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WO2019039705A1 - 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄의 제조공정에서 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄과 다이메틸설폭사이드의 분리방법 - Google Patents

5-히드록시메틸-2-푸르푸랄의 제조공정에서 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄과 다이메틸설폭사이드의 분리방법 Download PDF

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WO2019039705A1
WO2019039705A1 PCT/KR2018/005976 KR2018005976W WO2019039705A1 WO 2019039705 A1 WO2019039705 A1 WO 2019039705A1 KR 2018005976 W KR2018005976 W KR 2018005976W WO 2019039705 A1 WO2019039705 A1 WO 2019039705A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
organic solvent
hmf
hydrocarbon compound
dmso
layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/KR2018/005976
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
조진구
김용진
박석규
이용진
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SK Chemicals Co Ltd
Korea Institute of Industrial Technology KITECH
Original Assignee
SK Chemicals Co Ltd
Korea Institute of Industrial Technology KITECH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SK Chemicals Co Ltd, Korea Institute of Industrial Technology KITECH filed Critical SK Chemicals Co Ltd
Publication of WO2019039705A1 publication Critical patent/WO2019039705A1/ko
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C07D307/46—Doubly bound oxygen atoms, or two oxygen atoms singly bound to the same carbon atom
    • C07D307/48—Furfural
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C315/00—Preparation of sulfones; Preparation of sulfoxides
    • C07C315/06—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/02—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C317/04—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton

Definitions

  • the present invention relates to a process for the separation of 5-hydroxymethyl-2-furfural and dimethylsulfoxide in the process for the production of 5-hydroxymethyl-2-furfural.
  • 2,5-furan dicarboxylic acid which is a biomass-derived compound
  • TPA terephthalic acid
  • PET polyethylene terephthalate
  • the biggest obstacle to the use of 2,5-furan dicarboxylic acid in PET production is the formation of 5-Hydroxymethyl-2-furfural, a precursor of 2,5-furan dicarboxylic acid , HMF).
  • the 2,5-furan dicarboxylic acid can be converted via an oxidation process of 5-hydroxymethyl-2-furfural.
  • an effective and economical method is to convert fructose obtained from carbohydrate-based biomass into ion exchange resin catalysts in a dimethylsulfoxide (DMSO) To obtain 5-hydroxymethyl-2-furfural.
  • DMSO dimethylsulfoxide
  • dimethylsulfoxide has a high boiling point, it is difficult to separate through distillation, and it is difficult to recover 5-hydroxymethyl-2-furfural in a dimethylsulfoxide solvent because it is mixed with most of the solvents.
  • An object of the present invention to solve the above problems is to provide a separation method for efficiently separating dimethylsulfoxide and 5-hydroxymethyl-2-furfural from a mixture of 5-hydroxymethyl-2-furfural and dimethylsulfoxide .
  • Another object of the present invention is to provide a process for the production of 5-hydroxymethyl-2-furfural using a dimethylsulfoxide solvent, which can effectively separate the dimethylsulfoxide solvent and 5-hydroxymethyl-2-furfural To provide a separation method.
  • a pharmaceutical composition comprising (a) 5-hydroxymethyl-2-furfural (HMF) and dimethyl sulfoxide (DMSO) Preparing a mixed solution;
  • the organic solvent comprises a first organic solvent comprising an aprotic nonpolar organic solvent and a second organic solvent comprising an aprotic polar organic solvent
  • the separation method may further include (c) after step (b), separating the aqueous solution layer from the layer separation solution to obtain the organic layer.
  • the separation method may further include (d) after step (c), removing the organic solvent from the organic layer to obtain the HMF.
  • the first organic solvent may have a dipole moment D of 0 or more and less than 1.0D (0 ⁇ dipole moment < 1.0).
  • the first organic solvent may have a dipole moment D of 0.05 to 0.5D (0.05 dipole moment? 0.5).
  • the first organic solvent may have a solubility in H 2 O (g / 100 g) of 0 to 0.2.
  • the first organic solvent may be at least one selected from the group consisting of an aliphatic hydrocarbon compound, an alicyclic hydrocarbon compound, and an aromatic hydrocarbon compound.
  • the aliphatic hydrocarbon compound may be at least one selected from the group consisting of pentane, hexane (HX) and heptane,
  • alicyclic hydrocarbon compound is at least one selected from the group consisting of cyclopentane and cyclohexane
  • the aromatic hydrocarbon compound may be at least one selected from the group consisting of benzene, toluene (TOL) and xylene.
  • the second organic solvent may have a dipole moment (D) of 1 to 3 D.
  • the second organic solvent may have a dipole moment (D) of 1.5 to 3 D.
  • the second organic solvent may have a solubility in H 2 O (g / 100 g) of 0 to 10.0.
  • the second organic solvent may be at least one selected from the group consisting of a halogen-based hydrocarbon compound, an ester-based hydrocarbon compound, a ketone-based hydrocarbon compound, and an ether-based hydrocarbon compound.
  • the halogen-based hydrocarbon compound is at least one selected from the group consisting of chloroform (CF), dichloromethane (DCM) and 1,2-dichloroethane (DCE)
  • ester-based hydrocarbon compound is at least one selected from the group consisting of ethyl acetate (EA), methyl acetate and ethyl benzoate,
  • ketone-based hydrocarbon compound is at least one selected from the group consisting of methyl isobutyl ketone (MIBK) and 3-pentanone,
  • the ether-based hydrocarbon compound may be at least one selected from the group consisting of diethyl ether (DEE) and methyltit-butyl ether (MTBE).
  • DEE diethyl ether
  • MTBE methyltit-butyl ether
  • the organic solvent may have a volume ratio of the first organic solvent to the second organic solvent of 0.1: 9.9 to 5.0: 5.0 (v: v).
  • the organic solvent may have a volume ratio of the first organic solvent and the second organic solvent of 0.3: 9.7 to 3.0: 7.0 (v: v).
  • the organic solvent may have a volume ratio of the first organic solvent to the second organic solvent of 0.5: 9.5 to 1.5: 8.5 (v: v).
  • the organic solvent and water may also have a volume ratio of 5: 5 to 9: 1 (v: v).
  • the volume ratio of the mixed solution and the organic solvent may be 1: 1 to 1:10 (v: v).
  • step (a) may be a step of preparing the mixed solution by preparing the HMF by using an anion exchange resin and a cation exchange resin in the DMSO solvent.
  • step (a) may be a step of preparing the mixed solution by preparing the HMF using a cation exchange resin in the DMSO solvent.
  • the present invention can provide a separation method that effectively separates dimethylsulfoxide and 5-hydroxymethyl-2-furfural in a mixture of 5-hydroxymethyl-2-furfural and dimethylsulfoxide.
  • the present invention also relates to a process for the production of 5-hydroxymethyl-2-furfural using a dimethylsulfoxide solvent. After completion of the reaction, a step of separating the dimethylsulfoxide solvent and 5-hydroxymethyl-2-furfural Method can be provided.
  • FIG. 1 is a diagram showing a process of separating HMF prepared from a hexane-containing compound under DMSO solvent from DMSO using a mixed extraction vessel solvent as a schematic diagram of the present invention.
