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WO2018221283A1 - 低吸湿性材料からなるナノメカニカルセンサ用受容体及びそれを受容体として使用するナノメカニカルセンサ - Google Patents

低吸湿性材料からなるナノメカニカルセンサ用受容体及びそれを受容体として使用するナノメカニカルセンサ Download PDF

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WO2018221283A1
WO2018221283A1 PCT/JP2018/019431 JP2018019431W WO2018221283A1 WO 2018221283 A1 WO2018221283 A1 WO 2018221283A1 JP 2018019431 W JP2018019431 W JP 2018019431W WO 2018221283 A1 WO2018221283 A1 WO 2018221283A1
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WO
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sensor
nanomechanical
receptor
water
sample
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PCT/JP2018/019431
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English (en)
French (fr)
Inventor
弘太 柴
皓輔 南
元起 吉川
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
National Institute for Materials Science
Original Assignee
National Institute for Materials Science
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Filing date
Publication date
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Priority to US16/613,161 priority patent/US11215585B2/en
Priority to CN201880035764.0A priority patent/CN110691962A/zh
Priority to JP2019522122A priority patent/JP6961252B2/ja
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    • G01N29/02—Analysing fluids
    • G01N29/022—Fluid sensors based on microsensors, e.g. quartz crystal-microbalance [QCM], surface acoustic wave [SAW] devices, tuning forks, cantilevers, flexural plate wave [FPW] devices
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
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    • G01N2291/0256—Adsorption, desorption, surface mass change, e.g. on biosensors
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    • G01N2291/0256—Adsorption, desorption, surface mass change, e.g. on biosensors
    • G01N2291/0257—Adsorption, desorption, surface mass change, e.g. on biosensors with a layer containing at least one organic compound

Definitions

  • the present invention relates to a nanomechanical sensor, and more particularly to a receiver for a nanomechanical sensor made of a low hygroscopic material and a nanomechanical sensor using the same as a receiver.
  • a nanomechanical sensor is a sensor that detects surface stress caused by adsorption or absorption of a detection target on a so-called receptor layer coated on the sensor surface, or mechanical deformation (deflection) caused as a result thereof.
  • MMS membrane-type surface stress sensor
  • the chemical substance to be detected may be referred to as an analyte
  • the change of the minute physical quantity is caused by the interaction with the analyte.
  • many analytes do not adsorb in a large amount on the surface of the nanomechanical sensor body itself, and thus cause almost undetectable changes in physical quantity. Therefore, in many cases, the desired analyte is taken in as much as possible by adsorption, reaction, etc., and a material that causes as large a physical quantity change as possible by such taking in is selected and applied to the surface of the sensor body, etc. Fix in some form.
  • the substance that causes the detectable physical change by the sensor body being fixed on the surface of the sensor body and the membrane thereof are respectively referred to as a receptor and a receptor layer (in some cases, a sensitive material and a sensitive membrane) Sometimes called).
  • One of the promising application fields of the nanomechanical sensor is, but not limited to, a sample released from the living body by respiration, sweating, excretion etc. from the living body, or a living body such as blood or other various bodily fluids.
  • a sample taken from the inside confirmation of the presence of a target substance, its quantification, or determination of whether its amount exceeds a certain threshold, etc.
  • Such analysis makes it possible to determine the health status of animals (including plants in some cases) such as humans and livestock and to diagnose diseases.
  • various applications may be considered that use detection of components contained in this type of sample or emitted therefrom due to evaporation or the like.
  • An object of the present invention is to reduce the adverse effect of water contained in a sample on measurement by a nanomechanical sensor.
  • a nanomechanical sensor by combining such a nanomechanical sensor with another nanomechanical sensor, it is possible to improve the measurement ability by combining the nanomechanical sensor, such as improving the discrimination ability of an analyte.
  • a receiver for a nanomechanical sensor comprising a low hygroscopic material.
  • the low hygroscopic material may be selected from the group consisting of a carbon material, a fluoride, an aromatic compound, and a compound having a hydrocarbon chain.
  • the low hygroscopic material may be selected from the group consisting of polysulfone, polycaprolactone, polyvinylidene fluoride, and poly 4-methylstyrene.
  • the receptor may further comprise a binder.
  • a nanomechanical sensor having a low hygroscopic receptor layer formed by any of the above receptors on the surface of the sensor body.
  • another membrane may be provided between the low hygroscopic receptor layer and the sensor body.
  • the other membrane may be a self-assembled membrane.
  • a nanomechanical sensor comprising a plurality of any one of the above sensor bodies.
  • at least one of the plurality of sensor bodies may have the low hygroscopic receptor layer.
  • the sensor body may be a membrane type surface stress sensor.
  • the present invention it is possible to greatly reduce the adverse effect of water contained in the sample on the output of the nanomechanical sensor by using a material having low hygroscopicity as the material of the receptor. It is possible to further expand the range to which the measurement by the nanomechanical sensor can be applied.
  • Optical micrograph of polysulfone coated MSS The upper four photographs show the state immediately after the coating, and the lower four photographs show the state after measurement by sequentially supplying water, hexane, methanol and acetone as sample gases. In each of the four photographs, the film thickness of the coating becomes thicker in the order of upper left, upper right, lower left, lower right.
