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WO2019097178A1 - Mousse de copolymere a blocs - Google Patents

Mousse de copolymere a blocs Download PDF

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WO2019097178A1
WO2019097178A1 PCT/FR2018/052869 FR2018052869W WO2019097178A1 WO 2019097178 A1 WO2019097178 A1 WO 2019097178A1 FR 2018052869 W FR2018052869 W FR 2018052869W WO 2019097178 A1 WO2019097178 A1 WO 2019097178A1
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WO
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foam
copolymer
block
blocks
weight
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/FR2018/052869
Other languages
English (en)
Inventor
Clio COCQUET
Helena Cheminet
Quentin Pineau
François Fernagut
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to CN201880074560.8A priority patent/CN111356729B/zh
Priority to US16/763,571 priority patent/US11384214B2/en
Priority to KR1020207016556A priority patent/KR102752120B1/ko
Priority to JP2020526500A priority patent/JP7479280B2/ja
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    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Definitions

  • the present invention relates to a foam formed from a rigid block copolymer, such as polyamide (PA), and to flexible blocks, such as polyether (PE) or polyester (PES) and a method of manufacturing thereof. this.
  • a rigid block copolymer such as polyamide (PA)
  • PE polyether
  • PET polyester
  • polymeric foams are used in particular in the field of sports equipment, such as insoles or soles components, gloves, rackets or golf balls, individual protection elements in particular for the practice of sport (vests, inner helmet parts) , hulls ).
  • Such applications require a set of particular physical properties that provide reboundability and ability to withstand repeated impacts without deforming and returning to the original shape.
  • EP 0405227 and EP 0402883 disclose foams made from various polymers and their use in shoe soles.
  • EP 1650255 describes crosslinked foams obtained from polyamide block copolymers and polyether blocks.
  • Cross-linked foams have the drawback of presenting significant constraints from a point of view of the manufacturing process: the manufacturing time is generally high, the manufacturing is generally in batch mode, and undesirable chemicals must be handled.
  • crosslinked foams are difficult to recycle after use.
  • WO 2013/148841 discloses a bilayer extrusion process from various polymers, including polyamide block copolymers and polyether blocks.
  • WO 2015/052265 discloses a method for manufacturing expanded thermoplastic particles from any thermoplastic elastomeric polymer.
  • Zotefoams sells cross-linked foams made from polyamide and block block copolymers.
  • polyethers under the name ZOTEKQREBA.
  • ZOTEKQREBA The disadvantages of the crosslinking have been recalled above.
  • the durability of the products is imperfect.
  • TPU thermoplastic polyurethane
  • EVA ethylene-vinyl acetate
  • a lower minimum achievable density preferably less than 300 kg / m 3
  • the invention firstly relates to a non-crosslinked block copolymer foam, comprising at least one rigid block and at least one flexible block, characterized in that the copolymer comprises at least one carboxylic acid end chain blocked by a polycarbodiimide.
  • the polycarbodiimide has a weight average molecular weight greater than 10,000 g / mol.
  • the weight average molecular weight of the polycarbodiimide is in the range of 10,000 to 40,000 g / mol, preferably 15,000 to 30,000 g / mol.
  • the content by weight of the polycarbodiimide represents from 0.5 to 10% by weight, preferably from 0.5 to 7% by weight, preferably from 0.5 to 3% by weight, preferably from 0.5 to 2.5%, preferably 0.5 to 2% by weight, based on the total weight of copolymer.
  • said carboxylic acid forms a urea bond by reaction with a carbodiimide function of the polycarbodiimide.
  • the copolymer is in uncrosslinked linear form, its Mw / Mn dispersibility being less than 3.
  • said rigid block comprises at least one block chosen from: polyamide, polyurethane, polyester, and mixtures or copolymers thereof.
  • said flexible block comprises at least one block chosen from: polyether, polyester, polysiloxane, polyolefin, polycarbonate, and mixtures or copolymers thereof.
  • said flexible block comprises at least one polyether PE, preferably selected from PTMG, PPG, PO3G and / or PEG.
  • said flexible block comprises at least one polyester PES, preferably chosen from polyesters diols, poly (caprolactone) and polyesters based on fatty acid dimers.
  • said rigid block comprises at least one polyamide PA, preferably comprising at least one of the following polyamide units: 11, 12, 6, 610, 612, 1010, 1012, and their mixtures or copolyamides.
  • the weight ratio of the PA blocks on the soft blocks is in the range of 0.3 to 10, preferably 0.3 to 6, preferably 0.3 to 3, preferably 0.3. to 2.
  • the foam according to the invention has a density of less than or equal to 800 kg / m 3 , preferably less than or equal to 600 kg / m 3 , more particularly preferably less than or equal to 400 kg / m 3 , or even lower or equal to 300 kg / m 3 , better less than or equal to 250 kg / m 3 , or better still less than or equal to 220 kg / m 3 .
  • the foam also contains one or more additives, preferably chosen from copolymers of ethylene and vinyl acetate, copolymers of ethylene and acrylate, and copolymers of ethylene and alkyl (meth) acrylate.
  • the present invention also relates to the use of at least one polycarbodiimide in a block copolymer to improve the ability of said copolymer to be converted into foam while retaining its recyclability, wherein said block copolymer comprises at least one rigid block and at least one flexible block and comprises at least one end of carboxylic acid chain blocked by said polycarbodiimide.
  • the polycarbodiimide has a weight average molecular mass greater than 10,000 g / mol, preferably in the range of 10,000 to 40,000 g / mol, preferably 15,000 to 30,000 g / mol.
  • the content by weight of the polycarbodiimide represents from 0.5 to 10% by weight, preferably from 0.5 to 7% by weight, preferably from 0.5 to 3% by weight, preferably from 0.5 to 10% by weight. 2.5%, preferably 0.5 to 2% by weight, based on the total weight of copolymer.
  • said carboxylic acid forms a urea bond by reaction with a carbodiimide function of the polycarbodiimide.
  • the subject of the present invention is also a method for manufacturing a foam according to the invention, comprising a step of mixing the copolymer as defined by the invention in the molten state comprising at least one carboxylic acid end chain blocked by a polycarbodiimide, optionally with one or more additives, with an expansion agent, and a step of foaming the copolymer and blowing agent mixture.
  • the blowing agent is a physical blowing agent, preferably chosen from nitrogen, carbon dioxide, hydrocarbons, chlorofluorocarbons, hydrochlorocarbons, hydrofluorocarbons, hydrochlorofluorocarbons, and mixtures thereof.
  • the method according to the invention comprises a step of injecting the mixture of copolymer and blowing agent into a mold, the foaming of the mixture being carried out by the opening of the mold.
  • the present invention also relates to an article consisting of a foam according to the invention, or an article comprising at least one element consisting of a foam according to the invention.
  • the article according to the invention is chosen from: a foam plate, a foam particle, a rod, a tube, an injected and / or extruded piece, a finished or semi-finished object, a hollow object, and other object of any possible shape and any possible size of foam.
  • the article according to the invention is chosen from: a shoe sole, in particular a sports shoe, such as an insole, midsole, or outsole, a ski boot, a sock, a racket, a ball, a ball, a float, gloves, personal protective equipment, a helmet, a rail sole, a car part, a stroller piece, a tire, a wheel, a soft rolling wheel such as a tire, a handle, a seat element, a child car seat part, a construction part, a piece of electrical and / or electronic equipment, an electronic protection part, a piece of audio equipment, sound insulation and / or thermal device, a piece intended to absorb shocks and / or vibrations, such as those generated by a means of transport, a padding element, a toy, a medical object, such as a splint, an orthosis, a cervical collar, a bandage, especially u n Antimicrobial foam dressing, an art or craft object, a lifejacket
  • the present invention overcomes the disadvantages of the state of the art. It provides more particularly low density recyclable polymer foams having a high capacity to restore elastic energy during low stress stresses.
  • Figures 1 and 2 show the results of elongational rheology measurements (see Example 1) on control copolymers and copolymers used according to the invention for the manufacture of foams.
  • the melt strength curves of FIGS. 1 and 2 represent the elongation constraint on the ordinate as a function of the elongation factor on the abscissa.
  • the percentages expressed are percentages by mass. Unless otherwise stated, the parameters referred to are measured at atmospheric pressure, and ambient temperature (20-25 ° C, usually 23 ° C).
  • the subject of the invention is therefore a non-crosslinked block copolymer foam, comprising at least one rigid block and at least one flexible block, in which the copolymer comprises at least one end of a carboxylic acid chain blocked by a polycarbodiimide.
  • thermoplastic elastomeric polymers which comprise, alternately, so-called hard or rigid blocks or segments (with rather thermoplastic) and so-called flexible or flexible blocks or segments (with rather elastomeric behavior).
  • thermoplastic elastomer polymer refers to a polymer which constitutes a multiphase material having at least two transitions, namely a first transition at a temperature T1 (generally it is the glass transition temperature) and a second transition at a temperature T2 greater than T1 (usually this is the melting point). At a temperature below T1, the material is rigid, between T1 and T2 it has an elastic behavior, and above T2 it is melted.
  • TPE thermoplastic elastomer polymer
  • a block is said to be “flexible” if it has a low glass transition temperature (Tg).
  • Tg glass transition temperature
  • Tg glass transition temperature
  • the polyamide blocks are known to be so-called rigid segments with a melting temperature (Tf) or glass transition temperature (Tg) higher than the polymer use temperature, whereas the polyether blocks are so-called flexible segments. at Tf or Tg lower than the temperature of use of said polymer.
  • Flexible or soft blocks that can be envisaged in the copolymer according to the invention are especially those selected from polyether blocks, polyester blocks, polysiloxane blocks, such as polydimethylsiloxane or PDMS blocks, polyolefin blocks, polycarbonate blocks, and their mixtures.
  • the flexible blocks that can be envisaged are described, for example, in French Patent Application No. 0950637, page 32 line 3 to page 38 line 23.
  • the polyether blocks are chosen from polyethylene glycol (PEG), poly (1,2-propylene glycol) (PPG), poly (1,3-propylene glycol) (PO 3 G), poly (tetramethylene glycol) (PTMG), and copolymers or mixtures thereof.
  • the rigid blocks may be based on polyamide, polyurethane, polyester or a mixture of these polymers. These blocks are described in particular in the French patent application No. 0853752.
  • the rigid blocks are preferably based on polyamide.
  • the polyamide blocks (abbreviated PA) may comprise homopolyamides or copolyamides.
  • the polyamide blocks that can be envisaged in the composition of the invention are in particular those defined in application FR0950637 of page 27 line 18 to page 31 line 14.
  • said at least one block copolymer comprises at least one block chosen from: polyether blocks, polyester blocks, polyamide blocks, polyurethane blocks, and mixtures thereof.
  • hard block and flexible block copolymer By way of example of hard block and flexible block copolymer, mention may be made respectively of (a) copolymers with polyester blocks and polyether blocks (also known as COPE or copolyetheresters), (b) polyurethane block and polyether block copolymers (also called TPU short for thermoplastic polyurethanes) and (c) copolymers with polyamide blocks and soft blocks, preferably polyamide block copolymers and polyether blocks (also called PEBA according to IUPAC, or polyether-block-amide).
  • copolymers with polyester blocks and polyether blocks also known as COPE or copolyetheresters
  • polyurethane block and polyether block copolymers also called TPU short for thermoplastic polyurethanes
  • copolymers with polyamide blocks and soft blocks preferably polyamide block copolymers and polyether blocks (also called PEBA according to IUPAC, or polyether-block-amide).
  • COPE or copolyetheresters are polyesters block copolymers and polyether blocks. They consist of flexible polyether blocks derived from polyether diols and rigid polyester blocks which result from the reaction of at least one dicarboxylic acid with at least one short chain-extending diol unit. The polyester blocks and the polyether blocks are linked by ester bonds resulting from the reaction of the acid functions of the dicarboxylic acid with the OH functions of the polyetherdiol. The linking of polyethers and diacids forms the soft blocks whereas the linking of the glycol or butanediol with the diacids forms the rigid blocks of the copolyetherester.
  • the short chain extending diol may be selected from the group consisting of neopentyl glycol, cyclohexanedimethanol and aliphatic glycols of the formula HO (CH 2) n OH where n is an integer of 2 to 10.
  • the diacids are aromatic dicarboxylic acids having from 8 to 14 carbon atoms. Up to 50 mol% of the aromatic dicarboxylic acid may be replaced by at least one other aromatic dicarboxylic acid having 8 to 14 carbon atoms, and / or up to 20 mol% may be replaced by an aliphatic acid dicarboxylic acid having 2 to 14 carbon atoms.
  • aromatic dicarboxylic acids examples include terephthalic acid, isophthalic acid, bibenzoic acid, naphthalene dicarboxylic acid, 4,4'-diphenylenedicarboxylic acid, bis (p-carboxyphenyl) methane acid, ethylene bis p-benzoic acid, 1-4-tetramethylene bis (p-oxybenzoic acid), ethylene bis (p-oxybenzoic acid), 1, 3-trimethylene bis (p-oxybenzoic) acid.
  • polyester block and polyether block copolymers are, for example, copolymers having polyether units derived from polyetherdiols such as polyethylene glycol (PEG), polypropylene glycol (PPG), polytrimethylene glycol (P03G) or polytetramethylene glycol (PTMG).
  • PEG polyethylene glycol
  • PPG polypropylene glycol
  • P03G polytrimethylene glycol
  • PTMG polytetramethylene glycol
  • dicarboxylic acid units such as terephthalic acid and glycol (ethane diol) or butane diol, 1 - 4 units.
  • copolyetheresters are described in patents EP 402 883 and EP 405 227. These polyetheresters are thermoplastic elastomers. . They may contain plasticizers.
  • polyetherurethanes which result from the condensation of flexible polyether blocks which are polyetherdiols and rigid polyurethane blocks resulting from the reaction of at least one diisocyanate which may be chosen from aromatic diisocyanates ( MDI, TDI) and aliphatic diisocyanates (eg HDI or hexamethylenediisocyanate) with at least one short diol.
  • the short chain extending diol may be chosen from the glycols mentioned above in the description of the copolyetheresters.
  • the polyurethane blocks and the polyether blocks are connected by bonds resulting from the reaction of the isocyanate functional groups with the OH functions of the polyetherdiol.
  • polyesterurethanes which result from the condensation of flexible polyester blocks which are polyesterdiols and rigid polyurethane blocks resulting from the reaction of at least one diisocyanate with at least one short diol.
  • the polyesterdiols result from the condensation of dicarboxylic acids advantageously chosen from aliphatic dicarboxylic diacids having from 2 to 14 carbon atoms and glycols which are short chain-extending diols chosen from the glycols mentioned above in the description of the copolyetheresters. They may contain plasticizers.
  • a TPE-A is a block copolymer comprising a series of blocks, alternately rigid or hard (BD) and soft or soft (BM), according to the following general formula:
  • BD or hard block or rigid block represents a block comprising polyamide (homopolyamide or copolyamide) or a mixture of blocks comprising polyamide (homopolyamide or copolyamide), hereinafter abbreviated independently PA or BD block;
  • BM or Soft Block or flexible block represents a block based on polyether (PE block), polyester (PES block), polysiloxane (Psi), preferably polydimethylsiloxane (PDMS block), polyolefin (PO block), polycarbonate (PC block) and / or any other polymer with a low glass transition temperature, or their mixtures in the form of alternating, random or block copolymers.
  • PE block polyether
  • PET block polysiloxane
  • PO block polyolefin
  • PC block polycarbonate
  • BM is a polyether block comprising ethylene oxide units, in whole or in part.
