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WO2019013348A1 - 方向性電磁鋼板 - Google Patents

方向性電磁鋼板 Download PDF

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WO2019013348A1
WO2019013348A1 PCT/JP2018/026615 JP2018026615W WO2019013348A1 WO 2019013348 A1 WO2019013348 A1 WO 2019013348A1 JP 2018026615 W JP2018026615 W JP 2018026615W WO 2019013348 A1 WO2019013348 A1 WO 2019013348A1
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WO
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less
steel sheet
film
steel plate
ray diffraction
Prior art date
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Application number
PCT/JP2018/026615
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English (en)
French (fr)
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真介 高谷
高橋　克
水上　和実
俊介 奥村
翔二 長野
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Nippon Steel Corp
Original Assignee
Nippon Steel and Sumitomo Metal Corp
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Publication date
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Priority to US16/629,531 priority patent/US12305252B2/en
Priority to BR112020000236-4A priority patent/BR112020000236B1/pt
Priority to RU2020102682A priority patent/RU2726527C1/ru
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Priority to JP2019529816A priority patent/JP6954351B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
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    • C22C2202/00—Physical properties
    • C22C2202/02—Magnetic

Definitions

  • the present invention relates to a grain-oriented electrical steel sheet used as a core material of a transformer, in particular, a grain-oriented electrical steel sheet excellent in adhesion of a tensile insulating film.
  • Directional electrical steel sheets are mainly used for transformers. Since the transformer is continuously excited for a long time from installation to disposal, and continues to generate energy loss, energy loss when it is magnetized by alternating current, that is, iron loss, It is a key indicator to determine value.
  • the method of baking a coating solution mainly composed of colloidal silica and phosphate to form an insulating coating as disclosed in Patent Document 1 has a large effect of applying tension to a steel plate, and is effective in reducing iron loss. Therefore, it is a general method of manufacturing a grain-oriented electrical steel sheet that a phosphate-based insulating coating is applied after leaving the forsterite-based film produced in the finish annealing step.
  • the forsterite-based film inhibits domain wall movement and adversely affects iron loss.
  • the magnetic domain changes with the movement of the domain wall under an alternating magnetic field.
  • the smooth movement of the domain wall is effective for improving the core loss, but the forsterite-based film has a concavo-convex structure at the steel plate / insulation coating interface, so that the smooth movement of the domain wall is impeded and the core loss is reduced. Adversely affect.
  • Patent Documents 2 to 5 there is a technology for smoothing the steel sheet surface without forming a forsterite-based film after finish annealing by controlling the atmospheric dew point of decarburizing annealing and using alumina as an annealing separating agent. It is disclosed.
  • Patent Document 6 discloses techniques for controlling the structure of an amorphous oxide film for the purpose of forming a tensile insulating film having high adhesion.
  • Patent Document 7 After the surface of the steel sheet of the smoothed grain-oriented electrical steel sheet is pretreated to introduce fine irregularities, an oxide of the external oxidation type is formed, and the thickness of the external oxide film is It is a method of securing the film adhesion of a tension insulating film by a structure having a granular external oxide mainly composed of silica in a penetrating form.
  • Patent Document 8 is a heat treatment process for forming an external oxidation type oxide film on the surface of a smoothed grain-oriented electrical steel sheet, wherein the temperature raising rate in the temperature raising region of 200 ° C. or more and 1150 ° C. or less is 10
  • the tensile insulating film is controlled by controlling the cross-sectional area ratio of metal oxides such as iron, aluminum, titanium, manganese, and chromium in the external oxide film to 50% or less by controlling the temperature to °° C / s to 500 ° C / s. It is a method of securing film adhesion.
  • an outer oxidized oxide film is formed on the surface of a smoothed grain-oriented electrical steel sheet, and a tensile insulating film is formed in the subsequent step. It is a method of ensuring the film adhesion of the tension insulating film by setting the contact time with the coating solution for film to 20 seconds or less and the ratio of the density decreasing layer in the external oxide film to 30% or less.
  • heat treatment for forming an external oxide film on the surface of a smoothed grain-oriented electrical steel sheet is performed at a temperature of 1000 ° C. or higher, from the formation temperature of the external oxide film to 200 ° C.
  • the cooling rate in the temperature range of 100 ° C / sec or less, and making the cross-sectional area ratio of the cavities in the external oxidation oxide film 30% or less, the film adhesion of the tension insulating film is secured by a method is there.
  • Patent Document 11 is a heat treatment step of forming an external oxidation type oxide film on the surface of a smoothed grain oriented magnetic steel sheet, the heat treatment is performed at a heat treatment temperature of 600 ° C. or more and 1150 ° C. or less, an atmospheric dew point of ⁇ 20 ° C. C., and cooling is performed under an atmosphere dew point of 5.degree. C. to 60.degree. C. to contain metal iron of 5% to 30% in sectional area ratio in the external oxidation type oxide film. Is a method of securing the film adhesion of the tension insulating film.
  • the present invention is to improve the film adhesion of a tensile insulating film even in a grain-oriented electrical steel sheet having no forsterite-based film at the interface between the tensile insulating film and the steel sheet surface and smoothing the steel sheet surface.
  • the object of the present invention is to provide a grain-oriented electrical steel sheet that solves the problem.
  • the present inventors diligently studied methods for solving the above problems.
  • the film adhesion of the tension insulating film can be evaluated using the peak half width (FWHM) at a specific angle of cristobalite type aluminum phosphate obtained by X-ray diffraction (XRD) of the tension insulating film as an index. It has been found that if the index is kept within the required range, sufficient film adhesion of the tension insulating film can be secured.
  • FWHM peak half width
  • XRD X-ray diffraction
  • a grain-oriented electrical steel sheet according to an aspect of the present invention is formed on a base steel sheet, an oxide film formed on the base steel sheet and made of amorphous SiO 2, and the oxide film. And a tensile insulating film.
  • the base steel plate is, as a chemical component, in mass%, C: 0.085% or less, Si: 0.80 to 7.00%, Mn: 1.00% or less, acid-soluble Al: 0.065% or less And Seq represented by S + 0.406 ⁇ Se: not more than 0.050%, and the balance: Fe and impurities.
  • the grain-oriented electrical steel sheet described in (1) above may not have a forsterite-based film.
  • the base steel plate further contains, as the chemical component, N: 0.012% or less, P: 0.50% or less, Ni: 1.00% or less, Sn: 0.30% by mass%
  • Sb 0.30% or less
  • Cu 0.01 to 0.80%, or one or more kinds may be included.
  • the present invention it is possible to provide a grain-oriented electrical steel sheet having a tensile insulating film excellent in film adhesion on the surface of the steel sheet, even if there is no forsterite-based film at the interface between the tensile insulating film and the steel sheet surface.
  • the grain-oriented electrical steel sheet of the present invention (hereinafter sometimes referred to as "the present invention magnetic steel sheet”) comprises a base steel sheet and an oxide film formed on the base steel sheet and made of amorphous SiO 2 . And a tensile insulating film formed on the oxide film.
  • the base steel plate is, as a chemical component, in mass%, C: 0.085% or less, Si: 0.80 to 7.00%, Mn: 1.00% or less, acid-soluble Al: 0.065% or less And Seq represented by S + 0.406 ⁇ Se: not more than 0.050%, balance: Fe and impurities.
