WO2019034588A1

WO2019034588A1 - Flüssigkristalline verbindungen

Info

Publication number: WO2019034588A1
Application number: PCT/EP2018/071891
Authority: WO
Inventors: Constanze Brocke; Lars Lietzau; Katharina LINKE; Achim Goetz
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2017-08-14
Filing date: 2018-08-13
Publication date: 2019-02-21
Anticipated expiration: 2020-02-14
Also published as: TW201920621A; CN110997871B; CN110997871A; DE102017007672A1; TWI785092B; DE112018004157A5

Abstract

Die Erfindung betrifft Verbindungen der Formel (I), worin die Alkyl-/Alkenylreste R¹ und R² die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie flüssigkristalline Medien enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel (I) und elektrooptische Anzeigen enthaltend ein solches flüssigkristallines Medium.

Description

Flüssigkristalline Verbindungen

Die Erfindung betrifft Verbindungen der Formel I,

worin die Alkyl-/Alkenylreste R¹ und R² wie nachfolgend definiert sind, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, flüssigkristalline Medien enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel I sowie ihre Verwendung als Komponente(n) in flüssigkristallinen Medien. Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung Flüssigkristall- und elektrooptische

Anzeigeelemente, welche die erfindungsgemäßen, flüssigkristallinen Medien enthalten.

In den vergangenen Jahren wurden die Anwendungsgebiete für flüssigkristalline Verbindungen auf verschiedene Arten von Anzeigevorrichtungen, elektrooptische Geräte, elektronische Komponenten, Sensoren, etc. erheblich ausgeweitet. Aus diesem Grund wurden eine Reihe verschiedener Strukturen vorgeschlagen, insbesondere auf dem Gebiet der nematischen Flüssigkristalle. Die nematischen Flüssigkristallmischungen haben bisher die breiteste Anwendung in flachen Anzeigevorrichtungen gefunden. Sie wurden besonders in passiven TN- oder STN-Matrixanzeigen oder Systemen mit einer TFT-Aktivmatrix eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen, flüssigkristallinen Verbindungen können als Komponente(n) flüssigkristalliner Medien verwendet werden, insbesondere für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle, dem Guest-Host- Effekt, dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen DAP oder ECB (electrically controlled birefringence), dem IPS-Effekt (in-plane switching) oder dem Effekt der dynamischen Streuung beruhen.

Die Verwendung von flüssigkristallinen Substanzen mit einem

Cydohexenring und insgesamt drei Ringen ist dem Fachmann bekannt. Es wurden bereits verschiedene Verbindungen mit einem Cydohexenring als flüssigkristallines oder mesogenes Material und dessen Herstellung beschrieben, wie z. B. in der Druckschrift Liquid Crystals, 1997, 23, 69-75 (V.S. Bezborodov et al.). Eine der darin vorgeschlagene Verbindungen besitzt einen Cylohexenring neben einer Biphenyleinheit und als

Endgruppen Pentyl und Methyl.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue stabile Verbindungen aufzufinden, die als Komponente(n) flüssigkristalliner Medien geeignet sind. Insbesondere sollen die Verbindungen gleichzeitig eine vergleichsweise geringe Viskosität, sowie eine hohe optische

Anisotropie besitzen.

Im Hinblick auf die verschiedensten Einsatzbereiche derartiger Verbindungen mit hohem Δη war es wünschenswert, weitere Verbindungen, vorzugsweise mit hohem Klärpunkt und geringer Viskosität zur Verfügung zu haben, die auf die jeweiligen Anwendungen genau maßgeschneiderte Eigenschaften aufweisen.

Der Erfindung lag somit als eine Aufgabe zugrunde, neue stabile

Verbindungen aufzufinden, die als Komponente(n) flüssigkristalliner Medien, insbesondere für z. B. TN-, STN-, IPS-, FFS- und TN-TFT- Displays, geeignet sind.

Darüber hinaus sollten die erfindungsgemäßen Verbindungen unter den in den Anwendungsgebieten vorherrschenden Bedingungen thermisch und photochemisch stabil sein. Als Mesogene sollten sie eine breite

nematische Phase in Mischungen mit flüssigkristallinen Cokomponenten ermöglichen sowie hervorragend mit nematischen Basismischungen, insbesondere bei tiefen Temperaturen, mischbar sein. Ebenso bevorzugt sind Substanzen mit einem niedrigen Schmelzpunkt und einer geringen Schmelzenthalpie, da diese Größen wiederum Anzeichen für die oben genannten wünschenswerten Eigenschaften sind, wie z. B. eine hohe Löslichkeit, eine breite flüssigkristalline Phase und eine geringe Neigung zur spontanen Kristallisation in Mischungen bei tiefen Temperaturen. Gerade die Löslichkeit bei tiefer Temperatur unter Vermeidung von jeglicher Kristallisation ist wichtig für den sicheren Betrieb und Transport von Anzeigen in Fahr- und Flugzeugen und im Freien. Überraschenderweise wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen vorzüglich als Komponenten flüssigkristalliner Medien geeignet sind. Mit ihrer Hilfe lassen sich flüssigkristalline Medien für Displays erhalten, die besonders hohe optische Anisotropien benötigen, insbesondere für IPS- und FFS-Anzeigen , aber auch für TN- oder STN- Anzeigen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind hinreichend stabil und farblos. Besonders zeichnen sie sich durch neutrale bis leicht positive dielektrische Anisotropie Δε aus. Sie sind für Verbindungen mit vergleichbaren Eigenschaften gut löslich. Darüber hinaus weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen einen vergleichsweise sehr hohen Klärpunkt sowie gleichzeitig niedere Werte für die Rotationsviskosität auf. Die Verbindungen besitzen relativ niedrige Schmelzpunkte. Mit den erfindungsgemäßen Verbindungen ist es überaschenderweise möglich, flüssigkristalline Mischungen mit hohen elastischen Konstanten und niedrigem Verhältnis der Rotationsviskosität zur elastischen Konstante K¹¹ herzustellen, ohne die übrigen Anwendungsparameter nachteilig zu beeinflussen. Daraus resultieren Medien mit geringer Schaltzeit und hohem Kontrast.

Mit der Bereitstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen wird ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur

Herstellung flüssigkristalliner Mischungen eignen, erheblich verbreitert.

Ge enstand der Erfindung sind somit Verbindungen der Formel I,

worin einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 15 bzw. 2 bis 15 C- Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -C^C-,

-CF₂O-, -OCF₂-, /\ , — > "^ΟΟ^ >

· ^_s-_> -CO-O-, oder -O-CO- so ersetzt sein können, dass O/S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und worin auch ein oder mehrere H-Atome durch Halogen ersetzt sein können, oder H,

und einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 15 bzw. 2 bis 15 C- Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -C^C-,

CF₂O-, -OCF₂-, /\ , — > "^OO^

-O-, -S-, -CO-O-, oder -O-CO- so ersetzt sein können, dass O/S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und worin auch ein oder mehrere H-Atome durch Halogen ersetzt sein können, oder H, bevorzugt einen halogenierten oder unsubstituierten Alkenylrest mit 2 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch

-CEC-, -CF₂O-, -OCF₂-, /\ , — > "^ΟΟ^ >

-O-, -S-, -CO-O-, oder -O-CO- so ersetzt sein können, dass O/S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und worin auch ein oder mehrere H-Atome durch Halogen ersetzt sein können, bedeuten, wobei R¹ und R² nicht gleichzeitig eine Alkylkette mit 1 bis 15 C- Atomen bedeuten, und wobei R¹ und R² bevorzugt wenigstens einen halogenierten oder unsubstituierten Alkenylrest umfassen, wobei in diesem Rest auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -C^C-, -CF₂O-, -OCF₂-, ^ , — <^>— ,

"^C ^" , ^~0^~ ■ 'S-' -CO-O-, oder -O-CO- so ersetzt sein können, dass O/S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und worin auch ein oder mehrere H-Atome durch Halogen ersetzt sein können.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung der Verbindungen der Formel I in flüssigkristallinen Medien.

Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind flüssigkristallin Medien mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten, welche mindestens eine Verbindung der Formel I enthalten,

worin die Substituenten bedeuten:

R¹ einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 15 bzw. 2 bis 15 C-

Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -C^C-,

-CF₂O-, -OCF₂-, /\ , — > "^ΟΟ^ >

· -°'· -CO-O-, oder -O-CO- so ersetzt sein können, dass O/S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und worin auch ein oder mehrere H-Atome durch Halogen ersetzt sein können, oder H,

-CF₂O-, -OCF₂-, /\ , — > "^ΟΟ^ >

· -°'· -CO-O-, oder -O-CO- so ersetzt sein können, dass O/S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und worin auch ein oder mehrere H-Atome durch Halogen ersetzt sein können, oder H.

Bevorzugte flüssigkristalline Medien gemäß der Erfindung beinhalten mindestens eine Verbindung der Formel I gemäß den bevorzugten Ausführungsformen der Verbindungen wie vor- und nachstehend angegeben.

Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungs- bereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Medien zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen und/oder um dessen Schwellenspannung und/oder dessen Viskosität zu optimieren.

Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden für sich oder in Mischungen flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbereich. Mit den erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich breite nematischen Phasenbereiche erzielen. In flüssigkristallinen Mischungen erhöhen die erfindungsgemäßen Substanzen die optische Anisotropie deutlich und/oder führen zu einer Verbesserung der Tieftemperatur-Lagerstabilität gegenüber vergleichbaren Mischungen mit hoher dielektrischer

Anisotropie. Gleichzeitig zeichnen sich die Verbindungen durch gute UV- stabilität aus. Der Rest R¹ der Formel I und ihrer Unterformeln bedeutet bevorzugt Alkyl oder Alkenyl mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen. R¹ bedeutet besonders bevorzugt einen unverzweigten Alkenylrest mit 2 bis 8 C-Atomen, insbesondere unverzweigtes Alkenyl mit 2 bis 7 C-Atomen. Der Rest R² der Formel I bedeutet bevorzugt Alkyl oder Alkenyl mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen. R² bedeutet besonders bevorzugt einen

geradkettigen Alkylrest mit 1 bis 7 C-Atomen oder einen unverzweigten Alkenylrest mit 2 bis 8 C-Atomen, insbesondere unverzweigtes Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen. Besonders bevorzugt ist einer der Reste R¹ und R² ein Alkenylrest und der andere ein Alkylrest. Somit ist R¹ besonders bevorzugt ein Alkenylrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen und R² ein Alkylrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, oder es ist R¹ ein Alkylrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen und R² ein Alkenylrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen

Verbindungen der Formel I mit verzweigten oder substituierten

Flügelgruppen R¹ bzw. R² können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristall inen Basismaterialien von

Bedeutung sein. Bevorzugt ist die Gruppe R¹ geradkettig.

Der Rest R¹ ist besonders bevorzugt ausgewählt aus den Teilstrukturen: -CH=CH₂

-CH=CH₂-CH₃

-CH₂-CH₂-CH=CH₂

-CH₂-CH₂-CH=CH-CH₃

worin die Alkenylketten vorzugsweise E-konfiguriert sind.

Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel I sind die Verbindungen der Formeln 1-1 bis I-6: alkenyl alkenyl

-alkenyl 1.5

worin alkenyl unabhängig einen Alkenylrest mit 2-8 C-Atomen darstellt oder eine der oben angegebenen Bedeutungen. Unter den Verbindungen der Formeln 1-1 bis I-6 sind die Formeln 1-1 , I-2, I-5 und I-6 bevorzugt, insbesondere die Verbindungen der Formeln 1-1 und I-5.

Ganz besonders bevorzugte Verbindungen werden nachfolgend genannt:

^^^^C^ ^C ^ M d

Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z.B. in den Standardwerken wie

Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.

Verbindungen der Formel I können vorteilhafterweise wie an der

folgenden beispielhaften Synthese und den Beispielen ersichtlich

hergestellt werden (Schema 1 und 2): Benzylierung

Ketal-Spaltung

Enolether-Spaltung

r gnar

Dehydratisierung

Schema 1. Syntheseschema zur Darstellung von Verbindungen der Formel I. Bn bedeutet Benzylrest. R² bedeutet einen Rest R² wie in Formel I definiert.

Ein allgemeineres Syntheseschema ergibt sich daraus wie folgt (Schema

Schema 2. Allgemeines Syntheseschema für Verbindungen der Formel I. Die Reste R¹ und R² sind wie in Formel I definiert.

Entsprechende Ausgangsprodukte lassen sich in der Regel vom

Fachmann ohne weiteres über literaturbekannte Synthesemethoden herstellen.

Anstelle der skizzierten Grignard-Verbindungen für die Addition des Biphenylrests an das Cyclohexanon können auch Aryllithiumverbindungen verwendet werden, die analog durch Halogen-Metall-Austausch mit Alkyllithium-Verbindungen bei tiefen Temperaturen zugänglich sind (vgl. z.B. US 4,940,822).

Die Erfindung hat daher auch ein Verfahren zur Herstellung von

Verbindungen der Formel I zum Gegenstand, das einen Verfahrensschritt umfasst, in dem eine Arylmetallverbindung der Formel II

worin R² wie für Formel I definiert ist, und

M Li, MgBr oder MgCI bedeutet,

mit einer Cyclohexanon-Verbindung der Formel III

worin

R¹ wie für Formel I definiert ist, zur Reaktion gebracht wird, und in einem weiteren Reaktionsschritt umfassend eine Eliminierung der im vorausgehenden Reaktionsschritt entstandenen OH-Funktion zu einer Verbindung der Formel I:

worin die Gruppen wie vorangehend definiert sind,

umgesetzt wird.

Die verwendeten Reaktionsmethoden und Reagenzien sind prinzipiell literaturbekannt. Weitere Reaktionsbedingungen können den

Ausführungsbeispielen entnommen werden.

Weitere, vorangehend nicht genannte, bevorzugte Verfahrensvarianten lassen sich den Beispielen oder den Ansprüchen entnehmen.

Das Verfahren und die anschließende Aufarbeitung des

Reaktionsgemisches kann grundsätzlich als Batch-Reaktion oder in kontinuierlicher Reaktionsweise durchgeführt werden. Die kontinuierliche Reaktionsweise umfasst z. B. die Reaktion in einem kontinuierlichen Rührkesselreaktor, einer Rührkesselkaskade, einem Schlaufen- oder Querstromreaktor, einem Strömungsrohr oder in einem Mikroreaktor. Die Aufarbeitung der Reaktionsgemische erfolgt wahlweise, je nach Bedarf, durch Filtration über feste Phasen, Chromatographie, Separation zwischen unmischbaren Phasen (z. B. Extraktion), Adsorption an festen Trägern, Abdestillieren von Lösungsmitteln und/oder azeotropen Gemischen, selektive Destillation, Sublimation, Kristallisation, Cokristallisation oder durch Nanofiltration an Membranen.

