[go: up one dir, main page]

WO2019031598A1 - 非水電解質及び非水電解質蓄電素子 - Google Patents

非水電解質及び非水電解質蓄電素子 Download PDF

Info

Publication number
WO2019031598A1
WO2019031598A1 PCT/JP2018/030052 JP2018030052W WO2019031598A1 WO 2019031598 A1 WO2019031598 A1 WO 2019031598A1 JP 2018030052 W JP2018030052 W JP 2018030052W WO 2019031598 A1 WO2019031598 A1 WO 2019031598A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
aqueous electrolyte
alkali metal
solvent
organic solvent
metal salt
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2018/030052
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
中川　裕江
克行 ▲高▼橋
稔 稲葉
貴之 土井
怜 松本
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Doshisha Co Ltd
GS Yuasa International Ltd
Original Assignee
Doshisha Co Ltd
GS Yuasa International Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Doshisha Co Ltd, GS Yuasa International Ltd filed Critical Doshisha Co Ltd
Priority to EP18845170.2A priority Critical patent/EP3660972B1/en
Priority to CN202510642314.XA priority patent/CN120637605A/zh
Priority to CN201880051967.9A priority patent/CN111033866A/zh
Priority to US16/637,849 priority patent/US11450888B2/en
Priority to JP2019535724A priority patent/JP7152721B2/ja
Publication of WO2019031598A1 publication Critical patent/WO2019031598A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H01G11/58—Liquid electrolytes
    • H01G11/60—Liquid electrolytes characterised by the solvent
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H01G11/58—Liquid electrolytes
    • H01G11/62—Liquid electrolytes characterised by the solute, e.g. salts, anions or cations therein
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H01G11/58—Liquid electrolytes
    • H01G11/64—Liquid electrolytes characterised by additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0034—Fluorinated solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • H01M2300/004—Three solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • H01M2300/0042—Four or more solvents
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte and a non-aqueous electrolyte storage element.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries represented by lithium ion secondary batteries are widely used in personal computers, electronic devices such as communication terminals, automobiles, etc., due to their high energy density.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery generally has a pair of electrodes electrically isolated by a separator, and a non-aqueous electrolyte (electrolyte solution) interposed between the electrodes, and an ion is formed between both electrodes. It is configured to charge and discharge by performing the delivery of
  • capacitors such as lithium ion capacitors and electric double layer capacitors are widely used.
  • the non-aqueous electrolyte of the non-aqueous electrolyte storage element generally includes an organic solvent which is a non-aqueous solvent, and an electrolyte salt dissolved in the organic solvent.
  • an organic solvent which is a non-aqueous solvent
  • an electrolyte salt dissolved in the organic solvent.
  • non-aqueous electrolyte storage devices using non-aqueous electrolytes containing high concentrations of electrolyte salts have been developed (see Patent Documents 1 to 3).
  • the capacity retention rate during charge and discharge cycles is also improved to some extent.
  • the working potential of the positive electrode such that the maximum ultimate potential of the positive electrode is 4.4 V (vs. Li / Li + ) or more.
  • the present invention has been made based on the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a capacity retention ratio during charge and discharge cycles even when charge and discharge are performed under conditions where the working potential of the positive electrode is noble. It is an object of the present invention to provide a non-aqueous electrolyte that can be enhanced, and a non-aqueous electrolyte storage element comprising the non-aqueous electrolyte.
  • One aspect of the present invention made to solve the above problems is an alkali metal salt, a first aprotic organic solvent which is coordinated to an alkali metal ion constituting the alkali metal salt and does not have a fluorine atom, and fluorine
  • the content of the first aprotic organic solvent with respect to the content of the alkali metal salt is 0.7 or more and 4 or less in molar ratio, and the first aprotic organic solvent, the second aprotic organic solvent It is a nonaqueous electrolyte for an electricity storage element whose content of the second aprotic organic solvent in the total amount of the solvent and the additive is 40% by volume or more.
  • Another aspect of the present invention is a non-aqueous electrolyte storage element provided with the above-mentioned non-aqueous electrolyte.
  • a non-aqueous electrolyte capable of enhancing the capacity retention rate during charge and discharge cycles even when charge and discharge are performed under the condition that the working potential of the positive electrode is noble, and a non-aqueous electrolyte comprising this non-aqueous electrolyte A water electrolyte storage element can be provided.
  • FIG. 1 is an external perspective view showing a non-aqueous electrolyte storage element according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic view showing a power storage device configured by assembling a plurality of non-aqueous electrolyte power storage elements according to an embodiment of the present invention.
  • the non-aqueous electrolyte according to one embodiment of the present invention is a first aprotic organic solvent which is coordinated to an alkali metal salt and an alkali metal ion constituting the alkali metal salt and does not have a fluorine atom (hereinafter simply referred to as “ Also referred to as “first solvent”), a second aprotic organic solvent having a fluorine atom (hereinafter, also simply referred to as “second solvent”), and an additive having a group having a fluorine atom and a polar group
  • the content of the alkali metal salt is 0.9 mol / kg or more and less than 2 mol / kg, and the content of the first aprotic organic solvent with respect to the content of the alkali metal salt is 0.
  • the content of the second aprotic organic solvent in the total amount of the first aprotic organic solvent, the second aprotic organic solvent, and the additive is 40% by volume or more. is there A non-aqueous electrolyt
  • the non-aqueous electrolyte can increase the capacity retention rate during charge and discharge cycles of the non-aqueous electrolyte storage element even when charge and discharge are performed under the condition that the working potential of the positive electrode becomes noble. Although this reason is not certain, the following reason is guessed.
  • an alkali metal salt dissolves by coordination of an organic solvent to an alkali metal ion.
  • an aprotic organic solvent (first solvent) having no fluorine atom is used as the organic solvent, the electron donating polar groups of the plurality of first solvents are usually coordinated to one alkali metal ion. State becomes stable.
  • the first solvent is an organic solvent having one carbonate group as an electron donating polar group
  • a state in which four carbonate groups are coordinated to one alkali metal ion is usually stable.
  • four molecules of the first solvent coordinate.
  • the first solvent coordinated to an alkali metal ion, that is, the solvated first solvent has improved oxidation resistance as compared to the unsolvated first solvent. Therefore, a common non-aqueous electrolyte having a relatively low concentration of an alkali metal salt is a non-aqueous electrolyte comprising a non-solvated first solvent, that is, a large amount of a first solvent having insufficient oxidation resistance.
  • the electrolyte storage element has a low capacity retention rate during charge and discharge cycles (see Comparative Examples 1 and 4 in Examples described later).
  • the non-aqueous electrolyte containing the alkali metal salt at a high concentration the amount of the first solvent which is not solvated decreases, and therefore the non-aqueous electrolyte storage device having the same has a capacity at the time of charge and discharge cycles.
  • the maintenance rate tends to improve (see Comparative Examples 2, 3 and 5).
  • the concentration of the alkali metal salt is high, the viscosity of the non-aqueous electrolyte is increased and the diffusion of the alkali metal ions is delayed.
  • a non-aqueous electrolyte in which an alkali metal salt is dissolved at a high concentration in an aprotic organic solvent (first solvent) such as carbonate having no fluorine atom is used as fluorine such as fluorinated carbonate or fluorinated ether. It is conceivable to dilute with an aprotic organic solvent (second solvent) having an atom.
  • the first solvent is coordinated to the alkali metal ion preferentially to the second solvent, and the non-solvated first solvent is reduced, so that the state of good oxidation resistance is maintained. Get down.
  • a second solvent having a fluorine atom is used, the oxidation resistance of the second solvent itself is high, so the non-aqueous electrolyte has good oxidation resistance even if the second solvent is not solvated with an alkali metal ion. . Therefore, by using such a non-aqueous electrolyte, it is expected that the capacity retention ratio of the non-aqueous electrolyte storage element including the same can be improved.
  • Such an additive has high oxidation resistance by itself, so the non-aqueous electrolyte has good oxidation resistance and can be coordinated to the alkali metal ion even though it is not solvated with the alkali metal ion. And can be compatible with the first solvent.
  • the viscosity of the non-aqueous electrolyte is increased, and the diffusion of the alkali metal ions is delayed. Therefore, as in the case of (2) above, the non-aqueous electrolyte storage element provided with such non-aqueous electrolyte has a capacity retention ratio It is not improved sufficiently (see Comparative Example 9).
  • the alkali metal salt is dissolved by coordination of the first solvent having no fluorine atom to the alkali metal ion constituting the alkali metal salt.
  • the content of the first solvent with respect to the content of the alkali metal salt is 0.7 or more and 4 or less in molar ratio, so the amount of the unsolvated first solvent is sufficiently small, and the first solvent has good oxidation resistance.
  • the additive which has the group which has a fluorine atom, and a polar group is contained with the 2nd solvent as a dilution solvent. Even if the second solvent and the additive are not solvated, oxidation resistance is high. Furthermore, the polar group possessed by the additive has a high affinity to the first solvent, and the group having a fluorine atom possessed by the additive has a high affinity to the second solvent having a fluorine atom. Therefore, in the non-aqueous electrolyte, the additive is present around the first solvent coordinated to the alkali metal ion, and the first solvent and the second solvent are compatible.
  • the additive functions as a surfactant or a compatibilizer between the first solvent and the second solvent.
  • the content of the second solvent is 40% by volume or more, and the non-aqueous electrolyte is sufficiently reduced in viscosity. From the above, in the non-aqueous electrolyte, the high solubility of the alkali metal salt and the ease of diffusion are compatible, and the capacity retention of the non-aqueous electrolyte storage element including the non-aqueous electrolyte is increased. It is guessed.
  • Whether various organic solvents are coordinated to the alkali metal ion constituting the alkali metal salt can be confirmed by measurement of the Raman spectrum of the non-aqueous electrolyte. Specifically, when the organic solvent is coordinated to the alkali metal ion, the Raman band assigned to the group coordinated by the organic solvent is shifted to the high wave number side. For example, when propylene carbonate is coordinated to an alkali metal ion, a Raman band observed around 712 cm -1 assigned to a ring carbonate-deformation band of propylene carbonate is shifted to around 721 cm -1 .
  • the organic solvent when the organic solvent is mixed with the alkali metal salt, when a Raman band shifted to the high wave number side as compared with the Raman band of the organic solvent alone can be confirmed, this organic solvent is an alkali metal ion constituting the alkali metal salt. It coordinates to. All of the first solvent in the non-aqueous electrolyte may not be coordinated to the alkali metal ion, and at least a portion thereof may be coordinated to the alkali metal ion. That is, even when both a Raman band representing a state coordinated to an alkali metal ion and a Raman band representing a state not coordinated to an alkali metal ion are observed, the first solvent is an alkali metal ion. It is assumed that you are coordinating.
  • the said polar group contains a phosphate ester group, a nitrate ester group, or a sulfate ester group.
  • capacitance maintenance factor can be raised more. It is presumed that this is because, for example, the compatibilization performance of the above-mentioned additive is exhibited better.
  • the said 1st aprotic organic solvent contains the carbonate which does not have a fluorine atom.
  • the capacity retention rate of the non-aqueous electrolyte storage element can be further enhanced.
  • the said 1st aprotic organic solvent contains the cyclic carbonate which does not have a fluorine atom.
  • cyclic carbonate is relatively excellent in oxidation resistance, and hence the capacity retention ratio of the nonaqueous electrolyte storage element can be further enhanced.
  • the first aprotic organic solvent preferably contains propylene carbonate, and is also preferably propylene carbonate. Since propylene carbonate is excellent in oxidation resistance, the capacity retention rate of the nonaqueous electrolyte storage element can be further enhanced.
  • the said 2nd aprotic organic solvent contains fluorinated linear carbonate, fluorinated ether, or these combination. Since these solvents are excellent in oxidation resistance, the capacity retention rate of the nonaqueous electrolyte storage element can be further enhanced.
  • the said additive contains fluorinated phosphate ester.
  • the non-aqueous electrolyte contains a fluorinated phosphate, the capacity retention ratio of the non-aqueous electrolyte storage device including the same can be further enhanced.
  • the content of the additive in the total amount of the first aprotic organic solvent, the second aprotic organic solvent, and the additive is preferably 5% by volume or more and less than 50% by volume.
  • the non-aqueous electrolyte is preferably substantially free of ethylene carbonate.
  • the non-aqueous electrolyte substantially does not contain ethylene carbonate having relatively low oxidation resistance among carbonates having no fluorine atom, the capacity retention ratio of the non-aqueous electrolyte storage element including the same can be further enhanced. .
  • the content of the first aprotic organic solvent relative to the content of the alkali metal salt is more preferably 1 or more and 4 or less in molar ratio.
  • the non-aqueous electrolyte storage element is a non-aqueous electrolyte storage element provided with the non-aqueous electrolyte.
  • the said nonaqueous electrolyte electrical storage element can raise the capacity
  • the non-aqueous electrolyte storage element further includes Li x Ni ⁇ Co ⁇ Mn ⁇ M (1- ⁇ - ⁇ - ⁇ ) O 2 (M is Ni, Mn and Co ) having a layered ⁇ -NaFeO 2 type crystal structure. And metal elements other than 0. 0 ⁇ x ⁇ 1.2, 0.3 ⁇ ⁇ ⁇ 0.8, 0 ⁇ ⁇ ⁇ 0.4, 0 ⁇ ⁇ ⁇ 0.4 and ⁇ + ⁇ + ⁇ ⁇ 1. It is preferable to provide the positive electrode containing. By using such a positive electrode and the non-aqueous electrolyte in combination, it is possible to obtain a non-aqueous electrolyte storage element having a more excellent capacity retention rate.
  • non-aqueous electrolyte and the non-aqueous electrolyte storage element according to an embodiment of the present invention will be described in detail.
  • Non-aqueous electrolyte contains an alkali metal salt, a first solvent, a second solvent and an additive.
  • the non-aqueous electrolyte is used for a storage element.
  • the alkali metal salt is composed of an alkali metal ion and an anion.
  • the alkali metal salt include lithium salt, sodium salt, potassium salt and the like, and lithium salt is preferable.
  • the lithium salt include inorganic lithium salts such as LiPF 6 , LiPO 2 F 2 , LiBF 4 , LiPF 2 (C 2 O 4 ) 2 , LiClO 4 , LiN (SO 2 F) 2 , LiSO 3 CF 3 , LiN ( SO 2 CF 3) 2, LiN (SO 2 C 2 F 5) 2, LiN (SO 2 CF 3) (SO 2 C 4 F 9), LiC (SO 2 CF 3) 3, LiC (SO 2 C 2 F 5 )
  • Organic lithium salts having a fluorinated hydrocarbon group such as 3 and the like can be mentioned.
  • lithium salts inorganic lithium salts are preferred, LiBF 4 and LiPF 6 are more preferred, and LiBF 4 is even more preferred.
  • LiBF 4 has particularly low solubility in the second solvent. Therefore, when LiBF 4 is used, the effect of making the first solvent and the second solvent compatible with each other is exhibited particularly effectively. Since LiBF 4 has a particularly low solubility in the second solvent, the viscosity reducing function by the second solvent is also sufficiently expressed. For this reason, by using LiBF 4 as the alkali metal salts, it is possible to increase the capacity retention rate.
