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WO2019092102A1 - Leuchtstoffkombination, konversionselement, optoelektronische vorrichtung - Google Patents

Leuchtstoffkombination, konversionselement, optoelektronische vorrichtung Download PDF

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Publication number
WO2019092102A1
WO2019092102A1 PCT/EP2018/080607 EP2018080607W WO2019092102A1 WO 2019092102 A1 WO2019092102 A1 WO 2019092102A1 EP 2018080607 W EP2018080607 W EP 2018080607W WO 2019092102 A1 WO2019092102 A1 WO 2019092102A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
phosphor
combination
quantum dot
red
phosphors
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2018/080607
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Rainer Butendeich
Philipp Pust
David O'brien
Ion Stoll
Marcus Adam
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ams Osram International GmbH
Original Assignee
Osram Opto Semiconductors GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from PCT/EP2017/078913 external-priority patent/WO2018087304A1/de
Application filed by Osram Opto Semiconductors GmbH filed Critical Osram Opto Semiconductors GmbH
Priority to JP2020525923A priority Critical patent/JP7191952B2/ja
Priority to CN201880072867.4A priority patent/CN111344380B/zh
Priority to US16/762,506 priority patent/US11542431B2/en
Priority to KR1020207014042A priority patent/KR102683665B1/ko
Publication of WO2019092102A1 publication Critical patent/WO2019092102A1/de
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    • Y02B—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO BUILDINGS, e.g. HOUSING, HOUSE APPLIANCES OR RELATED END-USER APPLICATIONS
    • Y02B20/00—Energy efficient lighting technologies, e.g. halogen lamps or gas discharge lamps

Definitions

  • a phosphor combination, a conversion element and an optoelectronic device are specified.
  • Patent Application 10 2018 108 842.6 the disclosure of which are hereby incorporated by reference.
  • optoelectronic devices such as light emitting diodes, light containing portions of different wavelength regions of the visible spectrum.
  • An important application is the generation of white light.
  • One way to generate light with an opto-electronic device that covers different wavelength ranges of the visible spectrum is the use of two or more semiconductor chips that emit light of different wavelengths. For example, a
  • Optoelectronic device a blue emitting
  • the blue semiconductor chip can also be provided with one or more
  • Phosphors are combined which convert the blue radiation into longer wavelength radiation of the visible spectrum
  • red emitting semiconductor chips changes with respect to their dominant wavelength and intensity as a function of the temperature and the applied current.
  • the use of red emitting semiconductor chips in addition to blue emitting semiconductor chips thus necessitates additional drive within the optoelectronic device.
  • the phosphors convert the radiation emitted by the semiconductor ⁇ chip radiation in the longer wavelength radiation of the visible spectrum.
  • phosphor combinations or phosphor mixtures are used, which consist of conventional
  • white light can be generated by blue light coming from one
  • a light emitting ⁇ substance combination is specified, the at least one first
  • Phosphor and at least one second phosphor wherein the second phosphor is a red emitting quantum dot phosphor.
  • the phosphor combination is preferably a mixture of phosphors, that is to say a mixture of the first and second phosphors and optionally a third or optionally further phosphors with one another.
  • the phosphors may be in particulate form available.
  • the phosphor combination in addition to the phosphors may contain other materials, such as a matrix material in which the phosphors are embedded or in which the phosphors are distributed.
  • the first phosphor is to be understood as meaning, in particular, a phosphor suitable for e.g. UV radiation
  • the first phosphor absorbs e.g. UV radiation or blue light and emits longer wavelength radiation of the visible
  • the first phosphor emits green light.
  • the first phosphor can absorb wavelengths that have a shorter wavelength than the own emission of the first phosphor.
  • the first phosphor can be
  • Blue light is understood here and below to mean preferably light having a wavelength of 420 to 490 nm, more preferably light having a wavelength of 430 to 470 nm.
  • Green light is understood here and below as being preferably light having a wavelength of 490 to 570 nm.
  • QD quantum dots
  • the quantum dot phosphor of the phosphor combination according to the invention is a red emitting quantum dot phosphor. That is, the quantum dot phosphor is particularly suitable for converting UV radiation or blue light into light in the red wavelength range, so it absorbs UV radiation or blue light and emits red light.
  • the phosphor combination of the invention is characterized by improved efficiency and at the same time a good color quality ⁇ .
  • emissive phosphors play an important role, since the redness of the eye in the red spectral range limits the spectral efficiency (LER) significantly. At the same time, a well-defined red component is required for the color quality, especially of white light.
  • LER stands for the English-language term "luminous efficacy of radiation” and is also referred to as the photometric radiation equivalent of a light source it is the quotient of luminous flux ( ⁇ ⁇ in Im) and radiant power (6 e in mW).
  • ⁇ ⁇ in Im luminous efficacy of radiation
  • 6 e in mW radiant power
  • the inventors of the present invention have realized that a desired well-defined red content can be achieved particularly well by the use of red-emitting quantum dot phosphors, which has a positive effect on the color quality. Due to their size in the nanometer range, quantum dot phosphors have particular absorption and absorption properties
  • conventional phosphors generally have broad emission bandwidths with a half-width (FWHM) of 60 to 120 nm.
  • quantum dot phosphors have narrower emission bands , which are generally smaller than 60 nm, often smaller than 50 nm or even 40 nm, based on the half-width (FWHM), eg between 20 nm and 40 nm.
  • the half-width is understood here and below as meaning the spectral width at half the height of the maximum of the emission peak, FWHM for short or filling width at half maximum.
  • the emission peak is understood as the peak with the maximum intensity.
  • the well-defined narrow-band emission not only leads to a good color quality, but also causes a spectral efficiency advantage due to less weakly eye-rated deep red parts (spectral efficiency, LER for short).
  • the inventors of the present invention have also found that the use of quantum dot phosphors in a luminophore combination according to the invention makes it possible to increase the overall efficiency of an optoelectronic device having the phosphor combination.
  • conventional optoelectronic devices e.g., white light emitting LEDs
  • conventional optoelectronic devices comprising conventional ones
  • the phosphors act as converters because they are shorter wavelength, e.g. convert blue light emitted by a semiconductor chip into longer-wave light.
  • Losses occur, for example, when the quantum efficiency (QE) of the respective phosphor has values less than 100%.
  • QE quantum efficiency
  • a typical phosphor has a quantum efficiency of about 90%, i. of 100 absorbed photons become 90
  • Another loss path is caused by scattering experienced by photons in a conventional optoelectronic device by phosphor particles. Due to the size of the particles of conventional phosphors, which is usually in the range of some ym, as well as due to the refractive index difference of the phosphor particles in the
  • Photons generated by a two-stage conversion process i. There is a first conversion step from blue to green and a second conversion step from green to red. Red light that arises in this way experiences a twofold loss related to the quantum efficiency. Instead of 90% is the quantum efficiency of such
  • a part of the green phosphor does not emit green light but red light, so this part of the phosphor does not contribute any green photons to the spectrum is only used to generate red photons.
  • These spectrally for optimal color reproduction actually unnecessary amount of victims fluorescent contributes to Streuver ⁇ losses. In conventional phosphor combinations these losses are reduced in part by the use of larger phosphor particles, but this is technologically limited and therefore only possible within certain limits.
  • the inventors of the present invention have recognized that fluorescent combinations in which conventional red
  • emitting phosphors are partially or completely replaced by a red-emitting quantum phosphor, it allow to reduce the aforementioned loss paths and thus improve the efficiency.
  • conventional or conventional phosphor refers to a phosphor that is neither a quantum dot phosphor nor a phosphor that exhibits the features of the third phosphor described below.
  • Quantum dot phosphors have an absorption behavior different from that of conventional phosphors
  • Quantum dot phosphors generally show significantly less absorption in the longer wavelength
  • red-emitting quantum dot phosphors do not absorb in the region of their own red emission.
  • red component in the spectrum which is produced by the quantum dot phosphor arises predominantly directly through the conversion from blue to red light.
  • Quantum dot phosphors comes.
  • red emitting quantum dot phosphors Since the loss paths mentioned can be significantly reduced by the use of red emitting quantum dot phosphors, a phosphor combination according to the invention enables higher conversion efficiencies.
  • the use of red-emitting quantum dot phosphors thus offers advantages in terms of spectral efficiency as well as the
  • the quantum efficiency of the respective quantum dot phosphor should be smaller than that of a replaced conventional red-emitting phosphor. This was confirmed mathematically and experimentally by the inventors (FIGS. 7 and 8). In the following preferred developments of the phosphor combinations according to the invention are given.
  • the quantum dot phosphor absorbs blue light and emits red light.
  • the quantum dot phosphor absorbs blue light having a peak wavelength between 420 and 490 nm, more preferably between 430 and 470 nm.
  • the quantum dot phosphor emits light having a peak wavelength in the range of 590 to 650 nm, more preferably in one
  • Range from 600 nm to 640 nm for example 610 nm to 650 nm, or 620 nm to 640 nm.
  • peak wavelength can be used to denote the wavelength in the emission spectrum in which the maximum intensity lies in the emission spectrum.
  • FWHM half-width
  • the phosphor combination according to the invention is a phosphor mixture.
  • the phosphor combination is a phosphor mixture which furthermore has a matrix material, into which the first
  • the matrix material was a transparent matrix material, for example a matrix material comprising or consisting of a resin, a silicone, glass or a hybrid material or combinations thereof.
  • the phosphor combination further comprises a third phosphor.
  • the third phosphor is a red emitting phosphor.
  • the third phosphor may also be a quantum dot phosphor.
  • another quantum dot phosphor By means of another quantum dot phosphor, further regions of the visible spectrum can be specifically covered by a well-defined narrow-band emission and at the same time
  • the third phosphor can likewise be a red-emitting quantum dot phosphor.
  • the second phosphor a quantum dot phosphor which emits in the short-wave red region and to select as the third phosphor a quantum dot phosphor which emits in the long-wave red region.
  • the third phosphor then emits in a longer wavelength range of the visible spectrum than the second phosphor.
  • Such a combination of phosphors is characterized by high efficiency and good color rendering.
  • the third phosphor is preferably a red-emitting phosphor that is free from
  • Hg Mercury
  • Cd Cadmium
  • a number of commercially available quantum dot phosphors have Heavy metals such as Hg or Cd, their concentration under the regulations of the RoHS (Restriction of hazardous substances, EU Directive
  • the first phosphor is a green emitting phosphor.
  • the first phosphor absorbs blue light, for example light having a peak wavelength between 430 and 470 nm and emits green light, in particular green light with a peak wavelength between 490 to 570 nm.
  • the first phosphor is a conventional phosphor.
  • the first phosphor is not a quantum dot phosphor.
  • the phosphor mixture then has at least one red emitting quantum dot phosphor as the second light ⁇ material and a non-quantum dot phosphor as the first phosphor.
  • the inventors of the present invention have recognized that, above all, the absorption and emission properties of the red emissive phosphor are crucial for color quality and efficiency.
  • the remaining phosphors therefore do not necessarily have to be quantum dot phosphors.
  • the first phosphor has no Hg and / or Cd and thus contributes to the fulfillment of the regulations of RoHS.
  • the phosphor ⁇ mixture in accordance with the aforementioned RoHS Directive. According to at least one embodiment, the first
  • the first phosphor has particles with a mean particle diameter (d.sub.50) of from 0.1 .mu.m to 1000 .mu.m, more preferably from 1 .mu.m to 1000 .mu.m. Particularly preferably, the first
  • the first phosphor is a green phosphor which contains a beta-SiAlON or consists of a beta-SiAlON.
  • the beta-SiAlON can conform for example to the following chemical formula: A1 Si6- Z Z Z 0 Z 8: RE, where preferably 0 ⁇ z ⁇ 6, and y 0.001 -S -S 0.2 and RE is one or more elements
  • rare earth metals preferably at least Eu and / or Yb.
  • the first phosphor is a green phosphor having the formula Y 3 (Ali x Ga x ) 5 O 12: Ce or consists of this material, wherein the proportion of Ga 0.2 ⁇ x ⁇ 0.6 , preferably 0.3 -S x -S 0.5, particularly preferably 0.35 ⁇ x ⁇ 0.45.
  • the first phosphor may be a green phosphor (Gd, Y) 3 (Ali_ x Ga x) 5O12: Ce or (Tb, Y) 3 (Ali_ x Ga x) 5O12: Ce has or consists of one of these materials , with a cerium content of 1.5 mol% to 5 mol%, preferably 2.5 mol% to 5 mol% and a gallium content x of 0 to 0.5, preferably x from 0 to 0.1.
  • the first phosphor is LU 3 (Ali x Ga x ) 5 O 12: Ce or (Lu, Y) 3 (Ali x Ga x ) 5 O 12: Ce or consists of any of these materials with a cerium - From 0.5 mol% to 5 mol%, preferably 0.5 mol% to 2 mol% in each case based on the rare earth metals and a gallium content x between 0 and 0.5, preferably between 0.15 and 0.3 ,
  • the phosphor combination of the invention, the red-emitting quantum ⁇ point phosphor has an average particle diameter (dso) of from 1 nm to 300 nm, preferably from 1 nm to 100 nm, more preferably from 1 nm to 30 nm and in particular
  • Nanoparticles of this size have a well-defined band gap and are characterized by a particularly well-defined absorption and emission behavior.
  • the emission wavelength results from the band gap of the semiconductor material and the quantization by the respective size of the quantum dot phosphor.
  • the particle shape of the quantum dot phosphor is spherical.
  • the particle shape can also be elongated in principle, that is, deviate from an ideal spherical shape.
  • the red contains
  • emitting quantum dot phosphor of the phosphor combination of the invention at least one of the semiconductor ⁇ materials selected from the group of the following semiconductor materials: CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgTe, HgSe, GaP, GaAs, GaSb, AIP, AlAs, AlSb, InP, InAs, InSb, SiC, InN, AlN, as well as their mixed crystals or
  • Contain quantum dot phosphor exactly one, exactly two, exactly three or exactly four of said semiconductor materials or consist thereof.
  • Quantum dot fluorescent a material that has a
  • Phosphors which are not quantum dot phosphors such as Eu 2+ doped nitrides, such as CaAlSiN 3 : Eu 2+ ,
  • the quantum dot phosphor has a core-shell structure.
  • the core and the shell have mutually different semiconductor materials.
  • absorption and emission can be spectrally separated from each other.