  • the present inventors have found that, in a grain-oriented electrical steel sheet having no forsterite-based film, the film adhesion of the tension insulating film is not necessarily sufficient, which is caused by the decomposition of aluminum phosphate contained in the tension insulating film. I considered the difference in the amount of water.
  • the structure of the amorphous oxide film formed at the interface between the tensile insulating film and the steel sheet surface changes due to the difference in the amount of water generated with the decomposition of aluminum phosphate, and as a result, the film of the tensile insulating film It was thought that a difference might arise in adhesion.
  • the inventors of the present invention proceed with the decomposition of aluminum phosphate sufficiently to increase the amount of generated water, and the amorphous oxide film is sufficiently formed to improve the film adhesion of the tension insulating film.
  • crystallization of aluminum phosphate would proceed with the decomposition of aluminum phosphate.
  • the present inventors investigated the relationship between the X-ray diffraction result and the film adhesion when changing the baking conditions (oxygen partial pressure) in the baking process of the tensile insulating film.
  • an annealing separator composed mainly of alumina is applied to a decarburized and annealed sheet having a thickness of 0.23 mm, finish annealing is performed, secondary recrystallization is performed, and a grain-oriented electrical steel sheet without a forsterite-based film Prepared.
  • a coating solution mainly composed of aluminum phosphate, chromic acid and colloidal silica is applied to this grain-oriented electrical steel sheet, and in an atmosphere of oxygen partial pressure (P H2 O / P H2 ): 0.008 to 0.500.
  • Baking was performed under conditions of a soaking temperature of 870 ° C. and a soaking time of 60 seconds to produce a grain-oriented electrical steel sheet having a tensile insulating film.
  • This grain-oriented electrical steel sheet was subjected to X-ray diffraction (XRD) using a Co-K ⁇ radiation source.
  • FIG. 1 shows an example of X-ray diffraction (XRD) performed using a Co-K ⁇ radiation source.
  • XRD X-ray diffraction
  • Film adhesion does not peel off the steel plate from the steel plate when the test piece is wound 180 ° around a cylinder with a diameter of 20 mm, and it is the area ratio of the part in which the film remains in contact (hereinafter sometimes referred to as “film remaining area ratio”). evaluated.
  • XRD X-ray diffraction
  • X-ray diffraction an X-ray diffractometer SmartLab manufactured by Rigaku Corporation was used. As a measurement method, oblique incidence X-ray diffraction was used.
  • the above features of the electromagnetic steel sheet of the present invention are based on the X-ray diffraction characteristics of the tensile insulating film, and therefore, in the electromagnetic steel sheet of the present invention, regardless of the presence or absence of a forsterite-based film at the interface between the tensile insulating film and the steel sheet surface
  • the film adhesion of the tension insulating film can be sufficiently secured.
  • K is the Scheller constant (0.9)
  • ⁇ is the X-ray wavelength ( ⁇ )
  • ⁇ is the half width of the XRD peak of the diffraction angle 2 ⁇
  • ⁇ is the diffraction angle.
  • XRD X-ray diffraction
  • the half value width of the test piece with good film adhesion was smaller than that of the test piece with poor film adhesion. This means that the crystallite size of the test piece with good film adhesion is larger than the crystallite size of the test piece with poor film adhesion, that is, in the tensile insulating film, as estimated from the Scheller equation. It indicates that crystallization is in progress.
  • C 0.085% or less
  • C is an element that significantly increases iron loss by magnetic aging. If C exceeds 0.085%, iron loss increases significantly, so C is made 0.085% or less. Preferably it is 0.010% or less, more preferably 0.005% or less.
  • the lower limit of C is not particularly limited because a smaller amount of C is preferable for reducing iron loss, but about 0.0001% is a detection limit, so 0.0001% is a substantial lower limit.
  • Si 0.80 to 7.00%
  • Si is an element which controls secondary recrystallization in secondary recrystallization annealing and contributes to the improvement of the magnetic properties. If the Si content is less than 0.80%, the steel sheet undergoes phase transformation in secondary recrystallization annealing, which makes it difficult to control secondary recrystallization, and good magnetic flux density and core loss characteristics can not be obtained, Si is 0.80% or more. Preferably it is 2.50% or more, more preferably 3.00% or more.
  • Si when Si exceeds 7.00%, the steel plate becomes brittle and the sheet passing property in the manufacturing process is significantly deteriorated, so Si is made 7.00% or less.
  • Si Preferably it is 4.00% or less, more preferably 3.75% or less.
  • Mn 1.00% or less
  • Mn is an austenite-forming element, is an element which controls secondary recrystallization in secondary recrystallization annealing and contributes to improvement of the magnetic characteristics. If the Mn is less than 0.01%, the steel sheet may be embrittled during hot rolling, so the Mn is preferably 0.01% or more. More preferably, it is 0.05% or more, more preferably 0.10% or more.
  • Mn is made 1.00% or less.
  • Mn is 0.70% or less, more preferably 0.50%.
  • Acid-soluble Al not more than 0.065% Acid-soluble Al is an element that combines with N to form (Al, Si) N that functions as an inhibitor.
  • the acid-soluble Al is less than 0.010%, the amount of AlN formed is small, and the secondary recrystallization may not proceed sufficiently, so the acid-soluble Al is preferably 0.010% or more. More preferably, it is 0.015% or more, still more preferably 0.020% or more.
  • the acid soluble Al is made 0.065% or less. Preferably it is 0.060% or less, more preferably 0.050% or less.
  • Seq S + 0.406 ⁇ Se: 0.050% or less S and / or Se is an element which forms MnS and / or MnSe which functions as an inhibitor in combination with Mn.
  • the Seq is preferably 0.003% or more. More preferably, it is 0.005% or more, further preferably 0.007% or more.
  • the Seq is 0.050. % Or less.
  • it is 0.035% or less, more preferably 0.015% or less.
  • the balance excluding the above elements is Fe and impurities (unavoidable impurities).
  • the impurities (unavoidable impurities) are elements which are inevitably mixed in the steelmaking process and / or from the steel material.
  • N 0.012% or less
  • P 0.50% or less
  • Ni 1.00% or less
  • Sn 0.30% or less
  • Sb within the range not impairing the characteristics of the magnetic steel sheet of the present invention It may contain one or more of 0.30% or less and Cu: 0.01 to 0.80%.
  • N 0.012% or less N is an element that combines with Al to form AlN that functions as an inhibitor, but is also an element that forms blisters (voids) in a steel sheet during cold rolling. If N is less than 0.001%, formation of AlN becomes insufficient, so N is preferably 0.001% or more. More preferably, it is 0.006% or more.
  • N if N exceeds 0.012%, there is a concern that blisters (voids) will be formed in the steel sheet during cold rolling, so N is preferably 0.012% or less. More preferably, it is 0.010% or less.
  • P 0.50% or less
  • P is an element contributing to the reduction of iron loss by increasing the specific resistance of the steel plate. If P exceeds 0.50%, the rollability is reduced, so P is preferably 0.50% or less. More preferably, it is 0.35% or less.
  • the lower limit includes 0%, but is preferably 0.02% or more in order to surely obtain the addition effect.
  • Ni 1.00% or less
  • Ni is an element that enhances the specific resistance of the steel plate and contributes to the reduction of iron loss, controls the metal structure of the hot-rolled steel plate, and contributes to the improvement of the magnetic characteristics. If Ni exceeds 1.00%, secondary recrystallization proceeds in an unstable manner, so Ni is preferably 1.00% or less. More preferably, it is 0.75% or less. The lower limit includes 0%, but is preferably 0.02% or more in order to surely obtain the addition effect.
