an X-ray spectrometer (Panalytical, Axios type, 4 kW Rh tube).
  • the calcification ned filters are divided into three segments in the axial direction and the concentration of copper oxide and aluminum oxide is determined semiquantitatively in relation to a reference.
  • the gradient given in Table 3 is calculated from the arithmetic mean of the maximum and minimum weight fractions of alumina and copper oxide and is a measure of the uniformity of the distribution of the washcoat layer.
  • the exhaust backpressure is the back pressure which is set by the friction of the flowing gas flow when passing through the porous filter walls.
  • the determination of the exhaust back pressure is carried out in cold flow (20 ° C.) on a dried or calcined filter carrier by measuring the pressure difference when flowing through with an air flow of, for example, 300 m 3 / h or 600 m 3 / h.
  • the exhaust back pressure is specified as the pressure difference in mbar between the inlet and outlet side of the filter.
  • the percentage increase in ram pressure indicated in Table 3 is calculated in relation to the uncoated substrate.
  • a ceramic filter consisting of a carrier body made of silicon carbide (NGK) with a porosity of 63% and an average pore size of 20 ⁇ m in the dimensions was used for the present experiments:
  • This is coated in a coating plant according to the method described in WO020060131338.
  • the following steps are carried out: a) vertical alignment of the flow channels of the wall flow filter, so that one end face comes down and the second end face comes to rest, b) introducing the coating composition into the filter body through the open in the lower end face flow channels of the wall flow filter up to a desired height above the lower end face c) removal of excess coating composition downwards.
  • the washcoat has a coating temperature of room temperature, which is usually 20 ° C to 40 ° C, and consists of a suspension of a copper-exchanged zeolite (chabazite) having a solids content of 37%.
  • the suspension is in the Examples 1 - 3 via a stirred ball mill (eg Fa. Netzsch or Fa. Hosokawa Alpine) under Using zirconia grinding balls with a diameter of 1 mm ground.
  • the loading of the carrier with washcoat is determined by weighing the carrier.
  • Example 1 Zeolite-containing washcoat, ground with a ball mill, standing after coating, dried in the convection oven at 120 ° C. for 30 minutes, peated at 350 ° C. for 30 minutes, then calcined at 550 ° C. for 2 hours (standard process, not according to the invention).
  • Example 2 Zeolite-containing washcoat ground with ball mill, carrier after coating stored at room temperature for a period of 24 hours, then dried at 120 ° C. for 30 minutes, annealed at 350 ° C. for 30 minutes and 2 hours at 550 ° C calcined (not according to the invention).
  • Example 3 Zeolite-containing washcoat, ground by ball mill, predried according to the process of the invention under the following conditions
  • Moisture content 4 g water / kg air
  • a significant improvement in the use of the predrying according to the invention is also observed in particular in the axial distribution of the washcoat.
  • the difference in the axial distribution of the mass of catalytic substance after pre-drying is only 2.7%.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung ist auf ein Verfahren zur Herstellung von Autoabgaskatalysatoren, die Katalysatoren selbst und deren Verwendung gerichtet. Insbesondere wird bei der Herstellung ein Arbeitsschritt verwendet, der unabhängig vom eigentlichen Trocknungsprozess ein Vortrocknen des eingesetzten katalytisch aktiven Materials zur Folge hat. Anwendung findet die Erfindung vorzugsweise bei der Beschichtung von Wandflussfiltern.

Description

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG EINES SCR-KATALYSATORS MITTELS VORTROCKNUNG
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung ist auf ein Verfahren zur Herstellung von Autoabgaskatalysa- toren, die Katalysatoren selbst und deren Verwendung gerichtet. Insbesondere wird bei der Herstellung ein Arbeitsschritt verwendet, der unabhängig vom eigentlichen Trock- nungsprozess ein Vortrocknen des eingesetzten katalytisch aktiven Materials bedingt. Anwendung findet die Erfindung vorzugsweise bei der Beschichtung von Wandflussfil- tern.
Das Abgas von Verbrennungsmotoren in Kraftfahrzeugen enthält typischerweise die Schadgase Kohlenmonoxid (CO) und Kohlenwasserstoffe (HC), Stickoxide (NOx) und gegebenenfalls Schwefeloxide (SOx), sowie Partikel, die überwiegend aus Rußrückstän- den und gegebenenfalls anhaftenden organischen Agglomeraten bestehen. Diese wer- den als Primäremissionen bezeichnet. CO, HC und Partikel sind Produkte der unvoll- ständigen Verbrennung des Kraftstoffs im Brennraum des Motors. Stickoxide entstehen im Zylinder aus Stickstoff und Sauerstoff der Ansaugluft, wenn die Verbrennungstempe- raturen lokal 1400°C überschreiten. Schwefeloxide resultieren aus der Verbrennung or- ganischer Schwefelverbindungen, die in nicht-synthetischen Kraftstoffen immer in gerin- gen Mengen enthalten sind. Zur Entfernung dieser für Umwelt und Gesundheit schädli chen Emissionen aus den Abgasen von Kraftfahrzeugen sind eine Vielzahl katalytischer Abgasreinigungstechnologien entwickelt worden, deren Grundprinzip üblicherweise da- rauf beruht, dass das zu reinigende Abgas über einen Durchfluss- (flow-through) oder einen Wandflusswabenkörper oder -monolithen (wall-flow) mit einer darauf aufgebrach- ten katalytisch aktiven Beschichtung geleitet wird. Der Katalysator fördert die chemische Reaktion verschiedener Abgaskomponenten unter Bildung unschädlicher Produkte wie beispielsweise Kohlendioxid und Wasser.
Die eben beschriebenen Durchfluss- oder Wandflussmonolithe werden demgemäß auch als Katalysatorträger, Träger oder Substratmonolithe bezeichnet, tragen sie doch die ka- talytisch aktive Beschichtung auf ihrer Oberfläche bzw. in den diese Oberfläche bilden den Wänden. Die katalytisch aktive Beschichtung wird häufig in einem sogenannten Be- Schichtungsvorgang in Form einer Suspension auf dem Katalysatorträger aufgebracht. Viele derartige Prozesse sind in der Vergangenheit von Autoabgaskatalysatorherstellern hierzu veröffentlicht worden (EP1064094B1 , EP2521618B1 , W010015573A2, EP1136462B1 , US6478874, US4609563, WO9947260A1 , JP5378659B2,
EP2415522A1 , JP2014205108A2).
In der US6478874 wird angegeben, dass ein Vakuum verwendet wird, um eine Washcoatsuspension von unten nach oben durch die Kanäle eines Substratmonolithen zu ziehen. Ebenfalls die US4609563 beschreibt einen Prozess, bei dem ein dosiertes Ladungssystem für die katalytische Beschichtung eines Substrats Verwendung findet. Dieses System umfasst ein Verfahren zum Beschichten eines keramischen monolithi- schen Trägers mit einer genau gesteuerten, vorbestimmten Menge der Washcoatsus- pension unter Verwendung eines Vakuums (nachfolgend "metered Charge"). Der mono- lithische Träger wird in eine quantitativ festgelegte Menge an Washcoatsuspension ein- getaucht. Dann wird die Washcoatsuspension durch das Vakuum in den Substratmono- lithen gezogen. Allerdings ist es in diesem Fall schwierig, den monolithischen Träger so zu beschichten, dass die Beschichtungsprofile der Kanäle im monolithischen Träger gleichmäßig sind.
Im Gegensatz hierzu ist ebenfalls ein Prozess etabliert, bei dem eine bestimmte Menge an Washcoatsuspension (metered Charge) auf die Oberseite eines senkrecht stehenden Substratmonolithen aufgebracht wird, wobei diese Menge so groß ist, dass sie praktisch vollständig innerhalb des vorgesehenen Monolithen zurückgehalten wird (US6599570). Durch eine Vakuum/Druck-Einrichtung, die auf eines der Enden des Monolithen wirkt, wird die Washcoatsuspension zur Gänze in den Monolithen eingesaugt/gedrückt, ohne dass überschüssige Suspension am unteren Ende des Monolithen heraustritt (WO9947260A1 ). Siehe in diesem Zusammenhang auch die JP5378659B2, EP2415522A1 und die J P2014205108A2 der Firma Cataler.
Das Rohabgas von insbesondere Dieselmotoren oder mager verbrennenden Ottomoto- ren enthält neben Kohlenmonoxid CO, Kohlenwasserstoffen HC und Stickoxiden NOx einen relativ hohen Sauerstoffgehalt von bis zu 15 Vol.-%. Außerdem sind Partikelemis- sionen enthalten, die überwiegend aus Rußrückständen und gegebenenfalls organi- schen Agglomeraten bestehen und aus einer partiell unvollständigen Kraftstoffverbren- nung im Zylinder herrühren.
