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WO2019017380A1 - ハイブリッドキャパシタ - Google Patents

ハイブリッドキャパシタ Download PDF

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Publication number
WO2019017380A1
WO2019017380A1 PCT/JP2018/026890 JP2018026890W WO2019017380A1 WO 2019017380 A1 WO2019017380 A1 WO 2019017380A1 JP 2018026890 W JP2018026890 W JP 2018026890W WO 2019017380 A1 WO2019017380 A1 WO 2019017380A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
activated carbon
negative electrode
nitrogen
active material
positive electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2018/026890
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
芳尾　真幸
直哉 小林
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
TPR Co Ltd
TOC Capacitor Co Ltd
Original Assignee
TPR Co Ltd
TOC Capacitor Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by TPR Co Ltd, TOC Capacitor Co Ltd filed Critical TPR Co Ltd
Priority to JP2018542297A priority Critical patent/JP6620331B2/ja
Publication of WO2019017380A1 publication Critical patent/WO2019017380A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/04—Hybrid capacitors
    • H01G11/06—Hybrid capacitors with one of the electrodes allowing ions to be reversibly doped thereinto, e.g. lithium ion capacitors [LIC]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/26—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features
    • H01G11/28—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features arranged or disposed on a current collector; Layers or phases between electrodes and current collectors, e.g. adhesives
    • H—ELECTRICITY
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    • H01G11/42—Powders or particles, e.g. composition thereof
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    • H01G11/68—Current collectors characterised by their material
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    • H01G11/66—Current collectors
    • H01G11/70—Current collectors characterised by their structure
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Definitions

  • the present invention relates to a hybrid capacitor.
  • Priority is claimed on Japanese Patent Application No. 2017-139523, filed July 18, 2017, the content of which is incorporated herein by reference.
  • an electric double layer capacitor for example, refer to patent documents 1
  • a secondary battery are known as art of storing electric energy.
  • Electric double layer capacitors (EDLCs) have much longer life, safety and power density than secondary batteries.
  • the electric double layer capacitor has a problem that the energy density (volume energy density) is lower than that of the secondary battery.
  • an organic electrolytic solution in which a quaternary ammonium salt is dissolved in an organic solvent, an aqueous electrolytic solution such as sulfuric acid, or the like is used as an electrolytic solution. Since the organic electrolytic solution has a wide usable voltage range, the applied voltage can be increased, and the energy density can be improved.
  • a lithium ion capacitor is known as a capacitor whose applied voltage is improved utilizing the principle of an electric double layer capacitor.
  • a lithium ion capacitor is used that uses graphite or carbon that can intercalate and deintercalate lithium ions as the negative electrode and uses activated carbon equivalent to the electrode material of an electric double layer capacitor that can adsorb and desorb electrolyte ions to the positive electrode. ing.
  • an active carbon equivalent to the electrode material of the electric double layer capacitor is used, and the other electrode using a metal oxide or a conductive polymer as an electrode causing a faradic reaction is as follows: It is called a hybrid capacitor.
  • the negative electrode is made of graphite, hard carbon or the like which is a negative electrode material of a lithium ion secondary battery, and lithium ions are inserted in the graphite or hard carbon It is an electrode.
  • the lithium ion capacitor is characterized in that the applied voltage is larger than that of a general electric double layer capacitor, ie, one in which both electrodes are made of activated carbon.
  • lithium ion capacitors When importance is attached to low temperature characteristics, it is difficult to further increase the energy density of a lithium ion capacitor which is difficult to use high capacity graphite for the negative electrode. Furthermore, in the lithium ion capacitor, copper foil is used as the current collector in the same manner as the negative electrode of the lithium ion secondary battery, and therefore copper is eluted to cause a short circuit when overdischarge is performed at 2 V or less. There are problems such as a decrease in discharge capacity. Therefore, lithium ion capacitors have problems such as limited usage as compared to electric double layer capacitors that can discharge to 0 V.
  • Patent Document 2 As a capacitor of a new concept, a capacitor utilizing a reaction of inserting and desorbing electrolyte ions between graphite layers using graphite as a positive electrode active material instead of activated carbon has been developed (see, for example, Patent Document 2).
  • Patent Document 2 in a conventional electric double layer capacitor using activated carbon as a positive electrode active material, decomposition of the electrolytic solution occurs and gas is generated when a voltage exceeding 2.5 V is applied to the positive electrode. It is described that capacitors of a new concept using graphite do not cause decomposition of the electrolytic solution even at a charge voltage of 3.5 V, and can operate at a higher voltage than conventional electric double layer capacitors using activated carbon as a positive electrode active material .
  • the cycle characteristics, low temperature characteristics, and output characteristics are also equal to or higher than those of the conventional electric double layer capacitor.
  • the specific surface area of graphite is several hundredths of the specific surface area of activated carbon, and the difference in the electrolytic solution decomposition action is attributed to the difference in the large specific surface area.
  • a new concept capacitor using graphite as a positive electrode active material is not sufficiently durable, so its commercialization has been hampered, but the technology using an aluminum material coated with an amorphous carbon film as a current collector (patented Reference 3) shows that high temperature durability performance can be improved to a practical level.
  • the capacitor of this new concept is a capacitor that uses the reaction of inserting and desorbing electrolyte ions between the layers of graphite in the positive electrode, and although not strictly an electric double layer capacitor, in Patent Document 3, in a broad sense, electrical It is called a double layer capacitor.
  • the durability test is usually performed by an accelerated test (high temperature durability test, charge and discharge cycle test) by raising the temperature.
  • the test can be performed by the method according to the "durability (high temperature continuous rated voltage application) test" described in JIS D 1401: 2009. It is said that increasing the temperature from room temperature to 10 ° C. approximately doubles the degradation rate.
  • a high temperature durability test for example, the battery is held (continuously charged) in a constant temperature bath of 60 ° C. for 2000 hours at a predetermined voltage (3 V or more in the present invention), and then returned to room temperature to perform charge / discharge. There is a test to measure the volume. After this high temperature durability test, it is considered desirable that the discharge capacity retention ratio be 80% or more of the initial discharge capacity.
  • Patent Document 4 discloses that doping of activated carbon with nitrogen can increase the withstand voltage of EDLC. Further, Non-Patent Document 1 discloses that nitrogen-doped activated carbon is used as a catalyst for removing SO 2 in exhaust gas.
  • a hybrid capacitor using graphite as a positive electrode active material and activated carbon as a negative electrode active material is required to further increase energy density.
  • the negative electrode capacity governs the capacity at the time of charge and discharge of the cell.
  • it is effective to lower the negative electrode reduction potential, but if the reduction potential is too low, decomposition of the electrolytic solution generates gas or the activated carbon surface is covered with the electrolytic solution decomposition product.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and it is an object of the present invention to provide a hybrid capacitor with high energy density and excellent high temperature durability performance by achieving high capacity and high voltage.
  • the inventors of the present invention have found that, in a hybrid capacitor using graphite as a positive electrode active material and activated carbon as a negative electrode active material, activated carbon doped with nitrogen in the active material of the negative electrode.
  • the reduction potential of the negative electrode can be lowered to increase the capacity and voltage of the negative electrode, thereby achieving high capacity and high voltage of the entire cell of the hybrid capacitor, and high energy density of the cell. It has been found that it is possible to improve the durability and high temperature durability performance.
  • the etched aluminum widely used in EDLC is used as a current collector, the etched aluminum may be corroded below a certain negative electrode reduction potential, and an aluminum material coated with an amorphous carbon film is used. It was also confirmed that it is preferable to use in combination.
  • the present invention provides the following means.
  • the hybrid capacitor according to one aspect of the present invention is a hybrid capacitor in which the discharge capacity retention rate can maintain 80% or more in a constant current constant voltage continuous charge test at 60 ° C. and 3.5 V for 1000 hours or more.
  • the current collectors on the positive electrode side and the negative electrode side are aluminum materials, and the aluminum material is coated with an amorphous carbon film, and the thickness of the amorphous carbon film is 60 nm or more and 300 nm or less. Is characterized in that it contains graphite as a positive electrode active material, the negative electrode contains activated carbon as a negative electrode active material, and the activated carbon contains nitrogen.
  • the activated carbon may be subjected to a nitrogen doping process.
  • the ratio of nitrogen to carbon in the activated carbon may be 1.0 at% or more and 4.0 at% or less.
  • a hybrid capacitor according to an embodiment of the present invention is a hybrid capacitor capable of maintaining a discharge capacity maintenance ratio of 80% or more for 1000 hours or more in a constant current constant voltage continuous charge test at 60 ° C. and 3.5 V,
  • a negative electrode, an electrolytic solution, and a separator are provided.
