DE102016211155A1

DE102016211155A1 - Anordnung und Verfahren für die Kohlendioxid-Elektrolyse

Info

Publication number: DE102016211155A1
Application number: DE102016211155.8A
Authority: DE
Inventors: Savo Asanin; Van An Du; Maximilian Fleischer; Philippe Jeanty; Erhard Magori; Angelika Tawil; Kerstin Wiesner; Oliver von Sicard
Original assignee: Siemens AG; Siemens Corp
Current assignee: Siemens AG; Siemens Corp
Priority date: 2016-06-22
Filing date: 2016-06-22
Publication date: 2017-12-28

Abstract

Es wird eine Anordnung für die Kohlendioxid-Elektrolyse angegeben, umfassend eine Elektrolysezelle mit einer Anode und einer Kathode, wobei Anode und Kathode mit einer Spannungsversorgung verbunden sind, wobei die Kathode als Gasdiffusionselektrode gestaltet ist, an die auf einer ersten Seite ein Gasraum und auf einer zweiten Seite ein Kathodenraum anschließt, einen an die Elektrolysezelle anschließenden Elektrolyt-Kreislauf, eine Gaszuführung zur Zuführung von kohlendioxidhaltigem Gas in den Gasraum. Weiterhin ist eine Einrichtung zum direkten oder indirekten Aufbringen von einer Waschflüssigkeit auf die dem Gasraum zugewandte Oberfläche der Kathode vorhanden.

