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WO2019045076A1 - セルロースナノファイバー分散液、セルロースナノファイバー複合樹脂、及びそれらの製造方法 - Google Patents

セルロースナノファイバー分散液、セルロースナノファイバー複合樹脂、及びそれらの製造方法 Download PDF

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WO2019045076A1
WO2019045076A1 PCT/JP2018/032495 JP2018032495W WO2019045076A1 WO 2019045076 A1 WO2019045076 A1 WO 2019045076A1 JP 2018032495 W JP2018032495 W JP 2018032495W WO 2019045076 A1 WO2019045076 A1 WO 2019045076A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
cellulose
chemically modified
dispersion
less
cellulose nanofiber
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2018/032495
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English (en)
French (fr)
Inventor
亮 石黒
諭 中村
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Japan Steel Works Ltd
Original Assignee
Japan Steel Works Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Japan Steel Works Ltd filed Critical Japan Steel Works Ltd
Priority to CN201880057064.1A priority Critical patent/CN111094424B/zh
Priority to EP18852582.8A priority patent/EP3680290A4/en
Publication of WO2019045076A1 publication Critical patent/WO2019045076A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B3/00—Preparation of cellulose esters of organic acids
    • C08B3/12—Preparation of cellulose esters of organic acids of polybasic organic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/08—Cellulose derivatives
    • C08L1/10—Esters of organic acids, i.e. acylates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F2/00—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a cellulose nanofiber dispersion, a cellulose nanofiber composite resin, and a method for producing them, and in particular, by using this dispersion, the strength and heat resistance of various products produced by an injection machine, an extruder, etc. It is possible to improve the strength and heat resistance of various resin products.
  • Patent Document 1 a proposal has been made for combining glass fiber and resin.
  • an inorganic filler such as glass fiber
  • a resin by combining an inorganic filler such as glass fiber with a resin, strength and rigidity are greatly improved.
  • the specific gravity of the glass fiber itself is large, the product weight is large, and it is difficult to apply to automobile parts that require weight reduction. Therefore, although weight reduction can be achieved by compounding a resin with a synthetic fiber such as aramid, acrylic or rayon whose specific gravity is lower than that of glass fiber, the problem is that the mechanical strength and rigidity are not sufficiently improved. was there.
  • the diameter of these fibers is about 20 ⁇ m, when applied to a film product in which film thinning is progressing, since the fiber diameter is larger than the film thickness, irregularities are formed and there is also a problem that thickness defects occur. there were.
  • CeNF cellulose nanofibers
  • the CeNF is highly hydrophilic because it has a hydroxyl group itself, and once dried, the nanofibers are strongly aggregated by hydrogen bonding. Therefore, it is common to produce a CeNF dispersed slurry which has been subjected to physical or chemical fibrillation treatment in an aqueous medium.
  • the CeNF in this dispersed slurry is generally a method of defibrillation treatment by mechanical treatment after impregnation by adding cellulose fibers such as pulp in water.
  • Patent Document 5 Chemical modification treatment method of CeNF surface chemically modifies a part or all of hydroxyl group of CeNF surface with modification group to reduce hydroxyl group (patent document 4), or performs monobasic treatment of polybasic acid on part of hydroxyl group
  • Patent Document 5 Methods of producing the CeNF include physical methods and chemical methods. First, as a physical method, a high-pressure homogenizer, a ball mill, a stone mill system, etc. may be mentioned (Patent Document 6, Patent Document 7).
  • CeNF having a micro-sized fiber width by subjecting the organic solvent 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl radical (TEMPO) and cellulose to TEMPO catalyzed oxidation reaction treatment
  • TEMPO 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl radical
  • cellulose By converting the hydroxyl group on the surface to a carboxyl group and converting it to a Na salt, electrostatic repulsion between CeNF in water and the osmotic pressure effect work, and a method of disentangling with a slight mechanical treatment has been studied (patented) Literature 8).
  • the problem with using CeNF is the compatibility of CeNF. Since CeNF has a hydroxyl group derived from a cellulose molecule, the fiber surface has a hydrophilic character.
  • the CeNFs when added as a reinforcing material to a resin such as a plastic, the CeNFs are aggregated because the compatibility is poor. Therefore, by chemically modifying a hydrophobic group on the CeNF surface, the dispersion state in the hydrophobic plastic or oil can be greatly improved.
  • the CeNF dispersion can be kneaded with the resin in a kneading apparatus such as a twin-screw extruder to obtain pellets or sheets in which CeNF and the resin are complexed.
  • the pellet can be applied as a raw material to an injection molding machine, a blowing device or the like to obtain a product in which CeNF and a resin are complexed.
  • seat manufactured can be applied to the separator for non-aqueous secondary batteries, a high barrier property film, etc. by film-forming with a extending machine etc. Among them, particularly in the case of a non-aqueous secondary battery separator, improvement in heat resistance and strength characteristics for improving battery safety is required.
  • the application to a general non-aqueous secondary battery separator manufacturing method will be described as an example.
  • methods for producing a lithium ion battery separator are mainly classified into dry methods and wet methods.
  • a plasticizer such as liquid paraffin and the like and a polyolefin resin are melt-kneaded using a continuous kneader represented by a known extruder and formed into a sheet by a T-die.
  • This sheet is formed into a film by a stretching device or the like by a sequential stretching method or a simultaneous biaxial stretching method, and liquid paraffin is further removed by an extraction solvent such as dichloromethane.
  • the micropores blocked in the extraction step are reopened using a transverse drawing machine or a simultaneous biaxial drawing machine, and heat setting is performed to remove residual stress during drawing.
  • the separator obtained by this method is characterized in that the wettability and retention of the electrolyte solution are high and the possibility of causing internal short circuit of the battery is low even when lithium dendrite is deposited, but when extracting and removing the plasticizer The need to use a solvent increases the cost, and the degreasing process takes time, which has the disadvantage of limiting the line speed.
  • the dry method melts and extrudes the crystalline polyolefin resin, produces a sheet solidified by cooling at a high draft ratio into a sheet, and forms the microporous by stretching in the machine direction.
  • a uniaxial stretching method has been proposed (Patent Document 9, Patent Document 10). Since the microporous film obtained by this method does not use a plasticizer, it does not require an extraction solvent, is low in cost as compared with the wet method, and can be formed at high speed. However, since the wettability and retention of the electrolytic solution are poor and the strength in the width direction is low, there is a drawback that longitudinal tearing occurs when the battery is used.
  • the porosification method using the crystal form called the beta crystal of a polypropylene is also proposed.
  • the crystal forms of crystalline polypropylene include ⁇ crystals, ⁇ crystals, ⁇ crystals, and smectic crystals produced upon quenching of molten polypropylene. Under normal crystallization conditions, the most stable ⁇ crystals are generated, but when molten polypropylene is crystallized under a temperature gradient, a small amount of nucleating agent (hereinafter, ⁇ crystal nucleating agent) is added and mixed. In the case, it is known that ⁇ crystals are formed. It is known that the ⁇ crystals have a low melting point and a low density as compared with the ⁇ crystals, and that they have different crystal states, destruction states, and the like.
  • ⁇ crystal nucleating agent nucleating agent
  • the dispersion liquid according to the present invention by adding CeNF which has been subjected to hydrophobic treatment and a surfactant to a solvent, it is possible to achieve shortening of the defibration treatment time which has hitherto been a problem.
  • the disintegration processing method of CeNF is roughly classified into a physical disintegration processing method and a chemical disintegration processing method.
  • a physical fibrillation treatment method represented by a millstone method, a homogenizer, a ball mill treatment and the like
  • These physical fibrillation treatment methods are methods of promoting fibrillation by adding shear or collision to the added cellulose raw material.
  • the fibers obtained by this method are nonuniform and require multiple treatments. However, if excessive shear force is applied to reduce the number of times of defibration treatment, the fibers may be damaged and the fiber length may be shortened, which may hinder the improvement of the properties.
  • the present invention has been made to solve the problems as described above, and in particular, by adding a specific surfactant to a solvent in which a specific chemically modified cellulose is dispersed, the degree of disintegration (rate, It is an object of the present invention to provide a cellulose nanofiber dispersion liquid, a cellulose nanofiber composite resin using the same, and a method for producing them, which greatly improves the effect) and has excellent dispersibility.
  • One embodiment of the present invention is a cellulose nanofiber dispersion comprising 0.01-30 wt% of chemically modified cellulose, 0.01-20 wt% of a surfactant, and 50-99.8 wt% of a dispersion solvent.
  • the chemically modified cellulose is a semi-esterified finely powdered chemically modified cellulose for modifying a dibasic acid anhydride to a hydroxyl group contained in the cellulose
  • the surfactant is at least one selected from surfactants having a surface tension measured by the Wilhelmy method of 70 m ⁇ N / m or less and a contact angle between the droplet and the solid surface of 90 ° or less. It relates to a certain cellulose nanofiber dispersion.
  • the chemically modified cellulose may be further treated with alkylene oxide.
  • the chemically modified cellulose preferably has an average fiber diameter of 3 to 200 nm.
  • the dispersion solvent is preferably tap water or pure water containing 1 to 400 mg / l of calcium and 1 to 400 mg / l of magnesium and having a pH of 4 to 8.
  • the dispersion solvent is preferably an organic solvent having a molecular weight of 30 to 100 and a boiling point of 50 to 300 ° C.
  • the dispersion solvent is preferably an oil having a viscosity of 2,000,000 mPa ⁇ s or less.
  • One aspect of the present invention is a process of semi-esterification treatment of cellulose to obtain chemically modified cellulose, and 0.01-30 wt% of the chemically modified cellulose, 0.01-20 wt% of a surfactant, and a dispersion solvent And 50 to 99.8 wt% of the composition comprising a dispersing step of disintegration processing,
  • the average fiber diameter of the cellulose is 20 to 70 ⁇ m
  • the surfactant is at least one selected from surfactants having a surface tension measured by the Wilhelmy method of 70 m ⁇ N / m or less and a contact angle between the droplet and the solid surface of 90 ° or less.
  • the present invention relates to a method for producing a cellulose nanofiber dispersion.
  • One embodiment of the present invention is the chemically modified cellulose contained in the cellulose nanofiber dispersion, And at least one resin selected from polyolefin resins, polyvinyl resins, polyamide resins, polyester resins, and biodegradable resins,
  • the present invention relates to a cellulose nanofiber composite resin in which the content of the chemically modified cellulose is 40 wt% or less.
  • One aspect of the present invention applies the cellulose nanofiber dispersion to the surface of at least one resin selected from a polyolefin resin, a polyvinyl resin, a polyamide resin, a polyester resin, and a biodegradable resin, Or a step of kneading, and a step of treating and removing the dispersion solvent by degassing or degreasing,
  • the present invention relates to a method for producing a cellulose nanofiber composite resin in which the content of the chemically modified cellulose is 40 wt% or less.
  • the cellulose nanofiber dispersion and the cellulose nanofiber composite resin according to the present invention are configured as described above, the following effects can be obtained. That is, by defibrillating a composition obtained by adding a specific surfactant to cellulose and a solvent which has been subjected to a semi-esterification treatment by a chemical modification treatment, it is efficiently and sufficiently compared to the case where it is not added. A fibrillated cellulose nanofiber dispersion can be obtained. In addition, by using the cellulose nanofiber composite resin produced using this dispersion, there is an effect that the strength characteristics and the quality of the film and the like can be improved.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view schematically showing a cellulose composite resin according to Example 1.
  • FIG. 2 is a view showing the sedimentation state after 72 hours of the dispersions produced in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2.
  • FIG. 3 is a view showing SEM images of the microporous films produced in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2.
  • FIG. 4 is a view showing an SEM image of the microporous film formed in Comparative Example 6.
  • the “cellulose” in the embodiment of the present invention is a polymer compound in which a large number of glucose are linked by ⁇ -1,4-glycosidic bond, and is located at the 2-, 3- or 6-position in the glucose ring of cellulose. It means that the hydroxyl group bonded to the carbon atom is unsubstituted.
  • “hydroxyl group contained in cellulose” refers to a hydroxyl group bonded to carbon atoms at positions 2, 3 and 6 in the glucose ring of cellulose.
  • the “chemically modified cellulose” refers to one in which the hydroxyl group contained in the cellulose is chemically modified, and in which the hydrogen atom of the hydroxyl group is substituted by a substituent.
  • the cellulose nanofiber dispersion liquid according to the embodiment of the present invention contains 0.01 to 30 wt% of chemically modified cellulose, 0.01 to 20 wt% of a surfactant, and 50 to 99.8 wt% of a dispersion solvent.
  • Cellulose nanofiber dispersion The chemically modified cellulose is a semi-esterified finely powdered chemically modified cellulose for modifying a dibasic acid anhydride to a hydroxyl group contained in the cellulose,
  • the surfactant is at least one selected from surfactants having a surface tension measured by the Wilhelmy method of 70 m ⁇ N / m or less and a contact angle between the droplet and the solid surface of 90 ° or less.
  • the resin and the cellulose nanofiber dispersion according to the embodiment of the present invention are compounded into the resin by kneading or coating, etc., to improve the strength characteristics and heat resistance of the resin, and to improve the strength and heat resistance of various resin products. It can be improved.
  • the chemically modified cellulose according to the embodiment of the present invention is a semi-esterified one that modifies a dibasic acid anhydride to a hydroxyl group contained in cellulose, and is a finely powdered chemically modified cellulose.
  • the content of the chemically modified cellulose is 0.01 to 30 wt%. When the content of the chemically modified cellulose is less than 0.01 wt%, sufficient strength can not be obtained when applied to the CeNF composite resin.
  • the content of the chemically modified cellulose is preferably 1 wt% or more, more preferably 3 wt% or more, from the viewpoint of strength when applied to the CeNF composite resin.
  • the content of the chemically modified cellulose is more than 30 wt%, the viscosity of the dispersion increases, and there are problems such as being unable to disperse uniformly and solidifying.