  • FIG. 2 is a correction graph showing the correlation between the HMF / DMSO region ratio and the HMF / DMSO molar ratio, which are used to obtain HMF and DMSO present in the water layer and the organic layer, respectively.
  • first, second, etc. can be used to describe various elements, but the constituent elements are not limited by the terms. The terms are used only for the purpose of distinguishing one component from another.
  • first component may be referred to as a second component, and similarly, the second component may also be referred to as a first component.
  • a process for preparing a mixed solution comprising (a) 5-hydroxymethyl-2-furfural (HMF) and dimethyl sulfoxide (DMSO) ; And (b) mixing an organic solvent and water with the mixed solution to prepare a layer separation solution layered with an aqueous solution layer containing DMSO and an organic layer containing HMF;
  • the organic solvent comprises a first organic solvent comprising an aprotic nonpolar organic solvent and a second organic solvent comprising an aprotic polar organic solvent
  • step (a) may be a step of preparing the mixed solution by preparing the HMF by using an anion exchange resin and a cation exchange resin in the DMSO solvent.
  • step (a) may be a step of preparing the mixed solution by preparing the HMF using a cation exchange resin in the DMSO solvent.
  • aldose-type hexadecane compound &quot means aldose, a monosaccharide containing one aldehyde per mole, and means a sugar having six carbons.
  • the aldose-type hexacarbonyl compound may be an aldose-type glucose, an aldose-type galactose, a sugar compound including an aldose-type glucose or an aldose-type galactose.
  • &quot 5-hydroxymethyl-2-furfural (HMF) " used in the present invention means a monosaccharide containing one ketone per mole of the ketose-type hexacosaccharide compound.
  • ketose and aldose can be classified according to the position of the carbonyl group as shown in the following Chemical Formula 1, wherein ketose is a ketone compound in which a carbonyl group exists at the C2 position, and aldose is an aldehyde compound in which a carbonyl group exists at the C1 position.
  • the hexacyano compound exists in an equilibrium relationship between the linear structure and the ring structure according to the pH condition.
  • the ketose has a pentagonal ring structure as shown in Formula 1, and aldose is a hexagonal ring Structure.
  • the anion exchange resin is a polystyrene-based bead-like resin having a quaternary ammonium or tertiary amine functional group at the terminal thereof, and the counter ion is substituted with bicarbonate or aluminate, .
  • the anion exchange resin should be thoroughly washed with saturated sodium bicarbonate or saturated sodium aluminate before use.
  • the cation exchange resin is a polystyrene-based bead-like resin having a sulfonic acid functional group at the terminal, and the counter ion is substituted with a proton to have strong acidity.
  • the cation exchange resin should be thoroughly washed with aqueous hydrochloric acid solution before use.
  • the separation method may further include (c) after step (b), separating the aqueous solution layer from the layer separation solution to obtain the organic layer.
  • the separation method may further include (d) after step (c), removing the organic solvent from the organic layer to obtain the HMF.
  • the first organic solvent may have a dipole moment D of 0 or more and less than 1.0 D (0 dipole moment ⁇ 1.0), preferably 0.05 to 0.5 D (0.5 dipole moment? 0.5) .
  • the dipole moment of the first organic solvent is 1.0D or more, DMSO can not migrate to the organic solvent layer, which is not preferable.
  • the first organic solvent may have a solubility in H 2 O (g / 100 g) of 0 to 0.2. If the solubility of the first organic solvent in water is more than 0.2, it is not preferable because DMSO can migrate to the organic solvent layer.
  • the first organic solvent may be a hydrocarbon-based aliphatic compound such as pentane, hexane (HX) or heptane, a hydrocarbon-based alicyclic compound such as cyclopentane or cyclohexane, a hydrocarbon such as benzene, toluene (TOL) And aromatic compounds of the above-mentioned type.
  • a hydrocarbon-based aliphatic compound such as pentane, hexane (HX) or heptane
  • a hydrocarbon-based alicyclic compound such as cyclopentane or cyclohexane
  • a hydrocarbon such as benzene, toluene (TOL)
  • aromatic compounds of the above-mentioned type such as benzene, toluene (TOL)
  • the second organic solvent may have a dipole moment (D) of 1 to 3, preferably 1.5 to 3. If the dipole moment of the second organic solvent is less than 1.0D, HMF can not be efficiently extracted into the organic layer, which is undesirable. If the molecular weight exceeds 3 D, DMSO can not be transferred to the organic layer.
  • D dipole moment
  • the second organic solvent may have a solubility in H 2 O (g / 100 g) of 0 to 10.0.
  • solubility of the second organic solvent in water is more than 10.0, it is not preferable because the effective phase separation is not performed and the extraction efficiency for HMF is lowered.
  • the second organic solvent may be a halogen-based compound such as chloroform (CF), dichloromethane (DCM) or 1,2-dichloroethane (DCE), an ester such as ethyl acetate (EA), methyl acetate, ethyl benzoate Based compounds such as methyl isobutyl ketone (MIBK) and 3-pentanone, and ether compounds such as diethyl ether (DEE) and methyl tert-butyl ether (MTBE) .
  • CF chloroform
  • DCM dichloromethane
  • DCE 1,2-dichloroethane
  • EA ethyl acetate
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • ether compounds such as diethyl ether (DEE) and methyl tert-butyl ether (MTBE) .
  • the organic solvent may have a volume ratio of the first organic solvent to the second organic solvent of 0.1: 9.9 to 5.0: 5.0 (v: v), preferably 0.3: 9.7 to 3.0: 7.0 (v: v) And preferably 0.5: 9.5 to 1.5: 8.5 (v: v). If the volume ratio is less than 0.1: 9.9, DMSO can not be transferred to the organic layer, and if it is more than 5.0: 5.0, HMF can not be efficiently extracted.
  • the organic solvent and water may also have a volume ratio of 5: 5 to 9: 1 (v: v). If the volume ratio is less than 5: 5, HMF can not be efficiently extracted, which is undesirable. When the volume ratio is more than 9: 1, DMSO can not migrate to the organic layer.
  • the volume ratio of the mixed solution and the organic solvent may be 1: 1 to 1:10 (v: v). If the volume ratio is less than 1: 1, it is not preferable because effective phase separation can not be achieved. If the volume ratio is more than 1:10, it is not preferable because of an increase in the cost of the extraction process.
  • a screening operation was performed to compare the performance of the extraction vessel solvent for separating HMF and DMSO.
  • a standard solution having a molar ratio of DMSO: HMF of 80:20 was prepared and used for screening.
  • the organic layer and water layer were used in a volume ratio of 5 times the standard solution.
  • the molar ratios of HMF and DMSO present in the organic layer and the water layer were obtained by converting the ratio of the area represented by HPLC to the molar ratio using the ratio of HMF and DMSO in FIG. 2.
  • Example 1 The procedure of Example 1 was repeated except that ethyl acetate (EA) was added instead of dichloromethane (DCM).
  • EA ethyl acetate
  • DCM dichloromethane
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • Example 1 The procedure of Example 1 was repeated except that toluene (TOL) was added instead of dichloromethane (DCM).