  • absorption may be predominantly or exclusively through the shell, while emission is predominantly or exclusively through the core. This is possible on the basis different band gaps of the selected for the core and the shell semiconductor materials.
  • the core comprises or consists of CdSe and the shell comprises or consists of CdS.
  • the quantum dot phosphor has a so-called “alloy structure.” This refers to quantum dot phosphors which, although different
  • composition inside or core as at its surface or shell.
  • they are not sharp
  • the quantum dot phosphor has at least two semiconductor materials, such as at least two of the above-listed semiconductor materials, and further, the quantum dot phosphor has one
  • the thickness of the cladding is between 2 and 20 nm, such as 5 to 20 nm.
  • the cladding allows a particularly tailor-made and targeted absorption. Too thin a shell leads to a reduction in the absorption advantages.
  • the quantum dot phosphor has an SiO 2 cladding. This means that in each case one or more quantum dots of the phosphor are surrounded by a coating comprising or consisting of SiO.
  • the quantum dot phosphor has a core-shell structure and additionally an SiO 2 cladding. In this case, therefore, the quantum dot phosphor has several more adjacent to the nucleus
  • the first shell comprises a semiconductor material
  • the further shell may be a SiO shell and thus forms a SiO-cladding.
  • the SiO 2 cladding is suitable for reducing or preventing agglomeration of the quantum dot phosphors and for protecting the quantum dot phosphors, e.g. before oxygen or water.
  • the SiO 2 cladding has a diameter of 1 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the proportion of the red emitting quantum dot phosphor based on the total amount of phosphor less than 60 wt.% Preferably less than 30 wt.%, More preferably less than 20 wt.%, More preferably less than 10 wt %, even more preferably less than 5% by weight or even less than 2% by weight.
  • TA is selected from a group of monovalent metals.
  • TA is selected from a group comprising the monovalent metals lithium, sodium, copper, silver and combinations thereof.
  • TA is lithium.
  • MB is selected from a group of divalent metals.
  • MB is selected from a group comprising the divalent metals magnesium, calcium, strontium, barium, zinc and combinations thereof.
  • MB is calcium, strontium, barium or a combination thereof.
  • MB is strontium
  • TC is selected from a group of trivalent metals.
  • TC is selected from a group comprising the trivalent metals boron, aluminum, gallium, indium, yttrium, iron, chromium, scandium, rare earth metals, and combinations thereof.
  • TC is aluminum.
  • E is selected from a group comprising europium, manganese, cerium, ytterbium and combinations thereof.
  • E is Eu 3+ , Eu 2+ , Ce 3+ , Yb 3+ , Yb 2+ and / or Mn 4+ .
  • E is Eu 2+ .
  • x 0.5.
  • Phosphor a second phosphor that is a red emitting quantum dot phosphor, and a third phosphor having the general formula
  • Fluorescent combination comprising a quantum dot phosphor as the only red emitting phosphor.
  • Light quality has less Hg and / or Cd
  • emitting phosphor has a narrower band emission than conventional red emitting phosphors. This is positive for the color reproduction and the spectral
  • the described phosphor combination comprising a third phosphor of the type described here leads to a reduction of the double conversion and scattering. This makes it possible to reduce the total amount of phosphors in the phosphor combination. This reduction
  • the third one is
  • MB is from a group of divalent metals
  • MB is selected from a group including magnesium, calcium, strontium, barium, zinc and
  • MB is calcium, strontium, barium or a combination thereof.
  • MB is strontium.
  • E is selected from a group comprising europium, manganese, cerium, ytterbium and combinations thereof.
  • E is Eu 3+ , Eu 2+ , Ce 3+ , Yb 3+ , Yb 2+ and / or Mn 4+ . It holds 0 ⁇ x ⁇ 0, 875.
  • phosphors are described by means of molecular formulas. It is possible with the stated empirical formulas that the phosphor has further elements, for example in the form of impurities, these impurities taken together preferably having at most one part by weight of the phosphor of 1 »or 100 ppm (parts per million) or 10 ppm.
  • the activators Eu, Ce, Yb and / or Mn in particular Eu or Eu in combination with Ce, Yb and / or Mn
  • the color locus of the third phosphor in the CIE color space whose peak wavelength peak or dominance wavelength dom, and the half width are set.
  • the activator E according to another embodiment may be present in mole% amounts of from 0.1 mole% to 20 mole%, 1 mole% to 10 mole%, 0.5 mole% to 5 mole%. Excessive concentrations of E can lead to a loss of efficiency Concentration quenching lead.
  • mol% data for the activator E, in particular Eu
  • MB may be present in mole percentages of from 80 mole percent to 99.9 mole percent.
  • the third phosphor crystallizes in the tetragonal space group P 2 / m.
  • Phosphors that crystallize in this space group have a particularly narrow band emission.
  • x 0.5.
  • the result is the third phosphor having the formula (MB) Li 2 Al 2 O 2 2 : E, wherein MB is selected from a group of divalent metals comprising magnesium, calcium, strontium, barium, zinc or combinations thereof, wherein E is selected from a group comprising europium, manganese, cerium, ytterbium and combinations thereof.
  • the third phosphor is therefore particularly preferably a europium-doped lithium oxonitridoaluminate phosphor. This phosphor has a particularly narrow band emission. The advantages mentioned are particular for this phosphor as the third phosphor
  • the third phosphor emits electromagnetic radiation from the red
  • the phosphor emits radiation having a dominant wavelength between including 590 nm and including 620 nm, preferably between 595 nm inclusive and 615 nm inclusive, more preferably between 600 nm inclusive and 610 nm inclusive.
  • the phosphor emits the formula
  • Narrow-band emission that is an emission with a low half-width, preferably with one
  • the third one is the third one
  • the half-width is less than 55 nm, preferably less than 50 nm,
  • the third phosphor does not crystallize in the space group 14 / m or the crystal structure of the UCr 4 C4 type. According to a different embodiment
  • the third phosphor in the space group 14 / m or the crystal structure of the UCr 4 C4 type crystallizes.
  • the third is
  • Phosphor excitable with a primary radiation from the UV and / or blue spectral range For example, the phosphor having a wavelength of 430 to 470 nm, e.g. 460 nm +/- 10% excitable.
  • the proportion of the third phosphor based on the total amount of phosphor is less than 60% by weight, preferably less than 30% by weight, more preferably less than 20% by weight, particularly preferably less than 10% by weight.
  • the proportion of the third phosphor is based on the total amount of
  • Phosphor in the Leuchtstoffmkombination between 0.1 and 60 wt.%, 0.1 and 30 wt.%, 0.1 and 20 wt.% Or 0.1 and 10 wt.%.
  • the proportion of the third phosphor is based on the total amount of
  • Phosphor of the phosphor combination at least 10
  • Percent by weight preferably at least 20% by weight.
  • the phosphor ⁇ combination comprising at least one other phosphor, which is preferably is a different from the first, second and third fluorescent phosphor.
  • the further phosphor is a phosphor of the general formula:
  • Z is selected from the group of elements Na, K, Rb, Cs, Ag.
  • A is selected from the group of elements Mg, Mn, Zn.
  • B is selected from the group of elements B, Al, Ga.
  • - C is selected from the group of elements Si, Ge, Ti, Zr, Hf.
  • D is selected from the group of elements Li and Cu.
  • E is selected from the group of elements P, V, Nb, Ta.
  • RE is selected from the group consisting of Eu 2+ , Eu 3+ , Yb 2+ , Yb 3+ .
  • z ⁇ 0.9 e.g. the following applies: z ⁇ 0.5 0 ⁇ n ⁇ 0.5
  • Fluorescent selected from the list of the following
  • Ce 3+ grenade for example:
  • Ce 3+ doped (oxy) itride for example:
  • K 2 SiF 6, Na 2 SiF 6, K 2 iF6 can serve.
  • A is selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb, Cs, Cu, Ag, NH 4 or combinations thereof,
  • EA is selected from the group of elements consisting of Be, Mg, Ca, Ba, Sr, Zn or combinations thereof, wherein B is selected from the group of elements consisting of Si, Ge, Sn, Ti, Zr, Hf
  • C is selected from the group of elements consisting of Al, Ga, In, Gd, Y, Sc, La, Bi, Cr wherein D is selected from the group of elements consisting of Nb, Ta, V
  • E is selected from the group of elements consisting of W, Mo or combinations thereof
  • the partial charge d results from [EA x A y ] d from (2 * x + y) and corresponds to the inverse of the partial charge e of [[B z C f D g E h O a F b ]: Mn 4+ c ] e , which also as
  • the activator content preferably being -S 3 at.%, Particularly preferably -S 1 at.%.
  • Phosphor may be the general formula
  • Mn 4+ doped A 2 Ge 4 09 or A 3 A'Ge 8 0i 8 wherein A and ⁇ ⁇ are each independently selected from the group of elements Li, K, Na, Rb, serve as a further phosphor, for example Mn 4+
  • Mn can 4+ doped Sr 4 Al 14 0 2 5, Mg 2 Ti0 4, CaZr0 3, Gd 3 Ga 5 0I2, A1 2 0 3, GdA10 3, LaA10 3, LiAl 5 0 8, SrTi0 3, Y 2 Ti 2 0 7 , Y 2 Sn 2 0 7 , CaAli 2 0i 9 , MgO, Ba 2 LaNb06 be used as another phosphor.
  • nanoparticulate semiconductor materials as another Phosphor, for example phosphors of the general composition ZMX 3 ,
  • X is selected from the group consisting of Br, I, SCN.
  • a I 2M I M III X6 serve as a further phosphor
  • a 1 is selected from the group consisting of Cs, CH 3 NH 3 , CH (NH 2 ) 2 , (CH 3 ) 3 NH,
  • M 1 is selected from the group consisting of Ag, K, Tl, Au
  • M 111 is selected from the group
  • X is selected from the group consisting of Br, I, SCN.
  • the present invention according to a second aspect relates to a conversion element comprising a phosphor combination according to the first aspect of the invention.
  • Conversion element at least one layer.
  • Phosphorus combination is preferably present in the layer.
  • Conversion element at least a second layer and / or third layer adjacent to the first layer.
  • the second layer may be disposed on the first layer.
  • the third layer may be on the second layer
  • the phosphors of the phosphor combination can be distributed to the individual layers.
  • each phosphor can have its own
  • the conversion element ⁇ at least on a matrix material.
  • the phosphors are embedded in or distributed in the matrix material.
  • the phosphors can be distributed uniformly as particles in the matrix material.
  • the invention relates to a third aspect of a
  • Optoelectronic devices according to the invention are distinguished by particularly good color rendering and efficiency.
  • the semiconductor chip may in particular be a semiconductor chip emitting UV radiation and / or blue light.
  • the semiconductor chip emits light from the blue region of the spectrum. More preferably, the semiconductor chip emits light with a peak wavelength between
  • the phosphor combination is arranged in the beam path of the semiconductor chip.
  • the phosphor combination is arranged on a main radiation exit surface of the semiconductor chip.
  • the phosphor combination is arranged as a potting over the semiconductor chip.
  • the optoelectronic device according to the invention is a light-emitting diode (LED), preferably a white-light emitting LED.
  • LED light-emitting diode
  • FIG. 1A shows a schematic side view of a
  • Inventive phosphor combination 10 with a first phosphor 1 and a second phosphor 2, which is a red emitting quantum dot phosphor is.
  • a third phosphor 3 for example the red emitting phosphor
  • the phosphor combination 10 is preferably one
  • FIG. 1B shows a schematic side view of a
  • Inventive phosphor combination 10 wherein in the case of Figure 1B, the phosphors are not mixed together.
  • the phosphor combination is preferably a phosphor mixture, but it is also possible that the
  • Phosphors are not mixed together.
  • Figure 2 shows a schematic side view of a
  • Fluorescent combination 10 has. This preferably has
  • the conversion element may have a matrix material 4 into which the phosphors
  • FIG. 3A and 3B respectively show a schematic side view of ⁇ embodiments of inventive optoelectronic devices 30. They each have a semi-conductor chip 50 in the beam path of the phosphor combination of the invention is located.
  • a conversion element 20 according to the invention comprising the phosphor combination is arranged on the semiconductor chip.
  • FIG. 3B shows an optoelectronic device 30 with a semiconductor chip 50 and a potting 40.
  • the potting material which may be, for example, a silicone or a resin, is the phosphor combination according to the invention contain.
  • the optoelectronic devices may also include a housing 60.
  • FIG. 4 schematically shows an exemplary construction of the second phosphor.
  • the quantum dot phosphor can in a preferred embodiment of the invention
  • Fluorescent combination of a core-shell structure having a core 2a and a sheath 2b Fluorescent combination of a core-shell structure having a core 2a and a sheath 2b.
  • the core 2a is made of CdSe and the cladding 2b is made of CdS.
  • FIG. 5A shows the absorption properties (A)
  • the absorption ranges from the blue region of the spectrum to its own red emission.
  • the inventors of the present invention have recognized that such a wide absorption leads to a considerable extent to the efficiency losses.
  • FIG. 5B shows the absorption properties (A)
  • E Emission properties of a red-emitting quantum dot phosphor (QD).
  • QD quantum dot phosphor
  • Double conversion can thus be largely avoided.
  • Figure 6A shows the emission spectrum of a light emitting diode with a blue semiconductor chip and a conventional phosphor combination.
  • the blue semiconductor chip emits blue light.
  • the blue light is partially from a first
  • the quantum efficiency (QE) is about 90%, is the quantum efficiency in the case of a
  • FIG. 6B shows that the emission spectrum (W QD) of a light-emitting diode with a phosphor combination according to the invention.
  • W QD emission spectrum
  • the phosphor combination may optionally also contain a third phosphor.
  • a third phosphor is shown which also emits red (R), but is not a quantum dot phosphor. In this way, only a limited amount of the quantum dot phosphor (R QD) is
  • Figure 7 illustrates calculation, as with opto-electronic devices which utilize the inventive phosphor ⁇ combination, the relative efficiencies come about.
  • FIG. 8A summarizes measurement results on an LED according to the invention and a reference LED and shows to what extent gains in the luminous efficacy on the improved
  • Figure 8B illustrates which phosphor combinations of the LEDs used in the measurements of Figure 8A are used.
