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WO2018220991A1 - 二次電池用正極、及び二次電池 - Google Patents

二次電池用正極、及び二次電池 Download PDF

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WO2018220991A1
WO2018220991A1 PCT/JP2018/014192 JP2018014192W WO2018220991A1 WO 2018220991 A1 WO2018220991 A1 WO 2018220991A1 JP 2018014192 W JP2018014192 W JP 2018014192W WO 2018220991 A1 WO2018220991 A1 WO 2018220991A1
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WO
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positive electrode
intermediate layer
secondary battery
inorganic compound
oxide
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PCT/JP2018/014192
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English (en)
French (fr)
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貴仁 中山
朝樹 塩崎
武澤　秀治
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Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Original Assignee
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode for a secondary battery and a technology of the secondary battery.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery that includes a positive electrode, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte, and performs charge / discharge by moving lithium ions between the positive electrode and the negative electrode Is widely used.
  • the positive electrode current collector constituting the positive electrode is formed on the current collector body and the surface of the current collector body, and the binder particles and the conductive material are electrically conductive.
  • a coating layer containing conductive particles, and at least a part of the conductive particles is disposed so as to be electrically continuous from one surface of the coating layer on the side of the current collector body to the opposite surface. It is disclosed that a positive electrode current collector that has been used is used.
  • Patent Document 2 in order to obtain good charge / discharge cycle characteristics, a lithium composite oxide and a high thermal conductivity compound having a thermal conductivity of 10 W / m ⁇ K or more are used as a positive electrode active material constituting the positive electrode. It is disclosed that a positive electrode active material containing is used.
  • Patent Document 3 a layer mainly composed of a thermosensitive resistor having a positive temperature resistance coefficient is formed on the surface of an electrode current collector, and an electrode layer for accumulating electric energy is formed thereon.
  • a power storage element is disclosed. According to Patent Document 3, when a battery generates heat due to an internal short circuit, a resistance value of a layer mainly composed of a thermosensitive resistor having a positive temperature resistance coefficient is rapidly increased, and a short circuit current can be suppressed. It is described.
  • BaTiO 3 cited as a heat sensitive resistor in Patent Document 3 has a higher resistivity at room temperature than carbon generally used as a positive electrode conductive material.
  • the battery performance may be greatly reduced.
  • the layer composed mainly of the thermosensitive resistor is lowered again if the battery temperature is lowered. For this reason, there is a possibility that the heat generation of the battery due to the internal short circuit may continue, and the battery temperature after the internal short circuit may not be suppressed.
  • an object of the present disclosure is to provide a secondary battery positive electrode capable of suppressing a battery temperature after an internal short circuit, and a secondary battery including the positive electrode.
  • a positive electrode for a secondary battery includes a positive electrode current collector, a positive electrode mixture layer, and an intermediate layer provided between the positive electrode current collector and the positive electrode mixture layer.
  • the intermediate layer includes a first intermediate layer including a non-oxide conductive inorganic compound and a positive electrode active material, a second intermediate layer including an insulating inorganic material and a non-oxide conductive inorganic compound, The conductive inorganic compound becomes an insulating oxide at 300 ° C. or higher.
  • a positive electrode for a secondary battery includes a positive electrode current collector, a positive electrode mixture layer, and an intermediate layer provided between the positive electrode current collector and the positive electrode mixture layer.
  • the intermediate layer includes a non-oxide conductive inorganic compound and a positive electrode active material, and the conductive inorganic compound becomes an insulating oxide at 300 ° C. or higher.
  • a positive electrode for a secondary battery includes a positive electrode current collector, a positive electrode mixture layer, and an intermediate layer provided between the positive electrode current collector and the positive electrode mixture layer.
  • the intermediate layer includes a non-oxide conductive inorganic compound and an insulating inorganic material, and the conductive inorganic compound becomes an insulating oxide at 300 ° C. or higher.
  • the secondary battery according to the present disclosure includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte, and the positive electrode is the positive electrode for a secondary battery.
  • a positive electrode for a secondary battery includes a positive electrode current collector, a positive electrode mixture layer, and an intermediate layer provided between the positive electrode current collector and the positive electrode mixture layer.
  • the intermediate layer includes a first intermediate layer including a non-oxide conductive inorganic compound and a positive electrode active material, a second intermediate layer including an insulating inorganic material and a non-oxide conductive inorganic compound,
  • the conductive inorganic compound becomes an insulating oxide at 300 ° C. or higher.
  • the temperature in the vicinity of the positive electrode current collector in contact with the conductive foreign material is at least 300 ° C. or more.
  • the conductive inorganic compound contained in the intermediate layer of the first aspect of the present disclosure is heated (oxidized) to become an insulating oxide.
  • the intermediate layer containing the insulating oxide and the insulating inorganic material is present around the conductive foreign substance as a large resistance component, so that the short-circuit current between the positive and negative electrodes is suppressed.
  • the intermediate layer having the insulating oxide and the insulating inorganic material maintains a high resistance, so the battery continues to generate heat due to the internal short circuit. Is suppressed.
  • the conductive inorganic compound in the first intermediate layer and the second intermediate layer ensures electrical continuity between the positive electrode mixture layer and the positive electrode current collector.
  • a positive electrode for a secondary battery includes a positive electrode current collector, a positive electrode mixture layer, and an intermediate layer provided between the positive electrode current collector and the positive electrode mixture layer.
