CN107824217B - 涂层浆液的制备方法及涂层型Cu分子筛SCR催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种涂层浆液的制备方法及涂层型Cu分子筛SCR催化剂的制备方法，采用将Cu的前驱物直接加入浆液中，活性组分Cu会同时负载于分子筛和粘结剂表面，催化剂脱落后的催化剂表面仍然存在活性组分；本方法大大减少了Cu负载于分子筛上所消耗的时间和制备工艺，简化了制备过程；本发明缩减了制备工艺，大大减少了能耗，无需加入分散剂，制备出的催化剂具有较好的涂层强度和良好的NH3‑SCR性能，且催化剂脱落后依然留有活性组分。
Description
技术领域
本发明属于柴油机尾气净化催化剂领域，尤其是涉及一种涂层浆液的制备方法及涂层型Cu分子筛SCR催化剂的制备方法。
背景技术
随着我国汽车保有量的增加，汽车尾气中污染物排放对我国空气污染的贡献率也持续增加，柴油机NOx排放较汽油机更为严重，柴油机尾气治理已成为目前亟待解决的问题之一。尿素选择性还原技术(Urea-selective catalystic reduction，Urea-SCR)是解决柴油机NOx污染最为有效的办法之一，该技术的核心在于催化剂的研究，目前我国市场上SCR催化剂主要以涂层型V2O5-WO3-TiO2体系为主，主要是将已经制备好的V基催化剂通过添加某种粘结剂涂覆在堇青石蜂窝陶瓷表面，此种催化剂技术成熟、抗硫性好，但是也存在温度窗口较低，V2O5本身具有毒性等问题。由于钒基催化剂本身具有毒性等问题，越来越多学者开始把研究重点转向分子筛催化剂，较为常用的活性组分为Cu、Fe、Mn等，其中Cu分子筛催化剂是一种应用较多的催化剂，目前涂层型Cu分子筛催化剂的制备也多为将制备好的Cu/SAPO-34、Cu/SSZ-13、Cu/ZSM-5催化剂通过粘结剂涂覆在堇青石蜂窝陶瓷基体表面，许多国内外学者通过添加分散剂或改变粘结剂的方法对涂层型催化剂的制备进行改进，虽然改进后的涂层型催化剂有着更好地催化剂性能或更好地涂层强度，但是催化剂的制备工艺复杂化，目前需要一种工艺简单、适合大范围生产的涂层型催化剂的制备方法。
传统制备方法先将Cu负载在分子筛上，再将Cu/分子筛通过粘结剂涂覆于堇青石表面，活性组分Cu仅存在于分子筛表面，且粘结剂会覆盖部分催化剂的活性位点，若催化剂脱落，堇青石基体表面将不存在活性组分。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种涂层浆液的制备方法及涂层型Cu分子筛SCR催化剂的制备方法，以解决现有的催化剂存在温度窗口较低、具有毒性及附着力较低等问题。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种用于Cu分子筛负载于载体上的涂层浆液的制备方法，包括如下步骤：将Cu前驱物与水混合、搅拌，形成稳定溶液，将溶液中加入分子筛和粘结剂，调节PH，再搅拌形成均匀混合液，即为涂层浆液。
进一步的，所述涂层浆液中固体含量为10％～50％。
进一步的，Cu前驱物为硝酸铜、硫酸铜或乙酸铜中的一种；
优选的，Cu元素的质量分数占涂层浆液中固体总质量的0.8％～8％；
更优选的，Cu元素的质量分数占涂层浆液中固体总质量的2％～3％；
优选的，分子筛为SSZ-13或SAPO-34中的一种；
优选的，分子筛的质量分数占涂层浆液中固体总质量的50％～98％；
优选的，粘结剂为固体含量30％的酸性硅溶胶；
优选的，粘结剂中固体的质量占涂层浆液中固体总质量的1％～40％。
进一步的，使用稀盐酸调节PH至3～4。
进一步的，调节PH后搅拌6h以上形成均匀混合液。
本发明还提供一种涂层型Cu分子筛SCR催化剂的制备方法，
包括权利要求上述的制备方法，记为步骤(1)；
还包括如下步骤：
(2)涂层负载
