FR3114096A1 - Mousse de polymères comprenant un copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne une mousse de polymères à base d’un copolymère de l’éthylène-acétate de vinyle (EVA) et/ou un copolymère d’éthylène et d'alkyl (meth)acrylate, comprenant un copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers (PEBA). La présente invention concerne également un procédé de fabrication d’une telle mousse ainsi que son utilisation, notamment dans les chaussures.

Description

Mousse de polymères comprenant un copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers

Domaine de l’invention

La présente invention concerne une mousse de polymères à base d’un copolymère de l’éthylène-acétate de vinyle (EVA) et/ou un copolymère d’éthylène et d'alkyl (meth)acrylate, comprenant un copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers (PEBA). La présente invention concerne également un procédé de fabrication d’une telle mousse ainsi que son utilisation, notamment dans les chaussures.

Arrière-Plan Technique

Diverses mousses à base de copolymères de l’EVA sont utilisées notamment dans le domaine des équipements sportifs, tels que des semelles ou composants de semelles, des gants, raquettes ou balles de golf, des éléments de protection individuelle en particulier pour la pratique du sport (gilets, pièces intérieurs de casques, de coques…). De telles applications nécessitent un ensemble de propriétés physiques particulières assurant une aptitude au rebond, une faible déformation rémanente en compression et une aptitude à endurer des impacts répétés sans se déformer et à revenir à la forme initiale.

Il existe de nombreuses mousses d’EVA, développées avec des agents moussants chimiques pour les applications dans les chaussures. Cependant, ces mousses EVA présentent des limitations en terme de souplesse, de résilience, d’une gamme de température d’utilisation relativement restreinte, ainsi qu’une aptitude à l’étirement relativement faible, et une durabilité imparfaite. En outre, ces mousses souffrent de beaucoup de retrait, quel que soit leur procédé d’obtention.

Le document WO 2013/192581 décrit une mousse d’EVA comprenant un élastomère polyoléfine et un copolymère oléfine à bloc.

Le document US2017/0267849 décrit une composition pré-mousse comprenant un copolymère élastomère thermoplastique à bloc partiellement hydrogéné, un copolymère oléfine à bloc et un EVA. Le copolymère élastomère thermoplastique à bloc partiellement hydrogéné est un copolymère A-B-A ou A-B où le bloc A comprend les unités styrène et le bloc B est un copolymère statistique d’éthylène et oléfine.

Cependant, il s’avère difficile d’avoir une mousse combinant les propriétés d’une faible densité et une bonne résilience. En effet, on observe en général une amélioration des propriétés mécaniques accompagnant une augmentation de la densité, ou au contraire, une diminution de densité détériore les propriétés mécaniques, notamment la résilience.

Il existe un besoin de fournir des mousses de polymères plus légères, d’un retrait réduit après la mise en forme de la mousse, et/ou ayant une meilleure résilience tout en conservant une bonne rigidité.

L’invention concerne en premier lieu une mousse, typiquement une mousse réticulée, comprenant :
- un copolymère (a) choisi parmi un copolymère de l’éthylène-acétate de vinyle (EVA), un copolymère d’éthylène et d'alkyl (meth)acrylate et/ou leurs mélanges et,
- un copolymère (b) à blocs polyamides et à blocs polyéthers (copolymère PEBA),
ladite mousse ayant une densité inférieure ou égale à 200 kg/m³, de préférence inférieure ou égale à 180 kg/m³, et/ou une résilience de rebondissement, selon la norme ISO 8307 :2007, supérieure ou égale à 50 %, de préférence supérieure ou égale à 55%.

Selon un mode de réalisation, la mousse comprend de 30 à 99,9% en poids du copolymère (a) par rapport au poids total de la mousse.

Selon un mode de réalisation, la mousse comprend de 0,1 à 50%, de préférence de 0,1 à 40% en poids du copolymère (b) PEBA par rapport au poids total de la mousse. De préférence, la mousse comprend de 0,1 à 30 %, ou de 0,5 à 30%, ou de 1 à 25%, ou de 1 à 20% en poids du copolymère (b) PEBA, par rapport au poids total de la mousse.

Selon un mode de réalisation, la mousse comprend de 0,1 à 20% en poids d’additifs, par rapport au poids total de la mousse.

Selon un mode de réalisation, la mousse de la présente invention peut comprend en outre une polyoléfine (c) et/ou un polymère élastomère thermoplastique (d). De préférence, la mousse comprend de 0,1 à 50%, de préférence 0,1 à 40%, ou 0,1 à 30%, ou 0,1 à 20% en poids, par rapport au poids total de la mousse, d’une polyoléfine (c) et/ou un polymère élastomère thermoplastique (d).

La polyoléfine (c) peut être fonctionnalisée ou non fonctionnalisée ou être un mélange d'au moins une fonctionnalisée et/ou d'au moins une non fonctionnalisée. De préférence la polyoléfine (c) est une polyoléfine fonctionnalisée (c1).

Le polymère élastomère thermoplastique (d) peut typiquement être choisi parmi un copolymère à blocs polyesters et blocs polyéthers, un polyuréthane, un élastomère thermoplastique oléfinique ou un copolymère séquencé oléfinique, un copolymère à bloc de styrène diène, et/ou leurs mélanges.

La présente invention permet de répondre au besoin exprimé ci-dessus. Elle fournit une mousse ayant une moussabilité améliorée, présentant une faible densité, et ayant une ou plusieurs propriétés avantageuses parmi : une capacité élevée à restituer de l’énergie élastique lors de sollicitations sous faible contrainte ; une faible déformation rémanente en compression (et donc une durabilité améliorée) ; une résistance élevée de rebondissement; et des propriétés de résilience améliorées.

La mousse proposée par la présente invention est particulièrement appréciable pour l’application des chaussures, notamment les chaussures de sport, grâce à une densité faible, à savoir généralement inférieure à 200 kg/m³, de préférence inférieure ou égale à 150 kg/m³, pouvant atteindre jusqu’à 100 kg/m³ et une résilience de rebondissement élevée, à savoir supérieure à 50%, voire supérieure à 60%.

L’invention concerne également un procédé de préparation d’une mousse telle que décrite ci-dessus, comprenant :
(i) une étape de fourniture d’un mélange comprenant :
- un copolymère (a),
- un copolymère (b),
- un agent de réticulation, de préférence un peroxyde,
- un agent moussant, de préférence un agent moussant chimique,
- optionnellement une polyoléfine (c), un polymère élastomère thermoplastique (d), et au moins un additif ;
(ii) une étape de mise en forme du mélange par injection, compression/moulage ou extrusion ;
(iii) une étape de moussage du mélange.

Les étapes précitées peuvent être effectuées de manière séparée ou simultanée.

Selon un mode de réalisation, les étapes (i)+(ii), (ii)+(iii) ou (i)+(ii)+(iii) sont réalisées de manière simultanée.

Les étapes du procédé de préparation peuvent être réalisées dans un même équipement, par exemple, dans un mélangeur ou une extrudeuse.

Selon un mode de réalisation, l’étape (i) est réalisée par mélange à l’état fondu:,
- de 30 à 99,9% en poids du copolymère (a);
- de 0,1 à 50%, de préférence de 0,1 à 40% en poids du copolymère (b) PEBA ;
- de 0 à 50% en poids de la polyoléfine (c) et/ou du polymère élastomère thermoplastique (d) ;
- de 0 à 20%, de préférence de 0,1 à 20% en poids d’au moins un additif ;
- de 0,01 à 2 % en poids de l’agent de réticulation, de préférence un peroxyde ;
- de 0,5 à 10 % en poids de l’agent moussant, de préférence un agent moussant chimique,
le total faisant 100% en poids du mélange.