  • the content of the chemically modified cellulose is preferably 10 wt% or less, more preferably 5 wt% or less, from the viewpoint of viscosity, dispersibility, workability and the like of the dispersion.
  • the finely powdered chemically modified cellulose is a finely powdered chemically modified cellulose in which cellulose is chemically modified by semi-esterification treatment and disintegrated.
  • the finely powdered chemically modified cellulose preferably has a nanosized average fiber diameter of the chemically modified cellulose.
  • the average fiber diameter of the chemically modified cellulose is preferably 200 nm or less, more preferably 100 nm or less, still more preferably 50 nm or less, and 30 nm It is even more preferable that Further, from the viewpoint of heat resistance and strength when forming a cellulose nanofiber composite resin, the average fiber diameter of the chemically modified cellulose is preferably 3 nm or more, more preferably 5 nm or more, and 10 nm or more. Is more preferred.
  • the average fiber diameter of a chemically modified cellulose can be measured by the method as described in an Example, the image of the scanning electron microscope (SEM: Scanning Electron Microscope) is observed, and the average value of the measured value which measured the fiber diameter of 200 places. May be calculated by averaging.
  • SEM Scanning Electron Microscope
  • a cellulose raw material which concerns on embodiment of this invention, it does not matter whether it is a state couple
  • the average fiber diameter of the cellulose raw material is usually 1 ⁇ m or more, for example, preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, and still more preferably 20 ⁇ m or more.
  • the average fiber diameter of the cellulose raw material is, for example, preferably 500 ⁇ m or less, more preferably 300 ⁇ m, still more preferably 100 ⁇ m or less, and still more preferably 70 ⁇ m or less.
  • the average fiber diameter of a cellulose raw material can be measured by the method as described in an Example, the image of a scanning electron microscope (SEM: Scanning Electron Microscope) is observed, and the measured value which measured the fiber diameter of 200 places is an average. It may be calculated.
  • SEM Scanning Electron Microscope
  • cellulose is reacted with dibasic acid anhydride to esterify at least a part of hydroxyl groups contained in cellulose to introduce carboxyl group (chemically modified) to obtain cellulose ester (chemically modified cellulose) It is a chemical disintegration process.
  • carboxyl group chemically modified
  • cellulose ester chemically modified cellulose
  • TEMPO catalyst 2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl (2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-
  • the degree of esterification may be adjusted using a catalyst such as oxyl)).
  • a catalyst it is possible to use one obtained by subjecting a reaction product treated with a catalyst to a semi-esterification treatment and a secondary chemical modification treatment.
  • a catalyst such as TEMPO catalyst
  • the cost of the dispersion increases, so that the above-mentioned cellulose is semi-esterified or semi-esterified and secondary alkylene oxide treated Is preferred.
  • a dibasic carboxylic acid anhydride As a dibasic acid anhydride, a dibasic carboxylic acid anhydride is preferable, for example, an acetic anhydride, a succinic anhydride, a phthalic anhydride, a maleic anhydride, a benzoic anhydride etc. is mentioned, The modifying property with respect to a cellulose, and disaggregation From the viewpoint of properties, succinic anhydride is preferred.
  • These dibasic carboxylic acid anhydrides can be used alone or in combination of two or more.
  • the average degree of esterification of the chemically modified cellulose is preferably 0.1 or more, more preferably 0.1 to 2.5, still more preferably 0.5 to 2.5, particularly preferably 1.0 to 2.5. It is an extent.
  • the average degree of esterification is an average number of esterified hydroxyl groups per glucose which is a basic structural unit of cellulose, and can be measured by a method such as using a gas chromatograph.
  • the degree of esterification of the chemically modified cellulose can be evaluated by the acid value of the cellulose ester, and the acid value can be measured by a conventional method. For example, it can measure by the method based on JISK2501 "acid value titration evaluation method".
  • the acid value of the chemically modified cellulose is more preferably 20 or more, and still more preferably 40 or more. Further, it is preferably 50 or more, more preferably 60 or more, and still more preferably 70 or more.
  • the chemically modified cellulose may be further treated with alkylene oxide.
  • secondary alkylene oxide treatment means that cellulose is semi-esterified and then alkylene oxide treatment is further performed.
  • the alkylene oxide treatment is a treatment in which chemically modified cellulose obtained by semi-esterification treatment of cellulose is reacted with an alkylene oxide.
  • alkylene oxide used in the alkylene oxide treatment examples include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, pentylene oxide, hexylene oxide, heptylene oxide, octylene oxide, nonylene oxide, decylene oxide and the like. One or two or more of them can be used in combination.
  • the alkylene oxide treatment introduces an alkyl ether group corresponding to the alkylene oxide used for the chemically modified cellulose after semi-esterification treatment.
  • Chemically modified cellulose may be any one as long as the hydroxyl group of any part of the whole is esterified, preferably, the hydroxyl group may be further etherified by an alkylene oxide treatment, and it consists of the same repeating unit It may consist of a plurality of types of repeating units. Also, chemically modified cellulose does not have to be esterified and etherified in one repeating unit.
  • the surfactant according to an embodiment of the present invention is selected from surfactants having a measured value of surface tension by the Wilhelmy method of 70 m ⁇ N / m or less and a contact angle between the droplet and the solid surface of 90 ° or less. It is at least one of the In the cellulose nanofiber dispersion liquid according to the embodiment of the present invention, the content of the surfactant is 0.01 wt% to 20 wt%. If the content of the surfactant is less than 0.01 wt%, the dispersibility of CeNF may be deteriorated, and the CeNF may not be sufficiently defibrillated to cause variations in fiber diameter.
  • the content of the surfactant is preferably 0.05 wt% or more, more preferably 0.1 wt% or more, from the viewpoint of improving the dispersibility of CeNF and facilitating the fiber diameter to be in a preferable range.
  • the content of the surfactant is more than 20% by weight, air bubbles are generated when the dispersion is produced, and the liquid transfer becomes difficult, and the workability is lowered.
  • the content of the surfactant is preferably 5 wt% or less, more preferably 3 wt% or less, from the viewpoint of suppressing the generation of air bubbles in the dispersion and enhancing the workability.
  • the cellulose nanofiber dispersion liquid which concerns on embodiment of this invention can be added and used for resin.
  • the surface tension of the surfactant according to the embodiment of the present invention is preferably a value smaller than the surface tension of the general-purpose resin.
  • the surface tension of the surfactant according to the embodiment of the present invention is 70 m ⁇ N / m or less, preferably 60 m ⁇ N / m or less from the viewpoint of improvement of the dispersion / permeation action, and 40 m ⁇ N / m.
  • the surface tension of the surfactant can be measured by methods such as the Wilhelmy method, the ring method, and the hanging drop method.
  • the contact angle between the droplet and the solid surface is 90 ° or less. That is, the contact angle of the surfactant with respect to the solid surface when the droplets of the surfactant are dropped onto the solid surface is 90 ° or less, and from the viewpoint of the penetration of the solvent, the contact angle is 45 ° or less Preferably, it is 30 ° or less.
  • the contact angle is 45 ° or less.
  • the contact angle between the surfactant and the solid surface according to an embodiment of the present invention can be measured by a tangent method, for example, using a contact angle meter such as a dynamic contact angle measurement device (DCA-100W) manufactured by AND Corporation. It can measure.
  • a contact angle meter such as a dynamic contact angle measurement device (DCA-100W) manufactured by AND Corporation. It can measure.
  • the dispersion liquid in the embodiment of the present invention can also be applied to resin products, metal products and the like.
  • the added surfactant is selected to have a large contact angle, there is a possibility that the coated layer may peel off the surface of the coated product. Therefore, the contact angle of the surfactant to be added is preferably 90 ° or less at which the coatability is generally stabilized.
  • the surfactant in the embodiment of the present invention may be any of an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, a nonionic surfactant and the like, and two or more kinds may be used in combination. .
  • the surfactant according to the embodiment of the present invention one having a thermal decomposition temperature higher by 20 ° C. or more than the melting point of the resin is preferably selected.
  • anionic surfactant for example, sulfuric acid ester type anionic surfactants such as alkyl sulfuric acid ester salt, alkenyl sulfuric acid ester salt, polyoxyalkylene alkyl ether sulfuric acid ester salt, polyoxyalkylene alkenyl ether sulfuric acid ester salt; alkyl benzene sulfonate , Sulfosuccinic acid alkyl ester salt, polyoxyalkylene sulfosuccinic acid alkyl ester salt, secondary alkyl sulfonate, ⁇ -olefin sulfonic acid, ⁇ -sulfo fatty acid ester salt, acyl isethionate, N-acyl-N-methyl taurine salt Sulfonic acid type anionic surfactants such as; fatty acid salts, ether carboxylates, alkenyl succinates, N-acyl amino acid salts etc. carboxylic acid type anionic surfactants; alkyl phosphoric acid; al
  • cationic surfactants include quaternary ammonium salts, pyridinium salts, tertiary amines or secondary amines having a hydrocarbon group of 12 to 28 carbon atoms which may be separated by an amide group, an ester group or an ether group.
  • Mineral acids and organic acid salts can be mentioned.
  • amphoteric surfactants include alkyl carbobetaines, alkylsulfobetaines, alkylhydroxysulfobetaines, alkylamidohydroxysulfobetaines, alkylamidoamine-type betaines, alkyl imidazoline betaines, alkylamidopropyl betaines, alkylhydroxysulfobetaines, alkylhydroxysulfobetaines , coconut oil fatty acid hydroxysulfobetaine, laurylhydroxysulfobetaine, myristyl hydroxysulfobetaine, laurylhydroxysulfobetaine, coconut oil fatty acid amidopropyl betaine, acetate betaine type such as lauryl dimethylaminoacetic acid betaine, N-fatty acid acyl-N-carboxymethyl -N-hydroxyethyl ethylenediamine salt, N-fatty acid acyl-L-alginate salt, palm Such as fatty acid amide prop
  • nonionic surfactant polyoxyethylene hydrogenated castor oil, polyoxyethylene castor oil, polyoxyethylene solevitane fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, oxyethylene chain surfactant, Zolbitan ester type surfactant, Glycerylide (glycerin (mono, di) fatty acid esters) surfactant, 12-hydroxystearic acid ester, propylene glycol fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, alkyl glyceriether, alkyl glucoside, poly Polyoxyethylene ether ester type nonionic surfactant such as oxyethylene fatty acid; Polyoxyethylene alkyl ether, Polyoxyethylene alkyl phenyl ether etc Polyethylene alcohol type nonionic surfactant; Polyvalent alcohol fatty acid ester type nonionic surfactant such as sorbitan fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, glycerin
  • lecithin surface tension: 2 mN / m, contact angle: 22 °
  • alkyl sulfate ester salt surface tension: 50 m ⁇ N / m, contact angle: 30 °
  • polyoxyethylene alkylamines surface tension: 10 m ⁇ N / m, contact angle: 40 °
  • imidazolines and the like and alkyl sulfates are preferable.
  • the alkyl sulfate ester salt is a surfactant obtained from a vegetable oil such as coconut oil having 12 to 18 carbon atoms.
  • distribution solvent is 50 wt% or more, Preferably it is 60 wt% or more, More preferably, it is 70 wt% or more. Further, it is 99.8 wt% or less, preferably 99 wt% or less, and more preferably 98 wt% or less.
  • the dispersion solvent used for the CeNF dispersion may be any of water, an organic solvent, an oil having a molecular weight of 100 to 2000 or less, and a mixture of these may be used. As the above water, tap water or pure water having 1 to 400 mg / l of calcium, 1 to 400 mg / l of magnesium and 4 to 8 pH may be used.
  • the organic solvent is preferably an organic solvent having a molecular weight of 30 to 100 and a boiling point of 50 to 300 ° C.
  • the organic solvent include acetone, isobutyl alcohol, isopropyl alcohol, isopentyl alcohol, ethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol mono-normal-butyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ortho- Dichlorobenzene, xylene, cresol, chlorobenzene, isobutyl acetate, isopropyl acetate, isopropyl acetate, isopentyl acetate, ethyl acetate, normal-butyl acetate, normal-propyl acetate, normal-propyl acetate, normal-pentyl acetate, methyl acetate, cyclohexanol, cyclohexanone, 1,4- Di
  • the above-mentioned oil examples include gasoline, coal tar naphtha, petroleum ether, petroleum naphtha, petroleum benzine, turpentine oil, mineral spirits, liquid paraffin, industrial lubricating oil and the like.
  • One or more of the above organic solvents may be used in combination.
  • the organic solvent or oil used as the solvent in the dispersion liquid in the embodiment of the present invention can be added to the resin. Therefore, when the boiling point largely deviates from the molding temperature of the resin, stable molding becomes difficult. Therefore, the boiling point of the organic solvent or oil used in the present invention is preferably in a range that does not greatly deviate from the molding temperature of the resin.
  • the boiling point of these solvents is preferably in the range of 50 to 450 ° C., more preferably in the range of 50 to 400 ° C., and most preferably in the range of 50 to 300 ° C.
  • the oil used in the present invention is preferably an oil having a viscosity of 2,000,000 mPa ⁇ s or less, which is a viscosity that can be fed by a general pump, and an oil of 1,000,000 mPa ⁇ s or less.
  • the oil is more preferably 500,000 mPa ⁇ s or less.
  • an oil of 2 mPa ⁇ s or more is preferable, an oil of 5 mPa ⁇ s or more is preferable, and an oil of 8 mPa ⁇ s or more is preferable.
  • the oil used as the solvent is particularly preferably liquid paraffin.
  • the cellulose nanofiber dispersion liquid which concerns on embodiment of this invention may contain various additives, such as antioxidant, as needed other than a cellulose nanofiber, surfactant, and a dispersion solvent. .
  • the use of the cellulose nanofiber dispersion liquid which concerns on embodiment of this invention is not specifically limited, For example, it can be used as a reinforcing material of arbitrary resin materials, It is preferable to use for the below-mentioned CeNF composite resin .
