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WO2019025092A1 - Vorrichtung und verfahren zur elektrochemischen nutzung von kohlenstoffdioxid - Google Patents

Vorrichtung und verfahren zur elektrochemischen nutzung von kohlenstoffdioxid Download PDF

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WO2019025092A1
WO2019025092A1 PCT/EP2018/067610 EP2018067610W WO2019025092A1 WO 2019025092 A1 WO2019025092 A1 WO 2019025092A1 EP 2018067610 W EP2018067610 W EP 2018067610W WO 2019025092 A1 WO2019025092 A1 WO 2019025092A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
cathode
carbon dioxide
cathode compartment
liquid electrolyte
product
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2018/067610
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English (en)
French (fr)
Inventor
Manfred Baldauf
Elvira María FERNÁNDEZ SANCHIS
Marc Hanebuth
Ralf Krause
Harald Landes
Christian Reller
Katharina Stark
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Siemens AG
Siemens Corp
Original Assignee
Siemens AG
Siemens Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Siemens AG, Siemens Corp filed Critical Siemens AG
Publication of WO2019025092A1 publication Critical patent/WO2019025092A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B15/00—Operating or servicing cells
    • C25B15/08—Supplying or removing reactants or electrolytes; Regeneration of electrolytes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/20—Processes
    • C25B3/25—Reduction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/17—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof
    • C25B9/19—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms

Definitions

  • the invention relates to a device and a method for the electrochemical use of carbon dioxide.
  • Electricity generation fluctuates with increasing share of electricity from renewable energies during the course of the day. To compensate for an oversupply of electricity in times with lots of sun and strong winds at low demand for electricity, you need controlled power plants or storage to store the ⁇ se energy.
  • One of the currently envisaged solutions is the conversion of electrical energy into value-added products, which in particular orga ⁇ African platform chemicals or synthesis gas containing carbon monoxide and comprises, represent hydrogen.
  • One possible technique for converting electrical energy into value products is electrolysis.
  • An advantageous design of an electrolysis unit is a low-temperature electrolyzer in which carbon dioxide is added as educt gas by means of a gas diffusion electrode in a cathode compartment. In this case, lying on one side of the gas diffusion electrode from a gas space on the other side of the gas diffusion electrode is a container filled with the liquid Elect ⁇ rolyten space in front.
  • the carbon dioxide is reduced to carbon monoxide and at an anode water is oxidized to oxygen.
  • the reaction of carbon dioxide to carbon monoxide takes place in the pore system of the gas diffusion electrode at a three-phase boundary (cathode) - liquid (electrolyte) - gaseous (educt gas).
  • the resulting in the pores Koh ⁇ lenstoffdioxid must then diffuse in countercurrent to the feed gas through the pore system back into the gas chamber.
  • Another disadvantage is that carbon dioxide from the gas space of the cathode space into the liquid space comprising the electrolyte passes through the gas diffusion electrode.
  • the carbon dioxide accumulates disadvantageously in the Elektro ⁇ lyt. Due to the limited solubility of carbon dioxide ⁇ and the protons generated at the anode there is an unwanted release of carbon dioxide.
  • the gas diffusion electrode is typically coated with a hydrophobic substance as a support material. This can not be completely wetted by the aqueous catholyte. Despite this coating, a passage of catholyte into the gas space can often adversely not vermei ⁇ . This reduces the efficiency of the electrolysis nachtei ⁇ lig. It is therefore an object of the present invention to provide a method of operating a carbon dioxide electrolyzer and a carbon dioxide electrolyzer which provide high efficiency electrolysis. The object is achieved by a method according to claim 1 and egg ⁇ ner device according to claim 6.
  • the method according to the invention for operating a carbon dioxide electrolysis cell comprises several steps. Initially occurs, the providing at least one coal ⁇ dioxide electrolytic cell for reducing carbon ⁇ dioxide to a first product gas, wherein the Kohlenstoffdio ⁇ oxide electrolysis cell comprises a first anode compartment and a first cathode compartment, wherein between the first anode region and the first cathode compartment a first membrane is arranged.
  • a two-dimensional porous cathode separates a first from a second cathode compartment.
  • the first cathode compartment adjoins the first diaphragm.
  • the first cathode compartment has a first inlet opening for supplying a liquid electrolyte comprising hydrogen carbonate.
  • the second cathode compartment has a first outlet opening for discharging the liquid electrolyte comprising a first product and bicarbonate.
  • the Liquid electrolyte is then passed into the first cathode compartment through the first input port, wherein the liquid electrolyte comprises at least bicarbonate.
  • the hydrogen carbonate is present in particular as a salt, in particular as potassium bicarbonate. Since the salt is typically present in an aqueous environment, in particular potassium cations (K + ) and bicarbonate anions (HCO 3 ⁇ ) are present.
  • the bicarbonate is converted to carbon dioxide.
  • the carbon dioxide is then reduced to a first product.
  • the carbon dioxide and the first product flow in direct current over the cathode.
  • the liquid electrolyte and the first product will then be led out of the carbon dioxide ⁇ electrolysis cell via the first output port.
  • the inventive device for electrochemical use of carbon dioxide comprises at least one carbon dioxide ⁇ electrolytic cell for reducing carbon dioxide ⁇ to a first product gas.
  • the carbon dioxide electrolysis cell comprises a first anode space and a first cathode space. Between the first anode chamber and the first cathode chamber, a first membrane is arranged. In the first cathode space a flat porous cathode is angeord ⁇ net, which separates a first from a second cathode compartment.
  • the first cathode compartment adjoins the first diaphragm.
  • the first cathode compartment is suitable for receiving a liquid electrolyte comprising bicarbonate.
  • the first cathode compartment includes a first input port for supplying the liquid electrolyte.
  • the second cathode compartment is suitable for receiving the liquid electrolyte and a first product.
  • the second cathode compartment includes a first exit port for removing the liquid electrolyte and the first product.
  • the liquid electrolyte which is fed into the cathode compartment ers ⁇ th comprises, also called catholyte no gaseous carbon dioxide, but bicarbonate.
  • the catholyte initially comes into contact with pro- which pass from the anode space through the membrane into the first cathode compartment.
  • the catholyte is advantageously chosen so that its buffer capacity is sufficient to trap all protons before they can reach the cathode.
  • the following reaction (equation (1)) takes place on the membrane, within the first cathode partial space:
  • the carbon dioxide then flows into the porous planar Ka ⁇ method.
  • the carbon dioxide which is present in gaseous or physically dissolved form, is reduced to the first product, in particular comprising carbon monoxide, according to the following equations (2) and (3).
  • the carbon monoxide and the electrolyte with the hydrogen carbonate and carbonate flow in cocurrent over the porous planar cathode through the second cathode compartment to the first output port.
  • the carbon dioxide can alternatively be converted to ethene 2 and 3 at the cathode also to ethene or methane.
  • the first cathode compartment comprises two different zones.
  • Membrane the mole fraction of carbon dioxide is increased according to equation 1, since the hydrogen carbonate is reacted.
  • a second zone which is arranged in the region of the planar porous cathode, the carbon dioxide is reduced to carbon monoxide according to Equation 2 and 3.
  • the cathode and the diaphragm conveniently spaced apart by a defi ned ⁇ distance. In other words, there is a gap between the membrane and the cathode.
  • the membrane between the cathode compartment and the anode compartment is permeable to protons to the protons formed in the anode compartment uniformly over the entire
  • Membrane surface in the first cathode compartment space to transfer and provide there.
  • Hydrogen carbonate for chemically dissolved carbon dioxide, in particular hydro and carbonate a transport in the anodes ⁇ space is avoided that these ions negatively charged meet protons during their transport towards the anode, which to them in the opposite direction, ie towards the cathode, by the membrane are transported. It forms there carbon dioxide.
  • a quantitative conversion of protons and bicarbonate to carbon dioxide according to equation 1 becomes achieved by a uniform current density.
  • the transfer of bicarbonate and carbonate into the anode compartment can be avoided.
  • the led out electrolyte and the first product are fed into a gas separator.
  • the device comprises a gas separator for separating the first product from the liquid electrolyte.
  • This gas separator is connected by means of a first line to the first outlet opening of the second cathode compartment.