  • Optical micrograph of polycaprolactone coated MSS The upper four photographs show the state immediately after the coating, and the lower four photographs show the state after measurement by sequentially supplying water, hexane, methanol and acetone as sample gases. In each of the four photographs, the film thickness of the coating becomes thicker in the order of upper left, upper right, lower left, lower right.
  • Optical micrograph of polyvinylidene fluoride coated MSS The upper four photographs show the state immediately after the coating, and the lower four photographs show the state after measurement by sequentially supplying water, hexane, methanol and acetone as sample gases. In each of the four photographs, the film thickness of the coating becomes thicker in the order of upper left, upper right, lower left, lower right.
  • Optical micrograph of poly 4-methylstyrene coated MSS The upper four photographs show the state immediately after the coating, and the lower four photographs show the state after measurement by sequentially supplying water, hexane, methanol and acetone as sample gases.
  • the film thickness of the coating becomes thicker in the order of upper left, upper right, lower left, lower right.
  • Optical micrograph of carboxymethyl cellulose coated MSS which is a comparative example.
  • the upper four photographs show the state immediately after the coating, and the lower four photographs show the state after measurement by sequentially supplying water, hexane, methanol and acetone as sample gases.
  • the film thickness of the coating becomes thicker in the order of upper left, upper right, lower left, lower right.
  • the conceptual diagram of the experiment apparatus structure which measured about each 4 types of compounds by MSS coat
  • the figure which shows the measurement result of four types of compounds by polycaprolactone coating MSS The figure which shows the measurement result of four types of compounds by polyvinylidene fluoride coating MSS.
  • the figure which shows the measurement result of four types of compounds by poly 4- methyl styrene coating MSS The figure which shows the measurement result of four types of compounds by carboxymethylcellulose coating MSS which is a comparative example.
  • the sensitivity of the nanomechanical sensor to water can be reduced to a low value by using a material having low hygroscopicity as a receptor of the nanomechanical sensor.
  • the present invention has been completed on the basis of this. As a result, even if a sample containing a large amount of water is measured, even if the output of the nanomechanical sensor is saturated or does not reach saturation, the large output by water affects the value of the detection signal of other trace components.
  • the adverse effect of water with a large content such as giving or masking the detection signal of a trace component, can be alleviated.
  • Low hygroscopic receiver materials include, but are not limited to, low hygroscopic polymers, more specifically polysulfone as described in the examples below.
  • carbon materials, fluorides, aromatic compounds, compounds having a hydrocarbon chain, and the like can generally be used as low hygroscopic receptor materials.
  • carboxymethyl cellulose is an example of a highly hygroscopic acceptor material.
  • binders or other components that improve the adhesion to the sensor body may be added.
  • the self-assembled film is coated on the sensor surface to enhance the affinity with the low hygroscopic receptor material, that is, the adhesion between such receptor material and the sensor body surface can be achieved by the self-assembled film. It is also possible to strengthen by For such purpose, it is desirable that the components such as binders mixed in the receptor material and the film to be interposed between the sensor surface and the receptor layer itself have low hygroscopicity.
  • the sample is applied to multiple nanomechanical sensors and based on the outputs obtained in parallel from these nanomechanical sensors Analysis can also be performed.
  • the receptor layer used for each nanomechanical sensor usually uses a different receptor material, but all of the receptor layers used It is not essential that it be low hygroscopic. That is, when identifying a sample or quantifying a component from outputs from a plurality of nanomechanical sensors, for example, data processing such as principal component analysis or machine learning, or the like is performed on a large number of outputs from these sensors. It is proposed that analysis is performed using the following (Non-Patent Document 2, Patent Document 3).
  • Such methods may vary depending on the material of the receptor actually used, the type and amount of components contained in the sample, and various other factors, but depending on the situation, some nanomechanical sensors may be used.
  • the analysis can be performed with the required accuracy by using only low hygroscopic ones for the.
  • a receptor with low hygroscopicity It is usually considered preferable to use.
  • high moisture absorption is possible, in any case where the receptor is completely saturated by the moisture in the gas to be measured or the output by the component to be detected can hardly be detected by masking caused by absorbed water.
  • Such multi-channel nanomechanical sensors can be configured as a plurality of nanomechanical sensors formed on a single substrate.
  • Patent Document 1 and the like describe forming a plurality of MSS on a single silicon substrate.
  • a highly hygroscopic receptor that responds specifically to water as the receptor layer of one channel in a multichannel nanomechanical sensor, it is substantially the same as the other components in the sample flow path It is possible to simultaneously measure the amount of water vapor (humidity) of the sample under the same measurement conditions as other components at the same place. That is, it becomes possible to embed a humidity sensor in a multi-channel nano mechanical sensor.
  • a highly hygroscopic receptor although it is not limited to this, for example, carboxymethyl cellulose exemplified above can be used.
  • this type of effect may have one or more other receptor layers (high hygroscopicity, low hygroscopicity, or a combination thereof) originally intended for use in the detection of other components.
  • the output from the channel can be compensated by using machine learning or other techniques.
