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CN114008827A - 蓄电装置电极用集电体、其制造方法及蓄电装置 - Google Patents

蓄电装置电极用集电体、其制造方法及蓄电装置 Download PDF

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CN114008827A CN202080045979.8A CN202080045979A CN114008827A CN 114008827 A CN114008827 A CN 114008827A CN 202080045979 A CN202080045979 A CN 202080045979A CN 114008827 A CN114008827 A CN 114008827A
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Abstract

本发明提供能实现高输出化、能维持高能量密度且输出特性优异的蓄电装置电极用集电体、蓄电装置电极用集电体的制造方法以及具有蓄电装置电极用集电体的蓄电装置。本发明的蓄电装置是包括铝材以及形成在铝材上的非晶碳被膜的蓄电装置电极用集电体。在非晶碳被膜中，sp2键合碳与sp2键合碳和sp3键合碳的总量的比率(sp2/(sp3+sp2))为0.35以上。另外，所述比率(sp2/(sp3+sp2))是通过X射线吸收精细结构(XAFS)法测定出的比率。

Description

蓄电装置电极用集电体、其制造方法及蓄电装置
技术领域
本发明涉及蓄电装置电极用集电体、该蓄电装置电极用集电体的制造方法以及使用了该蓄电装置电极用集电体的蓄电装置。
本发明基于2019年6月19日向日本提出的特愿2019-113900号主张优先权，在此引用该申请的内容。
背景技术
以往，作为储存电能的技术，已知有双电层电容器(例如参照专利文献1)及二次电池。双电层电容器(EDLC：Electric double-layer capacitor)的寿命、安全性、输出密度比二次电池显著优异。但是，双电层电容器存在与二次电池相比能量密度(体积能量密度)低这样的问题。
在此，积蓄于双电层电容器的能量(E)使用电容器的电容(C)以及施加电压(V)表示为E＝1/2×C×V2，能量与电容以及施加电压的二次方成比例。因此，为了改善双电层电容器的能量密度，提出了提高双电层电容器的电容、施加电压的技术。
作为提高双电层电容器的电容的技术，已知有一种增大构成双电层电容器的电极的活性炭的比表面积的技术。当前，已知的活性炭的比表面积为1000m2/g至2500m2/g。对于将这样的活性炭用于电极的双电层电容器，作为电解液，使用将季铵盐溶解到有机溶剂中得到的有机电解液、硫酸等水溶液电解液等。
由于有机电解液能够使用的电压范围宽，所以能够提高施加电压，能够提高能量密度。
作为利用双电层电容器的原理提高了施加电压的电容器，已知有锂离子电容器。锂离子电容器负极采用可结合或去结合锂离子的石墨或碳，正极采用可吸脱电解质离子的与双电层电容器的电极材料同等的活性炭。另外，正极或负极的任意一方使用与双电层电容器的电极材料同等的活性炭、另一方的电极作为产生法拉第反应的电极使用金属氧化物、导电性高分子的电容器被称为混合电容器。对于锂离子电容器，在构成双电层电容器的电极中，负极由作为锂离子二次电池的负极材料的石墨、硬碳、软碳等构成，是锂离子插入该石墨、硬碳、软碳内的电极。锂离子电容器具有与通常的双电层电容器亦即两极由活性炭构成的电容器相比施加电压变大这样的特征。
但是，在将石墨用于电极的情况下，存在无法使用作为电解液的溶剂已知的碳酸丙烯酯这样的问题。这是因为在将石墨用于电极的情况下，碳酸丙烯酯电解，碳酸丙烯酯的分解生成物附着到石墨的表面，锂离子的可逆性降低。碳酸丙烯酯是即使在低温下也能够工作的溶剂。在将碳酸丙烯酯应用于双电层电容器的情况下，该双电层电容器即使在-40℃也能够工作。因此，在锂离子电容器中，将碳酸丙烯酯难以分解的硬碳、软碳用作电极材料。但是，硬碳和软碳与石墨相比，电极的每单位体积的容量低，相比于石墨，电压也变低(成为高电位)。因此，存在锂离子电容器的能量密度变低等问题。
作为新概念的电容器，开发了代替活性炭而将石墨用作正极活性物质并利用电解质离子相对于石墨的层间的插入脱离的反应的电容器(例如参照专利文献2)。在专利文献2中记载了以下的内容。对于将活性炭用作正极活性物质的以往的双电层电容器，如果对正极施加超过2.5V的电压，则发生电解液的分解并产生气体。与此相对，对于将石墨用作正极活性物质的新概念的电容器，即使是3.5V的充电电压，也不会导致电解液的分解，与将活性炭用作正极活性物质的以往的双电层电容器相比，能够在更高的电压下工作。如果采用该技术，则与以往的双电层电容器相比，能够将能量密度提高2至3倍左右。关于循环特性、低温特性、输出特性，也成为与以往的双电层电容器同等的以上。石墨的比表面积为活性炭的比表面积的数百分之一，该电解液分解作用的不同起因于该比表面积的很大的不同。
对于将石墨用作正极活性物质的新概念的电容器，由于耐久性不够，因此阻碍了实用化。但根据将用非晶碳被膜被覆的铝材用于集电体的技术(参照专利文献3)，可以知晓能够将高温耐久性能改善到实用化水平。另外，该新概念的电容器是将电解质离子相对于石墨的层间的插入脱离的反应用于正极的电容器，严格意义上不是双电层电容器，但是在专利文献3中，广义上称为双电层电容器。
此外，即使对于负极，也提出了代替活性炭将钛酸锂、含锂的铌氧化物等金属氧化物用作负极活性物质、利用锂离子相对于钛酸锂的层间的插入脱离的反应的蓄电装置(例如参照专利文献2以及4)。在充放电中，电解质中包含的电解质阴离子以及锂阳离子分别在相反的方向上朝向正极或负极移动，因此被称为双离子电池(DIB)。DIB与仅有锂离子移动的锂离子二次电池相比，输出特性以及寿命优异，预期无需对SOC(充电状态：state ofcharge)设置限制。
现有技术文献
专利文献1：日本特开2011-046584号公报
专利文献2：日本特开2010-040180号公报
专利文献3：日本特许第6167243号公报
专利文献4：日本特许第4465492号公报
发明内容
发明要解决的课题
作为上述两种蓄电装置的混合电容器以及双离子电池与以往的双电层电容器(EDLC)相比，能够将能量密度提高数倍以上。另一方面，关于作为EDLC的一大特征的高输出特性，混合电容器以及双离子电池也与EDLC同样地具有高输出特性。但是，在意图进一步的高输出化方面存在问题。
本发明是鉴于上述情况而做出的发明，本发明所关注的于用于混合电容器及双离子电池等蓄电装置的电极的集电体(蓄电装置电极用集电体)，目的在于进一步开发蓄电装置电极用集电体所包括的非晶碳被膜，由此提供实现进一步的高输出化、维持高能量密度并且输出特性优异的蓄电装置。另外，本发明的目的在于提供输出特性优异的蓄电装置的电极用集电体、输出特性优异的蓄电装置的电极用集电体的制造方法。
