DE602004004505T2

DE602004004505T2 - Polymerverbundpartikel, gestreckte Produkte davon und Herstellungsverfahren

Info

Publication number: DE602004004505T2
Application number: DE200460004505
Authority: DE
Inventors: Kazutoshi Haraguchi; Toru Takehisa; Makiko Ebato
Original assignee: Kawamura Institute of Chemical Research
Current assignee: Kawamura Institute of Chemical Research
Priority date: 2004-04-20
Filing date: 2004-04-20
Publication date: 2007-10-31
Anticipated expiration: 2024-04-21
Also published as: EP1589038B1; DE602004004505D1; EP1589038A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Polymerverbundmaterial, umfassend eine dreidimensionale Netzwerkstruktur, gebildet aus einem organischen Polymeren und einem Tonmineral, sowie ein gestrecktes Produkt davon sowie ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Polymerverbundmaterials und gestreckten Produkts.
Beschreibung des einschlägigen Stands der Technik
Beispiele für lang-bekannte Polymerverbundmaterialien, hergestellt durch Komplexieren eines organischen Polymeren mit einem anorganischen Material, schließen Materialien, hergestellt durch Befüllen eines organischen Polymeren mit nicht nur Glasfasern und Kohlenstofffasern, sondern auch mit Talk, Calciumcarbonat oder dergleichen ein. In den letzten Jahren sind signifikante Verbesserungen hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften und der thermischen Eigenschaften dadurch erzielt worden, dass ultrafeine anorganische Nanokomponenten in organischen Polymeren dispergiert und komplexiert wurden. Diese Verbundmaterialien haben erhebliches Interesse als organisch-anorganische Nanoverbundmaterialien auf sich gezogen.
Die am meisten verwendeten anorganischen Komponenten für diese Nanoverbundmaterialien sind Metalloxide, die durch Sol-Gel-Reaktionen synthetisiert worden sind, und Tonmineralien, die unter Bildung von blättchenartigen Schichten aufgeblättert worden sind (vergleiche z.B. K. Haraguchi et al., J. Mater. Sic. 33, 3337–3344 (1998) und A. Usuki et al., J. Mater Res. 8, 1174–1178 (1993)).
Von den vorgeschlagenen Materialien profitieren Nanoverbundmaterialien, in denen Tonmineralien als anorganische Komponente verwendet worden sind, von dem großen Aspektverhältnis des schichtförmigen Tons, was es ermöglicht, gute Verbesserungen sowohl hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften als auch der Gasabschirmungseigenschaften der Verbundmaterialien zu erzielen. In diesen Verbundmaterialien aus Tonmineralien und organischen Polymeren (Nanoverbundmaterialien) stellen sowohl die feine Dispergierung der Tonschichten innerhalb des organischen Polymeren und die Maximierung der Wechselwirkung zwischen den Tonschichten und dem organischen Polymeren beide wichtige Faktoren dar. Demgemäß wird das organische Polymere oftmals mit Maleinsäureanhydrid oder Oxazolin modifiziert, und anstelle der Auswahl eines anorganischen Tonminerals, das zwar billig ist, das sich jedoch nicht ohne Weiteres in dem organischen Polymeren dispergiert, wird das Tonmineral oftmals zuerst mit Alkylammoniumkationen oder dergleichen behandelt, was den Abstand zwischen den Schichten verbreitert und ein leichteres Zwischenschicht-Aufblättern ermöglicht. Hierdurch werden auch die Dispergierungseigenschaften in organischen Lösungsmitteln und organischen Polymeren verbessert (während nichtbehandelter Ton als anorganischer Ton bezeichnet wird, wird dieser Typ von behandeltem Ton als organisierter Ton bezeichnet).
Bislang sind Polymerverbundmaterialien, die als Nanoverbundmaterialien bekannt sind, dadurch hergestellt worden, dass ein organisches Polymeres, wie Polyamid, Polystyrol, Polypropylen, Polyimid oder Polyurethan, mit organisiertem Ton komplexiert wird. Weil die so hergestellten Polymerverbundmaterialien eine feine Dispersion von Tonschichten mit einem großen Aspektverhältnis umfassen, sind schon Verbesserungen hinsichtlich von Eigenschaften berichtet worden, wie dem elastischen Modul, der thermischen Deformationstemperatur, der Gaspermeabilität und der Brennrate (vergleiche z.B. T. J. Pinnavaia und G. W. Beall Hrsg., Polymer-Clay Nanocomposites, Wiley (veröffentlicht 2000)).
Im Hinblick auf die Verbesserung der Eigenschaften der Polymerverbundmaterialien sind größere Mengen des Tonminerals anzustreben, obgleich es von Wichtigkeit ist, das maximale Niveau der Verbesserung der Performance mit einer so kleinen Menge von Tonmineral wie möglich zu erzielen. Auf der Basis von derzeitigen Untersuchungen liegt die Menge des Tons typischerweise in einem Bereich von 0,2 bis 5 Gew.-% und derzeit werden weder Polymerverbundmaterialien mit niedrigem Gehalt an anorganischen Stoffen mit einem Tongehalt von weniger als 0,2 Gew.-% oder insbesondere weniger als 0,1 Gew.-%, noch Polymerverbundmaterialien mit hohem Gehalt an anorganischen Stoffen mit einem Tongehalt von mehr als 10 Gew.-% oder insbesondere über 15 Gew.-% eingesetzt. Dies deswegen, weil dann, wenn der Gehalt an anorganischen Stoffen zu niedrig wird, die Verbesserungen der Performance fast nicht mehr erkennbar sind, während andererseits, wenn der Gehalt an anorganischen Stoffen zu hoch ist, dann die Viskosität während der Produktion in erheblichem Ausmaß ansteigt, wodurch es unmöglich gemacht wird, das erforderliche Niveau einer ultrafeinen und gleichförmigen Dispersion in Nanoabmessungen in dem Verbundmaterial zu erzielen, wobei die Verformbarkeit des Verbundmaterials ausgeprägt verschlechtert wird, was dazu führen kann, dass eine gleichförmige Formung einer gewünschten Gestalt verhindert wird und dass das Verbundmaterial auch brüchiger wird. Dies bewirkt eine signifikante Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften (wie der Festigkeit und der Dehnung).
Als Ergebnis ist stark nach der Entwicklung von Polymerverbundmaterialien, die wirksame Verbesserungen der Performance selbst dann gestatten, wenn der Gehalt an Tonmineral niedrig ist, und von Polymerverbundmaterialien, die eine gleichförmige Dispersion der anorganischen Komponente zeigen und die überlegene mechanischen Eigenschaften selbst dann bieten, wenn der Gehalt an Tonmineral hoch ist, gesucht worden.
Die benannten Erfinder haben bereits ein Polymerhydrogel, umfassend eine dreidimensionale Netzwerkstruktur eines Monomeren auf Acrylbasis und eines in Wasser quellenden Tonminerals entwickelt. Sie haben beschrieben, dass das resultierende Gel eine Vielzahl von speziellen Eigenschaften zeigt (American Chemical Society „Macromolecules" 2002, Bd. 35, S. 10162 bis 10171). Dieses Polymerhydrogel zeigt insbesondere überlegene Werte der Verstreckbarkeit und der Festigkeit im Vergleich zu herkömmlichen Hydrogelen, die unter Verwendung von organischen Vernetzungsmitteln gebildet worden sind. Es ist daher potentiell verwendbar, obgleich, wenn sein Wassergehalt fällt, dann die mechanische Zähigkeit verringert wird. Wenn der Wassergehalt auf praktisch null abfällt, dann verschwindet die Dehnung des Materials im Wesentlichen, was zu einem brüchigen Material führt.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Polymerverbundmaterial zur Verfügung zu stellen, in dem ein Tonmineral gleichförmig und fein dispergiert im Inneren eines organischen Polymeren über einen weiten Bereich von Gehalten des Tonminerals dispergiert werden kann und wobei ein Verbundprodukt erhalten werden kann, das überlegene mechanische Eigenschaften, beispielsweise hinsichtlich der Verstreckbarkeit, der Festigkeit und des elastischen Moduls zeigt. Es soll auch ein gestrecktes bzw. verstrecktes Produkt eines solchen Polymerverbundmaterials sowie ein Herstellungsverfahren sowohl für das Polymerverbundmaterial als auch das verstreckte Produkt zur Verfügung gestellt werden.
Als Ergebnis von intensiven Untersuchungen mit dem Ziel der Lösung der obigen Aufgabe haben die benannten Erfinder entdeckt, dass ein Polymerverbundmaterial und ein verstrecktes Produkt davon, umfassend eine dreidimensionale Netzwerkstruktur, gebildet aus einem organischen Polymeren (A), umfassend entweder ein Polymeres eines in Wasser löslichen (Meth)acrylatesters (a) oder ein Copolymeres eines in Wasser löslichen (Meth)acrylatesters (a) mit mindestens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (Meth)acrylamid und N-substituierten (Meth)acrylamiden (b); und ein in Wasser quellendes Tonmineral (B) eine ausgezeichnete gleichförmige Dispergierbarkeit des Tonminerals über einen weiten Bereich von Werten des Gehalts des Tonminerals zeigte und im Vergleich zu dem äquivalenten Polymeren oder Copolymeren, das kein Tonmineral enthält, eine ausgeprägte Erhöhung der mechanischen Eigenschaften, wie der Verstreckbarkeit und der Festigkeit, zeigte. Auf diese Weise waren sie dazu imstande, die vorliegende Erfindung zu vervollständigen.
Mit anderen Worten ausgedrückt stellt die vorliegende Erfindung ein Polymerverbundmaterial, umfassend eine dreidimensionale Netzwerkstruktur, gebildet aus einem organischen Polymeren (A), umfassend entweder ein Polymerprodukt aus einem wasserlöslichen (Meth)acrylatester (a), oder ein Copolymeres aus einem wasserlöslichen (Meth)acrylatester (a) und mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (Meth)acrylamid und N-substituierten (Meth)acrylamiden (b); und ein in quellendes Tonmineral (B) sowie ein gestrecktes bzw. verstrecktes Produkt dieses Polymerverbundmaterials, hergestellt durch Verstrecken des obigen Polymerverbundmaterials, zur Verfügung.