  • the charge / discharge performance of the nonaqueous electrolyte storage element such as the capacity retention rate, is more sufficiently improved.
  • the undissolved alkali metal salt is present, white turbidity of the non-aqueous electrolyte and precipitation of solid are confirmed visually.
  • the solubility of the alkali metal salt is adjusted by the mixing ratio of the first solvent, the second solvent and the additive, and the like. For example, by increasing the content of the first solvent, the solubility of the alkali metal salt is increased. On the other hand, when the second solvent is excessively contained, the solubility of the alkali metal salt is reduced, and the undissolved alkali metal salt is easily generated.
  • the alkali metal salt preferably forms ion pairs or clusters in the non-aqueous electrolyte. Furthermore, it is preferable that substantially all alkali metal salts form ion pairs or clusters in the non-aqueous electrolyte. In such a case, even when charge and discharge are performed under the condition that the working potential of the positive electrode is noble, the capacity retention ratio of the non-aqueous electrolyte storage element during charge and discharge cycles can be further enhanced. The reason for this is not clear, but it is presumed that when the alkali metal salt forms an ion pair or a cluster, the oxidation resistance of the anion constituting the alkali metal salt is further improved.
  • the proportion of the alkali metal salt forming ion pairs or clusters in the non-aqueous electrolyte can be increased.
  • the alkali metal salt with respect to the first solvent is small, the alkali metal salt is likely to be present in a state in which the majority is completely dissociated.
  • the alkali metal salt forms an ion pair or cluster can be confirmed by measurement of the Raman spectrum or FT-IR spectrum of the non-aqueous electrolyte. Specifically, in the case where the alkali metal salt is dissociated into an alkali metal ion and an anion, and in the case where an ion pair or a cluster is formed, a Raman band or an Raman band attributed to the anion constituting the alkali metal salt. The absorption peak position of FT-IR shifts.
  • Raman band observed in the vicinity of which is attributable to BF 4 anion which forms a LiBF 4 is around 797cm -1 in LiBF 4 solid, in the fully dissociated state is observed around 766cm -1, The formation of ion pairs or clusters is observed with a stepwise shift around 774 and 783 cm -1 .
  • the alkali metal salt forms an ion pair or a cluster.
  • the ratio of the peak area indicating complete dissociation to the peak area indicating ion pair or cluster formation is within the range of 10:90 to 0: 100, substantially all alkali metals are present. It is assumed that the salt forms ion pairs or clusters.
  • a Raman spectrum is measured, and if a shift can be confirmed in the Raman spectrum, it is determined based on this whether or not an ion pair or cluster is formed. If a shift can not be confirmed in the Raman spectrum, an FT-IR spectrum is measured, and if a shift can be confirmed in the FT-IR spectrum, it is determined based on this whether or not an ion pair or cluster is formed. If the shift can not be confirmed in either the Raman spectrum or the FT-IR spectrum, it is determined that no ion pair or cluster is formed.
  • the lower limit of the content of the alkali metal salt in the non-aqueous electrolyte is 0.9 mol / kg.
  • the content of the alkali metal salt is less than 2 mol / kg, preferably 1.6 mol / kg or less, and more preferably 1.2 mol / kg or less.
  • the non-aqueous electrolyte has a low content of the alkali metal salt, that is, the amount used, and can also suppress the production cost.
  • the first solvent is an aprotic organic solvent that has no fluorine atom and is coordinated to the alkali metal ion that constitutes the alkali metal salt. That is, the alkali metal salt is dissolved in the first solvent. However, part of the alkali metal salt may be dissolved in components other than the first solvent.
  • the solubility of the alkali metal salt in the first solvent at 25 ° C. is preferably 2.0 mol / kg or more.
  • the first solvent preferably contains a carbonate having no fluorine atom, and more preferably a carbonate having no fluorine atom.
  • carbonates linear carbonates and cyclic carbonates can be mentioned.
  • the first solvent may have a substituent other than a fluorine atom, but is preferably unsubstituted.
  • DEC diethyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • diphenyl carbonate etc.
  • DMC is preferable.
  • ethylene carbonate EC
  • propylene carbonate PC
  • butylene carbonate BC
  • vinylene carbonate VC
  • vinyl ethylene carbonate VEC
  • styrene carbonate catechol carbonate
  • 1- Phenylvinylene carbonate 1,2-diphenylvinylene carbonate and the like
  • PC is preferable.
  • cyclic carbonates having no fluorine atom are preferable, and PC is more preferable.
  • These solvents are excellent in oxidation resistance and can further enhance the capacity retention rate during charge and discharge cycles.
  • the non-aqueous electrolyte is preferably substantially free of EC.
  • the upper limit of the content of EC in the total amount of the first solvent, the second solvent and the additive is preferably 1% by volume, more preferably 0.1% by volume.
  • the lower limit of the content of the first solvent to the content of the alkali metal salt is 0.7 in molar ratio, preferably 1 and more preferably 1.2.
  • the content of the first solvent is set to the above lower limit or more, a sufficient amount of the alkali metal salt can be dissolved without the presence of the alkali metal salt which is not dissolved in the non-aqueous electrolyte.
  • the charge / discharge performance of the non-aqueous electrolyte storage element can be enhanced.
  • the upper limit of the content of the first solvent is 4, preferably 3, and more preferably 2.
  • the content of a 1st solvent By making content of a 1st solvent below the said upper limit, most 1st solvents can be coordinated to an alkali metal ion, and the oxidation resistance of a 1st solvent can be improved.
  • the content of the first solvent with respect to the content of the alkali metal salt may be less than 1 and may be 0.9 or less or 0.8 or less.
  • the lower limit of the content of the first solvent in the total amount of the first solvent, the second solvent, and the additive is preferably 5% by volume, more preferably 8% by volume, and still more preferably 10% by volume.
  • the content of the first solvent is preferably 40% by volume, more preferably 30% by volume, still more preferably 20% by volume, and 10% by volume.
  • the second solvent is an aprotic organic solvent having a fluorine atom.
  • the second solvent has a function of diluting the first solvent in which the alkali metal salt is dissolved, reducing the viscosity of the non-aqueous electrolyte, and enhancing the diffusivity of the alkali metal ion.
  • the alkali metal ion is not substantially solvated in the second solvent, and the second solvent does not substantially dissolve the alkali metal salt.
  • the solubility of the alkali metal salt in the second solvent at 25 ° C. is preferably less than 0.1 mol / kg.
  • the second solvent examples include fluorinated carbonates, fluorinated ethers, and fluorinated hydrocarbons. Among these, it is preferable to include fluorinated carbonate, fluorinated ether or a combination thereof, and it is particularly preferable to include fluorinated carbonate.
  • the second solvent is preferably a fluorinated carbonate, a fluorinated ether or a combination thereof, particularly preferably a fluorinated carbonate.
  • fluorinated carbonate fluorinated linear carbonate and fluorinated cyclic carbonate can be mentioned, and fluorinated linear carbonate is preferable.
  • Such a second solvent is particularly strong in oxidation resistance and the like, whereby the non-aqueous electrolyte has good oxidation resistance, and the capacity retention ratio of the non-aqueous electrolyte storage element provided with the same can be further enhanced.
  • the fluorinated linear carbonate is, for example, represented by R a -O-CO-O-R b (where R a is a fluorinated alkyl group.
  • R b is an alkyl group or a fluorinated alkyl group).
  • the R b is preferably a fluorinated alkyl group.
  • the carbon number of each of R a and R b is preferably 1 to 3, and more preferably 2.
  • fluorinated linear carbonate examples include (2-fluoroethyl) methyl carbonate, (2,2-difluoroethyl) methyl carbonate, (2,2,2-trifluoroethyl) methyl carbonate, ethyl- (2-fluoroethyl) ) Carbonate, ethyl- (2,2-difluoroethyl) carbonate, bis (2-fluoroethyl) carbonate, ethyl- (2,2,2-trifluoroethyl) carbonate, 2,2-difluoroethyl-2'-fluoro Ethyl carbonate, bis (2,2-difluoroethyl) carbonate, 2,2,2-trifluoroethyl-2'-fluoroethyl carbonate, 2,2,2-trifluoroethyl-2 ', 2'-difluoroethyl carbonate , Bis (2,2,2-trifluoroethyl) carbone (3,2,
  • (2,2,2-trifluoroethyl) methyl carbonate and bis (2,2,2-trifluoroethyl) carbonate are preferable, and bis (2,2,2-trifluoroethyl) carbonate is more preferable.
  • fluorinated cyclic carbonate examples include fluoroethylene carbonate, difluoroethylene carbonate, trifluoroethylene carbonate, tetrafluoroethylene carbonate, (fluoromethyl) ethylene carbonate, (difluoromethyl) ethylene carbonate, (trifluoromethyl) ethylene carbonate, bis ( Fluoromethyl) ethylene carbonate, bis (difluoromethyl) ethylene carbonate, bis (trifluoromethyl) ethylene carbonate, (fluoroethyl) ethylene carbonate, (difluoroethyl) ethylene carbonate, (trifluoroethyl) ethylene carbonate, 4-fluoro-4 -Methyl ethylene carbonate, 4,4-Difluoro-5-methyl ethylene carbonate, 4,5 It can be exemplified difluoro-4,5-dimethylethylene carbonate.
  • fluorinated ethylene carbonate such as fluoroethylene carbonate is preferable, and fluoroethylene carbonate is
  • the mixing ratio of the fluorinated linear carbonate and the fluorinated cyclic carbonate is preferably 60:40 to 99: 1, and 75:25 to 95: 5. More preferable.
  • the fluorinated ether may be any of fluorinated chain ether and fluorinated cyclic ether.
  • fluorinated ether di (2-fluoroethyl) ether, di (2,2-difluoroethyl) ether, di (2,2,2-trifluoroethyl) ether, ethyl-2-fluoroethyl ether, ethyl -2,2,2-trifluoroethyl ether, ethyl-1,1,2,2-tetrafluoroethyl ether, 2-fluoroethyl-2,2,2-trifluoroethyl ether, 1,1,2,2 -Tetrafluoroethyl-2,2,2-trifluoroethyl ether, 1,1,2,2-tetrafluoroethyl-2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether, 1,1,2,2-tetra Fluoroethyl-2,2,3,3,3-p
  • the fluorinated hydrocarbon may be a fluorinated aliphatic hydrocarbon such as a fluorinated alkane or a fluorinated cycloalkane, or may be a fluorinated aromatic hydrocarbon such as hexafluorobenzene.
  • the lower limit of the content of the second solvent in the total amount of the first solvent, the second solvent and the additive is 40% by volume, preferably 45% by volume, more preferably 50% by volume, 60% by volume Or 70 volume% may be sufficient.
  • content of a 2nd solvent more than the said lower limit, the viscosity of the said non-aqueous electrolyte can fully be lowered
  • the upper limit of the content of the second solvent is, for example, preferably 80% by volume, more preferably 70% by volume, and still more preferably 60% by volume.
  • the additive is a compound having a group having a fluorine atom and a polar group. It is inferred that the additive functions as a surfactant function or a compatibilizer function to make the first solvent and the second solvent compatible with each other.
  • the second solvent is not included in the additive.
  • the solubility of the alkali metal salt in the additive at 25 ° C. is preferably lower than the solubility in the first solvent and higher than the solubility in the second solvent.
  • the group having a fluorine atom is usually a fluorinated hydrocarbon group.
  • fluorinated hydrocarbon groups include fluorinated aliphatic hydrocarbon groups and fluorinated aromatic hydrocarbon groups such as fluorinated alkyl groups, fluorinated alkenyl groups, fluorinated alkynyl groups, and fluorinated cycloalkyl groups. .
  • a fluorinated aliphatic hydrocarbon group is preferable, and a fluorinated alkyl group is preferable.
  • the said additive is a compound which consists only of a fluorinated alkyl group and a polar group (a phosphate ester group, a nitrate ester group, a sulfate ester group etc.).
  • fluorinated alkyl group fluoromethyl group, difluoromethyl group, trifluoromethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, perfluoroethyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, perfluoropropyl group Groups, perfluorobutyl group, perfluoropentyl group and the like can be mentioned.
  • fluorinated alkyl group a group containing a trifluoromethyl group (-CF 3 ) is preferable. When the fluorinated alkyl group contains such a group, the function of making the first solvent and the second solvent compatible with each other is more effectively expressed.
  • the upper limit of the number of fluorines is preferably 11, and more preferably 7.
  • the additive may have a group having one or more of the fluorine atoms, and preferably has a group having 2 or more, more preferably 3 or more of the fluorine atoms.
  • the upper limit of the group having a fluorine atom possessed by the additive may be, for example, 5 or 4, and the same number as the valence number of the polar group possessed by the additive is preferable.
  • the group having a fluorine atom is preferably equal in number to the valence of the polar group. Specifically, for example, when the polar group is a phosphate group, this valence is 3, and in this case, the number of groups having a fluorine atom is preferably 3.
  • a polar group which the said additive has a hydroxy group, an amino group, a carboxy group, carboxylic acid ester group, phosphoric acid ester group, a nitric acid ester group, a sulfuric acid ester group etc.
  • the polar group is, for example, a group containing a hetero atom, and is preferably a group other than a carbonate group (-O-CO-O-) and an ether group (-O-).
  • the additive can have sufficient polarity in terms of molecular structure, and the effects of the present invention are more fully exhibited.
  • phosphoric acid ester groups phosphoric acid ester groups, nitric acid ester groups and sulfuric acid ester groups are preferable, and phosphoric acid ester groups are more preferable.
  • the said additive has such a group, the function to make the said 1st solvent and 2nd solvent mutually compatible is expressed more effectively.
  • the phosphate ester group can be bonded to the group having three of the above-mentioned fluorine atoms, and when such an additive is used, the above-mentioned surfactant function is more effectively expressed.
  • the additive preferably contains a fluorinated phosphoric acid ester, and more preferably a fluorinated phosphoric acid ester.
  • a fluorinated phosphoric acid ester fluoroalkyl phosphoric acid ester is preferable, and tris fluoroalkyl phosphoric acid ester is more preferable.
  • fluorinated phosphate examples include tris (2,2-difluoroethyl) phosphate, tris (2,2,3,3-tetrafluoropropyl) phosphate, tris (2,2,3,3 phosphate). , 4,4-hexafluorobutyl), tris (1H, 1H, 5H-octafluoropentyl) phosphate, tris (2,2,2-trifluoroethyl) phosphate, tris (2,2,3,3 phosphate) Examples thereof include 3,3-pentafluoropropyl), tris (1H, 1H-perfluorobutyl) phosphate, and tris (1H, 1H-perfluoropentyl) phosphate.
  • the fluorinated phosphate is preferably tris (2,2,2-trifluoroethyl) phosphate (TFEP).
  • the lower limit of the content of the additive in the total amount of the first solvent, the second solvent, and the additive is preferably 5% by volume, more preferably 10% by volume, and still more preferably 20% by volume.
  • content of the said additive is more than the said lower limit, the surfactant function of this additive is fully expressed, and a capacity
  • less than 50 volume% is preferable, as for content of the said additive, it is more preferable that it is 40 volume% or less, and 30 volume% or less or 20 volume% or less may be sufficient.
  • the non-aqueous electrolyte may contain other components other than the alkali metal salt, the first solvent, the second solvent and the additive as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the various additives contained in the common non-aqueous electrolyte for electrical storage elements can be mentioned.
  • 10% by volume may be preferable with respect to the total amount of the first solvent, the second solvent, and the additive, and 1% by volume may be more preferable. 0.1% by volume may be further preferred.
  • these components may affect the solubility, viscosity, oxidation resistance, etc. of the alkali metal salt, and may affect the capacity retention ratio of the non-aqueous electrolyte storage device provided with the same. is there.
  • the first aprotic organic solvent, the second aprotic organic solvent, and the additive described above can be used singly or in combination of two or more.
  • the method for preparing the non-aqueous electrolyte is not particularly limited.
  • a mixed solvent can be obtained by mixing the first solvent, the second solvent, and the additive in a predetermined ratio, and the mixture can be prepared by adding the alkali metal salt to the mixed solvent.
  • the alkali metal salt may be prepared by dissolving the alkali metal salt in the first solvent and adding the second solvent and the additive thereto.
