WO2018221426A1

WO2018221426A1 - 封止用ガラス組成物

Info

Publication number: WO2018221426A1
Application number: PCT/JP2018/020238
Authority: WO
Inventors: 小林　直人
Original assignee: Nihon Yamamura Glass Co Ltd
Current assignee: Nihon Yamamura Glass Co Ltd
Priority date: 2017-05-27
Filing date: 2018-05-25
Publication date: 2018-12-06
Anticipated expiration: 2019-11-27
Also published as: JPWO2018221426A1

Abstract

【課題】電子部品の封止工程に適した物性を有しつつ、焼成後はより高温域でも耐えられる封止材を形成できるガラス組成物を提供する。【解決手段】少なくともＣａＯ－ＺｎＯ－ＳｉＯ_２系結晶を含む結晶化ガラス封止材を製造するためのガラス組成物であって、少なくとも下記成分；１）ＳｉＯ_２：４１～５５モル％、２）ＣａＯ：２９～３６モル％、３）ＺｎＯ：５～２５モル％、４）Ａｌ_２Ｏ_３：３～１２モル％及び５）ＲＯ（ただし、ＲはＭｇ、Ｓｒ及びＢａの少なくとも１種を示す。）：合計０～２０モル％を含み、Ａｌ原子のＺｎ原子に対するモル比［Ａｌ／Ｚｎ］が０．４≦［Ａｌ／Ｚｎ］≦２を満たすことを特徴とする封止用ガラス組成物に係る。

Description

封止用ガラス組成物

　本発明は、電子部品等の封止に用いられる封止用ガラス組成物に関する。

　半導体等を含む電子部品は、それを外部環境から保護するために種々のガラス、樹脂等による封止、密閉等が施されることがある。そのような電子部品の一例として、サーミスタが挙げられる。サーミスタは、半導体の電気抵抗が温度変化に対して大きく変化する特性を利用することにより温度センサとして用いられる電子部品である。サーミスタにおいても、特に高い温度又は酸化性雰囲気で使用されるような場合には、その環境下での劣化を防ぐため、ガラス等により被覆封止されている。図１には、サーミスタの典型例であるビード型サーミスタ（リードタイプ）の基本構成を示す。このサーミスタ１０は、半導体素子１２を介して２本のリード線１３が接続されており、半導体素子１２及びリード線１３を覆うように封止材層１１で被覆封止されている。この封止材層１１を構成する封止材としては、従来よりガラス、樹脂等が使用されているが、耐熱性等に優れているという点では特にガラスが多用されている。

　封止材としてガラスを用いる場合においては、高い電気抵抗を有することに加え、半導体素子及びリード線を被覆封止した際、クラック及び隙間が生じないように半導体素子及びリード線の熱膨張係数と同一又はそれに近い熱膨張係数を有することが求められる。

　このような温度センサの封止材として、例えばホウケイ酸系ガラス（特許文献１、特許文献２）が提案されている。また、より高温で使用される温度センサの封止材として、ガラスを結晶化させたものが使用されている。例えばチタン酸ランタノイド結晶又はディオプサイド結晶の結晶が析出する結晶化ガラス（特許文献３）も知られている。

特開２００２－０３７６４１号公報ＷＯ２００６／０３５８８２公報特開２００８－１２０６４８号公報

　電子部品の封止材としてガラスを用いる場合、より高い耐熱性を有することが求められている。すなわち、電子部品が高温下に曝されても、封止材が軟化変形等を生じることなく、確実に封止機能を果たすことが要求されている。このような要求は、温度センサ（サーミスタ）等においてはより顕著になっているといえる。

　温度センサが使用される装置の一例として発電装置が挙げられる。近年、二酸化炭素排出量の増加、酸性雨等の環境問題を鑑み、ＣＯ_２、ＮＯ_ｘ等の有害ガスの発生を最小限にするために、発電装置の燃焼システム等では最適な運転状態に保つことが要求されている。このように燃焼システムの燃焼状態を最適にするためには、温度センサ等を含む温度管理システムにより燃焼システムの温度を制御することが必要となる。しかも、その管理すべき温度域は、より高温域もカバーすることが必要とされている。

　しかしながら、従来の温度センサは、その封止材であるガラスの耐熱性はまだ十分とはいえない。また、封止材として結晶化ガラスを使用した温度センサは、比較的高温域でも軟化変形しないものの、さらなる高温域（例えば１１００℃以上）で安定状態を維持することが困難であるため、実用上の観点では不安が残るものである。

　従って、本発明の主な目的は、電子部品の封止工程に適した物性を有しつつ、より高温域でも耐えられる封止材を形成できるガラス組成物を提供することにある。

　本発明者は、従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の組成を有するガラス組成物によって上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

