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WO2019093158A1 - 水素発生装置 - Google Patents

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WO2019093158A1
WO2019093158A1 PCT/JP2018/039879 JP2018039879W WO2019093158A1 WO 2019093158 A1 WO2019093158 A1 WO 2019093158A1 JP 2018039879 W JP2018039879 W JP 2018039879W WO 2019093158 A1 WO2019093158 A1 WO 2019093158A1
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WO
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reforming
combustion chamber
gas
region
reformer
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2018/039879
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English (en)
French (fr)
Inventor
達也 川本
真子 田中
吉郎 仁田
伸哉 河原
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Air Water Inc
Original Assignee
Air Water Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Air Water Inc filed Critical Air Water Inc
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Priority to US16/762,413 priority patent/US11485635B2/en
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    • C01B2203/1247—Higher hydrocarbons

Definitions

  • the present invention relates to a hydrogen generator that uses hydrogen and a hydrocarbon-based gas such as natural gas, and water and air (or oxygen) as raw materials, and supplies the hydrogen to facilities utilizing hydrogen such as a chemical plant and a hydrogen station.
  • a hydrocarbon-based gas such as natural gas, and water and air (or oxygen)
  • Hydrogen is attracting attention as one of the leading energy source alternatives to fossil fuels.
  • Hydrogen can be produced by adding water and air (or oxygen) to a hydrocarbon-based gas such as natural gas and reforming it.
  • a hydrocarbon-based gas such as natural gas
  • fossil fuels such as propane gas, gasoline, naphtha, kerosene, alcohols such as methanol, biogas, etc.
  • Such a hydrogen generator reforms the raw material gas with a reformer to generate a hydrogen-rich reformed gas, and many units that isolate product hydrogen in the hydrogen purification section are in operation. Used in industrial facilities and hydrogen stations.
  • Patent Documents 1 and 2 As prior art documents related to such a hydrogen generator, the present applicant grasps the following Patent Documents 1 and 2.
  • Patent Document 1 has the following description, and discloses a multi-cylinder reformer of a hydrogen production apparatus.
  • each multi-cylinder reformer 12 is configured to have a plurality of cylindrical walls 21 to 24 arranged in multiple.
  • the plurality of cylindrical walls 21 to 24 are formed, for example, in a cylindrical shape or an elliptical cylindrical shape.
  • a combustion chamber 25 is formed in the inside of the first cylindrical wall 21 from the inside of the plurality of cylindrical walls 21 to 24, and a burner 26 is disposed downward at the top of the combustion chamber 25. There is.
  • a combustion exhaust gas channel 27 is formed between the first cylindrical wall 21 and the second cylindrical wall 22.
  • a first flow passage 31 is formed between the second cylindrical wall 22 and the third cylindrical wall 23.
  • An upper portion of the first flow path 31 is formed as a preheating flow path 32, and a raw material supply pipe 33 and a reforming water supply pipe 34 are connected to an upper end portion of the preheating flow path 32.
  • a spiral member 35 is provided between the second cylindrical wall 22 and the third cylindrical wall 23, and the preheating flow path 32 is formed in a spiral shape by the spiral member 35.
  • a city gas is supplied to the preheating flow path 32 from the raw material supply pipe 33, and the supply amount is controlled by a control valve 33a provided in the raw material supply pipe 33 as shown in FIG. Further, as shown in FIG. 2, reforming water is supplied from the reforming water supply pipe 34 (not shown in FIG. 1) to the preheating flow path 32.
  • the city gas and the reforming water flow from the upper side to the lower side in the preheating flow path 32, and are heat-exchanged with the combustion exhaust gas through the second cylindrical wall 22, and the water is vaporized.
  • a mixed gas is generated by mixing the city gas and the reforming water (steam) in the gas phase.
  • An oxidant gas supply pipe 46 is provided on the upper side of the CO shift catalyst layer 45, and a CO removal catalyst layer 47 is provided on the upper side of the CO shift catalyst layer 45 in the second flow path 42.
  • the oxidant gas introduced through the oxidant gas supply pipe 46 and the reformed gas having passed through the CO shift catalyst layer 45 are supplied to the CO removal catalyst layer 47.
  • carbon monoxide is reacted with oxygen on a noble metal catalyst such as platinum and ruthenium to be converted into carbon dioxide, and carbon monoxide is removed.
  • the reformed gas from which carbon monoxide has been removed by the CO shift catalyst layer 45 and the CO removing catalyst layer 47 is discharged through the reformed gas discharge pipe 44.
  • Patent Document 2 describes the following and discloses a hydrogen production system for a hydrogen station.
  • the raw material gas is reformed in the hydrogen station to produce hydrogen as fuel for a fuel cell vehicle,
  • a steam reforming unit in a steam reforming reaction unit includes a combustor, a steam reforming reaction unit performing a steam reforming reaction, a CO shift reaction unit performing a CO shift reaction, and a steam generating unit generating steam.
  • a combined reformer is provided to generate hydrogen from the source gas by the reaction and CO shift reaction in the CO shift reaction section and reform it into a reformed gas
  • a hydrogen production system for a hydrogen station comprising a hydrogen PSA device for separating and purifying hydrogen from a reformed gas on the downstream side of the combined reformer.
  • the entire shape is made into a stepped and substantially cylindrical shape by forming the second cylindrical body 22 and the entire periphery of the first cylindrical body 21 and the second cylindrical body 22 is covered with the high-performance special heat insulating material 23.
  • the source gas inlet 26 is provided at the upper part thereof, and the source gas mixed with the water vapor supplied from the mixer 13 flows in.
  • a reformed gas outlet 27 is provided at the upper part, and hydrogen is generated from the source gas on the downstream side of the combined reformer 1 to discharge the reformed gas reformed.
  • an annular heat insulating cylinder 55 is provided on the side of the circular indoor space, and the heat insulating cylinder 55 is partially opened.
  • an annular space is formed between the special heat insulating wall 25 and the heat insulating cylinder 55 in the side portion of the indoor space, and the steam generating portion 6 is provided in the annular space.
  • the steam generating unit 6 arranges the pipe 56 in a spiral shape, passes pure water through the pipe 56, and converts the pure water into water vapor by combustion of a burner chamber 52 provided at the upper center in the indoor space. Thus, the water vapor is generated. Then, the steam generated in the steam generation unit 6 is supplied to the mixer 13 provided on the upstream side of the combined reformer 1 and mixed with the source gas here.
  • JP 2017-88488 A JP, 2016-60649, A
  • Patent Document 1 In Patent Document 1 described above, in the multiple cylinder reformer 1 having the burner 26 at the center, the preheating flow path 32 containing the spiral member 35 is provided around the burner 26. That is, the water is vaporized in the preheating flow path 32 provided around the burner 26. For this reason, the temperature around the preheating flow path 32 is lowered to cause temperature variation, and the thermal efficiency of the reformer is not good by that much.
  • a preheating flow path 32 having a complicated spiral structure is provided in the multi-tube type reformer 1 which is a high temperature condition. The production of such a structure is complicated, the cost involved in production is high, and the maintainability is extremely poor.
  • the combustion chamber 25 having the burner 26 is disposed at the center of the multi-cylinder reformer 1, the reforming catalyst layer 36 is provided outside the combustion chamber 25, and the reformed gas flow path is provided outside the reforming catalyst layer 36. 43 are arranged.
  • the combustion exhaust gas is present inside the reforming catalyst layer 36, and the reformed gas is present outside.
  • the reforming reaction in the reforming catalyst layer 36 is an endothermic reaction. For this reason, in the reforming catalyst layer 36, it is considered that the heat radiation to the reformed gas flow path 43 outside the combustion chamber 25 on the inner side becomes large. Therefore, a temperature difference occurs between the inside and the outside of the reforming catalyst layer 35, and there is a problem that the reforming efficiency is reduced accordingly.
  • an oxidant gas is used in the CO removal catalyst layer 47 as mentioned in [0031].
  • the CO removal catalyst layer 47 is for removing CO generated in the reforming reaction represented by the following formula (1).
  • Patent Document 1 since the multiple cylindrical reformer 12 is used in a plurality, the flow control valve for city gas or steam is required for each of the multiple cylindrical reformer 12. This complicates control and increases the cost of equipment.
  • the combined reformer 1 has a reforming reaction part having a quadruple pipe structure.
  • the quadruple-pipe structure is composed of an inner cylinder 41, an inner intermediate cylinder 44, an outer intermediate cylinder 45, and an outer cylinder 42.
  • the combustor 3 is disposed at the center of the inner cylinder 41.
  • a preliminary reforming unit 7 and a steam reforming reaction unit 4 for reforming the source gas are disposed.
  • a high temperature CO shift reaction catalyst layer 5b and a low temperature CO shift reaction catalyst layer 5a that cause the reformed gas to undergo a CO shift reaction are disposed. Further, a steam generating unit 6 having a spiral structure is disposed around the steam reforming reaction unit 4.
  • the side closer to the central combustor 3 has a higher temperature than the outside. For this reason, deterioration of the catalyst packed on the center side proceeds, and heat is transferred to the outer catalyst, so that combustion may be excessively applied to the combustor 3 and heat loss may occur.
  • the steam generating unit 6 is inside the combined reformer 1, the open inspection is difficult to perform, and the maintainability is extremely poor.
  • the volume of the steam generation unit 6 becomes a first-class pressure vessel, so it is necessary to conduct an open inspection every year. Therefore, there is a problem that it can not be applied to large-sized machines in consideration of maintainability.
  • the present invention has been made with the following object in order to solve the above problems. There is little temperature variation in the reforming region, thermal efficiency is improved, and a hydrogen generator with good maintainability is provided.
  • the hydrogen generator according to claim 1 adopts the following configuration.
  • a reforming catalyst that reforms a hydrocarbon gas and steam to reform it into a hydrogen-rich reformed gas;
  • At least a reforming region for performing the reforming reaction is disposed inside the combustion chamber,
  • a steam generator that generates steam to be introduced into the reformer is provided outside the combustion chamber.
  • the hydrogen generator according to claim 2 adopts the following construction in addition to the construction according to claim 1.
  • the above reformer is It has an external area provided with an introduction section for introducing hydrocarbon gas and steam and an exhaust section for exhausting reformed gas outside the combustion chamber,
  • the reforming region is provided on the opposite side of the outer region.
  • the hydrogen generator according to claim 3 adopts the following construction in addition to the construction according to claim 2.
  • the above reformer is An upstream region leading to the introduction portion, a downstream region leading to the discharge portion, and a gas inversion portion existing between the upstream region and the downstream region;
  • the reforming region includes the gas reversing unit.
  • the hydrogen generator according to claim 4 adopts the following configuration in addition to the configuration according to claim 2 or 3.
  • the combustion chamber includes a burner for burning the fuel gas to impart combustion heat to the reforming region.
  • the said burner is arrange
  • the hydrogen generator according to claim 5 adopts the following construction in addition to the construction according to claim 4. A plurality of tips of the burner are provided toward the reforming region.
  • the hydrogen generator according to claim 6 adopts the following configuration in addition to the configuration according to claim 4 or 5.
  • the said combustion chamber is equipped with the rectification
  • the hydrogen generator according to claim 7 adopts the following configuration in addition to the configuration according to any one of claims 2 to 6.
  • An exhaust heat recovery unit for recovering exhaust heat in the combustion chamber is disposed on the outer region side of the combustion chamber.
  • the hydrogen generator according to claim 1 comprises a reforming catalyst, a reformer and a combustion chamber.
  • the reforming catalyst reforms a hydrocarbon gas and steam to reform it into a hydrogen-rich reformed gas.
  • the reformer is charged with the reforming catalyst to perform the reforming reaction.
  • the combustion chamber burns the fuel gas to obtain the heat of reaction which is imparted to the reforming reaction.
  • at least a reforming region for performing the reforming reaction in the reformer is disposed inside the combustion chamber, a reforming region is disposed inside the combustion chamber, and the reforming is further performed
  • a steam generator for generating steam to be introduced into the vessel is provided outside the combustion chamber.
  • a steam generator such as a conventional preheating flow passage or a steam generation unit is provided outside the combustion chamber. For this reason, it is not necessary to provide a complicated spiral structure in the combustion chamber which becomes high temperature. Therefore, the cost associated with the manufacture of the device can be greatly reduced, and the maintainability is significantly improved. In particular, it is advantageous in large machines where open inspections need to be performed each year.
  • the reforming region is disposed inside the combustion chamber. For this reason, the uniformity of the temperature of the reforming region can be secured, and a decrease in the reforming efficiency due to the temperature variation can be prevented. Furthermore, since no oxidant gas is used, the structure of the apparatus can be simplified, equipment cost and running cost can be suppressed, and the burden on the hydrogen purification unit in the latter stage due to impurities will not be increased.
  • the reformer has the reforming region and the outer region.
  • the external area is provided with an introduction unit for introducing a hydrocarbon gas and water vapor and an exhaust unit for discharging a reformed gas outside the combustion chamber.
  • the reforming region is provided on the opposite side of the outer region.
  • the temperature of the introduction portion for introducing hydrocarbon gas and water vapor is likely to decrease and the temperature is likely to be unstable. Therefore, the temperature of the reforming region disposed inside the combustion chamber is stabilized by placing the introduction portion outside the combustion chamber. Therefore, the uniformity of the temperature of the reforming region can be secured, and the lowering of the reforming efficiency due to the temperature variation can be prevented.
  • the reformer includes an upstream region, a downstream region, and a gas reversing part.
  • the upstream region leads to the introduction.
  • the downstream region communicates with the outlet, and the gas reversing unit is between the upstream region and the downstream region.
  • the reforming region is configured to include the gas inversion unit. For this reason, it is possible to realize a structure in which the external area provided with the introduction part and the discharge part is provided outside the combustion chamber and the reforming area on the opposite side thereof is arranged inside the combustion chamber. Further, by setting the region including the gas inversion portion as the reforming region, it is easy to apply uniform combustion heat to the reforming region. And the uniformity of the temperature of the reforming region can be secured, and the lowering of the reforming efficiency due to the temperature variation can be prevented.
  • the combustion chamber is provided with a burner.
  • the burner burns the fuel gas to impart combustion heat to the reforming region.
  • the said burner is arrange
  • a plurality of craters of the burner are provided toward the reforming region. For this reason, it is easy to apply combustion heat by a burner uniformly to the above-mentioned reforming region. And the uniformity of the temperature of the reforming region can be secured, and the lowering of the reforming efficiency due to the temperature variation can be prevented.
  • the combustion chamber is provided with a straightening member for straightening the heat of combustion by the burner.
  • the heat of combustion by the burner can be easily applied uniformly to the reforming region by the presence of the flow straightening member. And the uniformity of the temperature of the reforming region can be secured, and the lowering of the reforming efficiency due to the temperature variation can be prevented.
  • an exhaust heat recovery unit for recovering exhaust heat in the combustion chamber is disposed on the outer region side of the combustion chamber. Therefore, the exhaust heat after the combustion heat is applied to the reforming region can be effectively recovered. The recovered waste heat can be effectively reused.
