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WO2018233731A1 - Wasserquellbares hybridmaterial - Google Patents

Wasserquellbares hybridmaterial Download PDF

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WO2018233731A1
WO2018233731A1 PCT/DE2017/000178 DE2017000178W WO2018233731A1 WO 2018233731 A1 WO2018233731 A1 WO 2018233731A1 DE 2017000178 W DE2017000178 W DE 2017000178W WO 2018233731 A1 WO2018233731 A1 WO 2018233731A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
hybrid material
water
solid particles
plant nutrient
inorganic
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/DE2017/000178
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Heinrich Volk
Thomas Volk
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
GEOHUMUS GmbH
Original Assignee
GEOHUMUS GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by GEOHUMUS GmbH filed Critical GEOHUMUS GmbH
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Publication of WO2018233731A1 publication Critical patent/WO2018233731A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C05FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05GMIXTURES OF FERTILISERS COVERED INDIVIDUALLY BY DIFFERENT SUBCLASSES OF CLASS C05; MIXTURES OF ONE OR MORE FERTILISERS WITH MATERIALS NOT HAVING A SPECIFIC FERTILISING ACTIVITY, e.g. PESTICIDES, SOIL-CONDITIONERS, WETTING AGENTS; FERTILISERS CHARACTERISED BY THEIR FORM
    • C05G5/00Fertilisers characterised by their form
    • C05G5/40Fertilisers incorporated into a matrix
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C05FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05GMIXTURES OF FERTILISERS COVERED INDIVIDUALLY BY DIFFERENT SUBCLASSES OF CLASS C05; MIXTURES OF ONE OR MORE FERTILISERS WITH MATERIALS NOT HAVING A SPECIFIC FERTILISING ACTIVITY, e.g. PESTICIDES, SOIL-CONDITIONERS, WETTING AGENTS; FERTILISERS CHARACTERISED BY THEIR FORM
    • C05G3/00Mixtures of one or more fertilisers with additives not having a specially fertilising activity
    • C05G3/80Soil conditioners