解决课题的手段
为了解决上述问题，本发明提供以下的手段。
[1]一种蓄电装置电极用集电体，其包括：铝材；以及非晶碳被膜，形成在铝材上，
在非晶碳被膜中，sp2键合碳与sp2键合碳和sp3键合碳的总量的比率(sp2/(sp3+sp2))为0.35以上，
比率(sp2/(sp3+sp2))是通过X射线吸收精细结构(XAFS)法测定出的比率。
[2]根据[1]所述的蓄电装置电极用集电体，所述蓄电装置电极用集电体是混合电容器正极用集电体或双离子电池正极用集电体，
混合电容器正极或双离子电池正极包含石墨作为正极活性物质。
[3]根据[1]所述的蓄电装置电极用集电体，所述蓄电装置电极用集电体是混合电容器负极用集电体或双离子电池负极用集电体，
混合电容器负极或双离子电池负极包含从由活性炭、石墨、硬碳、软碳以及钛酸锂构成的组中选择的一种作为负极活性物质。
[4]一种蓄电装置电极用集电体的制造方法，其包括：
成膜工序，在铝材上形成非晶碳被膜；以及
加热处理工序，在400℃以上的温度下对非晶碳被膜进行加热处理。
[5]根据[4]所述的蓄电装置电极用集电体的制造方法，在成膜工序之后进行加热处理工序。
[6]一种蓄电装置电极用集电体，其包括：铝材；以及非晶碳被膜，形成在铝材上，
所述非晶碳被膜是通过[4]或[5]所述的制造方法得到的。
[7]一种蓄电装置，其至少由正极、负极以及电解质构成，
正极包括正极活性物质，并且负极包括负极活性物质，
正极活性物质包含石墨，
正极侧的集电体是[1]或[6]中任一项所述的蓄电装置电极用集电体，
非晶碳被膜的厚度为60nm以上300nm以下。
[8]根据[7]所述的蓄电装置，石墨包含菱面体晶。
[9]根据[7]或[8]所述的蓄电装置，负极活性物质包含从由活性炭、石墨、硬碳、软碳以及钛酸锂构成的组中选择的一种，
负极侧的集电体是从由[1]以及[7]所述的蓄电装置电极用集电体、蚀刻铝以及铝材构成的组中选择的一种。
根据本发明，能够提供蓄电装置，该蓄电装置通过进一步开发蓄电装置电极用集电体所包括的非晶碳被膜，能够实现进一步的高输出化、能够维持高能量密度并且输出特性优异。另外，根据本发明，能够提供输出特性优异的蓄电装置的电极用集电体、输出特性优异的蓄电装置的电极用集电体的制造方法。
附图说明
图1是用于说明XAFS测定法的NEXAFS光谱。
具体实施方式
在以下的说明中例示的材料、尺寸等是一个示例，本发明不受这些限定，在不改变本发明的主旨的范围内可以适当变形进行实施。
(蓄电装置电极用集电体)
本发明的蓄电装置电极用集电体包括铝材以及形成在所述铝材上的非晶碳被膜。在所述非晶碳被膜中，特征在于sp2键合碳与sp2键合碳和sp3键合碳的总量的比率(称为“sp2/(sp3+sp2)比率”)为0.35以上。另外，所述sp2/(sp3+sp2)比率是通过X射线吸收精细结构(XAFS：X-ray Absorption Fine Structure)法测定出的比率。对于XAFS法，在后面详细地进行说明。另外，可以在非晶碳被膜与正极活性物质之间、或非晶碳被膜与负极活性物质之间形成导电性碳层。
为了能够特别地发挥效果，优选为，本发明的蓄电装置电极用集电体用于包含石墨作为正极活性物质的混合电容器正极、或用作包含石墨作为正极活性物质的双离子电池正极用集电体。另外，本发明的蓄电装置电极用集电体也可以用作混合电容器负极用集电体、或用作双离子电池负极用集电体。
在此，本发明的“混合电容器”是在负极利用电解质阳离子的吸附或脱附的双电层原理并且在正极利用电解质阴离子相对于石墨的插入脱离(intercalation-deintercalation)的原理的蓄电装置。例如可以举出将活性炭用于负极、将石墨用于正极的混合电容器。
在此，本发明的“双离子电池”是在负极利用了使锂离子插入脱离(intercalation-deintercalation)的原理并且在正极也利用了电解质阴离子相对于石墨的插入脱离(intercalation-deintercalation)的原理的蓄电装置。“混合电容器”以及“双离子电池”都是电解质的阴离子以及阳离子在充电时相对于正极以及负极插入或吸附、在放电时脱离或放出的蓄电装置。这与如锂离子电池那样的锂离子在充放电中在正极中移动的原理不同。更具体地，锂离子电池在充电时正极中的锂离子向负极移动(锂离子插入反应)、放电(锂离子脱离反应)。
优选为，本发明的蓄电装置电极用集电体能够通过后述的制造方法得到。
＜铝材＞
作为基材亦即铝材，可以使用在通常用于集电体的铝材。
可以采用箔、薄片、膜、网等形式作为铝材的形状。可以适当地使用铝箔作为集电体。
此外，除了使用平面(プレーン)铝作为铝材之外，也可以使用后述的。
并没有特别限定铝材是箔、薄片或膜时的厚度，在电池自身的尺寸相同的情况下，具有铝材越薄能装入电池壳中的活性物质越多的优点，但是由于强度降低，所以要选择适当的厚度。作为实际的厚度，优选为10μm至40μm，更优选为15μm至30μm。在厚度小于10μm的情况下，在对铝材的表面进行粗糙化的工序中或在其它的制造工序中，存在铝材发生断裂或龟裂的可能性。
作为铝材，可以使用蚀刻铝。
蚀刻铝是通过蚀刻进行粗糙化处理的铝材。蚀刻通常采用浸渍在盐酸等酸溶液中(化学蚀刻)、在盐酸等酸溶液中将铝作为阳极进行电解(电化学蚀刻)的方法等。由于电化学蚀刻中，蚀刻形状根据电解时的电流波形、溶液的组成、温度等而不同，所以基于蓄电装置性能的观点，可以选择。
铝材可以使用在表面具有钝化层的铝材，也可以使用在表面不具备钝化层的铝材。当在铝材的表面形成有作为自然氧化膜的钝化膜的情况下，可以在该自然氧化膜上设置非晶碳被膜层，也可以通过例如氩气溅射除去自然氧化膜之后设置非晶碳被膜层。
铝材上的自然氧化膜是钝化膜，其本身具有难以被电解液浸蚀的有限，另一方面，会导致集电体的电阻增大，因此基于降低集电体的电阻的观点，优选为没有自然氧化膜。
＜非晶碳被膜＞
在本说明书中，作为术语的“非晶碳被膜”是非晶(非晶结构)的碳膜或氢化碳膜。通常，以一定的比率包含sp2键合碳以及sp3键合碳。用于本发明的蓄电装置电极用集电体的非晶碳被膜(今后称为“本发明的非晶碳被膜”)的sp2键合碳与sp2键合碳和sp3键合碳的总量的比率(也称为sp2/(sp3+sp2)比率)为0.35以上。另外，(sp2/(sp3+sp2))比率是通过X射线吸收精细结构(XAFS)法测定出的比率。sp2/(sp3+sp2)比率优选为0.40以上。
另外，从能够维持高耐药品性并且能够得到更高的导电性、此外sp2比率高的一方变得柔软而能够提高与活性物质层的贴紧性等观点出发，sp2/(sp3+sp2)比率优选为0.6以下，更优选为0.5以下。
使用本发明的具有非晶碳被膜的蓄电装置电极用集电体(今后称为“本发明的蓄电装置电极用集电体”)的蓄电装置能够维持高能量密度，并且能够提高输出特性。尤其是，使用本发明的蓄电装置电极用集电体作为由石墨活性物质构成的正极的集电体的蓄电装置能够维持高能量密度并且能够进一步提高输出特性，因此是适合的。
在此，对XAFS法进行说明。