  • the intermediate layer includes a non-oxide conductive inorganic compound and a positive electrode active material, and the conductive inorganic compound becomes an insulating oxide at 300 ° C. or higher.
  • the conductive inorganic compound in the intermediate layer becomes an insulating oxide.
  • the intermediate layer containing the insulating oxide is present around the conductive foreign substance as a large resistance component, so that the short-circuit current between the positive and negative electrodes is suppressed.
  • the intermediate layer having the insulating oxide maintains a high resistance, so that the continuation of the heat generation of the battery due to the internal short circuit can be suppressed. From these things, it becomes possible to fully suppress the battery temperature after an internal short circuit. In a normal state where no internal short circuit has occurred, the conductive inorganic compound in the intermediate layer ensures electrical continuity between the positive electrode mixture layer and the positive electrode current collector.
  • a positive electrode for a secondary battery includes a positive electrode current collector, a positive electrode mixture layer, and an intermediate layer provided between the positive electrode current collector and the positive electrode mixture layer.
  • the intermediate layer includes a non-oxide conductive inorganic compound and an insulating inorganic material, and the conductive inorganic compound becomes an insulating oxide at 300 ° C. or higher.
  • the conductive inorganic compound in the intermediate layer becomes an insulating oxide.
  • the intermediate layer containing the insulating oxide and the insulating inorganic material is present around the conductive foreign substance as a large resistance component, so that the short-circuit current between the positive and negative electrodes is suppressed.
  • the intermediate layer having the insulating oxide and the insulating inorganic material maintains a high resistance, so the battery continues to generate heat due to the internal short circuit. Is suppressed. From these things, it becomes possible to fully suppress the battery temperature after an internal short circuit. In a normal state where no internal short circuit has occurred, the conductive inorganic compound in the intermediate layer ensures electrical continuity between the positive electrode mixture layer and the positive electrode current collector.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a secondary battery which is an example of an embodiment.
  • a secondary battery 10 shown in FIG. 1 includes a wound electrode body 14 in which a positive electrode 11 and a negative electrode 12 are wound through a separator 13, an electrolyte, and insulating plates respectively disposed above and below the electrode body 14. 17 and 18 and a battery case that accommodates the member.
  • the battery case includes a bottomed cylindrical case body 15 and a sealing body 16.
  • other forms of electrode bodies such as a stacked electrode body in which positive and negative electrodes are alternately stacked via separators may be applied.
  • Examples of battery cases include metal cases such as cylinders, squares, coins, and buttons, and resin cases (laminated batteries) formed by laminating resin sheets.
  • the case body 15 is, for example, a bottomed cylindrical metal container.
  • a gasket 27 is provided between the case main body 15 and the sealing body 16 to ensure the airtightness inside the battery case.
  • the case main body 15 preferably has an overhanging portion 21 that supports the sealing body 16 formed by pressing a side surface portion from the outside, for example.
  • the overhang portion 21 is preferably formed in an annular shape along the circumferential direction of the case body 15, and supports the sealing body 16 on the upper surface thereof.
  • the sealing body 16 has a filter 22 in which a filter opening 22 a is formed, and a valve body disposed on the filter 22.
  • the valve element closes the filter opening 22a of the filter 22, and breaks when the internal pressure of the battery rises due to heat generated by an internal short circuit or the like.
  • a lower valve body 23 and an upper valve body 25 are provided as valve bodies, and an insulating member 24 disposed between the lower valve body 23 and the upper valve body 25, and a cap having a cap opening 26a. 26 is further provided.
  • the members constituting the sealing body 16 have, for example, a disk shape or a ring shape, and the members other than the insulating member 24 are electrically connected to each other.
  • the filter 22 and the lower valve body 23 are joined to each other at the peripheral portion, and the upper valve body 25 and the cap 26 are also joined to each other at the peripheral portion.
  • the lower valve body 23 and the upper valve body 25 are connected to each other at the center, and an insulating member 24 is interposed between the peripheral edges.
  • the positive electrode lead 19 attached to the positive electrode 11 extends to the sealing body 16 side through the through hole of the insulating plate 17, and the negative electrode lead 20 attached to the negative electrode 12 is the insulating plate 18. It extends to the bottom side of the case body 15 through the outside.
  • the positive electrode lead 19 is connected to the lower surface of the filter 22 that is the bottom plate of the sealing body 16 by welding or the like, and the cap 26 that is the top plate of the sealing body 16 electrically connected to the filter 22 serves as the positive electrode terminal.
  • the negative electrode lead 20 is connected to the bottom inner surface of the case main body 15 by welding or the like, and the case main body 15 serves as a negative electrode terminal.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the positive electrode according to the first embodiment.
  • the positive electrode 11 includes a positive electrode current collector 30, a positive electrode mixture layer 32, and an intermediate layer 31 provided between the positive electrode current collector 30 and the positive electrode mixture layer 32.
  • the intermediate layer 31 includes a first intermediate layer 31a and a second intermediate layer 31b.
  • the second intermediate layer 31b is disposed on the positive electrode current collector 30, and the first intermediate layer 31a is disposed on the second intermediate layer 31b.
  • the positive electrode current collector 30 As the positive electrode current collector 30, a metal foil that is stable in the potential range of the positive electrode such as aluminum or an aluminum alloy, a film in which the metal is disposed on the surface layer, or the like can be used.
  • the positive electrode current collector 30 has a thickness of about 10 ⁇ m to 100 ⁇ m, for example.
