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WO2019044484A1 - モルタル又はコンクリート組成物及びその製造方法 - Google Patents

モルタル又はコンクリート組成物及びその製造方法 Download PDF

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WO2019044484A1
WO2019044484A1 PCT/JP2018/030248 JP2018030248W WO2019044484A1 WO 2019044484 A1 WO2019044484 A1 WO 2019044484A1 JP 2018030248 W JP2018030248 W JP 2018030248W WO 2019044484 A1 WO2019044484 A1 WO 2019044484A1
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WO
WIPO (PCT)
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mortar
parts
mass
blast furnace
furnace slag
Prior art date
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PCT/JP2018/030248
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English (en)
French (fr)
Inventor
貴光 室川
三島　俊一
岩崎　昌浩
彰宏 保利
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Denka Co Ltd
Original Assignee
Denka Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Denka Co Ltd filed Critical Denka Co Ltd
Publication of WO2019044484A1 publication Critical patent/WO2019044484A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B28—WORKING CEMENT, CLAY, OR STONE
    • B28C—PREPARING CLAY; PRODUCING MIXTURES CONTAINING CLAY OR CEMENTITIOUS MATERIAL, e.g. PLASTER
    • B28C7/00—Controlling the operation of apparatus for producing mixtures of clay or cement with other substances; Supplying or proportioning the ingredients for mixing clay or cement with other substances; Discharging the mixture
    • B28C7/04—Supplying or proportioning the ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B22/00—Use of inorganic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. accelerators or shrinkage compensating agents
    • C04B22/08—Acids or salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B22/00—Use of inorganic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. accelerators or shrinkage compensating agents
    • C04B22/08—Acids or salts thereof
    • C04B22/14—Acids or salts thereof containing sulfur in the anion, e.g. sulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/04—Carboxylic acids; Salts, anhydrides or esters thereof
    • C04B24/06—Carboxylic acids; Salts, anhydrides or esters thereof containing hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
    • C04B28/08—Slag cements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B7/00—Hydraulic cements
    • C04B7/14—Cements containing slag
    • C04B7/147—Metallurgical slag
    • C04B7/153—Mixtures thereof with other inorganic cementitious materials or other activators
    • C04B7/17—Mixtures thereof with other inorganic cementitious materials or other activators with calcium oxide containing activators
    • C04B7/19—Portland cements
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P40/00—Technologies relating to the processing of minerals
    • Y02P40/10—Production of cement, e.g. improving or optimising the production methods; Cement grinding

Definitions

  • the present invention relates to mortar or concrete compositions and methods of making the same.
  • the present invention relates to a mortar or concrete composition used as a material to be sprayed on an exposed ground surface in a road, a railway, a tunnel such as a water channel, an underground structure, a slope, etc.
  • the primary lining is performed with a blowing material such as a blowing concrete or a blowing mortar, and after the ground is stabilized in this state, further normal Secondary lining work is being carried out with concrete.
  • a blowing material such as a blowing concrete or a blowing mortar
  • the second lining work may not be performed, and the permanent lining work may be performed only with the blowing material.
  • the spray material is required to have high durability and water tightness.
  • Patent Document 1 a spraying method using a spraying material in which a quick-setting agent is added to mortar or concrete is known (for example, Patent Document 1).
  • Patent Document 1 After mixing cement, aggregate and water in advance in a weighing and mixing plant usually installed at an excavation site, the mixture is transported by an agitator car and pressure-fed by a concrete pump, The spray material is prepared by mixing with the quick delivery agent pumped from the other. Then, the spray material is sprayed to the ground surface to a predetermined thickness.
  • Conventionally used quick-setting agents include mixtures containing calcium aluminate, alkali metal aluminates and alkali metal carbonates, etc., calcined alum, mixtures containing alkali metal aluminates and alkali metal carbonates, etc., calcium Mixtures containing aluminate and 3CaO ⁇ SiO 2, etc., and mixtures containing slaked lime, alkali metal aluminates and alkali metal carbonates, etc. are known (eg, Patent Documents 2 to 5). These accelerators function to promote the setting of cement, and they are all added to the spray material and used.
  • blast furnace slag has been effectively used by replacing it with cement contained in a spray material from the viewpoint of resistance to seawater, durability such as chemical resistance, and suppression of alkali aggregate reaction.
  • blast furnace slag is expected to promote effective utilization as a component of a spray material used in construction under special conditions such as acid soil, hot spring, and seawater.
  • the quick-setting agent mainly composed of aluminum sulfate generally exhibits acidity, hydrogen sulfide gas is generated when it is added to a blasting material containing a large amount of blast furnace slag. Hydrogen sulfide gas tends to stay in an enclosed space such as a tunnel or underground structure because it is heavier than air.
  • blast furnace slag-containing cement cement containing blast furnace slag
  • the present invention has been made to solve the above problems, and can effectively utilize blast furnace slag, and can suppress the generation of hydrogen sulfide gas and also has excellent rapid solidification under various conditions. And a mortar or concrete composition having strength development and a method for producing the same.
  • the present invention provides a mortar or concrete containing a blast furnace slag-containing cement of 300 to 1000 kg / m 3 ; 50 to 100 parts by mass of anhydrous calcium sulfate, 10 to 30 parts by mass of aluminum sulfate, 0.1 to 1.0 parts by mass of anhydrous citric acid and 0.1 to 4 parts of sodium aluminate per 100 parts by mass of calcium aluminates.
  • the present invention also relates to the step of preparing a mortar or concrete containing a blast furnace slag-containing cement of 300 to 1000 kg / m 3 , 50 to 100 parts by mass of anhydrous calcium sulfate, 10 to 30 parts by mass of aluminum sulfate, 0.1 to 1.0 parts by mass of anhydrous citric acid and 0.1 to 4 parts of sodium aluminate per 100 parts by mass of calcium aluminates.
  • Preparing an accelerator comprising 7 parts by weight;
  • blast furnace slag it is possible to effectively use blast furnace slag and provide a mortar or concrete composition which suppresses generation of hydrogen sulfide gas and has excellent rapid consolidation and strength development even under various conditions. be able to.
  • the mortar or concrete composition of the present invention comprises mortar or concrete and a thickener.
  • the mortar or concrete used for the mortar or concrete composition of the present invention contains blast furnace slag-containing cement.
  • blast furnace slag-containing cement means a mixture of cement and blast furnace slag, and blast furnace slag cement of types A to C specified in the JIS standard.
  • blast furnace slag refers to an aluminosilicate obtained by crushing, vitrifying and quenching molten slag, which is by-produced when making pig iron from iron ore in a blast furnace, by quenching with water, air, etc. It means a fine powder mainly composed of salt.
  • the mass ratio of cement to blast furnace slag in cement containing blast furnace slag is not particularly limited, but is preferably 1: 9 to 9: 1.
  • the mass ratio of the blast furnace slag is too high, the initial strength development may decrease or hydrogen sulfide gas may be easily generated.
  • the mass ratio of blast furnace slag is too low, durability may fall.
  • Blaine specific surface area of the blast furnace slag is not particularly limited, and preferably 2500 ⁇ 7000cm 2 / g, more preferably 2500 ⁇ 6000cm 2 / g. If the brane specific surface area of the blast furnace slag is less than 2500 cm 2 / g, properties such as rapid consolidation, strength development and durability may not be obtained sufficiently. On the other hand, if the brane specific surface area of the blast furnace slag exceeds 7000 cm 2 / g, the cost increases due to the increase in the degree of fineness. In addition, the effects of improving the properties such as rapid solidification, strength development, and durability may be saturated, and the generation of hydrogen sulfide gas may be promoted.
  • Blaine specific surface area of the cement is not particularly limited, and preferably 2000 ⁇ 6000cm 2 / g, more preferably 2500 ⁇ 5500cm 2 / g.
  • the brane specific surface area of cement is less than 2000 cm 2 / g, it may promote the generation of hydrogen sulfide generating gas.
  • the brane specific surface area of cement exceeds 6000 cm 2 / g, the cost may increase due to the increase in the degree of fineness.