Gegenstand der Erfindung sind auch flüssigkristalline Medien enthaltend eine oder mehrere der Verbindungen der Formel I wie oben definiert, vorzugsweise der erfindungsgemäßen Verbindungen und ihren

bevorzugten Unterformeln. Die flüssigkristallinen Medien enthalten wenigstens zwei Komponenten. Man erhält sie vorzugsweise indem man die Komponenten, z. B. mesogene oder flüssigkristalline Verbindungen, miteinander vermischt. Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein flüssigkristallines Medium enthaltend mindestens zwei mesogene

Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine

Verbindung der Formel I enthält. Ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung eines flüssigkristallinen Mediums ist daher dadurch

gekennzeichnet, dass man mindestens eine Verbindung der Formel I mit mindestens einer weiteren mesogenen Verbindung vermischt und gegebenenfalls Additive zugibt.

Die erzielbaren Kombinationen aus Klärpunkt, Viskosität bei tiefer Temperatur, thermischer/UV-Stabilität, dielektrischer Anisotropie, Schaltzeit und Kontrast übertreffen bei weitem bisherige Materialien aus dem Stand der Technik.

Die erfindungsgemäßen, flüssigkristallinen Medien enthalten

vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen

Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, besonders bevorzugt 4 bis 30 Komponenten. Insbesondere enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbesondere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole,

Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder

Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan-carbonsäure-phenyl- oder

cyclohexylester, Phenyl- oder Cyclohexylester der

Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexyl- cyclohexancarbonsäure, Cyclohexylphenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexylcyclohexane, 1 ,4-Bis-cyclo- hexylbenzole, 4,4'-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexyl- pyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyl- dioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1 ,3-dithiane, 1 ,2-Diphenylethane, 1 ,2-Dicyclohexylethane, 1 -Phenyl-2-cyclohexylethane, 1 -Cyclohexyl-2-(4- phenyl-cyclohexyl)-ethane, 1 -Cyclohexyl-2-biphenylethane, 1 -Phenyl-2- cyclohexyl-phenylethane, gegebenenfalls halogenierten Silibene, Benzyl- phenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1 ,4-Phenylen- gruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein.

Die wichtigsten als weitere Bestandteile der erfindungsgemäßen Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1 , 2, 3, 4 und 5 charakterisieren:

R'-L-E-R" 1

R'-L-COO-E-R" 2

R'-L-CF₂O-E-R" 3

R'-L-CH₂CH₂-E-R" 4

R'-L-C=C-E-R" 5

In den Formeln 1 , 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus den Strukturelementen -Phe-, -Cyc-, -Phe- Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -Py-, -G-Phe-, -G-Cyc- und deren Spiegelbildern gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1 ,4-Phenylen, Cyc trans-1 ,4-Cyclohexylen, Pyr Pyhmidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1 ,3-Dioxan-2,5-diyl, Py

Tetrahydropyran-2,5-diyl- und G 2-(trans-1 ,4-Cyclohexyl)-ethyl bedeuten.

Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1 , 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1 , 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc, Phe, Py und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1 , 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.

R' und/oder R" bedeuten jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 C-Atomen, -F, -Cl, -CN, -NCS oder -(O)iCH₃-kF_k, wobei i 0 oder 1 und k 1 , 2 oder 3 ist. R' und R" bedeuten in einer kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1 , 2, 3, 4 und 5 jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 C-Atomen. Im Folgenden wird diese kleinere Untergruppe Gruppe A genannt und die Verbindungen werden mit den Teilformeln 1 a, 2a, 3a, 4a und 5a

bezeichnet. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R' und R" voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl ist.

In einer anderen als Gruppe B bezeichneten kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1 , 2, 3, 4 und 5 bedeutet R" -F, -Cl, -NCS oder -(O)iCH_3-kF_k, wobei i 0 oder 1 und k 1 , 2 oder 3 ist. Die Verbindungen, in denen R" diese Bedeutung hat, werden mit den Teilformeln 1 b, 2b, 3b, 4b und 5b bezeichnet. Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen der Teilformeln 1 b, 2b, 3b, 4b und 5b, in denen R" die Bedeutung -F, -Cl, -NCS, -CF₃, -OCHF₂ oder -OCF₃ hat.

In den Verbindungen der Teilformeln 1 b, 2b, 3b, 4b und 5b hat R' die bei den Verbindungen der Teilformeln 1 a bis 5a angegebenen Bedeutungen und ist vorzugsweise Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl. In einer weiteren kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1 , 2, 3, 4 und 5 bedeutet R" -CN. Diese Untergruppe wird im Folgenden als Gruppe C bezeichnet und die Verbindungen dieser Untergruppe werden entsprechend mit Teilformeln 1 c, 2c, 3c, 4c und 5c beschrieben. In den Verbindungen der Teilformeln 1 c, 2c, 3c, 4c und 5c hat R' die bei den Verbindungen der Teilformeln 1 a bis 5a angegebenen Bedeutungen und ist vorzugsweise Alkyl, Alkoxy oder Alkenyl.

Neben den bevorzugten Verbindungen der Gruppen A, B und C sind auch andere Verbindungen der Formeln 1 , 2, 3, 4 und 5 mit anderen Varianten der vorgesehenen Substituenten gebräuchlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten neben erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I vorzugsweise eine oder mehrere Verbin- düngen, welche ausgewählt werden aus den Gruppen A, B und/oder C. Die Massenanteile der Verbindungen aus diesen Gruppen in den erfindungsgemäßen Medien sind vorzugsweise:

0 bis 90 %, vorzugsweise 20 bis 90 %, besonders bevorzugt 30 bis 90 %;

0 bis 80 %, vorzugsweise 10 bis 80 %, besonders bevorzugt 10 bis 65 %;

0 bis 80 %, vorzugsweise 0 bis 80 %, besonders bevorzugt 0 bis 50 %; wobei die Summe der Massenanteile der in den jeweiligen erfindungsgemäßen Medien enthaltenen Verbindungen aus den Gruppen A, B und/oder C vorzugsweise 5 bis 90 % und besonders bevorzugt 10 bis 90 % beträgt.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40 %, besonders bevorzugt 3 bis 30 %, der erfindungsgemäßen Verbindungen.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel wird die gewünschte Menge der in geringerer Menge verwendeten Komponenten in der den Hauptbestandteil ausmachenden Komponenten gelöst, vorzugsweise bei erhöhter

Temperatur. Es ist auch möglich, Lösungen der Komponenten in einem organischen Lösungsmittel, z.B. in Aceton, Chloroform oder Methanol, zu mischen und das Lösungsmittel nach Durchmischung wieder zu entfernen, beispielsweise durch Destillation. Weiterhin ist es möglich, die

Mischungen auf andere herkömmliche Arten, z. B. durch Verwendung von Vormischungen, z.B. Homologen-Mischungen oder unter Verwendung von sogenannten "Multi-Bottle"-Systemen herzustellen.

Die Dielektrika können auch weitere, dem Fachmann bekannte und in der Literatur beschriebene Zusätze enthalten. Beispielsweise können 0 bis 15 %, vorzugsweise 0 bis 10 %, pleochroitische Farbstoffe, chirale

Dotierstoffe, Stabilisatoren oder Nanopartikel zugesetzt werden. Die einzelnen zugesetzten Verbindungen werden in Konzentrationen von 0,01 bis 6 %, vorzugsweise von 0,1 bis 3 %, eingesetzt. Dabei werden jedoch die Konzentrationsangaben der übrigen Bestandteile der Flüssigkristallmischungen also der flüssigkristallinen oder mesogenen Verbindungen, ohne Berücksichtigung der Konzentration dieser Zusatzstoffe angegeben. Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen ermöglichen eine bedeutende Erweiterung des zur Verfügung stehenden Parameterraumes.

