JP2016160230A

JP2016160230A - 含フッ素オレフィンの製造方法

Info

Publication number: JP2016160230A
Application number: JP2015041640A
Authority: JP
Inventors: 祐介 ▲高▼平; Yusuke Takahira; 司臼田; Tsukasa Usuda
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2015-03-03
Filing date: 2015-03-03
Publication date: 2016-09-05

Abstract

【課題】工業的に入手容易な原料から沸点が比較的高く、高温ヒートポンプ用熱源等に有用な含フッ素オレフィンを温和な条件下で、簡便かつ効率的に製造する方法の提供。
【解決手段】オレフィンメタセシス反応活性を有する下記Ｒｕ化合物等の金属−カルベン錯体触媒の存在下、下記パーフルオロ−１−ブテン等のハロゲン化オレフィンと、下記１，１，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−２−メトキシ−１−ペンテン等のエーテル含有オレフィンとを反応させる、含フッ素オレフィン化合物の製造方法。

【選択図】なし

Description

本発明は、オレフィンメタセシスにより含フッ素オレフィンを製造する新規な方法に関する。

オレフィン中の水素原子の一部がフッ素原子で置換された化合物、すなわち含フッ素オレフィンには、産業上有用な化合物が知られている。中でも炭素−炭素二重結合に直接ハロゲン原子が結合し、かつアルコキシ基を有するオレフィンは、高温ヒートポンプ用熱源等として有用であり、かつ地球温暖化係数（ＧＷＰ：Ｇｌｏｂａｌ−ｗａｒｍｉｎｇｐｏｔｅｎｔｉａｌ）が低い、低ＧＷＰ作動媒体として期待される。

しかしながら、これらの化合物を簡便かつ効率的に製造する方法は確立されていない。例えば、特許文献１には、オレフィンを無水フッ化水素共存下でフッ素ガスと反応させる方法が開示されているが、反応に伴う発熱が極めて大きいため、−７０℃などの極低温で行う必要がある。また、副生物も多い。

一方、金属触媒による二重結合組み換え反応であるオレフィンメタセシス反応（以下、単に、「オレフィンメタセシス」又は「クロスメタセシス」ということもある。）は多彩な置換基を有するオレフィンの製造方法として広く利用されている。しかし、電子求引性置換基を有する電子不足オレフィンは反応性が低いため、オレフィンメタセシスに利用することは容易ではない。例えば非特許文献１では、種々の置換基を有するオレフィンの反応性が調べられており、電子不足オレフィンの反応性が低いと記載されている。実際、フッ素原子や塩素原子等、ハロゲン原子を有するオレフィンも電子不足オレフィンであるため、オレフィンメタセシスに用いた報告はほとんどない。例えば、非特許文献２において、ルテニウム錯体とフッ化ビニリデン（すなわち、１，１−ジフルオロエチレン）のオレフィンメタセシスが検討されたが、期待した生成物すなわちエチレン及びテトラフルオロエチレンは全く得られなかったと述べられている。

国際公開第２０１２／００７３１０号

Ｃｈａｔｔｅｒｊｅｅ，Ａ．Ｋ．ｅｔａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００３，１２５，１１３６０−１１３７０．Ｔｒｎｋａ，Ｔ．ｅｔａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００１，４０，３４４１−３４４４．

このように、ハロゲン原子を有するオレフィンをオレフィンメタセシスに利用することは実用的ではない。中でも、炭素−炭素二重結合を形成する炭素原子に直接ハロゲン原子が結合したオレフィンは、工業的に入手容易で事業化の観点から有用な化合物であるが、極めて電子不足なオレフィンであるだけでなく、その取扱いの難しさ等のため、オレフィンメタセシスに利用した報告はこれまでなかった。

そこで本発明では、工業的に入手容易な炭素−炭素二重結合を形成する炭素原子に直接ハロゲン原子が結合したオレフィンとエーテル性の酸素原子を含むオレフィンから、沸点が比較的高く、高温ヒートポンプ用熱源等に有用な含フッ素オレフィンを温和な条件下で、簡便かつ効率的に製造する方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、鋭意研鑽を積んだ結果、金属−炭素二重結合を有する金属触媒の存在下、炭素−炭素二重結合を形成する炭素原子に直接ハロゲン原子が結合したオレフィンとエーテル性の酸素原子を含むオレフィンとをクロスメタセシスさせることで、温和な条件で含フッ素オレフィンを製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は下記＜１＞又は＜２＞に関するものである。
＜１＞オレフィンメタセシス反応活性を有する金属−カルベン錯体化合物（１０）の存在下、下記式（２１）で表される化合物と下記式（３１）で表される化合物又は下記式（３２）で表される化合物とを反応させることにより、式（Ｃ_ｋＨ_ｍＯ_ｎＦ_ｐＣｌ_ｑ）で表される化合物を製造する方法。