Selon une autre variante, l’agent moussant est introduit pendant et/ou après l’étape (ii). La quantité de l’agent moussant introduit dans le procédé est typiquement de 0,5 à 10% en poids par rapport au poids total du mélange.

L’invention concerne également une composition ou une mousse susceptible d’être obtenue selon le procédé décrit ci-dessus.

Le procédé de l’invention permet de préparer une mousse de polymère régulière, homogène et ayant des propriétés avantageuses précitées.

Typiquement, la mousse obtenue à l’issue du procédé de préparation décrit ci-dessus consiste essentiellement, voire consiste, en :
- les (co)polymères constituant une matrice de polymères de la mousse, et
- les produits de décomposition et/ou les sous-produit générés de l’au moins un agent moussant et de l’au moins un agent de réticulation et optionnellement au moins un additif, se retrouvant dispersés dans la matrice de polymères.

L’invention concerne l’utilisation d’une mousse telle que décrite ci-dessus pour la fabrication d’un article, de préférence, une semelle de chaussure.

L’invention concerne également un article constitué ou comprenant au moins un élément d’une mousse telle que décrite ci-dessus.

L’article peut être choisi parmi les semelles de chaussures, notamment les semelles de chaussures de sport, les ballons ou balles, les gants, les équipements de protection individuels, les semelles pour rails, les pièces automobiles, les pièces de construction et les pièces d’équipements électriques et électroniques.

L’invention va maintenant être décrite plus en détails.

Description détaillée

Copolymère (a)

Le copolymère (a) selon l’invention est un copolymère choisi parmi un copolymère de l’éthylène-acétate de vinyle (EVA), un copolymère d’éthylène et d'alkyl (meth)acrylate et/ou leurs mélanges.

La quantité relative de comonomère d'acétate de vinyle incorporée dans le copolymère de l'EVA peut être de 0,1% en poids jusqu'à 40% en poids du copolymère total voire plus. Par exemple, l'EVA peut avoir une teneur en acétate de vinyle de 2 à 50% en poids, 5 à 40% ou 10 à 30% en poids. L'EVA peut être modifié par des procédés bien connus de l’homme du métier, y compris la modification avec un acide carboxylique insaturé ou ses dérivés, tels que l'anhydride maléique ou l'acide maléique.

Le copolymère d'éthylène et d'alkyl (méth) acrylate comprend des unités répétées dérivées de l'éthylène et de l'acrylate d'alkyle, du méthacrylate d'alkyle, ou de leurs combinaisons, dans lesquelles le fragment alkyle contient de 1 à 8 atomes de carbone. Des exemples d'alkyle comprennent méthyle, éthyle, propyle, butyle ou des combinaisons de deux ou plus de ceux-ci. Le comonomère d'alkyl (méth) acrylate peut être incorporé dans le copolymère d’éthylène / alkyl (méth) acrylate de 0,1% en poids à 45% en poids du copolymère total ou même plus. Le groupe alkyle peut contenir 1 à environ 8 carbones. Par exemple, le comonomère d'alkyl (méth) acrylate peut être présent dans le copolymère de 5 à 45, 10 à 35 ou 10 à 28% en poids. Des exemples de copolymère d'éthylène alky (méth) acrylate comprennent l'éthylène / acrylate de méthyle, l'éthylène / acrylate d'éthyle, l'éthylène / acrylate de butyle, ou des combinaisons de deux ou plus de ceux-ci. Un mélange de deux ou plusieurs copolymères d'éthylène-alkyl (méth) acrylate différents peut être utilisé.

Le copolymère (a) peut avoir un indice de fluidité à l’état fondu (MFI) de 0,1 à 60 g / 10 minutes, ou de 0,3 à 30 g / 10 minutes. De préférence, le copolymère (a) a un indice de fluidité à l’état fondu faible, par exemple de 0,1 à 20, ou de 0,5 à 20, ou 0,5 à 10, ou de 0,1 à 5 g/10 minutes.

Dans le cadre de l’invention, les indices de fluidité à l'état fondu (MFI) ont été mesurés à une température de 190°C sous une charge de 2160 grammes (unités exprimées en g/10 minutes) selon la norme ISO 1133 à moins d'une autre indication.

Copolymère (b) à blocs polyamides et à blocs polyéthers (PEBA)

Le copolymère (b) de la présente invention présente généralement une dureté instantanée inférieure ou égale à 72 Shore D, de préférence encore inférieure ou égale à 68 Shore D ou à 55 Shore D ou à 45 Shore D. Les mesures de dureté peuvent être effectuées selon la norme ISO 868 :2003.

On peut utiliser avantageusement trois types de blocs polyamides.

Selon un premier type, les blocs polyamides proviennent de la condensation d'un diacide carboxylique, en particulier ceux ayant de 4 à 36 atomes de carbone, de préférence ceux ayant de 6 à 18 atomes de carbone, et d'une diamine, en particulier celles ayant de 2 à 20 atomes de carbone, de préférence celles ayant de 5 à 14 atomes de carbone.
A titre d’exemples d’acides dicarboxyliques, on peut citer l’acide 1,4-cyclohexyldicarboxylique, les acides butanedioïque, adipique, azélaïque, subérique, sébacique, dodécanedicarboxylique, octadécanedicarboxylique et les acides téréphtalique et isophtalique, mais aussi les acides gras dimérisés.
A titre d’exemples de diamines, on peut citer la tétraméthylène diamine, l’hexaméthylènediamine, la 1,10-décaméthylènediamine, la dodécaméthylènediamine, la triméthylhexaméthylène diamine, les isomères des bis-(4-aminocyclohexyl)-méthane (BACM), bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)méthane (BMACM), et 2-2-bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)-propane (BMACP), le para-amino-di-cyclo-hexyl-méthane (PACM), l’isophoronediamine (IPDA), la 2,6-bis-(aminométhyl)-norbornane (BAMN) et la pipérazine (Pip).

Avantageusement, des blocs polyamides PA 4.12, PA 4.14, PA 4.18, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.14, PA 6.18, PA 9.12, PA 10.10, PA 10.12, PA 10.14 et PA 10.18 sont utilisés. Dans la notation PA X.Y, X représente le nombre d’atomes de carbone issu des résidus de diamine, et Y représente le nombre d’atomes de carbone issu des résidus de diacide, de façon conventionnelle.

Selon un deuxième type, les blocs polyamides résultent de la condensation d'un ou plusieurs acides α,ω-aminocarboxyliques et/ou d'un ou plusieurs lactames ayant de 6 à 12 atomes de carbone en présence d'un diacide carboxylique ayant de 4 à 12 atomes de carbone ou d'une diamine. A titre d’exemples de lactames, on peut citer le caprolactame, l’oenantholactame et le lauryllactame. A titre d’exemples d'acide α,ω-amino carboxylique, on peut citer les acides aminocaproïque, amino-7-heptanoïque, amino-11- undécanoïque et amino-12-dodécanoïque.

Avantageusement les blocs polyamides du deuxième type sont des blocs de PA 11 (polyundécanamide), de PA 12 (polydodécanamide) ou de PA 6 (polycaprolactame). Dans la notation PA X, X représente le nombre d’atomes de carbone issus des résidus d’aminoacide.

Selon un troisième type, les blocs polyamides résultent de la condensation d'au moins un acide α,ω-aminocarboxylique (ou un lactame), au moins une diamine et au moins un diacide carboxylique.