In dieser Beschreibung und in den Ansprüchen ist „(Meth)acrylatester" die allgemeine Bezeichnung für einen Acrylatester und einen Methacrylatester und „(Meth)acrylamid" ist eine allgemeine Bezeichnung für Acrylamid und Methacrylamid.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung eines Polymerverbundmaterials oder eines gestreckten bzw. verstreckten Produkts davon zur Verfügung, das die folgenden Stufen umfasst: Auflösen oder gleichförmiges Dispergieren eines in Wasser quel lenden Tonminerals (B), eines in Wasser löslichen (Meth)acrylatesters (a), eines Polymerisationsinitiators und, wenn erforderlich, eines Katalysators und/oder eines organischen Vernetzungsmittels (C) in entweder Wasser oder einem Mischlösungsmittel aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel; Polymerisieren der Komponente (a); Durchführen eines Trocknens zur Entfernung des Lösungsmittels; und Durchführen oder Nicht-Durchführen einer darauf folgenden Verstreckungsbehandlung. Weiterhin stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Polymerverbundmaterials oder eines verstreckten Produkts davon zur Verfügung, das folgende Stufen umfasst: Auflösen oder gleichförmiges Dispergieren eines in Wasser quellenden Tonminerals (B), mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (Meth)acrylamid und N-substituierten (Meth)acrylamiden (b), eines in Wasser löslichen (Meth)acrylatesters (a), eines Polymerisationsinitiators und, wenn erforderlich, eines Katalysators und/oder eines organischen Vernetzungsmittels (C) in entweder Wasser oder einem Mischlösungsmittel aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel; Copolymerisieren der Komponente (a) mit der Komponente (b); Durchführen eines Trocknens zur Entfernung des Lösungsmittels; und Durchführen oder Nicht-Durchführen einer darauf folgenden Verstreckungsbehandlung.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Das erfindungsgemäße Polymerverbundmaterial umfasst eine dreidimensionale Netzwerkstruktur, gebildet aus einem organischen Polymeren (A), umfassend entweder ein Polymeres, hergestellt aus einem wasserlöslichen (Meth)acrylatester, oder ein Copolymeres eines wasserlöslichen (Meth)acrylatesters mit mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (Meth)acrylamid und N-substituierten (Meth)acrylamiden (nachstehend wird die abgekürzte Bezeichnung „organisches Polymeres (A)" verwendet); und einem in Wasser quellenden Tonmineral (B), wobei das in Wasser quellende Tonmineral, das dazu imstande ist, zu blättchenartigen Schichten aufgeblättert zu werden, gleichförmig oder mit einer bestimmten Art einer gleichförmigen Superstruktur in das organische Polymere über einen weiten Bereich von Anteilswerten eingearbeitet zu werden, wodurch ein Polymerverbundmaterial erhalten wird, das ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, beispielsweise hinsichtlich der Verstreckbarkeit und der Flexibilität, zeigt.
Der wasserlösliche (Meth)acrylatester, das (Meth)acrylamid und das N-substituierte (Meth)acrylamid, welche Materialien erfindungsgemäß verwendet werden, sind vorzugsweise in entweder Wasser oder einem Mischlösungsmittel aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel löslich. Im Kontrast dazu hat das organische Polymere (A), hergestellt entweder durch Polymerisation oder Copolymerisation dieser Monomeren, vorzugsweise eine große Hydrophobizität und es ist vorzugsweise in Wasser unlöslich und erfährt ohne eine überschüssige Absorption von Wasser nur eine geringe Aufquellung. Vielmehr existiert es in Wasser in einem stabilen Zustand. Mit anderen Worten ausgedrückt ist es so, dass obgleich das erfindungsgemäße Polymerverbundmaterial unter Verwendung eines in Wasser löslichen Monomeren oder von in Was ser löslichen Monomeren und eines in Wasser quellenden Tonminerals als primäre Reaktanten synthetisiert worden ist, das als Produkt erhaltene Polymerverbundmaterial vorzugsweise ein stark hydrophobes Material ist, das nur ein geringes Ausmaß einer Quellung mit Wasser aufweist. Um die Ausgewogenheit zwischen der Hydrophilizität und der Hydrophobizität des Polymerverbundmaterials zu verändern und die Wechselwirkungen bzw. Reaktionen mit anderen Komponenten zu verstärken, können auch hydrophile Gruppen, ionische Gruppen und/oder hydrophobe Gruppen in das Polymere oder Copolymere, wie erforderlich, eingeführt werden.
Der in Wasser lösliche (Meth)acrylatester (a) ist eine Verbindung, die in Wasser im Wesentlichen löslich ist und die während der Polymerisation mit dem in Wasser quellenden Tonmineral (B) eine dreidimensionale Netzwerkstruktur bildet. Geeignete Beispiele für den (Meth)acrylatester (a) schließen Methoxyethylacrylat, Ethoxyethylacrylat, Methoxyethylmethacrylat und Ethoxyethylmethacrylat ein. Das aus dem erfindungsgemäß verwendeten (Meth)acrylatester (a) hergestellte Polymere schließt beide Polymere, hergestellt aus einem einzigen Monomeren, das aus diesen (Meth)acrylatesteren ausgewählt ist, und Copolymere, hergestellt aus einer Mehrzahl von Monomeren, ein.
Beispiele für das erfindungsgemäß verwendete (Meth)acrylamid oder N-substituierte (Meth)acrylamid schließen (Meth)acrylamid und Alkyl(meth)acrylalmide mit einer Alkylgruppe von mindestens 1 Kohlenstoffatom ein, wie z.B. N-Methylacrylamid, N-Ethylacrylamid, N-Cyclopropylacrylamid, N-Isopropylacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N-Methyl-N-ethylacrylamid, N-Methyl-N-isopropylacrylamid, N-Methyl-N-n-propylacrylamid, N,N-Diethylacrylamid, N-Ethyl-N-isopropylacrylamid, N-Ethyl-N-n-propylacrylamid, N-Acryloylpyrrolidin, N-Acryloylpiperidin, N-Acryloylmorpholin, N-Acryloylmethylhomopiperazin, N-Acryloylmethylpiperazin und N-Methylmethacrylamid.
In solchen Fällen, in denen das organische Polymere (A) ein Copolymeres aus einem in Wasser löslichen (Meth)acrylatester (a) und mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (Meth)acrylamid und N-substituierten (Meth)acrylamiden (b), umfasst, ist das Molverhältnis der Komponente (b) zu der Komponente (a) in dem Copolymeren vorzugsweise nicht mehr als 1, um die Aufrechterhaltung einer Zähigkeit bei Raumtemperatur des als Produkt erhaltenen Polymerverbundmaterials unter Verbesserung der Härte und des elastischen Moduls zu gewährleisten. Um Polymerverbundmaterialien mit guter Flexibilität bei Raumtemperatur und einer niedrigen Wasserabsorption herzustellen, ist das oben genannte molare Verhältnis vorzugsweise nicht größer als 0,5 und noch mehr bevorzugt nicht größer als 0,25.
An die Glasübergangstemperatur des organischen Polymeren (A) werden keine besonderen Beschränkungen angelegt und es können Polymere mit einem weiten Bereich von Glasübergangstemperaturen eingesetzt werden, obgleich hinsichtlich der Bearbeitbarkeit und des Erhalts einer günstigen Verstreckbarkeit und Flexibilität bei Raumtemperatur die Glasübergangstemperatur des organischen Polymeren (A) vorzugsweise nicht höher als 100°C und noch mehr bevorzugt nicht höher als 30°C und am meisten bevorzugt nicht höher als 0°C ist.
Ein quellendes Tonmineral, das unter Bildung von blättchenartigen Schichten aufgeblättert werden kann, wird als das in Wasser quellende Tonmineral (B) eingesetzt und von solchen Materialien werden Tonmineralien bevorzugt, die dazu imstande sind, entweder in Wasasser oder in einem Mischlösungsmittel aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel zu quellen und eine gleichförmige Dispersion zu bilden, sowie Tonmineralien, die dazu imstande sind, aufzuquellen und eine gleichförmige Dispersion in Wasser, die entweder molekulares Niveau hat (für eine einzige Schicht) oder nahe daran liegt, besonders zweckmäßig sind. Beispiele für geeignete, in Wasser quellende Tonmineralien schließen in Wasser quellenden Smektit oder in Wasser quellenden Glimmer ein und spezielle Beispiele hierfür schließen in Wasser quellenden Hectorit, in Wasser quellenden Montmorillonit, in Wasser quellenden Saponit oder in Wasser quellenden synthetischen Glimmer, enthaltend Natrium als Zwischenschichtionen, ein.
Das erfindungsgemäße Polymerverbundmaterial wird in der Weise hergestellt, dass entweder das in Wasser quellende Tonmineral (B), der in Wasser lösliche (Meth)acrylatester (a), ein Polymerisationsinitiator und, wenn erforderlich, ein Katalysator und/oder ein organisches Vernetzungsmittel (C) entweder in Wasser oder in einem Mischlösungsmittel aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel aufgelöst oder gleichförmig dispergiert werden und dass dann die Komponente (a) polymerisiert wird oder dass das in Wasser quellende Tonmineral (B) mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (Meth)acrylamid und N-substituierten (Meth)acrylamiden (b), der in Wasser lösliche (Meth)acrylatester (a), der Polymerisationsinitiator und, wenn erforderlich, ein Katalysator und/oder ein organisches Vernetzungsmittel (C) entweder in Wasser oder in einem Mischlösungsmittel aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel aufgelöst oder gleichförmig dispergiert werden und dass dann die Komponente (a) und die Komponente (b) copolymerisiert werden, wobei in jedem Fall anschließend eine Trocknungsbehandlung durchgeführt wird, um das Lösungsmittel zu entfernen und dann, wenn erforderlich, eine Verstreckungsbehandlung durchgeführt wird.
Die Temperatur für die Verstreckungsbehandlung ist vorzugsweise niedriger als der Tg-Wert für das organische Polymere (A) und sie ist am meisten bevorzugt Raumtemperatur. Weiterhin ist das Verstreckungsverhältnis kleiner als die Reißdehnung des Polymerverbundmaterials, jedoch ist es vorzugsweise mindestens 2fach, noch mehr bevorzugt mindestens 5fach und am meisten bevorzugt 10fach oder höher.
Bei einem beispielhaften Verfahren wird zuerst eine wässrige Lösung hergestellt, indem eine gleichförmige ultrafeine Dispersion des in Wasser quellenden Tonminerals (B) entweder in Wasser oder in einem Mischlösungsmittel aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel gebildet wird und ein oder mehrere wasserlösliche (Meth)acrylatester (a) oder alternativ ein Gemisch aus einem (Meth)acrylatester (a) und mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (Meth)acrylamid und N-substituierten (Meth)acrylamiden, zu der wässrigen Lösung gegeben wird bzw. gegeben werden und aufgelöst wird bzw. aufgelöst werden. Nachfolgend wird ein Polymerisationsinitiator zugegeben und erforderlichenfalls wird ein Katalysator und/oder ein organisches Vernetzungsmittel zugesetzt und es wird in Gegenwart des in Wasser quellenden Tonminerals (B) unter zusätzlichem Erhitzen oder Bestrahlung mit Elektronenstrahlen oder dergleichen, wie erforderlich, eine in situ durchgeführte radikalische Polymerisation durchgeführt. Das Produkt wird getrocknet, um das Lösungsmittel zu entfernen, und erforderlichenfalls dann verstreckt, wodurch ein Polymerverbundmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wird.