通常，各元素具有强烈地吸收与内壳电子(inner-shell electron)的结合能相当的能量的X射线的性质。在此，在物质中将X射线的吸收系数大幅上升的部分称为吸收边，将与该吸收边相当的X射线的能量称为X射线吸收边能量。各元素具有不同的内壳电子结合能，如果照射具有比该内壳电子结合能大的能量的X射线，则伴随内壳电子的放出，X射线的吸收系数上升。因此，针对某种元素，测定X射线吸收光谱，观测吸收边，由此能够得到反映了该元素周围的环境·结构的X射线吸收精细结构(XAFS振动)的信息。通过分析该XAFS振动，能够得知所关注的元素周围的局部结构。此外，基于元素的电子状态的变化，可知吸收边的位置移动，通过对吸收边进行比较，能够得知所关注的元素的价数。利用XAFS法用于得到如上文所述的样品中的平均X射线吸收光谱的测定方法有透射法以及荧光产额法。透射法是如下的方法：当向样品照射X射线时，测量样品前后的X射线强度，直接测定X射线吸收量。荧光产额法是如下的方法：当向样品照射了X射线时，测定从吸收X射线并激发的原子放出的荧光X射线。无论使用哪种方法，分析对象元素的局部结构以及价数，都能够得到相同的结果。
XAFS分为在从吸收边开始的50eV左右的区域出现的X射线近吸收边精细结构(NEXAFS：Near Edge X-ray Absorption Fine Structure，或XANES：X射线吸收近边结构(X-ray Absorption Near Edge Structure))与在50eV以上的能量出现的扩展X射线吸收精细结构(EXAFS：Extended X-ray Absorption Fine Structure)。另一方面，在位于从吸收边开始的50eV左右的范围的区域中出现的NEXAFS的峰与内壳电子跃迁到空轨道非占有轨道的能量对应，获得依赖于所关注的元素的价数、配位结构等的光谱结构。这样，NEXAFS的特征是能够观测到向空轨道的激发。如下文所述，本发明的XAFS测定法为了能够以高精度确定类金刚石碳(DLC)膜的sp2/(sp2+sp3)比率，因此使用NEXAFS。
图1示出通常的DLC膜的碳原子K边NEXAFS光谱。碳的电离能为295eV，因此包含用比该能量更高的能量通过直接光电离生成的光电子。在图1的示出为直接电离(DirectIonization)的部分包括光电子、作为其后续反应的正常俄歇电子、以及因此而放出的二次电子。存在于290eV至310eV的宽峰反映了来源于C1s→σ*共振俄歇电子放出过程的俄歇电子以及因此而放出的二次电子。在285.4eV附近观测到的峰反映了来源于1s→π*共振俄歇电子放出过程的俄歇电子以及因此而放出的二次电子。在NEXAFS测定法中，通过避开1s→π*进行观测，能够以高精度确定sp2/(sp2+sp3)比率。实际上，计算确定的区域的吸收强度的积分值(Iall)与1s→π*的峰面积(Iπ*)的比(Iπ*/Iall)，与sp2组成为100％的HOPG的Iπ*/Iall进行比较，确定sp2/(sp2+sp3)比率。详细的测定方法以及分析方法记载在实施例中。
sp2/(sp3+sp2)比率为0.35以上的本发明的非晶碳被膜例如包括类金刚石碳(DLC)膜、碳硬质膜、无定形碳(a-C)膜、氢化无定形碳(a-C：H)膜等。
在例示的非晶碳被膜的材料中，优选为类金刚石碳(DLC)膜。类金刚石碳是具有金刚石键(sp3)与石墨键(sp2)两者混合在一起的非晶结构的材料，具有高耐药品性。通过XAFS法测定出的sp2/(sp3+sp2)比率为0.35以上的本发明的非晶碳被膜优选为石墨结构发达的DLC膜。
另外，为了在用于集电体的被膜时提高导电性，可以掺杂硼、氮。
非晶碳被膜的厚度优选为60nm以上300nm以下。非晶碳被膜的厚度如果小于60nm，则过薄，非晶碳被膜的覆盖效果变小，无法充分抑制恒流恒压连续充电试验中的集电体的腐蚀。另外，非晶碳被膜的厚度如果超过300nm，则非晶碳被膜成为电阻体，与活性物质层之间的电阻变高，因此适当地选择合适的厚度。非晶碳被膜的厚度更优选为80nm以上300nm以下，进一步优选为120nm以上300nm以下。
本发明的一个实施方式的蓄电装置的集电体由于在铝材的表面具有非晶碳被膜，所以能够阻止铝材与电解液接触，能够防止电解液导致的集电体的腐蚀。另外，由于是本发明的通过X射线吸收精细结构(XAFS)法测定出的sp2/(sp3+sp2)比率为0.35以上的非晶碳被膜，所以具有一定的导电性，能够维持高能量密度并且能够提高输出特性。
本发明的非晶碳被膜优选为通过后述的制造方法得到。例如优选为通过加热处理温度为400℃以上，优选为500℃以上的后述的制造方法得到的非晶碳被膜。另外，包括本发明的非晶碳被膜的蓄电装置电极用集电体，例如，从具有DLC膜的铝箔(称为“覆DLC铝箔”)的量产化的角度出发，在通过卷对卷法形成非晶碳被膜(DLC膜)的情况下，如果执行边成膜边升高温度的加热处理工序，则存在容易产生褶皱的问题。因此，本发明人专心研究的结果，例如更优选如下制造方法：在室温等下进行成膜工序后，针对通过成膜工序得到的非晶碳被膜(未加热处理的DLC膜)，在400℃以上优选为500℃以上进行加热处理。这是因为通过该制造方法得到的本发明的非晶碳被膜(加热处理后的DLC膜)的sp2/(sp3+sp2)比率为0.35以上。
＜导电性碳层＞
本发明的一个实施方式的蓄电装置电极用集电体优选为，在非晶碳被膜与正极活性物质之间、或非晶碳被膜与负极活性物质之间还形成有导电性碳层。例如与在以往的蓄电装置中使用的活性炭负极相比，由于长期地承受较低的电极电位，所以导电性碳层的厚度优选为5μm以下，更优选为3μm以下。这是因为如果厚度超过5μm，则当成为电池、电极时，能量密度变小。作为导电性碳层的材料，只要是导电性高的碳，则种类不受限，但是作为导电性高的碳，优选为包含石墨，更优选为仅是石墨。
导电性碳层的材料的粒径优选为作为活性物质的石墨等的大小的1/10以下。这是因为如果粒径处于该范围，则导电性碳层与活性物质层接触的界面处的接触性变高，能够降低界面(接触)电阻。具体地，导电性碳层的碳材料的粒径优选为1μm以下，更优选为0.5μm以下。
通过具备导电性碳层，即使在非晶碳被膜存在针孔的情况下，也能够封闭该针孔，能够阻止铝材与电解液接触，能够防止电解液导致的集电体的腐蚀。
另外，通过具备导电性碳层，能够降低被覆集电体的非晶碳被膜与正极活性物质、或非晶碳被膜与负极活性物质的接触电阻，能够提高放电率，能够提高输出特性，并且能够提高高温耐久性。
另外，在形成导电性碳层时，与溶剂一起添加粘合剂来进行涂料化，涂布在覆盖有DLC的铝箔上。作为涂布方法，可以使用丝网印刷、凹版印刷、逗号涂布机(comma coater)(注册商标)、旋转涂布等。作为粘合剂，可以使用纤维素、丙烯酸、聚乙烯醇、热塑性树脂、橡胶、有机树脂。作为热塑性树脂，可以使用聚乙烯、聚丙烯，作为橡胶，可以使用SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)、EPDM，作为有机树脂，可以使用酚树脂、聚酰亚胺树脂等。