  • the positive electrode mixture layer 32 includes a positive electrode active material. Further, the positive electrode mixture layer 32 binds the positive electrode active materials to ensure the mechanical strength of the positive electrode mixture layer 32 or enhances the binding property between the positive electrode mixture layer 32 and the intermediate layer 31. It is preferable that the binder is included in that it can be used. In addition, the positive electrode mixture layer 32 preferably contains a conductive material in that the conductivity of the layer can be improved.
  • Examples of the positive electrode active material include lithium transition metal oxides containing transition metal elements such as Co, Mn, and Ni.
  • Examples of the lithium transition metal oxide include Li x CoO 2 , Li x NiO 2 , Li x MnO 2 , Li x Co y Ni 1-y O 2 , Li x Co y M 1-y O z , Li x Ni 1- y M y O z, Li x Mn 2 O 4, Li x Mn 2-y M y O 4, LiMPO 4, Li 2 MPO 4 F (M; Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni , Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, B, 0 ⁇ x ⁇ 1.2, 0 ⁇ y ⁇ 0.9, 2.0 ⁇ z ⁇ 2.3).
  • the positive electrode active materials are Li x NiO 2 , Li x Co y Ni 1 -y O 2 , Li x Ni 1 -y My O z (M; Na) in that the capacity of the secondary battery can be increased. , Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, and B, 0 ⁇ x ⁇ 1.2, 0 ⁇ y ⁇ 0.9, It is preferable to contain a lithium nickel composite oxide such as 2.0 ⁇ z ⁇ 2.3).
  • Examples of the conductive material include carbon-based particles such as carbon black (CB), acetylene black (AB), ketjen black, and graphite. These may be used alone or in combination of two or more.
  • CB carbon black
  • AB acetylene black
  • ketjen black ketjen black
  • graphite graphite
  • binder examples include fluorine resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide resins, acrylic resins, and polyolefin resins. Further, these resins, carboxymethyl cellulose (CMC) or a salt thereof (CMC-Na, CMC-K, CMC-NH 4 or the like, may be a partially neutralized salt), polyethylene oxide (PEO), etc. May be used in combination. These may be used alone or in combination of two or more.
  • fluorine resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide resins, acrylic resins, and polyolefin resins.
  • the first intermediate layer 31a constituting the intermediate layer 31 includes a non-oxide conductive inorganic compound and a positive electrode active material.
  • the second intermediate layer 31b constituting the intermediate layer 31 includes a non-oxide conductive inorganic compound and an insulating inorganic material. It is preferable that the first intermediate layer 31a and the second intermediate layer 31b include a binder in that the mechanical strength of the layer and the adhesion with other layers can be increased.
  • a conductive inorganic compound that is a non-oxide may be simply referred to as a conductive inorganic compound.
  • the conductive inorganic compound contained in the first intermediate layer 31a and the second intermediate layer 31b is not particularly limited as long as it is a material that becomes an insulating oxide at 300 ° C. or higher, but at 300 ° C. or higher and 500 ° C. or lower.
  • a material that becomes an insulating oxide is preferable.
  • the conductive inorganic compound include Ti (titanium), Zr (zirconium), Hf (hafnium), V (vanadium), Nb (niobium), Ta (tantalum), W (tungsten), Mo (molybdenum), and Fe.
  • Examples thereof include metal carbides, metal nitrides, metal borides, metal silicides and the like containing metal elements such as (iron), Ni (nickel), and Cr (chromium).
  • Specific examples of the conductive inorganic compound that becomes an insulating oxide at 300 ° C. or higher include, for example, TiC, ZrC, HfC, VC, NbC, TaC, WC, TiN, ZrN, HfN, VN, NbN, TaN, and TiB 2.
  • Examples of the material that becomes an insulating oxide at 300 ° C. or more and 500 ° C. or less include TiC, VC, NbC, TiN, MoSi 2, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the conductive inorganic compound has a resistivity before becoming an insulating oxide in that it further improves the electronic conductivity of the intermediate layer 31 in a normal state in which no internal short circuit occurs, and the insulation of the intermediate layer 31 after the internal short circuit. Is 10 ⁇ 2 ⁇ cm or less, and when it becomes an insulating oxide, a material having a resistivity of 10 12 ⁇ cm or more is preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the same material may be sufficient as the electroconductive inorganic compound contained in the 1st intermediate
  • the same material it is possible to unify the oxidation temperature, so that there is an advantage of maintaining stable insulating characteristics in a high temperature range.
  • the intermediate layer 31a is a material with low resistivity and importance is attached to battery characteristics
  • the intermediate layer 31b is a material with low oxidation temperature and importance is attached to safety. And has the advantage of being able to achieve both battery characteristics and safety.
  • Examples of the positive electrode active material included in the first intermediate layer 31a include lithium transition metal oxides containing a transition metal element such as Co, Mn, and Ni.
  • Examples of the lithium transition metal oxide include Li x CoO 2 , Li x NiO 2 , Li x MnO 2 , Li x Co y Ni 1-y O 2 , Li x Co y M 1-y O z , Li x Ni 1- y M y O z, Li x Mn 2 O 4, Li x Mn 2-y M y O 4, LiMPO 4, Li 2 MPO 4 F (M; Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni , Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, B, 0 ⁇ x ⁇ 1.2, 0 ⁇ y ⁇ 0.9, 2.0 ⁇ z ⁇ 2.3). These may be used individually by 1 type, and may mix and use multiple types.
  • the positive electrode active materials included in the first intermediate layer 31a and the positive electrode mixture layer 32 may be the same material or different materials.