Die Einhaltung künftig in Europa, Nordamerika und Japan geltender gesetzlicher Abgas- grenzwerte für magere Verbrennungsmotoren erfordert zusätzlich zu der Entfernung von Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid die gleichzeitige Entfernung von Partikeln und Stickoxiden aus dem Abgas. Die Schadgase Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe können aus dem mageren Abgas durch Oxidation an einem geeigneten Oxidationskata- lysator leicht unschädlich gemacht werden. Zur Entfernung der Partikelemissionen sind Dieselpartikelfilter mit und ohne zusätzliche katalytisch aktive Beschichtung geeignete Aggregate. Die Reduktion der Stickoxide zu Stickstoff („Entstickung“ des Abgases) ist wegen des hohen Sauerstoffgehaltes schwieriger. Ein bekanntes Verfahren nutzt Stick- oxidspeicherkatalysatoren, ein anderes ist die selektive katalytische Reduktion (Selec- tive Catalytic Reduction SCR) der Stickoxide an einem geeigneten Katalysator, kurz SCR-Katalysator. Dieses Verfahren gilt gegenwärtig für die Entstickung von Magermo- torenabgasen als bevorzugt. Die Verminderung der im Abgas enthaltenden Stickoxide erfolgt im SCR-Verfahren unter Zuhilfenahme eines aus einer externen Quelle in den Abgasstrang eindosierten Reduktionsmittels. Als Reduktionsmittel wird Ammoniak ein- gesetzt, welches die im Abgas vorhandenen Stickoxide am SCR-Katalysator zu Stick- stoff und Wasser umsetzt. Das als Reduktionsmittel verwendete Ammoniak kann durch Eindosierung einer Ammoniakvorläufer-verbindung, wie beispielsweise Harnstoff, Am- moniumcarbamat oder Ammoniumformiat, in den Abgasstrang und anschließende Hyd- rolyse verfügbar gemacht werden.
Zur Einhaltung der gesetzlichen Normen ist es für die aktuellen und zukünftigen Appli kationen zur Abgasnachbehandlung von mageren Verbrennungsmotoren notwendig, Dieseloxidationskatalysator, Dieselpartikelfilter, Stickoxidspeicherkatalysatoren und/o- der SCR-Katalysatoren zu kombinieren, wobei die Kombination dieser Aggregate vor allem für den SCR-Katalysator geänderte Betriebsbedingungen mit sich bringt. Derzeit sind drei derartige SCR-Systeme in der Erprobung: Im sogenannten„SCRT®-System“ nach EP1054722B1 werden in Strömungsrichtung des Abgases ein Dieseloxidationska- talysator, ein Dieselpartikelfilter und ein SCR-Katalysator hintereinander angeordnet. Al- ternativ kann der SCR-Katalysator zwischen einem motornahen Dieseloxidationskataly- sator und einem Dieselpartikelfilter im Unterboden des Fahrzeugs (DOC - SCR - DPF) gemäß US20040098979A1 oder vor einer Einheit aus Dieseloxidationskatalysator und Dieselpartikelfilter (SCR-DOC-DPF) gemäß WO2009156134A1 angeordnet werden.
Als SCR-Katalysatoren können beispielsweise bestimmte Metall-ausgetauschte Zeolithe oder Zeotype verwendet werden. Zeolithe/Zeotype werden oftmals nach der Ringgröße ihrer größten Porenöffnungen in groß-, mittel- und kleinporige Zeolithe/Zeotype unter- teilt. Großporige Zeolithe/Zeotype weisen eine maximale Ringgröße von 12 und mittel- porige Zeolithe/Zeotype eine solche von 10 Tetrahedraatomen auf. Kleinporige Zeo- lithe/Zeotype (Abkürzung: SPZ von small pore zeolite/zeotype) weisen eine maximale Ringgröße von 8 T etrahedraatomen auf (siehe auch: http://europe.iza-structure.org/IZA- SC/ftc table.oho: W02017080722A1 ).
Während beispielsweise im Bereich der Schwerlastkraftwagen in großem Umfang SCR- Katalysatoren auf Basis von Eisen-ausgetauschten ß-Zeolithen, also eines großporigen Zeolithen, verwendet wurden und immer noch werden, gewinnen SCR-Katalysatoren auf Basis kleinporiger Zeolithe zunehmend an Bedeutung, siehe beispielsweise W02008/106519A1 , W02008/118434A1 und WO2008/132452A2.
Die WO2008/132452A2 beschreibt einen mit beispielsweise Kupfer ausgetauschten kleinporigen Zeolithen, welcher als Washcoat auf ein passendes monolithisches Sub- strat beschichtet bzw. zu einem Substrat extrudiert werden kann. Der Washcoat kann einen Binder enthalten, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alumini- umoxid, Siliziumoxid, (nicht zeolithisches) Siliziumoxid-Aluminiumoxid, natürliche Toner- den, PO2, ZrC>2 und SnC>2.
Die WO2013/060341 A1 beschreibt SCR-aktive Katalysatorkompositionen aus einer phy- sikalischen Mischung eines sauren Zeolithen oder Zeotypen in protonischer Form oder in mit Eisen promotierter Form mit beispielsweise CU/AI2O3.
Die W012075400A1 beschreibt eine Katalysatorzusammensetzung bestehend aus ei- nem Kupfer oder Eisen enthaltenden CHA-Zeolithen für SCR-Anwendungen bei dem die mittlere Kristallgröße vorzugsweise einen Großteil an Kristallgrößen von größer als etwa 0,5 pm auf. Die Zeolithe werden als wässrige Washcoatsuspension auf die Träger auf- getragen. Hinweise zur Einstellung der Korngröße zum Beispiel durch Mahlen in einer Kugelmühle oder mittels anderer Mahlverfahren sind der Anmeldung nicht zu entneh- men. Allerdings werden Zeolithe bzw. Zeotype nicht nur in SCR-Katalysatoren einge- setzt. Insbesondere in Dieseloxidationskatalysatoren spielen diese häufig eine große Rolle als Kohlenwasserstofffänger bei niedrigen Temperaturen (HC-Trap). Selbst als Stickoxidspeicher sind diese schon beschrieben worden. Bei der Herstellung von Kata- lysatoren, welche metallionenausgetauschte Zeolithe bzw. Zeotype enthalten, wird im Wesentlichen nach Maßgabe des Fachmannes dergestalt vorgegangen, dass in einem anfänglichen Schritt ein lonenaustausch im Zeolithen oder Zeotypen stattfindet. Dabei werden die in dem Zeolithen bzw. Zeotypen befindlichen Ionen durch solche ersetzt, die sich für die betrachtete Reaktion als katalytisch aktiv herauskristallisiert haben. In der Folge wird dann diese Mischung ggf. nach vorherigem Waschen mit Wasser mit oder ohne Zumischung eines Binders auf den Träger, in der Regel ein Durchflussträger oder Wandflussfilter durch die oben beschriebenen Beschichtungstechniken aufgebracht. Hierbei kann die Beschichtung dann auf den Wänden der Träger und/oder in den Poren der die Kanäle der T räger bildenden Wände vorhanden sein. Beispielhafte Herstellungs- Varianten derartiger Katalysatoren können der W02008/106519A1 oder W02005/016497A1 entnommen werden.
Nach dem Beschichten der Katalysatorträger mit einer Washcoat-Suspension werden diese auf konventionelle Art durch Verdunsten des Lösungsmittels, in der Regel Wasser, getrocknet, bevor ein weiterer Beschichtungsvorgang und/oder die Kalzinierung erfol- gen. Der Verdunstungsvorgang kann durch Durchleiten von erwärmter Luft durch den Katalysatorträger beschleunigt werden. Das Durchleiten der erwärmten Luft kann dabei entweder zwangsgeführt von unten über ein Gebläse ausschließlich durch das Innere des senkrecht stehenden Katalysatorträgers erfolgen oder alternativ in einem Batchpro- zess in einem Umluft-Trockenschrank oder kontinuierlich in einem Durchlaufofen mit Konvektion erfolgen.
Eine Verbesserung dieses Trocknungsverfahrens mit erwärmter Luft ist in der W09955458A1 beschrieben, die ein Verfahren zum Trocknen von beschichteten Kata- lysatorträgern des Durchflusstyps erwähnt. Bei diesem Verfahren wird ein Gasstrom durch Anlegen eines Vakuums zum zur Beschichtungsrichtung gegenüberliegenden Ende des Trägers gesaugt und gleichzeitig vom anderen Ende ein erwärmter Gasstrom zugeführt. Hierbei soll es zu keiner weiteren Beeinflussung des Beschichtungsprofils kommen. Der Gasstrom dient zur Beseitigung eines Feuchtigkeitsfilms in den Kanälen, der ansonsten die Kanäle zusetzen würde. Die zum Trocknen verwendete Luft wird da- bei auf Temperaturen von 82°C bis 371 °C aufgewärmt und mit einem Volumenstrom von ca. 40 m3/min für ca. 40 Sekunden durch den Katalysatorträger durchgeleitet. Die Ge- schwindigkeit des Gasstromes liegt in der Größenordnung von ca 4 m/s. Der Wasser- gehalt der aufgetragenen Washcoatschicht wird in diesem Trocknungsprozess mit Va- kuumunterstützung in Abhängigkeit von der Temperatur des Gasstromes von 121 °C bis 177°C um 43-67% und ohne Vakuum nur mit erwärmter Luft um 25-37% reduziert.