  • n represents the number of repeating units of the -BD-BM- unit of said copolymer n is in the range of 1 to 60, preferably 5 to 30, more preferably 6 to 20.
  • low glass transition temperature for a polymer used in the composition of a BM within the meaning of the invention is meant a glass transition temperature Tg of less than 15 ° C., preferably less than 0 ° C., preferably less than 0 ° C. -15 ° C, more preferably below -30 ° C.
  • said rrou block may be based on PEG of number average molecular weight equal to 1500g / mol and Tg of the order of -35 ° C.
  • Said glass transition temperature Tg may also be less than -50 ° C., especially in the case where the soft block edits are based on PTMG.
  • Amide block copolymers also called polyether block copolymers and polyamide blocks, abbreviated as "PEBA" result from the polycondensation of polyamide blocks with reactive ends with polyether blocks with reactive ends, such as, inter alia:
  • polyamide blocks with dicarboxylic chain ends with polyoxyalkylene blocks with diamine chain ends obtained by cyanoethylation and hydrogenation of polyoxyalkylene aliphatic alpha-omega dihydroxylated blocks called polyetherdiols;
  • Polyamide blocks with dicarboxylic chain ends with polyetherdiols the products obtained being, in this particular case, polyetheresteramides.
  • the polyamide blocks with dicarboxylic chain ends come, for example, from the condensation of polyamide precursors in the presence of a chain-limiting dicarboxylic acid.
  • the polyamide blocks with diamine chain ends come for example from the condensation of polyamide precursors in the presence of a chain-limiting diamine.
  • the number-average molecular mass Mn of the polyamide blocks is between 400 and 20,000 g / mol and preferably between 500 and 10,000 g / mol.
  • Polymers with polyamide blocks and polyether blocks may also comprise randomly distributed units.
  • Three types of polyamide blocks can advantageously be used.
  • the polyamide blocks come from the condensation of a dicarboxylic acid, in particular those having from 4 to 20 carbon atoms, preferably those having from 6 to 18 carbon atoms and an aliphatic or aromatic diamine, in particular those having 2 to 20 carbon atoms, preferably those having 6 to 14 carbon atoms.
  • dicarboxylic acids examples include 1,4-cyclohexyldicarboxylic acid, butanedioic, adipic, azelaic, suberic, sebacic, dodecanedicarboxylic, octadecanedicarboxylic acids and terephthalic and isophthalic acids, but also dimerized fatty acids. .
  • diamines examples include tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 1,10-decamethylenediamine, dodecamethylenediamine, trimethylhexamethylenediamine, the isomers of bis (4-aminocyclohexyl) methane (BACM), bis - (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane (BMACM), and 2-2-bis- (3-methyl-4-aminocyclohexyl) -propane (BMACP), and para-amino-di-cyclohexyl-methane ( PACM), and isophoronediamine (IPDA), 2,6-bis- (aminomethyl) -norbornane (BAMN) and piperazine (Pip).
  • BCM bis (4-aminocyclohexyl) methane
  • BMACM bis - (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane
  • BMACP 2-2-
  • the standard NF EN ISO 1874-1: 201 1 defines a nomenclature of polyamides.
  • the term "monomer” in the present description should be understood as “repetitive unit”.
  • the case where a repeating unit of the polyamide consists of the combination of a diacid with a diamine is particular. It is considered that it is the combination of a diamine and a diacid, that is to say the “diaminediacid” pair, also called “XY”, in equimolar quantity which corresponds to the monomer. This is because individually, the diacid or diamine is only a structural unit, which is not sufficient on its own to polymerize.
  • the polyamide blocks result from the condensation of one or more alpha omega-aminocarboxylic acids and / or one or more lactams having from 6 to 12 carbon atoms in the presence of a dicarboxylic acid having from 4 to 12 carbon atoms or a diamine.
  • lactams include caprolactam, oenantholactam and lauryllactam.
  • alpha omega amino carboxylic acid there may be mentioned aminocaproic acid, amino-7-heptanoic acid, amino-1 1-undecanoic acid and amino-12-dodecanoic acid.
  • the polyamide blocks of the second type are made of polyamide 11, polyamide 12 or polyamide 6.
  • the polyamide blocks result from the condensation of at least one alpha omega aminocarboxylic acid (or a lactam), at least one diamine and at least one dicarboxylic acid.
  • polyamide PA blocks are prepared by polycondensation:
  • comonomer (s) ⁇ Z ⁇ chosen from lactams and alpha-omega aminocarboxylic acids having Z carbon atoms and equimolar mixtures of at least one diamine having X 1 carbon atoms and at least one dicarboxylic acid having Y 1 carbon atoms, (X1, Y1) being different from (X, Y);
  • said one or more comonomers ⁇ Z ⁇ being introduced in a proportion by weight of up to 50%, preferably up to 20%, even more advantageously up to 10% relative to all the polyamide precursor monomers;
  • the dicarboxylic acid having Y carbon atoms which is introduced in excess with respect to the stoichiometry of the diamine or diamines, is used as chain limiter.
  • the polyamide blocks result from the condensation of at least two alpha omega acids.
  • aminocarboxylic or at least two lactams having from 6 to 12 carbon atoms or a lactam and an aminocarboxylic acid having not the same number of carbon atoms in the possible presence of a chain limiter.
  • aliphatic alpha omega amino carboxylic acid mention may be made of aminocaproic acid, amino-7-heptanoic acid, amino-1 1 -undecanoic acid and amino-12-dodecanoic acid.
  • lactam mention may be made of caprolactam, oenantholactam and lauryllactam.
  • aliphatic diamines there may be mentioned hexamethylenediamine, dodecamethylenediamine and trimethylhexamethylenediamine.
  • cycloaliphatic diacids mention may be made of 1,4-cyclohexyldicarboxylic acid.
  • aliphatic diacids By way of example of aliphatic diacids, mention may be made of butanedioic acid, adipic acid, azelaic acid, suberic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid or dimerized fatty acid (these dimerized fatty acids preferably have a dimer content of at least 98% preferably they are hydrogenated, they are marketed under the trade name Pripol® by the company Unichema, or under the brand Empol® by Henkel) and the polyoxyalkylenes-a, w diacids.
  • aromatic diacids mention may be made of terephthalic (T) and isophthalic (I) acids.
  • cycloaliphatic diamines By way of example of cycloaliphatic diamines, mention may be made of the isomers of bis (4-aminocyclohexyl) methane (BACM), bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane (BMACM), and 2- (2-bis) - (3-methyl-4-aminocyclohexyl) propane (BMACP), and para-amino-di-cyclohexyl methane (PACM).
  • BMACP bis (4-aminocyclohexyl) methane
  • BMACP 2- (2-bis) - (3-methyl-4-aminocyclohexyl) propane
  • PAM para-amino-di-cyclohexyl methane
  • IPDA isophoronediamine
  • BAMN 2,6-bis (aminomethyl) norbornane
  • PA blocks of PEBA according to the invention comprise at least two different monomers, called “co-monomers”, that is to say at least one monomer and at least one comonomer (monomer different from the first monomer) they comprise a copolymer such as an abbreviated copolyamide CoPA.
  • co-monomers that is to say at least one monomer and at least one comonomer (monomer different from the first monomer) they comprise a copolymer such as an abbreviated copolyamide CoPA.
  • polyamide blocks of the third type As examples of polyamide blocks of the third type, the following can be cited:
  • 66/6 wherein 66 denotes hexamethylenediamine units condensed with adipic acid. 6 denotes patterns resulting from the condensation of caprolactam.
  • 66/610/11/12 wherein 66 denotes hexamethylenediamine condensed with adipic acid. 610 denotes hexamethylenediamine condensed with sebacic acid. 1 1 designates patterns resulting from the condensation of aminoundecanoic acid. 12 denotes patterns resulting from the condensation of lauryllactam.
  • the number-average molecular weight Mn of the soft blocks is between 100 and 6000 g / mol and preferably between 200 and 3000 g / mol.
  • the polymer comprises from 1 to 80% by weight of flexible blocks and from 20 to 99% by weight of polyamide blocks, preferably from 4 to 80% by weight of flexible blocks and from 20 to 96% by weight of polyamide blocks. .
  • the rigid polyamide block in the rigid block copolymer PA and flexible blocks according to the invention comprises at least one of the following polyamide units: 1 1, 12, 6, 610, 612, 1010, 1012, and mixtures or copolyamides thereof.
  • the polyether PE blocks consist of alkylene oxide units. These units may be, for example, ethylene oxide units, propylene oxide or tetrahydrofuran units (which leads to polytetramethylene glycol linkages).
  • PEG (polyethylene glycol) blocks are used, ie those consisting of ethylene oxide units, PPG (propylene glycol) blocks, ie those consisting of propylene oxide units, P03G (polytrimethylene glycol) blocks. ) that is to say those consisting of glycol polytrimethylene ether units (such copolymers with polytrimethylene ether blocks are described in US6590065), and PTMG blocks, ie those consisting of tetramethylene glycol units also called polytetrahydrofuran.
  • the PEBA copolymers may comprise in their chain several types of polyethers, the copolyethers may be block or statistical.
  • the polyether blocks may also consist of ethoxylated primary amines.
  • ethoxylated primary amines mention may be made of the products of formula:
  • m and n are between 1 and 20 and x between 8 and 18.
  • These products are commercially available under the trademark Noramox® from the company CECA and under the brand Genamin® from the company Clariant.
  • the flexible polyether blocks may comprise polyoxyalkylene blocks with NH 2 chain ends, such blocks being obtainable by cyanoacetylation of aliphatic polyoxyalkylene aliphatic alpha-omega dihydroxy blocks known as polyether diols.
  • Jeffamines e.g. Jeffamine® D400, D2000, ED 2003, XTJ 542, commercial products of Huntsman, also described in JP2004346274, JP2004352794 and EP1482011
  • the polyetherdiol blocks are either used as such and copolycondensed with polyamide blocks having carboxylic ends, or they are aminated to be converted into polyether diamines and condensed with polyamide blocks having carboxylic ends.
  • the general two-step preparation method for PEBA copolymers having ester bonds between PA blocks and PE blocks is known and is described, for example, in French patent FR2846332.
  • the general method for preparing the PEBA copolymers of the invention having amide linkages between PA blocks and PE blocks is known and described, for example in European Patent EP1482011.
  • the polyether blocks can also be mixed with polyamide precursors and a diacid chain limiter to make the polyamide block and polyether block polymers having statistically distributed units (one-step process).
  • PEBA designation in the present description of the invention relates as well to Pebax® marketed by Arkema, Vestamid® marketed by Evonik®, Grilamid® marketed by EMS, Kellaflex® marketed by DSM or to any other PEBA from other suppliers.
  • the PEBA copolymers have PA blocks PA 6, PA 11, PA 12, PA 612, PA 66/6, PA 1010 and / or PA 614, preferably PA 11 blocks and / or PA 12; and PE blocks made of PTMG, PPG and / or P03G.
  • PEBAs based on PE blocks consisting mainly of PEG are to be included in the range of PEBA hydrophilic.
  • PEBAs based on PE blocks consisting mainly of PTMG are to be included in the range of hydrophobic PEBA.
  • Particularly preferred PEBA copolymers in the context of the invention are copolymers comprising blocks:
  • PA 1 1 and PEG PA 1 1 and PTMG;
  • PA 12 and PTMG PA 12 and PTMG
  • said PEBA used in the composition according to the invention is obtained at least partially from bio-resourced raw materials.
  • Raw materials of renewable origin or bio-resourced raw materials are materials that include biofouled carbon or carbon of renewable origin. In fact, unlike materials made from fossil materials, materials made from renewable raw materials contain 14 C.
  • the "carbon content of renewable origin” or “bio-resourced carbon content” is determined according to the standards ASTM D 6866 (ASTM D 6866-06) and ASTM D 7026 (ASTM D 7026-04).
  • PEBAs based on polyamide 1 1 come at least partly from bioprocessed raw materials and have a bio-resourced carbon content of at least 1%, which corresponds to an isotopic ratio of 12%.
  • the PEBAs according to the invention comprise at least 50% by mass of bio-resourced carbon on the total mass of carbon, which corresponds to a 12 C / 14 C isotope ratio of at least 0.6 ⁇ 10 12 .
  • This content is advantageously higher, especially up to 100%, which corresponds to a 12 C / 14 C isotopic ratio of 1.2 ⁇ 10 12 , in the case, for example, of PEBA with PA 1 1 blocks and PE blocks comprising P03G, PTMG and / or PPG from raw materials of renewable origin.
  • PES polyester blocks are usually manufactured by polycondensation between a dicarboxylic acid and a diol.
  • Suitable carboxylic acids include those mentioned above used to form the polyamide blocks with the exception of terephthalic and isophthalic acids.
  • Suitable diols include linear aliphatic diols such as ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,6-hexylene glycol, branched diols such as neopentyl glycol, 3- methylpentane glycol, 1,2-propylene glycol, and cyclic diols such as 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane and 1,4-cyclohexane dimethanol.
  • Polyesters are also understood to mean poly (caprolactone) and PES based on fatty acid dimers, in particular products from the PRIPLAST® range from Croda or Uniqema.
  • Polysiloxane block within the meaning of the invention means any polymer or oligomer organized with a linear or cyclic structure, branched or crosslinked obtained by polymerization of functionalized silanes and essentially constituted by a pattern repetition. in which silicon atoms are connected to each other by oxygen atoms (siloxane bond Si-O-Si), optionally substituted hydrocarbon radicals being directly bonded via a carbon atom to said silicon atoms .
  • hydrocarbon-based radicals are alkyl radicals, especially of C 1 -C 0 and in particular methyl, fluoroalkyl radicals, aryl radicals and in particular phenyl radicals, and alkenyl radicals and in particular vinyl radicals; other types of radicals that can be bonded either directly or via a hydrocarbon radical to the siloxane chain include hydrogen, halogens and in particular chlorine, bromine or fluorine, thiols, alkoxy radicals, polyoxyalkylene (or polyether) radicals and in particular polyoxyethylene and / or polyoxypropylene radicals, hydroxyl or hydroxyalkyl radicals, substituted or unsubstituted amine groups, amide groups, acyloxy or acyloxyalkyl radicals, hydroxyalkylamino or aminoalkyl radicals quaternary ammonium groups, amphoteric or betaine groups, anionic groups such as carboxylates, thioglycolates, sulphos,
  • said polysiloxane blocks comprise polydimethylsiloxane (hereinafter abbreviated PDMS blocks), polymethylphenylsiloxane, and / or polyvinylsiloxane.
  • PDMS blocks polydimethylsiloxane
  • polymethylphenylsiloxane polymethylphenylsiloxane
  • polyvinylsiloxane polyvinylsiloxane
  • Polyolefin block within the meaning of the invention means any polymer comprising as monomer an alpha-olefin, that is to say homopolymers of an olefin or copolymers of at least an alpha-olefin and at least one other copolymerizable monomer, the alpha-olefin preferably having from 2 to 30 carbon atoms.
  • alpha-olefin By way of example of alpha-olefin, mention may be made of ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 3 - methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicocene, 1 -ococene, 1-tetracocene, 1-hexacocene, 1-octacocene , and 1-triacontene. These alpha-olefins can be used alone or as a mixture of two or more.