　すなわち、本発明は、下記の封止用ガラス組成物及び封止材に係る。
１．少なくともＣａＯ－ＺｎＯ－ＳｉＯ_２系結晶を含む結晶化ガラス封止材を製造するためのガラス組成物であって、少なくとも下記成分；
　１）ＳｉＯ_２：４１～５５モル％、
　２）ＣａＯ：２９～３６モル％、
　３）ＺｎＯ：５～２５モル％、
　４）Ａｌ_２Ｏ_３：３～１２モル％及び
　５）ＲＯ（ただし、ＲはＭｇ、Ｓｒ及びＢａの少なくとも１種を示す。）：合計０～２０モル％を含み、
　Ａｌ原子のＺｎ原子に対するモル比［Ａｌ／Ｚｎ］が０．４≦［Ａｌ／Ｚｎ］≦２を満たす、
ことを特徴とする封止用ガラス組成物。
２．　前記成分が、
　１）ＳｉＯ_２：４２～５２モル％、
　２）ＣａＯ：２９～３６モル％、
　３）ＺｎＯ：８～１６モル％、
　４）Ａｌ_２Ｏ_３：５～１２モル％及び
　５）ＲＯ（ただし、ＲはＭｇ、Ｓｒ及びＢａの少なくとも１種を示す。）：合計０～１０モル％を含み、
　Ａｌ原子のＺｎ原子に対するモル比［Ａｌ／Ｚｎ］が０．４≦［Ａｌ／Ｚｎ］≦２を満たす、
前記項１に記載の封止用ガラス組成物。
３．　前記ＲＯ成分として、ＭｇＯ：０～１モル％、ＳｒＯ：０～５モル％及びＢａＯ：０～５モル％の範囲でそれぞれ含有する、前記項１又は２に記載の封止用ガラス組成物。
４．　Ａｌ原子とＺｎ原子の合計モル％［Ａｌ＋Ｚｎ］が２０モル％以上である、前記項１～３のいずれかに記載の封止用ガラス組成物。
５．　ＣａＯ－ＺｎＯ－ＳｉＯ_２系結晶化ガラス封止材であって、
（１）少なくとも下記成分；
　１）ＳｉＯ_２：４１～５５モル％、
　２）ＣａＯ：２９～３６モル％、
　３）ＺｎＯ：５～２５モル％、
　４）Ａｌ_２Ｏ_３：３～１２モル％及び
　５）ＲＯ（ただし、ＲはＭｇ、Ｓｒ及びＢａの少なくとも１種を示す。）：合計０～２０モル％を含み、
　Ａｌ原子のＺｎ原子に対するモル比［Ａｌ／Ｚｎ］が０．４≦［Ａｌ／Ｚｎ］≦２を満たし、
（２）ＣａＯ－ＺｎＯ－ＳｉＯ_２系結晶として少なくともＣａ_２ＺｎＳｉ_２Ｏ_７結晶を含む、ことを特徴とするＣａＯ－ＺｎＯ－ＳｉＯ_２系結晶化ガラス封止材。
６．　５０～５５０℃における熱膨張係数が６０～８０×１０^－７／℃である、前記項５に記載のＣａＯ－ＺｎＯ－ＳｉＯ_２系結晶化ガラス封止材。
７．　Ａｌ原子とＺｎ原子の合計モル％［Ａｌ＋Ｚｎ］が２０モル％以上である、前記項５又は６に記載のＣａＯ－ＺｎＯ－ＳｉＯ_２系結晶化ガラス封止材。
８．　前記項５～７のいずれかに記載のＣａＯ－ＺｎＯ－ＳｉＯ_２系結晶化ガラス封止材によって電子部品が封止されてなる電子デバイス。
９．　前記項１に記載の封止用ガラス組成物を１０００～１３００℃の温度で熱処理する工程を含む、ＣａＯ－ＺｎＯ－ＳｉＯ_２系結晶化ガラス封止材の製造方法。

　本発明の封止用ガラス組成物（本発明ガラス組成物）によれば、電子部品の封止工程に適した物性を有しつつ、焼成後はより高温域でも耐えられる封止材を形成することができる。すなわち、本発明ガラス組成物により、本発明の封止材を好適に提供することができる。

　本発明ガラス組成物は使用時には焼成が行われるが、その焼成によりＣａＯ－ＺｎＯ－ＳｉＯ_２系結晶（特にＣａ_２ＺｎＳｉ_２Ｏ_７結晶）を含む結晶化ガラス（本発明の封止材）が形成されるので、１１００℃付近から当該結晶の融点（約１３５０℃）未満の範囲内において優れた耐熱性を発現させることができる。しかも、その結晶化ガラスは、電子部品（例えば金属及び／又は半導体）に近い熱膨張係数を示すため、高温条件下で長期間曝されても劣化、変形等を効果的に抑制ないしは防止できることに加え、粘性低下のおそれもないため、高温条件下での封止材として好適に使用することができる。

　また、本発明ガラス組成物を用いた封止工程の段階（焼成時）においても、本発明ガラス組成物は高い流動性を発現できるため、電子部品に対する濡れ性、密着性又は追従性に優れており、隙間、気孔等のない気密性の高い封止部材となり得る。また、その熱膨張係数も、７５±１０×１０^－７／℃付近の範囲内に収めることができるので、電子部品に近似した熱膨張特性を付与することができる。その結果、効果的な封止（特に電子部品を本発明の封止材で直接覆って封止する被覆封止）を行うことができる。また、このことは、封止工程（ひいては電子デバイス製造）の効率化にも寄与することができる。

　このような特徴をもつ本発明ガラス組成物及び封止材は、例えば電子部品（半導体素子等）を外部環境から保護するための封止に好適に用いることができる。

一般的なビード型サーミスタの構成を示す模式図である。

　１０　サーミスタ
　１１　封止材層
　１２　半導体素子
　１３　リード線

１．封止用ガラス組成物
（１）封止用ガラス組成物
　本発明の封止用ガラス組成物（本発明ガラス組成物）は、少なくともＣａＯ－ＺｎＯ－ＳｉＯ_２系結晶を含む結晶化ガラス封止材を製造するためのガラス組成物であって、少なくとも下記成分；
　１）ＳｉＯ_２：４１～５５モル％、
　２）ＣａＯ：２９～３６モル％、
　３）ＺｎＯ：５～２５モル％、
　４）Ａｌ_２Ｏ_３：３～１２モル％及び
　５）ＲＯ（ただし、ＲはＭｇ、Ｓｒ及びＢａの少なくとも１種を示す。）：合計０～２０モル％を含み、
　Ａｌ原子のＺｎ原子に対するモル比［Ａｌ／Ｚｎ］が０．４≦［Ａｌ／Ｚｎ］≦２を満たす、
ことを特徴とする。以下においては、本発明に係る封止用ガラス組成物の各成分、その製造方法等について説明する。