  • Sn 0.30% or less
  • Sb 0.30% or less
  • Sn and Sb segregate at grain boundaries
  • Al is oxidized by the moisture released by the annealing separator (this oxidation results in the coil position)
  • the element has an effect of preventing (a) that the strength of the inhibitor differs and the magnetic property fluctuates.
  • each element is at most 0.25%.
  • the lower limit includes 0%, it is preferable that each element is 0.02% or more in order to surely obtain the addition effect.
  • Cu 0.01 to 0.80% Cu is an element that binds to S and / or Se to form a precipitate that functions as an inhibitor. Since the addition effect is not fully expressed as Cu is less than 0.01%, 0.01% or more of Cu is preferable. More preferably, it is 0.04% or more.
  • Cu when Cu exceeds 0.80%, the dispersion of the precipitates becomes uneven, and the iron loss reducing effect is saturated, so Cu is preferably 0.80% or less. More preferably, it is 0.60% or less.
  • the grain-oriented electrical steel sheet according to the present embodiment is formed on a base steel sheet and provided with an oxide film made of amorphous SiO 2 .
  • the oxide film has a function of bringing the base steel plate and the tensile insulating film into close contact with each other.
  • That the oxide film is formed on the base steel plate can be confirmed by FIB (Focused Ion Beam) processing of the cross section of the steel plate and observing the range of 10 ⁇ m ⁇ 10 ⁇ m with a transmission electron microscope (TEM) it can.
  • FIB Fluorous Ion Beam
  • the tensile insulating film is a vitreous insulating film formed on an oxide film and applied and baked on a solution containing a phosphate and colloidal silica (SiO 2 ) as a main component.
  • the tensile insulating film can impart high surface tension to the base steel plate.
  • a molten steel of the required composition is cast into a slab (raw material) by a conventional method.
  • the slab is subjected to ordinary hot rolling to form a hot rolled steel sheet.
  • hot rolled sheet steel is subjected to hot rolled sheet annealing.
  • a single cold rolling or a plurality of cold rollings sandwiching intermediate annealing is performed to produce a steel plate having a final thickness.
  • the steel plate is subjected to decarburization annealing.
  • the decarburization annealing the amount of C in the steel sheet is reduced to a content at which there is no deterioration of the magnetic characteristics due to magnetic aging in the product sheet by heat treatment in wet hydrogen.
  • the steel sheet structure is subjected to primary recrystallization by decarburization annealing to prepare for secondary recrystallization.
  • the steel plate is annealed in an ammonia atmosphere to form an AlN inhibitor. Subsequently, finish annealing is performed at a temperature of 1100 ° C. or higher.
  • the finish annealing is performed in the form of a coil obtained by applying an annealing separator containing Al 2 O 3 as a main component to the steel sheet surface for the purpose of preventing seizure of the steel sheet and winding the steel sheet. After finish annealing, excess annealing separator is washed away with water (post-treatment step). Next, annealing is performed in a mixed atmosphere of hydrogen and nitrogen to form an amorphous oxide film.
  • a post-treatment step after finish annealing excess annealing separator is washed away with water using a scrubber brush.
  • the rotation number of the scrubber brush is set to 500 to 1,500 rpm.
  • the number of revolutions of the scrubber brush is more preferably 800 to 1400 rpm, still more preferably 1000 to 1300 rpm.
  • the holding temperature is preferably 600 to 1150 ° C., and more preferably 700 to 900 ° C.
  • conditions in the baking process after applying the coating liquid for tension insulating film on the steel sheet surface are also important. That is, in order to advance the crystallization of aluminum phosphate, it is also important to set the oxygen partial pressure in the baking process low, in addition to the rotation speed of the scrubber brush in the post-treatment process after finish annealing.
  • the oxygen partial pressure in the baking step is preferably 0.008 or more and 0.200 or less. If the partial pressure of oxygen is less than 0.008, the decomposition of aluminum phosphate becomes excessive, so that film defects occur or the film reacts with iron to blacken the film, so the partial pressure of oxygen is preferably 0.008 or more . More preferably, it is 0.015 or more.
  • the oxygen partial pressure exceeds 0.200, crystallization of aluminum phosphate does not proceed, so the oxygen partial pressure is preferably 0.200 or less. More preferably, it is 0.100 or less.
  • baking is preferably performed under the conditions of a holding temperature of 800 to 900 ° C. and a baking time of 30 to 100 seconds. If the holding temperature is less than 800 ° C., the crystallization of aluminum phosphate does not proceed sufficiently, so the holding temperature is preferably 800 ° C. or more. More preferably, it is 835 ° C. or higher. On the other hand, if the holding temperature exceeds 900 ° C., the decomposition of aluminum phosphate becomes excessive and a film defect occurs or the film reacts with iron to blacken the film, so the holding temperature is preferably 900 ° C. or less. More preferably, it is 870 ° C. or less.
  • the baking time is less than 30 seconds, the crystallization of aluminum phosphate does not proceed sufficiently, which is not preferable. If the baking time is more than 100 seconds, the decomposition of aluminum phosphate is excessive, and film defects occur, or the film reacts with iron to blacken the film, which is not preferable.
  • the directional electromagnetic steel sheet with favorable film adhesiveness can be obtained.
  • Example 1 A slab (silicon steel) having the composition shown in Table 1-1 was heated to 1100 ° C. and subjected to hot rolling to form a hot-rolled steel plate having a thickness of 2.6 mm, and the hot-rolled steel plate was annealed at 1100 ° C. Thereafter, cold rolling was performed several times with one cold rolling or intermediate annealing interposed therebetween to obtain a cold-rolled steel plate with a final thickness of 0.23 mm.
  • This grain-oriented electrical steel sheet was subjected to soaking at 800 ° C. for 30 seconds in an atmosphere of nitrogen: 25%, hydrogen: 75%, and oxygen partial pressure: 0.0005. Thereafter, an amorphous oxide film was formed on the steel sheet surface by heat treatment of cooling to room temperature in an atmosphere of nitrogen: 25%, hydrogen: 75%, and oxygen partial pressure: 0.0005.
  • a coating solution for tensile insulating film consisting of aluminum phosphate and colloidal silica was applied to this amorphous oxide film-bearing oriented magnetic steel sheet, and nitrogen: 25%, hydrogen: 75%, and oxygen shown in Table 2
  • baking was performed under the conditions of baking temperature and baking temperature shown in Table 2 to obtain a grain-oriented electrical steel sheet.
  • the film adhesion of the grain-oriented electrical steel sheet thus obtained was evaluated. The results are shown in Table 3.
  • examples B8 to B10 forsterite films were formed.
  • the formation method is as follows. After decarburizing annealing and nitriding annealing were applied to this cold rolled steel sheet, a water slurry of an annealing separating agent mainly composed of MgO was applied to the surface of the steel sheet. Then, finish annealing was performed at 1200 ° C. for 20 hours.
  • the test piece was wound around a cylinder with a diameter of 20 mm, and the film adhesion of the tensile insulating film was evaluated by the film remaining area ratio when it was bent 180 °.
  • the film adhesion of the tensile insulating film does not peel off from the steel plate, and the film residual area ratio is Good at 90% or more, the film residual area ratio is 80% to less than 90%, and the film residual area ratio is less than 80% Evaluated as.