  • the current collectors on the positive electrode side and the negative electrode side are an aluminum material, and the aluminum material is coated with an amorphous carbon film, and the thickness of the amorphous carbon film is 60 nm or more and 300 nm or less.
  • the positive electrode contains graphite as a positive electrode active material, activated carbon is used as a negative electrode active material, activated carbon is subjected to nitrogen doping treatment, functional groups on the surface of activated carbon are replaced with nitrogen, and activated carbon contains nitrogen.
  • the positive electrode has a positive electrode active material layer formed on a current collector (current collector on the positive electrode side).
  • the positive electrode active material layer can be formed by applying a paste-like positive electrode material containing a binder and an amount of a conductive material as required on a current collector on the positive electrode side, and drying it.
  • binder for example, polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), fluororubber, ethylene propylene diene rubber, styrene butadiene, acrylic type, olefin type, carboxymethyl type (CMC) type alone or two types
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • fluororubber ethylene propylene diene rubber
  • styrene butadiene styrene butadiene
  • acrylic type olefin type
  • CMC carboxymethyl type
  • the conductive material is also not particularly limited as long as it can improve the conductivity of the positive electrode active material layer, and known conductive materials can be used.
  • known conductive materials can be used.
  • carbon black, carbon fibers (including carbon nanotubes (CNT), VGCF (registered trademark) and the like, and not limited to carbon nanotubes) can be used.
  • an aluminum material having improved corrosion resistance for example, an aluminum material coated with an amorphous carbon film can be used.
  • the aluminum material may be coated only with the amorphous carbon film, or a conductive carbon layer may be provided between the amorphous carbon film and the positive electrode active material.
  • an aluminum material which is a substrate an aluminum material generally used for current collector application can be used.
  • the shape of the aluminum material can be in the form of foil, sheet, film, mesh or the like.
  • An aluminum foil can be suitably used as the current collector.
  • the thickness in the case where the aluminum material is a foil, sheet or film is not particularly limited. However, when the size of the cell itself is the same, there is an advantage that more active material to be contained in the cell case can be enclosed as the cell size is thinner. In order to do so, select the appropriate thickness.
  • the actual thickness is preferably 10 ⁇ m to 40 ⁇ m, and more preferably 15 ⁇ m to 30 ⁇ m. If the thickness is less than 10 ⁇ m, the aluminum material may be broken or cracked during the step of roughening the surface of the aluminum material or other manufacturing steps.
  • Etched aluminum may be used as the aluminum material coated with the amorphous carbon film. Etched aluminum is one that has been roughened by etching.
  • the etching is generally performed by immersion (chemical etching) in an acid solution such as hydrochloric acid or electrolysis (electrochemical etching) using aluminum as an anode in an acid solution such as hydrochloric acid.
  • electrochemical etching the etching shape differs depending on the current waveform at the time of electrolysis, the composition of the solution, the temperature and the like, so that it can be selected from the viewpoint of capacitor performance.
  • the aluminum material either one having a passivation layer on the surface or one not having it can be used.
  • an aluminum material has a passivation film which is a natural oxide film formed on its surface
  • an amorphous carbon film layer may be provided on the natural oxide film, or a natural oxide film may be sputtered with argon, for example. It may be provided after removal by
  • the natural oxide film on the aluminum material is a passive film and has the advantage that it is not easily eroded by the electrolyte itself, but it leads to an increase in the resistance of the current collector, so in terms of reducing the resistance of the current collector It is better to have no natural oxide film.
  • the amorphous carbon film is an amorphous carbon film or a hydrogenated carbon film, and is a diamond like carbon (DLC) film, a hard carbon film, an amorphous carbon (a-C) film, a hydrogenation Amorphous carbon (aC: H) film etc. are included.
  • DLC diamond like carbon
  • a-C amorphous carbon
  • aC hydrogenation Amorphous carbon
  • known methods such as plasma CVD method using hydrocarbon gas, sputter deposition method, ion plating method, vacuum arc deposition method and the like can be used.
  • the amorphous carbon film preferably has such conductivity as to function as a current collector.
  • diamond-like carbon is a material having an amorphous structure in which both diamond bonds (sp 3 ) and graphite bonds (sp 2 ) are mixed, and has high chemical resistance.
  • sp 3 diamond bonds
  • sp 2 graphite bonds
  • the conductivity is low for use in the film of the current collector, it is preferable to dope boron or nitrogen in order to enhance the conductivity.
  • the thickness of the amorphous carbon film is preferably 60 nm or more and 300 nm or less. When the film thickness of the amorphous carbon film is less than 60 nm, the coating effect of the amorphous carbon film becomes small, and the corrosion of the current collector in the constant current constant voltage continuous charge test can not be sufficiently suppressed. If the thickness is more than 300 nm and the thickness is too large, the amorphous carbon film becomes a resistor to increase the resistance to the active material layer, so an appropriate thickness is appropriately selected.
  • the thickness of the amorphous carbon film is more preferably 80 nm or more and 300 nm or less, and further preferably 120 nm or more and 300 nm or less. When an amorphous carbon film is formed by plasma CVD using a hydrocarbon gas, the thickness of the amorphous carbon film is controlled by the energy injected into the aluminum material, specifically by the applied voltage, applied time, and temperature. can do.
  • the positive electrode active material used in the hybrid capacitor of the present embodiment contains graphite.
  • graphite any of artificial graphite and natural graphite can be used.
  • natural graphite scaly and earthy ones are known.
  • Natural graphite is obtained by crushing mined raw ore and repeating benefaction called flotation.
  • artificial graphite is produced, for example, through a graphitization process in which a carbon material is fired at high temperature. More specifically, for example, a binder such as pitch is added to coke as a raw material and molded, and primary baking is performed by heating to around 1300 ° C., and then the primary baked product is impregnated with pitch resin and further 3000 ° C. It can be obtained by secondary firing at a near high temperature. Further, it is also possible to use one in which the surface of a graphite particle is coated with carbon.
  • the crystal structure of graphite is roughly divided into a hexagonal structure of a layer structure consisting of ABAB and a rhombohedral crystal of a layer structure consisting of ABCABC. Depending on the conditions, these structures may be present alone or in a mixed state, but any crystal structure or a mixed state may be used.
  • the graphite of Immers GC Japan Ltd. KS-6 (trade name) used in the examples described later has a rhombohedral crystal ratio of 26%
  • meso graphite which is an artificial graphite manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd.
  • Carbon microbeads (MCMB) have a rhombohedral ratio of 0%.
  • Graphite used in the present embodiment differs from activated carbon used in the conventional EDLC in the mechanism of expression of capacitance.
  • activated carbon taking advantage of the fact that the specific surface area is large, adsorption and desorption of electrolyte ions are performed on the surface thereof to express electrostatic capacity.
  • an anion which is an electrolyte ion, is intercalated / deintercalated between the layers to develop capacitance. From such a difference, the hybrid capacitor using the graphite according to this embodiment is called an electric double layer capacitor in a broad sense in Patent Document 3, but it is distinguished from EDLC using activated carbon having an electric double layer. It is a thing.
  • the current collector used in the present embodiment has an amorphous carbon film on the surface of the aluminum material, the contact of the aluminum material with the electrolytic solution is prevented to prevent the corrosion of the current collector by the electrolytic solution. Can.
  • the negative electrode has a negative electrode active material layer formed on a current collector (current collector on the negative electrode side).
  • the negative electrode active material layer mainly applies a paste-like negative electrode material containing a negative electrode active material, a binder, and an optional amount of a conductive material on the current collector on the negative electrode side, and It can be formed.
  • activated carbon which is a carbonaceous material capable of adsorbing and desorbing a cation which is an electrolyte ion can be used.
  • Activated carbon contains nitrogen.
  • the nitrogen contained in the activated carbon is preferably doped into the activated carbon by a nitrogen doping process.
  • an aluminum material having improved corrosion resistance for example, an aluminum material coated with an amorphous carbon film can be used.
  • the aluminum material may be coated only with the amorphous carbon film, or a conductive carbon layer may be provided between the amorphous carbon film and the negative electrode active material.
  • binder for example, polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), fluororubber, ethylene propylene diene rubber, styrene butadiene, acrylic type, olefin type, carboxymethyl type (CMC) type alone or two types
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • fluororubber ethylene propylene diene rubber
  • styrene butadiene styrene butadiene
  • acrylic type olefin type
  • CMC carboxymethyl type
  • the conductive material is not particularly limited as long as it can improve the conductivity of the negative electrode active material layer, and a known conductive material can be used.