Gegenstand der Erfindung sind auch elektrooptische Anzeigen (insbesondere TFT-Anzeigen mit zwei planparallelen Trägerplatten, die mit einer Umrandung eine Zelle bilden, integrierten nicht-linearen Elementen zur Schaltung einzelner Bildpunkte auf den Trägerplatten und einer in der Zelle befindlichen nematischen Flüssigkristallmischung mit positiver dielektrischer Anisotropie und hohem spezifischem Widerstand), die derartige Medien enthalten sowie die Verwendung dieser Medien für elektro- optische Zwecke.

Der Ausdruck "Alkyl" umfasst unverzweigte und verzweigte Alkylgruppen mit 1 -15 Kohlenstoffatomen, insbesondere die unverzweigten Gruppen Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl und n-Heptyl. Gruppen mit 2-5 Kohlenstoffatomen sind im allgemeinen bevorzugt.

Der Ausdruck "Alkenyl" umfasst unverzweigte und verzweigte Alkenylgrup- pen mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen, insbesondere die unverzweigten Gruppen. Besonders bevorzugte Alkenylgruppen sind C₂-C₇-1 E-Alkenyl, C₄-C₇-3E-Alkenyl, C₅-C₇-4-Alkenyl, C₆-C₇-5-Alkenyl und C₇-6-Alkenyl, insbesondere C₂-C₇-1 E-Alkenyl, C₄-C₇-3E-Alkenyl und C₅-C₇-4-Alkenyl. Beispiele bevorzugter Alkenylgruppen sind Vinyl, 1 E-Propenyl,

1 E-Butenyl, 1 E-Pentenyl, 1 E-Hexenyl, 1 E-Heptenyl, 3-Butenyl,

3E-Pentenyl, 3E-Hexenyl, 3E-Heptenyl, 4-Pentenyl, 4E-Hexenyl,

5-Hexenyl, 6-Heptenyl und dergleichen. Gruppen mit bis zu 5

Kohlenstoffatomen sind im allgemeinen bevorzugt.

Der Ausdruck "halogenierter Alkylrest" umfasst vorzugsweise ein- oder mehrfach fluorierte und/oder chlorierte Reste. Perhalogenierte Reste sind eingeschlossen. Besonders bevorzugt sind fluorierte Alkylreste,

insbesondere CF₃, CH₂CF₃, CH₂CHF₂, CHF₂, CH₂F, CHFCF₃ und

CF₂CHFCF₃. Der Ausdruck "halogenierter Alkenylrest" und verwandte Ausdrücke erklären sich entsprechend.

Die Gesamtmenge an Verbindungen der Formeln I in den erfindungs- gemäßen Gemischen ist nicht kritisch. Die Gemische können daher eine oder mehrere weitere Komponenten enthalten zwecks Optimierung verschiedener Eigenschaften.

Der Aufbau der erfindungsgemäßen Matrix-Anzeige aus Polarisatoren, Elektrodengrundplatten und Elektroden mit Oberflächenbehandlung entspricht der für derartige Anzeigen üblichen Bauweise. Dabei ist der Begriff der üblichen Bauweise hier weit gefasst und umfasst auch alle Abwandlungen und Modifikationen der Matrix-Anzeige, insbesondere auch Matrix-Anzeigeelemente auf Basis von poly-Si TFT. Ein wesentlicher Unterschied der erfindungsgemäßen Anzeigen zu den bisher üblichen auf der Basis der verdrillten nematischen Zelle besteht jedoch in der Wahl der Flüssigkristallparameter der Flüssigkristallschicht.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie begrenzen zu sollen. Der Fachmann wird in der Lage sein, den Beispielen Details zur Durchführung zu entnehmen, die in der allgemeinen Beschreibung nicht im Einzelnen aufgeführt sind, sie nach allgemeinen Fachkenntnissen zu verallgemeinern und auf eine spezielle Problemstellung anzuwenden. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Ferner bedeuten K = kristalliner Zustand, N = nematische Phase, Sm = smektische Phase (spezieller SmA, SmB, etc.), Tg = Glaspunkt und I = isotrope Phase. Die Angaben zwischen diesen Symbolen stellen die Übergangstemperaturen dar. Δη bedeutet optische Anisotropie (589 nm, 20 °C), Δε die dielektrische Anisotropie (1 kHz, 20 °C) und

die Rotationsviskosität (20°C; in der Einheit mPa-s).

Die Bestimmung physikalischer, physikochemischer beziehungsweise elektrooptischer Parameter erfolgt nach allgemein bekannten Verfahren, wie sie unter anderem beschrieben sind in der Broschüre "Merck Liquid Crystals - Licristal® - Physical Properties of Liquid Crystals - Description of the Measurements Methods", 1998, Merck KGaA, Darmstadt.

Die dielektrische Anisotropie Δε der einzelnen Substanzen wird bei 20 °C und 1 kHz bestimmt. Dazu werden 5-10 Gew.% der zu untersuchenden Substanz in der dielektrisch positiven Mischung ZLI-4792 (Merck KGaA) gelöst gemessen und der Messwert auf eine Konzentration von 100 % extrapoliert. Die optische Anisotropie Δη wird bei 20°C und einer

Wellenlänge von 589,3 nm bestimmt, die Rotationsviskosität

bei 20°C, beide ebenfalls durch lineare Extrapolation. In der vorliegenden Anmeldung bedeutet, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben, die Pluralform eines Begriffs sowohl die Singularform als auch die Pluralform, und umgekehrt. Weitere Kombinationen der

Ausführungsformen und Varianten der Erfindung gemäß der Beschreibung ergeben sich auch aus den angefügten Ansprüchen oder aus

Kombinationen von mehreren dieser Ansprüche.

Vor- und nachstehend bedeuten die Abkürzungen: ^{l u} DBB 4,4'-Di-terf-butylbiphenyl

EE Ethylacetat

n-Bul_i n-Butyllithium, Lösung in Hexan

MTB-Ether Methyl-terf-butylether

5 PCC Pyridiniumchlorochromat

THF Tetrahydrofuran

LiDBB Lithium-di-terf-butylbiphenyl

RT Raumtemperatur

0 9^es- gesättigt

dest. destilliert

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird durch die nachfolgenden nicht

5

einschränkenden Beispiele detailliert beschrieben.

Beispiel 1 : 4'-Eth l-4-(4-propyl-cyclohex-1 -enyl)-biphenyl

Stufe 1 .1 : 1 -(4-Bromphenyl)-4-propyl-cyclohexanol 5

Eine Lösung von 1 ,4-Dibrombenzol 1 (50 g, 212 mmol) in Diethylether (950 mL) wird bei -55°C mit n-BuLi (145 mL einer 15%igen Lösung in n-Hexan, 231 mmol) versetzt. Nach 1 h wird bei -50°C eine Lösung von 4-Propylcyclohexanon 2 (30 g, 214 mmol) in Diethylether (50 mL) zugetropft. Nach einer weiteren Stunde wird der Ansatz auf RT erwärmt, mit dest. Wasser versetzt und mit Salzsäure (25%) auf pH 2 eingestellt. Die wässrige Phase wird abgetrennt und mit MTB-Ether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit ges. Natriumchlorid-Lösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand ergibt 1 -(4-Bromphenyl)-4-propyl-cyclohexanol 3 als gelbes klares Öl.