导电性碳层优选为粒子间的间隙少、接触电阻低。另外，作为用于将用于形成上述导电性碳层的粘合剂溶解的溶剂，有水溶液以及有机溶剂的两种。如果用于形成电极活性物质层的粘合剂为溶解于有机溶剂的粘合剂，优选为将溶解于水溶液的粘合剂用于导电性碳层。相反地，在用于形成电极活性物质层的粘合剂为水溶液的情况下，优选为将溶解于有机溶剂的粘合剂用于导电性碳层。这是因为如果将同种的溶剂用于电极活性物质层与导电性碳层，则在涂布电极活性物质层时导电性碳层的粘合剂容易溶解，容易变得不均匀。
(蓄电装置电极用集电体的制造方法)
本发明的蓄电装置电极用集电体的制造方法的特征在于包括：成膜工序，在铝材上形成非晶碳被膜；以及加热处理工序，在400℃以上的温度下对非晶碳被膜进行加热处理。成膜工序以及加热处理工序的顺序可以是任意的。例如，可以是同时进行成膜工序以及加热处理工序的制造方法(有时也称为直接成膜法)，或可以是在成膜工序之后进行加热处理工序的制造方法(有时也称为后加热处理成膜法)。加热处理工序的处理温度优选为300℃以上，另外优选为600℃以下，更优选为500℃以下。一方面，升高加热温度，sp2/(sp3+sp2)比率变高，电阻变小，因此是优选的。另一方面，基材的铝的熔点为660℃。越接近熔点，铝材变得越容易软化，铝材产生褶皱，基材丧失平坦性，因此将难以产生褶皱的温度作为上限值。另外，在使用其它金属或铝合金作为基材的情况下的上限温度不同，将在各自的熔点以下且基材不产生褶皱的温度作为上限温度。
同时进行成膜工序以及加热处理工序的制造方法(直接成膜法)是如下的方法：一边在铝材上形成非晶碳被膜，一边在相同的气氛下例如在400℃以上对铝材等进行加热处理。
在成膜工序之后进行加热处理工序的制造方法(后加热处理成膜法)是如下的方法：在铝材上形成非晶碳被膜后，在400℃以上对形成有非晶碳被膜的铝材等进行加热处理。加热处理的气氛例如可以为不供给原料气体的气氛，优选为氩气气氛。是在与成膜工序不同的另外的容器中例如在氮气、氩气等气氛下在400℃以上下对具有通过成膜工序得到的非晶碳被膜的铝材进行加热处理的方法。此时，成膜工序的处理温度优选为小于200℃，更优选为100℃以下，进一步优选为50℃以下。最优选为室温。
作为本发明的蓄电装置电极用集电体的制造方法，从量产化的观点出发，优选为上述后加热处理成膜法。这是因为例如，在通过卷对卷法制造覆DLC铝箔等本发明的蓄电装置电极用集电体的情况下，如果使用上述直接成膜法，则存在变得容易产生褶皱的问题。
作为非晶碳被膜的成膜方法，可以采用使用了碳氢化合物类气体的等离子体CVD法、溅射蒸镀法、离子镀法、真空电弧蒸镀法等众所周知的方法。优选为使用了碳氢化合物类气体的等离子体CVD法。另外，优选为非晶碳被膜具有作为集电体起作用程度的导电性。
在通过使用了碳氢化合物类气体的等离子体CVD法形成非晶碳被膜的情况下，可以通过向铝材注入的能量，具体为施加电压、施加时间、温度来控制非晶碳被膜的厚度。
更具体地，在本发明的蓄电装置电极用集电体中，如果使用本发明的在400℃以上的温度下成膜的非晶碳被膜(例如覆DLC铝箔)，则通过XAFS法测定出的sp2/(sp3+sp2)比率为0.35以上。能够得到石墨结构发达的非晶碳被膜(DLC膜)。另外，从非晶碳被膜(覆DLC铝箔)的量产化的观点出发，在通过卷对卷法制造非晶碳被膜(覆DLC铝箔)的情况下，存一旦升高成膜温度就容易产生褶皱的问题。另一方面，在室温成膜的情况下存在虽然能够抑制褶皱的发生，但是石墨结构难以发达的问题。该未加热处理的非晶碳被膜(覆DLC铝箔)的sp2/(sp3+sp2)比率为0.29以下，在应用于混合电容器以及双离子电池用的电极的情况下，存在集电体与活性物质层的界面电阻变高、输出特性降低的可能性。因此，经过本发明人专心研究的结果发现了：在所述后加热处理成膜法中，在室温成膜后，通过在不活泼性气氛下对非晶碳被膜(覆DLC铝箔)进行400℃以上的加热处理，能够使sp2/(sp3+sp2)比率为0.35以上。这是与在400℃以上直接进行成膜的直接成膜法的情况同等以上的sp2/(sp3+sp2)。通过使用得到的非晶碳被膜(覆DLC铝箔)作为由石墨构成的正极的集电体，能够进一步提高输出特性。
即使对于在卷对卷法中在直接成膜时作为问题的箔褶皱，通过本发明的后加热处理能够防止褶皱的问题。这是因为，在卷对卷法中，在直接成膜中，除成膜温度(成膜时的气氛温度)的影响以外，还受到通过等离子体的能量使铝箔的温度变高而变成气氛温度以上而产生的影响。但是，在本发明的后加热处理成膜法中，由于针对成膜后的箔仅施加气氛温度，所以能够抑制褶皱的发生。
(蓄电装置)
本发明的一个实施方式的蓄电装置具有正极、负极、隔板以及电解质。
优选为本发明的蓄电装置是混合电容器或双离子电池。
(混合电容器)
以下，对作为本发明的蓄电装置的一个实施方式的混合电容器详细地进行说明。
本实施方式的混合电容器的负极侧的集电体、正极侧的集电体中的至少一方优选为使用上述的本发明的蓄电装置电极用集电体。在正极包括石墨的情况下，优选为至少正极侧的集电体使用上述的本发明的蓄电装置电极用集电体。更优选为负极侧的集电体以及正极侧的集电体都使用上述的本发明的蓄电装置电极用集电体。
＜正极＞
在本实施方式的混合电容器中使用的正极包括集电体(正极侧的集电体)以及形成在其上的正极活性物质层。正极活性物质层包含正极活性物质、粘合剂以及导电材料。
可将主要包含正极活性物质、粘合剂以及根据需要的量的导电材料的浆料状的正极材料涂布到正极侧的集电体上并且进行干燥，从而形成正极活性物质层。
[正极活性物质]
在本实施方式的混合电容器中使用的正极活性物质包含石墨。作为石墨，可以使用人造石墨、也可以使用天然石墨。另外，作为天然石墨，已知的是鳞片状的天然石墨以及土状的天然石墨。天然石墨可通过将采掘到的原矿石粉碎、反复进行被称为浮游选矿的选矿来获得。另外，人造石墨例如可经过通过高温对碳材料进行烧成的石墨化工序来制造。更具体地，例如通过向原料焦炭添加沥青等结合剂进行成形，加热到1300℃左右来进行一次烧成，接着将一次烧成品浸渍到沥青树脂中，进而在接近3000℃的高温下进行二次烧成，由此能够得到人造石墨。另外，也可以使用用碳覆盖石墨粒子表面的石墨。
石墨的结晶结构大致分为由ABAB构成的层结构的六方晶与由ABCABC构成的层结构的菱面体晶。根据条件不同，石墨的结晶结构成为这些结构的单独状态或混合的状态，但是可以使用任意一种结晶结构的石墨，也可以使用混合状态的结晶结构的石墨。例如，在后述的实施例中使用的益瑞石石墨和碳日本公司(Imerys Graphite&Carbon Japan Ltd)制的KS-6(商品名)的石墨的菱面体晶的比率为26％，大阪燃气化学株式会社制的作为人造石墨的中间相碳微珠(MCMB)的菱面体晶的比率为0％。
在本发明的其它实施方式中使用的石墨与在以往的EDLC中使用的活性炭的电容的呈现机制不同。在活性炭的情况下，利用比表面积大，电解质离子相对于活性炭的表面吸附或脱附，由此呈现电容。与此相对，在石墨的情况下，作为电解质离子的阴离子相对于石墨的层间插入脱离(intercalation-deintercalation)，由此呈现电容。由于这样的不同，本实施方式的使用石墨的蓄电装置按在专利文献3中的广义的意思被称为双电层电容器，但是也可以称为混合电容器，与具有双电层的使用活性炭的EDLC区分开。