  • a known conductive material can be used.
  • carbon black, carbon fibers (including carbon nanotubes (CNT), VGCF (registered trademark) and the like, and not limited to carbon nanotubes) can be used.
  • nitrogen doping treatment to activated carbon known treatments can be used.
  • the surface of the negative electrode is exposed to ammonia gas, exposed to ammonium carbamate as disclosed in Patent Document 4, and high temperature treatment is performed. It can carry out by adding and synthesize
  • an electric furnace in particular, a rotary kiln apparatus is preferable in order to uniformly bring ammonia gas or the like into contact with activated carbon to treat it.
  • the processing temperature is preferably in the range of 600 ° C. to 900 ° C. If the treatment temperature is too low, the nitrogen doping reaction is difficult to proceed, and conversely, if the temperature is higher than 900 ° C., the pores of the activated carbon shrink, which causes the specific surface area of the activated carbon to decrease, which is not preferable. If the treatment temperature is 900 ° C. or less, there is no concern that the pores will shrink since the temperature is near the upper limit temperature of the manufacturing process of activated carbon.
  • the ratio of nitrogen to carbon to be doped changes depending on processing temperature, gas flow rate, concentration, processing time, and the like.
  • the N / C ratio is preferably 0.7 at% (atomic composition percentage) or more, more preferably 1.0 at% or more and 4.0 at% or less, still more preferably 1.5 at% or more and 3.0 at% or less, particularly preferably Is 2.0 at% or more and 3.0 at% or less. If the nitrogen doping amount is too small, the effect of lowering the reduction potential is reduced, and if it is too large, the capacity of the activated carbon is reduced. Therefore, the combination with the graphite positive electrode is used under the optimum condition in the above range.
  • the ratio of nitrogen to carbon can be determined by a combustion method or X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
  • nitrogen in the sample is NOx gasified by burning the sample and then reduced to N 2 gas, and carbon is gasified to CO gas or CO 2 gas, and the obtained N 2 gas and CO 2 are obtained.
  • This is a method of quantifying gas or CO 2 gas by chromatography (detector: TCD).
  • X-ray photoelectron spectroscopy is a method of analyzing the composition of elements (N and C) constituting the surface of a sample by irradiating the surface of the sample with X-rays and measuring the kinetic energy of photoelectrons emitted from the surface of the sample. It is.
  • an organic electrolytic solution using an organic solvent can be used as the electrolytic solution.
  • the electrolyte contains electrolyte ions that can be adsorbed to and desorbed from the electrode.
  • the electrolyte ion is preferably as small as possible.
  • ammonium salts, phosphonium salts, ionic liquids, lithium salts and the like can be used.
  • tetraethyl ammonium (TEA) salt, triethyl ammonium (TEMA) salt, etc. can be used.
  • a phosphonium salt a spiro compound having two five-membered rings can be used.
  • the type of ionic liquid is not particularly limited, but from the viewpoint of facilitating the movement of electrolyte ions, a material having as low a viscosity as possible and having a high conductivity (conductivity) is preferable.
  • a cation which comprises an ionic liquid an imidazolium ion, a pyridinium ion, etc. are mentioned, for example.
  • imidazolium ion for example, 1-ethyl-3-methylimidazolium (1-ethyl-3-methylimidazolium) (EMIm) ion, 1-methyl-1-propylpyrrolidinium (1-methyl-1-propylpyrrolidinium) Examples include (MPPy) ion, 1-methyl-1-propylpiperidinium (MPPi) ion, and the like. Further, as the lithium salt, lithium tetrafluoroborate LiBF 4 , lithium hexafluorophosphate LiPF 6 or the like can be used.
  • pyridinium ions examples include 1-ethylpyridinium ion, 1-butylpyridinium ion and the like.
  • anion which comprises an ionic liquid
  • FSI bis (fluoro sulfonyl) imide, bis (fluoro sulfonyl) imide) ion
  • TFSI bis ( And trifluoromethylsulfonyl) imide, bis (trifluoromethylsulfonyl) imide
  • acetonitrile or propylene carbonate dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, dimethyl sulfone, ethyl isopropyl sulfone, ethyl carbonate, fluoroethylene carbonate, ⁇ -butyrolactone, sulfolane, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide or the like alone or Mixed solvents can be used.
  • a cellulose-based paper-like separator As the separator, a cellulose-based paper-like separator, a glass fiber separator, a microporous film of polyethylene or polypropylene, or the like is preferable from the viewpoints of preventing short circuit of the positive electrode and the negative electrode and securing electrolyte retention.
  • activated carbon containing nitrogen as the negative electrode active material preferably activated carbon doped with nitrogen by nitrogen doping treatment is used.
  • nitrogen doping treatment is performed on activated carbon, functional groups present on the activated carbon surface are replaced with nitrogen.
  • the functional group reacts with the electrolytic solution to generate an organic decomposition product or decomposition gas.
  • the generated organic decomposition product accumulates on the activated carbon surface, and when the surface of the activated carbon is covered with the organic decomposition product, the specific surface area of the activated carbon decreases and the capacity of the negative electrode decreases. Further, the electrolytic solution in the electrode and the separator is pushed out by the generated decomposition gas, and the charge and discharge capacity is reduced. On the other hand, when nitrogen doping is performed, the functional group that reacts with the electrolytic solution is substituted by nitrogen even if the electrode potential of the negative electrode is raised to the direction of the basic potential (reduction side). And the formation of organic decomposition products can be suppressed.
  • the hybrid capacitor according to the present embodiment is subjected to nitrogen doping treatment, the functional group on the surface is replaced with nitrogen, and nitrogen-containing activated carbon is used as the negative electrode active material to lower the reduction potential of the negative electrode.
  • nitrogen doping treatment the functional group on the surface is replaced with nitrogen
  • nitrogen-containing activated carbon is used as the negative electrode active material to lower the reduction potential of the negative electrode.
  • the negative electrode using nitrogen-doped activated carbon using an aluminum foil coated with an amorphous carbon film is not limited to use in a hybrid capacitor.
  • the negative electrode using the nitrogen-doped activated carbon can also be used as an electrode of an EDLC by using a nitrogen-doped activated carbon, a nitrogen-doped activated carbon, or the like as the positive electrode.
  • Example 1 After weighing 10 g of activated carbon (trade name: YP50F) manufactured by Kureha Co., Ltd. as a negative electrode active material, it was set in a desktop rotary kiln apparatus manufactured by Takasago Kogyo Co., Ltd. The temperature of the activated carbon was raised to 800 ° C. while flowing nitrogen gas at a flow rate of 5 L / min. Next, this nitrogen gas was replaced with ammonia gas, and heat treatment was performed at 800 ° C. for 20 minutes while flowing at a flow rate of 5 L / min. Next, the ammonia gas was replaced with nitrogen gas, and the activated carbon cooled to room temperature was taken out of the apparatus.
  • activated carbon trade name: YP50F
  • the nitrogen doping treatment time refers to a time during which the temperature is raised (temperature treatment) while maintaining the ammonia gas flow (heat treatment) while flowing ammonia gas, and the activated carbon is nitrogen-doped. It was 2.1 at% when the N / C ratio (ratio of nitrogen to carbon) of the taken-out active carbon was computed by the combustion method.
  • N / C ratio ratio of nitrogen to carbon
  • the functional group exists only on the surface of activated carbon, it measures not the surface of activated carbon but the whole of activated carbon by the combustion method and calculates numerical values. It is a method.
  • Nitrogen doping treatment is performed by the above treatment, functional groups on the surface are substituted with nitrogen, and nitrogen-containing activated carbon (hereinafter sometimes referred to as "nitrogen-doped activated carbon"), acetylene black, polyvinylidene fluoride, weight percent concentration (The paste obtained by weighing so that the ratio of wt%) becomes 80:10:10 and dissolving and mixing with N-methyl pyrrolidone is applied on a DLC coated aluminum foil (thickness 20 ⁇ m) using a doctor blade The coated material was used as a negative electrode.
  • nitrogen-doped activated carbon nitrogen-containing activated carbon
  • acetylene black acetylene black
  • polyvinylidene fluoride polyvinylidene fluoride
  • weight percent concentration The paste obtained by weighing so that the ratio of wt%) becomes 80:10:10 and dissolving and mixing with N-methyl pyrrolidone is applied on a DLC coated aluminum foil (thickness 20 ⁇ m
  • the DLC coated aluminum foil (hereinafter sometimes referred to as “DLC coated aluminum foil”) is a current collector on the negative electrode side and corresponds to an aluminum material coated with an amorphous carbon film.
