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WO2019093401A1 - １，２－ジクロロ－１－（２，２，２－トリフルオロエトキシ）エチレン、その製造方法及びその用途 - Google Patents

１，２－ジクロロ－１－（２，２，２－トリフルオロエトキシ）エチレン、その製造方法及びその用途 Download PDF

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WO2019093401A1
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trifluoroethoxy
ethylene
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compound
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中西　晶子
中村　裕
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Kanto Denka Kogyo Co Ltd
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Kanto Denka Kogyo Co Ltd
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Definitions

  • the present invention is a novel 1,2-dichloro-1- (2,2,2-trifluoroethoxy) ethylene (described below), which is expected to be used as an intermediate for solvents, detergents, foaming agents, functional materials, etc. , Simply “DTE”), its production method and its application.
  • Patent Documents 1 to 5 Although there are many documents disclosing methods for producing fluorine-containing olefins (Patent Documents 1 to 5), it has been possible to produce 1,2-dichloro-1- (2,2,2-trifluoroethoxy) ethylene of the present invention There are no reported cases.
  • An object of the present invention is to provide a novel 1,2-dichloro-1- (2,2,2-trifluoroethoxy) ethylene, a process for its preparation and its use.
  • the present invention provides the following. [1] Following formula (1): 1,2-dichloro-1- (2,2,2-trifluoroethoxy) ethylene represented by [2] Trans-1,2-dichloro-1- (2,2,2-trifluoroethoxy) ethylene, cis-1,2-dichloro-1- (2,2,2-trifluoroethoxy) ethylene, and combinations thereof 1,2-Dichloro-1- (2,2,2-trifluoroethoxy) ethylene according to [1], selected from the group consisting of [3] The step of addition reaction of 2,2,2-trifluoroethanol and trichloroethylene in the presence of a base, the 1,2-dichloro-1- (2,2,2-triol described in [1] or [2] Process for producing fluoroethoxy) ethylene.
  • 1,2-dichloro-1- (2,2,2-trifluoroethoxy) ethylene represented by [2] Trans-1,2-dichloro-1- (2,2,2-trifluoroethoxy) ethylene,
  • the method comprises the steps of: contacting the substrate with a composition comprising 1,2-dichloro-1- (2,2,2-trifluoroethoxy) ethylene according to [1] or [2] How to remove [9] The method according to [8], wherein the contaminant is flux or processing oil.
  • the 1,2-dichloro-1- (2,2,2-trifluoroethoxy) ethylene (DTE) of the present invention is suitably used for applications such as solvents, detergents, blowing agents, intermediates of functional materials, etc. Can.
  • the DTE of the present invention has a double bond in the molecule and is easily decomposed in the atmosphere, so the global warming potential (GWP) and the ozone depletion potential (ODP) are low.
  • GWP global warming potential
  • ODP ozone depletion potential
  • the DTE of the present invention can be produced by an industrially advantageous method, and the isomer selectivity of the resulting DTE can be controlled.
  • the compound of the present invention 1,2-dichloro-1- (2,2,2-trifluoroethoxy) ethylene
  • compounds of the present invention include trans-1,2-dichloro-1- (2,2,2-trifluoroethoxy) ethylene, cis-1,2-dichloro-1- (2,2,2-tri) Fluoroethoxy) ethylene and combinations thereof are included.
  • the display of a hydrogen atom is abbreviate
  • the compound of the present invention has a structure in which an oxygen atom having high electronegativity and a chlorine atom are directly bonded to a carbon-carbon double bond, and electrons of the double bond are relatively widely dispersed to be stable as a whole molecule It forms a chemical structure.
  • the compound of the present invention since the compound of the present invention has a vinyl ether structure consisting of a double bond and an oxygen atom, it easily decomposes when released into the atmosphere.
  • the compound of the present invention is provided with a functional group to be a reactive site such as oxygen, chlorine, double bond, etc. However, the compound as a whole is stable and acts as a reagent that reacts only under specific conditions. For this reason, the application as an intermediate of a functional material can be expected. Since the compound of the present invention has two chlorine atoms, it is excellent in the solubility of organic matter, in particular, the solubility of oil. Therefore, it is useful for applications such as solvents, detergents, and blowing agents.