  • the reference LED has a conventional fluorescent combination, which in addition to a green emitting garnet phosphor two conventional red-emitting nitride
  • the LED according to the invention contains a phosphor combination with 1% by weight of a red emitting quantum dot phosphor. So it becomes part of the conventional red emitting phosphor replaced by a red emitting quantum dot phosphor. Because its red emission directly from the blue
  • the phosphor combinations also meet high standards in terms of color quality. It achieves a color temperature of about 3000 K, a CRI value of more than 90 and an R9 value of more than 50.
  • the LED according to the invention makes it possible to achieve these high color qualities with a simultaneous increase in efficiency.
  • FIG. 9 shows the simulated emission spectra of a number of individual luminescent substances. Shown is the blue emission of a semiconductor chip. Shown further is the green emission of the LuAGaG: Ce phosphor, which can be used as the first phosphor of a phosphor combination according to the invention. Shown is also the red emission of a
  • Phosphor combine a particularly high spectral efficiency (LER) with excellent color rendering properties
  • Example 1 has the best efficiency
  • Example 2 represents the best combination of
  • example 1 shows the best efficiency, it is not in line with RoHS regulations.
  • Example 2 due to the presence of Sr [Al 2 LI 2 O 2 2 ]: Eu 2+ as the third phosphor, enables the RoHS regulations to be satisfied while maintaining excellent color rendering and efficiency properties.
  • Embodiments may also be combined with one another, even if such combinations are not explicitly shown in the figures. Furthermore, the embodiments described in connection with the figures, additional or alternative features as described in
  • the first and second and optionally the third phosphor are initially provided:
  • Phosphors preferably green-emitting phosphors, such as the above-mentioned phosphors Si6- z Al z O z Ns- z: RE, Y3 (Ali_ x Ga x) 5 0 12: Ce, (Gd, Y) 3 (Ali_ x Ga x ) 5O12: Ce, (Tb, Y) 3 (Ali x Ga x ) 5 O 12: Ce, LU 3 (Ali x Ga x ) 5 O 12: Ce or (Lu, Y) 3 (Ali x Ga x ) 5 O 12: Ce ,
  • the preparation of these phosphors is known to the person skilled in the art. They are also commercially available. For the synthesis of red emitting quantum dot phosphors, a large number of different syntheses are known from the prior art. A bunch of red
  • the third phosphor can be prepared by solid state reaction. These can be the educts of the third phosphor
  • Phosphor be mixed. For example, you can
  • Strontium nitride (Sr3 2 ), aluminum nitride (A1N), alumina (Al2O3), lithium nitride (L13N) and europium oxide (EU2O3) are used to make SrLi 2 Al 2 O 2 N 2 : Eu.
  • the starting materials are in a corresponding relationship with each other
  • the educts can, for example, in one
  • Nickel crucible are introduced. Then that can
  • the heating and cooling rates can be, for example, at 250 ° C per hour.
  • the third phosphor can also be produced with a solid state synthesis in a sealed tantalum ampoule.
  • the starting materials such as in the case of the third phosphor SrLi 2 Al 2 N 2 O 2 : Eu, Sr 3 Al 2 0 6 , Li (flux), LiN 3 and Eu 2 0 3 , are mixed together in a corresponding mixing ratio and into a tantalum ampoule.
  • a heating from room temperature to 800 ° C followed by holding the temperature for
  • the educts of the third phosphor are present, for example, as a powder. After the heating step, a cooling process can take place, the mixture on
  • Room temperature is cooled.
  • Room temperature is understood in particular to mean a temperature of 20 ° C or 25 ° C.
  • the synthesis takes place at moderate temperatures and is therefore very energy efficient. The requirements, for example, the oven used are so low.
  • the educts are inexpensive commercially available and non-toxic.
  • the phosphor mixture results from a combination of said first and second phosphors and optionally the third phosphor.
  • powders of the phosphors can be mixed together.
  • the phosphors can also each be introduced into a matrix material and dispersed therein. It But it is also possible to incorporate each of the phosphors in a separate matrix material.
  • the phosphor mixture which is to be understood as meaning a combination of the phosphors, results in this case from a combination of the various matrix materials comprising the respective phosphors.
  • the phosphor combination according to the invention can be any suitable phosphor combination according to the invention.
  • Matrix material can be obtained.
  • Quantum dot QD quantum dot phosphor

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Abstract

Es wird eine Leuchtstoffkombination (10) angegeben, die einen ersten Leuchtstoff (1) und einen zweiten Leuchtstoff (2) umfasst, wobei es sich bei dem zweiten Leuchtstoff um einen rot emittierenden Quantenpunkt-Leuchtstoff handelt. Außerdem wird ein Konversionselement (20) und eine optoelektronische Vorrichtung (30) angegeben, die jeweils die Leuchtstoffkombination (10) umfassen.

Description

Beschreibung
LEUCH STOFFKOMBINA ION, KONVERSIONSELEMENT, OPTOELEKTRONISCHE
VORRICHTUNG
Es werden eine Leuchtstoffkombination, ein Konversionselement und eine optoelektronische Vorrichtung angegeben.
Diese Patentanmeldung beansprucht die Priorität der PCT- Patentanmeldung PCT/EP2017/078913 und der deutschen
Patentanmeldung 10 2018 108 842.6, deren Offenbarungsgehalte hiermit durch Rückbezug aufgenommen werden.
Aus dem Stand der Technik sind verschiedene Wege bekannt, um mit optoelektronischen Vorrichtungen, wie etwa Leuchtdioden, Licht zu erzeugen, das Anteile von verschiedenen Wellenlängenbereichen des sichtbaren Spektrums enthält. Eine wichtige Anwendung ist die Erzeugung von weißem Licht. Einen Weg um mit einer optoelektronischen Vorrichtung Licht zu erzeugen, das verschiedene Wellenlängenbereiche des sichtbaren Spektrums abdeckt, stellt der Einsatz von zwei oder mehr Halbleiterchips dar, die Licht unterschiedlicher Wellenlänge emittieren. Beispielsweise kann eine
optoelektronische Vorrichtung einen blau emittierenden
Halbleiterchip und einen rot emittierenden Halbleiterchip enthalten. Falls weißes Licht erzeugt werden soll, kann der blaue Halbleiterchip zudem mit einem oder mehreren
Leuchtstoffen kombiniert werden, welche die blaue Strahlung in längerwellige Strahlung des sichtbaren Spektrums zum
Beispiel zu grünem Licht konvertieren. Die emittierte
Strahlung von bekannten rot emittierenden Halbleiterchips ändert sich jedoch im Hinblick auf ihre Dominanzwellenlänge und Intensität in Abhängigkeit von der Temperatur und dem angelegten Strom. Der Einsatz von rot emittierenden Halbleiterchips zusätzlich zu blau emittierenden Halbleiterchips macht folglich eine zusätzliche Ansteuerung innerhalb der optoelektronischen Vorrichtung erforderlich.
Alternativ dazu ist es auch möglich Licht zu erzeugen, dass verschiedene Wellenlängenbereiche des sichtbaren Spektrums abdeckt, indem ein einziger, z.B. blau emittierender,
Halbleiterchip mit einem oder mehreren Leuchtstoffen
kombiniert wird, wobei die Leuchtstoffe die vom Halbleiter¬ chip emittierte Strahlung in längerwellige Strahlung des sichtbaren Spektrums konvertieren. Zu diesem Zweck werden für gewöhnlich Leuchtstoffkombinationen (bzw. Leuchtstoff- mischungen) verwendet, die sich aus konventionellen
Leuchtstoffen zusammensetzen. Beispielsweise kann weißes Licht erzeugt werden, indem blaues Licht, das von einem
Halbleiterchip emittiert wird, mit Hilfe einer Leuchtstoff¬ mischung teilweise in grünes, gelbes und rotes Licht
konvertiert wird. Durch die Überlagerung von Licht
verschiedener Wellenlängen kann in der Summe weißes Licht erhalten werden.
Für optoelektronische Vorrichtungen, die Licht erzeugen, das Anteile mit verschiedenen Wellenlängenbereichen im sichtbaren Spektrum abdeckt, wie etwa bei weißem Licht, spielt sowohl die Effizienz als auch die Farbqualität eine entscheidende Rolle . Sowohl die Effizienz als auch die Farbqualität (bzw.
Farbwiedergabe) werden in erheblichem Maße von der Leucht¬ stoffmischung bestimmt, welche die vom Halbleiterchip
emittierte Strahlung konvertiert. Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine Kombination von Leuchtstoffen - sprich eine Leuchtstoffkombination - anzugeben, die insbesondere dazu geeignet ist, eine hohe Effizienz in Verbindung mit einer guten Farbwiedergabe bei Verwendung in einer optoelektronischen Vorrichtung zu ermöglichen. Weiterhin soll ein Konversionselement
angegeben werden, das ebenfalls insbesondere dazu geeignet ist, eine hohe Effizienz mit einer guten Farbwiedergabe bei Verwendung in einer optoelektronischen Vorrichtung zu
ermöglichen. Schließlich soll eine optoelektronische
Vorrichtung angegeben werden, die die Leuchtstoffkombination enthält .
Diese Aufgaben werden durch eine Leuchtstoffkombination mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1, durch ein
Konversionselement mit den Merkmalen des Patentanspruchs 17 und durch eine optoelektronische Vorrichtung mit den
Merkmalen des Patentanspruches 18 gelöst.
Gemäß einem ersten Aspekt der Erfindung wird eine Leucht¬ stoffkombination angegeben, die zumindest einen ersten
Leuchtstoff und zumindest einen zweiten Leuchtstoff umfasst, wobei es sich bei dem zweiten Leuchtstoff um einen rot emittierenden Quantenpunkt-Leuchtstoff handelt.
Unter einer Leuchtstoffkombination ist hierbei eine
Kombination aus verschiedenen Leuchtstoffen zu verstehen. Bevorzugt handelt es sich bei der Leuchtstoffkombination um eine Leuchtstoffmischung, also eine Mischung des ersten und zweiten Leuchtstoffes und gegebenenfalls eines dritten oder gegebenenfalls noch weiterer Leuchtstoffe miteinander.
Beispielsweise können die Leuchtstoffe in Partikelform vorliegen. Beispielsweise kann die Leuchtstoffkombination neben den Leuchtstoffen noch andere Materialien enthalten, etwa ein Matrixmaterial, in das die Leuchtstoffe eingebettet sind bzw. in dem die Leuchtstoffe verteilt sind.
Unter dem ersten Leuchtstoff ist insbesondere ein Leuchtstoff zu verstehen, der dazu geeignet ist z.B. UV-Strahlung
und/oder blaues Licht in längerwellige Strahlung des
sichtbaren Spektrums zu konvertieren. Das heißt, der erste Leuchtstoff absorbiert z.B. UV-Strahlung oder blaues Licht und emittiert längerwellige Strahlung des sichtbaren
Spektrums, z.B. emittiert der erste Leuchtstoff grünes Licht. Der erste Leuchtstoff kann Wellenlängen absorbieren, die eine kürzere Wellelnlänge aufweisen, als die eigene Emission des ersten Leuchtstoffs. Der erste Leuchtstoff kann
beispielsweise ein sehr breites Absorptionsspektrum
aufweisen, und neben UV-Strahlung und/oder blauem Licht auch cyan- und grün-farbiges Licht absorbieren und schließlich grünes Licht emittieren.
Unter blauem Licht wird hier und im Folgenden bevorzugt Licht mit einer Wellenlänge von 420 bis 490 nm weiter bevorzugt Licht mit einer Wellenlänge von 430 bis 470 nm verstanden. Unter grünem Licht wird hier und im Folgenden bevorzugt Licht mit einer Wellenlänge von 490 bis 570 nm verstanden.
Unter einem Quantenpunkt-Leuchtstoff werden hier und im
Folgenden halbleitende Partikel (sogenannte „Quantendots" , kurz QD) verstanden, die einen mittleren Durchmesser im
Nanometer-Bereich aufweisen, d.h. einen mittleren Durchmesser ( ds o ) von größer oder gleich 1 nm und kleiner 1 ym. Quanten¬ punkte können sich teilweise zu Agglomeraten zusammenballen. Für die Bestimmung des mittleren Durchmessers ist hier und im Folgenden aber jeweils der einzelne Quantenpunkt maßgeblich.
Der Quantenpunkt-Leuchtstoff der erfindungsgemäßen Leucht- stoffkombination ist ein rot emittierender Quantenpunkt- Leuchtstoff. Das heißt, der Quantenpunkt-Leuchtstoff ist insbesondere dazu geeignet UV-Strahlung oder blaues Licht in Licht im roten Wellenlängenbereich zu konvertieren, er absorbiert also UV-Strahlung oder blaues Licht und emittiert rotes Licht.
Die erfindungsgemäße Leuchtstoffkombination zeichnet sich durch eine verbesserte Effizienz und zugleich eine gute Farb¬ qualität aus.
Herkömmliche Leuchtstoffkombinationen - die für die Erzeugung von Licht dienen, das Anteile mit verschiedenen Wellenlängenbereichen im sichtbaren Spektrum aufweist, wie insbesondere weißes Licht - sind im Hinblick auf ihre Farbwiedergabe und Effizienz einer Vielzahl von Limitierungen unterworfen.
Für die Verbesserung der Farbwiedergabe und Effizienz einer Leuchtstoffkombination bei ihrer Verwendung in einer optoelektronischen Vorrichtung, spielen vor allem die rot
emittierenden Leuchtstoffe eine wichtige Rolle, da die im roten Spektralbereich abnehmende Augenempfindlichkeit die spektrale Effizienz (LER) deutlich limitiert. Gleichzeitig ist ein wohl definierter rot-Anteil für die Farbqualität, insbesondere von weißem Licht, erforderlich.