[正极侧的集电体]
在本实施方式的混合电容器中使用的正极侧的集电体优选为使用提高了耐蚀性的铝材，即用非晶碳被膜被覆的铝材，更优选为使用本发明的蓄电装置电极用集电体。
优选为，正极侧的集电体在非晶碳被膜与正极活性物质之间还形成有导电性碳层。
＜负极＞
在本实施方式的混合电容器中使用的负极包括集电体(负极侧的集电体)以及形成在其上的负极活性物质层。负极活性物质层包含负极活性物质、粘合剂以及导电材料。
可将主要包含负极活性物质、粘合剂以及根据需要的量的导电材料的浆料状的负极材料涂布到负极侧的集电体上并且进行干燥，由此可以形成负极活性物质层。
[负极活性物质]
为了得到耐电压高的蓄电装置，在本实施方式的混合电容器中使用的负极活性物质是能够使作为电解质离子的阳离子吸附或脱附的碳质材料。
作为负极活性物质，可以使用能够使作为电解质离子的阳离子吸附或脱附的材料，例如可以使用从由活性炭、石墨、硬碳以及软碳构成的组中选择的碳质材料。
[负极侧的集电体]
作为在本实施方式的混合电容器中使用的负极侧的集电体，可以使用众所周知的集电体，也可以使用从由在非晶碳被膜与负极活性物质之间形成有导电性碳层的铝材、用非晶碳被膜被覆的铝材、蚀刻铝以及铝材构成的组中选择的集电体。优选为在非晶碳被膜与负极活性物质之间形成有导电性碳层的铝材、用非晶碳被膜被覆的铝材。这些铝材是提高耐蚀性的铝材。在使用这些铝材的情况下，可以使用本发明的蓄电装置电极用集电体，当使混合电容器在高电压下工作时，能够提高高温耐久性能。
本实施方式的混合电容器在使用在非晶碳被膜与负极活性物质之间形成有导电性碳层的铝材、用非晶碳被膜被覆的铝材的情况下，优选为使用上述的本发明的蓄电装置电极用集电体。
＜粘合剂＞
在本实施方式的混合电容器中使用的电极优选为还包括粘合剂。
作为粘合剂，例如可以使用氟树脂、橡胶、丙烯酸类树脂、烯烃类树脂、羧甲基纤维素(CMC)类树脂、天然高分子。作为氟树脂的示例，可以举出聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)。作为橡胶的示例，可以举出氟橡胶、三元乙丙橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶。作为天然高分子的示例，可以举出明胶、壳聚糖、藻酸。对于这些粘合剂，可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
＜导电材料＞
在本实施方式的混合电容器中使用的导电材料只要是能够使负极活性物质层或正极活性物质层的导电性良好的材料，则没有特别的限定，可以使用众所周知的导电材料。例如可以使用炭黑、碳纤维。作为碳纤维的示例，可以举出碳纳米管(CNT)、VGCF(注册商标)。碳纳米管可以是单层碳纳米管，也可以是多层碳纳米管。对于这些导电材料，可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
＜电解液＞
作为在本实施方式的混合电容器中使用的电解质，例如可以采用使用了有机溶剂的有机电解液。只要包含电解质离子，则不限于有机电解液。另外，例如也可以是凝胶。电解液包含能够相对于电极吸附和脱附的电解质离子。电解质离子优选为其离子径尽可能小的电解质离子。具体地，可以使用铵盐、鏻盐、或离子液体、锂盐等。
作为铵盐，可以使用四乙铵(TEA)盐、三乙铵(TEMA)盐等。另外，作为鏻盐，可以使用具有两个五元环的螺环化合物等。
作为离子液体，不论其种类如何都可以，但是从容易使电解质离子移动的观点出发，优选为粘度尽可能低而且导电性(导电率)高的材料。作为构成离子液体的阳离子，例如可以举出咪唑鎓离子、吡啶鎓离子等。作为咪唑鎓离子，例如可以举出1-乙基-3-甲基咪唑鎓(1-ethyl-3-methylimidazolium)(EMIm)离子、1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓(1-methyl-1-propylpyrrolidinium)(MPPy)离子、1-甲基-1-丙基哌啶鎓(1-methyl-1-propylpiperidinium)(MPPi)离子等。另外，作为锂盐，可以使用四氟化硼酸锂LiBF4、六氟化磷酸锂LiPF6等。
作为吡啶鎓离子，例如可以举出1-乙基吡啶鎓(1-ethylpyridinium)离子、1-丁基吡啶鎓(1-buthylpyridinium)离子等。
作为构成离子液体的阴离子，可以举出BF4离子、PF6离子、[(CF3SO2)2N]离子、FSI(双氟磺酰亚胺，bis(fluorosulfonyl)imide)离子、TFSI(二(三氟甲基磺酰基)亚胺，bis(trifluoromethylsulfonyl)imide)离子等。
作为溶剂，可以使用乙腈、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、二甲基砜、乙基异丙基砜、碳酸乙酯、氟代碳酸乙烯酯、γ丁内酯、环丁砜、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等。对于这些溶剂，可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
＜隔板＞
作为在本实施方式的混合电容器中使用的隔板，从防止正极与负极的短路、确保电解液保液性等理由出发，纤维素类的纸状隔板、玻璃纤维隔板、聚乙烯、聚丙烯的微多孔膜等是适合的。
如以上所述，本实施方式的混合电容器使用本发明的用非晶碳被膜被覆的铝材(本发明的蓄电装置电极用集电体)作为包含石墨的正极侧的集电体。由此，本实施方式的混合电容器能够实现高输出化，能够维持高能量密度，并且能够实现提高输出特性。
另外，本实施方式的混合电容器的其它实施方式的混合电容器使用本发明的用非晶碳被膜被覆的铝材(本发明的蓄电装置电极用集电体)作为负极侧的集电体。由此，本实施方式的混合电容器的其它实施方式的混合电容器能够进一步实现高输出化，能够维持高能量密度，并且能够进一步提高输出特性。
本发明的用非晶碳被膜被覆的铝材(本发明的蓄电装置电极用集电体)优选为作为具有包含石墨的正极的混合电容器的电极用集电体使用。另外，本发明的用非晶碳被膜被覆的铝材(本发明的蓄电装置电极用集电体)也可以作为EDLC等蓄电装置的电极用集电体使用。
(双离子电池)
本发明的蓄电装置的作为其它实施方式的双离子电池(DIB)具有：正极，包括正极侧的集电体以及在其上形成的正极活性物质层；以及负极，包括负极侧的集电体以及形成在其上的负极活性物质层。正极活性物质包含石墨，负极活性物质包含能够吸留或放出阳离子的金属氧化物。正极侧的集电体以及负极侧的集电体由用非晶碳被膜被覆的铝材构成。
以下，作为本发明的蓄电装置的其它实施方式，对双离子电池详细地进行说明，对于与所述的混合电容器共同的构成省略说明。