  • the deterioration (deterioration) of the active material during the long-term use of the battery is easily uniformed in the composite material, which has the advantage of stabilizing the long-term characteristics.
  • the intermediate layer 31 has an active material with emphasis on capacity
  • the intermediate layer 31a has an active material with emphasis on safety (high resistivity). It has the advantage that both battery characteristics and safety can be achieved.
  • the insulating inorganic material included in the second intermediate layer 31b is an inorganic material that has insulation from a normal state that is not short-circuited internally, and is preferably an inorganic material that has a resistivity of, for example, 10 12 ⁇ cm or more.
  • Specific examples of the insulating inorganic material include metal oxide particles, metal nitride particles, metal fluoride particles, and insulating magnetic particles.
  • the metal oxide particles include aluminum oxide, titanium oxide, zirconium oxide, silicon oxide, manganese oxide, magnesium oxide, nickel oxide and the like.
  • the metal nitride particles include boron nitride, aluminum nitride, magnesium nitride, and silicon nitride.
  • Examples of the metal fluoride particles include aluminum fluoride, lithium fluoride, sodium fluoride, magnesium fluoride, calcium fluoride, barium fluoride, aluminum hydroxide, boehmite and the like.
  • Examples of the insulating magnetic particles include Ni—Cu—Zn ferrite.
  • the insulating inorganic material preferably contains at least one of aluminum oxide, titanium oxide, silicon oxide, and manganese oxide, and more preferably contains at least aluminum oxide, from the viewpoints of insulation, high melting point, and the like. .
  • the thickness of the first intermediate layer 31a is preferably 1 ⁇ 2 or less of the thickness of the positive electrode mixture layer 32.
  • the thickness of the first intermediate layer 31a exceeds 1/2 of the thickness of the positive electrode mixture layer 32, compared to the case where the thickness of the first intermediate layer 31a is 1/2 or less of the thickness of the positive electrode mixture layer 32, Since the flexibility of the entire positive electrode component is lowered, there are cases in which breakage, breakage, etc. are likely to occur.
  • the thickness of the second intermediate layer 31b is preferably in the range of 1 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the thickness of the second intermediate layer 31b exceeds 5 ⁇ m, compared to the case where the thickness of the second intermediate layer 31b satisfies the above range, the resistance value of the intermediate layer 31 increases and the internal state is not short-circuited. Battery characteristics may deteriorate.
  • the positive electrode mixture layer 32 has the positive electrode current collector 30 at the time of an internal short circuit as compared with the case where the thickness of the second intermediate layer 31b satisfies the above range. It may be easy to come into direct contact with the battery, leading to an increase in battery temperature.
  • the content of the insulating inorganic material in the second intermediate layer 31b is in the range of 80% by mass to 98% by mass, and the content of the conductive inorganic compound in the second intermediate layer 31b is 20% by mass or less. It is preferable.
  • the battery temperature after an internal short circuit can be further reduced as compared to the case outside the above range. It is.
  • middle layer 31b it is desirable to make 0.1 mass% or more into a lower limit.
  • the content of the conductive inorganic compound in the first intermediate layer 31a is in the range of 0.1% by mass to 20% by mass, and the content of the positive electrode active material in the first intermediate layer 31a is 80% by mass to 99%. It is preferably in the range of 9% by mass.
  • the binder contained in the first intermediate layer 31a and the second intermediate layer 31b is, for example, a fluorine-based resin such as polytetrafluoroethylene (PTFE) or polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide-based resin, Examples thereof include acrylic resins and polyolefin resins. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the binder in the first intermediate layer 31a and the second intermediate layer 31b is preferably 0.1% by mass to 5% by mass, and more preferably 1% by mass to 3% by mass.
  • the first intermediate layer 31a and the second intermediate layer 31b preferably do not contain carbon-based particles (carbon-based conductive material) such as carbon black (CB), acetylene black (AB), ketjen black, and graphite.
  • carbon-based conductive material such as carbon black (CB), acetylene black (AB), ketjen black, and graphite.
  • CB carbon black
  • AB acetylene black
  • ketjen black graphite
  • graphite graphite
  • the boundary between the positive electrode mixture layer 32 and the first intermediate layer 31a cannot be clearly separated.
  • the content of the carbon-based conductive material is preferably 0.5% by mass or less with respect to the total amount of the intermediate layer 31. .
  • first intermediate layer 31a and the second intermediate layer 31b contain a predetermined amount or more of the carbon-based conductive material, heat generation of the battery due to the internal short circuit may continue, and the battery temperature after the internal short circuit may not be sufficiently suppressed. is there.
  • the intermediate layer 31 in which the second intermediate layer 31b is disposed on the positive electrode current collector 30 and the first intermediate layer 31a is disposed on the second intermediate layer 31b has been described.
  • the first intermediate layer 31a may be disposed on the first intermediate layer 31a
  • the second intermediate layer 31b may be disposed on the first intermediate layer 31a.
  • the first intermediate layer 31a and the second intermediate layer 31b may be disposed on the positive electrode current collector 30. May be an intermediate layer in which each is disposed.
  • middle layer 31b was arrange
  • the intermediate layer 31 is preferable.
  • the second intermediate layer 31b is formed on the positive electrode current collector 30 by applying and drying a second intermediate layer slurry containing an insulating inorganic material, a conductive inorganic compound, and the like.
  • a first intermediate layer 31a is formed on the second intermediate layer 31b by applying and drying a first intermediate layer slurry containing a positive electrode active material, a conductive inorganic compound, and the like.