Der Polymerisationsinitiator und der Katalysator können in geeigneter Weise aus herkömmlichen radikalischen Polymerisationsinitiatoren und Katalysatoren ausgewählt werden. Materialien, die eine gute Dispergierbarkeit in Wasser haben und die gleichförmig das ganze Reaktionssystem hindurch dispergiert werden können, werden bevorzugt. Spezielle Beispiele für geeignete Polymerisationsinitiatoren schließen wasserlösliche Peroxide, wie Kaliumperoxodisulfat und Ammoniumperoxodisulfat, wasserlösliche Azoverbindungen, wie Produkte mit den Bezeichnungen VA-044, V-50 und V-501 (alle hergestellt von der Firma Wako Pure Chemical Industries Ltd.) und Gemische von Fe²⁺ und Hydrogenperoxid ein.
Ein Beispiel für einen geeigneten Katalysator ist die tertiäre Aminverbindung N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin. Es sollte beachtet werden, dass ein Katalysator nicht notwendigerweise zum Einsatz kommen muss. Die Polymerisationstemperatur sollte entsprechend dem ausgewählten Polymerisationskatalysator und dem Polymerisationsinitiator ausgewählt werden und sie liegt typischerweise in einem Bereich von 0 bis 100°C. Die Länge der Polymerisationsreaktion kann eine beliebige Zeitspanne innerhalb eines Bereichs von mehreren dutzend Sekunden bis mehreren Dutzend Stunden sein.
Als organisches Vernetzungsmittel können herkömmliche polyfunktionelle organische Vernetzungsmittel verwendet werden, wobei ein typisches repräsentatives Beispiele die Verbindung N,N'-Methylenbisacrylamid ist.
In dem erfindungsgemäßen Polymerverbundmaterial gehen das organische Polymere (A) und das in Wasser quellende Tonmineral (B) eine Wechselwirkung bzw. Reaktion unter Bildung einer dreidimensionalen Netzwerkstruktur ein. Die tatsächliche Form der Wechselwirkung bzw. Reaktion kann ein oder mehrere Mechanismen, ausgewählt aus der Gruppe Ionenbindung, Wasserstoffbindung, hydrophobe Bindung, Koordinationsbindung oder covalente Bindung, umfassen und diesbezüglich werden keine besonderen Beschränkungen angewendet unter der Voraussetzung, dass eine effektive dreidimensionale Netzwerkstruktur gebildet wird. Sofort nach der Synthese enthält das Verbundmaterial immer noch eine signifikante Menge von Wasser und der Wassergehalt (in Gew.-% ausgedrückte Menge, relativ zu dem Gewicht der festen Fraktion des Polymerverbundmaterials, wobei diese Definition auch für die folgenden Wassergehalte gilt) liegt typischerweise innerhalb eines Bereichs von 200 bis 800 Gew.-%, was bedeutet, dass das Verbundmaterial oft eine schlechte Anfangsfestigkeit hat. Durch Trocknen des frisch synthetisierten Polymerverbundmaterials und Verringerung des Wassergehalts auf nicht mehr als 100 Gew.-% und vorzugsweise nicht mehr als 50 Gew.-% und noch mehr bevorzugt nicht mehr als 20 Gew.-% wird die Wechselwirkung bzw. Reaktion zwischen dem organischen Polymeren (A) und dem in Wasser quellenden Tonmineral (B) in signifikanter Weise verstärkt, wodurch ein Polymerverbundmaterial mit überlegenen mechanischen Eigenschaften erhalten wird. Wenn ein Polymerverbundmaterial, das bereits getrocknet worden ist, in Wasser wieder eingetaucht wird, dann erfolgt eine Weißfärbung des Verbundmaterials in einem gewissen Ausmaß, obgleich die Weißfärbung gleichförmig ist, und es erfolgt weder eine signifikante Quellung noch eine ausgeprägte Verringerung der Festigkeit.
Unter der Voraussetzung, dass die Bildung der dreidimensionalen Netzwerkstruktur nicht gehemmt wird oder dass in der Tat die Bildung der dreidimensionalen Netzwerkstruktur gefördert wird, können andere polymerisierbare organische Moleküle zusammen mit den Polymerkomponenten, die zur Bildung des organischen Polymeren (A) verwendet werden, zugesetzt werden oder es können andere organische oder anorganische funktionelle Moleküle oder Teilchen zu dem als Produkt erhaltenen Polymerverbundmaterial gegeben werden, um diesem spezielle Funktionen zu verleihen.
Erfindungsgemäß muss die Bildung der dreidimensionalen Netzwerkstruktur des Polymerverbundmaterials unter Verwendung eines in Wasser quellenden Tonminerals durchgeführt werden und die dreidimensionale Netzwerkstruktur kann einzig allein durch die Wirkung des in Wasser quellenden Tonminerals ohne die Verwendung von irgendwelchen normalen organischen Vernetzungsmitteln gebildet werden. Die Bildung der Netzwerkstruktur ohne die Verwendung von organischen Vernetzungsmitteln wird besonders bevorzugt, obgleich in manchen Fällen die nach den ausgewählten Monomeren und/oder Reaktionsbedingungen oder der angestrebten mechanischen Eigenschaften auch die Zugabe eines organischen Vernetzungsmittels erforderlich sein kann. In Fällen, bei denen kein Tonmineral eingesetzt wird, nämlich in Fällen, in denen nur ein lineares Polymeres zum Einsatz kommt, oder in Fällen, bei denen nur ein organisches Vernetzungsmittel für die Vernetzung eingesetzt wird, zeigt das resultierende Material schlechte mechanische Eigenschaften mit Einschluss von sehr niedrigen Werten der Verstreckbarkeit und der Festigkeit. Wenn ein organisches Vernetzungsmittel in Kombination mit dem in Wasser quellenden Tonmineral eingesetzt wird, dann kann ein Polymerverbundmaterial mit einem modifizierten elastischen Modul und einem kontrollierten Wert der Verstreckbarkeit erzeugt werden. Speziell kann auch durch Zugabe eines organischen Vernetzungsmittels die Verstreckbarkeit verringert werden, während der elastische Modul erhöht wird. An die zugegebene Menge des organischen Vernetzungsmittels werden keine besonderen Beschränkungen angelegt, unter der Voraussetzung, dass dieses dahingehend wirksam ist, die gewünschte Kontrolle der mechanischen Eigenschaften zu erzielen, obgleich die Menge typischerweise nicht mehr als 2 Mol-% und vorzugsweise nicht mehr als 1 Mol-% und noch mehr bevorzugt nicht mehr als 0,5 Mol-%, bezogen auf die Menge des Monomeren bzw. die Menge der Monomeren, beträgt.
In dem erfindungsgemäßen Polymerverbundmaterial ist das Gewichtsverhältnis in Wasser quellendes Tonmineral (B) zu dem organischen Polymeren (A) vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von 0,003 bis 3 und noch mehr bevorzugt innerhalb eines Bereichs von 0,005 bis 2 und am meisten bevorzugt innerhalb eines Bereichs von 0,01 bis 1. Wenn dieses Gewichtsverhältnis kleiner als 0,003 ist, dann kann es sein, dass sich die mechanischen Eigenschaften des als Produkt erhaltenen Polymerverbundmaterials als unzufrieden stellend erweisen, während andererseits, wenn das Gewichtsverhältnis über 3 hinausgeht, die Bildung einer gleichförmigen ultrafeinen Dispersion des Tonminerals erschwert wird.
Biologisch verträgliche Materialien können ebenfalls in das erfindungsgemäße Polymerverbundmaterial eingearbeitet werden. Beispiele für solche biologisch verträgliche Materialien schließen Materialien, die in einem stabilen Zustand im Inneren des Polymerverbundgels vorliegen, Materialien mit einem kontrollierten Freisetzen aus dem Gel und Materialien, die durch die Geloberfläche ausbluten, ein. Geeignete Materialien schließen solche ein, die gegenüber biologischen Organismen und insbesondere gegenüber dem Menschen nicht toxisch sind und vorzugsweise Materialien, die einen bestimmten Typ einer physiologischen Aktivität zeigen, Materialien, die durch biologische Mechanismen absorbiert werden und Materialien, die die Aktivität oder das Wachstum von biologischen Organismen unterstützen, oder Materialien, die einen bestimmten Typ einer Heilungswirkung zeigen. Weiterhin können diese biologisch verträglichen Materialien entweder auf molekularem Niveau im Inneren des Gels dispergiert sein oder sie können in Form von Fasern oder ultrafeinen Teilchen im Inneren des Gels vorliegen. Materialien, die mindestens eine gewisse Affinität gegenüber Wasser oder einer wässrigen Lösung zeigen, werden bevorzugt und Materialien, die in Wasser entweder löslich sind oder die dazu imstande sind, in Wasser ultrafeine Dispersionen zu bilden, werden besonders bevorzugt.
Spezielle Beispiele für solche biologisch verträglichen Materialien schließen Proteine, die eine biologische Absorption oder eine biologische Affinität zeigen, wie Oligopeptide, Polypeptide, Glycoproteine, Lipoproteine, Proteinphosphate, Amylase, Protease, Lipase, Cellulase, Oxidase und Dehydrogenase, Cytokin, monoklonale Antikörper, polyklonale Antikörper, Insulin, Glucagon, Oxytocin, Vasopressin, Secretin, ACTH, Gelatine, Kollagen, Fibrinogen und Gluten; sowie DNA, Cellulosematerialien, wie Carboxymethylcellulose, Polysaccharide, wie Heparin, Ester der Polyäpfelsäure oder der Poly-β-hydroxybuttersäure, andere biologische Polymere, wie Polymilchsäure, niedermolekulare Materialien, wie Zucker und Aminosäuren, Hydroxyapatit, Metalloxide, wie Siliciumdioxid, Titandioxid und Zirconiumdioxid, und andere biologisch verträgliche anorganische Substanzen, wie Titan, ein.
Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung eines Polymerverbundmaterials, das ein biologisch verträgliches Material enthält, beinhaltet zuerst die Herstellung einer gleichförmigen Lösung oder einer gleichförmigen Dispersion, umfassend das organische Monomere bzw. die organischen Monomeren, das bzw. die als Polymerisation-Ausgangsmaterial für das organische Polymer (A) wirkt bzw. wirken, das in Wasser quellende Tonmineral (B) und das biologisch verträgliche Material umfasst bzw. umfassen. Sodann wird das organische Monomere bzw. werden die organischen Monomeren polymerisiert. Das in Wasser quellende Tonmineral (B), das sich zu Schichten auf Nanometer-Niveau aufblättert und das durch die gleichförmige Lösung hindurch gleichförmig dispergiert ist, wirkt als ein Vernetzungsmittel während der Polymerisation des bzw. der in Wasser löslichen organischen Monomeren unter Bildung einer dreidimensionalen Netzwerkstruktur des Polymeren, erzeugt aus dem organischen Monomeren bzw. den organischen Monomeren und dem Tonmineral, wobei das Biopolymere fein in die dreidimensionale Netzwerkstruktur eingearbeitet worden ist.