  • LDPE low density polyethylene
  • HDPE high density polyethylene
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • VLDPE very low density polyethylene
  • ethylene / alpha-olefin copolymers such as ethylene / propylene, EPR elastomers (ethylene-propylene rubber), and EPDM (ethylene-propylene-diene), and polyethylene blends with EPR or EPDM,
  • SEBS styrene / ethylene-butene / styrene block copolymers
  • SBS styrene / butadiene / styrene
  • SIS styrene / isoprene / styrene
  • SEPS styrene / ethylene-propylene / styrene
  • unsaturated carboxylic acid salts or esters such as, for example, alkyl (meth) acrylates, alkyl having up to 24 carbon atoms, vinyl esters of saturated carboxylic acids such as, for example, vinyl acetate or propionate, and dienes such as, for example, 1,4-hexadiene or polybutadiene.
  • said at least one polyolefin block comprises polyisobutylene and / or polybutadiene.
  • the block copolymer according to the invention comprises at least one flexible polyolefin block (PO block) and at least one hydrophilic hard block (hereinafter abbreviated BDh) comprising both polyamide and polyether , such as a polyether amide block, a polyetheresteramide block, and / or a polyetheramideimide block, etc.
  • Said block PO preferably comprises a polyolefin comprising acid terminal groups, alcohols or amines.
  • the PO block is obtained by thermal degradation of high molecular weight polyolefins to form polyolefins of lower mass and functionalized (reference method: Japanese Kokai Publication Hei-03-62804).
  • the BDh block may further comprise at least one polymer chosen from: cationic polymers, of quaternary amine type and / or phosphorus derivatives; and / or anionic polymers, of modified diacid type, comprising a sulfonate group and capable of reacting with a polyol.
  • the addition of organic salt can then be envisaged in the preparation of the BDh block or during the reaction between the block PO and the block BDh.
  • Document US Pat. No. 5,552,131 describes the synthesis and the various possible structures for the PO block and BDh block copolymer, these being of course conceivable in the process according to the invention.
  • PC block polvcarbonate block
  • the aliphatic polycarbonates are described for example in DE2546534 and JP1009225. Such homopolymeric or copolymeric polycarbonates are also described in US471203.
  • Applications WO92 / 22600 and WO95 / 12629 disclose copolymers comprising polycarbonate blocks and their methods of synthesis. The blocks (and their synthesis) described in these documents are perfectly conceivable for the synthesis of a PC block copolymer according to the invention.
  • the polycarbonate blocks of the copolymer according to the invention have the formula:
  • R1 and R2 which may be the same or different, represent a straight or branched chain, aliphatic or alicyclic having 2 to 18 carbon atoms, or represent a polyoxyalkylene group or represent a polyester group.
  • R 1 and R 2 are selected from hexylene, decylene, dodecylene, 1,4-cyclohexylene, 2,2- dimethyl, 3-propylene, 2,5-dimethyl-2,5-hexylene or polyoxyethylene are preferred.
  • block copolymers described above generally comprise at least one polyamide rigid block and at least one flexible block
  • present invention in fact covers all copolymers comprising two, three, four (or more) different blocks selected among those described in the present description, as long as at least one of these blocks is a polyamide block.
  • the copolymer according to the invention comprises a segmented block copolymer comprising three different types of blocks (called “triblock” in the present description of the invention), which result from the condensation of several of the blocks described above.
  • Said triblock is preferably chosen from copolyetheresteramides, copolyetheramideurethanes, in which:
  • the polyamide rigid block mass percentage is greater than 10%
  • the mass percentage of flexible blocks is greater than 20%
  • the flexible block in the rigid block copolymer PA and soft blocks according to the invention comprises (and preferably is) a polyether PE block, preferably chosen from PTMG, PPG, P03G and / or PEG. .
  • the flexible block in the rigid block copolymer PA and soft blocks according to the invention comprises (and preferably is) a polyester block P ES, chosen from polyesters diols, poly (caprolactone) and polyesters based on fatty acid dimers.
  • the ratio by weight of the PA blocks on the soft blocks is in the range of 0.3 to 10, preferably of 0.3 to 6, preferably of 0.3 to 3. preferably from 0.3 to 2.
  • Polycarbodiimides suitable for the present invention are represented by the following general formula:
  • R is monovalent
  • R' is divalent
  • n is from 2 to 50, preferably from 2 to 45, preferably from 2 to 20, and preferably from 5 to 20.
  • R may be, for example, C 1 -C 20 alkyl or C 3 -C 10 cycloalkyl or C 1 -C 20 alkenyl, and may be cyclic or branched, or may contain a C 8 -C 16 aromatic ring, and may be substituted by functional groups.
  • R ' may be a divalent group corresponding to all the foregoing, for example C1-C20 alkylene, C3-C10 cycloalkylene, etc.
  • functional groups include, but are not limited to, cyanato and isocyanato, halo, amido, carboxamido, amino, imido, imino, silyl, etc.
  • R ' include, but are not limited to, divalent radicals derived from 2,6-diisopropylbenzene, naphthalene, 3,5-diethyltoluene, 4,4'-methylenebis (2,6-diethylenephenyl) ), 4,4'-methylenebis (2-ethyl-6-methylphenyl), 4,4'-methylenebis (2,6-diisopropylphenyl), 4,4'-methylenebis (2-ethyl-5) methylcyclohexyl), 2,4,6-triisopropylphenyl, n-hexane, cyclohexane, dicyclohexylmethane and methylcyclohexane, and the like.
  • Patent documents US5130360, US5859166, US368493, US7456137 US2007 / 0278452, US2009 / 0176938, and in particular US5360888 still disclose other examples of polycarbodiimides.
  • Suitable polycarbodiimides can be obtained from commercially available sources such as the Stabaxol P series from Rhein Chemie, the Stabilizer series from Raschig, and others from Ziko or Teijin, for example.
  • the polycarbodiimide is chosen from a Stabilizer, in particular Stabilizer® 9000 corresponding to Poly- (1,3,5-triisopropylphenylene-2,4-carbodiimide), Stabaxol®, in particular stabaxol® P, in particular especially Stabaxol® P100 or Stabaxol® P400, or a mixture of these.
  • Stabilizer® 9000 corresponding to Poly- (1,3,5-triisopropylphenylene-2,4-carbodiimide
  • Stabaxol® in particular stabaxol® P, in particular especially Stabaxol® P100 or Stabaxol® P400, or a mixture of these.
  • the present invention also relates to the use of at least one polycarbodiimide as defined above in a block copolymer as defined above to improve the ability of said copolymer to be converted into foam while retaining its recyclability, wherein said block copolymer comprises at least one rigid block, preferably polyamide PA, and at least one flexible block and comprises at least one end of carboxylic acid chain blocked by said polycarbodiimide.
  • the polycarbodiimide has a weight average molecular mass greater than 10,000 g / mol.
  • the weight average molecular weight of the polycarbodiimide used in the present invention is in the range of 10,000 to 40,000 g / mol, preferably 15,000 to 30,000 g / mol.
  • the weight average molecular weight of the polycarbodiimide used in the present invention is measured by gel permeation chromatography (G PC) in tetrahydrofuran (THF).
  • the weight content of the polycarbodiimide is advantageously from 0.5 to 10% by weight, preferably from 0.5 to 7% by weight, preferably from 0.5 to 3% by weight, preferably from 0.5 to 2% by weight. , 5%, preferably from 0.5 to 2% by weight, relative to the total weight of copolymer according to the invention.
  • said carboxylic acid of the copolymer comprising the foam according to the invention forms a urea bond by reaction with a carbodiimide function of the polycarbodiimide.
  • One of the advantages of the specific block copolymer at the end of a blocked acid chain used in the foam according to the invention is that it remains in non-crosslinked linear form, the Mw / Mn dispersity of the copolymer being less than 3. This is surprising. insofar as, in the prior art, carbodiimides are rather used to viscosify polyamides (see, for example, patent document FR3027907), in particular by crosslinking, and to improve their resistance to hydrolysis as described in US5360888. Thus, the foam according to the invention has the advantage of being recyclable, thanks to the uncrosslinked copolymer which composes it.
  • the foam of the invention comprises a block copolymer as described above: preferably only one such copolymer is used. However, it is possible to use a mixture of two or more block copolymers as described above.
  • the number-average molecular weight of the rigid blocks, for example polyamides, in the copolymer is 200 to 1500 g / mol; the number-average molecular weight of the soft blocks, for example polyethers, ranges from 800 to 2500 g / mol.
  • the mass ratio of the rigid blocks with respect to the soft blocks of the copolymer is from 0.3 to 10. This mass ratio can be calculated by dividing the number-average molecular mass of the rigid blocks by the number-average molecular mass of the blocks. flexible.
  • the number average molecular weight is set by the chain limiter content. It can be calculated according to the relation:
  • Mn (nmonomer / niimiter) * M repetition pattern + Mlimitor
  • niimiter number of moles of excess diacid
  • Repeat pattern Molecular weight of the pattern of repetition
  • this mass ratio of the rigid blocks with respect to the soft blocks of the copolymer is from 0.3 to 6; or from 0.3 to 3; preferably from 0.3 to 2.
  • the copolymer used in the invention has an instantaneous hardness less than or equal to 55 Shore D, more preferably less than or equal to 35 Shore D.
  • the hardness measurements can be carried out according to the ISO 868: 2003 standard.
  • the block copolymer according to the invention is used to form a foam, without a crosslinking step.
  • the foam is formed by mixing the molten copolymer comprising at least one carboxylic acid end chain blocked by a polycarbodiimide, optionally with one or more additives, with an expansion agent and then carrying out a step of foaming the mixture. of copolymer and blowing agent.
  • the foam thus formed consists essentially or even consists of the copolymer described above (or the copolymers, if a mixture of copolymers is used) and optionally the blowing agent, if this remains present in the pores of the foam, especially if it is a closed pore foam.
  • the block copolymer can be combined with various additives, for example copolymers of ethylene and vinyl acetate or EVA (for example those sold under the name Evatane® by Arkema), or copolymers of ethylene and acrylate, or copolymers of ethylene and alkyl (meth) acrylate, for example those marketed under the name Lotryl® by Arkema.
  • EVA for example those sold under the name Evatane® by Arkema
  • copolymers of ethylene and acrylate or copolymers of ethylene and alkyl (meth) acrylate, for example those marketed under the name Lotryl® by Arkema.
  • the additives can be added in a content of 0 to 50% by weight, preferably 5 to 30% by weight, based on the block copolymer.
  • the blowing agent (also called foaming agent) may be a chemical or physical agent.
  • it is a physical agent, such as for example dinitrogen or carbon dioxide, or a hydrocarbon, chlorofluorocarbon, hydrochlorocarbon, hydrofluorocarbon or hydrochlorofluorocarbon (saturated or unsaturated).
  • a physical agent such as for example dinitrogen or carbon dioxide, or a hydrocarbon, chlorofluorocarbon, hydrochlorocarbon, hydrofluorocarbon or hydrochlorofluorocarbon (saturated or unsaturated).
  • a physical agent such as for example dinitrogen or carbon dioxide, or a hydrocarbon, chlorofluorocarbon, hydrochlorocarbon, hydrofluorocarbon or hydrochlorofluorocarbon (saturated or unsaturated).
  • butane or pentane may be used.
  • An expansion agent is generally mixed with the copolymer in liquid or supercritical form, and then converted into a gas phase during the foaming step.
  • the method according to the invention comprises a step of injecting the composition according to the invention, that is to say the injection of the mixture of copolymer and physical and / or chemical foaming agent, in a mold, the foaming of the mixture, at the end of its heating, being carried out:
  • the method according to the invention comprises the extrusion of said foamable composition, inducing the foaming of said composition by decomposition or expansion of the foaming agent, directly at the extrusion outlet.
  • the method according to the invention comprises heating said foamable composition in a reactor ("batch" process), in which a thermodynamic instability in pressure jump and / or temperature, which generates (nt) foaming said composition.
  • the method according to the invention comprises the manufacture of foam particles, comprising the following steps:
  • the mixture of the copolymer and the blowing agent is injected into a mold, and the foaming is produced by the opening of the mold.
  • the foam produced according to the invention preferably has a density of 50 to 800 kg / m3, and more preferably 100 to 600 kg / m3.
  • the foam according to the invention has a density of less than or equal to 800 kg / m 3, preferably less than or equal to 600 kg / m 3, more preferably less than or equal to 400 kg / m 3, or even lower or equal to 300 kg / m3, better still less than or equal to 250 kg / m3, or better still less than or equal to 220 kg / m3.
  • Density control can be achieved by adapting the parameters of the manufacturing process. Nevertheless, the lowest achievable densities for the foam according to the invention result essentially from the specific block copolymer used having one or more end of the acid chain (s) blocked by polycarbodiimide.
  • this foam according to the invention has a resilience of rebound, according to ISO 8307: 2007, greater than or equal to 63%.
  • this foam also has excellent properties of fatigue resistance and damping.
  • the present invention also relates to an article consisting of a foam according to the invention, or an article comprising at least one element consisting of a foam according to the invention.
  • the foam according to the invention can be used to manufacture sports equipment, such as soles of sports shoes, ski boots, midsoles, insoles, outer soles or functional components soles, under form of inserts in different parts of the sole (heel or arch for example), or the components of the tops in the form of reinforcements or inserts in the structure of the shoe upper, in the form of protections.
  • sports equipment such as soles of sports shoes, ski boots, midsoles, insoles, outer soles or functional components soles, under form of inserts in different parts of the sole (heel or arch for example), or the components of the tops in the form of reinforcements or inserts in the structure of the shoe upper, in the form of protections.
  • balloons can also be used to make balloons, sports gloves (eg football gloves, boxing gloves), components of golf balls, rackets, protective elements (vests, inner helmet elements, of hulls ).
  • sports gloves eg football gloves, boxing gloves
  • protective elements vests, inner helmet elements, of hulls .
  • the foam according to the invention has interesting anti-shock, anti-vibration and anti-noise properties, combined with haptic properties suitable for capital goods. It can therefore also be used for the manufacture of railway track soles, or various parts in the automotive industry, in transport, in electrical and electronic equipment, in construction or in the manufacturing industry.
  • foam objects according to the invention can be easily recycled, for example by melting them in an extruder equipped with a degassing outlet (optionally after having cut into pieces).
  • PEBA 3 and PEBA 4 foams and Copo 3 and Copo 4 foams blocked with polycarbodiimide are used as controls as examples according to the invention.
  • PCDI polycarbodiimide: Poly- (1,3,5-triisopropylphenylene-2,4-carbodiimide), CAS-No. 29963-44-8.
  • PEBA 3 PA 12-PTMG (Mn: 2000-1000)
  • PEBA 3 is a copolymer according to the invention, with PA 12 blocks and PTMG blocks of number-average molecular masses (Mn), respectively 2000 - 1000. Copo 3: 98.5% PEBA 3 blocked with 1.5% PCDI
  • PEBA 4 PA1 1 -PTMG (600-1000)
  • PEBA 4 is a block copolymer PA1 1 and PTMG blocks of number average molecular weights (Mn) 600 - 1000 respectively.
  • a rod is extruded through a die of a capillary rheometer; it is entered in the molten state by two pairs of wheels driven by a variable speed motor.
  • a first pair of wheels and the motor are mounted at the free end, deviable, a support connected directly to a sensor, representing the restoring force.
  • the second pair of wheels (coupled to the first pair) makes it possible to guide and limit the winding of the ring around the upper wheels.
  • Small buffers soaked with surfactant liquid water, ethanol, and surfactant mixture are also applied to the wheels to cool them and thus limit the bonding effect.
  • the melt strenght curves of FIGS. 1 and 2 represent the elongation constraint on the ordinate as a function of the elongation factor on the abscissa.