  • (A) is a 1st example
  • (B) is a 2nd example
  • (C) is a 3rd example
  • (D) is a 4th example.
  • It is an example.
  • It is a 4th modification and is a figure showing the example of composition of a combustion chamber.
  • It is a 5th modification and is a figure showing the example of composition of a reformer.
  • It is a 6th modification and is a figure showing the example of composition which attached a low-temperature CO transformer outside.
  • FIG. 1 is a configuration diagram for explaining the overall configuration of a hydrogen generator according to an embodiment to which the present invention is applied.
  • the hydrogen generator reforms the hydrocarbon-based gas to generate a hydrogen-rich reformed gas, and further generates hydrogen if necessary.
  • hydrocarbon gas not only saturated hydrocarbons such as methane, ethane, propane and butane but also other fossil fuels such as natural gas, gasoline, naphtha and kerosene, hydrocarbons such as biogas Gas, alcohol such as methanol, and the like can be used.
  • natural gas is used as the hydrocarbon-based gas.
  • the hydrogen generator includes a reforming unit 1 and a hydrogen purification unit 2.
  • the reforming unit 1 performs a reforming reaction of the hydrocarbon-based gas and the steam to generate a hydrogen-rich reformed gas.
  • the hydrogen purification unit 2 purifies hydrogen by removing impurities other than hydrogen from the reformed gas.
  • the reforming unit 1 is connected to a hydrocarbon introduction passage 41 for introducing a hydrocarbon-based gas, and a steam introduction passage 42 for introducing water vapor joins the hydrocarbon introduction passage 41.
  • the water vapor introduction passage 42 is connected to the pure water introduction passage 43 via the water vapor generator 30.
  • the reforming unit 1 is connected to a reforming gas passage 44 for discharging the reforming gas.
  • the downstream of the reformed gas passage 44 is connected to the hydrogen purification unit 2.
  • a hydrogen extraction passage 45 for extracting the purified hydrogen.
  • an off gas passage 47 for taking off gas is connected to the hydrogen purification unit 2.
  • the reforming unit 1 includes a reformer 10 and a combustion chamber 20, and the reformer 10 is filled with a reforming catalyst. Details of the reformer 10, the combustion chamber 20 and the reforming catalyst will be described later.
  • the hydrocarbon introducing passage 41 is connected to the reformer 10 so as to introduce a hydrocarbon-based gas into the reformer 10.
  • the hydrocarbon introduction passage 41 is provided with a desulfurizer 41A, a compressor 41B, and a flow rate regulator 41C from the upstream side thereof.
  • the desulfurizer 41A removes sulfur from the hydrocarbon-based gas, pressurizes the hydrocarbon-based gas with the compressor 41B, and the flow rate controller 41C controls the flow rate of the hydrocarbon-based gas.
  • the water vapor introduction passage 42 joins the hydrocarbon introduction passage 41 so as to introduce water vapor into the reformer 10.
  • the pure water introduced into the pure water introduction path 43 is introduced into the water vapor introduction path 42 as water vapor.
  • the pure water introduction path 43 passes through the preheater 44A and the steam generator 30, and the pure water is vaporized in the steam generator 30 to generate steam.
  • the reformed gas passage 44 is connected to the reformer 10 as described above, and the high temperature reformed gas is discharged.
  • the reformed gas passage 44 is provided with a preheater 44A and a cooler 44B from the upstream thereof.
  • the preheater 44A preheats the pure water by heat exchange between the reformed gas flowing through the reformed gas passage 44 and the pure water flowing through the pure water introduction passage 43.
  • the cooler 44B cools the reformed gas with the cooling water flowing through the cooling water channel 44C.
  • a burner 21 is provided in the combustion chamber 20, a burner 21 is provided.
  • the combustion heat obtained by burning the fuel gas by the burner 21 is applied to the reformer 10, and the reaction heat is applied to the reforming reaction.
  • a fuel gas supply passage 21A is connected to the burner 21.
  • the fuel gas supply passage 21A branches from the hydrocarbon introduction passage 41, and supplies a hydrocarbon-based gas as the fuel gas to the burner 21.
  • Connected to the burner 21 is an air supply passage 21B extending from the air blower 21C.
  • the air supply passage 21B passes through the air heater 46A, and preheats the air supplied to the burner 21.
  • the above-described off-gas passage 47 is connected to the burner 21 so that the off-gas extracted from the hydrogen purification unit 2 is supplied to the burner 21.
  • An exhaust gas passage 46 is connected to the combustion chamber 20.
  • the exhaust gas in the combustion chamber 20 is taken out from the exhaust gas passage 46, and the exhaust heat in the combustion chamber 20 is recovered.
  • a steam generator 30 and an air heater 46A are provided in the exhaust gas passage 46 from the upstream side.
  • the pure water flowing through the pure water introduction path 43 is heated by the exhaust gas taken out from the combustion chamber 20, and the pure water is vaporized to generate steam.
  • the air heater 46A the gas flowing through the air supply path 21B is heated by the exhaust gas.
  • the hydrogen purification unit 2 is a pressure vacuum swing adsorption (PVSA) apparatus having a plurality of (four in this example) adsorption tanks 2A, 2B, 2C, 2D. Each of the adsorption vessels 2A, 2B, 2C, 2D is filled with an adsorbent that adsorbs the impurities in the reformed gas.
  • PVSA pressure vacuum swing adsorption
  • the reformed gas passage 44 through which the reformed gas discharged from the reformer 10 flows is connected to the low purity side of each of the adsorption tanks 2A, 2B, 2C, 2D.
  • a gas-liquid separator 44D is provided downstream of the cooler 44B described above.
  • the gas-liquid separator 44D removes moisture derived from the water vapor introduced as part of the raw material.
  • the water removed by the gas-liquid separator 44D is discharged from the drain pipe 44E.
  • a hydrogen extraction path 45 for extracting purified hydrogen is connected to the high purity side of each of the adsorption tanks 2A, 2B, 2C, 2D.
  • a flare stack path 45A for discharging the flare stack is branched to the hydrogen takeoff path 45.
  • An off gas passage 47 is connected to the low purity side of each of the adsorption tanks 2A, 2B, 2C, 2D.
  • the off gas passage 47 is provided with a vacuum pump 47A and an off gas holder 47B from the upstream side.
  • the vacuum pump 47A decompresses the adsorption vessels 2A, 2B, 2C, 2D to desorb the impurities adsorbed by the adsorbent and regenerates the adsorbent.
  • the off gas holder 47B temporarily stores a gas containing impurities desorbed from the adsorbent.
  • the downstream of the off gas passage 47 is connected to the burner 21 described above. The off gas emitted from the off gas holder 47B is burned by the burner 21 as a part of the fuel gas.
  • FIGS. 2 and 3 are diagrams for explaining the details of the reforming unit 1 in the first embodiment of the hydrogen generator.
  • FIG. 2 appends the configuration of peripheral devices to the longitudinal cross section of the reforming unit 1.
  • FIG. 3 appends the spout 22 of the burner 21 to the cross section of the reformer 10.
  • the reforming unit 1 includes the reformer 10 and the combustion chamber 20, and the reformer 10 is filled with the reforming catalyst.
  • the first embodiment is configured of one reformer 10 for the combustion chamber 20.
  • the reformer 10 has a quadruple pipe structure in this example.
  • the first pipe 11A, the second pipe 11B, the third pipe 11C, and the fourth pipe 11D are arranged concentrically from the outside.
  • the lower ends of the first pipe 11A and the fourth pipe 11D are connected at the bottom of the U-shaped cross section.
  • the lower ends of the second pipe 11B and the third pipe 11C maintain a gap between the bottom of the U-shaped cross section.
  • the upper end portions of the first pipe 11A and the second pipe 11B are connected by a ceiling portion having a box shape in cross section.
  • the upper end portions of the third pipe 11C and the fourth pipe 11D are connected by a ceiling portion having a box shape in cross section.
  • an opening is provided, and the opening is covered with a lid member 36.
  • the upper portion of the reformer 10 is an outer region 13 present outside the combustion chamber 20, and the lower portion is a reforming region 12 present inside the combustion chamber 20. That is, the modified region 12 is provided on the opposite side of the outer region 13.
  • the periphery of the outer region 13 is covered with a heat insulating material layer 35.
  • an introduction portion 14 for introducing a hydrocarbon gas and water vapor, and a discharge portion 15 for discharging a reformed gas are provided in the outer region 13 outside the combustion chamber 20, an introduction portion 14 for introducing a hydrocarbon gas and water vapor, and a discharge portion 15 for discharging a reformed gas are provided.
  • the introduction portion 14 has an upper space in the vicinity of a ceiling where the upper ends of the first pipe 11A and the second pipe 11B are connected and a vicinity of a ceiling where the upper ends of the third pipe 11C and the fourth pipe 11D are connected. It is the upper space.
  • a hydrocarbon introduction passage 41 is in communication with the introduction portion 14, and a hydrocarbon gas and water vapor are introduced into the reformer 10.
  • the discharge portion 15 is an opening between the upper end portions of the second pipe 11B and the third pipe 11C.
  • the reformed gas passage 44 is in communication with the discharge unit 15, and the reformed gas is taken out from the reformer 10.
  • the reformer 10 includes an upstream region 16 communicating with the introduction portion 14 and a downstream region 17 communicating with the discharge portion 15.
  • the upstream region 16 is a passage space between the first pipe 11A and the second pipe 11B and a passage space between the third pipe 11C and the fourth pipe 11D.
  • the upstream region 16 is in communication with the introduction portion 14.
  • the downstream region 17 is a passage space between the second pipe 11B and the third pipe 11C.
  • the downstream region 17 communicates with the discharge unit 15.
  • the reformer 10 is provided with a gas inversion unit 18 existing between the upstream region 16 and the downstream region 17.
  • the gas inversion portion 18 is a portion where the lower end of the upstream region 16 and the lower end of the downstream region 17 communicate with each other.
  • the gas flowing from the top to the bottom of the upstream region 16 is inverted by the gas reversing unit 18 and flows from the bottom to the top of the downstream region 17.
  • the reforming region 12 is configured to include the gas reversing unit 18.
  • the reforming catalyst is charged in the reformer 10 to carry out the reforming reaction.
  • the heat transfer layer tr, the pre-reforming layer pr, the modifying layer re, the space layer sp, the high temperature CO modified layer hs, and the low temperature CO modified layer ls are provided in the internal space of the reformer 10 ing. From the upstream side, the heat transfer layer tr, the preliminary reforming layer pr, and the reforming layer re are disposed from the upstream side to the gas inversion portion 18 from the upstream region 16. In the downstream region 17, the space layer sp, the heat transfer layer tr, the high temperature CO metamorphic layer hs, and the low temperature CO metamorphic layer ls are disposed from the upstream side.
  • the heat transfer layer tr, the pre-reforming layer pr, the reforming layer re, the space layer sp, the high temperature CO metamorphic layer hs, and the low temperature CO metamorphic layer ls can be partitioned by a mesh or the like through which gas can easily permeate.
  • the heat transfer layer tr is filled with heat transfer particles that do not contribute to the reaction.
  • heat transfer particles For example, alumina or the like can be used for the heat transfer particles.
  • the heat transfer layer tr promotes heat transfer between the source gas and the reformed gas.
  • the pre-reformed layer pr and the reformed layer re are filled with a reforming catalyst.
  • a reforming catalyst for example, a Ru-based or Ni-based reforming catalyst can be used.
  • hydrocarbons are converted to H 2 and CO by a reforming reaction represented by the following formula (2) (in the case of methane). CH 4 + H 2 O ⁇ CO + 3 H 2 (2)
  • the range of the pre-reforming temperature in the pre-reforming layer pr is preferably set to about 350 to 600.degree.
  • the range of the reforming temperature in the reforming layer re is preferably set to about 500 to 900.degree. Within each of the above temperature ranges, the reforming temperature is set to be higher than the pre-reforming temperature.
  • the space layer sp is a space in which particles and the like are not filled.
  • the high temperature CO shift layer hs and the low temperature CO shift layer ls are filled with a CO shift catalyst.
  • a CO shift catalyst for example, an Fe—Cr-based or Cu—Zn-based CO modifying catalyst can be used as the CO modifying catalyst.
  • CO is transformed into H 2 by a CO metamorphic reaction represented by the following formula (3).
  • the range of the high temperature CO conversion temperature in the high temperature CO conversion layer hs is preferably set to about 200 to 500 ° C.
  • the range of the low-temperature CO conversion temperature in the low-temperature CO conversion layer ls is preferably set to about 150 to 300 ° C. Within each of the above temperature ranges, the high temperature CO conversion temperature is set to be higher than the low temperature CO conversion temperature.
  • a hydrogen-rich reformed gas can be obtained from a hydrocarbon gas and steam without introducing oxygen by the reforming reaction by the reforming catalyst and the CO shift reaction by the CO shift catalyst without introducing oxygen. it can.
  • the combustion chamber 20 burns a fuel gas to obtain reaction heat to be applied to the reforming reaction. That is, since the reaction of the above formula (2) is an endothermic reaction, heat is externally applied to the reforming catalyst to allow the reaction to proceed continuously.
  • the combustion chamber 20 has a box shape surrounded by a wall of a heat-resistant material.
  • a reformer 10 is disposed in the combustion chamber 20 so as to penetrate the ceiling. At this time, the reformer 10 is disposed such that the reforming region 12 of the reformer 10 exists inside the combustion chamber 20 and the outer region 13 exists outside the combustion chamber 20.
  • the combustion chamber 20 includes a burner 21 for burning the fuel gas and applying combustion heat to the reforming region 12.
  • the burner 21 is provided at the bottom of the combustion chamber 20.
  • a fuel gas supply passage 21A and an air supply passage 21B are connected to the burner 21, and a fuel gas for combustion and air are supplied.
  • a hydrocarbon-based gas can be used as the fuel gas.
  • an off gas passage 47 is connected to the burner 21 so that the off gas is joined to the fuel gas.
  • the burner 21 has a spout 22 disposed in the space on the reforming region 12 side of the combustion chamber 20 and on the opposite side to the outer region 13.
  • a plurality of craters 22 of the burner 21 are provided toward the reforming region 12. That is, in this example, the spout 22 of the burner 21 is disposed to be upward at the bottom of the combustion chamber 20.
  • eight craters 22 are provided.
  • the four craters 22 among them are arranged at substantially equal intervals inside the fourth pipe 11D of the reformer 10.
  • the four craters 22 are disposed on the outside of the first pipe 11A of the reformer 10 at substantially equal intervals.
  • An exhaust heat recovery unit 24 for recovering exhaust heat in the combustion chamber 20 is disposed on the side of the outer region 13 in the combustion chamber 20.
  • the exhaust heat recovery unit 24 is an inlet of the exhaust gas passage 46.