ただし、式中の記号は以下の意味を表す。
Ａ^２１、Ａ^２２、Ａ^３１〜Ａ^３４はそれぞれ独立して、下記官能基（ｉ）、官能基（ｉｉ）、官能基（ｉｉｉ）、及び官能基（ｉｖ）からなる群から選ばれる官能基である。Ａ^２１及びＡ^２２は互いに結合して環を形成してもよい。Ａ^３１及びＡ^３２は互いに結合して環を形成してもよい。Ａ^３３及びＡ^３４は互いに結合して環を形成してもよい。
Ｘ^２１、Ｘ^３３、及びＸ^３４はそれぞれ独立して官能基（ｖｉｉｉ）である。
Ｘ^２２、Ｘ^３１及びＸ^３５はそれぞれ独立して、下記官能基（ｉ）、官能基（ｉｉ）、官能基（ｖ）及び官能基（ｖｉ）からなる群から選ばれる官能基である。
Ｘ^３２及びＸ^３６はそれぞれ独立して、下記官能基（ｖｉ）及び官能基（ｖｉｉ）からなる群から選ばれる官能基である。
ｋは５〜１０の整数であり、ｍは２〜１０の整数であり、ｎは１又は２であり、（ｐ＋ｑ）は（２ｋ−ｍ）で表される１以上の整数であり、ｐ＞ｑであり、かつ、ｑは０〜３の整数である。
官能基（ｉ）：水素原子。
官能基（ｉｉ）：ハロゲン原子。
官能基（ｉｉｉ）：炭素数１〜２０の一価炭化水素基。
官能基（ｉｖ）：ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む炭素数１〜２０の一価炭化水素基。
官能基（ｖ）：炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６の（ペル）ハロゲン化アルキル基、及び炭素数１〜６の（ペル）ハロゲン化アルコキシ基からなる群から選ばれる官能基。
官能基（ｖｉ）：エーテル性酸素原子を１含む炭素数１〜６のアルキル基、及びエーテル性酸素原子を１含む炭素数１〜６の（ペル）ハロゲン化アルキル基からなる群から選ばれる官能基。
官能基（ｖｉｉ）: 炭素数１〜６のアルキル基、及び炭素数１〜６の（ペル）ハロゲン化アルキル基からなる群から選ばれる官能基。
官能基（ｖｉｉｉ）：水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素数１〜２のアルキル基及び炭素数１〜２の（ペル）ハロゲン化アルキル基からなる群から選ばれる官能基。

＜２＞前記式（Ｃ_ｋＨ_ｍＯ_ｎＦ_ｐＣｌ_ｑ）で表される化合物が下記式（５１）で表される化合物又は下記式（５２）で表される化合物である、前記＜１＞に記載の式（Ｃ_ｋＨ_ｍＯ_ｎＦ_ｐＣｌ_ｑ）で表される化合物を製造する方法。

ただし、式中の記号は同じ意味を表す。

本発明に係る含フッ素オレフィンの製造方法によれば、オレフィンメタセシスによって炭素−炭素二重結合を形成する炭素原子に直接ハロゲン原子が結合したオレフィンとエーテル性の酸素原子を含むオレフィンとから簡便かつ効率的に沸点が比較的高く、高温ヒートポンプ用熱源等に有用な、エーテル性酸素原子を含んだ含フッ素オレフィンを製造することができる。

以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。また、本発明は金属触媒によるオレフィンメタセシスに関するものであり、従来技術と共通する一般的特徴については記載を省略することがある。
なお本明細書において、「式（Ｘ）で表される化合物」のことを、単に「化合物（Ｘ）」と称する場合がある。
ペルハロゲン化アルキル基とは、アルキル基の水素原子が全てハロゲン原子で置換された基を意味する。ペルハロゲン化アルコキシ基とは、アルコキシ基の水素原子が全てハロゲン原子で置換された基を意味する。ペルハロゲン化アルコキシ基についても同様である。
また（ペル）ハロゲン化アルキル基とは、ハロゲン化アルキル基とペルハロゲン化アルキル基とを合わせた総称で用いる。すなわち該基は１個以上のハロゲン原子を有するアルキル基である。（ペル）ハロゲン化アルコキシ基についても同様である。
炭化水素基の炭素数とは、ある炭化水素基全体に含まれる炭素原子の総数を意味し、該基が置換基を有さない場合は炭化水素基骨格を形成する炭素原子の数を、該基が置換基を有する場合は炭化水素基骨格を形成する炭素原子の数に置換基中の炭素原子の数を加えた総数を表す。