LER steht für den englisch sprachigen Ausdruck „luminous efficacy of radiation" und wird auch als photometrisches Strahlungsäquivalent einer Lichtquelle bezeichnet. Hierbei handelt es sich um den Quotient aus Lichtstrom (φν in Im) und Strahlungsleistung (6e in mW) . Für die Ermittlung der LER wird ein Spektrum entsprechend der menschlichen Augenempfindlichkeit gewichtet. Sie gibt letztlich an, wie
„effizienz-günstig" ein Spektrum ausgeformt ist.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben erkannt, dass ein gewünschter wohl-definierter rot-Anteil durch den Einsatz rot emittierender Quantenpunkt-Leuchtstoffe, besonders gut erreicht werden kann, was sich positiv auf die Farbqualität auswirkt. Quantenpunkt-Leuchtstoffe weisen aufgrund ihrer Größe im Nanometerbereich besondere Absorptions- und
Emissionseigenschaften auf. Sie besitzen ein besonders schmalbandiges Emissionsspektrum. Herkömmliche Leuchtstoffe weisen dagegen zumeist breite Emissionsbandbreiten mit einer Halbwertsbreite (FWHM) von 60 bis 120 nm auf. Demgegenüber weisen Quantenpunkt-Leuchtstoffe schmalere Emissionsband¬ breiten auf, die in der Regel bezogen auf die Halbwertsbreite (FWHM) kleiner als 60 nm, oftmals kleiner als 50 nm oder gar 40 nm sind, z.B. zwischen 20 nm bis 40 nm.
Unter der Halbwertsbreite wird hier und im Folgenden die spektrale Breite auf halber Höhe des Maximums des Emissions- peaks, kurz FWHM oder Füll Width at Half Maximum, verstanden. Als Emissionspeak wird der Peak mit der maximalen Intensität verstanden .
Die wohl-definierte schmalbandige Emission führt nicht nur zu einer guten Farbqualität, sondern bewirkt durch weniger schwach augenbewertete tiefrote Anteile auch einen spektralen Effizienzvorteil (Spektrale Effizienz, kurz LER) . Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben zudem festgestellt, dass durch die Verwendung von Quantenpunkt-Leucht¬ stoffen in einer erfindungsgemäßen Leuchtstoffkombination die gesamte Effizienz einer optoelektronischen Vorrichtung, die die Leuchtstoffkombination aufweist, gesteigert werden kann. Die gesamte Effizienz bzw. Lichtausbeute (mit der Einheit LPW = Abkürzung für „Lumen pro Watt") ergibt sich aus dem
Quotienten von Lichtstrom (φν in Im) und aufgenommener elektrischer Leistung (P in W) .Die Effizienz von
herkömmlichen optoelektronischen Vorrichtungen (z.B. weißes Licht emittierende LEDs) , aufweisend herkömmliche
Leuchtstoffkombinationen, wird durch eine Reihe von Verlust¬ pfaden reduziert. Neben der schon erwähnten spektralen Effizienz (LER) ist für die Effizienz von optoelektronischen Vorrichtungen die
Effizienz der Konversionsprozesse der jeweiligen Leuchtstoffe bedeutsam. Die Leuchtstoffe wirken als Konverter, da sie kürzerwelliges, z.B. blaues Licht, das von einem Halbleiter- chip emittiert wird, in längerwelliges Licht konvertieren.
Verluste treten etwa auf, wenn die Quanteneffizienz (QE) des jeweiligen Leuchtstoffes Werte kleiner als 100% aufweist. Ein typischer Leuchtstoff besitzt eine Quanteneffizienz von etwa 90%, d.h. von 100 absorbierten Photonen werden 90
konvertierte Photonen emittiert.
Ein weiterer Verlustpfad wird durch Streuung verursacht, welche Photonen in einer herkömmlichen optoelektronischen Vorrichtung durch Leuchtstoffpartikel erfahren. Aufgrund der Größe der Partikel von konventionellen Leuchtstoffen, die üblicherweise im Bereich einiger ym liegt, sowie aufgrund des Brechungsindexunterschieds der Leuchtstoffpartikel im
Vergleich zum Matrixmaterial, das die Partikel üblicherweise umgibt, findet Streuung statt. Gestreutes Licht wird dann oftmals an nicht ideal reflektierenden Oberflächen innerhalb der optoelektronischen Vorrichtung absorbiert. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben erkannt, dass nicht nur das Emissionsverhalten, sondern auch das
Absorptionsverhalten von konventionellen rot emittierenden Leuchtstoffen für einige der genannten Verlustpfade eine wichtige Rolle spielt. Herkömmliche Leuchtstoffmischungen, die konventionelle rote Leuchtstoffe aufweisen, besitzen eine breite Absorption, die vom kurzwelligen, blauen Bereich des Spektrums bis hin zum Bereich der eigenen Emission des
Leuchtstoffes im roten Spektralbereich reicht (vgl. Figur 5A) . Konventionelle rote Leuchtstoffe absorbieren folglich nicht nur blaues Licht, wie es von einem Halbleiterchip emittiert wird, sondern sie emittieren zum Teil auch Photonen etwa aus dem grünen Spektralbereich und konvertieren auch diese in rotes Licht. Daraus ergeben sich gleich zwei
Verlustprozesse:
Erstens wird dadurch ein gewisser Anteil an roten
Photonen durch einen zweistufigen Konversionsprozess erzeugt, d.h. es findet ein erster Konversionsschritt von blau nach grün und ein zweiter Konversionsschritt von grün nach rot statt. Rotes Licht, das auf diesem Wege entsteht erfährt einen zweifachen Verlust bezogen auf die Quanteneffizienz. Statt 90% beträgt die Quanteneffizienz eines solchen
zweistufigen Prozesses nur 90%*90% = 81% (vgl. Figur 6A) .
Zweitens nimmt in einer derartigen konventionellen
Leuchtstoffkombination immer ein Teil des grünen Leuchtstoffs die Rolle eines „Opferleuchtstoffes" ein. Damit ist gemeint, dass ein Teil des grünen Leuchtstoffes gar nicht grünes Licht emittiert, sondern rotes Licht. Dieser Teil des Leuchtstoffes trägt also keine grünen Photonen zum Spektrum bei, sondern wird lediglich zur Erzeugung von roten Photonen gebraucht. Diese spektral für eine optimale Farbwiedergabe eigentlich unnötige Menge an Opferleuchtstoff trägt aber zu Streuver¬ lusten bei. In herkömmlichen Leuchtstoffkombinationen werden diese Verluste zum Teil durch den Einsatz größerer Leuchtstoffpartikel reduziert, was aber technologisch limitiert und daher nur in gewissen Grenzen möglich ist.
Herkömmliche Leuchtstoffkombinationen, die keinen rot
emittierenden Quantenpunkt-Leuchtstoff aufweisen, sondern stattdessen ausschließlich konventionelle rot emittierende Leuchtstoffe besitzen, leiden also besonders unter Verlusten, die jeweils auf die ungewollte Absorption der herkömmlichen roten Leuchtstoffe vor allem im grünen Spektralbereich zurückzuführen sind. Bei derartigen konventionellen Leuchtstoffkombinationen wird zuweilen versucht die erwähnte, unerwünschte Doppelkonversion dadurch zu reduzieren, dass die verschiedenen Leuchtstoffe der Leuchtstoffkombination
räumlich voneinander getrennt werden, sodass eine Doppelkon- version durch diese Trennung beim Einsatz der Leuchtstoffkombination in einer optoelektronischen Vorrichtung nicht mehr möglich ist. Dies erfordert aber zusätzliche aufwendige
Schritte bei der Herstellung entsprechender Leuchtstoffkombi¬ nationen bzw. optoelektronischer Vorrichtungen. Außerdem führt diese Trennung oftmals zu Schwierigkeiten bei der Farb¬ ortsteuerung und der Gewährleistung eines isotropen
Spektrums .
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben erkannt, dass Leuchtstoffkombinationen in denen konventionelle rot
emittierende Leuchtstoffe teilweise oder vollständig durch einen rot-emittierenden Quantenleuchtstoff ersetzt werden, es ermöglichen die zuvor genannten Verlustpfade zu reduzieren und so die Effizienz zu verbessern.
In dieser Anmeldung bezeichnet der Begriff herkömmlicher oder konventioneller Leuchtstoff einen Leuchtstoff, der weder ein Quantenpunkt-Leuchtstoff ist, noch ein Leuchtstoff der die Merkmale des weiter unten beschriebenen dritten Leuchtstoffs zeigt . Quantenpunkt-Leuchtstoffe weisen ein Absorptionsverhalten auf, das sich von dem konventioneller Leuchtstoffe
unterscheidet. Während typische, konventionelle rot
emittierende Leuchtstoffe Absorption in einem sehr breiten Bereich des Spektrums zeigen, absorbieren Quantenpunkt- Leuchtstoffe nahezu ausschließlich im kurzwelligen,
insbesondere im blauen Bereich des Spektrums (Figur 5B) .
Dies ist besonders stark ausgeprägt für Quantenpunkt- Leuchtstoffe mit einer Kern-Hülle-Struktur. Letztere
absorbieren nahezu ausschließlich im Bereich der Emission von blauen Halbleiterchips. Quantenpunkt-Leuchtstoffe zeigen allgemein deutlich weniger Absorption im längerwelligen
Bereich, als herkömmliche Leuchtstoffe. Rot emittierende Quantenpunkt-Leuchtstoffe absorbieren insbesondere nicht im Bereich der eigenen roten Emission. Das bedeutet, dass bei einer erfindungsgemäßen Leuchtstoffkombination umfassend einen ersten, konventionellen Leuchtstoff und einen rot emittierenden Quantenpunkt-Leuchtstoff der rot-Anteil im Spektrum, der durch den Quantenpunkt-Leuchtstoff erzeugt wird, überwiegend direkt durch die Konversion von blauem zu rotem Licht entsteht. Ein unerwünschter zweistufiger
Konversionsprozess wird dagegen weitgehend vermieden.
Außerdem treten in diesem Fall keine nennenswerten Anteile des ersten Leuchtstoffs als Opferleuchtstoff in Erscheinung. So können auch auf den Opferleuchtstoff zurückzuführende Streuungsverluste vermieden werden. Weiterhin kommt hinzu, dass Quantenpunkt-Leuchtstoffe aufgrund ihrer geringen Größe im Nanometerbereich selber keine nennenswerte Streuung verursachen, sodass zu der schon erwähnten indirekten
Reduzierung der Streuverluste aufgrund einer Vermeidung des unnötigen Opferleuchtstoffes auch eine direkte Reduzierung von Streuverlusten aufgrund der geringen Streuung von
Quantenpunkt-Leuchtstoffen kommt .
Da sich durch den Einsatz von rot emittierenden Quantenpunkt- Leuchtstoffen die genannten Verlustpfade deutlich reduzieren lassen, ermöglicht eine erfindungsgemäße Leuchtstoffkombi- nation höhere Konversionseffizienzen. Der Einsatz von rot emittierenden Quantenpunkt-Leuchtstoffen bietet also Vorteile sowohl bezüglich der spektralen Effizienz wie auch der
Konversionseffizienz, sodass die Verwendung entsprechender Leuchtstoffkombinationen in optoelektronischen Vorrichtungen in der Summe zu einer verbesserten gesamten elektrischen Effizienz führt.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben festgestellt, dass bei erfindungsgemäßen Leuchtstoffkombinationen beide Beiträge betreffend der spektralen Effizienz und Konversions- effizienz entgegen der ursprünglichen Erwartung positiv sind und somit überraschend eine Steigerung der Gesamteffizienz erlauben. Der Vorteil durch weniger Streuung kann so groß sein, dass selbst dann noch ein Nettogewinn für die
Konversionseffizienz erreicht wird, sollte die Quanten- effizienz des betreffenden Quantenpunkt-Leuchtstoffs kleiner als die eines ersetzten konventionellen rot emittierenden Leuchtstoffes sein. Dies wurde von den Erfindern rechnerisch und experimentell bestätigt (Figuren 7 und 8) . Im Folgenden werden bevorzugte Weiterbildungen der erfindungsgemäßen Leuchtstoffkombinationen angegeben.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform absorbiert der Quanten- punkt-Leuchtstoff blaues Licht und emittiert rotes Licht. Bevorzugt absorbiert der Quantenpunkt-Leuchtstoff blaues Licht mit einer Peakwellenlänge zwischen 420 und 490 nm, weiter bevorzugt zwischen 430 und 470 nm. Bevorzugt emittiert der Quantenpunkt-Leuchtstoff Licht mit einer Peakwellenlänge im Bereich von 590 bis 650 nm, weiter bevorzugt in einem
Bereich von 600 nm bis 640 nm, beispielsweise 610 nm bis 650 nm, oder 620 nm bis 640 nm.
Als "Peakwellenlänge" kann vorliegend die Wellenlänge im Emissionsspektrum bezeichnet werden, bei der die maximale Intensität im Emissionsspektrum liegt.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform emittiert der
Quantenpunkt-Leuchtstoff rotes Licht, wobei die
Emissionsbandenbreite bei einer Halbwertsbreite (FWHM) zwischen 10 nm und 60 nm, insbesondere zwischen 15 und 50 nm, bevorzugt zwischen 20 und 40 nm beträgt.
Gemäß zumindest einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der erfindungsgemäßen Leuchtstoffkombination um eine Leuchtstoffmischung .
Gemäß zumindest einer Ausführungsform handelt es sich bei der Leuchtstoffkombination um eine Leuchtstoffmischung, die weiterhin ein Matrixmaterial aufweist, in die der erste
Leuchtstoff und der rot emittierende Quantenpunkt-Leuchtstoff sowie ggf. ein dritter und/oder weitere Leuchtstoffe
eingebettet sind. Die Leuchtstoffe können insbesondere gleichmäßig in dem Matrixmaterial verteilt sein. Insbesondere handelte es sich bei dem Matrixmaterial um ein transparentes Matrixmaterial, beispielsweise ein Matrixmaterial umfassend oder bestehend aus einem Harz, einem Silikon, Glas oder einem Hybridmaterial bzw. Kombinationen davon.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist die Leuchtstoff¬ kombination weiterhin einen dritten Leuchtstoff auf.
Bevorzugt handelt es sich bei dem dritten Leuchtstoff um einen rot emittierenden Leuchtstoff.