  • the nanomechanical sensor detects changes in physical parameters caused by adsorption of some analyte molecules by the receptor layer by means of the sensor body. Therefore, the sensor body that can be used in the present invention is particularly the structure, operation, etc., if the receptor layer coated on the surface detects changes caused to the receptor layer by adsorbing the analyte. It is not restricted. For example, when a surface stress sensor is used, the surface stress sensor outputs a signal by detecting the stress change caused in the receptor layer by adsorbing the analyte by the receptor layer coated on the surface. .
  • Patent Document 1 various surface stress sensors described in Patent Document 1 can be mentioned as an example of a sensor body covered by a receptor layer, but the shape, material, size, etc. are not particularly limited, and any object may be used. It can be used.
  • a flaky member supported at one or more points can be preferably exemplified.
  • various forms such as a thin plate-like object supported at two places or more places such as a dovetail beam, a film body, etc. can be adopted.
  • a vibrator such as quartz crystal microbalance (QCM) or cantilever, surface plasmon resonance (surface Sensors using Plasmon Resonance (SPR), sensors that measure the conductivity of conductive materials such as metal nanoparticles or conductive materials such as carbon black, sensors that apply electric field effect transistors or their principles, etc.
  • QCM quartz crystal microbalance
  • SPR Surface Sensors using Plasmon Resonance
  • sensors that measure the conductivity of conductive materials such as metal nanoparticles or conductive materials such as carbon black
  • sensors that apply electric field effect transistors or their principles, etc.
  • the same effect as described above can be realized by coating a low hygroscopic receptor.
  • the method for coating the receptor on the surface of the sensor body to form a receptor layer is not particularly limited, such as inkjet spotting, dip coating, spray coating, spin coating, casting, coating using a doctor blade, and the like.
  • a coating with a self-assembled film or a mixture with other polymers can be used as a receptor layer.
  • Example 1 Measurement of Four Kinds of Compounds by Polysulfone, Polycaprolactone, Polyvinylidene Fluoride, and Poly 4-Methylstyrene Coated Surface Stress Sensor
  • Polysulfone Product No. 428302-100G
  • Polycaprolactone Product No. 440752-250G
  • Polyvinylidene Fluoride Product No. 427152-100G
  • Poly 4-methylstyrene Product No.
  • the solution was applied onto the sensor body (in this example, the MSS body, that is, the sensor chip) by inkjet. At this time, the sensor chip was heated to 80 ° C. in order to accelerate the drying of the coating solution.
  • the sensor chip was heated to 80 ° C. in order to accelerate the drying of the coating solution.
  • four channels of MSS are used, and the amount of polymer applied to each channel is controlled by changing the amount of droplets. Specifically, the upper left channel had 100 shots, the upper right channel had 200 shots, the lower left channel had 300 shots, and the lower right channel had 400 shots. Photomicrographs of the sensor after application are shown in FIGS. 1A-1D.
  • the sensor used was a piezoresistive surface stress sensor (MSS) having a film type structure.
  • MSS piezoresistive surface stress sensor
  • Such structure, operation, and other features of the MSS are well known to those skilled in the art, and thus further description will be omitted, but if necessary, refer to Patent Document 1 and Non-patent Document 1 etc. I want to be
  • the above sample is divided into vials, and a certain amount of sample accumulated in the head space portion of the vial by flowing nitrogen as carrier gas controlled to a flow rate of 100 mL / min by the mass flow controller (MFC 1). It was introduced into a sealed chamber containing a sensor as a headspace gas containing steam. Here, the sample vapor was obtained at room temperature. Another mass flow controller (MFC2) was prepared and operated under the same conditions. However, this was connected to an empty vial and then connected to the sensor chamber to introduce nitrogen without sample vapor. This promoted volatilization of the sample adsorbed to the receptor layer, and the receptor layer was washed.
  • the above sample introduction and washing cycle was repeated four times at 30 second intervals. More specifically, the cycle consisting of a 30 second sample introduction and a 30 second wash was repeated 4 times (total 240 seconds).
  • FIGS. 3A to 3D The measurement results when using polysulfone, polycaprolactone, polyvinylidene fluoride, and poly 4-methylstyrene coated MSS are shown in FIGS. 3A to 3D, respectively.
  • the measurement result using carboxymethylcellulose coated MSS of a comparative example is shown to FIG. 3E.
  • the thickness of the coating (receptor layer) of MSS shown in FIGS. 1A to 1E increases in the order of upper left ⁇ upper right ⁇ lower left ⁇ lower right, but in the graphs shown in FIGS. 3A to 3E
  • the output from MSS was displayed in a superimposed manner. With either receptor, it was found that as the layer thickness increased, the power also increased. As the thickness of the layer increases, the stress obtained as a whole also increases, and as a result, the increase in the output has been analytically confirmed.
  • Non-patent document 4 The thickness of the coating (receptor layer) of MSS shown in FIGS. 1A to 1E increases in the
  • Output signals for the water, n-hexane, methanol and acetone vapors of the polysulfone, polycaprolactone, polyvinylidene fluoride, and poly 4-methylstyrene coated MSS which are examples of the present invention (shown in the graphs of FIGS. 3A to 3D, respectively)
  • the output signal for water is quite small. Therefore, the receptor layer formed of low hygroscopic material has very low water absorption, and therefore absorbs a large amount of water to give a change of the MSS output signal even if it gives high humidity sample gas It is naturally prevented and suppressed to saturate the change in physical quantity and to prevent the adsorption of components other than water.