  • one inlet of the exhaust gas passage 46 is provided at the upper center of the combustion chamber 20 and the reformer 10 and one at the upper side surface of the combustion chamber 20.
  • the reforming unit 1 is configured by the reformer 10 and the combustion chamber 20 configured as described above.
  • a reforming region 12 for performing at least the reforming reaction in the reformer 10 is disposed inside the combustion chamber 20.
  • a steam generator 30 for generating steam to be introduced into the reformer 10 is provided outside the combustion chamber 20.
  • FIGS. 4 and 5 are diagrams for explaining the details of the reforming unit 1 in the second embodiment of the hydrogen generator.
  • FIG. 4 appends the configuration of peripheral devices to the longitudinal cross section of the reforming unit 1.
  • FIG. 4 appends the spout 22 of the burner 21 to the cross section of the reformer 10A.
  • the reforming unit 1 is basically the same as that of the first embodiment, and the same parts are denoted by the same reference numerals and the description thereof is omitted.
  • the first embodiment one four-pipe structure reformer 10 is described.
  • the combustion chamber 20A is provided with a plurality of double-pipe structure reformers 10A. It is done.
  • the flow control valves for the raw material gas and the steam are respectively one regardless of the number of the reformers 10A.
  • the first pipe 31A and the second pipe 31B are concentrically arranged from the outside.
  • the lower end of the first pipe 31A is closed at the bottom of the U-shaped cross section.
  • the lower end of the second pipe 31B holds a gap between it and the bottom of the U-shaped cross section.
  • the upper end portions of the first pipe 31A and the second pipe 31B are connected by a ceiling portion having a box-like cross section.
  • the upper end of the second pipe 31 B is an opening, and the opening is covered with a cover 36.
  • the upper side is the outer region 13 present outside the combustion chamber 20A
  • the lower side is the reforming region 12 present inside the combustion chamber 20A. That is, the modified region 12 is provided on the opposite side of the outer region 13.
  • the periphery of the outer region 13 is covered with a heat insulating material layer 35.
  • an introduction portion 14 for introducing a hydrocarbon-based gas and water vapor and a discharge portion 15 for discharging a reformed gas are provided in the outer region 13 outside the combustion chamber 20A.
  • the introduction portion 14 is an upper space in the vicinity of a ceiling portion where the upper end portions of the first pipe 31A and the second pipe 31B are connected.
  • the hydrocarbon introduction passage 41 is in communication with the introduction portion 14 and a hydrocarbon gas and water vapor are introduced into the reformer 10A.
  • the discharge part 15 is an opening at the upper end of the second pipe 31B.
  • the reformed gas passage 44 is in communication with the discharge portion 15 so that the reformed gas is taken out from the reformer 10A.
  • the reformer 10 ⁇ / b> A includes an upstream region 16 communicating with the introduction portion 14 and a downstream region 17 communicating with the discharge portion 15.
  • the upstream region 16 is a passage space between the first pipe 11A and the second pipe 11B.
  • the upstream region 16 is in communication with the introduction portion 14.
  • the downstream region 17 is a passage space which is a hollow portion of the second tube 11B.
  • the downstream region 17 communicates with the discharge unit 15.
  • the reformer 10 ⁇ / b> A is provided with a gas inversion unit 18 existing between the upstream region 16 and the downstream region 17.
  • the gas inversion portion 18 is a portion where the lower end of the upstream region 16 and the lower end of the downstream region 17 communicate with each other.
  • the gas flowing from the top to the bottom of the upstream region 16 is inverted by the gas reversing unit 18 and flows from the bottom to the top of the downstream region 17.
  • the reforming region 12 is configured to include the gas reversing unit 18.
  • FIG. 5 exemplifies the arrangement of the reformer 10A of the double pipe structure.
  • FIG. 5 (A) shows an example in which they are arranged concentrically.
  • the six reformers 10A are annularly disposed on the inner side, and the twelve reformers 10A are annularly disposed on the outer side thereof.
  • the holes 22 are equally spaced between the inner and outer rings, and the holes 22 are equally spaced outside the outer ring.
  • FIG. 5 (B) shows an example of concentric arrangement. It is an example which arranged 18 reformers 10A at equal intervals.
  • the vent holes 22 are provided at equal intervals between the inner hexagonal shape and the outer hexagonal shape, and the vent holes 22 are provided at equal intervals outside the outer hexagonal shape.
  • the number of reformers 10A can be increased or decreased.
  • the combustion chamber 20A includes a flow straightening member 23 which straightens the heat of combustion by the burner 21.
  • the flow straightening member 23 is disposed laterally in the space between the lower end of the reformer 10A and the crater 22.
  • a punching metal can be used as the flow straightening member 23.
  • one inlet of the exhaust gas passage 46 as the exhaust heat recovery unit 24 is provided on the upper side surface of the combustion chamber 20. It is not provided at the upper center of the combustion chamber 20.
  • the reforming unit 1 is configured by the reformer 10A and the combustion chamber 20A configured as described above.
  • a reforming region 12 for performing at least the reforming reaction in the reformer 10A is disposed inside the combustion chamber 20A.
  • a steam generator 30 for generating steam to be introduced into the reformer 10A is provided outside the combustion chamber 20A.
  • FIG. 6 is a first modified example, and shows a configuration example of the burner 21.
  • FIG. FIG. 6A is a first example.
  • a plurality of burners 21 are disposed sideways such that the spout 22 faces the center near the bottom of the combustion chamber 20A.
  • the number of burners 21 can be increased or decreased as appropriate.
  • FIG. 6B is a second example.
  • the plurality of burners 21 are vertically oriented such that the spout 22 faces upward near the bottom of the combustion chamber 20A.
  • the number of burners 21 can be increased or decreased as appropriate.
  • FIG. 6C shows a third example.
  • This example is an example in which a plurality of craters 22 are provided in one burner 21.
  • the burner 21 is disposed such that the tip 22 is directed upward near the bottom of the combustion chamber 20A.
  • the number of craters 22 can be increased or decreased as appropriate.
  • FIG. 7 is a second modified example, and shows a configuration example of the flow straightening member 23. This example will be described based on the configuration of the burner 21 shown in FIG. 6 (A), but may be based on FIGS. 6 (B) and 6 (C).
  • FIG. 7A is a first example.
  • the flow straightening member 23 is disposed laterally in the space between the lower end of the reformer 10A and the crater 22.
  • a punching metal can be used as the flow straightening member 23.
  • a plurality of the flow straightening members 23 may be disposed. Adjust the flow of combustion gas to improve thermal efficiency.
  • FIG. 7B is a second example.
  • the flow straightening member 23 is disposed sideways slightly above the lower end of the reformer 10A.
  • a punching metal can be used as the flow straightening member 23. It can also be used in combination with the embodiment of FIG. 7 (A).
  • a plurality of the flow straightening members 23 may be disposed. Adjust the flow of combustion gas to improve thermal efficiency.
  • FIG. 7C shows a third example.
  • This example is an example in which a baffle is used as the flow straightening member 23.
  • the baffles are disposed around the reformer 10A, and in one reformer 10, the baffles are disposed in a staggered manner in the vertical direction.
  • the flow of combustion gas is serpentine to improve the thermal efficiency.
  • FIG. 7D shows a fourth example.
  • This example is an example in which a baffle is used as the flow straightening member 23.
  • the baffles are arranged around the reformer 10A, and the baffles are arranged vertically in a staggered manner between the reformers 10 adjacent to each other.
  • the flow of combustion gas is serpentine to improve the thermal efficiency.
  • FIG. 8 is a third modification, and shows a configuration example of the exhaust heat recovery unit 24.
  • FIG. FIG. 8A is a first example.
  • one exhaust heat recovery unit 24 is provided on each of the left and right side surfaces of the upper portion of the combustion chamber 20A.
  • FIG. 8B shows a second example.
  • one exhaust heat recovery unit 24 is provided at the upper center of the combustion chamber 20A.
  • FIG. 8C shows a third example.
  • the exhaust heat recovery unit 24 is provided as an inlet of an exhaust duct 38 extending from the upper side surface of the combustion chamber 20A. The inlet is open at the upper center of the combustion chamber 20A.
  • FIG. 8D shows a fourth example.
  • an exhaust duct 38 from the center of the bottom of the combustion chamber 20A opens at the top center of the combustion chamber 20A.
  • FIG. 9 is a fourth modification and is a view showing a configuration example of the combustion chamber 20.
  • the combustion chamber 20B has a box shape surrounded by the wall surface of the heat resistant material.
  • a plurality of reformers 10A are disposed so as to penetrate the ceiling.
  • the reformers 10A are arranged such that the reforming region 12 of the reformer 10A exists inside the combustion chamber 20B and the outer region 13 exists outside the combustion chamber 20B.
  • the furnace wall of the combustion chamber 20B is extended to a height covering the periphery of the outer region 13 of the reformer 10A. Then, the inside of the extended furnace wall is filled with the heat insulating material 35A, and the periphery of the outer region 13 is covered with the heat insulating material 35A.
  • the heat insulating property of the outer region 13 is enhanced, unnecessary heat dissipation can be prevented, and the thermal efficiency can be improved.
  • the other parts are the same as those of the second embodiment, and the same reference numerals are given to the same parts.
  • FIG. 10 is a fifth modification and is a view showing a configuration example of the reformer 10. As shown in FIG. In this example, in the reformer 10B, the second pipe 31B is extended upward. The upper portion of the second pipe 31 B protrudes upward relative to the lid member 36. And, a low temperature CO metamorphic layer ls is provided over the above projecting area.
  • FIG. 11 is a sixth modification and is a diagram showing a configuration example in which a low temperature CO transformer is externally attached.
  • the low temperature CO metamorphic layer ls is not provided in the second pipe 31B of the reformer 10A.
  • a low temperature CO transformer 51 is externally attached in place of the low temperature CO metamorphic layer ls. That is, the low temperature CO converter 51 is provided in the reformed gas passage 44 connected to the reformer 10A. Further, the reformed gas passage 44 is provided with a heat exchanger 52 between the reformer 10A and the low temperature CO converter 51 for cooling the gas emitted from the high temperature CO conversion layer hs.
  • the gas emitted from the high temperature CO metamorphic layer hs is surely cooled, and it is easy to make a temperature difference between the high temperature CO metamorphic layer hs and the low temperature CO metamorphic layer ls, and it is easy to control the temperature of the low temperature CO metamorphic layer ls. .
  • symbol is attached
  • FIG. 12 is a seventh modification and is a view showing a configuration example provided with a water vapor generation unit.
  • a steam generation unit 60 is provided instead of the steam generator 30.
  • the water vapor generation unit 60 includes a steam drum 61, a vaporizer 62, a steam heater 63, and a pure water heater 64.
  • the pure water flowing through the pure water introduction path 43 is heated mainly by the exhaust gas taken out from the combustion chamber 20A, and the pure water is vaporized to generate steam.
  • the steam drum 61 is connected to the downstream end of the pure water introduction path 43, and the pure water preheated by the preheater 44A is introduced.
  • the pure water introduced into the steam drum 61 is circulated in a circulation path 65 having the vaporizer 62 in the middle.
  • the vaporizer 62 heats the pure water circulating in the circulation path 65.
  • the vaporizer 62 passes through the second exhaust gas passage 46B branched from the exhaust gas passage 46, and heats the pure water with the heat of the exhaust gas passing through the second exhaust gas passage 46B.
  • the downstream end of the second exhaust gas passage 46 ⁇ / b> B joins the downstream side of the exhaust gas passage 46.
  • the vaporizer 62 heats the pure water until the steam and the liquid are mixed.
  • the steam heater 63 communicates with the upper portion of the steam drum 61, and steam is introduced from the mixture of steam and liquid stored in the steam drum 61.
  • the exhaust gas passage 46 passes through the steam heater 63, and the steam is heated by the heat of the exhaust gas passing through the exhaust gas passage 46.
  • the steam heated by the steam heater 63 is joined to the hydrocarbon introduction passage 41.
  • the pure water heater 64 heats the liquid when the liquid temperature in the steam drum 61 decreases. Electricity or the like can be used as a heat source of the pure water heater 64.
  • Flow rate controllers 66A and 66B are provided in the exhaust gas passage 46 and the second exhaust gas passage 46B, respectively, and control the flow ratio of the exhaust gas flowing in the exhaust gas passage 46 and the exhaust gas flowing in the second exhaust gas passage 46B.
  • the temperature of the steam to be merged from the steam heater 63 into the hydrocarbon introduction passage 41 is controlled to be constant.
  • the reforming reaction in the reformer 10A is an endothermic reaction
  • the endotherm to the reforming reaction decreases and the temperature of the exhaust gas rises.
  • the heat absorption to the reforming reaction increases and the temperature of the exhaust gas decreases. Therefore, when the temperature of the exhaust gas rises, the flow rate of the exhaust gas flowing to the second exhaust gas passage 46B is increased, and when the temperature of the exhaust gas decreases, the flow rate of the exhaust gas flowing to the second exhaust gas passage 46B is reduced.
  • the amount of exhaust gas passing through the steam heater 63 through the exhaust gas passage 46 is constant, and the temperature of the steam to be merged from the steam heater 63 into the hydrocarbon introduction passage 41 can be constant.
  • this example includes a fuel buffer tank 71 that temporarily holds the fuel supplied to the burner 21.
  • a fuel buffer tank 71 Connected to the fuel buffer tank 71 are the downstream end of the hydrocarbon branch passage 41D branched from the hydrocarbon introduction passage 41 and the downstream end of the off gas passage 47 discharged from the hydrogen purification unit 2.
  • a mixed gas of hydrocarbon and off gas is supplied from the fuel buffer tank 71 to the burner 21.
  • the temperature of the steam to be joined to the hydrocarbon introduction passage 41 can be made constant.
  • the fuel of the burner 21 is supplied from the fuel buffer tank 71, the power of the burner 21 can be easily adjusted.
  • the other parts are the same as those of the second embodiment, and the same reference numerals are given to the same parts.
  • FIG. 13 shows an eighth modification, which is a diagram showing a first configuration example provided with a water vapor generation unit 60 and having the low-temperature CO transformer 51 externally attached.
  • a low temperature CO converter 51 is provided in the reformed gas passage 44 connected to the reformer 10A. Further, the reformed gas passage 44 is provided with a heat exchanger 52 between the reformer 10A and the low temperature CO converter 51 for cooling the gas emitted from the high temperature CO conversion layer hs.
  • the fuel supplied from the fuel buffer tank 71 to the burner 21 is preheated by passing through the heat exchanger 52 once. That is, the cooling in the heat exchanger 52 is performed by heat exchange when preheating the fuel supplied from the fuel buffer tank 71 to the burner 21.
  • the gas emitted from the high temperature CO metamorphic layer hs is surely cooled, and it is easy to make a temperature difference between the high temperature CO metamorphic layer hs and the low temperature CO metamorphic layer ls, and it is easy to control the temperature of the low temperature CO metamorphic layer ls. . Further, by preheating the fuel supplied to the burner 21, the thermal efficiency is improved.