将蜂窝陶瓷浸泡于步骤(1)获得的涂层浆液中，在超声条件下浸渍，对浸渍后蜂窝陶瓷中的孔道进行吹扫，将吹扫后的催化剂放入干燥箱中，再将干燥好的催化剂浸泡于浆液中，重复多次，蜂窝陶瓷中负载量达到要求即可停止此步骤；
(3)煅烧
将步骤(2)中干燥好的催化剂，放入马弗炉中煅烧，得到涂层型Cu分子筛SCR催化剂。
进一步的，步骤(2)中超声时间为4～6min，超声频率为40KHz；优选的，步骤(2)中超声时间为5min。
进一步的，步骤(2)中采用空气压缩机对浸渍后蜂窝陶瓷中的孔道进行吹扫；
优选的，步骤(2)中，将吹扫后的催化剂放入干燥箱中干燥，干燥温度为115～125℃，干燥时间为3～5h；
优选的，步骤(2)中，将吹扫后的催化剂放入干燥箱中干燥，干燥温度为120℃，干燥时间为4h；
进一步的，步骤(2)中，将蜂窝陶瓷浸渍-吹扫-干燥进行2-4次，至蜂窝陶瓷中负载量达到蜂窝陶瓷总质量的25％以上；
优选的，蜂窝陶瓷为堇青石蜂窝陶瓷。
进一步的，步骤(3)中煅烧温度为500～600℃，煅烧时间为4～6h；
优选的，步骤(3)中煅烧温度为550℃，煅烧时间为5h。
相对于现有技术，本发明所述的涂层浆液的制备方法及涂层型Cu分子筛SCR催化剂的制备方法具有以下优势：
本发明通过将Cu的前驱物直接加入浆液中的办法，粘结剂选用硅溶胶，由于硅溶胶拥有较大的比表面积，活性组分Cu会同时负载于分子筛和粘结剂表面，催化剂脱落后的催化剂表面仍然存在活性组分；且分子筛不溶于水，浆液会出现分层，上层为Cu的前驱物溶液，涂覆时可实现含铜离子的液膜包裹，保证催化剂表面活性组分的均匀分布；同时本方法大大减少了Cu负载于分子筛上所消耗的时间和制备工艺，简化了制备过程，通过实验室验证，该涂层型催化剂有着很好的NH3-SCR性能和较好涂层强度；
本发明将催化剂制备和涂覆一步进行，大大简化了制备工艺，适合大范围生产，添加粘结剂和超声辅助浸渍使涂层具有较好的牢固性，高比表面积的分子筛保证了催化剂NH3-SCR的性能，Cu作为一种较为常用的活性组分，一步加入到催化剂的制备过程中，浸渍和涂覆同时进行，过程简单，能耗低，又不会影响催化剂的NOx转化效率。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为对比例获得的催化剂的截面示意图；
图2为实施例1获得的催化剂的截面示意图；
图3为实施例1和对比例1的脱硝效率对比；
图4为实施例1和对比例1脱落后的脱硝效率；
图5为实施例2的脱硝效率；
图6为实施例3的脱硝效率；
图7为实施例4的脱硝效率；
图8为实施例5的脱硝效率；
图9为实施例6的脱硝效率。
附图标记说明：
1-堇青石基体；2-粘结剂；3-分子筛；4-铜氧化物。
具体实施方式
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下面结合实施例及附图来详细说明本发明。
本发明实施例1-6及对比例1中粘结剂选用固体含量30％的酸性硅溶胶。实施例本发明实施例1-6及对比例1中超声的超声频率为40KHz。
本发明中涂层型Cu分子筛蜂窝陶瓷的负载率L和脱落率A的计算方法为：
L＝(m1-m0)/m0×100％
A＝(m1-m2)/(m1-m0)×100％
其中，L为Cu分子筛负载率，A为涂层脱落率，m0为蜂窝陶瓷原始质量，m1为经过负载煅烧后的蜂窝陶瓷质量，m2为制备好的整体式催化剂经超声处理30min，并120℃干燥4h，550℃煅烧5h后的质量。
实施例1
将0.77g硝酸铜溶解于20g去离子水中，充分搅拌溶解后，形成蓝色透明的溶液，再依次加入6.8g的SAPO-34粉末、4.82g酸性硅溶胶，PH为4，搅拌6h，形成稳定浆液。将堇青石蜂窝陶瓷切成截面为12mm*12mm～15mm*15mm，长度为18～25mm之间，称重，然后超声条件下浸没在浆液中5min，取出后吹扫孔隙，120℃干燥4h，取出后再浸没于浆液中，反复3次，最后放入马弗炉中550℃煅烧5h，制得所需涂层型催化剂称重。对制备好的涂层型催化剂进行30min超声处理，再放入干燥箱中120℃干燥4h，放入马弗炉中550℃煅烧5h，称重，结果见表1。