  • the cellulose nanofiber dispersion can be kneaded with any resin and formed into pellets, sheets, films and the like for use. Alternatively, a cellulose nanofiber dispersion may be applied to the surface of any resin.
  • separators for non-aqueous secondary batteries, high barrier films and the like is possible. Among these, in order to improve the safety of the battery, it is suitable for use in a separator for non-aqueous secondary batteries, in particular, for which heat resistance and improvement in strength characteristics are required.
  • a cellulose nanofiber dispersion can be obtained by mixing with a resin in a kneading apparatus such as a twin-screw extruder to obtain a cellulose nanofiber composite resin such as pellets, sheets, films, etc. in which CeNF and a resin are complexed. is there.
  • the cellulose nanofiber dispersion liquid according to the embodiment of the present invention is preferably produced by the following production method.
  • a method for producing a cellulose nanofiber dispersion according to an embodiment of the present invention is Semi-esterification treatment of cellulose to obtain chemically modified cellulose, 0.01 to 30 wt% of the chemically modified cellulose, 0.01 to 20 wt% of a surfactant, and 50 to 99.8 wt% of a dispersion solvent And a dispersing step of dispersing the composition containing The average fiber diameter of the cellulose is 20 to 70 ⁇ m,
  • the surfactant is at least one selected from surfactants having a surface tension measured by the Wilhelmy method of 70 m ⁇ N / m or less and a contact angle between the droplet and the solid surface of 90 ° or less. is there.
  • the step of obtaining chemically modified cellulose is performed by semi-esterification treatment of cellulose.
  • cellulose is reacted with a dibasic acid anhydride to esterify at least a part of hydroxyl groups contained in the cellulose to introduce a carboxyl group (chemical modification), and cellulose ester (chemical modification) Chemical fibrillation treatment with cellulose).
  • the method of semi-esterification treatment is not particularly limited, but a method of mixing dibasic acid anhydride and cellulose can be used. At that time, if necessary, a catalyst or a solvent may be used, and stirring or kneading may be performed.
  • the reaction temperature in the semi-esterification treatment is preferably 60 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher, and still more preferably 100 ° C. or higher in order to accelerate the reaction. Further, from the viewpoint of thermal deterioration of cellulose, it is preferably 180 ° C. or less, more preferably 160 ° C. or less, and still more preferably about 150 ° C. or less.
  • the reaction time in the semi-esterification treatment can be appropriately selected depending on the type and amount of the dibasic acid anhydride, the reaction temperature, etc., and in order to sufficiently esterify the hydroxyl group of cellulose, preferably 1 minute or more, preferably 3 minutes or more More preferably, it is 5 minutes or more. Also, from the viewpoint of production efficiency, it is preferably 6 hours or less, preferably 4 hours or less, and more preferably 2 hours or less. If the reaction time is in the above-mentioned range, the dibasic acid anhydride penetrates into the fibers of cellulose, the semi-esterification reaction proceeds, and the degree of disaggregation is improved.
  • Stirring may be stirring using a magnetic stirrer commonly used in chemical reactions, a stirring blade, or the like. Moreover, stirring may be continuous stirring or may be intermittent.
  • Kneading can be carried out by conventional kneading means.
  • conventional kneading methods include methods using a mixing roller, a kneader, a Banbury mixer, an extruder (such as a single screw or twin screw extruder), and the like.
  • the amount of the dibasic acid anhydride used in the half-esterification treatment can be selected within the range that can achieve the desired acid value, and for example, from the viewpoint of reaction rate, productivity and cost per 100 parts by mass of cellulose, It is not less than 10 parts by mass, more preferably not less than 25 parts by mass, and still more preferably not less than 40 parts by mass. Further, from the viewpoint of cost, it is preferably 70 parts by mass or less, more preferably 60 parts by mass or less, and still more preferably 55 parts by mass or less.
  • the step of obtaining the chemically modified cellulose may further include an alkylene oxide treatment.
  • the term "secondary alkylene oxide treatment” means that cellulose is semi-esterified and then further reacted with alkylene oxide.
  • the alkylene oxide treatment is, as described above, a treatment in which chemically modified cellulose obtained by semi-esterification treatment of cellulose is reacted with an alkylene oxide.
  • the alkylene oxide treatment the hydrogen atom of the remaining hydroxyl group of the cellulose after the semi-esterification treatment is substituted (chemically modified) with a hydrophobic group to obtain a more hydrophobic chemically modified cellulose.
  • the method of an alkylene oxide process is not specifically limited, The method of mixing the reaction mixture and alkylene oxide obtained by half-esterification process can be utilized. At that time, if necessary, a catalyst or a solvent may be used, and stirring or kneading may be performed.
  • the reaction temperature in the alkylene oxide treatment is preferably 20 ° C. or higher, more preferably 40 ° C. or higher, and still more preferably 60 ° C. or higher in order to accelerate the reaction. Further, from the viewpoint of thermal deterioration of cellulose, it is preferably 180 ° C. or less, more preferably 160 ° C. or less, and still more preferably about 150 ° C. or less.
  • the reaction time in the alkylene oxide treatment can be appropriately selected depending on the type and amount of the alkylene oxide used, the reaction temperature, etc., and is preferably 10 minutes or more, preferably to sufficiently introduce the hydrophobic group into the remaining hydroxyl group of the chemically modified cellulose. Is 20 minutes or more, more preferably 30 minutes or more. Also, from the viewpoint of production efficiency, it is preferably 6 hours or less, preferably 5 hours or less, and more preferably 4 hours or less.
  • the use amount of the alkylene oxide in the alkylene oxide treatment can be appropriately selected, and for example, from the viewpoint of the efficiency of the alkylene oxide treatment and the cost, 100 parts by mass of the cellulose is preferably 2.5 parts by mass or more, more preferably 5 It is at least a part by mass, more preferably at least 7.5 parts by mass, still more preferably at least 10 parts by mass, particularly preferably at least 12.5 parts by mass, and most preferably at least 15 parts by mass. Moreover, it is preferable that an upper limit is 50 mass parts or less from a viewpoint of cost.
  • the temperature in the alkylene oxide treatment can be appropriately selected, and is preferably 120 ° C. or more, more preferably 125 ° C. or more, still more preferably 130 ° C.
  • the chemically modified cellulose obtained by semi-esterification treatment and optionally further alkylene oxide treatment may be washed by a conventional method such as centrifugation, filtration, concentration, extraction and the like.
  • the solvent may be added to the reaction mixture and washed by separation methods such as centrifugation, filtration, extraction and the like.
  • the solvent include water, ketones such as acetone, and alcohols such as ethanol and isopropanol.
  • the dispersing step is a step of subjecting a composition containing 0.01-30 wt% of chemically modified cellulose, 0.01-20 wt% of a surfactant and 50-99.8 wt% of a dispersing solvent to a disintegration treatment. .
  • the defibration treatment is a treatment in which chemically modified cellulose is disintegrated and dispersed in a dispersion solvent. Chemically modified cellulose is disintegrated by semi-esterification treatment, but some micron-sized fibers remain. Therefore, the chemically modified cellulose of nanosized fiber diameter is subjected to a disintegration treatment by mixing a composition in which chemically modified cellulose, a specific dispersion solvent, and a specific surfactant are mixed in a predetermined ratio in the dispersion step. Thus, a cellulose nanofiber dispersion in which is uniformly dispersed is obtained.
  • the defibration treatment can be performed by stirring, kneading or the like.
  • a cellulose dispersion is prepared by adding 0.01 to 30 wt% of a surfactant to a solution containing chemically modified cellulose obtained by semi-esterification treatment and, if necessary, further alkylene oxide treatment.
  • the CeNF dispersion liquid is subjected to a fibrillation treatment by stirring or kneading this with a millstone type fibrillation treatment device, a ball mill, a high pressure homogenizer, a twin screw extruder, a short screw extruder etc. can get.
  • a cellulose nanofiber composite resin according to an embodiment of the present invention is a chemically modified cellulose contained in a cellulose nanofiber dispersion liquid according to an embodiment of the present invention, And at least one resin selected from polyolefin resins, polyvinyl resins, polyamide resins, polyester resins, and biodegradable resins, The content of the chemically modified cellulose in the cellulose nanofiber composite resin is 40 wt% or less.
  • polyolefin resins examples include polyethylene, polypropylene, high density polyethylene (HDPE), ultrahigh molecular weight polyethylene (UHMWPE), ethylene propylene copolymer resin, and the like.
  • polyvinyl resins include vinyl acetate (EVA), polyvinyl alcohol (PVA), vinyl alcohol / ethylene copolymer (EVOH), polyvinylidene chloride (PVDC), polyvinyl chloride (PVC), vinyl chloride / vinylidene chloride Copolymers, vinylidene chloride / methyl acrylate copolymers and the like can be mentioned.
  • polyamide resins examples include acrylic resins such as methyl poly (meth) acrylate and ethyl poly (meth) acrylate, styrene resins such as polystyrene, and nylon 6 or nylon 66.
  • polyester resins examples include polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polybutylene terephthalate.
  • biodegradable resins include polysaccharides, polymers containing starch, and the like.
  • the content of cellulose nanofibers in the cellulose nanofiber composite resin is preferably 30 wt% or less, more preferably 20 wt% or less, from the viewpoint of production cost.
  • the content of the cellulose nanofibers is preferably 1 wt% or more, more preferably 3 wt% or more, from the viewpoint of securing the strength of the cellulose nanofiber composite resin.
  • the cellulose nanofiber composite resin according to the embodiment of the present invention may contain various additives such as an antioxidant as needed, in addition to the cellulose nanofibers and the above-mentioned resin.
  • the use of the cellulose nanofiber composite resin according to the embodiment of the present invention is not particularly limited, for example, it can be formed into a pellet, a sheet, a film or the like to be used.
  • application to the separator for non-aqueous secondary batteries, a high barrier property film, etc. is possible.
  • it is suitable for use in a separator for non-aqueous secondary batteries, in particular, for which heat resistance and improvement in strength characteristics are required.
  • the cellulose nanofiber composite resin according to the embodiment of the present invention is preferably produced by the following production method.
  • the above-mentioned cellulose nanofiber dispersion liquid is selected from polyolefin resin, polyvinyl resin, polyamide resin, polyester resin, and biodegradable resin Applying or kneading on the surface of at least one resin, and removing the dispersion solvent by degassing or degreasing treatment,
  • the content of the cellulose nanofibers in the cellulose nanofiber composite resin is 40 wt% or less.
  • the CeNF dispersion is mixed with a resin such as the above-mentioned polyolefin, and the resin is melted and / or kneaded in an apparatus such as a twin-screw extruder, and molded using an accessory equipment. Pellets) and sheets can be obtained.
  • coating a cellulose nanofiber dispersion liquid to the surface of resin, such as said polyolefin, can be performed by a coater apparatus, spraying, etc.
  • the step of removing the dispersion solvent by degassing or degassing is carried out by passing the film, sheet, strand or the like obtained in the above-mentioned kneading step in an organic solvent such as methylene chloride.
  • the dispersion solvent in the organic solvent used for degreasing has a degreasing ability which decreases as the amount of the film, strands, etc., passing through increases. Therefore, it has incidental equipment such as a distillation apparatus for the used organic solvent.
  • the content of cellulose nanofibers in the method for producing a cellulose nanofiber composite resin is preferably 30 wt% or less, more preferably 20 wt% or less from the viewpoint of production cost.
  • the content of the cellulose nanofibers is preferably 1 wt% or more, more preferably 3 wt% or more, from the viewpoint of securing the strength of the cellulose nanofiber composite resin.
  • a cellulose nanofiber dispersion and a cellulose nanofiber composite resin according to the present invention will be described with reference to the drawings.
  • examples of characteristic results of the separator manufactured using the dispersion obtained by the present invention will be described.
  • Each physical property value obtained by the present invention is a value obtained by the method shown below.
  • the cellulose nanofiber dispersions of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 7 in the present invention are shown in Table 1.
  • Prick strength The prepared sheet was cut into a 50 mm ⁇ 50 mm square, and the maximum load when the needle penetrated was measured using an automatic prick strength meter (manufactured by Kato Tech Co., Ltd .: KES-FB3-AUTO). In addition, ten points were measured on the same sheet, and the average value was calculated.
  • Gurley value The prepared sheet was cut into a 50 mm ⁇ 50 mm square, and measurement was performed using a Gurley-type automatic measuring machine (manufactured by TESTING MACHINES INC). In this measurement, the time until 100 cc of air specified in JIS P8177 passes through the sheet is taken as the Gurley value.
  • the prepared sheet was subjected to platinum deposition with a thickness of 0.3 nm using a vacuum deposition apparatus (E-1045 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation). This sheet was subjected to surface observation using an FE-SEM (SUPRA 55 VP made by Carl Zeiss).
  • Porosity and film thickness The film thickness cut out the produced sheet
  • Sedimentation rate The sedimentation state of CeNF in the dispersion liquid was observed every time, and the sedimentation rate was calculated and compared from the ratio of the initial height and the height at the time of measurement.
  • Disintegration state The disintegration state of CeNF in the manufactured dispersion was observed by an optical microscope (Nikon).
  • Thermal Shrinkage The prepared sheet was cut into 50 ⁇ 50 mm squares, and left in a furnace at 120 ° C. for 1 hour. The dimensions of this sheet were measured, and the shrinkage was calculated from the difference in dimension before being introduced into the furnace.
  • Acid value of chemically modified cellulose It was carried out by a method in accordance with JIS K 2501 "Method for evaluating acid value titration". First, 1 g of chemically modified cellulose was added to a 100 ml beaker, 10 ml each of distilled water and acetone were added, and the mixture was stirred with a magnetic stirrer at 400 rpm for 10 minutes. The mixed solution was titrated with a 0.1 N KOH-ethanol solution while being stirred at 200 rpm to measure an acid value.