  • the unit mass of blast furnace slag-containing cement in mortar or concrete is 300 to 1000 kg / m 3 . If the unit volume mass of the blast furnace slag-containing cement is less than 300 kg / m 3 , the blast furnace slag-containing cement is not uniformly mixed in the mortar or concrete, and the workability is reduced. On the other hand, if the unit volume mass of the blast furnace slag-containing cement exceeds 1000 kg / m 3 , generation of hydrogen sulfide gas may be promoted.
  • Mortar or concrete generally contains aggregate.
  • the aggregate is not particularly limited, but preferably has a low water absorption rate and a high aggregate strength.
  • fine aggregates include river sand, mountain sand, sea sand, lime sand, and silica sand.
  • coarse aggregate include river gravel, mountain gravel, lime gravel, crushed sand, crushed stone, artificial aggregate (slag aggregate and the like) and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the maximum particle size of the aggregate is not particularly limited, but is preferably 20 mm or less, more preferably 15 mm or less. If the maximum particle size of the aggregate exceeds 20 mm, the nozzle may be clogged when using the mortar or concrete composition as the spray material.
  • the mortar or concrete may contain materials other than blast furnace slag-containing cement, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • materials are ordinary, early strong, ultra early strong, moderate heat, and low heat various Portland cement, silica fume, rice husk ash, fly ash, natural pozzolanes, limestone fine powder, admixtures such as zeolite, etc.
  • the pH of the mortar or concrete is not particularly limited, but is preferably 11 or more. When the pH of the mortar or concrete is less than 11, the generation of hydrogen sulfide gas may not be sufficiently suppressed when it is combined with the accelerator.
  • the accelerators used in the mortar or concrete composition of the present invention include calcium aluminates, anhydrous calcium sulfate, aluminum sulfate, citric anhydride and sodium aluminate.
  • calcium aluminates is obtained by mixing a raw material containing calcia with a raw material containing alumina, and performing heat treatment such as firing in a kiln, melting in an electric furnace, etc. it is a generic term for a compound having a hydration activity mainly containing CaO and Al 2 O 3.
  • the term "main component” means that the proportion of the main component exceeds 50% by mass.
  • a part of CaO and / or Al 2 O 3 is an alkali metal oxide, an alkaline earth metal oxide, a silicon oxide, a titanium oxide, an iron oxide, an alkali metal halogen compound, an alkaline earth Compounds substituted with substances such as metal halides, alkali metal sulfates and alkaline earth metal sulfates; compounds in which a small amount of the above-mentioned substances are solid-solved in compounds mainly composed of CaO and Al 2 O 3 .
  • the mineral form of calcium aluminate is not particularly limited, and may be crystalline, amorphous, or a mixture thereof.
  • the molar ratio of CaO with respect to Al 2 O 3 calcium aluminates is not particularly limited, preferably 2.0 to 2.6. When this molar ratio is less than 2.0, the initial strength development may decrease. On the other hand, if this molar ratio exceeds 2.6, long-term strength development may decrease.
  • Anhydrous calcium sulfate is anhydrous gypsum.
  • gypsum As forms of gypsum, there are Type I, Type II and Type III, but any form can be used.
  • gypsum both byproducts and natural products can be used, and powdery ones are preferably used.
  • the brane specific surface area of anhydrous calcium sulfate is not particularly limited, but is preferably 4000 to 8000 cm 2 / g. If the brain specific surface area of anhydrous calcium sulfate is less than 4000 cm 2 / g, long-term strength development may decrease. On the other hand, when the brane specific surface area of anhydrous calcium sulfate exceeds 8000 cm 2 / g, the initial strength development may decrease.
  • the blending amount of anhydrous calcium sulfate in the quick-setting agent is 50 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of calcium aluminates. If the blending amount of anhydrous calcium sulfate is less than 50 parts by mass, the long-term strength developing property is reduced. On the other hand, if the compounding amount of anhydrous calcium sulfate exceeds 100 parts by mass, the initial strength developing property is lowered.
  • n is 0 to 20, but any hydrate can be used.
  • aluminum sulfate is preferably an anhydrous salt, tetrahydrate, octahydrate, 14-18 hydrate or a combination thereof from the viewpoint of strength development.
  • the blending amount of aluminum sulfate in the quick-setting agent is 10 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of calcium aluminates. If the blending amount of aluminum sulfate is less than 10 parts by mass, the initial strength development is lowered. On the other hand, if the blending amount of aluminum sulfate exceeds 30 parts by mass, the generation of hydrogen sulfide gas can not be sufficiently suppressed.
  • Citric anhydride is generally used as a retarder.
  • gluconic acid, tartaric acid, malic acid, salts thereof and the like are also known as retarders
  • citric acid anhydride is selected and used as a quick-setting agent used in the present invention. This is because retarders other than anhydrous citric acid can not sufficiently obtain the effects of the present invention.
  • an oxycarboxylic acid other than anhydrous citric acid is used as a quick-setting agent, the initial strength development tends to be inhibited.
  • the blending amount of citric acid anhydride in the quick-setting agent is 0.1 to 1.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of calcium aluminates.
  • the blending amount of anhydrous citric acid is less than 0.1 parts by mass, significant setting starts immediately after mixing the quick-setting agent with mortar or concrete. As a result, the adhesion to the object to be sprayed may be reduced, or the nozzle may be clogged by solidification before spraying the mortar or concrete composition.
  • the blending amount of citric anhydride exceeds 1.0 parts by mass, the setting becomes slow and the initial strength developing property is lowered.
  • Sodium aluminate is represented by NaAlO 2 or Na [Al (OH) 4 ]. That is, as sodium aluminate, sodium aluminum dioxide and sodium tetrahydroxy aluminate or a mixture thereof can be used.
  • the molar ratio (R 2 O / Al 2 O 3 ) of R 2 O (R is an alkali metal) to Al 2 O 3 of sodium aluminate is not particularly limited, but preferably 1.0 to 1.5, more preferably Is from 1.05 to 1.45. When this molar ratio is less than 1.0, deliquescent becomes remarkable, and the handleability may fall. On the other hand, if this molar ratio exceeds 1.5, the initial strength development may decrease.
  • the blending amount of sodium aluminate is 0.1 to 4.7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of calcium aluminates. While generation
  • the form of the quick-setting agent containing the above components is not particularly limited.
  • the accelerator may be powder, liquid, suspension, slurry and the like.
  • the total alkali amount of the accelerator is not particularly limited, but is less than 1% by mass.
  • the total amount of alkalis is an amount of R 2 O conversion (R is an alkali metal).
  • the total amount of alkali is related to the amount of sodium aluminate. By controlling the total amount of alkalis to less than 1% by mass, it is possible to suppress the reaction of the alkali aggregate and to improve the durability.
  • pH of a quick-setting agent Preferably it is nine or more.
  • the pH of the accelerator is less than 9, when combined with mortar or concrete, the generation of hydrogen sulfide gas may not be sufficiently suppressed.
  • the blending amount of the quick-setting agent in the mortar or concrete composition of the present invention is 3 to 20 parts by mass, preferably 4 to 18 parts by mass, more preferably 5 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of blast furnace slag-containing cement. It is. If the blending amount of the quick-setting agent is less than 3 parts by mass, the initial strength developing property is reduced. On the other hand, if the blending amount of the quickening agent exceeds 20 parts by mass, the long-term strength developing property is lowered.
  • the mortar or concrete composition of the present invention can contain, in addition to the components described above, materials known in the art as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the known materials should be selected as components that do not generate hydrogen sulfide gas when formulated into the mortar or concrete composition of the present invention.
  • known materials include alkaline earth metal aluminate, alkaline metal carbonate, alkaline metal hydrogen salt, alkaline earth metal hydrogen salt, alkaline earth metal sulfate, alkaline metal sulfate, water reducing agent, dispersant And thickeners. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the mortar or concrete composition of the present invention is produced by preparing mortar or concrete containing a predetermined component and a quick-setting agent containing a predetermined component, respectively, and adding the quick-setting agent to the mortar or concrete and mixing them. can do.