Weiterhin beinhaltet ein bevorzugtes Verfahren für die Einarbeitung von Hydroxyapatit (HAp) als biologisch verträgliches Material in das Polymerverbundmaterial die Bildung des Polymerverbundmaterials aus dem organischen Polymeren (A) und dem in Wasser quellenden Tonmineral (B), die Imprägnierung dieses Polymerverbundmaterials mit einer wässrigen Lösung eines Alkalimetallphosphats, die darauf folgende Imprägnierung des Polymerverbundmaterials mit einer wässrigen Lösung von Calciumsalzen oder die Imprägnierung des Polymerverbundmaterials mit einer wässrigen Lösung von Calciumsalzen, die darauf folgende Imprägnierung des Polymerverbundmaterials mit einer wässrigen Lösung eines Alkalimetallphosphats, wodurch ein HAp-enthaltendes Polymerverbundmaterial gebildet wird, in dem das HAp im Inneren des Polymerverbundmaterials gebildet worden ist. Dieses Verfahren ist jedoch nicht das einzig mögliche Herstellungsverfahren.
An die Verhältnismenge des biologisch verträglichen Materials, bezogen auf die kombinierte Gesamtmenge des organischen Polymeren (A) und des in Wasser quellenden Tonminerals (B), werden keine besonderen Beschränkungen angelegt, unter der Voraussetzung, dass das biologisch verträgliche Material dazu imstande ist, durch die dreidimensionale Netzwerkstruktur hindurch fein dispergiert zu werden, wobei die Verhältnismenge entsprechend dem Typ des verwendeten biologisch verträglichen Materials und dem Verwendungszweck des Endprodukts variiert. Speziell kann die Verhältnismenge des biologisch verträglichen Materials auf einen Wert innerhalb eines weiten Bereichs von einer Konzentration von mehreren ppm bis zu einer Gewichtsmenge, die mehrere Male so groß ist wie das kombinierte Gewicht des organischen Polymeren (A) und des in Wasser quellenden Tonminerals (B), fallen, wobei die im Einzelfall verwendete Verhältnismenge entsprechend der Funktionalität und der Geldispergierbarkeit des biologisch verträglichen Materials ausgewählt werden kann. Typischerweise liegt die Verhältnismenge des Biopolymeren, die das biologisch verträgliche Material repräsentiert, bezogen auf das kombinierte Gewicht des organischen Polymeren (A) und des in Wasser quellenden Tonminerals (B), innerhalb eines Bereichs von 0,1 bis 30 Gew.-% und vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%. Weiterhin liegt das Gewichtsverhältnis des biologisch verträglichen anorganischen Materials, zu dem organischen Polymeren (A) vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von 0,01 bis 10 und mehr bevorzugt von 0,05 bis 5 und am meisten bevorzugt von 0,1 bis 3.
Das getrocknete Produkt aus dem erfindungsgemäßen Polymerverbundmaterial ist gleichförmig und transparent, ohne eine sichtbare Aggregation des in Wasser quellenden Tonminerals, ungeachtet des Tonmineralanteils. Der Endgehalt des in Wasser quellenden Tonminerals wird durch eine thermogravimetrische Analysenmethode (TGA) gemessen und das Ausmaß der Feindispergierbarkeit wird durch Inspektion unter Verwendung eines Transmissionselektronenmikroskops (TEM) bestimmt. Bei dem erfindungsgemäßen Polymerverbundmaterial kann die Tatsache, dass die Gesamtmenge des Tonminerals in das Polymerverbundmaterial eingearbeitet worden ist, durch TGA-Analyse bestätigt werden und die Tatsache, dass blättchenartige Schichten von Ton mit Werten der Dicke im Bereich von 1 bis mehreren Nanometer gleichförmig auf Nanometer-Niveau dispergiert sind, kann durch TEM-Inspektion bestätigt werden.
Die Tatsache, dass das erfindungsgemäße Polymerverbundmaterial ausgezeichnete mechanische Eigenschaften zeigt, mit Einschluss von besonders hohen Werten der Verstreckbarkeit und der Flexibilität, selbst dann, wenn absolut keine herkömmlichen organischen Vernetzungsmittel zugesetzt worden sind, bestätigt, dass das organische Polymere und das fein dispergierte Tonmineral unter Bildung einer dreidimensionalen Netzwerkstruktur eine Wechselwirkung bzw. Reaktion eingegangen sind. Im Gegensatz dazu ist es so, dass, wie aus den unten stehenden Vergleichsbeispielen ersichtlich wird, Verbundmaterialien, in denen eine dreidimensionale Netzwerkstruktur dadurch gebildet worden ist, dass ein lineares Polymeres, enthaltend kein in Wasser quellendes Tonmineral, mit einem organischen Vernetzungsmittel gebildet worden ist, weit schlechtere mechanische Eigenschaften im Vergleich zu erfindungsgemäßen Polymerverbundmaterialien zeigen. Es wird angenommen, dass diese Feststellung auf die Tatsache zurückzuführen ist, dass die erfindungsgemäßen Polymerverbundmaterialien eine dreidimensionale Netzwerkstruktur bilden, die erheblich effektiver ist als irgendetwas, was bislang bekannt war. Speziellerweise wird angenommen, dass deswegen, weil die gleichförmig verteilten Tonschichten sehr wirksam als polyfunktionelle Vernetzungsmittel wirken, der Abstand zwischen den Verknüpfungspunkten groß sein kann und dass eine gleichförmige Kontrolle möglich gemacht wird. Da weiterhin der Abstand zwischen den Verknüpfungspunkten groß ist, können die zwischen diesen Verknüpfungspunkten gebundenen Polymeren eine Form annehmen, die derjenigen einer natürlichen Kette ähnlich ist. Die Bildung dieses Typs einer dreidimensionalen Netzwerkstruktur, umfassend ein organisches Polymeres und ein in Wasser quellendes Tonmineral ermöglicht die Herstellung von Verbundmaterialien mit extrem hoher Verstreckbarkeit und mit ausgezeichneter Bruchfestigkeit.
Die Bildung dieser dreidimensionalen Netzwerkstruktur kann nicht nur durch das Ausmaß der Feindispergierung des in Wasser quellenden Tonminerals, das entweder durch Inspektion oder unter Verwendung eines Transmissionselektronenmikroskops oder durch Röntgenbeugungsmessung bestimmt werden kann, sondern auch durch die Erzielung von Arten mit überlegenen Werten hinsichtlich der Verstreckbarkeit und der Bruchfestigkeit, wie unten stehend beschrieben wird. Die Bestätigung hierfür kann auch durch Messung der Glasübergangs temperatur unter Verwendung entweder einer dynamischen Viskoelastizitätsmessung oder Messung durch Differential-Scanning-Kalorimetrie (DSC) erfolgen. Die entsprechenden Werte bzw. Eigenschaften liegen nahe an den freien Kettenwerten eines organischen Polymeren, das zwischen Schichten des in Wasser quellenden Tonminerals verknüpft ist.
Die erfindungsgemäßen Polymerverbundmaterialien zeigen ausgezeichnete mechanische Eigenschaften. Beispielsweise zeigt das Polymerverbundmaterial eine Bruchdehnung von mehreren 100% bis 3000%, und zwar selbst dann, wenn der Wassergehalt im Wesentlichen null beträgt und es können auch Polymerverbundmaterialien mit einer Bruchdehnung von höher als 3000% erhalten werden. Weiterhin zeigen die erfindungsgemäßen Polymerverbundmaterialien auch eine erheblich höhere Bruchfestigkeit als ein vernetztes Polymeres, das kein Tonmineral enthält, oder ein lineares Polymeres. Speziellerweise beträgt die Zugfestigkeit des Polymerverbundmaterials mindestens 500 kPa, die Zugbruchdehnung beträgt mindestens 200% und der elastische Modul bei einer Zugdehnung von 100% beträgt mindestens 50 kPa. Weiterhin kann ein verstrecktes Produkt des Polymerverbundmaterials dadurch hergestellt werden, dass das Polymerverbundmaterial um mindestens 100% und vorzugsweise um 100% bis 3000% gestreckt wird. Das so erhaltene verstreckte Polymerverbundprodukt behält immer noch seine ausgezeichnete Verstreckbarkeit (100% bis 1500%) bei, obgleich es bereits einer Verstreckungsbehandlung unterworfen worden ist. Es zeigt auch eine ausgezeichnete Flexibilität. Speziellerweise hat das verstreckte Produkt des Polymerverbundmaterials eine Zugfestigkeit von mindestens 1000 kPa, eine Zugbruchdehnung von mindestens 200% und einen elastischen Modul bei einer Zugdehnung von 100% von mindestens 100 kPa.
In den meisten Fällen hat ein erfindungsgemäßes nicht-verstrecktes Polymerverbundmaterial einen hohen anfänglichen elastischen Modul, eine hohe Fließgrenze und eine hohe Querschnittsverminderung sowie einen extrem hohen Wert der Verstreckbarkeit. Andererseits zeigt ein verstrecktes Produkt eines erfindungsgemäßen Polymerverbundmaterials, hergestellt durch Unterwerfen eines unverstreckten Verbundmaterials einer Verstreckungsbehandlung, eine ausgezeichnete Verstreckbarkeit und eine reversible Rückstellung und es zeigt günstige Flexibilitätseigenschaften während wiederholter Verstreckungstests. Das Verstrecken des erfindungsgemäßen Polymerverbundmaterials wird bei einer Temperatur durchgeführt, die gleich ist wie die Glasübergangstemperatur des organischen Polymeren (A) oder die höher ist, und das Verstrecken kann unter Anwendung von herkömmlichen Methoden, wie einem uniaxialen Verstrecken, einem biaxialen Verstrecken, einem Walzen oder durch Extrudieren erfolgen.
Ein erfindungsgemäßes Polymerverbundmaterial zeigt die ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften nicht nur in einem getrockneten Zustand, sondern auch in einem Zustand, bei dem die getrocknete Probe einer Feuchtigkeitsabsorption unterworfen worden ist. Der Wassergehalt nach einer derartigen Absorption von Feuchtigkeit variiert in Abhängigkeit von der jeweiligen Zusammensetzung des Polymerverbundmaterials. Obgleich es keine besonderen Beschränkungen hinsichtlich des Werts dieses Wassergehalts gibt, zeigen doch Polymerverbund materialien mit niedrigem Wassergehalt stabilere mechanische Eigenschaften über einen Bereich von atmosphärischen Bedingungen mit unterschiedlicher Feuchtigkeit. Demgemäß beträgt der bevorzugte Bereich des Wassergehalts der Polymerverbundmaterialien nicht mehr als 100 Gew.-% und mehr bevorzugt nicht mehr als 70 Gew.-% und am meisten bevorzugt nicht mehr als 30 Gew.-% in einer Atmosphäre von 25°C und einer Feuchtigkeit von 55%.