制备得到的催化剂结构示意图如图2所示，图中活性组分铜氧化物4会同时负载于分子筛3和粘结剂2表面，能够增强堇青石基体1与涂层的粘接力。
实施例2
将0.77g硝酸铜溶解于20g去离子水中，充分搅拌溶解后，形成蓝色透明的溶液，再依次加入6.2g的SAPO-34粉末、7.65g酸性硅溶胶，PH为4，搅拌6h，形成稳定浆液。将堇青石蜂窝陶瓷切成截面为12mm*12mm～15mm*15mm，长度为18～25mm之间，称重，然后超声条件下浸没在浆液中5min，取出后吹扫孔隙，120℃干燥4h，取出后再浸没于浆液中，反复3次，最后放入马弗炉中550℃煅烧5h，制得所需涂层型催化剂称重。对制备好的涂层型催化剂进行30min超声处理，再放入干燥箱中120℃干燥4h，放入马弗炉中550℃煅烧5h，称重，结果见表1。
实施例3
将0.77g硝酸铜溶解于20g去离子水中，充分搅拌溶解后，形成蓝色透明的溶液，再依次加入7.9g的SAPO-34粉末、1.98g酸性硅溶胶，PH为4，搅拌6h，形成稳定浆液。将堇青石蜂窝陶瓷切成截面为12mm*12mm～15mm*15mm，长度为18～25mm之间，称重，然后超声条件下浸没在浆液中5min，取出后吹扫孔隙，120℃干燥4h，取出后再浸没于浆液中，反复3次，最后放入马弗炉中550℃煅烧5h，制得所需涂层型催化剂称重。对制备好的涂层型催化剂进行30min超声处理，再放入干燥箱中120℃干燥4h，放入马弗炉中550℃煅烧5h，称重，结果见表1。
实施例4
将0.77g硝酸铜溶解于20g去离子水中，充分搅拌溶解后，形成蓝色透明的溶液，再依次加入7.9g的SSZ-13粉末、1.98g酸性硅溶胶，PH为4，搅拌6h，形成稳定浆液。将堇青石蜂窝陶瓷切成截面为12mm*12mm～15mm*15mm，长度为18～25mm之间，称重，然后超声条件下浸没在浆液中5min，取出后吹扫孔隙，120℃干燥4h，取出后再浸没于浆液中，反复3次，最后放入马弗炉中550℃煅烧5h，制得所需涂层型催化剂称重。对制备好的涂层型催化剂进行30min超声处理，再放入干燥箱中120℃干燥4h，放入马弗炉中550℃煅烧5h，称重，结果见表1。
实施例5
将0.82g乙酸铜溶解于20g去离子水中，充分搅拌溶解后，形成蓝色透明的溶液，再依次加入6.8g的SSZ-13粉末、4.82g酸性硅溶胶，PH为4，搅拌6h，形成稳定浆液。将堇青石蜂窝陶瓷切成截面为12mm*12mm～15mm*15mm，长度为18～25mm之间，称重，然后超声条件下浸没在浆液中5min，取出后吹扫孔隙，120℃干燥4h，取出后再浸没于浆液中，反复3次，最后放入马弗炉中550℃煅烧5h，制得所需涂层型催化剂称重。对制备好的涂层型催化剂进行30min超声处理，再放入干燥箱中120℃干燥4h，放入马弗炉中550℃煅烧5h，称重，结果见表1。
实施例6
将0.65g无水硫酸铜溶解于20g去离子水中，充分搅拌溶解后，形成蓝色透明的溶液，再依次加入6.2g的SSZ-13粉末、7.65g酸性硅溶胶，PH为4，搅拌6h，形成稳定浆液。将堇青石蜂窝陶瓷切成截面为12mm*12mm～15mm*15mm，长度为18～25mm之间，称重，然后超声条件下浸没在浆液中5min，取出后吹扫孔隙，120℃干燥4h，取出后再浸没于浆液中，反复3次，最后放入马弗炉中550℃煅烧5h，制得所需涂层型催化剂称重。对制备好的涂层型催化剂进行30min超声处理，再放入干燥箱中120℃干燥4h，放入马弗炉中550℃煅烧5h，称重，结果见表1。
对比例1