Stufe 1 .2: 1 -Brom-4-(4-propyl-cyclohex-1 -enyl)-benzol

Eine Lösung von 1 -(4-Bromphenyl)-4-propyl-cyclohexanol 3 (67.7 g, 212 mmol) in Toluol (300mL) wird mit Toluol-4-sulfonsäuremonohydrat (2.0 g, 1 1 .6 mmol) versetzt und am Wasserabscheider für 3 h refluxiert. Das Reaktionsgemisch wird auf RT abgekühlt und mit dest. Wasser und mit 2 N NaOH (15 mL) versetzt. Die wässrige Phase wird abgetrennt und mit Toluol extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt. Der Rückstand wird über Kieselgel chromatografiert (Heptan/Chlorbutan 1 :1 ). Kristallisation des Rohproduktes (n-Heptan) liefert 1 -Brom-4-(4-propyl-cyclohex-1 -enyl)- benzol 4 als farblosen Feststoff.

Stufe 1 .3: 4'-Eth l-4-(4-propyl-cyclohex-1 -enyl)-biphenyl

1 -Brom-4-(4-propyl-cyclohex-1 -enyl)-benzol 4 (30 g, 107mnnol) und 4-Ethylphenylboronsäure 5 (17 g, 1 13 mmol) werden in Aceton (250 mL) vorgelegt und bei 50°C mit Bis(dibenzylidenaceton)palladium(0) (70 mg, 0.12 mmol) und Tris-(o-tolyl)phosphin (210 mg, 0.69 mmol) versetzt. Unter Rückfluss wird anschließend 2 N NaOH (107 mL, 215 mmol) zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird 3 h unter Rückfluss gekocht, auf RT abgekühlt, in dest. Wasser (500mL) eingerührt und mit 2 N HCl sauer gestellt. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt und durch Kieselgel- Chromatografie (Heptan/Toluol 1 :1 ) gereinigt. Nach Kristallisation (n- Heptan) wird 4'-Ethyl-4-(4-propyl-cyclohex-1 -enyl)-biphenyl 6 in Form von farblosen Kristallen isoliert.

Verbindung 6 zeigt folgendes Phasenverhalten:

K 126 SmB 160 SmA 170 N 179 I

Δε = 3,1

Δη = 0,24

γι = 195 mPa-s

Beispiel 2: 4'-Methvl-4-(4-vinvl-cvclohex-1 -envl)-biphenvl

Stufe 2.1 : 4-Brom-4'-methyl-biphenyl

Eine Lösung von 1 -Brom-4-iod-benzol 8 (100 g, 346 mmol) in Toluol (550 ml_) wird unter Stickstoffatmosphäre mit Natriumcarbonat (74 g, 13 mmol), dest. Wasser (310 ml_) und bei ca. 70°C mit

Tetrakis(triphenylphoshin)palladium(0) (12 g, 10 mmol) versetzt und anschließend zum Sieden erhitzt. Unter Rückfluss wird eine Lösung von p-Toluolboronsäure 7 (47 g, 346 mmol) in Ethanol (100 mL) zügig zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht unter Rückfluss erhitzt und nach Abkühlen mit dest. Wasser und Toluol versetzt. Die wässrige Phase wird mit Toluol extrahiert. Die vereinigten organischen

Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt. Der Rückstand wird über Kieselgel (Heptan/ MTB-Ether 9:1 ) chromatografiert. 4-Brom-4'-methyl-biphenyl 9 wird als gelber, feinkristalliner Feststoff isoliert.

Stufe 2.2: (4-Methoxymethylen-cyclohexyloxymethyl)-benzol

MeOCHPPh₃CI

10

4-Benzyloxy-cyclohexanon 10 (50 g, 239 mmol) und Methoxymethyl- triphenylphosphoniumchlorid (100 g, 292 mmol) werden in THF (600 mL) vorgelegt. Kalium-terf-butylat (41 g, 367 mmol) wird portionsweise eingetragen, und das Reaktionsgemisch wird 10 h bei RT gerührt.

Anschließend wird mit n-Heptan verdünnt, mit dest. Wasser und ges. Natriumchlorid-Lösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Rohprodukt wird über Kieselgel chromatografiert (Heptan/MTB-Ether 8:2). (4-Methoxymethylen-cyclohexyloxynnethyl)-benzol 11 wird als gelbes Öl erhalten. -Benzyloxy-cyclohexancarbaldehyd

Ein Gemisch aus (4-Methoxymethylen-cyclohexyloxymethyl)-benzol 11 (53 g, 201 mmol) und Ameisensäure (170 mL) in Toluol (600 mL) wird 24 h bei RT gerührt. Nach Phasentrennung wird die organische Phase mit ges. Natriumhydrogencarbonat-Lösung gewaschen (2x), über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum eingeengt. 4-Benzyloxy- cyclohexancarbaldehyd 12 wird als gelbes Öl isoliert.

Stufe 2.4: (4-Vinyl-cyclohexyloxymethyl)-benzol

4-Benzyloxy-cyclohexancarbaldehyd 12 (32 g, 1 10 mmol) und Methyl- triphenylphosphoniumbromid (47 g, 132 mmol) werden in THF (230 mL) vorgelegt. Kalium-terf-butylat (19 g, 166 mmol) wird portionsweise eingetragen, und das Reaktionsgemisch wird 18 h bei RT gerührt.

Anschließend wird mit n-Heptan verdünnt, mit dest. Wasser und ges. Natriumchlorid-Lösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Rohprodukt wird durch Kieselgel-Chromatografie (Heptan/MTB-Ether 9:1 ) gereinigt und ergibt (4-Vinyl-cyclohexyloxymethyl)-benzol 13 als leicht gelbes Öl. Stufe 2.5: 4-Vin l-cyclohexanol

13 14

Inn ersten Schritt wird ein Gemisch aus DBB (80 g, 299 mmol) und Lithium- Granalien (2.1 g, 300 mmol) in THF (400 mL) unter Argon für 4 h gerührt. Im zweiten Schritt wird eine Lösung von (4-Vinyl-cyclohexyloxymethyl)- benzol 13 (18 g, 75 mmol) in THF (700 mL) unter Kühlung mit

Magnesiumbromid-Diethyletherat (98 g, 373 mmol) versetzt. Anschließend wird die im ersten Schritt hergestellte LiDBB-Lösung bei -75 °C zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird 1 h gerührt, auf 0°C erwärmt und unter Eiswasserkühlung mit Bicarbonat-Lösung und MTB-Ether versetzt. Die wässrige Phase wird abgetrennt und mit MTB-Ether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Natriumchlorid-Lösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird durch Kieselgel-Chromatographie

(Dichlormethan/EE) gereinigt. 4-Vinyl-cyclohexanol 14 wird in Form eines schwach gelben Öls isoliert.

Stufe 2.6: 4-Vin l-cyclohexanon

14 15

Ein Gemisch aus PCC (15.6 g, 72 mmol) und Celite (15.6 g) in

Dichlormethan (85 mL) wird unter leichter Kühlung mit einer Lösung von 4-Vinyl-cyclohexanol 14 (9.4 g, 72 mmol) in Dichlormethan (85 mL) versetzt und 10 h bei RT gerührt. Das Reaktionsgemisch wird über Kieselgel filtriert, mit Dichlormethan gewaschen und im Vakuum eingeengt. Als Rückstand wird 4-Vinylcyclohexanon 15 in Form eines schwach gelben Öls erhalten.