  • TOL toluene
  • DCM dichloromethane
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • HX hexane
  • the organic layer (upper layer) containing 5-hydroxymethyl-2-furfural was separated to obtain a water layer (lower layer) containing dimethylsulfoxide.
  • the water layer was separated from the organic layer, and the amounts of DMSO and HMF present in each layer were measured by HPLC analysis.
  • the water layer was further extracted with 5 ml of fresh extraction solvent (2.5 ml each of ethyl acetate and hexane), and the amount of DMSO and HMF present in each layer was measured by HPLC analysis for each extraction. The results are shown in Table 3.
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • MIBK Methyl isobutyl ketone
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • HMF As shown in Table 1, the extraction performance of HMF was good, but MMSK, DEE, EA, DCM, and DCE were extracted with a considerable amount of DMSO, and HX was not extracted into the organic layer of DXO, I did not. In addition, MTBE does not have excellent extraction performance, but DMSO is not extracted into organic layer. HMF extraction was repeated three times using MTBE as an extraction solvent in the screening solvent. HMF with 94% purity was obtained at 80% recovery after three times of repeated extraction.
  • the present invention can provide a separation method that effectively separates dimethylsulfoxide and 5-hydroxymethyl-2-furfural in a mixture of 5-hydroxymethyl-2-furfural and dimethylsulfoxide.
  • the present invention also relates to a process for the production of 5-hydroxymethyl-2-furfural using a dimethylsulfoxide solvent. After completion of the reaction, a step of separating the dimethylsulfoxide solvent and 5-hydroxymethyl-2-furfural Method can be provided.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명은 (a) 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄(5-hydroxymethyl-2-furfural, HMF) 및 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO)를 포함하는 혼합용액을 제조하는 단계; 및 (b) 유기용매와 물을 상기 혼합용액과 혼합하여 상기 DMSO를 포함하는 수용액층과 상기 HMF를 포함하는 유기층으로 층분리된 층분리용액을 제조하는 단계; 를 포함하고, 상기 유기용매는 비양성자성 비극성 유기용매(aprotic nonpolar organic solvent)를 포함하는 제1 유기용매와 비양성자성 극성 유기용매(aprotic polar organic solvent)를 포함하는 제2 유기용매를 포함하는 것인 HMF와 DMSO의 분리방법이고, 본 발명에 따르면 다이메틸설폭사이드 용매를 사용하는 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄의 제조반응 종결 후 다이메틸설폭사이드 용매와 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄을 효과적으로 분리할 수 있다.

Description

5-히드록시메틸-2-푸르푸랄의 제조공정에서 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄과 다이메틸설폭사이드의 분리방법
본 발명은 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄의 제조공정에서 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄과 다이메틸설폭사이드의 분리방법에 관한 것이다.
최근 한정된 매장 석유자원이 고갈되어 감에 따라 대체자원의 필요성이 계속적으로 증가하고 있다. 이에 따라, 지속사용이 가능한 바이오매스 자원을 통해 석유자원을 대체하는 것이 부각되고 있다. 그 중에서도 특히, 바이오매스 유래 화합물인 2,5-퓨란 디카르복실산(2,5-Furan dicarboxylic acid, FDCA)이 각광을 받고 있는데, 2,5-퓨란 디카르복실산은 식, 음료 용기 등에 널리 사용되고 있는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET)의 단량체인 테레프탈산(Terephthalic acid, TPA)의 대체물질로 사용될 수 있어 바이오매스를 기반으로 하는 PET의 생산을 가능하게 하기 때문이다.
PET 생산에 2,5-퓨란 디카르복실산을 사용하는데 있어 가장 큰 장애는 2,5-퓨란 디카르복실산의 전구체인 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄(5-Hydroxymethyl-2-furfural, HMF)의 제조이다. 2,5-퓨란 디카르복실산은 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄의 산화과정을 통해 전환될 수 있다. 그러나 프룩토오스에서 3개의 물분자를 탈수화반응으로 제거하여 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄로 전환하는 대량생산 제조방법이 개발되지 못하고 있는 실정이다.
현재 개발된 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄의 제조방법 중, 효과적이면서 경제적인 방법으로는 탄수화물계 바이오매스로부터 얻어지는 프룩토오스를 다이메틸설폭사이드(Dimethylsulfoxide, DMSO) 용매 하에서 이온교환수지 촉매를 사용하여 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄을 얻는 방법이 있다.
그러나, 다이메틸설폭사이드는 비등점이 높아 증류를 통해 분리하기 어렵고, 대부분의 용매와 잘 혼합되기 때문에 다이메틸설폭사이드 용매에서 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄을 회수하기 어렵다는 문제점이 있다.
상기 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄과 다이메틸설폭사이드의 혼합물에서 다이메틸설폭사이드와 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄을 효과적으로 분리하는 분리방법을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 목적은 다이메틸설폭사이드 용매를 사용하는 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄의 제조반응 종결 후 다이메틸설폭사이드 용매와 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄을 효과적으로 분리할 수 있는 분리방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 하나의 측면에 따르면, 도 1과 같이 (a) 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄(5-hydroxymethyl-2-furfural, HMF) 및 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO)를 포함하는 혼합용액을 제조하는 단계; 및
(b) 유기용매와 물을 상기 혼합용액과 혼합하여 상기 DMSO를 포함하는 수용액층과 상기 HMF를 포함하는 유기층으로 층분리된 층분리용액을 제조하는 단계; 를 포함하고,
상기 유기용매는 비양성자성 비극성 유기용매(aprotic nonpolar organic solvent)를 포함하는 제1 유기용매와 비양성자성 극성 유기용매(aprotic polar organic solvent)를 포함하는 제2 유기용매를 포함하는 것인 HMF와 DMSO의 분리방법이 제공된다.
또한, 상기 분리방법이 단계 (b) 후에 (c) 상기 층분리용액으로부터 상기 수용액층을 분리하여 상기 유기층을 수득하는 단계;를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 상기 분리방법이 단계 (c) 후에 (d) 상기 유기층에서 상기 유기용매를 제거하여 상기 HMF를 수득하는 단계;를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 상기 제1 유기용매는 쌍극자 모멘트(Dipole moment, D)가 0 이상 내지 1.0D 미만(0≤ 쌍극자 모멘트 <1.0)일 수 있다.
또한, 상기 제1 유기용매는 쌍극자 모멘트(Dipole moment, D)가 0.05 내지 0.5D(0.05≤ 쌍극자 모멘트 ≤0.5)일 수 있다.
또한, 상기 제1 유기용매는 물에 대한 용해도(Solubility in H2O, g/100g)가 0 내지 0.2일 수 있다.
또한 상기 제1 유기용매가 지방족 탄화수소 화합물, 지환족 탄화수소 화합물, 및 방향족 탄화수소 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한 상기 지방족 탄화수소 화합물이 펜탄, 헥산(HX) 및 헵탄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고,
상기 지환족 탄화수소 화합물이 시클로펜탄 및 시클로헥산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고,
상기 방향족 탄화수소 화합물이 벤젠, 톨루엔(TOL) 및 자일렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 제2 유기용매는 쌍극자 모멘트(Dipole moment, D)가 1 내지 3D일 수 있다.