  • a second conduit connects the gas separator to the first inlet opening of the first cathode compartment.
  • the first product in particular comprising carbon monoxide
  • the liquid electrolyte is conducted back into the first cathode compartment.
  • the electrolyte is reused and the product, in particular carbon monoxide, separated.
  • carbon dioxide is added to the liquid electrolyte prior to returning the liquid electrolyte in the first cathode compartment. It has been found, surprisingly, that is necessary for the addition of the Koh ⁇ lenstoffdioxids no increased pressure. By consumption of carbon dioxide during the formation of carbon monoxide in the electrolytic cell there is set a stoffliches balance in the electrolyte in the non-ferrous ben the bicarbonate and carbonate is present (see sliding ⁇ chung 3). This carbonate reacts spontaneously with the carbons ⁇ dioxide and the water of the electrolyte to form a new hydraulic ⁇ bicarbonate. It is thus possible advantageously lead ener ⁇ giearm carbon dioxide into the electrolytic cell.
  • the carbon dioxide is not passed as gas into the electrolytic cell, but in liquid form as hydrogen carbonate in the electrolyte.
  • the electrolyte is at least partially led out of the first cathode compartment via a second outlet opening and returned to the first cathode compartment.
  • a third line is the second from ⁇ hole of the first cathode chamber part connected to the first input port of the cathode member space.
  • the first input port and the second from ⁇ hole face each other.
  • this increases the catholyte flow within the first cathode part space, whereby at the end of Katho ⁇ denteilraums, that is at the opposite end to the first input port, nor catholyte with hydrogen present, and thus there also according to equation 1, carbon dioxide may be formed, which then can be reduced at the cathode.
  • the partial import circular guiding the catholyte in the first cathode compartment allows a uniform distribution of carbon dioxide over the ers ⁇ th cathode compartment and thus over the cathode.
  • the ion transport on the cathode is homogeneous, whereby a constant current density and constant voltage and thus advantageously also takes a constant reduction of the coals ⁇ stoffdioxids.
  • the surface of the cathode is thus optimally utilized before ⁇ geous, increasing the efficiency and selectivity Se ⁇ electrolysis.
  • the partial recycling of the catholyte also prevents gas release at the cathode gap.
  • the gas content of carbon dioxide is circulated in this case with the catholyte together. Before ⁇ geous this allows the gas portion over the entire Ka ⁇ Thode gap, so to unify the entire first cathode compartment.
  • values of approximately 30% by volume of carbon dioxide in the electrolyte are possible for atmospherically operated electrolysis cells.
  • a peripheral pump or a peripheral mixer can be used as conveying means.
  • a Gasanrei ⁇ assurance of carbon dioxide is realized in the electrolyte by intensive mixing of the gas phase and the liquid phase in Peripheralmischer. This is done by a mixing wheel through which form very fine gas bubbles, which without a phase separation over the
  • Electrolyte flow are pumped through the porous cathode.
  • the ⁇ ser process can be carried out both at atmospheric pressure and under high pressure. With such a mixing system advantageously gas-liquid mixtures can be achieved with a gas volume fraction of up to 40%.
  • a salt comprising lithium, sodium, potassium, ammonium, rubidium or cesium is used as the salt of the electrolyte.
  • These salts have a high solubility in resistance and simultaneously high conductivities in aqueous Conversely ⁇ bung. This results in an advantageous manner nied ⁇ membered cell voltage at comparable current density, and thus a more efficient operation of the electrolyzer carbon dioxide from an economic point of view.
  • the second line is at least teilwei ⁇ se and the third line completely integrated as a recess in the carbon dioxide electrolysis cell.
  • the first cathode compartment is formed as a recess of an electrolytic cell.
  • recesses or in other words flow channels, for a return of the electrolyte from the first cathode compartment space are provided back into the first cathode compartment.
  • the pressure conditions necessary for a return are generated by the catholyte being injected through a nozzle into the first cathode compartment.
  • Katholyt by means of a distribution line to at least two electrolytic cells, in particular in parallel, divided.
  • the distribution line is connected to a connecting line which connects the distribution line to the first input opening.
  • the connecting line is advantageously integrated into the electrolysis cell as a recess.
  • the catholyte is then passed within the cell through a recess which on the one hand represents the flow channel for the catholyte and on the other hand an electrical resistance.
  • the electrical resistance is required to keep the stray currents as small as possible when interconnecting many cells within an electrolysis stack and thus to advantageously prevent corrosion.
  • the connecting line is designed nozzle-shaped at the first input port. Due to the nozzle effect ent ⁇ is a negative pressure, which allows circulation within the cell. By returning the catholyte from the first cathode compartment back into the first cathode compartment and feeding the fresh catholyte at the same location through this nozzle, thorough mixing takes place which ensures a constant gas volume fraction over the entire cathode compartment, in particular the first cathode compartment.
  • the cathode comprises metal.
  • the cathode is in particular as a porous electrode or as a
  • the cathode may be of a single type of metal or may comprise multiple metals and materials. Particularly advantageous is the Layering of the cathode with a catalyst material.
  • ⁇ DERS cathode made of a metal with a coating loading of silver for the case that carbon dioxide is produced.
  • Herge ⁇ is, we beschich ⁇ tet the metal of the cathode with copper.
  • FIG. 3 shows a carbon dioxide electrolysis cell with a porous planar cathode, a first cathode compartment, a second cathode compartment and a return line for the catholyte
  • FIG. 4 shows a carbon dioxide electrolysis cell with an integrated recirculation line for the catholyte.
  • FIG. 1 shows a device 1 with a carbon dioxide electrolysis cell 3 with a gas diffusion electrode 4 according to the prior art.
  • a membrane 5 separates the cathode compartment 7 from the anode compartment 13.
  • the gas diffusion electrode 4, that is the cathode divides the cathode compartment 7 in a first Katho ⁇ denteilraum 24 and a second cathode compartment 23.
  • An anode 6 is applied directly to the membrane 5.
  • water is oxidized to oxygen from the liquid aqueous electrolyte. The oxygen leaves as anode gas together with the anolyte, the anode compartment 13 and is guided in an anode gas 11.
  • the anode gas 12 oxygen is led out of the device.
  • the anolyte is fed back into the mixing container 10.
  • the liquid catholyte KL is guided into the first cathode compartment 24. This means that there is a liquid in the first cathode compartment 24.
  • the carbon dioxide is passed in gaseous form into the second cathode compartment 23. In the second cathode compartment 23 so there is a gas phase. From this gas-phase carbon dioxide originating necessary, which diffuses through the Po ⁇ ren Design the gas diffusion electrode for the reaction. Carbon dioxide is reduced to Koh ⁇ lenstoffmonoxid at the three phase boundary of liquid catholyte, gaseous carbon dioxide and a solid cathode.
  • the carbon monoxide then has to diffuse back into the gas space, ie into the second cathode compartment 23, in countercurrent to the carbon dioxide through the pore system.
  • a sufficiently large gradient of the partial pressure of carbon monoxide northeast ⁇ tig within the pores Due to diffusion limitations, in addition to the formation of carbon monoxide, the use of an aqueous electrolyte can disadvantageously also lead to the formation of undesired hydrogen, since the water of the aqueous electrolyte is likewise electrolyzed. This leads to a Ver ⁇ deterioration in the efficiency of carbon dioxide electrolysis.
  • FIG. 2 shows a first embodiment of a Vorrich ⁇ tung 20 for carbon dioxide electrolysis.
  • the device 20 comprises a carbon dioxide-based electrolytic cell 3.
  • the carbon dioxide-based electrolytic cell 3 comprises a diaphragm 5 which divides the electrolytic cell carbon dioxide 3 in a Ano ⁇ denraum 13 and a cathode compartment. 7
  • the cathode space 7 is subdivided by a planar porous cathode 21 into a first cathode subspace 24 and a second cathode subspace 23. Both in the first and in the second cathode compartment 23, 24 there is a liquid.
  • the first cathode compartment 24 adjoins the membrane 5.
  • the catholyte KL is led into the electrolytic cell 3.
  • the catholyte KL comprises a potassium bicarbonate solution.
  • the catholyte KL initially comes into contact with protons, so that according to equation 1 carbon dioxide is formed.