  • the method for producing a mortar or concrete composition according to the present invention comprises the steps of preparing mortar or concrete containing blast furnace slag-containing cement, calcium aluminates, anhydrous calcium sulfate, aluminum sulfate, anhydrous citric acid and aluminum The steps of preparing a quick-setting agent containing sodium acid and mixing mortar or concrete with the quick-setting agent are included. In this manufacturing method, the materials to be used and the blending amounts are the same as described above, and therefore the description thereof is omitted.
  • the mortar or concrete composition of the present invention produced as described above does not generate hydrogen sulfide gas even in a closed space such as a tunnel, and it is highly rapid even under the situation where spring water and ground surface are deteriorated. Since binding properties can be obtained, it can be applied particularly to places where long-term strength development is required.
  • the mortar or concrete composition of the present invention can effectively utilize blast furnace slag, and the durability of the hardened body is generally excellent even under special ground conditions such as under sea water, under hot spring, under acidic conditions, etc. It is higher than the case of using cement.
  • the mortar or concrete composition of the present invention is most suitable for use as a spray material because it suppresses the generation of hydrogen sulfide gas and has excellent rapid consolidation and strength development even under various conditions. .
  • the construction method is not particularly limited, and various spray construction methods are selected and used according to the required physical properties, economy, and workability. be able to.
  • the conveyance method of mortar or concrete and a quick-bonding material is not specifically limited, A piston type, a squeeze type, compressed air, or the type which compounded these may be used.
  • the mixing method of the mortar or concrete and the quick-setting agent is not particularly limited, and, for example, a method of combining and mixing the transported mortar or concrete and the quick-setting agent in a joining pipe can be used.
  • Example 1 (Raw material of mortar) Cement: Ordinary Portland cement (made by Denka Co., Ltd.), density 3.15 g / cm 3 Blast furnace slag: Blast furnace slag fine powder (commercially available), density 2.90 g / cm 3 , bran specific surface area 4000 cm 2 / g Fine aggregate: Niigata Prefecture Himekawa water system river sand, density 2.61 g / cm 3 Water reducing agent: Polycarboxylic acid high performance water reducing agent (commercially available), liquid water: Water for tap water (raw material for quick-setting agent) Calcium aluminates: CaO / Al 2 O 3 molar ratio 2.3, Blaine specific surface area 6000 cm 2 / g Anhydrous calcium sulfate: Natural product, Blaine specific surface area 5000 cm 2 / g Aluminum sulf
  • a mortar (pH 12.5) was prepared by mixing 800 g of a blast furnace slag-containing cement, 2000 g of a fine aggregate, 8 g of a water reducing agent and 400 g of water prepared at a mass ratio of cement to blast furnace slag of 1: 1 for 1 minute.
  • the unit volume mass of the blast furnace slag containing cement in this mortar was 450 kg / m 3 .
  • calcium aluminates, anhydrous calcium sulfate, aluminum sulfate, anhydrous citric acid and sodium aluminate were mixed in the proportions shown in Table 1 to prepare a quick-setting agent.
  • the quick-setting agent is added to the mortar and mixed such that the amount of the quick-setting agent added is 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the blast furnace slag-containing cement
  • the mortar composition was thus prepared.
  • the mortar composition of the example using the quick-setting agent having the predetermined composition has a short setting time, is excellent in strength development, and generation of hydrogen sulfide gas is not confirmed. (No. 1-2 to 1-4, 1-7 to 1-8, 1-11 to 1-12 and 1-15 to 1-16).
  • the mortar composition using the quick-setting agent with a small proportion of anhydrous calcium sulfate although the setting time was short, the compressive strength value of material age 24 hours and 28 days decreased (No. 1-1) .
  • the mortar composition using a quick-setting agent having a large proportion of anhydrous calcium sulfate had a decrease in compressive strength value at 1 hour and 3 hours of material age (No. 1-5).
  • the mortar composition using a quick-setting agent with a small proportion of aluminum sulfate had reduced compressive strength values at 1 hour and 3 hours of material age (No. 1-6).
  • a mortar composition using a quick-setting agent having a large proportion of aluminum sulfate had a short setting time and good strength development, but generated hydrogen sulfide gas (No. 1-9).
  • the mortar composition using a quick-setting agent with a small proportion of anhydrous citric acid was poor in workability because the setting time was too short, and the compressive strength values of all materials decreased (No. 1-10).
  • the mortar composition using the quick-setting agent having a large proportion of anhydrous citric acid had a long setting time, and the compressive strength values at 1 hour and 3 hours of age decreased (No. 1-13).
  • the mortar composition using a quick-setting agent with a low proportion of sodium aluminate had a long setting time, and the compressive strength values at 1 hour and 3 hours of age also decreased (No. 1-14).
  • the mortar composition using the quick-setting agent having a large proportion of sodium aluminate was poor in workability because the setting time was too short (No. 1-17).
  • Example 2 A mortar was prepared in the same manner as in Example 1 except that the mass ratio of cement to blast furnace slag was changed as shown in Table 3. Next, a quick-setting agent C of Example 1 was prepared. Next, 30 minutes after preparing the mortar, the quick-setting agent is added to the mortar and mixed such that the amount of the quick-setting agent added is 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the blast furnace slag-containing cement The mortar composition was thus prepared. Next, with respect to the obtained mortar composition, in the same manner as in Example 1, the setting property, the strength developing property and the generation amount of hydrogen sulfide gas were evaluated. The results are shown in Table 3.
  • the mortar composition of the example using the blast-furnace slag-containing cement has a short setting time, excellent strength development, and no generation of hydrogen sulfide gas was confirmed (No. 2-2 to 2-7).
  • the compressive strength value at 1 hour of age decreased (No. 2-1).
  • mortar compositions using blast furnace slag instead of blast furnace slag-containing cement had a long setting time and decreased compressive strength values of all materials (No. 2-8).
  • Blast furnace slag ⁇ Blast furnace slag fine powder (commercially available), density 2.90 g / cm 3 , bran specific surface area 4000 cm 2 / g Blast furnace slag ⁇ : Blast furnace slag fine powder (commercially available), density 2.90 g / cm 3 , bran specific surface area 2500 cm 2 / g Blast furnace slag ⁇ : Blast furnace slag fine powder (commercially available), density 2.90 g / cm 3 , bran specific surface area 7000 cm 2 / g
  • a mortar was prepared in the same manner as in Example 1 except that the type of blast furnace slag was changed as shown in Table 4.
  • a quick-setting agent C of Example 1 was prepared.
  • the quick-setting agent is added to the mortar and mixed such that the amount of the quick-setting agent added is 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the blast furnace slag-containing cement
  • the mortar composition was thus prepared.
  • the setting property, the strength developing property and the generation amount of hydrogen sulfide gas were evaluated. The results are shown in Table 4.
  • Example 4 The following were used as aluminum sulfate.
  • Aluminum sulfate a 14 to 18 water salt
  • reagent aluminum sulfate b 8 water salt
  • reagent aluminum sulfate c 4 water salt
  • reagent aluminum sulfate d anhydrous salt
  • a mortar was prepared in the same manner as Example 1.
  • a rapid binder was prepared under the same conditions as rapid binder C of Example 1 except that the type of aluminum sulfate was changed as shown in Table 5.
  • the quick-setting agent is added to the mortar and mixed such that the amount of the quick-setting agent added is 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the blast furnace slag-containing cement
  • the mortar composition was thus prepared.
  • the setting property, the strength developing property and the generation amount of hydrogen sulfide gas were evaluated. The results are shown in Table 5.
  • Example 5 The following were used as sodium aluminate.
  • Sodium aluminate a sodium aluminum dioxide
  • reagent sodium aluminate b sodium tetrahydroxyaluminate
  • reagent In the same manner as in Example 1, a mortar was prepared.
  • a quick-setting agent was prepared under the same conditions as rapid-setting agent C of Example 1 except that the type of sodium aluminate was changed as shown in Table 6.