Description

Die Erfindung betrifft eine Anordnung und ein Verfahren für die Kohlendioxid-Elektrolyse gemäß dem Oberbegriff von Anspruch 1.
Durch die Verbrennung von fossilen Brennstoffen wird momentan etwa 80% des weltweiten Energiebedarfs gedeckt. Durch diese Verbrennungsprozesse wurden im Jahr 2011 weltweit circa 34000 Millionen Tonnen Kohlendioxid (CO2) in die Atmosphäre emittiert. Diese Freisetzung ist der einfachste Weg, auch große Mengen an CO2 (große Braunkohlekraftwerke über 50000 t pro Tag) zu entsorgen.
Die Diskussion über die negativen Auswirkungen des Treibhausgases CO2 auf das Klima hat dazu geführt, dass über eine Wiederverwertung von CO2 nachgedacht wird. CO2 ist ein stark gebundenes Molekül und kann daher nur schwer wieder zu brauchbaren Produkten reduziert werden.
In der Natur wird das CO2 durch Photosynthese zu Kohlenhydraten umgesetzt. Dieser komplexe Prozess ist nur sehr schwer großtechnisch nachbildbar. Einen momentan technisch gangbaren Weg stellt die elektrochemische Reduktion des CO2 dar. Dabei wird das Kohlendioxid unter Zufuhr von elektrischer Energie in ein energetisch höherwertiges Produkt wie beispielsweise CO, CH4, C2H4 oder C1-C4-Alkohole umgewandelt. Die elektrische Energie wiederum stammt aus regenerativen Energiequellen wie Windkraft oder Photovoltaik.
Zur Elektrolyse von CO2 werden in der Regel Metalle als Katalysatoren eingesetzt. Die Art des Metalls nimmt Einfluss auf die Produkte der Elektrolyse. So wird CO2 beispielsweise an Ag, Au, Zn, und mit Einschränkungen an Pd, Ga, nahezu ausschließlich zu CO reduziert, wohingegen an Kupfer eine Vielzahl an Kohlenwasserstoffen als Reduktionsprodukte zu beobachten ist. Neben reinen Metallen sind auch Metalllegierungen sowie auch Gemische aus Metall und Metalloxid, das cokatalytisch wirksam ist, von Interesse, da diese die Selektivität eines bestimmten Kohlenwasserstoffes erhöhen können.
Bei der CO2-Elektrolyse kann eine Gasdiffusionselektrode (GDE) als Kathode ähnlich wie bei der Chlor-Alkali-Elektrolyse verwendet werden, um eine Drei-Phasen-Grenze zwischen dem flüssigen Elektrolyten, dem gasförmigen CO2 und den soliden Silber-Partikeln herzustellen. Dabei wird eine Elektrolysezelle, wie auch aus der Brennstoffzellentechnik bekannt, mit zwei Elektrolytkammern verwendet, wobei die Elektrolytkammern durch eine Ionenaustauschmembran getrennt sind.
Die Arbeitselektrode ist eine poröse Gasdiffusionselektrode. Sie umfasst ein Metallnetz, auf das eine Mischung aus PTFE, Aktivkohle, einem Katalysator und weiteren Komponenten aufgebracht ist. Sie umfasst ein Porensystem, in das die Reaktanden eindringen und an den Drei-Phasen-Grenzflächen reagieren.
Die Gegenelektrode ist ein mit Platin oder einem Iridium-Mischoxid beaufschlagtes Blech. Die GDE steht auf der einen Seite mit dem Elektrolyten in Kontakt. Auf der anderen Seite wird sie mit CO2 versorgt, das mit Überdruck durch die GDE durchgepresst wird (sog. konvektive Betriebsweise). Die GDE kann dabei verschiedene Metalle und Metallverbindungen enthalten, die eine katalytische Wirkung auf den Prozess haben. Die Funktionsweise einer GDE ist beispielsweise aus der EP 297377 A2 ‚ der EP 2444526 A2 und der EP 2410079 A2 bekannt.
Im Unterschied zur Chlor-Alkali-Elektrolyse und zur Brennstoffzellentechnik ist das entstehende Produkt bei der Kohlendioxid-Elektrolyse gasförmig und nicht flüssig. Weiterhin bildet das eingesetzte CO2 mit dem aus dem Elektrolyten entstehenden Alkali- oder Erdalkalihydroxid Salze. Beispielsweise wird bei Verwendung von Kaliumsalzen als Elektrolyten KOH gebildet und es entstehen die Salze KHCO3 und K2CO3. Aufgrund der Betriebsbedingungen kommt es zu einer Auskristallisierung der Salze in und auf der GDE von der Gasseite aus.
Die elektrochemische Umsetzung von CO2 an Silberelektroden erfolgt nach der folgenden Gleichung: Kathode: CO2 + 2e– + H2O → CO + 2OH– mit der Gegenreaktion Anode: 6H2O → O2 + 4e– + 4H3O+