  • DLC coated aluminum foil As a manufacturing method of DLC coated aluminum foil, after removing the natural oxide film of the aluminum foil surface by argon sputtering to aluminum foil of purity 99.99%, mixed gas of methane, acetylene and nitrogen in the vicinity of the aluminum surface A discharge plasma was generated therein, and a negative bias voltage was applied to the aluminum material to form a DLC film.
  • the thickness of the DLC film on the aluminum foil coated (coated) with DLC was measured using a stylus type surface shape measuring instrument Dektak XT manufactured by BRUKER and found to be 135 nm.
  • the weight of the mixture (weight percent concentration (wt%)) to 80:10:10 as the positive electrode active material: Graphite (trade name: KS-6), acetylene black, polyvinylidene fluoride manufactured by Immers Japan Ltd.
  • the paste obtained by dissolving and mixing with N-methylpyrrolidone is coated with a doctor blade on the same DLC-coated aluminum foil (20 ⁇ m in thickness) as that used for the negative electrode, and the positive electrode did.
  • the positive electrode and the negative electrode punched into a disk shape having a diameter of 16 mm were vacuum dried at 150 ° C. for 24 hours, and then moved to an argon glove box.
  • These are laminated through Nippon Paper Industries Co., Ltd. paper separator (trade name: TF40-30), 1M TEA-BF 4 (tetraethylammonium tetrafluoride borate) in the electrolyte, SL + DMS (sulfolane (Sulfolane) in the solvent 0.1 mL of an electrolytic solution using (a) + (dimethyl sulfide) was added to prepare a 2032 coin cell in an argon glove box.
  • Example 1 With respect to the obtained cell, charge and discharge in the range of 0.4 mA / cm 2 at a current density of 0 V to 3.5 V in a thermostatic chamber at 25 ° C. using a charge and discharge test apparatus BTS 2004 manufactured by Nagano Ltd. A test was conducted to measure the discharge capacity before the constant current constant voltage continuous charge test.
  • the upper limit of the applied voltage in Example 1, Example 2 (described later) and Example 3 (described later) in which nitrogen-doped activated carbon was used as the negative electrode active material, the voltage could be applied up to 3.5 V, but nitrogen doping treatment was applied.
  • the comparative example 1 which used the activated carbon which is not carried out as a negative electrode active material, it measured by 2.5 V.
  • a continuous charge test (constant current constant voltage continuous charge test) was performed for 2000 hours at a current density of 0.4 mA / cm 2 and a voltage of 3.5 V in a constant temperature bath at 60 ° C. . Specifically, after charging is stopped for a predetermined time and the cell is transferred to a 25 ° C. constant temperature bath, the current density of 0.4 mA / cm 2 , 0 V to 3 as in the charge / discharge test described above. The discharge capacity was obtained by performing the charge and discharge test five times at a charge voltage in the range of 5 V.
  • the discharge capacity improvement rate refers to the charge time when the discharge capacity maintenance rate after the constant current constant voltage continuous charge test is 80% or less of the discharge capacity before the start of the constant current constant voltage continuous charge test as the life, as described later.
  • the time (2050 hours) to reach the end of life in Comparative Example 1 was standardized to be 100. That is, the case where the activated carbon which was not subjected to the nitrogen doping treatment of Comparative Example 1 was used as the negative electrode active material was standardized as 100.
  • Example 2 The nitrogen doping treatment time to activated carbon (time after temperature rising and holding at 800 ° C while flowing ammonia gas) was changed from 5 minutes to 120 minutes, and the N / C ratio (ratio of nitrogen to carbon) of activated carbon was changed A 2032 coin cell similar to that of Example 1 was manufactured except for the above, and the same evaluation was performed. The resulting discharge capacity improvement rate is shown in the graph of FIG. The horizontal axis of the graph shows the N / C ratio (ratio of nitrogen to carbon, at%: atomic composition percentage), and the vertical axis of the graph shows the discharge capacity improvement rate (%).
  • the effect of nitrogen doping starts to appear at 0.7 at%, the effect increases at 1.0 at% or more, and becomes constant at 2.0 at% or more. From this result, it is understood that the N / C ratio is optimal at 2.0 at% or more and 3.0 at% or less.
  • Example 3 A 2032-type coin cell similar to that of Example 1 was produced except that artificial graphite (trade name: MCMB 6-10) manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd. was used as a positive electrode active material, and the same evaluation was performed.
  • artificial graphite trade name: MCMB 6-10 manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd. was used as a positive electrode active material, and the same evaluation was performed.
  • Comparative Example 1 A 2032 coin cell similar to that of Example 1 was produced except that activated carbon (trade name: MSP-20) not subjected to nitrogen doping treatment manufactured by Kansai Thermochemical Co., Ltd. was used as the negative electrode active material, and the same I made an evaluation.
  • activated carbon trade name: MSP-20
  • Example 1 using nitrogen-doped activated carbon as the negative electrode active material was able to improve the discharge capacity retention rate by 8% as compared to Comparative Example 1 using activated carbon not subjected to nitrogen doping treatment as the negative electrode active material.
  • the discharge capacity retention ratio is 7% as compared with Comparative Example 1 also in Example 3 in which artificial graphite containing no rhombohedral crystals is used as the positive electrode active material. It could be improved and in any case the effect of nitrogen doping could be confirmed.
  • Example 4 The same evaluation as in Example 1 was performed except that the range of the charging voltage in the 2000-hour continuous charging test (constant current constant voltage continuous charging test) was 3.6 V to 4.0 V.
  • the result of having calculated energy (Wh) from the discharge capacity and average discharge voltage which were obtained as a result is shown in Table 2.
  • Table 2 the value which normalized the energy of Example 4 by the comparative example 1 was shown. Under the present circumstances, the result of comparative example 1 was standardized as 100.
  • the discharge capacity improvement rate obtained as a result of a continuous charging test is shown in FIG.
  • the horizontal axis of the graph indicates the charge voltage (V) in the continuous charge test, and the vertical axis of the graph indicates the discharge capacity improvement rate (%).