  • Example 1 13.5 wt% of succinic anhydride was added to Theorace FD101 (Asahi Kasei Chemicals) which is a crystalline cellulose raw material, and it was made to react, stirring for 15 minutes in the container heated at 130 degreeC. Thereafter, the reaction product was washed with acetone to remove unreacted material, and dried to obtain a semi-esterified chemically modified cellulose.
  • Theorace FD101 Asahi Kasei Chemicals
  • the resulting chemically modified cellulose was added at 1 wt% into liquid paraffin P-350P (Moresco) to obtain a mixture.
  • 0.2 wt% of lecithin which is a food-derived surfactant having a small influence on the human body, is added to the obtained mixture, and a supermass colloider (Makoko Sangyo Co., Ltd.) is a grinder-type disintegration processing device
  • the CeNF dispersion was manufactured by passing through the inside of the apparatus 10 times by MKCA 6-2 manufactured by the company.
  • the kinematic viscosity of the liquid paraffin used at 40 ° C. was 67.65 mm 2 / s
  • the surface tension of lecithin was 2 mN / m
  • the contact angle to water was 22 °.
  • the ultra high molecular weight polyethylene (Mitsui Hi-Zex Million 030S (Mitsui Chemical)) and the CeNF dispersion are melted and kneaded in a kneader (manufactured by Brabender) at a mass ratio of 30:70, and then pressed (tester industry
  • the sheet of FIG. 1 having a thickness of 1 mm was formed by SA-302-I.
  • the sheet was simultaneously biaxially stretched by a table-top stretching apparatus (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) to form a film 1.
  • the kneading conditions and the stretching conditions are shown in Tables 2 and 3.
  • the obtained film 1 was immersed in methylene chloride in a state of being fixed to a metal frame of ⁇ 100 mm, and liquid paraffin in the film 1 was extracted. Thereafter, while fixed to a metal frame, heat setting was performed at 120 ° C. for 5 minutes to remove residual stress at the time of stretching.
  • the obtained film 1 was a microporous film.
  • Example 2 The semi-esterified cellulose in Example 1 was further treated with propylene oxide. 18.5 parts by mass of propylene oxide is added to 86.5 parts by mass of CeNF dispersion subjected to the half-esterification treatment performed in Example 1, charged into a pressure-resistant container, and the atmosphere at 140 ° C. The reaction was conducted for 1 hour to obtain a chemically modified cellulose subjected to a propylene oxide treatment. A dispersion liquid obtained by defibrating this chemically modified cellulose by the method shown in Example 1 was obtained. Thereafter, sheet forming was performed by the method described in Example 1.
  • Example 3 After 30 wt% of the chemically modified cellulose in Example 1 was added to liquid paraffin, a defibrated dispersion was obtained.
  • Example 4 After 30% by weight of chemically modified cellulose in Example 2 was added to liquid paraffin, a defibrated dispersion was obtained.
  • Example 5 The addition amount of surfactant in the dispersion in Example 1 was 20 wt%. The resultant was put into a disintegration device to obtain a dispersion liquid subjected to disintegration treatment of CeNF.
  • Example 6 The amount of surfactant added to the dispersion in Example 2 was 20 wt%. The resultant was put into a disintegration device to obtain a dispersion liquid subjected to disintegration treatment of CeNF.
  • Example 2 The cellulose raw material was subjected to a semi-esterification treatment, and then a propylene oxide-treated cellulose was produced. Using this cellulose, a dispersion liquid subjected to defibration treatment without addition of a surfactant was produced. Moreover, it sheeted by the method shown in Example 1 using the manufactured dispersion liquid.
  • Example 3 The forming method of Example 1 was sheeted only with liquid paraffin and ultra high molecular weight PE to which no CeNF dispersion was added.
  • Comparative example 4 After adding 35 wt% of the chemically modified cellulose in Example 1 to liquid paraffin, a defibrated dispersion was obtained.
  • Comparative example 5 After adding 35 wt% of the chemically modified cellulose in Example 2 to liquid paraffin, a defibrated dispersion was obtained.
  • Comparative example 6 The amount of surfactant added to the dispersion in Example 1 was 25 wt%. The resultant was put into a disintegration device to obtain a dispersion liquid subjected to disintegration treatment of CeNF.
  • Example 7 The amount of surfactant added to the dispersion in Example 2 was 25 wt%. The resultant was put into a disintegration device to obtain a dispersion liquid subjected to disintegration treatment of CeNF. (Comparative example 8) The dispersion-treated dispersion liquid of Example 1 was obtained after 45 wt% of the chemically modified cellulose in Examples 1 and 2 was added to liquid paraffin. This was used to form a sheet by the molding method described in Example 1.
  • FIG. 2 and FIG. 3 The figure which showed the sedimentation state after 72 hours of the dispersion liquid manufactured in Example 1 and 2 and Comparative example 1 and 2 in FIG. 2 is shown.
  • FIG. 2 and FIG. 3 improvement in the dispersed state and the defibrated state was observed for CeNF in the dispersion to which the surfactant was added.
  • This is presumed to be the effect of the osmotic action and the dispersing action which are the characteristics of the surfactant.
  • the SEM image of the microporous film manufactured by Example 1 and 2 and Comparative example 1 and 2 in FIG. 3 is shown.
  • Example 1 and Example 2 which added surfactant have a low Gurley value which affects the battery characteristic of a lithium ion battery, and empty There was a tendency for the porosity to be high. Furthermore, the puncture strength which shows the intensity
  • the porosity in the separator, as the porosity is larger, the proportion of the micropores serving as the starting point of film rupture of the film increases, so the puncture strength decreases.
  • the porosity although the porosity was high, no decrease in the puncture strength was observed.
  • the puncture strength was low despite the low porosity.
  • the surfactant since the surfactant is added, it is considered that the dispersion state of CeNF is improved in the resin.
  • Examples 3 and 4 in which 30 wt% of cellulose was added to liquid paraffin could be introduced into the defibration treatment apparatus.
  • Comparative Examples 4 and 5 in which 35 wt% of cellulose was added to liquid paraffin, the cellulose raw material solidified, and it was difficult to use in the defibration treatment apparatus.
  • Table 1 put together the used raw material and ratio in an Example and a comparative example
  • Table 2 is kneading conditions in an Example and a Comparative example
  • Table 3 is drawing conditions in an Example and a Comparative example
  • Table 4 shows physical property values of the separators manufactured in Examples and Comparative Examples.
  • the cellulose nanofiber dispersion liquid and the cellulose nanofiber composite resin according to the present invention improve the strength characteristics and heat resistance of the resin by combining the resin and the cellulose nanofiber dispersion liquid, and the strength and heat resistance of various resin products can be obtained. While improving it, the performance of the separator of LIB can also be improved.