在本实施方式中，通过使负极从以往的蓄电装置的活性炭负极成为本实施方式的双离子电池的含有锂的金属氧化物或不含锂的金属氧化物(以后只记为“MOX”)，负极的充放电容量变大。作为含有锂的金属氧化物，例如可以举出钛酸锂。解决了在以往的蓄电装置中负极的活性炭成为限速并阻碍能量密度提高的问题。通过使正极的石墨的容量更可用，在理论上能够提高能量密度，但是这次出现了循环寿命特性降低的问题。该问题的原因在于，如果将钛酸锂等MOX用于负极，则与使用了活性炭的情况下的电极电位进行倾斜地直线形地减少变化相比较，钛酸锂等MOX的电位曲线是平坦的。因此，在将钛酸锂等MOX用于负极的情况下的电位曲线与活性炭的电位曲线相比，承受更低的电位的时间变长。由此，本实施方式的双离子电池的负极侧的集电体变得比以往的蓄电装置的负极侧的集电体更容易溶解。其结果，高温耐久性能降低，充放电循环寿命特性降低。针对该问题，本发明人发现了：通过将本实施方式的提高了耐蚀性的集电体用作负极侧的集电体，能够抑制集电体的溶解。即，通过使用充放电容量比活性炭更大的负极活性物质，能够提高电池的能量密度，但引起负极侧的集电体发生溶解的影响。通过应用本实施方式的提高了耐蚀性的集电体，能够解决该问题。
优选为，本实施方式的双离子电池的负极侧的集电体、正极侧的集电体中的至少一方使用上述的本发明的蓄电装置电极用集电体。在正极包含石墨的情况下，优选为至少正极侧的集电体使用上述的本发明的蓄电装置电极用集电体。更优选为负极侧的集电体以及正极侧的集电体都使用上述的本发明的蓄电装置电极用集电体。
＜负极＞
在本实施方式的双离子电池中使用的负极包括集电体(负极侧的集电体)以及形成在其上的负极活性物质层。负极活性物质层包含负极活性物质、粘合剂以及导电材料。
可将主要包含负极活性物质、粘合剂以及根据需要的量的导电材料的浆料状的负极材料涂布到负极侧的集电体上并进行干燥，由此形成负极活性物质层。
[负极活性物质]
作为本实施方式的双离子电池的负极活性物质，包含能够吸留或放出后述的电解液中包含的电解质离子亦即阳离子的金属氧化物。即，如果是能够使阳离子可逆地插入脱离的材料就可以使用。作为阳离子，例如可以使用Li、Na、K等碱金属离子、Mg、Ca等碱土类金属离子等。
在此，例示使用了锂的示例。例如，可以使用能够使锂插入脱离的金属氧化物。更具体地，可以使用含有锂的金属氧化物或不含锂的金属氧化物。作为能够使锂插入脱离的金属氧化物的金属，可以使用周期表的4、5、6周期的4、5、6族。具体地，优选为使用钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)等过渡金属。作为含有锂的金属氧化物，例如可以使用含有锂的钛氧化物亦即Li4Ti5O12、含锂的铌氧化物亦即LiNbO2、含有锂的钒氧化物亦即Li1.1V0.9O2等。另外，作为不含锂的金属氧化物，例如可以使用TiO2、NbO2、V2O5等。
从进一步提高高温耐久性的观点出发，负极活性物质的每单位重量的容量优选为比后述的正极活性物质(石墨)的每单位重量的容量高。用于正极的石墨的理论容量为372mAh/g。但是，从循环寿命、石墨正极的膨胀程度的观点出发，使比锂离子大的阴离子插入脱离的本发明的石墨正极的容量优选为50mAh/g至100mAh/g。另一方面，用于负极的活性物质的理论容量分别为如下。Li4Ti5O12为175mAh/g，LiNbO2为203mAh/g，Li1.1V0.9O2为313mAh/g，TiO2为335mAh/g，NbO2为214mAh/g，V2O5为147mAh/g。使用了这些负极活性物质的负极与上述石墨正极不同，可以充放电到理论容量附近。因此，上述负极活性物质的实用容量比上述石墨正极的实用容量(50mAh/g至100mAh/g)大。即，优选为，本发明的正极活性物质是实用容量为50mAh/g至100mAh/g的石墨，本发明的负极活性物质比所述石墨正极的实用容量高。更优选为，本发明的正极活性物质是实用容量为50mAh/g至100mAh/g的石墨。更优选为，本发明的负极活性物质是从由Li4Ti5O12、LiNbO2、Li1.1V0.9O2、TiO2、NbO2以及V2O5构成的组中选择的至少一种。进一步优选为，本发明的正极活性物质是实用容量为50mAh/g至100mAh/g的石墨，本发明的负极活性物质是Li4Ti5O12。
[负极侧的集电体]
在本实施方式的双离子电池中使用的负极侧的集电体优选为使用用非晶碳被膜被覆的铝材。该用非晶碳被膜被覆的铝材是耐蚀性有所提高的铝材。另外，在本实施方式的双离子电池中使用的负极侧的集电体更优选为使用本发明的蓄电装置电极用集电体。
优选为，负极侧的集电体在非晶碳被膜与负极活性物质之间还形成有导电性碳层。
＜正极＞
在本实施方式的双离子电池中使用的正极包括集电体(正极侧的集电体)以及形成在其上的正极活性物质层。正极活性物质层包含正极活性物质、粘合剂以及导电材料。
可将主要包含正极活性物质、粘合剂以及根据需要的量的导电材料的浆料状的正极材料涂布到正极侧的集电体上并且进行干燥，可以形成正极活性物质层。
[正极活性物质]
为了得到耐电压高的双离子电池，在本实施方式的双离子电池中使用的正极活性物质包含能够使作为电解质离子的阴离子插入脱离的碳质材料亦即石墨。
对于石墨的细节，与在上述的本发明的一个实施方式的蓄电装置亦即混合电容器的[正极活性物质]中记载的一致。
[正极侧的集电体]
与上述负极侧的集电体同样地，在本实施方式的双离子电池中使用的正极侧的集电体优选为使用用非晶碳被膜被覆的铝材。该用非晶碳被膜被覆的铝材是耐蚀性有所提高的铝材。另外，在本实施方式的双离子电池中使用的正极侧的集电体更优选为使用本发明的蓄电装置电极用集电体。
对于正极侧的集电体，与上述负极侧的集电体同样地，优选为在非晶碳被膜与正极活性物质之间还形成有导电性碳膜。
＜粘合剂＞
优选为，在本实施方式的双离子电池中使用的负极或正极还包含粘合剂。
粘合剂可以使用与上述的本发明的一个实施方式的蓄电装置(混合电容器)同样类型的粘合剂。
＜导电材料＞
在本实施方式的双离子电池中使用的导电材料只要是使负极活性物质层或正极活性物质层的导电性良好的材料，则没有特别的限定，可以使用众所周知的导电材料。例如，可以使用与上述的本发明的一个实施方式的蓄电装置(混合电容器)同样类型的导电材料。
＜电解液＞
作为在本实施方式的双离子电池中使用的电解液，例如，可以使用将电解质溶解在有机溶剂中得到的有机电解液。作为电解液，包含能够相对于电极插入脱离的电解质离子。具体地，可以使用锂盐等。
作为有机溶剂，例如可以举出碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、三氟碳酸丙烯酯等环状碳酸酯；碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯等链状碳酸酯等。对于这些有机溶剂，可单独使用一种，也可以混合两种以上使用。
作为锂盐，例如可以举出LiPF6、LiBF4、LiClO4、LIAsF6、LiN(CF3SO2)2等。