Dans ce cas, on prépare les blocs polyamide PA par polycondensation :
- de la ou des diamines aliphatiques linéaires ou aromatiques ayant X atomes de carbone ;
- du ou des diacides carboxyliques ayant Y atomes de carbone ; et
- du ou des comonomères {Z}, choisis parmi les lactames et les acides α,ω-aminocarboxyliques ayant Z atomes de carbone et les mélanges équimolaires d’au moins une diamine ayant X1 atomes de carbone et d’au moins un diacide carboxylique ayant Y1 atomes de carbones, (X1, Y1) étant différent de (X, Y),
ledit ou lesdits comonomères {Z} étant introduits dans une proportion pondérale allant avantageusement jusqu’à 50%, de préférence jusqu’à 20%, encore plus avantageusement jusqu’à 10% par rapport à l’ensemble des monomères précurseurs de polyamide ;
- en présence d’un limiteur de chaîne choisi parmi les diacides carboxyliques.

Avantageusement, on utilise comme limiteur de chaîne le diacide carboxylique ayant Y atomes de carbone, que l’on introduit en excès par rapport à la stœchiométrie de la ou des diamines.

Selon une variante de ce troisième type, les blocs polyamides résultent de la condensation d'au moins deux acides α,ω-aminocarboxyliques ou d'au moins deux lactames ayant de 6 à 12 atomes de carbone ou d'un lactame et d'un acide aminocarboxylique n'ayant pas le même nombre d'atomes de carbone en présence éventuelle d'un limiteur de chaîne. A titre d'exemples d'acide α,ω-aminocarboxylique aliphatique, on peut citer les acides aminocaproïques, amino-7-heptanoïque, amino-11-undécanoïque et amino-12-dodécanoïque. A titre d'exemples de lactame, on peut citer le caprolactame, l'oenantholactame et le lauryllactame. A titre d'exemples de diamines aliphatiques, on peut citer l’hexaméthylènediamine, la dodécaméthylènediamine et la triméthylhexaméthylène diamine. A titre d'exemples de diacides cycloaliphatiques, on peut citer l'acide 1,4-cyclohexyldicarboxylique. A titre d'exemples de diacides aliphatiques, on peut citer les acides butane-dioïque, adipique, azélaïque, subérique, sébacique, dodécanedicarboxylique, les acides gras dimérisés. Ces acides gras dimérisés ont de préférence une teneur en dimère d'au moins 98% ; de préférence ils sont hydrogénés ; il s’agit par exemple des produits commercialisés sous la marque "PRIPOL" par la société "CRODA", ou sous la marque EMPOL par la société BASF, ou sous la marque Radiacid par la société OLEON, et des polyoxyalkylènes α,ω-diacides. A titre d'exemples de diacides aromatiques, on peut citer les acides téréphtalique (T) et isophtalique (I). A titre d'exemples de diamines cycloaliphatiques, on peut citer les isomères des bis-(4-aminocyclohexyl)-méthane (BACM), bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)méthane (BMACM) et 2-2-bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)-propane(BMACP), et le para-amino-di-cyclo-hexyl-méthane (PACM). Les autres diamines couramment utilisées peuvent être l'isophoronediamine (IPDA), la 2,6-bis-(aminométhyl)-norbornane (BAMN) et la pipérazine.

A titre d'exemples de blocs polyamides du troisième type, on peut citer les suivants :
- le PA 6.6/6, où 6.6 désigne des motifs hexaméthylènediamine condensée avec l'acide adipique et 6 désigne des motifs résultant de la condensation du caprolactame ;
- le PA 6.6/6.10/11/12, où 6.6 désigne l'hexaméthylènediamine condensée avec l'acide adipique, 6.10 désigne l'hexaméthylènediamine condensée avec l'acide sébacique, 11 désigne des motifs résultant de la condensation de l'acide aminoundécanoïque et 12 désigne des motifs résultant de la condensation du lauryllactame.

Les notations PA X/Y, PA X/Y/Z, etc. se rapportent à des copolyamides dans lesquels X, Y, Z, etc. représentent des unités homopolyamides telles que décrites ci-dessus.

A titre d'exemples de copolyamides, on peut citer des copolymères de caprolactame et de lauryllactame (PA 6/12), des copolymères de caprolactame, d'acide adipique et d'hexaméthylène diamine (PA 6/66), des copolymères de caprolactame, de lauryl lactame, d'acide adipique et d'hexaméthylène diamine (PA 6/12/66), des copolymères de caprolactame, de lauryllactame, d'acide amino 11 undécanoique, d'acide azelaïque et d'hexaméthylène diamine (PA 6/69/11/12), des copolymères de caprolactame, de lauryllactame, d'acide amino 11 undécanoïque, d'acide adipique et d'hexaméthylène diamine (PA 6/66/11/12), des copolymères de lauryllactame, d'acide azélaïque et d'hexaméthylène diamine (PA 69/12), des copolymères d’acide amino 11 undécanoïque, d’acide téréphtalique et de décaméthylène diamine (PA 11/10T).

Avantageusement, les blocs polyamides du copolymère utilisé dans l’invention comprennent des blocs de polyamide choisis parmi PA 6, PA 11, PA 12, PA 5.4, PA 5.9, PA 5.10, PA 5.12, PA 5.13, PA 5.14, PA 5.16, PA 5.18, PA 5.36, PA 6.4, PA 6.9, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.13, PA 6.14, PA 6.16, PA 6.18, PA 6.36, PA 10.4, PA 10.9, PA 10.10, PA 10.12, PA 10.13, PA 10.14, PA 10.16, PA 10.18, PA 10.36, PA 10.T, PA 12.4, PA 12.9, PA 12.10, PA 12.12, PA 12.13, PA 12.14, PA 12.16, PA 12.18, PA 12.36, PA 12.T, PA6/12, PA11/12, PA11/10.10 ou des mélanges ou copolymères de ceux-ci ; et de préférence comprennent des blocs de polyamide PA 6, PA 11, PA 12, PA 6.10, PA 10.10, PA 10.12, PA6/12, PA 11/12 ou des mélanges ou copolymères de ceux-ci.

Les blocs polyéthers du copolymère PEBA sont constitués de motifs d’oxyde d'alkylène. Les blocs polyéthers peuvent notamment être des blocs PEG (polyéthylène glycol) c'est à dire constitués de motifs oxyde d'éthylène, et/ou des blocs PPG (polypropylène glycol) c'est à dire constitués de motifs oxyde de propylène, et/ou des blocs PO3G (polytriméthylène glycol) c’est-à-dire constitués de motifs triméthylène ether de glycol, et/ou des blocs PTMG (polytétraméthylène glycol) c'est à dire constitués de motifs tetraméthylène de glycol appelés aussi polytétrahydrofurane. Les copolymères peuvent comprendre dans leur chaîne plusieurs types de polyéthers, les copolyéthers pouvant être à blocs ou statistiques.

On peut également utiliser des blocs obtenus par oxyéthylation de bisphénols, tels que par exemple le bisphénol A. Ces derniers produits sont décrits notamment dans le document EP 613919.

Les blocs polyéthers peuvent aussi être constitués d'amines primaires éthoxylées. A titre d'exemple d'amines primaires éthoxylées on peut citer les produits de formule :

dans laquelle m et n sont des entiers compris entre 1 et 20 et x un entier compris entre 8 et 18. Ces produits sont par exemple disponibles dans le commerce sous la marque NORAMOX® de la société CECA et sous la marque GENAMIN® de la société CLARIANT.

Les blocs polyéthers peuvent comprendre des blocs polyoxyalkylènes à bouts de chaînes NH₂, de tels blocs pouvant être obtenus par cyanoacétylation de blocs polyoxyalkylène α,ω-dihydroxylés aliphatiques appelés polyétherdiols. Plus particulièrement, les produits commerciaux Jeffamine ou Elastamine peuvent être utilisés (par exemple Jeffamine® D400, D2000, ED 2003, XTJ 542, produits commerciaux de la société Huntsman, également décrits dans les documents JP 2004346274, JP 2004352794 et EP 1482011).