  • Test temperatures 150 ° C or 180 ° C depending on the graies
  • Diameter of the piston 12 mm
  • Figure 1 shows the elongational measurement result of PEBA 3 (bottom curve) and Copo 3 (top curve) at 180 ° C.
  • Figure 2 shows the elongational flow rheology measurement result of PEBA 4 (bottom curve) and Copo 4 (top curve) at 150 ° C.
  • copolymers Copo 3 and Copo 4 according to the invention have an improved stretching ability compared to that of the respective controls PEBA 3 and PEBA 4, so the Copos according to the invention have a better capacity to be converted into foam form. .
  • the foams are made from PEBA 4, Copo4 and Copo5, using an Arburg Allrounder 520A 150T injection press, with a Trexel II-type physical expansion agent injection system, using Mucell® technology, and the opening of the mold.
  • the operating parameters are as follows:
  • the foaming agent used is dinitrogen (N 2) introduced at a level of 1.5% by weight.
  • the maximum possible mold opening (mm) is measured while maintaining the homogeneity (in size) of the cells.
  • copolymers Copo 4 and Copo 5 according to the invention have better (lower) density and rebound resilience (higher) properties than the control PEBA 4.
  • the dispersity is determined to be equal to the ratio between molecular weight and number Mw / Mn.
  • the accuracy of the measurement is given to within 5%.
  • the number average molecular (or molar) mass is set by the chain limiter content. It can be calculated according to the relation:
  • Mn (nmonomer / niimiter) * M repetition pattern + Mlimitor
  • niimiter number of moles of excess diacid
  • Repeat pattern Molecular weight of the pattern of repetition
  • the Mw / Mn dispersity is also preserved in each copolymer used according to the invention relative to the corresponding initial PEBA, and it is measured less than 3, in all the copolymers, which proves that the copolymers used for the foam according to the invention.
  • the invention remained in a non-crosslinked linear form. The foams based on these copolymers therefore remain perfectly recyclable.
  • the polycarbodiimide thus used in the foam according to the present invention makes it possible to improve the properties of: stretchability and expansion of the copolymer in the form of foam, and the density and rebound properties, while maintaining the recyclability of the foam.

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Abstract

L'invention concerne une mousse de copolymère à blocs non réticulé, comprenant au moins un bloc rigide et au moins un bloc souple, dans laquelle le copolymère comporte au moins une fin de chaîne acide carboxylique bloquée par un polycarbodiimide. L'invention concerne également un procédé de fabrication de cette mousse et des articles fabriqués à partie de celle-ci.

Description

MOUSSE DE COPOLYMERE A BLOCS
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention concerne une mousse formée à partir d’un copolymère à blocs rigides, tels que polyamide (PA), et à blocs souples, tels que polyéther (PE) ou polyester (PES) ainsi qu’un procédé de fabrication de celle-ci.
ARRIERE-PLAN TECHNIQUE
Diverses mousses polymères sont utilisées notamment dans le domaine des équipements sportifs, tels que des semelles ou composants de semelles, des gants, raquettes ou balles de golf, des éléments de protection individuelle en particulier pour la pratique du sport (gilets, pièces intérieures de casques, de coques...).
De telles applications nécessitent un ensemble de propriétés physiques particulières assurant une aptitude au rebond et une aptitude à endurer des impacts répétés sans se déformer et à revenir à la forme initiale.
Les documents EP 0405227 et EP 0402883 décrivent des mousses fabriquées à partir de divers polymères et leur utilisation dans des semelles de chaussures.
Le document EP 1650255 décrit des mousses réticulées obtenues à partir de copolymères à blocs polyamides et blocs polyéthers.
Les mousses réticulées ont pour inconvénient de présenter des contraintes importantes d’un point de vue du procédé de fabrication : la durée de fabrication est généralement élevée, la fabrication est généralement en mode discontinu (batch), et des produits chimiques indésirables doivent être manipulés.
En outre, des mousses réticulées sont difficilement recyclables après utilisation.
Le document WO 2013/148841 décrit un procédé d’extrusion bicouche à partir de divers polymères, dont les copolymères à blocs polyamides et blocs polyéthers.
Le document WO 2015/052265 décrit un procédé de fabrication de particules thermoplastiques expansées à partir d’un quelconque polymère thermoplastique élastomère.
Par ailleurs, la société Zotefoams commercialise des mousses réticulées fabriquées à partir de copolymères à blocs polyamides et blocs polyéthers, sous le nom ZOTEKQREBA. Les inconvénients de la réticulation ont été rappelés ci-dessus. De plus, la durabilité des produits est imparfaite.
Il existe également de nombreuses mousses fabriquées à partir de polyuréthane thermoplastique (TPU) ou d’éthylène-acétate de vinyle (EVA). Ces mousses présentent une gamme de température d’utilisation relativement restreinte, ainsi qu’une aptitude à l’étirement relativement faible, et une durabilité imparfaite. Leurs procédés de fabrication sont en outre contraignants.
Il existe donc un besoin de fournir des mousses polymères de faible densité, ayant une ou plusieurs propriétés avantageuses parmi :
une meilleure aptitude à l’étirement, propriété primordiale lors de la mise en oeuvre sous forme de mousse
une plus faible densité minimale atteignable, de préférence inférieure à 300 kg/m3
une capacité élevée à restituer de l’énergie élastique (rebond) lors de sollicitations sous faible contrainte.
RESUME DE L’INVENTION
L’invention concerne en premier lieu une mousse de copolymère à blocs non réticulé, comprenant au moins un bloc rigide et au moins un bloc souple, caractérisée en ce que le copolymère comporte au moins une fin de chaîne acide carboxylique bloquée par un polycarbodiimide. De préférence, le polycarbodiimide est de masse moléculaire moyenne en poids supérieure à 10000 g/mol.
Avantageusement, masse moléculaire moyenne en poids du polycarbodiimide est comprise dans la gamme de 10000 à 40000 g/mol, de préférence de 15000 à 30000 g/mol.
De préférence, la teneur en poids du polycarbodiimide représente de 0,5 à 10% en poids, de préférence de 0,5 à 7% en poids, de préférence de 0,5 à 3% en poids, de préférence de 0,5 à 2,5%, de préférence de 0,5 à 2% en poids, sur le poids total de copolymère.
Avantageusement, ledit acide carboxylique forme une liaison urée par réaction avec une fonction carbodiimide du polycarbodiimide.
Avantageusement, le copolymère est sous forme linéaire non réticulée, sa dispersité Mw/Mn étant inférieure à 3.
Avantageusement, ledit bloc rigide comprend au moins un bloc choisi parmi : polyamide, polyuréthane, polyester, et leurs mélanges ou copolymères. Avantageusement, ledit bloc souple comprend au moins un bloc choisi parmi : polyéther, polyester, polysiloxane, polyoléfine, polycarbonate, et leurs mélanges ou copolymères.
Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, ledit bloc souple comprend au moins un polyéther PE, de préférence choisi parmi PTMG, PPG, P03G et/ou PEG.
Selon un autre mode de réalisation préféré de l’invention, ledit bloc souple comprend au moins un polyester PES, de préférence choisi parmi les polyesters diols, le poly(caprolactone) et les polyesters à base de dimères d’acide gras.
De préférence, ledit bloc rigide comprend au moins un polyamide PA, comprenant de préférence au moins un des motifs de polyamide suivants : 11 , 12, 6, 610, 612, 1010, 1012, et leurs mélanges ou copolyamides.
De préférence, le ratio en poids des blocs PA sur les blocs souples est compris dans la gamme de 0,3 à 10, de préférence de 0,3 à 6, de préférence de 0,3 à 3, de préférence de 0,3 à 2.
Avantageusement, la mousse selon l’invention présente une densité inférieure ou égale à 800 kg/m3, de préférence inférieure ou égale à 600 kg/m3, de manière plus particulièrement préférée inférieure ou égale à 400 kg/m3, voire inférieure ou égale à 300 kg/m3, mieux inférieure ou égale à 250 kg/m3, ou mieux inférieure ou égale à 220 kg/m3.
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, la mousse contient également un ou plusieurs additifs, de préférence choisis parmi les copolymères d’éthylène et acétate de vinyle, les copolymères d’éthylène et d’acrylate, et les copolymères d’éthylène et d’alkyl(méth)acrylate.
La présente invention a également pour objet l’utilisation d’au moins un polycarbodiimide dans un copolymère à blocs pour améliorer la capacité dudit copolymère à être transformé sous forme de mousse tout en conservant sa recyclabilité, dans laquelle ledit copolymère à blocs comprend au moins un bloc rigide et au moins un bloc souple et comporte au moins une fin de chaîne acide carboxylique bloquée par ledit polycarbodiimide. Avantageusement, le polycarbodiimide est de masse moléculaire moyenne en poids supérieure à 10000 g/mol, de préférence comprise dans la gamme de 10000 à 40000 g/mol, de préférence de 15000 à 30000 g/mol.
Avantageusement, la teneur en poids du polycarbodiimide représente de 0,5 à 10% en poids, de préférence de 0,5 à 7% en poids, de préférence de 0,5 à 3% en poids, de préférence de 0,5 à 2,5%, de préférence de 0,5 à 2% en poids, sur le poids total de copolymère. Avantageusement, ledit acide carboxylique forme une liaison urée par réaction avec une fonction carbodiimide du polycarbodiimide.
La présente invention a aussi pour objet un procédé de fabrication d’une mousse selon l’invention, comprenant une étape de mélange du copolymère tel que défini par l’invention à l’état fondu comportant au moins une fin de chaîne acide carboxylique bloquée par un polycarbodiimide, éventuellement avec un ou des additifs, avec un agent d’expansion, et une étape de moussage du mélange de copolymère et d’agent d’expansion.
Selon un mode de réalisation du procédé de l’invention, l’agent d’expansion est un agent d’expansion physique, de préférence choisi parmi le diazote, le dioxyde de carbone, les hydrocarbures, les chloroflurocarbures, les hydrochlorocarbures, les hydrofluorocarbures, les hydrochlorofluorocarbures, et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation préféré, le procédé selon l’invention comprend une étape d’injection du mélange de copolymère et d’agent d’expansion dans un moule, le moussage du mélange étant effectué par l’ouverture du moule. La présente invention a encore pour objet un article constitué d’une mousse selon l’invention, ou encore un article comprenant au moins un élément constitué d’une mousse selon l’invention.
Avantageusement, l’article selon l’invention est choisi parmi : une plaque de mousse, une particule de mousse, un jonc, un tube, une pièce injectée et/ou extrudée, un objet fini ou semi-fini, un objet creux, et autre objet de toute forme possible et toute dimension possible en mousse.
Avantageusement, l’article selon l’invention est choisi parmi : une semelle de chaussure, notamment de sport, telle qu’une semelle intérieure, semelle intermédiaire, ou semelle extérieure, un chausson de ski, une chaussette, une raquette, un ballon, une balle, un flotteur, des gants, un équipement de protection individuel, un casque, une semelle pour rail, une pièce automobile, une pièce pour poussette, un pneu, une roue, une roue à roulement doux comme un pneu, une poignée, un élément de siège, une pièce de siège-auto pour enfant, une pièce de construction, une pièce d'équipement électrique et/ou électronique, une pièce de protection électronique, une pièce d’équipement audio, d’isolation acoustique et/ou thermique, une pièce visant à amortir des chocs et/ou des vibrations, tels que ceux générés par un moyen de transport, un élément de rembourrage, un jouet, un objet médical, tel qu’une attelle, une orthèse, un collier cervical, un pansement, notamment un pansement en mousse antimicrobienne, un objet d’art ou d’artisanat, un gilet de sauvetage, un sac à dos, une membrane, un tapis, un tapis de sport, un revêtement de sol sportif, un sous-tapis, et tout article comprenant un mélange de ces articles.
La présente invention permet de surmonter les inconvénients de l’état de la technique. Elle fournit plus particulièrement des mousses polymères recyclables de faible densité ayant une capacité élevée à restituer de l’énergie élastique lors de sollicitations sous faible contrainte.
Cela est accompli grâce à l’utilisation d’un copolymère à blocs non réticulé à blocs rigides et à blocs souples, caractérisé par au moins une fin de chaîne acide carboxylique bloquée par un polycarbodiimide.
BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
Les figures 1 et 2 représentent les résultats de mesures de rhéologie élongationnelle (voir exemple 1 ) sur des copolymères témoins et des copolymères utilisés selon l’invention pour la fabrication de mousses. Les courbes de melt strength des figures 1 et 2 représentent la contrainte d’élongation en ordonnée en fonction du facteur d’élongation en abscisse.
DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION DE L’INVENTION
Dans la présente description, on précise que lorsqu’il est fait référence à des intervalles, les expressions du type « allant de... à » ou « comportant/comprenant de... à » incluent les bornes de l’intervalle. A l’inverse, les expressions du type « compris entre... et... » excluent les bornes de l’intervalle.
Sauf mention contraire, les pourcentages exprimés sont des pourcentages massiques. Sauf mention contraire, les paramètres auxquels il est fait référence sont mesurés à pression atmosphérique, et température ambiante (20-25 °C, généralement 23 °C).
L’invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.
L’invention a donc pour objet une mousse de copolymère à blocs non réticulé, comprenant au moins un bloc rigide et au moins un bloc souple, dans laquelle le copolymère comporte au moins une fin de chaîne acide carboxylique bloquée par un polycarbodiimide.
Par copolymère à blocs selon l’invention, on entend les polymères thermoplastiques élastomères (TPE), qui comprennent, en alternance, des blocs ou segments dits durs ou rigides (au comportement plutôt thermoplastique) et des blocs ou segments dits souples ou flexibles (au comportement plutôt élastomère).
Le terme « polymère thermoplastique élastomère », abrégé « TPE », désigne un polymère qui constitue un matériau polyphasique présentant au moins deux transitions, à savoir une première transition à une température T1 (en général il s’agit de la température de transition vitreuse) et une deuxième transition à une température T2 supérieure à T1 (en général il s’agit du point de fusion). A une température inférieure à T1 , le matériau est rigide, entre T1 et T2 il a un comportement élastique, et au-dessus de T2 il est fondu. Un tel polymère combine le comportement élastique des matériaux de type caoutchouc avec l’aptitude à la transformation des thermoplastiques.
Plus précisément, un bloc est dit « souple » s’il présente une faible température de transition vitreuse (Tg). Par faible température de transition vitreuse, on entend une température de transition vitreuse Tg inférieure à 15 °C, de préférence inférieure à 0°C, avantageusement inférieure à -15°C, encore plus avantageusement à -30 °C, éventuellementinférieure à -50 °C.
Par exemple, les blocs polyamide sont connus pour être des segments dits rigides à température de fusion (Tf) ou température de transition vitreuse (Tg) plus élevées que la température d'utilisation du polymère, tandis que les blocs polyéther sont des segments dits souples à Tf ou Tg moins élevées que la température d'utilisation dudit polymère.
Par blocs souples ou mous envisageables dans le copolymère selon l’invention, on entend notamment ceux choisis parmi les blocs polyéther, les blocs polyester, les blocs polysiloxane, tels que les blocs polydiméthylsiloxane ou PDMS, les blocs polyoléfine, les blocs polycarbonate, et leurs mélanges. Les blocs souples envisageables sont décrits par exemple dans la demande de brevet français n° : 0950637 page 32 ligne 3 à page 38 ligne 23. A titre d’exemple, les blocs polyéthers sont choisis parmi le poly(éthylène glycol) (PEG), le poly(1 ,2-propylène glycol) (PPG), le poly(1 ,3-propylène glycol) (P03G), le poly(tétraméthylène glycol) (PTMG), et leurs copolymères ou mélanges.