Beispielsweise kann es sich bei dem dritten Leuchtstoff ebenfalls um einen Quantenpunkt-Leuchtstoff handeln. Durch einen weiteren Quantenpunkt-Leuchtstoff lassen sich weitere Bereiche des sichtbaren Spektrums durch eine wohl-definierte schmalbandige Emission gezielt abdecken und zugleich
Effizienzverluste vermeiden. Beispielsweise kann es sich bei dem dritten Leuchtstoff ebenfalls um einen rot emittierenden Quantenpunkt-Leuchtstoff handeln. In diesem Fall ist es möglich als zweiten Leuchtstoff einen Quantenpunkt- Leuchtstoff zu wählen, der im kurzwelligen roten Bereich emittiert und als dritten Leuchtstoff einen Quantenpunkt- Leuchtstoff zu wählen, der im langwelligen roten Bereich emittiert. Der dritte Leuchtstoff emittiert dann also in einem längerwelligen Bereich des sichtbaren Spektrums als der zweite Leuchtstoff. Eine derartige Leuchtstoffkombination zeichnet sich durch eine hohe Effizienz und gute Farbwiedergabe aus . Bevorzugt handelt es sich bei dem dritten Leuchtstoff um einen rot emittierenden Leuchtstoff, der frei ist von
Quecksilber (Hg) und/oder Cadmium (Cd) . Eine Reihe von kommerziel erhältlichen Quantenpunk-Leuchtstoffen weisen Schwermetalle wie Hg oder Cd auf, deren Konzentration unter den Regulierungen des RoHS (Beschränkung gefährlicher Stoffe, "reduction of hazardous substances", EU-Richtlinie
2011/65/EU) in kommerziellen Elektro- und Elektronikgeräten limitiert ist. Dadurch, dass als dritter Leuchtstoff ein rot emittierender Leuchtstoff gewählt wird, der frei von Hg und/oder Cd ist, lässt sich der Anteil eines gegebenenfalls Hg und/oder Cd aufweisenden zweiten Leuchtstoffs, bei dem es sich um einen Quantenpunkt-Leuchtstoff handelt, mengenmäßig so begrenzen, dass die Vorgaben der EU-Richtlinie 2011/65/EU eingehalten werden können. Derartige Leuchtstoffkombinationen genügen hohen Anforderungen an die Farbqualität. Zugleich weisen sie eine hohe Effizienz auf und erfüllen die
Regulierungen des RoHS.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform handelt es sich bei dem ersten Leuchtstoff um einen grün emittierenden Leuchtstoff. Bevorzugt absorbiert der erste Leuchtstoff blaues Licht, beispielsweise Licht mit einer Peakwellenlänge zwischen 430 und 470 nm und emittiert grünes Licht, insbesondere grünes Licht mit einer Peakwellenlänge zwischen 490 bis 570 nm.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform handelt es sich bei dem ersten Leuchtstoff um einen konventionellen Leuchtstoff.
Damit ist insbesondere gemeint, dass es sich bei dem ersten Leuchtstoff nicht um einen Quantenpunkt-Leuchtstoff handelt. Die Leuchtstoffmischung weist dann also zumindest einen rot emittierenden Quantenpunkt-Leuchtstoff als zweiten Leucht¬ stoff auf und einen nicht Quantenpunkt-Leuchtstoff als ersten Leuchtstoff.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben erkannt, dass vor allem die Absorptions- und Emissionseigenschaften des rot emittierenden Leuchtstoffes entscheidend für die Farbqualität und die Effizienz sind. Die übrigen Leuchtstoffe müssen daher nicht notwendigerweise Quantenpunkt-Leuchtstoffe sein.
Bevorzugt weist der erste Leuchtstoff kein Hg und/oder Cd auf und trägt somit zur Erfüllung der Regulierungen des RoHS bei.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform ist die Leuchtstoff¬ mischung im Einklang mit der zuvor erwähnten RoHS-Richtlinie . Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist der erste
Leuchtstoff eine Partikelform auf. Bevorzugt weist der erste Leuchtstoff Partikel mit einem mittleren Partikeldurchmesser (dso) von 0,1 ym bis 1000 ym, weiter bevorzugt von 1 ym bis 1000 ym auf. Insbesondere bevorzugt weist der erste
Leuchtstoff Partikel mit einem mittleren Partikeldurchmesser (dso) von 1 ym bis 50 ym, beispielsweise von 5 ym bis 50 ym auf .
Gemäß zumindest einer Ausführungsform handelt es sich bei dem ersten Leuchtstoff um einen grünen Leuchtstoff, der ein beta- SiAlON enthält oder aus einem beta-SiAlON besteht. Das beta- SiAlON kann beispielsweise der folgenden chemischen Formel gehorchen: Si6-ZA1Z0Z 8-Z : RE, wobei bevorzugt gilt: 0 < z < 6, und 0,001 -S y -S 0,2 und RE ein oder mehrere Elemente
ausgewählt aus Seltenerdmetallen ist, bevorzugt mindestens Eu und/oder Yb .
Weiterhin ist es auch möglich, dass der erste Leuchtstoff ein grüner Leuchtstoff ist, der die Formel Y3 (Ali_xGax) 5O12 : Ce aufweist oder aus diesem Material besteht, wobei der Anteil an Ga 0,2 < x < 0,6, bevorzugt 0,3 -S x -S 0,5, besonders bevorzugt 0,35 ^ x ^ 0,45 beträgt. Außerdem kann der erste Leuchtstoff ein grüner Leuchtstoff sein, der (Gd, Y) 3 (Ali_xGax) 5O12 : Ce, oder (Tb, Y) 3 (Ali_xGax) 5O12 : Ce aufweist oder aus einem dieser Materialien besteht, mit einem Cer-Anteil von 1,5 Mol% bis 5 Mol%, bevorzugt 2,5 Mol% bis 5 Mol% und einem Gallium-Anteil x von 0 bis 0,5, bevorzugt x von 0 bis 0,1.
Weiterhin ist es auch möglich, dass der erste Leuchtstoff ist und LU3 (Ali_xGax) 5O12 : Ce oder (Lu, Y) 3 (Ali_xGax) 5O12 : Ce aufweist oder aus einem dieser Materialien besteht, mit einem Cer- Anteil von 0,5 Mol% bis 5 Mol%, bevorzugt 0,5 Mol% bis 2 Mol% jeweils bezogen auf die Seltenerdmetalle und einem Gallium- Anteil x zwischen 0 und 0,5, bevorzugt zwischen 0,15 und 0,3. Gemäß zumindest einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Leuchtstoffkombination weist der rot emittierende Quanten¬ punkt-Leuchtstoff einen mittleren Partikeldurchmesser (dso) von 1 nm bis 300 nm auf, bevorzugt von 1 nm bis 100 nm, weiter bevorzugt von 1 nm bis 30 nm und insbesondere
bevorzugt von 2 nm bis 50 nm, beispielsweise von 2 nm bis 20 nm. Nanopartikel dieser Größenordnung besitzen eine wohl definierte Bandlücke und zeichnen sich durch ein besonders wohl-definiertes Absorptions- und Emissionsverhalten aus. Die Emissionswellenlänge resultiert dabei aus der Bandlücke des Halbleitermaterials und der Quantisierung durch die jeweilige Größe des Quantenpunkt-Leuchtstoffs.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform ist die Partikelform des Quantenpunkt-Leuchtstoffes kugelförmig. Die Partikelform kann aber grundsätzlich auch länglich sein, also von einer idealen Kugelform abweichen. Gemäß zumindest einer Ausführungsform enthält der rot
emittierende Quantenpunkt-Leuchtstoff der erfindungsgemäßen Leuchtstoffkombination zumindest eines der Halbleiter¬ materialien, das aus der Gruppe der folgenden Halbleiter- materialien ausgewählt ist: CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgTe, HgSe, GaP, GaAs, GaSb, AIP, AlAs, AlSb, InP, InAs, InSb, SiC, InN, A1N, sowie deren Mischkristalle oder
Kombinationen davon. Denkbar sind neben binären auch ternäre und quarternäre Mischkristalle. Beispielsweise kann der
Quantenpunkt-Leuchtstoff genau eines, genau zwei, genau drei oder genau vier der genannten Halbleitermaterialien enthalten oder daraus bestehen.
Gemäß zumindest einer anderen Ausführungsform weist der
Quantenpunkt-Leuchtstoff ein Material auf, das eine
Perowskit-Struktur besitzt.
Im Gegensatz zu typischen, konventionellen roten
Leuchtstoffen, die keine Quantenpunkt-Leuchtstoffe sind, wie z.B. Eu2+ dotierte Nitride, wie etwa CaAlSiN3 : Eu2+,
(Ba, Sr) 2S15 8 : Eu2+, oder Eu2+ dotierte Sulfide, weisen
Quantenpunkt-Leuchtstoffe eine deutlich geringere Emissions- halbwertsbreite auf. Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist der Quantenpunkt- Leuchtstoff eine Kern-Hülle-Struktur (Engl, core-shell- structure) auf. Bevorzugt, weisen dabei Kern und Hülle voneinander verschiedene Halbleitermaterialien auf. Auf diesem Wege lassen sich Absorption und Emission spektral voneinander trennen. Beispielsweise kann die Absorption überwiegend oder ausschließlich durch die Hülle erfolgen, während die Emission überwiegend oder ausschließlich durch den Kern erfolgt. Dies ist möglich auf der Basis unterschiedlicher Bandlücken der für den Kern und die Hülle gewählten Halbleitermaterialien.
In zumindest einer bevorzugten Ausführungsform umfasst der Kern CdSe oder besteht daraus und die Hülle umfasst CdS oder besteht daraus.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist der Quantenpunkt- Leuchtstoff eine sogenannte „Alloy-Struktur" auf. Damit sind Quantenpunkt-Leuchtstoffe gemeint, die zwar eine andere
Zusammensetzung im inneren bzw. Kern aufweisen, als an ihrer Oberfläche bzw. Hülle. Im Gegensatz zu einer herkömmlichen Kern-Hülle-Struktur, weisen sie jedoch keine scharfe
Begrenzung zwischen Kern und Hülle auf, sondern die Übergänge sind fließend. Mit anderen Worten, weist der Quantenpunkt- Leuchtstoff zumindest zwei Halbleitermaterialien auf, etwa zumindest zwei der oben aufgelisteten Halbleitermaterialien, und außerdem weist der Quantenpunkt-Leuchtstoff einen
Gradienten in der Zusammensetzung dieser zumindest zwei
Halbleitermaterialien von innen nach außen auf.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Leuchtstoffkombination weist der rot-emittierende
Quantenpunkt-Leuchtstoff einen Kern mit einem mittleren
Durchmesser von 1 bis 100 nm, bevorzugt 2 bis 10 nm und eine Hülle mit einer mittleren Dicke von bis zu 200 nm, bevorzugt bis zu 20 nm, beispielsweise zwischen 1 und 200 nm oder zwischen 1 und 20 nm, wie etwa 1 bis 10 nm auf.
Beispielsweise ist die Dicke der Hülle zwischen 2 und 20 nm, wie etwa 5 bis 20 nm. Die Hülle ermöglicht eine besonders maßgeschneiderte und zielgerichtete Absorption. Eine zu dünne Hülle führt zu einer Verminderung der Absorptionsvorteile. Gemäß zumindest einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Leuchtstoffkombination weist der Quantenpunkt-Leuchtstoff eine SiO-Umhüllung auf. Das bedeutet, dass jeweils ein oder mehrere Quantenpunkte des Leuchtstoffes von einer Umhüllung umfassend oder bestehend aus SiO umgeben sind. Beispielsweise weist der Quantenpunkt-Leuchtstoff eine Kern-Hülle-Struktur auf und zusätzlich eine SiO-Umhüllung. In diesem Fall weist der Quantenpunt Leuchtstoff also neben dem Kern mehrere
Hüllen auf, wobei die erste Hülle ein Halbleitermaterial umfasst, während die weitere Hülle eine SiO-Hülle sein kann und folglich eine SiO-Umhüllung bildet. Die SiO-Umhüllung ist dazu geeignet eine Agglomeration der Quantenpunkt- Leuchtstoffe zu vermindern oder zu verhindern und um die Quantenpunkt-Leuchtstoffe zu schützen z.B. vor Sauerstoff oder Wasser.
Gemäß zumindest einer Weiterbildung weist die SiO-Umhüllung einen Durchmesser von 1 ym bis 20 ym auf.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform beträgt der Anteil des rot emittierenden Quantenpunkt-Leuchtstoffs bezogen auf die gesamte Menge an Leuchtstoff weniger als 60 Gew.%, bevorzugt weniger als 30 Gew.%, weiter bevorzugt weniger als 20 Gew.%, insbesondere bevorzugt weniger als 10 Gew.%, noch weiter bevorzugt weniger als 5 Gew.% oder gar weniger als 2 Gew.%. Beispielsweise beträgt der Anteil des Quantenpunkt-Leucht¬ stoffs bezogen auf die gesamte Menge an Leuchtstoff in der Leuchtstoffkombination zwischen 0,1 und 60 Gew.%, 0,1 und 30 Gew.%, 0,1 und 20 Gew.% oder 0,1 und 10 Gew.%, beispielsweise zwischen 0,1 und 5 Gew.%, wie etwa 1 bis 2 Gew.%.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die
erfindungsgemäße Leuchtstoffkombination einen dritten
Leuchtstoff, wobei der dritte Leuchtstoff die Formel (MB) (ΤΑ) 3-2χ(ΤΟι+2χθ4-4χΝ4χ:Ε
aufweist .
TA ist aus einer Gruppe von monovalenten Metallen ausgewählt. Insbesondere ist TA aus einer Gruppe ausgewählt, die die monovalenten Metalle Lithium, Natrium, Kupfer, Silber und Kombinationen daraus umfasst. Bevorzugt ist TA Lithium.
MB ist aus einer Gruppe von divalenten Metallen ausgewählt. Insbesondere ist MB aus einer Gruppe ausgewählt, die die divalenten Metalle Magnesium, Kalzium, Strontium, Barium, Zink und Kombinationen daraus umfasst. Vorzugsweise ist MB Kalzium, Strontium, Barium oder eine Kombination daraus.
Bevorzugt ist MB Strontium.
TC ist aus einer Gruppe von trivalenten Metallen ausgewählt. Insbesondere ist TC aus einer Gruppe ausgewählt, die die trivalenten Metalle Bor, Aluminium, Gallium, Indium, Yttrium, Eisen, Chrom, Scandium, Seltenerdmetalle und Kombinationen daraus umfasst. Bevorzugt ist TC Aluminium.
E ist aus einer Gruppe ausgewählt, die Europium, Mangan, Cer, Ytterbium und Kombinationen daraus umfasst. Bevorzugt handelt es sich bei E um Eu3+, Eu2+, Ce3+, Yb3+, Yb2+ und/oder Mn4+ .
Weiter bevorzugt handelt es sich bei E um Eu2+ .
Es gilt 0 < x < 0,875. Bevorzugt gilt: 0,45 < x < 0,55.