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Abstract

化学修飾セルロースを０．０１～３０ｗｔ％と、界面活性剤を０．０１～２０ｗｔ％と、分散溶媒を５０～９９．８ｗｔ％とを含むセルロースナノファイバー分散液であって、前記化学修飾セルロースは、セルロースに含まれる水酸基に対して二塩基酸無水物を修飾する半エステル化処理された微粉末の化学修飾セルロースであり、前記界面活性剤は、ウィルヘルミー法による表面張力の測定値が７０ｍ・Ｎ／ｍ以下であって、かつ液滴と固体表面の接触角が９０°以下の界面活性剤より選択される少なくとも１種であるセルロースナノファイバー分散液、セルロースナノファイバー複合樹脂、及びそれらの製造方法。

Description

セルロースナノファイバー分散液、セルロースナノファイバー複合樹脂、及びそれらの製造方法
　本発明は、セルロースナノファイバー分散液、セルロースナノファイバー複合樹脂、及びそれらの製造方法に関し、特に、本分散液を用いることにより、射出機や押出機などで製造される各種製品の強度や耐熱性を向上させ、各種樹脂製品の強度や耐熱性を向上させることが可能である。
　近年、樹脂製品の特性を向上させるために、繊維と樹脂の複合化に関する研究開発が行われている。例えば、強度を向上させるために、ガラス繊維と樹脂の複合化に関する提案がなされている（特許文献１）。また、ガラス繊維などの無機フィラーと樹脂を複合化することで、強度や剛性が大きく向上する。しかし、ガラス繊維自体の比重が大きいため、製品重量が大きくなり、軽量化が要求される自動車用部品などへの適用が困難であった。そのため、ガラス繊維よりも比重が低いアラミド、アクリル、レーヨンなどの合成繊維と樹脂を複合化することで、軽量化は達成されるが、機械強度や剛性の向上が不十分であると云った課題があった。さらに、これらの繊維の直径は約２０μｍであるため、薄膜化が進んでいるフィルム製品へ適用した場合、繊維径がフィルム厚みより太いため、凹凸が形成されてしまい、厚み不良が生じるといった問題もあった。
　そこで、近年、自然界に豊富に存在し、比重が小さい植物繊維が注目されており、その中でも特に針葉樹や広葉樹、竹などの植物から産出されるセルロースナノファイバー（ＣｅＮＦ）に注目が集まっている。ＣｅＮＦは、植物由来であるため、紙と同様に環境負荷が小さく、リサイクル性に優れた材料である。また、温度変化に伴う収縮の度合いを示す線熱膨張係数がガラス繊維並みに低く、弾性率が高いという特徴を有する。そのため、近年では植物よりＣｅＮＦを産出し、これを利用するための研究が盛んに行われている。
　例えば、高バリア性が要求される製品である食品包装材の分野が挙げられる。従来まで、ガスバリア性を有する包材として、金属を用いた缶製品、ガラスによる瓶製品が用いられていたが、近年では環境負荷が高いため、紙やプラスチックを主体とした製品への代替が進んでいる。例えば、包装材の分野では、ガスバリア層を含む多層構造が必要な場合、紫外線照射処理を施したＣｅＮＦを含有したガスバリア層を紙基材上に設ける方法が提案されている（特許文献２、特許文献３）。
　前記ＣｅＮＦは、自身が水酸基を有する構造のため、親水性が高く、一度乾燥するとナノファイバー同士が水素結合により強固に凝集する。そのため、水媒体中で物理的もしくは化学的解繊処理したＣｅＮＦ分散スラリーを製造するのが一般的である。この分散スラリー中のＣｅＮＦは、パルプなどのセルロース繊維を水中に添加して含浸後、機械的処理により解繊処理する方法が一般的である。ＣｅＮＦ表面の化学修飾処理方法は、ＣｅＮＦ表面の水酸基の一部または全てを修飾基により化学修飾し、水酸基を減じる方法（特許文献４）や、水酸基の一部を多塩基酸モノエステル化処理することにより、ポリオレフィン樹脂中における均一分散性を向上させる方法が提案されている（特許文献５）。
　前記ＣｅＮＦを製造する方法としては、物理的方法と化学的方法が挙げられる。まず、物理的方法には、高圧ホモジナイザーや、ボールミル、石臼方式などが挙げられる（特許文献６、特許文献７）。
　また、化学的方法では、有機溶媒である２，２，６，６－テトラメチルピぺリジン－１－オキシルラジカル（ＴＥＭＰＯ）とセルロースをＴＥＭＰＯ触媒酸化反応処理することにより、マイクロサイズの繊維幅を有するＣｅＮＦ表面の水酸基をカルボキシル基に変換してＮａ塩にすることで、水中でＣｅＮＦ間の静電反発と浸透圧効果が作用し、軽微な機械的処理で解繊する方法が検討されている（特許文献８）。
　前記ＣｅＮＦを利用するにあたり、問題となるのがＣｅＮＦの相溶性である。ＣｅＮＦはセルロース分子に由来する水酸基を有しているため、繊維表面は親水性の特徴を有する。そのため、プラスチックなどの樹脂に対して補強材として添加した場合、相溶性が悪いため、ＣｅＮＦ同士が凝集してしまう。そのため、ＣｅＮＦ表面に疎水基を化学修飾することで、疎水性であるプラスチックや油中での分散状態を大きく向上させることができる。
　ＣｅＮＦ分散液は、二軸押出機のような混練装置内で樹脂と混練することによって、ＣｅＮＦと樹脂が複合化したペレットやシートを得ることが可能である。前記ペレットは、射出成形機やブロー装置などへ原料として適用することにより、ＣｅＮＦと樹脂が複合化された製品を得ることが可能である。また、製造したシートは、延伸機などによりフィルム化することで、非水二次電池用セパレータや高バリア性フィルムなどへの適用が可能である。このうち、特に非水二次電池用セパレータでは、電池の安全性を向上するための耐熱性と強度特性向上が求められている。本発明では、一般的な非水二次電池用セパレータ製造方法への適用を例に説明する。
　一般に、リチウムイオン電池用セパレータの製造方法は、主に乾式法と湿式法に大別される。このうち、湿式法では、流動パラフィンなどの可塑剤とポリオレフィン樹脂を周知の押出機に代表される連続式の混練装置を用いて溶融混練して、Ｔダイによりシート状に成形する。このシートを延伸装置などにより、逐次延伸方式または同時二軸延伸方式によりフィルム化し、さらにジクロロメタンなどの抽出溶剤により、流動パラフィンを除去する。その後、抽出工程で閉塞した微細孔を横延伸機もしくは同時二軸延伸機を用いて再開孔し、延伸時の残留応力を除去する熱固定を行うことにより得られる。本方式により得られるセパレータは、電解液の濡れ性や保液性が高く、リチウムデンドライトが析出した際も電池の内部短絡を引き起こす可能性が低い特徴を有するが、可塑剤を抽出除去する際に溶剤を用いる必要があるためコストが高くなり、また脱脂工程に時間を要するため、ライン速度が制限されるといった欠点がある。
　一方、乾式法は湿式法とは異なり、結晶性のポリオレフィン樹脂を溶融して押出し、高ドラフト比でシート状に冷却固化したシートを製造し、機械方向に延伸することで、微多孔を形成する一軸延伸法が提案されている（特許文献９、特許文献１０）。この方法で得られる微多孔フィルムは、可塑剤を使用しないため、抽出溶剤が必要なく、湿式法と比較して低コストであり、高速成形も可能である。しかし、電解液の濡れ性や保液性が悪く、また幅方向への強度が低いため、電池化する際に、縦裂けが生じてしまう欠点があった。また、乾式法の製造方法としては、ポリプロピレンのβ晶と呼ばれる結晶形態を利用した多孔化方法も提案されている。
　結晶性ポリプロピレン（ＰＰ）の結晶形態には、α晶、β晶、γ晶、σ晶と溶融ポリプロピレンを急冷した際に生じるスメチック晶がある。通常の結晶化条件では、最も安定なα晶が生成されるが、溶融ポリプロピレンを温度勾配下で結晶化させた場合や、微量の核剤（以下、β晶核剤）を添加して混合した場合において、β晶が形成されることが知られている。このβ晶は、α晶と比較して、低融点、低密度であり、結晶状態や破壊の状態等が異なるといった特性を有していることが知られている。また、β晶は熱的及び力学的な要因で、安定なα晶へ結晶転移することが知られており、延伸することにより、β晶がα晶へと転移して亀裂が形成される。現在、この結晶転移を利用した微多孔フィルムの製造方法は、すでに特許化されている（特許文献１１、特許文献１２、特許文献１３）。この方法で得られる微多孔フィルムは、一般的な製膜装置及び延伸装置を用いることで、低コスト化することが可能である。しかし、一方で結晶の制御方法が難しく、微細孔の形状が不均一になるといった課題がある。
　また、本発明による分散液を用いることにより、疎水性処理を施したＣｅＮＦと界面活性剤を溶媒中に添加することで、従来まで課題であった解繊処理時間の短縮化を達成できる。
日本国特開２００４－２６９５７９号公報 日本国特開２０１２－７６２３１号公報 日本国特開２０１６－１１３９２号公報 日本国特開２０１４－７４１４５号公報 日本国特開２０１５－６５８２９号公報 日本国特開２０１６－３０８０９号公報 日本国特開２０１６－１３２２４１号公報 日本国特開２００８－３０８８０２号公報 日本国特開２０１４－７７１２７号公報 日本国特開２０１４－４０２３１号公報 日本国特開平９－１７６３５２号公報 日本国特開平６－１００７２０号公報 日本国特開平９－２５５８０４号公報
　前述したように、ＣｅＮＦの解繊処理方法は、物理的解繊処理方法と、化学的解繊処理方法とに大別される。
　まず、石臼方式やホモジナイザー、ボールミル処理などに代表される物理的解繊処理方法では、ＣｅＮＦの繊維径を均一化させるためには、解繊処理の回数を増加させる必要がある。これらの物理的解繊処理方法は、添加したセルロース原料に対して、せん断や衝突などを加えることにより、解繊を促す方法である。この方法により得られる繊維は、不均一であるため、複数回の処理が必要である。しかし、解繊処理の回数を減らすために、過剰なせん断力を付加すると、繊維がダメージを受けて繊維長が短くなってしまい、特性向上が阻害される可能性がある。
　また、解繊効率を向上させるために、化学修飾処理を施したＣｅＮＦを溶媒中に添加して、膨潤させる方法が提案されている。本方法では、膨潤することによりＣｅＮＦの水素結合間に溶媒が浸透するため、解繊効率は向上する。しかし、化学的解繊処理方法では、セルロース原料と溶媒の浸透に時間を要するため、連続処理が難しいといった問題がある。例えば、ＣｅＮＦの中央まで溶媒を浸透させるまでには、長時間必要となり、圧力を付加しても短時間で膨潤させることが難しい。
　また、ＴＥＭＰＯ触媒を用いる化学的解繊処理方法は、物理的解繊処理方法と比較すると、均一性が高く、また微細なＣｅＮＦが得られる。しかし、一方でＴＥＭＰＯ触媒の値段が高く、ＣｅＮＦ分散液の価格も高くなる。また、ＴＥＭＰＯ触媒とセルロース原料との反応に長時間を要するため、連続製造が難しい。
　本発明は、以上のような課題を解決するためになされたもので、特に、特定の化学修飾セルロースを分散させた溶媒中に特定の界面活性剤を添加することにより、解繊度合（率、効果）を大きく向上させ、分散性に優れたセルロースナノファイバー分散液、これを用いたセルロースナノファイバー複合樹脂、及びそれらの製造方法を提供することを目的とする。
　本発明の一態様は、化学修飾セルロースを０．０１～３０ｗｔ％と、界面活性剤を０．０１～２０ｗｔ％と、分散溶媒を５０～９９．８ｗｔ％とを含むセルロースナノファイバー分散液であって、
　前記化学修飾セルロースは、セルロースに含まれる水酸基に対して二塩基酸無水物を修飾する半エステル化処理された微粉末の化学修飾セルロースであり、
　前記界面活性剤は、ウィルヘルミー法による表面張力の測定値が７０ｍ・Ｎ／ｍ以下であって、かつ液滴と固体表面の接触角が９０°以下の界面活性剤より選択される少なくとも１種であるセルロースナノファイバー分散液に関する。
　本発明の一態様において、前記化学修飾セルロースは、更にアルキレンオキシド処理されたものであってもよい。
　本発明の一態様において、前記化学修飾セルロースは、平均繊維径が３～２００ｎｍであることが好ましい。
　本発明の一態様において、前記分散溶媒は、カルシウムを１～４００ｍｇ／ｌ、及びマグネシウムを１～４００ｍｇ／ｌ含み、ｐＨが４～８の水道水または純水であることが好ましい。
　本発明の一態様において、前記分散溶媒は、分子量が３０～１００であり、沸点が５０～３００℃の有機溶剤であることが好ましい。
　本発明の一態様において、前記分散溶媒は、粘度が２，０００，０００ｍＰａ・ｓ以下の油であることが好ましい。
　本発明の一態様は、セルロースを半エステル化処理して化学修飾セルロースを得る工程、及び
　前記化学修飾セルロースを０．０１～３０ｗｔ％と、界面活性剤を０．０１～２０ｗｔ％と、分散溶媒を５０～９９．８ｗｔ％とを含む組成物を解繊処理する分散工程を含み、
　前記セルロースの平均繊維径が、２０～７０μｍであり、
　前記界面活性剤は、ウィルヘルミー法による表面張力の測定値が７０ｍ・Ｎ／ｍ以下であって、かつ液滴と固体表面の接触角が９０°以下の界面活性剤より選択される少なくとも１種であるセルロースナノファイバー分散液の製造方法に関する。
　本発明の一態様は、前記セルロースナノファイバー分散液が含有する前記化学修飾セルロースと、
　ポリオレフィン系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、及び生分解性樹脂より選択される少なくとも一種の樹脂とを含み、
　前記化学修飾セルロースの含有量が４０ｗｔ％以下であるセルロースナノファイバー複合樹脂に関する。
　本発明の一態様は、前記セルロースナノファイバー分散液を、ポリオレフィン系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、及び生分解性樹脂より選択される少なくとも１種の樹脂の表面に塗布、または混練する工程、及び
前記分散溶媒を脱揮又は脱脂により処理して除去する工程を含み、
前記化学修飾セルロースの含有量が４０ｗｔ％以下であるセルロースナノファイバー複合樹脂の製造方法に関する。
　本発明によるセルロースナノファイバー分散液、及びセルロースナノファイバー複合樹脂は、以上のように構成されているため、次のような効果を得ることができる。
　すなわち、化学修飾処理により半エステル化処理を施したセルロースと溶媒に対して、特定の界面活性剤を添加した組成物を解繊処理することにより、添加しない場合と比較して効率的に十分に解繊処理されたセルロースナノファイバー分散液を得られる。また、この分散液を用いて製造したセルロースナノファイバー複合樹脂を用いることにより、フィルム等の強度特性や品質を向上することができる効果がある。
図１は、実施例１に係るセルロース複合樹脂を模式的に示す概略断面図である。 図２は、実施例１及び２、比較例１及び２において製造した分散液の７２時間後の沈降状態を示した図である。 図３は、実施例１及び２、比較例１及び２で製作した微多孔フィルムのＳＥＭ像を示す図である。 図４は、比較例６において成形した微多孔フィルムのＳＥＭ像を示す図である。
　以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。
　なお、本発明の実施形態における「セルロース」とは、多数のグルコースがβ－１，４－グリコシド結合によって結合した高分子化合物であって、セルロースのグルコース環における２位、３位、６位の炭素原子に結合している水酸基が無置換であるものを意味する。また、「セルロースに含まれる水酸基」とは、セルロースのグルコース環における２位、３位、６位の炭素原子に結合している水酸基を指す。
　「化学修飾セルロース」とは、セルロースに含まれる水酸基が化学的に修飾されたものをであって、水酸基の水素原子が置換基により置換されたものをいう。
〔セルロースナノファイバー分散液〕
　本発明の実施形態に係るセルロースナノファイバー分散液は、化学修飾セルロースを０．０１～３０ｗｔ％と、界面活性剤を０．０１～２０ｗｔ％と、分散溶媒を５０～９９．８ｗｔ％とを含むセルロースナノファイバー分散液であって、
　前記化学修飾セルロースは、セルロースに含まれる水酸基に対して二塩基酸無水物を修飾する半エステル化処理された、微粉末の化学修飾セルロースであり、
　前記界面活性剤は、ウィルヘルミー法による表面張力の測定値が７０ｍ・Ｎ／ｍ以下であって、かつ液滴と固体表面の接触角が９０°以下の界面活性剤より選択される少なくとも１種である。