  • the buffer ⁇ capacity of the bicarbonate in the catholyte KL should be sufficient to intercept any protons which pass over the membrane 5, before they touch the cathode. There would disadvantageously hydrogen form.
  • the pH in the first Ka ⁇ Thode partial space 24 is at least 6, more preferably at least 7 but not more than 10. Between the cathode and the membrane in the first cathode compartment, in particular, a pH gradient is formed, wherein the cathode side of the higher pH Value is present.
  • the mixture which forms by contact with protons, contains not only physically dissolved carbon dioxide but also small gaseous bubbles of carbon dioxide.
  • Catholyte KL with the carbon dioxide is then passed through the po ⁇ Rteil cathode 21st This is illustrated by the catholyte stream 29.
  • the first product in particular carbon monoxide
  • ethene per ⁇ **d can be the first product.
  • the first product comprising oxide Kohlenstoffmono- is led out together with the catholyte KL from the pores of Ka ⁇ Thode 21 in cocurrent.
  • the catholyte is guided with the carbon dioxide KLG via a first line 51 into a gas separator 25. There, the first product carbon monoxide is notes ⁇ separates.
  • the first product 22 leaves the device 20.
  • the remaining catholyte KL is in a second line 52 in Circle back to the first input port 26 out.
  • carbon dioxide is fed via a Zulitevor ⁇ direction 2.
  • the catholyte there is a chemical balance between carbonate, bicarbonate and the electrolyte.
  • the carbonate reacts with the carbon dioxide ⁇ from the gas phase to bicarbonate.
  • the carbon dioxide does not have to be fed into the device 20 with overpressure.
  • Figure 3 shows a second embodiment of a Vorrich ⁇ tung 20.
  • this device 20 includes a third duct 31 for returning the catholyte KL is advantageous from the first cathode compartment 24 through a second output port 32 by partially recycling of the catholyte KL prevents a high gas volume fraction of carbon dioxide from accumulating on the side of the first cathode compartment 24 opposite the inlet opening 26.
  • the return of the catholyte KL provides for a substantially constant volume of gas within the first cathode compartment 24, typically for a gas volume fraction of about 30%. The return thus ensures a uniform current density in the first cathode compartment 24, in other words in the cathode gap, along the cathode surface.
  • both a mixture of liquid catholyte and gaseous carbon dioxide can be recycled as well as exclusively gaseous carbon dioxide.
  • FIG. 4 shows a third embodiment of a Vorrich ⁇ device 20 with feedback.
  • the first, second and third lines 51, 52, 31 are partially integrated as recesses in the electrolysis cell.
  • the Katho ⁇ denraum istientbet ⁇ tet as a recess in the electrolysis cell.
  • recesses are made for a return of the catholyte.
  • the third conduit 31 of the secondmonysbei ⁇ game is thus completely through a recess ⁇ leads.
  • a distribution line 46 must be present between the electrolysis cells.
  • This distribution line 46 is connected by means of a connecting line 43 to the first input port 26.
  • This connecting line 43 is also integrated into the electrolysis cell as a recess in the third exemplary embodiment.
  • the end of the third conduit which is designed as a recess, tapers towards the first inlet opening 26 toward a nozzle 44.
  • the catholyte KL is guided through the distribution line 46 into the connection line 43.
  • the transport takes place here by means of a conveyor, typically by means of a pump.
  • the catholyte KL is then passed through the recesses within the cell.
  • the recess represents a flow ⁇ channel for the catholyte KL and also an electrical resistance see. The electrical resistance is needed to keep the stray currents small when connecting many electrolysis cells within an electrolysis stack, thus avoiding corrosion.
  • the catholyte KL then passes into the tapered region of the nozzle 44. The nozzle effect creates a negative pressure which allows a circulation 45 within the cell.
  • part of the catholyte is recycled via the return 31, so that the catholyte with the carbon dioxide in the entire cell volume of the first cathode compartment 26 has a substantially constant composition.
  • the nozzle 44 further ensures that the recycled catholyte and the freshly supplied

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung und ein Verfahren zur elektrochemischen Nutzung von Kohlenstoffdioxid mit folgenden Schritten. Zunächst wird eine Kohlenstoffdioxid- Elektrolysezelle zum Reduzieren von Kohlenstoffdioxid zu einem ersten Produktgas bereitgestellt, wobei die Kohlenstoffdioxid-Elektrolysezelle einen ersten Anodenraum und einen ersten Kathodenraum umfasst, wobei zwischen dem ersten Anodenraum und dem ersten Kathodenraum eine erste Membran angeordnet ist und wobei in dem ersten Kathodenraum eine flächige poröse Kathode einen ersten von einem zweiten Kathodenteilraum trennt. Der erste Kathodenteilraum grenzt dabei an die erste Membran, wobei der erste Kathodenteilraum eine erste Eingangsöffnung zum Zuführen eines flüssigen Elektrolyten umfassend Hydrogencarbonat aufweist und der zweite Kathodenteilraum eine erste Ausgangsöffnung zum Herausführen des flüssigen Elektrolyten umfassend ein erstes Produkt und Hydrogencarbonat aufweist. Ein flüssiger Elektrolyt wird in den ersten Kathodenteilraum durch die erste Eingangsöffnung geführt, wobei der flüssige Elektrolyt wenigstens ein Salz und Hydrogencarbonat umfasst. In dem ersten Kathodenteilraum wird das Hydrogencarbonat zu Kohlenstoffdioxid umgesetzt. An der Kathode wird das Kohlenstoffdioxid dann zu einem ersten Produkt umgesetzt, wobei Kohlenstoffdioxid und das erste Produkt die Kathode im Gleichstrom durchströmen. Der flüssige Elektrolyt und das erste Produkt werden dann aus der Kohlenstoffdioxid-Elektrolysezelle über die erste Ausgangsöffnung hinausgeführt.

Description

Beschreibung
Vorrichtung und Verfahren zur elektrochemischen Nutzung von Kohlenstoffdioxid
Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung und ein Verfahren zur elektrochemischen Nutzung von Kohlenstoffdioxid .
Die Stromerzeugung schwankt mit zunehmendem Anteil an Strom aus erneuerbaren Energien während des Tagesverlaufs. Um ein Überangebot an Strom in Zeiten mit viel Sonne und starkem Wind bei niedriger Nachfrage nach Strom ausgleichen zu können, benötigt man regelbare Kraftwerke oder Speicher, um die¬ se Energie zu speichern.
Eine der derzeitig angedachten Lösungen ist das Umwandeln von elektrischer Energie in Wertprodukte, die insbesondere orga¬ nische Plattformchemikalien oder Synthesegas, welches Kohlen- stoffmonoxid und Wasserstoff umfasst, darstellen. Eine mögli- che Technik zur Umwandlung der elektrischen Energie in Wertprodukte stellt die Elektrolyse dar.
Die Elektrolyse von Wasser zu Wasserstoff und Sauerstoff stellt eine im Stand der Technik bekannte Methode dar. Aber auch die Elektrolyse von Kohlenstoffdioxid zu Kohlenstoffmo- noxid wird seit einigen Jahren erforscht und es gibt Bemühun¬ gen, ein elektrochemisches System zu entwickeln, das eine Kohlenstoffdioxidmenge entsprechend des wirtschaftlichen In¬ teresses reduzieren kann. Aktuell werden ca. 80 % des welt- weiten Energiebedarfs durch die Verbrennung von fossilen
Brennstoffen gedeckt, deren Verbrennungsprozesse eine welt¬ weite Emission von etwa 34000 Millionen Tonnen Kohlenstoffdi¬ oxid in die Atmosphäre pro Jahr verursachen. Kohlenstoffdio¬ xid gehört zu den sogenannten Treibhausgasen, deren negative Auswirkungen auf die Atmosphäre und das Klima diskutiert wer¬ den. Eine Verwertung dieses Kohlenstoffdioxids ist daher wün¬ schenswert . Eine vorteilhafte Bauform einer Elektrolyseeinheit ist ein Niedertemperatur-Elektrolyseur bei dem als Eduktgas Kohlenstoffdioxid mit Hilfe einer Gasdiffusionselektrode in einen Kathodenraum zudosiert wird. Dabei liegt auf einer Seite der Gasdiffusionselektrode ein Gasraum vor, auf der anderen Seite der Gasdiffusionselektrode liegt ein mit dem flüssigen Elekt¬ rolyten gefüllter Raum vor. An einer Kathode der elektrochemischen Zelle wird das Kohlenstoffdioxid zu Kohlenstoffmono- xid reduziert und an einer Anode wird Wasser zu Sauerstoff oxidiert. Die Reaktion von Kohlenstoffdioxid zu Kohlenstoff- monoxid findet im Porensystem der Gasdiffusionselektrode an einer Dreiphasengrenze fest (Kathode) -flüssig (Elektrolyt) - gasförmig (Eduktgas) statt. Das in den Poren entstehende Koh¬ lenstoffdioxid muss dann im Gegenstrom zum Eduktgas durch das Porensystem zurück in den Gasraum diffundieren.