  • the evaluation result made the thing of Good or Fair the pass.
  • a grain-oriented electrical steel sheet having a tensile insulating film excellent in film adhesion on the surface of the steel plate, even without the forsterite film at the interface between the tensile insulating film and the steel plate surface. can do. Therefore, the present invention is highly applicable in the electromagnetic steel sheet manufacturing and utilization industry.

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Abstract

この方向性電磁鋼板は、母材鋼板と、前記母材鋼板上に形成され、非晶質のＳｉＯ２からなる酸化物被膜と、前記酸化物被膜上に形成された張力絶縁被膜とを備える。母材鋼板は、化学成分として、質量％で、Ｃ：０．０８５％以下、Ｓｉ：０．８０～７．００％、Ｍｎ：１．００％以下、酸可溶性Ａｌ：０．０６５％以下、Ｓ＋０．４０６・Ｓｅで表されるＳｅｑ：０．０５０％以下を含有し、残部：Ｆｅ及び不可避的不純物からなる。Ｘ線回折で得られるクリストバライト型リン酸アルミニウムのピークの半値幅であるＦＷＨＭが、（ｉ）Ｃｏ－Ｋα励起源を用いたとき、２θ＝２４．８°に現れるピークの半値幅（ＦＷＨＭ－Ｃｏ）が２．５ｄｅｇｒｅｅ以下、又は、（ｉｉ）Ｃｕ－Ｋα励起源を用いたとき、２θ＝２１．３°に現れるピークの半値幅（ＦＷＨＭ－Ｃｕ）が２．１ｄｅｇｒｅｅ以下である。

Description

方向性電磁鋼板
　本発明は、変圧器の鉄心材料として使用する方向性電磁鋼板、特に、張力絶縁被膜の密着性に優れた方向性電磁鋼板に関する。
　本願は、２０１７年７月１３日に、日本に出願された特願２０１７－１３７４１７号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　方向性電磁鋼板は、主として、変圧器に使用される。変圧器は、据え付けられてから廃棄されるまでの長時間にわたって連続的に励磁され、エネルギー損失を発生し続けることから、交流で磁化された際のエネルギー損失、即ち、鉄損が、変圧器の価値を決定する主要な指標となる。
　方向性電磁鋼板の鉄損を低減するために、今まで、多くの開発がなされてきた。例えば、結晶組織において、ゴス方位と呼ばれる｛１１０｝＜００１＞方位への集積を高めること、鋼板において、電気抵抗を高めるＳｉ等の固溶元素の含有量を高めること、鋼板の板厚を薄くすること、等である。
　また、鋼板に張力を付与することが、鉄損の低減に有効であることが知られている。鋼板に張力を付与するためには、鋼板より熱膨張係数の小さい材質の被膜を、高温で形成することが有効である。仕上げ焼鈍工程で、鋼板表面の酸化物と焼鈍分離剤が反応して生成するフォルステライト系被膜は、鋼板に張力を与えることができ、被膜密着性も優れている。
　特許文献１で開示の、コロイド状シリカとリン酸塩を主体とするコーティング液を焼き付けて絶縁被膜を形成する方法は、鋼板に対する張力付与の効果が大きく、鉄損低減に有効である。それ故、仕上げ焼鈍工程で生じたフォルステライト系被膜を残したうえで、リン酸塩を主体とする絶縁コーティングを施すことが、一般的な方向性電磁鋼板の製造方法となっている。
　一方、フォルステライト系被膜により磁壁移動が阻害され、鉄損に悪影響を及ぼすことが明らかになった。方向性電磁鋼板において、磁区は、交流磁場の下では、磁壁の移動を伴って変化する。この磁壁移動が円滑であることが、鉄損改善に効果的であるが、フォルステライト系被膜は、鋼板／絶縁被膜界面において凹凸構造を有するため、磁壁の円滑な移動が妨げられ、鉄損へ悪影響を及ぼす。
　それ故、フォルステライト系被膜の形成を抑制し、鋼板表面を平滑化する技術が開発されている。例えば、特許文献２～５には、脱炭焼鈍の雰囲気露点を制御し、焼鈍分離剤としてアルミナを用いることにより、仕上げ焼鈍後にフォルステライト系被膜を形成せず、鋼板表面を平滑化する技術が開示されている。
　このように、鋼板表面を平滑化した場合に、十分な密着性を有する張力絶縁被膜を形成する方法として、特許文献６に、鋼板表面に非晶質酸化物被膜を形成した後、張力絶縁被膜を形成する方法が開示されている。さらに、特許文献７～１１には、密着性が高い張力絶縁被膜を形成することを目的に、非晶質酸化物被膜の構造を制御する技術が開示されている。
　特許文献７に開示の方法は、平滑化した方向性電磁鋼板の鋼板表面に微小凹凸を導入する前処理を施した後、外部酸化型の酸化物を形成して、外部酸化膜の膜厚を貫通した形でシリカを主体とする粒状外部酸化物を有する構造により、張力絶縁被膜の被膜密着性を確保する方法である。
　特許文献８に開示の方法は、平滑化した方向性電磁鋼板の鋼板表面に外部酸化型酸化膜を形成するための熱処理工程において、２００℃以上１１５０℃以下の昇温域の昇温速度を１０℃／秒以上５００℃／秒以下に制御し、外部酸化膜に占める鉄、アルミニウム、チタン、マンガン、クロム等の金属系酸化物の断面面積率を５０％以下とすることで、張力絶縁被膜の被膜密着性を確保する方法である。
　特許文献９に開示の方法は、平滑化した方向性電磁鋼板の鋼板表面に外部酸化型酸化膜を形成し、続く、張力絶縁被膜を形成する工程において、外部酸化型酸化膜付き鋼板と張力絶縁被膜用塗布液との接触時間を２０秒以下にして、外部酸化型酸化膜中の密度低下層の比率を３０％以下とすることで、張力絶縁被膜の被膜密着性を確保する方法である。
　特許文献１０に開示の方法は、平滑化した方向性電磁鋼板の鋼板表面に外部酸化型酸化膜を形成する熱処理を１０００℃以上の温度で行い、外部酸化型酸化膜の形成温度から２００℃までの温度域の冷却速度を１００℃／秒以下に制御し、外部酸化型酸化膜中の空洞を断面面積率にして３０％以下とすることで、張力絶縁被膜の被膜密着性を確保する方法である。
　特許文献１１に開示の方法は、平滑化した方向性電磁鋼板の表面に外部酸化型酸化膜を形成する熱処理工程において、熱処理を、熱処理温度６００℃以上１１５０℃以下、雰囲気露点－２０℃以上０℃以下の条件で行い、かつ、冷却を、雰囲気露点５℃以上６０℃以下の条件で行って、外部酸化型酸化膜中に断面面積率で５％以上３０％以下の金属鉄を含有させることで、張力絶縁被膜の被膜密着性を確保する方法である。