  • a positive electrode mixture layer 32 is formed on the first intermediate layer 31a by applying and drying a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material and the like, and the positive electrode mixture layer 32 is rolled.
  • the positive electrode 11 can be obtained as described above.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of the positive electrode according to the second embodiment.
  • the positive electrode 11 shown in FIG. 3 includes a positive electrode current collector 30, a positive electrode mixture layer 32, and a first intermediate layer 31 a provided between the positive electrode current collector 30 and the positive electrode mixture layer 32. That is, the first intermediate layer 31a includes the conductive inorganic compound described above and the positive electrode active material.
  • the first intermediate layer 31a shown in FIG. 3 the thickness, the content of the conductive inorganic compound, the positive electrode active material, and the like are as described above. Further, the first intermediate layer 31a shown in FIG. 3 may include the above-described insulating inorganic material, binder, or the like.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of the positive electrode according to the third embodiment.
  • the positive electrode 11 illustrated in FIG. 4 includes a positive electrode current collector 30, a positive electrode mixture layer 32, and a second intermediate layer 31b provided between the positive electrode current collector 30 and the positive electrode mixture layer 32. That is, the second intermediate layer 31b includes the conductive inorganic compound and the insulating inorganic material described above.
  • the second intermediate layer 31b shown in FIG. 4 the thickness, the content of the conductive inorganic compound, the insulating inorganic material, and the like are as described above.
  • the second intermediate layer 32b shown in FIG. 4 may include the above-described positive electrode active material, binder, or the like.
  • the negative electrode 12 includes a negative electrode current collector such as a metal foil and a negative electrode mixture layer formed on the negative electrode current collector.
  • a negative electrode current collector such as a metal foil and a negative electrode mixture layer formed on the negative electrode current collector.
  • a metal foil that is stable in the potential range of a negative electrode such as copper, a film in which the metal is disposed on the surface layer, or the like can be used.
  • the negative electrode mixture layer includes, for example, a negative electrode active material, a binder, a thickener, and the like.
  • the negative electrode 12 forms a negative electrode mixture layer on the negative electrode current collector by, for example, applying and drying a negative electrode mixture slurry containing a negative electrode active material, a thickener, and a binder on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode composite material layer is obtained by rolling.
  • the negative electrode mixture layer may be provided on both surfaces of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material is not particularly limited as long as it is a material capable of occluding and releasing lithium ions.
  • metallic lithium lithium-aluminum alloy, lithium-lead alloy, lithium-silicon alloy, lithium- Examples thereof include lithium alloys such as tin alloys, carbon materials such as graphite, coke, and organic fired bodies, and metal oxides such as SnO 2 , SnO, and TiO 2 . These may be used alone or in combination of two or more.
  • fluorine resin, PAN, polyimide resin, acrylic resin, polyolefin resin and the like can be used as in the case of the positive electrode.
  • PAN polyimide resin
  • acrylic resin polyolefin resin and the like
  • PVA polyvinyl alcohol
  • the separator 13 for example, a porous sheet having ion permeability and insulating properties is used. Specific examples of the porous sheet include a microporous thin film, a woven fabric, and a nonwoven fabric.
  • olefinic resins such as polyethylene and polypropylene, cellulose and the like are suitable.
  • the separator 13 may be a laminate having a cellulose fiber layer and a thermoplastic resin fiber layer such as an olefin resin.
  • the multilayer separator containing a polyethylene layer and a polypropylene layer may be sufficient, and what applied materials, such as an aramid resin and a ceramic, to the surface of a separator may be used.
  • the electrolyte includes a solvent and an electrolyte salt dissolved in the solvent.
  • the electrolyte is not limited to a liquid electrolyte (non-aqueous electrolyte), but may be a solid electrolyte using a gel polymer or the like.
  • the solvent for example, nonaqueous solvents such as esters, ethers, nitriles such as acetonitrile, amides such as dimethylformamide, and a mixed solvent of two or more of these, and water can be used.
  • the non-aqueous solvent may contain a halogen-substituted product in which at least a part of hydrogen in these solvents is substituted with a halogen atom such as fluorine.
  • esters examples include cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) and butylene carbonate, dimethyl carbonate (DMC), methyl ethyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC), and methyl propyl carbonate.
  • Chain carbonates such as ethyl propyl carbonate and methyl isopropyl carbonate
  • cyclic carboxylic acid esters such as ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate (MP), ethyl propionate, Examples thereof include chain carboxylic acid esters such as ⁇ -butyrolactone.
  • ethers examples include 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,3-dioxane, 1,4 -Cyclic ethers such as dioxane, 1,3,5-trioxane, furan, 2-methylfuran, 1,8-cineol, crown ether, 1,2-dimethoxyethane, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether , Dihexyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, methyl phenyl ether, ethyl phenyl ether, butyl phenyl ether, pentyl phenyl ether, methoxy toluene, benzyl ethyl ether, diphenyl ether, diphen
  • a fluorinated cyclic carbonate such as fluoroethylene carbonate (FEC), a fluorinated chain carbonate, a fluorinated chain carboxylate such as methyl fluoropropionate (FMP), or the like.
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • FMP fluorinated chain carboxylate
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • FMP fluorinated chain carboxylate
  • the electrolyte salt is preferably a lithium salt.