Definitions

  • the invention relates to a water-swellable hybrid material having a structure-crosslinked polymer matrix and inorganic solid particles.
  • Such a water-swellable hybrid material is known, for example, from EP 2 168 990 A2.
  • This hybrid material comprises a structure-crosslinked polymer matrix and inorganic solid particles bound therein.
  • the hybrid material has a time-dependent swelling behavior, the one
  • Water absorption of at least 7.5 times the weight of the hybrid material within one hour corresponds.
  • the solid particles incorporated in the polymer matrix of the hybrid material serve, for example, to improve the soil structure and the soil climate in agricultural or botanical applications.
  • fertilizers from the group of conventional K, N, P fertilizers and / or trace elements such as iron, zinc or the like. is an optimal nutrient source for plants feasible.
  • the inorganic solid particles are present as a solid.
  • EP 2 209 757 B1 describes soil improvers, in particular for increasing the water absorption and / or water storage capacity of soils.
  • This known soil conditioner has a
  • the water-swellable matrix material based on at least one organic polymer.
  • Inorganic material particles are added to the matrix material.
  • the inorganic polymer includes carbohydrate-based
  • Structural units in particular carbohydrate-based functional groups, which are chemically bonded to the organic polymer by means of esterification.
  • the organic polymer is based on at least one
  • superabsorbent polymer and is derived from at least one unsaturated carboxylic acid from the group of acrylic acid,
  • the inorganic polymer Methacrylic acid and mixtures and esters from.
  • the inorganic polymer Methacrylic acid and mixtures and esters from.
  • the inorganic solid particles are bound.
  • the binding of the inorganic solid particles to the matrix material is, in particular, a physical bond, for example, in the polymerization batch used in the preparation of the catalyst used
  • Soil improvement agent also contains at least one other additive, for example.
  • At least one other additive for example.
  • the mixture contains acid groups-containing monoethylenically unsaturated monomers, optionally other monoethylenically unsaturated monomers, crosslinkers, initiators, at least one surfactant, optionally at least one solubilizer and optionally thickeners, foam stabilizers, polymerization regulators, fillers and / or cell nucleating agents, wherein the foaming is carried out by dispersing fine bubbles of a radical inert gas.
  • the foamed mixture is polymerized to form a foam-like hydrogel, where appropriate, the water content of the foam-like
  • Polymerisats to 1 to 60% by weight is adjusted.
  • Crosslinker / monomer combination for the preparation of aqueous liquids absorbing polymers composed of partially neutralized
  • the polymers find use as absorbents for water and aqueous fluids or as water or aqueous fluid absorbing components of soil conditioners in the art
  • polymers are used as a vehicle for fertilizers or other active ingredients that are released to the environment over a longer period
  • component A is at least one water-swellable systhetic polymer or copolymer and component B is at least one natural or synthetic compound which at normal temperature
  • free-flowing powder is well or at least slightly soluble, or is present as a liquid, wherein the component B as a powder or in liquid form or as a solution of the component A in the final phase of their
  • Production process after reaching a polymer conversion of at least 90%, preferably at least 95%, added, mixed with the polymer gel of component A and optionally for the purpose of preserving a powdery, free-flowing end product is dried and ground.
  • component B for example, a fertilizer can be used.
  • EP 1 879 932 B1 describes a water-swellable hybrid material with a structure-crosslinked polymer matrix and inorganic solid particles.
  • the inorganic particulates include ground minerals, slags or minerals.
  • the solid particles are in the
  • the hybrid material may, in addition to the solid particles, optionally comprise water-soluble and / or inorganic water-soluble additives consisting of alkali silicate, potassium silicate, sodium silicate, alkali hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydroxide, silicic acid , Alkaliphospat, alkali metal nitrate, alkaline earth metal hydrogen phosphate, phosphoric acid, magnesium oxide, magnesium hydroxide, magnesium carbonate, iron oxides, iron salts, in particular Fe (II) salts, and / or boric acid are selected. These substances are used only as additives and not as a major component of the hybrid material. Salts that dissociate into ions change the behavior of swellable hybrid materials, in particular with respect to
  • inorganic salts are generally distinctly different - for example, solubility in water, degree of dissociation, etc. That is why the Interaction with the polymer matrix of this known hybrid material of a completely different manner than the interaction of the hybrid material according to the invention.
  • this publication mentions only a controlled release of the additives to the solids, but not a controlled release of all or at least most of the inorganic solid particles - as in the hybrid material according to the invention.
  • the invention is based on the object, a water-swellable
  • the solid particles are inorganic salts which are dissolved in the water contained in the hybrid material, and which are released controlled as a plant nutrient, wherein the
  • Plant nutrient content i; 10% and the control of the release by the degree of neutralization and / or the neutralizing agent and / or the degree of crosslinking and / or the nature of the crosslinker and / or the
  • the inorganic salts are dissolved in the water contained in the hybrid material and are not present as solid particles as in the prior art.
  • the plant nutrient i. the fertilizer content is at least 10% or more.
  • Concentration of the plant nutrient to be released adjustable Concentration of the plant nutrient to be released adjustable.
  • the water-swellable hybrid material according to the invention exhibits in comparison to the prior art of e.g. subsequently with a saline-laden superabsorbers on an improved, controllable release of plant nutrients. Another advantage of the invention
  • Hybrid material consists in the sufficient swelling even at high salt content, especially in the soil at high pressures.
  • the invention relates to a hybrid material consisting of a polymer matrix and at least one inorganic, in water of
  • Solubility salt wherein the quantity of salt dissolved in the water is of the same order of magnitude as the polymer matrix, and the swellability of the hybrid material is at least 20 and 50, respectively.
  • Hybrid material over a longer period possible. This is due to a combination of neutralizing agent, degree of neutralization,

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  • Pest Control & Pesticides (AREA)
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Abstract

Es wird ein wasserquellbares Hybridmaterial mit einer strukturvernetzten Polymermatrix und anorganischen Feststoffteilchen beschrieben, wobei die Feststoffteilchen anorganische Salze sind, die in dem im Hybridmaterial enthaltenen Wasser gelöst vorliegen, und die als Pflanzennährstoff gesteuert freigesetzt werden, wobei der Pflanzennährstoffgehalt ≥10% beträgt und die Steuerung der Freisetzung durch den Neutralisationsgrad und/oder des Neutralisationsmittels und/oder den Vernetzungsgrad und/oder die Art des Vernetzers und/oder die Konzentration des freizusetzenden Pflanzennährstoffs gegeben ist.