  • a non-aqueous electrolyte storage device includes a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery will be described as an example of the non-aqueous electrolyte storage element.
  • the positive electrode and the negative electrode usually form an electrode body alternately stacked or wound via a separator.
  • the electrode assembly is housed in a case, and the case is filled with the non-aqueous electrolyte.
  • the non-aqueous electrolyte described above is used as the non-aqueous electrolyte.
  • the non-aqueous electrolyte is interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the well-known metal case, resin case etc. which are normally used as a case of a nonaqueous electrolyte secondary battery can be used.
  • the metal case include stainless steel cases and aluminum cases.
  • the positive electrode has a positive electrode substrate, and a positive electrode active material layer disposed directly or via an intermediate layer on the positive electrode substrate.
  • the said positive electrode base material has electroconductivity.
  • a material of a base material metals, such as aluminum, titanium, a tantalum, stainless steel, or those alloys are used. Among these, aluminum and aluminum alloys are preferable in terms of the balance of potential resistance, conductivity height and cost.
  • a foil As a formation form of a positive electrode base material, a foil, a vapor deposition film, etc. are mentioned, From the surface of cost, a foil is preferable. That is, an aluminum foil is preferable as the positive electrode substrate.
  • aluminum or an aluminum alloy A1085P, A3003P etc. which are prescribed
  • the intermediate layer is a coating layer on the surface of the positive electrode base material, and includes conductive particles such as carbon particles to reduce the contact resistance between the positive electrode base material and the positive electrode active material layer.
  • the configuration of the intermediate layer is not particularly limited, and can be formed of, for example, a composition containing a resin binder and conductive particles. Having “conductivity” means that the volume resistivity measured according to JIS-H-0505 (1975) is 10 7 ⁇ ⁇ cm or less, and “non-conductive” means It means that the above-mentioned volume resistivity is more than 10 7 ⁇ ⁇ cm.
  • the positive electrode active material layer is formed of a so-called positive electrode mixture containing a positive electrode active material.
  • the positive electrode mixture which forms the positive electrode active material layer contains optional components such as a conductive agent, a binder (binder), a thickener, and a filler, as necessary.
  • the positive electrode active material examples include a lithium transition metal composite oxide having an ⁇ -NaFeO 2 type crystal structure, a lithium transition metal oxide having a spinel type crystal structure, and a polyanion compound.
  • a lithium transition metal complex oxide having an ⁇ -NaFeO 2 type crystal structure for example, a complex oxide represented by Li x MeO y (Me represents at least one transition metal) can be mentioned.
  • the lithium transition metal oxide having a spinel type crystal structure examples include Li x Mn 2 O 4 and Li x Ni ⁇ Mn (2- ⁇ ) O 4 .
  • the polyanionic compound for example, Li w Me x (XO y ) z (Me represents at least one transition metal, X is for example P, Si, B, represents the V or the like) include polyanionic compound represented by like And LiFePO 4 , LiMnPO 4 , LiNiPO 4 , LiCoPO 4 , Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 , Li 2 MnSiO 4 , Li 2 CoPO 4 F, and the like.
  • the elements or polyanions in these compounds may be partially substituted with other element or anion species.
  • one type of these compounds may be used alone, or two or more types may be mixed and used.
  • Li x Ni ⁇ Co ⁇ Mn ⁇ M (1- ⁇ - ⁇ - ⁇ ) O 2 (M is a metal other than Ni, Mn and Co ) having a layered ⁇ -NaFeO 2 type crystal structure Containing 0 ⁇ x ⁇ 1.2, 0.3 ⁇ ⁇ ⁇ 0.8, 0 ⁇ ⁇ ⁇ 0.4, 0 ⁇ ⁇ ⁇ 0.4, and ⁇ + ⁇ + ⁇ ⁇ 1.
  • the value of ⁇ is preferably more than 0, preferably 0.1 or more, more preferably 0.2 or more, and still more preferably 0.25 or more.
  • the above ⁇ + ⁇ + ⁇ may be substantially one.
  • the lower limit of the above ⁇ may be 0.33.
  • the upper limit of the above ⁇ may be 0.33.
  • the upper limit of ⁇ may also be 0.33.
  • the conductive agent is not particularly limited as long as the material has conductivity.
  • Examples of such a conductive agent include natural or artificial graphite, carbon black such as furnace black, acetylene black and ketjen black, metals, conductive ceramics and the like.
  • the shape of the conductive agent may, for example, be powdery or fibrous.
  • thermoplastic resins such as fluorocarbon resin (polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), etc.), polyethylene, polypropylene, polyimide, etc .; ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), Elastomers such as sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluoro rubber, etc .; polysaccharide polymers and the like.
  • fluorocarbon resin polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), etc.
  • EPDM ethylene-propylene-diene rubber
  • EPDM ethylene-propylene-diene rubber
  • SBR styrene butadiene rubber
  • fluoro rubber etc saccharide polymers and the like.
  • the thickener examples include polysaccharide polymers such as carboxymethylcellulose (CMC) and methylcellulose.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • methylcellulose a functional group that reacts with lithium
  • the filler is not particularly limited as long as it does not adversely affect the battery performance.
  • the main component of the filler include polyolefins such as polypropylene and polyethylene, silica, alumina, zeolite, glass and the like.
  • the negative electrode has a negative electrode base material, and a negative electrode active material layer disposed directly or via an intermediate layer on the negative electrode base material.
  • the intermediate layer may have the same configuration as the intermediate layer of the positive electrode.
  • the said negative electrode base material can be made into the structure similar to a positive electrode base material.
  • a material a metal such as copper, nickel, stainless steel, nickel plated steel or an alloy thereof is used, and copper or a copper alloy is preferable. That is, copper foil is preferable as the negative electrode substrate.
  • a copper foil a rolled copper foil, an electrolytic copper foil, etc. are illustrated.
  • the negative electrode active material layer is formed of a so-called negative electrode mixture containing a negative electrode active material.
  • the negative electrode mixture which forms the negative electrode active material layer contains optional components such as a conductive agent, a binder (binder), a thickener, and a filler, as necessary.
  • Optional components such as a conductive agent, a binder, a thickener, and a filler can be the same as those of the positive electrode active material layer.
  • negative electrode active material usually, a material capable of inserting and extracting lithium ions is used.
  • negative electrode active materials include metals or metalloids such as Si and Sn; metal oxides or metalloid oxides such as Si oxide and Sn oxide; polyphosphate compounds; graphite (graphite), non-graphitic Carbon materials such as carbon (graphitizable carbon or non-graphitizable carbon) and the like can be mentioned.
  • the negative electrode composite material (negative electrode active material layer) is typically non-metallic elements such as B, N, P, F, Cl, Br, I, etc., Li, Na, Mg, Al, K, Ca, Zn, Ga, Ge And other transition metal elements such as Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Zr, Ta, Hf, Nb, W and the like.
  • a woven fabric, a nonwoven fabric, a porous resin film etc. are used, for example.
  • a porous resin film is preferable from the viewpoint of strength
  • a nonwoven fabric is preferable from the viewpoint of liquid retention of the non-aqueous electrolyte.
  • polyolefins such as polyethylene and polypropylene are preferable from the viewpoint of strength
  • polyimide and aramid are preferable from the viewpoint of resistance to oxidative degradation. These resins may be composited.
  • the nonaqueous electrolyte storage element can be suitably used at a high operating voltage.
  • the non-aqueous electrolyte storage element can be used by charging the maximum ultimate potential of the positive electrode to 4.4 V (vs.
  • the maximum ultimate potential of the positive electrode is 4.5 V vs.Li/Li +) or 4.6V (may be vs.Li/Li +) or more.
  • the upper limit of the maximum ultimate potential of this positive electrode may be, for example, 5.0 V (vs. Li / Li + ), or may be 4.8 V (vs. Li / Li + ).
  • the maximum ultimate potential of the positive electrode may be a positive electrode potential at a charge termination voltage during normal use.
  • the normal use time is a case where the non-aqueous electrolyte storage element is used by adopting the charging condition recommended or designated for the non-aqueous electrolyte storage element, and for the non-aqueous electrolyte storage element
  • the battery charger is applied to use the non-aqueous electrolyte storage element.
  • the positive electrode potential is about 4.6 V (vs. Li / Li + ) when the charge termination voltage is 4.5 V.
  • the manufacturing method of the said nonaqueous electrolyte electrical storage element is not specifically limited.
  • the said nonaqueous electrolyte electrical storage element can be manufactured by using the said nonaqueous electrolyte.
  • the above manufacturing method includes, for example, a step of manufacturing a positive electrode, a step of manufacturing a negative electrode, a step of preparing a non-aqueous electrolyte, and an electrode body alternately stacked by winding or winding the positive electrode and the negative electrode through a separator. And forming the positive electrode and the negative electrode (electrode body) in a container, and injecting the non-aqueous electrolyte into the container. After injection, the non-aqueous electrolyte storage element can be obtained by sealing the injection port.
  • the present invention is not limited to the above embodiment, and can be implemented in various modifications and improvements in addition to the above embodiment.
  • the intermediate layer may not be provided, and may not have a clear layer structure.
  • the positive electrode and the negative electrode may have a structure in which an active material is supported on a mesh-like substrate.
  • the non-aqueous electrolyte storage device is mainly described as a non-aqueous electrolyte secondary battery, but other non-aqueous electrolyte storage devices may be used. Examples of other non-aqueous electrolyte storage elements include capacitors (electric double layer capacitors, lithium ion capacitors) and the like.
  • FIG. 1 is a schematic view of a rectangular non-aqueous electrolyte storage element 1 (non-aqueous electrolyte secondary battery) which is an embodiment of the non-aqueous electrolyte storage element according to the present invention.
  • the same figure is a view seen through the inside of the container.
  • the electrode body 2 is housed in the container 3.
  • the electrode body 2 is formed by winding a positive electrode including a positive electrode active material and a negative electrode including a negative electrode active material via a separator.
  • the positive electrode is electrically connected to the positive electrode terminal 4 via the positive electrode lead 4 ′, and the negative electrode is electrically connected to the negative electrode terminal 5 via the negative electrode lead 5 ′.
  • the non-aqueous electrolyte according to the embodiment of the present invention is injected into the container 3.
  • the configuration of the non-aqueous electrolyte storage element according to the present invention is not particularly limited, and a cylindrical storage element, a square storage element (rectangular storage element), a flat storage element, etc. may be mentioned as an example.
  • the present invention can also be realized as a power storage device provided with a plurality of the above non-aqueous electrolyte power storage elements.
  • FIG. 2 One embodiment of a power storage device is shown in FIG. In FIG. 2, power storage device 30 includes a plurality of power storage units 20. Each storage unit 20 includes a plurality of non-aqueous electrolyte storage elements 1.
  • the power storage device 30 can be mounted as a power source for vehicles such as an electric vehicle (EV), a hybrid vehicle (HEV), and a plug-in hybrid vehicle (PHEV).
  • EV electric vehicle
  • HEV hybrid vehicle
  • PHEV plug-in hybrid vehicle
  • DMC Dimethyl carbonate
  • FDEC bis (2,2,2-trifluoroethyl) carbonate
  • TFEP tris (2,2,2-trifluoroethyl phosphate as an
  • a positive electrode plate was produced using LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 having a layered ⁇ -NaFeO 2 type crystal structure as a positive electrode active material.
  • Metallic lithium was prepared as a negative electrode plate.
  • an electrode assembly was produced by laminating the positive electrode plate and the negative electrode plate via a separator made of a glass filter. The electrode assembly was housed in a sealable stainless steel battery test case, and after injecting the non-aqueous electrolyte into the inside, the container was sealed to obtain a non-aqueous electrolyte storage element (lithium ion secondary battery).
  • Example 2 Comparative Examples 1 to 9
  • Table 1 shows the molar ratio of the content of the first solvent to the content of the alkali metal salt.
  • Examples 3 to 5 and Comparative Examples 10 to 12 As a positive electrode active material, LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 having a layered ⁇ -NaFeO 2 type crystal structure manufactured by adopting a synthesis method different from the positive electrode active material used in Example 1 Examples 3 to 5 and Comparative Examples were carried out in the same manner as Example 1, except that the types and contents of the alkali metal salt, the first solvent, the second solvent and the additive were as shown in Table 2. 10 to 12 nonaqueous electrolytes and nonaqueous electrolyte storage devices were obtained. Table 2 also shows the molar ratio of the content of the first solvent to the content of the alkali metal salt.
  • Comparative Examples 2, 3 and 5 in which the concentration of the alkali metal salt is high are higher in capacity retention rate but higher than 95%. is not. Also in Comparative Examples 6 to 8 in which the second solvent is added to the first solvent and diluted, the capacity retention rate is not sufficiently improved. Comparative Example 9 in which the additive is added to the first solvent and diluted has a very low capacity retention rate.
  • Examples 1 and 2 using a non-aqueous electrolyte in which an additive having a group having a fluorine atom and a polar group is further mixed in addition to the first solvent and the second solvent the capacity retention ratio is large. You can see that it is rising.
  • LiBF 4 is an alkali metal salt of this mixed solvent 1kg was added in a proportion of 1.00 mol, dissolved LiBF 4, to obtain a non-aqueous electrolyte of Example 1.
  • the content of the first solvent to the content of LiBF 4 is an alkali metal salt is calculated to be 1.20 in molar ratio.
  • a positive electrode plate was produced using LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 having a layered ⁇ -NaFeO 2 type crystal structure as a positive electrode active material.
  • a negative electrode plate was produced using graphite as a negative electrode active material.
  • the electrode assembly was produced by winding the positive electrode plate and the negative electrode plate through a separator made of a polyolefin microporous film.
  • the electrode body was housed in a sealable case for aluminum battery test, and after the non-aqueous electrolyte was injected into the inside, the container was sealed to obtain a non-aqueous electrolyte storage element (lithium ion secondary battery).
  • Example 7 to 10 The non-aqueous electrolytes and non-aqueous electrolytes of Examples 7 to 10 are the same as Example 6, except that the types and contents of the alkali metal salt, the first solvent, the second solvent, and the additives are as shown in Table 3. An electrolyte storage element was obtained. Table 3 also shows the molar ratio of the content of the first solvent to the content of the alkali metal salt.
  • Examples 6 to 8 in which PC is used as the first solvent have a high capacity retention ratio as compared with Examples 9 to 10 in which DMC is used as the first solvent. It is presumed that this is due to the fact that PC has higher oxidation resistance than DMC. Comparing Examples 6-8, it can be seen that Example 6 using FDEC as one of the second solvents has a particularly high capacity retention rate.
  • the present invention can be applied to non-aqueous electrolyte storage devices used as power supplies for personal computers, electronic devices such as communication terminals, etc., and automobiles and the like.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本発明の一態様は、アルカリ金属塩、上記アルカリ金属塩を構成するアルカリ金属イオンに配位し、フッ素原子を有さない第１非プロトン性有機溶媒、フッ素原子を有する第２非プロトン性有機溶媒、及びフッ素原子を有する基と極性基とを有する添加剤を含有し、上記アルカリ金属塩の含有量が、０．９ｍｏｌ／ｋｇ以上２ｍｏｌ／ｋｇ未満であり、上記アルカリ金属塩の含有量に対する上記第１非プロトン性有機溶媒の含有量が、モル比で０．７以上４以下であり、上記第１非プロトン性有機溶媒、上記第２非プロトン性有機溶媒及び上記添加剤の総量に占める上記第２非プロトン性有機溶媒の含有量が、４０体積％以上である蓄電素子用の非水電解質である。