  • the small output signal from the MSS due to other trace components is buried in the large output signal from the MSS caused by water and is also prevented from being masked.
  • the output signals for the other three vapors, hexane, methanol and acetone are very different depending on the material of the receptor. Also, from the output signal for methanol, it can be seen that the output signal when using a receptor layer formed of a low hygroscopic material is not always small just because it is a water-soluble solvent .
  • FIG. 3E is a graph of the output signal from the MSS that formed the receptor layer with carboxymethylcellulose as measured as a comparative example
  • the output signal for water is very large, but the other three
  • the output signal for the type of steam is very small compared to the case of water.
  • MSS using a receptor layer formed from such a material even if there is a substance that specifically outputs a large signal other than water, the receptor layer is given a gas of high humidity. By absorbing a large amount of water and causing a large swelling, the output signal of the MSS becomes saturated or the like, which makes the detection of the substance impossible or difficult.
  • these characteristics can be said to be capable of measuring the humidity with high accuracy while eliminating the influence of the contaminating components as much as possible.

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Abstract

本発明は、サンプル中の水が測定に与える悪影響を抑止するナノメカニカルセンサを提供する。本発明の一実施形態では、ナノメカニカルセンサの受容体材料としてポリスルホン、ポリカプロラクトン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ４－メチルスチレン等の低吸湿性材料を使用する。これによりサンプル中の水により受容体層が飽和したり、微量成分に基づく出力信号がサンプルに大量に含まれる水に基づく出力信号によりマスキングされる等の悪影響を抑止可能となる。

Description

低吸湿性材料からなるナノメカニカルセンサ用受容体及びそれを受容体として使用するナノメカニカルセンサ
　本発明はナノメカニカルセンサに関し、特に低吸湿性材料からなるナノメカニカルセンサ用受容体及びそれを受容体として使用するナノメカニカルセンサに関する。
　近年、センサ本体の表面あるいはその近傍における何らかの物理量の微小な変化を検出するナノメカニカルセンサの進歩により、与えられたサンプル中の微量成分の検出が容易にできるようになった。なお、本願ではナノメカニカルセンサとはセンサ表面に被覆されたいわゆる受容体層に検出対象が吸着あるいは吸収されることで生じる表面応力あるいはその結果として引き起こされる機械的変形（たわみ）を検出するセンサのことを言う。ナノメカニカルセンサとしては多様な原理・構造が提案されているが、とりわけ、本願発明者等が特許出願し、また発表した膜型表面応力センサ（Membrane-type Surface stress Sensor、ＭＳＳ）（特許文献１、非特許文献１）は、その高感度及び動作の安定性など、様々な用途に利用しやすい特徴を有している。
　ナノメカニカルセンサに化学物質（以下、検出対象の化学物質を検体と称することがある）が与えられると、当該検体との相互作用によって上記微小な物理量の変化が引き起こされる。しかし、多くの検体はナノメカニカルセンサ本体の表面それ自体には大量に吸着等しないため、ほとんど検出不可能な物理量変化しか引き起こさない。そのため、多くの場合には、所望の検体を吸着や反応等によりできるだけ多く取り込み、またそのような取り込みによってできるだけ大きな物理量変化を引き起こす材料を選択して、それをセンサ本体の表面に塗布する等の何らかの形態で固定する。このようにしてセンサ本体の表面上に固定されることでセンサ本体が検出可能な物理用変化を引き起こす物質及びその膜をそれぞれ受容体及び受容体層（場合によっては、感応材料及び感応膜と称することもある）と呼んでいる。