将0.77g硝酸铜溶解于20g去离子水中，形成蓝色溶液，再加入6.8g的SAPO-34粉末，搅拌的条件下加热蒸干，得到粉末态样品，将该样品在120℃干燥4h，放入马弗炉中550℃煅烧5h，得到Cu/SAPO-34催化剂粉末，将催化剂粉末、4.82g酸性硅溶胶加入20g去离子水中，将PH调至4，搅拌8h，形成稳定浆液。将堇青石蜂窝陶瓷切成截面为12mm*12mm～15mm*15mm，长度为18～25mm之间，称重，然后超声条件下浸没在浆液中5min，取出后吹扫孔隙，120℃干燥4h，取出后再浸没于浆液中，反复3次，最后放入马弗炉中550℃煅烧5h，制得所需涂层型催化剂称重。对制备好的涂层型催化剂进行30min超声处理，再放入干燥箱中120℃干燥4h，放入马弗炉中550℃煅烧5h，称重，结果见表1。本对比例制备得到的催化剂结构示意图如图1所示。
表1 样品的增重率和脱落率
由表1可见，本发明实施例1的增重率和对比例1相比相近，分别为42.74％和38.62％，催化剂涂层经超声处理后，本发明实施例1较传统制备方法的对比例1低了3.76％，且本发明工艺简化较多。
对实施例1-6、对比例1得到的催化剂及实施例1、对比例1脱落后的催化剂，NH3＝NO＝500ppm，O2＝5vol.％，N2为平衡气，空速30,000h-1条件下进行催化性能测试，测试结果如图3-9及表2所示。
表2 样品的完全转化温度
由表2可见，本发明样品的完全转化温度(T90)与对比例1的完全转化温度(T90)均在175-425℃左右，NO转化率相近，脱落后对比例1的完全转化温度(T90)下降至250-450℃，而本发明实施例1脱落后的完全转化温度(T90)下降较少，为200-425℃；样品4和样品5的T90为250-550℃左右，有较好的高温NH3-SCR性能。同时，在性能相近的情况下，本发明制备工艺又相对简单。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (21)
1. 一种用于Cu分子筛负载于载体上的涂层浆液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将Cu前驱物与水混合、搅拌，形成稳定溶液，将溶液中加入分子筛和粘结剂，调节pH，再搅拌形成均匀混合液，即为涂层浆液，所述粘结 剂为酸性硅溶胶。
2.根据权利要求1所述的用于Cu分子筛负载于载体上的涂层浆液的制备方法，其特征在于：所述涂层浆液中固体含量为10%~50%。
3.根据权利要求2所述的用于Cu分子筛负载于载体上的涂层浆液的制备方法，其特征在于：Cu前驱物为硝酸铜、硫酸铜或乙酸铜中的一种。
4.根据权利要求2所述的用于Cu分子筛负载于载体上的涂层浆液的制备方法，其特征在于：Cu元素的质量分数占涂层浆液中固体总质量的0.8%~8%。
5.根据权利要求2所述的用于Cu分子筛负载于载体上的涂层浆液的制备方法，其特征在于：Cu元素的质量分数占涂层浆液中固体总质量的2%~3%。
6.根据权利要求2所述的用于Cu分子筛负载于载体上的涂层浆液的制备方法，其特征在于：分子筛为SSZ-13或SAPO-34中的一种。
7.根据权利要求6所述的用于Cu分子筛负载于载体上的涂层浆液的制备方法，其特征在于：分子筛的质量分数占涂层浆液中固体总质量的50%~98%。
8.根据权利要求2所述的用于Cu分子筛负载于载体上的涂层浆液的制备方法，其特征在于：粘结剂为固体含量30%的酸性硅溶胶。
9.根据权利要求8所述的用于Cu分子筛负载于载体上的涂层浆液的制备方法，其特征在于：粘结剂中固体的质量占涂层浆液固体总质量的1%~40%。
10.根据权利要求1所述的用于Cu分子筛负载于载体上的涂层浆液的制备方法，其特征在于：使用稀盐酸调节pH至3~4。
11.根据权利要求10所述的Cu分子筛负载于载体上的涂层浆液的制备方法，其特征在于：调节pH后搅拌6h以上形成均匀混合液。