Description

非水電解質及び非水電解質蓄電素子
　本発明は、非水電解質及び非水電解質蓄電素子に関する。
　リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、エネルギー密度の高さから、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等に多用されている。上記非水電解質二次電池は、一般的には、セパレータで電気的に隔離された一対の電極と、この電極間に介在する非水電解質（電解液）とを有し、両電極間でイオンの受け渡しを行うことで充放電するよう構成される。非水電解質二次電池以外の非水電解質蓄電素子として、リチウムイオンキャパシタや電気二重層キャパシタ等のキャパシタも広く普及している。
　非水電解質蓄電素子の非水電解質は、一般的に、非水溶媒である有機溶媒、及びこの有機溶媒に溶解している電解質塩を含む。非水電解質蓄電素子の諸特性を改善するために、電解質塩を高濃度で含有する非水電解質が用いられた非水電解質蓄電素子が開発されている（特許文献１～３参照）。
特開２０１６－１０３４６８号公報 特開２００４－０９５５２２号公報 国際公開第２０１０／０３０００８号
　上記のような、電解質塩を高濃度で含有する非水電解質を用いた非水電解質蓄電素子においては、充放電サイクル時の容量維持率も、ある程度改善される。しかし、電解質塩を高濃度で含有する非水電解質を用いた場合であっても、例えば正極の最大到達電位が４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上となるような、正極の作動電位が貴となる条件での充放電サイクル時の容量維持率の改善効果は、十分なものではない。より高いエネルギー密度を有する非水電解質蓄電素子が求められている今般において、正極の作動電位が貴となる条件で充放電させた場合であっても高い容量維持率を有する非水電解質蓄電素子の開発が望まれている。
　本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、正極の作動電位が貴となる条件で充放電させた場合であっても充放電サイクル時の容量維持率を高めることができる非水電解質、及びこの非水電解質を備える非水電解質蓄電素子を提供することである。
　上記課題を解決するためになされた本発明の一態様は、アルカリ金属塩、上記アルカリ金属塩を構成するアルカリ金属イオンに配位し、フッ素原子を有さない第１非プロトン性有機溶媒、フッ素原子を有する第２非プロトン性有機溶媒、及びフッ素原子を有する基と極性基とを有する添加剤を含有し、上記アルカリ金属塩の含有量が、０．９ｍｏｌ／ｋｇ以上２ｍｏｌ／ｋｇ未満であり、上記アルカリ金属塩の含有量に対する上記第１非プロトン性有機溶媒の含有量が、モル比で０．７以上４以下であり、上記第１非プロトン性有機溶媒、上記第２非プロトン性有機溶媒及び上記添加剤の総量に占める上記第２非プロトン性有機溶媒の含有量が、４０体積％以上である蓄電素子用の非水電解質である。
　本発明の他の一態様は、上記非水電解質を備える非水電解質蓄電素子である。
　本発明によれば、正極の作動電位が貴となる条件で充放電させた場合であっても充放電サイクル時の容量維持率を高めることができる非水電解質、及びこの非水電解質を備える非水電解質蓄電素子を提供することができる。
図１は、本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子を示す外観斜視図である。 図２は、本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子を複数個集合して構成した蓄電装置を示す概略図である。
　本発明の一実施形態に係る非水電解質は、アルカリ金属塩、上記アルカリ金属塩を構成するアルカリ金属イオンに配位し、フッ素原子を有さない第１非プロトン性有機溶媒（以下、単に「第１溶媒」とも称する。）、フッ素原子を有する第２非プロトン性有機溶媒（以下、単に「第２溶媒」とも称する。）、及びフッ素原子を有する基と極性基とを有する添加剤を含有し、上記アルカリ金属塩の含有量が、０．９ｍｏｌ／ｋｇ以上２ｍｏｌ／ｋｇ未満であり、上記アルカリ金属塩の含有量に対する上記第１非プロトン性有機溶媒の含有量が、モル比で０．７以上４以下であり、上記第１非プロトン性有機溶媒、上記第２非プロトン性有機溶媒及び上記添加剤の総量に占める上記第２非プロトン性有機溶媒の含有量が、４０体積％以上である蓄電素子用の非水電解質である。
　当該非水電解質は、正極の作動電位が貴となる条件で充放電させた場合であっても非水電解質蓄電素子の充放電サイクル時の容量維持率を高めることができる。この理由は定かでは無いが、以下の理由が推測される。
（１）一般的な非水電解質においては、アルカリ金属イオンに有機溶媒が配位することにより、アルカリ金属塩が溶解する。有機溶媒としてフッ素原子を有さない非プロトン性有機溶媒（第１溶媒）を用いた場合、通常１個のアルカリ金属イオンに対して、複数個の第１溶媒の電子供与性極性基が配位する状態が安定となる。例えば、上記第１溶媒が、電子供与性極性基として１個のカーボネート基を有する有機溶媒の場合、通常１個のアルカリ金属イオンに対して、４個のカーボネート基が配位する状態が安定なため、４分子の第１溶媒が配位する。アルカリ金属イオンに配位した、すなわち溶媒和した第１溶媒は溶媒和していない第１溶媒と比較して耐酸化性が向上する。従って、アルカリ金属塩の濃度が比較的低い一般的な非水電解質は、溶媒和していない第１溶媒、すなわち耐酸化性が十分ではない第１溶媒が多く存在するため、これを備える非水電解質蓄電素子は充放電サイクル時の容量維持率が低い（後述する実施例における比較例１、４参照）。
（２）これに対し、アルカリ金属塩を高濃度で含有する非水電解質においては、溶媒和していない第１溶媒が少なくなるため、これを備える非水電解質蓄電素子は充放電サイクル時の容量維持率が改善する傾向にある（比較例２、３、５参照）。しかしこの場合、アルカリ金属塩の濃度が高いことから、非水電解質の粘度が高まり、アルカリ金属イオンの拡散が遅くなる。これが、非水電解質のアルカリ金属塩を高濃度にしても、これを備える非水電解質蓄電素子の容量維持率の向上効果が十分ではない理由の一つであると推測される。
（３）そこで、フッ素原子を有さないカーボネート等の非プロトン性有機溶媒（第１溶媒）にアルカリ金属塩が高濃度に溶解された非水電解質を、フッ素化カーボネートやフッ素化エーテル等のフッ素原子を有する非プロトン性有機溶媒（第２溶媒）で希釈することが考えられる。この場合、第１溶媒は、第２溶媒よりも優先的にアルカリ金属イオンに配位しており、溶媒和していない第１溶媒が少なくなっているため、耐酸化性が良好な状態が保たれる。フッ素原子を有する第２溶媒を用いると、第２溶媒自体の耐酸化性が高いため、アルカリ金属イオンに第２溶媒が溶媒和していなくても、非水電解質は良好な耐酸化性を有する。従ってこのような非水電解質とすることで、これを備える非水電解質蓄電素子の容量維持率が向上することが期待される。しかし、このようなアルカリ金属塩と第１溶媒と第２溶媒とからなる非水電解質を備える非水電解質蓄電素子においても、十分な容量維持率は発揮されない（比較例６～８参照）。これは、第２溶媒は、第１溶媒との相溶性が低いこと等が影響しているものと推測される。
（４）そこで、第２溶媒の代わりに、フッ素化リン酸エステル等のフッ素原子を有する基と極性基とを有する添加剤により希釈することが考えられる。このような添加剤は、これ自体の耐酸化性が高いため、アルカリ金属イオンに溶媒和していなくても、非水電解質は良好な耐酸化性を有し、かつアルカリ金属イオンに配位可能であり、第１溶媒と相溶することができる。しかしこの場合、非水電解質の粘度が高くなり、アルカリ金属イオンの拡散が遅くなるため、上記（２）と同様に、このような非水電解質を備える非水電解質蓄電素子は、容量維持率が十分に改善されない（比較例９参照）。
（５）上記（１）～（４）に対し、本発明に係る非水電解質によれば、以下の理由によりこれを備える非水電解質蓄電素子の高い容量維持率が発揮されていると推測される。まず、アルカリ金属塩を構成するアルカリ金属イオンに対してフッ素原子を有さない第１溶媒が配位することで、アルカリ金属塩が溶解する。アルカリ金属塩の含有量に対する第１溶媒の含有量は、モル比で０．７以上４以下であるため、溶媒和していない第１溶媒は十分に少なく、第１溶媒は、良好な耐酸化性を有する。当該非水電解質においては、希釈溶媒としての第２溶媒と共に、フッ素原子を有する基と極性基とを有する添加剤が含有されている。上記第２溶媒と上記添加剤とは、溶媒和していなくても耐酸化性が高い。さらに、上記添加剤が有する極性基は、第１溶媒と親和性が高く、上記添加剤が有するフッ素原子を有する基は、フッ素原子を有する第２溶媒と親和性が高い。従って、当該非水電解質において、上記添加剤は、アルカリ金属イオンに配位した第１溶媒の周囲に存在し、かつ、第１溶媒と第２溶媒とを相溶させている。すなわち、上記添加剤は、第１溶媒と第２溶媒との間で界面活性剤的な、あるいは相溶化剤的な機能を果たすと推測される。第２溶媒の含有量は４０体積％以上であり、当該非水電解質は十分に低粘度化される。以上のようなことから、当該非水電解質においては、アルカリ金属塩の高い溶解度と拡散のし易さとが両立され、当該非水電解質を備える非水電解質蓄電素子の容量維持率が高まっていると推測される。
　各種有機溶媒がアルカリ金属塩を構成するアルカリ金属イオンに配位しているか否かは、非水電解質のラマンスペクトルの測定により確認することができる。具体的には、有機溶媒がアルカリ金属イオンに配位することによって、有機溶媒の配位する基に帰属されるラマンバンドは高波数側にシフトする。例えば、プロピレンカーボネートがアルカリ金属イオンに配位すると、プロピレンカーボネートのｒｉｎｇ－ｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎバンドに帰属される７１２ｃｍ－１付近に観察されるラマンバンドが、７２１ｃｍ－１付近にシフトする。すなわち、有機溶媒をアルカリ金属塩と混合したとき、有機溶媒単独のラマンバンドと比べて高波数側にシフトしたラマンバンドが確認できた場合、この有機溶媒は、アルカリ金属塩を構成するアルカリ金属イオンに配位しているとする。第１溶媒は、当該非水電解質中においてその全てがアルカリ金属イオンに配位していなくてもよく、少なくとも一部がアルカリ金属イオンに配位していればよい。すなわち、アルカリ金属イオンに配位している状態を表すラマンバンドと、アルカリ金属イオンに配位していない状態を表すラマンバンドとの双方が観測された場合も、第１溶媒はアルカリ金属イオンに配位しているとする。
　上記極性基が、リン酸エステル基、硝酸エステル基又は硫酸エステル基を含むことが好ましい。上記添加剤の極性基がこれらの基を含む場合、容量維持率をより高めることができる。これは、上述した上記添加剤の相溶化性能がより良好に発揮されること等によると推測される。
　上記第１非プロトン性有機溶媒が、フッ素原子を有さないカーボネートを含むことが好ましい。これにより、非水電解質蓄電素子の容量維持率をより高めることができる。
　上記第１非プロトン性有機溶媒が、フッ素原子を有さない環状カーボネートを含むことが好ましい。フッ素原子を有さないカーボネートの中で、環状カーボネートは比較的耐酸化性に優れるため、非水電解質蓄電素子の容量維持率をより高めることができる。
　上記第１非プロトン性有機溶媒は、プロピレンカーボネートを含むことが好ましく、プロピレンカーボネートであることも好ましい。プロピレンカーボネートは耐酸化性に優れるため、非水電解質蓄電素子の容量維持率をより高めることができる。
　上記第２非プロトン性有機溶媒が、フッ素化鎖状カーボネート、フッ素化エーテル又はこれらの組み合わせを含むことが好ましい。これらの溶媒は耐酸化性に優れるため、非水電解質蓄電素子の容量維持率をより高めることができる。
　上記添加剤が、フッ素化リン酸エステルを含むことが好ましい。当該非水電解質がフッ素化リン酸エステルを含むことで、これを備える非水電解質蓄電素子の容量維持率をより高めることができる。
　上記第１非プロトン性有機溶媒、上記第２非プロトン性有機溶媒及び上記添加剤の総量に占める上記添加剤の含有量が、５体積％以上５０体積％未満であることが好ましい。上記添加剤の含有量を上記範囲とすることで、これを備える非水電解質蓄電素子の容量維持率をより高めることができる。
　当該非水電解質は、エチレンカーボネートを実質的に含まないことが好ましい。当該非水電解質がフッ素原子を有さないカーボネートの中で比較的耐酸化性の低いエチレンカーボネートを実質的に含まない場合、これを備える非水電解質蓄電素子の容量維持率をさらに高めることができる。
　上記アルカリ金属塩の含有量に対する上記第１非プロトン性有機溶媒の含有量が、モル比で１以上４以下であることがより好ましい。上記アルカリ金属塩の含有量に対する上記第１非プロトン性有機溶媒の含有量を上記範囲とすることで、非水電解質の容量維持率等の充放電性能をより高めることができる。
　本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子は、当該非水電解質を備える非水電解質蓄電素子である。当該非水電解質蓄電素子は、正極の作動電位が貴となる条件で充放電させた場合であっても充放電サイクル時の容量維持率を高めることができる。
　当該非水電解質蓄電素子は、さらに、層状のα―ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するＬｉｘＮｉαＣｏβＭｎγＭ（１－α－β－γ）Ｏ２（Ｍは、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏ以外の金属元素である。０＜ｘ≦１．２、０．３≦α≦０．８、０≦β≦０．４、０≦γ≦０．４、かつα＋β＋γ≦１である。）を含む正極を備えることが好ましい。このような正極と、当該非水電解質とを組み合わせて用いることで、より容量維持率に優れた非水電解質蓄電素子とすることができる。
　以下、本発明の一実施形態に係る非水電解質及び非水電解質蓄電素子について詳説する。
＜非水電解質＞
　当該非水電解質は、アルカリ金属塩、第１溶媒、第２溶媒及び添加剤を含有する。当該非水電解質は、蓄電素子に用いられる。
（アルカリ金属塩）
　上記アルカリ金属塩は、アルカリ金属イオンとアニオンとから構成されている。上記アルカリ金属塩は、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等を挙げることができ、リチウム塩が好ましい。上記リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２等の無機リチウム塩、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）３等のフッ素化炭化水素基を有する有機リチウム塩等を挙げることができる。
　これらのリチウム塩の中でも、無機リチウム塩が好ましく、ＬｉＢＦ４及びＬｉＰＦ６がより好ましく、ＬｉＢＦ４がさらに好ましい。ＬｉＢＦ４は、第２溶媒への溶解性が特に低い。従って、ＬｉＢＦ４を用いた場合、上記添加剤によって、第１溶媒と第２溶媒とを相溶させる効果が特に効果的に奏される。ＬｉＢＦ４は、第２溶媒への溶解性が特に低いため、第２溶媒による粘度低減機能も十分に発現される。このようなことから、アルカリ金属塩としてＬｉＢＦ４を用いることで、容量維持率をより高めることができる。
　上記アルカリ金属塩は、実質的に全てが溶解していることが好ましい。このような場合、容量維持率等の非水電解質蓄電素子の充放電性能がより十分に改善される。溶解していないアルカリ金属塩が存在する場合、目視において非水電解質の白濁や固体の析出が確認される。アルカリ金属塩の溶解性は、第１溶媒、第２溶媒及び添加剤の混合比率等によって調整される。例えば、第１溶媒の含有量を大きくすることで、アルカリ金属塩の溶解性が高まる。一方、過剰に第２溶媒を含有させた場合、アルカリ金属塩の溶解性が低下し、溶解していないアルカリ金属塩が生じやすくなる。