Die WO2016153923A1 beschreibt eine ähnliche Anlage und ein vergleichbares Verfah- ren zum Kalzinieren von beschichteten Substraten mit einem vorgeschalteten Trock- nungsschritt. Hierbei wird in einem ersten Prozessschritt die Flüssigkeit der Beschich- tungssuspension durch Anlegen eines Vakuums und Durchleiten eines erwärmten Gasstromes verdampft. Der Durchfluss des Gasstromes wird dabei auf ca. 5 bis ca. 11 m3/min bei einer Gastemperatur von 100°C bis 115°C für eine Dauer von 5 bis 30 Se- kunden eingestellt. Nach diesem ersten Verdampfungsschritt erfolgt anschließend eine Trocknung der Washcoat-Schicht bei einer Temperatur des Gasstroms von 170°C bis 235°C für weitere 5 bis 30 Sekunden bevor die Kalzinierung erfolgt. In dieser Anmeldung werden keine metallionenausgetauschten Zeolithe erwähnt.
In der Patentschrift EP941763A1 wird eine Methode zum Beschichten von Katalysator- trägem mit einer Washcoat-Suspension beschrieben, die nach dem Beschichten des Trägers einen Vortrocknungsschritt vor der eigentlichen Kalzinierung vorsieht. Durch diese Vortrocknung, bei der der Träger von unten mit vorgewärmter Luft mit Temperatu- ren zwischen 20°C und 150°C und Geschwindigkeiten von mehr als 4, bevorzugt 7 - 10 m/s, für die Dauer von 5 bis 20 s durchströmt wird, kann das Zulaufen der Strömungs- kanäle bzw. eine Verengung der Kanäle am unteren Ende der Katalysatorkörper vermie- den werden. In dieser Patentschrift werden keine Angaben über den erzielten Vortrock- nungsgrad der Washcoatschicht gemacht.
Autoabgaskatalysatoren müssen aufgrund der sinkenden gesetzlichen Grenzwerte für schädliche Autoabgase immer höheren Anforderungen gerecht werden. Es ist daher eine permanente Aufgabe für die Forschung immer effektivere und bessere Autoabgas- katalysatoren bereitzustellen.
Diese und weitere sich für den Fachmann in naheliegender Weise aus dem Stand der Technik ergebende Aufgaben werden durch die Angabe von Katalysatoren, deren Her- stellung und deren Verwendung gemäß den Ansprüchen gelöst.
Dadurch, dass man in einem Verfahren zur Herstellung eines Zeolithe oder Zeotype ent- haltenden Katalysators für die Nachbehandlung von Abgasen eines Verbrennungsmo- tors, wobei der Zeolith bzw. der Zeotyp ein metallionenausgetauschter Zeolith bzw. der Zeotyp ist, insbesondere ein metallionenausgetauschter SPZ ist, dergestalt vorgeht, dass nach dessen Beschichtung auf und/oder in einen T räger durch diesen für eine aus- reichende Zeitdauer und mit einer ausreichenden Intensität ein Gasstrom geleitet wird, so dass der Feststoffgehalt in der aufgebrachten Washcoatschicht auf 45% - 60%, be- vorzugt 45% - 60%, mehr bevorzugt 50% - 60% eingestellt wird, bevor der Träger voll- ständig getrocknet und/oder kalziniert wird, gelangt man zur Lösung der gestellten Auf- gabe. Durch die Behandlung der mit metallionenausgetauschten Zeolithen bzw. Zeoty- pen beschichteten Träger mittels eines erfindungsgemäßen Vortrocknungsschritts kann die Aktivität der finalen Katalysatoren überraschender Weise gesteigert werden, was vorher nicht erwartbar war (Fig. 2). Darüber hinaus kann die eigentliche Trocknungszeit drastisch abgesenkt werden, was dazu führt, dass der Einsatz des zusätzlichen Vor- trocknungsschrittes unterm Strich zu einer Nettoverkürzung der Gesamtprozessdauer führt.
Als Zeolithe bzw. Zeotype können im Prinzip alle, dem Fachmann für den entsprechen- den Anwendungsbereich in Frage kommende Typen oder Mischungen derselben ange- wendet werden. Dazu gehören natürlich vorkommende, bevorzugt aber synthetisch her- gestellte Zeolithe. Diese können Gerüsttypen z.B. aus der Gruppe bestehend aus Beta, Ferrierit, Y, USY, ZSM-5, ITQ aufweisen. Beispiele für hier in Frage kommende synthe- tisch hergestellte kleinporige Zeolithe und Zeotype sind solche, die den Strukturtypen ABW, ACO, AEI, AEN, AFN, AFT, AFX, ANA, APC, APD, ATN, ATT, ATV, AWO, AWW, BIK, BRE, CAS, CDO, CHA, DDR, DFT, EAB, EDI, EPI, ERI, ESV, GIS, GOO, IHW, ITE, ITW, JBW, KFI, LEV, LTA, LTJ, MER, MON, MTF, NSI, OWE, PAU, PHI, RHO, RTE, RTH, SAS, SAT, SAV, SIV, THO, TSC, UEI, UFI, VNI, YUG und ZON angehören. Be- vorzugt werden solche vom kleinporigen Typ eingesetzt, welche sich von einem Struk- turtyp aus der Gruppe bestehend aus CHA, LEV, AFT, AEI, AFI, AFX, KFI, ERI, DDR ableiten.. Besonders bevorzugt sind hier diejenigen, welche sich vom CHA-, LEV-, AEI- , AFX-, AFI- oder KFI-Gerüst ableiten. Ganz besonders bevorzugt ist ein Zeolith vom AEI- bzw. CHA-Typ in diesem Zusammenhang. Auch Mischungen der genannten Spe- zies sind möglich. Der SAR-Wert des Zeolithen oder der entsprechende Wert beim Ze- otypen (z.B. SAPO -> (AI+P)/2Si) sollte im Bereich von 5 bis 50, bevorzugt 10 bis 45 und ganz bevorzugt 20 bis 40 liegen.
Für eine entsprechend gute Aktivität z.B. in der SCR-Reaktion ist es notwendig, dass die Zeolithe bzw. Zeotype und insbesondere die vom kleinporigen Typ mit Metallionen, ins- besondere Übergangsmetallionen ausgetauscht vorliegen. Hier kann der Fachmann die für die entsprechende Reaktion bevorzugt einsetzbaren Metallionen heranziehen. Als für die Oxidation von Kohlenwasserstoffen haben sich beispielsweise Metallionen aus der Gruppe der Platinmetalle, insbesondere Platin, Palladium und Rhodium herauskristalli- siert, während z.B. sich die SCR-Reaktion am effektivsten mit Zeolithen bzw. Zeotypen gezeigt hat, die mit Eisen- und/oder Kupferionen ausgetauscht sind. Der Fachmann weiß, wie ein solcher lonenaustausch erfolgen kann (z.B. W02008/106519A1 ). Der Aus- tauschgrad (Anzahl Ionen an Austauschplätzen/Gesamtzahl der Austauschplätze) sollte zwischen 0,3 und 0,5 liegen. Als Austauschplätze sind hier solche gemeint, an denen die positiven Ionen negative Ladungen des Gitters kompensieren. Bevorzugt können auch weitere nichtausgetauschte Metallionen, insbesondere Fe- und/oder Cu-Ionen im finalen SCR-Katalysator vorliegen. Das Verhältnis ausgetauschte zu nicht-ausgetausch- ten Ionen liegt bei >50:50, bevorzugt 60:40 - 95:5 und äußerst bevorzugt 70:30 - 90:10. Die auf Austauschplätzen sitzenden Ionen sind in der Elektronenspinresonanzanalyse sichtbar und können quantitativ bestimmt werden (Quantitative EPR, Gareth R. Eaton, Sandra S. Eaton, David P. Barr, Ralph T. Weber, Springer Science & Business Media, 2010). Alle nicht-ionenausgetauschten Kationen befinden sich an anderen Stellen inner- halb oder außerhalb des Zeolithen/Zeotypen. Letztere kompensieren keine negative La- dung des Zeolith/Zeoltyp-Gerüsts. Sie sind in der EPR unsichtbar und können so aus der Differenz zwischen der Gesamtmetallbeladung (z.B. per ICP bestimmt) und dem in der EPR bestimmten Wert errechnet werden. Die Zugabe der entsprechenden Ionen zur Beschichtungsmischung wird so gesteuert, dass die Gesamtmenge an Metallionen, ins- besondere Fe- und/oder Cu-Ionen im finalen Gesamtkatalysator bei 0,5 - 10 Gew.-%, bevorzugt 1 - 5 Gew.-% der Beschichtungsmenge liegt.