Les blocs rigides peuvent être à base de polyamide, de polyuréthane, de polyester ou d’un mélange de ces polymères. Ces blocs sont notamment décrits dans la demande de brevet français n° : 0853752. Les blocs rigides sont de préférence à base de polyamide. Les blocs polyamide (abrégé PA) peuvent comporter des homopolyamides ou des copolyamides. Les blocs polyamide envisageables dans la composition de l’invention sont notamment ceux définis dans la demande FR0950637 de la page 27 ligne 18 à la page 31 ligne 14.
Avantageusement, ledit au moins un copolymère à blocs comprend au moins un bloc choisi parmi : les blocs polyéther, les blocs polyester, les blocs polyamide, les blocs polyuréthane, et leurs mélanges.
A titre d'exemple de copolymère à blocs durs et à blocs souples, on peut citer respectivement (a) les copolymères à blocs polyester et blocs polyéther (appelés aussi COPE ou copolyétheresters), (b) les copolymères à blocs polyuréthane et blocs polyéther (appelés aussi TPU abréviation de polyuréthanes thermoplastiques) et (c) les copolymères à blocs polyamide et blocs souples, de préférence les copolymères à blocs polyamide et blocs polyéther (appelés aussi PEBA selon l'IUPAC, ou encore polyéther-bloc- amide).
(a) S'agissant des COPE ou copolyétheresters, ce sont des copolymères à blocs polyesters et blocs polyéthers. Ils sont constitués de blocs polyéthers souples issus de polyétherdiols et de blocs polyesters rigides qui résultent de la réaction d'au moins un diacide carboxylique avec au moins un motif diol court allongeur de chaîne. Les blocs polyesters et les blocs polyéthers sont reliés par des liaisons esters résultant de la réaction des fonctions acides de l'acide dicarboxylique avec les fonctions OH du polyétherdiol. L’enchaînement des polyéthers et des diacides forme les blocs souples alors que l’enchaînement du glycol ou du butane diol avec les diacides forme les blocs rigides du copolyétherester. Le diol court allongeur de chaîne peut être choisi dans le groupe constitué du neopentylglycol, du cyclohexanediméthanol et des glycols aliphatiques de formule HO(CH2)nOH dans laquelle n est un entier valant de 2 à 10.
Avantageusement, les diacides sont des acides dicarboxyliques aromatiques ayant de 8 à 14 atomes de carbone. Jusqu'à 50 % en mole de l'acide aromatique dicarboxylique peut être remplacé par au moins un autre acide aromatique dicarboxylique ayant de 8 à 14 atomes de carbone, et/ou jusqu'à 20 % en mole peut être remplacé par un acide aliphatique dicarboxylique ayant de 2 à 14 atomes de carbone.
A titre d'exemple d'acides aromatiques dicarboxyliques, on peut citer l'acide téréphtalique, isophtalique, bibenzoïque, naphtalène dicarboxylique, l'acide 4,4'-diphénylenedicarboxylique, l'acide bis(p-carboxyphényl) méthane, l'éthylène bis p-benzoïque acide, l'acide 1 -4 tétraméthylène bis(p- oxybenzoïque), l'acide éthylène bis (p-oxybenzoïque), l'acide 1 ,3- triméthylène bis (p-oxybenzoique). A titre d'exemple de glycols, on peut citer l'éthylène glycol, le 1 ,3- triméthylène glycol, le 1 ,4-tétraméthylèneglycol, le 1 ,6-hexaméthylène glycol, le 1 ,3 propylène glycol, le 1 ,8 octaméthylèneglycol, le 1 ,10-décaméthylène glycol et le 1 ,4-cyclohexylène diméthanol. Les copolymères à blocs polyesters et blocs polyéther sont, par exemple, des copolymères ayant des motifs polyéthers dérivés de polyétherdiols tels que le polyéthylène glycol (PEG), le polypropylène glycol (PPG), le polytriméthylène glycol (P03G) ou le polytétraméthylène glycol (PTMG), des motifs diacide carboxylique tels que l’acide téréphtalique et des motifs glycol (éthane diol) ou butane diol, 1 - 4. De tels copolyétheresters sont décrits dans les brevets EP 402 883 et EP 405 227. Ces polyétheresters sont des élastomères thermoplastiques. Ils peuvent contenir des plastifiants.
(b) S'agissant des TPU, on peut citer les polyétheruréthanes qui résultent de la condensation de blocs polyéthers souples qui sont des polyétherdiols et de blocs rigides polyuréthanes issus de la réaction d'au moins un diisocyanate pouvant être choisi parmi les diisocyanate aromatiques (ex : MDI, TDI) et les diisocyanates aliphatiques (ex : HDI ou hexaméthylènediisocyanate) avec au moins un diol court. Le diol court allongeur de chaîne peut être choisi parmi les glycols cités plus haut dans la description des copolyétheresters. Les blocs polyuréthanes et les blocs polyéthers sont reliés par des liaisons résultant de la réaction des fonctions isocyanates avec les fonctions OH du polyétherdiol.
On peut encore citer les polyesteruréthanes qui résultent de la condensation de blocs polyesters souples qui sont des polyesterdiols et de blocs rigides polyuréthanes issus de la réaction d'au moins un diisocyanate avec au moins un diol court. Les polyesterdiols résultent de la condensation de diacides carboxyliques avantageusement choisis parmi les diacides aliphatiques dicarboxyliques ayant de 2 à 14 atomes de carbone et de glycols qui sont des diols courts allongeurs de chaîne choisis parmi les glycols cités plus haut dans la description des copolyétheresters. Ils peuvent contenir des plastifiants.
(c) S'agissant des copolvmères à blocs polyamide et blocs souples, ils font partie des polymères thermoplastiques élastomères sur base polyamide (abrégés ci-après TPE-A) au sens de l’invention.
Un TPE-A est un copolymère à blocs comprenant un enchaînement de blocs, alternativement rigides ou durs (BD) et souples ou mous (BM), selon la formule générale suivante :
-[BD-BM]n- et dans laquelle :
BD ou Bloc Dur ou bloc rigide : représente un bloc comprenant du polyamide (homopolyamide ou copolyamide) ou un mélange de blocs comprenant du polyamide (homopolyamide ou copolyamide), ci-après abrégé indépendamment bloc PA ou BD ;
BM ou Bloc Mou ou encore bloc souple : représente un bloc à base de polyéther (bloc PE), de polyester (bloc PES), de polysiloxane (Psi), de préférence polydiméthylsiloxane (bloc PDMS), de polyoléfine (bloc PO), de polycarbonate (bloc PC) et/ou de tout autre polymère de faible température de transition vitreuse, ou de leurs mélanges sous forme de copolymères alternés, statistiques ou à blocs. De préférence, BM est un bloc à base de polyéther comportant des motifs oxyde d’éthylène, en tout ou partie.
n représente le nombre d’unités de répétition du motif -BD-BM- dudit copolymère n est compris dans la gamme allant de 1 à 60, de préférence de 5 à 30, ou mieux de 6 à 20.
Par faible température de transition vitreuse pour un polymère entrant dans la composition d’un BM au sens de l’invention, on entend une température de transition vitreuse Tg inférieure à 15°C, de préférence inférieure à 0°C, de préférence inférieure à -15°C,de préférence encore inférieure à -30 °C. A titre d’exemple, ledit bloc rrou peut être à base de PEG de masse moléculaire moyenne en nombre égale à 1500g/mol et de Tg de l’ordre de -35 °C. Ladite température de transition vitreuse Tg peut également être inférieure à -50° C, notamment dans le cas où édit bloc mou est à base de PTMG.
Les copolvéther bloc amides, encore appelés copolymères à blocs polyéther et blocs polyamide, soit en abrégé « PEBA », résultent de la polycondensation de blocs polyamides à extrémités réactives avec des blocs polyéthers à extrémités réactives, telles que, entre autres :
1 ) blocs polyamides à bouts de chaîne diamines avec des blocs polyoxyalkylènes à bouts de chaînes dicarboxyliques ;
2) blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des blocs polyoxyalkylènes à bouts de chaînes diamines, obtenues par cyanoéthylation et hydrogénation de blocs polyoxyalkylène alpha-oméga dihydroxylées aliphatiques appelées polyétherdiols ;
3) blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des polyétherdiols, les produits obtenus étant, dans ce cas particulier, des polyétheresteramides. Les blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques proviennent, par exemple, de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d'un diacide carboxylique limiteur de chaîne. Les blocs polyamides à bouts de chaînes diamines proviennent par exemple de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d'une diamine limiteur de chaîne.
La masse moléculaire moyenne en nombre Mn des blocs polyamides est comprise entre 400 et 20000 g/mol et de préférence entre 500 et 10000 g/mol.
Les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers peuvent aussi comprendre des motifs répartis de façon aléatoire.
On peut utiliser avantageusement trois types de blocs polyamides.
Selon un premier type, les blocs polyamides proviennent de la condensation d'un diacide carboxylique, en particulier ceux ayant de 4 à 20 atomes de carbone, de préférence ceux ayant de 6 à 18 atomes de carbone et d'une diamine aliphatique ou aromatique, en particulier celles ayant de 2 à 20 atomes de carbone, de préférence celles ayant de 6 à 14 atomes de carbone.
A titre d’exemples d’acides dicarboxyliques, on peut citer l’acide 1 ,4- cyclohexyldicarboxylique, les acides butanedioïque, adipique, azélaïque, subérique, sébacique, dodécanedicarboxylique, octadécanedicarboxylique et les acides téréphtalique et isophtalique, mais aussi les acides gras dimérisés.
A titre d’exemples de diamines, on peut citer la tétraméthylène diamine, l’hexaméthylènediamine, la 1 ,10-décaméthylènediamine, la dodécaméthylènediamine, la triméthylhexaméthylène diamine, les isomères des bis-(4-aminocyclohexyl)-méthane (BACM), bis-(3-méthyl-4- aminocyclohexyl)méthane (BMACM), et 2-2-bis-(3-méthyl-4- aminocyclohexyl)-propane (BMACP), et para-amino-di-cyclo-hexyl-méthane (PACM), et l’isophoronediamine (IPDA), la 2,6-bis-(aminométhyl)-norbornane (BAMN) et la pipérazine (Pip).
Concernant le bloc rigide polyamide, la norme NF EN ISO 1874-1 : 201 1 définit une nomenclature des polyamides. Le terme « monomère » dans la présente description doit être pris au sens d’ « unité répétitive ». Le cas où une unité répétitive du polyamide est constituée de l'association d'un diacide avec une diamine est particulier. On considère que c'est l'association d'une diamine et d'un diacide, c’est-à-dire le couple « diaminediacide », dit aussi « XY », en quantité équimolaire qui correspond au monomère. Ceci s’explique par le fait qu’individuellement, le diacide ou la diamine n’est qu’une unité structurale, qui ne suffit pas à elle seule à polymériser.
On a par exemple des blocs PA412, PA414, PA418, PA610, PA612, PA614, PA618, PA912, PA1010, PA1012, PA1014 et PA1018.
Selon un deuxième type, les blocs polyamides résultent de la condensation d'un ou plusieurs acides alpha oméga aminocarboxyliques et/ou d'un ou plusieurs lactames ayant de 6 à 12 atomes de carbone en présence d'un diacide carboxylique ayant de 4 à 12 atomes de carbone ou d'une diamine. A titre d’exemples de lactames, on peut citer le caprolactame, l’oenantholactame et le lauryllactame. A titre d’exemples d'acide alpha oméga amino carboxylique, on peut citer les acides aminocaproïque, amino- 7-heptanoïque, amino-1 1 - undécanoïque et amino-12-dodécanoïque.
Avantageusement les blocs polyamides du deuxième type sont en polyamide 1 1 , en polyamide 12 ou en polyamide 6.
Selon un troisième type, les blocs polyamides résultent de la condensation d'au moins un acide alpha oméga aminocarboxylique (ou un lactame), au moins une diamine et au moins un diacide carboxylique.
Dans ce cas, on prépare les blocs polyamide PA par polycondensation :
- de la ou des diamines aliphatiques linéaires ou aromatiques ayant X atomes de carbone ;
- du ou des diacides carboxyliques ayant Y atomes de carbone ; et
- du ou des comonomères {Z}, choisis parmi les lactames et les acides alpha-oméga aminocarboxyliques ayant Z atomes de carbone et les mélanges équimolaires d’au moins une diamine ayant X1 atomes de carbone et d’au moins un diacide carboxylique ayant Y1 atomes de carbones, (X1 , Y1 ) étant différent de (X, Y) ;
- ledit ou lesdits comonomères {Z} étant introduits dans une proportion pondérale allant jusqu’à 50%, de préférence jusqu’à 20%, encore plus avantageusement jusqu’à 10% par rapport à l’ensemble des monomères précurseurs de polyamide ;
- en présence d’un limiteur de chaîne choisi parmi les diacides carboxyliques.
Avantageusement, on utilise comme limiteur de chaîne le diacide carboxylique ayant Y atomes de carbone, que l’on introduit en excès par rapport à la stœchiométrie de la ou des diamines.
Selon une variante de ce troisième type les blocs polyamides résultent de la condensation d'au moins deux acides alpha oméga aminocarboxyliques ou d'au moins deux lactames ayant de 6 à 12 atomes de carbone ou d'un lactame et d'un acide aminocarboxylique n'ayant pas le même nombre d'atomes de carbone en présence éventuelle d'un limiteur de chaîne. A titre d'exemple d'acide alpha oméga amino carboxylique aliphatique, on peut citer les acides aminocaproïques, amino-7-heptanoïque, amino-1 1 -undécanoïque et amino-12-dodécanoïque. A titre d'exemple de lactame, on peut citer le caprolactame, l'oenantholactame et le lauryllactame. A titre d'exemple de diamines aliphatiques, on peut citer l’hexaméthylènediamine, la dodécaméthylènediamine et la triméthylhexaméthylène diamine. A titre d'exemple de diacides cycloaliphatiques, on peut citer l'acide 1 ,4-cyclohexyldicarboxylique. A titre d'exemple de diacides aliphatiques, on peut citer les acides butane-dioïque, adipique, azélaïque, subérique, sébacique, dodécanedicarboxylique, les acides gras dimérisés (ces acides gras dimérisés ont de préférence une teneur en dimère d'au moins 98%; de préférence ils sont hydrogénés; ils sont commercialisés sous la marque Pripol® par la société Unichema, ou sous la marque Empol® par la société Henkel) et les polyoxyalkylènes - a,w diacides. A titre d'exemple de diacides aromatiques, on peut citer les acides téréphtalique (T) et isophtalique (I). A titre d’exemple de diamines cycloaliphatiques, on peut citer les isomères des bis-(4-aminocyclohexyl)- méthane (BACM), bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)méthane (BMACM), et 2- 2-bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)-propane(BMACP), et para-amino-di- cyclo-hexyl-méthane (PACM). Les autres diamines couramment utilisées peuvent être l'isophoronediamine (IPDA), la 2,6-bis-(aminométhyl)- norbornane (BAMN) et la pipérazine.
Dans le cas où les blocs PA du PEBA selon l’invention comprennent au moins deux monomères différents, appelés «co-monomères», c’est à dire au moins un monomère et au moins un co-monomère (monomère différent du premier monomère), ils comprennent un copolymère tel qu’un copolyamide abrégé CoPA.