＜反応機構＞
本発明はオレフィンメタセシスによる含フッ素オレフィンの製造方法に関するものであり、例えば下記式（２１０）で表されるオクタフルオロ−１−ブテンと下記式（３１０）で表される１，１，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−２−メトキシ−１−ペンテンとを金属−カルベン錯体存在下で反応させた場合、下記スキーム（ａ）に表すような反応機構で下記式（５１０）で表わされる１，１，１，２，２，３，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロ−４−メトキシ−３−ヘプテンが得られる。
また下記スキーム（ａ）に示される中間体である化合物（１１）及び化合物（１２）は、オレフィンメタセシス反応活性を有する金属−カルベン錯体化合物（１０）の代表例として記載する。特定の金属−カルベン錯体化合物（１０）としては、ルテニウム−カルベン錯体、モリブデン−カルベン錯体、又はタングステン−カルベン錯体（以下、「金属−カルベン錯体」とも総称する。）が例示できる。

上記スキーム（ａ）において、［Ｌ］は配位子であり、Ｍはルテニウム、モリブデン又はタングステンである。
オレフィンメタセシスは反応が可逆である。すなわちスキーム（ａ）において逆向きの反応（逆向きの方向の矢印で表わされる反応）が存在する。しかしこの点についての詳細は説明を省略する。また生成するオレフィンについては幾何異性体が存在する可能性がある。しかしこの点の詳細については、個々の反応に強く依存するので、説明を省略する。

＜金属−カルベン錯体化合物（１０）＞
金属−カルベン錯体化合物（１０）として、上記スキーム（ａ）では化合物（１１）及び化合物（１２）を例に示したが、金属と二重結合を形成している炭素原子に結合する２つの官能基は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の一価炭化水素基、又は、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む炭素数１〜２０の一価炭化水素基であればよく、これらは互いに結合して環を形成してもよい。
化合物（１０）は本発明に係る製造方法において触媒としての役割を果たすが、試薬として投入するもの及び反応中で生成するもの（触媒活性種）の両方を意味する。ここで、化合物（１０）は反応条件下、配位子のいくつかが解離することで触媒活性を示すようになるものと、配位子の解離なしで触媒活性を示すものが知られているが、本発明ではいずれでもよく限定されない。また一般に、オレフィンメタセシスは触媒へのオレフィンの配位と解離を繰り返しながら進行するため、反応中、触媒上にオレフィン以外の配位子がいくつ配位しているかは必ずしも明確でない。したがって本明細書中、［Ｌ］は配位子の数や種類を特定するものではない。

上記触媒のうち金属がルテニウムである化合物は一般的に「ルテニウム−カルベン錯体」と称されるものであり、例えばＶｏｕｇｉｏｕｋａｌａｋｉｓ，Ｇ．Ｃ．ｅｔａｌ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２０１０，１１０，１７４６−１７８７．に記載されているルテニウム−カルベン錯体を利用することができる。また、例えばＡｌｄｒｉｃｈ社やＵｍｉｃｏｒｅ社から市販されているルテニウム−カルベン錯体を利用することができる。

ルテニウム−カルベン錯体の具体例としては、ビス（トリフェニルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）−３−メチル−２−ブテニリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジイソプロピルイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジシクロヘキシルイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、［１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、［１，３−ビス（２−メチルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、［１，３−ジシクロヘキシル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）エトキシメチリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）エトキシメチリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン）［ビス（３−ブロモピリジン）］ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン）（２−イソプロポキシフェニルメチリデン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン）［（トリシクロヘキシルホスホラニル）メチリデン］ジクロロルテニウムテトラフルオロボラート、ＵｍｉｃｏｒｅＭ２、ＵｍｉｃｏｒｅＭ５１、ＵｍｉｃｏｒｅＭ５２、ＵｍｉｃｏｒｅＭ７１ＳＩＭｅｓ、ＵｍｉｃｏｒｅＭ７１ＳＩＰｒ、ＵｍｉｃｏｒｅＭ７３ＳＩＭｅｓ、ＵｍｉｃｏｒｅＭ７３ＳＩＰｒ等が挙げられ、（１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン）（２−イソプロポキシフェニルメチリデン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン）［（トリシクロヘキシルホスホラニル）メチリデン］ジクロロルテニウムテトラフルオロボラート、ＵｍｉｃｏｒｅＭ２、ＵｍｉｃｏｒｅＭ５１、ＵｍｉｃｏｒｅＭ５２、ＵｍｉｃｏｒｅＭ７１ＳＩＭｅｓ、ＵｍｉｃｏｒｅＭ７１ＳＩＰｒ、ＵｍｉｃｏｒｅＭ７３ＳＩＭｅｓ、ＵｍｉｃｏｒｅＭ７３ＳＩＰｒが特に好ましい。なお上記錯体のうち、「Ｕｍｉｃｏｒｅ」で始まる名称は、Ｕｍｉｃｏｒｅ社の製品の商品名である。
なお、上記ルテニウム−カルベン錯体は、単独で用いてもよいし、２種類以上併用してもよい。さらに必要に応じてシリカゲルやアルミナ、ポリマー等の担体に担持して用いてもよい。