  • the other parts are the same as those of the seventh modification, and the same reference numerals are given to the same parts.
  • FIG. 14 shows a second modification, which is a ninth modification, provided with a steam generation unit 60 and having the low-temperature CO transformer 51 externally attached.
  • This example includes a fuel heater 72 for preheating the fuel supplied from the fuel buffer tank 71 to the burner 21. Therefore, the heat exchanger 52 is not provided.
  • the fuel heater 72 is downstream of the exhaust gas passage 46 from the water vapor generation unit 60.
  • the heat source for preheating the fuel is exhaust gas flowing downstream of the exhaust gas passage 46.
  • the air supply passage 21B passes through the heat exchanger 52 that cools the gas that has exited from the high temperature CO shift zone hs. Thereby, the gas emitted from the high temperature CO shift zone hs is cooled, and the air supplied to the burner 21 is heated.
  • the other parts are the same as in the eighth modification, and the same reference numerals are given to the same parts.
  • FIG. 15 is a tenth modification, showing a third configuration example provided with a water vapor generation unit 60 and having the low-temperature CO transformer 51 externally attached.
  • a low temperature CO converter 51 is provided in the reformed gas passage 44 connected to the reformer 10A. Further, the reformed gas passage 44 is provided with a heat exchanger 52 between the reformer 10A and the low temperature CO converter 51 for cooling the gas emitted from the high temperature CO conversion layer hs.
  • the branch path branched from the circulation path 65 of the water vapor generation unit 60 is allowed to pass through.
  • the liquid (warm water) flowing through the branch path is heated to be a mixture of the warm water and the steam.
  • the branch path leaving the heat exchanger 52 is connected to the steam drum 61 of the water vapor generation unit 60.
  • the mixture of the hot water and the steam heated by the heat exchanger 52 is refluxed to the steam drum 61.
  • the circulation path 65 of the water vapor generation unit 60 is divided into three branch paths.
  • the first is a branch leading to the vaporizer 62
  • the second is a branch leading to the pure water heater 64
  • the third is a branch leading to the heat exchanger 52.
  • the liquid level in the steam drum 61 is controlled to a predetermined height, so that the upper steam is introduced into the steam heater 63 and the lower liquid flows into the circulation path 65.
  • the liquid level control in the steam drum 61 can be performed by appropriately arranging the installation height of the steam drum 61 or by appropriately controlling the pressure in the steam drum 61.
  • the gas emitted from the high temperature CO metamorphic layer hs is surely cooled, and it is easy to make a temperature difference between the high temperature CO metamorphic layer hs and the low temperature CO metamorphic layer ls . Further, by preheating the fuel supplied to the burner 21, the thermal efficiency is improved.
  • the hydrogen generator of each of the above embodiments includes the reforming catalyst, the reformer 10, and the combustion chamber 20.
  • the reforming catalyst reforms a hydrocarbon gas and steam to reform it into a hydrogen-rich reformed gas.
  • the reformer 20 is charged with the reforming catalyst to perform the reforming reaction.
  • the combustion chamber 20 burns a fuel gas to obtain reaction heat to be applied to the reforming reaction.
  • at least the reforming region of the reformer 10 that performs the reforming reaction is disposed inside the combustion chamber 20, and the reforming region 12 is disposed inside the combustion chamber 20.
  • a steam generator 30 for generating steam to be introduced into the reformer 20 is provided outside the combustion chamber 20.
  • the steam generator 30 such as the conventional preheating flow passage or the steam generation unit is provided outside the combustion chamber 20. For this reason, it is not necessary to provide a complicated spiral structure in the combustion chamber 20 which becomes high temperature. Therefore, the cost associated with the manufacture of the device can be greatly reduced, and the maintainability is significantly improved. In particular, it is advantageous in large machines where open inspections need to be performed each year.
  • the reforming region 12 is disposed inside the combustion chamber 20. For this reason, the uniformity of the temperature of the reforming region 12 can be secured, and a decrease in the reforming efficiency due to the temperature variation can be prevented. Furthermore, since the oxidant gas is not used, the structure of the apparatus can be simplified, equipment cost and running cost can be suppressed, and the burden on the hydrogen purification unit 2 in the latter stage due to impurities will not be increased.
  • the reformer 10 has the reforming region 12 and the outer region 13.
  • the outer region 13 is provided with an introduction portion 14 for introducing a hydrocarbon gas and water vapor, and a discharge portion 15 for discharging a reformed gas outside the combustion chamber 20.
  • the reformed region 12 is provided on the opposite side of the outer region 13.
  • the temperature of the introduction portion 14 for introducing the hydrocarbon-based gas and the steam is apt to be lowered, and the temperature is likely to be unstable. For this reason, the temperature of the reforming region 12 disposed inside the combustion chamber 20 is stabilized by placing the introduction portion 14 outside the combustion chamber 20. Therefore, the uniformity of the temperature of the reforming region 12 can be secured, and the lowering of the reforming efficiency due to the temperature variation can be prevented.
  • the reformer 10 includes an upstream region 16, a downstream region 17 and a gas reversing unit 18.
  • the upstream region 16 leads to the introduction portion 14, the downstream region 17 leads to the discharge portion 15, and the gas reversing portion 18 exists between the upstream region 16 and the downstream region 17.
  • the reforming region 12 is configured to include the gas reversing unit 18. For this reason, the structure which provides the external area
  • the region including the gas inversion portion 18 as the reforming region 12
  • uniform combustion heat can be easily applied to the reforming region 12. Then, the uniformity of the temperature of the reforming region 12 can be secured, and a decrease in the reforming efficiency due to the temperature variation can be prevented.
  • the combustion chamber 20 includes the burner 21.
  • the burner 21 burns the fuel gas to apply combustion heat to the reforming region 12.
  • the nozzle 22 is disposed in the space on the reforming region 12 side of the combustion chamber 20 and on the opposite side to the outer region 13. Therefore, it is easy to apply uniform combustion heat to the reforming region 12. Then, the uniformity of the temperature of the reforming region 12 can be secured, and a decrease in the reforming efficiency due to the temperature variation can be prevented.