　多くの材料では、程度の差はあるものの、複数種類の検体に応答して物理量変化が引き起こされるため、検出精度を上げるためには、複数種類の受容体層を設けた複数のナノメカニカルセンサの出力に基づく検体の種類の同定やその量の測定が行われる。
　検出対象となりえる検体はきわめて多くの種類にわたるため、受容体層の材料となり得る物質もまたきわめて多様なものが求められている。
　ナノメカニカルセンサの有望な応用分野の一つとして、特にこれに限定するわけではないが、生体から呼吸、発汗、排泄等によって体外へ放出されるサンプル、あるいは血液やその他の各種の体液等の生体内部から取り出したサンプルの分析（対象の物質の存在の確認、その定量、あるいはその量がある閾値を超えているか否かの判定等）がある。このような分析により、人間や家畜等の動物（場合によっては植物も）の健康状態の判定や病気の診断等が可能となる。また、このような判定や診断以外にも、この種のサンプル中に含まれていたり、あるいはそこから蒸発等によって発散したりする成分の検出を利用した各種の応用が考えられる。
　ところが、生体から得られたサンプルには大量の水が含有されている。生体から得られたサンプルに限らず、自然界には水が大量に存在し、また日常生活や産業上の多くの活動に水が使用されるため、きわめて多くの局面でサンプル中に大きな割合で水が含有される。このようなサンプルをナノメカニカルセンサによって分析を行おうとする場合には、受容体がサンプル中にかなりの割合で含有されている水を吸収することで、受容体層に生じる表面応力等の物理量変化の大部分がそこに吸収された水に基づくものとなってしまう。本願発明者等の研究の結果、水が受容体に大量に吸収された場合には、受容体の表面応力等の物理量の変化が飽和したり、あるいは飽和しなくても他の微量成分が受容体に吸着されるのが阻害されたり、水による物理量変化とそのほかの成分による物理量変化とが必ずしも線形に重畳されるとは限らない等の原因により、他の微量成分による物理量変化に影響を与える、一種のマスキングとも言うべき現象が起こる場合があることが見いだされた。つまり、応力変化に基づく検出信号の大部分が水由来の成分となり、微量成分による信号成分がこれに遮蔽されたような状態となり、検出が困難となってしまう場合があることが判明した。
　本発明の課題は、サンプル中に含まれる水がナノメカニカルセンサによる測定に対して与える悪影響を低減することにある。また、このようなナノメカニカルセンサと他のナノメカニカルセンサとを組み合わせることで、検体の識別能力を向上させるなど、ナノメカニカルセンサの組み合わせによる測定能力の向上を図ることにもある。
　本発明の一側面によれば、低吸湿性材料からなるナノメカニカルセンサ用受容体が与えられる。
　ここで、前記低吸湿性材料は炭素材料、フッ化物、芳香族化合物、及び炭化水素鎖を有する化合物からなる群から選択されてよい。
　また、前記低吸湿性材料はポリスルホン、ポリカプロラクトン、ポリフッ化ビニリデン、及びポリ４－メチルスチレンからなる群から選択されてよい。
　前記受容体は更にバインダを含んでよい。
　本発明の他の側面によれば、上記何れかの受容体により形成された低吸湿性受容体層をセンサ本体の表面に有するナノメカニカルセンサが与えられる。
　ここで、前記低吸湿性受容体層と前記センサ本体との間に他の膜を有してよい。
　前記他の膜は自己組織化膜であってよい。
　本発明の更に他の側面によれば、上記いずれかのセンサ本体を複数個有するナノメカニカルセンサが与えられる。
　ここで、前記複数のセンサ本体の少なくとも一が前記低吸湿性受容体層を有してよい。
　また、前記センサ本体が膜型表面応力センサであってよい。
　本発明によれば、受容体の材料として吸湿性の低いものを使用することにより、サンプル中に含有される水がナノメカニカルセンサの出力に与える悪影響を大きく低減させることができるようになるなど、ナノメカニカルセンサによる測定を適用できる範囲をさらに広げることが可能となる。
ポリスルホン被覆ＭＳＳの光学顕微鏡写真。上側の４枚の写真は被覆直後の状態を、下側の４枚の写真はサンプルガスとして水、ヘキサン、メタノール、アセトンを順次与えて計測を行った後の状態を示す。また、それぞれの４枚の写真は左上、右上、左下、右下の順で塗布の膜厚が厚くなっていく。 ポリカプロラクトン被覆ＭＳＳの光学顕微鏡写真。上側の４枚の写真は被覆直後の状態を、下側の４枚の写真はサンプルガスとして水、ヘキサン、メタノール、アセトンを順次与えて計測を行った後の状態を示す。また、それぞれの４枚の写真は左上、右上、左下、右下の順で塗布の膜厚が厚くなっていく。 ポリフッ化ビニリデン被覆ＭＳＳの光学顕微鏡写真。上側の４枚の写真は被覆直後の状態を、下側の４枚の写真はサンプルガスとして水、ヘキサン、メタノール、アセトンを順次与えて計測を行った後の状態を示す。また、それぞれの４枚の写真は左上、右上、左下、右下の順で塗布の膜厚が厚くなっていく。 ポリ４－メチルスチレン被覆ＭＳＳの光学顕微鏡写真。上側の４枚の写真は被覆直後の状態を、下側の４枚の写真はサンプルガスとして水、ヘキサン、メタノール、アセトンを順次与えて計測を行った後の状態を示す。また、それぞれの４枚の写真は左上、右上、左下、右下の順で塗布の膜厚が厚くなっていく。 比較例であるカルボキシメチルセルロース被覆ＭＳＳの光学顕微鏡写真。上側の４枚の写真は被覆直後の状態を、下側の４枚の写真はサンプルガスとして水、ヘキサン、メタノール、アセトンを順次与えて計測を行った後の状態を示す。また、それぞれの４枚の写真は左上、右上、左下、右下の順で塗布の膜厚が厚くなっていく。 実施例においてポリマーで被覆したＭＳＳによってそれぞれ４種類の化合物についての測定を行った実験装置構成の概念図。 ポリスルホン被覆ＭＳＳによる４種類の化合物の測定結果を示す図。 ポリカプロラクトン被覆ＭＳＳによる４種類の化合物の測定結果を示す図。 ポリフッ化ビニリデン被覆ＭＳＳによる４種類の化合物の測定結果を示す図。 ポリ４－メチルスチレン被覆ＭＳＳによる４種類の化合物の測定結果を示す図。 比較例であるカルボキシメチルセルロース被覆ＭＳＳによる４種類の化合物の測定結果を示す図。