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Abstract

このハイブリッドキャパシタは、６０℃、３．５Ｖの定電流定電圧連続充電試験において放電容量維持率が８０％以上を維持できる時間が１０００時間以上であるハイブリッドキャパシタであって、正極側および負極側の集電体はアルミニウム材であって、前記アルミニウム材は非晶質炭素被膜によって被覆され、前記非晶質炭素被膜の厚みが６０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であり、正極は正極活物質として黒鉛を含み、負極は負極活物質として活性炭を含み、前記活性炭は窒素を含む。

Description

ハイブリッドキャパシタ
　本発明は、ハイブリッドキャパシタに関する。
　本願は、２０１７年７月１８日に、日本に出願された特願２０１７－１３９５２３号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　従来、電気エネルギーを貯蔵する技術として、電気二重層キャパシタ（例えば、特許文献１参照）や二次電池が知られている。電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ：Ｅｌｅｃｔｒｉｃ　ｄｏｕｂｌｅ　ｌａｙｅｒ　ｃａｐａｃｉｔｏｒ）は、寿命、安全性、出力密度が二次電池よりも格段に優れている。しかしながら、電気二重層キャパシタは、二次電池に比べてエネルギー密度（体積エネルギー密度）が低いという課題がある。
　ここで、電気二重層キャパシタに蓄積されるエネルギー（Ｅ）は、キャパシタの静電容量（Ｃ）と印加電圧（Ｖ）を用いてＥ＝１／２×Ｃ×Ｖ２と表され、エネルギーは静電容量と印加電圧の二乗とに比例する。従って、電気二重層キャパシタのエネルギー密度を改善するために、電気二重層キャパシタの静電容量や印加電圧を向上する技術が提案されている。
　電気二重層キャパシタの静電容量を向上する技術としては、電気二重層キャパシタの電極を構成する活性炭の比表面積を増大させる技術が知られている。現在、知られている活性炭は、比表面積が１０００ｍ２／ｇ～２５００ｍ２／ｇである。このような活性炭を電極に用いた電気二重層キャパシタでは、電解液として第四級アンモニウム塩を有機溶媒に溶解させた有機電解液や、硫酸等の水溶液電解液等が用いられている。
　有機電解液は使用できる電圧範囲が広いため、印加電圧を高めることができ、エネルギー密度を向上することができる。
　電気二重層キャパシタの原理を利用して印加電圧を向上させたキャパシタとして、リチウムイオンキャパシタが知られている。負極にリチウムイオンをインターカーレート、ディインターカーレートできる黒鉛あるいは炭素を用い、正極に電解質イオンを吸脱着できる電気二重層キャパシタの電極材と同等の活性炭を用いるものは、リチウムイオンキャパシタと呼ばれている。また、正極あるいは負極のいずれか一方に電気二重層キャパシタの電極材と同等の活性炭を用い、もう一方の電極にファラデー反応が起こる電極として、金属酸化物、導電性高分子を用いるものについては、ハイブリッドキャパシタと呼ばれている。リチウムイオンキャパシタは、電気二重層キャパシタを構成する電極のうち、負極がリチウムイオン二次電池の負極材料である黒鉛やハードカーボン等で構成され、その黒鉛やハードカーボン内にリチウムイオンが挿入された電極である。リチウムイオンキャパシタは、一般的な電気二重層キャパシタ、すなわち、両極が活性炭で構成されるものよりも印加電圧が大きくなるという特徴がある。
　しかし、電極に黒鉛を用いた場合、電解液の溶媒として知られる、プロピレンカーボネートを用いることができないという課題がある。電極に黒鉛を用いた場合、プロピレンカーボネートが電気分解して、黒鉛の表面にプロピレンカーボネートの分解生成物が付着し、リチウムイオンの可逆性が低下するためである。プロピレンカーボネートは、低温でも動作可能な溶媒である。プロピレンカーボネートを電気二重層キャパシタに適用した場合、その電気二重層キャパシタは－４０℃でも作動することができる。そこで、リチウムイオンキャパシタでは、プロピレンカーボネートが分解し難いハードカーボンが電極材料に用いられている。しかし、ハードカーボンは、黒鉛に比べて電極の体積当たりの容量が低く、電圧も黒鉛に比べて低くなる（貴な電位になる）。そのため、リチウムイオンキャパシタのエネルギー密度が低くなる等の課題がある。
　低温特性を重視した場合、高容量の黒鉛を負極に使用するのが難しいリチウムイオンキャパシタの更なる高エネルギー密度化は難しい。さらに、リチウムイオンキャパシタでは、リチウムイオン二次電池の負極と同様に集電体に銅箔を用いているため、２Ｖ以下の過放電を行った場合に銅が溶出して短絡を起こす、あるいは充放電容量が低下する等の課題がある。したがって、リチウムイオンキャパシタは、０Ｖまで放電できる電気二重層キャパシタに比べると使用方法が限定されている等の課題がある。
　新しい概念のキャパシタとして、活性炭の代わりに黒鉛を正極活物質に用いて黒鉛の層間に電解質イオンを挿入脱離する反応を利用したキャパシタが開発された（例えば、特許文献２参照）。特許文献２には、正極活物質に活性炭を用いる従来の電気二重層キャパシタでは正極に２．５Ｖを超える電圧を印加すると電界液の分解が生じてガスが発生するのに対して、正極活物質に黒鉛を用いる新しい概念のキャパシタでは３．５Ｖの充電電圧でも電界液の分解を招来せず、正極活物質に活性炭を用いる従来の電気二重層キャパシタよりも高い電圧で動作できることが記載されている。サイクル特性や低温特性、出力特性に関しても従来の電気二重層キャパシタと同等以上となる。黒鉛の比表面積は活性炭の比表面積の数百分の１であり、この電解液分解作用の違いはこの大きな比表面積の違いに起因する。
　黒鉛を正極活物質に用いる新しい概念のキャパシタでは、耐久性が十分ではないため、実用化が阻まれていたが、非晶質炭素被膜で被覆されたアルミニウム材を集電体に用いる技術（特許文献３参照）により、高温耐久性能を実用化レベルまで改善できることが分かっている。なお、この新しい概念のキャパシタは、正極に黒鉛の層間に電解質イオンを挿入脱離する反応を用いたキャパシタであり、厳密には電気二重層キャパシタではないが、特許文献３では広義の意味で電気二重層キャパシタと呼んでいる。
　ここで、耐久性の試験は通常、温度を高めて加速試験（高温耐久性試験、充放電サイクル試験）によって行う。その試験はＪＩＳ　Ｄ　１４０１：２００９に記載されている「耐久性（高温連続定格電圧印加）試験」に準じた方法で行うことができる。温度を室温から１０℃上昇させると劣化速度が約２倍になると言われている。高温耐久性試験としては例えば、６０℃の恒温槽で２０００時間、所定の電圧（本発明では、３Ｖ以上）で保持（連続充電）し、その後室温に戻して充放電を行ない、そのときの放電容量を測定する試験がある。この高温耐久性試験後に、初期の放電容量に対して放電容量維持率が８０％以上を満足することが望ましいと考えられる。
　特許文献４では、活性炭に窒素をドーピングすることでＥＤＬＣの耐電圧を高められることが開示されている。また、非特許文献１では、排気ガス中のＳＯ２除去用の触媒として窒素がドーピングされた活性炭を用いることが開示されている。
特開２０１１－０４６５８４号公報 特開２０１０－０４０１８０号公報 国際公開第２０１７／２１６９６０ 特開２０１３－０２６４８４号公報
Ｃａｒｂｏｎ　４１　（２００３）　１９２５－１９３２
　黒鉛を正極活物質に用い、活性炭を負極活物質に用いたハイブリッドキャパシタは、さらなる高エネルギー密度化が求められている。その場合、負極活物質に用いている活性炭の容量が正極活物質に用いている黒鉛の容量よりも小さいために、負極容量がセルの充放電時の容量を支配している。負極容量を高めるためには、負極還元電位をより低くすることが有効であるが、還元電位を低くし過ぎると電解液の分解によってガスが発生したり、活性炭表面が電解液分解物で覆われることによる比表面積低下に伴って容量低下が生じたり、あるいは活性炭自身の分解による劣化が生じる等の課題がある。
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、高容量化および高電圧化を図ることで、高エネルギー密度化され、かつ高温耐久性能に優れたハイブリッドキャパシタを提供することを目的とする。
　本発明者は、上記の課題を解決するために検討を重ねた結果、黒鉛を正極活物質に用い、活性炭を負極活物質に用いたハイブリッドキャパシタにおいて、負極の活物質に、窒素をドーピングした活性炭を用いることによって、負極の還元電位を下げて負極の高容量化および高電圧化を図ることができ、これによってハイブリッドキャパシタのセル全体の高容量化および高電圧化を図り、セルの高エネルギー密度化および高温耐久性能の向上を図ることが可能となることを見出した。その際に、集電体として、ＥＤＬＣで広く利用されているエッチドアルミニウムを用いると、ある負極還元電位以下ではエッチドアルミニウムが腐食することがあり、非晶質炭素被膜で被覆されたアルミニウム材を組み合わせて用いることが好ましいことも確認した。
　上記課題を解決するため、本発明は以下の手段を提供する。
（１）本発明の一態様に係るハイブリッドキャパシタは、６０℃、３．５Ｖの定電流定電圧連続充電試験において放電容量維持率が８０％以上を維持できる時間が１０００時間以上であるハイブリッドキャパシタであって、正極側および負極側の集電体はアルミニウム材であって、前記アルミニウム材は非晶質炭素被膜によって被覆され、前記非晶質炭素被膜の厚みが６０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であり、正極は正極活物質として黒鉛を含み、負極は負極活物質として活性炭を含み、前記活性炭は窒素を含むことを特徴とする。