Les blocs polyétherdiols sont soit utilisés tels quels et copolycondensés avec des blocs polyamides à extrémités carboxyliques, soit aminés pour être transformés en polyéthers diamines et condensés avec des blocs polyamides à extrémités carboxyliques.

Si les copolymères PEBA ci-dessus comprennent au moins un bloc polyamide et au moins un bloc polyéther tels que décrits ci-dessus, la présente invention couvre également les copolymères comprenant trois, quatre (voire plus) blocs différents choisis parmi ceux décrits dans la présente description, par exemple; les blocs polyesters, les blocs polysiloxanes, tels que les blocs polydiméthylsiloxanes (ou PDMS), les blocs polyoléfines, les blocs polycarbonates, et leurs mélanges. Par exemple, le copolymère selon l’invention peut être un copolymère segmenté à blocs comprenant trois types de blocs différents (ou « tribloc »), qui résulte de la condensation de plusieurs des blocs décrits ci-dessus. Ledit tribloc peut par exemple être un copolymère comprenant un bloc polyamide, un bloc polyester et un bloc polyéther ou un copolymère comprenant un bloc polyamide et deux blocs polyéthers différents, par exemple un bloc de PEG et un bloc de PTMG.

Les PEBA résultent de la polycondensation de blocs polyamides à extrémités réactives avec des blocs polyéthers à extrémités réactives, telle que, entre autres la polycondensation :
1) de blocs polyamides à bouts de chaîne diamines avec des blocs polyoxyalkylènes à bouts de chaînes dicarboxyliques ;
2) de blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des blocs polyoxyalkylènes à bouts de chaînes diamines, obtenues par exemple par cyanoéthylation et hydrogénation de blocs polyoxyalkylène α,ω-dihydroxylées aliphatiques appelés polyétherdiols ;
3) de blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des polyétherdiols, les produits obtenus étant, dans ce cas particulier, des polyétheresteramides.

Les blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques proviennent, par exemple, de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d'un diacide carboxylique limiteur de chaîne. Les blocs polyamides à bouts de chaînes diamines proviennent par exemple de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d'une diamine limiteur de chaîne.

Des copolymères PEBA particulièrement préférés dans le cadre de l’invention sont les copolymères comportant des blocs : PA 11 et PEG ; PA 11 et PTMG ; PA 12 et PEG ; PA 12 et PTMG ; PA 6.10 et PEG ; PA 6.10 et PTMG ; PA 6 et PEG ; PA 6 et PTMG, PA 6/12 et PTMG, PA 6/12 et PEG, PA11/12 et PTMG, PA 11/12 et PEG.

Selon un de mode réalisation, le copolymère PEBA est linéaire.

Selon un mode de réalisation, la masse molaire moyenne en nombre Mn des blocs polyamides dans le copolymère vaut de préférence de 400 à 13 000 g/mol, plus préférentiellement de 500 à 10000 g/mol, encore plus préférentiellement de 600 à 9000 g/mol ou entre 600 et 6000 g/mol. Dans des modes de réalisations, la masse molaire moyenne en nombre des blocs polyamides dans le copolymère vaut de 400 à 500 g/mol, ou de 500 à 1000 g/mol, ou de 1000 à 1500 g/mol, ou de 1500 à 2000 g/mol, ou de 2000 à 2500 g/mol, ou de 2500 à 3000 g/mol, ou de 3000 à 3500 g/mol, ou de 3500 à 4000 g/mol, ou de 4000 à 5000 g/mol, ou de 5000 à 6000 g/mol, ou de 6000 à 7000 g/mol, ou de 7000 à 8000 g/mol, ou de 8000 à 9000 g/mol, ou de 9000 à 10000 g/mol, ou de 10000 à 11000 g/mol, ou de 11000 à 12000 g/mol, ou de 12000 à 13000 g/mol.

La masse molaire moyenne en nombre des blocs polyéthers vaut de préférence de 100 à 3000 g/mol, de préférence de 200 à 2000 g/mol. Dans des modes de réalisations, la masse molaire moyenne en nombre des blocs polyéthers vaut de 100 à 200 g/mol, ou de 200 à 500 g/mol, ou de 500 à 800 g/mol, ou de 800 à 1000 g/mol, ou de 1000 à 1500 g/mol, ou de 1500 à 2000 g/mol, ou de 2000 à 2500 g/mol, ou de 2500 à 3000 g/mol.

La masse molaire moyenne en nombre est fixée par la teneur en limiteur de chaine . Elle peut être calculée selon la relation :
M_n= n_monomèrex M_{W motif de répétition}/ n_{limiteur de chaîne}+ M_{W l imiteur de chaîne}
Dans cette formule, n_monomèrereprésente le nombre de moles de monomère, n_{limiteur de chaîne}représente le nombre de moles de limiteur de chaîne en excès, MW_{motif de répétition}représente la masse molaire du motif de répétition, et MW_{limiteur de chaîne}représente la masse molaire du limiteur de chaîne en excès.

La masse molaire moyenne en nombre des blocs polyamides et des blocs polyéthers peut être mesurée avant la copolymérisation des blocs par chromatographie par perméation de gel (GPC) selon la norme ISO 16014-1 :2012, dans du tétrahydrofurane (THF).

Avantageusement, le rapport massique des blocs polyamides par rapport aux blocs polyéthers du copolymère PEBA vaut de 0,1 à 20, de préférence de 0,3 à 5, encore plus préférentiellement de 0,3 à 2. En particulier, le rapport massique des blocs polyamides par rapport aux blocs polyéthers du copolymère peut être de 0,1 à 0,2, ou de 0,2 à 0,3, ou de 0,3 à 0,4, ou de 0,4 à 0,5, ou de 0,5 à 0,6, ou de 0,6 à 0,7, ou de 0,7 à 0,8, ou de 0,8 à 0,9, ou de 0,9 à 1, ou de 1 à 1,5, ou de 1,5 à 2, ou de 2 à 2,5, ou de 2,5 à 3, ou de 3 à 3,5, ou de 3,5 à 4, ou de 4 à 4,5, ou de 4,5 à 5, ou de 5 à 5,5, ou de 5,5 à 6, ou de 6 à 6,5, ou de 6,5 à 7, ou de 7 à 7,5, ou de 7,5 à 8, ou de 8 à 8,5, ou de 8,5 à 9, ou de 9 à 9,5, ou de 9,5 à 10, ou de 10 à 11, ou de 11 à 12, ou de 12 à 13, ou de 13 à 14, ou de 14 à 15, ou de 15 à 16, ou de 16 à 17, ou de 17 à 18, ou de 18 à 19, ou de 19 à 20.

Polyoléfine (c)

La mousse peut comprendre une polyoléfine (c) choisi parmi les polyoléfines fonctionnalisées (c1), non fonctionnalisées (c2) et leurs mélanges.

La polyoléfine peut typiquement présenter un module de flexion inférieur à 100 MPa mesuré selon la norme ISO 178 et une Tg inférieure à 0°C (mesurée selon la norme 1 1357-2 au niveau du point d’inflexion du thermogramme DSC).