另外，为了提高高温耐久性能、充放电循环特性、输入输出特性等，可以在电解液中使用添加剂。
＜隔板＞
作为在本实施方式的双离子电池中使用的隔板，可以使用与上述的本发明的一个实施方式的蓄电装置(混合电容器)同样类型的隔板。
[实施例]
(制造例1)集电体的制造
由覆盖有DLC的铝箔构成的集电体的制作
覆盖有DLC的铝箔(有时称为“覆DLC铝箔”、“覆DLC Al箔”)是正极侧的集电体以及负极侧的集电体，相当于用非晶碳被膜被覆的铝材。覆DLC铝箔的制造法如以下所述的。针对纯度99.99％的铝箔(株式会社UACJ制箔制，厚度20μm)，通过氩气溅射除去了铝箔表面的自然氧化膜。其后，在该铝箔表面附近，在甲烷、乙炔以及氮气的混合气体中产生放电等离子体，对铝材施加负的偏置电压，由此生成了DLC膜。
将成膜时的气氛温度设为25℃而成膜后的覆DLC铝箔转移到氩气气氛炉中，在氩气气流(500mL/分钟)下升温到作为加热处理温度的500℃。其后，在该温度下保持1小时后，自然冷却到室温，制造出覆DLC铝箔(A)。在此，当使用布鲁克(BRUKER)公司制探针式表面形状测量仪DektakXT测量覆盖有DLC的铝箔上的DLC膜的厚度时，其厚度为150nm。通过后述的XAFS法测定覆DLC铝箔(A)的结果，sp2/(sp3+sp2)比率为0.43。结果在表1中示出。
＜评价方法：XAFS法＞
NEXAFS分析利用立命馆大学SR中心BL-2超软X射线光谱线来实施，通过基于样品电流测定的全电子产额法(TEY：Total Electron Yield)获得光谱。测定出的NEXAFS光谱为C K边(260至345eV)。缝隙尺寸为25μm×25μm，X射线相对于样品的的入射角为90°，将光谱的累计时间各设为30分钟。
根据作为标准样品的高定向热解石墨(HOPG：Highly oriented pyrolyticgraphite)的文献值进行能量轴校准。另外，将在同日测定出的HOPG的光谱作为基准，计算sp2/(sp3+sp2)比率。
(制造例2至5)
除了加热处理温度分别为100℃、200℃、300℃、400℃以外，通过与制造例1相同的后加热处理方法分别制造了覆DLC铝箔(B)、覆DLC铝箔(C)、覆DLC铝箔(D)、覆DLC铝箔(E)。关于得到的覆DLC铝箔，通过与制造例1相同的方法，测定了sp2/(sp3+sp2)比率。结果在表1中示出。
(制造例6)
除了未对成膜时的气氛温度为25℃而成膜的覆DLC铝箔进行加热处理、自然冷却到室温以外，通过与制造例1相同的方法制造了覆DLC铝箔(F)。关于得到的覆DLC铝箔，通过与制造例1相同的方法，测定sp2/(sp3+sp2)的比率。结果在表1中示出。
[表1]
Figure BDA0003415185230000231
(合成例1)负极活性物质的合成
钛酸锂的合成
以使钛与锂的化学计量比为5：4摩尔的方式称量平均粒径为3μm的锐钛矿型氧化钛以及氢氧化锂。将它们放入坩埚，并放入电气式气氛炉。在大气中在800℃下进行5小时的烧成，得到了钛酸锂(Li4Ti5O12，LTO)。
“混合电容器的制作”
(实施例1)
(1)蓄电装置电极用浆料的制备
作为正极活性物质，以使重量百分比浓度(wt％)的比成为80：10：10的方式称量益瑞石石墨和碳日本公司制的石墨(商品名：KS-6，平均粒径6μm)、乙炔黑(导电材料)以及聚偏二氟乙烯(有机溶剂类粘合剂)。利用N-甲基吡咯烷酮(有机溶剂)将它们溶解混合，制备本实施例的正极用浆料。
作为负极活性物质，以成为85wt％：5wt％：5wt％：5wt％的比的方式称量株式会社可乐丽制的活性炭YP-50F、乙炔黑(导电材料)、羧甲基纤维素(水溶液类粘合剂1)以及聚丙烯酸(水溶液类粘合剂2)。其后，用纯水将它们溶解混合，制备本实施例的负极用浆料。
(2)蓄电装置电极的制作
使用在所述制造例1中得到的覆DLC铝箔(A)作为正极侧的集电体，使用桌上涂布器，将制备出的正极用浆料涂布到该正极侧的集电体上后，在100℃下干燥1小时，制作本实施例的正极。
当使用千分尺测量正极的厚度时，其厚度为68μm。
使用日本蓄电器工业株式会社制的蚀刻铝箔(厚度20μm)作为负极侧的集电体，使用桌上涂布器，将制备出的负极用浆料涂布到该负极侧的集电体上后，在100℃下干燥1小时，制作本实施例的负极。
当使用千分尺测量负极的厚度时，其厚度为88μm。
＜纽扣电池型混合电容器的制备＞
接着，把将得到的正极冲裁成直径16mm的圆板状、将得到的负极冲压成直径14mm的圆板状的部件在150℃下进行24小时的真空干燥。其后，移动到氩气手套箱(glove box)中。隔着日本高度纸工业株式会社制的纸隔板(商品名：TF4540)将干燥后的正极与负极层叠。添加使用1M的SBP-BF4(5-氮鎓螺[4.4]壬烷四氟硼酸盐)作为电解质、使用PC(碳酸丙烯酯)作为溶剂的电解液0.1mL，在氩气手套箱中制作作为本实施例的混合电容器的2032型纽扣电池。
对于得到的混合电容器，通过后述的评价方法评价了放电率特性以及放电容量改善率。结果在表2中示出。
(实施例2)
除了使用在所述制造例5中得到的覆DLC铝箔(E)以外，通过与实施例1相同的方法，制作实施例2的正极。另外，除了使用实施例2的正极以外，通过与实施例1相同的方法，制作了混合电容器。对于得到的混合电容器，通过后述的评价方法评价放电率特性以及放电容量改善率。结果在表2中示出。
(比较例1)
除了使用在所述制造例6中得到的覆DLC铝箔(F)以外，通过与实施例1相同的方法，制作比较例1的正极。另外，除了使用该正极以外，通过与实施例1相同的方法，制作混合电容器。对于得到的混合电容器，通过后述的评价方法评价放电率特性以及放电容量改善率。结果在表2中示出。
(比较例2至4)
除了分别使用在所述制造例2至4中得到的覆DLC铝箔(B)、覆DLC铝箔(C)、覆DLC铝箔(D)以外，通过与实施例1相同的方法，制作比较例2至4的正极。另外，除了使用该正极以外，通过与实施例1相同的方法，制作混合电容器。对于得到的混合电容器，通过后述的评价方法评价放电率特性以及放电容量改善率。结果在表2中示出。
[表2]
Figure BDA0003415185230000251
※1是将比较例1作为100进行标准化的值。
※2放电率特性：14mA/cm2下的容量/0.2mA/cm2下的容量
“双离子电池的制备”
＜负极的制作＞
作为负极活性物质，以使重量百分比浓度(wt％)的比率成为80：10：10的方式称量通过合成1得到的钛酸锂(Li4Ti5O12，LTO)、乙炔黑(导电材料)、聚偏二氟乙烯(有机溶剂类粘合剂)。使用刮刀将用N-甲基吡咯烷酮(有机溶剂)将它们溶解混合得到的负极用浆料涂布到平面铝(プレーンAl)(株式会社UACJ制箔制，厚度20μm)上。其后，进行干燥，得到了本实施例的负极。当使用千分尺测量负极的厚度时，其厚度为48μm。
＜纽扣电池型双离子电池的制作＞
除了使用制作出的本实施例的负极、使用3-LiPF6/EMC作为电解液以外，通过与实施例1相同的方法，制作作为本实施例的双离子电池的2032型纽扣电池。对于得到的双离子电池，通过后述的评价方法评价放电率特性以及放电容量改善率。结果在表3中示出。