Ein erfindungsgemäßes Polymerverbundmaterial zeigt in der Umgebung von Wasser ausgezeichnete mechanische Eigenschaften. Die Gleichgewichts-Wasserabsorption eines erfindungsgemäßen Polymerverbundmaterials, das in Wasser eingetaucht ist, kann auch in der Weise verändert werden, dass die Zusammensetzung des Polymerverbundmaterials variiert wird. Obgleich es bezüglich des Werts dieser Gleichgewichts-Wasserabsorption keine besonderen Einschränkungen gibt, sind jedoch kleinere Werte erwünscht. Speziell beträgt, um stabile mechanische Eigenschaften selbst in Wasser zu gewährleisten, diese Gleichgewichts-Wasserabsorption typischerweise nicht mehr als 500 Gew.-% und vorzugsweise nicht mehr als 300 Gew.-% und noch mehr bevorzugt nicht mehr als 100 Gew.-% und am meisten bevorzugt nicht mehr als 50 Gew.-%.
Zusammenfassend kann festgestellt werden, dass das erfindungsgemäße Polymerverbundmaterial eine ausgezeichnete ultrafeine Dispergierung des in Wasser quellenden Tonminerals über einen weiten Bereich der Werte des Tonmineralgehalts mit Einschluss von hohen Konzentrationen des Tonminerals zeigt. Die Materialien zeigen auch eine günstige Verstreckbarkeit und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, wie Festigkeit und elastischen Modul. Weiterhin ist ungeachtet des tatsächlichen Gehalts innerhalb dieses breiten Bereichs das Tonmineral gleichförmig durch das Polymerverbundmaterial hindurch eingearbeitet worden, das gute Werte hinsichtlich der Transparenz und zwar insbesondere dann, wenn der Wassergehalt niedrig ist, zeigt. Weiterhin können die erfindungsgemäßen Polymerverbundmaterialien stabil eingesetzt werden und sie zeigen ausgezeichnete mechanische Eigenschaften nicht nur bei normalen atmosphärischen Bedingungen, sondern auch in Wasser. Weiterhin zeigen verstreckte Produkte der erfindungsgemäßen Polymerverbundmaterialien besonders gute Flexibilitäts- und Biegungseigenschaften und sie können als Materialien eingesetzt werden, die eine reversible Verstreckbarkeit und Komprimierbarkeit besitzen. Weiterhin bieten die erfindungsgemäßen Polymerverbundmaterialien und die verstreckten Produkte davon auch eine ausgezeichnete Verträglichkeit gegenüber biologischen Materialien, wie Antithrombosemitteln. Demgemäß können die erfindungsgemäßen Polymerverbundmaterialien zu einer Vielzahl von Gestalten, wie Zylindern, Stäben, Filmen oder Fasern, verformt werden und sie können dann in vielen Anwendungsgebieten zum Einsatz kommen, mit Einschluss als Materialien für künstliche Organe, wie Dialyseeinrichtungen, Oxgeneratoren und künstliche Blutgefäße, sowie als medizinische Behandlungsmaterialien, beispielsweise Katheter. Schließlich können sie auch Anwendung als hochelastische technische Materialien finden.
BEISPIELE
Nachstehend werden spezielle Elemente der vorliegenden Erfindung auf der Basis einer Reihe von Beispielen beschrieben, obgleich die vorliegende Erfindung in keiner Weise durch die Beispiele, die unten stehend angegeben werden, eingeschränkt werden soll.
(Beispiel 1)
Als in Wasser quellendes Tonmineral wurde ein in Wasser quellender synthetischer Hectorit mit der Zusammensetzung [Mg_5,34Li_0,66Si₈O₂₀(OH)₄]Na⁺ _0,66 (Warenzeichen Laponite XLG, hergestellt von der Firma Nihon Silica Corporation), der im Vakuum getrocknet worden war, eingesetzt. Als Acrylatderivat wurde 2-Methoxyethylacrylat (MEA, hergestellt von der Firma Wako Pure Chemical Industries Ltd.) eingesetzt. Das MEA wurde durch eine Silicagelsäule (hergestellt von der Firma Merck & Co., Inc.) geleitet, um vor der Verwendung etwaige Polymerisationsinhibitoren zu entfernen.
Kaliumperoxodisulfat (KPS) (hergestellt von der Firma Kanto Kagaku Co., Ltd.) wurde als Polymerisationsinitiator eingesetzt und es wurde als eine wässrige Lösung eingesetzt, die durch Auflösen von Kaliumperoxodisulfat in reinem desoxygeniertem Wasser hergestellt worden war. Das Verhältnis KPS/Wasser betrug 0,40/20 (g/g). N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin (TEMED, hergestellt von der Firma Wako Pure Chemical Industries Ltd.) wurde als Katalysator (Beschleuniger) eingesetzt. Durch das gesamte verwendete Wasser wurde hochreiner Stickstoff hindurch perlen gelassen, um etwaigen Sauerstoff vor der Verwendung zu entfernen.
In einer thermostatischen Kammer mit 20°C wurden 19,02 g reines Wasser in ein Glasgefäß mit flachem Boden gegeben. Unter konstantem Rühren wurden 0,16 g Laponite XLG zugesetzt, wodurch eine farblose transparente Lösung gebildet wurde. Zu dieser Lösung wurden 2,86 g MEA gegeben und es wurde weiter gerührt, um eine farblose transparente Lösung zu erhalten. 1,0 g der wässrigen KPS-Lösung und 16 μl TEMED wurden dann unter konstantem Rühren hinzugefügt. Ein Teil der resultierenden Lösung wurde in drei Glasröhrchen mit geschlossenem Boden mit einem Innendurchmesser von 5,5 mm und einer Länge von 150 nun überführt. Die Röhrchen wurden mit Stopfen verschlossen und dann in einem Wasserbad mit einer konstanten Temperatur von 20°C 20 Stunden lang stehengelassen, um die Polymerisation voranschreiten zu lassen.
Die restliche wässrige Lösung in dem Glasgefäß mit flachem Boden wurde ebenfalls 20 Stunden lang bei 20°C stehengelassen, um das Voranschreiten der Polymerisation zu gestatten. Alle Maßnahmen, beginnend mit der Herstellung der Lösung und bis zur Polymerisation hindurch, wurden unter einer von Sauerstoff freien Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Nach 20 Stunden hatte sich ein gleichförmiger zylindrisch geformter oder stabförmig geformter Feststoff in einem freien Zustand in dem Wasser im Inneren des Glasgefäßes mit flachem Boden bzw. in den einzelnen Glasröhrchen gebildet.
In den als Produkten erhaltenen Feststoffen wurde keine ungleichförmige Aggregation des in Wasser quellenden Tonmineral beobachtet und jedes Produkt stellt einen gleichförmigen weißen Feststoff (mit einem Wassergehalt von 372 Gew.-%) dar. Durch Trocknen der Produkte im Vakuum bei 100°C bis zum Erreichen des konstanten Gewichts wurden transparente Polymerverbundmaterialien erhalten. Die Polymerisationsausbeute, berechnet aus dem Trockengewicht, betrug 99,5 Gew.-%. Beim 5-tägigen Stehenlassen der trockenen Polymerverbundmaterialien in einer Atmosphäre von 25°C und einer Feuchtigkeit von 50% betrug der Wassergehalt der Polymerverbundmaterialien 4,9 Gew.-%. Weiterhin betrug, als das Polymerverbundmaterial in Wasser von 20°C aufbewahrt wurde, die Wasserabsorption 21 Gew.-%. Nach dem Trocknen des Polymerverbundmaterials wurde der Tongehalt durch thermogravimetrische Analyse bis zu 600°C bestimmt (unter Verwendung einer Vorrichtung mit der Bezeichnung TG-DTA220, hergestellt von der Firma Seiko Instruments Inc., und Durchführung der Messung in einem Luftstrom bei einer Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung von 10°C/Minute). Der auf diese Weise bestimmte Tongehalt (anorganischer Ton/Polymerverbundmaterial) betrug 6,5 Gew.-%, welcher Wert fast mit dem Wert identisch ist, der aus der Zusammensetzung der Polymerisationslösung errechnet worden war. Weiterhin bestätigte eine Fourier-Transform-Infratrotspektroskopie (FT-IR) unter Verwendung einer KBr-Methode das Vorhandensein von Peaks, die im Einklang mit dem Poly(2-methoxyethylacrylat) (PMEA) und dem in Wasser quellenden Tonmineral standen.
Nach dem Einbetten des trockenen Polymerverbundmaterials in ein Epoxyharz wurde ein ultradünner Abschnitt mit einer Dicke von ungefähr 50 nm hergestellt. Bei der Inspektion dieses Abschnitts unter Verwendung eines Transmissionselektronenmikroskops (unter Verwendung eines Geräts mit der Bezeichnung JEM-2000X, hergestellt von der Firma JEOL Ltd.) wurden blättchenartige Schichten von Ton mit einer Dicke von 1 bis mehreren Nanometer, die durch die Probe hindurch gleichförmig dispergiert waren, beobachtet. Bei der Messung des trockenen Polymerverbundmaterials unter Verwendung einer Röntgenbeugung (unter Verwendung eines Geräts mit der Bezeichnung RX-7, hergestellt von der Firma Rigaku Corporation, CuKα-Bestrahlung) wurden keine großen Peaks bei kleinen Winkeln beobachtet. Aus den obigen Ergebnissen wurde klar, dass das in diesem Beispiel hergestellte feste Produkt ein Polymerverbundmaterial, das das in Wasser quellende Tonmineral und PMEA enthielt, wobei der Gehalt an Ton 6,5 Gew.-% betrug und wobei das in Wasser quellende Tonmineral gleichförmig durch den Feststoff hindurch fein dispergiert war. Das Polymerverbundmaterial war transparent und es zeigte eine ausgezeichnete Flexibilität und kein Brechen, selbst beim Biegen um 180 Grad bei Raumtemperatur.
Bei der Messung der dynamischen Viskoelastizität eines der trockenen stabförmigen Polymerverbundmaterialien unter Verwendung eines Geräts mit der Bezeichnung DMA-200, hergestellt von der Firma Seiko Instruments Inc., bei den Bedingungen einschließend eine Messfrequenz von 1 Hz und eine Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung von 2°C/Minute, zeigte das Polymerverbundmaterial eine Glasübergangstemperatur (Tg: tan δ-Peaktemperatur) von ungefähr –34°C. Bei Temperaturen unterhalb dieses Tg-Werts zeigte das Verbundmaterial einen hohen elastischen Modul und bei Temperaturen oberhalb des Tg-Werts zeigte das Verbundmatenal einen elastischen Modul in einem Bereich, der mit stabilem Kautschuk in Einklang war, über einen weiten Bereich der Temperaturen. Andererseits zeigte eine Messung durch Differential-Scanning-Kalorimetrie (DSC) (unter Verwendung eines Geräts mit der Bezeichnung DSC-7, hergestellt von der Firma PerkinElmer Inc.) einen identischen Tg-Wert von –34°C. Dieser Wert ist fast identisch mit einer Glasübergangstemperatur (–35°C), die bei einem trockenen linearen Polymeren gemessen wurde, bei dem kein Tonmineral verwendet worden war.