  • the compound of the present invention can be obtained, for example, by subjecting 2,2,2-trifluoroethanol and trichloroethylene to an addition reaction in the presence of a base.
  • the reaction can be carried out at atmospheric pressure, and the reaction temperature is preferably in the range of 50 to 100 ° C., which is slightly higher than normal temperature.
  • the base examples include alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide and sodium hydroxide.
  • the base concentration is usually about 1 to 50% by weight based on 100% by weight of the whole reaction solution.
  • the base concentration is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 8 to 40% by weight, based on 100% by weight of the whole reaction solution, and more preferably Is 5 to 35% by weight, most preferably 5 to 15% by weight.
  • any solvent can be used as long as it can dissolve the base, and not only water but also water-soluble organic solvents and aprotic polar organic solvents can be used, and further, mixed solvents of these can also be used.
  • the water-soluble organic solvent include lower alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol; and ether solvents such as glyme and diglyme (Dig).
  • the aprotic polar organic solvent include dimethylformamide (DMF), acetonitrile, dimethyl sulfoxide (DMSO), hexamethylphosphoramide (HMPA) and the like. In view of availability and cost, it is preferable to use water or a mixed solvent with water.
  • phase transfer catalyst When the reaction is carried out in a two-phase system of an aqueous phase and an organic phase, it is desirable to have a phase transfer catalyst in the reaction system from the viewpoint of improving the reaction efficiency.
  • the amount of phase transfer catalyst is preferably 0.1 to 10 mol%, more preferably 0.5 to 5 mol%, based on 100 mol% of 2,2,2-trifluoroethanol (TFEOH).
  • TFEOH 2,2,2-trifluoroethanol
  • quaternary ammonium salts such as tetrabutyl ammonium bromide (TBAB), trioctyl methyl ammonium salt, benzyl dimethyl octadecyl ammonium salt and the like; crown ethers etc. may be mentioned.
  • the compound of the present invention includes ketones such as acetone and acetophenone, nitriles such as acetonitrile and propionitrile, diisopropyl ether, t-butyl methyl ether, tetrahydrofuran, diglyme, 1,4 -Ethers such as dioxane, sulfoxides such as dimethylsulfoxide and sulfolane, amides such as dimethylformamide, dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone, hydrocarbons such as hexane, heptane, cyclohexane, benzene and toluene, methanol, ethanol, It can be mixed with an organic solvent
  • the compounds of the present invention are particularly excellent in oil solubility and can be suitably used as detergents.
  • the boiling point of the compound of the present invention is 35 ° C./35 hPa (corresponding to about 120 ° C./1013 hPa). Therefore, the volatility is low in a normal work environment, which contributes to the improvement of the work environment.
  • the solubility of the organic substance of the compound of the present invention can be used to prepare a foamable composition of a thermosetting resin such as polyurethane or a thermoplastic resin such as polystyrene, polyethylene or polypropylene. .
  • Example 1 The present invention will be described by way of specific examples, but the scope of the present invention is not limited to the following examples.
  • Example 1
  • Examples 2 to 14 A compound of the present invention was prepared in the same manner as in Example 1 except that the reaction conditions were changed as shown in the following table.
  • TFEOH indicates 2,2,2-trifluoroethanol
  • TCE indicates trichloroethylene
  • TBAB indicates tetrabutylammonium bromide
  • DIg / H 2 O 14/20 “” Indicates a mixed solvent of 14 g of diglyme and 20 g of water.
  • the amount of “TBAB” is a value obtained by setting the amount of TFEOH to 100 mol%.
  • KOH was pulverized and mixed into a DMF solvent. GC yield, and for Example 1 the isolated yield is shown in parentheses.
  • the compounds of the present invention are not only “compatible” with any of the processing oils, but are also compatible with existing flux agents (abietic acid) which are considered to be difficult to clean.
  • existing flux agents abietic acid

