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WO2019044770A1 - 正極活物質、正極、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム - Google Patents

正極活物質、正極、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム Download PDF

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WO2019044770A1
WO2019044770A1 PCT/JP2018/031587 JP2018031587W WO2019044770A1 WO 2019044770 A1 WO2019044770 A1 WO 2019044770A1 JP 2018031587 W JP2018031587 W JP 2018031587W WO 2019044770 A1 WO2019044770 A1 WO 2019044770A1
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WO
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positive electrode
battery
active material
electrode active
powder
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English (en)
French (fr)
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明日輝 柳原
細谷　洋介
祐樹 庭田
ラヴィ ゲホロット
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Murata Manufacturing Co Ltd
Original Assignee
Murata Manufacturing Co Ltd
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to a positive electrode active material, a positive electrode, a battery, a battery pack, an electronic device, an electric vehicle, a power storage device, and a power system.
  • Lithium ion secondary batteries are characterized by high voltage and high energy density compared to other battery systems, and are widely used in portable information terminals, power tools, electric vehicles, stationary storage systems, etc. .
  • many studies are being conducted for the purpose of further enhancing the performance of lithium ion secondary batteries and expanding their applications. For example, it has been studied to increase the energy density of the positive electrode active material and increase the dose of the lithium ion secondary battery by a method such as increasing the charging voltage.
  • Patent Document 1 proposes a compound substantially free of a localized spinel-like structural phase.
  • Patent Document 2 proposes a method using a positive electrode to which phosphorus (P) is added.
  • Patent Document 3 proposes a material in which the particle surface is coated with phosphorus (P).
  • Patent Document 4 proposes a technique for forming a layer containing boron (B), phosphorus (P) or nitrogen (N).
  • Patent No. 4106186 gazette Unexamined-Japanese-Patent No. 5-36411 Patent No. 3054829 gazette Patent No. 3192855 gazette
  • Patent Document 1 Although the technique proposed in Patent Document 1 is excellent in cycle characteristics at normal temperature, it is insufficient for cycle characteristics in a high temperature environment.
  • an object of the present disclosure is to provide a positive electrode active material, a positive electrode, a battery, a battery pack, an electronic device, an electric vehicle, a storage device, and a power system capable of improving cycle characteristics and storage characteristics at high temperatures. .
  • the positive electrode active material of the present disclosure includes a powder of a composite particle in which a lithium transition metal composite oxide having a layered rock salt structure and a spinel phase are composited. And an oxide containing at least one element X1 of magnesium, aluminum, titanium, manganese, yttrium, zirconium, molybdenum and tungsten, and the lithium transition metal complex oxide is mainly nickel or cobalt, It contains one kind of element X1.
  • the positive electrode of the present disclosure includes the positive electrode active material according to claim 1.
  • the battery of the present disclosure includes the above-described positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte.
  • the battery pack of the present disclosure includes the above-described battery and a control unit that controls the battery.
  • An electronic device of the present disclosure includes the above-described battery and receives power supply from the battery.
  • the electric vehicle of the present disclosure includes the above-described battery, a conversion device that receives supply of electric power from the battery and converts it into a driving force of the vehicle, and a control device that performs information processing related to vehicle control based on information on the battery.
  • a power storage device of the present disclosure includes the above-described battery, and supplies power to electronic devices connected to the battery.
  • the power system of the present disclosure includes the above-described battery and receives supply of power from the battery.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view taken along line IV-IV of FIG. 3; It is a block diagram which shows an example of a structure of the electronic device as an application example. It is the schematic which shows an example of a structure of the vehicle as an application example. It is the schematic which shows an example of a structure of the electrical storage system as an application example. 7 is a TEM image of the positive electrode active material produced in Example 1.
  • the maximum charge voltage is 4.20 V or more, preferably 4.35 V or more in a state where the positive / negative electrode ratio is appropriately designed using an active material mainly composed of a lithium transition metal complex oxide such as LiCoO 2 or LiNiO 2 It is possible to improve the energy density of the battery by charging the battery more preferably to 4.40 V or more.
  • the positive electrode active material according to the first embodiment of the present disclosure includes a powder of composite particles in which a lithium transition metal composite oxide having a layered rock salt structure and a spinel phase are composited.
  • the composite particles may have grain boundaries.
  • the lithium transition metal complex oxide and the spinel phase are complexed means that the lithium transition metal complex oxide and the spinel phase are integrated as one particle.
  • composite particles include those in which a spinel phase exists on at least part of the surface of particles containing a lithium transition metal composite oxide (hereinafter simply referred to as "lithium transition metal composite oxide particles"), lithium transition metal composite oxidation
  • the spinel phase is present in at least a part of the surface of the particle, and the spinel phase is present in the lithium transition metal composite oxide particles, and the like, but not limited thereto.
  • the spinel phase comprises lithium (Li), magnesium (Mg), aluminum (Al), titanium (Ti), manganese (Mn), yttrium (Y), zirconium (Zr), molybdenum (Mo) and tungsten (W) And an oxide containing at least one of the elements X1.
  • the spinel phase has, for example, an average composition represented by the following formula (1).
  • Li v Mn 2-w M 1 w O x F y (1) (Wherein, in the formula (1), M 1 represents cobalt (Co), nickel (Ni), magnesium (Mg), aluminum (Al), boron (B), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr) At least one member selected from the group consisting of iron (Fe), copper (Cu), zinc (Zn), molybdenum (Mo), tin (Sn), calcium (Ca), strontium (Sr) and tungsten (W) V, w, x and y are in the range of 0.9 ⁇ v ⁇ 1.1, 0 ⁇ w ⁇ 0.6, 3.7 ⁇ x ⁇ 4.1, 0 ⁇ y ⁇ 0.1 Note that the composition of lithium differs depending on the state of charge and discharge, and the value of v represents the value in the fully discharged state.
  • the content of the spinel phase in the composite particles is preferably 80 ppm or more and 1200 ppm or less. If the content of the spinel phase is less than 80 ppm, there is a possibility that the decomposition reaction of the lithium transition metal complex oxide, the electrolytic solution and the like can not be sufficiently suppressed. On the other hand, if the content of the spinel phase exceeds 1200 ppm, the increase in resistance may adversely affect the cycle characteristics.
  • the spinel phase is preferably localized at the surface of the composite particle.
  • the spinel phase is presumed to have a function of suppressing the progress of decomposition of the lithium transition metal complex oxide, the electrolyte and the like under a high temperature environment, but the decomposition is performed near the surface of the composite particle.
  • the spinel phase does not have to be present to cover the entire surface of the composite particle, and even if it is present in the vicinity of the surface of the composite particle, it is possible to sufficiently exhibit its function. is there.
  • the lithium transition metal composite oxide is mainly composed of nickel (Ni) or cobalt (Co), and contains at least one element X1.
  • nickel or cobalt means that the atomic ratio of nickel or cobalt is 50% or more in the metal element contained in the lithium transition metal complex oxide. Since the element X1 functions on the surface side of the composite particle, the concentration of the element X1 on the surface of the composite particle is preferably higher than the concentration of the element X1 inside the composite particle.
  • the lithium transition metal complex oxide can occlude and release lithium which is an electrode reactant.
  • As the lithium transition metal complex oxide (a) substitution of nickel contained in lithium nickelate with at least one element X1, (b) nickel contained in lithium nickelate with at least one element X1 Substitution with one element XA, (c) substitution of cobalt contained in lithium cobaltate with at least one element X1, and (d) cobalt contained in lithium cobaltate with at least one element It is preferable that X 1 be substituted with at least one element XB. It is because it has high filling property and high discharge voltage.
  • At least one element XA is cobalt (Co), boron (B), vanadium (V), chromium (Cr), iron (Fe), copper (Cu), zinc (Zn), tin (Sn) And at least one element of calcium (Ca) and strontium (Sr).
  • at least one element XB is nickel (Ni), boron (B), vanadium (V), chromium (Cr), iron (Fe), copper (Cu), zinc (Zn), tin (Sn), It is at least one element of calcium (Ca) and strontium (Sr).
  • lithium transition metal complex oxide which has a layered rock-salt structure which has nickel as a main
  • M2 represents at least one element X1.
  • M, n, p and q are 0.8 ⁇ m ⁇ 1.2, 0.005 ⁇ n ⁇ 0.5, -0.1 ⁇ p 0.2 0.2, 0 0.1 q 0.1 0.1
  • the composition of lithium varies depending on the state of charge and discharge, and the value of m indicates the value in the fully discharged state ing.
  • M2 is added to at least one element X1, and cobalt (Co), boron (B), vanadium (V), chromium (Cr), iron (Fe), copper (Cu), zinc (Zn), tin It may further contain at least one element of (Sn), calcium (Ca) and strontium (Sr).
  • lithium transition metal complex oxide which has a layered rock salt structure which has cobalt as a main
  • an average composition represented by following formula (3) is preferable.
  • Li r Co (1-s) M3 s O (2-t) F u (3) (Wherein, in the formula (3), M 3 represents at least one element X 1) r, s, t and u satisfy 0.8 ⁇ r ⁇ 1.2, 0 ⁇ s ⁇ 0.5, ⁇ 0 1 ⁇ t ⁇ 0.2, 0 ⁇ u ⁇ 0.1
  • the composition of lithium differs depending on the state of charge and discharge, and the value of r represents the value in the fully discharged state .
  • M3 is added to at least one element X1, and nickel (Ni), boron (B), vanadium (V), chromium (Cr), iron (Fe), copper (Cu), zinc (Zn), tin It may further contain at least one element of (Sn), calcium (Ca) and strontium (Sr).
  • Compound of element X2 It is preferable that a compound of at least one element X2 of sulfur (S), phosphorus (P) and fluorine (F) is further compounded in the composite particle.
  • S sulfur
  • P phosphorus
  • F fluorine
  • the compound of the element X2 is further complexed means that the lithium transition metal complex oxide, the spinel phase, and the compound of the element X2 are integrated as one particle.
  • the compound of the element X2 functions outside the crystal system of the lithium transition metal complex oxide, it is preferable to be localized on at least one of the surface of the complex particle and the grain boundary of the complex particle.
  • the compound of the element X2 may be present on the surface of the composite particle and in a portion other than the grain boundary of the composite particle.
  • the compound of the element X2 may be scattered on the surface of the composite particle, or the compound of the element X2 may cover the surface of the composite particle.
  • the coating may partially cover the surface of the composite particles or may cover the entire surface of the composite particles.
  • the powder of the composite particles includes two or more types of particle powders having different average particle sizes, and at least one of the content of the element X1 and the content of the spinel phase in the composite particles is different in the two or more types of particle powders. Is preferred. From the viewpoint of improving the battery performance, it is more preferable that both the content of the element X1 and the content of the spinel phase in the composite particles be different between the two or more types of particle powders.
  • the contact area with the electrolyte in the battery varies depending on the average particle size of the particle powder
  • at least one of the content of the element X1 and the content of the spinel phase in the composite particles differs depending on the average particle size of the particle powder This is because the effect of improving cycle characteristics and storage characteristics at high temperatures is more exhibited.
  • At least one of the content of the element X1 and the content of the spinel phase in the composite particles is higher as the average particle diameter of the two or more types of particle powders is smaller.
  • (Other particle powder) It further comprises a powder of particles comprising an oxide containing at least one element X1, said particles preferably being present independently of the composite particles. By including powder of such particles, decomposition of the electrolyte can be effectively suppressed.
  • the particles may further contain Li.
  • the positive electrode active material according to the first embodiment of the present disclosure includes, for example, a spinel compound having a cubic crystal phase and, if necessary, an element X1 relative to a lithium transition metal composite oxide containing the element X1 or a raw material thereof. It is possible to produce by mixing with a compound containing X2 and performing heat treatment.
  • the method for producing the positive electrode active material according to the first embodiment is not particularly limited to these methods.
  • the content of element X1 is according to an average particle diameter by changing the addition amount of element X1 with each particle powder, and mixing them later A mixed powder containing two or more different types of particle powders may be produced.
  • the positive electrode active material according to the first embodiment includes a powder of composite particles in which a lithium transition metal composite oxide having a layered rock salt structure and a spinel phase are composited.
  • the spinel phase contains an oxide containing lithium and at least one element X1 of magnesium, aluminum, titanium, manganese, yttrium, zirconium, molybdenum and tungsten.
  • the lithium transition metal complex oxide is mainly composed of nickel or cobalt and contains at least one element X1. This can improve cycle characteristics and storage characteristics at high temperatures. In addition, an increase in internal resistance can also be suppressed.
  • non-aqueous electrolyte batteries such as lithium ion batteries of various shapes and sizes can be manufactured using the positive electrode active material according to the first embodiment of the present disclosure.
  • non-aqueous electrolyte battery using the positive electrode active material according to the first embodiment of the present disclosure will be described.
  • FIG. 1 shows an example of the configuration of a nonaqueous electrolyte battery according to a second embodiment of the present disclosure.
  • the non-aqueous electrolyte battery is, for example, a non-aqueous electrolyte secondary battery such as a lithium ion secondary battery.
  • This non-aqueous electrolyte battery is a so-called cylindrical type, and is wound by winding a strip-shaped positive electrode 21 and a negative electrode 22 through a separator 23 in a substantially hollow cylindrical battery can 11.
  • An electrode body 20 is provided.
  • An electrolytic solution as a liquid electrolyte is injected into the inside of the battery can 11 and impregnated in the positive electrode 21, the negative electrode 22, and the separator 23.
  • the battery can 11 is made of, for example, iron (Fe) plated with nickel (Ni), and one end is closed and the other end is opened. Inside the battery can 11, a pair of insulating plates 12 and 13 are disposed perpendicularly to the winding circumferential surface so as to sandwich the winding electrode body 20.
  • a battery cover 14 At the open end of the battery can 11, a battery cover 14, a safety valve mechanism 15 provided inside the battery cover 14 and a positive temperature coefficient element (PTC element) 16 are provided via a sealing gasket 17. It is attached by being crimped, and the inside of the battery can 11 is sealed.
  • PTC element positive temperature coefficient element
  • the battery cover 14 is made of, for example, the same material as the battery can 11.
  • the safety valve mechanism 15 is electrically connected to the battery cover 14 through the heat sensitive resistance element 16, and the disc plate 15A is reversed when the internal pressure of the battery becomes a certain level or more due to internal short circuit or external heating. Then, the electric connection between the battery cover 14 and the wound electrode body 20 is cut off.
  • the thermal resistance element 16 limits the current by the increase in resistance value, and suppresses abnormal heat generation due to a large current.
  • the sealing gasket 17 is made of, for example, an insulating material, and asphalt is applied to the surface.
  • a center pin 24 is inserted.
  • a positive electrode lead 25 made of aluminum (Al) or the like is connected to the positive electrode 21 of the wound electrode body 20, and a negative electrode lead 26 made of nickel (Ni) or the like is connected to the negative electrode 22.
  • the positive electrode lead 25 is electrically connected to the battery cover 14 by welding to the safety valve mechanism 15, and the negative electrode lead 26 is welded to the battery can 11 and electrically connected.
  • the positive electrode 21 has a positive electrode current collector 21A having a pair of facing surfaces, and a positive electrode active material layer 21B provided on the both surfaces of the positive electrode current collector 21A. Note that the positive electrode active material layer 21B may have a region existing only on one side.
  • the positive electrode current collector 21A is made of, for example, a metal foil such as an aluminum foil, a nickel foil, or a stainless steel foil.
  • the positive electrode active material layer 21B is configured to include the positive electrode active material according to the first embodiment described above.
  • the positive electrode active material layer 21B also contains, for example, a conductive agent, and may further contain a binder as required.