A titre d'exemples de blocs polyamides du troisième type, on peut citer les suivantes :
- 66/6 dans laquelle 66 désigne des motifs hexaméthylènediamine condensée avec l'acide adipique. 6 désigne des motifs résultant de la condensation du caprolactame.
- 66/610/11/12 dans laquelle 66 désigne l'hexaméthylènediamine condensée avec l'acide adipique. 610 désigne l'hexaméthylènediamine condensée avec l'acide sébacique. 1 1 désigne des motifs résultant de la condensation de l'acide aminoundécanoïque. 12 désigne des motifs résultant de la condensation du lauryllactame.
La masse moléculaire moyenne en nombre Mn des blocs souples est comprise entre 100 et 6 000 g/mol et de préférence entre 200 et 3 000 g/mol.
De préférence, le polymère comprend de 1 à 80 % en masse de blocs souples et de 20 à 99 % en masse de blocs polyamide, de préférence de 4 à 80 % en masse de blocs souples et 20 à 96 % en masse de blocs polyamide.
Selon un mode de réalisation préféré, le bloc rigide polyamide, dans le copolymère à blocs rigides PA et blocs souples selon l’invention, comprend au moins un des motifs de polyamide suivants : 1 1 , 12, 6, 610, 612, 1010, 1012, et leurs mélanges ou copolyamides.
Les blocs polvéthers PE sont constitués de motifs oxyde d'alkylène. Ces motifs peuvent être par exemple des motifs oxyde d'éthylène, des motifs oxyde de propylène ou tétrahydrofurane (qui conduit aux enchaînements polytétraméthylène glycol). On utilise ainsi des blocs PEG (polyéthylène glycol) c'est à dire ceux constitués de motifs oxyde d'éthylène, des blocs PPG (propylène glycol) c'est à dire ceux constitués de motifs oxyde de propylène, des blocs P03G (polytriméthylène glycol) c’est-à-dire ceux constitués de motifs polytriméthylène ether de glycol (de tels copolymères avec des blocs polytriméthylène ether sont décrits dans le document US6590065), et des blocs PTMG c'est à dire ceux constitués de motifs tetraméthylène glycols appelés aussi polytétrahydrofurane. Les copolymères PEBA peuvent comprendre dans leur chaîne plusieurs types de polyéthers, les copolyéthers pouvant être à blocs ou statistiques.
On peut également utiliser des blocs obtenus par oxyéthylation de bisphenols, tels que par exemple le bisphenol A. Ces derniers produits sont décrits dans le brevet EP613919.
Les blocs polyéthers peuvent aussi être constitués d'amines primaires éthoxylées. A titre d'exemple d'amines primaires éthoxylées on peut citer les produits de formule :
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dans laquelle m et n sont compris entre 1 et 20 et x entre 8 et 18. Ces produits sont disponibles dans le commerce sous la marque Noramox® de la société CECA et sous la marque Genamin® de la société Clariant.
Les blocs souples polyéthers peuvent comprendre des blocs polyoxyalkylène à bouts de chaînes NH2, de tel blocs pouvant être obtenues par cyanoacétylation de blocs polyoxyalkylène alpha-oméga dihydroxylés aliphatiques appelées polyétherdiols. Plus particulièrement, on pourra utiliser les Jeffamines (Par exemple Jeffamine® D400, D2000, ED 2003, XTJ 542, produits commerciaux de la société Huntsman, également décrites dans les documents de brevets JP2004346274, JP2004352794 et EP1482011 ).
Les blocs polyétherdiols sont soit utilisés tels quels et copolycondensés avec des blocs polyamides à extrémités carboxyliques, soit ils sont aminés pour être transformés en polyéther diamines et condensés avec des blocs polyamides à extrémités carboxyliques. La méthode générale de préparation en deux étapes des copolymères PEBA ayant des liaisons ester entre les blocs PA et les blocs PE est connue et est décrite, par exemple, dans le brevet français FR2846332. La méthode générale de préparation des copolymères PEBA de l’invention ayant des liaisons amide entre les blocs PA et les blocs PE est connue et décrite, par exemple dans le brevet européen EP1482011. Les blocs polyéther peuvent être aussi mélangés avec des précurseurs de polyamide et un limiteur de chaîne diacide pour faire les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers ayant des motifs répartis de façon statistique (procédé en une étape).
Bien entendu, la désignation PEBA dans la présente description de l’invention se rapporte aussi bien aux Pebax® commercialisés par Arkema, aux Vestamid® commercialisés par Evonik®, aux Grilamid® commercialisés par EMS, qu’aux Kellaflex® commercialisés par DSM ou à tout autre PEBA d’autres fournisseurs.
Avantageusement, les copolymères PEBA ont des blocs PA en PA 6, en PA 11 , en PA 12, PA 612, en PA 66/6, en PA 1010 et/ou en PA 614, de préférence des blocs PA 1 1 et/ou PA 12 ; et des blocs PE en PTMG, en PPG et/ou en P03G. Les PEBA à base de blocs PE constitués majoritairement de PEG sont à ranger dans la gamme des PEBA hydrophiles. Les PEBA à base de blocs PE constitués majoritairement de PTMG sont à ranger dans la gamme des PEBA hydrophobes. Des copolymères PEBA particulièrement préférés dans le cadre de l’invention sont les copolymères comportant des blocs :
PA 1 1 et PEG ; PA 1 1 et PTMG ;
PA 12 et PEG ;
PA 12 et PTMG ;
PA 6.10 et PEG ;
PA 6.10 et PTMG ;
PA 6 et PEG ;
PA 6 et PTMG.
Avantageusement, ledit PEBA utilisé dans la composition selon l’invention est obtenu au moins partiellement à partir de matières premières bio-ressourcées.
Par matières premières d’origine renouvelable ou matières premières bio-ressourcées, on entend des matériaux qui comprennent du carbone bio- ressourcé ou carbone d’origine renouvelable. En effet, à la différence des matériaux issus de matières fossiles, les matériaux composés de matières premières renouvelables contiennent du 14C. La « teneur en carbone d’origine renouvelable » ou « teneur en carbone bio-ressourcé » est déterminée en application des normes ASTM D 6866 (ASTM D 6866-06) et ASTM D 7026 (ASTM D 7026-04). A titre d’exemple, les PEBA à base de polyamide 1 1 proviennent au moins en partie de matières premières bio- ressourcées et présentent une teneur en carbone bio-ressourcé d'au moins 1 %, ce qui correspond à un ratio isotopique de 12C/14C d’au moins 1 ,2 x 10 14. De préférence, les PEBA selon l’invention comprennent au moins 50% en masse de carbone bio-ressourcé sur la masse totale de carbone, ce qui correspond à un ratio isotopique 12C/14C d’au moins 0,6.10 12. Cette teneur est avantageusement plus élevée, notamment jusqu'à 100%, qui correspond à un ratio isotopique 12C/14C de 1 ,2 x 10 12, dans le cas par exemple de PEBA à blocs PA 1 1 et blocs PE comprenant du P03G, PTMG et/ou PPG issus de matières premières d’origine renouvelable.
Les blocs polyesters PES sont habituellement fabriqués par polycondensation entre un acide dicarboxylique et un diol. Les acides carboxyliques appropriés comprennent ceux mentionnés ci-dessus utilisés pour former les blocs polyamide à l’exception des acides téréphthaliques et isophthaliques. Les diols appropriés comprennent les diols aliphatiques linéaires tel que l’éthylène glycol, le 1 ,3-propylène glycol, le 1 ,4-butylène glycol, le 1 ,6-hexylène glycol, les diols branchés tel que le néopentylglycol, le 3-méthylpentane glycol, le 1 ,2-propylène glycol, et les diols cycliques tel que le 1 ,4-bis(hydroxyméthyl)cyclohexane et le 1 ,4-cyclohexane-diméthanol. On entend également par polyesters, le poly(caprolactone) et les PES à base de dimères d’acide gras, en particulier les produits de la gamme PRIPLAST® de la société Croda ou Uniqema.
On peut également envisager un bloc PES de type «copolyester» alterné, statistique ou à blocs, contenant un enchaînement d’au moins deux types de PES cités ci-dessus.
Par bloc polvsiloxane (ci-après abrégé PSi) au sens de l’invention, on entend tout polymère ou oligomère organisilicié à structure linéaire ou cyclique, ramifiée ou réticulée obtenu par polymérisation de silanes fonctionnalisés et constitué pour l’essentiel par une répétition de motifs principaux dans lesquels des atomes de silicium sont reliés entre eux par des atomes d’oxygène (liaison siloxane Si-O-Si), des radicaux hydrocarbonés éventuellement substitués étant directement liés par l’intermédiaire d’un atome de carbone sur lesdits atomes de silicium. Les radicaux hydrocarbonés les plus courants sont les radicaux alkyls notamment en CI CI 0 et en particulier méthyle, les radicaux fluoroalkyls, les radicaux aryls et en particulier phényle, et les radicaux alcényls et en particulier vinyle ; d’autres types de radicaux susceptibles d'être lies soit directement, soit par l'intermediaire d'un radical hydrocarboné, à la chaîne siloxanique sont notamment l'hydrogène, les halogènes et en particulier le chlore, le brome ou le fluor, les thiols, les radicaux alcoxy, les radicaux polyoxyalkylènes (ou polyéthers) et en particulier polyoxyéthylène et/ou polyoxypropylène, les radicaux hydroxyls ou hydroxyalkyls, les groupements amines substitués ou non, les groupements amides, les radicaux acyloxy ou acyloxyalkyls, les radicaux hydroxyalkylamino ou aminoalkyls, des groupements ammonium quaternaires, des groupements amphotères ou betaïniques, des groupements anioniques tels que carboxylates, thioglycolates, sulfosuccinates, thiosulfates, phosphates et sulfates, et leurs mélanges, cette liste n'étant bien entendu nullement limitative (silicones dites "organomodifiees").
De préférence, lesdits blocs polysiloxane comprennent du polydiméthylsiloxane (ci-après abrégé blocs PDMS), du polyméthylphénylsiloxane, et/ou du polyvinylsiloxane.
Par bloc polvoléfine (ci-après abrégé bloc PO) au sens de l’invention, on entend tout polymère comprenant comme monomère une alpha-oléfine, c’est-à-dire les homopolymères d'une oléfine ou les copolymères d'au moins une alpha-oléfine et d'au moins un autre monomère copolymérisable, l'alpha- oléfine ayant avantageusement de 2 à 30 atomes de carbone.
A titre d’exemple d'alpha-oléfine, on peut citer l’éthylène, le propylène, 1 -butène, 1 -pentène, 3-méthyl-1 -butène, 1 -hexène, 4-méthyl-1 -pentène, 3- méthyl-1 -pentène, 1 -octène, 1 -décène, 1 -dodécène, 1 -tétradécène, 1 - hexadécène, 1 -octadécène, 1 -eicocène, 1 -dococène, 1 -tétracocène, 1 - hexacocène, 1 -octacocène, et 1 -triacontène. Ces alpha-oléfines peuvent être utilisées seules ou en mélange de deux ou plus de deux.
A titre d'exemples, on peut citer :
les homopolymères et copolymères de l'éthylène, en particulier le polyéthylène basse densité (LDPE), le polyéthylène haute densité (HDPE), le polyéthylène linéaire basse densité (LLDPE), le polyéthylène très basse densité (VLDPE), le polyéthylène obtenu par catalyse métallocène ;
les homopolymères et copolymères du propylène, les polyalphaoléfines essentiellement amorphes ou attactiques
(APAO),
les copolymères éthylène/alpha-oléfine tels qu'éthylène/propylène, les élastomères EPR (éthylène-propylène-rubber), et EPDM (éthylène- propylène-diène), et les mélanges de polyéthylène avec un EPR ou un EPDM,
les copolymères blocs styrène/éthylène-butène/styrène (SEBS), styrène/ butadiène/styrène (SBS), styrène/isoprène/styrène (SIS), et styrène/éthylène-propylène/styrène (SEPS),
les copolymères de l'éthylène avec au moins un produit choisi parmi les sels ou les esters d'acides carboxyliques insaturés tels que par exemple les (méth)acrylates d'alkyle, l'alkyle pouvant avoir jusqu'à 24 atomes de carbone, les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés tels que par exemple l'acétate ou le propionate de vinyle, et les diènes tels que par exemple le 1 ,4-hexadiène ou le polybutadiène.
Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention ledit au moins un bloc polyoléfine comprend du polyisobutylène et/ou du polybutadiène.
Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, le copolymère à blocs selon l’invention comporte au moins un bloc souple polyoléfine (bloc PO) et au moins un bloc dur hydrophile (ci-après abrégé BDh) comprenant à la fois du polyamide et du polyéther, tel qu’un bloc polyétheramide, un bloc polyétheresteramide, et/ou un bloc polyétheramideimide, etc... Ledit bloc PO comprend de préférence une polyoléfine comportant des groupements terminaux acides, alcools ou amines. De préférence, le bloc PO est obtenu par dégradation thermique de polyoléfines de haut poids moléculaire pour former des polyoléfines de plus faible masse et fonctionnalisées (méthode de référence : Japanese Kokai Publication Hei-03-62804). En ce qui concerne le bloc BDh, il peut comprendre en outre au moins un polymère choisi parmi : des polymères cationiques, de type amine quaternaire et/ou dérivés phosphorés ; et/ou des polymères anioniques, de type diacide modifié, comportant un groupement sulfonate et susceptible de réagir avec un polyol. L’ajout de sel organique est alors envisageable dans la préparation du bloc BDh ou lors de la réaction entre le bloc PO et le bloc BDh. Le document US6552131 décrit la synthèse et les différentes structures possibles pour le copolymère à blocs PO et à blocs BDh, celles-ci étant bien entendu envisageables dans le procédé selon l’invention. Par bloc polvcarbonate (ci-après abrégé bloc PC) au sens de l’invention, on entend plus particulièrement tout polycarbonate aliphatique. Les polycarbonates aliphatiques sont décrits par exemple dans les documents DE2546534 et JP1009225. De tels polycarbonates homopolymères ou copolymères sont également décrits dans le doument US471203. Les demandes W092/22600 et W095/12629 décrivent des copolymères comprenant des blocs polycarbonate ainsi que leurs procédés de synthèse. Les blocs (et leur synthèse) décrits dans ces documents sont parfaitement envisageables pour la synthèse d’un copolymère à blocs PC selon l’invention. De préférence, les blocs polycarbonate du copolymère selon l’invention ont pour formule :
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dans laquelle a est un nombre entier de 2 à 300; R1 et R2, qui peuvent être identiques ou différents, représentent une chaîne droite ou ramifiée, aliphatique ou alicyclique possédant de 2 à 18 atomes de carbone, ou bien représentent un groupement polyoxyalkylène ou encore représentent un groupement polyester.
Les polycarbonates dans lesquels R1 et R2 sont choisis parmi les groupements hexylène, décylène, dodécylène, 1 ,4-cyclohéxylene, 2,2- diméthyM ,3-propylène, 2,5-diméthyl-2,5-hexylène ou polyoxyéthylèene sont préférés.
Si les copolymères à blocs décrits ci-dessus comprennent généralement au moins un bloc rigide polyamide et au moins un bloc souple, il est évident que la présente invention couvre en fait tous les copolymères comprenant deux, trois, quatre (voire plus) blocs différents choisis parmi ceux décrits dans la présente description, dès l’instant qu’au moins un de ces blocs est un bloc polyamide.