（２）前記態様にかかるハイブリッドキャパシタにおいて、前記活性炭は、窒素ドーピング処理が施されていてもよい。
（３）前記態様にかかるハイブリッドキャパシタにおいて、前記活性炭は、炭素に対する窒素の比率が１．０ａｔ％以上、４．０ａｔ％以下であってもよい。
　本発明によれば、高エネルギー密度化され、かつ高温耐久性能に優れたハイブリッドキャパシタを提供することができる。
実施例２で作製したハイブリッドキャパシタの放電特性（窒素ドーピング処理時間を変化させた場合の６０℃での定電流定電圧連続充電試験を行った際の放電容量改善率）を示すグラフである。 実施例４で作製したハイブリッドキャパシタの放電特性（充電電圧を高電圧域で変化させた場合の６０℃での定電流定電圧連続充電試験を行った際の放電容量改善率）を示すグラフである。
　以下、本発明を適用した実施形態に係るハイブリッドキャパシタについて、図面を用いて詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。また、以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その効果を奏する範囲で適宜変更して実施することが可能である。
　本発明の一実施形態に係るハイブリッドキャパシタは、６０℃、３．５Ｖの定電流定電圧連続充電試験において、８０％以上の放電容量維持率を１０００時間以上維持できるハイブリッドキャパシタであって、正極、負極、電解液、セパレータを備える。正極側および負極側の集電体はアルミニウム材であり、アルミニウム材は非晶質炭素被膜によって被覆され、非晶質炭素被膜の厚みが６０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下である。正極は正極活物質として黒鉛を含み、負極は負極活物質として活性炭が用いられ、活性炭は窒素ドーピング処理が施され、活性炭の表面の官能基は窒素と置換され、活性炭は窒素を含む。
　正極は、集電体（正極側の集電体）上に正極活物質層が形成されてなる。
　正極活物質層は、バインダーと、必要に応じた量の導電材とを含むペースト状の正極材料を、正極側の集電体上に塗布し、乾燥して、形成することができる。
　バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、アクリル系、オレフィン系、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）系の単独、もしくは２種類以上の混合系を用いることができる。
　導電材も、正極活物質層の導電性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電材を使用できる。例えば、カーボンブラック、炭素繊維（カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、ＶＧＣＦ（登録商標）等を含み、カーボンナノチューブに限らない）等を用いることができる。
　正極側の集電体は、耐食性を向上させたアルミニウム材、例えば非晶質炭素被膜で被覆されたアルミニウム材を用いることができる。アルミニウム材は、非晶質炭素被膜のみによって被覆されていてもよいし、非晶質炭素被膜と正極活物質との間に導電性炭素層が設けられていてもよい。
　基材であるアルミニウム材としては、一般的に集電体用途で使用されるアルミニウム材を用いることができる。アルミニウム材の形状としては、箔、シート、フィルム、メッシュなどの形態をとることができる。集電体としては、アルミニウム箔を好適に用いることができる。また、アルミニウム材としてプレーンなものの他、後述するエッチドアルミニウムを用いてもよい。
　アルミニウム材が箔、シートまたはフィルムである場合の厚みについては、特に限定されないが、セル自体のサイズが同じ場合、薄いほどセルケースに入れる活物質を多く封入できるというメリットはあるが、強度が低下するため、適正な厚みを選択する。実際の厚みとしては、１０μｍ～４０μｍが好ましく、１５μｍ～３０μｍがより好ましい。厚みが１０μｍ未満の場合、アルミニウム材の表面を粗面化する工程、または、他の製造工程中において、アルミニウム材の破断または亀裂を生じるおそれがある。
　非晶質炭素被膜で被覆されたアルミニウム材として、エッチドアルミニウムを用いてもよい。
　エッチドアルミニウムは、エッチングによって粗面化処理されたものである。エッチングは一般的に塩酸等の酸溶液に浸漬（化学エッチング）したり、塩酸等の酸溶液中でアルミニウムを陽極として電解（電気化学エッチング）する方法等が用いられる。電気化学エッチングでは、電解の際の電流波形、溶液の組成、温度等によりエッチング形状が異なるので、キャパシタ性能の観点で選択できる。
　アルミニウム材は、表面に不動態層を備えているもの、備えていないもののいずれも用いることができる。アルミニウム材は、その表面に自然酸化膜である不動態膜が形成されている場合、非晶質炭素被膜層をこの自然酸化膜の上に設けてもよいし、自然酸化膜を例えば、アルゴンスパッタリングにより除去した後に設けてもよい。
　アルミニウム材上の自然酸化膜は不動態膜であり、それ自体、電解液に浸食されにくいという利点がある一方、集電体の抵抗の増大につながるため、集電体の抵抗の低減の観点では、自然酸化膜がない方がよい。
　本明細書において、非晶質炭素被膜とは、非晶質の炭素膜または水素化炭素膜であり、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜、カーボン硬質膜、アモルファスカーボン（ａ－Ｃ）膜、水素化アモルファスカーボン（ａ－Ｃ：Ｈ）膜等を含む。非晶質炭素被膜の成膜方法としては、炭化水素系ガスを用いたプラズマＣＶＤ法、スパッタ蒸着法、イオンプレーティング法、真空アーク蒸着法等の公知の方法を用いることができる。なお、非晶質炭素被膜は、集電体として機能する程度の導電性を有することが好ましい。
　例示した非晶質炭素被膜の材料のうち、ダイヤモンドライクカーボンは、ダイヤモンド結合（ｓｐ３）とグラファイト結合（ｓｐ２）の両方が混在したアモルファス構造を有する材料であり、高い耐薬品性を有する。ただし、集電体の被膜に用いるには導電性が低いため、導電性を高めるためにホウ素や窒素をドーピングするのが好ましい。
　非晶質炭素被膜の厚みは６０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であることが好ましい。非晶質炭素被膜の膜厚は、６０ｎｍ未満であると薄すぎて非晶質炭素被膜の被覆効果が小さくなり、定電流定電圧連続充電試験での集電体の腐食を十分抑制できず、３００ｎｍを超えて厚すぎると非晶質炭素被膜が抵抗体になって活物質層との間の抵抗が高くなるので、適正な厚みを適宜選択する。非晶質炭素被膜の厚みは８０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であればより好ましく、１２０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であればさらに好ましい。炭化水素系ガスを用いたプラズマＣＶＤ法によって非晶質炭素被膜を成膜した場合、非晶質炭素被膜の厚みはアルミニウム材へ注入するエネルギー、具体的には印加電圧、印加時間、温度で制御することができる。
　本実施形態のハイブリッドキャパシタで用いる正極活物質は黒鉛を含むものである。黒鉛としては、人造黒鉛、天然黒鉛のいずれも用いることができる。また、天然黒鉛としては鱗片状のものと土状のものが知られている。天然黒鉛は、採掘した原鉱石を粉砕し、浮遊選鉱と呼ばれる選鉱を繰り返すことによって得られる。また、人造黒鉛は例えば、高温度によって炭素材料を焼成する黒鉛化工程を経て製造されるものである。より具体的には例えば、原料のコークスにピッチなどの結合剤を加えて成形し、１３００℃付近まで加熱することで一次焼成し、次に一次焼成品をピッチ樹脂に含浸させ、更に３０００℃に近い高温で二次焼成することで得られる。また、黒鉛粒子表面を炭素でコーティングしているものも用いることができる。
　また、黒鉛の結晶構造は大きく分けて、ＡＢＡＢからなる層構造の六方晶と、ＡＢＣＡＢＣからなる層構造の菱面体晶がある。これらは条件によってそれらの構造単独、あるいは混合状態になるが、いずれの結晶構造のものも混合状態のものも用いることができる。例えば、後述する実施例で用いたイメリス・ジーシー・ジャパン株式会社製ＫＳ－６（商品名）の黒鉛は菱面体晶の比率が２６％であり、大阪ガスケミカル株式会社製の人造黒鉛であるメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）は菱面体晶の比率０％である。
　本実施形態で用いている黒鉛は、従来のＥＤＬＣで用いられている活性炭とは静電容量の発現メカニズムが異なる。活性炭の場合には、比表面積が大きいことを活かし、その表面に電解質イオンが吸脱着することにより、静電容量を発現するものである。これに対して黒鉛の場合は、その層間において、電解質イオンであるアニオンが挿入脱離（インターカーレーション－ディインターカーレーション）することにより、静電容量を発現するものである。このような違いから、本実施形態に係る黒鉛を用いるハイブリッドキャパシタは、特許文献３においては広義の意味で電気二重層キャパシタと呼んでいたが、電気二重層を有する活性炭を用いるＥＤＬＣと区別されるものである。
　本実施形態で用いている集電体はアルミニウム材の表面に非晶質炭素被膜を有するので、アルミニウム材が電解液に接することを阻止して、電解液による集電体の腐食を防止することができる。