上記触媒のうち金属がモリブデン又はタングステンである化合物は一般的に「モリブデン−カルベン錯体」「タングステン−カルベン錯体」と称されるものであり、例えばＧｒｅｌａ，Ｋ．（Ｅｄ）ＯｌｅｆｉｎＭｅｔａｔｈｅｓｉｓ：ＴｈｅｏｒｙａｎｄＰｒａｃｔｉｃｅ，Ｗｉｌｅｙ，２０１４．に記載されているモリブデン−カルベン錯体又はタングステン−カルベン錯体を利用することができる。また、例えばＡｌｄｒｉｃｈ社やＳｔｒｅｍ社から市販されているモリブデン−カルベン錯体又はタングステン−カルベン錯体を利用することができる。
なお、上記モリブデン−カルベン錯体又はタングステン−カルベン錯体は、単独で用いてもよいし、２種類以上併用してもよい。さらに必要に応じてシリカゲルやアルミナ、ポリマー等の担体に担持して用いてもよい。

モリブデン−カルベン錯体の具体例を下記に示す。なお、Ｍｅとはメチル基を、ｉ−Ｐｒとはイソプロピル基を、ｔ−Ｂｕとはターシャリーブチル基を、Ｐｈとはフェニル基を、それぞれ意味する。

タングステン−カルベン錯体の具体例としては、下記化合物が挙げられる。

＜原料化合物＞
本発明に係る含フッ素オレフィンの製造において、原料化合物である化合物（２１）、化合物（３１）、及び化合物（３２）を下記に示す。式中の記号は前記定義と同様である。

すなわち化合物（２１）におけるＡ^２１及びＡ^２２はそれぞれ独立して、水素原子；ハロゲン原子；炭素数１〜２０の一価炭化水素基；並びにハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む炭素数１〜２０の一価炭化水素基；からなる群から選ばれる官能基である。Ａ^２１及びＡ^２２は互いに結合して環を形成してもよい。
Ｘ^２１は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素数１〜２のアルキル基、及び炭素数１〜２の（ペル）ハロゲン化アルキル基からなる群から選ばれる官能基である。
Ｘ^２２は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６の（ペル）ハロゲン化アルキル基、炭素数１〜６の（ペル）ハロゲン化アルコキシ基、エーテル性酸素原子を１含む炭素数１〜６のアルキル基、及びエーテル性酸素原子を１含む炭素数１〜６の（ペル）ハロゲン化アルキル基からなる群から選ばれる官能基である。
Ｘ^２１及びＸ^２２は、合計の炭素数が１以上であることが好ましい。

化合物（２１）におけるＡ^２１及びＡ^２２はそれぞれ独立して、水素原子、又はフッ素原子であることが入手容易性の点から好ましい。Ｘ^２１は、フッ素原子が入手容易性の点からより好ましい。Ｘ^２２は、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５の（ペル）ハロゲン化アルキル基であることが入手容易性の点から好ましく、炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜５の直鎖状ペルフルオロアルキル基であることがさらに好ましい。

化合物（３１）におけるＡ^３１及びＡ^３２はそれぞれ独立して、水素原子；ハロゲン原子；炭素数１〜２０の一価炭化水素基；並びにハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む炭素数１〜２０の一価炭化水素基；からなる群から選ばれる官能基である。Ａ^３１及びＡ^３２は互いに結合して環を形成してもよい。
Ｘ^３１は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６の（ペル）ハロゲン化アルキル基、炭素数１〜６の（ペル）ハロゲン化アルコキシ基、エーテル性酸素原子を１含む炭素数１〜６のアルキル基、及びエーテル性酸素原子を１含む炭素数１〜６の（ペル）ハロゲン化アルキル基からなる群から選ばれる官能基である。
Ｘ^３２は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６の（ペル）ハロゲン化アルキル基、エーテル性酸素原子を１含む炭素数１〜６のアルキル基及びエーテル性酸素原子を１含む炭素数１〜６の（ペル）ハロゲン化アルキル基からなる群から選ばれる官能基である。
すなわち化合物（３１）とは、二重結合を構成する炭素原子に少なくとも１のエーテル性酸素原子（すなわち（（ペル）ハロゲン化）アルコキシ基）が直接結合した部分構造を有するオレフィン化合物である。

化合物（３１）におけるＡ^３１及びＡ^３２はそれぞれ独立して、水素原子又はフッ素原子であることが入手容易性の点から好ましい。
Ｘ^３１は、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５の（ペル）ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素原子、塩素原子、又は炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基がより好ましく、フッ素原子、塩素原子、又は炭素数１〜５の直鎖状ペルフルオロアルキル基がさらに好ましい。
Ｘ^３２は、炭素数１〜３のアルキル基、又は炭素数１〜３の（ペル）ハロゲン化アルキル基が好ましく、炭素数１〜３の直鎖状アルキル基、又は炭素数１〜３の（ペル）フルオロアルキル基がより好ましい。