  • the lithium salt LiBF 4, LiClO 4, LiPF 6, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, LiSCN, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, Li (P (C 2 O 4) F 4), LiPF 6-x (C n F 2n + 1 ) x (1 ⁇ x ⁇ 6, n is 1 or 2), LiB 10 Cl 10 , LiCl, LiBr, LiI, chloroborane lithium, lower aliphatic lithium carboxylate, Li Borates such as 2 B 4 O 7 and Li (B (C 2 O 4 ) F 2 ), LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (C 1 F 2l + 1 SO 2 ) (C m F 2m + 1 SO 2 ) and imide salts such as ⁇ 1, m is an integer of 1 or more ⁇ .
  • lithium salts may be used alone or in combination of two or more.
  • LiPF 6 is preferably used from the viewpoint of ion conductivity, electrochemical stability, and the like.
  • concentration of the lithium salt is preferably 0.8 to 1.8 mol per liter of solvent.
  • Example 1 [Production of positive electrode] TiC as a conductive inorganic compound, Al 2 O 3 as an insulating inorganic material, and polyvinylidene fluoride (PVDF) are mixed at a mass ratio of 5: 94: 1, and N-methyl-2-pyrrolidone is further mixed. An appropriate amount of (NMP) was added to prepare a slurry for the second intermediate layer. Next, the slurry was applied to both surfaces of a positive electrode current collector made of an aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m, and the coating film was dried to form a second intermediate layer having a thickness of 5 ⁇ m.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • TiC as a conductive inorganic compound
  • LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 as a positive electrode active material
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 as a positive electrode active material, acetylene black (AB), and polyvinylidene fluoride (PVDF) were mixed at a mass ratio of 94: 5: 1, and An appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was added to prepare a positive electrode mixture slurry. Next, this positive electrode mixture slurry was applied onto the first intermediate layer. After the coating film was dried, it was rolled using a rolling roller. As described above, the positive electrode current collector, the second intermediate layer formed on both surfaces of the positive electrode current collector, the first intermediate layer formed on the second intermediate layer, and the positive electrode composite formed on the first intermediate layer A positive electrode composed of a material layer was produced.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • a negative electrode mixture slurry 100 parts by mass of artificial graphite, 1 part by mass of carboxymethylcellulose (CMC), and 1 part by mass of styrene-butadiene rubber (SBR) were mixed to prepare a negative electrode mixture slurry. Next, the negative electrode mixture slurry was applied to both surfaces of a negative electrode current collector made of copper foil. After the coating film was dried, it was rolled using a rolling roller to produce a negative electrode in which a negative electrode mixture layer was formed on both surfaces of the negative electrode current collector.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • Ethylene carbonate (EC), methyl ethyl carbonate (EMC), and dimethyl carbonate (DMC) were mixed at a volume ratio of 3: 3: 4.
  • LiPF 6 was dissolved in the mixed solvent so as to have a concentration of 1.2 mol / L to prepare a nonaqueous electrolyte.
  • Example 2 A positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that WC was used as the conductive inorganic compound. Using this as the positive electrode of Example 2, a nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 3 A positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that TiN was used as the conductive inorganic compound. Using this as the positive electrode of Example 3, a nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 4 A positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the first intermediate layer was not formed on the second intermediate layer formed on the positive electrode current collector and the positive electrode mixture layer was formed on the second intermediate layer. . Using this as the positive electrode of Example 4, a nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 5 Other than using WC as the conductive inorganic compound, not forming the first intermediate layer on the second intermediate layer formed on the positive electrode current collector, and forming the positive electrode mixture layer on the second intermediate layer.
  • a positive electrode was produced in the same manner as in Example 1. Using this as the positive electrode of Example 5, a nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 6 Except that TiN was used as the conductive inorganic compound, the first intermediate layer was not formed on the second intermediate layer formed on the positive electrode current collector, and the positive electrode mixture layer was formed on the second intermediate layer.
  • a positive electrode was produced in the same manner as in Example 1. Using this as the positive electrode of Example 6, a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 7 Example 1 except that the second intermediate layer was not formed on the positive electrode current collector, the first intermediate layer was formed on the positive electrode current collector, and the positive electrode mixture layer was formed on the first intermediate layer. Similarly, a positive electrode was produced. Using this as the positive electrode of Example 7, a nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 8 Using WC as the conductive inorganic compound, without forming the second intermediate layer on the positive electrode current collector, forming the first intermediate layer on the positive electrode current collector, and forming the positive electrode mixture layer on the first intermediate layer A positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that was formed. Using this as the positive electrode of Example 8, a nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 9 TiN was used as the conductive inorganic compound, the second intermediate layer was not formed on the positive electrode current collector, the first intermediate layer was formed on the positive electrode current collector, and the positive electrode mixture layer was formed on the first intermediate layer A positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that was formed. Using this as the positive electrode of Example 9, a nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 The same as in Example 1 except that the second intermediate layer and the first intermediate layer were not formed between the positive electrode current collector and the positive electrode mixture layer, and the positive electrode mixture layer was formed on the positive electrode current collector. A positive electrode was produced. Using this as the comparative positive electrode, a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1.
  • the nail penetration test was done in the following procedure. (1) Under an environment of 25 ° C., the battery was charged at a constant current of 600 mA until the battery voltage reached 4.2 V, and then charged at a constant voltage until the current value reached 90 mA. (2) In the environment of 25 ° C., the tip of a round nail having a thickness of 2.7 mm ⁇ is brought into contact with the center of the side surface of the battery charged in (1), and the stacking direction of the electrode bodies in the battery at a speed of 1 mm / sec. Immediately after detecting a battery voltage drop due to an internal short circuit, the round nail was stopped. (3) The battery surface temperature 1 minute after the battery started short-circuiting with the round nail was measured.