Aufgrund von Diffusionslimitierungen kommt es beim Einsatz eines wässrigen Elektrolyten neben der Bildung von Kohlen- stoffmonoxid nachteilig auch zur Bildung von unerwünschtem Wasserstoff, da das Wasser des wässrigen Elektrolyten ebenfalls elektrolysiert wird. Dies führt zu einer Verschlechte¬ rung der Effizienz der Kohlenstoffdioxid-Elektrolyse . Weiter¬ hin besteht die Dreiphasengrenze, an der die Reaktion statt¬ findet, nicht über das gesamte Porenvolumen der Gasdiffusi- onselektrode . Nachteilig wird dadurch nicht die gesamte mög¬ liche Fläche der Elektrode für die Reaktion ausgenutzt.
Ein weiterer Nachteil ist, dass Kohlenstoffdioxid von dem Gasraum des Kathodenraumes in den Flüssigraum umfassend den Elektrolyten durch die Gasdiffusionselektrode übertritt. Das Kohlenstoffdioxid reichert sich dabei nachteilig im Elektro¬ lyt an. Aufgrund der begrenzten Löslichkeit von Kohlenstoff¬ dioxid und den an der Anode erzeugten Protonen kommt es zu einer unerwünschten Freisetzung von Kohlenstoffdioxid .
Nachteiligerweise geht so ein signifikanter Anteil von Koh¬ lenstoffdioxid in den Sauerstoff, der an der Anode entsteht, verloren. Rückgewinnungsmaßnahmen für das Kohlenstoffdioxid sind nachteilig aufwendig und energieintensiv. Weiterhin kann es zur Bildung von Feststoffen kommen, welcher nachteilig zu einer Zerstörung der Elektrolysezelle führen kann.
Um eine ausreichend große Dreiphasengrenze für eine Reaktion zu erreichen, wird die Gasdiffusionselektrode typischerweise mit einer hydrophoben Substanz als Stützmaterial beschichtet. Dieses lässt sich nicht von dem wässrigen Katholyt komplett benetzen. Trotz dieser Beschichtung lässt sich ein Durchtritt von Katholyt in den Gasraum häufig nachteilig nicht vermei¬ den. Dies vermindert die Effizienz der Elektrolyse nachtei¬ lig . Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zum Betreiben eines Kohlenstoffdioxid-Elektrolyseurs und einen Kohlenstoffdioxid-Elektrolyseur anzugeben, welche eine Elektrolyse mit einer hohen Effizienz bereitstellen. Die Aufgabe wird mit einem Verfahren gemäß Anspruch 1 und ei¬ ner Vorrichtung gemäß Anspruch 6 gelöst.
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Betreiben einer Kohlenstoffdioxid-Elektrolysezelle umfasst mehrere Schritte. Zu- nächst erfolgt das Bereitstellen wenigstens einer Kohlen¬ stoffdioxid-Elektrolysezelle zum Reduzieren von Kohlenstoff¬ dioxid zu einem ersten Produktgas, wobei die Kohlenstoffdio¬ xid-Elektrolysezelle einen ersten Anodenraum und einen ersten Kathodenraum umfasst, wobei zwischen dem ersten Anodenraum und dem ersten Kathodenraum eine erste Membran angeordnet ist. In dem ersten Kathodenraum trennt eine flächige poröse Kathode einen ersten von einem zweiten Kathodenteilraum ab. Der erste Kathodenteilraum grenzt dabei an die erste Membran. Der erste Kathodenteilraum weist eine erste Eingangsöffnung zum Zuführen eines flüssigen Elektrolyten umfassend Hydrogen- carbonat auf. Der zweite Kathodenteilraum weist eine erste Ausgangsöffnung zum Herausführen des flüssigen Elektrolyten umfassend ein erstes Produkt und Hydrogencarbonat auf. Der flüssige Elektrolyt wird dann in den ersten Kathodenteilraum durch die erste Eingangsöffnung geführt, wobei der flüssige Elektrolyt wenigstens Hydrogencarbonat umfasst. Das Hydrogen- carbonat liegt insbesondere als Salz, insbesondere als Kali- umhydrogencarbonat vor. Da das Salz typischerweise in wässri- ger Umgebung vorliegt, liegen also insbesondere Kalium- Kationen (K+) und Hydrogencarbonat-Anionen (HC03 ~) vor. In dem ersten Kathodenteilraum wird das Hydrogencarbonat zu Kohlenstoffdioxid umgesetzt. An der Kathode wird das Kohlenstoffdi- oxid dann zu einem ersten Produkt reduziert. Dabei strömen das Kohlenstoffdioxid und das erste Produkt im Gleichstrom über die Kathode. Über die erste Ausgangsöffnung werden dann der flüssige Elektrolyt und das erste Produkt aus der Kohlen¬ stoffdioxid-Elektrolysezelle herausgeführt .
Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur elektrochemischen Nutzung von Kohlenstoffdioxid umfasst wenigstens eine Kohlen¬ stoffdioxid-Elektrolysezelle zum Reduzieren von Kohlenstoff¬ dioxid zu einem ersten Produktgas. Die Kohlenstoffdioxid- Elektrolysezelle umfasst einen ersten Anodenraum und einen ersten Kathodenraum. Zwischen dem ersten Anodenraum und dem ersten Kathodenraum ist eine erste Membran angeordnet. In dem ersten Kathodenraum ist eine flächige poröse Kathode angeord¬ net, welche einen ersten von einem zweiten Kathodenteilraum trennt. Der erste Kathodenteilraum grenzt dabei an die erste Membran. Der erste Kathodenteilraum ist geeignet, einen flüssigen Elektrolyten umfassend Hydrogencarbonat aufzunehmen. Der erste Kathodenteilraum umfasst eine erste Eingangsöffnung zum Zuführen des flüssigen Elektrolyten. Der zweite Kathoden- teilraum ist geeignet den flüssigen Elektrolyten und ein erstes Produkt aufzunehmen. Der zweite Kathodenteilraum umfasst eine erste Ausgangsöffnung zum Herausführen des flüssigen Elektrolyten und des ersten Produkts. Vorteilhaft umfasst der flüssige Elektrolyt, der in den ers¬ ten Kathodenraum geführt wird, auch Katholyt genannt, kein gasförmiges Kohlenstoffdioxid, sondern Hydrogencarbonat. An der Membran gelangt der Katholyt zunächst in Kontakt mit Pro- tonen, die aus dem Anodenraum durch die Membran in den ersten Kathodenteilraum übertreten. Der Katholyt ist dabei vorteilhaft so gewählt, dass seine Pufferkapazität ausreicht, um sämtliche Protonen abzufangen, bevor sie die Kathode errei- chen können. An der Membran, innerhalb des ersten Kathoden- teilraums, findet dabei folgende Reaktion (Gleichung (1)) statt :
HCO3 +H+^C02 + H20 (1)
Das Kohlenstoffdioxid strömt dann in die poröse planare Ka¬ thode. An der Kathode wird das Kohlenstoffdioxid, welches gasförmig oder physikalisch gelöst vorliegt, zu dem ersten Produkt, insbesondere umfassend Kohlenstoffmonoxid, gemäß folgender Gleichungen (2) und (3) reduziert.