Une polyoléfine non fonctionnalisée (c2) est classiquement un homopolymère ou copolymère d'alpha-oléfines ou de dioléfines, telles que par exemple, éthylène, propylène, butène-1, octène-1, butadiène. A titre d'exemple, on peut citer :
- les homopolymères et copolymères du polyéthylène, en particulier LDPE, HDPE, LLDPE (linear low density polyéthylène, ou polyéthylène basse densité linéaire), VLDPE (very low density polyéthylène, ou polyéthylène très basse densité) et le polyéthylène métallocène .
- les homopolymères ou copolymères du propylène.
- les copolymères éthylène/alpha-oléfine tels qu'éthylène/propylène, les EPR(abréviation d'éthylène-propylene-rubber) et éthylène/propylène/diène (EPDM).

La polyoléfine fonctionnalisée (c1) peut être un polymère d'alpha-oléfines ayant des motifs réactifs (les fonctionnalités) ; de tels motifs réactifs sont les fonctions acides, anhydrides, ou époxy. À titre d'exemple, on peut citer les polyoléfines précédentes (c2) greffées ou co- ou ter polymérisées par des époxydes insaturés tels que le (méth) acrylate de glycidyle, ou par des acides carboxyliques ou les sels ou esters correspondants tels que l'acide (méth)acrylique (celui-ci pouvant être neutralisé totalement ou partiellement par des métaux tels que Zn, etc.) ou encore par des anhydrides d'acides carboxyliques tels que l'anhydride maléique. Une polyoléfine fonctionnalisée est par exemple un mélange PE/EPR, dont le ratio en poids peut varier dans de larges mesures, par exemple entre 40/60 et 90/10, ledit mélange étant co-greffé avec un anhydride, notamment anhydride maléique, selon un taux de greffage par exemple de 0,01 à 5% en poids.

La polyoléfine fonctionnalisée (c1 ) peut être choisie parmi les (co)polymères suivants, greffés avec anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle, dans lesquels le taux de greffage est par exemple de 0,01 à 5% en poids :
- du PE, du PP, des copolymères de l'éthylène avec propylène, butène, hexène, ou octène contenant par exemple de 35 à 80% en poids d'éthylène ;
- les copolymères éthylène/alpha-oléfine tels qu'éthylène/propylène, les EPR(abréviation d'éthylène-propylene-rubber) et éthylène/propylène/diène (EPDM) ;
- des copolymères éthylène et acétate de vinyle (EVA), contenant jusqu'à 40% en poids d'acétate de vinyle ;
- des copolymères éthylène et (méth) acrylate d'alkyle, contenant jusqu'à 40% en poids de (méth) acrylate d'alkyle ;
- des copolymères éthylène et acétate de vinyle (EVA) et (méth)acrylate d'alkyle, contenant jusqu'à 40% en poids de comonomères.

La polyoléfine fonctionnalisée (c1) peut être aussi choisie parmi les copolymères éthylène/propylène majoritaires en propylène greffés par de l'anhydride maléique puis condensés avec du polyamide (ou un oligomère de polyamide) mono aminé (produits décrits dans EP-A-0342066).

La polyoléfine fonctionnalisée (c1 ) peut aussi être un co- ou ter polymère d'au moins les motifs suivants : (1 ) éthylène, (2) (méth)acrylate d'alkyle ou ester vinylique d'acide carboxylique saturé et (3) anhydride tel que anhydride maléique ou acide (méth)acrylique ou époxy tel que (méth)acrylate de glycidyle.
A titre d'exemple de polyoléfines fonctionnalisées de ce dernier type, on peut citer les copolymères suivants, où l'éthylène représente de préférence au moins 60% en poids et où le ter monomère (la fonction) représente par exemple de 0,1 à 10% en poids du copolymère :
- les copolymères éthylène/(méth)acrylate d'alkyle / acide (méth)acrylique ou anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle ;
- les copolymères éthylène/acétate de vinyle/anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle ;
- les copolymères éthylène/acétate de vinyle ou (méth)acrylate d'alkyle / acide (méth)acrylique ou anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle.
Dans les copolymères qui précèdent, l'acide (méth)acrylique peut être salifié avec Zn ou Li.
Le terme "(méth)acrylate d'alkyle" dans (c1 ) ou (c2) désigne les méthacrylates et les acrylates d'alkyle en C1 à C8, et peut être choisi parmi l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'iso butyle, l'acrylate d'éthyl-2-hexyle, l'acrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de méthyle et le méthacrylate d'éthyle.
Les copolymères mentionnés ci-dessus, (c1 ) et (c2), peuvent être copolymérisés de façon statistique ou séquencée et présenter une structure linéaire ou ramifiée.

Avantageusement les polyoléfines (c2) non fonctionnalisées sont choisies parmi les homopolymères ou copolymères du polypropylène et tout homo polymère de l’éthylène ou copolymère de l’éthylène et d’un comonomère de type alpha oléfinique supérieur tel que le butène, l’hexène, l’octène ou le 4-méthyl 1 - Pentène. On peut citer par exemple les PP, les PE de haute densité, PE de moyenne densité, PE basse densité linéaire, PE basse densité, PE de très basse densité. Ces polyéthylènes sont connus par l’Homme de l’Art comme étant produits selon un procédé « radicalaire », selon une catalyse de type « Ziegler » ou, plus récemment, selon une catalyse dite « métallocène ».

Avantageusement les polyoléfines fonctionnalisées (c1) sont choisies parmi tout polymère comprenant des motifs alpha-oléfiniques et des motifs porteurs de fonctions réactives polaires comme les fonctions époxy, acide carboxylique ou anhydride d’acide carboxylique. A titre d’exemples de tels polymères, on peut citer les ter polymères de l’éthylène, d’acrylate d’alkyle et d’anhydride maléique ou de méthacrylate de glycidyle comme les Lotader® ou des polyoléfines greffées par de l’anhydride maléique comme les Orevac® ainsi que des ter polymères de l’éthylène, d’acrylate d’alkyle et d’acide (meth) acrylique. On peut citer aussi les homopolymères ou copolymères du polypropylène greffés par un anhydride d'acide carboxylique puis condensés avec des polyamides ou des oligomères mono aminés de polyamide.

Il a été observé que la polyoléfine (c1) fonctionnalisée peut améliorer la compatibilité entre le copolymère (a) et le copolymère (b).

Selon un mode de réalisation, la mousse comprend de 0,1 à 50%, de préférence 0,1 à 40% ; ou 0,1 à 30%, ou 0,1 à 20% en poids, au poids total de la mousse, d’une polyoléfine (c) telle que décrite ci-dessus.

Polymère élastomère thermoplastique (d)

Selon un mode de réalisation, la mousse comprend de 0,1 à 50 %, de préférence 0,1 à 40% ; ou 0,1 à 30%, ou 0,1 à 20% en poids, au poids total de la mousse, d’un polymère élastomère thermoplastique (d) choisi parmi un copolymère à blocs polyesters et blocs polyéthers, un polyuréthane, un élastomère thermoplastique oléfinique ou un copolymère séquencé oléfinique, un copolymère à bloc de styrène diène, et/ou leurs mélanges.

Le copolymère à blocs polyesters et blocs polyéthers sont typiquement constitués de blocs polyéthers souples issus de polyétherdiols et de blocs polyesters rigides qui résultent de la réaction d'au moins un diacide carboxylique avec au moins un motif diol court allongeur de chaîne. Les blocs polyesters et les blocs polyéthers sont reliés par des liaisons esters résultant de la réaction des fonctions acides de l'acide dicarboxylique avec les fonctions hydroxyles du polyétherdiol. L’enchaînement des polyéthers et des diacides forme les blocs souples alors que l’enchaînement du glycol ou du butane diol avec les diacides forme les blocs rigides du copolyétherester. Le diol court allongeur de chaîne peut être choisi dans le groupe constitué du neopentylglycol, du cyclohexanediméthanol et des glycols aliphatiques de formule HO(CH2)nOH dans laquelle n est un entier valant de 2 à 10.