　ＳｉＯ _２
　本発明ガラス組成物において、ＳｉＯ_２は、ガラス網目形成成分であり、主として、ガラスの製造時にガラスの安定性を向上させるとともに本発明ガラス組成物の使用時（すなわち、本発明ガラス組成物の焼成体）においてＣａＯ－ＺｎＯ－ＳｉＯ_２系結晶を生成させるために有効な成分である。

　本発明ガラス組成物中におけるＳｉＯ_２の含有量は、通常は４１～５５モル％とし、好ましくは４２～５２モル％とする。ＳｉＯ_２の含有量が４１モル％未満の場合、ガラス中に結晶が析出することがある。ガラス中に結晶が析出すると、これを粉砕して得たガラス粉末は、焼成時における結晶化の開始が早まるため、焼成開始後の初期の段階において流動性が低下する結果、焼成後の被封止物との間に空隙が生じ、所望の封止ができなくなるおそれがある。しかも、ガラス粉末を焼成した場合にＣａＯ－ＺｎＯ－ＳｉＯ_２系結晶が十分生成されなくなることがある。他方、ＳｉＯ_２の含有量が５５モル％を超える場合は、ガラスが形成されないか、あるいはガラスが形成されたとしても、焼成後におけるＳｉＯ_２結晶の析出による異常膨張により、熱膨張係数の値が増大するおそれがある。

　ＣａＯ
　本発明ガラス組成物において、ＣａＯは、主として、本発明ガラス組成物を焼成して得られる結晶化ガラス中にＣａＯ－ＺｎＯ－ＳｉＯ_２系結晶（特にＣａ_２ＺｎＳｉ_２Ｏ_７結晶）を析出させるために有効な成分である。

　本発明ガラス組成物中におけるＣａＯの含有量は、通常は２９～３６モル％とし、好ましくは３０～３５モル％とし、より好ましくは３１～３４モル％とする。ＣａＯの含有量が２９モル％未満の場合は、焼成後の結晶化ガラス中に所望の結晶が十分析出せず、結晶相に対するガラス相（非晶質相）の残存割合が大きくなるため、結晶化ガラスに良好な耐熱性を付与できなくなるおそれがある。ＣａＯの含有量が３６モル％を超える場合は、ガラス中に結晶が析出し、本発明ガラス組成物を焼成する際における流動性が不十分となるため、所望の封止ができなくなるおそれがある。

　ＺｎＯ
　本発明ガラス組成物において、ＺｎＯは、主として、ＣａＯ－ＺｎＯ－ＳｉＯ_２系結晶を生成させるために必要な成分である。

　本発明ガラス組成物中におけるＺｎＯの含有量は、通常は５～２５モル％とし、好ましくは８～１６モル％とする。ＺｎＯの含有量が５モル％未満の場合は、本発明ガラス組成物を焼成して得られる結晶化ガラスの結晶化度が不足するおそれがある。また、ＺｎＯの含有量が２５モル％を超える場合は、ガラスが形成されないか、あるいはガラスが形成されても結晶化温度が低くなりすぎるおそれがあり、本発明ガラス組成物の焼成時における流動性が低下するおそれがある。

　Ａｌ _２Ｏ _３
　本発明ガラス組成物において、Ａｌ_２Ｏ_３は、主として、ガラスの製造時における安定性を向上させ、結晶化開始温度の調整するための成分である。また、Ａｌ_２Ｏ_３は、結晶化ガラス中において耐熱性の向上に寄与するＣａＯ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶（特にＣａＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８結晶）を形成させるために有用な成分でもある。

　本発明ガラス組成物中におけるＡｌ_２Ｏ_３の含有量は、通常は３～１２モル％とし、好ましくは５～１２モル％とする。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が３モル％未満の場合はＣａＯ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶が十分に析出しなくなり、耐熱性が悪くなることがある。また、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が１２モル％を超えると、ガラス軟化温度と結晶化開始温度の差が小さくなりすぎることがあり、気密性が悪くなるおそれがある。

　Ａｌ原子及びＺｎ原子の量的な関係
　本発明では、Ａｌ原子のＺｎ原子に対するモル比［Ａｌ／Ｚｎ］が、０．４≦［Ａｌ／Ｚｎ］≦２を満たし、好ましくは０．７≦［Ａｌ／Ｚｎ］≦２を満たす。前記モル比が０．４未満の場合は熱膨張係数が上がり過ぎるおそれがある。また、前記モル比が２を超える場合は熱膨張係数が低くなり過ぎるおそれがある。前記［Ａｌ／Ｚｎ］の算出例としては、後記の実施例１を例にとると、Ａｌ_２Ｏ_３が３．３モル％であり、ＺｎＯが１３．５モル％であるので、Ａｌ原子は３．３×２＝６．６モル％、ＺｎＯは１３．５モル％となるので、６．６／１３．５＝約０．４９となる。

　また、本発明では、Ａｌ原子とＺｎ原子の合計［Ａｌ＋Ｚｎ］が２０モル％以上であることが望ましく、特に２４モル％以上であることがより望ましい。かかる範囲内に設定することによって、所望の結晶を十分に析出させることができ、良好な耐熱性を付与することができる。前記［Ａｌ＋Ｚｎ］の算出例としては、後記の実施例１を例にとると、Ａｌ_２Ｏ_３が３．３モル％であり、ＺｎＯが１３．５モル％であるので、Ａｌ原子は３．３×２＝６．６モル％、ＺｎＯは１３．５モル％となるので、６．６＋１３．５＝２０．１モル％となる。

　ＲＯ
　本発明ガラス組成物において、ＲＯ（ただし、ＲはＭｇ、Ｓｒ及びＢａの少なくとも１種を示す。）は、ガラス製造時に溶融温度を低下させ、ガラスを製造しやすくするために有効な任意成分であり、また軟化点を下げる成分としても有効である。