Stufe 2.7: 1 - 4'-Meth l-bi hen l-4- l -4-vin l-c clohexanol

9 15 16

Eine Lösung von 4-Brom-4'-methyl-biphenyl 9 (8.9 g, 31 nnnnol) in THF (150 ml) wird bei -70°C mit n-BuLi (20 mL einer 15%igen Lösung in n- Hexan, 32 mmol) versetzt und 1 h gerührt. Anschließend wird eine Lösung von 4-Vinylcyclohexanon 15 (4.0 g, 31 mmol) in THF (40 mL) bei -60°C zugetropft. Nach einer weiteren Stunde wird der Ansatz auf RT erwärmt, mit dest. Wasser versetzt und mit Salzsäure (25%) auf pH 2 eingestellt. Die wässrige Phase wird abgetrennt und mit MTB-Ether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Natriumchlorid-Lösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt. 1 -(4'- Methyl-biphenyl-4-yl)-4-vinyl-cyclohexanol 16 wird als braunes Öl isoliert. '-Methyl-4-(4-vinyl-cyclohex-1 -enyl)-biphenyl

16 17

Eine Lösung von 1 -(4'-Methyl-biphenyl-4-yl)-4-vinyl-cyclohexanol 16

(10.2 g, 13 mmol) in Dichlormethan (50 ml) wird bei 0°C mit Triethylamin (5.6 mL, 40 mmol) und Methansulfonylchlorid (1 .4 mL, 17 mmol) versetzt und 18 h bei RT gerührt. Anschließend wird mit n-Heptan und dest.

Wasser verdünnt, und die wässrige Phase wird abgetrennt. Die

organische Phase wird über Kieselgel (n-Heptan) chromatografiert.

Kristallisation des Rückstands (Isopropanol/Aceton) und präparative HPLC (Aceton itril/Wasser 95/5) liefert 4'-Methyl-4-(4-vinyl-cyclohex-1 -enyl)- biphenyl 17 als farblose Kristalle.

Verbindung 17 zeigt folgendes Phasenverhalten:

K 177 (SmA 171 ) N 180 I

Δε = 3,69

Δη = 0,26

γι = 189 mPa-s

Beispiel 3: 4'-Methyl-4-[(4-prop-(1 E)-enyl)-cyclohex-1 -enyl]-biphenyl

Stufe 3.1 : 4-Prop-(1 E)-enyl-cyclohexanon

Im ersten Schritt wird eine Lösung von 1 -terf-Butyl-5-ethylsulfonyltetrazol (16.4 g, 75 mmol) in Ethylenglycoldimethylether (100 mL) bei -60°C mit einer Lösung von Kalium-terf-butylat (9.7 g, 86 mmol) in THF (90 mL) versetzt und 30 min gerührt. In einer separaten Apparatur wird eine

Lösung von 4-Oxo-cyclohexancarbaldehyd 18 (10 g, 75 mmol) in

Ethylenglycoldimethylether (170 mL) bei -70°C tropfenweise mit der in ersten Schritt hergestellten Lösung versetzt und 1 h gerührt. Das

Reaktionsgemisch wird auf 0°C erwärmt und mit dest. Wasser und MTB- Ether verdünnt. Nach Phasentrennung wird die organische Phase mit dest. Wasser und ges. Natriumchlorid-Lösung gewaschen und über

Natriumsulfat getrocknet. Das Rohprodukt wird durch Kieselgel- Chromatografie (1 . Dichlormethan, 2. Pentan/MTB-Ether 8:2) gereinigt und ergibt 4-Prop-(1 E)-enyl-cyclohexanon 19 als gelbes Öl.

Stufe 3.2: 1 -(4'-Methyl-biphenyl-4-yl)-4-prop-(1 E)-enyl)-cyclohexanol

20

Zu einer Suspension von Magnesium-Spänen (0.4 g, 16mmol) in THF (3 mL) wird eine Lösung von 4-Brom-4'-methyl-biphenyl 9 (4.0 g, 16 mmol) in

THF (7 mL) vorsichtig zudosiert. Das Reaktionsgemisch wird 1 h unter Rückfluss gekocht, anschließend langsam auf 30°C abgekühlt, mit 4-Prop- (1 E)-enyl-cyclohexanon 19 (4.6 g, 16 mmol) versetzt und weitere 18 h bei RT gerührt.

Zur Aufarbeitung wird mit dest. Wasser versetzt und durch Zugabe von Salzsäure (25%) auf pH 2 angesäuert. Die wässrige Phase wird

abgetrennt und mit MTB-Ether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit ges. Natriumchlorid-Lösung gewaschen, über

Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt. 1 -(4'-Methyl-biphenyl-4- yl)-4-prop-(1 E)-enyl-cyclohexanol 20 wird als gelbliches Öl isoliert.

Stufe 3.3: 4'-Methyl-4-[(4-prop-(1 E)-enyl)-cyclohex-1 -enyl]-biphenyl

Eine Lösung von 1 -(4'-Methyl-biphenyl-4-yl)-4-prop-(1 E)-enyl- cyclohexanol 20 (6.6 g, 12 mmol) in Dichlormethan (50 mL) wird bei 0°C mit Triethylamin (5.0 mL, 36 mmol) und Methansulfonylchlond (1 .2 mL, 15 mmol) versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 18 h bei RT gerührt und anschließend mit Heptan und dest. Wasser verdünnt. Die wässrige Phase wird abgetrennt, und die organische Phase wird über Kieselgel filtriert (Heptan). Das Rohprodukt wird durch Kristallisation (1 . Isopropanol/ Aceton, 2. Heptan/Aktivkohle) gereinigt und ergibt 4'-Methyl-4-[(4-prop- (1 E)-enyl)-cyclohex-1 -enyl]-biphenyl 21 als farblose schimmernde

Kristalle.

Verbindung 21 zeigt folgendes Phasenverhalten:

K 161 (Sm? 160) SmA 180 N 209 I

Beispiel 4: 4- 4-But-3-enyl-cyclohex-1 -enyl)-4'-methyl-biphenyl

Stufe 4.1 : [4-(2-Methoxyvinyl)-cyclohexyloxymethyl]-benzol

4-Benzyloxy-cyclohexancarbaldehyd 12 (41 .2 g, 183 mmol) und

Methoxymethyltriphenylphosphoniumchlorid (69.0 g, 200 mmol) werden in THF (450 mL) vorgelegt und bei RT portionsweise mit Kalium-terf-butylat (25.6 g, 228 mmol) versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 18 h gerührt und anschließend mit Heptan verdünnt, mit dest. Wasser und ges. Natriumchlorid-Lösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Rohprodukt wird durch Kieselgel-Chromatografie (Heptan/MTB-Ether 9:1 ) gereinigt und ergibt [4-(2-Methoxyvinyl)-cyclohexyloxymethyl]-benzol 22 als leicht gelbes Öl.

Stufe 4.2: 4-Benzyloxy-cyclohexyl)-acetaldehyd

Ein Gemisch aus [4-(2-Methoxyvinyl)-cyclohexyloxymethyl]-benzol 22

(30.0 g, 108 mmol) und Ameisensäure (82 mL, 2.2 mol) in Toluol (300 mL) wird 24 h bei RT gerührt. Nach Phasentrennung wird die organische Phase mit ges. Natriumhydrogencarbonat-Lösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum eingeengt. (4-Benzyloxy- cyclohexyl)-acetaldehyd 23 wird als gelbes Ö isoliert.

Stufe 4.3: [4-(3-Methoxyallyl)-cyclohexyloxymethyl]-benzol

23

In Analogie zu Stufe 4.1 wird (4-Benzyloxy-cyclohexyl)-acetaldehyd 23 mit Methoxymethyltriphenylphosphoniumchlorid in einer Wittig-Reaktion zu [4- (3-Methoxyallyl)-cyclohexyloxymethyl]-benzol 24 umgesetzt, welches als leicht gelbes Öl isoliert wird.