Avantageusement, les diacides sont des acides dicarboxyliques aromatiques ayant de 8 à 14 atomes de carbone. Jusqu'à 50 % en mole de l'acide aromatique dicarboxylique peut être remplacé par au moins un autre acide aromatique dicarboxylique ayant de 8 à 14 atomes de carbone, et/ou jusqu'à 20 % en mole peut être remplacé par un acide aliphatique dicarboxylique ayant de 2 à 14 atomes de carbone.

A titre d'exemple d'acides aromatiques dicarboxyliques, on peut citer l'acide téréphtalique, isophtalique, bibenzoïque, naphtalène dicarboxylique, l'acide 4,4'-diphénylenedicarboxylique, l'acide bis(p-carboxyphényl) méthane, l'éthylène bis p-benzoïque acide, l'acide 1-4 tétraméthylène bis(p-oxybenzoïque), l'acide éthylène bis (p-oxybenzoïque), l'acide 1,3-triméthylène bis (p-oxybenzoique).

A titre d'exemple de glycols, on peut citer l'éthylène glycol, le 1,3-triméthylène glycol, le 1,4-tétraméthylèneglycol, le 1,6-hexaméthylène glycol, le 1,3 propylène glycol, le 1,8 octaméthylèneglycol, le 1,10-décaméthylène glycol et le 1,4-cyclohexylène diméthanol. Les copolymères à blocs polyesters et blocs polyéther sont, par exemple, des copolymères ayant des motifs polyéthers dérivés de polyétherdiols tels que le polyéthylène glycol (PEG), le polypropylène glycol (PPG), le polytriméthylène glycol (PO3G) ou le polytétraméthylène glycol (PTMG), des motifs diacide carboxylique tels que l’acide téréphtalique et des motifs glycol (éthane diol) ou butane diol, 1-4. De tels copolyétheresters sont décrits dans les brevets EP 402 883 et EP 405 227. Ces polyétheresters sont des élastomères thermoplastiques. Ils peuvent contenir des plastifiants.

Les polyuréthanes thermoplastiques sont des polymères linéaires ou légèrement ramifiés constitués de blocs durs et de blocs élastomères souples. Ils peuvent être produits en faisant réagir des polyéthers élastomères à terminaison hydroxy souples ou des polyesters avec des diisocyanates tels que le diisocyanate de méthylène ou le diisocyanate de toluène. Ces polymères peuvent être allongés en chaîne avec des glycols, des diamines, des diacides ou des amino-alcools. Les produits de réaction des isocyanates et des alcools sont des uréthanes et ces blocs sont relativement durs et à fusion élevée. Ces blocs durs à haut point de fusion sont responsables de la nature thermoplastique des polyuréthanes.

L’élastomère thermoplastique oléfinique comprenant des unités répétées d'éthylène et d'oléfines primaires supérieures telles que le propylène, l'hexène, l'octène ou des combinaisons de deux ou plus de celles-ci et éventuellement du 1,4-hexadiène, de l'éthylidène norbornène, du norbornadiène ou des combinaisons de deux ou plusieurs d'entre elles. L’élastomère oléfinique peut être fonctionnalisé par greffage avec un anhydride d'acide tel que l'anhydride maléique.

Le copolymère à bloc de styrène diène comprend des unités répétées dérivées d'unités polystyrène et d'unités polydiène. Les unités polydiène dérivent du polybutadiène, des unités polyisoprène ou des copolymères de ces deux. Le copolymère peut être hydrogéné pour produire un segment de squelette caoutchouteux saturé communément appelé élastomères thermoplastiques styrène/butadiène/styrène (SBS), styrène/isoprène/ styrène (SIS) ou copolymères à blocs styrène/éthylène-butène/styrène (SEBS), styrène/éthylène-propylène/styrène (SEPS). Ils peuvent également être fonctionnalisés par greffage avec un anhydride d'acide tel que l'anhydride maléique.

Additifs

La mousse peut comprendre de 0,1 à 20 %, de préférence de 0,1 à 15%, ou de 0,1 à 12%, ou de 0,1 à 10% en poids, par rapport au poids total de la mousse, des additifs.

Typiquement, les additifs, peuvent être un pigment (TiO₂et autres pigments colorés compatibles), colorant, un promoteur d'adhésion (pour améliorer l'adhérence du mousse expansée à d'autres matériaux), des charges organiques ou inorganiques (par exemple, carbonate de calcium, sulfate de baryum et / ou oxyde de silicium), un agent de renforcement, des plastifiants, un agent de nucléation (sous forme pure ou sous forme concentrée, par exemple, CaCO₃, ZnO, SiO₂, ou des combinaisons de deux ou plus de ceux-ci, caoutchouc (pour améliorer l'élasticité caoutchouteuse, comme le caoutchouc naturel, le SBR, le polybutadiène et / ou le terpolymère d'éthylène propylène), des stabilisants, antioxydants, absorbeurs d'UV, retardateurs de flamme, du noir de carbone, des nanotubes de carbone, un agent de démoulage, des agents résistant aux chocs, et les additifs pour améliorer la processabilité (« processing aids » en anglais), par exemple, l’acide stéarique). Les antioxydants peuvent inclure des antioxydants phénoliques.

Procédé

La mousse peut être produite par un certain nombre de procédés, tels que le moulage par compression, le moulage par injection ou des hybrides d'extrusion et de moulage.

Le procédé de préparation d’une mousse réticulée telle que définie ci-dessus, comprend généralement :
(i) une étape de fourniture d’un mélange comprenant :
- un copolymère (a),
- au moins un copolymère (b),
- un agent de réticulation, de préférence un peroxyde,
- un agent moussant, de préférence un agent moussant chimique,
- optionnellement une polyoléfine (c), un polymère élastomère thermoplastique (d), et au moins un additif ;
(ii) une étape de mise en forme du mélange par injection, compression/moulage ou extrusion ;
(iii) une étape de moussage du mélange.

Selon un mode de réalisation, l’étape (i) est réalisée par mélange à l’état fondu:
- de 30 à 99,9% en poids du copolymère (a);
- de 0,1 à 50%, de préférence de 0,1 à 40% en poids du copolymère (b) PEBA ;
- de 0 à 50% en poids de la polyoléfine (c) et/ou du polymère élastomère thermoplastique (d) ;
- de 0 à 20%, de préférence de 0,1 à 20% en poids d’au moins un additif ;
- 0,01 à 2 % en poids de l’agent de réticulation, de préférence un peroxyde ;
- de 0,5 à 10 % en poids de l’agent moussant, de préférence un agent moussant chimique,
le total faisant 100% en poids du mélange.

On obtient un mélange fondu homogène à l’issue de l’étape de mélange.

Selon un mode de réalisation, on introduit de 0,01 à 2 %, de préférence de 0,05 à 2%, ou de 0,05 à 1,8% en poids d’un agent de réticulation dans le mélange. Généralement, l'agent de réticulation comprend un ou plusieurs peroxydes organiques, par exemple choisi parmi les peroxydes de dialkyle, les peroxyesters, les peroxydicarbonates, les peroxycétals, les peracides diacyliques, ou des combinaisons de deux ou plusieurs d'entre eux. Des exemples de peroxydes comprennent le peroxyde de dicumyle, le peroxyde de di (3,3,5-triméthyl hexanoyle), le peroxypivalate de t-butyle, le peroxyneodécanoate de t-butyle, le peroxydicarbonate de di (sec-butyle), le peroxyneodécanoate de t-amyle, le 1,1-di-t -butyl-peroxy-3,3,5-triméthylcyclohexane, peroxyde de t-butyl-cumyle, 2,5-diméthyl-2,5-di (tert-butyl-peroxy) hexane, 1,3-bis (tert-butyl-peryl-peroxy -isopropyl) benzène, ou des combinaisons de deux ou plusieurs d'entre eux. Ces peroxydes et d'autres sont disponibles sous la marque Luperox® commercialisé par Arkema.