  • a plurality of tips 22 of the burner 21 are provided toward the reforming region 12. For this reason, it is easy to apply combustion heat by the burner 21 uniformly to the reforming region 12. Then, the uniformity of the temperature of the reforming region 12 can be secured, and a decrease in the reforming efficiency due to the temperature variation can be prevented.
  • the combustion chamber 20 is provided with a flow straightening member 23 which straightens the heat of combustion by the burner 12. Due to the presence of the flow straightening member 23, the combustion heat from the burner 21 can be easily applied uniformly to the reforming region 12. Then, the uniformity of the temperature of the reforming region 12 can be secured, and a decrease in the reforming efficiency due to the temperature variation can be prevented.
  • an exhaust heat recovery unit 24 for recovering exhaust heat in the combustion chamber 20 is disposed on the side of the outer region 12 in the combustion chamber 20. Therefore, the exhaust heat after the combustion heat is applied to the reforming region 12 can be effectively recovered. The recovered waste heat can be effectively reused.
  • the system can be simplified and the facility cost and the utility cost can be reduced by providing the structure without using the CO removal unit and using no oxidant gas. Further, since the oxidant gas is not mixed into the reformed gas, the concentration of the impurities is reduced, and the burden on the hydrogen purification unit 1 in the latter stage can be reduced.
  • the entire outer peripheral portion is a region filled with the reforming catalyst, so the heat receiving area with respect to the amount of catalyst increases. Thereby, the heat generated by the burner 21 can be transferred to the reforming catalyst with high efficiency.
  • the present invention can be applied to, for example, a hydrogen generator for a fuel cell for home use or an automobile. Furthermore, the present invention can be applied to hydrogen generators for plants and other fuel cells, and can also be applied to hydrogen generators for supplying hydrogen gas to hydrogen gas utilizing facilities other than fuel cells.
  • Reforming unit 2 Hydrogen purification unit 2A: adsorption tank 2B: adsorption tank 2C: adsorption tank 2D: adsorption tank 10: reformer 10A: reformer 10B: reformer 11A: first pipe 11B: second Pipe 11C: third pipe 11D: fourth pipe 12: reforming area 13: external area 14: introducing section 15: exhausting section 16: upstream area 17: downstream area 18: gas reversing section 20: combustion chamber 20A: combustion chamber 20B A: combustion chamber 21: burner 21A: fuel gas supply passage 21B: air supply passage 21C: air blower 22: spout 23: flow straightening member 24: exhaust heat recovery unit 30: water vapor generator 31A: first pipe 31B: second pipe 35 A: Heat insulation material layer 35A: Heat insulation material 36: Lid member 37: Baffle rod 38: Exhaust duct 41: Hydrocarbon introduction path 41A: Desulfurizer 41B: Compressor 41C: Flow regulator 41D: Hydrocarbon branch path 42: Water vapor introduction path

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Abstract

改質領域の温度ばらつきが少なく熱効率を向上し、メンテナンス性の良好な水素発生装置を提供する。　炭化水素系ガスと水蒸気を改質反応させて水素リッチな改質ガスに改質する改質触媒と、　上記改質触媒が充填されて上記改質反応が行われる改質器１０と、　燃料ガスを燃焼させて上記改質反応に付与する反応熱を得る燃焼室２０とを備え、　上記改質器１０のうち少なくとも上記改質反応を行う改質領域が、上記燃焼室２０の内部に配置され、　上記改質器１０に導入する水蒸気を発生させる水蒸気発生器３０が、上記燃焼室２０の外部に設けられている。　複雑な螺旋構造体を高温になる燃焼室２０に設けなくてよいため、装置の製作に伴うコストが大幅に節減でき、メンテナンス性が格段に改善される。改質領域の温度の均一性を確保でき、温度ばらつきに起因する改質効率の低下を防止できる。

Description

水素発生装置
　本発明は、天然ガス等の炭化水素系ガスと水および空気（または酸素）を原料とし、化学工場や水素ステーション等の水素利用設備に供給する水素を発生する水素発生装置に関するものである。
　化石燃料に替わるエネルギー源の有力候補の一つとして水素が注目されている。水素は、天然ガス等の炭化水素系ガスに、水および空気（または酸素）を添加して改質することにより製造することができる。上記炭化水素系ガスとしては、天然ガスだけでなく、プロパンガス，ガソリン，ナフサ，灯油等のその他化石燃料、メタノール等のアルコール、バイオガス等を用いることができる。このような水素の製造には、炭化水素系ガスの移送など、現状既に構築されているインフラを利用し、水素を必要とする場所で上記の原料を改質して水素を発生させることが行われている。
　このような水素発生装置は、原料ガスを改質器で改質して水素リッチな改質ガスを生成し、水素精製部において製品水素を単離するものが多く稼働しており、化学工場などの産業設備や水素ステーションにおいて利用されている。
　水素のエネルギー利用と水素需要が拡大するに従い、水素発生装置の高効率化が求められている。特に、高温高圧条件で運転される改質器の熱効率を向上させることは、装置全体のコスト低減と装置の高効率化に大きく寄与する。
　このような水素発生装置に関する先行技術文献として、本出願人は下記の特許文献１および２を把握している。
〔特許文献１〕
　特許文献１には、つぎの記載があり、水素製造装置の多重筒型改質器が開示されている。
［００２４］
　図２に示されるように、各多重筒型改質器１２は、多重に配置された複数の筒状壁２１～２４を有して構成されている。複数の筒状壁２１～２４は、例えば円筒状や楕円筒状に形成される。複数の筒状壁２１～２４のうち内側から一番目の筒状壁２１の内部には、燃焼室２５が形成されており、この燃焼室２５の上部には、バーナ２６が下向きに配置されている。
［００２５］
　一番目の筒状壁２１と二番目の筒状壁２２との間には、燃焼排ガス流路２７が形成されている。燃焼排ガス流路２７の下端部は、燃焼室２５と連通されており、燃焼排ガス流路２７の上端部には、ガス排出管２８が設けられている。燃焼室２５から排出された燃焼排ガスは、燃焼排ガス流路２７を下側から上側に流れ、ガス排出管２８を通じて外部に排出される。
［００２６］
　二番目の筒状壁２２と三番目の筒状壁２３との間には、第一流路３１が形成されている。この第一流路３１の上部は、予熱流路３２として形成されており、この予熱流路３２の上端部には、原料供給管３３及び改質用水供給管３４が接続されている。二番目の筒状壁２２と三番目の筒状壁２３との間には、螺旋部材３５が設けられており、この螺旋部材３５により、予熱流路３２は、螺旋状に形成されている。
［００２７］
　この予熱流路３２には、原料供給管３３から都市ガスが供給され、その供給量は、図１に示したように、原料供給管３３に設けられた制御バルブ３３ａによって制御される。また、予熱流路３２には、図２に示したように、改質用水供給管３４（図１では図示省略）から改質用水が供給される。都市ガス及び改質用水は、予熱流路３２を上側から下側に流れると共に、二番目の筒状壁２２を介して燃焼排ガスと熱交換され水が気化される。この予熱流路３２では、都市ガス及び気相の改質用水（水蒸気）が混合されることにより、混合ガスが生成される。
［００３１］
　ＣＯ変成触媒層４５の上側には、酸化剤ガス供給管４６が設けられており、第二流路４２におけるＣＯ変成触媒層４５よりも上側には、ＣＯ除去触媒層４７が設けられている。酸化剤ガス供給管４６を通じて取り入れられた酸化剤ガス、及び、ＣＯ変成触媒層４５を通過した改質ガスは、ＣＯ除去触媒層４７に供給される。ＣＯ除去触媒層４７では、例えば白金やルテニウム等の貴金属触媒上で一酸化炭素が酸素と反応して二酸化炭素に変換され、一酸化炭素が除去される。ＣＯ変成触媒層４５及びＣＯ除去触媒層４７で一酸化炭素が除去された改質ガスは、改質ガス排出管４４を通じて排出される。
〔特許文献２〕
　特許文献２には、つぎの記載があり、水素ステーション用水素製造システムが開示されている。
［請求項１］
　水素ステーション内で原料ガスを改質して燃料電池車の燃料となる水素を製造するようになる水素ステーション用水素製造システムにおいて、
　燃焼器を備えると共に、水蒸気改質反応を行う水蒸気改質反応部、ＣＯシフト反応を行うＣＯシフト反応部、水蒸気を発生する蒸気発生部を一体的に備え、水蒸気改質反応部における水蒸気改質反応とＣＯシフト反応部におけるＣＯシフト反応によって原料ガスから水素を作り出して改質ガスに改質する複合型改質器を設け、
　この複合型改質器の下流側に、改質ガスから水素を分離精製する水素ＰＳＡ装置を設けたことを特徴とする水素ステーション用水素製造システム。
［００４１］
　次に、複合型改質器における原料ガスから水素を作り出して改質ガスに改質する点及びその構造について述べる。
［００４２］
　まず、複合型改質器１としては、図２、図３に示すように、上部に縦向き円筒状の第一円筒体２１と、下部に第一円筒体２１より大径となる縦向き円筒状の第二円筒体２２とからなることにより全体形状を段付きの略円筒状にし、この第一円筒体２１と第二円筒体２２の周囲全体すべてを高性能特殊断熱材２３にて覆う。
［００４９］
　また、第一円筒体２１にあっては、その上部に原料ガス流入口２６を設け、混合器１３より供給された水蒸気と混合した原料ガスを流入する。さらに、上部に改質ガス排出口２７を設け、当該複合型改質器１の下流側に原料ガスから水素を作り出して改質した改質ガスを排出する。
［００５２］
　また、第二円筒体２２にあっては、円形状の室内空間において、その側方に環状の断熱筒５５を設け、この断熱筒５５はその一部を開口する。そして、室内空間における側方部の特殊断熱壁２５と断熱筒５５の間に環状の空間を形成し、この環状の空間に蒸気発生部６を備える。この蒸気発生部６は、パイプ５６を螺旋状に配置し、このパイプ５６内に純水を通すことにより、室内空間内の中心上部に設けたバーナー室５２の燃焼によって純水から水蒸気に変換し、これにより、水蒸気を発生させるものである。そして、この蒸気発生部６で発生した水蒸気を当該複合型改質器１の上流側に設けた混合器１３に供給し、ここで原料ガスに混合する。
特開２０１７－８８４８８号公報 特開２０１６－６０６４９号公報
〔特許文献１の課題〕
　上記特許文献１では、中央にバーナー２６を有する多重筒型改質器１において、バーナー２６の周囲に螺旋部材３５を内蔵する予熱流路３２を設けている。つまり、バーナー２６の周囲に設けた予熱流路３２で水を気化する。このため、上記予熱流路３２の周辺の温度が下がって温度ばらつきが生じ、その分だけ改質器の熱効率は良くない。また、高温条件となる多重筒型改質器１内に、複雑な螺旋構造を有する予熱流路３２が設けられている。このような構造体を作るは煩雑で、製作に伴うコストが高くなり、メンテナンス性が極めて悪い。
　さらに、上記特許文献１では、上記多重筒型改質器１は、バーナー２６を有した燃焼室２５が中央に配置され、その外側に改質触媒層３６、さらにその外側に改質ガス流路４３が配置されている。この構造では、改質触媒層３６の内側に燃焼排ガスが、外側に改質ガスが存在する。上記改質触媒層３６での改質反応は吸熱反応である。このため、上記改質触媒層３６では、内側の燃焼室２５よりも外側の改質ガス流路４３への放熱が大きくなると考えられる。従って、改質触媒層３５の内側と外側で温度差が生じ、その分だけ改質効率が低下する問題がある。
　加えて、特許文献１では、［００３１］に言及されているように、ＣＯ除去触媒層４７で酸化剤ガスがを用いられている。ＣＯ除去触媒層４７は、下記の式（１）で表される改質反応で発生するＣＯを除去するものである。
　このように、酸化剤ガスを使用する装置では、酸化剤ガス供給管４６を設ける必要があるなど、装置の構造が複雑になって設備費用が高くなるうえ、酸化剤ガスの分だけランニングコストも増加してしまう。また、不純物が増加することから後段の水素精製部の負担が増加することが予想される。
　ＣＯ＋１／２Ｏ２→ＣＯ２・・・式（１）
　また、特許文献１では、多重筒型改質器１２を複数用いていることから、多重筒型改質器１２ごとに、都市ガスやスチームの流量調節弁が必要である。このため、制御が複雑になり、機器コストも高くなってしまう。
〔特許文献２の課題〕
　上記特許文献２では、複合型改質器１は、４重管構造の改質反応部を有している。上記４重管構造は、内筒４１，内側中間筒４４，外側中間筒４５，外筒４２から構成されている。上記内筒４１の中央に燃焼器３が配置されている。上記内筒４１と内側中間筒４４のあいだ・外側中間筒４５と外筒４２のあいだに、原料ガスを改質する予備改質部７・水蒸気改質反応部４が配置されている。内側中間筒４４と外側中間筒４５のあいだに、改質ガスをＣＯシフト反応させる高温ＣＯシフト反応触媒層５ｂ・低温ＣＯシフト反応触媒層５ａが配置されている。さらに、上記水蒸気改質反応部４の周囲には、螺旋構造をもつ蒸気発生部６が配置されている。