  • the quick-setting agent is added to the mortar and mixed such that the amount of the quick-setting agent added is 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the blast furnace slag-containing cement
  • the mortar composition was thus prepared.
  • the setting property, the strength developing property and the generation amount of hydrogen sulfide gas were evaluated. The results are shown in Table 6.
  • Example 6 A mortar was prepared in the same manner as Example 1. Next, a rapid binder was prepared under the same conditions as rapid binder C of Example 1 except that the molar ratio of CaO / Al 2 O 3 of calcium aluminates was changed as shown in Table 7. In all calcium aluminates, the surface area of brane was standardized to 6000 cm 2 / g. Next, 30 minutes after preparing the mortar, the quick-setting agent is added to the mortar and mixed such that the amount of the quick-setting agent added is 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the blast furnace slag-containing cement The mortar composition was thus prepared. Next, with respect to the obtained mortar composition, in the same manner as in Example 1, the setting property, the strength developing property and the generation amount of hydrogen sulfide gas were evaluated. The results are shown in Table 7.
  • Example 7 A mortar composition was prepared using the following method. In addition, the compounding quantity of each component is the same as that of Example 1. As an accelerator, accelerator C of Example 1 was used. Method a: The same method as in Example 1 was used. Method b: A mortar composition was prepared by mixing blast furnace slag-containing cement, fine aggregate, water-reducing agent and quick-setting agent to prepare a dry mortar and then adding water and mixing for 10 seconds. Method c: A mortar composition was prepared by mixing blast furnace slag-containing cement, fine aggregate, water reducing agent, accelerator and water for 10 seconds. Next, with respect to the obtained mortar composition, in the same manner as in Example 1, the setting property, the strength developing property and the generation amount of hydrogen sulfide gas were evaluated. The results are shown in Table 8.
  • the mortar composition prepared by adding and mixing the quick-setting agent to the mortar has a short setting time and excellent strength development. Furthermore, it was confirmed that no hydrogen sulfide gas was generated (No. 7-1). On the other hand, a mortar composition (No. 7-2) prepared by previously adding a quick-setting agent to the mortar, and a mortar composition (No. In 7-3), generation of hydrogen sulfide gas was confirmed.
  • blast furnace slag can be effectively used, and generation of hydrogen sulfide gas can be suppressed, and excellent rapid consolidation and strength development can be achieved even under various conditions.
  • Mortar or concrete compositions and methods of making the same can be provided.
  • the mortar or concrete composition of the present invention Since the mortar or concrete composition of the present invention has the above-mentioned characteristics, it can be used as a spraying material even under special seawater environments such as under sea water, under a hot spring, under acid conditions, etc. Collapse can be effectively prevented. In addition, since the amount of hydrogen sulfide gas can also be suppressed by the combination of the blast furnace slag-containing cement and the acid quicker, which are the problems of the acid quicker, the safety can be improved.

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Abstract

３００～１０００ｋｇ／ｍ3の高炉スラグ含有セメントを含むモルタル又はコンクリートと、カルシウムアルミネート類１００質量部に対して、無水硫酸カルシウム５０～１００質量部、硫酸アルミニウム１０～３０質量部、無水クエン酸０．１～１．０質量部及びアルミン酸ナトリウム０．１～４．７質量部を含む急結剤とを含むモルタル又はコンクリート組成物である。このモルタル又はコンクリート組成物において、急結剤の含有量は、高炉スラグ含有セメント１００質量部に対して３～２０質量部である。

Description

モルタル又はコンクリート組成物及びその製造方法
　本発明は、モルタル又はコンクリート組成物及びその製造方法に関する。詳細には、本発明は、道路、鉄道、導水路などのトンネル、地下構造物、法面などにおいて、露出した地山面に吹付ける材料として用いられるモルタル又はコンクリート組成物及びその製造方法に関する。