化合物（３２）におけるＡ^３３及びＡ^３４はそれぞれ独立して、水素原子；ハロゲン原子；炭素数１〜２０の一価炭化水素基；並びにハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む炭素数１〜２０の一価炭化水素基；からなる群から選ばれる官能基である。Ａ^３３及びＡ^３４は互いに結合して環を形成してもよい。
Ｘ^３３及びＸ^３４はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素数１〜２のアルキル基、及び炭素数１〜２の（ペル）ハロゲン化アルキル基からなる群から選ばれる官能基である。
Ｘ^３５は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６の（ペル）ハロゲン化アルキル基、炭素数１〜６の（ペル）ハロゲン化アルコキシ基、エーテル性酸素原子を１含む炭素数１〜６のアルキル基、及びエーテル性酸素原子を１含む炭素数１〜８の（ペル）ハロゲン化アルキル基からなる群から選ばれる官能基である。
Ｘ^３６は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６の（ペル）ハロゲン化アルキル基、エーテル性酸素原子を１含む炭素数１〜６のアルキル基及びエーテル性酸素原子を１含む炭素数１〜６の（ペル）ハロゲン化アルキル基からなる群から選ばれる官能基である。
すなわち化合物（３２）とは、二重結合を構成する炭素原子の隣の炭素原子に少なくとも１のエーテル性酸素原子（すなわち（（ペル）ハロゲン化）アルコキシ基）が直接結合した部分構造を有するオレフィン化合物である。

化合物（３２）におけるＡ^３３及びＡ^３４はそれぞれ独立して、水素原子、又はフッ素原子であることが入手容易性の点から好ましい。
Ｘ^３３及びＸ^３４は共にフッ素原子が入手容易性の点からより好ましい。
Ｘ^３５はハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５の（ペル）ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素原子、塩素原子、又は炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基がより好ましく、フッ素原子、塩素原子、又は炭素数１〜５の直鎖状ペルフルオロアルキル基がさらに好ましい。
Ｘ^３６は炭素数１〜３のアルキル基、又は炭素数１〜３の（ペル）ハロゲン化アルキル基が好ましく、炭素数１〜３の直鎖状アルキル基、又は炭素数１〜３の（ペル）フルオロアルキル基がより好ましい。

Ｘ^２１、Ｘ^２２、Ｘ^３１、及びＸ^３２の炭素数の総和、並びにＸ^２１、Ｘ^２２、Ｘ^３３、Ｘ^３４、Ｘ^３５及びＸ^３６の炭素数の総和は、いずれも３〜８の整数である。これは、製造される化合物（５１）又は化合物（５２）の組成式（Ｃ_ｋＨ_ｍＯ_ｎＦ_ｐＣｌ_ｑ）におけるｋが５〜１０であるためである。

以下に、化合物（２１）の好ましい具体例を示す。なお、本明細書の式中に記載された「ｎ−」とは直鎖状であることを意味する。

以下に、化合物（３１）及び化合物（３２）の好ましい具体例を示す。

＜生成化合物＞
本発明のオレフィンメタセシスにより、組成式（Ｃ_ｋＨ_ｍＯ_ｎＦ_ｐＣｌ_ｑ）で表される化合物が製造される。ｋは５〜１０の整数であり、ｍは２〜１０の整数であり、ｎは１又は２であり、（ｐ＋ｑ）は（２ｋ−ｍ）で表される１以上の整数であり、ｐ＞ｑであり、かつ、ｑは０〜３の整数である。難燃性と安定性が高いことから、ｐ＞ｍが好ましく、ｑは０が好ましい。
原料化合物として化合物（２１）と化合物（３１）とを反応させると下記式（５１）で表される化合物が生成し、化合物（２１）と化合物（３２）とを反応させると下記式（５２）で表される化合物が生成する。式中の記号は前記定義と同様である。
すなわち、化合物（５１）においては、炭素−炭素二重結合を形成する炭素原子の一方にフッ素原子、塩素原子、又は、（ペル）ハロゲン化アルキル基が直接結合し、かつ、他方の炭素原子にはエーテル性酸素原子が直接結合する。化合物（５２）においては、炭素−炭素二重結合を形成する炭素原子の一方にフッ素原子、塩素原子、又は、（ペル）ハロゲン化アルキル基が直接結合し、かつ、他方の炭素原子の隣の炭素原子にフッ素原子、塩素原子とエーテル性酸素原子とが結合する。

以下に、化合物（５１）の好ましい例として化合物（５１ａ）を、化合物（５２）の好ましい具体例として化合物（５２ｂ）を示す。

上記式中、Ｘａ^２１、Ｘｂ^２１、Ｘｂ^３３及びＸｂ^３４は、それぞれ独立に、水素原子又はフッ素原子である。Ｘａ^２２及びＸｂ^３１は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基及び炭素数１〜５の（ペル）ハロゲン化アルキル基からなる群から選ばれる官能基である。Ｘａ^３２及びＸｂ^３６は、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基及び炭素数１〜３の（ペル）ハロゲン化アルキル基からなる群から選ばれる官能基である。Ｘｂ^２２及びＸｂ^３５は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基及び炭素数１〜４の（ペル）ハロゲン化アルキル基からなる群から選ばれる官能基である。