  • the conductive agent include carbon materials such as graphite, carbon black and ketjen black, and one or more of them are used as a mixture.
  • a metal material, a conductive polymer material, or the like may be used as long as the material has conductivity.
  • binder examples include styrene-butadiene rubber, fluorine-based rubber, synthetic rubber such as ethylene-propylene-diene rubber, and polymer materials such as polyvinylidene fluoride, and one or more of them are mixed. Used. For example, in the case where the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are wound as shown in FIG. 1, it is preferable to use a styrene-butadiene rubber or a fluorine-based rubber or the like which is rich in flexibility as a binder.
  • the negative electrode 22 has a negative electrode current collector 22A having a pair of facing surfaces, and a negative electrode active material layer 22B provided on both sides of the negative electrode current collector 22A. Note that the negative electrode active material layer 22B may have a region where only one surface is present.
  • the negative electrode current collector 22A is made of, for example, a metal foil such as a copper foil, a nickel foil, or a stainless steel foil having good electrochemical stability, electrical conductivity and mechanical strength.
  • a metal foil such as a copper foil, a nickel foil, or a stainless steel foil having good electrochemical stability, electrical conductivity and mechanical strength.
  • copper foil is most preferable because it has high electrical conductivity.
  • the negative electrode active material layer 22B is configured to include, as a negative electrode active material, any one or two or more negative electrode materials capable of inserting and extracting lithium (Li).
  • the same binder as that of the positive electrode active material layer 21B may be included.
  • any material can be used as long as it is electrochemically doped and de-doped with lithium at a potential of 2.0 V or less with respect to lithium metal.
  • non-graphitizable carbon artificial graphite, natural graphite, pyrolytic carbons, cokes (pitch coke, needle coke, petroleum coke etc.), graphites, glassy carbons, organic polymer compound fired body
  • Carbonaceous materials such as carbon fiber, activated carbon, carbon blacks and the like can be used (carbonized by firing and carbonizing phenol resin, furan resin or the like at an appropriate temperature).
  • metals capable of forming an alloy with lithium and alloys and intermetallic compounds thereof.
  • the negative electrode active material layer 22B may be formed on the negative electrode current collector 22A by a method such as vapor deposition.
  • the electrolytic solution is a so-called non-aqueous electrolytic solution, and contains an organic solvent (non-aqueous solvent) and an electrolyte salt dissolved in the organic solvent.
  • the electrolytic solution may contain known additives in order to improve the battery characteristics.
  • organic solvent examples include propylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, vinylene carbonate, ⁇ -butyrolactone, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1, 3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, diethylether, sulfolane, methylsulfolane, acetonitrile, propionitrile, anisole, acetate, butyrate, propionate and the like can be mentioned.
  • Any electrolyte salt can be used as long as it is used for this type of battery.
  • Examples include LiClO 4 , LiAsF 6 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiB (C 6 H 5 ) 4 , CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, LiCl, LiBr and the like.
  • a porous film made of synthetic resin such as polytetrafluoroethylene, polypropylene or polyethylene, or a porous film made of ceramic can be used.
  • a porous film made of synthetic resin such as polytetrafluoroethylene, polypropylene or polyethylene
  • a porous film made of ceramic can be used.
  • polyolefin-based porous films such as polyethylene and polypropylene are preferable because they are excellent in the short prevention effect and can improve the safety of the battery by the shutdown effect.
  • the upper limit charge voltage is higher than that of the conventional non-aqueous electrolyte battery, 4.25 V to 4.80 V Higher energy density can be realized by setting the following. More preferably, it is 4.35 V or more and 4.65 V or less, and the lower limit discharge voltage is preferably 2.00 V or more and 3.30 V or less.
  • a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder are mixed to prepare a positive electrode mixture, and the positive electrode mixture is dispersed in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP).
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • a paste-like positive electrode mixture slurry is prepared.
  • the positive electrode mixture slurry is applied to the positive electrode current collector 21A, the solvent is dried, and the positive electrode active material layer 21B is formed by compression molding using a roll press machine or the like. Thereby, the positive electrode 21 is obtained.
  • a negative electrode active material and a binder are mixed to prepare a negative electrode mixture, and this negative electrode mixture is dispersed in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to form a paste-like negative electrode.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • prepare a mixture slurry Next, the negative electrode mixture slurry is applied to the negative electrode current collector 22A, the solvent is dried, and the negative electrode active material layer 22B is formed by compression molding using a roll press or the like. Thereby, the negative electrode 22 is obtained.
  • the positive electrode lead 25 is attached to the positive electrode current collector 21A by welding or the like, and the negative electrode lead 26 is attached to the negative electrode current collector 22A by welding or the like.
  • the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are wound via the separator 23, the tip of the positive electrode lead 25 is welded to the safety valve mechanism 15, and the tip of the negative electrode lead 26 is welded to the battery can 11, and winding is performed.
  • the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are held between the pair of insulating plates 12 and 13 and housed inside the battery can 11.
  • the electrolytic solution is injected into the battery can 11 and impregnated in the separator 23 or the like.
  • the battery cover 14, the safety valve mechanism 15 and the thermal resistance element 16 are fixed to the open end of the battery can 11 by caulking through the sealing gasket 17. Thereby, the nonaqueous electrolyte battery shown in FIG. 1 is obtained.
  • FIG. 3 shows an example of the configuration of the non-aqueous electrolyte battery according to the third embodiment of the present disclosure.
  • This non-aqueous electrolyte battery is one in which the wound electrode body 30 to which the positive electrode lead 31 and the negative electrode lead 32 are attached is housed inside the film-like exterior member 40, and downsizing, weight reduction and thickness reduction are possible. It has become.
  • the positive electrode lead 31 and the negative electrode lead 32 are respectively directed from the inside to the outside of the package member 40, for example, in the same direction.
  • the positive electrode lead 31 and the negative electrode lead 32 are respectively made of, for example, metal materials such as aluminum (Al), copper (Cu), nickel (Ni), stainless steel (SUS), etc. There is.
  • the exterior member 40 is made of, for example, a rectangular aluminum laminate film in which a nylon film, an aluminum foil and a polyethylene film are laminated in this order.
  • the exterior member 40 is disposed, for example, so that the polyethylene film side and the spirally wound electrode body 30 face each other, and the respective outer edge portions are adhered to each other by fusion or an adhesive.
  • An adhesive film 41 is inserted between the package member 40 and the positive electrode lead 31 and the negative electrode lead 32 to prevent the outside air from entering.
  • the adhesive film 41 is made of a material having adhesiveness to the positive electrode lead 31 and the negative electrode lead 32, for example, a polyolefin resin such as polyethylene, polypropylene, modified polyethylene or modified polypropylene.
  • the exterior member 40 may be made of a laminated film having another structure, a polymer film such as polypropylene, or a metal film, instead of the above-described aluminum laminated film.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of the spirally wound electrode body 30 shown in FIG. 3 taken along the line IV-IV.
  • the wound electrode body 30 is formed by laminating and winding the positive electrode 33 and the negative electrode 34 with the separator 35 and the electrolyte layer 36 interposed therebetween, and the outermost peripheral portion is protected by a protective tape 37.
  • the positive electrode 33 has a structure in which a positive electrode active material layer 33B is provided on one side or both sides of a positive electrode current collector 33A.
  • the negative electrode 34 has a structure in which the negative electrode active material layer 34B is provided on one side or both sides of the negative electrode current collector 34A, and the negative electrode active material layer 34B and the positive electrode active material layer 33B are disposed to face each other. There is.
  • the configurations of the positive electrode current collector 33A, the positive electrode active material layer 33B, the negative electrode current collector 34A, the negative electrode active material layer 34B, and the separator 35 are the positive electrode current collector 21A and the positive electrode active material layer 21B described in the second embodiment. The same applies to the negative electrode current collector 22A, the negative electrode active material layer 23B, and the separator 23.
  • the electrolyte layer 36 includes an electrolytic solution and a polymer compound to be a holder that holds the electrolytic solution, and is in a so-called gel state.
  • the gel electrolyte layer 36 is preferable because it can obtain high ion conductivity and can prevent battery leakage.
  • various polymer compounds can be used as long as they absorb and gelate the electrolytic solution.
  • fluorinated polymers such as poly (vinylidene fluoride) and poly (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), ether polymers such as poly (ethylene oxide) and crosslinked products thereof, poly (acrylonitrile), etc. It can be used.
  • fluorine-based polymer it is desirable to use a fluorine-based polymer.
  • an electrolytic solution may be used instead of the electrolyte layer 36.
  • the positive electrode 33 and the negative electrode 34 on which the gel electrolyte layer 36 is formed are stacked via the separator 35 to form a laminate, and the laminate is wound in the longitudinal direction to protect the outermost periphery
  • the tape 37 is adhered to form the wound electrode body 30.
  • the wound electrode body 30 is sandwiched between the exterior members 40, and the outer edge portions of the exterior members 40 are closely attached by heat fusion or the like and sealed.
  • the adhesive film 41 is inserted between the positive electrode lead 31 and the negative electrode lead 32 and the package member 40. Thereby, the nonaqueous electrolyte battery shown in FIG. 3 and FIG. 4 is obtained.
  • this non-aqueous electrolyte battery may be manufactured as follows. First, as described above, the positive electrode 33 and the negative electrode 34 are manufactured, and after the positive electrode lead 31 and the negative electrode lead 32 are attached to the positive electrode 33 and the negative electrode 34, the positive electrode 33 and the negative electrode 34 are stacked via the separator 35 and wound. Then, a protective tape 37 is adhered to the outermost periphery to form a wound body which is a precursor of the wound electrode body 30. Next, the wound body is sandwiched by the exterior member 40, and the outer peripheral edge excluding one side is heat-sealed to form a bag, which is housed inside the exterior member 40.
  • composition for electrolyte which includes a solvent, an electrolyte salt, a monomer which is a raw material of a polymer compound, a polymerization initiator, and, if necessary, another material such as a polymerization inhibitor, Inject into the interior of 40.
  • the opening of the exterior member 40 is heat-sealed in a vacuum atmosphere and sealed. Next, heat is applied to polymerize the monomers to form a polymer compound, whereby the gel electrolyte layer 36 is formed.
  • the nonaqueous electrolyte battery shown in FIGS. 3 and 4 can be obtained.
  • the electronic device 400 includes the electronic circuit 401 of the electronic device main body and the battery pack 300.
  • the battery pack 300 is electrically connected to the electronic circuit 401 via the positive electrode terminal 331a and the negative electrode terminal 331b.
  • the electronic device 400 has, for example, a configuration in which the user can attach and detach the battery pack 300.
  • the configuration of the electronic device 400 is not limited to this, and the battery pack 300 is built in the electronic device 400 so that the user can not remove the battery pack 300 from the electronic device 400. May be
  • the positive electrode terminal 331a and the negative electrode terminal 331b of the battery pack 300 are connected to the positive electrode terminal and the negative electrode terminal of a charger (not shown), respectively.
  • the positive electrode terminal 331a and the negative electrode terminal 331b of the battery pack 300 are connected to the positive electrode terminal and the negative electrode terminal of the electronic circuit 401, respectively.
  • the electronic device 400 for example, a laptop personal computer, a tablet computer, a mobile phone (for example, a smartphone), a personal digital assistant (PDA), a display device (LCD, EL display, electronic paper, etc.), imaging Devices (eg digital still cameras, digital video cameras etc.), audio devices (eg portable audio players), game machines, cordless handsets, electronic books, electronic dictionaries, radios, headphones, navigation systems, memory cards, pacemakers, hearing aids, Electric tools, electric shavers, refrigerators, air conditioners, TVs, stereos, water heaters, microwave ovens, dishwashers, washing machines, dryers, lighting devices, toys, medical devices, robots, road conditioners, traffic lights, etc. It is, but not such limited thereto.
  • the electronic circuit 401 includes, for example, a CPU, a peripheral logic unit, an interface unit, a storage unit, and the like, and controls the entire electronic device 400.
  • Battery pack 300 includes battery assembly 301 and charge / discharge circuit 302.
  • the battery assembly 301 is configured by connecting a plurality of secondary batteries 301 a in series and / or in parallel.
  • the plurality of secondary batteries 301a are connected to, for example, n parallel m series (n and m are positive integers).
  • FIG. 5 shows an example in which six secondary batteries 301a are connected in two parallel three series (2P3S).
  • the battery according to the second or third embodiment is used as the secondary battery 301a.
  • the battery pack 300 includes the assembled battery 301 configured of the plurality of secondary batteries 301a
  • the configuration in which the battery pack 300 includes the single rechargeable battery 301a instead of the assembled battery 301 is described. It may be adopted.
  • the charge and discharge circuit 302 is a control unit that controls charge and discharge of the assembled battery 301. Specifically, at the time of charging, the charge and discharge circuit 302 controls charging of the battery assembly 301. On the other hand, at the time of discharge (that is, when the electronic device 400 is used), the charge / discharge circuit 302 controls discharge to the electronic device 400.
  • FIG. 6 schematically shows an example of the configuration of a hybrid vehicle that employs a series hybrid system to which the present disclosure is applied.
  • the series hybrid system is a car that travels by a power drive conversion device using power generated by a generator driven by an engine or power stored in a battery.
  • the hybrid vehicle 7200 includes an engine 7201, a generator 7202, an electric power driving force converter 7203, driving wheels 7204 a, driving wheels 7204 b, wheels 7205 a, wheels 7205 b, batteries 7208, vehicle control devices 7209, various sensors 7210, charging ports 7211. Is mounted.
  • the power storage device of the present disclosure described above is applied to the battery 7208.
  • Hybrid vehicle 7200 travels using electric power / driving force conversion device 7203 as a power source.
  • An example of the power driving force converter 7203 is a motor.
  • the electric power driving force converter 7203 is operated by the electric power of the battery 7208, and the rotational force of the electric power driving force converter 7203 is transmitted to the driving wheels 7204a and 7204b.
  • DC-AC direct current to alternating current
  • AC to DC conversion AC to DC conversion
  • the power drive conversion device 7203 can be applied to either an alternating current motor or a direct current motor.
  • the various sensors 7210 control the engine speed via the vehicle control device 7209 and control the opening degree (throttle opening degree) of a throttle valve (not shown).
  • the various sensors 7210 include a speed sensor, an acceleration sensor, an engine speed sensor, and the like.
  • the rotational power of the engine 7201 is transmitted to the generator 7202, which can store the power generated by the generator 7202 in the battery 7208.
  • the battery 7208 can be connected to a power supply external to the hybrid vehicle to receive power from the external power supply using the charging port 211 as an input port, and store the received power.
  • an information processing apparatus may be provided which performs information processing related to vehicle control based on information related to the secondary battery.
  • an information processing apparatus there is, for example, an information processing apparatus that displays a battery remaining amount based on information on a battery remaining amount.
  • the present disclosure is also effective for a parallel hybrid vehicle in which the engine and motor outputs are both drive sources, and the engine only travels, the motor alone travels, and the engine and motor travel are appropriately switched and used. It is applicable. Furthermore, the present disclosure can be effectively applied to a so-called electric vehicle that travels by driving only by a drive motor without using an engine.
  • the example of the hybrid vehicle 7200 to which the technology according to the present disclosure can be applied has been described above.
  • the technology according to the present disclosure can be suitably applied to the battery 7208 among the configurations described above.
  • the house 9001 is provided with a power generation device 9004, a power consumption device 9005, a power storage device 9003, a control device 9010 for controlling each device, a smart meter 9007, and a sensor 9011 for acquiring various information.
  • the respective devices are connected by a power network 9009 and an information network 9012.
  • a solar cell, a fuel cell, or the like is used as the power generation device 9004, and the generated electric power is supplied to the power consumption device 9005 and / or the power storage device 9003.