　従来、トンネル掘削などの露出した地山の崩落を防止するために、吹付けコンクリート又は吹付けモルタルのような吹付け材料で一次覆工を行い、この状態で地山が安定した後、更に通常のコンクリートで二次覆工することが行われている。一方、岩盤の亀裂などが少ない比較的堅固な地山においては、二次覆工を行わず、吹付け材料のみで永久覆工する場合がある。どちらの覆工においても、吹付け材料には高い耐久性及び水密性が要求される。
　例えば、従来、モルタル又はコンクリートに急結剤を添加した吹付け材料を用いた吹付け工法が知られている（例えば、特許文献１）。この工法では、通常、掘削工事現場に設置した計量混合プラントにおいて、セメント、骨材及び水を予め混合した後、混合物をアジテータ車で運搬してコンクリートポンプで圧送し、途中に設けた合流管において、他方から圧送した急結剤と混合することによって吹付け材料が調製される。そして、この吹付け材料は、地山面に所定の厚みになるまで吹付けられる。
　従来から使用されている急結剤としては、カルシウムアルミネート、アルカリ金属アルミン酸塩及びアルカリ金属炭酸塩などを含む混合物、焼ミョウバン、アルカリ金属アルミン酸塩及びアルカリ金属炭酸塩などを含む混合物、カルシウムアルミネート及び３ＣａＯ・ＳｉＯ2などを含む混合物、消石灰、アルカリ金属アルミン酸塩及びアルカリ金属炭酸塩などを含む混合物などが知られている（例えば、特許文献２～５）。これらの急結剤は、セメントの凝結を促進させる働きがあり、いずれも吹付け材料に添加して用いられる。
　ここで、急結剤の添加方法としては、通常、空気輸送による粉体混合が行われている。しかしながら、この方法は、粉塵発生量が多くなるため、作業環境が悪化することがあった。したがって、吹付け時に保護眼鏡や防塵マスクなどを着用して作業する必要があることから、粉塵量のより少ない工法の開発が求められていた。
　粉塵発生量を低減する方法としては、急結剤をスラリー化して吹付け材料に添加混合した後、アルカリ金属アルミン酸塩の溶液を別途圧送して混合し、吹付け施工する方法が提案されている(例えば、特許文献６)。しかしながら、この方法は、高アルカリの液体を使用しているため、取扱い難い。そのため、吹付け時に保護眼鏡や手袋などが必要となり、作業性が低下するという課題があった。
　そこで、作業性を向上させる急結剤として、硫酸アルミニウム又はその水和物、アルミニウムの酸化物又は水酸化物、少なくとも１種の有機酸、少なくとも１種のアルカリ土類金属の酸化物又は水酸化物、及び水を含む液体急結剤が提案されている(例えば、特許文献７)。
　一方、近年、高炉スラグは、耐海水性、化学抵抗性などの耐久性、及びアルカリ骨材反応の抑制という観点から、吹付け材料に含有されるセメントと置き換えることによって有効利用されている。特に、高炉スラグは、地山が、酸性土壌、温泉下、海水下などの特殊な条件での施工において用いられる吹付け材料の成分として有効利用の促進が期待されている。
　しかしながら、硫酸アルミニウムを主体とした急結剤は、一般的に酸性を呈するため、高炉スラグを多く含有した吹付け材料に添加すると、硫化水素ガスが生成する。硫化水素ガスは、トンネル、地下構造物などの密閉空間では、空気よりも重い性質を有するため、滞留し易い。また、硫化水素ガスは、引火性があり、人体に対してはｐｐｍオーダーであっても影響を与える。そのため、トンネルなどの工事においては、硫化水素ガスは、酸素濃度と同様に厳格に管理する必要がある。したがって、高炉スラグを含有するセメント（以下、「高炉スラグ含有セメント」という。）を用いる場合、硫酸アルミニウムなどの一般的に酸性を呈する急結剤との組み合わせは望ましくない。
　これまで高炉スラグ含有セメントを用いたモルタル又はコンクリートと、酸性を呈する急結剤との組み合わせは一般に提案されているものの、硫化水素ガスに関する知見はほとんどない。また、従来の吹付け材料は、セメント単体に対して、硫酸アルミニウムを組み合わせたものや、特に湧水条件で使用される吹付け材料の場合には、強アルカリ性の急結剤を組み合わせたものが一般的である。そのため、高炉スラグ含有セメントを用いたモルタル又はコンクリートと、硫酸アルミニウムを用いた急結剤とを組み合わせた吹付け材料はこれまで提案されていない。
　以上のように、高炉スラグ含有セメントを用いたモルタル又はコンクリートは、有効利用が期待される一方、硫酸アルミニウムを用いた急結剤との組み合わせによる硫化水素ガス発生が懸念されることから、吹付け材料などの各種用途への適用が難しいという問題があった。
特公昭６０－４１４９号公報 特開昭６４－０５１３５１号公報 特公昭５６－２７４５７号公報 特開昭６１－０２６５３８号公報 特開昭６３－２１００５０号公報 特開平０５－１３９８０４号公報 国際公開第２０１２／０４３５６８号
　本発明は、上記のような問題を解決するためになされたものであり、高炉スラグを有効利用することができると共に、硫化水素ガスの発生を抑制し且つ様々な状況下でも優れた急結性及び強度発現性を有するモルタル又はコンクリート組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、高炉スラグ含有セメントと硫酸アルミニウムとの組み合わせに着目して鋭意研究を行った結果、高炉スラグ含有セメントを含むモルタル又はコンクリートに硫酸アルミニウムを含む急結剤を配合すると共に、それらの配合量を制御することにより、上記の問題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、３００～１０００ｋｇ／ｍ3の高炉スラグ含有セメントを含むモルタル又はコンクリートと、
　カルシウムアルミネート類１００質量部に対して、無水硫酸カルシウム５０～１００質量部、硫酸アルミニウム１０～３０質量部、無水クエン酸０．１～１．０質量部及びアルミン酸ナトリウム０．１～４．７質量部を含む急結剤と
を含み、前記急結剤の含有量が、前記高炉スラグ含有セメント１００質量部に対して３～２０質量部であるモルタル又はコンクリート組成物である。
　また、本発明は、３００～１０００ｋｇ／ｍ3の高炉スラグ含有セメントを含むモルタル又はコンクリートを調製する工程と、
　カルシウムアルミネート類１００質量部に対して、無水硫酸カルシウム５０～１００質量部、硫酸アルミニウム１０～３０質量部、無水クエン酸０．１～１．０質量部及びアルミン酸ナトリウム０．１～４．７質量部を含む急結剤を調製する工程と、
　前記モルタル又はコンクリートと前記急結剤とを混合する工程であって、前記高炉スラグ含有セメント１００質量部に対して前記急結剤３～２０質量部を配合する工程と
を含むモルタル又はコンクリート組成物の製造方法である。
　本発明によれば、高炉スラグを有効利用することができると共に、硫化水素ガスの発生を抑制し且つ様々な状況下でも優れた急結性及び強度発現性を有するモルタル又はコンクリート組成物を提供することができる。
　以下、本発明を詳細に説明する。なお、本明細書において、部及び％は特に規定しない限り、質量基準で示す。
　本発明のモルタル又はコンクリート組成物は、モルタル又はコンクリートと、急結剤とを含む。
　本発明のモルタル又はコンクリート組成物に用いられるモルタル又はコンクリートは、高炉スラグ含有セメントを含む。
　ここで、本明細書において「高炉スラグ含有セメント」とは、セメントと高炉スラグとの混合物、及び、ＪＩＳ規格で定められているＡ種からＣ種の高炉スラグセメントを意味する。また、「高炉スラグ」とは、溶鉱炉において鉄鉱石から銑鉄を作る際に副生する溶融スラグを、水、空気などで急冷してガラス化したものを粉砕又は粉砕及び分級して得られるアルミノケイ酸塩を主成分とする微粉末を意味する。
　高炉スラグ含有セメントにおけるセメントと高炉スラグとの質量比率は、特に限定されないが、好ましくは１：９～９：１である。高炉スラグの質量比率が高すぎると、初期強度発現性が低下したり、硫化水素ガスが発生し易くなったりすることがある。一方、高炉スラグの質量比率が低すぎると、耐久性が低下することがある。
　高炉スラグのブレーン比表面積は、特に限定されないが、好ましくは２５００～７０００ｃｍ2／ｇ、より好ましくは２５００～６０００ｃｍ2／ｇである。高炉スラグのブレーン比表面積が２５００ｃｍ2／ｇ未満であると、急結性、強度発現性、耐久性などの特性が十分に得られないことがある。一方、高炉スラグのブレーン比表面積が７０００ｃｍ2／ｇを超えると、粉末度が上がるためにコストが上昇する。また、急結性、強度発現性、耐久性などの特性の向上効果も飽和すると共に、硫化水素ガスの発生を助長してしまう恐れがある。
　セメントのブレーン比表面積は、特に限定されないが、好ましくは２０００～６０００ｃｍ2／ｇ、より好ましくは２５００～５５００ｃｍ2／ｇである。セメントのブレーン比表面積が２０００ｃｍ2／ｇ未満であると、硫化水素発生ガスの発生を助長してしまうことがある。一方、セメントのブレーン比表面積が６０００ｃｍ2／ｇを超えると、粉末度が上がるためにコストが上昇することがある。