　本発明ガラス組成物中におけるＲＯの合計量は、通常は０～２０モル％とし、好ましくは０～１０モル％とし、より好ましくは０．１～５モル％とする。従って、例えば０～１モル％と設定することもできる。ＲＯの含有量が２０モル％を超える場合は、ガラスの軟化点が低下しすぎるため、耐熱性が低下するおそれがある。以下においては、ＭｇＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの各成分の役割及び好ましい含有量について説明する。

　ＭｇＯは、主として、ガラス製造時に溶融温度を低下させ、ガラスを製造しやすくするために有効な任意成分であり、またガラスの軟化点を下げる成分である。

　本発明ガラス組成物中におけるＭｇＯの含有量は、５モル％以下の範囲とすることが好ましい。ＭｇＯの含有量が５モル％を超える場合、ガラスが形成されなくなるほか、本発明ガラス組成物による結晶化ガラスの結晶化温度が低くなり過ぎるおそれがある。また、本発明ガラス組成物による結晶化ガラス中において比較的低温で融解するＭｇＯ－ＣａＯ－ＳｉＯ_２系結晶が析出しやすくなり、高温域における結晶化ガラスの耐熱性が悪くなるおそれがある。また、結晶化ガラスの熱膨張係数が上がり過ぎるおそれがある。得られるガラスの軟化点、流動性、結晶化ガラスの熱膨張係数を考慮すると、ＭｇＯの含有量は、より好ましくは１モル％以下、最も好ましくは実質的に含有しないことである。

　なお、本発明において「実質的に含有しない」とは、不純物レベルで含有されるような場合までをも禁止するものではなく、例えばガラスを作製する原材料等に単に不純物として含まれているレベルであれば、その含有は許容される。より具体的には、酸化物換算においてそれらの合計重量が１０００ｐｐｍ以下であれば、本発明の封止用ガラス組成物に含有されても実質上問題になるおそれは低くため、「実質的に含有しない」に該当する。

　ＢａＯは、本発明では、主として１）軟化点を下げる作用、２）ガラス製造時の溶融温度を低下させる作用又は３）熱膨張係数を上げる作用を有する成分である。

　本発明ガラス組成物中におけるＢａＯの含有量は、通常０～２０モル％の範囲とすることが好ましい。ＢａＯの含有量が２０モル％を超える場合、ガラスが生成されたとしても結晶化温度が低くなり過ぎるおそれがある。また、本発明ガラス組成物による結晶化ガラス中において比較的熱膨張係数の高いＢａＯ－ＺｎＯ－ＳｉＯ_２系の結晶が析出し易くなるため、結晶化ガラスの熱膨張係数が上がり過ぎるおそれがある。得られるガラスの軟化点、流動性等を考慮すると、ＢａＯの含有量は、好ましくは０～５モル％、より好ましくは０～１モル％である。

　ＳｒＯは、主として、ガラス製造時に溶融温度を低下させ、ガラスを製造しやすくするために有効な成分であるとともにガラスの軟化点を下げる成分である。

　本発明ガラス組成物中におけるＳｒＯの含有量は、通常０～２０モル％の範囲とすることが望ましい。本発明ガラス組成物中におけるＳｒＯの含有量が２０モル％を超える場合は、ガラスが得られたとしても結晶化温度が低くなり過ぎるおそれがある。得られるガラスの軟化点、流動性等を考慮すると、ＳｒＯの含有量は、より好ましくは０～５モル％、さらに好ましくは０～１モル％である。従って、本発明ガラス組成物においては、ＳｒＯが実質的に含まれない組成も好適に採用することができる。

　その他の成分
　ａ）アルカリ金属
　Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属は、特に高温域において周辺部材との反応が促進されるおそれがあることから、本発明ガラス組成物ではアルカリ金属を実質的に含有しないことが好ましい。

　ｂ）ホウ素
　Ｂ_２Ｏ_３は、ガラスを作製する工程においてガラス状態を安定化させやすくする機能を有する。本発明ガラス組成物中におけるＢ_２Ｏ_３の含有量は、通常０～１０モル％の範囲とすることが望ましい。本発明ガラス組成物中におけるＢ_２Ｏ_３の含有量が１０モル％を超える場合は、ガラスが得られないおそれがある。得られるガラスの軟化点、流動性等を考慮すると、Ｂ_２Ｏ_３の含有量は、より好ましくは０～５モル％であり、最も０～３モル％である。

　ｃ）中性成分
　本発明ガラス組成物におけるＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｎＯ及びＣａＯの各含有量の間に上記のような関係が満たされていれば、本発明ガラス組成物及び結晶化ガラスの物性に対して大きな影響を与えない中性成分を、本発明の効果が著しく損なわれない範囲において加えることができる。この中性成分としては、例えばＹ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＣｅＯ_２等の少なくとも１種が挙げられる。これらの成分の含有量は、一般的にはＳｉＯ_２、ＣａＯ、ＺｎＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３及びＲＯの合計が９５モル％以上となる範囲内で適宜設定することができる。

　上記のように、本発明ガラス組成物のガラス組成としては、各成分が上記含有量の範囲内に調整すれば良い。従って、例えばＳｉＯ_２：４２～４９モル％、２）ＣａＯ：３０～３５モル％、３）ＺｎＯ：１１～１５モル％、４）Ａｌ_２Ｏ_３：５～９モル％及び５）ＲＯ：０．５～２モル％を含み、Ａｌ原子のＺｎ原子に対するモル比［Ａｌ／Ｚｎ］が０．４≦［Ａｌ／Ｚｎ］≦２を満たすガラス組成を好適に採用することができる。