  • the power consumption device 9005 is, for example, a refrigerator 9005a, an air conditioner 9005b, a television receiver 9005c, and a bath 9005d.
  • the power consumption device 9005 includes an electric vehicle 9006.
  • An electric vehicle 9006 is an electric car 9006 a, a hybrid car 9006 b, and an electric bike 9006 c.
  • Power storage device 9003 is formed of a secondary battery or a capacitor.
  • the lithium ion battery may be a stationary type or may be used in the electric vehicle 9006.
  • the smart meter 9007 has a function of measuring the usage amount of commercial power and transmitting the measured usage amount to the power company.
  • the power network 9009 may combine one or more of direct current feed, alternating current feed, and non-contact feed.
  • the various sensors 9011 are, for example, a human sensor, an illuminance sensor, an object detection sensor, a power consumption sensor, a vibration sensor, a contact sensor, a temperature sensor, an infrared sensor, and the like. Information acquired by the various sensors 9011 is transmitted to the control device 9010. By the information from the sensor 9011, the state of the weather, the state of a person, etc. are grasped, and the power consumption device 9005 can be automatically controlled to minimize energy consumption. Furthermore, the control device 9010 can transmit information on the home 9001 to an external power company or the like via the Internet.
  • the power hub 9008 performs processing such as branching of power lines and DC / AC conversion.
  • a communication method of the information network 9012 connected to the control device 9010 a method using a communication interface such as UART (Universal Asynchronous Receiver-Transmitter: transmission / reception circuit for asynchronous serial communication), Bluetooth (registered trademark), ZigBee, Wi-Fi
  • UART Universal Asynchronous Receiver-Transmitter: transmission / reception circuit for asynchronous serial communication
  • Bluetooth registered trademark
  • ZigBee Wi-Fi
  • the Bluetooth system is applied to multimedia communication and can perform one-to-many connection communication.
  • ZigBee uses the physical layer of IEEE (Institute of Electrical and Electronics Engineers) 802.15.4.
  • IEEE 802.15.4 is a name of a short distance wireless network standard called PAN (Personal Area Network) or W (Wireless) PAN.
  • the control device 9010 is connected to an external server 9013.
  • the server 9013 may be managed by any one of a house 9001, a power company, and a service provider.
  • the information transmitted and received by the server 9013 is, for example, power consumption information, life pattern information, power rates, weather information, natural disaster information, and information on power transactions.
  • These pieces of information may be transmitted and received from a home power consumption device (for example, a television receiver), but may be transmitted and received from a device outside the home (for example, a cellular phone or the like).
  • These pieces of information may be displayed on a device having a display function, for example, a television receiver, a mobile phone, a PDA (Personal Digital Assistants), or the like.
  • a control device 9010 that controls each unit is configured of a central processing unit (CPU), a random access memory (RAM), a read only memory (ROM), and the like, and is stored in the power storage device 9003 in this example.
  • Control device 9010 is connected to power storage device 9003, household power generation device 9004, power consumption device 9005, various sensors 9011, server 9013, and information network 9012, and has a function to adjust, for example, the usage amount of commercial power and the power generation amount. have. In addition, it may be provided with the function etc. which trade in the electric power market.
  • the power storage device 9003 may store the generated power of not only the centralized power system 9002 such as the thermal power 9002 a, the nuclear power 9002 b, and the hydraulic power 9002 c but also the home power generation device 9004 (solar power generation, wind power generation). it can. Therefore, even if the power generated by the household power generation device 9004 fluctuates, control can be performed such that the amount of power to be transmitted to the outside can be made constant or discharge can be performed as necessary.
  • the power obtained by solar power generation is stored in power storage device 9003, and late-night power with low charge is stored in power storage device 9003 at night, and the power stored by power storage device 9003 is discharged in the time zone where the charge in the daytime is high. Can also be used.
  • control device 9010 is stored in power storage device 9003
  • it may be stored in smart meter 9007 or may be configured alone.
  • power storage system 9100 may be used for a plurality of households in an apartment house, or may be used for a plurality of detached houses.
  • Example 1 (Production process of positive electrode active material)
  • the molar ratio of Co amount to Li amount (Co: Li) is 2: 1, and the molar ratio of Co amount to Mg amount (Co: Mg) is 99: 1. It mixed so that it might become. After that, firing was carried out at 800 ° C. for 3 hours in an air stream, and finely ground in a ball mill to synthesize lithium magnesium-containing cobalt oxide fine powder. The obtained fine powder was analyzed by X-ray diffraction (XRD), and it was confirmed that the fine powder had a spinel phase.
  • XRD X-ray diffraction
  • lithium magnesium cobalt oxide fine powder and separately pulverized lithium phosphate powder were mixed with the nickel lithium cobaltate powder previously obtained.
  • the mixing amount was adjusted so that the concentration of lithium magnesium-containing cobalt oxide fine powder was 500 ppm and the concentration of lithium phosphate powder was 400 ppm.
  • the obtained mixed powder was fired at 700 ° C. for 5 hours in an oxygen stream to obtain a lithium transition metal composite oxide powder.
  • the obtained powder was analyzed by transmission electron microscopy (TEM), time-of-flight secondary ion mass spectrometry (ToF-SIMS) and X-ray diffraction, and spinel phase and lithium phosphate were localized at the particle surface. It has been confirmed that magnesium is contained in the layered rock salt phase and spinel phase and is enriched at the particle surface. According to particle size distribution measurement, the 50% particle size D50 was 16 ⁇ m.
  • FIG. 8 The TEM image of lithium transition metal complex oxide powder (positive electrode active material) is shown in FIG. Further, FIG. 8 also shows X-ray diffraction patterns in each of the regions 1 to 3 together.
  • a positive electrode was produced as follows using the lithium transition metal complex oxide powder obtained as described above as a positive electrode active material. First, 90% by mass of a positive electrode active material, 6% by mass of graphite as a conductive agent, and 4% by mass of polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder are mixed and dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). Thus, a positive electrode mixture slurry was obtained. The slurry was uniformly applied and dried on both sides of a strip-like aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m and then compressed by a roller press to obtain a strip-like positive electrode.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the negative electrode was produced as follows. First, 90% by mass of powdered artificial graphite and 10% by mass of polyvinylidene fluoride (PVdF) were mixed and dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to obtain a negative electrode mixture slurry.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the negative electrode mixture slurry was uniformly coated on both sides of a copper foil having a thickness of 10 ⁇ m, dried, and compressed by a roller press to obtain a strip-shaped negative electrode.
  • the strip-like positive electrode and the strip-like negative electrode produced as described above were wound around the porous polyolefin film many times to produce a spiral type electrode body.
  • the electrode assembly was housed in a nickel-plated iron battery can, and insulating plates were disposed on the upper and lower surfaces of the electrode assembly.
  • the aluminum positive electrode lead is drawn out from the positive electrode current collector, and welded to the projection of the safety valve where electrical continuity is secured with the battery lid, and the nickel negative electrode lead is drawn out from the negative electrode current collector Welded to the bottom of the can.
  • the electrolytic solution was injected into the battery can in which the above-mentioned electrode assembly was incorporated.
  • an electrolytic solution a solution obtained by dissolving 0.5% of LiPF 6 and succinonitrile in a mixed solvent having a volume mixing ratio of ethylene carbonate and methyl ethyl carbonate of 1: 1 so as to be a concentration of 1 mol / dm 3 Using.
  • the safety valve, the PTC element and the battery cover are fixed by caulking the battery can through the insulating sealing gasket, and the cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery (hereinafter simply referred to as 18 mm in outer diameter and 65 mm in height) A “battery” is manufactured.
  • Example 2 A lithium transition metal composite oxide powder as a positive electrode active material was produced as follows. First, cobalt oxide and lithium carbonate were mixed and fired in an air stream at 950 ° C. for 6 hours to prepare lithium cobaltate powder. The spinel phase and lithium phosphate are localized on the particle surface in the same manner as in Example 1 except that this powder is used as a base material, and magnesium is contained in the layered rock salt phase and spinel phase and concentrated on the particle surface Lithium transition metal complex oxide powder was produced. A battery was fabricated in the same manner as Example 1, except that this powder was used as a positive electrode active material.
  • Example 3 The spinel phase and lithium phosphate are localized on the particle surface in the same manner as in Example 1 except that aluminum hydroxide is used in place of magnesium oxide in the preparation process of the positive electrode active material, and aluminum is a layered rock salt phase and spinel A lithium transition metal complex oxide powder contained in the phase and concentrated on the particle surface was produced.
  • a battery was fabricated in the same manner as Example 1, except that this powder was used as a positive electrode active material.
  • Example 4 The spinel phase and lithium phosphate are localized on the particle surface in the same manner as in Example 2 except that aluminum hydroxide is used in place of magnesium oxide in the preparation process of the positive electrode active material, and aluminum is a layered rock salt phase and spinel A lithium transition metal complex oxide powder contained in the phase and concentrated on the particle surface was produced.
  • a battery was fabricated in the same manner as Example 1, except that this powder was used as a positive electrode active material.
  • Example 5 The spinel phase and lithium phosphate are localized on the particle surface in the same manner as in Example 1 except that titanium oxide is used in place of magnesium oxide in the preparation process of the positive electrode active material, and titanium is in the layered rock salt phase and spinel phase.
  • the lithium transition metal complex oxide powder contained in and concentrated on the particle surface was produced.
  • a battery was fabricated in the same manner as Example 1, except that this powder was used as a positive electrode active material.
  • Example 6 The spinel phase and lithium phosphate are localized on the particle surface in the same manner as in Example 2 except that titanium oxide is used in place of magnesium oxide in the preparation process of the positive electrode active material, and titanium is in the layered rock salt phase and spinel phase.
  • the lithium transition metal complex oxide powder contained in and concentrated on the particle surface was produced.
  • a battery was fabricated in the same manner as Example 1, except that this powder was used as a positive electrode active material.
  • Example 7 The spinel phase and lithium phosphate are localized on the particle surface in the same manner as in Example 1 except that manganese carbonate is used in place of magnesium oxide in the preparation process of the positive electrode active material, and manganese is layered rock salt phase and spinel phase
  • the lithium transition metal complex oxide powder contained in and concentrated on the particle surface was produced.
  • a battery was fabricated in the same manner as Example 1, except that this powder was used as a positive electrode active material.
  • Example 8 The spinel phase and lithium phosphate are localized on the particle surface in the same manner as in Example 2 except that manganese carbonate is used in place of magnesium oxide in the preparation process of the positive electrode active material, and manganese is layered rock salt phase and spinel phase.
  • the lithium transition metal complex oxide powder contained in and concentrated on the particle surface was produced.
  • a battery was fabricated in the same manner as Example 1, except that this powder was used as a positive electrode active material.
  • Example 9 The spinel phase and lithium phosphate are localized on the particle surface in the same manner as in Example 1 except that yttrium oxide is used in place of magnesium oxide in the preparation process of the positive electrode active material, and yttrium is a layered rock salt phase and spinel phase.
  • the lithium transition metal complex oxide powder contained in and concentrated on the particle surface was produced.
  • a battery was fabricated in the same manner as Example 1, except that this powder was used as a positive electrode active material.
  • Example 10 The spinel phase and lithium phosphate are localized on the particle surface in the same manner as in Example 1 except that zirconium oxide is used in place of magnesium oxide in the preparation process of the positive electrode active material, and zirconium is layered rock salt phase and spinel phase
  • the lithium transition metal complex oxide powder contained in and concentrated on the particle surface was produced.
  • a battery was fabricated in the same manner as Example 1, except that this powder was used as a positive electrode active material.
  • Example 11 The spinel phase and lithium phosphate are localized on the particle surface in the same manner as in Example 2 except that zirconium oxide is used in place of magnesium oxide in the preparation process of the positive electrode active material, and zirconium is layered rock salt phase and spinel phase.
  • the lithium transition metal complex oxide powder contained in and concentrated on the particle surface was produced.
  • a battery was fabricated in the same manner as Example 1, except that this powder was used as a positive electrode active material.
  • Example 12 The spinel phase and lithium phosphate are localized on the particle surface in the same manner as in Example 1 except that molybdenum oxide is used in place of magnesium oxide in the preparation process of the positive electrode active material, and molybdenum is a layered rock salt phase and spinel phase.
  • the lithium transition metal complex oxide powder contained in and concentrated on the particle surface was produced.
  • a battery was fabricated in the same manner as Example 1, except that this powder was used as a positive electrode active material.
  • Example 13 The spinel phase and lithium phosphate are localized on the particle surface in the same manner as in Example 1 except that tungsten oxide is used in place of magnesium oxide in the preparation process of the positive electrode active material, and tungsten is in the layered rock salt phase and spinel phase.
  • the lithium transition metal complex oxide powder contained in and concentrated on the particle surface was produced.
  • a battery was fabricated in the same manner as Example 1, except that this powder was used as a positive electrode active material.
  • Example 14 In the preparation process of the positive electrode active material, the spinel phase and lithium sulfate are localized on the particle surface in the same manner as in Example 1 except that lithium sulfate is used in place of lithium phosphate, and magnesium is layered rock salt phase and spinel phase.
  • the lithium transition metal complex oxide powder contained in and concentrated on the particle surface was produced.
  • a battery was fabricated in the same manner as Example 1, except that this powder was used as a positive electrode active material.
  • Example 15 In the preparation process of the positive electrode active material, the spinel phase and lithium fluoride are localized on the particle surface in the same manner as in Example 1 except that lithium fluoride is used in place of lithium phosphate, and magnesium is a layered rock salt phase and A lithium transition metal composite oxide powder contained in the spinel phase and concentrated on the particle surface was produced. A battery was fabricated in the same manner as Example 1, except that this powder was used as a positive electrode active material.
  • Example 16 The spinel phase and lithium fluoride are localized on the particle surface in the same manner as in Example 2 except that lithium fluoride is used in place of lithium phosphate in the preparation process of the positive electrode active material, and magnesium is used in the layered rock salt phase and A lithium transition metal composite oxide powder contained in the spinel phase and concentrated on the particle surface was produced.
  • a battery was fabricated in the same manner as Example 1, except that this powder was used as a positive electrode active material.
  • Example 17 In the preparation process of the positive electrode active material, the spinel phase is localized on the particle surface, magnesium is contained in the layered rock salt phase and the spinel phase, and the particle surface is the same as in Example 1 except that lithium phosphate is not added. A concentrated lithium transition metal complex oxide powder was produced. A battery was fabricated in the same manner as Example 1, except that this powder was used as a positive electrode active material.
  • Example 18 In the preparation process of the positive electrode active material, the spinel phase is localized on the particle surface, magnesium is contained in the layered rock salt phase and the spinel phase, and the particle surface is the same as in Example 2 except that lithium phosphate is not added. A concentrated lithium transition metal complex oxide powder was produced. A battery was fabricated in the same manner as Example 1, except that this powder was used as a positive electrode active material.
  • Example 19 The spinel phase and lithium phosphate are localized on the particle surface in the same manner as in Example 1 except that the mixing amount is changed so that the concentration of lithium magnesium-containing cobalt oxide fine powder becomes 80 ppm in the preparation process of the positive electrode active material.
  • a transition metal complex oxide powder was prepared in which magnesium is contained in the layered rock salt phase and spinel phase and concentrated on the particle surface.
  • a battery was fabricated in the same manner as Example 1, except that this powder was used as a positive electrode active material.
  • Example 20 The spinel phase and lithium phosphate are localized on the particle surface in the same manner as in Example 1 except that the mixing amount is changed so that the concentration of lithium magnesium-containing cobalt oxide fine powder is 300 ppm in the preparation process of the positive electrode active material.