또한, 상기 제2 유기용매는 쌍극자 모멘트(Dipole moment, D)가 1.5 내지 3D일 수 있다.
또한, 상기 제2 유기용매는 물에 대한 용해도(Solubility in H2O, g/100g)가 0 내지 10.0일 수 있다.
또한 상기 제2 유기용매가 할로겐계 탄화수소 화합물, 에스테르계 탄화수소 화합물, 케톤계 탄화수소 화합물 및 에테르계 탄화수소 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한 상기 할로겐계 탄화수소 화합물이 클로로포름(CF), 디클로로메탄(DCM) 및 1,2-다이클로로에테인(DCE)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고,
상기 에스테르계 탄화수소 화합물이 에틸아세테이트(EA), 메틸아세테이트 및 에틸벤조에이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고,
상기 케톤계 탄화수소 화합물이 메틸이소부틸케톤(MIBK) 및 3-펜탄온으로 이루어진 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고,
상기 에테르계 탄화수소 화합물이 다이에틸에테르(DEE) 및 메틸터트-부틸에테르(MTBE)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 유기용매는 상기 제1 유기용매와 상기 제2 유기용매의 부피비가 0.1:9.9 내지 5.0:5.0(v:v)일 수 있다.
또한, 상기 유기용매는 상기 제1 유기용매와 상기 제2 유기용매의 부피비가 0.3:9.7 내지 3.0:7.0(v:v)일 수 있다.
또한, 상기 유기용매는 상기 제1 유기용매와 상기 제2 유기용매의 부피비가 0.5:9.5 내지 1.5:8.5(v:v)일 수 있다.
또한, 유기용매와 물은 부피비가 5:5 내지 9:1(v:v)일 수 있다.
또한, 상기 혼합용액과 유기용매는 부피비가 1:1 내지 1:10(v:v)일 수 있다.
또한, 단계 (a)가 알도오스형 6탄당 화합물을 상기 DMSO 용매 하에서 음이온 교환수지 및 양이온 교환수지를 사용하여 상기 HMF를 제조함에 의해 상기 혼합용액을 제조하는 단계일 수 있다.
또한, 단계 (a)가 프룩토오스를 상기 DMSO 용매 하에서 양이온 교환수지를 사용하여 상기 HMF를 제조함에 의해 상기 혼합용액을 제조하는 단계일 수 있다.
본 발명은 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄과 다이메틸설폭사이드의 혼합물에서 다이메틸설폭사이드와 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄을 효과적으로 분리하는 분리방법을 제공할 수 있다.
또한 본 발명은 다이메틸설폭사이드 용매를 사용하는 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄의 제조반응 종결 후 다이메틸설폭사이드 용매와 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄을 효과적으로 분리할 수 있는 분리방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 개요도로서 DMSO 용매 하에서 6탄당 화합물로부터 제조된 HMF를 혼합 추출용기용매를 사용하여 DMSO로부터 분리하는 과정을 나타낸 그림이다.
도 2는 물층과 유기층에 각각 존재하는 HMF와 DMSO를 구할 때 사용되는 HMF/DMSO 영역비와 HMF/DMSO 몰비의 상관관계를 나타내는 보정 그래프를 나타낸 것이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 이하에서 사용될 제1, 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.
또한, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 "형성되어" 있다거나 "적층되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소의 표면 상의 전면 또는 일면에 직접 부착되어 형성되어 있거나 적층되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 더 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄(5-hydroxymethyl-2-furfural, HMF)과 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO)의 분리방법에 대해 설명하도록 한다.
본 발명의 하나의 측면에 따르면, (a) 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄(5-hydroxymethyl-2-furfural, HMF) 및 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO)를 포함하는 혼합용액을 제조하는 단계; 및 (b) 유기용매와 물을 상기 혼합용액과 혼합하여 상기 DMSO를 포함하는 수용액층과 상기 HMF를 포함하는 유기층으로 층분리된 층분리용액을 제조하는 단계; 를 포함하고, 상기 유기용매는 비양성자성 비극성 유기용매(aprotic nonpolar organic solvent)를 포함하는 제1 유기용매와 비양성자성 극성 유기용매(aprotic polar organic solvent)를 포함하는 제2 유기용매를 포함하는 것인 HMF와 DMSO의 분리방법이 제공될 수 있다.
또한, 단계 (a)가 알도오스형 6탄당 화합물을 상기 DMSO 용매 하에서 음이온 교환수지 및 양이온 교환수지를 사용하여 상기 HMF를 제조함에 의해 상기 혼합용액을 제조하는 단계일 수 있다.
또한, 단계 (a)가 프룩토오스를 상기 DMSO 용매 하에서 양이온 교환수지를 사용하여 상기 HMF를 제조함에 의해 상기 혼합용액을 제조하는 단계일 수 있다.
상기 6탄당 화합물에는 케토오스(ketose)와 알도오스(aldose) 2가지 종류의 구조이성질체가 존재한다.
본 발명에서 사용되는 용어 '알도오스형 6탄당 화합물'은 1 몰당 한 개의 알데하이드를 포함하는 단당류인 알도오스로서 탄소가 6개가 있는 당을 의미한다.
상기 알도오스형 6탄당 화합물은 알도오스형 글루코오스, 알도오스형 갈락토오스이거나 알도오스형 글루코오스 또는 알도오스형 갈락토오스를 포함하는 당화합물일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 '5-히드록시메틸-2-푸르푸랄(HMF)'는 케토오스형 6탄당 화합물의 하나로서 1 몰당 한 개의 케톤을 포함하는 단당류를 의미한다.
케토오스와 알도오스는 하기 화학식 1에 나타낸 바와 같이 카르보닐기의 위치에 따라 구분할 수 있는데, 케토오스는 C2 위치에 카르보닐기가 존재하는 케톤 화합물이고, 알도오스는 C1 위치에 카르보닐기가 존재하는 알데하이드 화합물이다.
Figure PCTKR2018005976-appb-C000001
또한, 6탄당 화합물은 pH조건에 따라 선형구조와 고리구조 사이에서 평형관계를 이루며 존재하게 되는데, 이 때 [화학식 1]과 같이 케토오스는 5각 고리구조를 이루게 되며, 알도오스는 6각 고리구조를 이루게 된다.
상기 음이온 교환수지는 [화학식 2]와 같이 폴리스티렌 기반의 비드형 수지로서 말단에 4차 암모늄 또는 3차 아민 관능기를 갖고 있으며, 카운터 이온은 중탄산(bicarbonate) 또는 알루민산(aluminate)으로 치환되어 약염기성을 띠는 것을 특징으로 한다. 이를 위해 음이온 교환수지는 사용 전 중탄산나트륨 또는 알루민산나트륨 포화용액으로 충분히 세척하여야 한다.