　より具体的なガラス組成（ガラス組成ａ）としては、例えばＳｉＯ_２：４４．０～４５．７モル％、２）ＣａＯ：３１．２～３２．５モル％、３）ＺｎＯ：１２．９～１３．７モル％、４）Ａｌ_２Ｏ_３：７．３～８．０モル％及び５）ＲＯ：０．６～１．１モル％を含み、Ａｌ原子のＺｎ原子に対するモル比［Ａｌ／Ｚｎ］が０．４≦［Ａｌ／Ｚｎ］≦２を満たすガラス組成を好適に採用することができる。

　さらに、別の具体的なガラス組成（ガラス組成ｂ）としては、例えばＳｉＯ_２：４７．６～４８．４モル％、２）ＣａＯ：３０．２～３４．４モル％、３）ＺｎＯ：８．３～１２．９モル％、４）Ａｌ_２Ｏ_３：７．１～８．４モル％及び５）ＲＯ：０．８～１．１モル％を含み、Ａｌ原子のＺｎ原子に対するモル比［Ａｌ／Ｚｎ］が０．４≦［Ａｌ／Ｚｎ］≦２を満たすガラス組成を好適に採用することができる。

（２）封止用ガラス組成物の形態等
　本発明ガラス組成物の形態は限定的ではないが、通常は粉末の形態とすることが好ましい。この場合の粒径は特に制限されないが、平均粒径が２～１０μｍであり、かつ、最大粒径が１５０μｍ以下（特に１１０μｍ以下）とすることが好ましい。特に、本発明ガラス組成物を用いて電子部品を被覆封止する場合において、ガラス粉末は焼成時に一旦収縮し、軟化流動しながら被処理体（電子部品）の表面を濡らすことが求められるが、上記粒度に制御することによって焼成時により高い流動性が得られる。

　すなわち、上記ガラス粉末の粒径が小さすぎる微粉では結晶化開始が早くなり、封止焼成時の流れ性が低下して流動が阻害されるおそれを有し、封止材の塗布・焼成の回数を増加させる必要が生じて当該封止材を用いて製造される製品の製造コストを増大させるおそれがある。一方、粒子径が過度に大きい粗粉は、粉末をペースト化する際、あるいは塗布、乾燥の際に、粉末粒子が沈降し、分離するという問題が起こるほか、結晶化が不均一又は不十分となりやすく焼成体の強度不足を招くおそれがある。このため、微粉及び粗粉（特に粗粉）を分級等の操作により取り除くことによって粒径を調整することが好ましい。このように、本発明ガラス組成物においては、粉末の粒度を平均粒径２～１０μｍにしつつ、最大粒径が１５０μｍ以下（特に１１０μｍ以下）となるように調整することが好ましい。

　本発明ガラス組成物のガラス転移点（Ｔｇ）は、特に限定的ではないが、通常は６００～８００℃程度の範囲であれば良い。従って、例えば６４０～７３０℃とすることができる。また例えば６５０～７２０℃とすることもできる。
　本発明ガラス組成物の軟化点（Ｔｓ）は、限定的ではないが、通常は７００～９００℃程度の範囲であれば良い。従って、例えば７２０～８５０℃とすることができる。また例えば７８０～８４０℃とすることができる。
　また、本発明ガラス組成物の結晶化開始温度（Ｔｘ）は、限定的ではないが、通常は８００～１１００℃程度の範囲であれば良い。従って、例えば９１０～９９０℃とすることができる。また例えば９５０～９８０℃とすることができる。

　本発明ガラス組成物においては、ガラスのフロー性、気密性等の観点から、特に結晶化開始温度（Ｔｘ）と軟化点（Ｔｓ）との差ΔＴが大きい方が好ましい。より具体的には、前記ΔＴが７０℃以上であることが好ましく、特に１００℃以上であることがより好ましい。従って、例えば１４０～１９０℃と設定することができる。このように、より大きなΔＴに制御することによって、ガラスが結晶化するまでに十分な時間を確保することが可能となり、その結果として良好なフロー性とともに高い気密性をより確実に得ることができる。なお、ΔＴの上限値は限定的ではないが、例えば２５０℃程度とし、特に２００℃程度とすることができる。

（３）封止用ガラス組成物の製造方法
　本発明ガラス組成物の製造方法自体は、特に限定的でなく、例えば１）本発明ガラス組成物の組成となるように調合された原料を混合する工程（混合工程）、２）得られた混合物を１４００～１６００℃の温度で溶融することにより溶融ガラスを調製する工程（溶融工程）、３）溶融ガラスを結晶化させないようにして冷却する工程（冷却）を含む製造方法によって製造することができる。

　原料としては、ガラス成分の供給源となる化合物を出発原料として使用すれば良い。通常は、本発明ガラス組成物に含まれる元素（Ｓｉ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ等）の酸化物を出発原料として使用すれば良いが、例えば水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等も用いることができる。すなわち、ＳｉではＳｉＯ_２等、ＣａではＣａＯ、ＣａＣＯ_３等、ＡｌではＡｌ_２Ｏ_３、Ａｌ（ＯＨ）_３等、ＺｎではＺｎＯ等を適宜使用することができる。これら原料は、通常は粉末のものを使用すれば良く、これらの粉末を均一に混合して混合粉末を調製することができる。

　このようにして得られた混合物（混合粉末）を通常１４００～１６００℃の温度で溶融することにより溶融ガラスを調製する。溶融雰囲気は限定的でないが、通常は大気中（ないしは酸化性雰囲気中）で大気圧下にて溶融工程を実施すれば良い。

　次いで、冷却工程において、溶融ガラスを結晶化させないようにして冷却する。このような冷却条件は、公知のガラス製造の場合と同様とすれば良く、例えば溶融ガラスをステンレス鋼製の冷却ロールに接触させて急冷する方法を採用することができる。