Weiter bevorzugt gilt: x = 0,5. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben erkannt, dass eine Leuchtstoffkombination umfassend einen ersten
Leuchtstoff, einen zweiten Leuchtstoff, bei dem es sich um einen rot emittierenden Quantenpunkt-Leuchtstoff handelt, und einen dritten Leuchtstoff, mit der allgemeinen Formel
(MB) (TA) 3_2x (TC) ι+2χθ4-4χ 4χ : E, eine besonders gute Farbqualität mit einer hohen Effizienz verbindet und somit bei der
Verwendung in einer optoelektronischen Vorrichtung einen spektralen Vorteil bietet. Zusätzlich ist eine solche
Leuchtstoffkombination umweltfreundlicher, als eine
Leuchtstoffkombination, die einen Quantenpunkt-Leuchtstoff als einzigen rot emittierenden Leuchtstoff aufweist. Durch die Verwendung eines dritten Leuchtstoffs der allgemeinen Formel (MB) (TA) 3-2x (TC) ι+2χθ4-4χ 4χ : E, ist es möglich bei
gleichbleibendem Farbort und bei gleichbleibender
Lichtqualität weniger Hg und/oder Cd aufweisenden
Quantenpunkt-Leuchtstoff zu verwenden, womit erreicht werden kann, dass die Leuchtstoffkombination den Erfordernissen der RoHS Regulierung genügt.
Die Verwendung von (MB) (TA) 3-2x (TC) ι+2χθ4-4χ 4χ : E als dritter Leuchtstoff hat zudem den Vorteil, dass dieser rot
emittierende Leuchtstoff eine schmalbandigere Emission besitzt, als herkömmliche rot emittierende Leuchtstoffe. Dies ist positiv für die Farbwiedergabe und die spektrale
Effizienz . In der Summe führt die beschriebene Leuchtstoffkombination aufweisend einen dritten Leuchtstoff der hier beschriebenen Art zu einer Verringerung der Doppelkonversion und Streuung. Dies ermöglicht es die Gesamtmenge der Leuchtstoffe in der Leuchtstoffkombination zu reduzieren. Diese Reduktion
ermöglicht eine weitere Verringerung der Streuung. Somit erlaubt die Verwendung derartiger Leuchtstoffkombinationen in einer optoelektronischen Vorrichtung eine deutliche
Steigerung der gesamten elektrischen Effizienz. Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist der dritte
Leuchtstoff die Formel
(MB) Li3-2xAli+2x04-4x 4x : E
auf. MB ist aus einer Gruppe von divalenten Metallen
ausgewählt. Insbesondere ist MB aus einer Gruppe ausgewählt, die Magnesium, Kalzium, Strontium, Barium, Zink und
Kombinationen daraus umfasst. Vorzugsweise ist MB Kalzium, Strontium, Barium oder eine Kombination daraus. Insbesondere ist MB Strontium. E ist aus einer Gruppe ausgewählt, die Europium, Mangan, Cer, Ytterbium und Kombinationen daraus umfasst. Insbesondere handelt es sich bei E um Eu3+, Eu2+, Ce3+, Yb3+, Yb2+ und/oder Mn4+ . Es gilt 0 < x < 0, 875.
Insbesondere gilt 0,45 < x < 0,55. Vorzugsweise ist x = 0,5. Hier und in der gesamten Anmeldung werden Leuchtstoffe anhand von Summenformeln beschrieben. Es ist bei den angegebenen Summenformeln möglich, dass der Leuchtstoff weitere Elemente, etwa in Form von Verunreinigungen, aufweist, wobei diese Verunreinigungen zusammengenommen bevorzugt höchstens einen Gewichtsanteil an dem Leuchtstoff von 1 » oder 100 ppm (Parts per Million) oder 10 ppm aufweisen.
Durch Verwendung der Aktivatoren Eu, Ce, Yb und/oder Mn, insbesondere Eu oder Eu in Kombination mit Ce, Yb und/oder Mn, können besonders gut der Farbort des dritten Leuchtstoffs im CIE-Farbraum, dessen Peakwellenlänge peak beziehungsweise Dominanzwellenlänge dom, und die Halbwertsbreite eingestellt werden . Der Aktivator E kann gemäß einer weiteren Ausführungsform in Mol%-Mengen von 0,1 Mol% bis 20 Mol%, 1 Mol% bis 10 Mol%, 0,5 Mol% bis 5 Mol%, vorhanden sein. Zu hohe Konzentrationen an E können zu einem Effizienzverlust durch Konzentrationsquenching führen. Hier und im Folgenden werden Mol%-Angaben für den Aktivator E, insbesondere Eu,
insbesondere als Mol%-Angaben bezogen auf den Molanteil von MB im dritten Leuchtstoff verstanden.
MB kann gemäß einer weiteren Ausführungsform in Mol%-Mengen von 80 Mol% bis 99,9 Mol% vorhanden sein.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform kristallisiert der dritte Leuchtstoff in der tetragonalen Raumgruppe P^ 2/m.
Leuchtstoffe, die in dieser Raumgruppe kristallisieren weisen eine besonders schmalbandige Emission auf.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform ist x = 0,5. Es ergibt sich der dritte Leuchtstoff mit der Formel (MB) Li2Al202 2 : E, wobei MB aus einer Gruppe von divalenten Metallen ausgewählt ist, die Magnesium, Kalzium, Strontium, Barium, Zink oder Kombinationen daraus umfasst, wobei E aus einer Gruppe ausgewählt ist, die Europium, Mangan, Cer, Ytterbium und Kombinationen daraus umfasst.
Besonders bevorzugt ist der dritte Leuchtstoff
SrLi2Al202 2 : Eu . Der dritte Leuchtstoff ist also besonders bevorzugt ein europiumdotierter Lithiumoxonitridoaluminat- leuchtstoff. Dieser Leuchtstoff besitzt eine besonders schmalbandige Emission. Die genannten Vorteile sind für diesen Leuchtstoff als drittem Leuchtstoff besonders
prägnant . Gemäß zumindest einer Ausführungsform emittiert der dritte Leuchtstoff elektromagnetische Strahlung aus dem roten
Spektralbereich. Insbesondere emittiert der Leuchtstoff Strahlung mit einer Dominanzwellenlänge zwischen einschließlich 590 nm und einschließlich 620 nm, bevorzugt zwischen einschließlich 595 nm und einschließlich 615 nm, besonders bevorzugt zwischen einschließlich 600 nm und einschließlich 610 nm.
Beispielsweise emittiert der Leuchtstoff der Formel
SrLi2Al202 2 : Eu bei Anregung mit einer Primärstrahlung mit einer Wellenlänge von z.B. 460 nm im roten Spektralbereich des elektromagnetischen Spektrums und zeigt eine
schmalbandige Emission, das heißt eine Emission mit einer geringen Halbwertsbreite, vorzugsweise mit einer
Halbwertsbreite von kleiner als 55 nm auf.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist der dritte
Leuchtstoff ein Emissionsspektrum mit einer maximalen
Peakwellenlänge von 614 nm +/- 10 nm, 9 nm, 8 nm, 7 nm, 6 nm, 5 nm, 4 nm, 3 nm, 2 nm oder 1 nm und/oder einer
Halbwertsbreite von kleiner als 70 nm, kleiner als 65 nm oder kleiner als 60 nm, insbesondere kleiner als 55 nm, bevorzugt kleiner als 50 nm, beispielsweise 48 nm, auf.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform ist die Halbwertsbreite kleiner als 55 nm, bevorzugt kleiner als 50 nm,
beispielsweise kleiner oder gleich 45 nm.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform kristallisiert der dritte Leuchtstoff nicht in der Raumgruppe 14/m oder der Kristallstruktur vom UCr4C4-Typ. Gemäß einer davon verschiedenen Ausführungsform
kristallisiert der dritte Leuchtstoff in der Raumgruppe 14/m oder der Kristallstruktur vom UCr4C4-Typ. Gemäß zumindest einer Ausführungsform ist der dritte
Leuchtstoff mit einer Primärstrahlung aus dem UV- und/oder blauen Spektralbereich anregbar. Beispielsweise ist der Leuchtstoff mit einer Wellenlänge von 430 bis 470 nm, z.B. 460 nm +/-10 % anregbar.
Gemäß einer Ausführungsform beträgt der Anteil des dritten Leuchtstoffs bezogen auf die gesamte Menge an Leuchtstoff weniger als 60 Gew.%, bevorzugt weniger als 30 Gew.%, weiter bevorzugt weniger als 20 Gew.%, insbesondere bevorzugt weniger als 10 Gew.%. Beispielsweise beträgt der Anteil des dritten Leuchtstoffs bezogen auf die gesamte Menge an
Leuchtstoff in der Leuchtstoffmkombination zwischen 0,1 und 60 Gew.%, 0,1 und 30 Gew.%, 0,1 und 20 Gew.% oder 0,1 und 10 Gew.%.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform beträgt der Anteil des dritten Leuchtstoffs bezogen auf die gesamte Menge an
Leuchtstoff der Leuchtstoffkombination mindestens 10
Gewichtsprozent, bevorzugt mindestens 20 Gewichtsprozent.
Gemäß einer Ausführungsform umfasst die Leuchtstoff¬ kombination zumindest einen weiteren Leuchtstoff, wobei es sich bevorzugt um einen vom ersten, zweiten und dritten Leuchtstoff verschiedenen Leuchtstoff handelt.
Gemäß einer Ausführungsform handelt es sich bei dem weiteren Leuchtstoff um einen Leuchtstoff der allgemeinen Formel:
M(i-x-y-Z) Zz [AaBbCcDdEe 4-nOn] : ESxREy, - M ist dabei ausgewählt aus der Gruppe der Elemente Ca, Sr, Ba.
Z ist dabei ausgewählt aus der Gruppe der Elemente Na, K, Rb, Cs, Ag. A ist dabei ausgewählt aus der Gruppe der Elemente Mg, Mn, Zn.
B ist dabei ausgewählt aus der Gruppe der Elemente B, AI, Ga.
- C ist dabei ausgewählt aus der Gruppe der Elemente Si, Ge, Ti, Zr, Hf.
D ist dabei ausgewählt aus der Gruppe der Elemente Li und Cu .
E ist dabei ausgewählt aus der Gruppe der Elemente P, V, Nb, Ta.
ES ist dabei Ce3+.
RE ist dabei ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eu2+, Eu3+, Yb2+, Yb3+.
Dabei gilt:
- 0 < x < 0,2
0 < y < 0,2
0 < x+y < 0,4
0 ^ z < 1, bevorzugt gilt: z < 0,9, z.B. gilt: z < 0,5 0 < n < 0,5
- 0 < a < 4, z.B. gilt: 2 < a < 3
0 < b < 4
0 < c < 4
0 < d < 4
0 < e < 4
- a+b+c+d+e = 4
2a+3b+4c+d+5e = 10-y-n+z
Besonders bevorzugt gilt: x+y+z < 0,2.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist der weitere
Leuchtstoff ausgewählt aus der Liste der folgenden
Leuchtstoffe :
Ce3+ Granate, beispielsweise:
Y3 (Al1_xGax)5012:Ce3+, (Gd,Y)3(Ali-xGax)50i2:Ce3+,
(Tb,Y)3(Ali-xGax)50i2:Ce3+,
Figure imgf000028_0001
(Lu,Y)3(Ali-xGax)50i2:Ce3+,
- Ce3+ dotierte (Oxy) itride, beispielsweise:
(La,Y)3Si6Nli:Ce3\
(Lai_xCax) 3Si6 (Ni_yOy) n:Ce3+,
mit 0 < x < 1 und 0 < y < 1- Eu2+ Oxide, (Oxy) Nitride, beispielsweise :
-- (Ca, Sr) AlSiN3:Eu2+,
Sr (Sr, Ca) Si2Al2N6:Eu2+,
(Ca, Ba, Sr) 2Si5N8 :Eu2+,
SrAlSi7N4 :Eu2+,
Figure imgf000028_0002
Ca8Mg (Si04) 4Ci2 :Eu2+
Eu2+ dotierte Sulfide, beispielswiese
CaS:Eu2+
SrGa2S4:Eu2+
- Mn4+ dotierte Leuchtstoffe, wobei als Wirtsstruktur
beispielsweise K2SiF6, Na2SiF6, K2 iF6 dienen können.
Als Mn4+ dotierte Leuchtstoffe können allgemein
fluoridische und oxyfluoridische Leuchtstoffe zum
Einsatz kommen etwa Leuchtstoffe der allgemeinen Formel:
EAxAy[BzCfDgEhOaFb] :Mn4+ c
wobei A ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Li, Na, K, Rb, Cs, Cu, Ag, NH4 oder Kombinationen davon,
-- wobei EA ausgewählt ist aus der Gruppe der Elemente bestehend aus Be, Mg, Ca, Ba, Sr, Zn oder Kombinationen davon, wobei B ausgewählt ist aus der Gruppe der Elemente bestehend aus Si, Ge, Sn, Ti, Zr, Hf
wobei C ausgewählt ist aus der Gruppe der Elemente bestehend aus AI, Ga, In, Gd, Y, Sc, La, Bi, Cr wobei D ausgewählt ist aus der Gruppe der Elemente bestehend aus Nb, Ta, V
wobei E ausgewählt ist aus der Gruppe der Elemente bestehend aus W, Mo oder Kombinationen davon
Dabei ergibt sich die Partialladung d aus [EAxAy]d aus (2*x+y) und entspricht dem Invers der Partialladung e von [ [BzCfDgEhOaFb] :Mn4+ c] e, welche sich auch as
(4*z+3*f+5*g+6*h+4*c-2*a-b) zusammensetzt .
Ebenso kann Mg4Ge03,sF als Wirtssktuktur verwendet werden, wobei der Aktivatorgehalt bevorzugt -S 3 At.%, besonders bevorzugt -S 1 At.% beträgt. Der weitere
Leuchtstoff kann die allgemeine Formel
(4-x) MgO*xMgF2*Ge02 :Mn4+ aufweisen .
Ebenso kann Mn4+ dotiertes A2Ge409 bzw. A3A'Ge80i8, wobei A und Αλ jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe der Elemente Li, K, Na, Rb, als weiterer Leuchtstoff dienen, beispielsweise Mn4+
dotiertes K2Ge409, Rb2Ge40g oder Li3RbGe80i8.