Figure PCTKR2018005976-appb-C000002
상기 양이온 교환수지는 [화학식 4]와 같이 폴리스티렌 기반의 비드형 수지로서 말단에 설폰산 관능기를 갖고 있으며, 카운터 이온은 양성자(proton)로 치환되어 강산성을 띠는 것을 특징으로 한다. 이를 위해 양이온 교환 수지는 사용 전 염산 수용액 등으로 충분히 세척하여야 한다.
Figure PCTKR2018005976-appb-C000003
또한, 상기 분리방법이 단계 (b) 후에 (c) 상기 층분리용액으로부터 상기 수용액층을 분리하여 상기 유기층을 수득하는 단계;를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 상기 분리방법이 단계 (c) 후에 (d) 상기 유기층에서 상기 유기용매를 제거하여 상기 HMF를 수득하는 단계;를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 상기 제1 유기용매는 쌍극자 모멘트(Dipole moment, D)가 0 이상 내지 1.0 D 미만(0≤쌍극자 모멘트<1.0), 바람직하게는 0.05 내지 0.5D (0.5≤쌍극자 모멘트≤0.5)일 수 있다. 여기서 제1 유기 용매의 쌍극자 모멘트가 1.0D 이상이면 DMSO가 유기용매층으로 이동할 수 있기 떄문에 바람직하지 않다.
또한, 상기 제1 유기용매는 물에 대한 용해도(Solubility in H2O, g/100g)가 0 내지 0.2일 수 있다. 여기서 제1 유기용매의 물에 대한 용해도가 0.2를 초과하면 DMSO가 유기용매층으로 이동할 수 있기 떄문에 바람직하지 않다.
또한, 상기 제1 유기용매가 펜탄, 헥산(HX), 헵탄과 같은 탄화수소 계열의 지방족 화합물과 시클로펜탄, 시클로헥산과 같은 탄화수소 계열의 지환족 화합물과 벤젠, 톨루엔(TOL), 자일렌과 같은 탄화수소 계열의 방향족 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 제2 유기용매는 쌍극자 모멘트(Dipole moment, D)가 1 내지 3D 바람직하게는 1.5 내지 3D일 수 있다. 여기서 제2 유기용매의 쌍극자 모멘트가 1.0D 미만이면 HMF를 효율적으로 유기층으로 추출할 수 없기 때문에 바람직하지 못하고, 3D를 초과하면 DMSO가 유기층으로 이동할 수 있기 떄문에 바람직하지 않다.
또한, 상기 제2 유기용매는 물에 대한 용해도(Solubility in H2O, g/100g)가 0 내지 10.0일 수 있다. 여기서 제2 유기용매의 물에 대한 용해도가 10.0을 초과하면 효과적인 상분리가 이루어지지 못하여 HMF에 대한 추출효율이 떨어지기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 상기 제2 유기용매가 클로로포름(CF), 디클로로메탄(DCM), 1,2-다이클로로에테인(DCE)과 같은 할로겐계 화합물과 에틸아세테이트(EA), 메틸아세테이트, 에틸벤조에이트와 같은 에스테르계 화합물과 메틸이소부틸케톤(MIBK), 3-펜탄온과 같은 케톤계 화합물과 다이에틸에테르(DEE), 메틸터트-부틸에테르(MTBE)와 같은 에테르계 화합물로로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 유기용매는 상기 제1 유기용매와 상기 제2 유기용매의 부피비가 0.1:9.9 내지 5.0:5.0(v:v), 바람직하게는 0.3:9.7 내지 3.0:7.0(v:v), 보다 바람직하게는 0.5:9.5 내지 1.5:8.5(v:v)일수 있다. 여기서 부피비가 0.1:9.9 미만이면 DMSO가 유기층으로 이동할 수 있기 때문에 바람직하지 못하고, 5.0:5.0을 초과하면 HMF를 효율적으로 추출할 수 없기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 유기용매와 물은 부피비가 5:5 내지 9:1(v:v)일 수 있다. 여기서 부피비가 5:5 미만이면 HMF를 효율적으로 추출할 수 없기 때문에 바람직하지 못하고, 9:1을 초과하면 DMSO가 유기층으로 이동할 수 있기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 상기 혼합용액과 유기용매는 부피비가 1:1 내지 1:10(v:v)일 수 있다. 여기서 부피비가 1:1 미만이면 효과적인 상분리가 이루어지지 못하기 떄문에 바람직하지 못하고, 1:10을 초과하면 추출공정의 설비규모 상승으로 인한 비용 증가 때문에 바람직하지 못하다.
[실시예]
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 설명하도록 한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다
단일 추출유기용매 사용
예비실시예 1
우선 HMF와 DMSO를 분리하기 위한 추출용기용매의 성능을 비교검토하기 위하여 스크리닝 작업을 수행하였다. 이를 위하여 DMSO:HMF의 몰비가 80:20인 표준용액을 제조하여 스크리닝에 사용하였으며, 유기층과 물층은 표준용액의 5배 부피비로 사용하였다. 유기층과 물층에 각각 존재하는 HMF와 DMSO의 몰비는 HPLC 상에 나타나는 영역비를 도 2를 이용하여 몰비로 환산하여 얻었고, 이 HMF와 DMSO의 몰비를 이용하여 유기층과 물층에 존재하는 HMF와 DMSO의 몰량을 구하였다.
표준용액인 DMSO+HMF (80:20, mol%) 1ml에 추출 용매로 디클로로메탄(DCM) 5ml 투입하고, 추출용매와 같은 양의 물 5 ml를 가하여 교반하였다. 교반 후 시간을 두어 층분리된 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄을 포함하는 유기층 (하층, 단 비할로겐계 유기용매는 상층)을 얻고, 다이메틸설폭사이드를 포함하는 물층 (상층, 단 비할로겐계 유기용매는 하층)을 얻었다. 물층은 유기층과 분리한 후, HPLC 분석을 통해 각 층에 존재하는 DMSO와 HMF의 양을 측정하여 표 1과 같은 결과를 얻었다.
예비실시예 2
디클로로메탄(DCM)을 투입하는 것 대신에 클로로포름(CF)을 투입한 것을 제외하고는 예비실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
예비실시예 3
디클로로메탄(DCM)을 투입하는 것 대신에 1,2-디클로로에탄(DCE)을 투입한 것을 제외하고는 예비실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
예비실시예 4
디클로로메탄(DCM)을 투입하는 것 대신에 디에틸에테르(DEE) 투입한 것을 제외하고는 예비실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
예비실시예 5
디클로로메탄(DCM)을 투입하는 것 대신에 메틸터트-부틸에테르(MTBE)를 투입한 것을 제외하고는 예비실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
예비실시예 6
디클로로메탄(DCM)을 투입하는 것 대신에 에틸아세테이트(EA)를 투입한 것을 제외하고는 예비실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
예비실시예 7
디클로로메탄(DCM)을 투입하는 것 대신에 메틸이소부틸케톤(MIBK)을 투입한 것을 제외하고는 예비실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
예비실시예 8
디클로로메탄(DCM)을 투입하는 것 대신에 톨루엔(TOL)을 투입한 것을 제외하고는 예비실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
예비실시예 9
디클로로메탄(DCM)을 투입하는 것 대신에 헥산(HX)을 투입한 것을 제외하고는 예비실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
추출유기용매 DMSO(mol%) HMF(mol%)
물층 유기층 물층 유기층
예비실시예 1 DCM 53.9 26.1 4.4 15.6
예비실시예 2 CF 63.6 16.4 5.7 14.3
예비실시예 3 DCE 72.7 7.3 6.5 13.5
예비실시예 4 DEE 74.1 5.9 7.6 12.4
예비실시예 5 MTBE 79.2 0.8 8.5 11.5
예비실시예 6 EA 75.0 5.0 4.9 15.1
예비실시예 7 MIBK 74.3 5.7 5.4 14.6
예비실시예 8 TOL 79.4 0.6 8.8 11.2
예비실시예 9 HX 79.9 0.1 19.9 0.1
상기 표 1에서 DMSO mol% (유기층) + DMSO mol% (물층) + HMF mol% (유기층) + HMF mol%(물층) = 100 mol%이다.