　本願発明者等の研究の結果、ナノメカニカルセンサの受容体として低吸湿性である材料を使用することによりナノメカニカルセンサの水に対する感度を低い値に抑えることができるという知見が得られ、これに基づいて本発明を完成させた。これによって、大量の水を含むサンプルを測定しても、水によってナノメカニカルセンサの出力が飽和したり、飽和に至らなくても、水による大きな出力が他の微量成分の検出信号の値に影響を与えたり、あるいは微量成分の検出信号をマスキングしてしまったりする等の含有量の大きな水による悪影響を軽減することができる。
　低吸湿性受容体材料としては、これに限定するわけではないが低吸湿性ポリマー、より具体的には以下の実施例で説明するポリスルホン（polysulfone）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  
ポリカプロラクトン（polycaprolactone）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  
ポリフッ化ビニリデン（poly(vinylidene fluoride)）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  
及びポリ４－メチルスチレン（poly(4-methylstyrene)）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  
が挙げられる。さらに、これに限定するわけではないが、低吸湿性受容体材料として一般に炭素材料、フッ化物、芳香族化合物、炭化水素鎖を有する化合物なども使用することができる。
　上に挙げた低吸湿性受容体とは逆に、吸湿性の高い受容体の材料の一つの例として、カルボキシメチルセルロース（carboxymethyl cellulose）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  
が挙げられる。これを以下の実施例の説明において比較例として取り上げる。
　なお、上で挙げたような受容体材料に加えて、センサ本体への密着性を改善するバインダ類、その他の成分を添加してもよい。また、センサ表面に自己組織化膜を被覆しておき、低吸湿性の受容体材料との親和性を高める、すなわちこのような受容体材料とセンサ本体表面との密着性を、自己組織化膜を介することによって強化することも可能である。なお、このような目的で受容体材料に混入するバインダ類等の成分やセンサ表面と受容体層との間に介在させる膜自体も低吸湿性のものであることが望ましい。
　また、単一のナノメカニカルセンサを使用して測定を行うだけでなく、先にも触れたように、サンプルを複数のナノメカニカルセンサに与え、これらのナノメカニカルセンサから並列に得られる出力に基づいて分析を行うこともできる。このような多チャンネルのナノメカニカルセンサを使用して測定を行う場合、それぞれのナノメカニカルセンサに使用される受容体層は通常は異なる受容体材料を使用するが、使用される受容体層のすべてが低吸湿性であることは必須ではない。すなわち、複数のナノメカニカルセンサからの出力からサンプルの同定や成分の定量等を行う場合には、これらのセンサからの多数の出力を、例えば主成分分析、機械学習等のデータ処理、その他の手法を用いて解析することが提案されている（非特許文献２、特許文献３）。このような手法では、実際に使用される受容体の材料、サンプル中に含まれる成分の種類や量、その他の各種の要因により様々な場合があるが、状況によっては、一部のナノメカニカルセンサの受容体にだけ低吸湿性のものを使用することにより、分析を所要の精度で行うことができる。
　例えば呼気のように含有されている水分が飽和状態に近い気体の測定を行う場合には多チャンネルのナノメカニカルセンサ中のできるだけ多くのチャンネル（個別のナノメカニカルセンサ）で低吸湿性の受容体を使用するのが通常は好ましいと考えられる。しかし、そのような場合でも、受容体が測定対象の気体中の水分によって完全に飽和したり、吸収された水が引き起こすマスキングによって検出したい成分による出力がほとんど検出できないような場合はともかく、高吸湿性の受容体ではあるが測定対象の気体中の水分により検出したい成分による出力の線形性が失われたり、ある程度感度が低下したりする等の比較的軽度の悪影響しか受けない場合には、低吸湿性の受容体を使用したチャンネルと高吸湿性の受容体を使用したチャンネルとを組み合わせた測定が可能となることもある。これにより、測定対象に使用可能な受容体の組み合わせの多様性を増すことができる。このような多チャンネルのナノメカニカルセンサは単一の基材上に複数のナノメカニカルセンサが形成された形態とすることができる。例えば、特許文献１等では、単一のシリコン基板に複数のＭＳＳを形成することが記載されている。