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Abstract

溶剤、洗浄剤、発泡剤、機能性材料の中間体等として利用が期待される新規化合物、その製造方法及びその用途を提供すること。　新規化合物として、１，２－ジクロロ－１－（２，２，２－トリフルオロエトキシ）エチレンを提供する。この化合物は、例えば、２，２，２－トリフルオロエタノールとトリクロロエチレンとを塩基存在下で付加反応させることにより、製造できる。

Description

１，２－ジクロロ－１－（２，２，２－トリフルオロエトキシ）エチレン、その製造方法及びその用途
　本発明は、溶剤、洗浄剤、発泡剤、機能性材料の中間体等として利用が期待される、新規な１，２－ジクロロ－１－（２，２，２－トリフルオロエトキシ）エチレン（以下、単に「ＤＴＥ」ということがある）、その製造方法及びその用途に関する。
　含フッ素オレフィンの製造方法を開示する文献は多数存在するが（特許文献１～５）、本発明の１，２－ジクロロ－１－（２，２，２－トリフルオロエトキシ）エチレンを製造できたとする報告例はない。
特開２０１６－１６０２３０号公報 再公表２０１５／０３３９２７号公報 特開平０７－３１６２３５号公報 特開２００１－４８４８２６号公報 特開２００７－１６９２７６号公報
　本発明の目的は、新規な１，２－ジクロロ－１－（２，２，２－トリフルオロエトキシ）エチレン、その製造方法及びその用途を提供することにある。
　本発明は以下のものを提供する。
　［１］
　下記式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 で表される１，２－ジクロロ－１－（２，２，２－トリフルオロエトキシ）エチレン。
　［２］
　トランス－１，２－ジクロロ－１－（２，２，２－トリフルオロエトキシ）エチレン、シス－１，２－ジクロロ－１－（２，２，２－トリフルオロエトキシ）エチレン、及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれる［１］に記載の１，２－ジクロロ－１－（２，２，２－トリフルオロエトキシ）エチレン。
　［３］
　２，２，２－トリフルオロエタノールとトリクロロエチレンとを塩基存在下で付加反応させる工程を含む、［１］または［２］に記載の１，２－ジクロロ－１－（２，２，２－トリフルオロエトキシ）エチレンの製造方法。
　［４］
　前記付加反応が、アルカリ金属水酸化物の存在下で行われる、［３］に記載の方法。
　［５］
　前記付加反応が、水酸化ナトリウム及び／または水酸化カリウムの存在下で行われる、［３］に記載の方法。
　［６］
　溶剤、洗浄剤または発泡剤としての［１］または［２］に記載の１，２－ジクロロ－１－（２，２，２－トリフルオロエトキシ）エチレンを含む組成物の使用。
　［７］
　フラックスまたは加工油を洗浄するための洗浄剤としての［１］または［２］に記載の１，２－ジクロロ－１－（２，２，２－トリフルオロエトキシ）エチレンを含む組成物の使用。
　［８］
　基材に［１］または［２］に記載の１，２－ジクロロ－１－（２，２，２－トリフルオロエトキシ）エチレンを含む組成物を接触させる工程を含む、基材から汚染物質を除去する方法。
　［９］
　前記汚染物質がフラックスまたは加工油である、［８］に記載の方法。
　本発明の１，２－ジクロロ－１－（２，２，２－トリフルオロエトキシ）エチレン（ＤＴＥ）は、溶剤、洗浄剤、発泡剤、機能性材料の中間体等の用途に好適に用いることができる。また、本発明のＤＴＥは、分子内に二重結合を有しており、大気中において容易に分解するので、地球温暖化係数（ＧＷＰ）およびオゾン破壊係数（ＯＤＰ）が低い。
　また本発明の製造方法によれば、本発明のＤＴＥを産業的に有利な方法で製造できるほか、得られるＤＴＥの異性体選択率を制御できる。
　（本発明の化合物の構造）
　本発明の化合物である１，２－ジクロロ－１－（２，２，２－トリフルオロエトキシ）エチレンは、下記式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 で表される化学構造を有する。上記式（１）において、炭素－炭素二重結合に波線で結合する塩素原子は、当該塩素原子が二重結合に対してトランス位置またはシス位置のいずれかの位置に存在することを示す。したがって、本発明の化合物には、トランス－１，２－ジクロロ－１－（２，２，２－トリフルオロエトキシ）エチレン、シス－１，２－ジクロロ－１－（２，２，２－トリフルオロエトキシ）エチレン、及びこれらの組み合わせが包含される。なお、慣用の表記法に従い、式（１）では水素原子の表示を省略している。
　本発明の化合物は、炭素－炭素二重結合に電気陰性度が高い酸素原子と塩素原子が直接結合した構造をしており、二重結合の電子が比較的広く分散して分子全体として安定な化学構造を形成している。一方、本発明の化合物は、二重結合と酸素原子からなるビニルエーテル構造を有するため、大気中に放出された場合には容易に分解する。本発明の化合物は、酸素、塩素、二重結合などの反応部位となる官能基を備える反面、化合物全体として安定しており、特定条件のみで反応する試薬として作用する。このため機能性材料の中間体としての用途が期待できる。本発明の化合物は、塩素原子を２つ有するので、有機物の溶解性、特に油の溶解性に優れている。このため、溶剤、洗浄剤、発泡剤などの用途に有用である。
（本発明の化合物の製造方法）
　本発明の化合物は、例えば、２，２，２－トリフルオロエタノールとトリクロロエチレンとを塩基存在下で付加反応させることにより得られる。
　反応は大気圧下で行うことができ、反応温度は常温よりやや高い５０～１００℃の範囲内とすることが好ましい。
　塩基としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物が挙げられる。塩基濃度は、通常、反応液全体を１００重量％として、１～５０重量％程度である。特に、アルカリ金属水酸化物の水溶液を使用する場合、塩基濃度は、反応液全体を１００重量％として、好ましくは５～５０重量％であり、より好ましくは８～４０重量％であり、さらに好ましくは５～３５重量％であり、最も好ましくは５～１５重量％である。
　溶媒としては、塩基を溶解できるものであればよく、水のみならず、水溶性有機溶媒、非プロトン性極性有機溶媒も使用でき、さらにこれらの混合溶媒も使用できる。水溶性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの低級アルコール；グライム、ジグライム（Ｄｉｇ）などのエーテル系溶媒などが挙げられる。非プロトン性極性有機溶媒としては、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチルホスホルアミド（ＨＭＰＡ）などが挙げられる。入手の容易性やコストを考慮して、水または水との混合溶媒を使用することが好ましい。