Aufgrund der elektrochemischen Bedingungen erfolgt der Ladungsausgleich der chemischen Gleichungen nicht einheitlich mit H3O+ oder OH–. Trotz saurem Elektrolyt kommt es an der GDE zu lokal basischen pH-Werten. Zum Betreiben einer alkalischen Brennstoffzellentechnik muss der eingeleitete Sauerstoff CO2-frei sein, da sich ansonsten KHCO/K2CO3 gemäß folgenden Gleichungen bilden würde: CO2 + KOH → KHCO3 CO2 + 2KOH → K2CO3 + H2O
Der gleiche Vorgang ist nun auch bei der CO2-Elektrolyse zu beobachten, mit dem Unterschied, dass das eingespeiste nicht CO2-frei sein kann. Als Folge davon kristallisiert nach endlicher Zeit (abhängig von der Stromdichte) Salz in und auf der GDE von der Gasseite aus und verstopft die Poren der GDE. Der Gasdruck steigt, die GDE wird stark belastet und reißt ab einem bestimmten Druck. Zudem werden die für den Prozess nötigen Kaliumionen dem Prozess entzogen und der Gasraum allmählich mit Salz gefüllt. Ein analoger Prozess ist mit anderen Alkali-/Erdalkalimetallen, beispielsweise Cäsium, zu beobachten.
Ein stabiler Langzeitbetrieb der Gasdiffusionselektrode im Bereich von mehr als 1000 h ist bei der CO2-Elektrolyse nicht möglich, da das entstehende Salz die Poren der GDE verstopft und diese somit gasundurchlässig wird.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine verbesserte Anordnung für die Kohlendioxid-Elektrolyse und ein Verfahren zum Betrieb einer Anordnung für die Kohlendioxid-Elektrolyse anzugeben, mit der ein stabiler Langzeitbetrieb unter Vermeidung der eingangs erwähnten Nachteile ermöglicht wird.
Diese Aufgabe wird durch eine Anordnung mit den Merkmalen von Anspruch 1 gelöst. Bezüglich des Verfahrens besteht eine Lösung in dem Verfahren mit den Merkmalen von Anspruch 8. Die Unteransprüche betreffen vorteilhafte Ausgestaltungen der Anordnung.
Die erfindungsgemäße Anordnung für die Kohlendioxid-Elektrolyse umfasst eine Elektrolysezelle mit einer Anode und einer Kathode, die beide mit einer Spannungsversorgung verbunden sind. Dabei ist die Kathode als Gasdiffusionselektrode gestaltet, an die auf einer ersten Seite ein Gasraum und auf einer zweiten Seite ein Kathodenraum anschließt. Weiterhin umfasst die Anordnung einen an die Elektrolysezelle anschließenden Elektrolyt-Kreislauf und eine Gaszuführung zur Zuführung von kohlendioxidhaltigem Gas in den Gasraum. Weiterhin umfasst die Anordnung eine Einrichtung zum direkten oder indirekten Aufbringen von einer Waschflüssigkeit auf die dem Gasraum zugewandte Oberfläche der Kathode.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Betrieb einer Anordnung für die Kohlendioxid-Elektrolyse mit einer Elektrolysezelle mit einer Anode und einer Kathode, wobei Anode und Kathode mit einer Spannungsversorgung verbunden werden, wobei die Kathode als Gasdiffusionselektrode gestaltet ist, an die auf einer ersten Seite ein Gasraum und auf einer zweiten Seite ein Kathodenraum anschließt, wobei kohlendioxidhaltiges Gas in den Gasraum geleitet wird, wird eine Waschflüssigkeit direkt oder indirekt auf die dem Gasraum zugewandte Oberfläche der Kathode aufgebracht.
Durch das Aufbringen der Waschflüssigkeit wird eine Reinigung der Kathode ermöglicht, d.h. die gebildeten Carbonate werden wieder gelöst und abtransportiert. Vorteilhaft wird dadurch verhindert, dass sich die Poren der Kathode zusetzen. Dadurch wird ein dauerhafter unterbrechungsfreier Betrieb der Elektrolyse ermöglicht.
Vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Einrichtung gehen aus den von Anspruch 1 abhängigen Ansprüchen hervor. Dabei kann die Ausführungsform nach Anspruch 1 mit den Merkmalen eines der Unteransprüche oder vorzugsweise auch mit denen aus mehreren Unteransprüchen kombiniert werden. Demgemäß können für die Anordnung noch zusätzlich folgende Merkmale vorgesehen werden:

– Die Einrichtung zum Aufbringen von einer Waschflüssigkeit kann eine Einrichtung zum Befeuchten des Gases umfassen. Beispielsweise kann das Gas in einem entsprechenden Behälter durch die Waschflüssigkeit geleitet werden. Das so befeuchtete Gas wird weitergeleitet in den Gasraum und ein Teil der mitgenommenen Waschflüssigkeit kondensiert an der Kathode.
– Wenn das Gas befeuchtet wird, ist es vorteilhaft, wenn eine Einrichtung zur Beheizung des Gases vorhanden ist. Ebenfalls vorteilhaft ist es, wenn damit auch ein Reservoir für die Waschflüssigkeit mitbeheizt wird. Dadurch wird einerseits mehr Waschflüssigkeit in gasförmigem Zustand mit dem Gas mittransportiert und zum anderen wird das Kondensieren an der Kathode verstärkt, insbesondere wenn die Temperatur des Gases höher ist als die der Kathode.
– Die Einrichtung zum Aufbringen von einer Waschflüssigkeit kann Sprühdüsen zum Aufsprühen der Waschflüssigkeit umfassen. In diesem Fall wird die Waschflüssigkeit in flüssiger Form in den Nähe der Kathode gebracht und dann auf die Kathode aufgesprüht. Sie benetzt damit die Kathode und fließt an der Oberfläche der Kathode ab, wobei die gebildeten Carbonate gelöst und abtransportiert werden.
– Im Gasraum kann ein Auslass zum Abtransport der Waschflüssigkeit aus dem Gasraum angeordnet sein. Dies ist zweckmäßig, um die Waschflüssigkeit wieder abführen zu können. Es ermöglicht aber auch eine Rückführung der Waschflüssigkeit, beispielsweise in ein Reservoir für die Waschflüssigkeit.
– Der Auslass kann mit dem Elektrolytkreislauf verbunden sein. Das ist vorteilhaft, wenn der Elektrolyt selbst als Waschflüssigkeit verwendet wird. Dann kann vorteilhaft der Elektrolyt wieder in den Elektrolytkreislauf zurückgeführt werden.
– Eine Einrichtung zur Abtrennung des in der Waschflüssigkeit gelösten Salzes kann vorhanden sein. Damit wird ermöglicht, einen Kreislauf für die Waschflüssigkeit zu bilden. Dieser Kreislauf kann auch, je nach Waschflüssigkeit mit dem Elektrolytkreislauf verbunden sein.
– Als Waschflüssigkeit kann Wasser verwendet werden.
– Als Waschflüssigkeit kann eine Säure verwendet werden. Dadurch wird die Auflösung gebildeter Carbonate begünstigt und somit die Waschleistung verbessert.
– Als Waschflüssigkeit kann der Elektrolyt verwendet werden. Vorteilhaft ist dann keine zusätzliche Waschflüssigkeit nötig und der verwendete Elektrolyt kann in den Elektrolytkreislauf zurückgeführt werden.