Stufe 4.4: 3-(4-Benzyloxy-cyclohexyl)-propionaldehyd

In Analogie zu Stufe 4.2 wird [4-(3-Methoxyallyl)-cyclohexyloxymethyl]- benzol 24 mit Ameisensäure durch Enolether-Spaltung in 3-(4-Benzyloxy- cyclohexyl)-propionaldehyd 25 überführt, welcher als gelbes Öl isoliert wird. -But-3-enyl-cyclohexyloxymethyl)-benzol

Ein Gemisch aus 3-(4-Benzyloxy-cyclohexyl)-propionaldehyd 25 (21 .3 g, 74 mmol) und Methyltriphenylphosphoniumchlorid (29.2 g, 82 mmol) in THF (180 ml_) wird bei RT portionsweise mit Kalium-terf-butylat (10.0 g, 89 mmol) versetzt und 18 h gerührt. Anschließend wird durch Zugabe von dest. Wasser hydrolysiert, mit 2 N Salzsäure angesäuert und mit Heptan verdünnt. Die organische Phase wird mit dest. Wasser und ges.

Natriumchlorid-Lösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Rohprodukt wird durch Kieselgel-Chromatografie (Heptan/MTB-Ether 8:2) gereinigt und ergibt (4-But-3-enyl-cyclohexyloxymethyl)-benzol 26 als leicht gelbes Öl.

Stufe 4.6: 4-But-3-enyl-cyclohexanol

26 27

Inn ersten Schritt wird ein Gemisch aus DBB (38.0 g, 141 mmol) und Lithium-Granalien (1 .0 g, 144 mmol) in THF (200 mL) unter Argon für 4 h gerührt. Im zweiten Schritt wird eine Lösung von (4-But-3-enyl- cyclohexyloxymethyl)-benzol 26 (1 1 .6 g, 35 mmol) in THF (300 mL) unter Kühlung mit Magnesiumbromid-Diethyletherat (46.5 g, 176 mmol) versetzt. Anschließend wird die im ersten Schritt hergestellte LiDBB-Lösung bei -75 °C zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird 1 h gerührt, auf 0°C erwärmt und unter Eiswasserkühlung mit Bicarbonat-Lösung und MTB-Ether versetzt. Die wässrige Phase wird abgetrennt und mit MTB-Ether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Natriumchlorid- Lösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird durch Kieselgel-Chromatographie

(Dichlormethan/EE) gereinigt. 4-But-3-enyl-cyclohexanol 27 wird in Form eines schwach gelben Öls isoliert.

Stufe 4.7: But-3-en l-cyclohexanon

Ein Gemisch aus PCC (6.3 g, 29 mmol) und Celite (6.3 g) in

Dichlormethan (35 mL) wird unter leichter Kühlung mit einer Lösung von 4- But-3-enyl-cyclohexanol 27 (4.8 g, 29 mmol) in Dichlormethan (30 mL) versetzt und 10 h bei RT gerührt. Das Reaktionsgemisch wird über Kieselgel filtriert, mit Dichlormethan gewaschen und im Vakuum eingeengt. Als Rückstand wird But-3-enyl-cyclohexanon 28 in Form eines schwach gelben Öls erhalten.

Stufe 4.8: 4-But-3-enyl-1 -(4'-methyl-biphenyl-4-yl)-cyclohexanol

9 28 29

0

Zu einer Suspension von Magnesium-Spänen (0.4 g, 18 mmol) in THF (2 mL) wird eine Lösung von 4-Brom-4'-methyl-biphenyl 9 (4.4 g, 18 mmol) in THF (15 mL) vorsichtig zudosiert. Das Reaktionsgemisch wird 1 h unter Rückfluss gekocht, anschließend langsam auf 30°C abgekühlt, mit einer *->

Lösung von But-3-enyl-cyclohexanon 28 (2.8 g, 18 mmol) in THF (7 mL) versetzt und weitere 18 h bei RT gerührt.

0 abgetrennt und mit MTB-Ether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit ges. Natriumchlorid-Lösung gewaschen, über

Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt. 4-But-3-enyl-1 -(4'-methyl- biphenyl-4-yl)-cyclohexanol 29 wird als gelbgrünes Öl isoliert.

5

Stufe 4.9: 4-(4-But-3-enyl-cyclohex-1 -enyl)-4'-methyl-biphenyl

Eine Lösung von 4-But-3-enyl-1 -(4'-methyl-biphenyl-4-yl)-cyclohexanol 29 (4.4 g, 9 mmol) in Dichlormethan (30 mL) wird bei 0°C mit Triethylamin (3.7 mL, 27 mmol) und Methansulfonylchlorid (1 .0 mL, 13 mmol) versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 18 h bei RT gerührt und anschließend mit Heptan und dest. Wasser verdünnt. Die wässrige Phase wird abgetrennt, und die organische Phase wird über Kieselgel filtriert (Heptan). Das Rohprodukt wird durch Kristallisation (1 . Isopropanol/ Aceton, 2.

Heptan/Aceton) gereinigt und ergibt 4-(4-But-3-enyl-cyclohex-1 -enyl)-4'- methyl-biphenyl 30 als farblose schimmernde Kristalle.

Verbindung 30 zeigt folgendes Phasenverhalten:

K 99 SmE 133 SmB 159 SmA 181 N 192 I

Beispiel 5: 4'-Methyl-4-[(4-pent-(3E)-enyl)-cyclohex-1 -enyl]-biphenyl -Pent-(3E)-enyl)-cyclohexyloxymethyl]-benzol

Eine Lösung von 1 -terf-Butyl-5-ethylsulfonyltetrazol (21 .8 g, 100 mmol) in Ethylenglycoldimethylether (100 ml_) wird bei -60°C mit einer Lösung von Kalium-terf-butylat (1 1 .7 g, 105 mmol) in THF (1 15 mL) versetzt und 30 min gerührt. Anschließend wird eine Lösung von 3-(4-Benzyloxy- cyclohexyl)-propionaldehyd 25 (27.8 g, 95 mmol) in

Ethylenglycoldimethylether (200 mL) bei -70°C tropfenweise zugegeben und 1 h gerührt. Das Reaktionsgemisch wird auf 0°C erwärmt und mit dest. Wasser und MTB-Ether verdünnt. Nach Phasentrennung wird die organische Phase mit dest. Wasser und ges. Natriumchlorid-Lösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Rohprodukt wird durch Kieselgel-Chromatografie (Heptan/MTB-Ether 9:1 ) gereinigt und ergibt [(4- Pent-(3E)-enyl)-cyclohexyloxymethyl]-benzol 31 als klares, gelbes Öl.

Stufe 5.2: 4-Pent-(3E)-enyl-cyclohexanol

31 32

Im ersten Schritt wird ein Gemisch aus DBB (84 g, 312 mmol) und Lithium- Granalien (2.2 g, 312 mmol) in THF (400 mL) unter Argon für 4 h gerührt. Im zweiten Schritt wird eine Lösung von [(4-Pent-(3E)-enyl)- cyclohexyloxymethyl]-benzol 31 (22 g, 78 mmol) in THF (600 mL) unter Kühlung mit Magnesiumbromid-Diethyletherat (103 g, 391 mmol) versetzt. Anschließend wird die im ersten Schritt hergestellte LiDBB-Lösung bei -75 °C zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird 1 h gerührt, auf 0°C erwärmt und unter Eiswasserkühlung mit Bicarbonat-Lösung und MTB-Ether versetzt. Die wässrige Phase wird abgetrennt und mit MTB-Ether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Natriumchlorid- Lösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird durch Kieselgel-Chromatographie

(Dichlormethan/EE) gereinigt. 4-Pent-(3E)-enyl-cyclohexanol 32 wird in Form eines schwach gelben Öls isoliert.