3 C02 + H20 + 2e~ -> CO + 2HCO3 (2)
2 C02 + 2e~ -> CO + C0|~ (3)
Das Kohlenstoffmonoxid sowie der Elektrolyt mit dem Hydrogen- carbonat und Carbonat strömen im Gleichstrom über die poröse planare Kathode durch den zweiten Kathodenteilraum zur ersten Ausgangsöffnung .
Das Kohlenstoffdioxid kann alternativ zu Gleichungen 2 und 3 an der Kathode auch zu Ethen oder Methan umgesetzt werden.
Der erste Kathodenteilraum umfasst in anderen Worten zwei un- terschiedliche Zonen. In einer ersten Zone im Bereich der
Membran wird der Stoffmengenanteil an Kohlenstoffdioxid gemäß Gleichung 1 erhöht, da das Hydrogencarbonat umgesetzt wird. In einer zweiten Zone, welche im Bereich der planaren porösen Kathode angeordnet ist, wird das Kohlenstoffdioxid zu Kohlen- stoffmonoxid gemäß Gleichung 2 und 3 reduziert. Um die beiden Zonen ausreichend voneinander zu trennen sind die Kathode und die Membran zweckmäßigerweise in einem defi¬ nierten Abstand voneinander angeordnet. In anderen Worten befindet sich zwischen der Membran und der Kathode ein Spalt.
Zweckmäßig ist die Membran zwischen dem Kathodenraum und dem Anodenraum durchlässig für Protonen, um die im Anodenraum entstehenden Protonen gleichmäßig über die gesamte
Membranfläche in den ersten Kathodenteilraum zu überführen und dort bereitzustellen.
Vorteilhaft entfällt dadurch, dass das erste Produkt und der Elektrolyt im Gleichstrom durch die Kathode geführt werden, eine Transportlimitierung . Weiterhin wird vorteilhaft ein sehr großer Teil des Volumens der porösen Kathode für die Re¬ aktion genutzt. Dadurch wird die Effizienz der Elektrolyse vorteilhaft erhöht.
Weiterhin wird vorteilhaft vermieden, dass Kohlenstoffdioxid über die Membran in den Anodenraum gelangt und sich dort mit dem sich bildenden Sauerstoff nachteilig vermischt. Dies ge¬ lingt für gasförmiges und physikalisch gelöstes Kohlenstoff¬ dioxid durch einheitliche Strömungsverhältnisse innerhalb des ersten Kathodenteilraums , die dafür sorgen, dass sämtlicher Katholyt durch die poröse Kathode und nicht durch die Membran transportiert wird. Die einheitlichen Strömungsverhältnisse werden durch passende Kanäle (englisch, sogenanntes „flow field") und einen geeigneten einstellbaren Differenzdruck über die Membran realisiert.
Für chemisch gelöstes Kohlenstoffdioxid, insbesondere Hydro- gencarbonat und Carbonat, wird ein Transport in den Anoden¬ raum dadurch vermieden, dass diese negativ geladenen Ionen bei ihrem Transport in Richtung Anode auf Protonen treffen, die zu ihnen in Gegenrichtung, also in Richtung Kathode, durch die Membran transportiert werden. Es bildet sich dort Kohlenstoffdioxid . Ein quantitativer Umsatz von Protonen und Hydrogencarbonat zu Kohlenstoffdioxid gemäß Gleichung 1 wird durch eine einheitliche Stromdichte erreicht. Zusätzlich kann durch den Einsatz einer Kationen-selektiven Membran der Übertritt von Hydrogencarbonat und Carbonat in den Anodenraum vermieden werden.
In einer vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbildung der Erfindung werden der herausgeführte Elektrolyt und das erste Produkt in einen Gasabscheider geführt. Vorteilhaft umfasst die Vorrichtung einen Gasabscheider zum Abscheiden des ersten Produkts aus dem flüssigen Elektrolyten. Dieser Gasabscheider ist mittels einer ersten Leitung mit der ersten Ausgangsöffnung des zweiten Kathodenteilraums verbunden. Eine zweite Leitung verbindet den Gasabscheider mit der ersten Eingangsöffnung des ersten Kathodenteilraums. In dem Gasabscheider wird das erste Produkt, insbesondere umfassend Kohlenstoffmo- noxid, von dem flüssigen Elektrolyten abgetrennt und der flüssige Elektrolyt zurück in den ersten Kathodenteilraum geführt. Vorteilhaft wird so der Elektrolyt wieder verwendet und das Produkt, insbesondere Kohlenstoffmonoxid, abgetrennt.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbildung der Erfindung wird vor dem Zurückführen des flüssigen Elektrolyten in den ersten Kathodenteilraum Kohlenstoffdioxid zu dem flüssigen Elektrolyten hinzugegeben. Es hat sich über- raschenderweise herausgestellt, dass für die Zugabe des Koh¬ lenstoffdioxids kein erhöhter Druck notwendig ist. Durch den Verbrauch von Kohlenstoffdioxid während der Bildung von Kohlenstoffmonoxid in der Elektrolysezelle stellt sich ein stoffliches Gleichgewicht in dem Elektrolyten ein, in dem ne- ben dem Hydrogencarbonat auch Carbonat vorliegt (siehe Glei¬ chung 3) . Dieses Carbonat reagiert spontan mit dem Kohlen¬ stoffdioxid und dem Wasser des Elektrolyten, um neues Hydro¬ gencarbonat zu bilden. Es ist somit vorteilhaft möglich ener¬ giearm Kohlenstoffdioxid in die Elektrolysezelle zu führen. Besonders hervorzuheben ist dabei, dass das Kohlenstoffdioxid nicht als Gas in die Elektrolysezelle geführt wird, sondern in flüssiger Form als Hydrogencarbonat in dem Elektrolyten. In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbildung der Erfindung wird der Elektrolyt wenigstens teilweise aus dem ersten Kathodenteilraum über eine zweite Ausgangsöffnung herausgeführt und in den ersten Kathodenteilraum zurückgeführt. Mittels einer dritten Leitung ist die zweite Aus¬ gangsöffnung des ersten Kathodenteilraums mit der ersten Eingangsöffnung des Kathodenteilraums verbunden. Vorteilhafterweise liegen die erste Eingangsöffnung und die zweite Aus¬ gangsöffnung einander gegenüber.
Vorteilhaft erhöht dies den Katholyt-Volumenstrom innerhalb des ersten Kathodenteilraums, wodurch auch am Ende des Katho¬ denteilraums, d.h. am gegenüberliegenden Ende zur ersten Eingangsöffnung, noch Katholyt mit Hydrogencarbonat vorhanden ist, und somit dort auch gemäß Gleichung 1 Kohlenstoffdioxid gebildet werden kann, welcher dann an der Kathode reduziert werden kann. In anderen Worten ermöglicht das teilweise Im- Kreisführen des Katholyts im ersten Kathodenteilraum eine gleichmäßige Verteilung des Kohlenstoffdioxids über den ers¬ ten Kathodenteilraum und somit auch über die Kathode. Somit ist auch der Ionentransport über die Kathode homogen, wodurch eine konstante Stromdichte und eine konstante Spannung und somit vorteilhaft auch eine konstante Reduktion des Kohlen¬ stoffdioxids erfolgt. Die Fläche der Kathode wird somit vor¬ teilhaft optimal ausgenutzt und dabei die Effizienz und Se¬ lektivität der Elektrolyse erhöht. Vorteilhaft verhindert das teilweise Zurückführen des Katholyts auch eine Gasfreisetzung am Kathodenspalt. Der Gasanteil an Kohlenstoffdioxid wird in diesem Fall mit dem Katholyt zusammen im Kreis geführt. Vor¬ teilhaft ermöglicht dies den Gasanteil über den gesamten Ka¬ thodenspalt, also im gesamten ersten Kathodenteilraum, zu vereinheitlichen. Insbesondere sind für atmosphärisch betriebene Elektrolysezellen Werte von in etwa 30 Volumenprozent Kohlenstoffdioxid im Elektrolyt möglich.
Im Extremfall kann es auch möglich sein, lediglich Gasphase vom ersten Kathodenteilraum zurück in den ersten Kathoden- teilraum zu zirkulieren. Dies kann insbesondere durch unter- schiedliche Druckverhältnisse realisiert werden, indem unter¬ schiedliche Bauhöhen realisiert werden, welche die Druckver¬ hältnisse durch die Kathode ausgleichen. Alternativ können Fördervorrichtungen wie Pumpen oder Gebläse eingesetzt wer- den. Auch dies ermöglicht, den Gasvolumenanteil über den ers¬ ten Kathodenteilraum konstant zu halten.