　上記アルカリ金属塩は、当該非水電解質中においてイオン対又はクラスターを形成していることが好ましい。さらには、実質的に全てのアルカリ金属塩が、当該非水電解質中においてイオン対又はクラスターを形成していることが好ましい。このような場合、正極の作動電位が貴となる条件で充放電させた場合であっても非水電解質蓄電素子の充放電サイクル時の容量維持率をより高めることができる。この理由は定かでは無いが、アルカリ金属塩がイオン対又はクラスターを形成した場合、アルカリ金属塩を構成するアニオンの耐酸化性がより改善されること等によるものと推測される。例えば第１溶媒に対するアルカリ金属塩の含有量を大きくすること等により、非水電解質中においてアルカリ金属塩がイオン対又はクラスターを形成する割合を高めることができる。一方、第１溶媒に対するアルカリ金属塩の含有量が小さい場合、アルカリ金属塩は、大部分が完全解離した状態で存在しやすくなる。
　アルカリ金属塩がイオン対又はクラスターを形成しているか否かは、非水電解質のラマンスペクトル又はＦＴ－ＩＲスペクトルの測定により確認することができる。具体的には、アルカリ金属塩がアルカリ金属イオンとアニオンとに解離している場合と、イオン対又はクラスターを形成している場合とでは、アルカリ金属塩を構成するアニオンに帰属されるラマンバンド又はＦＴ－ＩＲの吸収ピーク位置がシフトする。例えば、ＬｉＢＦ４を形成しているＢＦ４アニオンに帰属される付近に観察されるラマンバンドは、ＬｉＢＦ４固体では７９７ｃｍ－１付近に、完全解離した状態では７６６ｃｍ－１付近に観察されるが、イオン対又はクラスターを形成すると、７７４及び７８３ｃｍ－１付近に段階的にシフトして観察される。ここで、固体のアルカリ金属塩と完全解離した状態のアルカリ金属塩との間の波数にシフトしたラマンバンド又はＦＴ－ＩＲの吸収ピークが確認できた場合、アルカリ金属塩がイオン対又はクラスターを形成しているとし、完全解離した状態を示すピーク面積とイオン対又はクラスターを形成した状態を示すピーク面積の比が１０：９０から０：１００の範囲内である場合、実質的に全てのアルカリ金属塩がイオン対又はクラスターを形成しているとする。まず、ラマンスペクトルを測定し、ラマンスペクトルでシフトが確認できれば、これに基づき、イオン対又はクラスターを形成しているか否かを判断する。ラマンスペクトルでシフトが確認できない場合、ＦＴ－ＩＲスペクトルを測定し、ＦＴ－ＩＲスペクトルでシフトが確認できれば、これに基づき、イオン対又はクラスターを形成しているか否かを判断する。ラマンスペクトル及びＦＴ－ＩＲスペクトルのいずれでもシフトが確認できない場合は、イオン対又はクラスターは形成されていないと判断する。
　当該非水電解質における上記アルカリ金属塩の含有量の下限は、０．９ｍｏｌ／ｋｇである。アルカリ金属塩の含有量を上記下限以上とすることで、十分な量のアルカリ金属イオンを存在させることができ、良好な充放電を行うことができる。一方、上記アルカリ金属塩の含有量は、２ｍｏｌ／ｋｇ未満であり、１．６ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましく、１．２ｍｏｌ／ｋｇ以下であることがより好ましい。アルカリ金属塩の含有量を２ｍｏｌ／ｋｇ未満とすることにより、非水電解質の粘度の上昇を抑制し、これを備える非水電解質蓄電素子の容量維持率を高めることができる。当該非水電解質は、アルカリ金属塩の含有量、すなわち使用量が少なく、生産コストを抑制することもできる。アルカリ金属塩の含有量を２ｍｏｌ／ｋｇ未満とすることで、含有されたアルカリ金属塩の全てが十分に溶解された状態とすることが容易となる。
（第１溶媒）
　上記第１溶媒は、上記アルカリ金属塩を構成するアルカリ金属イオンに配位し、フッ素原子を有さない非プロトン性有機溶媒である。すなわち、上記アルカリ金属塩は、この第１溶媒に溶解している。但し、アルカリ金属塩の一部は、第１溶媒以外の成分に溶解していてもよい。上記アルカリ金属塩の２５℃における第１溶媒に対する溶解度は、２．０ｍｏｌ／ｋｇ以上であることが好ましい。
　上記第１溶媒としては、カーボネート、エステル、エーテル、アミド、スルホン、ラクトン、ニトリル等の極性溶媒を挙げることができ、カーボネートが好ましい。中でも、第１溶媒は、フッ素原子を有さないカーボネートを含むことが好ましく、フッ素原子を有さないカーボネートであることがより好ましい。カーボネートとしては、鎖状カーボネート及び環状カーボネートを挙げることができる。第１溶媒は、フッ素原子以外の置換基を有していてもよいが、無置換であることが好ましい。
　フッ素原子を有さない鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジフェニルカーボネート等を挙げることができ、これらの中でもＤＭＣが好ましい。
　フッ素原子を有さない環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、スチレンカーボネート、カテコールカーボネート、１－フェニルビニレンカーボネート、１，２－ジフェニルビニレンカーボネート等を挙げることができ、これらの中でもＰＣが好ましい。
　第１溶媒であるフッ素原子を有さないカーボネートの中でも、フッ素原子を有さない環状カーボネートが好ましく、ＰＣがより好ましい。これらの溶媒は、耐酸化性に優れ、充放電サイクル時の容量維持率をより高めることができる。
　当該非水電解質においては、ＥＣを実質的に含まないことが好ましい。例えば上記第１溶媒、上記第２溶媒及び上記添加剤の総量に占めるＥＣの含有量の上限は、１体積％が好ましく、０．１体積％がより好ましい。
　上記アルカリ金属塩の含有量に対する上記第１溶媒の含有量の下限は、モル比で０．７であり、１が好ましく、１．２がより好ましい。第１溶媒の含有量を上記下限以上とすることで、非水電解質に溶解していないアルカリ金属塩を存在させることなく、かつ、十分な量のアルカリ金属塩を溶解させることができ、これを備える非水電解質蓄電素子の充放電性能を高めることができる。一方、この第１溶媒の含有量の上限は、４であり、３が好ましく、２がより好ましい。第１溶媒の含有量を上記上限以下とすることで、ほとんどの第１溶媒をアルカリ金属イオンに配位させることができ、第１溶媒の耐酸化性を高めることができる。上記効果をより高めるためには、アルカリ金属塩の含有量に対する第１溶媒の含有量は、１未満であってよく、さらには、０．９以下又は０．８以下であってもよい。
　上記第１溶媒、上記第２溶媒及び上記添加剤の総量に占める上記第１溶媒の含有量の下限としては、５体積％が好ましく、８体積％がより好ましく、１０体積％がさらに好ましい。第１溶媒の含有量を上記下限以上とすることで、非水電解質に溶解していないアルカリ金属塩を存在させることなく、かつ、十分な量のアルカリ金属塩を非水電解質に溶解させることができ、これを備える非水電解質蓄電素子の充放電性能を高めることができる。一方、この第１溶媒の含有量の上限としては、４０体積％が好ましく、３０体積％がより好ましく、２０体積％がよりさらに好ましく、１０体積％であってもよい。第１溶媒の含有量を上記上限以下とすることで、非水電解質の粘度の上昇を抑え、これを備える非水電解質蓄電素子の容量維持率をより高めることができる。
（第２溶媒）
　上記第２溶媒は、フッ素原子を有する非プロトン性有機溶媒である。第２溶媒は、アルカリ金属塩を溶解している第１溶媒を希釈し、非水電解質の粘度を低減させ、アルカリ金属イオンの拡散性を高める機能を有する。上記アルカリ金属イオンは、実質的にこの第２溶媒には溶媒和されず、第２溶媒は、実質的に上記アルカリ金属塩を溶解しない。上記アルカリ金属塩の２５℃における第２溶媒に対する溶解度は、０．１ｍｏｌ／ｋｇ未満であることが好ましい。
　上記第２溶媒としては、フッ素化カーボネート、フッ素化エーテル、フッ素化炭化水素等を挙げることができる。これらの中でもフッ素化カーボネート、フッ素化エーテル又はこれらの組み合わせを含むことが好ましく、特にフッ素化カーボネートを含むことが好ましい。上記第２溶媒は、フッ素化カーボネート、フッ素化エーテル又はこれらの組み合わせであることが好ましく、特にフッ素化カーボネートであることが好ましい。フッ素化カーボネートとしては、フッ素化鎖状カーボネート及びフッ素化環状カーボネートを挙げることができ、フッ素化鎖状カーボネートが好ましい。このような第２溶媒は耐酸化性が特に強いこと等により、非水電解質は良好な耐酸化性を有し、これを備える非水電解質蓄電素子の容量維持率をより高めること等ができる。
　上記フッ素化鎖状カーボネートは、例えばＲａ－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－Ｒｂ（Ｒａは、フッ素化アルキル基である。Ｒｂは、アルキル基又はフッ素化アルキル基である。）で表される化合物を挙げることができる。上記Ｒｂは、フッ素化アルキル基であることが好ましい。Ｒａ及びＲｂの炭素数は、それぞれ、１～３が好ましく、２がより好ましい。
　上記フッ素化鎖状カーボネートとしては、（２－フルオロエチル）メチルカーボネート、（２，２－ジフルオロエチル）メチルカーボネート、（２，２，２－トリフルオロエチル）メチルカーボネート、エチル－（２－フルオロエチル）カーボネート、エチル－（２，２－ジフルオロエチル）カーボネート、ビス（２－フルオロエチル）カーボネート、エチル－（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネート、２，２－ジフルオロエチル－２’－フルオロエチルカーボネート、ビス（２，２－ジフルオロエチル）カーボネート、２，２，２－トリフルオロエチル－２’－フルオロエチルカーボネート、２，２，２－トリフルオロエチル－２’，２’－ジフルオロエチルカーボネート、ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネート、（３，３，３－トリフルオロプロピル）メチルカーボネート、（２，２，３，３－テトラフルオロプロピル）メチルカーボネート、（２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル）メチルカーボネート、エチル－（３，３，３－トリフルオロプロピル）カーボネート、エチル－（２，２，３，３－テトラフルオロプロピル）カーボネート、エチル－（２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル）カーボネート、（３，３，３－トリフルオロプロピル）プロピルルカーボネート、（２，２，３，３－テトラフルオロプロピル）プロピルカーボネート、（２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル）プロピルカーボネート、ビス（３，３，３－トリフルオロプロピル）カーボネート、ビス（２，２，３，３－テトラフルオロプロピル）カーボネート、ビス（２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル）カーボネート等を挙げることができる。これらの中でも、（２，２，２－トリフルオロエチル）メチルカーボネート及びビス（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネートが好ましく、ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネートがより好ましい。
　上記フッ素化環状カーボネートとしては、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロエチレンカーボネート、テトラフルオロエチレンカーボネート、（フルオロメチル）エチレンカーボネート、（ジフルオロメチル）エチレンカーボネート、（トリフルオロメチル）エチレンカーボネート、ビス（フルオロメチル）エチレンカーボネート、ビス（ジフルオロメチル）エチレンカーボネート、ビス（トリフルオロメチル）エチレンカーボネート、（フルオロエチル）エチレンカーボネート、（ジフルオロエチル）エチレンカーボネート、（トリフルオロエチル）エチレンカーボネート、４－フルオロ－４－メチルエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロ－５－メチルエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロ－４，５－ジメチルエチレンカーボネート等を挙げることができる。これらの中でも、フルオロエチレンカーボネート等のフッ素化エチレンカーボネートが好ましく、フルオロエチレンカーボネートがより好ましい。
　上記第２溶媒として、フッ素化鎖状カーボネートとフッ素化環状カーボネートとを併用することも好ましい。この場合、フッ素化鎖状カーボネートとフッ素化環状カーボネートとの混合比率（フッ素化鎖状カーボネート：フッ素化環状カーボネート）としては、６０：４０～９９：１が好ましく、７５：２５～９５：５がより好ましい。
　上記フッ素化エーテルは、フッ素化鎖状エーテル及びフッ素化環状エーテルのいずれであってもよい。上記フッ素化エーテルとしては、ジ（２－フルオロエチル）エーテル、ジ（２，２－ジフルオロエチル）エーテル、ジ（２，２，２－トリフルオロエチル）エーテル、エチル－２－フルオロエチルエーテル、エチル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテル、エチル－１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル、２－フルオロエチル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテル、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテル、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピルエーテル、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル－１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロプロピルエーテル等を挙げることができる。
　上記フッ素化炭化水素としては、フッ素化アルカン、フッ素化シクロアルカン等のフッ素化脂肪族炭化水素であってもよく、ヘキサフルオロベンゼン等のフッ素化芳香族炭化水素であってもよい。
　上記第１溶媒、上記第２溶媒及び上記添加剤の総量に占める上記第２溶媒の含有量の下限は、４０体積％であり、４５体積％が好ましく、５０体積％がより好ましく、６０体積％又は７０体積％であってもよい。第２溶媒の含有量を上記下限以上とすることで、当該非水電解質の粘度を十分に下げることができ、これを備える非水電解質蓄電素子は良好な容量維持率を発現することができる。一方、この第２溶媒の含有量の上限としては、例えば８０体積％が好ましく、７０体積％がより好ましく、６０体積％がさらに好ましい。第２溶媒の含有量を上記上限以下とすることで、非水電解質中のアルカリ金属塩の十分な溶解性を確保することができ、これを備える非水電解質蓄電素子の充放電性能を高めること等ができる。
（添加剤）
　上記添加剤は、フッ素原子を有する基と極性基とを有する化合物である。上記添加剤は、第１溶媒と第２溶媒とを相溶させる界面活性剤的な機能、あるいは相溶化剤的な機能を果たしていると推測される。上記第２溶媒は、上記添加剤には含まれない。上記アルカリ金属塩の２５℃における上記添加剤に対する溶解度は、第１溶媒に対する溶解度より小さく、第２溶媒に対する溶解度より大きいことが好ましい。
　上記フッ素原子を有する基は、通常、フッ素化炭化水素基である。フッ素化炭化水素基としては、フッ素化アルキル基、フッ素化アルケニル基、フッ素化アルキニル基、フッ素化シクロアルキル基等のフッ素化脂肪族炭化水素基やフッ素化芳香族炭化水素基を挙げることができる。これらの中でも、フッ素化脂肪族炭化水素基が好ましく、フッ素化アルキル基が好ましい。上記添加剤は、フッ素化アルキル基と極性基（リン酸エステル基、硝酸エステル基、硫酸エステル基等）とのみからなる化合物であることが好ましい。