　このようにして本発明ガラス組成物が得られるが、必要に応じて粉砕、分級等の公知の処理を施しても良い。なお、粉砕、分級等により粒度調整する場合は、前記のように平均粒径２～１０μｍにしつつ、最大粒径が１５０μｍ以下（特に最大粒径が１１０μｍ以下）となるように調整することが好ましい。

（３）封止用ガラス組成物の使用
　本発明ガラス組成物は、例えば粉末（乾燥粉末）の形態で使用することもできるが、粉末状の本発明ガラス組成物をバインダー及び／又は溶媒に分散させたスラリー、ペースト等の液状組成物の形態で使用することもできる。

　本発明ガラス組成物を液状組成物として使用する場合は、溶剤及び有機バインダーの少なくとも１種を混合して調製すれば良い。例えば、粉末状の本発明ガラス組成物と、溶剤及び有機バインダーの少なくとも１種とを混合することによって液状組成物を好適に調製することができる。液状組成物を調製する場合、本発明ガラス組成物の粉末における平均粒径は特に限定されないが、通常は２～１０μｍとすることが好ましく、特に５～１０μｍとすることがより好ましい。また、前記粉末は、最大粒径が１５０μｍ以下、特に１１０μｍ以下とすることが好ましい。

　前記有機バインダーは特に制限されず、本発明ガラス組成物の具体的用途（被封止物等）に応じて公知のバインダーの中から適宜採用することができる。例えば、エチルセルロース等のセルロース樹脂等が挙げられるが、これらに限定されない。

　前記溶剤としては、用いる前記バインダーの種類等に応じて公知の有機溶剤から適宜選択すれば良い。例えば、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類のほか、テルピネオール（α―テルピネオール又はα―テルピネオールを主成分としたβ―テルピネオール、γ―テルピネオールの混合体）等の有機溶剤が挙げられるが、これらに限定されない。なお、有機溶剤は、単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。

　また、本発明では、前記の液状組成物の調製においては、必要に応じて、例えば可塑剤、増粘剤、増感剤、界面活性剤、分散剤、着色剤等の公知の添加剤を適宜配合することができる。

　本発明では、本発明ガラス組成物を用いて電子部品の封止を行うことができる。封止方法自体は、公知の封止方法に従って実施することができる。例えば、電子部品等の被封止体の表面に接するように本発明ガラス組成物で直接覆う工程及び前記表面上に配置された本発明ガラス組成物を焼成する工程を含む方法のほか、電子部品を収容する容器とその蓋材との間に本発明ガラス組成物を配置する工程及び前記配置された本発明ガラス組成物を焼成する工程を含む方法等を採用することができる。

　この場合、本発明ガラス組成物を用いて被覆等を行う場合、そのまま粉末の形態で必要な箇所に配置する方法、あるいはその液状組成物を公知の方法（ローラー、スプレー等）に従って塗布する方法等をとれば良い。その他、本発明ガラス組成物を予め所定の成形体とし、その成形体を必要な箇所に配置する方法も採用できる。

２．ＣａＯ－ＺｎＯ－ＳｉＯ_２系結晶化ガラス封止材
　本発明は、ＣａＯ－ＺｎＯ－ＳｉＯ_２系結晶化ガラス封止材であって、
（１）少なくとも下記成分；
　１）ＳｉＯ_２：４１～５５モル％、
　２）ＣａＯ：２９～３６モル％、
　３）ＺｎＯ：５～２５モル％、
　４）Ａｌ_２Ｏ_３：３～１２モル％及び
　５）ＲＯ（ただし、ＲはＭｇ、Ｓｒ及びＢａの少なくとも１種を示す。）：合計０～２０モル％を含み、
　Ａｌ原子のＺｎ原子に対するモル比［Ａｌ／Ｚｎ］が０．４≦［Ａｌ／Ｚｎ］≦２を満たし、
（２）ＣａＯ－ＺｎＯ－ＳｉＯ_２系結晶として少なくともＣａ_２ＺｎＳｉ_２Ｏ_７結晶を含む、ことを特徴とするＣａＯ－ＺｎＯ－ＳｉＯ_２系結晶化ガラス封止材（本発明封止材）を包含する。

　本発明封止材は、実質的にＣａＯ－ＺｎＯ－ＳｉＯ_２系結晶化ガラスから構成されるものである。ＣａＯ－ＺｎＯ－ＳｉＯ_２系の結晶としては、Ｃａ_２ＺｎＳｉ_２Ｏ_７結晶を含んでいる限りは特に限定されず、他の結晶相（すなわち、Ｃａ_２ＺｎＳｉ_２Ｏ_７結晶の置換型固溶体又は侵入型固溶体）が含まれていても良い。また、本発明の効果を妨げない範囲内において、ＣａＯ－ＺｎＯ－ＳｉＯ_２系結晶以外の結晶相が含まれていても良い。このような結晶としては、ＣａＯ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系結晶（例えばＣａＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８結晶）、ＣａＯ－ＳｉＯ_２系結晶等が挙げられる。

　本発明封止材は、例えば本発明ガラス組成物を出発原料として得られる。出発原料として本発明ガラス組成物を用いる場合は、本発明ガラス組成物を焼成することによって本発明封止材を得ることができる。

　焼成条件としては、通常は少なくともＣａ_２ＺｎＳｉ_２Ｏ_７系結晶が形成される限りは特に制限されない。焼成温度は、通常は１０００～１３００℃程度とすれば良い。また、焼成雰囲気は一般的には大気中ないしは酸化性雰囲気とすれば良い。また、圧力は、大気圧下で焼成すれば良い。