Description

Wasserquellbares Hybridmaterial
Die Erfindung betrifft ein wasserquellbares Hybridmaterial mit einer strukturvernetzten Polymermatrix und anorganischen Feststoffteilchen.
Ein derartiges wasserquellbares Hybridmaterial ist bspw. aus der EP 2 168 990 A2 bekannt. Dieses Hybridmaterial umfasst eine strukturvernetzte Polymermatrix und darin gebundene anorganische Feststoffteilchen. Das Hybridmaterial besitzt ein zeitabhängiges Quellverhalten, das einer
Wasseraufnahme von mindestens dem 7,5-fachen des Eigengewichts des Hybridmaterials innerhalb einer Stunde entspricht. Die in die Polymermatrix des Hybridmaterials eingebundenen Feststoffteilchen dienen bspw. dazu, in landwirtschaftlichen bzw. botanischen Anwendungen die Bodenstruktur und das Bodenklima zu verbessern. Durch Hinzufügung von Düngemitteln aus der Gruppe konventioneller K-, N-, P-Düngemittel und/oder Spurenelementen wie Eisen, Zink o.dgl. ist eine optimale Nährstoffquelle für Pflanzen realisierbar. Bei diesem bekannten wasserquellbaren Hybridmaterial liegen die anorganischen Feststoffteilchen als Feststoff vor.
Die EP 2 209 757 B1 beschreibt Bodenverbesserungsmittel, insbesondere zur Erhöhung des Wasseraufnahme- und/oder Wasserspeichervermögens von Böden. Dieses bekannte Bodenverbesserungsmittel weist ein
wasserquellbares Matrixmaterial auf Basis mindestens eines organischen Polymers auf. Dem Matrixmaterial sind anorganische Feststoffteilchen zugesetzt. Das anorganische Polymer umfasst kohlen hydratbasierte
Struktureinheiten, insbesondere kohlenhydratbasierte funktionelle Gruppen, die an das organische Polymer mittels Veresterung chemisch gebunden sind. Das organische Polymer ist auf Basis mindestens eines
superabsorbierenden Polymers ausgebildet und leitet sich von mindestens einer ungesättigten Carbonsäure aus der Gruppe von Acrylsäure,
Methacrylsäure sowie deren Mischungen und Estern ab. In das durch das organische Polymer gebildete Matrixmaterial sind die anorganischen
Feststoffteilchen eingelagert und/oder an das durch das organische Polymer gebildete Matrixmaterial sind die anorganischen Feststoffteilchen gebunden. Bei der Bindung der anorganischen Feststoffteilchen an das Matrixmaterial handelt es sich insbesondere um eine physikalische Bindung bspw. in dem dem Polymerisationsansatz bei der Herstellung des eingesetzten
organischen Polymers die entsprechenden anorganischen Feststoffteilchen zugesetzt werden. Zweckmäßig kann es sein, wenn dieses bekannte
Bodenverbesserungsmittel außerdem mindestens einen weiteren Zusatzstoff enthält, der bspw. aus der Gruppe von das Pflanzenwachstums fördernden oder das Pflanzenwachstum regulierenden Substanzen, Düngemitteln, Mikroorganismen o.dgl. sowie Mischungen dieser Substanzen ausgewählt sein kann. Die diesbezügliche Menge kann in weiten Mengenbereichen variieren und bspw. 0,0001 bis 10 Gew-%, insbesondere 0,001 bis 5 Gew-%, bezogen auf das Bodenverbesserungsmittel, betragen.
Aus der DE 196 07 551 A1 sind Wasser absorbierende, schaumförmige, vernetzte Polymerisate bekannt, die durch Schäumen einer
polymerisierbaren ungesättigten wässrigen Mischung hergestellt werden. Die Mischung enthält Säuregruppen enthaltende monoethylenisch ungesättigte Monomere, ggf. andere monoethylenisch ungesättigte Monomere, Vernetzer, Initiatoren, mindestens ein Tensid, ggf. mindestens einen Lösevermittler und ggf. Verdicker, Schaumstabilisatoren, Polymerisationsregler, Füllstoffe und/oder Zellkeimbildner, wobei das Schäumen durch Dispergieren von feinen Blasen eines gegenüber Radikalen inerten Gases erfolgt. Die geschäumte Mischung wird unter Bildung eines schaumförmigen Hydrogels polymerisiert, wobei ggf. der Wassergehalt des schaumförmigen
Polymerisats auf 1 bis 60 Gew-% eingestellt wird.
Die DE 196 46 484 C2 beschreibt die Verwendung einer