　しかし、上記先行技術においても、張力絶縁被膜の被膜密着性を十分に確保することは困難である。
日本国特開昭４８－０３９３３８号公報 日本国特開平０７－２７８６７０号公報 日本国特開平１１－１０６８２７号公報 日本国特開平０７－１１８７５０号公報 日本国特開２００３－２６８４５０号公報 日本国特開平０７－２７８８３３号公報 日本国特開２００２－３２２５６６号公報 日本国特開２００２－３４８６４３号公報 日本国特開２００３－２９３１４９号公報 日本国特開２００２－３６３７６３号公報 日本国特開２００３－３１３６４４号公報
Ｂ．Ｄ．ＣＵＬＩＴＹ、松村源太郎、「カリティ新版　Ｘ線回折要論、アグネ承風社（１９８０）」、ｐ．９４
　本発明は、従来技術の現状に鑑み、張力絶縁被膜と鋼板表面の界面にフォルステライト系被膜がなく、鋼板表面を平滑化した方向性電磁鋼板においても、張力絶縁被膜の被膜密着性を高めることを課題とし、該課題を解決する方向性電磁鋼板を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決する手法について鋭意検討した。その結果、張力絶縁被膜のＸ線回折（ＸＲＤ）で得られるクリストバライト型リン酸アルミニウムの、特定角度におけるピークの半値幅（ＦＷＨＭ）を指標として、張力絶縁被膜の被膜密着性を評価することができ、該指標を所要の範囲内に収めれば、張力絶縁被膜の被膜密着性を十分に確保できることを見いだした。
　本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、その要旨は次のとおりである。
　（１）本発明の一態様に係る方向性電磁鋼板は、母材鋼板と、前記母材鋼板上に形成され、非晶質のＳｉＯ２からなる酸化物被膜と、前記酸化物被膜上に形成された張力絶縁被膜と、を備える。前記母材鋼板は、化学成分として、質量％で、Ｃ：０．０８５％以下、Ｓｉ：０．８０～７．００％、Ｍｎ：１．００％以下、酸可溶性Ａｌ：０．０６５％以下、Ｓ＋０．４０６・Ｓｅで表されるＳｅｑ：０．０５０％以下、を含有し、残部：Ｆｅ及び不純物からなる。Ｘ線回折で得られるクリストバライト型リン酸アルミニウムのピークの半値幅であるＦＷＨＭが、（ｉ）Ｃｏ－Ｋα励起源を用いてＸ線回折をしたとき、２θ＝２４．８°に現れるピークの半値幅であるＦＷＨＭ－Ｃｏが２．５ｄｅｇｒｅｅ以下、又は、（ｉｉ）Ｃｕ－Ｋα励起源を用いてＸ線回折をしたとき、２θ＝２１．３°に現れるピークの半値幅であるＦＷＨＭ－Ｃｕが２．１ｄｅｇｒｅｅ以下である。
　（２）上記（１）に記載の方向性電磁鋼板は、フォルステライト系被膜を有さなくてもよい。
　（３）前記母材鋼板は、前記化学成分として、さらに、質量％で、Ｎ：０．０１２％以下、Ｐ：０．５０％以下、Ｎｉ：１．００％以下、Ｓｎ：０．３０％以下、Ｓｂ：０．３０％以下、Ｃｕ：０．０１～０．８０％の１種又は２種以上を含んでもよい。
　本発明によれば、張力絶縁被膜と鋼板表面の界面にフォルステライト系被膜がなくても、鋼板表面に、被膜密着性に優れた張力絶縁被膜を有する方向性電磁鋼板を提供することができる。
Ｃｏ－Ｋα線源を用いて行ったＸ線回折（ＸＲＤ）の一例である。 Ｘ線回折（ＸＲＤ）ピークの半値幅と張力絶縁被膜の被膜残存面積率との関係を示す図である。
　本発明の方向性電磁鋼板（以下「本発明電磁鋼板」ということがある。）は、母材鋼板と、前記母材鋼板上に形成され、非晶質のＳｉＯ２からなる酸化物被膜と、前記酸化物被膜上に形成された張力絶縁被膜とを備える。
　前記母材鋼板は、化学成分として、質量％で、Ｃ：０．０８５％以下、Ｓｉ：０．８０～７．００％、Ｍｎ：１．００％以下、酸可溶性Ａｌ：０．０６５％以下、Ｓ＋０．４０６・Ｓｅで表されるＳｅｑ：０．０５０％以下を含有し、残部：Ｆｅ及び不純物からなる。
　Ｘ線回折で得られるクリストバライト型リン酸アルミニウムのピークの半値幅であるＦＷＨＭが、（ｉ）Ｃｏ－Ｋα励起源を用いてＸ線回折をしたとき、２θ＝２４．８°に現れるピークの半値幅であるＦＷＨＭ－Ｃｏが２．５ｄｅｇｒｅｅ以下、又は、（ｉｉ）Ｃｕ－Ｋα励起源を用いてＸ線回折をしたとき、２θ＝２１．３°に現れるピークの半値幅であるＦＷＨＭ－Ｃｕが２．１ｄｅｇｒｅｅ以下である。
　以下、本発明電磁鋼板について具体的に説明する。
　本発明者らは、フォルステライト系被膜がない、方向性電磁鋼板において、張力絶縁被膜の被膜密着性が必ずしも十分でない原因として、張力絶縁被膜中に含まれるリン酸アルミニウムの分解に伴って発生する水分の量の違いを考えた。
　即ち、リン酸アルミニウムの分解に伴って発生する水分の量の違いにより、張力絶縁被膜と鋼板表面の界面に形成される非晶質酸化膜の構造が変動し、その結果、張力絶縁被膜の被膜密着性に差異が生じるのではないかと考えた。
　そして、本発明者らは、リン酸アルミニウムの分解が十分に進行して、発生する水分の量が増加し、非晶質酸化膜が十分に形成されて、張力絶縁被膜の被膜密着性が向上するが、一方で、リン酸アルミニウムの分解に伴って、リン酸アルミニウムの結晶化が進行するのではないかと推測した。
　そこで、本発明者らは、張力絶縁被膜の焼付工程における焼付条件（酸素分圧）を変化させた場合のＸ線回折結果と被膜密着性の関係を調査した。
　試験材として、板厚０．２３ｍｍの脱炭焼鈍板に、アルミナを主体とする焼鈍分離剤を塗布して仕上げ焼鈍を施し、二次再結晶化させ、フォルステライト系被膜がない方向性電磁鋼板を準備した。
　この方向性電磁鋼板に、リン酸アルミニウム、クロム酸、及び、コロイダルシリカを主体とする塗布液を塗布し、酸素分圧（ＰＨ２Ｏ／ＰＨ２）：０．００８～０．５００の雰囲気にて、均熱温度８７０℃及び均熱時間６０秒の条件で焼付処理をし、張力絶縁被膜を有する方向性電磁鋼板を作製した。
　この方向性電磁鋼板の表面について、Ｃｏ－Ｋα線源を用いてＸ線回折（ＸＲＤ）を行った。
　図１に、Ｃｏ－Ｋα線源を用いて行ったＸ線回折（ＸＲＤ）の一例を示す。本発明者らは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンにおいて、２θ＝２４．８°に現れるクリストバライト型リン酸アルミニウムのピークに着目して、該ピークの半値幅（ＦＷＨＭ）を求めた。リン酸アルミニウムのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンにおける他の主なピークは、２θ＝３４．３°に現れるトリデマイト型のピークである。Ｃｕ－Ｋα線源を用いてスリット幅１．０ｍｍの条件でＸ線回折（ＸＲＤ）を行なった場合、２θ＝２１．３°に、クリストバライト型リン酸アルミニウムのピークが現れる。