Neben den eben diskutierten Komponenten kann die Beschichtungssuspension auch weitere Bestandteile enthalten. Diese Komponenten können die katalytische Funktion des katalytisch aktiven Materials weiter unterstützen, greifen selbst jedoch nicht aktiv in die Reaktion ein. Hier zum Einsatz kommende Materialien sind z.B. sogenannte Binder. Letztere sorgen unter anderem dafür, dass die an der Reaktion beteiligten Materialien und Komponenten ausreichend fest auf dem entsprechenden Substrat haften können. Als vorteilhafte Komponenten haben sich in diesem Zusammenhang Binder ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirkondioxid, Siliziumdioxid oder deren Oxid-Hydroxiden (beispielsweise Boehmit) oder Mischungen derselben er- wiesen. Vorteilhaft kommen vorliegend hochoberflächige Aluminiumoxide zum Einsatz. Der Binder wird in einer bestimmten Menge in der Beschichtung verwendet. Bezogen auf das in der Beschichtungssuspension eingesetzte feste Material wird der weitere Be- standteil, z.B. der Binder in einer Menge von max. 25 Gew.-%, vorzugsweise max. 20 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt in einer Menge von 5 Gew.-% - 15 Gew.-% ver- wendet.
Die so ausgestaltete Beschichtungssuspension hat übliche Feststoffgehalte von 25 bis 45%, besonders 30 bis 45% und ganz besonders 35 bis 42%. Die Viskosität (Viskosität: DIN 53019-1 :2008-09 - neueste Fassung gültig am Anmeldetag) liegt bei einer Scherrate von 1/s vorteilhafterweise bei 0,01 - 10 Pa*s, bevorzugt 0,02 - 2 Pa*s und besonders bevorzugt 0,05 - 1 ,5 Pa*s. Die scherratenabhängige Viskosität kann mit einem Platte- Kegel-Rheometer (Fa. Malvern, Typ Kinexus oder Fa. Brookfield, Typ RST) gemessen werden. Die Beschichtungssuspension wird nach Maßgabe des Fachmannes auf die Träger aufgebracht (siehe einleitende Literaturangaben diesbezüglich). Unter dem Be- griff des Beschichtens wird demgemäß das Aufbringen der häufig wässrigen Suspension aus katalytisch aktiven Materialien und ggf. weiteren Bestandteilen (auch Washcoat ge- nannt) auf einen weitgehend inerten T ragkörper verstanden, welcher ein Wall-Flow-Filter (Wandflussfilter) bzw. Flow-Through-Monolith (Durchflussmonolith) sein kann. Die Be- schichtungsschicht übernimmt damit die eigentliche katalytische Funktion. Nach dem Aufbringen der Suspension wird der Träger wie eingangs beschrieben getrocknet und gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur kalziniert. Die Beschichtung kann aus einer Schicht bestehen oder aus mehreren gleichen oder unterschiedlichen Schichten aufge- baut sein, die übereinander (mehrschichtig) und/oder versetzt zueinander (zoniert) auf einen Tragkörper aufgebracht werden.
Als Träger kann vorliegend ein Substrat vom Wandfluss-Typ (Wandflussfilter) oder vom Durchfluss-Typ dienen. Durchflussmonolithe sind im Stand der Technik übliche Kataly- satorträger, die aus Metall (corrugated carrier, z.B. W017153239A1 , WO16057285A1 , WO15121910A1 und darin zitierte Literatur) oder keramischen Materialien bestehen können. Bevorzugt werden feuerfeste Keramiken wie zum Beispiel Cordierit, Siliziumcar- bit oder Aluminiumtitanat etc. eingesetzt. Die Anzahl der Kanäle pro Fläche wird durch die Zelldichte charakterisiert, welche üblicher Weise zwischen 300 und 900 Zellen pro Quadrat inch (cells per square inch, cpsi) liegt. Die Wanddicke der Kanalwände beträgt bei Keramiken zwischen 0,5 - 0,05 mm.
Als Wandflussmonolithe oder Wandflussfilter können alle im Stand der Technik üblichen keramischen Materialien eingesetzt werden. Bevorzugt werden poröse Wandflussfil- tersubstrate aus Cordierit, Siliziumcarbid oder Aluminiumtitanat eingesetzt. Diese Wand- flussfiltersubstrate weisen An- und Abströmkanäle auf, wobei jeweils die abströmseitigen Enden der Anströmkanäle und die anströmseitigen Enden der Abströmkanäle gegenei- nander versetzt mit gasdichten„Stopfen“ verschlossen sind. Hierbei wird das zu reini gende Abgas, das das Filtersubstrat durchströmt, zum Durchtritt durch die poröse Wand zwischen An- und Abströmkanal gezwungen, was eine exzellente Partikelfilterwirkung bedingt. Durch die Porosität, Poren-/Radienverteilung, und Dicke der Wand kann die Filtrationseigenschaft für Partikel ausgelegt werden. Das Katalysatormaterial kann in Form von Washcoatsuspensionen in und/oder auf den porösen Wänden zwischen An- und Abströmkanälen vorliegen. Es können auch Wandflussmonolithe zum Einsatz kom- men, die direkt oder mithilfe von Bindern aus den entsprechenden Katalysatormateria- lien extrudiert wurden, das heißt, dass die porösen Wände direkt aus dem Katalysator- material bestehen, wie es beispielsweise im Falle von SCR-Katalysatoren auf Zeolith oder Vanadiumbasis der Fall sein kann. Auch derartige extrudierte SCR-Monolithe kön- nen zusätzlich wie oben beschrieben mit einer Washcoatsuspension in und/oder auf den porösen Wänden versehen werden. Bevorzugt einzusetzende Substrate können der EP1309775A1 , EP2042225A1 oder EP1663458A1 entnommen werden. Die Porosität der Wandflussfilter beträgt in der Regel mehr als 40%, generell von 40% bis 75%, be- sonders von 45% bis 70% [gemessen nach DIN 66133 - neueste Fassung am Anmel- detag]. Die durchschnittliche Porengröße beträgt wenigstens 7 pm, z.B. von 7 pm bis 34 pm, bevorzugt mehr als 10 pm, insbesondere von 10 pm bis 20 pm oder von 21 pm bis 33 pm [gemessen nach DIN 66134 neueste Fassung am Anmeldetag]. Die fertiggestell- ten und beschichteten Filter mit einer Porengröße von in der Regel 10 pm bis 33 pm und eine Porosität von 50% bis 65% sind besonders bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt wird vorliegend ein entsprechender Träger vom Wandfluss-Typ (Wandflussfilter) einge- setzt.
Im erfindungsgemäßen Vortrocknungsschritt wird für eine ausreichende Zeitdauer ein Gasstrom geleitet, um den anspruchsgemäßen Feststoffgehalt einzustellen. Vorzugs- weise sollte diese so kurz wie möglich bemessen sein. Auf der anderen Seite sollte die Zeitdauer so gewählt werden, dass bei allen Trägern sicher der entsprechende Fest- stoffgehalt erhalten werden kann. In der Regel wird die Zeitdauer zwischen 10 Sekunden und 2 Minuten liegen, bevorzugt zwischen 15 Sekunden und 1 Minute und ganz bevor- zugt hält der Gasstrom für eine Zeitdauer von 15 bis 40 Sekunden, äußerst bevorzugt >20 - <40 Sekunden an.
Weiterhin sollte die Temperatur des Gasstroms entsprechend eingestellt werden. Es hat sich als günstig erwiesen, wenn der Gasstrom eine Temperatur von 60°C nicht über- steigt. In der Regel wird die Temperatur des Gasstroms bei der Vortrocknung zwischen 15°C - 50°C und ganz besonders bevorzugt zwischen 20°C - 45°C liegen.
Im erfindungsgemäßen Verfahren ist es von Vorteil, wenn die relative Feuchte des Ga- ses, das durch den Träger während des erfindungsgemäßen Verfahrensschritts strömt, besonders angepasst ist. Als Gas können alle dem Fachmann für die T rocknung in Frage kommende Gase ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Luft, CO2, N2, Edelgase oder Mischungen dieser herangezogen werden. Ggf. können reaktive Gase zugemischt werden wie z.B. H2 oder 02. Bevorzugt wird Luft verwendet. Es hat sich, insbesondere in Bezug auf den Einsatz von Luft, als günstig erwiesen, wenn man relativ trockenes Gas für die Vortrockung heranzieht. So sollte die relative Feuchte des Gases, insbesondere Luft (https://de.wikipedia.org/wiki/Luftfeuchtigkeit), auf Werte kleiner 5 g Wasser pro Ki- logramm Gas/Luft reduziert werden. Bevorzugt ist der Einsatz von weniger als 4 g Was- ser pro Kilogramm Gas/Luft, besonders bevorzugt weniger als 3 g Wasser pro Kilo gramm Gas/Luft.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird der Gasstrom durch eine Druckdifferenz von grö- ßer 20 mbar zwischen Ein- und Auslassseite des T rägers erzeugt. Weiter bevorzugt wird im erfindungsgemäßen Prozess die Vortrocknung mit einer Druckdifferenz zum Durch- leiten des Gasstromes von 20 bis 600 mbar, besonders bevorzugt von 100 bis 500 mbar zwischen Ein- und Austrittsseite durchgeführt. Hier ist auf die Tatsache Rücksicht zu nehmen, dass größere Druckdifferenzen von 50-600 mbar, bevorzugt 100-500 mbar und besonders bevorzugt 150 - 400 mbar für die Anwendung von Wandflussfiltern dienlich sind. Bei Durchflussträgern sind Druckdifferenzen von 20 - 400 mbar, bevorzugt 50 - 350 mbar und besonders bevorzugt 80 - 300 mbar geeignet. Bei Wandflussfiltern wird durch diese Mindestdruckdifferenz sichergestellt, dass vermutlich auch kleine (5-10 pm) und mittlere (10-20 pm) Kanäle und Durchgänge durch die Zellwände für den Luftdurch- tritt zugänglich werden, woraus im Einsatz ein geringerer Druckanstieg im Abgasstrang resultiert. Dies bedingt, dass mehr katalytisch aktives Material zur Konversion der Schadstoffe zur Verfügung stehen kann.