Vernetzer/Monomer-Kombination zur Herstellung von wässrige Flüssigkeiten absorbierenden Polymerisaten, aufgebaut aus teilneutralisierten
monoethylenisch ungesättigten Säuregruppen tragenden Monomeren, ggf. weiteren damit copolymerisierbaren Monomeren und ggf. als Pfropfgrundlage geeigneten Polymeren. Die Polymere finden als Absorptionsmittel für Wasser und wässrige Flüssigkeiten oder als Wasser oder wässrige Flüssigkeiten absorbierende Komponente von Bodenverbesserungsmitteln bei der
Pflanzenaufzucht Verwendung. Eine andere Möglichkeit besteht darin, dass die Polymere als Trägersubstanz für Düngemittel oder andere Wirkstoffe, die über einen längeren Zeitraum an die Umgebung abgegeben werden,
Verwendung finden
Aus der DE 40 29 591 C2 ist ein Verfahren zur Herstellung von
Absortionsmaterial auf Polymerbasis für Wasser, wässrige Lösungen und Körperflüssigkeiten aus wenigstens zwei Komponenten A und B bekannt, wobei die Komponente A wenigstens ein wasserquellbares systhetisches Polymer oder Copolymer und die Komponente B wenigstens eine natürliche oder sythetische Verbindung ist, die bei normaler Temperatur als
rieselfähiges Pulver gut oder mindestens begrenzt löslich ist, oder als eine Flüssigkeit vorliegt, wobei die Komponente B als Pulver oder in flüssiger Form oder als Lösung der Komponente A in der Endphase ihres
Herstellungsprozesses nach Erreichen eines Polymerumsatzes von mindestens 90%, bevorzugt mindestens 95%, zugesetzt, mit dem Polymergel der Komponente A vermischt und ggf. zwecks Erhaltung eines pulverförmigen, rieselfähigen Endprodukts getrocknet und gemahlen wird. Als Komponente B kann bspw. ein Düngemittel verwendet werden.
Die EP 1 879 932 B1 beschreibt ein wasserquellbares Hybridmaterial mit einer strukturvernetzten Polymermatrix und anorganischen Feststoffteilchen. Die anorganischen Feststoffteilchen umfassen gemahlene Mineralstoffe, Schlacken oder Gesteinsmehle. Die Feststoffteilchen sind in die
strukturvernetzte Polymermatrix des Hybridmaterials eingebunden und nicht in dem im Hybridmaterial enthaltenen Wasser gelöst. Dieser wesentliche Unterschied ergibt sich, weil in dieser Druckschrift ausgeführt ist, dass das Hybridmaterial - zusätzlich zu den Feststoffteilchen - gegebenenfalls wasserlösliche und/oder in Wasser gelöste anorganische Zusatzstoffe umfassen kann, die aus Alkalisilikat, Kaliwasserglas, Natriumwasserglas, Alkalihydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Kieselsäure, Alkaliphospat, Alkalinitrat, Erdalkalihydrogenphosphat, Phosphorsäure, Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Magnesiumcarbonat, Eisenoxide, Eisensalze, insbesondere Fe(ll)-Salze, und/oder Borsäure ausgewählt sind. Diese Stoffe werden nur als Zusätze verwendet und nicht als Hauptkomponente des Hybridmaterials. Salze, die in Ionen dissoziieren verändern das Verhalten von quellfähigen Hybrismaterialien insbesondere bezüglich der
Wasseraufnahme und folglich der Quellung; je höher die Salzkonzentration ist, um so geringer ist die Quellung. Aus der zuletzt genannten EP 1 879 932 B1 ist auch die Zugabe von Mikroorganismen wie z.B. von Algen, Bakterien, Pilzen und Pilzsporen, sowie von Wirkstoffen wie z.B. von Herbiziden, Fungiziden, Färb- und Geruchsstoffen beschrieben. Bei diesen Zusätzen handelt es sich um organische Verbindungen bzw. um biologisches Material, das mit dem Hybridmaterial geringer wechselwirkt als vollständig ionische anorganische Verbindungen. Aus dieser Druckschrift ergibt sich daher auch nicht eine kontrollierte Freisetzung bspw. von Stickstoff-, Phosphor-, Kali- Dünger, da die genannten Mikroorganismen und Wirkstoffe von