혼합 추출유기용매 사용
실시예 1-1
디클로로메탄(DCM)을 투입하는 것 대신에 혼합 추출용매인 디클로로메탄(DCM)과 헥산(HX)을 부피비 1:1로 투입한 것을 제외하고는 예비실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. HPLC 분석을 통해 각 층에 존재하는 DMSO와 HMF의 양을 측정하여 표 1과 같은 결과를 얻었다.
실시예 1-2
디클로로메탄(DCM)을 투입하는 것 대신에 혼합 추출용매인 클로로포름(CF)과 헥산(HX)을 부피비 1:1로 투입한 것을 제외하고는 예비실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 1-3
디클로로메탄(DCM)을 투입하는 것 대신에 혼합 추출용매인 디에틸에테르(DEE) + 헥산(HX)을 부피비 1:1로 투입한 것을 제외하고는 예비실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 1-4
디클로로메탄(DCM)을 투입하는 것 대신에 혼합 추출용매인 메틸터트-부틸에테르(MTBE) + 헥산(HX)을 부피비 1:1로 투입한 것을 제외하고는 예비실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 1-5
디클로로메탄(DCM)을 투입하는 것 대신에 혼합 추출용매인 에틸아세테이트(EA)과 헥산(HX)을 부피비 1:1로 투입한 것을 제외하고는 예비실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 1-6
디클로로메탄(DCM)을 투입하는 것 대신에 혼합 추출용매인 메틸이소부틸케톤(MIBK)과 헥산(HX)을 부피비 1:1로 투입한 것을 제외하고는 예비실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 1-7
디클로로메탄(DCM)을 투입하는 것 대신에 혼합 추출용매인 톨루엔(TOL)과 헥산(HX)을 부피비 1:1로 투입한 것을 제외하고는 예비실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
추출 유기용매 조성(v:v) DMSO(mol%) HMF(mol%)
물층 유기층 물층 유기층
실시예 1-1 DCM:HX 1:1 69.0 11.0 8.0 12.0
실시예 1-2 CF:HX 1:1 79.5 0.5 9.1 10.9
실시예 1-3 DEE:HX 1:1 79.6 0.4 9.4 10.6
실시예 1-4 MTBE:HX 1:1 79.7 0.3 9.0 11.0
실시예 1-5 EA:HX 1:1 78.6 1.4 5.2 14.8
실시예 1-6 MIBK:HX 1:1 79.0 1.0 8.5 11.5
실시예 1-7 TOL:HX 1:1 67.5 12.5 8.1 11.9
혼합 추출유기용매 조성의 효과
실시예 2-1
표준용액인 DMSO+HMF (80:20, mol%) 1ml에 추출 용매로 부피비가 1:1 인 에틸아세테이트와 헥산을 5ml(에틸아세테이트 및 헥산 각각 2.5ml) 투입하고, 추출용매와 같은 부피의 물 5 ml를 가하여 교반하였다.
교반 후 시간을 두어 층분리된 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄을 포함하는 유기층 (상층)을 얻고, 다이메틸설폭사이드를 포함하는 물층 (하층)을 얻었다. 물층은 유기층과 분리한 후, HPLC 분석을 통해 각 층에 존재하는 DMSO와 HMF의 양을 측정하였다. 또한 물층은 fresh 추출용매 5ml (에틸아세테이트 및 헥산 각각 2.5ml)를 사용하여 2회 추출을 추가로 수행하고, 매 추출 시마다 HPLC 분석을 통해 각 층에 존재하는 DMSO와 HMF의 양을 측정하였다. 그 결과값은 표 3에 나타냈다.
실시예 2-2
에틸아세테이트 및 헥산을 부피비로 1:1 비율로 투입한 대신에 부피비로 1:2로 투입한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 2-3
에틸아세테이트 및 헥산을 부피비로 1:1 비율로 투입한 대신에 부피비로 1:3로 투입한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 2-4
에틸아세테이트 및 헥산을 부피비로 1:1 비율로 투입한 대신에 부피비로 1:4로 투입한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 2-5
에틸아세테이트 및 헥산을 부피비로 1:1 비율로 투입한 대신에 부피비로 1:5로 투입한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 실시하였다.
추출 유기용매 DMSO(mol%) HMF(mol%)
조성(v:v) 추출차수 물층 유기층 물층 유기층
실시예 2-1 HX+EA (1:1) 1st 79.6 0.4 8.4 11.6
HX+EA (1:1) 2nd 79.6 0.4 7.4 12.6
HX+EA (1:1) 3rd 79.5 0.5 6.2 13.8
실시예 2-2 HX+EA (1:2) 1st 79.6 0.4 7.7 12.3
HX+EA (1:2) 2nd 79.5 0.5 5.9 14.1
HX+EA (1:2) 3rd 79.5 0.5 4.4 15.6
실시예 2-3 HX+EA (1:3) 1st 78.7 1.3 7.0 13.0
HX+EA (1:3) 2nd 78.6 1.4 4.8 15.2
HX+EA (1:3) 3rd 78.5 1.5 3.0 17.0
실시예 2-4 HX+EA (1:4) 1st 78.8 1.2 6.5 13.5
HX+EA (1:4) 2nd 78.5 1.5 4.4 15.6
HX+EA (1:4) 3rd 78.3 1.7 3.2 16.8
실시예 2-5 HX+EA (1:5) 1st 79.6 0.4 7.3 12.7
HX+EA (1:5) 2nd 79.4 0.6 4.1 15.9
HX+EA (1:5) 3rd 79.4 0.6 2.2 17.8
실시예 3-1
표준용액인 DMSO+HMF (80:20, mol%) 1ml에 추출 용매로 부피비가 1:1 인 메틸이소부틸케톤와 헥산을 5ml(메틸이소부틸케톤 및 헥산 각각 2.5ml) 투입하고, 추출용매와 같은 부피의 물 5 ml를 가하여 교반하였다
교반 후 시간을 두어 층분리된 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄을 포함하는 유기층 (상층)을 얻고, 다이메틸설폭사이드를 포함하는 물층 (하층)을 얻었다. 물층은 유기층과 분리한 후, HPLC 분석을 통해 각 층에 존재하는 DMSO와 HMF의 양을 측정하였다. 또한 물층은 fresh 추출용매 5 ml (메틸이소부틸케톤 및 헥산 각각 2.5ml)를 사용하여 2회 추출을 추가로 수행하고, 매 추출 시마다 HPLC 분석을 통해 각 층에 존재하는 DMSO와 HMF의 양을 측정하였다. 그 결과값은 표 4에 나타냈다.