Die Druckdifferenz kann durch Anlegen eines Überdrucks an einem Ende des Trägers erzeugt werden. Alternativ kann die Druckdifferenz auch durch Anlegen eines Unter- drucks an ein Ende des Trägers hergestellt werden. Weiterhin ist es möglich beide Maß- nahmen zusammen zu ergreifen. Bevorzugt wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Unterdrück verwendet. Ganz bevorzugt wird der Gasstrom in Beschichtungsrichtung durch den Träger gesaugt. Ganz besonders bevorzugt wird Luft für diesen Zweck ver- wendet.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ebenfalls ein erfindungsgemäß hergestellter Katalysator für die Nachbehandlung von Abgasen eines ggf. mageren Verbrennungs- motors, insbesondere ein entsprechender SCR-Katalysator. Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Träger um einen Wandflussfilter. Dieser weist eine Beladung mit der trockenen Beschichtungssuspension von 30 - 200 g/l, vorzugsweise 50 - 160 g/l und ganz besonders bevorzugt 80 - 145 g/l auf. Der Großteil der Beschichtung (>50%, mehr bevorzugt >75% und besonders bevorzugt >85%) ist dabei in den Poren des Filters vorhanden. Ganz besonders vorteilhaft gilt dies für die Beschichtung des Wandflussfil- ters mit einem SCR-Katalysator auf Basis metallionenausgetauschter Zeolithe oder Ze- otype. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Träger besitzen einen extrem niedrigen Gradienten in Bezug auf die Washcoatkonzentration in axialer bzw. in Bezug auf den Kupfergehalt in axialer Richtung gesehen. Vorzugsweise liegt der Gradi- ent der T räger bei weniger als 10%, bevorzugt weniger als 5% und besonders bevorzugt weniger als 3% in Bezug auf die Washcoatkonzentration und/oder den Kupfergehalt in axialer Richtung gemessen.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines erfindungs- gemäßen Katalysators zur Nachbehandlung von Abgasen eines Verbrennungsmotors. Als solche können im Prinzip alle dem Fachmann für diesen Zweck in Frage kommende Abgasnachbehandlungen dienen. Entsprechende Zeolithe und Zeotype wie eingangs erwähnt kommen u.a. in TWCs (Dreiwegkatalysatoren, insbesondere als GPF in stöchi- ometrischem Abgas), DOCs (Dieseloxidationskatalysatoren), PNAs (Passive NOx Ab- sorber), LNTs (Stickoxidspeicherkatalysatoren) und insbesondere in SCR-Katalysatoren vor. Für alle diese Anwendungen eignen sich die nach dem erfindungsgemäßen Verfah- ren hergestellten Katalysatoren. Bevorzugt ist die Anwendung dieser Katalysatoren zur Behandlung von Abgasen eines mageren Verbrennungsmotors. Ganz besonders bevor- zugt finden die entsprechend hergestellten Katalysatoren Anwendung in der selektiven Reduktion von Stickoxiden mittels Ammoniak (SCR-Behandlung), insbesondere in Form eines Wandflussfilters.
Zur SCR-Behandlung des vorzugsweise mageren Abgases wird in dieses Ammoniak oder eine Ammoniakvorläuferverbindung eingespritzt und beides über einen erfindungs- gemäßen SCR-Katalysator geleitet. Die Temperatur über dem SCR-Katalysator sollte dabei zwischen 150°C und 500°C, bevorzugt zwischen 200°C und 400°C oder zwischen 180°C und 380°C betragen, damit die Reduktion möglichst vollständig von Statten gehen kann. Besonders bevorzugt ist ein Temperaturbereich von 225°C bis 350°C für die Re- duktion. Weiterhin werden optimale Stickoxid-Umsätze nur erzielt, wenn ein molares Verhältnis von Stickstoffmonoxid zu Stickstoffdioxid vorliegt (NO/NO2 = 1 ) bzw. das Ver- hältnis NO2/NOX ~ 0,5 ist (G. Tuenter et al., Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 1986, 25, 633-636;). Optimale Umsätze beginnend mit 75% Konvertierung bereits bei 150°C bei gleichzeitig optimaler Selektivität zu Stickstoff werden gemäß der Stöchiometrie der Re- aktionsgleichung
2 NH3 + NO + N02 -> 2 N2 + 3 H20 nur mit einem N02/NOx-Verhältnis von um die 0,5 erzielt. Dies gilt nicht nur für SCR- Katalysatoren auf der Basis von metallionenausgetauschten Zeolithen, sondern für alle gängigen, d.h. kommerziell erhältlichen SCR-Katalysatoren.
Die eingesetzten Einspritzvorrichtungen können vom Fachmann beliebig gewählt wer- den. Geeignete Systeme können der Literatur entnommen werden (T. Mayer, Feststoff- SCR-System auf Basis von Ammoniumcarbamat, Dissertation, TU Kaiserslautern, 2005). Das Ammoniak kann über die Einspritzvorrichtung als solches oder in Form einer
Verbindung in den Abgasstrom eingebracht werden, die bei den Umgebungsbedingun- gen Ammoniak entstehen lässt. Als solche kommen u.a. wässrige Lösungen von Harn- stoff oder Ammoniumformiat in Frage, ebenso wie festes Ammoniumcarbamat. Diese können aus einer bereitgestellten, dem Fachmann an sich bekannten Quelle entnom- men und in geeigneter Art und Weise dem Abgasstrom zugefügt werden. Besonders bevorzugt setzt der Fachmann Einspritzdüsen (z.B. EP031 1758A1 ) ein. Mittels dieser wird das optimale Verhältnis von NH3/NOx eingestellt, damit eine möglichst vollständige Umsetzung der Stickoxide zu N2 erfolgen kann.
Als besonders vorteilhaft hat es sich für die Herstellung der erfindungsgemäßen Kataly- satoren herausgestellt, wenn das erfindungsgemäße Vortrocknen mit einem Prozess- schritt kombiniert wird, bei dem die Beschichtungssuspension vor dem Beschichten des Trägers mit Ultraschall behandelt wird. Bei diesem dem erfindungsgemäßen Vortrock- nen vorgelagerten Prozessschritt wird die Beschichtungssuspension vor dem Beschich- ten auf den Träger einer Ultraschallbehandlung unterzogen. Dabei wird vorteilhafter Weise in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Zeolithe oder Zeo- type enthaltenden Katalysators für die Nachbehandlung von Abgasen eines Verbren- nungsmotors, wobei der Zeolith bzw. der Zeotyp ein metallionenausgetauschter SPZ ist, der Zeolith bzw. Zeotyp vor der Beschichtung auf und/oder in einen Träger mittels Ultra schall dergestalt behandelt, dass die Größe der Feststoffpartikel mehrheitlich (dso) auf unter 10 pm, bevorzugt unter 7 pm und besonders bevorzugt der d99-Wert auf unter 7 pm erniedrigt wird. Die Größe der Feststoffpartikel wird mittels der Laserbeugungsme- thode in einer wässrigen Suspension der Zeolithe nach ISO 13320-1 (neueste Fassung gültig am Anmeldetag) gemessen. Eine untere Grenze für die Partikelgröße kann vom Fachmann bestimmt werden, ist vorteilhaft bei > 0,1 pm, besser > 0,5 pm anzusiedeln.
Die Ultraschallbehandlung der Beschichtungssuspension vor dem Aufbringen auf den Träger kann nach Maßgabe des Fachmannes erfolgen. Hierzu kann die zeolithhal- tige/zeotyphaltige Suspension beispielsweise im Kreislauf durch eine Kammer mit einer Ultraschallsonotrode gepumpt werden. Die Deagglomeration, Zerkleinerung und/oder Dispergierung der Partikel durch den Ultraschall beruht auf dem Wirkprinzip der Kavita- tion. Durch sogenannte Ultraschall-Schwinger (z.B. aus Piezo-Zirkonat-Titanat (PZT)) wird hochfrequente elektrische Energie in mechanische Schwingungen (Ultraschall) um- gewandelt. In der Flüssigkeit werden so kleinste Vakuumbläschen erzeugt, die sofort wieder implodieren und durch die dabei entstehenden Druckstöße die Pulverteilchen zerkleinern. Der Zerkleinerungseffekt ist dabei abhängig von der Amplitude des Ultraschalls (Energie), der Frequenz und der Beschallungsdauer.