　負極は、集電体（負極側の集電体）上に負極活物質層が形成されてなる。
　負極活物質層は主に、負極活物質、バインダー、および、必要に応じた量の導電材と、を含むペースト状の負極材料を、負極側の集電体上に塗布し、乾燥して、形成することができる。
　負極活物質としては、電解質イオンであるカチオンを吸脱着できる炭素質材料である活性炭を用いることができる。活性炭は、窒素を含む。活性炭に含まれる窒素は、窒素ドーピング処理によって、活性炭にドープされたものであることが好ましい。
　負極の集電体としては、正極側の集電体と同様、耐食性を向上させたアルミニウム材、例えば非晶質炭素被膜で被覆されたアルミニウム材を用いることができる。アルミニウム材は、非晶質炭素被膜のみによって被覆されていてもよいし、非晶質炭素被膜と負極活物質との間に導電性炭素層が設けられていてもよい。
　バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、アクリル系、オレフィン系、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）系の単独、もしくは２種類以上の混合系を用いることができる。
　導電材としては、負極活物質層の導電性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電材を用いることができる。例えば、カーボンブラック、炭素繊維（カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、ＶＧＣＦ（登録商標）等を含み、カーボンナノチューブに限らない）等を用いることができる。
　活性炭への窒素ドーピング処理は、公知の処理を用いることができるが、例えば、負極の表面をアンモニアガスに曝したり、特許文献４で開示されているようなカルバミン酸アンモニウム等に曝すとともに高温処理を行ったり、活性炭を製造する際の原料に窒素源となる材料を添加して合成することによって、行うことができる。
　窒素ドーピング処理装置としては、電気炉、特に活性炭に対して均一にアンモニアガス等を接触させて処理するためにロータリーキルン装置が好適である。処理温度としては６００℃～９００℃の範囲が好ましい。処理温度が低すぎると窒素ドーピング反応が進みにくくなり、逆に９００℃を超える温度にすると活性炭自身の細孔が収縮し、活性炭の比表面積低下を引き起こして容量の低下が起きるので好ましくない。処理温度が９００℃以下であれば、活性炭の製造工程の上限温度付近なので細孔が収縮する心配がない。
　窒素ドーピングでは、処理温度やガス流量、濃度、処理時間等により、ドーピングされる炭素に対する窒素の比率（Ｎ／Ｃ比）は変化する。Ｎ／Ｃ比は０．７ａｔ％（原子組成百分率）以上が好ましく、１．０ａｔ％以上、４．０ａｔ％以下がより好ましく、さらに好ましくは１．５ａｔ％以上、３．０ａｔ％以下、特に好ましくは２．０ａｔ％以上、３．０ａｔ％以下である。窒素のドーピング量が少なすぎると還元電位を下げる効果が低下し、多すぎると活性炭としての容量が低下するので、上記範囲内で黒鉛正極との組合せで最適な条件で用いる。炭素に対する窒素の比率（Ｎ／Ｃ比）は燃焼法やＸ線光電子分光法（ＸＰＳ：X-ray Photoelectron Spectroscopy）によって求めることができる。
　燃焼法は、試料を燃焼することによって、試料中の窒素をＮＯｘガス化した後、Ｎ２ガスに還元し、また炭素をＣＯガスあるいはＣＯ２ガスにガス化し、得られたＮ２ガスとＣＯガスあるいはＣＯ２ガスをそれぞれクロマトグラフ法（検出器：ＴＣＤ）によって定量する方法である。Ｘ線光電子分光法は、試料の表面にＸ線を照射し、試料表面から放出される光電子の運動エネルギーを計測することで、試料表面を構成する元素（ＮとＣ）の組成を分析する手法である。
　電解液としては、有機溶媒を用いた有機電解液を用いることができる。電解液は、電極に吸脱着可能な電解質イオンを含む。電解質イオンは、そのイオン径ができるだけ小さいものの方が好ましい。具体的には、アンモニウム塩やホスホニウム塩、あるいはイオン液体、リチウム塩等を用いることができる。
　アンモニウム塩としては、テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡ）塩、トリエチルアンモニウム（ＴＥＭＡ）塩等を用いることができる。また、ホスホニウム塩としては、二つの五員環を持つスピロ化合物等を用いることができる。
　イオン液体としては、その種類は特に問わないが、電解質イオンを移動し易くする観点から、粘度ができる限り低く、また、導電性（導電率）が高い材料が好ましい。イオン液体を構成するカチオンとしては、例えばイミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン等が挙げられる。イミダゾリウムイオンとしては、例えば、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム（１－ｅｔｈｙｌ－３－ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ）（ＥＭＩｍ）イオン、１－メチル－１－プロピルピロリジニウム（１－ｍｅｔｈｙｌ－１－ｐｒｏｐｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ）（ＭＰＰｙ）イオン、１－メチル－１－プロピルピペリジニウム（１－ｍｅｔｈｙｌ－１－ｐｒｏｐｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎｉｕｍ）（ＭＰＰｉ）イオン等が挙げられる。また、リチウム塩としては四フッ化ホウ酸リチウムＬｉＢＦ４、六フッ化リン酸リチウムＬｉＰＦ６等を用いることができる。
　ピリジニウムイオンとしては、例えば、１－エチルピリジニウム（１－ｅｔｈｙｌｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ）イオン、１－ブチルピリジニウム（１－ｂｕｔｈｙｌｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ）イオン等が挙げられる。
　イオン液体を構成するアニオンとしては、ＢＦ４イオン、ＰＦ６イオン、［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］イオン、ＦＳＩ（ビス（フルオロスルホニル）イミド、ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ）イオン、ＴＦＳＩ（ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ）イオン等が挙げられる。
　溶媒としてはアセトニトリルやプロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルスルホン、エチルイソプロピルスルホン、エチルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、γブチロラクトン、スルホラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の単独もしくは混合溶媒を用いることができる。
　セパレータとしては、正極と負極の短絡防止や電解液保液性の確保等の理由から、セルロース系の紙状セパレータや、ガラス繊維セパレータ、ポリエチレンやポリプロピレンの微多孔膜等が好適である。
　以上のように、本実施形態に係るハイブリッドキャパシタでは、負極活物質として窒素を含む活性炭、好ましくは窒素ドーピング処理によって、窒素がドープされた活性炭を用いる。活性炭に窒素ドーピング処理を行うと、活性炭表面に存在する官能基が窒素に置換される。例えば、負極活物質として表面に官能基が存在している活性炭を用いた場合、電極電位を卑な電位（還元側）の方向に高くしていくと（セルで見るとセル電圧を高めていく方向）、官能基が電解液と反応して、有機分解物や分解ガスが生成する。生成した有機分解物が活性炭表面に蓄積して、活性炭の表面が有機分解物で覆われると、活性炭の比表面積が低下し、負極の容量低下を生じる。また発生した分解ガスによって電極やセパレータ中の電解液が押し出されて充放電容量が低下する。これに対して、窒素ドーピングを施すと、負極の電極電位を卑な電位（還元側）の方向に高くしていっても電解液と反応する官能基が窒素で置換されているので、分解ガスや有機分解物の生成を抑制できる。したがって、本実施形態に係るハイブリッドキャパシタは、窒素ドーピング処理が施され、表面の官能基が窒素と置換され、窒素を含む活性炭を負極活物質として用いることにより、負極の還元電位を下げて負極の高容量化および高電圧化を図ることで、黒鉛を正極活物質に用いたハイブリッドキャパシタのセル全体の高容量化および高電圧化を図り、セルの高エネルギー密度化および高温耐久性能の向上を図るものである。
　本実施形態において、非晶質炭素被膜で被覆されたアルミニウム箔を用いた窒素ドーピング処理された活性炭を用いた負極は、ハイブリッドキャパシタでの使用に限定されるものではない。この窒素ドーピング処理された活性炭を用いた負極は、正極に、窒素ドーピング処理された活性炭や窒素ドーピング処理されていない活性炭等を用いることにより、ＥＤＬＣの電極としても使用可能である。
　以下、実施例により、本発明の効果をより明らかなものとする。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではなく、その効果を奏する範囲で適宜変更して実施することができる。
＜実施例１＞