　このように、上記特許文献２の装置では、水蒸気改質反応部４の周囲に設けた蒸気発生部６で水を気化する。このため、その蒸気発生部６の周辺の温度が下がってしまう。つまり、上記水蒸気改質反応部４は、内側よりも外側の温度が下がって温度ばらつきが生じ、その分だけ改質の熱効率は良くない。また、高温条件となる複合型改質器１内に複雑な螺旋構造を設けるのは煩雑で、製作に伴うコストが高くなり、メンテナンス性が極めて悪い。
　しかも、上記の構造では、上記予備改質部７・水蒸気改質反応部４は、中央の燃焼器３に近い側が外側よりも高温になる。このため、中央側に充填された触媒の劣化が進むうえ、外側の触媒に熱を伝えるため、燃焼器３には過剰に燃焼を加え、熱ロスが発生する可能性がある。蒸気発生部６が複合型改質器１の内部にあるため、開放検査が行いにくく、メンテナンス性が極めて悪い。特に、大型機になると、蒸気発生部６の容積が第一種圧力容器となるため、開放検査を毎年実施する必要がある。したがって、メンテナンス性を考慮すると、大型機には適用できないという問題がある。
　本発明は、上記問題を解決するため、つぎの目的をもってなされたものである。
　改質領域の温度ばらつきが少なく熱効率を向上し、メンテナンス性の良好な水素発生装置を提供する。
　上記目的を達成するため、請求項１記載の水素発生装置は、つぎの構成を採用した。
　炭化水素系ガスと水蒸気を改質反応させて水素リッチな改質ガスに改質する改質触媒と、
　上記改質触媒が充填されて上記改質反応が行われる改質器と、
　燃料ガスを燃焼させて上記改質反応に付与する反応熱を得る燃焼室とを備え、
　上記改質器のうち少なくとも上記改質反応を行う改質領域が、上記燃焼室の内部に配置され、
　上記改質器に導入する水蒸気を発生させる水蒸気発生器が、上記燃焼室の外部に設けられている。
　請求項２記載の水素発生装置は、請求項１記載の構成に加え、つぎの構成を採用した。
　上記改質器は、
　上記燃焼室の外部において、炭化水素系ガスと水蒸気を導入する導入部と、改質ガスを排出する排出部が設けられた外部領域を有し、
　上記改質領域が、上記外部領域の反対側に設けられている。
　請求項３記載の水素発生装置は、請求項２記載の構成に加え、つぎの構成を採用した。
　上記改質器は、
　上記導入部に通じる上流領域と、上記排出部に通じる下流領域と、上記上流領域と上記下流領域のあいだに存在するガス反転部とを備え、
　上記改質領域は、上記ガス反転部を含んで構成されている。
　請求項４記載の水素発生装置は、請求項２または３記載の構成に加え、つぎの構成を採用した。
　上記燃焼室は、上記燃料ガスを燃焼させて上記改質領域に燃焼熱を付与するためのバーナを備え、
　上記バーナはその火口が、上記燃焼室における上記改質領域側でかつ上記外部領域と反対側の空間に配置されている。
　請求項５記載の水素発生装置は、請求項４記載の構成に加え、つぎの構成を採用した。
　上記バーナの火口が、上記改質領域に向かって複数設けられている。
　請求項６記載の水素発生装置は、請求項４または５記載の構成に加え、つぎの構成を採用した。
　上記燃焼室は、上記バーナによる燃焼熱を整流する整流部材を備えている。
　請求項７記載の水素発生装置は、請求項２～６のいずれか一項に記載の構成に加え、つぎの構成を採用した。
　上記燃焼室における上記外部領域側に、上記燃焼室内の排熱を回収する排熱回収部が配置されている。
　請求項１記載の水素発生装置は、改質触媒と改質器と燃焼室を備えている。上記改質触媒は、炭化水素系ガスと水蒸気を改質反応させて水素リッチな改質ガスに改質する。上記改質器は、上記改質触媒が充填されて上記改質反応が行われる。上記燃焼室は、燃料ガスを燃焼させて上記改質反応に付与する反応熱を得る。
　本発明は、上記改質器のうち少なくとも上記改質反応を行う改質領域が、上記燃焼室の内部に配置され、改質領域が、上記燃焼室の内部に配置され、さらに、上記改質器に導入する水蒸気を発生させる水蒸気発生器が、上記燃焼室の外部に設けられている。
　このように、本発明では、従来の予熱流路や蒸気発生部のような水蒸気発生器が燃焼室の外部に設けられる。このため、複雑な螺旋構造体を高温になる燃焼室に設けなくてよい。したがって、装置の製作に伴うコストが大幅に節減でき、メンテナンス性が格段に改善される。特に、開放検査を毎年実施する必要がある大型機において有利である。しかも、本発明では、上記改質領域は上記燃焼室の内部に配置される。このため、改質領域の温度の均一性を確保でき、温度ばらつきに起因する改質効率の低下を防止できる。
　さらに、酸化剤ガスを使用しないため、装置の構造を簡素化できて設備費用とランニングコストを抑え、不純物による後段の水素精製ユニットに負担を増大させない。
　請求項２記載の水素発生装置は、上記改質器は、上記改質領域と外部領域を有している。上記外部領域は、上記燃焼室の外部において、炭化水素系ガスと水蒸気を導入する導入部と、改質ガスを排出する排出部が設けられている。そして、上記改質領域が、上記外部領域の反対側に設けられている。
　炭化水素系ガスと水蒸気を導入する導入部は温度が下がりやすく、温度が不安定になりやすい。このため、その導入部を上記燃焼室の外部におくことにより、燃焼室の内部に配置した改質領域の温度が安定化する。したがって、改質領域の温度の均一性を確保でき、温度ばらつきに起因する改質効率の低下を防止できる。
　請求項３記載の水素発生装置は、上記改質器は、上流領域と下流領域とガス反転部とを備えている。上記上流領域は上記導入部に通じる。上記下流領域は上記排出部に通じ、上記ガス反転部は上記上流領域と上記下流領域のあいだに存在する。そして、上記改質領域は、上記ガス反転部を含んで構成されている。
　このため、上記導入部と排出部を設けた外部領域を燃焼室の外部に設け、その反対側の改質領域を燃焼室の内部に配置する構造が無理なく実現できる。また、上記ガス反転部を含む領域を上記改質領域とすることにより、上記改質領域に対する均一な燃焼熱の付与を行いやすい。そして、改質領域の温度の均一性を確保でき、温度ばらつきに起因する改質効率の低下を防止できる。
　請求項４記載の水素発生装置は、上記燃焼室がバーナを備えている。上記バーナは、上記燃料ガスを燃焼させて上記改質領域に燃焼熱を付与する。また、上記バーナはその火口が、上記燃焼室における上記改質領域側でかつ上記外部領域と反対側の空間に配置されている。
　このため、上記改質領域に対する均一な燃焼熱の付与を行いやすい。そして、改質領域の温度の均一性を確保でき、温度ばらつきに起因する改質効率の低下を防止できる。
　請求項５記載の水素発生装置は、上記バーナの火口が、上記改質領域に向かって複数設けられている。
　このため、バーナによる燃焼熱を上記改質領域に対して均一に付与しやすい。そして、改質領域の温度の均一性を確保でき、温度ばらつきに起因する改質効率の低下を防止できる。
　請求項６記載の水素発生装置は、上記燃焼室は、上記バーナによる燃焼熱を整流する整流部材を備えている。
　上記整流部材の存在により、バーナによる燃焼熱を上記改質領域に対して均一に付与しやすい。そして、改質領域の温度の均一性を確保でき、温度ばらつきに起因する改質効率の低下を防止できる。
　請求項７記載の水素発生装置は、上記燃焼室における上記外部領域側に、上記燃焼室内の排熱を回収する排熱回収部が配置されている。
　このため、改質領域に対して燃焼熱を付与した後の排熱を効果的に回収できる。回収した排熱は、有効に再利用することができる。
本発明が適用された実施形態の水素発生装置の全体構成を説明する構成図である。 上記水素発生装置の第１形態における改質ユニットを説明する構成図である。 上記第１形態における改質器の断面図である。 上記水素発生装置の第２形態における改質ユニットを説明する構成図である。 上記第２形態における改質器の断面図であり、（Ａ）は第１例、（Ｂ）は第２例である。 第１変形例であり、バーナの構成例を示す図であり、（Ａ）は第１例、（Ｂ）は第２例、（Ｃ）は第３例である。 第２変形例であり、整流部材の構成例を示す図であり、（Ａ）は第１例、（Ｂ）は第２例、（Ｃ）は第３例、（Ｄ）は第４例である。 第３変形例であり、排熱回収部の構成例を示す図であり、（Ａ）は第１例、（Ｂ）は第２例、（Ｃ）は第３例、（Ｄ）は第４例である。 第４変形例であり、燃焼室の構成例を示す図である。 第５変形例であり、改質器の構成例を示す図である。 第６変形例であり、低温ＣＯ変成器を外付けした構成例を示す図である。 第７変形例であり、水蒸気発生ユニットを備えた構成例を示す図である。 第８変形例であり、水蒸気発生ユニットを備え、低温ＣＯ変成器を外付けした第１構成例を示す図である。 第９変形例であり、水蒸気発生ユニットを備え、低温ＣＯ変成器を外付けした第２構成例を示す図である。 第１０変形例であり、水蒸気発生ユニットを備え、低温ＣＯ変成器を外付けした第３構成例を示す図である。
　つぎに、本発明を実施するための形態を説明する。
◆全体構成
　図１は、本発明が適用された実施形態の水素発生装置の全体構成を説明する構成図である。
　この水素発生装置は、炭化水素系ガスを改質して水素リッチな改質ガスを生成し、必要に応じてさらに水素を生成する。
　上記炭化水素系ガスとしては、メタン，エタン，プロパン，ブタン等のような飽和炭化水素だけでなく、天然ガス，ガソリン，ナフサ，灯油等のその他化石燃料、バイオガス等の炭化水素を主成分とするガスや、メタノール等のアルコール等を使用することができる。以下の説明では、上記炭化水素系ガスとして天然ガスを使用した例を説明する。
　上記水素発生装置は、改質ユニット１と水素精製ユニット２を備えている。上記改質ユニット１は、上記炭化水素系ガスと水蒸気を改質反応させて水素リッチな改質ガスを生成する。上記水素精製ユニット２は、上記改質ガスから水素以外の不純分を除去して水素を精製する。
　上記改質ユニット１には、炭化水素系ガスを導入する炭化水素導入路４１が接続され、上記炭化水素導入路４１には、水蒸気を導入する水蒸気導入路４２が合流している。上記水蒸気導入路４２は、水蒸気発生器３０を介して純水導入路４３とつながっている。
　上記改質ユニット１には、改質ガスを排出する改質ガス路４４が接続されている。上記改質ガス路４４の下流が、上記水素精製ユニット２に接続されている。
　上記水素精製ユニット２には、精製された水素を取り出す水素取出路４５が接続されている。また、上記水素精製ユニット２には、オフガスを取り出すオフガス路４７が接続されている。
〔改質ユニット〕
　上記改質ユニット１は、改質器１０と燃焼室２０とを備え、上記改質器１０に改質触媒が充填されている。改質器１０，燃焼室２０および改質触媒についての詳細は後述する。
　上記改質器１０には、上述したように炭化水素導入路４１が接続され、炭化水素系ガスを改質器１０に導入するようになっている。上記炭化水素導入路４１には、その上流から脱硫器４１Ａ、圧縮機４１Ｂ、流量調節器４１Ｃが設けられている。上記脱硫器４１Ａは炭化水素系ガスから硫黄分を取り除き、上記圧縮機４１Ｂで炭化水素系ガスを昇圧し、上記流量調節器４１Ｃは炭化水素系ガスの流量をコントロールする。
　上記炭化水素導入路４１には、上述したように水蒸気導入路４２が合流し、水蒸気を改質器１０に導入するようになっている。上記水蒸気導入路４２には、純水導入路４３に導入された純水が水蒸気となって導入される。上記純水導入路４３は予熱器４４Ａおよび水蒸気発生器３０を経由し、上記水蒸気発生器３０で純水が気化して水蒸気が発生する。
　上記改質器１０には、上述したように改質ガス路４４が接続され、高温の改質ガスを排出する。上記改質ガス路４４には、その上流から予熱器４４Ａ、冷却器４４Ｂが設けられている。上記予熱器４４Ａは、改質ガス路４４を流れる改質ガスと、純水導入路４３を流れる純水との熱交換により、上記純水を予熱する。上記冷却器４４Ｂは、冷却水路４４Ｃを流れる冷却水で改質ガスを冷却する。
　上記燃焼室２０には、バーナ２１が設けられている。上記バーナ２１で燃料ガスを燃焼させた燃焼熱を上記改質器１０に付与し、改質反応に反応熱を付与するようになっている。
　上記バーナ２１には、燃料ガス供給路２１Ａが接続されている。この例では、上記燃料ガス供給路２１Ａは、上記炭化水素導入路４１から分岐しており、燃料ガスとして炭化水素系ガスをバーナ２１に供給する。上記バーナ２１には、空気ブロア２１Ｃから延びる空気供給路２１Ｂが接続されている。上記空気供給路２１Ｂは空気加熱器４６Ａを経由しており、上記バーナ２１に供給する空気をあらかじめ加熱するようになっている。上記バーナ２１には、上述したオフガス路４７が接続され、上記水素精製ユニット２から取り出されたオフガスを上記バーナ２１に供給するようになっている。
　上記燃焼室２０には、排ガス路４６が接続されている。上記排ガス路４６から燃焼室２０内の排ガスを取り出し、上記燃焼室２０内の排熱を回収するようになっている。上記排ガス路４６には、その上流側から水蒸気発生器３０、空気加熱器４６Ａが設けられている。上記水蒸気発生器３０では、上記燃焼室２０から取り出した排ガスによって純水導入路４３を流れてきた純水を加熱し、上記純水を気化させて水蒸気を発生する。上記空気加熱器４６Ａでは、上記排ガスによって上記空気供給路２１Ｂを流れるガスを加熱する。
〔水素精製ユニット〕
　上記水素精製ユニット２は、複数（この例では４つ）の吸着槽２Ａ，２Ｂ，２Ｃ，２Ｄを有するＰＶＳＡ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　Ｖａｃｕｕｍ　Ｓｗｉｎｇ　Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）装置である。上記各吸着槽２Ａ，２Ｂ，２Ｃ，２Ｄには、改質ガス内の不純分を吸着する吸着材が充填されている。
　上記各吸着槽２Ａ，２Ｂ，２Ｃ，２Ｄの低純度側には、上記改質器１０から排出された改質ガスが流れる上記改質ガス路４４が接続される。上記改質ガス路４４には、上述した冷却器４４Ｂの下流に、気液分離器４４Ｄが設けられている。上記気液分離器４４Ｄは、原料の一部として導入した水蒸気に由来する水分を除去する。上記気液分離器４４Ｄで除去された水分はドレン管４４Ｅから排出される。
　上記各吸着槽２Ａ，２Ｂ，２Ｃ，２Ｄの高純度側には、精製された水素を取り出す水素取出路４５が接続される。上記水素取出路４５には、フレアスタックを排出するフレアスタック路４５Ａが分岐している。
　上記各吸着槽２Ａ，２Ｂ，２Ｃ，２Ｄの低純度側には、オフガス路４７が接続されている。上記オフガス路４７には、その上流側から真空ポンプ４７Ａ、オフガスホルダ４７Ｂが設けられている。上記真空ポンプ４７Ａは、上記各吸着槽２Ａ，２Ｂ，２Ｃ，２Ｄを減圧する事により、吸着材に吸着された不純分を脱着して吸着材を再生する。上記オフガスホルダ４７Ｂは、吸着材から脱着された不純分を含むガスを一時的に貯留する。上記オフガス路４７の下流は上述したバーナ２１に接続されている。上記オフガスホルダ４７Ｂから出たオフガスは、燃料ガスの一部としてバーナ２１で燃焼される。
◆第１形態
　図２および図３は、上記水素発生装置の第１形態における、上記改質ユニット１の詳細を説明する図である。図２は、改質ユニット１の縦断面に周辺機器の構成を付記している。図３は、改質器１０の横断面にバーナ２１の火口２２を付記している。
　この改質ユニット１は、上述したように、改質器１０と燃焼室２０とを備え、上記改質器１０に改質触媒が充填されている。第１形態は、燃焼室２０に対して１つの改質器１０で構成される。
〔改質器〕
　上記改質器１０は、この例では、４重管構造を呈している。外側から第１管１１Ａ、第２管１１Ｂ、第３管１１Ｃ、第４管１１Ｄが同心状に配置されている。上記第１管１１Ａと第４管１１Ｄの下端部は、断面Ｕ字状の底部でつながっている。上記第２管１１Ｂと第３管１１Ｃの下端は、上記断面Ｕ字状の底部とのあいだに隙間を保持している。上記第１管１１Ａと第２管１１Ｂの上端部は、断面箱形の天井部でつながっている。上記第３管１１Ｃと第４管１１Ｄの上端部は、断面箱形の天井部でつながっている。上記第２管１１Ｂと第３管１１Ｃの上端部同士のあいだは開口部になっていて、上記開口部は蓋部材３６で蓋がされている。
　上記改質器１０は、上部側が上記燃焼室２０の外部に存在する外部領域１３であり、下部側が上記燃焼室２０の内部に存在する改質領域１２である。つまり、上記改質領域１２が、上記外部領域１３の反対側に設けられている。上記外部領域１３の周囲は断熱材層３５で覆われている。
　上記燃焼室２０の外部にある外部領域１３には、炭化水素系ガスと水蒸気を導入する導入部１４と、改質ガスを排出する排出部１５が設けられている。上記導入部１４は、上記第１管１１Ａと第２管１１Ｂの上端部がつながった天井部近傍の上部空間、および上記第３管１１Ｃと第４管１１Ｄの上端部がつながった天井部近傍の上部空間である。上記導入部１４には炭化水素導入路４１が連通し、改質器１０に炭化水素系ガスと水蒸気が導入される。上記排出部１５は、上記第２管１１Ｂと第３管１１Ｃの上端部同士のあいだの開口部である。上記排出部１５には改質ガス路４４が連通し、改質器１０から改質ガスを取り出すようになっている。