  • a lithium transition metal composite oxide powder was prepared in which magnesium is contained in the layered rock salt phase and the spinel phase and concentrated on the particle surface.
  • a battery was fabricated in the same manner as Example 1, except that this powder was used as a positive electrode active material.
  • Example 21 The spinel phase and lithium phosphate are unevenly distributed on the particle surface in the same manner as in Example 1 except that the mixing amount is changed so that the concentration of lithium magnesium-containing cobalt oxide fine powder is 1200 ppm in the preparation process of the positive electrode active material.
  • a lithium transition metal composite oxide powder was prepared in which magnesium is contained in the layered rock salt phase and the spinel phase and concentrated on the particle surface.
  • a battery was fabricated in the same manner as Example 1, except that this powder was used as a positive electrode active material.
  • Example 22 The spinel phase and lithium phosphate are localized on the particle surface in the same manner as in Example 1 except that the mixing amount is changed so that the concentration of the lithium magnesium-containing cobalt oxide fine powder is 1,500 ppm in the preparation process of the positive electrode active material.
  • a lithium transition metal composite oxide powder was prepared in which magnesium is contained in the layered rock salt phase and the spinel phase and concentrated on the particle surface.
  • a battery was fabricated in the same manner as Example 1, except that this powder was used as a positive electrode active material.
  • Example 23 In the preparation process of the positive electrode active material, changing the particle size of nickel cobalt hydroxide, changing the amount of magnesium oxide powder mixed with lithium nickel cobaltate to 0.6 mol%, and lithium magnesium-containing cobalt oxide fine powder A lithium transition metal complex oxide powder A having a 50% particle diameter D50 of 23 ⁇ m was produced in the same manner as in Example 1 except that the mixing amount was changed so that the concentration was 400 ppm.
  • lithium transition metal composite oxide powder B having a 50% particle diameter of 6 ⁇ m was produced in the same manner as in Example 1 except that the mixing amount was changed to 1000 ppm.
  • a battery was fabricated in the same manner as Example 1, except that this powder was used as a positive electrode active material.
  • Example 24 A composite powder as a positive electrode active material was produced as follows. First, in the same manner as in Example 1, a lithium transition metal composite oxide powder was produced. Next, magnesium oxide powder was mixed with the prepared lithium transition metal composite oxide powder such that the concentration of the magnesium oxide powder was 100 ppm, to prepare a composite powder. A battery was fabricated in the same manner as Example 1, except that this composite powder was used as a positive electrode active material.
  • Example 25 A composite powder as a positive electrode active material was produced as follows. First, in the same manner as in Example 3, a lithium transition metal composite oxide powder was produced. Next, aluminum oxide powder was mixed with the prepared lithium transition metal composite oxide powder such that the concentration of the aluminum oxide powder was 100 ppm, to prepare a composite powder. A battery was fabricated in the same manner as Example 1, except that this composite powder was used as a positive electrode active material.
  • Example 26 A composite powder as a positive electrode active material was produced as follows. First, in the same manner as in Example 5, a lithium transition metal composite oxide powder was produced. Next, titanium oxide powder was mixed with the prepared lithium transition metal composite oxide powder such that the concentration of the titanium oxide powder was 100 ppm, to prepare a composite powder. A battery was fabricated in the same manner as Example 1, except that this composite powder was used as a positive electrode active material.
  • Example 27 A composite powder as a positive electrode active material was produced as follows. First, in the same manner as in Example 7, a lithium transition metal composite oxide powder was produced. Next, manganese oxide powder was mixed with the prepared lithium transition metal composite oxide powder such that the concentration of the manganese oxide powder was 100 ppm, to prepare a composite powder. A battery was fabricated in the same manner as Example 1, except that this composite powder was used as a positive electrode active material.
  • Example 28 A composite powder as a positive electrode active material was produced as follows. First, in the same manner as in Example 9, a lithium transition metal composite oxide powder was produced. Next, yttrium oxide powder was mixed with the prepared lithium transition metal composite oxide powder such that the concentration of the yttrium oxide powder was 100 ppm, to prepare a composite powder. A battery was fabricated in the same manner as Example 1, except that this composite powder was used as a positive electrode active material.
  • Example 29 A composite powder as a positive electrode active material was produced as follows. First, in the same manner as in Example 10, a lithium transition metal composite oxide powder was produced. Next, a zirconium oxide powder was mixed with the prepared lithium transition metal composite oxide powder such that the concentration of the zirconium oxide powder was 100 ppm, to prepare a composite powder. A battery was fabricated in the same manner as Example 1, except that this composite powder was used as a positive electrode active material.
  • Example 30 A composite powder as a positive electrode active material was produced as follows. First, in the same manner as in Example 12, a lithium transition metal composite oxide powder was produced. Next, molybdenum oxide powder was mixed with the prepared lithium transition metal composite oxide powder such that the concentration of the molybdenum oxide powder was 100 ppm, to prepare a composite powder. A battery was fabricated in the same manner as Example 1, except that this composite powder was used as a positive electrode active material.
  • Example 31 A composite powder as a positive electrode active material was produced as follows. First, in the same manner as in Example 13, a lithium transition metal composite oxide powder was produced. Next, tungsten oxide powder was mixed with the prepared lithium transition metal composite oxide powder such that the concentration of the tungsten oxide powder was 100 ppm, to prepare a composite powder. A battery was fabricated in the same manner as Example 1, except that this composite powder was used as a positive electrode active material.
  • Comparative Example 1 In the preparation process of the positive electrode active material, lithium phosphate is localized on the particle surface and magnesium is contained in the layered rock salt phase in the same manner as in Example 1 except that the lithium magnesium-containing cobalt oxide fine powder is not mixed. A lithium transition metal complex oxide powder concentrated on the surface was produced. A battery was fabricated in the same manner as Example 1, except that this powder was used as a positive electrode active material.
  • Comparative Example 2 Lithium phosphate is localized on the particle surface and magnesium is contained in the layered rock salt phase in the same manner as in Example 2 except that lithium magnesium-containing cobalt oxide fine powder is not mixed in the preparation process of the positive electrode active material, and A lithium transition metal complex oxide powder concentrated on the surface was produced.
  • a battery was fabricated in the same manner as Example 1, except that this powder was used as a positive electrode active material.
  • Comparative Example 3 In the preparation process of the positive electrode active material, the spinel phase and lithium phosphate are localized on the particle surface in the same manner as in Example 1 except that the process of distributing magnesium oxide is omitted on the surface of lithium nickel cobaltate particles. A lithium transition metal complex oxide powder was produced in which magnesium is contained only in the spinel phase. A battery was fabricated in the same manner as Example 1, except that this powder was used as a positive electrode active material.
  • Tables 1 and 2 show production conditions and evaluation results of the batteries of Examples 1 to 18.
  • Tables 3 and 4 show preparation conditions and evaluation results of the batteries of Examples 19 to 31 and Comparative Examples 1 to 3.
  • the lithium transition metal complex oxide particles further contain a compound of at least one element X2 of S, P and F at high temperature. A high cycle retention rate and retention rate can be realized.
  • the content of the spinel phase is preferably 80 ppm or more and 1200 ppm or less from the viewpoint of further improving the cycle retention rate and the storage retention rate.
  • the particles containing the oxide containing the element X1 are included in the positive electrode active material in a form independent of the lithium transition metal composite oxide particles. Is preferred.
  • this indication is not limited to the above-mentioned embodiment, its modification, and an example, and is not limited to this indication.
  • Various modifications based on technical ideas are possible.