  • Table 1 shows the compositions of the first intermediate layer and the second intermediate layer used in each example and comparative example, and the results of a nail penetration test.
  • the battery temperature after the nail penetration test was much lower in the non-aqueous electrolyte secondary battery of each example than in the non-aqueous electrolyte secondary battery of the comparative example.
  • a positive electrode current collector, a positive electrode mixture layer, and an intermediate layer provided between the positive electrode current collector and the positive electrode mixture layer are provided.
  • the intermediate layer includes a conductive inorganic compound and a positive electrode active layer.
  • the intermediate layer includes a conductive inorganic compound and a positive electrode active material, and the conductive inorganic compound becomes an insulating oxide at 300 ° C. or higher, or (3) the intermediate layer includes the conductive inorganic compound and It can be said that the battery temperature after the internal short circuit could be suppressed by using the positive electrode for a secondary battery that includes an insulating inorganic material and the conductive inorganic compound becomes an insulating oxide at 300 ° C. or higher.
  • the intermediate layer has a first intermediate layer containing a conductive inorganic compound and a positive electrode active material, and a second intermediate layer containing an insulating inorganic material and a conductive inorganic compound. Examples 1 to 3 were able to further suppress the battery temperature after the internal short circuit.

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Abstract

二次電池用正極は、正極集電体と、正極合材層と、正極集電体と正極合材層との間に設けられる中間層と、を備える。中間層は、非酸化物である導電性無機化合物と正極活物質とを含む第１中間層と、絶縁性無機材料と非酸化物である導電性無機化合物とを含む第２中間層と、を有し、前記導電性無機化合物は、３００℃以上で絶縁性酸化物となる。

Description

二次電池用正極、及び二次電池
　本発明は、二次電池用正極、及び二次電池の技術に関する。
　近年、高出力、高エネルギー密度の二次電池として、正極と、負極と、非水電解質とを備え、正極と負極との間でリチウムイオンを移動させて充放電を行う非水電解質二次電池が広く利用されている。
　例えば、特許文献１には、良好な充放電サイクル特性を得るために、正極を構成する正極集電体として、集電体本体と、該集電体本体の表面に形成され、バインダー粒子と導電性粒子とを含むコート層とを有し、該導電性粒子の少なくとも一部は、該コート層の集電体本体側の一方の表面から相対する他方の表面まで電気的に連続するように配置されている正極集電体を用いることが開示されている。
　例えば、特許文献２には、良好な充放電サイクル特性を得るために、正極を構成する正極活物質として、リチウム複合酸化物と、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上をもつ高熱伝導化合物と、を含む正極活物質を用いることが開示されている。
　ところで、非水電解質二次電池において、内部短絡が発生した時に、電池温度の上昇を抑制することは、電池の安全性を高める点で重要な課題である。
　例えば、特許文献３には、正の温度抵抗係数を有する熱敏感性抵抗体を主成分とする層が電極集電体の表面に形成され、その上に電気エネルギーを蓄積する電極層が形成されている蓄電素子が開示されている。特許文献３によれば、内部短絡によって電池が発熱すると、正の温度抵抗係数を有する熱敏感性抵抗体を主成分とする層の抵抗値が急激に増大し、短絡電流を抑制することができると記載されている。
特開２０１４－２０３６２５号公報 特開２０１６－１８６９３３号公報 特開平６－２３１７４９号公報
　しかし、特許文献３において熱敏感性抵抗体として挙げられているＢａＴｉＯ３は、正極導電材として一般的に用いられる炭素に比べて室温での抵抗率が高い。ＢａＴｉＯ３を正極や負極の材料として用いると電池性能が大きく低下するおそれがある。また、熱敏感性抵抗体を主成分とする層の高抵抗化によって短絡電流を抑制したとしても、電池温度が低下すれば、熱敏感性抵抗体を主成分とする層は再び低抵抗化するため、内部短絡による電池の発熱が継続する虞があり、内部短絡後の電池温度を抑制することができない場合がある。