(实施例4)
除了使用在制造例1中得到的覆DLC铝箔(A)作为负极侧的集电体以外，通过与实施例3相同的方法，制作了纽扣电池。对于得到的双离子电池，通过后述的评价方法评价放电率特性以及放电容量改善率。结果在表3中示出。
(比较例5)
除了使用了与比较例1相同的正极以外，通过与实施例3相同的方法制作了纽扣电池。对于得到的双离子电池，通过后述的评价方法评价放电率特性以及放电容量改善率。结果在表3中示出。
[表3]
Figure BDA0003415185230000261
※1是将比较例5作为100进行标准化的值。
※2放电率特性：14mA/cm2下的容量/0.2mA/cm2下的容量
(试验1)蓄电装置的评价
＜放电率特性＞
针对得到的电池，使用株式会社永野(株式会社ナガノ)制的充放电试验装置BTS2004，在25℃的恒温槽中，以0.2mA/cm2或14mA/cm2的电流密度、3.5V的电压进行恒流恒压充电。其后，以电流密度0.2mA/cm2的放电电流值进行放电直至规定的终止电压为止，由此进行充放电试验。在此，以实施例1至4以及比较例1至4的混合电容器的情况下放电的终止电压为0V、实施例5、6以及比较例5的双离子电池的情况下放电的终止电压为2V进行试验。计算14mA/cm2下的放电容量与作为试验结果得到的以0.2mA/cm2的电流密度进行充放电试验的情况下的放电容量的比率，得到了放电率。其结果在表2以及表3中示出。在表2中，实施例1、2以及比较例2、3的放电率特性的结果表示了将比较例1的放电率的值作为100进行标准化的值。例如，在比较例1的放电率为X、实施例1的放电率为Y的情况下，比较例1的放电率特性成为100，实施例1的放电率特性成为100Y/X。在表3中，实施例3、4的放电率特性的结果表示将比较例5作为100进行标准化的值。
(试验2)蓄电装置的评价
＜放电容量改善率＞
针对得到的电池，使用株式会社永野制的充放电试验装置BTS2004，在25℃的恒温槽中，以0.2mA/cm2的电流密度、3.5V的电压进行恒流恒压充电。其后，以电流密度0.2mA/cm2的放电电流值进行放电直到规定的终止电压为止，由此进行充放电试验。另外，测量恒流恒压连续充电试验前的放电容量。在此，以混合电容器的情况下的放电的终止电压为0V、双离子电池的情况下的放电的终止电压为2V进行试验。
接着，使用充放电试验装置BTS2004，在60℃的恒温槽中，以电流密度0.2mA/cm2、电压3.5V进行连续充电试验(恒流恒压连续充电试验)。具体地，在充电的中途，在规定的时间内停止充电，将电池移动到25℃的恒温槽中后，与上述同样地，以0.2mA/cm2的电流密度、3.5V的电压进行恒流恒压充电。其后，以电流密度0.2mA/cm2的放电电流值进行放电直至规定的终止电压为止。通过进行5次的该充放电试验，得到放电容量。在此，以混合电容器的情况下放电的终止电压为0V、双离子电池的情况下放电的终止电压为2V进行试验。其后，返回60℃的恒温槽，重新开始连续充电试验，试验实施到连续充电试验时间的总计为2000小时为止。测量此时的放电容量。
放电容量改善率是将恒流恒压连续充电试验后的放电容量维持率相对于恒流恒压连续充电试验开始前的放电容量变成80％以下的充电时间作为寿命、将成为比较对象的比较例的寿命的时间设为100进行标准化的值。
在表2中，实施例1、2以及比较例2、3的放电容量改善率的结果表示将比较例1的放电容量改善率的值设为100进行标准化的值。在表3中，实施例3、4的放电容量改善率的结果表示将比较例5的放电容量改善率设为100进行标准化的值。
如表2所示，使用了本发明的蓄电装置电极用集电体的实施例1、2与比较例1至4相比，获得了优异的放电率特性以及放电容量改善率。同样地，如表3所示，使用本发明的蓄电装置电极用集电体的实施例3、4与比较例5相比，获得了优异的放电率特性以及放电容量改善率。在400℃以上的温度下成膜的覆DLC铝箔(A)、覆DLC铝箔(E)、覆DLC铝箔(F)、覆DLC铝箔(G)的通过XAFS法测定出的sp2/(sp3+sp2)比率表现为0.35以上。因此，是石墨结构发达的DLC膜。在将包括该DLC膜的蓄电装置电极用集电体应用于实施例1至4的混合电容器以及实施例5、6的双离子电池用的正极的情况下，认为能够使集电体与活性物质层的界面电阻变低，能够提高输出特性。
判明了：实施例1的蓄电装置由于在500℃以上的处理温度下得到的覆DLC铝箔(A)的sp2/(sp3+sp2)比率为0.40以上，所以与实施例2的蓄电装置相比表现出更优异的特性。
实施例4的负极侧的集电体以及正极侧的集电体都使用了本发明的蓄电装置电极用集电体(覆DLC铝箔(A)。实施例3仅正极侧的集电体使用了本发明的蓄电装置电极用集电体(覆DLC铝箔(A)。实施例4与实施例3相比较，放电率特性为相同程度，但是进一步提高了放电容量改善率。判明了本发明的蓄电装置电极用集电体即使应用于负极也是有效的。

Claims (9)

1.一种蓄电装置电极用集电体，其包括铝材以及形成在所述铝材上的非晶碳被膜，其特征在于，
在所述非晶碳被膜中，sp2键合碳相对于sp2键合碳和sp3键合碳的总量的比率(sp2/(sp3+sp2))为0.35以上，
所述比率(sp2/(sp3+sp2))是通过X射线吸收精细结构(XAFS)法测定出的比率。
2.根据权利要求1所述的蓄电装置电极用集电体，所述蓄电装置电极用集电体是混合电容器正极用集电体或双离子电池正极用集电体，其中，
所述混合电容器正极或双离子电池正极包含石墨作为正极活性物质。
3.根据权利要求1所述的蓄电装置电极用集电体，所述蓄电装置电极用集电体是混合电容器负极用集电体或双离子电池负极用集电体，其中，
所述混合电容器负极或双离子电池负极包含从由活性炭、石墨、硬碳、软碳以及钛酸锂构成的组中选择的一种作为负极活性物质。
4.一种蓄电装置电极用集电体的制造方法，其特征在于，包括：
成膜工序，在铝材上形成非晶碳被膜；以及
加热处理工序，在400℃以上的温度下对所述非晶碳被膜进行加热处理。
5.根据权利要求4所述的蓄电装置电极用集电体的制造方法，其中，在所述成膜工序之后进行所述加热处理工序。
6.一种蓄电装置电极用集电体，其包括铝材以及形成在所述铝材上的非晶碳被膜，其特征在于，
所述非晶碳被膜是通过权利要求4或5所述的制造方法得到的。
7.一种蓄电装置，其至少由正极、负极以及电解质构成，其特征在于，
所述正极包括正极活性物质，并且所述负极包括负极活性物质，
所述正极活性物质包含石墨，
正极侧的集电体是权利要求1或6所述的蓄电装置电极用集电体。
8.根据权利要求7所述的蓄电装置，其中所述石墨包含菱面体晶。
9.根据权利要求7或8所述的蓄电装置，其中，
所述负极活性物质包含从由活性炭、石墨、硬碳、软碳以及钛酸锂构成的组中选择的一种，
负极侧的集电体是从由权利要求1以及6所述的蓄电装置电极用集电体、刻蚀铝以及铝材构成的组中选择的一种。
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