　モルタル又はコンクリートにおける高炉スラグ含有セメントの単位容積質量は、３００～１０００ｋｇ／ｍ3である。高炉スラグ含有セメントの単位容積質量が３００ｋｇ／ｍ3未満であると、モルタル又はコンクリート中に高炉スラグ含有セメントが均一に配合されず、施工性が低下してしまう。一方、高炉スラグ含有セメントの単位容積質量が１０００ｋｇ／ｍ3を超えると、硫化水素ガスの発生を助長してしまうことがある。
　モルタル又はコンクリートは、骨材を一般的に含有する。骨材としては、特に限定されないが、吸水率が低くて、骨材強度が高いものが好ましい。細骨材の例としては、川砂、山砂、海砂、石灰砂、及び珪砂などが挙げられる。また、粗骨材の例としては、川砂利、山砂利、石灰砂利、砕砂、砕石、人工骨材（スラグ骨材など）などが挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　骨材の最大粒径は、特に限定されないが、好ましくは２０ｍｍ以下、より好ましくは１５ｍｍ以下である。骨材の最大粒径が２０ｍｍを超えると、モルタル又はコンクリート組成物を吹付け材料として用いた際にノズルが閉塞してしまう恐れがある。
　モルタル又はコンクリートは、高炉スラグ含有セメント以外に、本発明の効果を阻害しない範囲において、当該技術分野において公知の材料を含有することができる。
　公知の材料の例としては、普通、早強、超早強、中庸熱、及び低熱の各種ポルトランドセメント、シリカヒューム、ライスハスクアッシュ、フライアッシュ、天然ポゾラン、石灰石微粉末、ゼオライトなどの混和材、混合セメント、膨張材、着色剤、砕石粉末、ポリマーエマルジョン、ＡＥ剤、減水剤、有機繊維、無機繊維、鋼繊維、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤、収縮低減剤、粉塵低減剤、増粘剤、防水剤、防錆剤、耐寒促進剤、発泡剤、気泡剤などが挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　モルタル又はコンクリートのｐＨは、特に限定されないが、好ましくは１１以上である。モルタル又はコンクリートのｐＨが１１未満であると、急結剤と組み合わせた際に硫化水素ガスの発生を十分に抑制できないことがある。
　本発明のモルタル又はコンクリート組成物に用いられる急結剤は、カルシウムアルミネート類、無水硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム、無水クエン酸及びアルミン酸ナトリウムを含む。
　ここで、本明細書において「カルシウムアルミネート類」とは、カルシアを含む原料と、アルミナを含む原料とを混合して、キルンでの焼成、電気炉での溶融などの熱処理をすることによって得られる、ＣａＯ及びＡｌ2Ｏ3を主成分とした水和活性を有する化合物の総称である。なお、主成分とは、全体に占める割合が５０質量％を超えることを意味する。
　カルシウムアルミネート類の例としては、ＣａＯ及び／又はＡｌ2Ｏ3の一部が、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化鉄、アルカリ金属ハロゲン化合物、アルカリ土類金属ハロゲン化合物、アルカリ金属硫酸塩、アルカリ土類金属硫酸塩などの物質と置換した化合物；ＣａＯ及びＡｌ2Ｏ3を主成分とした化合物に、上記の物質が少量固溶した化合物が挙げられる。
　カルシウムアルミネートの鉱物形態は、特に限定されず、結晶質、非晶質、又はそれらが混在していてもよい。
　カルシウムアルミネート類のＡｌ2Ｏ3に対するＣａＯ（ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3）のモル比は、特に限定されないが、好ましくは２．０～２．６である。このモル比が２．０未満であると、初期強度発現性が低下することがある。一方、このモル比が２．６を超えると、長期強度発現性が低下することがある。
　無水硫酸カルシウムは、無水石膏である。石膏の形態として、Ｉ型、ＩＩ型及びＩＩＩ型があるが、いずれの形態も使用可能である。また、石膏は、副生品、天然品のどちらも使用可能であり、粉状のものを使用することが好ましい。
　無水硫酸カルシウムのブレーン比表面積は、特に限定されないが、好ましくは４０００～８０００ｃｍ2／ｇである。無水硫酸カルシウムのブレーン比表面積が４０００ｃｍ2／ｇ未満であると、長期強度発現性が低下することがある。一方、無水硫酸カルシウムのブレーン比表面積が８０００ｃｍ2／ｇを超えると、初期強度発現性が低下することがある。
　急結剤における無水硫酸カルシウムの配合量は、カルシウムアルミネート類１００質量部に対して５０～１００質量部である。無水硫酸カルシウムの配合量が５０質量部未満であると、長期強度発現性が低下してしまう。一方、無水硫酸カルシウムの配合量が１００質量部を超えると、初期強度発現性が低下してしまう。
　硫酸アルミニウムは、一般式Ａｌ2（ＳＯ4）３・ｎＨ2Ｏで表される。ここで、ｎは、０～２０であるが、いずれの水和物も使用可能である。その中でも、硫酸アルミニウムは、強度発現性の観点から、無水塩、４水塩、８水塩、１４～１８水塩又はそれらの組み合わせであることが好ましい。
　急結剤における硫酸アルミニウムの配合量は、カルシウムアルミネート類１００質量部に対して１０～３０質量部である。硫酸アルミニウムの配合量が１０質量部未満であると、初期強度発現性が低下してしまう。一方、硫酸アルミニウムの配合量が３０質量部を超えると、硫化水素ガスの発生を十分に抑制することができない。
　無水クエン酸は、一般的に遅延剤として用いられる。遅延剤としては、グルコン酸、酒石酸、リンゴ酸、これらの塩なども知られているが、本発明で用いられる急結剤には、無水クエン酸を選択して用いる。これは、無水クエン酸以外の遅延剤では、本発明の効果を十分に得ることができないためである。例えば、無水クエン酸以外のオキシカルボン酸を急結剤に用いた場合、初期強度発現性が阻害される傾向にある。
　急結剤における無水クエン酸の配合量は、カルシウムアルミネート類１００質量部に対して０．１～１．０質量部である。無水クエン酸の配合量が０．１質量部未満であると、急結剤をモルタル又はコンクリートと混合した直後から著しい凝結が始まってしまう。その結果、吹付け対象物に対する付着性が低下したり、モルタル又はコンクリート組成物を吹付ける前に固まってノズルの閉塞などが生じたりしてしまう。一方、無水クエン酸の配合量が１．０質量部を超えると、凝結が遅くなり、初期強度発現性が低下してしまう。
　アルミン酸ナトリウムは、ＮａＡｌＯ2又はＮａ［Ａｌ（ＯＨ）4］で表される。すなわち、アルミン酸ナトリウムとしては、二酸化ナトリウムアルミニウム及びテトラヒドロキシドアルミン酸ナトリウム又はこれらの混合物を用いることができる。
　アルミン酸ナトリウムのＡｌ2Ｏ3に対するＲ2Ｏ（Ｒはアルカリ金属）のモル比（Ｒ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3）は、特に限定されないが、好ましくは１．０～１．５、より好ましくは１．０５～１．４５である。このモル比が１．０未満であると、潮解性が顕著になり、取扱い性が低下することがある。一方、このモル比が１．５を超えると、初期強度発現性が低下することがある。
　アルミン酸ナトリウムの配合量は、カルシウムアルミネート類１００質量部に対して０．１～４．７質量部である。アルミン酸ナトリウムの配合量が０．１質量部未満であると、硫化水素ガスの発生を抑制することができないと共に、初期強度発現性も低下する。一方、アルミン酸ナトリウムの配合量が４．７質量部を超えると、急結剤のアルカリ総量が１質量％以上となることがあり、安全性が低下するなどの問題が生じる。
　上記の成分を含む急結剤の形態は、特に限定されない。例えば、急結剤は、粉体、液体、懸濁液状、スラリー状などであり得る。
　急結剤のアルカリ総量は、特に限定されないが、１質量％未満である。ここで、アルカリ総量は、Ｒ2Ｏ換算（Ｒはアルカリ金属）の量である。アルカリ総量は、アルミン酸ナトリウムの量と関連する。アルカリ総量を１質量％未満とすることにより、アルカリ骨材の反応を抑制すると共に、耐久性を向上させることができる。
　急結剤のｐＨに関して、特に限定されないが、好ましくは９以上である。急結剤のｐＨが９未満であると、モルタル又はコンクリートと組み合わせた際に、硫化水素ガスの発生を十分に抑制できないことがある。
　本発明のモルタル又はコンクリート組成物における急結剤の配合量は、高炉スラグ含有セメント１００質量部に対して、３～２０質量部、好ましくは４～１８質量部、より好ましくは５～１５質量部である。急結剤の配合量が３質量部未満であると、初期強度発現性が低下してしまう。一方、急結剤の配合量が２０質量部を超えると、長期強度発現性が低下してしまう。