　本発明封止材は、本発明ガラス組成物と同様の組成を有する。従って、Ａｌ原子とＺｎ原子の合計［Ａｌ＋Ｚｎ］が２０モル％以上であることが望ましく、特に２４モル％以上であることがより望ましい。また、その好ましい範囲も本発明ガラス組成物と同様の範囲を好適に採用することができる。従って、例えば１）ＳｉＯ_２：４２～４９モル％、２）ＣａＯ：３０～３５モル％、３）ＺｎＯ：１１～１５モル％、４）Ａｌ_２Ｏ_３：５～９モル％及び５）ＲＯ：０．５～２モル％を含み、かつ、Ａｌ原子のＺｎ原子に対するモル比［Ａｌ／Ｚｎ］が０．４≦［Ａｌ／Ｚｎ］≦２を満たすガラス組成を好適に採用することができる。さらには、前記で説明した具体的なガラス組成ａ、ガラス組成ｂ等も好適に採用することができる。

　本発明封止材における熱膨張係数（α値）は特に限定されないが、５０～５５０℃における熱膨張係数が６０～８０×１０^－７／℃であることが好ましく、特に６５～７５×１０^－７／℃であることがより好ましい。このような範囲に制御すれば電子部品の封止性をより向上させることができる。

　＜実施の形態＞
　本発明ガラス組成物を出発材料として用いることにより、半導体素子を本発明の封止材を封止する場合の実施形態を以下に示す。

　封止工程としては、種々の態様をとり得ることができる。例えば、（１）ａ）電子部品の表面に接触するように電子部品の一部又は全部を本発明ガラス組成物で覆うことにより前駆体層を形成する工程、ｂ）前記前駆体層を焼成することにより結晶化ガラスを含む封止材層を形成させる工程を含む方法（被覆封止方法）、（２）ａ）電子部品が収納された容器と、その蓋材との接触領域に本発明ガラス組成物による前駆体層を形成する工程、ｂ）前記容器に蓋材を被せる工程、ｃ）前記前駆体層を焼成することにより結晶化ガラスを含む封止材層を形成させる工程を含む方法（接着封止方法）等が挙げられる。

　特に、本発明ガラス組成物では、例えば良好な流動性、適切な熱膨張係数等を有するという見地より、前記の被覆封止方法に有利に採用することができる。例えば図１に示すように、電子デバイスとしてサーミスタ１０を製造する場合、２本のリード線１３が接続された半導体素子１２を電子部品として用意したうえで、ａ）半導体素子１２の全体及び２本のリード線１３の一部を本発明ガラス組成物で直接覆うことにより前駆体層を形成する工程、ｂ）前記前駆体層を焼成することにより結晶化ガラスを含む封止材層１１を形成させる工程を含む方法によって、電子部品の被覆封止を好適に行うことができる。このように被覆封止処理を施すことにより、電子デバイスはＣａＯ－ＺｎＯ－ＳｉＯ_２系結晶化ガラス封止材（後記に示す本発明封止材）中に少なくとも電子部品全体が埋設された状態になる結果、外部環境から電子部品が効果的に保護されることになる。

　なお、本発明ガラス組成物を用いて電子部品の封止を行う場合、上記の焼成温度等は、前記「２．ＣａＯ－ＺｎＯ－ＳｉＯ_２系結晶化ガラス封止材」に記載されている焼成条件等に従って実施すれば良い。

　以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。

　実施例１～１５及び比較例１～５
　表１～表４に示すガラス組成となるように原料を調合・混合し、調合原料を白金るつぼに入れて１４５０～１６００℃で２時間かけて溶融した後、溶融ガラスをステンレス鋼製の冷却ロールに接触させて急冷することによりガラスフレークを得た。ポットミルに前記ガラスフレークを入れ、平均粒径が約３～１０μｍになるよう調整しながら粉砕した。その後、目開きが１０６μｍの篩にて粗粒を除去し、各実施例及び比較例のガラス粉末をそれぞれ得た。

　なお、実施例及び比較例のガラス組成物を作製するための上記出発原料（各成分の供給源）として、ＳｉＯ_２、Ａｌ（ＯＨ）_３、ＣａＣＯ_３、ＳｒＣＯ_３、Ｍｇ（ＯＨ）_２、ＢａＣＯ_３及びＺｎＯをそれぞれ用いた。

　試験例１
　各実施例及び比較例のガラス粉末について、下記の方法によりガラス粉末のガラス転移点、軟化点、結晶化開始温度、平均粒径を測定した。また、ガラス粉末を大気中にて焼成し、圧粉体のフロー径、熱膨張係数をそれぞれ測定し、評価した。これらの結果を表１～表４に示す。なお、各物性の測定方法は、それぞれ以下のようにして実施した。

（１）ガラス転移点、軟化点及び結晶化開始温度
　ガラス粉末約４０ｍｇを白金セルに充填し、ＤＴＡ測定装置（リガク社製ＴｈｅｒｍｏＰｌｕｓＴＧ８１２０）を用いて、室温から２０℃／分で昇温させてガラス転移点（Ｔｇ）、軟化点（Ｔｓ）及び結晶化開始温度（Ｔｘ）を測定した。

（２）ガラス粉末の粒度（平均粒径）
　レーザー散乱式粒度分布計を用いて、体積分布モードのＤ５０の値を求めた。

（３）気密性
　ガラス粉末５ｇを用いて直径２０ｍｍ×高さ１０～１５ｍｍの円筒形の圧粉体を成形した。この成形体をアルミナ基板の上に載せ、１１００℃で１時間焼成し、得られた焼成体の外観を評価した。評価基準は、焼成体の角が取れ、フローしている場合を「○」とし、焼成体の角は残っているものの、収縮している場合は「△」とし、収縮しない場合又は融解した場合は「×」とした。

（４）熱膨張係数
　上記（３）で得られた焼成体を約５ｍｍ×５ｍｍ×１５ｍｍの大きさに切り出し、試験体を作製した。この試験体について、ＴＭＡ測定装置を用いて、室温から１０℃／分で昇温したときに得られる熱膨張曲線から、５０℃と５５０℃の２点に基づく熱膨張係数α（×１０^－７／℃）を求めた。