　フッ素化アルキル基としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基等を挙げることができる。フッ素化アルキル基としては、トリフルオロメチル基（－ＣＦ３）を含む基が好ましい。フッ素化アルキル基がこのような基を含む場合、上述した第１溶媒と第２溶媒とを相溶させる機能がより効果的に発現される。
　上記フッ素原子を有する基の炭素数の下限としては、１が好ましく、２がより好ましい。一方、この炭素数の上限は５が好ましく、３がより好ましい。上記フッ素原子を有する基のフッ素数の下限は１であり、３が好ましい。一方、このフッ素数の上限は、１１が好ましく、７がより好ましい。
　上記添加剤は、１又は複数の上記フッ素原子を有する基を有することができ、２以上、より好ましくは３以上の上記フッ素原子を有する基を有することが好ましい。上記添加剤が有するフッ素原子を有する基の上限としては、例えば５や４であってもよく、上記添加剤が有する極性基の価数と同数が好ましい。特に、上記添加剤が１つの極性基を有する場合、フッ素原子を有する基は、上記極性基の価数と同数であることが好ましい。具体的には、例えば上記極性基がリン酸エステル基である場合、この価数は３であり、この場合、フッ素原子を有する基の数は３であることが好ましい。
　上記添加剤が有する極性基としては、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、カルボン酸エステル基、リン酸エステル基、硝酸エステル基、硫酸エステル基等を挙げることができる。上記極性基は、例えば、ヘテロ原子を含む基であって、カーボネート基（－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－）及びエーテル基（－Ｏ－）以外の基であることが好ましい。このような基は、分子構造上、添加剤が十分な極性を有することができ、本発明の効果がより十分に発揮される。
　上記極性基の中でも、リン酸エステル基、硝酸エステル基及び硫酸エステル基が好ましく、リン酸エステル基がより好ましい。上記添加剤がこのような基を有する場合、上述した第１溶媒と第２溶媒とを相溶させる機能がより効果的に発現される。特に、リン酸エステル基は、３つの上記フッ素原子を有する基と結合することができ、このような添加剤を用いた場合、上記界面活性剤的な機能がより効果的に発現される。
　上記添加剤は、フッ素化リン酸エステルを含むことが好ましく、フッ素化リン酸エステルであることがより好ましい。このフッ素化リン酸エステルとしては、フルオロアルキルリン酸エステルが好ましく、トリスフルオロアルキルリン酸エステルがより好ましい。
　上記フッ素化リン酸エステルとしては、例えばリン酸トリス（２，２－ジフルオロエチル）、リン酸トリス（２，２，３，３－テトラフルオロプロピル）、リン酸トリス（２，２，３，３，４，４－ヘキサフルオロブチル）、リン酸トリス（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチル）、リン酸トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）、リン酸トリス（２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル）、リン酸トリス（１Ｈ，１Ｈ－パーフルオロブチル）、リン酸トリス（１Ｈ，１Ｈ－パーフルオロペンチル）等を挙げることができる。上記フッ素化リン酸エステルとしては、リン酸トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）（ＴＦＥＰ）が好ましい。
　上記第１溶媒、上記第２溶媒及び上記添加剤の総量に占める上記添加剤の含有量の下限としては、５体積％が好ましく、１０体積％がより好ましく、２０体積％がさらに好ましい。上記添加剤の含有量を上記下限以上とすることで、この添加剤の界面活性剤的な機能が十分に発現され、容量維持率をより高めることができる。一方、上記添加剤の含有量は、５０体積％未満が好ましく、４０体積％以下であることがより好ましく、３０体積％以下又は２０体積％以下であってもよい。上記添加剤の含有量を５０体積％未満とすることで、粘度の上昇が抑制されること等により、これを備える非水電解質蓄電素子の容量維持率をより高めることができる。
（その他の成分等）
　当該非水電解質は、本発明の効果を阻害しない限り、上記アルカリ金属塩、上記第１溶媒、上記第２溶媒及び上記添加剤以外の他の成分を含有していてもよい。上記他の成分としては、一般的な蓄電素子用非水電解質に含有される各種添加剤を挙げることができる。但し、上記他の成分の含有量の上限としては、上記第１溶媒、上記第２溶媒及び上記添加剤の総量に対して１０体積％が好ましいことがあり、１体積％がより好ましいことがあり、０．１体積％がさらに好ましいことがある。他の成分の含有量が多い場合、これらの成分がアルカリ金属塩の溶解性、粘度、耐酸化性等に影響を与え、これを備える非水電解質蓄電素子の容量維持率に影響を与える場合がある。
　以上で説明した第１非プロトン性有機溶媒、第２非プロトン性有機溶媒、及び添加剤は、それぞれ１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
　当該非水電解質の調製方法は特に限定されない。例えば、上記第１溶媒、上記第２溶媒及び上記添加剤を所定の割合で混合することで混合溶媒を得て、この混合溶媒に上記アルカリ金属塩を添加することにより調製することができる。上記アルカリ金属塩を上記第１溶媒に溶解させ、これに上記第２溶媒及び上記添加剤を加えることで調製してもよい。
＜非水電解質蓄電素子＞
　本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子は、正極、負極及び非水電解質を有する。以下、非水電解質蓄電素子の一例として、非水電解質二次電池について説明する。上記正極及び負極は、通常、セパレータを介して積層又は巻回により交互に重畳された電極体を形成する。この電極体はケースに収納され、このケース内に上記非水電解質が充填される。当該非水電解質二次電池においては、非水電解質として、上述した当該非水電解質が用いられている。上記非水電解質は、正極と負極との間に介在する。上記ケースとしては、非水電解質二次電池のケースとして通常用いられる公知の金属ケース、樹脂ケース等を用いることができる。上記金属ケースとしては、ステンレス鋼製ケース、アルミニウム製ケース等が挙げられる。
（正極）
　上記正極は、正極基材、及びこの正極基材に直接又は中間層を介して配される正極活物質層を有する。
　上記正極基材は、導電性を有する。基材の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属又はそれらの合金が用いられる。これらの中でも、耐電位性、導電性の高さ及びコストのバランスからアルミニウム及びアルミニウム合金が好ましい。正極基材の形成形態としては、箔、蒸着膜等が挙げられ、コストの面から箔が好ましい。つまり、正極基材としてはアルミニウム箔が好ましい。アルミニウム又はアルミニウム合金としては、ＪＩＳ－Ｈ－４０００（２０１４年）に規定されるＡ１０８５Ｐ、Ａ３００３Ｐ等が例示できる。
　中間層は、正極基材の表面の被覆層であり、炭素粒子等の導電性粒子を含むことで正極基材と正極活物質層との接触抵抗を低減する。中間層の構成は特に限定されず、例えば樹脂バインダー及び導電性粒子を含有する組成物により形成できる。「導電性」を有するとは、ＪＩＳ－Ｈ－０５０５（１９７５年）に準拠して測定される体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍ以下であることを意味し、「非導電性」とは、上記体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍ超であることを意味する。
　正極活物質層は、正極活物質を含むいわゆる正極合材から形成される。正極活物質層を形成する正極合材は、必要に応じて導電剤、バインダー（結着剤）、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。
　上記正極活物質としては、例えば、α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、スピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物、ポリアニオン化合物等が挙げられる。α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物としては、例えば、ＬｉｘＭｅＯｙ（Ｍｅは少なくとも一種の遷移金属を表す）で表される複合酸化物等が挙げられる。スピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物としては、例えば、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４，ＬｉｘＮｉαＭｎ（２－α）Ｏ４等が挙げられる。ポリアニオン化合物としては、例えば、ＬｉｗＭｅｘ（ＸＯｙ）ｚ（Ｍｅは少なくとも一種の遷移金属を表し、Ｘは例えばＰ、Ｓｉ、Ｂ、Ｖ等を表す）で表されるポリアニオン化合物等が挙げられ、ＬｉＦｅＰＯ４，ＬｉＭｎＰＯ４，ＬｉＮｉＰＯ４，ＬｉＣｏＰＯ４，Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３，Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４，Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等が挙げられる。これらの化合物中の元素又はポリアニオンは、他の元素又はアニオン種で一部が置換されていてもよい。正極活物質層においては、これら化合物の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　上記正極活物質としては、層状のα―ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するＬｉｘＮｉαＣｏβＭｎγＭ（１－α－β－γ）Ｏ２（Ｍは、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏ以外の金属元素である。０＜ｘ≦１．２、０．３≦α≦０．８、０≦β≦０．４、０≦γ≦０．４、かつα＋β＋γ≦１である。）を含むことが好ましく、上記ＬｉｘＮｉαＣｏβＭｎγＭ（１－α－β－γ）Ｏ２であることがより好ましい。上記γは、０超が好ましく、０．１以上が好ましく、０．２以上がより好ましく、０．２５以上がさらに好ましい。Ｍｎを含有する正極活物質を用いる場合、通常、正極活物質から非水電解質へのＭｎの溶出が起こりやすく、容量維持率が低くなる傾向にある。しかし、当該非水電解質蓄電素子によれば、上記非水電解質を用いているため、Ｍｎを含有する正極活物質を用いた場合も、高い容量維持率を有することができる。この理由は定かでは無いが、当該非水電解質においては、Ｍｎイオンに溶媒和しうる有機溶媒がほとんど存在しないため、正極活物質から非水電解質へのＭｎの溶出が抑制されるためと推測される。Ｍｎは比較的安価な金属であるため、Ｍｎを含有する正極活物質を用いることで、生産コストの削減を図ること等ができる。
　上記α＋β＋γの下限は、０．８が好ましく、０．９がより好ましく、０．９９がさらに好ましい。すなわち、上記α＋β＋γは、実質的に１であってよい。上記αの下限は、０．３３であってよい。上記βの上限は、０．３３であってよい。上記γの上限も、０．３３であってよい。
　上記導電剤としては、導電性を有する材料であれば特に限定されない。このような導電剤としては、天然又は人造の黒鉛、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、金属、導電性セラミックス等が挙げられる。導電剤の形状としては、粉状、繊維状等が挙げられる。
　上記バインダー（結着剤）としては、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド等の熱可塑性樹脂；エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のエラストマー；多糖類高分子等が挙げられる。
　上記増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース等の多糖類高分子が挙げられる。増粘剤がリチウムと反応する官能基を有する場合、予めメチル化等によりこの官能基を失活させておくことが好ましい。
　上記フィラーとしては、電池性能に悪影響を与えないものであれば特に限定されない。フィラーの主成分としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス等が挙げられる。
（負極）
　上記負極は、負極基材、及びこの負極基材に直接又は中間層を介して配される負極活物質層を有する。上記中間層は正極の中間層と同様の構成とすることができる。
　上記負極基材は、正極基材と同様の構成とすることができる。材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属又はそれらの合金が用いられ、銅又は銅合金が好ましい。つまり、負極基材としては銅箔が好ましい。銅箔としては、圧延銅箔、電解銅箔等が例示される。
　負極活物質層は、負極活物質を含むいわゆる負極合材から形成される。負極活物質層を形成する負極合材は、必要に応じて導電剤、バインダー（結着剤）、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等の任意成分は、正極活物質層と同様のものを用いることができる。
　負極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材質が用いられる。具体的な負極活物質としては、例えばＳｉ、Ｓｎ等の金属又は半金属；Ｓｉ酸化物、Ｓｎ酸化物等の金属酸化物又は半金属酸化物；ポリリン酸化合物；黒鉛（グラファイト）、非黒鉛質炭素（易黒鉛化性炭素又は難黒鉛化性炭素）等の炭素材料等が挙げられる。
　さらに、負極合材（負極活物質層）は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を含有してもよい。
（セパレータ）
　上記セパレータの材質としては、例えば織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が用いられる。これらの中でも、強度の観点から多孔質樹脂フィルムが好ましく、非水電解質の保液性の観点から不織布が好ましい。上記セパレータの主成分としては、強度の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましく、耐酸化分解性の観点から例えばポリイミドやアラミド等が好ましい。これらの樹脂を複合してもよい。
（最大到達電位）
　当該非水電解質蓄電素子（非水電解質二次電池）は、上記非水電解質を用いているため、正極の作動電位が貴となる条件で充放電させた場合の充放電サイクル時の容量維持率が高い。従って当該非水電解質蓄電素子は、高い作動電圧で好適に用いることができる。例えば、当該非水電解質蓄電素子は、正極の最大到達電位が４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上に充電されて使用することができ、この正極の最大到達電位は、４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）又は４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上であってもよい。このように正極の最大到達電位が高いことにより、大容量化を図ることができる。この正極の最大到達電位の上限は、例えば５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）であってよく、４．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）であってもよい。上記正極の最大到達電位は、通常使用時における充電終止電圧における正極電位であってよい。ここで、通常使用時とは、当該非水電解質蓄電素子について推奨され、又は指定される充電条件を採用して当該非水電解質蓄電素子を使用する場合であり、当該非水電解質蓄電素子のための充電器が用意されている場合は、その充電器を適用して当該非水電解質蓄電素子を使用する場合をいう。例えば、黒鉛を負極活物質とする非水電解質蓄電素子では、設計にもよるが、充電終止電圧が４．５Ｖのとき、正極電位は約４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）である。