　樹脂と本発明の実施形態に係るセルロースナノファイバー分散液を、樹脂に混練、又は塗布等により複合化することにより、樹脂の強度特性と耐熱性を向上させ、各種樹脂製品の強度や耐熱性を向上させることができる。
＜化学修飾セルロース＞
　本発明の実施形態に係る化学修飾セルロースは、セルロースに含まれる水酸基に対して二塩基酸無水物を修飾する半エステル化処理されたものであり、微粉末の化学修飾セルロースである。
　本発明の実施形態に係るセルロースナノファイバー分散液中、化学修飾セルロースの含有量は０．０１～３０ｗｔ％である。化学修飾セルロースの含有量が０．０１ｗｔ％未満であると、ＣｅＮＦ複合樹脂に適用した際に、十分な強度が得られない。化学修飾セルロースの含有量は、ＣｅＮＦ複合樹脂に適用した際の強度の観点から、好ましくは１ｗｔ％以上であり、より好ましくは３ｗｔ％以上である。また、化学修飾セルロースの含有量が３０ｗｔ％より多いと、分散液の粘度が上昇し、均一に分散できなくなったり、固化する等の問題がある。化学修飾セルロースの含有量は、分散液の粘度、分散性、作業性等の観点から、好ましくは１０ｗｔ％以下であり、より好ましくは５ｗｔ％以下である。
　微粉末の化学修飾セルロースは、セルロースが半エステル化処理により化学修飾され、解繊された微粉末の化学修飾セルロースである。
　微粉末の化学修飾セルロースは、化学修飾セルロースの平均繊維径が、ナノサイズであることが好ましい。具体的には、分散液中における分散性の観点から、化学修飾セルロースの平均繊維径が２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましく、３０ｎｍ以下であることがより更に好ましい。また、セルロースナノファイバー複合樹脂とした際の、耐熱性や強度の観点から、化学修飾セルロースの平均繊維径は、３ｎｍ以上であることが好ましく、５ｎｍ以上であることがより好ましく、１０ｎｍ以上であることが更に好ましい。なお、化学修飾セルロースの平均繊維径は、実施例に記載の方法により測定でき、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）の画像を観察し、２００箇所の繊維径を測定した測定値の平均値を加算平均して算出してもよい。
　本発明の実施形態に係るセルロース（セルロース原料）としては、木材や植物から産出されるリグニンやヘミセルロースと結合した状態であるかは問わない。また、セルロース原料は結晶性セルロースやパルプなどであっても使用することができる。
　セルロース原料の平均繊維径は、通常１μｍ以上であり、例えば、５μｍ以上が好ましく、より好ましくは１０μｍ以上であり、さらに好ましくは２０μｍ以上であってもよい。また、セルロース原料の平均繊維径は、例えば、５００μｍ以下が好ましく、より好ましくは３００μｍであり、さらに好ましくは１００μｍ以下であり、よりさらに好ましくは７０μｍ以下であってもよい。なお、セルロース原料の平均繊維径は、実施例に記載の方法により測定でき、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）の画像を観察し、２００箇所の繊維径を測定した測定値を、加算平均して算出してもよい。
　半エステル化処理とは、セルロースを二塩基酸無水物と反応させてセルロースに含まれる水酸基の少なくとも一部をエステル化してカルボキシル基を導入（化学修飾）し、セルロースエステル（化学修飾セルロース）とする化学的解繊処理である。
　半エステル化処理によって、セルロースの繊維表面の水酸基の少なくとも一部を化学的に修飾することにより、セルロースの繊維間の水素結合が切れ、化学修飾セルロースが効率良く解繊し、高い分散性が得られる。
　半エステル化処理は、慣用のエステル化方法を用いることができ、必要に応じてＴＥＭＰＯ触媒（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン　１－オキシル　（２，２，６，６－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ　１－ｏｘｙｌ））等の触媒を用いてエステル化度を調整してもよい。
　触媒を用いる場合は、触媒と反応処理した反応処理物に対して、半エステル化処理及び二次的化学修飾処理を施したものを用いても良い。ただし、ＴＥＭＰＯ触媒等の触媒を用いる場合は、分散液のコストが高くなるため、前述のセルロースに対して、半エステル化処理したもの、又は半エステル化処理し、二次的にアルキレンオキシド処理したものが好適である。
　二塩基酸無水物としては、二塩基カルボン酸無水物が好ましく、例えば、無水酢酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水安息香酸などが挙げられ、セルロースに対する修飾性、及び解繊性の点から、無水コハク酸が好ましい。これらの二塩基カルボン酸無水物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
　化学修飾セルロースの平均エステル化度は、０．１以上が好ましく、より好ましくは０．１～２．５、よりさらに好ましくは０．５～２．５、特に好ましくは１．０～２．５程度である。平均エステル化度は、セルロースの基本構成単位であるグルコース当たりのエステル化された水酸基の平均数であり、ガスクロマトグラフを使用するなどの方法で測定できる。
　化学修飾セルロースのエステル化度は、セルロースエステルの酸価により評価することができ、酸価は通常の方法により測定することができる。例えば、ＪＩＳ　Ｋ２５０１「酸価滴定評価方法」に準拠される方法で測定することができる。
　化学修飾セルロースの酸価は、２０以上であることがより好ましく、４０以上であることが更に好ましい。また、５０以上であることが好ましく、６０以上であることがより好ましく、７０以上であることが更に好ましい。
　化学修飾セルロースは、更にアルキレンオキシド処理されたものであってもよい。
　ここで、二次的にアルキレンオキシド処理するとは、セルロースを半エステル化処理した後に、更にアルキレンオキシド処理することをいう。
　アルキレンオキシド処理とは、セルロースを半エステル化処理して得られた化学修飾セルロースとアルキレンオキシドとを反応させる処理である。
　セルロースを半エステル化処理し、二次的にアルキレンオキシド処理することにより、半エステル化処理後の化学修飾セルロースに残存する水酸基の水素原子が、疎水性基で置換（化学修飾）され、より疎水性の高い化学修飾セルロースが得られる。
　アルキレンオキシド処理に用いるアルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ペンチレンオキシド、ヘキシレンオキシド、ヘプチレンオキシド、オクチレンオキシド、ノニレンオキシド、デシレンオキシド等が挙げられ、これらの内１種類又は２種類以上を併用することができる。
　アルキレンオキシド処理により、半エステル化処理後の化学修飾セルロースに用いたアルキレンオキシドに対応するアルキルエーテル基が導入される。
　化学修飾セルロースは、その全体のいずれかの部分の水酸基がエステル化されていればよく、好ましくは、更にアルキレンオキシド処理により水酸基がエーテル化されていてもよく、同一の繰り返し単位からなるものであってもよいし、複数の種類の繰り返し単位からなるものであってもよい。また、化学修飾セルロースは、ひとつの繰り返し単位においてエステル化、及びエーテル化されている必要はない。
＜界面活性剤＞
　本発明の実施形態に係る界面活性剤は、ウィルヘルミー法による表面張力の測定値が７０ｍ・Ｎ／ｍ以下であって、かつ液滴と固体表面の接触角が９０°以下の界面活性剤より選択される少なくとも１種である。
　本発明の実施形態に係るセルロースナノファイバー分散液中、界面活性剤の含有量は０．０１ｗｔ％～２０ｗｔ％である。界面活性剤の含有量が０．０１ｗｔ％未満であると、ＣｅＮＦの分散性が悪くなる、また、ＣｅＮＦが十分に解繊せず繊維径にバラツキが生じる等の問題がある。その結果、ＣｅＮＦ複合樹脂とした際に、十分な強度が得られなくなる。界面活性剤の含有量は、ＣｅＮＦの分散性を向上し、繊維径を好ましい範囲としやすくなる点から、好ましくは０．０５ｗｔ％以上であり、より好ましくは０．１ｗｔ％以上である。また、界面活性剤の含有量が２０ｗｔ％より多いと、分散液を製造する際に気泡が発生し、送液が困難になる等、作業性が低下する。界面活性剤の含有量は、分散液の気泡の発生を抑制し作業性を高める観点から、好ましくは５ｗｔ％以下であり、より好ましくは３ｗｔ％以下である。
　本発明の実施形態に係るセルロースナノファイバー分散液は、樹脂中に添加して用いることが可能である。しかし、セルロースナノファイバー分散液の表面張力が樹脂の表面張力と大きく異なると、樹脂中において分離し、均一に分散させることが難しくなる。そのため、本発明の実施形態に係る界面活性剤の表面張力は、汎用樹脂の表面張力より小さい値であることが好ましい。
　本発明の実施形態に係る界面活性剤の表面張力は、７０ｍ・Ｎ／ｍ以下であり、分散・浸透作用の向上の観点から６０ｍ・Ｎ／ｍ以下であることが好ましく、４０ｍ・Ｎ／ｍ以下であることがより好ましい。界面活性剤の表面張力の下限値に特に制限は無く、０ｍ・Ｎ／ｍ以上であればよい。
　界面活性剤の表面張力は、ウィルヘルミー法やリング法、懸滴法等の方法により測定することができる。
　本発明の実施形態に係る界面活性剤は、液滴と固体表面の接触角が９０°以下である。すなわち、界面活性剤の液滴を固体表面上に滴下した際の、固体表面に対する界面活性剤の接触角が、９０°以下であり、溶媒の浸透作用の観点から、４５°以下であることが好ましく、３０°以下であることがより好ましい。接触角の下限値に特に制限は無く、０°以上であればよい。
　本発明の実施形態に係る界面活性剤と固体表面の接触角は、接線法により測定することができ、例えば、ＡＮＤ社製動的接触角測定装置（ＤＣＡ－１００Ｗ）など接触角計を用いて測定できる。
　また、本発明の実施形態における分散液は、樹脂製品や金属製品などへの塗工も可能である。しかし、添加した界面活性剤において、接触角が大きいものを選択すると、塗工した製品の表面から塗工層が剥離する可能性がある。そのため、添加する界面活性剤の接触角は、一般的に塗工性が安定する９０°以下であることが好ましい。
　本発明の実施形態における界面活性剤は、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤などのいずれであってもよく、また２種類以上を組み合わせて用いても良い。
　本発明の実施形態に係る界面活性剤としては、熱分解温度が樹脂の融点よりも２０℃以上高いものを選択することが好ましい。
　アニオン界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸エステル塩、アルケニル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸エステル塩等の硫酸エステル型アニオン界面活性剤；アルキルベンゼンスルホン酸塩、スルホコハク酸アルキルエステル塩、ポリオキシアルキレンスルホコハク酸アルキルエステル塩、第２級アルキルスルホン酸塩、α－オレフィンスルホン酸、α－スルホ脂肪酸エステル塩、アシルイセチオン酸塩、Ｎ－アシル－Ｎ－メチルタウリン塩などのスルホン酸型アニオン界面活性剤；脂肪酸塩、エーテルカルボン酸塩、アルケニルコハク酸塩、Ｎ－アシルアミノ酸塩等のカルボン酸型アニオン界面活性剤；アルキルリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル塩等のリン酸エステル型アニオン界面活性剤が挙げられる。
　カチオン界面活性剤としては、アミド基、エステル基又はエーテル基で分断されていてもよい炭素数１２以上２８以下の炭化水素基を有する４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、３級アミン若しくは２級アミンの鉱酸、有機酸塩が挙げられる。
　両性界面活性剤としては、アルキルカルボベタイン、アルキルスルホベタイン、アルキルヒドロキシスルホベタイン、アルキルアミドヒドロキシスルホベタイン、アルキルアミドアミン型ベタイン、アルキルイミダゾリン型ベタイン、アルキルアミドプロピルベタイン、アルキルヒドロキシスルホベタイン、アルキルヒドロキシスルホベタイン、ヤシ油脂肪酸ヒドロキシスルホベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン、ミリスチルヒドロキシスルホベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインなどの酢酸ベタイン型、Ｎ－脂肪酸アシル－Ｎ－カルボキシメチル－Ｎ－ヒドロキシエチルエチレンジアミン塩、Ｎ－脂肪酸アシル－Ｌ－アルギネート塩、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタインなどが挙げられる。
　ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレンソレビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレン鎖型界面活性剤、ゾルビタンエステル型界面活性剤、グリセリライド系（グリセリン（モノ、ジ）脂肪酸エステル類）界面活性剤、１２－ヒドロキシステアリン酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、蔗糖脂肪酸エステル、アルキルグリセリエーテル、アルキルグルコシド、ポリオキシエチレン脂肪酸等のポリオキシエチレンエーテルエステル型ノニオン界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンエーテル型ノニオン界面活性剤；ソルビタン脂肪酸エステル、蔗糖脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル等の多価アルコール脂肪酸エステル型ノニオン界面活性剤；アルキルグリコシド等の多価アルコールアルキルエーテル型ノニオン界面活性剤；脂肪酸モノアルカノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルポリオキシエチレン脂肪酸アミド等の含窒素型ノニオン界面活性剤が挙げられる。
　両性界面活性剤としては、レシチン等が挙げられる。
　本発明の実施形態に係る界面活性剤としては、ウィルヘルミー法による表面張力の測定値が７０ｍ・Ｎ／ｍ以下であって、かつ液滴と固体表面の接触角が９０°以下の界面活性剤を、上記に挙げたものより適宜選択して使用することができ、２３±２℃、相対湿度５０±５％において、表面張力が７０ｍ・Ｎ／ｍ以下であって、接触角が９０°以下であることが好ましい。
　本発明の実施形態に係る界面活性剤としては、中でも、レシチン（表面張力：２ｍＮ／ｍ、接触角：２２°）、アルキル硫酸エステル塩（表面張力：５０ｍ・Ｎ／ｍ、接触角：３０°）、ポリオキシエチレンアルキルアミン（表面張力：１０ｍ・Ｎ／ｍ、接触角：４０°）、イミダゾリン等が挙げられ、アルキル硫酸エステル塩が好ましい。なお、アルキル硫酸エステル塩は炭素数１２～１８等のヤシ油などの植物油より得た界面活性剤である。
＜分散溶媒＞
　本発明の実施形態に係るセルロースナノファイバー分散液中、分散溶媒の含有量は５０ｗｔ％以上であり、好ましくは６０ｗｔ％以上であり、より好ましくは７０ｗｔ％以上である。また、９９．８ｗｔ％以下であり、好ましくは９９ｗｔ％以下であり、より好ましくは９８ｗｔ％以下である。
　前記ＣｅＮＦ分散液に用いる分散溶媒としては、水や有機溶剤、分子量１００～２０００以下の油などのいずれであってもよく、これらを混ぜ合わせたものを用いても良い。
　上記の水としては、カルシウムが１～４００ｍｇ／ｌ、マグネシウムが１～４００ｍｇ／ｌ、ｐＨが４～８の水道水または純水を用いてもよい。
　有機溶剤としては、分子量が３０～１００であり、沸点が５０～３００℃の有機溶剤であることが好ましい。