12.一种涂层型Cu分子筛SCR催化剂的制备方法，其特征在于：
包括权利要求1-11任一项所述的制备方法，记为步骤（1）；
还包括如下步骤：
（2）涂层负载
将蜂窝陶瓷浸泡于步骤（1）获得的涂层浆液中，在超声条件下浸渍，对浸渍后蜂窝陶瓷中的孔道进行吹扫，将吹扫后的催化剂放入干燥箱中，再将干燥好的催化剂浸泡于浆液中，重复多次，蜂窝陶瓷中负载量达到要求即可停止此步骤；
（3）煅烧
将步骤（2）中干燥好的催化剂，放入马弗炉中煅烧，得到涂层型Cu分子筛SCR催化剂。
13.根据权利要求12所述的涂层型Cu分子筛SCR催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中超声时间为4~6min，超声频率为40KHz。
14.根据权利要求13所述的涂层型Cu分子筛SCR催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中超声时间为5min。
15.根据权利要求12所述的涂层型Cu分子筛SCR催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中采用空气压缩机对浸渍后蜂窝陶瓷中的孔道进行吹扫。
16.根据权利要求15所述的涂层型Cu分子筛SCR催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，将吹扫后的催化剂放入干燥箱中干燥，干燥温度为115~125℃，干燥时间为3~5h。
17.根据权利要求15所述的涂层型Cu分子筛SCR催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，将吹扫后的催化剂放入干燥箱中干燥，干燥温度为120℃，干燥时间为4h。
18.根据权利要求15-17任一项所述的涂层型Cu分子筛SCR催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，将蜂窝陶瓷浸渍-吹扫-干燥进行2-4次，至蜂窝陶瓷中负载量达到蜂窝陶瓷总质量的25%以上。
19.根据权利要求18所述的涂层型Cu分子筛SCR催化剂的制备方法，其特征在于：蜂窝陶瓷为堇青石蜂窝陶瓷。
20.根据权利要求18所述的涂层型Cu分子筛SCR催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中煅烧温度为500~600℃，煅烧时间为4~6h。
21.根据权利要求20所述的涂层型Cu分子筛SCR催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中煅烧温度为550℃，煅烧时间为5h。
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Application publication date: 20180323 Assignee: SHANGHAI GOTEK CATALYST Co.,Ltd. Assignor: CATARC AUTOMOTIVE TEST CENTER (TIANJIN) Co.,Ltd. Contract record no.: X2023980052975 Denomination of invention: Preparation method of coating slurry and preparation method of coated Cu molecular sieve SCR catalyst Granted publication date: 20201124 License type: Common License Record date: 20231218 |