　反応を水相と有機相の２相系で行う場合、反応系に相間移動触媒を存在させることが反応効率を向上させる点で望ましい。相間移動触媒の量は、２，２，２－トリフルオロエタノール（ＴＦＥＯＨ）の量を１００ｍｏｌ％として、好ましくは０．１～１０ｍｏｌ％、より好ましくは０．５～５ｍｏｌ％である。相間移動触媒としては、例えば、テトラブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢ）、トリオクチルメチルアンモニウム塩、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウム塩などの第４級アンモニウム塩；クラウンエーテルなどが挙げられる。
（本発明の化合物の用途）
　前述したように、本発明の化合物は、塩素原子を２つ有するので、有機物の溶解性、特に油の溶解性に優れている。この特性を利用して以下の用途に有用である。
（１）溶剤及び洗浄剤としての用途
　本発明の化合物は、アセトン、アセトフェノン等のケトン類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、ジイソプロピルエーテル、t-ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジグライム、１，４－ジオキサン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド類、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類等の有機溶媒と任意の割合で混合することができる。このため、混合溶媒として幅広い用途に使用できる。また、本発明の化合物は、特に油の溶解性に優れており、洗浄剤として好適に用いる事ができる。
　本発明の化合物の沸点は、３５℃／３５ｈＰａ（約１２０℃／１０１３ｈＰａに相当する。）である。このため、通常の作業環境において揮発性が低く、作業環境の改善に寄与する。
（２）発泡剤としての用途
　本発明の化合物の有機物の溶解性を利用して、ポリウレタンなどの熱硬化性樹脂やポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂の発泡性組成物の調製に利用できる。
　以下に本発明を具体例で説明するが、本発明の範囲は以下の例に限定されるものではない。
［実施例１］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （上記反応式中、ＮａＯＨａｑ．は水酸化ナトリウム水溶液を指す。）
　冷却管を取り付けた１Ｌの３つ口フラスコに、ＮａＯＨ７２ｇ（１．８ｍｏｌ）、水５０４ｇを順に仕込んだ。２，２，２－トリフルオロエタノール（ＴＦＥＯＨ）９０．０ｇ（９００ｍｍｏｌ）を１．５時間かけて添加した。次いで、トリクロロエチレン（ＴＣＥ）１２４．２ｇ　（９４４ｍｍｏｌ）を添加、最後に相間移動触媒としてテトラブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢ）３．４６ｇ（１０．７ｍｍｏｌ）を加えた。反応液を７０℃に加熱し２０時間反応させた後、室温に戻した。有機層を分層し、蒸留精製したところ本発明化合物である１，２－ジクロロ－１－（２，２，２－トリフルオロエトキシ）エチレンを１５０ｇ（収率８４％）で得た。
　得られた化合物の同定に至ったスペクトルデータを以下に示す。以下のＮＭＲ及びＧＣ分析結果から、単一化合物であることを確認した。
1Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：４．３１（ｑ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ）、５．６４（ｓ，１Ｈ）
19Ｆ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：－７４．１（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，３Ｆ）
13Ｃ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：６６．７（ｑ，ＣＦ3 ＣＨ2ＣＣｌ＝ＣＣｌＨ）、１０１．０（ｄ，ＣＦ3ＣＨ2ＣＣｌ＝ＣＣｌＨ）、１２２．５（ｑ，ＣＦ3ＣＨ2ＣＣｌ＝ＣＣｌＨ）、１４１．９（ｓ，ＣＦ3ＣＨ2 ＣＣｌ＝ＣＣｌＨ）
ＧＣ：２．１ｍｉｎ　ＣＦ3ＣＨ2ＯＨ、３．７ｍｉｎ　ＴＣＥ、５．１ｍｉｎ　本発明化合物、９．１ｍｉｎ　ジグライム
ＧＣ－ＭＳ：７．７ｍｉｎ、分子量　１９４
沸点：３５℃／３５ｈＰａ（約１２０℃／１０１３ｈＰａに相当する。）
［実施例２～１４］
　反応条件を下記表のように変更した以外は実施例１と同様にして本発明の化合物を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 （上記表中、「ＴＦＥＯＨ」は２，２，２－トリフルオロエタノールを示し、「ＴＣＥ」はトリクロロエチレンを示し、「ＴＢＡＢ」はテトラブチルアンモニウムブロマイドを示し、「Ｄｉｇ／Ｈ2Ｏ（１４／２０）」はジグライム１４ｇと水２０ｇの混合溶媒を示す。「ＴＢＡＢ」の量は、ＴＦＥＯＨの量を１００ｍｏｌ％とした値である。ＫＯＨはＤＭＦ溶媒へ粉末状に粉砕して混合した。収率はＧＣ収率であり、実施例１については単離収率を括弧内に示した。）
［洗浄力評価試験］
　本発明化合物に対する各評価対象の溶解度（洗浄能力）を下表に示した。表中の数値は溶剤１００ｇに溶ける各評価対象のグラム数を示す。「相溶」は、溶剤１００ｇに評価対象１００ｇが溶解したことを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 ＊１：参考資料　洗浄技術の展開　シーエムシー出版
＊２：ゼオローラ（登録商標）ＨＴＡ、ＡＥ－３０００、ＡＫ－２２５はいずれも洗浄剤商品名である。
＊３：１２３３ｚは、シス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの略称である。
　上記表からわかるように、本発明の化合物は、いずれの加工油に対しても「相溶」であるだけでなく、洗浄が困難とされるフラックス剤（アビエチン酸）に対しても既存の洗浄剤よりも溶解性に優れるという予想外に良好な評価結果となった。