  • the cylindrical or laminate type battery has been described as an example, but the shape of the battery is not limited thereto, and may be square, coin, button, etc. Various shapes of can be adopted.
  • the kind of battery is not limited to these.
  • the present disclosure may be applied to a battery provided with a solid electrolyte.
  • the solid electrolyte any of inorganic solid electrolyte and polymer solid electrolyte can be used as long as it is a material having lithium ion conductivity.
  • the inorganic solid electrolyte known ones such as lithium nitride, lithium iodide, lithium phosphate and lithium sulfide can be used.
  • the solid polymer electrolyte is composed of an electrolyte salt and a polymer compound that dissolves it.
  • the polymer compound include ether-based polymers such as poly (ethylene oxide) and cross-linked polymers, poly (methacrylate) esters, acrylates It is possible to use a system or the like singly or copolymerized or mixed in the molecule.
  • the method of producing the electrode is not particularly limited.
  • active materials different in composition, powder physical properties, particle shape and the like may be mixed and used.
  • the method of producing the battery is not particularly limited in the present disclosure, but if it is exemplified, a method of winding around a core via a separator between positive and negative electrodes, sequentially laminating an electrode and a separator Methods etc.
  • the spinel phase includes an oxide containing lithium and at least one element X1 of magnesium, aluminum, titanium, manganese, yttrium, zirconium, molybdenum and tungsten,
  • the lithium transition metal composite oxide is mainly a nickel or cobalt, and a positive electrode active material containing the at least one element X1.
  • the powder of the composite particles includes two or more types of particle powders having different average particle sizes, The positive electrode active material according to any one of (1) to (6), wherein at least one of the content of the element X1 and the content of the spinel phase in the composite particles is different between the two or more types of particle powders.
  • the powder further includes particles of an oxide containing the at least one element X1; The positive electrode active material according to any one of (1) to (8), wherein the particles are present independently of the composite particles.
  • (14) (11) and the battery according to A converter that receives supply of electric power from the battery and converts it into a driving force of a vehicle; A control device that performs information processing related to vehicle control based on the information related to the battery.
  • negative electrode current collector 22B, 34B negative electrode active material layer 23, 35: separator 24: center pin 25, 31: positive electrode lead 26, 32: negative electrode lead 36: electrolyte layer 37: protection Tape 40 ⁇ ⁇ ⁇ Exterior member 41 ⁇ ⁇ ⁇ adhesion film

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Abstract

正極活物質は、層状岩塩構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物と、スピネル相とが複合された複合粒子の粉末を含み、スピネル相は、リチウムと、マグネシウム、アルミニウム、チタン、マンガン、イットリウム、ジルコニウム、モリブデンおよびタングステンのうちの少なくとも１種の元素Ｘ１とを含有する酸化物を含み、リチウム遷移金属複合酸化物は、ニッケルまたはコバルトを主体とし、少なくとも１種の元素Ｘ１を含む。

Description

正極活物質、正極、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
　本開示は、正極活物質、正極、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システムに関する。
　リチウムイオン二次電池は、他の電池系に比較して高電圧でエネルギー密度が高いという特徴を有し、携帯型情報端末、電動工具、電気自動車、定置型蓄電システム等に広く普及している。一方、リチウムイオン二次電池のさらなる高性能化、用途拡大を目的として多くの検討が進められている。例えば、充電電圧を高める等の方法で、正極活物質のエネルギー密度を高め、リチウムイオン二次電池を高用量化することが検討されている。
　しかしながら、高用量のリチウムイオン二次電池にて充放電を繰り返した場合に、容量劣化を起こし、充放電サイクル特性が低下するという問題がある。また、保温特性が低下する、すなわち充電状態で電池を保存した場合に内部抵抗が上昇して容量が低下する、という問題もある。これらの問題を解決するために、従来では、様々な手段が提案されている。
　例えば、特許文献１には局在化したスピネル様構造相を実質的に含まない化合物が提案されている。
　また、特許文献２には、リン（Ｐ）を添加した正極を用いる方法が提案されている。特許文献３には、粒子表面がリン（Ｐ）で被覆された材料が提案されている。特許文献４には、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）または窒素（Ｎ）を含有する層を形成する技術が提案されている。
特許第４１０６１８６号公報 特開平５－３６４１１号公報 特許第３０５４８２９号公報 特許第３１９２８５５号公報
　しかしながら、特許文献１で提案されている技術は、常温でのサイクル特性には優れるものの、高温環境下のサイクル特性に対しては不十分である。
　また、特許文献２～４で提案されている、リチウムに対して不活性な軽元素のみを被覆する技術では、十分な効果を得ようとした場合、大幅に可逆容量が低下する虞がある。
　したがって、本開示の目的は、高温でのサイクル特性および保存特性を向上することができる正極活物質、正極、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システムを提供することにある。
　上述の課題を解決するために、本開示の正極活物質は、層状岩塩構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物と、スピネル相とが複合された複合粒子の粉末を含み、スピネル相は、リチウムと、マグネシウム、アルミニウム、チタン、マンガン、イットリウム、ジルコニウム、モリブデンおよびタングステンのうちの少なくとも１種の元素Ｘ１とを含有する酸化物を含み、リチウム遷移金属複合酸化物は、ニッケルまたはコバルトを主体とし、少なくとも１種の元素Ｘ１を含む。
　本開示の正極は、請求項１に記載の正極活物質を含む。
　本開示の電池は、上述の正極と、負極と、電解質とを備える。
　本開示の電池パックは、上述の電池と、電池を制御する制御部とを備える。
　本開示の電子機器は、上述の電池を備え、電池から電力の供給を受ける。
　本開示の電動車両は、上述の電池と、電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置とを備える。
　本開示の蓄電装置は、上述の電池を備え、電池に接続される電子機器に電力を供給する。
　本開示の電力システムは、上述の電池を備え、電池から電力の供給を受ける。
　本開示によれば、高容量で優れた充放電サイクル特性が得られ、同時に保存時の劣化も低減できる。なお、ここに記載された効果は必ずしも限定されるものではなく、本開示中に記載されたいずれかの効果またはそれらと異質な効果であってもよい。
本開示の第２の実施形態に係る非水電解質電池の構成の一例を示す断面図である。 図１に示した巻回型電極体の一部を拡大して表す断面図である。 本開示の第３の実施形態に係る非水電解質電池の構成の一例を示す分解斜視図である。 図３のＩＶ－ＩＶ線に沿った断面図である。 応用例としての電子機器の構成の一例を示すブロック図である。 応用例としての車両の構成の一例を示す概略図である。 応用例としての蓄電システムの構成の一例を示す概略図である。 実施例１で作製した正極活物質のＴＥＭ像である。
　本開示の実施形態および応用例について以下の順序で説明する。
１　第１の実施形態（正極活物質の例）
２　第２の実施形態（円筒型電池の例）
３　第３の実施形態（ラミネートフィルム型電池の例）
４　応用例１（電池パックおよび電子機器の例）
５　応用例２（車両の例）
６　応用例３（蓄電システムの例）
＜１　第１の実施形態＞
［概要］
　ＬｉＣｏＯ2やＬｉＮｉＯ2をはじめとするリチウム遷移金属複合酸化物を主体とする活物質を用いて、適切に正極負極比を設計した状態で最高充電電圧が４．２０Ｖ以上、好ましくは４．３５Ｖ以上、より好ましくは４．４０Ｖ以上になるように充電を行うことで電池のエネルギー密度を向上させることが可能である。
　しかしながら、充電電圧を上昇させるにつれて、正極活物質と電解液との界面での反応性が上がることにより、正極から遷移金属成分が溶出し、活物質の劣化や、溶出した金属が負極側で析出することによるＬｉの吸蔵および放出の阻害を引き起こしたり、充電状態で保存した場合に固液界面での電解液の分解反応を加速させ、表面に皮膜を生成させて内部抵抗の上昇を引き起こす。すなわち、４．２５Ｖ以上の高充電電圧状態で充放電を繰り返した場合には、Ｌｉ引き抜き量の増大に伴って活物質と電解液の界面での反応性が上がり、充電時に活物質や電解液の劣化を引き起こし、充放電サイクル寿命低下や保存特性が劣化してしまう原因になっていると考えられる。
　このような問題に鑑みて鋭意検討行った結果、本発明者等は、層状岩塩構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物と、Ｌｉおよび特定の元素Ｘ１を含有する立方晶のスピネル相結晶相（以下単に「スピネル相」という。）とを複合した複合粒子において、リチウム遷移金属複合酸化物にも上記特定の元素Ｘ１を含ませることで、高充電電圧下での使用においても、サイクル特性および保存特性の劣化を抑制し、高容量化と電池特性とを両立させることができる正極活物質を見出すに至った。
［正極活物質の構成］
　本開示の第１の実施形態に係る正極活物質は、層状岩塩構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物と、スピネル相とが複合された複合粒子の粉末を含む。複合粒子は、結晶粒界を有していてもよい。
　なお、本開示において、“リチウム遷移金属複合酸化物とスピネル相とが複合されている”とは、リチウム遷移金属複合酸化物とスピネル相とが１つの粒子として一体化されていることを意味する。複合粒子の例としては、リチウム遷移金属複合酸化物を含む粒子（以下単に「リチウム遷移金属複合酸化物粒子」という。）の表面の少なくとも一部にスピネル相が存在するもの、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面の少なくとも一部にスピネル相が存在し、かつリチウム遷移金属複合酸化物粒子の内部にスピネル相が存在するもの等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
（スピネル相）
　スピネル相は、リチウム（Ｌｉ）と、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、マンガン（Ｍｎ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）およびタングステン（Ｗ）のうちの少なくとも１種の元素Ｘ１とを含有する酸化物を含む。
　スピネル相は、例えば以下の式（１）で表される平均組成を有している。
　ＬｉvＭｎ2-wＭ１wＯxＦy　・・・（１）
（但し、式（１）中、Ｍ１は、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｖ、ｗ、ｘおよびｙは、０．９≦ｖ≦１．１、０≦ｗ≦０．６、３．７≦ｘ≦４．１、０≦ｙ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｖの値は完全放電状態における値を表している。）
　複合粒子中におけるスピネル相の含有量は、８０ｐｐｍ以上１２００ｐｐｍ以下であることが好ましい。スピネル相の含有量が８０ｐｐｍ未満であると、リチウム遷移金属複合酸化物や電解液等の分解反応を十分に抑制できなくなる虞がある。一方、スピネル相の含有量が１２００ｐｐｍを超えると、抵抗の上昇によりサイクル特性に悪影響を及ぼす虞がある。
　スピネル相は、複合粒子の表面に偏在していることが好ましい。スピネル相は高温環境下にてリチウム遷移金属複合酸化物や電解液等の分解進行を抑制する機能を有していると推定されるが、分解は複合粒子の表面近傍で進行するためである。但し、スピネル相は必ずしも複合粒子の表面全体を被覆するように存在している必要は無く、複合粒子の表面近傍に点在する形で存在していても十分に機能を発揮することが可能である。
（リチウム遷移金属複合酸化物）
リチウム遷移金属複合酸化物は、ニッケル（Ｎｉ）またはコバルト（Ｃｏ）を主体とし、少なくとも１種の元素Ｘ１を含む。ここで、“ニッケルまたはコバルトを主体とする”とは、リチウム遷移金属複合酸化物に含まれる金属元素中においてニッケルまたはコバルトの原子比率が５０％以上であることを意味する。元素Ｘ１は複合粒子の表面側で機能するため、複合粒子の表面における元素Ｘ１の濃度が、複合粒子の内部における元素Ｘ１の濃度と比較して高いことが好ましい。
　リチウム遷移金属複合酸化物は、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能である。リチウム遷移金属複合酸化物としては、（ａ）ニッケル酸リチウムに含まれるニッケルを少なくとも１種の元素Ｘ１で置換したもの、（ｂ）ニッケル酸リチウムに含まれるニッケルを少なくとも１種の元素Ｘ１と少なくとも１種の元素ＸＡとで置換したもの、（ｃ）コバルト酸リチウムに含まれるコバルトを少なくとも１種の元素Ｘ１で置換したもの、および（ｄ）コバルト酸リチウムに含まれるコバルトを少なくとも１種の元素Ｘ１と少なくとも１種の元素ＸＢとで置換したものが好ましい。高い充填性や高い放電電圧を有するためである。ここで、少なくとも１種の元素ＸＡは、コバルト（Ｃｏ）、ホウ素（Ｂ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）およびストロンチウム（Ｓｒ）のうちの少なくとも１種の元素である。また、少なくとも１種の元素ＸＢは、ニッケル（Ｎｉ）、ホウ素（Ｂ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）およびストロンチウム（Ｓｒ）のうちの少なくとも１種の元素である。
　ニッケルを主体とする、層状岩塩構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物としては、以下の式（２）で表される平均組成を有するものが好ましい。
　ＬｉmＮｉ(1-n)Ｍ２nＯ(2-p)Ｆq　・・・（２）
（但し、式（２）中、Ｍ２は、少なくとも１種の元素Ｘ１を表す。ｍ、ｎ、ｐおよびｑは、０．８≦ｍ≦１．２、０．００５≦ｎ≦０．５、－０．１≦ｐ≦０．２、０≦ｑ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｍの値は完全放電状態における値を表している。）
　なお、Ｍ２が、少なくとも１種の元素Ｘ１に加え、コバルト（Ｃｏ）、ホウ素（Ｂ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）およびストロンチウム（Ｓｒ）のうちの少なくとも１種の元素を更に含んでいてもよい。
　コバルトを主体とする、層状岩塩構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物としては、以下の式（３）で表される平均組成を有するものが好ましい。
　ＬｉrＣｏ(1-s)Ｍ３sＯ(2-t)Ｆu　・・・（３）
（但し、式（３）中、Ｍ３は、少なくとも１種の元素Ｘ１を表す。ｒ、ｓ、ｔおよびｕは、０．８≦ｒ≦１．２、０≦ｓ＜０．５、－０．１≦ｔ≦０．２、０≦ｕ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｒの値は完全放電状態における値を表している。）
　なお、Ｍ３が、少なくとも１種の元素Ｘ１に加え、ニッケル（Ｎｉ）、ホウ素（Ｂ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）およびストロンチウム（Ｓｒ）のうちの少なくとも１種の元素が更に含んでいてもよい。
（元素Ｘ２の化合物）
　複合粒子には、硫黄（Ｓ）、リン（Ｐ）およびフッ素（Ｆ）のうちの少なくとも１種の元素Ｘ２の化合物がさらに複合されていていることが好ましい。複合粒子に元素Ｘ２の化合物がさらに複合されていることにより、特に長期保存時の性能低下や長期のサイクル特性を改善することができる。なお、本開示において、“元素Ｘ２の化合物がさらに複合されていている”とは、リチウム遷移金属複合酸化物とスピネル相と元素Ｘ２の化合物とが１つの粒子として一体化されていることを意味する。
　元素Ｘ２の化合物は、リチウム遷移金属複合酸化物の結晶系外で機能することから、複合粒子の表面および複合粒子の結晶粒界の少なくとも一方に偏在することが好ましい。但し、元素Ｘ２の化合物は、複合粒子の表面および複合粒子の結晶粒界以外の部分に存在していてもよい。元素Ｘ２の化合物が複合粒子の表面に存在する場合、元素Ｘ２の化合物が複合粒子の表面に点在していてもよいし、元素Ｘ２の化合物が複合粒子の表面を被覆していてもよい。ここで、被覆は、複合粒子の表面を部分的に被覆するものであってもよいし、複合粒子の表面全体を被覆するものであってもよい。
（２種以上の粒子粉末）
　複合粒子の粉末は、平均粒径が異なる２種以上の粒子粉末を含み、複合粒子中における元素Ｘ１の含有量およびスピネル相の含有率の少なくとも一方が、上記２種以上の粒子粉末で異なることが好ましい。電池性能の向上の観点からすると、複合粒子中における元素Ｘ１の含有量およびスピネル相の含有率の両方が、上記２種以上の粒子粉末で異なることがより好ましい。粒子粉末の平均粒径によって、電池内における電解質との接触面積が異なるため、複合粒子中における元素Ｘ１の含有量およびスピネル相の含有率の少なくとも一方が、粒子粉末の平均粒径に応じて異なることで、高温でのサイクル特性および保存特性を向上する効果がより発揮されるからである。