Im Falle, dass eine Gasphase zurückgeführt wird, kann als Fördermittel eine Peripheralpumpe bzw. ein Peripheralmischer eingesetzt werden. Durch intensives Vermischen der Gasphase und der Flüssigphase im Peripheralmischer wird eine Gasanrei¬ cherung von Kohlenstoffdioxid im Elektrolyten realisiert. Dies geschieht durch ein Mischrad, durch das sich sehr feine Gasblasen bilden, die ohne eine Phasentrennung über den
Elektrolytstrom durch die poröse Kathode gepumpt werden. Die¬ ser Prozess kann sowohl unter atmosphärischem Druck als auch unter hohem Druck ausgeführt werden. Mit einem derartigen Mischsystem können vorteilhaft Gas- Flüssigmischungen mit einem Gasvolumenanteil von bis zu 40 % erreicht werden.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbildung der Erfindung wird als das Salz des Elektrolyten ein Salz umfassend Lithium, Natrium, Kalium, Ammonium, Rubidium oder Cäsium verwendet. Diese Salze weisen eine hohe Löslich- keit und gleichzeitig hohe Leitfähigkeiten in wässriger Umge¬ bung auf. Daraus resultiert in vorteilhafter Weise eine nied¬ rige Zellspannung bei vergleichbarer Stromdichte und somit ein effizienterer Betrieb des Kohlenstoffdioxid- Elektrolyseurs aus wirtschaftlicher Sicht.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbildung der Erfindung ist die zweite Leitung wenigstens teilwei¬ se und die dritte Leitung vollständig als Aussparung in die Kohlenstoffdioxid-Elektrolysezelle integriert. Typischerweise wird der erste Kathodenteilraum als eine Aussparung einer Elektrolysezelle ausgebildet. In derselben Ebene können in der Elektrolysezelle Aussparungen, oder in anderen Worten Flusskanäle, für eine Rückführung des Elektrolyts aus dem ersten Kathodenteilraum zurück in den ersten Kathodenteilraum vorgesehen werden. Die für eine Rückführung nötigen Druckverhältnisse werden dabei erzeugt, indem der Katholyt durch eine Düse in den ersten Kathodenteilraum injiziert wird. Beim Ver- schalten von wenigstens zwei Elektrolysezellen wird der
Katholyt mittels einer Verteilungsleitung auf wenigstens zwei Elektrolysezellen, insbesondere parallel, aufgeteilt. Die Verteilungsleitung ist dabei mit einer Verbindungsleitung verbunden, welche die Verteilungsleitung mit der ersten Ein- gangsöffnung verbindet. Auch die Verbindungsleitung ist vorteilhaft in die Elektrolysezelle als Aussparung integriert. Vorteilhaft wird der Katholyt dann innerhalb der Zelle durch eine Aussparung geleitet, die einerseits den Flusskanal für den Katholyt und andererseits einen elektrischen Widerstand darstellt. Der elektrische Widerstand wird benötigt, um bei einer Zusammenschaltung vieler Zellen innerhalb eines Elektrolyse-Stacks die Streuströme möglichst gering zu halten und so vorteilhaft Korrosion zu verhindern. In einer vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbildung der
Erfindung ist die Verbindungsleitung an der ersten Eingangsöffnung düsenförmig ausgestaltet. Durch den Düseneffekt ent¬ steht ein Unterdruck, der eine Zirkulation innerhalb der Zelle ermöglicht. Durch das Zurückführen des Katholyts vom ers- ten Kathodenteilraum zurück in den ersten Kathodenteilraum und das Zuführen des frischen Katholyts an derselben Stelle durch diese Düse erfolgt vorteilhaft eine Durchmischung, die einen konstanten Gasvolumenanteil über den gesamten Kathodenraum, insbesondere den ersten Kathodenteilraum, gewährleis- tet.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbildung der Erfindung umfasst die Kathode Metall. Die Kathode ist insbesondere als eine poröse Elektrode oder als ein
Drahtgeflecht ausgebildet. Dies hat den Vorteil, dass die Ka¬ thode eine große spezifische Oberfläche hat. Die Kathode kann aus einer einzigen Metallart bestehen oder mehrere Metalle und Materialien umfassen. Besonders vorteilhaft ist die Be- Schichtung der Kathode mit einem Katalysatormaterial. Beson¬ ders bevorzugt sind Kathoden aus einem Metall mit einer Be- schichtung aus Silber für den Fall, dass Kohlenstoffdioxid hergestellt wird. Alternativ, für den Fall das Ethen herge¬ stellt wird, wir das Metall der Kathode mit Kupfer beschich¬ tet. Vorteilhafterweise kann auf die Beschichtung mit einem hydrophoben Polymer verzichtet werden.
Weitere Merkmale, Eigenschaften und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung unter Bezugnahme der beiliegenden Figuren. Es zeigen: eine Kohlenstoffdioxid Elektrolysezelle mit einer Gasdiffusionselektrode nach dem Stand der Technik; eine Kohlenstoffdioxid-Elektrolysezelle mit einer porösen planaren Kathode, einem ersten Kathoden- teilraum und einem zweiten Kathodenteilraum; Figur 3 eine Kohlenstoffdioxid-Elektrolysezelle mit einer porösen planaren Kathode, einem ersten Kathodenteilraum, einem zweiten Kathodenteilraum und einer Rückführungsleitung für den Katholyt; Figur 4 eine Kohlenstoffdioxid-Elektrolysezelle mit einer integrierten Rückführungsleitung für den Katholyt.
Figur 1 zeigt eine Vorrichtung 1 mit einer Kohlenstoffdioxid- Elektrolysezelle 3 mit einer Gasdiffusionselektrode 4 gemäß dem Stand der Technik. Eine Membran 5 trennt den Kathodenraum 7 vom Anodenraum 13. Die Gasdiffusionselektrode 4, also die Kathode, unterteilt den Kathodenraum 7 in eine ersten Katho¬ denteilraum 24 und einen zweiten Kathodenteilraum 23. Der erste Kathodenteilraum 24 grenzt an die Membran 5. Eine Anode 6 ist direkt auf die Membran 5 aufgebracht. An der Anode wird aus dem flüssigen wässrigen Elektrolyten Wasser zu Sauerstoff oxidiert. Der Sauerstoff verlässt als Anodengas zusammen mit dem Anolyt den Anodenraum 13 und wird in einen Anoden- Gasabscheider 11 geführt. Das Anodengas 12 Sauerstoff wird aus der Vorrichtung hinaus geführt. Der Anolyt wird zurück in den Mischbehälter 10 geführt. Der flüssige Katholyt KL wird in den ersten Kathodenteilraum 24 geführt. Das bedeutet, dass in dem ersten Kathodenteilraum 24 eine Flüssigkeit vorliegt. Das Kohlenstoffdioxid wird in den zweiten Kathodenteilraum 23 gasförmig geführt. In dem zweiten Kathodenteilraum 23 liegt also eine Gasphase vor. Aus dieser Gasphase stammt das für die Reaktion nötige Kohlenstoffdioxid, welches durch die Po¬ renstruktur der Gasdiffusionselektrode diffundiert. An der Dreiphasengrenze von flüssigem Katholyt, gasförmigen Kohlenstoffdioxid und fester Kathode wird Kohlenstoffdioxid zu Koh¬ lenstoffmonoxid reduziert. Das Kohlenstoffmonoxid muss dann im Gegenstrom zum Kohlenstoffdioxid durch das Porensystem zurück in den Gasraum, also in den zweiten Kathodenteilraum 23, diffundieren. Hierfür ist ein hinreichend großer Gradient des Partialdrucks von Kohlenstoffmonoxid innerhalb der Poren nö¬ tig. Aufgrund von Diffusionslimitierungen kann es beim Ein- satz eines wässrigen Elektrolyten neben der Bildung von Kohlenstoffmonoxid nachteilig auch zur Bildung von unerwünschtem Wasserstoff kommen, da das Wasser des wässrigen Elektrolyten ebenfalls elektrolysiert wird. Dies führt zu einer Ver¬ schlechterung der Effizienz der Kohlenstoffdioxid- Elektrolyse.