　次に、本発明者らは、作製した方向性電磁鋼板において、Ｘ線回折（ＸＲＤ）で、２θ＝２４．８°に現れるクリストバライト型リン酸アルミニウムのピークの半値幅（ＦＷＨＭ）と張力絶縁被膜の被膜密着性の関係を調査した。
　被膜密着性は、直径２０ｍｍの円筒に試験片を１８０°巻き付けた時、被膜が鋼板から剥離せず、密着したままの部分の面積率（以下「被膜残存面積率」ということがある。）で評価した。
　図２に、Ｘ線回折（ＸＲＤ）ピークの半値幅と張力絶縁被膜の被膜残存面積率の関係を示す。図２から、方向性電磁鋼板のクリストバライト型リン酸アルミニウムの、２θ＝２４．８°に現れるピークの半値幅（ＦＷＨＭ）が２．５以下であると、被膜残存面積率は８０％以上となり、さらに、上記半値幅（ＦＷＨＭ）が１．０以下であると、被膜残存面積率は９０％以上となることが解る。
　このことから、本発明電磁鋼板において、Ｃｏ－Ｋα励起源の時、２θ＝２４．８°に現れる半値幅（ＦＷＨＭ－Ｃｏ）が２．５ｄｅｇｒｅｅ以下である（要件（ｉ））と規定した。この点が、本発明電磁鋼板の特徴である。
　また、本発明者らは、Ｃｕ－Ｋα線源を用いてスリット幅１．０ｍｍの条件でＸ線回折（ＸＲＤ）を行なった場合に、２θ＝２１．３°に現れるクリストバライト型リン酸アルミニウムのピークの半値幅（ＦＷＨＭ－Ｃｕ）が２．１（ｄｅｇｒｅｅ）以下であると、張力絶縁被膜の被膜残存面積率が８０％以上であることを、同様の調査で確認した。
　なお、Ｘ線回折では、株式会社リガク製のＸ線回折装置ＳｍａｒｔＬａｂを用いた。測定方法としては、斜入射Ｘ線回折法を用いた。
　このことから、本発明電磁鋼板において、Ｃｕ－Ｋα励起源の時、２θ＝２１．３°に現れる半値幅（ＦＷＨＭ－Ｃｕ）が２．１ｄｅｇｒｅｅ以下である（要件（ｉｉ））と規定した。この点も、本発明電磁鋼板の特徴である。
　本発明電磁鋼板の上記特徴は、張力絶縁被膜のＸ線回折特性に基づくものであるから、本発明電磁鋼板においては、張力絶縁被膜と鋼板表面の界面のフォルステライト系被膜の有無にかかわらず、上記特徴により、張力絶縁被膜の被膜密着性を十分に確保することができる。
　さらに、本発明者らは、非特許文献１に記載の、下記式（１）のシェラーの式に着目した。
　結晶子サイズ（Å）＝Ｋ×λ／（β×ｃｏｓθ）・・・（１）
　結晶子サイズを規定するシェラーの式において、Ｋはシェラー定数（０．９）、λはＸ線の波長（Å）、βは回折角２θのＸＲＤピークの半値幅、θは回折角である。なお、Ｃｏ－Ｋα線源とするＸ線回折（ＸＲＤ）の場合、λは１．７８８９である。
　被膜密着性が良好な試験片の半値幅は、被膜密着性が不良な試験片の半値幅と比較して小さかった。このことは、被膜密着性が良好な試験片の結晶子サイズは、シェラーの式から推定されるように、被膜密着性が不良な試験片の結晶子サイズよりも大きい、即ち、張力絶縁被膜において結晶化が進行していることを示唆している。
　［母材鋼板］
　次に、母材鋼板の成分組成について説明する。以下、％は質量％を意味する。
　Ｃ：０．０８５％以下
　Ｃは、磁気時効によって鉄損を著しく増大させる元素である。Ｃが０．０８５％を超えると、鉄損が著しく増大するので、Ｃは０．０８５％以下とする。好ましくは０．０１０％以下、より好ましくは０．００５％以下である。Ｃは、少量ほど鉄損の低減にとって好ましいので、下限は特に限定しないが、０．０００１％程度が検出限界であるので、０．０００１％が実質的な下限である。
　Ｓｉ：０．８０～７．００％
　Ｓｉは、二次再結晶焼鈍において二次再結晶を制御し、磁気特性の向上に寄与する元素である。Ｓｉが０．８０％未満であると、二次再結晶焼鈍において鋼板が相変態し、二次再結晶を制御することが困難になり、良好な磁束密度及び鉄損特性が得られないので、Ｓｉは０．８０％以上とする。好ましくは２．５０％以上、より好ましくは３．００％以上である。
　一方、Ｓｉが７．００％を超えると、鋼板が脆化し、製造工程での通板性が著しく悪化するので、Ｓｉは７．００％以下とする。好ましくは４．００％以下、より好ましくは３．７５％以下である。
　Ｍｎ：１．００％以下
　Ｍｎは、オーステナイト形成元素であり、二次再結晶焼鈍において二次再結晶を制御し、磁気特性の向上に寄与する元素である。Ｍｎが０．０１％未満であると、熱間圧延時に鋼板が脆化する場合があるので、Ｍｎは０．０１％以上であることが好ましい。より好ましくは０．０５％以上、さらに好ましくは０．１０％以上である。
　一方、Ｍｎが１．００％を超えると、二次再結晶焼鈍において鋼板が相変態し、良好な磁束密度及び鉄損特性が得られないので、Ｍｎは１．００％以下とする。好ましくは０．７０％以下、より好ましくは０．５０％である。
　酸可溶性Ａｌ：０．０６５％以下
　酸可溶性Ａｌは、Ｎと結合して、インヒビターとして機能する（Ａｌ、Ｓｉ）Ｎを生成する元素である。酸可溶性Ａｌが０．０１０％未満であると、ＡｌＮの生成量が少なくなり、二次再結晶が十分に進行しない場合があるので、酸可溶性Ａｌは０．０１０％以上であることが好ましい。より好ましくは０．０１５％以上、さらに好ましくは０．０２０％以上である。
　一方、酸可溶性Ａｌが０．０６５％を超えると、ＡｌＮの析出が不均一になり、所要の二次再結晶組織が得られず、磁束密度が低下し、また、鋼板が脆化するので、酸可溶性Ａｌは０．０６５％以下とする。好ましくは０．０６０％以下、より好ましくは０．０５０％以下である。
　Ｓｅｑ（＝Ｓ＋０．４０６・Ｓｅ）：０．０５０％以下
　Ｓ及び／又はＳｅは、Ｍｎと結合して、インヒビターとして機能するＭｎＳ及び／又はＭｎＳｅを形成する元素である。添加量は、ＳとＳｅの原子量比を考慮して、Ｓｅｑ＝Ｓ＋０．４０６・Ｓｅで規定する。
　Ｓｅｑが０．００３％未満であると、添加効果が十分に発現しない場合があるので、Ｓｅｑは０．００３％以上であることが好ましい。より好ましくは０．００５％以上、さらに好ましくは０．００７％以上である。
　一方、Ｓｅｑが０．０５０％を超えると、ＭｎＳ及び／又はＭｎＳｅの析出分散が不均一になり、所要の二次再結晶組織が得られず、磁束密度が低下するので、Ｓｅｑは０．０５０％以下とする。好ましくは０．０３５％以下、より好ましくは０．０１５％以下である。
　母材鋼板において、上記元素を除く残部は、Ｆｅ及び不純物（不可避的不純物）である。不純物（不可避的不純物）は、鋼原料から及び／又は製鋼過程で不可避的に混入する元素である。
　母材鋼板は、本発明電磁鋼板の特性を損なわない範囲で、Ｎ：０．０１２％以下、Ｐ：０．５０％以下、Ｎｉ：１．００％以下、Ｓｎ：０．３０％以下、Ｓｂ：０．３０％以下、Ｃｕ：０．０１～０．８０％の１種又は２種以上を含有してもよい。