　上記改質器１０は、上記導入部１４に通じる上流領域１６と、上記排出部１５に通じる下流領域１７とを備えている。上記上流領域１６は、第１管１１Ａと第２管１１Ｂのあいだの通路空間、および第３管１１Ｃと第４管１１Ｄのあいだの通路空間である。上記上流領域１６は、上記導入部１４と連通している。上記下流領域１７は、第２管１１Ｂと第３管１１Ｃのあいだの通路空間である。上記下流領域１７は、上記排出部１５と連通している。
　さらに上記改質器１０は、上記上流領域１６と上記下流領域１７のあいだに存在するガス反転部１８を備えている。上記ガス反転部１８は、上記上流領域１６の下端と上記下流領域１７の下端同士が連通する部分である。上記上流領域１６を上から下に流れてきたガスが、ガス反転部１８で反転し、上記下流領域１７を下から上に流れていく。
　そして、上記改質領域１２は、上記ガス反転部１８を含んで構成されている。
　上記改質器１０に改質触媒が充填されて上記改質反応が行われる。
　より詳しく説明すると、上記改質器１０の内部空間には、伝熱層ｔｒ、予備改質層ｐｒ、改質層ｒｅ、空間層ｓｐ、高温ＣＯ変成層ｈｓ、低温ＣＯ変成層ｌｓが設けられている。上記上流領域１６からガス反転部１８にかけて、上流側から、伝熱層ｔｒ、予備改質層ｐｒ、改質層ｒｅが配置されている。上記下流領域１７には、上流側から、空間層ｓｐ、伝熱層ｔｒ、高温ＣＯ変成層ｈｓ、低温ＣＯ変成層ｌｓが配置されている。伝熱層ｔｒ、予備改質層ｐｒ、改質層ｒｅ、空間層ｓｐ、高温ＣＯ変成層ｈｓ、低温ＣＯ変成層ｌｓのあいだは、ガスを容易に透過するメッシュ等によって仕切ることができる。
　上記伝熱層ｔｒは、反応に寄与しない伝熱粒子が充填されている。上記伝熱粒子には、たとえば、アルミナ等を使用することができる。上記伝熱層ｔｒのは、原料ガスと改質ガスの伝熱を促進する。
　上記予備改質層ｐｒと上記改質層ｒｅは、改質触媒が充填されている。上記改質触媒には、たとえば、Ｒｕ系またはＮｉ系の改質触媒を使用することができる。上記予備改質層ｐｒと上記改質層ｒｅでは、下記の式（２）（メタンの場合）に示す改質反応により、炭化水素をＨ２とＣＯに変換する。
　ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ２・・・（２）
　上記予備改質層ｐｒにおける予備改質温度の範囲は、３５０～６００℃程度に設定するのが好ましい。上記改質層ｒｅにおける改質温度の範囲は、５００～９００℃程度に設定するのが好ましい。上記各温度範囲のなかで、予備改質温度よりも改質温度が高くなるように設定される。
　上記空間層ｓｐは、粒子などが充填されていない空間である。
　上記高温ＣＯ変成層ｈｓと上記低温ＣＯ変成層ｌｓは、ＣＯ変成触媒が充填されている。上記ＣＯ変成触媒には、たとえば、Ｆｅ－Ｃｒ系またはＣｕ－Ｚｎ系のＣＯ変成触媒を使用することができる。上記高温ＣＯ変成層ｈｓと上記低温ＣＯ変成層ｌｓでは、下記の式（３）に示すＣＯ変成反応により、ＣＯをＨ２に変成する。
　ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２・・・（３）
　上記高温ＣＯ変成層ｈｓにおける高温ＣＯ変成温度の範囲は、２００～５００℃程度に設定するのが好ましい。上記低温ＣＯ変成層ｌｓにおける低温ＣＯ変成温度の範囲は、１５０～３００℃程度に設定するのが好ましい。上記各温度範囲のなかで、低温ＣＯ変成温度よりも高温ＣＯ変成温度が高くなるように設定される。
　上記改質器１０では、上記の改質触媒による改質反応およびＣＯ変成触媒によるＣＯ変成反応により、酸素を導入することなく、炭化水素系ガスと水蒸気から水素リッチな改質ガスを得ることができる。
〔燃焼室〕
　上記燃焼室２０は、燃料ガスを燃焼させて上記改質反応に付与する反応熱を得る。つまり、上記式（２）の反応は吸熱反応であるため、外部から改質触媒に熱を付与し、反応を連続的に進行させるのである。
　上記燃焼室２０は、耐熱材の壁面で囲われた箱状を呈している。上記燃焼室２０には、天井部を貫通するように改質器１０が配置される。このとき、上記改質器１０の改質領域１２を燃焼室２０の内部に存在させ、外部領域１３を燃焼室２０の外部に存在させるよう、上記改質器１０が配置される。
　上記燃焼室２０は、上記燃料ガスを燃焼させて上記改質領域１２に燃焼熱を付与するためのバーナ２１を備えている。この例では、上記バーナ２１は、燃焼室２０の底部に設けられている。上記バーナ２１には、燃料ガス供給路２１Ａおよび空気供給路２１Ｂが接続され、燃焼用の燃料ガスと空気が供給される。上記燃料ガスには炭化水素系ガスを用いることができる。また、上記バーナ２１には、オフガス路４７が接続され、上記燃料ガスにオフガスを合流させるようになっている。
　上記バーナ２１はその火口２２が、上記燃焼室２０における上記改質領域１２側でかつ上記外部領域１３と反対側の空間に配置されている。
　上記バーナ２１の火口２２は、上記改質領域１２に向かって複数設けられている。
　つまり、この例では、バーナ２１の火口２２は、燃焼室２０の底部において上向きになるよう配置されている。この例では上記火口２２は８つ設けられている。そのうち４つの火口２２は、改質器１０の第４管１１Ｄの内側に、ほぼ等間隔で配置されている。のこり４つの火口２２は、改質器１０の第１管１１Ａの外側に、ほぼ等間隔で配置されている。これにより、改質器１０の改質領域１２を８つの火口２２で、できるだけ均一に加熱しうるようになっている。
　上記燃焼室２０における上記外部領域１３側に、上記燃焼室２０内の排熱を回収する排熱回収部２４が配置されている。
　上記排熱回収部２４は、上記排ガス路４６の入口である。この例では、上記排ガス路４６の入口は、燃焼室２０および改質器１０の中央上部にひとつ、燃焼室２０の上部側面にひとつ、設けられている。
〔改質ユニット〕
　上記構成の改質器１０と燃焼室２０により、上記改質ユニット１が構成されている。この改質ユニット１では、上記改質器１０のうち少なくとも上記改質反応を行う改質領域１２が、上記燃焼室２０の内部に配置されている。また、この改質ユニット１では、上記改質器１０に導入する水蒸気を発生させる水蒸気発生器３０が、上記燃焼室２０の外部に設けられている。
◆第２形態
　図４および図５は、上記水素発生装置の第２形態における、上記改質ユニット１の詳細を説明する図である。図４は、改質ユニット１の縦断面に周辺機器の構成を付記している。図４は、改質器１０Ａの横断面にバーナ２１の火口２２を付記している。
　この改質ユニット１は、基本的には第１形態と同様であり、同様の部分には同じ符号を付して説明を省略している。第１形態では、４重管構造の改質器１０を１つ備えたものを説明したが、第２形態は、燃焼室２０Ａに対して２重管構造の改質器１０Ａを複数備えて構成されている。原料ガスや水蒸気の流量調節弁は、改質器１０Ａの本数にかかわらずそれぞれ１つとする。
〔改質器〕
　上記改質器１０Ａは、外側から第１管３１Ａ、第２管３１Ｂが同心状に配置されている。上記第１管３１Ａの下端部は、断面Ｕ字状の底部でふさがっている。上記第２管３１Ｂの下端は、上記断面Ｕ字状の底部とのあいだに隙間を保持している。上記第１管３１Ａと第２管３１Ｂの上端部は、断面箱形の天井部でつながっている。上記第２管３１Ｂの上端部は開口部になっていて、上記開口部は蓋部材３６で蓋がされている。
　上記改質器１０Ａは、上部側が上記燃焼室２０Ａの外部に存在する外部領域１３であり、下部側が上記燃焼室２０Ａの内部に存在する改質領域１２である。つまり、上記改質領域１２が、上記外部領域１３の反対側に設けられている。上記外部領域１３の周囲は断熱材層３５で覆われている。
　上記燃焼室２０Ａの外部にある外部領域１３には、炭化水素系ガスと水蒸気を導入する導入部１４と、改質ガスを排出する排出部１５が設けられている。上記導入部１４は、上記第１管３１Ａと第２管３１Ｂの上端部がつながった天井部近傍の上部空間である。上記導入部１４には炭化水素導入路４１が連通し、改質器１０Ａに炭化水素系ガスと水蒸気が導入される。上記排出部１５は、上記第２管３１Ｂの上端部の開口部である。上記排出部１５には改質ガス路４４が連通し、改質器１０Ａから改質ガスを取り出すようになっている。
　上記改質器１０Ａは、上記導入部１４に通じる上流領域１６と、上記排出部１５に通じる下流領域１７とを備えている。上記上流領域１６は、第１管１１Ａと第２管１１Ｂのあいだの通路空間である。上記上流領域１６は、上記導入部１４と連通している。上記下流領域１７は、第２管１１Ｂの中空部である通路空間である。上記下流領域１７は、上記排出部１５と連通している。
　さらに上記改質器１０Ａは、上記上流領域１６と上記下流領域１７のあいだに存在するガス反転部１８を備えている。上記ガス反転部１８は、上記上流領域１６の下端と上記下流領域１７の下端同士が連通する部分である。上記上流領域１６を上から下に流れてきたガスが、ガス反転部１８で反転し、上記下流領域１７を下から上に流れていく。
　そして、上記改質領域１２は、上記ガス反転部１８を含んで構成されている。
　図５は、二重管構造の改質器１０Ａの配置を例示したものである。
　図５（Ａ）は、同心円状に配置した例である。内側に６つの改質器１０Ａを環状に配置し、その外側に１２の改質器１０Ａを環状に配置している。内側の環状と外側の環状のあいだに火口２２を等間隔に設け、外側の環状のさらに外側に火口２２を等間隔に設けている。
　図５（Ｂ）は、同心円状に配置した例である。１８の改質器１０Ａを等間隔で配置した例である。内側の六角状と外側の六角状のあいだに火口２２を等間隔に設け、外側の六角状のさらに外側に火口２２を等間隔に設けている。
　図５（Ａ）（Ｂ）において、改質器１０Ａの数は増減させることができる。
〔燃焼室〕
　この燃焼室２０Ａは、上記バーナ２１による燃焼熱を整流する整流部材２３を備えている。この例では、上記整流部材２３は、改質器１０Ａの下端と火口２２のあいだの空間に、横向きに配置されている。上記整流部材２３としては、たとえばパンチングメタルを使用することができる。
　また、この燃焼室２０Ａでは、上記排熱回収部２４としての上記排ガス路４６の入口は、燃焼室２０の上部側面にひとつ設けられている。燃焼室２０の中央上部には設けられていない。
〔改質ユニット〕
　上記構成の改質器１０Ａと燃焼室２０Ａにより、上記改質ユニット１が構成されている。この改質ユニット１では、上記改質器１０Ａのうち少なくとも上記改質反応を行う改質領域１２が、上記燃焼室２０Ａの内部に配置されている。また、この改質ユニット１では、上記改質器１０Ａに導入する水蒸気を発生させる水蒸気発生器３０が、上記燃焼室２０Ａの外部に設けられている。
◆変形例
　変形例を説明する。以下の変形例は、上記第２形態をベースにしたものを説明するが、上記第１形態をベースにすることもできる。
〔第１変形例〕
　図６は、第１変形例であり、バーナ２１の構成例を示す。
　図６（Ａ）は第１例である。この例は、複数のバーナ２１が、火口２２が燃焼室２０Ａの底部近傍において、中心を向くように横向きに配置されている。バーナ２１の数は適宜増減できる。
　図６（Ｂ）は第２例である。この例は、複数のバーナ２１が、火口２２が燃焼室２０Ａの底部近傍において、上を向くように縦向きに配置されている。バーナ２１の数は適宜増減できる。図６（Ａ）の態様と併用することもできる。
　図６（Ｃ）は第３例である。この例は、ひとつのバーナ２１に複数の火口２２が設けられた例である。このバーナ２１を、火口２２が燃焼室２０Ａの底部近傍において、上を向くように配置する。火口２２の数は適宜増減できる。
〔第２変形例〕
　図７は、第２変形例であり、整流部材２３の構成例を示す。この例は図６（Ａ）に示したバーナ２１の構成をベースに説明するが、図６（Ｂ）（Ｃ）をベースにすることもできる。
　図７（Ａ）は第１例である。この例は、上記整流部材２３は、改質器１０Ａの下端と火口２２のあいだの空間に、横向きに配置されている。上記整流部材２３としては、たとえばパンチングメタルを使用することができる。上記整流部材２３を複数枚配置することもできる。燃焼ガスの流れを整えて熱効率を向上させる。
　図７（Ｂ）は第２例である。この例は、上記整流部材２３は、改質器１０Ａの下端より少し上に、横向きに配置されている。上記整流部材２３としては、たとえばパンチングメタルを使用することができる。図７（Ａ）の態様と併用することもできる。上記整流部材２３を複数枚配置することもできる。燃焼ガスの流れを整えて熱効率を向上させる。
　図７（Ｃ）は第３例である。この例は、上記整流部材２３として邪魔板を使用した例である。この例では、上記邪魔板が改質器１０Ａの周囲に配置され、１つの改質器１０において、上記邪魔板が上下方向に千鳥状に配置されている。燃焼ガスの流れを蛇行させて熱効率を向上させる。
　図７（Ｄ）は第４例である。この例は、上記整流部材２３として邪魔板を使用した例である。この例では、上記邪魔板が改質器１０Ａの周囲に配置され、となりあう改質器１０同士のあいだで、上記邪魔板が上下方向に千鳥状に配置されている。燃焼ガスの流れを蛇行させて熱効率を向上させる。
〔第３変形例〕
　図８は、第３変形例であり、排熱回収部２４の構成例を示す。
　図８（Ａ）は第１例である。この例は、排熱回収部２４は、燃焼室２０Ａの上部の左右側面にそれぞれ１つずつ設けられている。
　図８（Ｂ）は第２例である。この例は、排熱回収部２４は、燃焼室２０Ａの上部の中央に１つ設けられている。
　図８（Ｃ）は第３例である。この例は、排熱回収部２４は、燃焼室２０Ａの上部側面から延びる排気ダクト３８の入口として設けられている。上記入口は、燃焼室２０Ａ内の上部中央に開口している。一方、燃焼室２０Ａの底部中央に邪魔棒３７が立っている。上記邪魔棒３７の上端部が上記入口に対面することにより、上記入口に熱流が直接侵入するのを制限している。これにより、底部中央からの燃焼ガスが排熱回収部２４にショートカットするのを防いでいる。
　図８（Ｄ）は第４例である。この例は、燃焼室２０Ａの底部中央からの排気ダクト３８が、燃焼室２０Ａの上部中央に入口が開口している。
〔第４変形例〕
　図９は、第４変形例であり、燃焼室２０の構成例を示す図である。
　この例では、燃焼室２０Ｂは、耐熱材の壁面で囲われた箱状を呈している。上記燃焼室２０Ｂには、天井部を貫通するように複数の改質器１０Ａが配置される。このとき、上記改質器１０Ａの改質領域１２を燃焼室２０Ｂの内部に存在させ、外部領域１３を燃焼室２０Ｂの外部に存在させるよう、上記各改質器１０Ａが配置されている。
　この状態で、上記燃焼室２０Ｂは、上記改質器１０Ａの外部領域１３の周囲を覆う高さまで炉壁が延長されている。そして、上記延長された炉壁の内側に断熱材３５Ａが充填され、上記外部領域１３の周囲が断熱材３５Ａで覆われている。
　このような構成により、外部領域１３の断熱性が高くなり、無駄な熱放散を防止し、熱効率を向上できる。
　それ以外は上記第２形態と同様であり、同様の部分にはおなじ符号を付している。
〔第５変形例〕
　図１０は、第５変形例であり、改質器１０の構成例を示す図である。
　この例では、改質器１０Ｂにおいて、第２管３１Ｂが上方に延長されている。上記第２管３１Ｂは上部が蓋部材３６よりも上側に突出している。そして、低温ＣＯ変成層ｌｓが上記突出した領域にわたって設けられている。
　このような構成により、低温ＣＯ変成層ｌｓからの熱放散が促進され、高温ＣＯ変成層ｈｓと低温ＣＯ変成層ｌｓの温度差をつけやすく、低温ＣＯ変成層ｌｓの温度制御を行いやすい。
　それ以外は上記第４変形例と同様であり、同様の部分にはおなじ符号を付している。
〔第６変形例〕
　図１１は、第６変形例であり、低温ＣＯ変成器を外付けした構成例を示す図である。
　この例では、改質器１０Ａの第２管３１Ｂ内に、低温ＣＯ変成層ｌｓが設けられていない。低温ＣＯ変成層ｌｓに替えて、低温ＣＯ変成器５１が外付けされた構成になっている。つまり、改質器１０Ａに接続された改質ガス路４４に低温ＣＯ変成器５１が設けられている。また、上記改質ガス路４４には、改質器１０Ａと低温ＣＯ変成器５１の間に、高温ＣＯ変成層ｈｓから出たガスを冷却するための熱交換器５２が設けられている。
　このような構成により、高温ＣＯ変成層ｈｓから出たガスを確実に冷却し、高温ＣＯ変成層ｈｓと低温ＣＯ変成層ｌｓの温度差をつけやすく、低温ＣＯ変成層ｌｓの温度制御を行いやすい。
　それ以外は上記第４変形例と同様であり、同様の部分にはおなじ符号を付している。
〔第７変形例〕
　図１２は、第７変形例であり、水蒸気発生ユニットを備えた構成例を示す図である。
　この例では、水蒸気発生器３０に替えて、水蒸気発生ユニット６０が設けられている。
　上記水蒸気発生ユニット６０は、スチームドラム６１と、気化器６２と、スチーム加熱器６３と、純水ヒータ６４とを備えて構成されている。上記水蒸気発生ユニット６０では、主として上記燃焼室２０Ａから取り出した排ガスによって純水導入路４３を流れてきた純水を加熱し、上記純水を気化させて水蒸気を発生する。
　上記スチームドラム６１は、純水導入路４３の下流端に接続され、予熱器４４Ａで予熱された純水が導入される。上記スチームドラム６１に導入された純水は、上記気化器６２を途中に有する循環路６５で循環される。