Ein trockenes stabförmiges Polymerverbundmaterial (Querschnittsfläche 3,40 mm²) wurde auf ein Zugtest-Gerät (einer Universal-Testmaschine mit der Bezeichnung AGS-H, hergestellt von der Firma Shimadzu Corporation) montiert, wobei darauf geachtet wurde, dass gewährleistet wurde, dass in dem Einklammerungsabschnitt kein Gleiten erfolgte. Bei der Durchführung des Zugtests bei Bedingungen mit Einschluss einer Messlänge von 20 mm und einer Zuggeschwindigkit von 100 mm/Minute wurde eine klare Fließgrenze während des anfänglichen Verstreckens beobachtet, und es wurde auch eine anschließende Querschnittsverminderung beobachtet. Der anfängliche elastische Modul betrug 2,9 MPa; die Bruchfestigkeit betrug 3,1 MPa und die Dehnung beim Bruch betrug 3200% (in jedem Fall wurde die anfängliche Querschnittsfläche verwendet). Die restliche Deformation des Polymerverbundmaterials nach dem Zugtest war ungefähr 100%, was eine kautschukartige Flexibilität und Zähigkeit anzeigt. Auf der Basis dieser ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, der Tatsache, dass eine kautschukartige Flexibilität selbst ohne Verwendung eines organischen Vernetzungsmittels erhalten werden konnte, der ultrafeinen Dispergierbarkeit des in Wasser quellenden Tonminerals und der Glasübergangstemperatur der Polymeren wird ersichtlich, dass in dem erfindungsgemäßen Verbundmaterial das organische Polymere (A) und das in Wasser quellende Tonmineral (B) eine dreidimensionale Netzwerkstruktur gebildet hatten.
(Beispiel 2)
Das in Beispiel 1 hergestellte trockene Polymerverbundmaterial wurde abgewogen und in Wasser von 20°C stehengelassen, bis sich das Gewicht stabilisiert hatte. Die Gleichgewichts-Wasserabsorption (Gewicht des Wassers/Gewicht des trockenen Polymerverbundmaterials: Wassergehalt) zu diesem Zeitpunkt betrug 28 Gew.-% und dieser Wert erfuhr selbst nach einem Monat oder sogar nach sechs Monaten in Wasser keine weitere Veränderung. Dieses Polymerverbundmaterial, das eine Gleichgewichts-Wasserabsorption erreicht hatte, stellte einen gleichförmigen weiß gefärbten Feststoff dar. Bei der Durchführung eines Zugtests in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 zeigten die Ergebnisse einen elastischen Modul von 610 kPa, eine Bruchfestigkeit von 325 kPa und eine Bruchdehnung von 3610%, was anzeigt, dass das Polymerverbundmaterial selbst in Wasser ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, wie eine ausgezeichnete Verstreckbarkeit, zeigt.
(Beispiel 3)
Eine Probe des in Beispiel 1 hergestellten trockenen Polymeren wurde einem einaxialen Verstrecken auf die 30fache ursprüngliche Länge unter Anwendung der gleichen Methode wie dem in Beispiel 1 beschriebenen Zugtest unterworfen, wodurch ein verstrecktes Polymerverbundmaterial erhalten wurde. Die Restdeformation bei der Herstellung des verstreckten Polymerverbundmaterials betrug 110%. Bei der Durchführung eines Zugtests mit dem verstreckten Polymerverbundmaterial in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 zeigten die Ergebnisse einen elastischen Modul von 1,1 MPa, eine Bruchfestigkeit von 2,9 MPa und eine Bruchdehnung von 1850%. Das verstreckte Polymerverbundmaterialprodukt zeigte eine kautschukartige Flexibilität sowie eine sofortige Rückstellung nach Herausnahme aus dem Zugtestgerät. Es zeigte eine restliche Deformation von weniger als 20%. Weiterhin behielten selbst bei dem wiederholten Verstrecken des in diesem Beispiel erhaltenen Polymerverbundmaterials auf 1500% die mechanischen Eigenschaften des verstreckten Produkts ihre ursprünglichen Werte mit einem guten Grad der Reproduzierbarkeit bei.
(Beispiel 4)
Eine Probe des in Beispiel 1 hergestellten trockenen Polymerverbundmaterials wurde in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 3 auf die 30fache ursprüngliche Länge verstreckt, wodurch ein verstrecktes Polymerverbundmaterial gebildet wurde. Beim Aufbewahren dieses verstreckten Polymerverbundmaterials in Wasser von 20°C bis zur Gewichtsstabilisierung betrug die resultierende Gleichgewichts-Wasserabsorption (Wassergehalt) 28%. Dieses Polymerverbundmaterial stellt einen gleichförmigen weiß gefärbten Feststoff dar. Bei der Durchführung eines Zugtests in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 zeigten die Ergebnisse einen elastischen Modul von 450 kPa, eine Bruchfestigkeit von 550 kPa und eine Bruchdehnung von 2800%, was darauf hinweist, dass das verstreckte Polymerverbundmaterial selbst in Wasser seine ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, wie die Verstreckbarkeit, zeigt.
(Beispiel 5)
Mit der Ausnahme, dass die Menge des Materials mit der Bezeichnung Laponite XLG von 0,16 g auf 0,32 g erhöht wurde und dass die Menge von MEA von 2,86 g auf 2,6 g verringert wurde, wurde ein Polymerverbundmaterial in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Der resultierende Feststoff stellte ein gleichförmiges Verbundmaterial aus dem in Wasser quellenden Tonmineral und dem Polymeren dar. Es wurde keine ungleichförmige Aggregation des in Wasser quellenden Tonminerals beobachtet. Eine stabförmige Probe des Polymerverbundmaterials wurde im Vakuum bei 100°C in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 getrocknet, wodurch ein stabförmiges transparentes Polymerverbundmaterial erhalten wurde. Die in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführte Messung ergab einen Tongehalt in dem Polymerverbundmaterial von 11 Gew.-%. Weiterhin wurde ein Zugtest mit dem trockenen stabförmigen Polymerverbundmaterial in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse zeigten sowohl eine Streckgrenze als auch eine Querschnitts verminderung sowie einen elastischen Modul von 2,4 MPa, eine Bruchfestigkeit von 1,4 MPa und eine Bruchdehnung von 2400%, was auf ein Polymerverbundmaterial mit überlegener Zähigkeit und Flexibilität hinweist. Das Polymerverbundmaterial zeigte nach dem Zugtest eine kautschukartige Flexibilität und Zähigkeit
(Beispiel 6)
Das in Beispiel 5 hergestellte trockene Polymerverbundmaterial wurde abgewogen und in Wasser von 20°C belassen, bis sich das Gewicht stabilisiert hatte, bevor die Gleichgewichts-Wasserabsorption gemessen wurde. Die Gleichgewichts-Wasserabsorption (Wassergehalt) betrug 50 Gew.-% und dieser Wert erfuhr selbst nach 1 Monat oder sogar nach 6 Monaten in Wasser keine weitere Veränderung. Dieses Polymerverbundmaterial stellte einen gleichförmigen weiß gefärbten Feststoff dar. Bei der Durchführung eines Zugtests in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 zeigten die Ergebnisse einen elastischen Modul von 1,4 MPa, eine Bruchfestigkeit von 660 kPa und eine Bruchdehnung von 3200%, was anzeigt, dass selbst in Wasser das Polymerverbundmaterial ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, wie eine ausgezeichnete Verstreckbarkeit, aufweist.
(Beispiel 7)
Eine Probe des in Beispiel 5 hergestellten trockenen Polymerverbundmaterials wurde nach der gleichen Methode wie in Beispiel 3 beschrieben verstreckt, wodurch ein verstrecktes Polymerverbundmaterial erhalten wurde. Die Restdeformation des verstreckten Polymerverbundmaterials betrug 105%. Bei der Durchführung eines Zugtests in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 zeigten die Ergebnisse einen elastischen Modul von 1,3 MPa, eine Bruchfestigkeit von 4,5 MPa und eine Bruchdehnung von 1250%. Das verstreckte Polymerverbundmaterial zeigte eine kautschukartige Flexibilität unmittelbar nach Herausnahme auf dem Zugtestgerät. Es zeigte eine Restdeformation von weniger als 20%. Selbst beim wiederholten Verstrecken des in diesem Beispiel erhaltenen Polymerverbundmaterials auf 1000% behielten die mechanischen Eigenschaften des verstreckten Produkts ihre ursprünglichen Werte mit einem guten Grad der Reproduzierbarkeit bei.
(Beispiele 8 bis 10)
Mit der Ausnahme, dass die Menge des Produkts mit der Bezeichnung Laponite XLG von 0,16 g auf 0,48 g (Beispiel 8), 0,64 g (Beispiel 9) oder 0,8 g (Beispiel 10) erhöht wurde, wurden Polymerverbundmaterialien unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Herstellungsprozesses für das Polymerverbundmaterial hergestellt. Die jeweiligen resultierenden Produkte stellten gleichförmige Verbundmaterialien aus dem in Wasser quellenden Tonmineral und dem Polymeren dar. Es wurde keine ungleichförmige Aggregation des in Wasser quellenden Tonminerals beobachtet. Eine stabförmige Probe jedes Polymerverbundmaterials wurde bei 100°C im Vakuum in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 getrocknet. Auf diese Weise wurde ein stabförmiges transparentes trockenes Polymerverbundmaterial in jedem Fall erhalten. Weiterhin wurden mit den trockenen stabförmigen Polymerverbundmaterialien in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 Zugtests durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
(Beispiele 11 bis 13)
In den Beispielen 8 bis 10 erhaltene Proben der trockenen Polymerverbundmaterialien wurden einem einachsigen Verstrecken auf die 20fache ursprüngliche Länge unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie der in Beispiel 1 beschriebene Zugtest unterworfen, wobei verstreckte Polymerverbundmaterialien gebildet werden. Die Restdeformation des verstreckten Polymerverbundmaterials des Beispiels 8 betrug 120%. Der Wert für das verstreckte Polymerverbundmaterial des Beispiels 9 betrug 215% und der Wert für das verstreckte Polymerverbundmaterial des Beispiels 10 betrug 205%. Dann wurden Zugtests unter Verwendung dieser verstreckten Polymerverbundmaterialien in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt (Beispiele 11 bis 13). Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Alle verstreckten Polymerverbundmaterialien zeigten eine kautschukartige Flexibilität unmittelbar nach der Freigabe aus dem Zugtestgerät und sie zeigten eine Restdeformation von weniger als 20%. Weiterhin behielten sogar beim wiederholten Verstrecken der verstreckten Polymerverbundmaterialien die mechanischen Eigenschaften der verstreckten Produkte ihre ursprünglichen Werte mit einem guten Grad der Reproduzierbarkeit bei.
Tabelle 1
(Beispiel 14)
Mit der Ausnahme, dass die Menge von MEA von 2,86 g auf 1,3 g verringert wurde, wurde in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 ein Polymerverbundmaterial hergestellt. Der so erhaltene Feststoff hatte eine gleichförmige weiße Farbe und es wurde keine nicht-gleichförmige Aggregation des mit Wasser quellenden Tonminerals beobachtet. Eine stabförmige Probe des Polymerverbundmaterials wurde in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 im Vakuum bei 100°C getrocknet, wodurch ein stabförmiges transparentes Polymerverbundmaterial erhalten wurde. Bei der Durchführung eines Zugtests mit dem Polymerverbundmaterial in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 zeigten die Ergebnisse sowohl eine Fließgrenze als auch eine Querschnittsverminderung sowie einen elastischen Modul von 4,7 MPa, eine Bruchfestigkeit von 2,8 MPa und eine Bruchdehnung von 1610%.