　負極活物質として株式会社クレハ製活性炭（商品名：ＹＰ５０Ｆ）を１０ｇ秤量した後に、高砂工業株式会社製デスクトップロータリーキルン装置にセットした。セットした活性炭に対し、窒素ガスを５Ｌ／分の流速でフローしながら８００℃まで昇温した。次に、この窒素ガスをアンモニアガスに交換し、５Ｌ／分の流速でフローしながら、２０分間８００℃で熱処理した。次に、このアンモニアガスを窒素ガスに交換し、室温まで冷却した活性炭を装置から取り出した。なお、窒素ドーピング処理時間とは、昇温後、アンモニアガスをフローしながら８００℃で保持（熱処理）し、活性炭が窒素ドープされる時間を指す。
　燃焼法により、取り出した活性炭のＮ／Ｃ比率（炭素に対する窒素の比率）を算出したところ、２．１ａｔ％であった。なお、窒素ドープされるのは活性炭の官能基であり、その官能基は活性炭の表面にしか存在しないが、燃焼法では活性炭の表面ではなく、活性炭の全体を対象として測定され、数値を算出する方法である。
　上記処理によって窒素ドーピング処理が施され、表面の官能基が窒素と置換され、窒素を含む活性炭（以下、「窒素ドープ活性炭」ということがある）、アセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデンを、重量パーセント濃度（ｗｔ％）の比率が８０：１０：１０となるように秤量し、Ｎ－メチルピロリドンで溶解混合することで得たペーストを、ＤＬＣコーティングしたアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）上に、ドクターブレードを用いて塗布したものを負極とした。
　上記ＤＬＣコーティングしたアルミニウム箔（以下、「ＤＬＣコートアルミニウム箔」ということがある）は負極側の集電体であり、非晶質炭素被膜で被覆されたアルミニウム材に相当する。ＤＬＣコートアルミニウム箔の製造法としては、純度９９．９９％のアルミニウム箔に対して、アルゴンスパッタリングでアルミニウム箔表面の自然酸化膜を除去した後、そのアルミニウム表面近傍にメタン、アセチレンおよび窒素の混合ガス中で放電プラズマを発生させ、アルミニウム材に負のバイアス電圧を印加することによりＤＬＣ膜を生成させた。ここで、ＤＬＣをコーティング（被覆）したアルミニウム箔上のＤＬＣ膜の厚みを、ブルカー（ＢＲＵＫＥＲ）社製触針式表面形状測定器ＤｅｋｔａｋＸＴを用いて計測したところ、１３５ｎｍであった。
　正極活物質としてイメリス・ジーシー・ジャパン株式会社製黒鉛（商品名：ＫＳ－６）、アセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデンを、重量パーセント濃度（ｗｔ％）の比率が８０：１０：１０となるように秤量し、Ｎ－メチルピロリドンで溶解混合することで得たペーストを、上記負極に用いたのと同一のＤＬＣコーティングしたアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）上に、ドクターブレードを用いて塗布したものを正極とした。
　次に、上記正極と負極を直径１６ｍｍの円板状に打ち抜いたものを１５０℃で２４時間真空乾燥した後、アルゴングローブボックスへ移動した。これらを、ニッポン高度紙工業株式会社製紙セパレータ（商品名：ＴＦ４０－３０）を介して積層し、電解質に１ＭのＴＥＡ－ＢＦ４（四フッ化ホウ酸テトラエチルアンモニウム）、溶媒にＳＬ＋ＤＭＳ（スルホラン（Ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）＋硫化ジメチル）を用いた電解液０．１ｍＬを加えて、アルゴングローブボックス中で２０３２型コインセルを作製した。
　得られたセルに対し、株式会社ナガノ製充放電試験装置ＢＴＳ２００４を用いて、２５℃の恒温槽中で、０．４ｍＡ／ｃｍ２の電流密度、０Ｖ～３．５Ｖの電圧で範囲の充放電試験を行い、定電流定電圧連続充電試験前の放電容量を計測した。なお、印加電圧の上限について、窒素ドープ活性炭を負極活物質として用いた実施例１、実施例２（後述）および実施例３（後述）では３．５Ｖまで印加できたが、窒素ドーピング処理を施されていない活性炭を負極活物質として用いた比較例１（後述）では、２．５Ｖまでで測定した。
　次に、充放電試験装置を用いて、６０℃の恒温槽中で、電流密度０．４ｍＡ／ｃｍ２、電圧３．５Ｖで２０００時間連続充電試験（定電流定電圧連続充電試験）を行った。具体的には、充電の途中、所定の時間で充電を止め、セルを２５℃の恒温槽に移した後、上記の充放電試験と同様に０．４ｍＡ／ｃｍ２の電流密度、０Ｖ～３．５Ｖの範囲の充電電圧で充放電試験を５回行うことで放電容量を得た。その後、６０℃の恒温槽に戻して連続充電試験を再開し、連続充電試験時間の総計が２０００時間になるまで試験を実施した。
　その結果として得られた放電容量改善率を表１に示す。放電容量改善率とは、定電流定電圧連続充電試験開始前の放電容量に対して、定電流定電圧連続充電試験後の放電容量維持率が８０％以下になった充電時間を寿命とし、後述する比較例１での寿命になった時間（２０５０時間）を１００として規格化したものである。すなわち、比較例１の窒素ドーピング処理を施されていない活性炭を負極活物質に用いた場合を１００として規格化した。
＜実施例２＞
　活性炭への窒素ドーピング処理時間（昇温後、アンモニアガスをフローしながら８００℃で保持する時間）を５分から１２０分まで変化させ、活性炭のＮ／Ｃ比率（炭素に対する窒素の比率）を変えたこと以外は、実施例１と同様の２０３２型コインセルを作製し、同様の評価を行った。
　その結果として得られた放電容量改善率を図１のグラフに示す。グラフの横軸はＮ／Ｃ比率（炭素に対する窒素の比率、ａｔ％：原子組成百分率）を示し、グラフの縦軸は放電容量改善率（％）を示したものである。
　窒素ドーピングの効果は０．７ａｔ％より現れ始め、１．０ａｔ％以上で効果が増大し、２．０ａｔ％以上で一定になっている。この結果より、Ｎ／Ｃ比率としては２．０ａｔ％以上、３．０ａｔ％以下が最適であることが分かる。
＜実施例３＞
　正極活物質として大阪ガスケミカル株式会社製人造黒鉛（商品名：ＭＣＭＢ６－１０）を用いたこと以外は、実施例１と同様の２０３２型コインセルを作製し、同様の評価を行った。
＜比較例１＞
　負極活物質として関西熱化学株式会社製の窒素ドーピング処理を施されていない活性炭（商品名：ＭＳＰ－２０）を用いたこと以外は、実施例１と同様の２０３２型コインセルを作製し、同様の評価を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　窒素ドープ活性炭を負極活物質に用いた実施例１は、窒素ドーピング処理を施されていない活性炭を負極活物質に用いた比較例１に対して放電容量維持率を８％改善できた。また、窒素ドープ活性炭を負極活物質に用いたことに加え、菱面体晶が含まれていない人造黒鉛を正極活物質に用いた実施例３でも比較例１に対して放電容量維持率を７％改善でき、いずれにおいても窒素ドーピング処理の効果を確認することができた。
＜実施例４＞
　２０００時間連続充電試験（定電流定電圧連続充電試験）の充電電圧の範囲が３．６Ｖ～４．０Ｖであること以外は、実施例１と同様の評価を行った。
　その結果として得られた放電容量と平均放電電圧より、エネルギー（Ｗｈ）を算出した結果を表２に示す。表２においては、実施例４のエネルギーを比較例１で規格化した値を示した。この際、比較例１の結果を１００として規格化した。
　また、連続充電試験（定電流定電圧連続充電試験）の結果として得られた放電容量改善率を図２に示す。グラフの横軸は連続充電試験における充電電圧（Ｖ）を示し、グラフの縦軸は放電容量改善率（％）を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　窒素ドーピングの効果として、電解液の分解によってガスが発生したり、活性炭表面が電解液分解物で覆われることによる比表面積低下に伴って容量低下が生じたり、あるいは活性炭自身の分解による劣化が還元電位を下げても少ないことが期待され、特に高温においてその劣化は顕著であることから、６０℃における２０００時間連続充電試験において充電電圧を変化させる評価を行った。
　その結果、図２に示すように充電電圧が３．８Ｖまでは窒素ドーピング処理を施されていない活性炭を負極活物質に用いた比較例１に対する放電容量改善率は上昇した。その後４．０Ｖに向けて低下したが、比較例１よりは高い放電容量維持率を示している。
　この結果より、窒素ドーピングによって耐還元電位を卑な方向へ拡大しても、電解液の分解抑制や活性炭自身の分解抑制の効果によって、耐電圧を向上させる効果があることが分かった。図２の結果と踏まえると、表２の結果から、耐電圧は、放電容量維持率が最大となる３．８Ｖまで高くできることが分かった。

Claims (3)

  1. 　６０℃、３．５Ｖの定電流定電圧連続充電試験において放電容量維持率が８０％以上を維持できる時間が１０００時間以上であるハイブリッドキャパシタであって、
    　正極側および負極側の集電体はアルミニウム材であって、
    　前記アルミニウム材は非晶質炭素被膜によって被覆され、
    　前記非晶質炭素被膜の厚みが６０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であり、
    　正極は正極活物質として黒鉛を含み、
    　負極は負極活物質として活性炭を含み、
    　前記活性炭は窒素を含むことを特徴とするハイブリッドキャパシタ。
  2. 　前記活性炭は、窒素ドーピング処理が施されている請求項１に記載のハイブリッドキャパシタ。
  3. 　前記活性炭は、炭素に対する窒素の比率が１．０ａｔ％以上、４．０ａｔ％以下である請求項１又は２に記載のハイブリッドキャパシタ。
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