　Ｎ：０．０１２％以下
　Ｎは、Ａｌと結合して、インヒビターとしての機能するＡｌＮを形成する元素であるが、冷間圧延時、鋼板中にブリスター（空孔）を形成する元素でもある。Ｎが０．００１％未満であると、ＡｌＮの形成が不十分となるので、Ｎは０．００１％以上が好ましい。より好ましくは０．００６％以上である。
　一方、Ｎが０．０１２％を超えると、冷間圧延時、鋼板中にブリスター（空孔）が生成する懸念があるので、Ｎは０．０１２％以下が好ましい。より好ましくは０．０１０％以下である。
　Ｐ：０．５０％以下
　Ｐは、鋼板の比抵抗を高めて、鉄損の低減に寄与する元素である。Ｐが０．５０％を超えると、圧延性が低下するので、Ｐは０．５０％以下が好ましい。より好ましくは０．３５％以下である。下限は０％を含むが、添加効果を確実に得る点で、０．０２％以上が好ましい。
　Ｎｉ：１．００％以下
　Ｎｉは、鋼板の比抵抗を高めて、鉄損の低減に寄与するとともに、熱延鋼板の金属組織を制御し、磁気特性の向上に寄与する元素である。Ｎｉが１．００％を超えると、二次再結晶が不安定に進行するので、Ｎｉは１．００％以下が好ましい。より好ましくは０．７５％以下である。下限は０％を含むが、添加効果を確実に得る点で、０．０２％以上が好ましい。
　Ｓｎ：０．３０％以下
　Ｓｂ：０．３０％以下
　Ｓｎ及びＳｂは、結晶粒界に偏析し、仕上げ焼鈍時、焼鈍分離剤が放出する水分でＡｌが酸化される（この酸化で、コイル位置でインヒビター強度が異なり、磁気特性が変動する）のを防止する作用をなす元素である。
　いずれの元素も０．３０％を超えると、二次再結晶が不安定となり、磁気特性が劣化するので、Ｓｎ及びＳｂのいずれも０．３０％以下が好ましい。より好ましくは、いずれの元素も０．２５％以下である。下限は０％を含むが、添加効果を確実に得る点で、いずれの元素も０．０２％以上が好ましい。
　Ｃｕ：０．０１～０．８０％
　Ｃｕは、Ｓ及び／又はＳｅと結合し、インヒビターとして機能する析出物を形成する元素である。Ｃｕが０．０１％未満であると、添加効果が十分に発現しないので、Ｃｕは０．０１％以上が好ましい。より好ましくは０．０４％以上である。
　一方、Ｃｕが０．８０％を超えると、析出物の分散が不均一になり、鉄損低減効果が飽和するので、Ｃｕは０．８０％以下が好ましい。より好ましくは０．６０％以下である。
　［酸化物被膜］
　本実施形態に係る方向性電磁鋼板は、母材鋼板上に形成され、非晶質のＳｉＯ２からなる酸化物被膜を備える。
　酸化物被膜は、母材鋼板と張力絶縁被膜とを密着させる機能を有する。
　母材鋼板上に酸化物被膜が形成されていることは、鋼板断面をＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ　Ｉｏｎ　Ｂｅａｍ）加工し、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて１０μｍ×１０μｍの範囲を観察することで確認することができる。
　［張力絶縁被膜］
　張力絶縁被膜は酸化物被膜上に形成され、燐酸塩とコロイド状シリカ（ＳｉＯ２）を主体とする溶液を塗布して焼付けて形成されるガラス質の絶縁被膜である。
　この張力絶縁被膜により、母材鋼板に高い面張力を付与することができる。
　次に、本発明電磁鋼板の製造方法について説明する。
　所要の成分組成の溶鋼を、通常の方法で鋳造してスラブ（素材）とする。該スラブを、通常の熱間圧延に供して、熱延鋼板とする。続いて、熱延鋼板に熱延板焼鈍を施す。その後、１回の冷間圧延、又は、中間焼鈍を挟む複数回の冷間圧延を施して、最終的な板厚を有する鋼板を製造する。次いで、その鋼板に脱炭焼鈍を施す。
　脱炭焼鈍においては、湿水素中での熱処理により、鋼板のＣ量を、製品板において磁気時効による磁気特性の劣化がない含有量まで低減する。また、脱炭焼鈍により、鋼板組織を一次再結晶させ、二次再結晶の準備を行う。さらに、鋼板をアンモニア雰囲気中で焼鈍して、ＡｌＮインヒビターを生成させる。続いて、１１００℃以上の温度で仕上げ焼鈍を行う。
　仕上げ焼鈍は、鋼板表面に、鋼板の焼付き防止の目的で、Ａｌ２Ｏ３を主成分とする焼鈍分離剤を塗布し、鋼板を巻き取ったコイルの形態で行う。仕上げ焼鈍後に、余分な焼鈍分離剤を水洗して除去する（後処理工程）。次いで、水素及び窒素の混合雰囲気中で焼鈍し、非晶質酸化物被膜を形成する。
　仕上焼鈍後の後処理工程では、スクラバーブラシを用いて余分な焼鈍分離剤を水洗除去する。本実施形態に係る仕上焼鈍後の後処理工程では、スクラバーブラシの回転数を５００～１５００ｒｐｍとする。これにより、金属活性面の面積が大きくなり、その後の熱酸化焼鈍やコーティング焼付時にＦｅイオンの溶出量が増える。その結果、りん酸鉄形成が促され、リン酸アルミニウムの結晶性が変化する。スクラバーブラシの回転数は、より好ましくは８００～１４００ｒｐｍ、更に好ましくは１０００～１３００ｒｐｍである。
　非晶質酸化膜を形成する上記混合雰囲気の酸素分圧は０．００５以下が好ましく、０．００１以下がより好ましい。また、保持温度は６００～１１５０℃が好ましく、７００～９００℃がより好ましい。
　クリストバライト型リン酸アルミニウムの結晶サイズを制御するうえで、鋼板表面に張力絶縁被膜用塗布液を塗布した後の焼付工程における条件も重要である。即ち、リン酸アルミニウムの結晶化を進行させるために、仕上焼鈍後の後処理工程におけるスクラバーブラシの回転数に加えて、焼付工程における酸素分圧を低く設定することも重要である。
　焼付工程における酸素分圧は０．００８以上０．２００以下が好ましい。酸素分圧が０．００８未満であると、リン酸アルミニウムの分解が過多となり、被膜欠陥が発生したり、鉄と反応して被膜が黒色化するので、酸素分圧は０．００８以上が好ましい。より好ましくは０．０１５以上である。
　一方、酸素分圧が０．２００を超えると、リン酸アルミニウムの結晶化が進行しないので、酸素分圧は０．２００以下が好ましい。より好ましくは０．１００以下である。
　焼付工程では、８００～９００℃の保持温度、３０～１００秒の焼付時間の条件下で焼き付けることが好ましい。
　保持温度が８００℃未満であると、リン酸アルミニウムの結晶化が十分に進行しないので、保持温度は８００℃以上が好ましい。より好ましくは８３５℃以上である。一方、保持温度が９００℃を超えると、リン酸アルミニウムの分解が過多となり、被膜欠陥が発生したり、鉄と反応して被膜が黒色化するので、保持温度は９００℃以下が好ましい。より好ましくは８７０℃以下である。
　焼付時間が３０秒未満であると、リン酸アルミニウムの結晶化が十分に進行しないため好ましくない。焼付時間が１００秒超であると、リン酸アルミニウムの分解が過多となり、被膜欠陥が発生したり、鉄と反応して被膜が黒色化するので、好ましくない。