(Beispiel 15)
Mit der Ausnahme, dass die 2,86 g MEA durch ein Gemisch aus 1,84 g MEA und 0,4 g N-Isopropylacrylamid (Material mit der Bezeichnung NIPA, hergestellt von der Firma Kohjin Co., Ltd.) ersetzt wurden, wurde in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 ein Polymerverbundmaterial erhalten. Der so erhaltene Feststoff war ein gleichförmiges Polymerverbundmaterial, das das in Wasser quellende Tonmineral und ein Copolymeres enthielt. Es wurde keine nicht-gleichförmige Aggregation des in Wasser quellenden Tonminerals beobachtet. Eine stabförmige Probe des Polymerverbundmaterials wurde in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 im Vakuum bei 100°C getrocknet, wodurch ein stabförmiges transparentes Polymerverbundmaterial erhalten wurde. Die in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 durchgeführten Messungen ergaben einen Tongehalt des Polymerverbundmaterials von 14,9 Gew.-%. Weiterhin zeigten bei der Durchführung eines Zugtests mit dem trockenen stabförmigen Polymerverbundmaterial in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 die Ergebnisse sowohl eine Streckgrenze als auch eine Querschnittsverminderung sowie einen elastischen Modul von 4,81 MPa, eine Bruchfestigkeit von 4,55 MPa und eine Bruchdehnung von 700%, was ein Polymerverbundmaterial mit überlegener Zähigkeit und Flexibilität anzeigt. Nach diesem Zugtest zeigte das Polymerverbundmaterial eine kautschukartige Flexibilität und Zähigkeit.
(Beispiel 16)
Das in Beispiel 15 hergestellte trockene Polymerverbundmaterial wurde in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 2 Wasser absorbieren gelassen, bis sich das Gewicht stabilisiert hatte, wodurch ein gleichförmiges weiß gefärbtes Polymerverbundmaterial erhalten wurde. Die Gleichgewichts-Wasserabsorption (Wassergehalt) zu diesem Zeitpunkt betrug 135 Gew.-%. Bei der Durchführung eines Zugtests mit diesem Polymerverbundmaterial, das eine Gleichgewichts-Wasserabsorption erreicht hatte, zeigten die Ergebnisse keine Fließgrenze sowie einen elastischen Modul von 1,81 MPa, eine Bruchfestigkeit von 72,4 kPa und eine Bruchdehnung von 2700%.
(Beispiel 17)
Eine Probe des in Beispiel 15 hergestellten stabförmigen Polymeren wurde unter Anwendung der gleichen Methode wie in Beispiel 3 beschrieben auf die 5fache ursprüngliche Länge verstreckt, wodurch ein verstrecktes Polymerverbundmaterial gebildet wurde. Die Restdeformation des verstreckten Polymerverbundmaterials betrug 105%. Bei der Durchführung eines Zugtests in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 zeigten die Ergebnisse einen elastischen Modul von 3,4 MPa, eine Bruchfestigkeit von 10,4 MPa und eine Bruchdehnung von 288%. Das verstreckte Polymerverbundmaterial nach dem Zugtest zeigte eine kautschukartige Flexibilität und Zähigkeit bei einer Restdeformation von weniger als 20%. Weiterhin behielten, selbst beim wiederholten Verstrecken des verstreckten Polymerverbundmaterials, die mechanischen Eigenschaften des verstreckten Produkts ihre ursprünglichen Werte bei einem guten Grad der Reproduzierbarkeit bei.
(Beispiel 18)
Mit der Ausnahme, dass die 2,6 g MEA durch ein Gemisch aus 2,08 g MEA und 0,34 g Methacrylamid (hergestellt von der Firma Aldrich Chemical Company Inc.) ersetzt wurden, wurde ein Polymerverbundmaterial in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 5 hergestellt. Der so erhaltene Feststoff stellte ein gleichförmiges Polymerverbundmaterial dar, das das in Wasser quellende Tonmineral und ein Copolymeres enthielt. Es wurde keine nicht-gleichförmige Aggregation des in Wasser quellenden Tonminerals beobachtet. Eine stabförmige Probe des Polymerverbundmaterials wurde in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 im Vakuum bei 100°C getrocknet, wodurch ein stabförmiges transparentes Polymerverbundmaterial erhalten wurde. Dieses trockene Polymerverbundmaterial wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 2 in Wasser absorbieren gelassen, bis sich das Gewicht stabilisiert hatte. Auf diese Weise wurde ein gleichförmiges weiß gefärbtes Polymerverbundmaterial erhalten. Die Gleichgewichts-Wasserabsorption (Wassergehalt) des Polymerverbundmaterials betrug 60 Gew.-%.
(Beispiel 19)
Mit den Ausnahmen, dass kein TEMED zugesetzt wurde und dass die Polymerisationstemperatur auf 50°C abgeändert wurde, wurde ein Polymerverbundmaterial in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Der so erhaltene Feststoff hatte eine gleichförmige weiße Färbung und es wurde keine nicht-gleichförmige Aggregation beobachtet. Der Wassergehalt des Polymerverbundmaterials unmittelbar nach der Polymerisation, berechnet aus dem auf die unten stehende Art und Weise bestimmten Trockengewicht, betrug 615 Gew.-%. Eine stabförmige Probe des Polymerverbundmaterials wurde in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 im Vakuum bei 100°C getrocknet, wodurch ein stabförmiges transparentes Polymerverbundmaterial erhalten wurde. Bei der Durchführung eines Zugtests mit dem Polymerverbundmaterial in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 zeigten die Ergebnisse keinen Fließpunkt sowie einen elastischen Modul von 1,8 MPa, eine Bruchfestigkeit von 1,1 MPa und eine Bruchdehnung von 1210%, was einen extrem hohen elastischen Modul und eine extrem hohe Bruchdehnung repräsentiert. Das Polymerverbundmaterial nach dem Testen zeigte eine kautschukartige Flexibilität und Zähigkeit.
(Beispiel 20)
Mit der Ausnahme, dass 0,028 g N,N'-Methylenbisacrylamid (hergestellt von der Firma Wako Pure Chemical Industries Ltd.) nach der Zugabe des Produkts mit der Bezeichnung Laponite XLG zugegeben wurden, wurde ein Polymerverbundmaterial in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Der so erhaltene Feststoff hatte eine gleichförmige weiße Färbung und es wurde keine ungleichförmige Aggregation beobachtet. Eine stabförmige Probe des Feststoffs wurde in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 im Vakuum bei 100°C getrocknet, wodurch ein stabförmiges transparentes Polymerverbundmaterial erhalten wurde. Bei der Durchführung eines Zugtests mit diesem Polymerverbundmaterial in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 zeigten die Ergebnisse keine Fließgrenze sowie einen elastischen Modul von 3,8 MPa, eine Bruchfestigkeit von 1,8 MPa und eine Bruchdehnung von 410%, was einen extrem hohen elastischen Modul und eine extrem hohe Bruchdehnung repräsentiert. Das Polymerverbundmaterial zeigte nach dem Zugtest eine kautschukartige Flexibilität und Zähigkeit.
(Beispiel 21)
In einer thermostatischen Kammer mit 20°C wurden 19,02 g reines Wasser in ein Glasgefäß mit flachem Boden eingegeben und es wurden 0,396 g eines Produkts mit der Bezeichnung Laponite XLG unter konstantem Rühren zugesetzt. Auf diese Weise wurde eine farblose transparente Lösung gebildet. Zu dieser Lösung wurden 2,5 g Ethanol und 0,2 g Tetrahydrofuran gegeben. Anschließend wurden unter weiterem Rühren 2,54 g 2-Ethoxyethylacrylat (hergestellt von der Firma Aldrich Chemical Company Inc.) zugesetzt und es wurde weiter gerührt, wodurch eine farblose transparente Lösung erhalten wurde. 1,0 g einer wässrigen Lösung von KPS und 16 μl TEMED wurden dann unter konstantem Rühren zugegeben. Ein Teil der resultierenden Lösung wurde in drei Glasröhrchen mit geschlossenem Boden mit einem Innendurchmesser von 5,5 mm und einer Länge von 150 mm überführt. Die Röhrchen wurden dann mit Stopfen verschlossen und 20 Stunden lang in einem Wasserbad mit einer konstanten Temperatur von 20°C stehengelassen, um das Voranschreiten der Polymerisation zu gestatten.
Die restliche wässrige Lösung in dem Glasgefäß mit dem flachen Boden wurde gleichfalls 20 Stunden lang bei 20°C stehengelassen, um das Voranschreitender Polymerisation zu gestatten. Alle Maßnahmen, beginnend mit der Herstellung der Lösung bis zu der Polymerisation, wurden in einer von Sauerstoff freien Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Nach 20 Stunden hatte sich ein gleichförmiger weiß gefärbter zylindrisch geformter oder stabförmig geformter Feststoff (Polymerverbundmaterial) in dem Wasser im Inneren des Glasgefäßes mit dem flachen Boden und in dem jeweiligen Glasröhrchen gebildet. Diese Feststoffe wurden aus jedem Gefäß sorgfältig herausgenommen. Die resultierenden Feststoffe stellten gleichförmige Polymerverbundmaterialien aus den in Wasser quellenden Tonmineralien und dem Polymeren dar. Es wurde keine ungleichförmige Aggregation des in Wasser quellenden Tonminerals beobachtet. Eine stabförmige Probe des Polymerverbundmaterials wurde in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 bei 100°C im Vakuum getrocknet, wodurch ein stabförmiges transparentes Polymerverbundmaterial mit guter Flexibilität erhalten wurde. Als das so erhaltene trockene Polymerverbundmaterial in ähnlicher Weise wie in Beispiel 2 Wasser bis zur Gewichtsstabilisierung absorbieren gelassen wurde, wurde ein gleichförmiges weiß gefärbtes Polymerverbundmaterial erhalten. Die Gleichgewichts-Wasserabsorption (Wassergehalt) des Polymerverbundmaterials betrug 50 Gew.-%.
(Beispiel 22)
Mit der Ausnahme, dass die 2,54 g 2-Ethoxyethylacrylat durch 2,80 g 2-Ethoxymethylmethacrylat (hergestellt von der Firma Wako Pure Chemical Industries Ltd.) ersetzt wurden, wurde in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 21 ein Polymerverbundmate rial hergestellt. Der resultierende Feststoff stellte ein gleichförmiges weiß gefärbtes Polymerverbundmaterial aus dem in Wasser quellenden Tonmineral und dem Polymeren dar. Es wurde keine ungleichförmige Aggregation des in Wasser quellenden Tonminerals beobachtet. Eine stabförmige Probe des Polymerverbundmaterials wurde in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 im Vakuum bei 100°C getrocknet, wodurch ein stabförmiges transparentes Polymerverbundmaterial mit guter Flexibilität erhalten wurde. Als das so erhaltene trockene Polymerverbundmaterial Wasser bis zur Gewichtsstabilisierung in gleicher Weise wie in Beispiel 2 absorbieren gelassen wurde, wurde ein gleichförmiges weiß gefärbtes Polymerverbundmaterial erhalten. Die Gleichgewichts-Wasserabsorption (Wassergehalt) dieses Polymerverbundmaterials betrug 40 Gew.-%.