Bevorzugte, jedoch keinesfalls einschränkende Ausführungsbeispiele für die Erfindung werden nunmehr anhand der Figuren der Zeichnung näher erläutert. Dabei sind die Merkmale schematisiert dargestellt. Es zeigen
1 eine Elektrolysezelle mit angeschlossener Befeuchtungseinrichtung,
2 eine Elektrolysezelle mit angeschlossenem Waschflüssigkeitskreislauf.
Der in 1 schematisch dargestellte Aufbau einer Elektrolysezelle 11 ist typischerweise dazu geeignet, eine Kohlenstoffdioxid-Elektrolyse vorzunehmen. Dabei umfasst die Ausführungsform der Elektrolysezelle 11 wenigstens eine Anode 13 mit angrenzendem Anodenraum 12 sowie eine Kathode 15 und einen angrenzenden Kathodenraum 14. Anodenraum 12 und Kathodenraum 14 sind durch eine Membran 21 voneinander getrennt. Je nach verwendeter Elektrolytlösung ist auch ein Aufbau ohne Membran 21 denkbar, bei dem dann ein pH-Wert-Ausgleich über den der Membran 21 hinausgeht.
Anode 13 und Kathode 15 sind elektrisch mit einer Spannungsversorgung 22 verbunden, welche durch eine Steuereinheit 23 kontrolliert wird. Die Steuereinheit 23 kann eine Schutzspannung oder eine Betriebsspannung an die Elektroden 13, 15, also die Anode 13 und die Kathode 15, anlegen. Der Anodenraum 12 der gezeigten Elektrolysezelle 11 ist mit einem Elektrolyt-Einlass ausgestattet. Ebenso umfasst der abgebildete Anodenraum 12 einen Auslass für Elektrolyt sowie beispielsweise Sauerstoff O₂ oder ein anderes gasförmiges Nebenprodukt, das bei der Kohlenstoffdioxid-Elektrolyse an der Anode 13 gebildet wird. Im Falle eines chloridhaltigen Anolyten entsteht beispielsweise Chlorgas. Der Kathodenraum 14 weist ebenso jeweils zumindest einen Produkt- und Elektrolytauslass auf. Dabei kann das Gesamt-Elektrolyseprodukt aus einer Vielzahl von Elektrolyseprodukten zusammengesetzt sein.
Die Elektrolysezelle 11 ist weiterhin in einem Dreikammer-Aufbau ausgeführt, bei dem das Kohlendioxid CO₂ über die als Gasdiffusionselektrode ausgeführte Kathode 15 in den Kathodenraum 14 eingeströmt wird. Gasdiffusionselektroden ermöglichen es, einen festen Katalysator, einen flüssigen Elektrolyten sowie ein gasförmiges Elektrolyseedukt in Kontakt miteinander zu bringen. Dazu kann beispielsweise der Katalysator porös ausgeführt sein und die Elektrodenfunktion übernehmen, oder eine poröse Elektrode übernimmt die Katalysatorfunktion. Das Porensystem der Elektrode ist dabei so ausgeführt, dass die flüssige sowie die gasförmige Phase gleichermaßen in das Porensystem eindringen können und darin beziehungsweise an dessen elektrisch zugängiger Oberfläche gleichzeitig vorliegen können. Ein Beispiel für eine Gasdiffusionselektrode ist eine Sauerstoffverzehrelektrode.
Zur Ausgestaltung als Gasdiffusionselektrode umfasst die Kathode 15 in diesem Beispiel ein Metallnetz, auf das eine Mischung aus PTFE, Aktivkohle und einem Katalysator aufgebracht ist. Zur Einbringung des Kohlenstoffdioxids CO2 in den Katholytkreislauf umfasst die Elektrolysezelle 11 einen Kohlenstoffdioxideinlass 24 in den Gasraum 16. Das Kohlendioxid erreicht im Gasraum 16 die Kathode 15 und kann dort in die poröse Struktur der Kathode 15 eindringen und so zur Reaktion kommen.
In diesem Ausführungsbeispiel wird das kohlendioxidhaltige Gas zuerst in eine Befeuchtungseinrichtung 27 eingeleitet, beispielsweise einen mit Wasser gefüllten Behälter. Das Gas muss das Wasser durchströmen und nimmt dabei Wasser als Feuchteanteil mit in den Gasraum 16. Dort kondensiert das Wasser teilweise an der Seite der Kathode 15, die dem Gasraum 16 zugewandt ist. Bei diesem Kondensieren werden die dort gebildeten Carbonate gelöst und weggewaschen.
Zweckmäßig umfasst der Gasraum einen Wasserauslass 28, durch den das kondensierte Wasser aus dem Gasraum 16 entfernt werden kann. Besonders bevorzugt umfasst der Aufbau eine in 1 nicht gezeigte Einrichtung zur Beheizung des Gases. Damit kann das Gas und das mittransportierte Wasser auf eine Temperatur aufgeheizt werden, die höher ist als die Temperatur der Kathode 15. Dadurch wird erreicht, dass mehr Wasser mit dem Gas mittransportiert wird und das Wasser wesentlich intensiver an der im Vergleich kühlen Kathode 15 kondensiert, so dass die Waschleistung verbessert wird.
2 zeigt ein weiteres Ausführungsbeispiel. Dieses ist weitgehend so aufgebaut wie das erste Ausführungsbeispiel, wobei keine Befeuchtungseinrichtung 27 verwendet wird. Stattdessen ist in diesem Ausführungsbeispiel ein Reservoir 30 für eine Waschflüssigkeit vorgesehen, wobei hier konkret der Elektrolyt als Waschflüssigkeit verwendet wird. Der Elektrolyt aus dem Reservoir 30 wird über eine Pumpe 31 in den Gasraum 16 gepumpt und damit die Kathode 15 benetzt. Dafür können beispielsweise Sprühdüsen vorgesehen sein.
Im unteren Bereich des Gasraums 16 ist ein Auslass für den Elektrolyten vorgesehen, der in das Reservoir 30 zurückführt und somit den Rücktransport des mit abgewaschenen Salzen beladenen Elektrolyten ermöglicht. Das Reservoir 30 ist weiterhin über ein Ventil 32 mit dem Reservoir 19 verbunden und erlaubt so die periodische oder kontinuierliche Rückführung des Elektrolyten in den Elektrolytkreislauf.
Bevorzugt ist eine Druckausgleichsleitung zwischen dem Gasraum 16 und dem Reservoir 30 vorgesehen, um für ein gleichmäßiges Ablaufen der Waschflüssigkeit zu sorgen und so beispielsweise ein Vollaufen des Gasraums zu verhindern.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