　より具体的には、２種以上の粒子粉末は、平均粒径が小さいものほど、複合粒子中における元素Ｘ１の含有量、およびスピネル相の含有率の少なくとも一方が高いことが好ましい。平均粒径が小さい粒子粉末ほど比表面積が大きく、反応面積が大きくなるため、劣化しやすい傾向にある。したがって、平均粒径が小さい粒子粉末ほど、上述のように元素Ｘ１の含有量、およびスピネル相の含有率の少なくとも一方を高くすることが有効である。
（他の粒子粉末）
　少なくとも１種の元素Ｘ１を含有する酸化物を含む粒子の粉末をさらに含み、当該粒子は、複合粒子とは独立して存在していることが好ましい。このような粒子の粉末を含むことにより、電解質の分解を効果的に抑制することができる。上記粒子は、Ｌｉをさらに含んでいてもよい。
［正極活物質の作製方法］
　本開示の第１の実施形態に係る正極活物質は、例えば、元素Ｘ１を含有するリチウム遷移金属複合酸化物またはその原料に対し、立方晶の結晶相を有するスピネル化合物と、必要に応じて元素Ｘ２を含有する化合物とを混合し、熱処理を行うことにより作製することが可能である。
　また、リチウム遷移金属複合酸化物を作製する際の合成条件を調整することにより作製することも可能であるし、メカノケミカル処理により粒子を被覆する、またはスパッタやＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）等の気相法により所定の元素を被着させることにより作製することも可能である。但し、第１の実施形態に係る正極活物質の作製方法は、これらの方法に特に限定されるものではない。
　また、平均粒径が異なる２種以上の粒子粉末を作製する際に、元素Ｘ１の添加量を各粒子粉末で変化させ、後に混合することによって、元素Ｘ１の含有量が平均粒径に応じて異なる２種以上の粒子粉末を含む混合粉を作製してもよい。
［効果］
　第１の実施形態に係る正極活物質は、層状岩塩構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物と、スピネル相とが複合された複合粒子の粉末を含む。スピネル相は、リチウムと、マグネシウム、アルミニウム、チタン、マンガン、イットリウム、ジルコニウム、モリブデンおよびタングステンのうちの少なくとも１種の元素Ｘ１とを含有する酸化物を含む。また、リチウム遷移金属複合酸化物は、ニッケルまたはコバルトを主体とし、少なくとも１種の元素Ｘ１を含む。これにより、高温でのサイクル特性および保存特性を向上することができる。また、内部抵抗の上昇も抑制することができる。
＜２　第２の実施形態＞
　本開示の第１の実施形態に係る正極活物質を用いて、例えば、種々の形状およびサイズのリチウムイオン電池等の非水電解質電池を作製することが可能である。以下に本開示の第１の実施形態に係る正極活物質を用いた非水電解質電池の一例について説明する。
［電池の構成］
　図１は、本開示の第２の実施形態に係る非水電解質電池の構成の一例を示す。この非水電解質電池は、例えば、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池である。この非水電解質電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と負極２２とがセパレータ２３を介して積層し巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１の内部には、液状の電解質としての電解液が注入され、正極２１、負極２２およびセパレータ２３に含浸されている。
　電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２、１３がそれぞれ配置されている。
　電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、封口ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。
　電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡または外部からの加熱等により電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。
　熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を抑制するものである。封口ガスケット１７は、例えば絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
　巻回電極体２０の中心には、例えば、センターピン２４が挿入されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）等よりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケル（Ｎｉ）等よりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
（正極）
　正極２１は、図２に示すように、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａと、正極集電体に２１Ａの両面に設けられた正極活物質層２１Ｂとを有している。なお、正極活物質層２１Ｂが片面のみに存在する領域を有するようにしてもよい。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔またはステンレス箔等の金属箔により構成されている。
　正極活物質層２１Ｂは、上述した第１の実施形態に係る正極活物質を含んで構成されている。正極活物質層２１Ｂは、また、例えば導電剤を含んでおり、必要に応じてさらに結着剤を含んでいてもよい。導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラックまたはケッチェンブラック等の炭素材料が挙げられ、そのうちの１種または２種以上が混合して用いられる。また、炭素材料の他にも、導電性を有する材料であれば金属材料または導電性高分子材料等を用いるようにしてもよい。
　結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムまたはエチレンプロピレンジエンゴム等の合成ゴム、またはポリフッ化ビニリデン等の高分子材料が挙げられ、そのうちの１種または２種以上が混合して用いられる。例えば、図１に示したように正極２１および負極２２が巻回されている場合には、結着剤として柔軟性に富むスチレンブタジエン系ゴムまたはフッ素系ゴム等を用いることが好ましい。
（負極）
　負極２２は、図２に示すように、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａと、負極集電体２２Ａの両面に設けられた負極活物質層２２Ｂとを有している。なお、負極活物質層２２Ｂが片面のみ存在する領域を有するようにしてもよい。
　負極集電体２２Ａは、例えば、良好な電気化学的安定性、電気伝導性および機械的強度を有する銅箔、ニッケル箔またはステンレス箔等の金属箔により構成されている。特に、銅箔は高い電気伝導性を有するので最も好ましい。
　負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されており、必要に応じて、例えば正極活物質層２１Ｂと同様の結着剤を含んでいてもよい。
　負極材料としては、対リチウム金属２．０Ｖ以下の電位で電気化学的にリチウムをドープ・脱ドープする材料であればいずれも用いることができる。例示するならば、難黒鉛化性炭素、人造黒鉛、天然黒鉛、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭、カーボンブラック類等の炭素質材料を使用することができる。またリチウムと合金を形成可能な金属およびその合金や金属間化合物も利用可能である。酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化スズ等の比較的電位が卑な電位でリチウムをドープ脱ドープする酸化物やその他窒化物等も同様に使用可能である。負極の形態に関しても特に限定されず、活物質粉体を塗布したものの他、負極集電体２２Ａ上に負極活物質層２２Ｂを蒸着等の方法で形成したものも使用可能である。
（電解液）
　電解液は、いわゆる非水電解液であり、有機溶媒（非水溶媒）と、この有機溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。電解液が、電池特性を向上するために、公知の添加剤を含んでいてもよい。
　有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、ビニレンカーボネート、γ－ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステル等を挙げることができる。
　電解質塩としては、この種の電池に用いられるものであればいずれも使用可能である。例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等を挙げることができる。
（セパレータ）
　セパレータ２３としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン若しくはポリエチレン等の合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜を用いることができる。また、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造を有するものを用いてもよい。中でも、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系多孔質膜は、ショート防止効果に優れ、且つシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。また、ポリオレフィン等の微多孔質膜上にポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレン等の多孔性の樹脂層を形成したものを用いてもよい。
［電池の充電電圧］
　この非水電解質電池は、従来のリチウムイオン二次電池と同様の充放電電圧でも高い性能を発揮できるが、上限充電電圧を従来の非水電解液電池よりも高い、４．２５Ｖ以上４．８０Ｖ以下とすることで、より高いエネルギー密度を実現できる。さらに好ましくは、４．３５Ｖ以上４．６５Ｖ以下であり、下限放電電圧は、２．００Ｖ以上３．３０Ｖ以下であることが好ましい。
［電池の動作］
　上述の構成を有する電池では、充電を行うと、例えば、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。また、放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。
［電池の製造方法］
　次に、本開示の第２の実施形態に係る非水電解質電池の製造方法の一例について説明する。まず、例えば、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーを作製する。次に、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機等により圧縮成型することにより正極活物質層２１Ｂを形成する。これにより、正極２１が得られる。
　また、例えば、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーを作製する。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機等により圧縮成型することにより負極活物質層２２Ｂを形成する。これにより、負極２２が得られる。
　続いて、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接等により取り付けるとともに、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接等により取り付ける。そののち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接するとともに、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２、１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３等に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６を封口ガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１に示した非水電解質電池が得られる。
＜３　第３の実施形態＞
［電池の構成］
　図３は、本開示の第３の実施形態に係る非水電解質電池の構成の一例を示す。この非水電解質電池は、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものであり、小型化、軽量化および薄型化が可能となっている。
　正極リード３１および負極リード３２はそれぞれ、外装部材４０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード３１および負極リード３２は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）またはステンレス（ＳＵＳ）等の金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
　外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体３０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着または接着剤により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンまたは変性ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂により構成されている。なお、外装部材４０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム、ポリプロピレン等の高分子フィルムまたは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
　図４は、図３に示した巻回電極体３０のＩＶ－ＩＶ線に沿った断面図である。巻回電極体３０は、正極３３と負極３４とをセパレータ３５および電解質層３６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は、保護テープ３７により保護されている。
　正極３３は、正極集電体３３Ａの片面または両面に正極活物質層３３Ｂが設けられた構造を有している。負極３４は、負極集電体３４Ａの片面または両面に負極活物質層３４Ｂが設けられた構造を有しており、負極活物質層３４Ｂと正極活物質層３３Ｂとが対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａ、負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、それぞれ第２の実施形態で説明した正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２３Ｂおよびセパレータ２３と同様である。
　電解質層３６は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質層３６は高いイオン伝導率を得ることができるとともに、電池の漏液を防止することができるので好ましい。高分子化合物としては、電解液を吸収してゲル化するものであれば種々の高分子化合物を用いることができる。例えば、ポリ（ビニリデンフルオロライド）、ポリ（ビニリデンフルオロライド－ｃｏ－ヘキサフルオロプロピレン）等のフッ素系高分子、ポリ（エチレンオキサイド）や同架橋体等のエーテル系高分子、ポリ（アクリロニトリル）等を用いることができる。特に酸化還元安定性の観点から、フッ素系高分子を用いることが望ましい。なお、電解質層３６に代えて電解液を用いるようにしてもよい。
［電池の製造方法］
　次に、本開示の第３の実施形態に係る非水電解質電池の製造方法の一例について説明する。まず、正極３３および負極３４のそれぞれに、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させてゲル状の電解質層３６を形成する。そののち、正極集電体３３Ａの端部に正極リード３１を溶接により取り付けるとともに、負極集電体３４Ａの端部に負極リード３２を溶接により取り付ける。
　次に、ゲル状の電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ３７を接着して巻回電極体３０を形成する。最後に、例えば、外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込み、外装部材４０の外縁部同士を熱融着等により密着させて封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間には密着フィルム４１を挿入する。これにより、図３および図４に示した非水電解質電池が得られる。
　また、この非水電解質電池は、次のようにして作製してもよい。まず、上述したようにして正極３３および負極３４を作製し、正極３３および負極３４に正極リード３１および負極リード３２を取り付けたのち、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ３７を接着して、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成する。次に、この巻回体を外装部材４０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材４０の内部に収納する。続いて、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤等の他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材４０の内部に注入する。
　電解質用組成物を注入したのち、外装部材４０の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封する。次に、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層３６を形成する。以上により、図３および図４に示した非水電解質電池が得られる。
＜４　応用例１＞
「応用例としての電池パックおよび電子機器」
　応用例１では、第２または第３の実施形態に係る電池を備える電池パックおよび電子機器について説明する。
［電池パックおよび電子機器の構成］
　以下、図５を参照して、応用例としての電池パック３００および電子機器４００の一構成例について説明する。電子機器４００は、電子機器本体の電子回路４０１と、電池パック３００とを備える。電池パック３００は、正極端子３３１ａおよび負極端子３３１ｂを介して電子回路４０１に対して電気的に接続されている。電子機器４００は、例えば、ユーザにより電池パック３００を着脱自在な構成を有している。なお、電子機器４００の構成はこれに限定されるものではなく、ユーザにより電池パック３００を電子機器４００から取り外しできないように、電池パック３００が電子機器４００内に内蔵されている構成を有していてもよい。
　電池パック３００の充電時には、電池パック３００の正極端子３３１ａ、負極端子３３１ｂがそれぞれ、充電器（図示せず）の正極端子、負極端子に接続される。一方、電池パック３００の放電時（電子機器４００の使用時）には、電池パック３００の正極端子３３１ａ、負極端子３３１ｂがそれぞれ、電子回路４０１の正極端子、負極端子に接続される。
　電子機器４００としては、例えば、ノート型パーソナルコンピュータ、タブレット型コンピュータ、携帯電話（例えばスマートフォン等）、携帯情報端末（Personal Digital Assistants：ＰＤＡ）、表示装置（ＬＣＤ、ＥＬディスプレイ、電子ペーパ等）、撮像装置（例えばデジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラ等）、オーディオ機器（例えばポータブルオーディオプレイヤー）、ゲーム機器、コードレスフォン子機、電子書籍、電子辞書、ラジオ、ヘッドホン、ナビゲーションシステム、メモリーカード、ペースメーカー、補聴器、電動工具、電気シェーバー、冷蔵庫、エアコン、テレビ、ステレオ、温水器、電子レンジ、食器洗い器、洗濯機、乾燥器、照明機器、玩具、医療機器、ロボット、ロードコンディショナー、信号機等が挙げられるが、これに限定されるものでなない。
（電子回路）
　電子回路４０１は、例えば、ＣＰＵ、周辺ロジック部、インターフェース部および記憶部等を備え、電子機器４００の全体を制御する。
（電池パック）
　電池パック３００は、組電池３０１と、充放電回路３０２とを備える。組電池３０１は、複数の二次電池３０１ａを直列および／または並列に接続して構成されている。複数の二次電池３０１ａは、例えばｎ並列ｍ直列（ｎ、ｍは正の整数）に接続される。なお、図５では、６つの二次電池３０１ａが２並列３直列（２Ｐ３Ｓ）に接続された例が示されている。二次電池３０１ａとしては、第２または第３の実施形態に係る電池が用いられる。
　ここでは、電池パック３００が、複数の二次電池３０１ａにより構成される組電池３０１を備える場合について説明するが、電池パック３００が、組電池３０１に代えて１つの二次電池３０１ａを備える構成を採用してもよい。
　充放電回路３０２は、組電池３０１の充放電を制御する制御部である。具体的には、充電時には、充放電回路３０２は、組電池３０１に対する充電を制御する。一方、放電時（すなわち電子機器４００の使用時）には、充放電回路３０２は、電子機器４００に対する放電を制御する。
＜５　応用例２＞
「応用例としての車両における蓄電システム」