　本発明のモルタル又はコンクリート組成物は、上記の成分以外に、本発明の効果を阻害しない範囲において、当該技術分野において公知の材料を含有することができる。特に、公知の材料は、本発明のモルタル又はコンクリート組成物に配合した際に、硫化水素ガスが発生しない成分を選択すべきことに留意すべきである。公知の材料の例としては、アルカリ土類金属アルミン酸塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属水素塩、アルカリ土類金属水素塩、アルカリ土類金属硫酸塩、アルカリ金属硫酸塩、減水剤、分散剤、増粘剤などが挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　本発明のモルタル又はコンクリート組成物は、所定の成分を含むモルタル又はコンクリート、及び所定の成分を含む急結剤をそれぞれ調製した後、モルタル又はコンクリートに急結剤を添加して混合することによって製造することができる。
　具体的には、本発明のモルタル又はコンクリート組成物の製造方法は、高炉スラグ含有セメントを含むモルタル又はコンクリートを調製する工程と、カルシウムアルミネート類、無水硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム、無水クエン酸及びアルミン酸ナトリウムを含む急結剤を調製する工程と、モルタル又はコンクリートと急結剤とを混合する工程とを含む。この製造方法において、使用する材料及び配合量は、上記と同じであるため説明を省略する。
　このようにしてモルタル又はコンクリート組成物を製造することにより、硫化水素ガスの発生を抑制することができる。一方、モルタル又はコンクリートの調製前に急結剤を添加すると、高炉スラグと急結剤中の硫酸アルミニウムとが反応し、硫化水素ガスが発生してしまう。
　上記のようにして製造される本発明のモルタル又はコンクリート組成物は、トンネルなどの密閉空間においても硫化水素ガスを発生することがなく、湧水や地山面が悪化した状況下においても高い急結性が得られるため、特に長期強度発現性が要求される箇所へ適用することが可能である。また、本発明のモルタル又はコンクリート組成物は、高炉スラグを有効利用することができ、海水下、温泉下、酸性下などの特殊な地山条件下においても、その硬化体の耐久性が、普通セメントを用いた場合に比べて高い。このように本発明のモルタル又はコンクリート組成物は、硫化水素ガスの発生を抑制し且つ様々な状況下でも優れた急結性及び強度発現性を有するため、吹付け材料として用いるのに最適である。
　本発明のモルタル又はコンクリート組成物を吹付け材料として用いる場合、その工法は、特に限定されず、要求される物性、経済性、及び施工性などに応じて種々の吹付け工法を選択して用いることができる。例えば、モルタル又はコンクリートを途中で急結材及び水と混合して吹付けたり、予め水を含有させたモルタル又はコンクリートを途中で急結材と混合して吹付けたりすることが可能である。また、モルタル又はコンクリート、及び急結材の搬送方法は、特に限定されず、ピストン式、スクイズ式、圧縮空気、又はこれらを複合化した方式であってもよい。モルタル又はコンクリートと急結剤との混合方法も、特に限定されず、例えば、それぞれ搬送されたモルタル又はコンクリートと急結剤とを合流管で合流させて混合する方法などを用いることができる。
　以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、下記の実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
（モルタルの原料）
　セメント：普通ポルトランドセメント（デンカ株式会社製）、密度３．１５ｇ／ｃｍ3
　高炉スラグ：高炉スラグ微粉末（市販品）、密度２．９０ｇ／ｃｍ3、ブレーン比表面積４０００ｃｍ2／ｇ
　細骨材：新潟県姫川水系川砂、密度２．６１ｇ／ｃｍ3
　減水剤：ポリカルボン酸系高性能減水剤（市販品）、液状
　水：上水道水
（急結剤の原料）
　カルシウムアルミネート類：ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3のモル比２．３、ブレーン比表面積６０００ｃｍ2／ｇ
　無水硫酸カルシウム：天然品、ブレーン比表面積５０００ｃｍ2／ｇ
　硫酸アルミニウム：１４～１８水塩、試薬
　無水クエン酸：試薬
　アルミン酸ナトリウム：無水物、試薬
（モルタル組成物の調製）
　セメントと高炉スラグとの質量比を１：１として調製した高炉スラグ含有セメント８００ｇ、細骨材２０００ｇ、減水剤８ｇ及び水４００ｇを１分間混合してモルタル（ｐＨ１２．５）を調製した。このモルタルにおける高炉スラグ含有セメントの単位容積質量は４５０ｋｇ／ｍ3であった。次に、カルシウムアルミネート類、無水硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム、無水クエン酸及びアルミン酸ナトリウムを表１に示す割合で混合して急結剤を調製した。次に、モルタルを調製してから３０分経過後に、急結剤の添加量が高炉スラグ含有セメント１００質量部に対して１０質量部となるようにして急結剤をモルタルに添加して混合することによってモルタル組成物を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（モルタル組成物の評価）
　上記で得られたモルタル組成物について、凝結性、強度発現性及び硫化水素ガスの発生量を評価した。
　凝結性は、ＡＳＴＭ　Ｃ４０３に準拠し、急結剤をモルタルに添加してからプロクター貫入抵抗値を測定することにより、始発時間（プロクター貫入抵抗値が３．５Ｎ/ｍｍ2となった時の時間）及び終結時間（プロクター貫入抵抗値が２８．０Ｎ/ｍｍ2となった時の時間）を評価した。
　強度発現性は、急結剤をモルタルに添加した後、４×４×１６ｃｍの３連型枠に型詰めし、急結剤をモルタルに添加してから１時間、３時間、２４時間及び２８日の圧縮強度を測定することによって評価した。
　硫化水素ガスの発生量は、調製したモルタル組成物を素早く袋に１ｋｇ入れて、１時間密閉後の硫化水素ガス量をガスクロマトグラフ法によって測定した。
　上記の各評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示されるように、所定の組成を有する急結剤を用いた実施例のモルタル組成物は、凝結時間が短く、強度発現性に優れており、しかも硫化水素ガスの発生も確認されなかった（Ｎｏ．１－２～１－４、１－７～１－８、１－１１～１－１２及び１－１５～１－１６）。
　これに対して、無水硫酸カルシウムの割合が少ない急結剤を用いたモルタル組成物は、凝結時間が短いものの、材齢２４時間及び２８日の圧縮強度値が低下した（Ｎｏ．１－１）。
　無水硫酸カルシウムの割合が多い急結剤を用いたモルタル組成物は、材齢１時間及び３時間の圧縮強度値が低下した（Ｎｏ．１－５）。
　硫酸アルミニウムの割合が少ない急結剤を用いたモルタル組成物は、材齢１時間及び３時間の圧縮強度値が低下した（Ｎｏ．１－６）。
　硫酸アルミニウムの割合が多い急結剤を用いたモルタル組成物は、凝結時間が短く、強度発現性も良好であったものの、硫化水素ガスが発生した（Ｎｏ．１－９）。
　無水クエン酸の割合が少ない急結剤を用いたモルタル組成物は、凝結時間が短すぎるため施工性が低いとともに、全ての材齢の圧縮強度値も低下した（Ｎｏ．１－１０）。
　無水クエン酸の割合が多い急結剤を用いたモルタル組成物は、凝結時間が長く、材齢１時間及び３時間の圧縮強度値が低下した（Ｎｏ．１－１３）。
　アルミン酸ナトリウムの割合が少ない急結剤を用いたモルタル組成物は、凝結時間が長く、材齢１時間及び３時間の圧縮強度値も低下した（Ｎｏ．１－１４）。
　アルミン酸ナトリウムの割合が多い急結剤を用いたモルタル組成物は、凝結時間が短すぎるため施工性が低かった（Ｎｏ．１－１７）。
＜実施例２＞
　セメントと高炉スラグとの質量比を表３に示す通りに変更したこと以外は実施例１と同様にしてモルタルを調製した。次に、実施例１の急結剤Ｃを調製した。次に、モルタルを調製してから３０分経過後に、急結剤の添加量が高炉スラグ含有セメント１００質量部に対して１０質量部となるようにして急結剤をモルタルに添加して混合することによってモルタル組成物を調製した。
　次に、得られたモルタル組成物について、実施例１と同様にして、凝結性、強度発現性及び硫化水素ガスの発生量を評価した。その結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示されるように、高炉スラグ含有セメントを用いた実施例のモルタル組成物は、凝結時間が短く、強度発現性に優れており、しかも硫化水素ガスの発生も確認されなかった（Ｎｏ．２－２～２－７）。
　これに対して、高炉スラグ含有セメントの代わりにセメントを用いたモルタル組成物は、材齢１時間の圧縮強度値が低下した（Ｎｏ．２－１）。
　また、高炉スラグ含有セメントの代わりに高炉スラグを用いたモルタル組成物は、凝結時間が長いと共に、全ての材齢の圧縮強度値も低下した（Ｎｏ．２－８）。
＜実施例３＞
　高炉スラグとして、下記のものを使用した。
　高炉スラグα：高炉スラグ微粉末（市販品）、密度２．９０ｇ／ｃｍ3、ブレーン比表面積４０００ｃｍ2／ｇ
　高炉スラグγ：高炉スラグ微粉末（市販品）、密度２．９０ｇ／ｃｍ3、ブレーン比表面積２５００ｃｍ2／ｇ
　高炉スラグσ：高炉スラグ微粉末（市販品）、密度２．９０ｇ／ｃｍ3、ブレーン比表面積７０００ｃｍ2／ｇ