Ganz besonders bevorzugt liegt die Größe der Feststoffpartikel nach der Ultraschallbe- handlung der Beschichtungssuspension bei unter 7 pm (dso), weiter bevorzugt unter 7 pm (deo) und ganz besonders bevorzugt bei unter 7 pm (dgsi). Dazu wirkt eine Ultraschall- quelle auf die Beschichtungssuspension dergestalt ein, dass der Ultraschall vorzugs- weise eine Amplitude von 5 - 100 pm, mehr bevorzugt 10 - 35 pm und ganz bevorzugt 15 - 25 pm besitzt. Die Frequenz des eingesetzten Ultraschalls beträgt vorteilhafter Weise 5 - 30 kHz, weiter bevorzugt 10 - 25 kHz und ganz bevorzugt 15 - 20 kHz. Die dadurch eingestrahlte Leistung sollte vorzugsweise von 500 - 50000 Watt, weiter bevor- zugt 1000 - 30000 Watt und ganz besonders bevorzugt 2000 - 20000 Watt betragen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch bevorzugt die kombinierten Verfahren (Ultraschallbehandlung und Vortrocknung) und die aus den kombinierten Ver- fahren hervorgehende Katalysatoren und deren Verwendung in der Abgasnachbehand- lung, insbesondere in der SCR-Behandlung von Autoabgasen mager verbrennender Mo- toren bevorzugt mittels eines Wandflussfilters als Träger. Die weiter vorne für die Vor- trocknung genannten bevorzugten Ausführungsformen des Verfahrens, des Katalysa- tors und dessen Verwendung gelten mutatis mutandis auch für die hier betrachteten, auf die zusätzliche Ultraschallbehandlung gerichteten Gegenstände.
In der vorliegenden Schrift ist häufig von magerer Verbrennung die Rede. Das Verbren- nungsluftverhältnis (A/F-Verhältnis; Luft/Kraftstoffverhältnis) setzt die tatsächlich für eine Verbrennung zur Verfügung stehende Luftmasse rriL.tats ins Verhältnis zur mindestens notwendigen stöchiometrischen Luftmasse mi_,st, die für eine vollständige Verbrennung benötigt wird:
Figure imgf000016_0001
Ist l = 1 , so gilt das Verhältnis als stöchiometrisches Verbrennungsluftverhältnis mit mi_,tats = mi_,st; das ist der Fall, wenn alle Brennstoff-Moleküle theoretisch vollständig mit dem Luftsauerstoff reagieren können, ohne dass Sauerstoff fehlt oder unverbrannter Sauerstoff übrig bleibt.
Für Verbrennungsmotoren gilt: l < 1 (z. B. 0,9) bedeutet„Luftmangel“: fettes oder auch reiches Abgasgemisch l > 1 (z. B. 1 ,1 ) bedeutet„Luftüberschuss“: mageres oder auch armes Abgasgemisch
Aussage: l = 1 , 1 bedeutet, dass 10% mehr Luft vorhanden ist, als zur stöchiometrischen Reaktion notwendig wäre. Dies wird gleichzeitig als Luftüberschuss bezeichnet. Vor- zugsweise wird während der Regeneration jedoch ein Luft-Kraftstoff-Gemisch aufrecht- erhalten, welches einem Lambda-Wert von 0,8 bis 1 entspricht. Besonders bevorzugt liegt dieser Wert zwischen 0,85 und 0,99, ganz besonders bevorzugt zwischen 0,95 und 0,99.
Sofern im vorliegenden Text von mager verbrennenden Automotoren oder mageren Ver- brennungsmotoren die Rede ist, so wird hiermit hauptsächlich auf Dieselmotoren und überwiegend im Mittel mager verbrennende Ottomotoren Bezug genommen. Letztere sind überwiegend im Mittel mit magerem A/F-Verhältnis (Luft/Kraftstoff-Verhältnis) be- triebene Benzinmotoren. Der Ausdruck„überwiegend im Mittel“ nimmt dabei Rücksicht auf die Tatsache, dass z.B. moderne stöchiometrisch betriebene Benzinmotoren nicht statisch bei einem festen Luft/Kraftstoffverhältnis (A/F-Verhältnis; l-Wert) betrieben wer- den. Z.B. werden für„überwiegend im Mittel stöchiometrisch“ verbrennende Ottomotoren Dreiwegkatalysatoren im Abgasstrang eingesetzt, die Sauerstoffspeichermaterial ent- halten. Diese werden durch die Ottomotoren mit Abgas mit einem diskontinuierlichen Verlauf der Luftzahl l beaufschlagt. Sie unterlaufen in definierter Weise einem periodi- schen Wechsel der Luftzahl l und somit einem periodischen Wechsel von oxidierenden und reduzierenden Abgasbedingungen. Dieser Wechsel der Luftzahl l ist in beiden Fäl len wesentlich für das Abgasreinigungsergebnis. Hierzu wird der l-Wert des Abgases mit sehr kurzer Zyklenzeit (ca. 0,5 bis 5 Hertz) und einer Amplitude Dl von 0,005 < Dl < 0,07 um den Wert l = 1 (reduzierende und oxidierende Abgasbestandteile liegen in stö- chiometrischem Verhältnis zueinander vor) geregelt. Im Durchschnitt ist in solchen Be- triebszuständen daher das Abgas als„im Mittel“ stöchiometrisch zu bezeichnen. Damit sich diese Abweichungen nicht nachteilig auf das Abgasreinigungsergebnis bei Überlei- ten des Abgases über den Dreiwegkatalysator auswirken, gleichen die im Katalysator enthaltenen Sauerstoffspeichermaterialien diese Abweichungen bis zu einem gewissen Grad aus, indem sie Sauerstoff nach Bedarf aus dem Abgas aufnehmen oder ins Abgas abgeben (Catalytic Air Pollution Control, Commercial Technology, R. Heck et al., 1995, S. 90). Aufgrund der dynamischen Betriebsweise des Motors im Fahrzeug treten zeit- weise jedoch auch weitere Abweichungen von diesem Zustand auf. Zum Beispiel bei extremen Beschleunigungen oder beim Abbremsen im Schubbetrieb können Betriebs- zustände des Motors und damit des Abgases eingestellt werden, die im Mittel über- oder unterstöchiometrisch sein können. Überwiegend, d.h. in der überwiegenden Zeit des Verbrennungsbetriebs hat der stöchiometrisch verbrennende Ottomotor aber eine im Mittel stöchiometrische Verbrennung. In Bezug auf mager verbrennende Motoren gilt dies mutatis mutandis. Diese weisen z.B. einen mager verbrennenden Ottomotor und damit ein Abgas auf, welches überwiegend, d.h. in der überwiegenden Zeit des Verbren- nungsbetriebs ein im Mittel, d.h. im zeitlichen Durchschnitt mageres Luft/Kraftstoffver- hältnis besitzt.
Zeolithe und Zeotype sind definiert in der WO2015049110A1. Die dortige Definition wird für diese Erfindung ebenfalls zugrunde gelegt.
Die ISO 13320-1 (neueste Fassung gültig am Anmeldetag) beschreibt die in der Technik weit verbreitete Methode zur Bestimmung der Korngrößenverteilung von Partikeln im Nano- und Mikrometerbereich über Laserbeugung. Bei der Laserbeugung werden Parti- kelgrößenverteilungen durch Messung der Winkelabhängigkeit der Intensität von ge- streutem Licht eines Laserstrahls, der eine dispergierte Partikelprobe durchdringt, ermit- telt. Die wesentlichen Größen zur Charakterisierung der Korngrößenverteilung der Par- tikel sind dabei die d 10-, d50-, d90- und d99-Werte bezogen auf die Anzahl der Partikel in der Probe. Der d50- oder auch Zentral- oder Median-Wert z.B. gibt dabei den Mittel- wert der Partikelgröße an und bedeutet, dass 50% aller Partikel kleiner sind als der an- gegebene Wert. Für die d10-Wert gilt, dass 10% aller Partikel kleiner sind als dieser Wert und 90% größer. Für den d90/d99-Wert gilt entsprechendes (http://www.horiba.com/sci- entific/products/particle-characterization/education/general-information/data-interpreta- tion/understanding-particle-size-distribution-calculations/).
Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass bei dem erfindungsgemäßen Vortrocknen eines mit einem metallionenausgetauschten Zeolithen oder Zeotypen beschichteten T rä- gers, insbesondere eines Filters, der Feststoffgehalt der Beschichtung durch das Durch- leiten von einem Gas bei einer bestimmten Druckdifferenz und einer bestimmten Tem- peratur und einem bestimmten Feuchtgehalt des Gases so angepasst werden kann, dass eine bessere Aktivität des finalen Katalysators zu erzielen ist (Fig. 2). In Figur 1 ist die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens schematisch dargestellt. Bevor- zugt Luft als Gas (1 ), mit einer Temperatur von maximal 60°C (3) und (4) und einem Feuchtegehalt von kleiner 5 g Wasser/kg Luft (2) mit einer Druckdifferenz (7) von größer 50 mbar zwischen Ein- und Ausslass des Trägers (5) ergibt eine Fixierung des Washcoats auf oder in den Zellwänden der Kanäle des Substrats (5) und verhindert so- mit ein unkontrolliertes Fließen und Wandern des feuchten Washcoats und seiner Kom- ponenten. Nach dem Durchleiten wird der feuchte Gasstrom über einen Abscheider (6) geleitet. Gegenüber den üblicherweise eingesetzten Trocknungsverfahren hat dies zur Folge, dass der Washcoat einen deutlich geringeren Konzentrationsgradienten aufweist und die Kanäle nicht mehr zulaufen und verstopfen. Dies führt dazu, dass z.B. Wand- flussfilter, die nach diesem Verfahren mit zeolith- oder zeotyphaltigen Washcoats be- schichtet und getrocknet wurden, eine deutlich erhöhte katalytische Wirksamkeit (Fig. 2) und gleichzeitig einen niedrigeren Abgasgegendruck besitzen. Es wird vermutet, dass die geringere Viskositätsabnahme durch den Einsatz kühler und trockener Luft in Kom- bination mit einer bestimmten Gasgeschwindigkeit zu einer Stabilisierung der feuchten Beschichtung führt. Insbesondere ist es vorteilhaft, wenn die zum Vortrocknen verwen- dete Luft auf einen Feuchtegehalt von kleiner 5g Wasser pro Kilogramm Luft vorkonditi- oniert wird. Dies kann durch dem Fachmann bekannte Entfeuchtungsverfahren gesche- hen. Üblicherweise werden in der Technik zum Entfeuchten von Luft physikalische Ver- fahren wie die Kondensation durch Temperaturerniedrigung oder die Adsorption von Wasserdampf an hygroskopischen Flüssigkeiten (wässrige Lösungen von Alkalimetall- chloriden) oder Feststoffen (Molekularsiebe, Silicagel etc.) eingesetzt. Besonders vor- teilhaft hat sich für den erfindungsgemäßen Prozess die Entfeuchtung der Trocknungs- luft durch Adsorption an Molekularsieben erwiesen, da hierdurch eine sehr niedrige re- lative Luftfeuchtigkeit bei gleichzeitig hoher Gasgeschwindigkeit realisiert werden kann. In keiner Veröffentlichung zum Stand der Technik wird bisher ein Trocknungsverfahren beschrieben, das den Feststoffgehalt in der hier aufgebrachten Washcoatschicht auf dem Träger auf Werte von 45 - 60% einstellt, in dem die feuchte Schicht durch Durch- leiten von trockener, relativ kühler Luft mit hohen Durchflussgeschwindigkeiten aufgrund der angelegten Druckdifferenz entwässert wird. Das erfindungsgemäße Verfahren kann aufgrund der Prozessparameter als Niedertemperatur-Druckdifferenzvortrocknung be- zeichnet werden.
Figur 1 : 1. Gasstrom
2. Luftentfeuchtung
3. Temperatureinstellung
4. Temperaturregelung
5. Substrat 6. Abscheider
7. Druckdifferenzmessung
Beispiele:
Eine prinzipielle Ausführungsform des Verfahrens ist nachfolgend in der Figur 1 wieder- gegeben. Der Prozess zur Herstellung eines metallionenausgetauschten Zeolithe oder Zeotype enthaltenden Katalysators für die Nachbehandlung von Abgasen eines Ver- brennungsmotors besteht vorteilhaft aus folgenden Verfahrensschritten: a) Bestimmung des Trockengewichts des Trägers, insbesondere eines Wandfluss- filters;
b) Beschichtung des Trägers mit der erforderlichen Beladung an Washcoat nach einem gängigen Verfahren;
c) Bestimmung des Nassgewichts des beschichteten Trägers;
d) Ggf. Einsetzen des Trägers in eine Haltevorrichtung mit gasdichten Anschlüssen an der Ein- und Austrittsseite des Filters (sofern verschieden von Schritt b)); e) Anlegen einer Druckdifferenz zwischen Ein- und Austrittsseite des Trägers über ein Saug- oder Druckgebläse;
f) Konditionierung des Luftstroms vor dem Eintritt in den Träger durch Entfeuchten des Luftstroms auf einen Wassergehalt von kleiner 5g Wasser pro Kilogramm Luft;
g) Temperierung des Gasstroms auf eine Temperatur kleiner 60°C;
h) Bestimmung des Wasserverlustes durch die Vortrocknung nach dem Durchleiten der konditionierten Luft;
i) Trocknung der Washcoatschicht bei Temperaturen größer 60°C;
j) Kalzinierung der Washcoatschicht bei Temperaturen größer 400°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren der Niedertemperatur-Druckdifferenzvortrocknung umfasst dabei die Prozessschritte d) bis h). Das Durchleiten der Luft kann in Beschich- tungsrichtung des Washcoats oder durch Drehen des T rägers gegen die Beschichtungs- richtung erfolgen. Bevorzugt erfolgt das Vortrocknen durch Luftdurchsaugen in Be- schichtungsrichtung.
Die Kontrolle des Gewichtsverlustes während der Vortrocknung kann dabei automatisch (inline) durch eine in die Halteeinrichtung für den T räger integrierte Wägeeinheit erfolgen oder in einem separaten Wägeschritt nach der Vortrocknung erfolgen. Die Dauer des Vortrocknungsschritts wird so gesteuert, bis sich ein Feststoffgehalt in der nassen Washcoatschicht von 45% bis 60% eingestellt hat. Der Feststoffgehalt der Washcoat- Schicht ist dabei definiert als der Anteil aller Feststoffe am Gesamtgewicht des aufge- brachten Washcoats und wird nach Bestimmung des Feuchteverlustes durch Wiegung nach folgender Formel berechnet:
FSG2 = MWC * FSG1/ (MWC - MH20) FSG1 : Feststoffgehalt der Washcoatsuspension
FSG2: Feststoffgehalt in der vorgetrockneten Schicht
MWC: Aufgebrachte Menge an Washcoatsuspension
MH20: Gemessener Feuchteverlust
Anschließend werden die beschichteten Träger wie in der Produktion von katalytisch aktiven Monolithen und Filtern üblich in einem Konvektionsofen bei Temperaturen zwi- schen 100 und 150°C endgültig getrocknet und in einem nachgeschalteten Temper- schritt bei Temperaturen zwischen 400°C und 700°C kalziniert.
Charakterisierung der Filter a) Bestimmung des Washcoat-Gradienten
Der Washcoat-Gradient, d.h. die axiale Verteilung der Masse an katalytischer Substanz und zum Teil auch die radialen Konzentrationsunterschiede haben aufgrund des unkon- trollierten Flusses der aufgebrachten Washcoat-Suspension bei den konventionellen Umluft-Trockenverfahren mit heißer Luft in der Regel einen negativen Einfluss auf die Katalyse, den Druckverlust und die Filtrationseffizienz. Es ergeben sich hier durch die langen Trocknungszeiten bei senkrecht stehenden Trägern aufgrund der Gravitation er- hebliche Konzentrationsunterschiede in axialer Richtung und zusätzlich dadurch, dass der Träger von heißer Luft bevorzugt von außen erwärmt wird, auch ein Gradient in ra- dialer Richtung. In beiden Fällen bewirkt die erfindungsgemäße Niedertemperatur- Druckdifferenzvortrocknung eine signifikante Verbesserung.
Der Washcoat-Gradient wird an dem kalzinierten Träger in einem Röntgenspektrome- ter(Fa. Panalytical, Typ Axios, 4 kW Rh-Röhre) gemessen. Hierzu wird z.B. der kalzi- nierte Filter in axialer Richtung in drei Segmente geteilt und die Konzentration von Kup- feroxid und Aluminiumoxid in Relation zu einer Referenz semiquantitativ bestimmt. Der in der Tabelle 3 angegebene Gradient berechnet sich aus dem arithmetischen Mittel der maximalen und minimalen Gewichtsanteile von Aluminiumoxid und Kupferoxid und ist ein Maß für die Gleichmäßigkeit der Verteilung der Washcoatschicht.
b) Bestimmung des Abgasgegendrucks bei einem Wandflussfilter als Substrat
Der Abgasgegendruck ist der Staudruck der sich durch die Reibung des strömenden Gasstromes beim Durchgang durch die porösen Filterwände einstellt. Die Bestimmung des Abgasgegendrucks erfolgt im Coldflow (20°C) an einem getrockneten oder kalzinier- ten Filterträger durch Messung der Druckdifferenz bei Durchströmung mit einem Luft- strom von zum Beispiel 300 m3/h oder 600 m3/h. Der Abgasgegendruck wird als Druck- differenz in mbar zwischen Ein- und Auslassseite des Filters angegeben. Die in Tabelle 3 angegebene prozentuale Staudruckerhöhung ist in Relation zum unbeschichteten Substrat berechnet.
c) Bestimmung der Konversionsrate
Zur Bestimmung der katalytischen Wirksamkeit der beschichteten Träger - hier eines beschichteten Filters (Tabelle 2) - werden diese nach dem Kalzinieren für 16 Stunden unter hydrothermalen Bedingungen (10% Wasser) bei 800 °C gealtert und anschließend an einem Modellgasprüfstand hinsichtlich ihrer Aktivität in der selektiven katalytischen Reduktion von NOx getestet, vorliegend in einem dynamischem, auf einem Ammoniak- Durchbruchskriterium basierenden Test mit den in Tabelle 1 dargestellten Gasbedingun- gen. Tabelle 1 : Gaszusammensetzung der Testung der katalytischen Aktivität an einem Mo- dellgasprüfstand bei T = 175 °C, 225 °C, 250 °C und 350 °C.