L’agent moussant (aussi appelé agent d’expansion) peut être un agent chimique ou physique. De préférence, il s’agit d’un agent chimique comme par exemple de l’azodicarbonamide le dinitroso-pentaméthylène-tétramine, le p-toluène sulfonyl hydrazide, le p, p'-oxy-bis (benzènesulfonyl hydrazide), ou des combinaisons de deux ou plusieurs d'entre eux, ou des mélanges à base d’acide citrique et d’hydrogénocarbonate de sodium (NaHCO₃) (tel que le produit de la gamme Hydrocerol® de Clariant). Il peut s’agir aussi d’un agent physique, tel que par exemple le diazote ou le dioxyde de carbone, ou un hydrocarbure, chlorofluorocarbure, hydrochlorocarbure, hydrofluorocarbure ou hydrochlorofluorocarbure (saturé ou insaturé). Par exemple le butane ou le pentane peuvent être utilisés. Pour adapter la température d'expansion-décomposition et les processus de moussage, un agent moussant peut être un mélange d'agents moussants (physiques et/ou chimiques) ou d'agents moussants et d'un activateur.

Selon un mode de réalisation, lorsqu’un agent moussant chimique est utilisé, on introduit en outre de 0,1 à 10 %, ou de préférence de 0,1 à 5% en poids d’un activateur de l’agent moussant dans le mélange. Un activateur peut être un ou plusieurs oxydes métalliques, sels métalliques ou complexes organométalliques, ou des combinaisons de deux ou plusieurs d'entre eux. Des exemples comprennent ZnO, Zn stéarate, MgO ou des combinaisons de deux ou plus de ceux-ci.

Les composés peuvent être mélangés par tout moyen connu de l’homme du métier, comme avec un malaxeur Banbury, des mélangeurs intensifs, un mélangeur à rouleaux, un mélangeur à cylindre, ou une extrudeuse.

Le temps, la température et le taux de cisaillement peuvent être régulés pour assurer une dispersion optimale sans réticulation ou moussage prématurés. Une température élevée de mélange peut entraîner une réticulation et un moussage prématurés par décomposition des agents de réticulant, par exemple peroxydes et des agents moussants. Les composés peuvent former un mélange homogène lorsqu'ils sont mélangés à des températures d'environ 60°C à environ 200°C, ou de 80°C à 180°C, ou de 70°C à 150°C ou de 80°C à 130°C. La limite de température supérieure pour un bon fonctionnement peut dépendre des températures de décomposition initiales des agents de réticulation et des agents moussants utilisés.

Les (co)polymères peuvent être mélangés à l'état fondu avant d'être mélangés avec d'autres composés. Par exemple, les polymères peuvent être mélangés à l'état fondu dans une extrudeuse à une température allant jusqu'à environ 250°C pour permettre un bon mélange potentiel. Le mélange résultant peut ensuite être mélangé avec les autres composés décrits ci-dessus.

Après le mélange, la mise en forme peut être effectuée, par injection, compression dans un moule ou extrusion.

Le mélange peut être mis en forme en feuilles, en pastilles ou en granulé, aux dimensions appropriées pour le moussage. Les mélangeurs à rouleaux sont souvent utilisés pour fabriquer des feuilles. Une extrudeuse peut être utilisée pour façonner la composition en pastilles ou en granulé

L’étape de moussage peut être effectuée dans un moule de compression à une température et un temps permettant d'achever la décomposition des agents de réticulation et des agents moussants. L’étape de moussage peut être effectuée pendant son injection dans le moule, et/ou par l'ouverture du moule. Alternativement, l’étape de moussage peut être effectuée directement en sortie d’une extrusion. La mousse résultante peut en outre être mise en forme à la dimension des produits finis par tout moyen connu dans la technique tel que par thermoformage et moulage par compression.

Mousse et son utilisation

La mousse selon l’invention présente de préférence une densité inférieure ou égale à 200 kg/m³, de manière particulièrement préférée inférieure ou égale à 180 kg/m³. Elle peut par exemple présenter une densité de 25 à 200 kg/m³, et de manière plus particulièrement préférée de 50 à 180 kg/m³, de 50 à 160 kg/m³. Le contrôle de la densité peut être réalisé par une adaptation des paramètres du procédé de fabrication.

De préférence, cette mousse présente une résilience de rebondissement, selon la norme ISO 8307 :2007, supérieure ou égale à 50 %, de préférence supérieure ou égale à 55 %. Généralement, la résilience de la mousse de l’invention est inférieure à 80%, ou à 75%, ou à 70%.

De préférence, cette mousse présente une déformation rémanente en compression après 30 minutes, selon la norme ISO 7214 :2012, inférieure ou égale à 60%, de préférence inférieure ou égale à 55 %, ou encore inférieure ou égale à 50 %.

De préférence, cette mousse présente également d’excellentes propriétés de tenue en fatigue et d’amortissement.

La mousse de la présente invention présente une résilience améliorée tout en conservant une rigidité appropriée et de la légèreté, une bonne stabilité dimensionnelle et une bonne résistance à l’abrasion, qui est particulièrement adaptée pour l’application dans les chaussures.

Par ailleurs, la mousse de la présente invention fournit une meilleure adhésion sur les autres éléments pour faciliter un assemblage complexe. En effet, les mousses EVA sont des substrats peu polaires, faiblement adhésifs sur les autres éléments de la chaussure rendant les étapes d’assemblage complexe. Ceci est particulièrement intéressant dans le cadre d’une chaussure qui se présentent souvent sous forme de multicouches.

La mousse selon l’invention peut être utilisée pour fabriquer des articles de sport, tels que des semelles de chaussures de sport, de chaussures de ski, des semelles intermédiaires, des semelles intérieures, ou encore des composants fonctionnels de semelles, sous forme d’inserts dans différentes parties de la semelle (talon ou voute plantaire par exemple), ou encore des composants des dessus de chaussures sous forme de renforts ou d’inserts dans la structure du dessus de chaussure, sous forme de protections.

Elle peut également être utilisée pour fabriquer des ballons, des gants de sport (par exemple des gants de football), des composants de balles de golf, des raquettes, des éléments de protection (gilets, éléments intérieurs de casques, de coques…). Typiquement, ces articles peuvent être fabriqués par moulage par injection ou par moulage par injection suivi de moulage par compression.

La mousse selon l’invention présente des propriétés anti-chocs, anti-vibrations et anti-bruit intéressantes, combinés avec des propriétés haptiques adaptées aux biens d’équipements. Elle peut donc aussi être utilisée pour la fabrication de semelles de rails de chemin de fer, ou de diverses pièces dans l’industrie automobile, dans les transports, dans les équipements électriques et électroniques, dans la construction ou dans l’industrie manufacturière. L’invention sera davantage explicitée de manière non limitative à l’aide des Exemples qui suivent.

EXEMPLES

Les exemples ont été réalisés avec les mélanges décrits dans le Tableau 1.

Le copolymère de l’EVA utilisé est un produit commercialisé par SK functional polymer: Evatane® 28-05, un copolymère de l’EVA avec une teneur en acétate de vinyle de 28% en poids et un indice de fluidité à état fondu de 5 g / 10 minutes.

Le copolymère de l’Exemple 1 comprend des blocs de PA 6/12 de masse molaire moyenne en nombre 1000 g/mol et des blocs de PTMG de masse molaire moyenne en nombre 1000 g/mol.