Ebenso kann Mn4+ dotiertes Sr4Al14025, Mg2Ti04, CaZr03, Gd3Ga50i2, A1203, GdA103, LaA103, LiAl508, SrTi03, Y2Ti207, Y2Sn207, CaAli20i9, MgO, Ba2LaNb06 als weiterer Leuchtstoff verwendet werden.
Außerdem können Leuchtstoffe aus der Klasse der
(nanopartikulären) Halbleitermaterialien als weiterer Leuchtstoff dienen, beispielsweise Leuchtstoffe der allgemeinen Zusammensetzung ZMX3,
wobei Z ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
CS, CH3NH3, CH(NH2)2, (CH3)3NH,
-- wobei M ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
Pb, Sn, Ge, Mn, Cd, Zn,
wobei X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Br, I, SCN. - Außerdem können Leuchtstoffe der allgemeinen Formel
AI2MIMIIIX6 als weiterer Leuchtstoff dienen,
wobei A1 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Cs, CH3NH3, CH(NH2)2, (CH3)3NH,
wobei M1 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ag, K, Tl, Au
wobei M111 ausgewählt ist aus der Gruppe
bestehend aus Sb, Bi, As, Sn,
wobei X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Br, I, SCN.
Beispielsweise Leuchtstoffe der Formeln Cs3Sb2l9,
(CH3NH3)3Sb2l9, Cs2SnI6.
Die vorliegende Erfindung betrifft gemäß einem zweiten Aspekt ein Konversionselement aufweisend eine Leuchtstoffkombination gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist das
Konversionselement zumindest eine Schicht auf. Die
Leuchtstoffkombination liegt bevorzugt in der Schicht vor.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist das
Konversionselement zumindest eine zweite Schicht und/oder dritte Schicht neben der ersten Schicht auf. Beispielsweise kann die zweite Schicht auf der ersten Schicht angeordnet sein. Die dritte Schicht kann auf der zweiten Schicht
angeordnet sein. Die Leuchtstoffe der Leuchtstoffkombination können auf die einzelnen Schichten verteilt sein.
Beispielsweise kann jeder Leuchtstoff in einer eigenen
Schicht vorliegen.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist das Konversions¬ element zumindest ein Matrixmaterial auf. Beispielsweise sind die Leuchtstoffe in das Matrixmaterial eingebettet oder darin verteilt. Insbesondere können die Leuchtstoffe als Partikel gleichmäßig in dem Matrixmaterial verteilt sein.
Die Erfindung betrifft nach einem dritten Aspekt eine
optoelektronische Vorrichtung, umfassend
- einen Strahlungsemittierenden Halbleiterchip, der
elektromagnetische Strahlung eines ersten
Wellenlängenbereichs emittiert,
- eine Leuchtstoffkombination gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung.
Erfindungsgemäße optoelektronische Vorrichtungen zeichnen sich durch eine besonders gute Farbwiedergabe und Effizienz aus .
Bei dem Halbleiterchip kann es sich insbesondere um einen UV- Strahlung und/oder blaues Licht emittierenden Halbleiterchip handeln. Bevorzugt emittiert der Halbleiterchip Licht aus dem blauen Bereich des Spektrums. Weiter bevorzugt emittiert der Halbleiterchip Licht mit einer Peakwellenlänge zwischen
430 nm und 470 nm. Gemäß zumindest einer bevorzugten Ausführungsform ist die Leuchtstoffkombination im Strahlengang des Halbleiterchips angeordnet. Beispielsweise ist die Leuchtstoffkombination auf einer Hauptstrahlenaustrittsfläche des Halbleiterchips angeordnet.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform ist die
Leuchtstoffkombination in einem auf dem Halbleiterchip angeordneten Konversionselement vorhanden. Gemäß zumindest einer Ausführungsform ist die Leuchtstoffkombination als Verguss über dem Halbleiterchip angeordnet.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform handelt es sich bei der erfindungsgemäßen optoelektronischen Vorrichtung um eine Leuchtdiode (LED) , bevorzugt um eine Weißlicht emittierende LED.
Weitere vorteilhafte Ausführungsformen und Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den im Folgenden in Verbindung mit den Figuren beschriebenen Ausführungsbeispielen.
Gleiche, gleichartige oder gleichwirkende Elemente sind in den Figuren mit denselben Bezugszeichen versehen. Die Figuren und die Größenverhältnisse der in den Figuren dargestellten Elemente untereinander sind nicht als maßstäblich zu
betrachten. Vielmehr können einzelne Elemente, zur besseren Darstellbarkeit und/oder zum besseren Verständnis übertrieben groß dargestellt sein. Figur 1A zeigt eine schematische Seitenansicht einer
erfindungsgemäßen Leuchtstoffkombination 10, mit einem ersten Leuchtstoff 1 und einem zweiten Leuchtstoff 2, bei dem es sich um einen rot emittierenden Quantenpunkt-Leuchtstoff handelt. Bevorzugt liegt zudem ein dritter Leuchtstoff 3 vor, beispielsweise der rot emittierende Leuchtstoff
SrLi2Al202 2 : Eu . Wie in Figur 1A dargestellt handelt es sich bei der Leuchtstoffkombination 10 bevorzugt um eine
Leuchtstoffmischung 10.
Figur 1B zeigt eine schematische Seitenansicht einer
erfindungsgemäßen Leuchtstoffkombination 10, wobei im Falle von Figur 1B die Leuchtstoffe nicht miteinander vermischt sind. Die Leuchtstoffkombination ist zwar bevorzugt eine Leuchtstoffmischung, es ist aber auch möglich, dass die
Leuchtstoffe nicht miteinander vermischt vorliegen.
Figur 2 zeigt eine schematische Seitenansicht eines
erfindungsgemäßen Konversionselements 20, das die
Leuchtstoffkombination 10 aufweist. Bevorzugt weist das
Konversionselement die Leuchtstoffkombination als
Leuchtstoffmischung auf. Das Konversionselement kann ein Matrixmaterial 4 aufweisen in das die Leuchtstoffe
eingebettet sind.
Figur 3A und 3B zeigen jeweils eine schematische Seiten¬ ansicht von Ausführungsformen erfindungsgemäßer optoelektronischer Vorrichtungen 30. Sie weisen jeweils einen Halb- leiterchip 50 auf in dessen Strahlengang sich die erfindungsgemäße Leuchtstoffkombination befindet. Im Falle von Figur 3A ist ein erfindungsgemäßes Konversionselement 20 aufweisend die Leuchtstoffkombination auf dem Halbleiterchip angeordnet. Figur 3B zeigt eine optoelektronische Vorrichtung 30 mit einem Halbleiterchip 50 und einem Verguss 40. In dem Vergussmaterial, wobei es sich z.B. um ein Silikon oder ein Harz handeln kann, ist die erfindungsgemäße Leuchtstoffkombination enthalten. Die optoelektronischen Vorrichtungen können zudem ein Gehäuse 60 aufweisen.
Figur 4 zeigt schematisch einen beispielhaften Aufbau des zweiten Leuchtstoffs. Der Quantenpunkt-Leuchtstoff kann in einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen
Leuchtstoffkombination eine Kern-Hülle-Struktur mit einem Kern 2a und einer Hülle 2b aufweisen. Zum Beispiel enthält oder besteht der Kern 2a aus CdSe und die Hülle 2b aus CdS .
Figur 5A zeigt die Absorptionseigenschaften (A) und
Emissionseigenschaften (E) eines konventionellen rot
emittierenden Leuchtstoffes. Die Absorption reicht vom blauen Bereich des Spektrums, bis hin zur eigenen roten Emission. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben erkannt, dass eine derart breite Absorption zu einem erheblichem Maße zu den Effizienzverlusten führt.
Figur 5B zeigt die Absorptionseigenschaften (A) und
Emissionseigenschaften (E) eines rot emittierenden Quantenpunkt-Leuchtstoffes (QD) . Quantenpunkt-Leuchtstoffe
absorbieren nahezu ausschließlich im gewünschten blauen
Bereich des Spektrums. Die Bereiche der Absorption und
Emission sind somit voneinander getrennt. Unerwünschte
Doppelkonversion kann so weitgehend vermieden werden.
Figur 6A zeigt das Emissionsspektrum einer Leuchtdiode mit einem blauen Halbleiterchip und einer herkömmlichen Leuchtstoffkombination . Der blaue Halbleiterchip emittiert blaues Licht. Das blaue Licht wird teilweise von einem ersten
Leuchtstoff absorbiert und als grünes Licht (G) emittiert. Das blaue Licht wird weiterhin teilweise von einem zweiten Leuchtstoff absorbiert und als rotes Licht emittiert (R) . Weiterhin wird ein Teil des grünen Lichts ebenfalls vom zweiten Leuchtstoff absorbiert und in rotes Licht emittiert (R) . Hierbei handelt es sich um eine unerwünschte zweistufige Konversion (bzw. Doppelkonversion) . Da bei jedem der
Konversionsschritte die Quanteneffizienz (QE) ca. 90% beträgt, beträgt die Quanteneffizienz im Falle einer
Doppelkonversion insgesamt nur 90%*90% = 81%. Die Doppel¬ konversion führt also zu Verlusten bei der Quanteneffizienz. Außerdem trägt ein beachtlicher Teil des ersten, grün
emittierenden Leuchtstoffes nur zur Produktion von rotem
Licht, nicht aber zur Erzeugung von grünem Licht bei. Dieser als „Opferleuchtstoff" wirkende Anteil des ersten Leucht¬ stoffes ist somit für das gewünschte Spektrum entbehrlich. Durch seine Anwesenheit führt er aber zu zusätzlichen
Streuungsverlusten. Das insgesamt emittierte weiße Spektrum (W) wird somit nur unter erheblichen Einbußen betreffend die gesamte elektrische Effizienz erhalten.
Figur 6B zeigt hingegen dass Emissionsspektrum (W QD) einer Leuchtdiode mit einer erfindungsgemäßen Leuchtstoff¬ kombination. Auch hier wird das blaue Licht des Halb¬ leiterchips von einem konventionellen grünen Leuchtstoff absorbiert. Da es sich bei dem zweiten Leuchtstoff jedoch nicht um einen konventionellen rot emittierenden Leuchtstoff mit breiter Absorption handelt, sondern um einen rot
emittierenden Quantenpunkt-Leuchtstoff (R QD) mit schmaler Absorption, findet kaum Doppelkonversion statt. Unerwünschte Verluste bei der Quanteneffizienz (QE) wegen Doppelkonversion können so deutlich reduziert werden. Außerdem kann eine z.T. beachtliche Menge des ersten, grünen Leuchtstoffes eingespart werden, da weniger grüner Leuchtstoff (G) als Opferleucht¬ stoff wirkt. Die Einsparung kann z.T. mehr als 30% betragen, z.B. 35%. Folglich findet an dieser eingesparten Menge an erstem Leuchtstoff keine Streuung mehr statt. Außerdem streuen auch die Quantenpunkte des zweiten Leuchtstoffes kaum. In der Summe findet also auch deutlich weniger Streuung statt als bei konventionellen Leuchtstoffkombinationen . Die Leuchtstoffkombination kann optional auch noch einen dritten Leuchtstoff enthalten. In Figur 6B ist ein dritter Leuchtstoff gezeigt, der ebenfalls rot emittiert (R) , aber kein Quantenpunkt-Leuchtstoff ist. Auf diesem Wege ist nur eine begrenzte Menge des Quantenpunkt-Leuchtstoffs (R QD)
erforderlich, was es erleichtert die RoHS-Regulierungen zu erfüllen, während zugleich eine hoch effiziente optoelektro¬ nische Vorrichtung erhalten wird.
Figur 7 erläutert rechnerisch, wie bei optoelektronischen Vorrichtungen, die die erfindungsgemäße Leuchtstoff¬ kombination nutzen, die relativen Effizienzgewinne zustande kommen .
Figur 8A fasst Messergebnisse an einer erfindungsgemäßen LED und einer Referenz-LED zusammen und zeigt auf, inwieweit Gewinne bei der Lichtausbeute auf die verbesserte
Konversionseffizienz und auf die verbesserte spektrale
Effizienz zurückzuführen sind. Figur 8B erläutert, welche Leuchtstoffkombinationen der in den Messungen von Figur 8A verwendeten LEDs zum Einsatz kommen. Die Referenz-LED weist eine herkömmliche Leuchtstoff- kombination auf, die neben einem grün emittierenden Granat Leuchtstoff zwei konventionelle rot emittierende Nitrid
Leuchtstoffe aufweist. Demgegenüber enthält die erfindungs¬ gemäße LED eine Leuchtstoffkombination mit 1 Gew.% eines rot emittierenden Quantenpunkt-Leuchtstoffes. Es wird also ein Teil des konventionellen rot emittierenden Leuchtstoffes durch einen rot emittierenden Quantenpunkt-Leuchtstoff ersetzt. Weil dessen rot-Emission direkt aus der blauen
Halbleiterchip-Emission konvertiert wird - und nicht wie im konventionellen Fall teilweise auch über Photonen des grünen Leuchtstoffes - wird in der Summe deutlich weniger vom grünen Leuchtstoff benötigt. Dies erlaubt es den Anteil an grün emittierendem Granat Leuchtstoff um 35% zu reduzieren, was zu deutlich weniger Streuverlusten führt. Die Gewichtsprozentangaben der Leuchtstoffe beziehen sich in Figur 8B jeweils auf die Summe des Gesamtgewichts der Leuchtstoffe und des
Matrixmaterials. Die Leuchtstoffkombinationen genügen zudem hohen Standards im Hinblick auf die Farbqualität. Es wird eine Farbtemperatur von ca. 3000 K erreicht, ein CRI-Wert von jeweils über 90 und ein R9-Wert von jeweils über 50. Die erfindungsgemäße LED ermöglicht es diese hohen Farbqualitäten bei gleichzeitiger Effizienzsteigerung zu erreichen.
Figur 9 zeigt die simulierten Emissionsspektren einer Reihe von Einzelleuchtstoffen. Gezeigt ist die blaue Emission eines Halbleiterchips. Gezeigt ist weiterhin die grüne Emission des LuAGaG:Ce Leuchtstoffs, der als erster Leuchtstoff einer erfindungsgemäßen Leuchtstoffkombination verwendet werden kann. Gezeigt ist außerdem die rote Emission eines
konventionellen Sr ( Sr, Ca) S12AI2N6 : Eu2+ Leuchtstoffes.