Figur 2 zeigt ein erstes Ausführungsbeispiel einer Vorrich¬ tung 20 zur Kohlenstoffdioxid-Elektrolyse . Die Vorrichtung 20 umfasst eine Kohlenstoffdioxid-Elektrolysezelle 3. Die Koh- lenstoffdioxid-Elektrolysezelle 3 umfasst eine Membran 5, welche die Kohlenstoffdioxid-Elektrolysezelle 3 in einen Ano¬ denraum 13 und einen Kathodenraum 7 unterteilt. Der Kathodenraum 7 wiederum wird von einer planaren porösen Kathode 21 in einen ersten Kathodenteilraum 24 und einen zweiten Kathoden- teilraum 23 unterteilt. Sowohl im ersten als auch im zweiten Kathodenteilraum 23, 24 liegt eine Flüssigkeit vor. Der erste Kathodenteilraum 24 grenzt an die Membran 5. Der Katholyt KL wird in die Elektrolysezelle 3 geführt. In diesem Beispiel umfasst der Katholyt KL eine Kaliumhydrogencarbonat- lösung. Im Bereich der Membran 5 gelangt der Katholyt KL zu- nächst in Kontakt mit Protonen, sodass nach Gleichung 1 Kohlenstoffdioxid entsteht. Zweckmäßigerweise sollte die Puffer¬ kapazität des Hydrogencarbonats im Katholyt KL ausreichen, um sämtliche Protonen, welche über die Membran 5 hinüber gelangen, abzufangen, bevor diese die Kathode berühren. Dort würde sich nachteiligerweise Wasserstoff bilden.
Bei einer ausreichend hohen Konzentration an Hydrogencarbonat im Katholyt KL, wie sie in diesem Ausführungsbeispiel vor¬ liegt, oder durch einen hinreichend großen
Katholytvolumenstrom relativ zur Stromdichte, kann diese Pufferkapazität gewährleistet werden. Der pH-Wert im ersten Ka¬ thodenteilraum 24 beträgt wenigstens 6, besonders bevorzugt wenigstens 7, aber nicht mehr als 10. Zwischen der Kathode und der Membran in dem ersten Kathodenteilraum bildet sich insbesondere ein pH-Gradient aus, wobei kathodenseitig der höhere pH-Wert vorliegt.
Das Gemisch, welches sich durch den Kontakt mit Protonen bildet, enthält neben physikalisch gelöstem Kohlenstoffdioxid auch kleine gasförmige Bläschen aus Kohlenstoffdioxid . Der
Katholyt KL mit dem Kohlenstoffdioxid wird dann durch die po¬ röse Kathode 21 geführt. Dies wird durch den Katholytstrom 29 verdeutlicht. An der Kathode 21 wird gemäß Gleichung 2 und Gleichung 3 das erste Produkt, insbesondere Kohlenmonoxid, gebildet. Alternativ kann als erstes Produkt auch Ethen pro¬ duziert werden. Das erste Produkt umfassend Kohlenstoffmono- xid wird zusammen mit dem Katholyt KL aus den Poren der Ka¬ thode 21 im Gleichstrom herausgeführt. Aus dem zweiten Katho¬ denteilraum 23 wird der Katholyt mit dem Kohlenstoffdioxid KLG über eine erste Leitung 51 in einen Gasabscheider 25 geführt. Dort wird das erste Produkt Kohlenstoffmonoxid abge¬ trennt. Das erste Produkt 22 verlässt die Vorrichtung 20. Der verbleibende Katholyt KL wird in einer zweiten Leitung 52 im Kreis zurück zur ersten Eingangsöffnung 26 geführt. In die zweite Leitung 52 wird Kohlenstoffdioxid über eine Zuführvor¬ richtung 2 geführt. In dem Katholyt liegt ein chemisches Gleichgewicht zwischen Carbonat, Hydrogencarbonat und dem Elektrolyten vor. Das Carbonat reagiert mit dem Kohlenstoff¬ dioxid aus der Gasphase zu Hydrogencarbonat. Vorteilhaft muss das Kohlenstoffdioxid nicht mit Überdruck in die Vorrichtung 20 geführt werden. Figur 3 zeigt ein zweites Ausführungsbeispiel einer Vorrich¬ tung 20. Zusätzlich zum ersten Ausführungsbeispiel umfasst diese Vorrichtung 20 eine dritte Leitung 31 zum Zurückführen des Katholyts KL aus dem ersten Kathodenteilraum 24 über eine zweite Ausgangsöffnung 32. Vorteilhaft wird durch die teil- weise Zurückführung des Katholyts KL verhindert, dass sich ein hoher Gasvolumenanteil an Kohlenstoffdioxid an der der Eingangsöffnung 26 gegenüberliegenden Seite des ersten Katho- denteilraums 24 anreichert. Das Zurückführen des Katholyts KL sorgt für einen im Wesentlichen konstanten Gasvolumenanteil innerhalb des ersten Kathodenteilraums 24, typischerweise für einen Gasvolumenanteil von in etwa 30 %. Die Rückführung sorgt also für eine einheitliche Stromdichte in dem ersten Kathodenteilraum 24, in anderen Worten in dem Kathodenspalt, entlang der Kathodenfläche. Die Rückführung sorgt für eine einheitliche Anströmung der Kathode, sodass diese optimal an die herrschenden Bedingungen angepasst werden kann. Vorteilhaft werden dadurch hohe Wirkungsgrade und hohe Selektivitä¬ ten ermöglicht. Über die dritte Leitung 31 kann sowohl ein Gemisch aus flüssigem Katholyt und gasförmigem Kohlenstoffdi- oxid rezykliert werden als auch ausschließlich gasförmiges Kohlenstoffdioxid .
Figur 4 zeigt ein drittes Ausführungsbeispiel einer Vorrich¬ tung 20 mit Rückführung. In diesem Ausführungsbeispiel werden die erste, zweite und dritte Leitung 51, 52, 31 teilweise als Aussparungen in die Elektrolysezelle integriert. Der Katho¬ denraum wird als Aussparung in die Elektrolysezelle eingebet¬ tet. Auf derselben Ebene wie der erste Kathodenteilraum 24, werden Aussparungen für eine Rückführung des Katholyts vorgenommen. Die dritte Leitung 31 des zweiten Ausführungsbei¬ spiels wird also vollständig durch eine Aussparung ausge¬ führt. Beim Verbinden mehrerer Elektrolysezellen muss eine Verteilerleitung 46 zwischen den Elektrolysezellen vorhanden sein. Diese Verteilerleitung 46 wird mittels einer Verbindungsleitung 43 mit der ersten Eingangsöffnung 26 verbunden. Diese Verbindungsleitung 43 ist im dritten Ausführungsbeispiel ebenfalls in die Elektrolysezelle als Aussparung inte- griert. Das Ende der dritten Leitung, welche als Aussparung ausgeführt ist, verjüngt sich zur ersten Eingangsöffnung 26 hin zu einer Düse 44.