EP 297377 A2 [0008]
EP 2444526 A2 [0008]
EP 2410079 A2 [0008]

Claims

Anordnung für die Kohlendioxid-Elektrolyse, umfassend – eine Elektrolysezelle (11) mit einer Anode (13) und einer Kathode (15), wobei Anode (13) und Kathode (15) mit einer Spannungsversorgung (22) verbunden sind, wobei die Kathode (15) als Gasdiffusionselektrode gestaltet ist, an die auf einer ersten Seite ein Gasraum (16) und auf einer zweiten Seite ein Kathodenraum (14) anschließt, – einen an die Elektrolysezelle (11) anschließenden Elektrolyt-Kreislauf (20), – eine Gaszuführung (17) zur Zuführung von kohlendioxidhaltigem Gas in den Gasraum (16), gekennzeichnet durch – eine Einrichtung (27, 30, 31) zum direkten oder indirekten Aufbringen von einer Waschflüssigkeit auf die dem Gasraum (16) zugewandte Oberfläche der Kathode (15).
Anordnung nach Anspruch 1, bei der die Einrichtung (27) zum Aufbringen von einer Waschflüssigkeit eine Einrichtung (27) zum Befeuchten des Gases umfasst.
Anordnung nach Anspruch 1 oder 2, bei der die Einrichtung (30, 31) zum Aufbringen von einer Waschflüssigkeit Sprühdüsen zum Aufsprühen der Waschflüssigkeit umfasst.
Anordnung nach einem der vorangehenden Ansprüche mit einer Einrichtung zur Beheizung des Gases.
Anordnung nach einem der vorangehenden Ansprüche mit einem im Gasraum angeordneten Auslass zum Abtransport der Waschflüssigkeit aus dem Gasraum.
Anordnung nach Anspruch 5, bei dem der Auslass mit dem Elektrolytkreislauf (20) verbunden ist.
Anordnung nach Anspruch 5 mit einer Einrichtung zur Abtrennung des in der Waschflüssigkeit gelösten Salzes.
Verfahren zum Betrieb einer Anordnung für die Kohlendioxid-Elektrolyse mit einer Elektrolysezelle (11) mit einer Anode (13) und einer Kathode (15), wobei Anode (13) und Kathode (15) mit einer Spannungsversorgung (22) verbunden werden, wobei die Kathode (15) als Gasdiffusionselektrode gestaltet ist, an die auf einer ersten Seite ein Gasraum (16) und auf einer zweiten Seite ein Kathodenraum (14) anschließt, wobei kohlendioxidhaltiges Gas in den Gasraum (16) geleitet wird, dadurch gekennzeichnet, dass eine Waschflüssigkeit direkt oder indirekt auf die dem Gasraum (16) zugewandte Oberfläche der Kathode (15) aufgebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 8, bei dem als Waschflüssigkeit Wasser verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 8, bei dem als Waschflüssigkeit eine Säure verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 8, bei dem als Waschflüssigkeit der Elektrolyt verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, bei dem das Gas mit der Waschflüssigkeit befeuchtet wird.
Verfahren nach Anspruch 12, bei dem das Gas beheizt wird.