　また、多チャンネルのナノメカニカルセンサ中の一つのチャネルの受容体層として、水に特異的に応答する高吸湿性受容体を使用すれば、サンプルの流路中の他の成分と実質的に同じ場所で他の成分と測定条件を同一としてサンプルの水蒸気量（湿度）の測定を同時に行うことができる。すなわち、多チャンネルナノメカニカルセンサ中に湿度センサを埋め込むことが可能となる。このような高吸湿性受容体としては、これに限定するわけではないが、例えば上に例示したカルボキシメチルセルロースを使用することができる。このような場合、高吸湿性の受容体として水以外の成分に全く応答しない物質を選択するのは難しいが、他の成分の影響が当該高吸湿性受容体層を有するチャンネルの出力に現れたとしても、この種の影響は、本来他の成分の検出に使用することを目的として他の受容体層（高吸湿性、低吸湿性、あるいはこれらの組み合わせ）を有している一つまたは複数のチャンネルからの出力を流用して機械学習やその他の手法を使用することにより補償することができる。
　ナノメカニカルセンサは、当該受容体層が何らかの検体分子を吸着することでそこに引き起こされる物理パラメータの変化を、センサ本体により検出する。従って、本発明で使用可能なセンサ本体は、その表面に被覆された受容体層が検体を吸着することによって受容体層に引き起こされる変化を検知するものであれば、その構造、動作等は特に制限されない。例えば表面応力センサを使用した場合には、その表面を被覆した受容体層が検体を吸着することで当該受容体層中に引き起こされた応力変化を検出して、表面応力センサがシグナルを出力する。
　受容体層により被覆されるセンサ本体の一例として、例えば特許文献１に記載されている各種の表面応力センサが挙げられるが、その形状・材質・サイズ等は特に限定されず、どのような物体でも使用することができる。例えば１箇所または複数個所で支持された薄片状部材を好ましく例示することができる。その他に、例えば、両持ち梁などの２か所あるいはより多くの箇所で支持された薄片状の物体、膜体など、様々な形態のものを採用することができる。
　さらには、表面応力センサ以外に、測定原理の違いによって必ずしも全く同じ効果を期待できるとは限らないものの、例えば水晶振動子（Quartz Crystal Microbalance、ＱＣＭ）やカンチレバーなどの振動子、表面プラズモン共鳴（Surface Plasmon Resonance、ＳＰＲ）を利用したセンサ、金属ナノ粒子などの導電性材料やカーボンブラックなどの導電性材料を添加したものの電気伝導度を測定するセンサ、電界効果トランジスタやその原理を応用したセンサなどでも、低吸湿性受容体を被覆することによって上記同様の効果を実現することができる。
　以下で説明する実施例ではセンサ本体としてもっぱらＭＳＳを使用するが、本発明で使用可能なセンサ本体をこれに限定する意図はないことを注意しておく。
　受容体をセンサ本体表面に被覆して受容体層を形成するための手法は、インクジェットスポッティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、スピンコーティング、キャスティング、ドクターブレードを用いた被覆など、特に限定されない。なお、実施例中では受容体の材料を直接センサ本体表面に被覆した例を示しているが、他の形態を排除する意図はない。採用可能な他の形態を非限定的に例示すれば、自己組織化膜を介した被覆や他のポリマー等との混合物を受容体層とすることもできる。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。当然のことであるが、以下の実施例は本発明の理解を助けるためのものであり、本発明をこれに限定するという意図は全くないことを理解すべきである。
＜実施例１＞ポリスルホン、ポリカプロラクトン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ4-メチルスチレン被覆表面応力センサによる４種類の化合物測定
　以下では、上記４種類のポリマーを用いた受容体層作製と測定の一実施例について説明する。シグマアルドリッチジャパンから入手したポリスルホン（製品番号428302-100G）、ポリカプロラクトン（製品番号440752-250G）、ポリフッ化ビニリデン（製品番号427152-100G）、ポリ4-メチルスチレン（製品番号182273-10G）をそれぞれN，N－ジメチルホルムアミドに溶解させ、１ｇ／Ｌの溶液とした後、インクジェットによりセンサ本体（本実施例ではＭＳＳ本体、つまりセンサチップ）上に塗布した。その際、塗布液の乾燥を早めるため、センサチップを８０℃に加熱した。なお、今回は４チャンネルのＭＳＳを使用しており、それぞれのチャンネルへ塗布するポリマーの量を、液滴量を変えることによって制御している。具体的には、左上のチャンネルに１００発、右上のチャンネルに２００発、左下のチャンネルに３００発、右下のチャンネルに４００発とした。塗布後のセンサの顕微鏡写真を図１Ａ～図１Ｄに示す。ここで、センサは膜型構造を有するピエゾ抵抗型表面応力センサ（ＭＳＳ）を使用した。このようなＭＳＳの構造・動作その他の特徴については当業者にはよく知られた事項であるため、これ以上の説明は省略するが、必要に応じて特許文献１、非特許文献１等を参照されたい。
　更に、比較例として、高吸湿性の物質の一つであるカルボキシメチルセルロース（シグマアルドリッチジャパンより入手、製品番号C5678-500G）を上と同様な方法でＭＳＳに塗布した。ただし、この場合はカルボキシメチルセルロースの溶媒として純水を使用した。このようにして塗布を行った後のセンサの顕微鏡写真を図１Ｅに示す。
　続いて、図２に示す装置構成により、ポリスルホン、ポリカプロラクトン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ4-メチルスチレン被覆ＭＳＳ、さらに比較例としてカルボキシメチルセルロース被覆ＭＳＳを使用して以下に示す４種の化学種の測定を行った。具体的には、水（超純水）、ヘキサン、メタノール、アセトンの４種類を用いた。なお、図２ではこれら４種類の物質を総称して「液体試料」と記載してある。