Avantageusement, le copolymère selon l’invention comprend un copolymère segmenté à blocs comprenant trois types de blocs différents (nommé «tribloc» dans la présente description de l’invention), qui résultent de la condensation de plusieurs des blocs décrits ci-dessus. Ledit tribloc est de préférence choisi parmi les copolyétheresteramides, les copolyétheramideuréthanes, dans le(s)quel(s) :
- le pourcentage massique en bloc rigide polyamide est supérieure à 10% ;
- le pourcentage massique en blocs souples est supérieur à 20% ;
sur la masse totale de tribloc.
Selon un mode de réalisation préféré, le bloc souple dans le copolymère à blocs rigides PA et blocs souples selon l’invention, comprend (et de préférence est) un bloc polyéther PE, choisi de préférence parmi PTMG, PPG, P03G et/ou PEG.
Selon un autre mode de réalisation avantageux, le bloc souple dans le copolymère à blocs rigides PA et blocs souples selon l’invention, comprend (et de préférence est) un bloc polyester P ES, choisi parmi les polyesters diols, le poly(caprolactone) et les polyesters à base de dimères d’acide gras. Avantageusement, dans le copolymère selon l’invention, le ratio en poids des blocs PA sur les blocs souples est compris dans la gamme de 0,3 à 10, de préférence de 0,3 à 6, de préférence de 0,3 à 3, de préférence de 0,3 à 2.
Des polvcarbodiimides appropriés pour la présente invention sont représentés par la formule générale suivante :
R-[-N=C=N-R’]n- où R est monovalent, R' est divalent, n vaut de 2 à 50, de préférence de 2 à 45, de préférence de 2 à 20, et de préférence de 5 à 20. R peut être, par exemple, un groupe alkyle en C1 -C20 ou cycloalkyle en C3- C10 ou alcényle en C1 -C20, et peut être cyclique ou ramifié, ou peut contenir un noyau aromatique en C8-C16, et peut être substitué par des groupes fonctionnels.
R’ peut être un groupe divalent correspondant à tout ce qui précède, par exemple un alkylène en C1 -C20, un cycloalkylène en C3-C10, etc. Des exemples de groupes fonctionnels comprennent, mais sans y être limités, cyanato et isocyanato, halo, amido, carboxamido, amino, imido, imino, silyle, etc. Ces listes sont destinées uniquement à des fins d'illustration et non à titre limitatif de la portée de la présente invention.
A titre d’exemples de polycarbodiimides utilisables selon la présente invention, on peut citer des motifs répétés de N,N'-dicyclohexylcarbodiimide, N,N'-diisopropylcarbodiimide, N,N'-diphénylcarbodiimide, N,N'-di-2,6- diisopropylphénylcarbodiimide, 4,4'-dicyclohexylméthanecarbodiimide, tétraméthylxylylènecarbodiirnide (carbodiimide aromatique), N,N- diméthylphénylcarbodiimide, N,N'-di-2,6-diisopropylphénylcarbodiimide, 2,2',6,6'-tétraisopropyl diphényl carbodiimide (carbodiimide aromatique), homopolymère aromatique de 1 ,3,5-triisopropyl-2,4-diisocyanatobenzène, hétéropolymère aromatique de 1 ,3,5-triisopropyl-2,4-diisocyanatobenzène et 2,6-diisopropylphénylisocyanate, ou des combinaisons de ceux-ci.
Des exemples spécifiques de R' comprennent, mais sans y être limités, les radicaux divalents dérivés du 2,6-diisopropylbenzène, du naphtalène, du 3,5- diéthyltoluène, du 4,4'-méthylène-bis(2,6-diéthylènephényle), 4,4'-méthylène- bis(2-éthyle-6-méthylphényl), 4,4'-méthylène-bis (2,6-diisopropylphényl), 4,4'- méthylène-bis (2-éthyl-5-méthylcyclohexyle), 2,4,6-triisopropylphényle, n- hexane, cyclohexane, dicyclohexylméthane et le méthylcyclohexane, et analogues.
Les documents de brevet US5130360, US5859166, US368493, US7456137 US2007/0278452, US2009/0176938, et en particulier US5360888 décrivent encore d’autres exemples de polycarbodiimides.
Des polycarbodiimides appropriés peuvent être obtenus auprès de sources disponibles dans le commerce telles que la série Stabaxol P chez Rhein Chemie, la série Stabilizer chez Raschig, et d’autres chez Ziko ou encore Teijin par exemple.
Avantageusement, le polycarbodiimide est choisi parmi un Stabiliser, en particulier le Stabilizer® 9000 correspondant au Poly-(1 ,3,5-triisopropyl- phenylene-2,4-carbodiimide), un Stabaxol®, notamment un stabaxol® P, en particulier le Stabaxol® P100 ou le Stabaxol® P400, ou un mélange de ceux- ci.
La présente invention a également pour objet l’utilisation d’au moins un polycarbodiimide tel que défini ci-dessus dans un copolymère à blocs tel que défini plus-haut pour améliorer la capacité dudit copolymère à être transformé sous forme de mousse tout en conservant sa recyclabilité, dans laquelle ledit copolymère à blocs comprend au moins un bloc rigide, de préférence polyamide PA, et au moins un bloc souple et comporte au moins une fin de chaîne acide carboxylique bloquée par ledit polycarbodiimide.
De préférence, pour l’utilisation selon l’invention, le polycarbodiimide est de masse moléculaire moyenne en poids supérieure à 10000 g/mol.
Avantageusement, la masse moléculaire moyenne en poids du polycarbodiimide utilisé dans la présente invention est comprise dans la gamme de 10000 à 40000 g/mol, de préférence de 15000 à 30000 g/mol.
De préférence, la masse moléculaire moyenne en poids du polycarbodiimide utilisé dans la présente invention est mesurée par chromatographie par perméation de gel (G PC) dans du tétrahydrofurane (THF).
La teneur en poids du polycarbodiimide représente avantageusement de 0,5 à 10% en poids, de préférence de 0,5 à 7% en poids, de préférence de 0,5 à 3% en poids, de préférence de 0,5 à 2,5%, de préférence de 0,5 à 2% en poids, sur le poids total de copolymère selon l’invention.
Selon un mode de réalisation avantageux de l’invention, ledit acide carboxylique du copolymère composant la mousse selon l’invention forme une liaison urée par réaction avec une fonction carbodiimide du polycarbodiimide.
Un des avantages du copolymère à blocs spécifique, à fin de chaîne acide bloquée, utilisé dans la mousse selon l’invention est qu’il reste sous forme linéaire non réticulée, la dispersité Mw/Mn du copolymère étant inférieure à 3. Ceci est surprenant dans la mesure où, dans l’art antérieur, les carbodiimides sont plutôt utilisés pour viscosifier les polyamides (voir par exemple le document de brevet FR3027907), notamment en les réticulant, et pour améliorer leur tenue à l’hydrolyse comme décrit dans US5360888. Ainsi, la mousse selon l’invention présente l’avantage d’être recyclable, grâce au copolymère non réticulé qui la compose.
La mousse de l’invention comporte un copolymère à blocs tel que décrit ci-dessus : de préférence un seul tel copolymère est utilisé. Il est toutefois possible d’utiliser un mélange de deux ou plus de deux copolymères à blocs tels que décrits ci-dessus. De préférence, la masse moléculaire moyenne en nombre des blocs rigides, par exemple polyamides, dans le copolymère vaut de 200 à 1500 g/mol ; la masse moléculaire moyenne en nombre des blocs souples, par exemples polyéthers, vaut de 800 à 2500 g/mol.
De préférence, le rapport massique des blocs rigides par rapport aux blocs souples du copolymère est de 0,3 à 10. Ce rapport massique peut être calculé en divisant la masse moléculaire moyenne en nombre des blocs rigides par la masse moléculaire moyenne en nombre des blocs souples.
La masse moléculaire moyenne en nombre est fixée par la teneur en limiteur de chaîne. Elle peut être calculée selon la relation :
Mn = (nmonomère / niimiteur) * M motif de répétition + Mlimiteur
rimonomère = nombre de moles de monomère
niimiteur = nombre de moles de diacide en excès
Mmotif de répétition = Masse molaire du motif de répétition
Mlimiteur = Masse molaire du diacide en excès
Selon des modes de réalisation particuliers, ce rapport massique des blocs rigides par rapport aux blocs souples du copolymère vaut de 0,3 à 6 ; ou de 0,3 à 3 ; de préférence de 0,3 à 2.
De préférence, le copolymère utilisé dans l’invention présente une dureté instantanée inférieure ou égale à 55 Shore D, de préférence encore inférieure ou égale à 35 Shore D. Les mesures de dureté peuvent être effectuées selon la norme ISO 868:2003.
Le copolymère à blocs selon l’invention est utilisé pour former une mousse, sans étape de réticulation. La mousse est formée en mélangeant le copolymère à l’état fondu comportant au moins une fin de chaîne acide carboxylique bloquée par un polycarbodiimide, éventuellement avec un ou des additifs, avec un agent d’expansion, puis en réalisant une étape de moussage du mélange de copolymère et d’agent d’expansion.
Selon un mode de réalisation, la mousse ainsi formée consiste essentiellement, voire consiste, en le copolymère décrit ci-dessus (ou les copolymères, si un mélange de copolymères est utilisé) et optionnellement l’agent d’expansion, si celui-ci demeure présent dans les pores de la mousse, notamment s’il s’agit d’une mousse à pores fermés.
Dans la mousse selon l’invention, le copolymère à blocs peut être combiné à divers additifs, par exemple des copolymères d’éthylène et acétate de vinyle ou EVA (par exemple ceux commercialisés sous le nom d’Evatane® par Arkema), ou des copolymères d’éthylène et d’acrylate, ou des copolymères d’éthylène et d’alkyl(méth)acrylate, par exemple ceux commercialisé sous le nom de Lotryl® par Arkema. Ces additifs peuvent permettre d’ajuster la dureté de la pièce moussée, son aspect et son confort. Les additifs peuvent être ajoutés dans une teneur de 0 à 50 % en masse, préférentiellement de 5 à 30 % en masse, par rapport au copolymère à blocs.
L’agent d’expansion (aussi appelé agent moussant) peut être un agent chimique ou physique.
De préférence, il s’agit d’un agent physique, tel que par exemple le diazote ou le dioxyde de carbone, ou un hydrocarbure, chloroflurocarbure, hydrochlorocarbure, hydrofluorocarbure ou hydrochlorofluorocarbure (saturé ou insaturé). Par exemple le butane ou le pentane peuvent être utilisés.
Un agent d’expansion est généralement mélangé avec le copolymère sous forme liquide ou supercritique, puis converti en phase gazeuse lors de l’étape de moussage.
De manière avantageuse, le procédé selon l’invention comprend une étape d'injection de la composition selon l’invention, c’est-à-dire l’injection du mélange de copolymère et d'agent de moussage physique et/ou chimique, dans un moule, le moussage du mélange, à l’issue de son chauffage, étant réalisé :
pendant son injection dans le moule (short shot technology), et/ou
par l'ouverture du moule (core-back technology).
Selon un mode de réalisation alternatif ou complémentaire du précédent, le procédé selon l’invention comprend l'extrusion de ladite composition moussable, induisant le moussage de ladite composition par décomposition ou expansion de l’agent moussant, directement en sortie d’extrusion.
Selon encore un autre mode de réalisation, le procédé selon l’invention comprend le chauffage de ladite composition moussable dans un réacteur (procédé « batch »), dans lequel on crée une instabilité thermodynamique en saut de pression et/ou de température, qui génère(nt) le moussage de ladite composition.
Selon encore un autre mode de réalisation, le procédé selon l’invention comprend la fabrication de particules de mousses, comprenant les étapes suivantes :
extrusion dudit copolymère ou mélange,
découpe sous eau du jonc obtenu en granulés
moussage physique et/ou chimique des granulés en autoclave, et récupération de particules de mousse ; ou bien les étapes suivantes :
extrusion dudit copolymère ou dudit mélange
moussage physique et/ou chimique en filière et formation d’un jonc de mousse
découpe sous eau du jonc de mousse obtenu
récupération de particules de mousse.
Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, le mélange du copolymère et de l’agent d’expansion est injecté dans un moule, et le moussage est produit par l’ouverture du moule. Cette technique permet de produire directement des objets moussés tridimensionnels aux géométries plus ou moins complexes.
Il s’agit également d’une technique relativement simple à mettre en oeuvre, notamment par rapport à certains procédés de fusion de particules moussées tels que décrits dans l’art antérieur : en effet, le remplissage du moule par des granulés moussés de polymère puis la fusion des particules pour assurer une tenue mécanique des pièces sans détruire la structure de la mousse sont des opérations complexes.
La mousse produite selon l’invention présente de préférence une densité de 50 à 800 kg/m3, et de manière plus particulièrement préférée de 100 à 600 kg/m3. De manière avantageuse, la mousse selon l’invention présente une densité inférieure ou égale à 800 kg/m3, de préférence inférieure ou égale à 600 kg/m3, de manière plus particulièrement préférée inférieure ou égale à 400 kg/m3, voire inférieure ou égale à 300 kg/m3, mieux inférieure ou égale à 250 kg/m3, ou encore mieux inférieure ou égale à 220 kg/m3. Le contrôle de la densité peut être réalisé par une adaptation des paramètres du procédé de fabrication. Néanmoins, les plus basses densités atteignables pour la mousse selon l’invention résultent essentiellement du copolymère à blocs spécifique utilisé comportant une ou plusieurs fin(s) de chaîne acide(s) bloquée(s) par du polycarbodiimide.
De préférence, cette mousse selon l’invention présente une résilience de rebondissement, selon la norme ISO 8307:2007, supérieure ou égale à 63 %.
De préférence, cette mousse présente également d’excellentes propriétés de tenue en fatigue et d’amortissement. La présente invention a encore pour objet un article constitué d’une mousse selon l’invention, ou encore un article comprenant au moins un élément constitué d’une mousse selon l’invention.
La mousse selon l’invention peut être utilisée pour fabriquer des équipements de sport, tels que des semelles de chaussures de sport, de chaussures de ski, des semelles intermédiaires, des semelles intérieures, des semelles extérieures ou encore des composants fonctionnels de semelles, sous forme d’inserts dans différentes parties de la semelle (talon ou voûte plantaire par exemple), ou encore des composants des dessus de chaussures sous forme de renforts ou d’inserts dans la structure du dessus de chaussure, sous forme de protections.
Elle peut également être utilisée pour fabriquer des ballons, des gants de sport (par exemple des gants de football, des gants de boxe), des composants de balles de golf, des raquettes, des éléments de protection (gilets, éléments intérieurs de casques, de coques...).
La mousse selon l’invention présente des propriétés anti-chocs, anti vibrations et anti-bruit intéressantes, combinées à des propriétés haptiques adaptées aux biens d’équipements. Elle peut donc aussi être utilisée pour la fabrication de semelles de rails de chemin de fer, ou de diverses pièces dans l’industrie automobile, dans les transports, dans les équipements électriques et électroniques, dans la construction ou dans l’industrie manufacturière.
Un avantage des objets en mousse selon l’invention est qu’ils peuvent être aisément recyclés, par exemple en les fondant dans une extrudeuse équipée d’une sortie de dégazage (optionnellement après les avoir découpés en morceaux).
EXEMPLES
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.
Matériaux utilisés :
Dans les essais qui suivent, on utilise en tant que témoins des mousses de PEBA 3 et PEBA 4, et des mousses de Copo 3 et Copo 4 bloqués par du polycarbodiimide en tant qu’exemples selon l’invention.