　有機溶剤としては、例えば、アセトン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、イソペンチルアルコール、エチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ－ノルマル－ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、オルト－ジクロルベンゼン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼン、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソペンチル、酢酸エチル、酢酸ノルマル－ブチル、酢酸ノルマル－プロピル、酢酸ノルマル－ペンチル、酢酸メチル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、１，４－ジオキサン、ジクロルメタン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、スチレン、テトラクロルエチレン、テトラヒドロフラン、１，１，１－トリクロルエタン、トルエン、ノルマルヘキサン、１－ブタノール、２－ブタノール、メタノール、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルシクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノン、メチル－ノルマル－ブチルケトン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２－ジクロロエタン、１，２－ジクロロエチレン、１，１，２，２－テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、二硫化炭素、２‐ブタノールノルマルヘキサンイソペンチルアルコール、１,２‐ジクロロエチレン（別名二塩化アセチレン）、１,２‐ジクロロエタン（別名二塩化エチレン）、ジエチルエーテルなどが挙げられる。
　中でも好ましくは、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、２‐ブタノールノルマルヘキサンイソペンチルアルコール（別名イソアミルアルコール）、１,２‐ジクロルエチレン（別名二塩化アセチレン）、シクロヘキサノン、１,２‐ジクロロエタン（別名二塩化エチレン）、二硫化炭素、アセトン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、イソペンチルアルコール、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル（別名セロソルブ）、エチレングリコールモノメチルエーテル（別名メチルセロソルブ）、酢酸エチル、酢酸メチル、１,４‐ジオキサン、ジクロロメタン（別名二塩化メチレン）、テトラヒドロフラン、トルエン、ノルマルヘキサン、１‐ブタノール、２‐ブタノール、メタノール、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンであり、より好ましくは、１,２‐ジクロロエタン、二硫化炭素、アセトン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、イソペンチルアルコール、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチル、酢酸メチル、１,４‐ジオキサン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、トルエン、ノルマルヘキサン、１‐ブタノール、２‐ブタノール、メタノール、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンである。
　上記の油としては、例えば、ガソリン、コールタールナフサ、石油エーテル、石油ナフサ、石油ベンジン、テレビン油、ミネラルスピリット、流動パラフィン、工業用潤滑油などが挙げられる。上記の有機溶剤、これらのうち１種類または２種類以上を組み合わせて用いても良い。
　ただし、本発明の実施形態における分散液中の溶媒として用いる有機溶剤又は油は、樹脂中に添加することが可能である。そのため、沸点が樹脂の成形温度から大きく逸脱すると安定した成形が困難となる。そこで本発明において用いる有機溶剤又は油の沸点は、樹脂の成形温度から大きく逸脱しない範囲であることが好ましい。したがって、これらの溶媒の沸点は、５０～４５０℃の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは５０～４００℃の範囲である方がさらに好ましく、最も好ましくは５０～３００℃の範囲である。また、溶媒として用いる油は、粘度が高いほど、装置内へ圧入することが困難になる。そのため、本発明において用いる油は、一般的なポンプで送液が可能な粘度である２，０００，０００ｍＰａ・ｓ以下の油であることが好ましく、１,０００,０００ｍＰａ・ｓ以下の油であることがより好ましく、５００,０００ｍＰａ・ｓ以下の油であることが更に好ましい。粘度の下限値としては、２ｍＰａ・ｓ以上の油であることが好ましく５ｍＰａ・ｓ以上の油であることが好ましく８ｍＰａ・ｓ以上の油であることが好ましい。溶媒として用いる油は、流動パラフィンであることが特に好ましい。
　本発明の実施形態に係るセルロースナノファイバー分散液は、セルロースナノファイバー、界面活性剤、及び分散溶媒の他に、必要に応じて、酸化防止剤等の種々の添加剤を含有していてもよい。
　本発明の実施形態に係るセルロースナノファイバー分散液の用途は、特に限定されるものではないが、例えば、任意の樹脂材料の補強材として用いることができ、後述のＣｅＮＦ複合樹脂に用いることが好ましい。セルロースナノファイバー分散液を任意の樹脂と混練し、ペレット、シート、フィルム等に成形して利用することができる。また、セルロースナノファイバー分散液を任意の樹脂の表面に塗布してもよい。非水二次電池用セパレータや高バリア性フィルムなどへの適用が可能である。このうち、電池の安全性を向上するために、特に耐熱性と強度特性向上が求められている、非水二次電池用セパレータへの利用にも適している。
　セルロースナノファイバー分散液は、二軸押出機のような混練装置内で樹脂と混練することによって、ＣｅＮＦと樹脂が複合化したペレット、シート、フィルム等のセルロースナノファイバー複合樹脂を得ることが可能である。
　本発明の実施形態に係るセルロースナノファイバー分散液は、下記の製造方法により製造することが好ましい。
〔セルロースナノファイバー分散液の製造方法〕
　本発明の実施形態に係るセルロースナノファイバー分散液の製造方法は、
　セルロースを半エステル化処理して化学修飾セルロースを得る工程、及び
　前記化学修飾セルロースを０．０１～３０ｗｔ％と、界面活性剤を０．０１～２０ｗｔ％と、分散溶媒を５０～９９．８ｗｔ％とを含む組成物を分散する分散工程を含み、
　前記セルロースの平均繊維径が、２０～７０μｍであり、
　前記界面活性剤は、ウィルヘルミー法による表面張力の測定値が７０ｍ・Ｎ／ｍ以下であって、かつ液滴と固体表面の接触角が９０°以下の界面活性剤より選択される少なくとも１種である。
　本発明の実施形態に係るセルロースナノファイバー分散液、半エステル化処理、化学修飾セルロース、界面活性剤、及び分散溶媒としては、上述の記載を適用することができる。
　化学修飾セルロースを得る工程は、セルロースを半エステル化処理することにより行う。
　半エステル化処理とは、上述の通り、セルロースを二塩基酸無水物と反応させてセルロースに含まれる水酸基の少なくとも一部をエステル化してカルボキシル基を導入（化学修飾）し、セルロースエステル（化学修飾セルロース）とする化学的解繊処理である。
　半エステル化処理方法は特に限定されないが、二塩基酸無水物とセルロースとを混合する方法を利用できる。その際、必要に応じ、触媒や溶媒を用いても良く、攪拌や混練を行ってもよい。
　半エステル化処理における反応温度は、反応を促進するためには、６０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがより好ましく、１００℃以上であることが更に好ましい。また、セルロースの熱劣化の観点から、好ましくは１８０℃以下、より好ましくは１６０℃以下、さらに好ましくは１５０℃以下程度である。
　半エステル化処理における反応時間は、二塩基酸無水物の種類や量、反応温度等によって適宜選択でき、セルロースの水酸基を十分にエステル化するには、好ましくは１分以上、好ましくは３分以上、さらに好ましくは５分以上である。また、製造効率の観点から、好ましくは６時間以下、好ましくは４時間以下、さらに好ましくは２時間以下である。反応時間が上記の範囲であれば、二塩基酸無水物がセルロースの繊維間まで浸透し、半エステル化反応が進行して、解繊度合いが向上する。
　攪拌は、通常、化学反応で汎用されているマグネティックスターラ、又は攪拌翼等による攪拌であればよい。また、攪拌は、連続的に攪拌してもよいいし、断続的に攪拌してもよい。
　混練は、慣用の混練手段により行うことができる。慣用の混練方法としては、例えば、ミキシングローラ、ニーダ、バンバリーミキサー、押出機（一軸又は二軸押出機など）などを用いた方法などが挙げられる。
　半エステル化処理における二塩基酸無水物の使用量は、所望の酸価とし得る範囲で選択でき、例えば、セルロース１００質量部に対して、反応速度、生産性及びコストの観点から、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは２５質量部以上、より更に好ましくは４０質量部以上である。また、コストの観点から、好ましくは７０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下、さらに好ましくは５５質量部以下である。
　化学修飾セルロースを得る工程は、更にアルキレンオキシド処理を含んでいてもよい。
　二次的にアルキレンオキシド処理するとは、セルロースを半エステル化処理した後に、更にアルキレンオキシドと反応させることをいう。
　アルキレンオキシド処理は、上述の通り、セルロースを半エステル化処理して得られた化学修飾セルロースとアルキレンオキシドとを反応させる処理である。アルキレンオキシド処理により、半エステル化処理後のセルロースの残存水酸基の水素原子を疎水基で置換（化学修飾）され、より疎水性の高い化学修飾セルロースが得られる。
　アルキレンオキシド処理の方法は特に限定されないが、半エステル化処理して得られた反応混合物とアルキレンオキシドとを混合する方法を利用できる。その際、必要に応じ、触媒や溶媒を用いても良く、攪拌や混練を行ってもよい。
　アルキレンオキシド処理における反応温度は、反応を促進するためには、２０℃以上であることが好ましく、４０℃以上であることがより好ましく、６０℃以上であることが更に好ましい。また、セルロースの熱劣化の観点から、好ましくは１８０℃以下、より好ましくは１６０℃以下、さらに好ましくは１５０℃以下程度である。
　アルキレンオキシド処理における反応時間は、アルキレンオキシドの種類や使用量、反応温度等によって適宜選択でき、化学修飾セルロースの残存水酸基に、疎水性基を十分に導入するには、好ましくは１０分以上、好ましくは２０分以上、さらに好ましくは３０分以上である。また、製造効率の観点から、好ましくは６時間以下、好ましくは５時間以下、さらに好ましくは４時間以下である。
　アルキレンオキシド処理におけるアルキレンオキシドの使用量は、適宜選択でき、例えば、セルロース１００質量部に対して、アルキレンオキシド処理の効率化及びコストの観点から、好ましくは２．５質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは７．５質量部以上、より更に好ましくは１０質量部以上、特に好ましくは１２．５質量部以上、最も好ましくは１５質量部以上である。また、コストの観点から、上限値は５０質量部以下であることが好ましい。
　アルキレンオキシド処理における温度は、適宜選択でき、反応処理速度の観点から、例えば、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１２５℃以上、更に好ましくは１３０℃以上、より更に好ましくは１３５℃以上、特に好ましくは１４５℃以上である。また、セルロースの劣化の観点から、２００℃以下であることが好ましい。
　半エステル化処理し、必要に応じて更にアルキレンオキシド処理して得られた化学修飾セルロースは、反応終了後、遠心分離、濾過、濃縮、抽出等の慣用の方法により洗浄してもよい。例えば、溶媒を反応混合物に添加し、遠心分離、濾過、抽出などの分離法で洗浄してもよい。溶媒としては、例えば、水、アセトンなどのケトン類、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類等が挙げられる。
＜分散工程＞
　分散工程は、化学修飾セルロースを０．０１～３０ｗｔ％と、界面活性剤を０．０１～２０ｗｔ％と、分散溶媒を５０～９９．８ｗｔ％とを含む組成物を解繊処理する工程である。
　解繊処理とは、化学修飾セルロースを解繊し、分散溶媒中に分散させる処理である。
　化学修飾セルロースは、半エステル化処理により解繊されているが、一部にミクロンサイズの繊維が残存している。そのため、分散工程において、化学修飾セルロースと、特定の分散溶媒と、特定の界面活性剤とを所定の割合で混合した組成物を、解繊処理することにより、ナノサイズの繊維径の化学修飾セルロースが均一に分散したセルロースナノファイバー分散液が得られる。
　解繊処理は、攪拌や混練等により行うことができる。
　半エステル化処理、及び、必要に応じて更にアルキレンオキシド処理して得られた化学修飾セルロースを含む溶液中に０．０１～３０ｗｔ％の界面活性剤を添加してセルロース分散液を製造する。これを、解繊処理装置である石臼式解繊処理装置やボールミル、高圧ホモジナイザー、二軸押出機、短軸押出機など等で攪拌、又は混練し、解繊処理を行うことでＣｅＮＦ分散液が得られる。
〔セルロースナノファイバー複合樹脂〕
　本発明の実施形態に係るセルロースナノファイバー複合樹脂は、本発明の実施形態におけるセルロースナノファイバー分散液が含有する化学修飾セルロースと、
　ポリオレフィン系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、及び生分解性樹脂より選択される少なくとも一種の樹脂とを含み、
　前記セルロースナノファイバー複合樹脂における前記化学修飾セルロースの含有量が４０ｗｔ％以下である。
　本発明の実施形態に係るセルロースナノファイバー分散液、及び化学修飾セルロースとしては、上述の記載を適用することができる。
　ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、エチレンプロピレン共重合体樹脂等が挙げられる。
　ポリビニル系樹脂としては、例えば、酢酸ビニル（ＥＶＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ビニルアルコール／エチレン共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン／メチルアクリレート共重合体等が挙げられる。
　ポリアミド系樹脂としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチルなどのアクリル系樹脂、ポリスチレン等のスチレン系樹脂、ナイロン６又はナイロン６６等が挙げられる。
　ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。
　生分解性樹脂としては、例えば、多糖類、デンプンを含むポリマー等が挙げられる。
　セルロースナノファイバー複合樹脂におけるセルロースナノファイバーの含有量は、製造コストの観点から、好ましくは３０ｗｔ％以下であり、より好ましくは２０ｗｔ％以下である。また、セルロースナノファイバーの含有量は、セルロースナノファイバー複合樹脂強度の確保の観点から、好ましくは１ｗｔ％以上であり、より好ましくは３ｗｔ％以上である。
　本発明の実施形態に係るセルロースナノファイバー複合樹脂は、セルロースナノファイバー、及び上記樹脂の他に、必要に応じて、酸化防止剤等の種々の添加剤を含有していてもよい。
　本発明の実施形態に係るセルロースナノファイバー複合樹脂の用途は、特に限定されるものではないが、例えば、ペレット、シート、フィルム等に成形して利用することができる。例えば、非水二次電池用セパレータや高バリア性フィルムなどへの適用が可能である。このうち、電池の安全性を向上するために、特に耐熱性と強度特性向上が求められている、非水二次電池用セパレータへの利用にも適している。
　本発明の実施形態に係るセルロースナノファイバー複合樹脂は、下記の製造方法により製造することが好ましい。
＜セルロースナノファイバー複合樹脂の製造方法＞