실시예 3-2
메틸이소부틸케톤(MIBK) 및 헥산을 부피비로 1:1 비율로 투입한 대신에 부피비로 1:2로 투입한 것을 제외하고는 실시예 3-1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 3-3
메틸이소부틸케톤(MIBK) 및 헥산을 부피비로 1:1 비율로 투입한 대신에 부피비로 1:3로 투입한 것을 제외하고는 실시예 3-1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 3-4
메틸이소부틸케톤(MIBK) 및 헥산을 부피비로 1:1 비율로 투입한 대신에 부피비로 1:4로 투입한 것을 제외하고는 실시예 3-1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 3-5
메틸이소부틸케톤(MIBK) 및 헥산을 부피비로 1:1 비율로 투입한 대신에 부피비로 1:5로 투입한 것을 제외하고는 실시예 3-1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 3-6
메틸이소부틸케톤(MIBK) 및 헥산을 부피비로 1:1 비율로 투입한 대신에 부피비로 1:6으로 투입한 것을 제외하고는 실시예 3-1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 3-7
메틸이소부틸케톤(MIBK) 및 헥산을 부피비로 1:1 비율로 투입한 대신에 부피비로 1:7로 투입한 것을 제외하고는 실시예 3-1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 3-8
메틸이소부틸케톤(MIBK) 및 헥산을 부피비로 1:1 비율로 투입한 대신에 부피비로 1:8로 투입한 것을 제외하고는 실시예 3-1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 3-9
메틸이소부틸케톤(MIBK) 및 헥산을 부피비로 1:1 비율로 투입한 대신에 부피비로 1:9로 투입한 것을 제외하고는 실시예 3-1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 3-10
메틸이소부틸케톤(MIBK) 및 헥산을 부피비로 1:1 비율로 투입한 대신에 부피비로 1:10으로 투입한 것을 제외하고는 실시예 3-1과 동일한 방법으로 실시하였다.
추출 유기용매 DMSO(mol%) HMF(mol%)
조성 추출차수 물층 유기층 물층 유기층
실시예 3-1 HX+MIBK (1:1) 1st 79.7 0.3 9.0 11.0
HX+MIBK (1:1) 2nd 79.7 0.3 7.5 12.5
HX+MIBK (1:1) 3rd 79.7 0.3 6.7 13.3
실시예 3-2 HX+MIBK (1:2) 1st 79.8 0.2 7.9 12.1
HX+MIBK (1:2) 2nd 79.8 0.2 6.1 13.9
HX+MIBK (1:2) 3rd 79.8 0.2 4.8 15.2
실시예 3-3 HX+MIBK (1:3) 1st 79.7 0.3 7.4 12.6
HX+MIBK (1:3) 2nd 79.7 0.3 4.0 16.0
HX+MIBK (1:3) 3rd 79.7 0.3 3.8 16.2
실시예 3-4 HX+MIBK (1:4) 1st 79.9 0.1 6.9 13.1
HX+MIBK (1:4) 2nd 79.9 0.1 4.9 15.1
HX+MIBK (1:4) 3rd 79.8 0.2 3.4 16.6
실시예 3-5 HX+MIBK (1:5) 1st 79.8 0.2 6.7 13.3
HX+MIBK (1:5) 2nd 79.8 0.2 4.5 15.5
HX+MIBK (1:5) 3rd 79.8 0.2 3.1 16.9
실시예 3-6 HX+MIBK (1:6) 1st 79.9 0.1 6.6 13.4
HX+MIBK (1:6) 2nd 79.9 0.1 4.3 15.7
HX+MIBK (1:6) 3rd 79.8 0.2 2.9 17.1
실시예 3-7 HX+MIBK (1:7) 1st 79.7 0.3 6.4 13.6
HX+MIBK (1:7) 2nd 79.7 0.3 4.1 15.9
HX+MIBK (1:7) 3rd 79.7 0.3 2.8 17.2
실시예 3-8 HX+MIBK (1:8) 1st 79.9 0.1 6.3 13.7
HX+MIBK (1:8) 2nd 79.9 0.1 3.8 16.2
HX+MIBK (1:8) 3rd 79.9 0.1 2.7 17.3
실시예 3-9 HX+MIBK (1:9) 1st 79.9 0.1 6.2 13.8
HX+MIBK (1:9) 2nd 79.9 0.1 3.7 16.3
HX+MIBK (1:9) 3rd 79.9 0.1 2.6 17.4
실시예 3-10 HX+MIBK (1:10) 1st 79.8 0.2 6.8 13.2
HX+MIBK (1:10) 2nd 79.7 0.3 3.9 16.1
HX+MIBK (1:10) 3rd 79.7 0.3 2.2 17.8
제조예 1
알도오스형 6탄당 화합물인 글루코오스로부터 전환된 케토오스형 6탄당 화합물인 프룩토오스를 함유하고 있는 고과당 옥수수시럽 (글루코오스:프룩토오스 = 2:8, mol%)을 DMSO를 용매로 사용하여 연속반응장비를 이용하여 HMF 합성반응을 수행하였다. 우선 DMSO에 20% (w/w) 고과당 옥수수시럽 원료 용액을 녹여 준비하고, 컬럼형 반응기 (ID = 1.77cm)에 유리비드와 유리섬유를 차례로 넣고 불균일 산촉매로서 Amberlyst-15를 충진한 후 다시 유리섬유와 유리비드를 차례로 넣었다. 이 때 Amberlyst-15의 높이는 약 10 cm였다. 전기로를 가동하여 반응기의 온도를 100 °C 또는 110 °C 로 조정한 후 지정된 유속으로 준비된 원료용액을 흘려주었다. 이 때 WHSV는 1로 맞추어 운전하였다. 반응기로부터 나오는 반응 혼합물은 추출과정을 거친 후, DMSO와 HMF의 분리성능을 살펴보기 위하여 HPLC로 분석하였다.
실시예 4
제조예 1에서 제조한 HMF 용액 250 ml에 추출 용매로 EA/HX (4:1) 혼합용매 1.25 l을 투입하고, 추출용매와 같은 부피의 물 1.25 l를 가하여 교반하였다. 교반 후 시간을 두어 층분리된 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄을 포함하는 유기층 (상층)을 얻고, 다이메틸설폭사이드를 포함하는 물층 (하층)을 얻었다. 물층은 유기층과 분리한 후, 유기층의 유기용매를 증류하여 순수한 HMF 14.0 g을 얻었다.