Figure imgf000023_0001
Ein keramischer Filter bestehend aus einem Trägerkörper aus Siliciumcarbid (Fa. NGK) mit einer Porosität von 63% bei einer mittleren Porengröße von 20pm in den Abmessun- gen wurde für die vorliegenden Versuche herangezogen:
Tabelle 2: Daten des Filterträgers
Figure imgf000023_0002
Dieser wird in einer Beschichtungsanlage nach dem in der W02006021338 beschriebe- nen Verfahren beschichtet. Dazu werden folgende Schritte durchgeführt: a) senkrechtes Ausrichten der Strömungskanäle des Wandflussfilters, so dass eine Stirnfläche unten und die zweite Stirnfläche oben zu liegen kommt, b) Einbringen der Beschichtungszusammensetzung in den Filterkörper durch die in der unteren Stirnfläche offenen Strömungskanäle des Wandflussfilters bis zu einer ge- wünschten Höhe über der unteren Stirnfläche c) Entfernen überschüssiger Beschichtungszusammensetzung nach unten.
Der Washcoat hat beim Beschichten Raumtemperatur, welche üblicherweise 20°C bis 40°C beträgt, und besteht aus einer Suspension eines kupferausgetauschten Zeolithen (Chabasit) mit einem Feststoffgehalt von 37%. Die Suspension wird in den Beispielen 1 - 3 über eine Rührwerkskugelmühle (z.B. Fa. Netzsch oder Fa. Hosokawa-Alpine) unter Verwendung von Zirkonoxid- Mahlkugeln mit einem Durchmesser von 1 mm gemahlen. Nach der Beschichtung wird die Beladung des Trägers mit Washcoat durch Wiegung des Trägers bestimmt.
1. Beispiel: Zeolithhaltiger Washcoat gemahlen mit Kugelmühle, nach Beschich- tung stehend getrocknet im Konvektionsofen bei 120°C für 30 Minuten, getem- pert bei 350°C für 30 Minuten, anschließend 2 h bei 550 °C kalziniert (Standard- prozess, nicht erfindungsgemäß).
2. Beispiel: Zeolithhaltiger Washcoat gemahlen mit Kugelmühle, Träger nach Be- schichtung stehend gelagert bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von 24 Stunden, anschließend bei 120°C für 30 Minuten getrocknet, getempert bei 350°C für 30 Minuten und 2 h bei 550 °C kalziniert (nicht erfindungsgemäß).
3. Beispiel: Zeolithhaltiger Washcoat gemahlen mit Kugelmühle, vorgetrocknet nach erfindungsgemäßem Verfahren unter folgenden Bedingungen
Druckdifferenz: 350 mbar
Feuchtegehalt: 4 g Wasser/Kilogramm Luft
Lufttemperatur am Einlass: 20°C
Feststoffgehalt nach Vortrocknung: 53 %; anschließend bei 120°C für 30 Minuten getrocknet, getempert bei 350°C für 30 Minuten und 2 h bei 550 °C kalziniert. Die Tabelle 3 gibt die Ergebnisse der Messungen der Konzentrationsgradienten, Ab- gasgegendrücke und NOx-Umsetzungsraten der unterschiedlich hergestellten Wand- flussfilter wieder
Tabelle 3: Daten zur Charakterisierung der Filter aus Beispiel 1 bis 3
Figure imgf000024_0001
Man erkennt an den Beispielen, dass die Niedertemperatur-Druckdifferenzvortrocknung eine deutliche Verbesserung der katalytischen Wirksamkeit in der selektiven katalyti- schen Reduktion von NOx zur Folge hat. Dies wird detailliert aus der Figur 2 in der Dar- stellung der Konversion über den Temperaturbereich von 175°C bis 350°C ersichtlich, in der das Beispiel 3 trotz der niedrigsten Beladung an katalytisch aktivem Material den höchsten Umsatz in der NOx-Konversion zeigt.
Fig. 2: NOx Umsatz der Beispiele 1-3 bei T=175 °C - 350 °C unter der in Tabelle 1 angegebenen Gaszusammensetzung am Modellgas.
Den schlechtesten (höchsten) Abgasgegendruck mit einem Druckanstieg von 43% findet man an dem bei Raumtemperatur langsam getrockneten Filter. Gegenüber dem konven- tionell mit Umluft getrockneten Filter (Beispiel 1 , Standardprozess) zeigen die Filter die nach der Methode der Niedertemperatur-Druckdifferenzvortrocknung behandelt wurden (Beispiel 3) eine deutliche Verbesserung, d.h. Reduzierung des Abgasgegendrucks.
Eine signifikante Verbesserung beim Einsatz der erfindungsgemäßen Vortrocknung ist insbesondere auch bei der axialen Verteilung des Washcoats zu beobachten. Der Un- terschied in der axialen Verteilung der Masse an katalytischer Substanz beträgt nach dem Vortrocknen nur noch lediglich 2.7%.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Zeolithe oder Zeotype enthaltenden Katalysators für die Nachbehandlung von Abgasen eines Verbrennungsmotors,
dadurch gekennzeichnet, dass
der Zeolith bzw. der Zeotyp ein metallionenausgetauschter Zeolith bzw. Zeotyp ist und nach dessen Beschichtung auf und/oder in einen Träger dieser dergestalt vorgetrocknet wird, dass für eine ausreichende Zeitdauer und mit einer ausrei- chenden Intensität ein Gasstrom durch den Träger geleitet wird, so dass der Feststoffgehalt in der aufgebrachten Washcoatschicht auf 45% - 60% eingestellt wird, bevor der Träger vollständig getrocknet und/oder kalziniert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 ,
dadurch gekennzeichnet, dass
als Zeolithe bzw. Zeotype solche, die sich von Strukturtypen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus CHA-, LEV-, AEI-, AFX-, AFI- oder KFI-Gerüst oder Mi- schung derselben ableiten.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, dass
der Zeolith bzw. Zeotyp mit Eisen- und/oder Kupferionen ausgetauscht ist.
4. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Beschichtung einen Binder ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alumi- niumoxid, Titandioxid, Zirkondioxid, Siliziumdioxid oder Mischungen derselben aufweist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, dass
der Träger ein Wandflussfilter ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, das
der Gasstrom für eine Zeitdauer von 10 bis 120 Sekunden anhält.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, dass die Feuchte des Gasstroms auf Werte kleiner 5 g Wasser pro Kilogramm Gas reduziert wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet, dass
der Gasstrom eine Temperatur von 60°C nicht übersteigt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8,
dadurch gekennzeichnet, dass
der Gasstrom durch eine Druckdifferenz von größer 20 mbar zwischen Ein- und Auslassseite des Trägers erzeugt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9,
dadurch gekennzeichnet, dass
der Gasstrom in Beschichtungsrichtung durch den Träger gesaugt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Beschichtungssuspension vor dem Beschichten des Trägers mit Ultraschall behandelt wird.
12. Katalysator für die Nachbehandlung von Abgasen eines Verbrennungsmotors hergestellt nach einem der Ansprüche 1 - 1 1.
13. Katalysator nach Anspruch 12,
dadurch gekennzeichnet, dass
der Träger ein Wandflussfilter ist.
14. Katalysator nach Anspruch 13,
dadurch gekennzeichnet, dass
der Träger eine Beladung mit der Beschichtung von 30 - 200 g/l aufweist.
15. Katalysator nach Anspruch 14,
dadurch gekennzeichnet, dass
der Träger weniger als 10% eines Gradienten in Bezug auf die Washcoatkon- zentration und/oder den Kupfergehalt in axialer Richtung aufweist.
16. Verwendung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 12 - 15 zur Nachbe- handlung von Abgasen eines Verbrennungsmotors.
17. Verwendung nach Anspruch 16,
dadurch gekennzeichnet, dass
es sich hierbei um Abgase eines überwiegend im Mittel mager betriebenen Ver- brennungsmotors handelt.
18. Verwendung nach Anspruch 16 oder 17,
dadurch gekennzeichnet, dass
es sich hierbei um einen Katalysator zur selektiven Reduktion von Stickoxiden mittels Ammoniak handelt.
PCT/EP2019/051027 2018-01-16 2019-01-16 Verfahren zur herstellung eines scr-katalysators mittels vortrocknung Ceased WO2019141718A1 (de)

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