　本発明の実施形態に係るセルロースナノファイバー複合樹脂の製造方法は、上記セルロースナノファイバー分散液を、ポリオレフィン系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、及び生分解性樹脂より選択される少なくとも１種の樹脂の表面に塗布、または混練する工程、及び前記分散溶媒を、脱揮又は脱脂により処理して除去する工程を含み、
前記セルロースナノファイバー複合樹脂における前記セルロースナノファイバーの含有量が４０ｗｔ％以下である。
　本発明の実施形態に係るセルロースナノファイバー分散液、及び化学修飾セルロースとしては、上述の記載を適用することができる。
　上記混練工程により、ＣｅＮＦ分散液を、上記ポリオレフィン等の樹脂と混合し、二軸押出機などの装置内で樹脂を溶融及び/又は混練を行い、付帯設備を用いて成型することにより、ストランド（ペレット）やシートを得ることができる。
　また、セルロースナノファイバー分散液を上記ポリオレフィン等の樹脂の表面に塗布する工程は、コーター装置や噴霧等により行うことができる。
　分散溶媒を脱揮又は脱脂により処理して除去する工程は、上記混練工程により得たフィルムやシート、ストランドなどを塩化メチレンなどの有機溶剤中を通過させる方法で行われる。脱脂に使用した有機溶剤中の分散溶媒は、上記のフィルムやストランドなどが通過する量が増加すると、脱脂能力が低下する。そのため、使用した有機溶剤の分留装置などの付帯設備を有する。
　セルロースナノファイバー複合樹脂の製造方法におけるセルロースナノファイバーの含有量は、製造コストの観点から、好ましくは３０ｗｔ％以下であり、より好ましくは２０ｗｔ％以下である。また、セルロースナノファイバーの含有量は、セルロースナノファイバー複合樹脂強度の確保の観点から、好ましくは１ｗｔ％以上であり、より好ましくは３ｗｔ％以上である。
　以下、図面と共に本発明によるセルロースナノファイバー分散液、及び、セルロースナノファイバー複合樹脂の好適な実施の形態について説明する。
　以下、本発明により得られた分散液を用いて製造したセパレータの特性結果の実施例を説明する。本発明により得られた各物性値は、以下に示す方法で得られた値である。本発明における実施例１～６及び比較例１～７のセルロースナノファイバー分散液を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
突刺強度：作製したシートを５０ｍｍ×５０ｍｍ角に切出し、自動突刺強度計（カトーテック社製：ＫＥＳ－ＦＢ３－ＡＵＴＯ）を用いて、針が貫通したときの最大の荷重を測定した。なお、同一シートで１０点測定を行い、平均値を算出した。
ガーレ値：作製したシートを５０ｍｍ×５０ｍｍ角に切出し、ガーレ式自動計測機（ＴＥＳＴＩＮＧ　ＭＡＣＨＩＮＥＳ　ＩＮＣ　社製）を用いて、測定を行った。本測定ではＪＩＳＰ８１７７で規定されている１００ｃｃの空気がシートを通過するまでの時間をガーレ値とした。
表面観察：作製したシートを真空蒸着装置（日立ハイテク社製Ｅ－１０４５）で０．３ｎｍの厚みの白金蒸着を施した。このシートをＦＥ－ＳＥＭ（カールツァイス社製ＳＵＰＲＡ５５ＶＰ）を使用して表面観察を行った。
空孔率と膜厚：膜厚は、作製したシートを５０×５０ｍｍ角に切出し、マイクロメータを用いてシートの各部１０点を計測し、平均値を膜厚とした。空孔率は、シートの実測重量と、密度と体積より算出した理論重量より、算出した。
沈降率：分散液中のＣｅＮＦの時間経過毎の沈降状態を観察し、初期高さと測定時の高さの比率から沈降率を算出して比較した。
解繊状態：製造した分散液中のＣｅＮＦの解繊状態を光学顕微鏡（Ｎｉｋｏｎ）により観察した。
熱収縮率：作製したシートを５０×５０ｍｍ角に切出して、１２０℃雰囲気の炉内に１時間静置した。このシートの寸法を測定し、炉内に投入する前の寸法差から収縮率を算出した。
表面張力：幅６０ｍｍ、厚さ５ｍｍの平板を試料溶液中に浸漬し、溶液中から吊り上げた際の荷重を、平板の周囲長と液体の接触角により除した値を、表面張力とした。（ウィルヘルミー法）
化学修飾セルロースの酸価：ＪＩＳ　Ｋ２５０１「酸価滴定評価方法」に準拠される方法で行った。まず１００ｍｌビーカに化学修飾処理を施したセルロースを１ｇ計り取り、蒸留水とアセトンを１０ｍｌずつ加えて、マグネチックスターラーにより４００　ｒｐｍ、１０分間攪拌した。この混合溶液を２００ｒｐｍで攪拌した状態で、０．１ＮのＫＯＨ－エタノール溶液を用いて滴定し、酸価を測定した。
（実施例１）
　結晶性セルロース原料であるセオラスＦＤ１０１（旭化成ケミカルズ）に対し１３．５ｗｔ％の無水コハク酸を添加し、１３０℃に加熱した容器内で１５分間、撹拌して反応させた。その後、反応生成物をアセトン洗浄して、未反応物を除去し、乾燥することで半エステル化処理を施した化学修飾セルロースを得た。
　得られた化学修飾セルロースを流動パラフィンＰ－３５０Ｐ（モレスコ）中に１ｗｔ％添加し混合物を得た。次いで、得られた混合物に対して、食品由来であり、人体への影響が小さい界面活性剤であるレシチンを０．２ｗｔ％添加し、グラインダー式の解繊処理装置であるスーパーマスコロイダー（増幸産業社製　ＭＫＣＡ６－２）により、装置内を１０回通過させてＣｅＮＦ分散液を製造した。用いた流動パラフィンの４０℃における動粘度は６７．６５ｍｍ２／ｓ、レシチンの表面張力は２ｍＮ／ｍ、水への接触角は２２°であった。
　次いで、超高分子量ポリエチレン（三井ハイゼックスミリオン０３０Ｓ（三井化学））とＣｅＮＦ分散液を質量比で３０：７０の比率でニーダー（ブラベンダー社製）中で溶融・混練した後、プレス機（テスター産業社製　ＳＡ－３０２－Ｉ）により厚さ１ｍｍの図１のシートを成形した。シートは卓上延伸装置（東洋精機社製）により、同時二軸延伸してフィルム１化した。混練条件及び延伸条件を表２及び３に示す。
　得られたフィルム１は、φ１００ｍｍの金枠に固定した状態で、塩化メチレン中に浸漬し、フィルム１内の流動パラフィンを抽出した。その後、金枠に固定した状態で１２０℃×５分間の熱固定を行い、延伸時の残留応力を除去した。得られたフィルム１は微多孔フィルムであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  
（実施例２）
　実施例１における半エステル化処理を施したセルロースに対して、さらにプロピレンオキシド処理を施した。実施例１で行った半エステル化処理を施したＣｅＮＦ分散液８６．５質量部に対して、プロピレンオキシドを１３．５質量部を添加して、耐圧容器内に投入し、１４０℃雰囲気下で１時間反応させることで、プロピレンオキシド化処理を施した化学修飾セルロースを得た。この化学修飾セルロースを実施例１に示す方法で解繊処理した分散液を得た。その後、実施例１に示す方法でシート成形を行った。
（実施例３）
　実施例１における化学修飾を施したセルロースを、流動パラフィン中に３０ｗｔ％添加後、解繊処理した分散液を得た。
（実施例４）
　実施例２における化学修飾を施したセルロースを、流動パラフィン中に３０ｗｔ％添加後、解繊処理した分散液を得た。
（実施例５）
　実施例１における分散液中の界面活性剤の添加量を２０ｗｔ％とした。これを解繊装置に投入し、ＣｅＮＦの解繊処理を施した分散液を得た。
（実施例６）
　実施例２における分散液中の界面活性剤の添加量を２０ｗｔ％とした。これを解繊装置に投入し、ＣｅＮＦの解繊処理を施した分散液を得た。
（比較例１）
　セルロース原料に対して、半エステル化処理を施した後、界面活性剤を添加していない状態で、解繊処理を施した分散液を製造した。この分散液を用いて実施例１に示す方法でシート化した。
（比較例２）
　セルロース原料に対して、半エステル化処理を施した後、さらにプロピレンオキシド処理を施したセルロースを製造した。このセルロースを用いて、界面活性剤を添加しない状態で解繊処理を施した分散液を製造した。また製造した分散液を用いて、実施例１に示す方法でシート化した。
（比較例３）
　ＣｅＮＦ分散液を添加していない流動パラフィンと超高分子量ＰＥのみで実施例１の成形方法をシート化した。
（比較例４）
　実施例１における化学修飾を施したセルロースを、流動パラフィン中に３５ｗｔ％添加後、解繊処理した分散液を得た。
（比較例５）
　実施例２における化学修飾を施したセルロースを、流動パラフィン中に３５ｗｔ％添加後、解繊処理した分散液を得た。
（比較例６）
　実施例１における分散液中の界面活性剤の添加量を２５ｗｔ％とした。これを解繊装置に投入し、ＣｅＮＦの解繊処理を施した分散液を得た。
（比較例７）
　実施例２における分散液中の界面活性剤の添加量を２５ｗｔ％とした。これを解繊装置に投入し、ＣｅＮＦの解繊処理を施した分散液を得た。
（比較例８）
　実施例１および２における化学修飾を施したセルロースを、流動パラフィン中に４５ｗｔ％添加後、実施例１の解繊処理した分散液を得た。これを用いて、実施例１に記載する成形方法でシート化した。
結果比較
　図２に前述の実施例１、２及び比較例１、２において製造した分散液をそれぞれ５０ｍｌ分取し、７２時間静置した後の沈降状態を示す。界面活性剤を添加していない分散液（比較例１及び比較例２）は、いずれも５０％以上沈降した。一方、界面活性剤を添加した分散液（実施例１及び実施例２）では、７２時間経過しても、沈降率が１０％以下であり、分散を長時間維持できる様子が確認された。沈降率は、容器内の溶液の液面の高さと７２時間経過した際の溶媒中に沈降したＣｅＮＦの高さの比率により求めた。
　図２に実施例１及び２、比較例１及び２において製造した分散液の７２時間後の沈降状態を示した図を示す。
　図２及び図３において、界面活性剤を添加した分散液中のＣｅＮＦについて、分散状態及び解繊状態の向上が見られた。これは、界面活性剤の特性である浸透作用と分散作用による効果と推察される。特に、界面活性剤の浸透作用により、セルロース原料の中心に溶媒が浸透したことで、膨潤が促進されたため、解繊しやすくなったと考えられる。
　図３に実施例１及び２、比較例１及び２で製作した微多孔フィルムのＳＥＭ像を示す。製造したそれぞれの分散液中のＣｅＮＦ解繊状態を比較した結果、界面活性剤を添加していない分散液（比較例１及び比較例２）中のＣｅＮＦは、粗大な繊維径のＣｅＮＦが一部に確認された。一方、界面活性剤を添加した分散液（実施例１及び実施例２）では、ＣｅＮＦの解繊状態が進行している状態が確認された。
　下記の表４に実施例及び比較例において製造したセパレータの特性値を示す。ＣｅＮＦを添加したサンプルは、いずれもＣｅＮＦを添加していないサンプル（比較例３）よりも特性が良好である傾向が見られた。また、界面活性剤を添加した実施例１及び実施例２は、界面活性剤を添加していない比較例１及び２と比較して、リチウムイオン電池の電池特性に影響するガーレ値が低く、空孔率が高い傾向が見られた。さらに、経時劣化により生じるリチウムイオンデンドライトや電池製造時の異物混入により破膜する際の強度を示す突刺強度が、１０％以上向上した。通常、セパレータでは、空孔率が大きいほど、フィルムの破膜の起点となる微細孔の割合が多くなるため、突刺強度が低下する。実施例では比較例と比較すると、空孔率が高いにも関わらず、突刺強度の低下は見られなかった。
　一方、比較例では、空孔率が低いのにも関わらず、突刺強度が低くなった。実施例ではいずれも、界面活性剤を添加しているため、樹脂中においてＣｅＮＦの分散状態が向上したものと考えられる。また、流動パラフィン中にセルロースを３０ｗｔ％添加した実施例３、及び４は、は解繊処理装置内へ投入することができた。一方、流動パラフィン中にセルロースを３５ｗｔ％添加した比較例４、及び５は、セルロース原料が固化してしまい、解繊処理装置内へ供することが困難であった。さらに、界面活性剤の添加量を２０ｗｔ％とした実施例５、及び６では液添ポンプの送液に支障がない程度の気泡の発生であった。これに対して、界面活性剤の添加量を２５ｗｔ％とした比較例６、及び７は、気泡が大量に発生し、液添ポンプでの送液が困難であることが確認された。
　比較例８において、ＣｅＮＦ添加量を１０ｗｔ％としてシート成形を行った。その結果、延伸工程でフィルムが破断してしまい、特性評価するには至らなかった。比較例６のセパレータの表面には、図４に示すような粗大な繊維径のＣｅＮＦが見られるため、この部位が起点となり破膜したものと推察される。
　以上から、界面活性剤を添加することにより、解繊状態と分散状態が向上した分散液となり、セパレータ特性が向上することが示された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
  
　尚、前述の表１は実施例及び比較例における使用原料及び比率をまとめたものであり、表２は実施例及び比較例における混練条件であり、表３は実施例及び比較例における延伸条件であり、表４は実施例及び比較例において製造したセパレータの物性値である。
　本発明によるセルロースナノファイバー分散液、及び、セルロースナノファイバー複合樹脂は、樹脂とセルロースナノファイバー分散液の複合化により、樹脂の強度特性と耐熱性を向上させ、各種樹脂製品の強度や耐熱性を向上させることが出来ると共に、ＬＩＢのセパレータの性能も向上させることができる。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０１７年９月４日出願の日本特許出願（特願２０１７－１６９２７１）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　１　　フィルム

Claims (9)

  1. 　化学修飾セルロースを０．０１～３０ｗｔ％と、界面活性剤を０．０１～２０ｗｔ％と、分散溶媒を５０～９９．８ｗｔ％とを含むセルロースナノファイバー分散液であって、
    　前記化学修飾セルロースは、セルロースに含まれる水酸基に対して二塩基酸無水物を修飾する半エステル化処理された微粉末の化学修飾セルロースであり、
    　前記界面活性剤は、ウィルヘルミー法による表面張力の測定値が７０ｍ・Ｎ／ｍ以下であって、かつ液滴と固体表面の接触角が９０°以下の界面活性剤より選択される少なくとも１種であるセルロースナノファイバー分散液。
  2. 　前記化学修飾セルロースが更にアルキレンオキシド処理されたものである請求項１に記載のセルロースナノファイバー分散液。
  3. 　前記化学修飾セルロースは、平均繊維径が３～２００ｎｍである請求項１又は２に記載のセルロースナノファイバー分散液。
  4. 　前記分散溶媒は、カルシウムを１～４００ｍｇ／ｌ、及びマグネシウムを１～４００ｍｇ／ｌ含み、ｐＨが４～８の水道水または純水である請求項１～３のいずれか一項に記載のセルロースナノファイバー分散液。
  5. 　前記分散溶媒は、分子量が３０～１００であり、沸点が５０～３００℃の有機溶剤である請求項１～３のいずれか一項に記載のセルロースナノファイバー分散液。
  6. 　前記分散溶媒は、粘度が２，０００，０００ｍＰａ・ｓ以下の油である請求項１～３のいずれか一項に記載のセルロースナノファイバー分散液。
  7. 　セルロースを半エステル化処理して化学修飾セルロースを得る工程、及び
    　前記化学修飾セルロースを０．０１～３０ｗｔ％と、界面活性剤を０．０１～２０ｗｔ％と、分散溶媒を５０～９９．８ｗｔ％とを含む組成物を解繊処理する分散工程を含み、
    　前記セルロースの平均繊維径が、２０～７０μｍであり、
    　前記界面活性剤は、ウィルヘルミー法による表面張力の測定値が７０ｍ・Ｎ／ｍ以下であって、かつ液滴と固体表面の接触角が９０°以下の界面活性剤より選択される少なくとも１種であるセルロースナノファイバー分散液の製造方法。
  8. 　請求項１～６のいずれか１項に記載のセルロースナノファイバー分散液が含有する前記化学修飾セルロースと、
    　ポリオレフィン系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、及び生分解性樹脂より選択される少なくとも一種の樹脂とを含み、
    　前記化学修飾セルロースの含有量が４０ｗｔ％以下であるセルロースナノファイバー複合樹脂。
  9. 　請求項１～６のいずれか１項に記載のセルロースナノファイバー分散液を、ポリオレフィン系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、及び生分解性樹脂より選択される少なくとも１種の樹脂の表面に塗布、または混練する工程、及び
    　前記分散溶媒を脱揮又は脱脂により処理して除去する工程を含み、
    　前記化学修飾セルロースの含有量が４０ｗｔ％以下であるセルロースナノファイバー複合樹脂の製造方法。
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