　本開示を車両用の蓄電システムに適用した例について、図６を参照して説明する。図６に、本開示が適用されるシリーズハイブリッドシステムを採用するハイブリッド車両の構成の一例を概略的に示す。シリーズハイブリッドシステムはエンジンで動かす発電機で発電された電力、あるいはそれをバッテリーに一旦貯めておいた電力を用いて、電力駆動力変換装置で走行する車である。
　このハイブリッド車両７２００には、エンジン７２０１、発電機７２０２、電力駆動力変換装置７２０３、駆動輪７２０４ａ、駆動輪７２０４ｂ、車輪７２０５ａ、車輪７２０５ｂ、バッテリー７２０８、車両制御装置７２０９、各種センサ７２１０、充電口７２１１が搭載されている。バッテリー７２０８に対して、上述した本開示の蓄電装置が適用される。
　ハイブリッド車両７２００は、電力駆動力変換装置７２０３を動力源として走行する。電力駆動力変換装置７２０３の一例は、モータである。バッテリー７２０８の電力によって電力駆動力変換装置７２０３が作動し、この電力駆動力変換装置７２０３の回転力が駆動輪７２０４ａ、７２０４ｂに伝達される。なお、必要な個所に直流－交流（ＤＣ－ＡＣ）あるいは逆変換（ＡＣ－ＤＣ変換）を用いることによって、電力駆動力変換装置７２０３が交流モータでも直流モータでも適用可能である。各種センサ７２１０は、車両制御装置７２０９を介してエンジン回転数を制御したり、図示しないスロットルバルブの開度（スロットル開度）を制御したりする。各種センサ７２１０には、速度センサ、加速度センサ、エンジン回転数センサなどが含まれる。
　エンジン７２０１の回転力は発電機７２０２に伝えられ、その回転力によって発電機７２０２により生成された電力をバッテリー７２０８に蓄積することが可能である。
　図示しない制動機構によりハイブリッド車両が減速すると、その減速時の抵抗力が電力駆動力変換装置７２０３に回転力として加わり、この回転力によって電力駆動力変換装置７２０３により生成された回生電力がバッテリー７２０８に蓄積される。
　バッテリー７２０８は、ハイブリッド車両の外部の電源に接続されることで、その外部電源から充電口２１１を入力口として電力供給を受け、受けた電力を蓄積することも可能である。
　図示しないが、二次電池に関する情報に基いて車両制御に関する情報処理を行なう情報処理装置を備えていても良い。このような情報処理装置としては、例えば、電池の残量に関する情報に基づき、電池残量表示を行う情報処理装置などがある。
　なお、以上は、エンジンで動かす発電機で発電された電力、或いはそれをバッテリーに一旦貯めておいた電力を用いて、モーターで走行するシリーズハイブリッド車を例として説明した。しかしながら、エンジンとモーターの出力がいずれも駆動源とし、エンジンのみで走行、モーターのみで走行、エンジンとモーター走行という３つの方式を適宜切り替えて使用するパラレルハイブリッド車に対しても本開示は有効に適用可能である。さらに、エンジンを用いず駆動モータのみによる駆動で走行する所謂、電動車両に対しても本開示は有効に適用可能である。
　以上、本開示に係る技術が適用され得るハイブリッド車両７２００の一例について説明した。本開示に係る技術は、以上説明した構成のうち、バッテリー７２０８に好適に適用され得る。
＜６　応用例３＞
「応用例としての住宅における蓄電システム」
　本開示を住宅用の蓄電システムに適用した例について、図７を参照して説明する。例えば住宅９００１用の蓄電システム９１００においては、火力発電９００２ａ、原子力発電９００２ｂ、水力発電９００２ｃ等の集中型電力系統９００２から電力網９００９、情報網９０１２、スマートメータ９００７、パワーハブ９００８等を介し、電力が蓄電装置９００３に供給される。これと共に、家庭内発電装置９００４等の独立電源から電力が蓄電装置９００３に供給される。蓄電装置９００３に供給された電力が蓄電される。蓄電装置９００３を使用して、住宅９００１で使用する電力が給電される。住宅９００１に限らずビルに関しても同様の蓄電システムを使用できる。
　住宅９００１には、発電装置９００４、電力消費装置９００５、蓄電装置９００３、各装置を制御する制御装置９０１０、スマートメータ９００７、各種情報を取得するセンサー９０１１が設けられている。各装置は、電力網９００９および情報網９０１２によって接続されている。発電装置９００４として、太陽電池、燃料電池等が利用され、発電した電力が電力消費装置９００５および／または蓄電装置９００３に供給される。電力消費装置９００５は、冷蔵庫９００５ａ、空調装置９００５ｂ、テレビジョン受信機９００５ｃ、風呂９００５ｄ等である。さらに、電力消費装置９００５には、電動車両９００６が含まれる。電動車両９００６は、電気自動車９００６ａ、ハイブリッドカー９００６ｂ、電気バイク９００６ｃである。
　蓄電装置９００３に対して、上述した本開示のバッテリユニットが適用される。蓄電装置９００３は、二次電池又はキャパシタから構成されている。例えば、リチウムイオン電池によって構成されている。リチウムイオン電池は、定置型であっても、電動車両９００６で使用されるものでも良い。スマートメータ９００７は、商用電力の使用量を測定し、測定された使用量を、電力会社に送信する機能を備えている。電力網９００９は、直流給電、交流給電、非接触給電の何れか一つまたは複数を組み合わせても良い。
　各種のセンサー９０１１は、例えば人感センサー、照度センサー、物体検知センサー、消費電力センサー、振動センサー、接触センサー、温度センサー、赤外線センサー等である。各種センサー９０１１により取得された情報は、制御装置９０１０に送信される。センサー９０１１からの情報によって、気象の状態、人の状態等が把握されて電力消費装置９００５を自動的に制御してエネルギー消費を最小とすることができる。さらに、制御装置９０１０は、住宅９００１に関する情報をインターネットを介して外部の電力会社等に送信することができる。
　パワーハブ９００８によって、電力線の分岐、直流交流変換等の処理がなされる。制御装置９０１０と接続される情報網９０１２の通信方式としては、ＵＡＲＴ(Universal Asynchronous Receiver-Transmitter:非同期シリアル通信用送受信回路）等の通信インターフェースを使う方法、Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ（登録商標）、ＺｉｇＢｅｅ、Ｗｉ－Ｆｉ等の無線通信規格によるセンサーネットワークを利用する方法がある。Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ方式は、マルチメディア通信に適用され、一対多接続の通信を行うことができる。ＺｉｇＢｅｅは、ＩＥＥＥ(Institute of Electrical and Electronics Engineers) ８０２．１５．４の物理層を使用するものである。ＩＥＥＥ８０２．１５．４は、ＰＡＮ(Personal Area Network) またはＷ(Wireless)ＰＡＮと呼ばれる短距離無線ネットワーク規格の名称である。
　制御装置９０１０は、外部のサーバ９０１３と接続されている。このサーバ９０１３は、住宅９００１、電力会社、サービスプロバイダーの何れかによって管理されていても良い。サーバ９０１３が送受信する情報は、たとえば、消費電力情報、生活パターン情報、電力料金、天気情報、天災情報、電力取引に関する情報である。これらの情報は、家庭内の電力消費装置（たとえばテレビジョン受信機）から送受信しても良いが、家庭外の装置（たとえば、携帯電話機等）から送受信しても良い。これらの情報は、表示機能を持つ機器、たとえば、テレビジョン受信機、携帯電話機、ＰＤＡ(Personal Digital Assistants)等に、表示されても良い。
　各部を制御する制御装置９０１０は、ＣＰＵ（Central Processing Unit ）、ＲＡＭ（Random Access Memory）、ＲＯＭ（Read Only Memory）等で構成され、この例では、蓄電装置９００３に格納されている。制御装置９０１０は、蓄電装置９００３、家庭内発電装置９００４、電力消費装置９００５、各種センサー９０１１、サーバ９０１３と情報網９０１２により接続され、例えば、商用電力の使用量と、発電量とを調整する機能を有している。なお、その他にも、電力市場で電力取引を行う機能等を備えていても良い。
　以上のように、電力が火力９００２ａ、原子力９００２ｂ、水力９００２ｃ等の集中型電力系統９００２のみならず、家庭内発電装置９００４（太陽光発電、風力発電）の発電電力を蓄電装置９００３に蓄えることができる。したがって、家庭内発電装置９００４の発電電力が変動しても、外部に送出する電力量を一定にしたり、または、必要なだけ放電するといった制御を行うことができる。例えば、太陽光発電で得られた電力を蓄電装置９００３に蓄えると共に、夜間は料金が安い深夜電力を蓄電装置９００３に蓄え、昼間の料金が高い時間帯に蓄電装置９００３によって蓄電した電力を放電して利用するといった使い方もできる。
　なお、この例では、制御装置９０１０が蓄電装置９００３内に格納される例を説明したが、スマートメータ９００７内に格納されても良いし、単独で構成されていても良い。さらに、蓄電システム９１００は、集合住宅における複数の家庭を対象として用いられてもよいし、複数の戸建て住宅を対象として用いられてもよい。
　以上、本開示に係る技術が適用され得る蓄電システム９１００の一例について説明した。本開示に係る技術は、以上説明した構成のうち、蓄電装置９００３が有する二次電池に好適に適用され得る。
　以下、実施例により本開示を具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
＜実施例１＞
（正極活物質の作製工程）
　正極活物質を次のようにして作製した。まず、共沈法により、ニッケルとコバルトの質量比がＮｉ：Ｃｏ＝８：２である水酸化ニッケルコバルトを作製した。次に、これに対し水酸化リチウムを混合し、酸素気流下で７５０℃１０時間焼成し、ニッケルコバルト酸リチウム粉末を作製した。続いて、この粉末を母材とし、母材９９ｍｏｌ％と酸化マグネシウム粉末１ｍｏｌ％とを混合し、高速攪拌機にて処理することにより、マグネシウムが粒子表面に分布したニッケルコバルト酸リチウム粉末を作製した。
　また別途、炭酸コバルトと炭酸リチウムと酸化マグネシウムとを、Ｃｏ量とＬｉ量のモル比（Ｃｏ：Ｌｉ）が２：１となり、Ｃｏ量とＭｇ量のモル比（Ｃｏ：Ｍｇ）が９９：１となるように混合した。そののち、空気気流下で８００℃３時間焼成、ボールミルにて微粉砕し、リチウムマグネシウム含有酸化コバルト微粉末を合成した。得られた微粉末をＸ線回折（ＸＲＤ）により解析し、微粉末がスピネル相を有することを確認した。
　次に、先に得られたニッケルコバルト酸リチウム粉末に対してリチウムマグネシウム含有酸化コバルト微粉末および別途微粉砕したリン酸リチウム粉末を混合した。この際、リチウムマグネシウム含有酸化コバルト微粉末の濃度が５００ｐｐｍとなり、リン酸リチウム粉末の濃度が４００ｐｐｍとなるように混合量を調整した。続いて、得られた混合粉末を酸素気流下で７００℃５ｈｒ焼成し、リチウム遷移金属複合酸化物粉末を得た。得られた粉末について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴｏＦ－ＳＩＭＳ）およびＸ線回折により解析を行ったところ、スピネル相およびリン酸リチウムが粒子表面に偏在し、マグネシウムが層状岩塩相およびスピネル相に含有され、且つ粒子表面に濃化している形態が確認された。粒度分布測定より、５０％粒径Ｄ５０は１６μｍであった。
　図８に、リチウム遷移金属複合酸化物粉末（正極活物質）のＴＥＭ像を示す。また、図８に、領域１～３それぞれにおけるＸ線回折パターンも併せて示す
（円筒型電池の作製工程）
　上述のようにして得られたリチウム遷移金属複合酸化物粉末を正極活物質として用いて、正極を次のようにして作製した。まず、正極活物質９０質量％と、導電剤としてグラファイト６質量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）４質量％とを混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて正極合剤スラリーとした。このスラリーを厚さ２０μｍの帯状のアルミニウム箔の両面に均一に塗布・乾燥後、ローラープレス機で圧縮して帯状正極を得た。
　負極を次のようにして作製した。まず、粉末状の人造黒鉛９０質量％とポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１０質量％とを混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて負極合剤スラリーとした。この負極合剤スラリーを厚さ１０μｍの銅箔の両面に均一に塗布し、乾燥後にローラープレス機で圧縮することで帯状負極を得た。
　以上のようにして作製した帯状正極、帯状負極を多孔性ポリオレフィンフィルムを介して多数回巻回し、渦巻き型の電極体を作製した。この電極体をニッケルめっきを施した鉄製電池缶に収納し、当該電極体の上下両面に絶縁板を配置した。次に、アルミニウム製正極リードを正極集電体から導出して、電池蓋と電気的な導通が確保された安全弁の突起部に溶接し、ニッケル製負極リードを負極集電体から導出して電池缶の底部に溶接した。
　最後に、上述の電極体が組み込まれた電池缶内に電解液を注入した。電解液としては、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの体積混合比が１：１である混合溶媒に１ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度になるようにＬｉＰＦ6およびスクシノニトリル０．５％を溶解したものを用いた。その後、絶縁封口ガスケットを介して電池缶をかしめることにより、安全弁、ＰＴＣ素子ならびに電池蓋を固定し、外径が１８ｍｍで高さが６５ｍｍの円筒型の非水電解液二次電池（以下単に「電池」という。）を作製した。
＜実施例２＞
　正極活物質としてのリチウム遷移金属複合酸化物粉末を次のようにして作製した。まず、酸化コバルトと炭酸リチウムを混合し空気気流下で９５０℃６時間焼成し、コバルト酸リチウム粉末を作製した。この粉末を母材として用いること以外は実施例１と同様にしてスピネル相およびリン酸リチウムが粒子表面に偏在し、マグネシウムが層状岩塩相およびスピネル相に含有され、且つ粒子表面に濃化しているリチウム遷移金属複合酸化物粉末を作製した。この粉末を正極活物質として用いること以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
＜実施例３＞
　正極活物質の作製工程において、酸化マグネシウムに代えて、水酸化アルミニウムを用いること以外は実施例１と同様にして、スピネル相およびリン酸リチウムが粒子表面に偏在し、アルミニウムが層状岩塩相およびスピネル相に含有され、且つ粒子表面に濃化しているリチウム遷移金属複合酸化物粉末を作製した。この粉末を正極活物質として用いること以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
＜実施例４＞
　正極活物質の作製工程において、酸化マグネシウムに代えて、水酸化アルミニウムを用いること以外は実施例２と同様にして、スピネル相およびリン酸リチウムが粒子表面に偏在し、アルミニウムが層状岩塩相およびスピネル相に含有され、且つ粒子表面に濃化しているリチウム遷移金属複合酸化物粉末を作製した。この粉末を正極活物質として用いること以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
＜実施例５＞
　正極活物質の作製工程において、酸化マグネシウムに代えて、酸化チタンを用いること以外は実施例１と同様にして、スピネル相およびリン酸リチウムが粒子表面に偏在し、チタンが層状岩塩相およびスピネル相に含有され、且つ粒子表面に濃化しているリチウム遷移金属複合酸化物粉末を作製した。この粉末を正極活物質として用いること以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
＜実施例６＞
　正極活物質の作製工程において、酸化マグネシウムに代えて、酸化チタンを用いること以外は実施例２と同様にして、スピネル相およびリン酸リチウムが粒子表面に偏在し、チタンが層状岩塩相およびスピネル相に含有され、且つ粒子表面に濃化しているリチウム遷移金属複合酸化物粉末を作製した。この粉末を正極活物質として用いること以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
＜実施例７＞
　正極活物質の作製工程において、酸化マグネシウムに代えて、炭酸マンガンを用いること以外は実施例１と同様にして、スピネル相およびリン酸リチウムが粒子表面に偏在し、マンガンが層状岩塩相およびスピネル相に含有され、且つ粒子表面に濃化しているリチウム遷移金属複合酸化物粉末を作製した。この粉末を正極活物質として用いること以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
＜実施例８＞
　正極活物質の作製工程において、酸化マグネシウムに代えて、炭酸マンガンを用いること以外は実施例２と同様にして、スピネル相およびリン酸リチウムが粒子表面に偏在し、マンガンが層状岩塩相およびスピネル相に含有され、且つ粒子表面に濃化しているリチウム遷移金属複合酸化物粉末を作製した。この粉末を正極活物質として用いること以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
＜実施例９＞
　正極活物質の作製工程において、酸化マグネシウムに代えて、酸化イットリウムを用いること以外は実施例１と同様にして、スピネル相およびリン酸リチウムが粒子表面に偏在し、イットリウムが層状岩塩相およびスピネル相に含有され、且つ粒子表面に濃化しているリチウム遷移金属複合酸化物粉末を作製した。この粉末を正極活物質として用いること以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
＜実施例１０＞
　正極活物質の作製工程において、酸化マグネシウムに代えて、酸化ジルコニウムを用いること以外は実施例１と同様にして、スピネル相およびリン酸リチウムが粒子表面に偏在し、ジルコニウムが層状岩塩相およびスピネル相に含有され、且つ粒子表面に濃化しているリチウム遷移金属複合酸化物粉末を作製した。この粉末を正極活物質として用いること以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
＜実施例１１＞
　正極活物質の作製工程において、酸化マグネシウムに代えて、酸化ジルコニウムを用いること以外は実施例２と同様にして、スピネル相およびリン酸リチウムが粒子表面に偏在し、ジルコニウムが層状岩塩相およびスピネル相に含有され、且つ粒子表面に濃化しているリチウム遷移金属複合酸化物粉末を作製した。この粉末を正極活物質として用いること以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
＜実施例１２＞
　正極活物質の作製工程において、酸化マグネシウムに代えて、酸化モリブデンを用いること以外は実施例１と同様にして、スピネル相およびリン酸リチウムが粒子表面に偏在し、モリブデンが層状岩塩相およびスピネル相に含有され、且つ粒子表面に濃化しているリチウム遷移金属複合酸化物粉末を作製した。この粉末を正極活物質として用いること以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
＜実施例１３＞
　正極活物質の作製工程において、酸化マグネシウムに代えて、酸化タングステンを用いること以外は実施例１と同様にして、スピネル相およびリン酸リチウムが粒子表面に偏在し、タングステンが層状岩塩相およびスピネル相に含有され、且つ粒子表面に濃化しているリチウム遷移金属複合酸化物粉末を作製した。この粉末を正極活物質として用いること以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
＜実施例１４＞
　正極活物質の作製工程において、リン酸リチウムに代えて、硫酸リチウムを用いること以外は実施例１と同様にして、スピネル相および硫酸リチウムが粒子表面に偏在し、マグネシウムが層状岩塩相およびスピネル相に含有され、且つ粒子表面に濃化しているリチウム遷移金属複合酸化物粉末を作製した。この粉末を正極活物質として用いること以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
＜実施例１５＞
　正極活物質の作製工程において、リン酸リチウムに代えて、フッ化リチウムを用いること以外は実施例１と同様にして、スピネル相およびフッ化リチウムが粒子表面に偏在し、マグネシウムが層状岩塩相およびスピネル相に含有され、且つ粒子表面に濃化しているリチウム遷移金属複合酸化物粉末を作製した。この粉末を正極活物質として用いること以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
＜実施例１６＞
　正極活物質の作製工程において、リン酸リチウムに代えて、フッ化リチウムを用いること以外は実施例２と同様にして、スピネル相およびフッ化リチウムが粒子表面に偏在し、マグネシウムが層状岩塩相およびスピネル相に含有され、且つ粒子表面に濃化しているリチウム遷移金属複合酸化物粉末を作製した。この粉末を正極活物質として用いること以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
＜実施例１７＞
　正極活物質の作製工程において、リン酸リチウムを加えないこと以外は実施例１と同様にして、スピネル相が粒子表面に偏在し、マグネシウムが層状岩塩相およびスピネル相に含有され、且つ粒子表面に濃化しているリチウム遷移金属複合酸化物粉末を作製した。この粉末を正極活物質として用いること以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
＜実施例１８＞
　正極活物質の作製工程において、リン酸リチウムを加えないこと以外は実施例２と同様にして、スピネル相が粒子表面に偏在し、マグネシウムが層状岩塩相およびスピネル相に含有され、且つ粒子表面に濃化しているリチウム遷移金属複合酸化物粉末を作製した。この粉末を正極活物質として用いること以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