（非水電解質蓄電素子の製造方法）
　当該非水電解質蓄電素子の製造方法は、特に限定されない。当該非水電解質蓄電素子は、上記非水電解質を用いることにより製造することができる。上記製造方法は、例えば、正極を作製する工程、負極を作製する工程、非水電解質を調製する工程、正極及び負極をセパレータを介して積層又は巻回することにより交互に重畳された電極体を形成する工程、正極及び負極（電極体）を容器に収容する工程、並びに上記容器に上記非水電解質を注入する工程を備える。注入後、注入口を封止することにより非水電解質蓄電素子を得ることができる。
＜その他の実施形態＞
　本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、上記態様の他、種々の変更、改良を施した態様で実施することができる。例えば、正極及び負極において、中間層を設けなくてもよく、明確な層構造を有していなくてもよい。例えば正極及び負極は、メッシュ状の基材に活物質が担持された構造等であってもよい。上記実施の形態においては、非水電解質蓄電素子が非水電解質二次電池である形態を中心に説明したが、その他の非水電解質蓄電素子であってもよい。その他の非水電解質蓄電素子としては、キャパシタ（電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ）等が挙げられる。
　図１に、本発明に係る非水電解質蓄電素子の一実施形態である矩形状の非水電解質蓄電素子１（非水電解質二次電池）の概略図を示す。なお、同図は、容器内部を透視した図としている。図１に示す非水電解質蓄電素子１は、電極体２が容器３に収納されている。電極体２は、正極活物質を備える正極と、負極活物質を備える負極とが、セパレータを介して巻回されることにより形成されている。正極は、正極リード４’を介して正極端子４と電気的に接続され、負極は、負極リード５’を介して負極端子５と電気的に接続されている。容器３内には、本発明の一実施形態に係る非水電解質が注入されている。
　本発明に係る非水電解質蓄電素子の構成については特に限定されるものではなく、円筒型蓄電素子、角型蓄電素子（矩形状の蓄電素子）、扁平型蓄電素子等が一例として挙げられる。本発明は、上記の非水電解質蓄電素子を複数備える蓄電装置としても実現することができる。蓄電装置の一実施形態を図２に示す。図２において、蓄電装置３０は、複数の蓄電ユニット２０を備えている。それぞれの蓄電ユニット２０は、複数の非水電解質蓄電素子１を備えている。上記蓄電装置３０は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源として搭載することができる。
　以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
（非水電解質の調製）
　第１溶媒としてのジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、第２溶媒としてのビス（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネート（ＦＤＥＣ）及び添加剤としてのリン酸トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）（ＴＦＥＰ）を１：３：２（＝１６．７体積％：５０．０体積％：３３．３体積％）の体積比で混合した。次いで、この混合溶媒１ｋｇに対してアルカリ金属塩であるＬｉＢＦ４を１．００ｍｏｌの割合で添加し、ＬｉＢＦ４を溶解させ、実施例１の非水電解質を得た。アルカリ金属塩であるＬｉＢＦ４の含有量に対する第１溶媒の含有量は、モル比で１．３５と計算される。
（非水電解質蓄電素子の作製）
　層状のα―ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を正極活物質とする正極板を作製した。負極板としての金属リチウムを用意した。次いで、ガラスフィルターからなるセパレータを介して、上記正極板と上記負極板とを積層することにより電極体を作製した。この電極体を密閉可能なステンレス鋼製の電池試験用のケースに収納し、内部に上記非水電解質を注入した後、密閉し、非水電解質蓄電素子（リチウムイオン二次電池）を得た。
［実施例２、比較例１～９］
　アルカリ金属塩、第１溶媒、第２溶媒及び添加剤の種類及び含有量を表１のとおりとしたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２及び比較例１～９の各非水電解質及び非水電解質蓄電素子を得た。表１には、アルカリ金属塩の含有量に対する第１溶媒の含有量のモル比をあわせて示す。
［実施例３～５、比較例１０～１２］
　実施例１で用いた正極活物質とは異なる合成方法を採用して製造した層状のα―ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を正極活物質として用いたこと、並びにアルカリ金属塩、第１溶媒、第２溶媒及び添加剤の種類及び含有量を表２のとおりとしたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３～５及び比較例１０～１２の各非水電解質及び非水電解質蓄電素子を得た。表２には、アルカリ金属塩の含有量に対する第１溶媒の含有量のモル比をあわせて示す。
　表１～３中の略称は以下の化合物を示す。
（第１溶媒）
　ＤＭＣ：ジメチルカーボネート
　ＰＣ：プロピレンカーボネート
（第２溶媒）
　ＦＤＥＣ：ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネート
　ＭＦＥＣ：（２，２，２－トリフルオロエチル）メチルカーボネート
　ＦＥＣ：フルオロエチレンカーボネート
　ＨＦＥ：１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル
　ＴＦＥＥ：１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテル
（添加剤）
　ＴＦＥＰ：リン酸トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）
［評価］
（容量維持率）
　得られた実施例１～５及び比較例１～１２の各非水電解質蓄電素子について、３０℃において充電電流０．１Ｃ、充電終止電圧４．６Ｖとして定電流充電を行い、１時間の休止期間を設けた。その後、放電電流０．１Ｃ、放電終止電圧３．０Ｖとして定電流放電を行い、１時間の休止期間を設けた。この充放電を５０サイクル実施した。１サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量を容量維持率（％）として求めた。結果を表１及び表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記表１に示されるように、比較例１、４と比べると、アルカリ金属塩を高濃度にした比較例２、３、５は容量維持率が高まっているものの、９５％を超えるほど高いものではない。第１溶媒に第２溶媒を加えて希釈した比較例６～８においても容量維持率は十分には改善されない。第１溶媒に添加剤を加えて希釈した比較例９は、容量維持率が非常に低い。これらに対し、第１溶媒及び第２溶媒に加えて、フッ素原子を有する基と極性基とを有する添加剤をさらに混合した非水電解質を用いた実施例１、２は、容量維持率が大きく高まっていることがわかる。
　上記表２に示されるように、非水電解質中のアルカリ金属塩の含有量が小さく、かつ、アルカリ金属塩の含有量に対する第１溶媒の含有量が大きい比較例１１、１２は、容量維持率が非常に低い。これらに対し、アルカリ金属塩、第１溶媒、第２溶媒及び添加剤を所定比率で含む非水電解質を備えた実施例３～５は、容量維持率が高まっていることがわかる。中でも、アルカリ金属塩としてＬｉＢＦ４を用いた実施例３、４は、特に容量維持率が高まっていることがわかる。
　（非水電解質のラマンスペクトル測定）
　得られた実施例１及び比較例１の各非水電解質、並びにこれら非水電解質の第１溶媒であるＤＭＣについて、光路長１ｃｍの分光光度計用石英セルに封入し、以下の条件でラマンスペクトルを測定した。
　使用装置　堀場製作所製　ＬａｂＲＡＭ　ＨＲ　Ｒｅｖｏｌｕｔｉｏｎ
　励起レーザー波長　７８５ｎｍ
　露光時間　１０秒
　積算回数　３０回
　その結果、第１溶媒であるＤＭＣのラマンスペクトルには、９１５ｃｍ－１付近にＣ－Ｏ　ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇバンドに帰属されるラマンバンドが１本観察された。比較例１の非水電解質のラマンスペクトルには、９１５ｃｍ－１付近に加えて、９３５ｃｍ－１付近にショルダーピーク状のバンドが観察され、そのピーク面積比は８８：１２程度となった。実施例１の非水電解質のラマンスペクトルには、９１５ｃｍ－１付近と９３５ｃｍ－１付近に２本のラマンバンドが観察され、そのピーク面積比は５７：４３程度となった。これらのことから、実施例１及び比較例１のいずれにおいても、ＤＭＣは、少なくとも一部がアルカリ金属塩であるＬｉＢＦ６を構成するリチウムイオンに配位していることがわかる。
　比較例１の非水電解質には、溶媒和していない第１溶媒であるＤＭＣと、リチウムイオンに配位している第１溶媒であるＤＭＣとが共存しているが、大多数のＤＭＣがリチウムイオンに配位していないことがわかる。一方、実施例１の非水電解質には、溶媒和していない第１溶媒であるＤＭＣと、リチウムイオンに配位している第１溶媒であるＤＭＣとが共存しているが、比較例１の非水電解質と同様のアルカリ金属塩濃度であるにもかかわらず、より多くのＤＭＣがリチウムイオンに配位していることがわかる。
　比較例１の非水電解質のラマンスペクトルには、さらに７６６ｃｍ－１付近と７７４ｃｍ－１付近に２本のラマンバンドが観察され、そのピーク面積比はほぼ５０：５０程度となった。このことから、比較例１の非水電解質には、完全解離した状態とイオン対又はクラスターを形成した状態のＬｉＢＦ４とが共存していることがわかる。これに対し、実施例１の非水電解質のラマンスペクトルには、７７４ｃｍ－１付近に１本のラマンバンドが観察され、７６６ｃｍ－１付近にはほとんど観察されなかった。このピーク面積比はほぼ５：９５程度となった。このことから、実施例１の非水電解質には、大多数のＬｉＢＦ４が実質的にイオン対又はクラスターを形成した状態で存在していることがわかる。
［実施例６］
（非水電解質の調製）
　第１溶媒としてのプロピレンカーボネート（ＰＣ）、第２溶媒としてのビス（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネート（ＦＤＥＣ）及びフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、並びに添加剤としてのリン酸トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）（ＴＦＥＰ）をＰＣ：ＦＤＥＣ：ＦＥＣ：ＴＦＥＰ＝１５．６：４６．９：６．３：３１．２の体積比で混合した。次いで、この混合溶媒１ｋｇに対してアルカリ金属塩であるＬｉＢＦ４を１．００ｍｏｌの割合で添加し、ＬｉＢＦ４を溶解させ、実施例１の非水電解質を得た。アルカリ金属塩であるＬｉＢＦ４の含有量に対する第１溶媒の含有量は、モル比で１．２０と計算される。
（非水電解質蓄電素子の作製）
　層状のα―ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を正極活物質とする正極板を作製した。黒鉛を負極活物質とする負極板を作製した。次いで、ポリオレフィン製微多孔膜からなるセパレータを介して、上記正極板と上記負極板とを巻回することにより電極体を作製した。この電極体を密閉可能なアルミニウム製の電池試験用のケースに収納し、内部に上記非水電解質を注入した後、密閉し、非水電解質蓄電素子（リチウムイオン二次電池）を得た。
［実施例７～１０］
　アルカリ金属塩、第１溶媒、第２溶媒及び添加剤の種類及び含有量を表３のとおりとしたこと以外は実施例６と同様にして、実施例７～１０の各非水電解質及び非水電解質蓄電素子を得た。表３には、アルカリ金属塩の含有量に対する第１溶媒の含有量のモル比をあわせて示す。
［評価］
（容量維持率）
　得られた実施例６～１０の各非水電解質蓄電素子について、２５℃において充電電流０．１５Ｃ、充電終止電圧４．５０Ｖ、トータル充電時間１０時間として定電流定電圧充電を行い、１０分間の休止期間を設けた。その後、放電電流０．１５Ｃ、放電終止電圧２．７５Ｖとして定電流放電を行い、１０分間の休止期間を設けた。この充放電を２サイクル実施することにより、初期充放電を行った。初期充放電後、以下の条件で充放電サイクル試験を行った。４５℃において充電電流０．１５Ｃ、充電終止電圧４．５０Ｖ、トータル充電時間１０時間として定電流定電圧充電を行い、１０分間の休止期間を設けた。その後、放電電流０．１５Ｃ、放電終止電圧２．７５Ｖとして定電流放電を行い、１０分間の休止期間を設けた。この充放電を４０サイクル実施した。１サイクル目の放電容量に対する４０サイクル目の放電容量を容量維持率（％）として求めた。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　上記表３に示されるように、第１溶媒としてＰＣを用いた実施例６～８は、第１溶媒としてＤＭＣを用いた実施例９～１０と比べて、容量維持率が高い。これは、ＰＣがＤＭＣと比べて耐酸化性が高いことによるものと推測される。実施例６～８を比較すると、第２溶媒の一つとしてＦＤＥＣを用いた実施例６が、特に容量維持率が高いことがわかる。
　表１、２においては、ＰＣとＤＭＣとで容量維持率の差は小さいのに対し、表３においては、ＰＣとＤＭＣとで顕著な差が生じている。これは、以下の理由によると考えられる。上記表３の各実施例は、非水電解質蓄電素子にアルミニウム製のケースを用いており、４５℃での充放電サイクル試験を行った。これに対し、上記表１～２の各実施例及び比較例は、非水電解質蓄電素子にステンレス鋼製のケースを用いており、３０℃での充放電サイクル試験を行った。充放電の際に、副反応によるガスの発生が起こることがあり、非水電解質蓄電素子の性能低下をもたらすことが知られている。柔らかく変形しやすいアルミニウム製のケースを用いた方が、相対的にガスの発生による内部圧力の上昇の影響を受けやすく、ケースの変形が生じやすい。柔らかいアルミニウム製のケースである場合、電極の膨張収縮によって起こる蓄電素子の厚さ変化の影響を受けやすい。さらに、高温での充放電の繰り返しは、容量維持率が低くなる傾向がある。このようなことから、上記表３の各実施例は、上記表１～２の各実施例及び比較例と比べて、容量維持率が低下しやすい条件下で評価を行っているといえ、第１溶媒の違いが効果の差として顕著に表れている。
　本発明は、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等の電源として使用される非水電解質蓄電素子に適用できる。
１　　非水電解質蓄電素子
２　　電極体
３　　容器
４　　正極端子
４’　正極リード
５　　負極端子
５’　負極リード
２０　蓄電ユニット
３０　蓄電装置