[시험예]
시험예 : 다이메틸설폭사이드와 히드록시메틸-2-푸르푸랄 수율분석
물과 1성분계 유기용매를 사용하여 추출
표 1을 참고하여 설명하면, MIBK, DEE, EA, DCM, DCE은 HMF의 추출성능은 양호하나, 상당량의 DMSO도 함께 추출되었고, HX은 DMSO가 유기층으로 추출되지는 않으나, HMF도 거의 추출하지 못했다. 또한 MTBE는 추출성능이 우수하진 않지만 DMSO가 유기층으로 추출되지는 않았다. 스크리닝 대상 용매 중 MTBE를 추출용매로 사용하여 HMF 추출을 3회 반복하여 수행하였다. 3회 반복추출 후 80%의 회수율로 94% 순도의 HMF를 얻을 수 있었다.
물과 2성분계 유기용매를 사용하여 추출
표 2를 참고하여 설명하면, DMSO와 HMF를 전혀 추출하지 못하는 HX을 co-solvent로 사용하여 dual-solvent 추출을 수행하였다. EA/HX, MIBK/HX dual solvent 시스템의 추출 능력이 가장 좋았다.
표 3을 참고하면, EA/HX dual solvent의 다양한 조성으로 추출을 진행하였다. EA/HX (1:5) dual solvent로 3번 연속 추출을 수행하여 89% 회수율로 97% 순도의 HMF를 얻을 수 있었다.
표 4를 참고하면, MIBK/HX dual solvent의 다양한 조성으로 추출을 진행하였다. MIBK/HX (1:10) dual solvent로 3번 연속 추출을 수행하여 89% 회수율로 98% 순도의 HMF를 얻을 수 있었다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
본 발명은 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄과 다이메틸설폭사이드의 혼합물에서 다이메틸설폭사이드와 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄을 효과적으로 분리하는 분리방법을 제공할 수 있다.
또한 본 발명은 다이메틸설폭사이드 용매를 사용하는 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄의 제조반응 종결 후 다이메틸설폭사이드 용매와 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄을 효과적으로 분리할 수 있는 분리방법을 제공할 수 있다.

Claims (20)

  1. (a) 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄(5-hydroxymethyl-2-furfural, HMF) 및 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO)를 포함하는 혼합용액을 제조하는 단계; 및
    (b) 유기용매와 물을 상기 혼합용액과 혼합하여 상기 DMSO를 포함하는 수용액층과 상기 HMF를 포함하는 유기층으로 층분리된 층분리용액을 제조하는 단계; 를 포함하고,
    상기 유기용매는 비양성자성 비극성 유기용매(aprotic nonpolar organic solvent)를 포함하는 제1 유기용매와 비양성자성 극성 유기용매(aprotic polar organic solvent)를 포함하는 제2 유기용매를 포함하는 것인 HMF와 DMSO의 분리방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 분리방법이 단계 (b) 후에
    (c) 상기 층분리용액으로부터 상기 수용액층을 분리하여 상기 유기층을 수득하는 단계;를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 HMF와 DMSO의 분리방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 분리방법이 단계 (c) 후에
    (d) 상기 유기층에서 상기 유기용매를 제거하여 상기 HMF를 수득하는 단계;를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 HMF와 DMSO의 분리방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 유기용매는 쌍극자 모멘트(Dipole moment, D)가 0 이상 내지 1.0D 미만(0≤ 쌍극자 모멘트 <1.0)인 것을 특징으로 하는 HMF와 DMSO의 분리방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 제1 유기용매는 쌍극자 모멘트(Dipole moment, D)가 0.05 내지 0.5D(0.05≤ 쌍극자 모멘트 ≤0.50)인 것을 특징으로 하는 HMF와 DMSO의 분리방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 유기용매는 물에 대한 용해도(Solubility in H2O, g/100g)가 0 내지 0.2인 것을 특징으로 하는 HMF와 DMSO의 분리방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 유기용매가 지방족 탄화수소 화합물, 지환족 탄화수소 화합물, 및 방향족 탄화수소 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 HMF와 DMSO의 분리방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 지방족 탄화수소 화합물이 펜탄, 헥산(HX) 및 헵탄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고,
    상기 지환족 탄화수소 화합물이 시클로펜탄 및 시클로헥산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고,
    상기 방향족 탄화수소 화합물이 벤젠, 톨루엔(TOL) 및 자일렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 HMF와 DMSO의 분리방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제2 유기용매는 쌍극자 모멘트(Dipole moment, D)가 1 내지 3D 인 것을 특징으로 하는 HMF와 DMSO의 분리방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 제2 유기용매는 쌍극자 모멘트(Dipole moment, D)가 1.5 내지 3D 인 것을 특징으로 하는 HMF와 DMSO의 분리방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제2 유기용매는 물에 대한 용해도(Solubility in H2O, g/100g)가 0 내지 10.0인 것을 특징으로 하는 HMF와 DMSO의 분리방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 제2 유기용매가 할로겐계 탄화수소 화합물, 에스테르계 탄화수소 화합물, 케톤계 탄화수소 화합물 및 에테르계 탄화수소 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 HMF와 DMSO의 분리방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 할로겐계 탄화수소 화합물이 클로로포름(CF), 디클로로메탄(DCM) 및 1,2-다이클로로에테인(DCE)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고,
    상기 에스테르계 탄화수소 화합물이 에틸아세테이트(EA), 메틸아세테이트 및 에틸벤조에이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고,
    상기 케톤계 탄화수소 화합물이 메틸이소부틸케톤(MIBK) 및 3-펜탄온으로 이루어진 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고,
    상기 에테르계 탄화수소 화합물이 다이에틸에테르(DEE) 및 메틸터트-부틸에테르(MTBE)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 HMF와 DMSO의 분리방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 유기용매는 상기 제1 유기용매와 상기 제2 유기용매의 부피비가 0.1:9.9 내지 5.0:5.0(v:v)인 것을 특징으로 하는 HMF와 DMSO의 분리방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 유기용매는 상기 제1 유기용매와 상기 제2 유기용매의 부피비가 0.3:9.7 내지 3.0:7.0(v:v)인 것을 특징으로 하는 HMF와 DMSO의 분리방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 유기용매는 상기 제1 유기용매와 상기 제2 유기용매의 부피비가 0.5:9.5 내지 1.5:8.5(v:v)인 것을 특징으로 하는 HMF와 DMSO의 분리방법.
  17. 제1항에 있어서,
    물과 유기용매는 부피비가 5:5 내지 9:1(v:v)인 것을 특징으로 하는 HMF와 DMSO의 분리방법.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 혼합용액과 유기용매는 부피비가 1:1 내지 1:10(v:v)인 것을 특징으로 하는 HMF와 DMSO의 분리방법.
  19. 제1항에 있어서,
    단계 (a)가 알도오스형 6탄당 화합물을 상기 DMSO 용매 하에서 음이온 교환수지 및 양이온 교환수지를 사용하여 상기 HMF를 제조함에 의해 상기 혼합용액을 제조하는 단계인 것을 특징으로 하는 HMF와 DMSO의 분리방법.
  20. 제1항에 있어서,
    단계 (a)가 프룩토오스를 상기 DMSO 용매 하에서 양이온 교환수지를 사용하여 상기 HMF를 제조함에 의해 상기 혼합용액을 제조하는 단계인 것을 특징으로 하는 HMF와 DMSO의 분리방법.
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