PCDI: polycarbodiimide: Poly-(1 ,3,5-triisopropylphenylene-2,4-carbodiimide), CAS-No. 29963-44-8. PEBA 3 : PA 12-PTMG (Mn : 2000-1000)
PEBA 3 est un copolymère selon l’invention, à blocs PA 12 et blocs PTMG de masses moléculaires moyennes en nombre (Mn) respectives 2000 - 1000. Copo 3 : 98,5% PEBA 3 bloqué par 1 ,5% PCDI
PEBA 4 : PA1 1 -PTMG (600-1000)
PEBA 4 est un copolymère à blocs PA1 1 et blocs PTMG de masses moléculaires moyennes en nombre (Mn) respectives 600 - 1000.
Copo 5 : 98% PEBA 4 bloqué par 1 ,5% PCDI
Copo 4 : 98% PEBA 4 bloqué par 2% PCDI
Exemple 1 : Mesure de l’aptitude à l’étirement des PEBAs et Cooos au moyen d’un Rheotens Description du test de rhéologie élongationnelle :
Principe : Un jonc est extrudé à travers une filière d’un rhéomètre capillaire ; celui-ci est saisi, à l'état fondu, par 2 paires de roues entraînées par un moteur à vitesse variable. Une première paire de roues ainsi que le moteur sont montés à l'extrémité libre, déviable, d'un support relié directement à un capteur, représentant la force de rappel.
La 2ème paire de roues (couplée aux premières) permet de guider et de limiter l'enroulement du jonc autour des roues supérieures. Des petits tampons imbibés de liquide tensioactif (mélange eau, éthanol, et tensioactif) sont également appliqués sur les roues afin de les refroidir et ainsi limiter l'effet de collage.
Les courbes de melt strenght des figures 1 et 2 représentent la contrainte d’élongation en ordonnée en fonction du facteur d’élongation en abscisse.
Contrainte d’élongation :
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000027_0002
Facteur d’élongation :
Avec v : Vitesse avec laquelle le jonc est étiré : vitesse des roues
F : Force appliquée par le jonc
Figure imgf000028_0001
: Aire du jonc lorsqu’il sort de la filière
° : Vitesse d’extrusion du jonc en sortie de filière
Conditions opératoires :
- Rhéomètre capillaire :
Appareil : RHEOMETRE CAPILLAIRE GOTTFERT RHEOTESTER 2000. Filière : 30 mm X 1 mm Filières L/d = 30/1
Capteur : 0-1400 bar (référence 131055)
Temps de préchauffage : 300 s (5 min)
Températures d’essai : 150°C ou 180°C selon les graies
Gradient de cisaillement : 50 s-1
- Rhéotens :
Roues : Inox rainurées
Hauteur de tirage : 105 mm
Entrefer : environ = 0,6 mm
Vo (vitesse initile) = 6 mm/s
Accélérations : a * t, a = 2,4 mm/s2
Lubrification : mélange eau + tensioactif
Diamètre du piston : 12 mm
Vitesse du piston : 0,043 mm/s
La figure 1 représente le résultat de mesure de rhéologie élongationnelle du PEBA 3 (courbe du bas) et du Copo 3 (courbe du haut) à 180°C.
La figure 2 représente le résultat de mesure de rhéologie élongationnelle du PEBA 4 (courbe du bas) et du Copo 4 (courbe du haut) à 150°C.
Les copolymères Copo 3 et Copo 4 selon l’invention présentent une aptitude à l’étirement améliorée par rapport à celle des témoins respectifs PEBA 3 et PEBA 4, donc les Copos selon l’invention présentent une meilleure capacité à être transformés sous forme de mousse.
Exemple 2 : Mesure de la densité et de la résilience de rebond
Les mousses sont fabriquées à partir des PEBA 4, Copo4 et Copo5, au moyen d’une presse à injecter Arburg Allrounder 520A 150T, avec un système d’injection d’un agent d’expansion physique de type Trexel sériés II, en utilisant la technologie Mucell®, et l’ouverture du moule. Les paramètres opératoires sont les suivants :
- Température du fourreau (°C) : 230 °C
- Géométrie du moule (mm) : 170 x 170 x 4
- Vitesse d’injection : 150 mm/s
- Temps de maintien avant ouverture du moule : 6-10 s
- Pression de maintien : 300 MPa
- Temps de refroidissement (s) : 70 s
- Température du moule : 40 °C
- Longueur d’ouverture du moule : jusqu’à 30 mm
- Vitesse d’ouverture du moule. 0,28 mm/s.
L’agent moussant utilisé est du diazote (N2) introduit à hauteur de 1 ,5 % en poids.
Lors du procédé de fabrication de mousse on mesure l’ouverture de moule (mm) maximale possible tout en conservant l’homogénéité (en taille) des cellules.
Les propriétés suivantes des mousses obtenues sont évaluées :
- Densité : selon la norme ISO 845:2006 ;
- Résilience de rebondissement ou « Rebond » : selon la norme ISO 8307:2007 (une bille d’acier de 16,8 g et de diamètre 16 mm est lâchée d’une hauteur de 500 mm sur un échantillon de mousse, la résilience de rebondissement correspond alors au pourcentage d’énergie restituée à la bille, ou pourcentage de la hauteur initiale atteinte par la bille au rebond).
Les résultats sont indiqués dans le tableau suivant :
Figure imgf000029_0001
Les copolymères Copo 4 et Copo 5 selon l’invention présentent de meilleures propriétés de densité (inférieure), et de résilience de rebondissement (supérieure), que le PEBA 4 témoin.
Exemple 3 - Mesure de la dispersité des différents PEBAs et Copos
Les masses meléculaires meyennes en peids et en nembre Mw et Mn mesurées augmentent respectivement lcrsqu’cn passe d’un PEBA au Ccpc correspondant utilisé dans les mousses selon l’invention, ce qui indique que la réaction s’est produite entre la fonction carbodiimide du polycarbodiimide et la fonction acide du PEBA pour former le Copo à fin de chaîne acide bloquée utilisé selon l’invention.
La dispersité est déterminé comme étant égale au rapport entre masse moléculaire en poids et en nombre Mw/Mn. La précision de la mesure est donnée à 5% près.
La masse moléculaire (ou molaire) moyenne en nombre est fixée par la teneur en limiteur de chaîne. Elle peut être calculée selon la relation :
Mn = (nmonomère / niimiteur) * M motif de répétition + Mlimiteur
rimonomère = nombre de moles de monomère
niimiteur = nombre de moles de diacide en excès
Mmotif de répétition = Masse molaire du motif de répétition
Mlimiteur = Masse molaire du diacide en excès
La dispersité Mw/Mn est par ailleurs conservée dans chaque copolymère utilisé selon l’invention par rapport au PEBA initial correspondant, et elle est mesurée inférieure à 3, dans tous les copolymères, ce qui prouve que les copolymères utilisés pour la mousse selon l’invention sont restés sous forme linéaire non réticulée. Les mousses à base de ces copolymères restent donc parfaitement recyclables.
En définitive, le polycarbodiimide ainsi utilisé dans la mousse selon la présente invention permet d’améliorer les propriétés : d’étirabilité et d’expansion du copolymère sous forme de mousse, et les propriétés de densité et de rebond, tout en maintenant la recyclabilité de la mousse.
Ces propriétés avantageuses n’ont pas pu être observées avec des carbodiimides monomériques, leur volatilité n’ayant pas permis à ces derniers de réagir ni de bloquer effectivement ledit acide carboxylique du copolymère à blocs utilisé dans la mousse de la présente invention.

Claims

REVENDICATIONS
1. Mousse de copolymère à blocs non réticulé, comprenant au moins un bloc rigide et au moins un bloc souple, caractérisée en ce que le copolymère comporte au moins une fin de chaîne acide carboxylique bloquée par un polycarbodiimide.
2. Mousse selon la revendication 1 , dans laquelle la masse moléculaire moyenne en poids du polycarbodiimide est supérieure à 10000 g/mol, de préférence comprise dans la gamme de 10000 à 40000 g/mol, de préférence de 15000 à 30000 g/mol.
3. Mousse selon l’une quelconque des revendications 1 ou 2, dans laquelle la teneur en poids du polycarbodiimide représente de 0,5 à 10% en poids, de préférence de 0,5 à 7% en poids, de préférence de 0,5 à 3% en poids, de préférence de 0,5 à 2,5%, de préférence de 0,5 à 2% en poids, sur le poids total de copolymère.
4. Mousse selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle ledit acide carboxylique forme une liaison urée par réaction avec une fonction carbodiimide du polycarbodiimide.
5. Mousse selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le copolymère est sous forme linéaire non réticulée, sa dispersité Mw/Mn étant inférieure à 3.
6. Mousse selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle ledit bloc rigide comprend au moins un bloc choisi parmi : polyamide, polyuréthane, polyester, et leurs mélanges ou copolymères.
7. Mousse selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle ledit bloc souple comprend au moins un bloc choisi parmi : polyéther, polyester, polysiloxane, polyoléfine, polycarbonate, et leurs mélanges ou copolymères.
8. Mousse selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel ledit bloc souple comprend au moins un polyéther PE, de préférence choisi parmi PTMG, PPG, P03G et/ou PEG.
9. Mousse selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, dans laquelle ledit bloc souple comprend au moins un polyester PES, de préférence choisi parmi les polyesters diols, le poly(caprolactone) et les polyesters à base de dimères d’acide gras.
10. Mousse selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, dans laquelle ledit au moins un copolymère comprend un copolymère à blocs polyamide et blocs polyéther.
11. Mousse selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, dans laquelle ledit bloc rigide comprend au moins un polyamide PA, comprenant de préférence au moins un des motifs de polyamide suivants : 1 1 , 12, 6, 610, 612, 1010, 1012, et leurs mélanges ou copolyamides.
12. Mousse selon l’une quelconque des revendications 1 à 1 1 , dans laquelle le ratio en poids des blocs rigides sur les blocs souples est compris dans la gamme de 0,3 à 10, de préférence de 0,3 à 6, de préférence de 0,3 à 3, de préférence de 0,3 à 2.
13. Mousse selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisée en ce qu’elle présente une densité inférieure ou égale à 800 kg/m3, de préférence inférieure ou égale à 600 kg/m3, de manière plus particulièrement préférée inférieure ou égale à 400 kg/m3, voire inférieure ou égale à 300 kg/m3, mieux inférieure ou égale à 250 kg/m3, mieux inférieure ou égale à 220 kg/m3.
14. Mousse selon l’une quelconque des revendications 1 à 13, qui contient également un ou plusieurs additifs, de préférence choisis parmi les copolymères d’éthylène et acétate de vinyle, les copolymères d’éthylène et d’acrylate, et les copolymères d’éthylène et d’alkyl(méth)acrylate.
15. Utilisation d’au moins un polycarbodiimide dans un copolymère à blocs pour améliorer la capacité dudit copolymère à être transformé sous forme de mousse tout en conservant sa recyclabilité, dans laquelle ledit copolymère à blocs comprend au moins un bloc rigide et au moins un bloc souple et comporte au moins une fin de chaîne acide carboxylique bloquée par ledit polycarbodiimide.
16. Utilisation selon la revendication 15, caractérisée en ce que le polycarbodiimide est de masse moléculaire moyenne en poids supérieure à 10000 g/mol, de préférence comprise dans la gamme de 10000 à 40000 g/mol, de préférence de 15000 à 30000 g/mol.
17. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 15 ou 16, dans laquelle la teneur en poids du polycarbodiimide représente de 0,5 à 10% en poids, de préférence de 0,5 à 7% en poids, de préférence de 0,5 à 3% en poids, de préférence de 0,5 à 2,5%, de préférence de 0,5 à 2% en poids, sur le poids total de copolymère.
18. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 15 à 17, caractérisée en ce que ledit acide carboxylique forme une liaison urée par réaction avec une fonction carbodiimide du polycarbodiimide.
19. Procédé de fabrication d’une mousse selon l’une quelconque des revendications 1 à 14, comprenant une étape de mélange du copolymère à l’état fondu comportant au moins une fin de chaîne acide carboxylique bloquée par un polycarbodiimide, éventuellement avec un ou des additifs, et avec un agent d’expansion, et une étape de moussage du mélange de copolymère et d’agent d’expansion.
20. Procédé selon la revendication 19, dans lequel l’agent d’expansion est un agent d’expansion physique, de préférence choisi parmi le diazote, le dioxyde de carbone, les hydrocarbures, les chloroflurocarbures, les hydrochlorocarbures, les hydrofluorocarbures et les hydrochlorofluorocarbures.
21. Procédé selon l’une quelconque des revendications 19 ou 20, comprenant une étape d’injection du mélange de copolymère et d’agent d’expansion dans un moule, le moussage du mélange étant effectué
pendant son injection dans le moule,
et/ou
par l'ouverture du moule.
22. Procédé selon l’une quelconque des revendications 19 ou 20, comprenant l'extrusion du mélange de copolymère et d’agent d’expansion, induisant le moussage dudit mélange par décomposition ou expansion de l’agent d’expansion, directement en sortie d’extrusion.
23. Procédé selon l’une quelconque des revendications 19 ou 20, comprenant le chauffage du mélange de copolymère et d’agent d’expansion, dans un réacteur (procédé « batch »), dans lequel on crée une instabilité thermodynamique en saut de pression et/ou de température, qui génère(nt) le moussage de ladite composition.
24. Procédé selon l’une quelconque des revendications 19 ou 20, comprenant les étapes suivantes :
- extrusion dudit copolymère ou mélange,
- découpe sous eau du jonc obtenu en granulés
- moussage physique et/ou chimique des granulés en autoclave,
- récupération de particules de mousse.
25. Procédé selon l’une quelconque des revendications 19 ou 20, comprenant les étapes suivantes :
- extrusion dudit copolymère ou dudit mélange
- moussage physique et/ou chimique en filière et formation d’un jonc de mousse
- découpe sous eau du jonc de mousse obtenu récupération de particules de mousse.
26. Article constitué d’une mousse selon l’une quelconque des revendications 1 à 14.
27. Article comprenant au moins un élément constitué d’une mousse selon l’une quelconque des revendications 1 à 14.
28. Article selon l’une quelconque des revendications 26 ou 27, qui est choisi parmi : une plaque de mousse, une particule de mousse, un jonc, un tube, une pièce injectée et/ou extrudée, un objet fini ou semi-fini, un objet creux, et autre objet de toute forme possible et toute dimension possible en mousse.
29. Article selon l’une quelconque des revendications 26 à 28, qui est choisi parmi une semelle de chaussure, notamment de sport, telle qu’une semelle intérieure, semelle intermédiaire, ou semelle extérieure, un chausson de ski, une chaussette, une raquette, un ballon, une balle, un flotteur, des gants, un équipement de protection individuel, un casque, une semelle pour rail, une pièce automobile, une pièce pour poussette, un pneu, une roue, une roue à roulement doux comme un pneu, une poignée, un élément de siège, une pièce de siège-auto pour enfant, une pièce de construction, une pièce d'équipement électrique et/ou électronique, une pièce de protection électronique, une pièce d’équipement audio, d’isolation acoustique et/ou thermique, une pièce visant à amortir des chocs et/ou des vibrations, tels que ceux générés par un moyen de transport, un élément de rembourrage, un jouet, un objet médical, tel qu’une attelle, une orthèse, un collier cervical, un pansement, notamment un pansement en mousse antimicrobienne, un objet d’art ou d’artisanat, un gilet de sauvetage, un sac à dos, une membrane, un tapis, un tapis de sport, un revêtement de sol sportif, un sous-tapis, et tout article comprenant un mélange de ces articles.
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