化合物（５１）及び化合物（５２）のより好ましい具体例を下記に示す。

＜製造方法＞
本発明はオレフィンメタセシスによる含フッ素オレフィンの製造方法に関するものであり、典型的には、異なる２種類のオレフィンと金属−カルベン錯体を接触させることによってオレフィンメタセシスを行い、原料とは異なるオレフィンを得るものである。

原料となるオレフィン、化合物（２１）、化合物（３１）、及び化合物（３２）としては、末端及び内部オレフィンのどちらも利用することができる。また二重結合上の幾何異性も特に限定はない。
目的物収率向上の点で、原料となるオレフィンは脱気及び脱水されたものを用いることが好ましい。脱気操作について、特に制限はないが、凍結脱気等を行うことがある。脱水操作について、特に制限はないが、通常モレキュラーシーブ等と接触させる。原料となるオレフィンについて、前記脱気及び脱水操作は通常金属−カルベン錯体と接触させる前に行う。
また原料となるオレフィンは微量の不純物（例えばフッ化水素、過酸化物等）を含むことがあるので、目的物収率向上の点で精製してもよい。精製方法については特に制限はない。例えば文献（Ａｒｍａｒｅｇｏ，Ｗ．Ｌ．Ｆ．ｅｔａｌ．，ＰｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆＬａｂｏｒａｔｏｒｙＣｈｅｍｉｃａｌｓ（ＳｉｘｔｈＥｄｉｔｉｏｎ），２００９，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ）記載の方法に従って行うことができる。

原料となる２種類のオレフィンは、反応容器にあらかじめ混合してから投入しても、別々に投入しても構わない。第一のオレフィンを金属−カルベン錯体と接触させて得られた混合物に、第二のオレフィンを接触させる場合もある。
原料となる両オレフィンのモル比に特に限定はないが、通常基準となるオレフィン１モルに対して、もう一方のオレフィンを０．０１〜１００モル程度用い、好ましくは０．１〜１０モル程度用いる。

金属−カルベン錯体は試薬として投入しても、系内で発生させてもよい。
試薬として投入する場合、市販の金属−カルベン錯体をそのまま用いてもよく、あるいは市販試薬から公知の方法で合成した市販されていない金属−カルベン錯体を用いてもよい。
系内で発生させる場合、公知の方法で前駆体となる金属錯体から調製した金属−カルベン錯体を本発明に用いることができる。

用いる金属−カルベン錯体の量としては、特に制限はないが、原料となる２種類のオレフィンの内、基準となるオレフィン１モルに対して、通常０．０００１〜１モル程度用い、好ましくは０．００１〜０．２モル程度用いる。

用いる金属−カルベン錯体は、通常固体のまま反応容器に投入するが、溶媒に溶解又は懸濁させて投入してもよい。この時用いる溶媒としては、反応に悪影響を及ぼさない範囲で特に制限はなく、有機溶媒、含フッ素有機溶媒、イオン液体、水等を単独又は混合して用いることができる。なお、これらの溶媒分子中、一部又はすべての水素原子が重水素原子で置換されていてもよい。

有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、ｏ−，ｍ−，ｐ−キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、グライム、ジグライム等のエーテル系溶媒等を使用することができる。含フッ素有機溶媒としては、例えば、ヘキサフルオロベンゼン、ｍ−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ｐ−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、α，α，α−トリフルオロメチルベンゼン、ジクロロペンタフルオロプロパン等を使用することができる。イオン液体としては、例えば、各種ピリジニウム塩、各種イミダゾリウム塩等を用いることができる。上記溶媒の中でも、金属−カルベン錯体の溶解性等の点で、ベンゼン、トルエン、ｏ−，ｍ−，ｐ−キシレン、メシチレン、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ジエチルエーテル、ジオキサン、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ヘキサフルオロベンゼン、ｍ−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ｐ−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、α，α，α−トリフルオロメチルベンゼン等、及びこれらの混合物が好ましい。
なお、目的物収率向上の点で、前記溶媒は脱気及び脱水されたものを用いることが好ましい。脱気操作について、特に制限はないが、凍結脱気等を行うことがある。脱水操作について、特に制限はないが、通常モレキュラーシーブ等と接触させる。前記脱気及び脱水操作は通常金属−カルベン錯体と接触させる前に行う。