(Vergleichsbeispiel 1)
Mit der Ausnahme, dass kein in Wasser quellendes Tonmineral verwendet wurde, wurde die Polymerisation 20 Stunden lang bei 20°C in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Auf diese Weise wurde ein trüb-weißes festes Polymeres erhalten. Das Polymere war zwar biegefähig, jedoch extrem brüchig und es zeigte eine sehr starke Haftung an Glas, was bedeutet, dass beim Versuch, das Polymere aus den Glasröhrchen oder dem Glasgefäß mit flachem Boden zu entfernen, die Abtrennung zu einem Problem wurde, was bald zu einem Brechen des festen Polymeren führte. Weiterhin wurde ein in einem der Glasröhrchen hergestelltes stabförmiges Polymeres im Vakuum bei 100°C getrocknet und es wurde eine getrocknete stabförmige Probe erhalten, obgleich selbst nach dem Trocknen das Produkt an dem Glas haftete, so dass die Abtrennung problematisch war und das trockene Produkt zerbrechlich war. Demgemäß konnten weder mit dem anfänglichen Polymerprodukt noch dem getrockneten Produkt Zugtests durchgeführt werden.
(Vergleichsbeispiel 2)
Mit den Ausnahmen, dass kein in Wasser quellendes Tonmineral eingesetzt wurde und dass nach der Zugabe von MEA ein organisches Vernetzungsmittel in einer Menge äquivalent 3 Mol-% MEA zugesetzt wurde, wurde die Polymerisation in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 bei 20°C 20 Stunden lang durchgeführt, wobei ein organisch vernetztes MEA-Polymeres erhalten wurde. Reines N,N'-Methylenbisacrylamid wurde als organisches Vernetzungsmittel eingesetzt. Das Ergebnis war ein trüb-weißes brüchiges Wasser-enthaltendes Gel. Dieses Gel war zwar biegefähig, jedoch extrem brüchig und es zeigte eine sehr starke Haftung an Glas, was bedeutet, dass beim Versuch, das Polymere aus den Glasröhrchen oder von dem Glasgefäß mit dem flachen Boden zu entfernen, die Abtrennung zu einem Problem wurde, was bald zu einem Zerbrechen des polymeren Feststoffs führte. Weiterhin wurde ein in einem der Glasröhrchen hergestelltes stabförmiges Polymeres im Vakuum bei 100°C getrocknet und es wurde eine getrocknete stabförmige Probe erhalten, obgleich nach dem Trocknen das Produkt an dem Glas klebte, so dass die Abtrennung problematisch war und das trockene Produkt zerbrech lich war. Demgemäß konnten weder mit dem Wasser-enthaltenden Gel oder dem getrockneten Produkt Zugtests durchgeführt werden.
(Vergleichsbeispiel 3)
Mit der Ausnahme, dass ein aus Polyamidharz hergestelltes Kunststoffgefäß verwendet wurde und dass eine Menge von N,N'-Methylenbisacrylamid, die 1 Mol-% MEA äquivalent war, zugesetzt wurde, wurde in der gleichen Art und Weise wie in Vergleichsbeispiel 2 ein organisch vernetztes MEA-Polymeres hergestellt. Dieses Produkt wurde sorgfältig aus dem Gefäß entnommen und getrocknet, um eine stabförmige Probe zu bilden. Es wurde ein Zugtest in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei darauf geachtet wurde, dass die Probe am Punkt der Befestigung nicht beschädigt wurde. Die Ergebnisse zeigten eine Bruchdehnung von 180% und eine Bruchlast von 0,7 N, was auf signifikant schlechtere mechanische Eigenschaften als im Falle der Produkte der Beispiele hinweist. Weiterhin war die Bruchlast für ein 150% verstrecktes Produkt auch 0,7 N.
Während bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung oben beschrieben und illustriert wurden, sollte beachtet werden, dass sie für die Erfindung lediglich beispielhaft sind und dass sie nicht als einschränkend angesehen werden sollten. Zusätze, Weglassungen, Substitutionen und andere Modifizierungen können erfolgen, dass vom Rahmen oder dem Umfang der vorliegenden Erfindung abgewichen wird. Demgemäß soll die Erfindung nicht durch die vorstehende Beschreibung beschränkt werden.

Claims

Polymerverbundmaterial, umfassend: ein organisches Polymeres (A), umfassend entweder ein Polymeres, das aus einem wasserlöslichen (Meth)acrylatester (a) gebildet worden ist, oder ein Copolymeres, hergestellt aus einem wasserlöslichen (Meth)acrylatester (a) und mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (Meth)acrylamid und N-substituierten (Meth)acrylamiden (b); und ein in Wasser quellendes Tonmineral (B), wobei das organische Polymere (A) und das in Wasser quellende Tonmineral (B) eine Wechselwirkung bzw. eine Reaktion unter Bildung einer dreidimensionalen Netzwerkstruktur eingegangen sind.
Polymerverbundmaterial nach Anspruch 1, wobei die dreidimensionale Netzwerkstruktur durch ein Verfahren erhalten worden ist, das Folgendes umfasst: Dispergieren des in Wasser quellenden Tonminerals (B) in einer gleichförmigen Lösung, umfassend den in Wasser löslichen (Meth)acrylatester (a) und entweder Wasser oder ein Mischlösungsmittel aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel; und Polymerisieren des in Wasser löslichen (Meth)acrylatesters (a) mit einem Polymerisationsinitiator.
Polymerverbundmaterial nach Anspruch 1, wobei die dreidimensionale Netzwerkstruktur durch ein Verfahren erhalten worden ist, das Folgendes umfasst: Dispergieren des in Wasser quellenden Tonminerals (B) in einer gleichförmigen Lösung, die den in Wasser löslichen (Meth)acrylatester (a) und mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (Meth) acrylamid und N-substituierten (Meth)acrylamiden (b), und entweder Wasser oder ein Mischlösungsmittel aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel umfasst; und Polymerisieren des in Wasser löslichen (Meth)acrylatesters (a) und mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (Meth)acrylamid und N-substituierten (Meth)acrylamiden (b) mit einem Polymerisationsinitiator.
Polymerverbundmaterial nach Anspruch 1A oder 1B, wobei die Polymerisation in einem stationären Zustand abläuft.
Polymerverbundmaterial nach Anspruch 1A oder 1B, wobei die Polymerisation ohne die Verwendung eines organischen Vernetzungsmittels abläuft.
Polymerverbundmaterial nach Anspruch 1, wobei die Glasübergangstemperatur des genannten organischen Polymeren (A) nicht höher als 100°C ist.
Polymerverbundmaterial nach Anspruch 1, wobei das Gewichtsverhältnis genanntes in Wasser quellendes Tonmineral (B)/genanntes organisches Polymeres (A) innerhalb des genannten Polymerverbundmaterials im Bereich von 0,003 bis 3 liegt.
Polymerverbundmaterial nach Anspruch 1, wobei der genannte in Wasser lösliche (Meth)acrylatester (a) und das genannte (Meth)acrylamid und die genannten N-substituierten (Meth)acrylamide (b) in entweder Wasser oder einem Mischlösungsmittel aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel löslich sind.
Polymerverbundmaterial nach Anspruch 1, wobei der genannte in Wasser lösliche (Meth)acrylatester (a) mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Methoxyethylacrylat, Ethoxyethylacrylat, Methoxyethylmethacrylat und Ethoxyethylmethacrylat, ist.
Polymerverbundmaterial nach Anspruch 1, wobei das genannte organische Polymere (A) ein Copolymeres eines in wasserlöslichen (Meth)acrylatesters (a) und mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (Meth)acrylamid und N-substituierten (Meth)acrylamiden (b), ist und wobei das Molverhältnis (b)/(a) in dem genannten Copolymeren nicht größer als 1 ist.
Polymerverbundmaterial nach Anspruch 1, wobei die Zugfestigkeit des genannten Polymerverbundmaterials mindestens 500 kPa beträgt, die Zugbruchdehnung mindestens 200 beträgt und der elastische Modul bei einer Zugdehnung von 100% mindestens 50 kPa beträgt.
Gestrecktes Produkt eines Polymerverbundmaterials, hergestellt durch Strecken bzw. Verstrecken eines Polymerverbundmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 11.
Gestrecktes Produkt eines Polymerverbundmaterials nach Anspruch 12, wobei die Zugfestigkeit des genannten gestreckten Produkts mindestens 1000 kPa beträgt, die Zugbruchdehnung mindestens 200% beträgt und der elastische Modul bei einer Zugdehnung von 100% mindestens 100 kPa beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines Polymerverbundmaterials oder eines gestreckten bzw. verstreckten Produkts davon, umfassend die Stufen: gleichförmiges Dispergieren eines in Wasser quellenden Tonminerals (B) und Auflösen eines in Wasser löslichen (Meth)acrylatesters (a) und eines Polymerisationsinitiators, entweder in Wasser oder in einem Mischlösungsmittel aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel; Polymerisieren der genannten Komponente (a), Bilden eines organi schen Polymeren (A) und Bilden einer dreidimensionalen Netzwerkstruktur durch eine Wechselwirkung bzw. Reaktion zwischen- dem organischen Polymeren (A) und dem in Wasser quellenden Tonmineral (B); Durchführen eines Trocknens zur Entfernung des genannten Lösungsmittels; und Durchführen oder Nicht-Durchführen einer darauf folgenden Streckbehandlung bzw. Verstreckungsbehandlung.
Verfahren zur Herstellung eines Polymerverbundmaterials oder eines gestreckten bzw. verstreckten Produkts davon, umfassend die Stufen: gleichförmiges Dispergieren eines in Wasser quellenden Tonminerals (B) und Auflösen mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (Meth)acrylamid und N-substituierten (Meth)acrylamiden (b), eines in Wasser löslichen (Meth)acrylatesters (a) und eines Polymerisationsinitiators, in entweder Wasser oder einem Mischlösungsmittel aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel; Copolymerisieren der genannten Komponente (a) mit der genannten Komponente (b), Bilden eines organischen Polymeren (A) und Bilden einer dreidimensionalen Netzwerkstruktur durch Wechselwirkung bzw. Reaktion zwischen dem organischen Polymeren (A) und dem in Wasser quellenden Tonmineral (B); Durchführen eines Trocknens zur Entfernung des genannten Lösungsmittels; und Durchführen oder Nicht-Durchführen einer darauf folgenden Streckbehandlung bzw. Verstreckungsbehandlung.