　上記サンプルをバイアルに分取し、そこへマスフローコントローラ（ＭＦＣ１）によって流量を１００ ｍＬ／分に制御された窒素をキャリアガスとして流すことにより、これをバイアルのヘッドスペース部分に溜まった一定量のサンプル蒸気を含むヘッドスペースガスとして、センサが格納された密閉チャンバーへ導入した。ここで、サンプル蒸気の取得は室温で行った。もう１台のマスフローコントローラ（ＭＦＣ２）を用意し、同条件で作動させた。ただし、こちらは空のバイアルにつなぎ、その後センサチャンバーへ接続することにより、サンプル蒸気を含まない窒素を導入した。これにより、受容体層に吸着したサンプルの揮発を促進し、受容体層の洗浄を行った。上記のサンプル導入と洗浄のサイクルを３０秒間隔で４回繰り返した。より具体的には、３０秒間のサンプル導入と３０秒間の洗浄とから成っているサイクルを４回繰り返した（合計２４０秒）。
　ポリスルホン、ポリカプロラクトン、ポリフッ化ビニリデン、及びポリ4-メチルスチレン被覆ＭＳＳを使用した場合の測定結果をそれぞれ図３Ａ～図３Ｄに示す。また、比較例のカルボキシメチルセルロース被覆ＭＳＳを使用した測定結果を図３Ｅに示す。図１Ａ～図１Ｅに示すＭＳＳの被覆（受容体層）の厚さは左上→右上→左下→右下の順に増加するが、図３Ａ～図３Ｅに示すグラフにはこれら４種類の厚さのＭＳＳからの出力を重ねて表示した。何れの受容体を使用した場合も、層の厚さが増加するにつれて出力も増大することが確認された。層の厚みが増加すると、全体として得られる応力も大きくなるため、結果的に出力が増大することについては、解析的に確認されている。（非特許文献４）
　本発明の実施例であるポリスルホン、ポリカプロラクトン、ポリフッ化ビニリデン、及びポリ４－メチルスチレン被覆ＭＳＳの水、ｎ－ヘキサン、メタノール及びアセトン蒸気に対する出力信号（それぞれ図３Ａ～図３Ｄのグラフに示す）を見ると、水に対する出力信号は何れもかなり小さいことがわかる。したがって、低吸湿性材料で形成された受容体層は水の吸収が非常に小さく、したがって高湿度のサンプルガスを与えても、大量の水を吸収してＭＳＳの出力信号の変化の元となる物理量変化を飽和させたり、水以外の成分の吸着を妨げたりすることも当然防止、抑制される。また水に起因するＭＳＳからの大きな出力信号中に他の微量成分によるＭＳＳからの微小な出力信号が埋没してマスキングされることも軽減される。
　更に、図３Ａ～図３Ｄからわかるように、他の３種類の蒸気すなわちヘキサン、メタノール及びアセトンに対する出力信号は受容体の材料により大きく異なる。また、メタノールに対する出力信号を見ると、水溶性の溶媒であるからと言って、低吸湿性材料で形成された受容体層を使用した場合の出力信号が常に小さくなるというわけでもないことが判る。したがって、低吸湿性材料で形成された受容体層を有するＭＳＳを使用しても、あるいは低吸湿性材料で形成された受容体層を使用したＭＳＳだけからなるマルチチャンネルセンサを使用しても、広範な種類の物質を検出したり、あるいは複数種類のガスの混合物を含有するガス（例えば特定の状況で発生する悪臭等）の検出を行ったりすることが可能となる。もちろん、状況によっては高吸湿性材料で形成された受容体層を使用したＭＳＳとの組み合わせを用いてさらに多様な検出を実現することもできる。
これに対して、比較例として測定したところの、カルボキシメチルセルロースによって受容体層を形成したＭＳＳからの出力信号のグラフである図３Ｅを見ると、水に対する出力信号は非常に大きいが、他の３種類の蒸気に対する出力信号は水の場合に比較して非常に小さい。このような材料から形成された受容体層を使用したＭＳＳは、たとえ水以外に特異的に大きな信号を出力する物質があったとしても、高湿度のガスを与えた場合には受容体層が大量の水を吸収して大きく膨潤することでＭＳＳの出力信号が飽和することなどによって、当該物質の検出が不可能、あるいは困難になる。こういった特性は、逆に見ると、夾雑成分の影響を極力排除して、湿度を高精度に測定可能であるとも言える。
　以上説明したように、本発明によればサンプル中に大きな割合で水が含有されている場合でも、微量成分の検出が容易になる等、産業上大いに利用される可能性がある。
国際公開第２０１１／１４８７７４号
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Claims (10)

  1. 　低吸湿性材料からなるナノメカニカルセンサ用受容体。
  2. 　前記低吸湿性材料は炭素材料、フッ化物、芳香族化合物、及び炭化水素鎖を有する化合物からなる群から選択される、請求項１に記載のナノメカニカルセンサ用受容体。
  3. 　前記低吸湿性材料はポリスルホン、ポリカプロラクトン、ポリフッ化ビニリデン、及びポリ４－メチルスチレンからなる群から選択される、請求項１または２に記載のナノメカニカルセンサ用受容体。
  4. 　更にバインダを含む、請求項１から３の何れかに記載のナノメカニカルセンサ用受容体。
  5. 　請求項１から４の何れかに記載の受容体により形成された低吸湿性受容体層をセンサ本体の表面に有するナノメカニカルセンサ。
  6. 　前記低吸湿性受容体層と前記センサ本体との間に他の膜を有する、請求項５に記載のナノメカニカルセンサ。
  7. 　前記他の膜は自己組織化膜である、請求項６に記載のナノメカニカルセンサ。
  8. 　前記センサ本体を複数個有する、請求項５から７の何れかに記載のナノメカニカルセンサ。
  9. 　前記複数のセンサ本体の少なくとも一が前記低吸湿性受容体層を有する、請求項８に記載のナノメカニカルセンサ。
  10. 　前記センサ本体が膜型表面応力センサである、請求項５から９の何れかに記載のナノメカニカルセンサ。
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