Claims (9)

  1. 　下記式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     で表される１，２－ジクロロ－１－（２，２，２－トリフルオロエトキシ）エチレン。
  2. 　トランス－１，２－ジクロロ－１－（２，２，２－トリフルオロエトキシ）エチレン、シス－１，２－ジクロロ－１－（２，２，２－トリフルオロエトキシ）エチレン、及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれる請求項１に記載の１，２－ジクロロ－１－（２，２，２－トリフルオロエトキシ）エチレン。
  3. 　２，２，２－トリフルオロエタノールとトリクロロエチレンとを塩基存在下で付加反応させる工程を含む、請求項１または２に記載の１，２－ジクロロ－１－（２，２，２－トリフルオロエトキシ）エチレンの製造方法。
  4. 　前記付加反応が、アルカリ金属水酸化物の存在下で行われる、請求項３に記載の方法。
  5. 　前記付加反応が、水酸化ナトリウム及び／または水酸化カリウムの存在下で行われる、請求項３に記載の方法。
  6. 　溶剤、洗浄剤または発泡剤としての請求項１または２に記載の１，２－ジクロロ－１－（２，２，２－トリフルオロエトキシ）エチレンを含む組成物の使用。
  7. 　フラックスまたは加工油を洗浄するための洗浄剤としての請求項１または２に記載の１，２－ジクロロ－１－（２，２，２－トリフルオロエトキシ）エチレンを含む組成物の使用。
  8. 　基材に請求項１または２に記載の１，２－ジクロロ－１－（２，２，２－トリフルオロエトキシ）エチレンを含む組成物を接触させる工程を含む、基材から汚染物質を除去する方法。
  9. 　前記汚染物質がフラックスまたは加工油である、請求項８に記載の方法。
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