Les composés ont été mélangés à 100°C pendant 10 minutes dans un mélangeur pour former une masse fondue. Les mélanges ont été ensuite mis en forme (sous forme de feuille) à 95°C à l’aide d’un mélangeur à rouleaux. Les feuilles obtenues ont ensuite été moussées par compression/moulage sous presse (Darragon) pendant 20 minutes à 160°C.

Les tests mécaniques menés sur les mousses sont les suivants :
- mesure de densité (kg/m³), selon la norme ISO 845 ;
- dureté (Asker C),
- retrait (%) après 1h à 70°C,
- résilience par rebondissement d’une bille (%) : selon la norme ISO 8307 (une bille d’acier de 16,8 g et de diamètre 16 mm est lâchée d’une hauteur de 500 mm sur un échantillon de mousse, la résilience de rebondissement correspond alors au pourcentage d’énergie restituée à la bille, ou pourcentage de la hauteur initiale atteinte par la bille au rebond) et
- déformation rémanente à la compression (DRC, %) : on effectue une mesure consistant à comprimer un échantillon à un taux de déformation et pendant un temps donnés, puis à relâcher la contrainte, et à noter déformation résiduelle après un temps de recouvrance ; la mesure est adaptée à partir de la norme ISO 7214, avec une déformation de 50 %, un temps de maintien de 6 h, une température de 50°C.

Composés	Exemple Comparatif	Exemple 1
EVA 28-05	88,3%	70,7%
PEBA	0%	17,6%
ZnO	2,9%
TiO2	1,2%
Acide stéarique (processing aid)	0,7%
Luperox® DCP (peroxyde de dicumyle) (agent de réticulation (produit commercial Arkema)	0,7%
Cellcom JTR-M50N2 (azodicarbonamide) (agent moussant) (produit commercial Kum Yang)	6,2%

		Exemple comparatif	Exemple 1
Résilience de rebond	%	50	53
Densité	Kg/m3	210	192
Dureté	Asker C	44	44
DRC	% (50%, 6h)	55	56
Retrait	% (70°C, 1h)	5	2,6

La mousse comprenant PEBA (Exemple 1) a été formée de manière homogène et stable. Les résultats des tests sont répétables (3 mousses façonnées sur 3 essais). L’évaluation des performances mécaniques des mousses révèle une augmentation de la résilience 50vs.53%), une réduction de la densité (210vs.192 kg/m³) sans détérioration de la dureté et de la DRC, ainsi qu’une diminution du retrait après un recuit de 1h à 70°C.

Claims (15)

1. Mousse comprenant :
   - un copolymère (a) choisi parmi un copolymère de l’éthylène-acétate de vinyle (EVA), un copolymère d’éthylène et d'alkyl (meth)acrylate et/ou leurs mélanges, et
   - un copolymère (b) à blocs polyamides et à blocs polyéthers (copolymère PEBA),
   ladite mousse ayant une densité inférieure ou égale à 200 kg/m³, de préférence inférieure ou égale à 190 kg/m³, et/ou une résilience de rebondissement, selon la norme ISO 8307 :2007, supérieure ou égale à 50 %, de préférence supérieure ou égale à 55%.
2. Mousse selon la revendication 1, dans laquelle le rapport massique des blocs polyamides par rapport aux blocs polyéthers du copolymère (b) vaut de 0,1 à 20, de préférence de 0,3 à 5, encore plus préférentiellement de 0,3 à 2.
3. Mousse selon la revendication 1 ou 2, comprenant de 0,1 à 50%, de préférence de 0,1 à 40% en poids du copolymère (b), par rapport au poids total de la mousse.
4. Mousse selon l’une des revendications précédentes, comprenant de 0,1 à 20% en poids d’additifs, par rapport au poids total de la mousse.
5. Mousse selon l’une des revendications précédentes, comprenant en outre une polyoléfine (c), de préférence une polyoléfine fonctionnalisée (c1).
6. Mousse selon la revendication 5, comprenant de 0,1 à 50%, de préférence 0,1 à 40%, ou 0,1 à 30%, ou 0,1 à 20% en poids, au poids total de la mousse, de la polyoléfine (c).
7. Mousse selon l’une des revendications précédentes, comprenant un polymère élastomère thermoplastique (d).
8. Mousse selon l’une des revendications précédentes, où les blocs polyamides du copolymère (b) comprennent des blocs de polyamide choisis parmi PA 6, PA 11, PA 12, PA 5.4, PA 5.9, PA 5.10, PA 5.12, PA 5.13, PA 5.14, PA 5.16, PA 5.18, PA 5.36, PA 6.4, PA 6.9, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.13, PA 6.14, PA 6.16, PA 6.18, PA 6.36, PA 10.4, PA 10.9, PA 10.10, PA 10.12, PA 10.13, PA 10.14, PA 10.16, PA 10.18, PA 10.36, PA 10.T, PA 12.4, PA 12.9, PA 12.10, PA 12.12, PA 12.13, PA 12.14, PA 12.16, PA 12.18, PA 12.36, PA 12.T, PA 6/12, PA 11/12, PA11/10.10, ou des mélanges ou copolymères de ceux-ci.
9. Mousse selon l’une des revendications précédentes, où les blocs polyéthers du copolymère (b) sont choisis parmi des blocs PEG, et/ou des blocs PPG, et/ou des blocs PO3G (polytriméthylène glycol) et/ou des blocs PTMG.
10. Mousse selon l’une des revendications précédentes, où la masse moléculaire moyenne en nombre Mn des blocs polyamides est comprise entre 400 et 13 000 g/mol, ou de préférence entre 500 et 10 000 g/mol, ou entre 600 et 9 000 g/mol, ou entre 600 et 6000 g/mol et la masse moléculaire moyenne en nombre Mn des blocs polyéthers est comprise entre 100 et 3 000 g/mol, ou de préférence entre 200 et 2000 g/mol.
11. Procédé de préparation d’une mousse selon l’une des revendications précédentes, comprenant :
    (i) une étape de fourniture d’un mélange comprenant :
    - un copolymère (a),
    - un copolymère (b),
    - un agent de réticulation, de préférence un peroxyde,
    - un agent moussant, de préférence un agent moussant chimique,
    - optionnellement une polyoléfine (c), un polymère élastomère thermoplastique (d), et au moins un additif ;
    (ii) une étape de mise en forme du mélange par injection, compression/moulage ou extrusion ;
    (iii) une étape de moussage du mélange.
12. Procédé selon la revendication 11, dans lequel l’étape (i) est réalisée par mélange à l’état fondu :
    - de 30 à 99,9% en poids du copolymère (a);
    - de 0,1 à 50%, de préférence de 0,1 à 40% en poids du copolymère (b);
    - de 0 à 50% en poids de la polyoléfine (c) et/ou du polymère élastomère thermoplastique (d) ;
    - de 0 à 20%, de préférence de 0,1 à 20% en poids d’au moins un additif ;
    - de 0,01 à 2 % en poids de l’agent de réticulation, de préférence un peroxyde ;
    - de 0,5 à 10 % en poids de l’agent moussant, de préférence un agent moussant chimique,
    le total faisant 100% en poids du mélange.
13. Mousse susceptible d’être obtenue selon le procédé de la revendication 11 ou 12.
14. Article, comprenant au moins un élément constitué d’une mousse selon l’une des revendications 1 à 10, ou 13.
15. Article selon la revendication 14, est choisi parmi les semelles de chaussures, notamment les semelles de chaussures de sport, les ballons ou balles, les gants, les équipements de protection individuels, les semelles pour rails, les pièces automobiles, les pièces de construction et les pièces d’équipements électriques et électroniques.