Stufe 5.3: 4-Pent- 3E)-enyl-cyclohexanon

32 33

Ein Gemisch aus PCC (22.2 g, 103 mmol) und Celite (22.5 g) in

Dichlormethan (120 mL) wird unter leichter Kühlung mit einer Lösung von 4-Pent-(3E)-enyl-cyclohexanol 32 (16.0 g, 94 mmol) in Dichlormethan (120 mL) versetzt und 10 h bei RT gerührt. Das Reaktionsgemisch wird über Kieselgel filtriert, mit Dichlormethan gewaschen und im Vakuum eingeengt. Als Rückstand wird 4-Pent-(3E)-enyl-cyclohexanon 33 in Form eines gelben Öls erhalten.

Stufe 5.4: 1 -(4'-Methyl-biphenyl-4-yl)-4-pent-(3E)-enyl-cyclohexanol

Zu einer Suspension von Magnesium-Spänen (0.5 g, 21 mmol) in THF (2 mL) wird eine Lösung von 4-Brom-4'-methyl-biphenyl 9 (5.3g, 20 mmol) in THF (20 mL) vorsichtig zudosiert. Das Reaktionsgemisch wird 1 h unter Rückfluss gekocht, anschließend langsam auf 30°C abgekühlt, mit einer Lösung von 4-Pent-(3E)-enyl-cyclohexanon 33 (3.6 g, 21 mmol) in THF (8 mL) versetzt und weitere 18 h bei RT gerührt. Zur Aufarbeitung wird mit dest. Wasser versetzt und durch Zugabe von Salzsäure (25%) auf pH 2 angesäuert. Die wässrige Phase wird abgetrennt und mit MTB-Ether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit ges.

Natriumchlorid-Lösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt. 1 -(4'-Methyl-biphenyl-4-yl)-4-pent-(3E)-enyl-cyclohexanol 34 wird als gelbgrünes Öl isoliert.

Eine Lösung von 1 -(4'-Methyl-biphenyl-4-yl)-4-pent-(3E)-enyl- cyclohexanol 34 (6.7 g,20 mmol) in Dichlormethan (60 mL) wird bei 0°C mit Triethylamin (8.3 mL, 60 mmol) und Methansulfonylchlond (2.3 mL, 30 mmol) versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 18 h bei RT gerührt und anschließend mit Heptan und dest. Wasser verdünnt. Die wässrige Phase wird abgetrennt, und die organische Phase wird über Kieselgel filtriert (Heptan). Das Rohprodukt wird durch Kristallisation (1 . Isopropanol/ Aceton, 2. Heptan) gereinigt und ergibt 4'-Methyl-4-[(4-pent-(3E)-enyl)- cyclohex-1 -enyl]-biphenyl 35 als farblose schimmernde Kristalle.

Verbindung 35 zeigt folgendes Phasenverhalten:

K 120 Sm 154 SmA 180 N 197 1

Δε = 3,48

Δη = 0,25

γι = 709 mPa-s

Analog werden hergestellt:

K 127 Sm 140 SmE 153 SmA 170 N 189.9 I

Δε = 4,10

Δη = 0,25

Κ 104 Sm 173 SmA 193 I

Claims

P17125 ST.doc

WO 2019/034588 PCT/EP2018/071891

- 37 -

Patentansprüche

1 . Verbindungen der Formel I,

worin

10

R¹ einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 15 bzw. 2 bis 15 C- Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -C^C-

-CF₂O-, -OCF₂-, /\ , — > "^ΟΟ" >

· ^_s-_> -CO-O-, oder -O-CO- so ersetzt sein

können, dass O- und S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und worin auch ein oder mehrere H-Atome durch Halogen ersetzt sein können, oder H,

20

und einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 15 bzw. 2 bis 15 C- Atomen, wobei in diesem Rest auch eine oder mehrere

CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-,

-CEC-, -CF₂O-, -OCF₂-, /\ , — > "^ΟΟ^ >

-CO-O-, oder -O-CO- so ersetzt sein können, dass

O- und S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und

30 worin auch ein oder mehrere H-Atome durch Halogen ersetzt sein können, oder H, bedeuten,

wobei R¹ und R² nicht gleichzeitig eine Alkylkette mit 1 bis 15 C-

35 Atomen bedeuten. Verbindungen nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass R¹ einen halogenierten oder unsubstituierten Alkenylrest mit 2 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -C^C-,

CF₂O-, -OCF₂-, /\ , — > "^OO^

-CO-O-, oder -O-CO- so ersetzt sein können, dass O- und S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und worin auch ein oder mehrere H-Atome durch Halogen ersetzt sein können,

bedeutet.

Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass

R² Alkyl oder Alkenyl mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen

bedeutet.

Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass

R¹ eine unverzweigte Alkenylgruppe mit 2 bis 7 C-Atomen bedeutet.

Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass R² unverzweigtes Alkyl mit 1 bis 5 C- Atomen bedeuten.

Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass R² CH₃ oder CH₂CH₃ bedeutet.

Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass R² unverzweigtes Alkenyl mit 2 bis 8 C-Atomen bedeutet.

Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 ausgewählt aus den folgenden Formeln, P17125 ST.doc

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1-1

I-2

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20

worin

alkenyl einen Alkenylrest mit 2 bis 10 C-Atomen bedeutet.

9. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I nach

einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 umfassend einen

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Verfahrensschritt, in dem eine Arylnnetallverbindung der Formel

30 worin R² wie für Formel I definiert ist, und

M Li, MgBr oder MgCI bedeutet, mit einer Cyclohexanon-Verbindung der Formel

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worin

R¹ wie für Formel I definiert ist, zur Reaktion gebracht wird, und in einem weiteren Reaktionsschritt, umfassend eine Eliminierung der im vorausgehenden

Reaktionsschritt entstandenen OH-Funktion, zu einer Verbindung der

10 Formel I

worin die Gruppen R¹ und R² wie in Anspruch 1 definiert sind,

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umgesetzt wird.

10. Verwendung einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 als Komponente in

20 einem flüssigkristallinen Medium.

1 1 . Flüssigkristallines Medium enthaltend mindestens zwei mesogene Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine Verbindun der Formel I

worin

30 R¹ einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 15 bzw. 2 bis 15 C- Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -C^C-

-CF₂O-, -OCF₂-, /\ , — > "^ΟΟ^ >

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· -°'· -CO-O-, oder -O-CO- so ersetzt sein können, dass O- und S-Atome nicht direkt miteinander P17125 ST.doc

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verknüpft sind, und worin auch ein oder mehrere H-Atome durch Halogen ersetzt sein können, oder H, und

R² einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 15 bzw. 2 bis 15 C- Atomen, wobei in diesem Rest auch eine oder mehrere

CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-,

O- und S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und worin auch ein oder mehrere H-Atome durch Halogen ersetzt sein können, oder H,

15

bedeuten, enthält.

12. Verwendung des flüssigkristallinen Mediums nach Anspruch 1 1 für elektrooptische Zwecke.

20

13. Elektrooptische Flüssigkristallanzeige enthaltend ein

flüssigkristallines Medium nach Anspruch 1 1 .

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