＜実施例１９＞
　正極活物質の作製工程において、リチウムマグネシウム含有酸化コバルト微粉末の濃度が８０ｐｐｍとなるように混合量を変更すること以外は実施例１と同様にして、スピネル相およびリン酸リチウムが粒子表面に偏在し、マグネシウムが層状岩塩相およびスピネル相に含有され、且つ粒子表面に濃化している遷移金属複合酸化物粉末を作製した。この粉末を正極活物質として用いること以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
＜実施例２０＞
　正極活物質の作製工程において、リチウムマグネシウム含有酸化コバルト微粉末の濃度３００ｐｐｍとなるように混合量を変更すること以外は実施例１と同様にして、スピネル相およびリン酸リチウムが粒子表面に偏在し、マグネシウムが層状岩塩相およびスピネル相に含有され、且つ粒子表面に濃化しているリチウム遷移金属複合酸化物粉末を作製した。この粉末を正極活物質として用いること以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
＜実施例２１＞
　正極活物質の作製工程において、リチウムマグネシウム含有酸化コバルト微粉末の濃度が１２００ｐｐｍとなるように混合量を変更すること以外は実施例１と同様にして、スピネル相およびリン酸リチウムが粒子表面に偏在し、マグネシウムが層状岩塩相およびスピネル相に含有され、且つ粒子表面に濃化しているリチウム遷移金属複合酸化物粉末を作製した。この粉末を正極活物質として用いること以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
＜実施例２２＞
　正極活物質の作製工程において、リチウムマグネシウム含有酸化コバルト微粉末の濃度が１５００ｐｐｍとなるように混合量を変更すること以外は実施例１と同様にして、スピネル相およびリン酸リチウムが粒子表面に偏在し、マグネシウムが層状岩塩相およびスピネル相に含有され、且つ粒子表面に濃化しているリチウム遷移金属複合酸化物粉末を作製した。この粉末を正極活物質として用いること以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
＜実施例２３＞
　正極活物質の作製工程において、水酸化ニッケルコバルトの粒径を変更すること、ニッケルコバルト酸リチウムに混合する酸化マグネシウム粉末量を０．６ｍｏｌ％に変更すること、およびリチウムマグネシウム含有酸化コバルト微粉末の濃度が４００ｐｐｍとなるように混合量を変更すること以外は実施例１と同様にして、５０％粒径Ｄ５０が２３μｍであるリチウム遷移金属複合酸化物粉末Ａを作製した。
　正極活物質の作製工程において、水酸化ニッケルコバルトの粒径を変更すること、ニッケルコバルト酸リチウムに混合する酸化マグネシウム粉末量を２ｍｏｌ％に変更すること、およびリチウムマグネシウム含有酸化コバルト微粉末の濃度が１０００ｐｐｍになるように混合量を変更すること以外は実施例１と同様にして、５０％粒径が６μｍであるリチウム遷移金属複合酸化物粉末Ｂを作製した。
　上述のようにして作製した粉末Ａと粉末ＢとをＡ：Ｂ＝７５：２５の質量比で混合することにより、目的とするリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。この粉末を正極活物質として用いること以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
＜実施例２４＞
　正極活物質としての複合粉末を次のようにして作製した。まず、実施例１と同様にしてリチウム遷移金属複合酸化物粉末を作製した。次に、作製したリチウム遷移金属複合酸化物粉末に対して酸化マグネシウム粉末を、酸化マグネシウム粉末の濃度が１００ｐｐｍとなるように混合し、複合粉末を作製した。この複合粉末を正極活物質として用いること以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
＜実施例２５＞
　正極活物質としての複合粉末を次のようにして作製した。まず、実施例３と同様にしてリチウム遷移金属複合酸化物粉末を作製した。次に、作製したリチウム遷移金属複合酸化物粉末に対して酸化アルミニウム粉末を、酸化アルミニウム粉末の濃度が１００ｐｐｍとなるように混合し、複合粉末を作製した。この複合粉末を正極活物質として用いること以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
＜実施例２６＞
　正極活物質としての複合粉末を次のようにして作製した。まず、実施例５と同様にしてリチウム遷移金属複合酸化物粉末を作製した。次に、作製したリチウム遷移金属複合酸化物粉末に対して酸化チタン粉末を、酸化チタン粉末の濃度が１００ｐｐｍとなるように混合し、複合粉末を作製した。この複合粉末を正極活物質として用いること以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
＜実施例２７＞
　正極活物質としての複合粉末を次のようにして作製した。まず、実施例７と同様にしてリチウム遷移金属複合酸化物粉末を作製した。次に、作製したリチウム遷移金属複合酸化物粉末に対して酸化マンガン粉末を、酸化マンガン粉末の濃度が１００ｐｐｍとなるように混合し、複合粉末を作製した。この複合粉末を正極活物質として用いること以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
＜実施例２８＞
　正極活物質としての複合粉末を次のようにして作製した。まず、実施例９と同様にしてリチウム遷移金属複合酸化物粉末を作製した。次に、作製したリチウム遷移金属複合酸化物粉末に対して酸化イットリウム粉末を、酸化イットリウム粉末の濃度が１００ｐｐｍとなるように混合し、複合粉末を作製した。この複合粉末を正極活物質として用いること以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
＜実施例２９＞
　正極活物質としての複合粉末を次のようにして作製した。まず、実施例１０と同様にしてリチウム遷移金属複合酸化物粉末を作製した。次に、作製したリチウム遷移金属複合酸化物粉末に対して酸化ジルコニウム粉末を、酸化ジルコニウム粉末の濃度が１００ｐｐｍとなるように混合し、複合粉末を作製した。この複合粉末を正極活物質として用いること以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
＜実施例３０＞
　正極活物質としての複合粉末を次のようにして作製した。まず、実施例１２と同様にしてリチウム遷移金属複合酸化物粉末を作製した。次に、作製したリチウム遷移金属複合酸化物粉末に対して酸化モリブデン粉末を、酸化モリブデン粉末の濃度が１００ｐｐｍとなるように混合し、複合粉末を作製した。この複合粉末を正極活物質として用いること以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
＜実施例３１＞
　正極活物質としての複合粉末を次のようにして作製した。まず、実施例１３と同様にしてリチウム遷移金属複合酸化物粉末を作製した。次に、作製したリチウム遷移金属複合酸化物粉末に対して酸化タングステン粉末を、酸化タングステン粉末の濃度が１００ｐｐｍとなるように混合し、複合粉末を作製した。この複合粉末を正極活物質として用いること以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
＜比較例１＞
　正極活物質の作製工程において、リチウムマグネシウム含有酸化コバルト微粉末を混合しないこと以外は実施例１と同様にして、リン酸リチウムが粒子表面に偏在し、マグネシウムが層状岩塩相に含有され、且つ粒子表面に濃化しているリチウム遷移金属複合酸化物粉末を作製した。この粉末を正極活物質として用いること以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
＜比較例２＞
　正極活物質の作製工程において、リチウムマグネシウム含有酸化コバルト微粉末を混合しないこと以外は実施例２と同様にして、リン酸リチウムが粒子表面に偏在し、マグネシウムが層状岩塩相に含有され、且つ粒子表面に濃化しているリチウム遷移金属複合酸化物粉末を作製した。この粉末を正極活物質として用いること以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
＜比較例３＞
　正極活物質の作製工程において、ニッケルコバルト酸リチウム粒子の表面に対して、酸化マグネシウムを分布させる工程を省くこと以外は実施例１と同様にして、スピネル相およびリン酸リチウムが粒子表面に偏在し、マグネシウムがスピネル相のみに含有されるリチウム遷移金属複合酸化物粉末を作製した。この粉末を正極活物質として用いること以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
［評価］
（４５℃サイクル維持率）
　まず、作製した電池について、環境温度４５℃、充電電圧４．４０Ｖ、充電電流１０００ｍＡ、充電時間２．５時間の条件で充電を行った後、放電電流８００ｍＡ、終止電圧２．７５Ｖの条件で放電を行い、初回放電容量を測定した。次に、初回放電容量を求めた場合と同様にして充放電を繰り返し、５００サイクル目の放電容量を測定して、初回放電容量に対するサイクル維持率を下記の式により求めた。
　「サイクル維持率」（％）＝（「５００サイクル目の放電容量」／「初回放電容量」）×１００（％）
（６０℃保存維持率）
　まず、“４５℃サイクル維持率”の評価と同様にして、初回放電容量を測定した。次に、初回放電容量を求めた場合と同じ条件で充電した後、６０℃の環境温度で１４日間保存した。続いて、初回放電容量を求めた場合と同様にして放電容量を測定し、初回放電容量に対する保存維持率を下記の式により求めた。
　「保存維持率」（％）＝（「６０℃１４日間保存後の放電容量」／「初回放電容量」）×１００（％）
　表１、２は、実施例１～１８の電池の作製条件および評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表３、４は、実施例１９～３１、比較例１～３の電池の作製条件および評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１～４から以下のことがわかる。
　実施例１～１３と比較例１～３との評価結果を比較すると、Ｌｉと、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｙ、Ｚｒ、ＭｏおよびＷのうちの少なくとも１種の元素Ｘ１とを含有するスピネル相をリチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面に存在させ、この元素Ｘ１を層状岩塩相にも共通して存在させることにより、高温において、高いサイクル維持率および保存維持率を実現できる。
　実施例１、２、１４～１８の評価結果を比較すると、Ｓ、ＰおよびＦのうちの少なくとも１種の元素Ｘ２の化合物をリチウム遷移金属複合酸化物粒子に含有させることにより、高温において、更に高いサイクル維持率および保存維持率を実現できる。
　実施例１、実施例１９～２２の評価結果を比較すると、サイクル維持率および保存維持率の更なる向上の観点からすると、スピネル相の含有量は８０ｐｐｍ以上１２００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
　実施例２１、２３の評価結果を比較すると、サイクル維持率および保存維持率の更なる向上の観点からすると、平均粒径が異なる２種の粒子粉末を混合し、２種の粒子粉末のうち平均粒径が小さい粒子粉における元素Ｘ１およびスピネル相の含有率を、２種の粒子粉末のうち平均粒径が大きい粒子粉における元素Ｘ１およびスピネル相の含有率よりも高くすることが好ましい。
　実施例１、２４、実施例３、２５、実施例５、２６、実施例７、２７、実施例９、２８、実施例１０、２９、実施例１２、３０、実施例１３、３１の評価結果を比較すると、サイクル維持率および保存維持率の更なる向上の観点からすると、元素Ｘ１を含有した酸化物を含む粒子が、リチウム遷移金属複合酸化物粒子とは独立した形態で正極活物質に含まれていることが好ましい。
　以上、本開示の実施形態およびその変形例、ならびに実施例について具体的に説明したが、本開示は、上述の実施形態およびその変形例、ならびに実施例に限定されるものではなく、本開示の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
　例えば、上述の実施形態およびその変形例、ならびに実施例において挙げた構成、方法、工程、形状、材料および数値等はあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる構成、方法、工程、形状、材料および数値等を用いてもよい。また、化合物等の化学式は代表的なものであって、同じ化合物の一般名称であれば、記載された価数等に限定されない。
　また、上述の実施形態およびその変形例、ならびに実施例の構成、方法、工程、形状、材料および数値等は、本開示の主旨を逸脱しない限り、互いに組み合わせることが可能である。
　また、例えば、上述の実施形態では、円筒型、ラミネート型の形状の電池を例に挙げて説明したが、電池の形状はこれらに限定されるものではなく、角型、コイン型、ボタン型等の種々の形状を採用することができる。
　また、上述の実施形態においては、電解質として非水電解液またはゲル状電解質を備える電池に対して本開示を適用した例について示したが、電池の種類はこれらに限定されるものではない。例えば、固体電解質を備える電池に対して、本開示を適用するようにしてもよい。固体電解質としては、リチウムイオン導電性を有する材料であれば無機固体電解質および高分子固体電解質のいずれも用いることができる。無機固体電解質としては、例えば窒化リチウム、ヨウ化リチウム、リン酸リチウム、硫化リチウム等、公知のものが使用可能である。高分子固体電解質は、電解質塩とそれを溶解する高分子化合物からなり、高分子化合物としては、例えばポリ（エチレンオキサイド）や同架橋体等のエーテル系高分子、ポリ（メタクリレート）エステル系、アクリレート系等を単独または分子中に共重合、若しくは混合したものを用いることができる。
　また、本開示において電極の作製方法は特に限定されるものではないが、例示するならば、活物質に公知の結着剤、導電性材料等を添加し溶剤を加えて塗布する方法、活物質に公知の結着剤等を添加し加熱して塗布する方法、活物質単独または導電性材料さらには結着剤と混合して成型等の処理を施して集電体上に成型体電極を作製する方法等が挙げられる。また、結着剤の有無にかかわらず、活物質に熱を加えたまま加圧成型することにより、強度を有した電極を作製することも可能である。また、組成、粉体物性、粒子形状等が異なる活物質を混合して用いてもよい。
　また、本開示において電池の作製方法は特に限定されるものではないが、例示するならば、正負極間にセパレータを介して巻芯の周囲に巻回する方法、電極とセパレータとを順次積層する方法等が挙げられる。
　また、本開示は以下の構成を採用することもできる。
（１）
　層状岩塩構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物と、スピネル相とが複合された複合粒子の粉末を含み、
　前記スピネル相は、リチウムと、マグネシウム、アルミニウム、チタン、マンガン、イットリウム、ジルコニウム、モリブデンおよびタングステンのうちの少なくとも１種の元素Ｘ１とを含有する酸化物を含み、
　前記リチウム遷移金属複合酸化物は、ニッケルまたはコバルトを主体とし、前記少なくとも１種の元素Ｘ１を含む正極活物質。
（２）
　前記複合粒子の表面における前記元素Ｘ１の濃度が、前記複合粒子の内部における前記元素Ｘ１の濃度と比較して高い（１）に記載の正極活物質。
（３）
　前記スピネル相は、前記複合粒子の表面に偏在している（１）または（２）に記載の正極活物質。
（４）
　前記複合粒子には、硫黄、リンおよびフッ素のうちの少なくとも１種の元素Ｘ２を含む化合物がさらに複合されている（１）～（３）のいずれかに記載の正極活物質。
（５）
　前記元素Ｘ２を含む化合物は、前記複合粒子の表面および結晶粒界の少なくとも一方に偏在している（４）に記載の正極活物質。
（６）
　前記複合粒子中における前記スピネル相の含有量が、８０ｐｐｍ以上１２００ｐｐｍ以下である（１）～（５）のいずれかに記載の正極活物質。
（７）
　前記複合粒子の粉末は、平均粒径が異なる２種以上の粒子粉末を含み、
　前記複合粒子中における前記元素Ｘ１の含有量、および前記スピネル相の含有率の少なくとも一方が、前記２種以上の粒子粉末で異なる（１）～（６）のいずれかに記載の正極活物質。
（８）
　前記２種以上の粒子粉末は、平均粒径が小さいものほど、前記複合粒子中における前記元素Ｘ１の含有量、および前記スピネル相の含有率の少なくとも一方が高い（７）に記載の正極活物質。
（９）
　前記少なくとも１種の元素Ｘ１を含有する酸化物を含む粒子の粉末をさらに含み、
　前記粒子は、前記複合粒子とは独立して存在している（１）～（８）のいずれかに記載の正極活物質。
（１０）
　（１）～（９）のいずれかに記載の正極活物質を含む正極。
（１１）
　（１）～（９）のいずれかに記載の正極活物質を含む正極と、
　負極と、
　電解質と
　を備える電池。
（１２）
　（１１）に記載の電池と、
　前記電池を制御する制御部と
　を備える電池パック。
（１３）
　（１１）に記載の電池を備え、
　前記電池から電力の供給を受ける電子機器。
（１４）
　（１１）に記載の電池と、
　前記電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、
　前記電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置と
　を備える電動車両。
（１５）
　（１１）に記載の電池を備え、
　前記電池に接続される電子機器に電力を供給する蓄電装置。
（１６）
　（１１）に記載の電池を備え、
　前記電池から電力の供給を受ける電力システム。
　１１・・・電池缶
　１２、１３・・・絶縁板
　１４・・・電池蓋
　１５・・・安全弁機構
　１５Ａ・・・ディスク板
　１６・・・熱感抵抗素子
　１７・・・封口ガスケット
　２０、３０・・・巻回電極体
　２１、３３・・・正極
　２１Ａ、３３Ａ・・・正極集電体
　２１Ｂ、３３Ｂ・・・正極活物質層
　２２、３４・・・負極
　２２Ａ、３４Ａ・・・負極集電体
　２２Ｂ、３４Ｂ・・・負極活物質層
　２３、３５・・・セパレータ
　２４・・・センターピン
　２５、３１・・・正極リード
　２６、３２・・・負極リード
　３６・・・電解質層
　３７・・・保護テープ
　４０・・・外装部材
　４１・・・密着フィルム

Claims (16)

  1. 　層状岩塩構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物と、スピネル相とが複合された複合粒子の粉末を含み、
    　前記スピネル相は、リチウムと、マグネシウム、アルミニウム、チタン、マンガン、イットリウム、ジルコニウム、モリブデンおよびタングステンのうちの少なくとも１種の元素Ｘ１とを含有する酸化物を含み、
    　前記リチウム遷移金属複合酸化物は、ニッケルまたはコバルトを主体とし、前記少なくとも１種の元素Ｘ１を含む正極活物質。
  2. 　前記複合粒子の表面における前記元素Ｘ１の濃度が、前記複合粒子の内部における前記元素Ｘ１の濃度と比較して高い請求項１に記載の正極活物質。
  3. 　前記スピネル相は、前記複合粒子の表面に偏在している請求項１に記載の正極活物質。
  4. 　前記複合粒子には、硫黄、リンおよびフッ素のうちの少なくとも１種の元素Ｘ２を含む化合物がさらに複合されている請求項１に記載の正極活物質。
  5. 　前記元素Ｘ２を含む化合物は、前記複合粒子の表面および結晶粒界の少なくとも一方に偏在している請求項４に記載の正極活物質。
  6. 　前記複合粒子中における前記スピネル相の含有量が、８０ｐｐｍ以上１２００ｐｐｍ以下である請求項１に記載の正極活物質。
  7. 　前記複合粒子の粉末は、平均粒径が異なる２種以上の粒子粉末を含み、
    　前記複合粒子中における前記元素Ｘ１の含有量、および前記スピネル相の含有率の少なくとも一方が、前記２種以上の粒子粉末で異なる請求項１に記載の正極活物質。
  8. 　前記２種以上の粒子粉末は、平均粒径が小さいものほど、前記複合粒子中における前記元素Ｘ１の含有量、および前記スピネル相の含有率の少なくとも一方が高い請求項７に記載の正極活物質。
  9. 　前記少なくとも１種の元素Ｘ１を含有する酸化物を含む粒子の粉末をさらに含み、
    　前記粒子は、前記複合粒子とは独立して存在している請求項１に記載の正極活物質。
  10. 　請求項１に記載の正極活物質を含む正極。
  11. 　請求項１に記載の正極活物質を含む正極と、
    　負極と、
    　電解質と
    　を備える電池。
  12. 　請求項１１に記載の電池と、
    　前記電池を制御する制御部と
    　を備える電池パック。
  13. 　請求項１１に記載の電池を備え、
    　前記電池から電力の供給を受ける電子機器。
  14. 　請求項１１に記載の電池と、
    　前記電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、
    　前記電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置と
    　を備える電動車両。
  15. 　請求項１１に記載の電池を備え、
    　前記電池に接続される電子機器に電力を供給する蓄電装置。
  16. 　請求項１１に記載の電池を備え、
    　前記電池から電力の供給を受ける電力システム。
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