（５）結晶形
　上記（３）で得られた焼成体について、粉末Ｘ線回折分析を行った。

　表１～表４の結果からも明らかなように、各実施例のガラス組成物では、Ｃａ_２ＺｎＳｉ_２Ｏ_７結晶相が発現されており、優れた耐熱性が期待できることがわかる。また、気密性も良好であることから、本発明ガラス組成物の使用時における流動性等において優れた性能が発揮できることがわかる。なお、各実施例の結晶形については、上記結晶相のほか、実施例１ではＣａＳｉＯ_３、実施例５ではＢａ_０．８Ａｌ_１．６Ｓｉ_２．４Ｏ_８、実施例１１ではＣａＡｌ_２ＳｉＯ_７、実施例１２ではＣａＡｌ_２ＳｉＯ_７もそれぞれ発現していた。

　これに対し、比較例３～４は、Ｃａ_２ＺｎＳｉ_２Ｏ_７結晶相が発現されておらず、ＭｇＯ－ＣａＯ－ＳｉＯ_２系結晶又はＢａＯ－ＣａＯ－ＳｉＯ_２系結晶が析出しているため、耐熱性が不十分であるか、熱膨張係数が高すぎることがわかる。また、比較例１～２は、Ｃａ_２ＺｎＳｉ_２Ｏ_７結晶相が発現されているものの、［Ａｌ／Ｚｎ］が小さすぎるために熱膨張係数が高すぎることがわかる。また、比較例５は、Ｃａ_２ＺｎＳｉ_２Ｏ_７結晶相を発現しているが、逆に［Ａｌ／Ｚｎ］が大きすぎ、熱膨張係数が低すぎるため、封止用として不向きであることがわかる。

　本発明の封止用ガラス組成物は、金属と半導体の表面に適用し、例えば１１００℃程度の温度で焼成することにより前記部材間を好適に封止することができる。本発明の封止材は、例えば１１００℃以上の高温条件で使用される温度センサを封止するための封止材として特に有用である。

Claims

少なくともＣａＯ－ＺｎＯ－ＳｉＯ_２系結晶を含む結晶化ガラス封止材を製造するためのガラス組成物であって、少なくとも下記成分；
　１）ＳｉＯ_２：４１～５５モル％、
　２）ＣａＯ：２９～３６モル％、
　３）ＺｎＯ：５～２５モル％、
　４）Ａｌ_２Ｏ_３：３～１２モル％及び
　５）ＲＯ（ただし、ＲはＭｇ、Ｓｒ及びＢａの少なくとも１種を示す。）：合計０～２０モル％を含み、
　Ａｌ原子のＺｎ原子に対するモル比［Ａｌ／Ｚｎ］が０．４≦［Ａｌ／Ｚｎ］≦２を満たす、
ことを特徴とする封止用ガラス組成物。
前記成分が、
　１）ＳｉＯ_２：４２～５２モル％、
　２）ＣａＯ：２９～３６モル％、
　３）ＺｎＯ：８～１６モル％、
　４）Ａｌ_２Ｏ_３：５～１２モル％及び
　５）ＲＯ（ただし、ＲはＭｇ、Ｓｒ及びＢａの少なくとも１種を示す。）：合計０～１０モル％を含み、
　Ａｌ原子のＺｎ原子に対するモル比［Ａｌ／Ｚｎ］が０．４≦［Ａｌ／Ｚｎ］≦２を満たす、
請求項１に記載の封止用ガラス組成物。
前記ＲＯ成分として、ＭｇＯ：０～１モル％、ＳｒＯ：０～５モル％及びＢａＯ：０～５モル％の範囲でそれぞれ含有する、請求項１に記載の封止用ガラス組成物。
Ａｌ原子とＺｎ原子の合計モル％［Ａｌ＋Ｚｎ］が２０モル％以上である、請求項１に記載の封止用ガラス組成物。
ＣａＯ－ＺｎＯ－ＳｉＯ_２系結晶化ガラス封止材であって、
（１）少なくとも下記成分；
　１）ＳｉＯ_２：４１～５５モル％、
　２）ＣａＯ：２９～３６モル％、
　３）ＺｎＯ：５～２５モル％、
　４）Ａｌ_２Ｏ_３：３～１２モル％及び
　５）ＲＯ（ただし、ＲはＭｇ、Ｓｒ及びＢａの少なくとも１種を示す。）：合計０～２０モル％を含み、
　Ａｌ原子のＺｎ原子に対するモル比［Ａｌ／Ｚｎ］が０．４≦［Ａｌ／Ｚｎ］≦２を満たし、
（２）ＣａＯ－ＺｎＯ－ＳｉＯ_２系結晶として少なくともＣａ_２ＺｎＳｉ_２Ｏ_７結晶を含む、ことを特徴とするＣａＯ－ＺｎＯ－ＳｉＯ_２系結晶化ガラス封止材。
５０～５５０℃における熱膨張係数が６０～８０×１０^－７／℃である、請求項５に記載のＣａＯ－ＺｎＯ－ＳｉＯ_２系結晶化ガラス封止材。
Ａｌ原子とＺｎ原子の合計モル％［Ａｌ＋Ｚｎ］が２０モル％以上である、請求項５に記載のＣａＯ－ＺｎＯ－ＳｉＯ_２系結晶化ガラス封止材。
請求項５～７のいずれかに記載のＣａＯ－ＺｎＯ－ＳｉＯ_２系結晶化ガラス封止材によって電子部品が封止されてなる電子デバイス。
請求項１に記載の封止用ガラス組成物を１０００～１３００℃の温度で熱処理する工程を含む、ＣａＯ－ＺｎＯ－ＳｉＯ_２系結晶化ガラス封止材の製造方法。