　以上により、張力絶縁被膜用塗布液を塗布した後、被膜密着性が良好な方向性電磁鋼板を得ることができる。
　次に、本発明の実施例について説明するが、実施例での条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例であり、本発明は、この一条件例に限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得るものである。
　（実施例）
　表１－１に示す成分組成のスラブ（珪素鋼）を１１００℃に加熱して熱間圧延に供し、板厚２．６ｍｍの熱延鋼板とし、該熱延鋼板に１１００℃で焼鈍を施した後、一回の冷間圧延又は中間焼鈍を挟む複数回の冷間圧延を施して最終板厚０．２３ｍｍの冷延鋼板とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　この冷延鋼板に脱炭焼鈍と窒化焼鈍を施した後、鋼板表面にアルミナを主体とする焼鈍分離剤の水スラリーを塗布した。次いで、１２００℃、２０時間の仕上げ焼鈍を行った。仕上焼鈍後、スクラバーブラシを用いて余分な焼鈍分離剤を水洗除去した。スクラバーブラシの回転数を表２に示した。
　これにより、フォルステライト系被膜がなく、鏡面光沢を有する二次再結晶が完了した方向性電磁鋼板を得た。母材鋼板の化学成分を表１－２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　この方向性電磁鋼板に、窒素：２５％、水素：７５％、及び、酸素分圧：０．０００５の雰囲気中で、８００℃で３０秒の均熱処理を施した。その後、窒素：２５％、水素：７５％、及び、酸素分圧：０．０００５の雰囲気中で、室温まで冷却する熱処理で、鋼板表面に非晶質酸化物被膜を形成した。
　この非晶質酸化物膜付き方向性電磁鋼板に、リン酸アルミニウム及びコロイダルシリカからなる張力絶縁被膜用塗布液を塗布し、窒素：２５％、水素：７５％、及び、表２に示した酸素分圧の雰囲気中で、表２に示した焼付温度及び焼付温度の条件下で焼付処理を施し、方向性電磁鋼板を得た。こうして得た方向性電磁鋼板の被膜密着性を評価した。その結果を表３に示した。
　なお、発明例Ｂ８～Ｂ１０ではフォルステライト系被膜を形成した。形成方法は次の通りである。
　この冷延鋼板に、脱炭焼鈍と窒化焼鈍を施した後、鋼板表面にＭｇＯを主体とする焼鈍分離剤の水スラリーを塗布した。次いで、１２００℃、２０時間の仕上げ焼鈍を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　結晶性を評価するために、入射角：０．５°一定の条件、かつ、スリット幅１．０ｍｍの条件で、Ｃｏ－Ｋα線源を用いた斜入射Ｘ線回折を行った。Ｘ線回折を実施した後、２θ＝２４．８°に現れるクリストバライト型リン酸アルミニウムの半値幅を求めた。
　また、結晶性を評価するために、入射角：０．５°一定の条件、かつ、スリット幅１．０ｍｍの条件で、Ｃｕ－Ｋα線源を用いた斜入射Ｘ線回折を行った。Ｘ線回折を実施した後、２θ＝２１．３°に現れるクリストバライト型リン酸アルミニウムの半値幅を求めた。
　なお、Ｘ線回折では、株式会社リガク製のＸ線回折装置ＳｍａｒｔＬａｂを用いた。測定方法としては、斜入射Ｘ線回折法を用いた。
　次に、直径２０ｍｍの円筒に試験片を巻き付け、１８０°曲げた時の被膜残存面積率で張力絶縁被膜の被膜密着性を評価した。張力絶縁被膜の被膜密着性は、鋼板から剥離せず、被膜残存面積率が９０％以上をＧｏｏｄ、被膜残存面積率が８０％以上９０％未満をＦａｉｒ、被膜残存面積率が８０％未満をＰｏｏｒとして評価した。評価結果がＧｏｏｄ又はＦａｉｒのものを合格とした。
　表３から、発明例では、被膜密着性の評価結果がいずれも合格であり、張力絶縁被膜の被膜密着性が優れていることが解る。一方、比較例では、被膜密着性の評価結果がいずれも不合格だった。
　なお、表３の実施例及び比較例の断面をＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ　Ｉｏｎ　Ｂｅａｍ）加工し、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて１０μｍ×１０μｍの範囲を観察することで酸化物被膜の形成を確認したところ、全ての実施例及び比較例で酸化物被膜が形成されていた。
　前述したように、本発明によれば、張力絶縁被膜と鋼板表面の界面にフォルステライト系被膜がなくても、鋼板表面に、被膜密着性に優れた張力絶縁被膜を有する方向性電磁鋼板を提供することができる。よって、本発明は、電磁鋼板製造及び利用産業において利用可能性が高いものである。

Claims (3)

  1. 　母材鋼板と；
    　前記母材鋼板上に形成され、非晶質のＳｉＯ２からなる酸化物被膜と；
    　前記酸化物被膜上に形成された張力絶縁被膜と；
    を備え、
    　前記母材鋼板は、化学成分として、質量％で、
    　　Ｃ：０．０８５％以下；
    　　Ｓｉ：０．８０～７．００％；
    　　Ｍｎ：１．００％以下；
    　　酸可溶性Ａｌ：０．０６５％以下；
    　　Ｓ＋０．４０６・Ｓｅで表されるＳｅｑ：０．０５０％以下；
    を含有し、
    　残部：Ｆｅ及び不純物からなり、
    　Ｘ線回折で得られるクリストバライト型リン酸アルミニウムのピークの半値幅であるＦＷＨＭが、
    　　（ｉ）Ｃｏ－Ｋα励起源を用いてＸ線回折をしたとき、２θ＝２４．８°に現れるピークの半値幅であるＦＷＨＭ－Ｃｏが２．５ｄｅｇｒｅｅ以下である；
    又は、
    　　（ｉｉ）Ｃｕ－Ｋα励起源を用いてＸ線回折をしたとき、２θ＝２１．３°に現れるピークの半値幅であるＦＷＨＭ－Ｃｕが２．１ｄｅｇｒｅｅ以下である；
    ことを特徴とする方向性電磁鋼板。
  2. 　フォルステライト系被膜を有さないことを特徴とする請求項１に記載の方向性電磁鋼板。
  3. 　前記母材鋼板が、前記化学成分として、さらに、質量％で、
    　Ｎ：０．０１２％以下；
    　Ｐ：０．５０％以下；
    　Ｎｉ：１．００％以下；
    　Ｓｎ：０．３０％以下；
    　Ｓｂ：０．３０％以下；
    　Ｃｕ：０．０１～０．８０％
    の１種又は２種以上を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の方向性電磁鋼板。
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