２種類のオレフィンと金属−カルベン錯体を接触させる雰囲気としては、特に限定はないが、触媒の長寿命化の点で、不活性気体雰囲気下が好ましく、中でも窒素又はアルゴン雰囲気下が好ましい。ただし、反応条件において気体となるオレフィンを原料として用いる場合、これらの気体雰囲気下で行うことができる。
２種類のオレフィンと金属−カルベン錯体を接触させる相としては、特に制限はないが、反応速度の点で、通常は液相が用いられる。原料となる２種類のオレフィンのうち少なくとも一方が反応条件下で気体の場合、液相で実施するのが難しいため、気−液二相で実施することもできる。なお、液相で実施する場合には溶媒を用いることができる。このとき用いる溶媒としては、上記、金属−カルベン錯体の溶解又は懸濁に用いた溶媒と同様のものを利用することができる。なお、原料となる２種類のオレフィンのうち少なくとも一方が反応条件下で液体の場合、無溶媒で実施できることがある。

２種類のオレフィンと金属−カルベン錯体を接触させる容器としては、反応に悪影響を与えない範囲で特に制限はなく、例えば金属製容器又はガラス製容器等を用いることができる。なお、本発明にかかるオレフィンメタセシスは反応条件下、気体状態のオレフィンを扱うことがあるので、高気密が可能な耐圧容器が好ましい。

２種類のオレフィンと金属−カルベン錯体を接触させる温度としては、特に制限はないが、通常−１００〜２００℃の範囲で実施することができ、反応速度の点で、０〜１５０℃が好ましい。なお、低温では反応が開始せず、高温では錯体の速やかな分解が生じることがあるので適宜温度の下限と上限を設定する必要がある。通常、用いる溶媒の沸点以下の温度で実施される。
２種類のオレフィンと金属−カルベン錯体を接触させる時間としては、特に制限はないが、通常１分〜４８時間の範囲で実施される。
２種類のオレフィンと金属−カルベン錯体を接触させる圧力としては、特に制限はないが、加圧下でも、常圧下でもよいし、減圧下でもよい。通常０．００１〜１０ＭＰａ程度、好ましくは０．０１〜１ＭＰａ程度である。

２種類のオレフィンと金属−カルベン錯体を接触させる際に、反応に悪影響を及ぼさない範囲で無機塩や有機化合物、金属錯体等を共存させてもよい。また、反応に悪影響を及ぼさない範囲で、２種類のオレフィンと金属−カルベン錯体の混合物を攪拌してもよい。このとき、攪拌の方法としては、メカニカルスターラーやマグネティックスターラー等を用いることができる。

２種類のオレフィンと金属−カルベン錯体を接触させた後、目的物は通常複数のオレフィンの混合物として得られるため、公知の方法で単離してもよい。単離方法としては、例えば蒸留、カラムクロマトグラフィー、リサイクル分取ＨＰＬＣ等が挙げられ、必要に応じてこれらを単独又は複数組み合わせて用いることができる。

本反応で得られた目的物は通常の有機化合物と同様の公知の方法で同定することができる。例えば、^１Ｈ−、^１９Ｆ−、^１３Ｃ−ＮＭＲやＧＣ−ＭＳ等が挙げられ、必要に応じてこれらを単独又は複数組み合わせて用いることができる。

以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
＜市販試薬＞
本実施例において、触媒は、特に記載しない場合においては、市販品をそのまま反応に用いた。溶媒は、市販品をあらかじめ凍結脱気したあと、モレキュラーシーブ４Ａで乾燥してから反応に用いた。
＜評価方法＞
本実施例において、合成した化合物の構造は日本電子株式会社製の核磁気共鳴装置（ＪＮＭ−ＡＬ３００）により^１Ｈ−ＮＭＲ、^１９Ｆ−ＮＭＲ測定を行うことで同定した。また、分子量は株式会社島津製作所製のガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０Ｕｌｔｒａ）を用いて、電子イオン化法（ＥＩ）により求めた。

＜実施例１＞
２−クロロ−１，１，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−１−ペンテンの合成
窒素雰囲気下、フラスコにＴＨＦ(テトラヒドロフラン)５０ｍＬと１，１−ジクロロ−２，２−ジフルオロエテン（５．０ｇ、３７．６ｍｍｏｌ）を秤取し−７８℃で撹拌し、１５％ｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液（１６．１ｇ、ｎ−ＢｕＬｉとして３７．７ｍｍｏｌ相当）を内温が−５５℃以下に保つように滴下する。次に、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−３−ヨードプロパン（１１．１ｇ、３７．６ｍｍｏｌ）とＴＨＦ１０ｍＬの混合溶液を前記反応液に内温が−５５℃以下を保つように滴下し、同温度下で1時間反応させ、２−クロロ−１，１，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−１−ペンテンを合成する。反応を以下に示す。