anorganischen Salzen generell deutlich verschieden sind - was z.B. die Löslichkeit in Wasser, den Dissoziationsgrad u.s.w. betrifft. Deshalb ist die Wechselwirkung mit der Polymermatrix dieses bekannten Hybridmaterials von einer gänzlich anderen Art und Weise als die Wechselwirkung des erfindungsgemäßen Hybridmaterials. Außerdem ist in dieser Druckschrift nur eine kontrollierte Freisetzung der Zusätze zu den Feststoffen erwähnt, nicht jedoch eine kontrollierte Freisetzung aller oder zumindest des größten Teils der anorganischen Feststoffteilchen - wie bei dem erfindungsgemäßen Hybridmaterial.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein wasserquellbares
Hybridmaterial der eingangs genannten Art zu schaffen, bei dem eine definierte zeitverzögerte Freisetzung der anorganischen Feststoffteilchen zur Düngung von Pflanzen bei gleichzeitig hoher Quellfähigkeit realisierbar ist.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Merkmale des Anspruches d.h. dadurch gelöst, dass die Feststoffteilchen anorganische Salze sind, die in dem im Hybridmaterial enthaltenen Wasser gelöst vorliegen, und die als Pflanzennährstoff gesteuert freigesetzt werden, wobei der
Pflanzennährstoffgehalt i;10% beträgt und die Steuerung der Freisetzung durch den Neutralisationsgrad und/oder des Neutralisationsmittels und/oder den Vernetzungsgrad und/oder die Art des Vernetzers und/oder die
Konzentration des freizusetzenden Pflanzennährstoffs gegeben ist.
Bei dem erfindungsgemäßen wasserquellbaren Hybridmaterial liegen die anorganischen Salze in dem im Hybridmaterial enthaltenen Wasser gelöst und nicht - wie beim Stand der Technik - als Feststoffteilchen vor. Bei dem erfindungsgemäße Hybridmaterial beträgt der Pflanzennährstoff, d.h. der Düngemittelgehalt mindestens 10% oder mehr.
Die definierte gesteuerte Freisetzung der im Hybridmaterial enthaltenen Wasser gelöst vorliegenden organischen Salze, ist durch den
Neutralisationsgrad und/oder das Neutralisationsmittel und/oder den Vernetzungsgrad und/oder die Art des Vernetzers und/oder die
Konzentration des freizusetzenden Pflanzennährstoffs einstellbar.
Das erfindungsgemäße wasserquellbare Hybridmaterial weist im Vergleich zum Stand der Technik von z.B. nachträglich mit einer Salzlösung beladenen Superabsorbern eine verbesserte, definiert steuerbare Freisetzung der Pflanzennährstoffe auf. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen
Hybridmaterials besteht in der ausreichenden Quellung auch bei hohem Salzgehalt, insbesondere auch im Boden bei hohen Drücken.
Zusammenfassend werden die wesentlichen Merkmale bzw. Vorteile des erfindungsgemäßen Hybridmaterials noch einmal verdeutlicht: a) Erfindungsgemäß geht es um ein Hybridmaterial bestehend aus einer Polymermatrix und mindestens einem anorganischen, in Wasser des
Hybridmaterials gelösten Salz, wobei die Quantität des im Wasser gelösten Salzes in der selben Größenordnung liegt wie die Polymermatrix, und die Quellfähigkeit des Hybridmaterials bei mindestens 20 bzw. bis 50 liegt. b) Erfindungsgemäß ist eine definierte Steuerung der gleichmäßigen
Freisetzung des im Wasser gelösten anorganischen Salzes aus dem
Hybridmaterial über einen längeren Zeitraum möglich. Das ist durch eine Kombination aus Neutralisationsmittel, Neutralisationsgrad,
Vernetzungsgrad, Art des Vernetzers, des eingesetzten Salzes möglich. Die Freisetzung des gelösten Salzes ist durch die Quellung des Hybridmaterial bedingt.

Claims

Anspruch:
Wasserquellbares Hybridmaterial mit einer strukturvernetzten Polymermatrix und anorganischen Feststoffteilchen,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Feststoffteilchen anorganische Salze sind, die in dem im
Hybridmaterial enthaltenen Wasser gelöst vorliegen, und die als
Pflanzennährstoff gesteuert freigesetzt werden, wobei der
Pflanzennährstoffgehalt >10% beträgt und die Steuerung der Freisetzung durch den Neutralisationsgrad und/oder des Neutralisationsmittels und/oder den Vernetzungsgrad und/oder die Art des Vernetzers und/oder die
Konzentration des freizusetzenden Pflanzennährstoffs gegeben ist.
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