　高炉スラグの種類を表４に示す通りに変更したこと以外は実施例１と同様にしてモルタルを調製した。次に、実施例１の急結剤Ｃを調製した。次に、モルタルを調製してから３０分経過後に、急結剤の添加量が高炉スラグ含有セメント１００質量部に対して１０質量部となるようにして急結剤をモルタルに添加して混合することによってモルタル組成物を調製した。
　次に、得られたモルタル組成物について、実施例１と同様にして、凝結性、強度発現性及び硫化水素ガスの発生量を評価した。その結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４に示されるように、高炉スラグのブレーン表面積を変化させた場合でも、凝結時間が短く、強度発現性に優れており、しかも硫化水素ガスの発生がないモルタル組成物が得られることが確認された（Ｎｏ．３－１～３－３）。
＜実施例４＞
　硫酸アルミニウムとして、下記のものを使用した。
　硫酸アルミニウムａ：１４～１８水塩、試薬
　硫酸アルミニウムｂ：８水塩、試薬
　硫酸アルミニウムｃ：４水塩、試薬
　硫酸アルミニウムｄ：無水塩、試薬
　実施例１と同様にしてモルタルを調製した。次に、硫酸アルミニウムの種類を表５に示す通りに変更したこと以外は実施例１の急結剤Ｃと同様の条件で急結剤を調製した。次に、モルタルを調製してから３０分経過後に、急結剤の添加量が高炉スラグ含有セメント１００質量部に対して１０質量部となるようにして急結剤をモルタルに添加して混合することによってモルタル組成物を調製した。
　次に、得られたモルタル組成物について、実施例１と同様にして、凝結性、強度発現性及び硫化水素ガスの発生量を評価した。その結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５に示されるように、いずれの硫酸アルミニウムを用いた場合であっても、凝結時間が短く、強度発現性に優れており、しかも硫化水素ガスの発生がないモルタル組成物を得ることができた（Ｎｏ．４－１～４－４）。また、硫酸アルミニウムが、無水塩、４水塩、８水塩又は１４～１８水塩の場合、初期圧縮強度が向上する傾向にあった。
＜実施例５＞
　アルミン酸ナトリウムとして、下記のものを使用した。
　アルミン酸ナトリウムａ：二酸化ナトリウムアルミニウム、試薬
　アルミン酸ナトリウムｂ：テトラヒドロキシドアルミン酸ナトリウム、試薬
　実施例１と同様にしてモルタルを調製した。次に、アルミン酸ナトリウムの種類を表６に示す通りに変更したこと以外は実施例１の急結剤Ｃと同様の条件で急結剤を調製した。次に、モルタルを調製してから３０分経過後に、急結剤の添加量が高炉スラグ含有セメント１００質量部に対して１０質量部となるようにして急結剤をモルタルに添加して混合することによってモルタル組成物を調製した。
　次に、得られたモルタル組成物について、実施例１と同様にして、凝結性、強度発現性及び硫化水素ガスの発生量を評価した。その結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表６に示されるように、いずれのアルミン酸ナトリウムを用いた場合であっても、凝結時間が短く、強度発現性に優れており、しかも硫化水素ガスの発生がないモルタル組成物を得ることができた（Ｎｏ．５－１～５－２）。
＜実施例６＞
　実施例１と同様にしてモルタルを調製した。次に、カルシウムアルミネート類のＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3のモル比を表７に示す通りに変更したこと以外は実施例１の急結剤Ｃと同様の条件で急結剤を調製した。なお、全てのカルシウムアルミネート類において、ブレーン表面積は６０００ｃｍ2／ｇに統一した。次に、モルタルを調製してから３０分経過後に、急結剤の添加量が高炉スラグ含有セメント１００質量部に対して１０質量部となるようにして急結剤をモルタルに添加して混合することによってモルタル組成物を調製した。
　次に、得られたモルタル組成物について、実施例１と同様にして、凝結性、強度発現性及び硫化水素ガスの発生量を評価した。その結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表７に示されるように、カルシウムアルミネート類のＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3のモル比を変化させた場合であっても、凝結時間が短く、強度発現性に優れており、しかも硫化水素ガスの発生がないモルタル組成物を得ることができた（Ｎｏ．６－１～６－５）。
＜実施例７＞
　下記の方法を用いてモルタル組成物を調製した。なお、各成分の配合量は実施例１と同様である。急結剤としては、実施例１の急結剤Ｃを用いた。
　方法ａ：実施例１と同様の方法を用いた。
　方法ｂ：高炉スラグ含有セメント、細骨材、減水剤及び急結剤を混合してドライモルタルを調製した後、水を添加して１０秒混合することによってモルタル組成物を調製した。
　方法ｃ：高炉スラグ含有セメント、細骨材、減水剤、急結剤及び水を１０秒混合することによってモルタル組成物を調製した。
　次に、得られたモルタル組成物について、実施例１と同様にして、凝結性、強度発現性及び硫化水素ガスの発生量を評価した。その結果を表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表８に示されるように、モルタル及び急結剤を別々に調製した後、モルタルに急結剤を添加して混合することによって調製したモルタル組成物は、凝結時間が短く、強度発現性に優れており、しかも硫化水素ガスの発生がないことが確認された（Ｎｏ．７－１）。
　これに対して、モルタルに急結剤を予め配合することによって調製されたモルタル組成物（Ｎｏ．７－２）、及び全ての成分を一括して混合することによって調製されたモルタル組成物（Ｎｏ．７－３）は、硫化水素ガスの発生が確認された。
　以上の結果からわかるように、本発明によれば、高炉スラグを有効利用することができると共に、硫化水素ガスの発生を抑制し且つ様々な状況下でも優れた急結性及び強度発現性を有するモルタル又はコンクリート組成物及びその製造方法を提供することができる。
　本発明のモルタル又はコンクリート組成物は、上記のような特性を有するため、海水下、温泉下、酸性下などの特殊な地山環境下においても、吹付け材料として使用することができ、地山崩落を効果的に防止することができる。また、酸性急結剤の課題であった高炉スラグ含有セメントと酸性急結剤との組合せによる硫化水素ガス量も抑制することができるため、安全性の向上にもつながる。

Claims (9)

  1. 　３００～１０００ｋｇ／ｍ3の高炉スラグ含有セメントを含むモルタル又はコンクリートと、
    　カルシウムアルミネート類１００質量部に対して、無水硫酸カルシウム５０～１００質量部、硫酸アルミニウム１０～３０質量部、無水クエン酸０．１～１．０質量部及びアルミン酸ナトリウム０．１～４．７質量部を含む急結剤と
    を含み、前記急結剤の含有量が、前記高炉スラグ含有セメント１００質量部に対して３～２０質量部であるモルタル又はコンクリート組成物。
  2. 　前記高炉スラグ含有セメントは、セメントと高炉スラグとの質量比が１：９～９：１である、請求項１に記載のモルタル又はコンクリート組成物。
  3. 　前記高炉スラグのブレーン比表面積が２５００～７０００ｃｍ2／ｇであり、前記セメントのブレーン比表面積が２０００～６０００ｃｍ2／ｇである、請求項２に記載のモルタル又はコンクリート組成物。
  4. 　前記硫酸アルミニウムが、無水塩、４水塩、８水塩及び１４～１８水塩からなる群から選択される１種以上である、請求項１～３のいずれか一項に記載のモルタル又はコンクリート組成物。
  5. 　前記アルミン酸ナトリウムが、二酸化ナトリウムアルミニウム及びテトラヒドロキシドアルミン酸ナトリウム又はこれらの混合物である、請求項１～４のいずれか一項に記載のモルタル又はコンクリート組成物。
  6. 　前記カルシウムアルミネート類は、Ａｌ2Ｏ3に対するＣａＯのモル比が２．０～２．６である、請求項１～５のいずれか一項に記載のモルタル又はコンクリート組成物。
  7. 　前記急結剤のアルカリ総量が１質量％未満である、請求項１～６のいずれか一項に記載のモルタル又はコンクリート組成物。
  8. 　吹付け材料として用いられる、請求項１～７のいずれか一項に記載のモルタル又はコンクリート組成物。
  9. 　３００～１０００ｋｇ／ｍ3の高炉スラグ含有セメントを含むモルタル又はコンクリートを調製する工程と、
    　カルシウムアルミネート類１００質量部に対して、無水硫酸カルシウム５０～１００質量部、硫酸アルミニウム１０～３０質量部、無水クエン酸０．１～１．０質量部及びアルミン酸ナトリウム０．１～４．７質量部を含む急結剤を調製する工程と、
    　前記モルタル又はコンクリートと前記急結剤とを混合する工程であって、前記高炉スラグ含有セメント１００質量部に対して前記急結剤３～２０質量部を配合する工程と
    を含むモルタル又はコンクリート組成物の製造方法。
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