Der Katholyt KL wird durch die Verteilerleitung 46 in die Verbindungsleitung 43 geführt. Der Transport erfolgt hierbei mittels einer Fördereinrichtung, typischerweise mittels einer Pumpe. Der Katholyt KL wird dann innerhalb der Zelle durch die Aussparungen geleitet. Die Aussparung stellt einen Fluss¬ kanal für den Katholyt KL dar und ebenfalls einen elektri- sehen Widerstand. Der elektrische Widerstand wird benötigt, um bei einer Zusammenschaltung vieler Elektrolysezellen innerhalb eines Elektrolyse-Stacks die Streuströme klein zu halten und so Korrosion zu vermeiden. Der Katholyt KL gelangt dann in den sich verjüngenden Bereich der Düse 44. Durch den Düseneffekt entsteht ein Unterdruck, der eine Zirkulation 45 innerhalb der Zelle ermöglicht. Weiterhin wird ein Teil des Katholyts über die Rückführung 31 rezykliert, sodass der Katholyt mit dem Kohlenstoffdioxid im gesamten Zellvolumen des ersten Kathodenteilraums 26 eine im Wesentlichen konstan- te Zusammensetzung hat. Die Düse 44 sorgt weiterhin dafür, dass der rezyklierte Katholyt und der frisch zugeführte
Katholyt sich gut vermischen. Besonders vorteilhaft lässt sich das Rückführen realisieren, wenn flüssiger Katholyt über die Verbindungsleitung zugeführt wird und über die Rückfüh- rung gasförmiges Kohlenstoffdioxid zurückgeführt wird. Beson¬ ders vorteilhaft wird dann wenig Energie für das Zirkulieren benötigt. Weiterhin werden vorteilhaft in dieser Anordnung keine zusätzlichen Verrohrungen oder aktive Fördervorrichtun- gen benötigt. Durch den Wasserstrahlpumpeneffekt wird das gasförmige Kohlenstoffdioxid mit in die Zelle gerissen, wenn der flüssige Katholyt einströmt. Es werden auch keine zusätz liehen Streuströme auftreten, da die flüssigen Katholyten de unterschiedlichen Zellen beim Rückführen aus dem ersten Ka- thodenteilraum 26 nicht in Verbindung gebracht werden.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum elektrochemischen Nutzen von Kohlenstoffdio- xid mit folgenden Schritten:
- Bereitstellen wenigstens einer Kohlenstoffdioxid- Elektrolysezelle (3) zum Reduzieren von Kohlenstoffdioxid zu einem ersten Produktgas (22), wobei die Kohlenstoffdioxid- Elektrolysezelle (3) einen ersten Anodenraum (13) und einen ersten Kathodenraum (7) umfasst, wobei zwischen dem ersten Anodenraum (13) und dem ersten Kathodenraum (7) eine erste
Membran (5) angeordnet ist und wobei in dem ersten Kathodenraum (7) eine flächige poröse Kathode (21) einen ersten (24) von einem zweiten Kathodenteilraum (23) trennt, wobei der erste Kathodenteilraum (24) an die erste Membran (5) grenzt, wobei der erste Kathodenteilraum (24) eine erste Eingangsöff¬ nung (26) zum Zuführen eines flüssigen Elektrolyten (KL) umfassend Hydrogencarbonat aufweist und der zweite Kathoden¬ teilraum (23) eine erste Ausgangsöffnung (27) zum Herausführen des flüssigen Elektrolyten (KLG) umfassend ein erstes Produkt und Hydrogencarbonat aufweist,
- Führen eines flüssigen Elektrolyten (KL) in den ersten Kathodenteilraum (24) durch die erste Eingangsöffnung (26), wobei der flüssige Elektrolyt (KL) wenigstens ein Salz und Hydrogencarbonat umfasst,
- Umsetzen des Hydrogencarbonats zu Kohlenstoffdioxid im dem ersten Kathodenteilraum (24),
- Umsetzen des Kohlenstoffdioxids zu einem ersten Produkt (22) an der Kathode (21), wobei Kohlenstoffdioxid und das erste Produkt (22) die Kathode (21) im Gleichstrom durchströ- men,
- Herausführen des flüssigen Elektrolyten und des ersten Produkts aus der Kohlenstoffdioxid-Elektrolysezelle (3) über die erste Ausgangsöffnung (27).
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der herausgeführte Elektrolyt und das erste Produkt (KLG) in einen Gasabscheider (25) geführt werden, das erste Produkt (22) von dem flüssigen Elektrolyten (KL) abgetrennt wird und der flüssige Elektrolyt (KL) zurück in den ersten Kathodenteilraum (24) geführt wird.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei vor dem Zurückführen des flüssigen Elektrolyten Kohlenstoffdioxid zu dem flüssigen Elektrolyten (KL) hinzugegeben wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Elektrolyt (KL) wenigstens teilweise aus dem ersten Ka- thodenteilraum (24) herausgeführt und in den ersten Kathodenteilraum (24) zurückgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei als das Salz des Elektrolyten ein Salz umfassend Lithium, Natrium, Kalium, Ammonium, Rubidium oder Cäsium verwendet wird .
6. Vorrichtung (20) zur elektrochemischen Nutzung von Kohlenstoffdioxid umfassend:
- wenigstens eine Kohlenstoffdioxid-Elektrolysezelle (3) zum Reduzieren von Kohlenstoffdioxid zu einem ersten Produktgas (22), wobei die Kohlenstoffdioxid-Elektrolysezelle (3) einen ersten Anodenraum (13) und einen ersten Kathodenraum (7) um- fasst ,
wobei zwischen dem ersten Anodenraum (13) und dem ersten Kathodenraum (7) eine erste Membran (5) angeordnet ist und wobei in dem ersten Kathodenraum (7) eine flächige poröse Ka¬ thode (21) einen ersten (24) von einem zweiten Kathodenteilraum (23) trennt, wobei der erste Kathodenteilraum (24) an die erste Membran (5) grenzt,
wobei der erste Kathodenteilraum (24) geeignet ist, einen flüssigen Elektrolyten (KL) umfassend Hydrogencarbonat aufzu¬ nehmen und der erste Kathodenteilraum (24) eine erste Eingangsöffnung (26) zum Zuführen des flüssigen Elektrolyten (KL) umfasst und der zweite Kathodenteilraum (23) geeignet ist, den flüssigen Elektrolyten und ein erstes Produkt (KLG) aufzunehmen, und der zweite Kathodenteilraum (23) eine erste Ausgangsöffnung (27) zum Herausführen des flüssigen Elektrolyten und des ersten Produkts (22) umfasst.
7. Vorrichtung (20) nach Anspruch 6 mit einem Gasabscheider (25) zum Abscheiden des ersten Produkts (22) aus dem flüssi¬ gen Elektrolyten und mit einer ersten Leitung (51) verbunden mit der ersten Ausgangsöffnung (27) des zweiten Kathodenteil- raums (23) und dem Gasabscheider (25) zum Führen des ersten Produktgases (22) und des Elektrolyten (KL) von der Kohlen- stoffdioxid-Elektrolysezelle (3) zum Gasabscheider (25) und mit einer zweiten Leitung (52) verbunden mit dem Gasabscheider (25) und der ersten Eingangsöffnung (26) des ersten Ka- thodenteilraums (24) zum Zurückführen des flüssigen Elektrolyten, wobei die zweite Leitung (52) eine Zuführvorrichtung (2) für Kohlenstoffdioxid umfasst.
8. Vorrichtung (20) nach einem der Ansprüche 6 oder 7, wobei der erste Kathodenteilraum (24) eine zweite Ausgangsöffnung (32) aufweist, welche über wenigstens eine dritte Leitung (31) mit der zweiten Leitung (52) verbunden ist.
9. Vorrichtung (20) nach Anspruch 8, wobei die erste Eingangsöffnung (26) und die zweite Ausgangsöffnung (32) an entgegengesetzten Seiten des ersten Kathodenteilraumes (24) an- geordnet sind.
10. Vorrichtung (20) nach Anspruch 9, wobei die zweite Lei¬ tung (52) wenigstens teilweise und die dritte Leitung (31) vollständig als Aussparung (41) in die Kohlenstoffdioxid- Elektrolysezelle (3) integriert sind.
11. Vorrichtung (20) nach einem der Ansprüche 9 oder 10, wobei die dritte Leitung (31) über eine Verbindungsleitung (43) mit der zweiten Leitung (52) und der ersten Eingangsöffnung (26) verbunden ist.
12. Vorrichtung (20) nach Anspruch 11, wobei die Verbindungsleitung (43) an der ersten Eingangsöffnung (26) düsenförmig ausgestaltet ist.
13. Vorrichtung (20) nach einem der Ansprüche 11 oder 12, wobei die Verbindungsleitung (43) als Aussparung (41) in die Kohlenstoffdioxid-Elektrolysezelle (3) integriert ist.
14. Vorrichtung (20) nach einem der Ansprüche 6 bis 13, wobei die planare poröse Kathode (21) Metall umfasst.
15. Vorrichtung (20) nach einem der Ansprüche 6 bis 14, wobei die planare poröse Kathode (21) als ein Drahtgeflecht ausge¬ bildet ist.
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