＜実施例２＞
１，１，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−２−メトキシ−１−ペンテンの合成
フラスコにナトリウムメトキシドの５ｍｏｌ／Ｌ溶液(４．１ｍＬ、ナトリウムメトキシドとして２０．５ｍｍｏｌ)と２−クロロ−１，１，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−１−ペンテン（５ｇ、１８．８ｍｍｏｌ）を計り入れ、加熱することで１，１，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−２−メトキシ−１−ペンテンを合成する。反応を以下に示す。

＜実施例３＞
ＵｍｉｃｏｒｅＭ７３ＳＩＰｒ触媒による１，１，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−２−メトキシ−１−ペンテンとペルフルオロ−１−ブテンのクロスメタセシス反応
窒素雰囲気下、ＵｍｉｃｏｒｅＭ７３ＳＩＰｒ触媒（１０ｍｏｌ％、０．０１ｍｍｏｌ）、１，１，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−２−メトキシ−１−ペンテン（０．１２ｍｍｏｌ、３１．４ｍｇ）及びｏ−ジクロロベンゼン−ｄ_４（０．６ｍＬ）をＮＭＲ測定管の中に量り入れる。ペルフルオロ−１−ブテン（０．１２ｍｍｏｌ、ガスとして２．７ｍＬ）でＮＭＲ管の気相部を置換したのち、加熱することで１，１，１，２，２，３，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロ−４−メトキシ−３−ヘプテンを合成する。反応を以下に示す。

本発明によれば、炭素−炭素二重結合を形成する炭素原子に直接ハロゲン原子が結合したオレフィンとエーテル性の酸素原子を含むオレフィンとを用いたクロスメタセシス反応によって簡便かつ効率的に含フッ素オレフィンを製造することができる。当該含フッ素オレフィンは沸点が比較的高く、高温ヒートポンプ用熱源等としての利用が期待される。

Claims

オレフィンメタセシス反応活性を有する金属−カルベン錯体化合物（１０）の存在下、下記式（２１）で表される化合物と下記式（３１）で表される化合物又は下記式（３２）で表される化合物とを反応させることにより、式（Ｃ_ｋＨ_ｍＯ_ｎＦ_ｐＣｌ_ｑ）で表される化合物を製造する方法。

ただし、式中の記号は以下の意味を表す。
Ａ^２１、Ａ^２２、Ａ^３１〜Ａ^３４はそれぞれ独立して、下記官能基（ｉ）、官能基（ｉｉ）、官能基（ｉｉｉ）、及び官能基（ｉｖ）からなる群から選ばれる官能基である。Ａ^２１及びＡ^２２は互いに結合して環を形成してもよい。Ａ^３１及びＡ^３２は互いに結合して環を形成してもよい。Ａ^３３及びＡ^３４は互いに結合して環を形成してもよい。
Ｘ^２１、Ｘ^３３、及びＸ^３４はそれぞれ独立して官能基（ｖｉｉｉ）である。
Ｘ^２２、Ｘ^３１及びＸ^３５はそれぞれ独立して、下記官能基（ｉ）、官能基（ｉｉ）、官能基（ｖ）及び官能基（ｖｉ）からなる群から選ばれる官能基である。
Ｘ^３２及びＸ^３６はそれぞれ独立して、下記官能基（ｖｉ）及び官能基（ｖｉｉ）からなる群から選ばれる官能基である。
ｋは５〜１０の整数であり、ｍは２〜１０の整数であり、ｎは１又は２であり、（ｐ＋ｑ）は（２ｋ−ｍ）で表される１以上の整数であり、ｐ＞ｑであり、かつ、ｑは０〜３の整数である。
官能基（ｉ）：水素原子。
官能基（ｉｉ）：ハロゲン原子。
官能基（ｉｉｉ）：炭素数１〜２０の一価炭化水素基。
官能基（ｉｖ）：ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む炭素数１〜２０の一価炭化水素基。
官能基（ｖ）：炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６の（ペル）ハロゲン化アルキル基、及び炭素数１〜６の（ペル）ハロゲン化アルコキシ基からなる群から選ばれる官能基。
官能基（ｖｉ）：エーテル性酸素原子を１含む炭素数１〜６のアルキル基、及びエーテル性酸素原子を１含む炭素数１〜６の（ペル）ハロゲン化アルキル基からなる群から選ばれる官能基。
官能基（ｖｉｉ）: 炭素数１〜６のアルキル基、及び炭素数１〜６の（ペル）ハロゲン化アルキル基からなる群から選ばれる官能基。
官能基（ｖｉｉｉ）：水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素数１〜２のアルキル基及び炭素数１〜２の（ペル）ハロゲン化アルキル基からなる群から選ばれる官能基。
前記式（Ｃ_ｋＨ_ｍＯ_ｎＦ_ｐＣｌ_ｑ）で表される化合物が下記式（５１）で表される化合物又は下記式（５２）で表される化合物である、請求項１に記載の式（Ｃ_ｋＨ_ｍＯ_ｎＦ_ｐＣｌ_ｑ）で表される化合物を製造する方法。

ただし、式中の記号は同じ意味を表す。