　上記気化器６２は、循環路６５を循環する純水を加熱する。上記気化器６２は、排ガス路４６から分岐した第２排ガス路４６Ｂが経由しており、上記第２排ガス路４６Ｂを通過する排ガスの熱で純水を加熱する。第２排ガス路４６Ｂの下流端は、上記排ガス路４６の下流側に合流する。上記気化器６２では、スチームと液が混合状態となるまで純水を加熱する。
　上記スチーム加熱器６３は、上記スチームドラム６１の上部と連通しており、上記スチームドラム６１内に貯留したスチームと液の混合物からスチームが導入される。上記スチーム加熱器６３は、排ガス路４６が経由しており、上記排ガス路４６を通過する排ガスの熱でスチームを加熱する。上記スチーム加熱器６３で加熱されたスチームは炭化水素導入路４１に合流される。
　上記純水ヒータ６４は、上記スチームドラム６１内の液温が下がったときに液を加熱する。上記純水ヒータ６４の加熱熱源には、電気などを利用することができる。
　上記排ガス路４６と第２排ガス路４６Ｂには、それぞれ流量コントローラ６６Ａ，６６Ｂが設けられ、上記排ガス路４６に流す排ガスと第２排ガス路４６Ｂに流す排ガスの流量比を制御する。これにより、スチーム加熱器６３から炭化水素導入路４１に合流させるスチームの温度が一定になるように制御する。
　つまり、改質器１０Ａでの改質反応は吸熱反応であるため、水素の発生量が少なくなると、改質反応への吸熱が少なくなって排ガスの温度が上がる。一方、水素の発生量が多くなると、改質反応への吸熱が多くなって排ガスの温度が下がる。そこで、排ガスの温度が上がると第２排ガス路４６Ｂに流す排ガスの流量を増やし、排ガスの温度が下がると第２排ガス路４６Ｂに流す排ガスの流量を減らす。これにより、排ガス路４６を通ってスチーム加熱器６３を経由する排ガスの量が一定し、スチーム加熱器６３から炭化水素導入路４１に合流させるスチームの温度を一定にできる。
　水素の発生量が多い状態が続いて排ガスの温度が下がり、第２排ガス路４６Ｂに流す排ガスの流量の少ない状態が続いたときは、上記水蒸気発生ユニット６０全体の熱量が不足する。そうすると、上記スチームドラム６１内の液温が下がるため、上記純水ヒータ６４を稼働して、上記スチームドラム６１内の液を加熱する。
　また、この例は、バーナ２１に供給する燃料を一時的に保持する燃料バッファタンク７１を有している。上記燃料バッファタンク７１には、炭化水素導入路４１から分岐した炭化水素分岐路４１Ｄの下流端と、水素精製ユニット２から出たオフガス路４７の下流端が接続されている。上記燃料バッファタンク７１からバーナ２１に対し、炭化水素とオフガスの混合ガスが供給される。
　このような構成により、水素の発生量に変動があっても、炭化水素導入路４１に合流させるスチームの温度を一定にできる。また、バーナ２１の燃料を燃料バッファタンク７１から供給するため、バーナ２１の火力を調節しやすい。
　それ以外は上記第２形態と同様であり、同様の部分にはおなじ符号を付している。
〔第８変形例〕
　図１３は、第８変形例であり、水蒸気発生ユニット６０を備え、低温ＣＯ変成器５１を外付けした第１構成例を示す図である。
　この例は、改質器１０Ａに接続された改質ガス路４４に低温ＣＯ変成器５１が設けられている。また、上記改質ガス路４４には、改質器１０Ａと低温ＣＯ変成器５１の間に、高温ＣＯ変成層ｈｓから出たガスを冷却するための熱交換器５２が設けられている。
　また、燃料バッファタンク７１からバーナ２１に供給する燃料を、一旦上記熱交換器５２を経由させることにより予熱する。つまり、上記熱交換器５２における冷却は、燃料バッファタンク７１からバーナ２１に供給する燃料を予熱するときの熱交換で行う。
　このような構成により、高温ＣＯ変成層ｈｓから出たガスを確実に冷却し、高温ＣＯ変成層ｈｓと低温ＣＯ変成層ｌｓの温度差をつけやすく、低温ＣＯ変成層ｌｓの温度制御を行いやすい。また、バーナ２１に供給する燃料を予熱することにより、熱効率が向上する。
　それ以外は上記第７変形例と同様であり、同様の部分にはおなじ符号を付している。
〔第９変形例〕
　図１４は、第９変形例であり、水蒸気発生ユニット６０を備え、低温ＣＯ変成器５１を外付けした第２構成例を示す図である。
　この例は、燃料バッファタンク７１からバーナ２１に供給する燃料を予熱する燃料加熱器７２を備えている。したがって上記熱交換器５２は備えていない。上記燃料加熱器７２には、上記水蒸気発生ユニット６０から出た排ガス路４６の下流が経由している。上記燃料を予熱する熱源は、排ガス路４６の下流を流れる排ガスである。
　また、高温ＣＯ変成層ｈｓから出たガスを冷却する熱交換器５２には、空気供給路２１Ｂが経由している。これにより、高温ＣＯ変成層ｈｓから出たガスを冷却し、バーナ２１に供給する空気を加熱する。
　それ以外は上記第８変形例と同様であり、同様の部分にはおなじ符号を付している。
〔第１０変形例〕
　図１５は、第１０変形例であり、水蒸気発生ユニット６０を備え、低温ＣＯ変成器５１を外付けした第３構成例を示す図である。
　この例は、改質器１０Ａに接続された改質ガス路４４に低温ＣＯ変成器５１が設けられている。また、上記改質ガス路４４には、改質器１０Ａと低温ＣＯ変成器５１の間に、高温ＣＯ変成層ｈｓから出たガスを冷却するための熱交換器５２が設けられている。
　上記熱交換器５２では、水蒸気発生ユニット６０の循環路６５から分岐した分岐路を通過させる。これにより、上記分岐路を流れる液（温水）を加熱し、温水とスチームの混合物にする。上記熱交換器５２を離れた分岐路は、上記水蒸気発生ユニット６０のスチームドラム６１に接続される。上記スチームドラム６１には、上記熱交換器５２で加熱された温水とスチームの混合物が還流することになる。
　つまり、水蒸気発生ユニット６０の循環路６５は、３つの分岐路にわかれている。第１は気化器６２に至る分岐路、第２は純水ヒータ６４に至る分岐路、第３は熱交換器５２に至る分岐路である。上記スチームドラム６１内の液面は、所定の高さに制御され、上部のスチームがスチーム加熱器６３に導入され、下部の液体が循環路６５に流れるようになっている。上記スチームドラム６１内の液面制御は、上記スチームドラム６１の設置高さを適正に配置するか、または上記スチームドラム６１内の圧力を適正に制御することにより行うことができる。
　このような構成により、高温ＣＯ変成層ｈｓから出たガスを確実に冷却し、高温ＣＯ変成層ｈｓと低温ＣＯ変成層ｌｓの温度差をつけやすく、低温ＣＯ変成層ｌｓの温度制御を行いやすい。また、バーナ２１に供給する燃料を予熱することにより、熱効率が向上する。
　また、循環路６５を循環する液の一部を熱交換器５２で加熱してスチームドラム６１に戻すため、スチームドラム６１内の液温が下がりにくい。このため、　水素の発生量が多い状態が続いて排ガスの温度が下がり、第２排ガス路４６Ｂに流す排ガスの流量の少ない状態が続いたとしても、上記水蒸気発生ユニット６０全体の熱量が不足することになりにくい。上記純水ヒータ６４の稼働頻度が少なくなってその分、エネルギーを節減できる。
　それ以外は上記第７変形例と同様であり、同様の部分にはおなじ符号を付している。
〔各実施形態の効果〕
　以上のように、上記各実施形態の水素発生装置は、改質触媒と改質器１０と燃焼室２０を備えている。上記改質触媒は、炭化水素系ガスと水蒸気を改質反応させて水素リッチな改質ガスに改質する。上記改質器２０は、上記改質触媒が充填されて上記改質反応が行われる。上記燃焼室２０は、燃料ガスを燃焼させて上記改質反応に付与する反応熱を得る。
　上記各実施形態は、上記改質器１０のうち少なくとも上記改質反応を行う改質領域が、上記燃焼室２０の内部に配置され、改質領域１２が、上記燃焼室２０の内部に配置され、さらに、上記改質器２０に導入する水蒸気を発生させる水蒸気発生器３０が、上記燃焼室２０の外部に設けられている。
　このように、上記各実施形態では、従来の予熱流路や蒸気発生部のような水蒸気発生器３０が燃焼室２０の外部に設けられる。このため、複雑な螺旋構造体を高温になる燃焼室２０に設けなくてよい。したがって、装置の製作に伴うコストが大幅に節減でき、メンテナンス性が格段に改善される。特に、開放検査を毎年実施する必要がある大型機において有利である。しかも、上記各実施形態では、上記改質領域１２は上記燃焼室２０の内部に配置される。このため、改質領域１２の温度の均一性を確保でき、温度ばらつきに起因する改質効率の低下を防止できる。
　さらに、酸化剤ガスを使用しないため、装置の構造を簡素化できて設備費用とランニングコストを抑え、不純物による後段の水素精製ユニット２に負担を増大させない。
　上記各実施形態の水素発生装置は、上記改質器１０は、上記改質領域１２と外部領域１３を有している。上記外部領域１３は、上記燃焼室２０の外部において、炭化水素系ガスと水蒸気を導入する導入部１４と、改質ガスを排出する排出部１５が設けられている。そして、上記改質領域１２が、上記外部領域１３の反対側に設けられている。
　炭化水素系ガスと水蒸気を導入する導入部１４は温度が下がりやすく、温度が不安定になりやすい。このため、その導入部１４を上記燃焼室２０の外部におくことにより、燃焼室２０の内部に配置した改質領域１２の温度が安定化する。したがって、改質領域１２の温度の均一性を確保でき、温度ばらつきに起因する改質効率の低下を防止できる。
　上記各実施形態の水素発生装置は、上記改質器１０は、上流領域１６と下流領域１７とガス反転部１８とを備えている。上記上流領域１６は上記導入部１４に通じる、上記下流領域１７は上記排出部１５に通じ、上記ガス反転部１８は上記上流領域１６と上記下流領域１７のあいだに存在する。そして、上記改質領域１２は、上記ガス反転部１８を含んで構成されている。
　このため、上記導入部１４と排出部１５を設けた外部領域１３を燃焼室２０の外部に設け、その反対側の改質領域１２を燃焼室２０の内部に配置する構造が無理なく実現できる。また、上記ガス反転部１８を含む領域を上記改質領域１２とすることにより、上記改質領域１２に対する均一な燃焼熱の付与を行いやすい。そして、改質領域１２の温度の均一性を確保でき、温度ばらつきに起因する改質効率の低下を防止できる。
　上記各実施形態の水素発生装置は、上記燃焼室２０がバーナ２１を備えている。上記バーナ２１は、上記燃料ガスを燃焼させて上記改質領域１２に燃焼熱を付与する。また、上記バーナ２１はその火口２２が、上記燃焼室２０における上記改質領域１２側でかつ上記外部領域１３と反対側の空間に配置されている。
　このため、上記改質領域１２に対する均一な燃焼熱の付与を行いやすい。そして、改質領域１２の温度の均一性を確保でき、温度ばらつきに起因する改質効率の低下を防止できる。
　上記各実施形態の水素発生装置は、上記バーナ２１の火口２２が、上記改質領域１２に向かって複数設けられている。
　このため、バーナ２１による燃焼熱を上記改質領域１２に対して均一に付与しやすい。そして、改質領域１２の温度の均一性を確保でき、温度ばらつきに起因する改質効率の低下を防止できる。
　上記各実施形態の水素発生装置は、上記燃焼室２０は、上記バーナ１２による燃焼熱を整流する整流部材２３を備えている。
　上記整流部材２３の存在により、バーナ２１による燃焼熱を上記改質領域１２に対して均一に付与しやすい。そして、改質領域１２の温度の均一性を確保でき、温度ばらつきに起因する改質効率の低下を防止できる。
　上記各実施形態の水素発生装置は、上記燃焼室２０における上記外部領域１２側に、上記燃焼室２０内の排熱を回収する排熱回収部２４が配置されている。
　このため、改質領域１２に対して燃焼熱を付与した後の排熱を効果的に回収できる。回収した排熱は、有効に再利用することができる。
　上記各実施形態によれば、ＣＯ除去部を設置せず、酸化剤ガスを使用しない構造とすることにより、システムを簡易化し、設備費、ユーティリティ費用を低減できる。また、改質ガスに酸化剤ガスが混入しないため、不純物の濃度が下がり、後段の水素精製ユニット１の負担を軽減できる。
　燃焼室２０，２０Ａ内に存在させた改質領域１２では、外周部分がすべて改質触媒が充填された領域となるため、触媒量に対する受熱面積が増加する。これによりバーナ２１で発生した熱を高効率で改質触媒に伝えることができる。
　また、バーナ２１を燃焼室２０，２１の下部に適切に位置させた場合には、改質器１０，１０Ａに均等に熱を加え、温度の不均衡による改質触媒の劣化や熱ロスを防ぐ。
　水蒸気発生器３０を燃焼室２０，２０Ａの外部に設置したことで、メンテナンス性が向上する。特に第一種圧力容器に該当する大型で開放検査の実施する場合において、メンテナンス費用と期間を大幅に軽減できる。また、燃焼室２０，２０Ａ内の温度に対して低温となる水蒸気発生器３０を燃焼室２０，２０Ａの外部に設置することで、燃焼室２０，２０Ａ内に部分的な低温領域が発生しにくくなる。これにより、改質器１０，１０Ａに熱が伝わりやすくなり、熱効率が悪くならない。
〔その他の変形例〕
　本発明は、たとえば、家庭用や自動車用の燃料電池のための水素発生装置に適用できる。それだけでなく、プラント用その他の燃料電池用の水素発生装置にも適用できるし、燃料電池以外の水素ガス利用設備に対して水素ガスを供給するための水素発生装置にも適用することができる。
　また、以上は本発明の特に好ましい実施形態について説明したが、本発明は図示した実施形態に限定する趣旨ではなく、各種の態様に変形して実施することができ、本発明は各種の変形例を包含する趣旨である。
　１：改質ユニット
　２：水素精製ユニット
　２Ａ：吸着槽
　２Ｂ：吸着槽
　２Ｃ：吸着槽
　２Ｄ：吸着槽
１０：改質器
１０Ａ：改質器
１０Ｂ：改質器
１１Ａ：第１管
１１Ｂ：第２管
１１Ｃ：第３管
１１Ｄ：第４管
１２：改質領域
１３：外部領域
１４：導入部
１５：排出部
１６：上流領域
１７：下流領域
１８：ガス反転部
２０：燃焼室
２０Ａ：燃焼室
２０Ｂ：燃焼室
２１：バーナ
２１Ａ：燃料ガス供給路
２１Ｂ：空気供給路
２１Ｃ：空気ブロア
２２：火口
２３：整流部材
２４：排熱回収部
３０：水蒸気発生器
３１Ａ：第１管
３１Ｂ：第２管
３５：断熱材層
３５Ａ：断熱材
３６：蓋部材
３７：邪魔棒
３８：排気ダクト
４１：炭化水素導入路
４１Ａ：脱硫器
４１Ｂ：圧縮機
４１Ｃ：流量調節器
４１Ｄ：炭化水素分岐路
４２：水蒸気導入路
４３：純水導入路
４４：改質ガス路
４４Ａ：予熱器
４４Ｂ：冷却器
４４Ｃ：冷却水路
４４Ｄ：気液分離器
４４Ｅ：ドレン管
４５：水素取出路
４５Ａ：フレアスタック路
４６：排ガス路
４６Ａ：空気加熱器
４６Ｂ：第２排ガス路
４７：オフガス路
４７Ａ：真空ポンプ
４７Ｂ：オフガスホルダ
５１：低温ＣＯ変成器
５２：熱交換器
６０：水蒸気発生ユニット
６１：スチームドラム
６２：気化器
６３：スチーム加熱器
６４：純水ヒータ
６５：循環路
６６Ａ：流量コントローラ
６６Ｂ：流量コントローラ
７１：燃料バッファタンク
７２：燃料加熱器

Claims (7)

  1. 　炭化水素系ガスと水蒸気を改質反応させて水素リッチな改質ガスに改質する改質触媒と、
    　上記改質触媒が充填されて上記改質反応が行われる改質器と、
    　燃料ガスを燃焼させて上記改質反応に付与する反応熱を得る燃焼室とを備え、
    　上記改質器のうち少なくとも上記改質反応を行う改質領域が、上記燃焼室の内部に配置され、
    　上記改質器に導入する水蒸気を発生させる水蒸気発生器が、上記燃焼室の外部に設けられている
    　ことを特徴とする水素発生装置。
  2. 　上記改質器は、
    　上記燃焼室の外部において、炭化水素系ガスと水蒸気を導入する導入部と、改質ガスを排出する排出部が設けられた外部領域を有し、
    　上記改質領域が、上記外部領域の反対側に設けられている
    　請求項１記載の水素発生装置。
  3. 　上記改質器は、
    　上記導入部に通じる上流領域と、上記排出部に通じる下流領域と、上記上流領域と上記下流領域のあいだに存在するガス反転部とを備え、
    　上記改質領域は、上記ガス反転部を含んで構成されている
    　請求項２記載の水素発生装置。
  4. 　上記燃焼室は、上記燃料ガスを燃焼させて上記改質領域に燃焼熱を付与するためのバーナを備え、
    　上記バーナはその火口が、上記燃焼室における上記改質領域側でかつ上記外部領域と反対側の空間に配置されている
    　請求項２または３記載の水素発生装置。
  5. 　上記バーナの火口が、上記改質領域に向かって複数設けられている
    　請求項４記載の水素発生装置。
  6. 　上記燃焼室は、上記バーナによる燃焼熱を整流する整流部材を備えている
    　請求項４または５記載の水素発生装置。
  7. 　上記燃焼室における上記外部領域側に、上記燃焼室内の排熱を回収する排熱回収部が配置されている
    　請求項２～６のいずれか一項に記載の水素発生装置。
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