Schließlich wir die Emission eines schmalbandig emittierenden Sr [AI2L12O2 2 ] : Eu2+ Leuchtstoffes gezeigt, der als dritter Leuchtstoff einer erfindungsgemäßen Leuchtstoffkombination verwendet werden kann. Außerdem ist die besonders schmal- banidge Emission eines CdS/CdSe Quantenpunkt-Leuchtstoffes gezeigt, welcher als zweiter Leuchtstoff einer erfindungs¬ gemäßen Leuchtstoffkombination dienen kann. Figur 10 zeigt Simulationen von Weißlicht-LED Emissionsspektren basierend auf verschiedenen Leuchtstoffkombinationen (Beispiele 1-3 und Vergleichsbeispiele 1 und 2) . Figur 11 zeigt eine Tabelle, welche die Zusammensetzung der Leuchtstoffkombinationen zusammenfasst . Die Tabelle
vergleicht die jeweiligen Leuchtstoffkombinationen im
Hinblick auf die Farbkoordinaten Cx, Cy, die Farbtemperatur (CCT) , den Farbwiedergabeindex (CRI-Wert) , den R9-Wert
(Referenzfarbe 9, Rotwiedergabe) , sowie die spektrale
Effizienz (LER) . Aus den Simulationen geht klar hervor, dass sämtliche Leuchtstoffkombinationen, mit einem ersten grün emittierenden LuAGaG:Ce3+ Leuchtstoff und einem rot
emittierenden Quantenpunkt-Leuchtstoff als zweitem
Leuchtstoff eine besonders hohe spektrale Effizienz (LER) mit besonders guten Farbwiedergabeeigenschaften kombinieren
(Beispiele 1-3) . Während Beispiel 1 die beste Effizienz aufweist, stellt Beispiel 2 die beste Kombination von
Effizienz und Umweltfreundlichkeit dar. Zwar zeigt Beispiel 1 die beste Effizienz, ist aber nicht im Einklang mit den RoHS- Regulierungen . Beispiel 2 ermöglicht aufgrund der Anwesenheit von Sr [AI2L12O2 2 ] : Eu2+ als drittem Leuchtstoff die Erfüllung der RoHS-Regulierungen bei gleichzeitig exzellenten Farbwiedergabe- und Effizienzeigenschaften.
Ausführungsbeispiele können auch miteinander kombiniert werden, auch wenn solche Kombinationen nicht explizit in den Figuren gezeigt sind. Weiterhin können die in Verbindung mit den Figuren beschriebenen Ausführungsbeispiele zusätzliche oder alternative Merkmale gemäß der Beschreibung im
allgemeinen Teil aufweisen. Im Folgenden wird angegeben, wie erfindungsgemäße Leucht¬ stoffmischungen bereit gestellt werden können. Für die
Herstellung der erfindungsgemäßen Leuchtstoffmischung wird zunächst der erste und zweite und gegebenenfalls der dritte Leuchtstoff bereitgestellt:
Als erster Leuchtstoff kommen beliebige konventionelle
Leuchtstoffe, bevorzugt grün emittierende Leuchtstoffe, wie etwa die zuvor erwähnten Leuchtstoffe Si6-zAlzOzNs-z : RE, Y3 (Ali_ xGax)5012:Ce, (Gd, Y) 3 (Ali_xGax) 5O12 : Ce, (Tb, Y) 3 (Ali_xGax) 5O12 : Ce, LU3 (Ali_xGax) 5O12 : Ce oder (Lu, Y) 3 (Ali_xGax) 5O12 : Ce in Betracht. Die Herstellung dieser Leuchtstoffe ist dem Fachmann bekannt. Sie sind zudem kommerziell erhältlich. Für die Synthese von rot emittierenden Quantenpunkt- Leuchtstoffen sind aus dem Stand der Technik eine Vielzahl verschiedener Synthesen bekannt. Eine Reihe von rot
emittierenden Quantenpunkt-Leuchtstoffen sind zudem
kommerziell erhätlich.
Im Folgenden wird das Verfahren zur Herstellung des dritten Leuchtstoffs erläutert:
Der dritte Leuchtstoff kann mittels Festkörperreaktion hergestellt werden. Dazu können die Edukte des dritten
Leuchtstoffes vermengt werden. Beispielsweise können
Strontiumnitrid (Sr3 2) , Aluminiumnitrid (A1N) , Aluminiumoxid (AI2O3) , Lithiumnitrid (L13N) und Europiumoxid (EU2O3) zur Herstellung von SrLi2Al202N2 : Eu verwendet werden. Die Edukte werden in einem entsprechenden Verhältnis miteinander
vermengt. Die Edukte können beispielsweise in einen
Nickeltiegel eingebracht werden. Anschließend kann das
Gemenge auf eine Temperatur zwischen 700 °C und 1000 °C, vorzugsweise 800 °C, aufgeheizt werden. Zusätzlich kann das Aufheizen in einem Formiergasstrom erfolgen, wobei die
Temperaturen über 1 bis 400 Stunden gehalten werden. Der Anteil des Wasserstoffs (H2) im Stickstoff (N2) kann
beispielsweise 7,5 % sein. Die Aufheiz- und Abkühlraten können beispielsweise bei 250 °C pro Stunde liegen.
Alternativ zu dem oben beschriebenen Verfahren kann der dritte Leuchtstoff auch mit einer Festkörpersynthese in einer zugeschweißten Tantalampulle erzeugt werden. Dazu können die Edukte, wie beispielsweise im Falle des dritten Leuchtstoffes SrLi2Al2N202 : Eu, Sr3Al206, Li (Flux) , LiN3 und Eu203, in einem entsprechenden Mischungsverhältnis miteinander vermengt werden und in eine Tantalampulle eingebracht werden. Es erfolgt beispielsweise ein Aufheizen von Raumtemperatur auf 800 °C, ein anschließendes Halten der Temperatur für
beispielsweise 100 Stunden, wobei anschließend das System wieder auf Raumtemperatur abkühlt wird und der dritte
Leuchtstoff erzeugt ist. Die Edukte des dritten Leuchtstoffs liegen beispielsweise als Pulver vor. Nach dem Heizschritt kann ein Abkühlvorgang erfolgen, wobei das Gemenge auf
Raumtemperatur abgekühlt wird. Unter Raumtemperatur wird insbesondere eine Temperatur von 20 °C oder 25 °C verstanden. Die Synthese erfolgt bei moderaten Temperaturen und ist daher sehr energieeffizient. Die Anforderungen beispielsweise an den verwendeten Ofen sind damit gering. Die Edukte sind kostengünstig kommerziell erhältlich und nicht toxisch.
Die Leuchtstoffmischung ergibt sich schließlich aus einer Kombination der genannten ersten und zweiten Leuchtstoffe und optional des dritten Leuchtstoffes. Beispielsweise können Pulver der Leuchtstoffe miteinander vermengt werden.
Beispielsweise können die Leuchtstoffe auch jeweils in ein Matrixmaterial eingebracht und darin dispergiert werden. Es ist aber auch möglich jeden der Leuchtstoffe in ein eigenes Matrixmaterial einzubringen. Die Leuchtstoffmischung worunter eine Kombination der Leuchtstoffe zu verstehen ist ergibt sich in diesem Fall aus einer Kombination der verschiedenen Matrixmaterialien umfassend die jeweiligen Leuchtstoffe.
Die erfindungsgemäße Leuchtstoffkombination kann
beispielsweise durch ein Mischen von Pulvern der oben
genannten Leuchtstoffe mit oder ohne einem zusätzlichen
Matrixmaterial erhalten werden.
Die Erfindung ist nicht durch die Beschreibung anhand der Ausführungsbeispiele auf diese beschränkt. Vielmehr umfasst die Erfindung jedes neue Merkmal sowie jede Kombination von Merkmalen, was insbesondere jede Kombination von Merkmalen in den Patentansprüchen beinhaltet, auch wenn dieses Merkmal oder diese Kombination selbst nicht explizit in den
Patentansprüchen oder Ausführungsbeispielen angegeben ist.
Bezugs zeichenliste
1 erster Leuchtstoff
2 zweiter Leuchtstoff = Quantenpunkt-Leuchtstoff
2a Kern
2b Hülle
3 dritter Leuchtstoff
4 Matrixmaterial
10 Leuchtstoffkombination
20 Konversionselement
30 Optoelektronische Vorrichtung
40 Verguss
50 Halbleiterchip
60 Gehäuse
A Absorption
E Emission
QD Quantenpunkt-Leuchtstoff („Quantumdot" )
W Weißes Licht
G Grüner Leuchtstoff
R Roter Leuchtstoff
QE Quanteneffizienz

Claims

Patentansprüche
1. Leuchtstoffkombination (10) umfassend
- einen ersten Leuchtstoff (1) und
- einen zweiten Leuchtstoff (2),
wobei es sich bei dem zweiten Leuchtstoff (2) um einen rot emittierenden Quantenpunkt-Leuchtstoff handelt.
2. Leuchtstoffkombination (10) gemäß dem vorherigen Anspruch, weiterhin aufweisend einen dritten Leuchtstoff (3) , wobei es sich bei dem dritten Leuchtstoff (3) bevorzugt um einen rot emittierenden Leuchtstoff handelt.
3. Leuchtstoffkombination (10) gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei es sich bei dem ersten Leuchtstoff (1) um einen grün emittierenden Leuchtstoff handelt.
4. Leuchtstoffkombination (10) gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei es sich bei dem ersten Leuchtstoff (1) nicht um einen Quantenpunkt-Leuchtstoff handelt.
5. Leuchtstoffkombination (10) gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei der erste Leuchtstoff (1) Partikel mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 1 ym bis 1000 ym aufweist, bevorzugt von 5 ym bis 50 ym.
6. Leuchtstoffkombination (10) gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei der rot emittierende Quantenpunkt- Leuchtstoff (2) einen mittleren Partikeldurchmesser von 1 nm bis 300 nm aufweist, bevorzugt von 2 nm bis 50 nm.
7. Leuchtstoffkombination (10) gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei der rot emittierene Quantenpunkt-Leuchtstoff (2) zumindest eines der Halbleitermaterialien enthält, das aus der Gruppe der folgenden Halbleitermaterialien ausgewählt ist: CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgTe, HgSe, GaP, GaAs, GaSb, AIP, AlAs, AlSb, InP, InAs, InSb, SiC, InN, A1N, sowie deren Mischkristalle oder Kombinationen davon.
8. Leuchtstoffkombination (10) gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei der rot emittierenden Quantenpunkt- Leuchtstoff (2) eine Kern-Hülle Struktur (2a, 2b) aufweist.
9. Leuchtstoffkombination (10) gemäß dem vorherigen Anspruch, wobei der rot-emittierende Quantenpunkt-Leuchtstoff (2) einen Kern mit einem mittleren Durchmesser von 1 bis 200 nm, bevorzugt 2 bis 10 nm aufweist und eine Hülle mit einer mittleren Dicke von bis zu 200 nm, bevorzugt bis zu 20 nm aufweist .
10. Leuchtstoffkombination (10) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei der Anteil des rot emittierenden Quantenpunkt- Leuchtstoffs (2) bezogen auf die gesamte Menge an Leuchtstoff der Leuchtstoffkombination (10) höchstens 60 Gewichtsprozent, bevorzugt höchstens 10 Gewichtsprozent aufweist.
11. Leuchtstoffkombination (10) gemäß Anspruch 2, wobei der dritte Leuchtstoff (3) die Formel
(MB) (TA) 3-2x(TC) 1+2x04-4xN4x:E
aufweist, wobei:
- TA aus einer Gruppe von monovalenten Metallen ausgewählt ist, die Li, Na, Cu, Ag und Kombinationen daraus
umfasst,
- MB aus einer Gruppe von divalenten Metallen ausgewählt ist, die Mg, Ca, Sr, Ba, Zn und Kombinationen daraus umfasst, - TC aus einer Gruppe von trivalenten Metallen ausgewählt ist, die B, AI, Ga, In, Y, Fe, Cr, Sc, Seltenerdmetalle und Kombinationen daraus umfasst,
- E ausgewählt ist aus einer Gruppe, die Eu, Mn, Ce, Yb und Kombinationen daraus umfasst,
und wobei gilt: 0 < x < 0,875.
12. Leuchtstoffkombination (10) gemäß Anspruch 11, wobei der dritte Leuchtstoff (3) in der tetragonalen Raumgruppe P42/m kristallisiert.
13. Leuchtstoffkombination (10) gemäß einem der Ansprüche 11 oder 12, wobei x=0,5 ist, so dass der dritte Leuchtstoff (3) die Formel (MB) L12AI2O2 2 : E aufweist, wobei MB aus einer
Gruppe von divalenten Metallen ausgewählt ist, die Mg, Ca,
Sr, Ba, Zn oder Kombinationen daraus umfasst, und wobei E aus einer Gruppe ausgewählt ist, die Eu, Mn, Ce, Yb und
Kombinationen daraus umfasst.
14. Leuchtstoffkombination (10) gemäß einem der Ansprüche 11 bis 13, wobei der dritte Leuchtstoff (3) die Formel
SrLi2Al202 2 :Eu2+ aufweist.
15. Leuchtstoffkombination (10) gemäß einem der Ansprüche 2 oder 11 bis 14, wobei der Anteil des dritten Leuchtstoffs (3) bezogen auf die gesamte Menge an Leuchtstoff der
Leuchtstoffkombination (10) mindestens 10 Gewichtsprozent, bevorzugt mindestens 20 Gewichtsprozent beträgt.
16. Leuchtstoffkombination (10) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15, umfassend zumindest einen weiteren Leuchtstoff.
17. Konversionselement (20) aufweisend eine
Leuchtstoffkombination (10) gemäß einem der Ansprüche
16.
18. Optoelektronische Vorrichtung (30) umfassend
- einen Strahlungsemittierenden Halbleiterchip (50), der elektromagnetische Strahlung eines ersten Wellenlängenbereichs emittiert,
- eine Leuchtstoffkombination (10) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16.
19. Optoelektronische Vorrichtung (30) gemäß dem
vorhergehenden Anspruch, wobei die Leuchtstoffkombination (10) in einem auf dem Halbleiterchip (50) angeordneten
Konversionselement (20) oder in einem auf dem Halbleiterchip befindlichen Verguss (40) vorhanden ist.
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