Claims (12)

  1. 　アルカリ金属塩、
    　上記アルカリ金属塩を構成するアルカリ金属イオンに配位し、フッ素原子を有さない第１非プロトン性有機溶媒、
    　フッ素原子を有する第２非プロトン性有機溶媒、及び
    　フッ素原子を有する基と極性基とを有する添加剤
    　を含有し、
    　上記アルカリ金属塩の含有量が、０．９ｍｏｌ／ｋｇ以上２ｍｏｌ／ｋｇ未満であり、
    　上記アルカリ金属塩の含有量に対する上記第１非プロトン性有機溶媒の含有量が、モル比で０．７以上４以下であり、
    　上記第１非プロトン性有機溶媒、上記第２非プロトン性有機溶媒及び上記添加剤の総量に占める上記第２非プロトン性有機溶媒の含有量が、４０体積％以上である蓄電素子用の非水電解質。
  2. 　上記極性基が、リン酸エステル基、硝酸エステル基又は硫酸エステル基を含む請求項１の非水電解質。
  3. 　上記第１非プロトン性有機溶媒が、フッ素原子を有さないカーボネートを含む請求項１又は請求項２の非水電解質。
  4. 　上記第１非プロトン性有機溶媒が、フッ素原子を有さない環状カーボネートを含む請求項１、請求項２又は請求項３の非水電解質。
  5. 　上記第１非プロトン性有機溶媒が、プロピレンカーボネートを含む請求項１から請求項４のいずれか１項の非水電解質。
  6. 　上記第２非プロトン性有機溶媒が、フッ素化鎖状カーボネート、フッ素化エーテル又はこれらの組み合わせを含む請求項１から請求項５のいずれか１項の非水電解質。
  7. 　上記添加剤が、フッ素化リン酸エステルを含む請求項１から請求項６のいずれか１項の非水電解質。
  8. 　上記第１非プロトン性有機溶媒、上記第２非プロトン性有機溶媒及び上記添加剤の総量に占める上記添加剤の含有量が、５体積％以上５０体積％未満である請求項１から請求項７のいずれか１項の非水電解質。
  9. 　エチレンカーボネートを実質的に含まない請求項１から請求項８のいずれか１項の非水電解質。
  10. 　上記アルカリ金属塩の含有量に対する上記第１非プロトン性有機溶媒の含有量が、モル比で１以上４以下である請求項１から請求項９のいずれか１項の非水電解質。
  11. 　請求項１から請求項１０のいずれか１項の非水電解質を備える非水電解質蓄電素子。
  12. 　さらに、層状のα―ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するＬｉｘＮｉαＣｏβＭｎγＭ（１－α－β－γ）Ｏ２（Ｍは、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏ以外の金属元素である。０＜ｘ≦１．２、０．３≦α≦０．８、０≦β≦０．４、０≦γ≦０．４、かつα＋β＋γ≦１である。）を含む正極を備える請求項１１の非水電解質蓄電素子。
     
PCT/JP2018/030052 2017-08-10 2018-08-10 非水電解質及び非水電解質蓄電素子 Ceased WO2019031598A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP18845170.2A EP3660972B1 (en) 2017-08-10 2018-08-10 Non-aqueous electrolyte and non-aqueous electrolyte electricity storage element
CN202510642314.XA CN120637605A (zh) 2017-08-10 2018-08-10 非水电解质和非水电解质蓄电元件
CN201880051967.9A CN111033866A (zh) 2017-08-10 2018-08-10 非水电解质和非水电解质蓄电元件
US16/637,849 US11450888B2 (en) 2017-08-10 2018-08-10 Nonaqueous electrolyte and nonaqueous electrolyte energy storage device
JP2019535724A JP7152721B2 (ja) 2017-08-10 2018-08-10 非水電解質及び非水電解質蓄電素子

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017155305 2017-08-10
JP2017-155305 2017-08-10
JP2017-212100 2017-11-01
JP2017212100 2017-11-01

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019031598A1 true WO2019031598A1 (ja) 2019-02-14

Family

ID=65272498

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2018/030052 Ceased WO2019031598A1 (ja) 2017-08-10 2018-08-10 非水電解質及び非水電解質蓄電素子

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11450888B2 (ja)
EP (1) EP3660972B1 (ja)
JP (1) JP7152721B2 (ja)
CN (2) CN111033866A (ja)
WO (1) WO2019031598A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2021140770A1 (ja) * 2020-01-06 2021-07-15
WO2024127079A1 (ja) * 2022-12-16 2024-06-20 日産自動車株式会社 リチウム二次電池用電解液およびこれを用いたリチウム二次電池

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113782835B (zh) * 2021-08-27 2023-07-04 华中科技大学 一种全氟溶剂高电压电解液及其在锂离子电池中的应用

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004095522A (ja) 2002-08-30 2004-03-25 Zenhachi Okumi 非水電解液二次電池およびその有機電解液
WO2010030008A1 (ja) 2008-09-11 2010-03-18 日本電気株式会社 二次電池
WO2014080871A1 (ja) * 2012-11-20 2014-05-30 日本電気株式会社 リチウムイオン二次電池
JP2015109235A (ja) * 2013-12-05 2015-06-11 三星エスディアイ株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ ＳＤＩ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． リチウムイオン（Ｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎ）二次電池
JP2015195180A (ja) * 2014-03-18 2015-11-05 株式会社豊田中央研究所 リチウムイオン二次電池
JP2016103468A (ja) 2014-11-17 2016-06-02 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池
WO2016088837A1 (ja) * 2014-12-04 2016-06-09 日本電気株式会社 リチウム二次電池
WO2016175217A1 (ja) * 2015-04-30 2016-11-03 日本電気株式会社 二次電池用電解液及び二次電池
JP2017208215A (ja) * 2016-05-18 2017-11-24 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子用非水電解質、非水電解質蓄電素子及びその製造方法

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09306538A (ja) 1996-05-16 1997-11-28 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 非水溶媒電解液を有する二次電池
JPH10116630A (ja) 1996-10-15 1998-05-06 Toray Ind Inc 非水電解液二次電池
JP2002025606A (ja) 2000-07-10 2002-01-25 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リチウム二次電池
US7651815B2 (en) 2001-09-21 2010-01-26 Tdk Corporation Lithium secondary battery
EP2503997B1 (en) * 2009-11-23 2017-06-21 INSERM - Institut National de la Santé et de la Recherche Médicale Inhibitors of the pp1/gadd34 complex for the treatment of a condition requiring an immunosuppressive activity
JP5145367B2 (ja) 2010-03-11 2013-02-13 株式会社日立製作所 非水電解液及びこれを用いたリチウム二次電池
WO2012039413A1 (ja) * 2010-09-22 2012-03-29 株式会社Ｇｓユアサ リチウム二次電池用活物質、リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池
JP5825927B2 (ja) 2010-09-27 2015-12-02 東ソ−・エフテック株式会社 非水電解液用の難燃性溶媒、これを含有する難燃性非水電解液及び非引火性非水電解液
EP2650959B1 (en) 2010-12-07 2017-11-15 Nec Corporation Lithium secondary battery
JP5819653B2 (ja) 2011-07-07 2015-11-24 東ソ−・エフテック株式会社 非引火性電解液
CN103931040A (zh) * 2011-11-10 2014-07-16 日本电气株式会社 锂离子二次电池
JP6024220B2 (ja) 2012-06-05 2016-11-09 日本電気株式会社 リチウムイオン電池およびその製造方法
BR112014030119A2 (pt) 2012-06-05 2017-06-27 Nec Corp bateria secundária de lítio
US9847551B2 (en) 2012-06-08 2017-12-19 Nec Corporation Lithium-ion secondary battery
WO2014013858A1 (ja) 2012-07-17 2014-01-23 日本電気株式会社 リチウム二次電池
JP6029083B2 (ja) 2012-08-08 2016-11-24 日産自動車株式会社 非水電解液及びこれを用いたリチウムイオン電池
JP5983370B2 (ja) 2012-12-06 2016-08-31 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池、それを用いた二次電池システム、およびリチウムイオン二次電池用非水電解液
WO2014133161A1 (ja) 2013-03-01 2014-09-04 日本電気株式会社 非水電解液二次電池
JP6500775B2 (ja) 2013-04-18 2019-04-17 日本電気株式会社 リチウムイオン二次電池
US10263286B2 (en) * 2013-05-10 2019-04-16 Nec Corporation Secondary battery electrolyte and secondary battery
JP6179232B2 (ja) 2013-07-11 2017-08-16 日本電気株式会社 リチウム二次電池の充電方法
JP5842873B2 (ja) 2013-07-12 2016-01-13 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解液二次電池
JP6184810B2 (ja) 2013-09-11 2017-08-23 日立マクセル株式会社 非水二次電池
US10587006B2 (en) 2013-10-29 2020-03-10 Samsung Sdi Co., Ltd. Rechargeable lithium ion battery, and manufacturing method for rechargeable lithium ion battery
JP6737178B2 (ja) 2014-07-18 2020-08-05 日本電気株式会社 電解液及びそれを用いた二次電池
WO2016063902A1 (ja) 2014-10-24 2016-04-28 日本電気株式会社 二次電池
JP6555467B2 (ja) 2015-03-10 2019-08-07 株式会社豊田自動織機 電解液
US10249449B2 (en) * 2016-03-01 2019-04-02 Maxwell Technologies, Inc. Electrolyte formulations for energy storage devices

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004095522A (ja) 2002-08-30 2004-03-25 Zenhachi Okumi 非水電解液二次電池およびその有機電解液
WO2010030008A1 (ja) 2008-09-11 2010-03-18 日本電気株式会社 二次電池
WO2014080871A1 (ja) * 2012-11-20 2014-05-30 日本電気株式会社 リチウムイオン二次電池
JP2015109235A (ja) * 2013-12-05 2015-06-11 三星エスディアイ株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ ＳＤＩ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． リチウムイオン（Ｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎ）二次電池
JP2015195180A (ja) * 2014-03-18 2015-11-05 株式会社豊田中央研究所 リチウムイオン二次電池
JP2016103468A (ja) 2014-11-17 2016-06-02 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池
WO2016088837A1 (ja) * 2014-12-04 2016-06-09 日本電気株式会社 リチウム二次電池
WO2016175217A1 (ja) * 2015-04-30 2016-11-03 日本電気株式会社 二次電池用電解液及び二次電池
JP2017208215A (ja) * 2016-05-18 2017-11-24 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子用非水電解質、非水電解質蓄電素子及びその製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3660972A4

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2021140770A1 (ja) * 2020-01-06 2021-07-15
WO2021140770A1 (ja) * 2020-01-06 2021-07-15 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解液蓄電素子、及び蓄電装置
JP7622651B2 (ja) 2020-01-06 2025-01-28 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解液蓄電素子、及び蓄電装置
WO2024127079A1 (ja) * 2022-12-16 2024-06-20 日産自動車株式会社 リチウム二次電池用電解液およびこれを用いたリチウム二次電池
JPWO2024127079A1 (ja) * 2022-12-16 2024-06-20
JP7813911B2 (ja) 2022-12-16 2026-02-13 日産自動車株式会社 リチウム二次電池用電解液およびこれを用いたリチウム二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
CN120637605A (zh) 2025-09-12
US11450888B2 (en) 2022-09-20
EP3660972A1 (en) 2020-06-03
EP3660972B1 (en) 2024-06-05
EP3660972A4 (en) 2021-05-05
JPWO2019031598A1 (ja) 2020-09-03
JP7152721B2 (ja) 2022-10-13
CN111033866A (zh) 2020-04-17
US20200251782A1 (en) 2020-08-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108376799B (zh) 非水电解液和非水电解液二次电池的制造方法
US9960448B2 (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery, method of manufacturing the same, and nonaqueous electrolytic solution
JP2015111552A (ja) リチウム二次電池
JP2018181772A (ja) 非水電解質蓄電素子及びその製造方法
JP2019133773A (ja) 非水電解質及び非水電解質蓄電素子
JP6652072B2 (ja) 非水電解質、蓄電素子及び蓄電素子の製造方法
WO2016002481A1 (ja) 非水電解液電池用電解液、及びこれを用いた非水電解液電池
JP6501126B2 (ja) リチウムイオン二次電池の製造方法
JP2019102188A (ja) 非水電解質、非水電解質蓄電素子及び非水電解質蓄電素子の製造方法
JP7152721B2 (ja) 非水電解質及び非水電解質蓄電素子
JP2017208215A (ja) 蓄電素子用非水電解質、非水電解質蓄電素子及びその製造方法
JP7137757B2 (ja) 非水電解質蓄電素子
JP7155719B2 (ja) 非水電解質蓄電素子及び非水電解質蓄電素子の製造方法
JP7363792B2 (ja) 非水電解質蓄電素子及び非水電解質蓄電素子の製造方法
JP2018116906A (ja) 非水電解質、蓄電素子及び蓄電素子の製造方法
JP7062976B2 (ja) 非水電解質及び非水電解質蓄電素子
JP2019087350A (ja) 蓄電素子及び蓄電素子の製造方法
EP4207356A1 (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2018129256A (ja) 非水電解質蓄電素子及び非水電解質蓄電素子の製造方法
JP2019179611A (ja) 電池用非水電解液及びリチウム二次電池
JP2019179612A (ja) 電池用非水電解液及びリチウム二次電池
JP2019179610A (ja) 電池用非水電解液及びリチウム二次電池
JPWO2018056188A1 (ja) 非水電解質蓄電素子及びその使用方法
JPWO2018016421A1 (ja) 非水電解質、蓄電素子、及び蓄電素子の製造方法
JPWO2015072556A1 (ja) 二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18845170

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019535724

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018845170

Country of ref document: EP

Effective date: 20200227