　そこで、本開示は、内部短絡後の電池温度を抑制することが可能な二次電池用正極、及び当該正極を備える二次電池を提供することを目的とする。
　本開示の第１態様に係る二次電池用正極は、正極集電体と、正極合材層と、前記正極集電体と前記正極合材層との間に設けられる中間層と、を備え、中間層は、非酸化物である導電性無機化合物と正極活物質とを含む第１中間層と、絶縁性無機材料と非酸化物である導電性無機化合物とを含む第２中間層と、を有し、前記導電性無機化合物は、３００℃以上で絶縁性酸化物となる。
　本開示の第２態様に係る二次電池用正極は、正極集電体と、正極合材層と、前記正極集電体と前記正極合材層との間に設けられる中間層と、を備え、前記中間層は、非酸化物である導電性無機化合物と正極活物質とを含み、前記導電性無機化合物は、３００℃以上で絶縁性酸化物となる。
　本開示の第３態様に係る二次電池用正極は、正極集電体と、正極合材層と、前記正極集電体と前記正極合材層との間に設けられる中間層と、を備え、前記中間層は、非酸化物である導電性無機化合物と絶縁性無機材料とを含み、前記導電性無機化合物は、３００℃以上で絶縁性酸化物となる。
　本開示に係る二次電池は、正極と、負極と、電解質と、を含み、前記正極は、上記二次電池用正極である。
　本開示によれば、内部短絡後の電池温度を抑制することが可能となる。
実施形態の一例である二次電池の断面図である。 第１実施形態に係る正極の断面図である。 第２実施形態に係る正極の断面図である。 第３実施形態に係る正極の断面図である。
　本開示の第１態様に係る二次電池用正極は、正極集電体と、正極合材層と、前記正極集電体と前記正極合材層との間に設けられる中間層と、を備え、中間層は、非酸化物である導電性無機化合物と正極活物質とを含む第１中間層と、絶縁性無機材料と非酸化物である導電性無機化合物とを含む第２中間層と、を有し、前記導電性無機化合物は、３００℃以上で絶縁性酸化物となる。ここで、例えば負極電位を帯びた導電性異物等が正極集電体に達して内部短絡が発生した場合、導電性異物が接触している正極集電体近傍の温度は少なくとも３００℃以上となる。したがって、内部短絡が発生した場合には、本開示の第１態様の中間層内に含まれる導電性無機化合物は加熱（酸化）されて絶縁性酸化物となる。その結果、絶縁性酸化物及び絶縁性無機材料を含む中間層が大きな抵抗成分として、導電性異物の周囲に存在することになるため、正負極間の短絡電流が抑制される。また、短絡電流が抑制された結果、電池温度が低下しても、絶縁性酸化物及び絶縁性無機材料を有する中間層は、高抵抗を維持しているので、内部短絡による電池の発熱の継続が抑えられる。これらのことから、内部短絡後の電池温度を十分に抑制することが可能となる。なお、内部短絡が発生していない通常の状態では、第１中間層及び第２中間層内の導電性無機化合物により、正極合材層と正極集電体との電気的導通が確保される。
　本開示の第２態様に係る質二次電池用正極は、正極集電体と、正極合材層と、前記正極集電体と前記正極合材層との間に設けられる中間層と、を備え、前記中間層は、非酸化物である導電性無機化合物と正極活物質とを含み、前記導電性無機化合物は、３００℃以上で絶縁性酸化物となる。本開示の第２態様の場合も上記と同様に、内部短絡が発生した場合には、中間層内の導電性無機化合物が絶縁性酸化物となる。その結果、絶縁性酸化物を含む中間層が大きな抵抗成分として、導電性異物の周囲に存在することになるため、正負極間の短絡電流が抑制される。また、短絡電流が抑制された結果、電池温度が低下しても、絶縁性酸化物を有する中間層は、高抵抗を維持しているので、内部短絡による電池の発熱の継続が抑えられる。これらのことから、内部短絡後の電池温度を十分に抑制することが可能となる。なお、内部短絡は発生していない通常の状態では、中間層内の導電性無機化合物により、正極合材層と正極集電体との電気的導通が確保される。
　本開示の第３態様に係る二次電池用正極は、正極集電体と、正極合材層と、前記正極集電体と前記正極合材層との間に設けられる中間層と、を備え、前記中間層は、非酸化物である導電性無機化合物と絶縁性無機材料とを含み、前記導電性無機化合物は、３００℃以上で絶縁性酸化物となる。本開示の第３態様の場合も上記と同様に、内部短絡が発生した場合には、中間層内の導電性無機化合物が絶縁性酸化物となる。その結果、絶縁性酸化物及び絶縁性無機材料を含む中間層が大きな抵抗成分として、導電性異物の周囲に存在することになるため、正負極間の短絡電流が抑制される。また、短絡電流が抑制された結果、電池温度が低下しても、絶縁性酸化物及び絶縁性無機材料を有する中間層は、高抵抗を維持しているので、内部短絡による電池の発熱の継続が抑えられる。これらのことから、内部短絡後の電池温度を十分に抑制することが可能となる。なお、内部短絡は発生していない通常の状態では、中間層内の導電性無機化合物により、正極合材層と正極集電体との電気的導通が確保される。
　以下、実施形態の一例について詳細に説明する。実施形態の説明で参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された構成要素の寸法比率などは、現物と異なる場合がある。
　図１は、実施形態の一例である二次電池の断面図である。図１に示す二次電池１０は、正極１１及び負極１２がセパレータ１３を介して巻回されてなる巻回型の電極体１４と、電解質と、電極体１４の上下にそれぞれ配置された絶縁板１７，１８と、上記部材を収容する電池ケースと、を備える。電池ケースは、有底円筒形状のケース本体１５と封口体１６とにより構成される。なお、巻回型の電極体１４の代わりに、正極及び負極がセパレータを介して交互に積層されてなる積層型の電極体など、他の形態の電極体が適用されてもよい。また、電池ケースとしては、円筒形、角形、コイン形、ボタン形等の金属製ケース、樹脂シートをラミネートして形成された樹脂製ケース（ラミネート型電池）などが例示できる。
　ケース本体１５は、例えば有底円筒形状の金属製容器である。ケース本体１５と封口体１６との間にはガスケット２７が設けられ、電池ケース内部の密閉性が確保される。ケース本体１５は、例えば側面部を外側からプレスして形成された、封口体１６を支持する張り出し部２１を有することが好適である。張り出し部２１は、ケース本体１５の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１６を支持する。
　封口体１６は、フィルタ開口部２２ａが形成されたフィルタ２２と、フィルタ２２上に配置された弁体とを有する。弁体は、フィルタ２２のフィルタ開口部２２ａを塞いでおり、内部短絡等による発熱で電池の内圧が上昇した場合に破断する。本実施形態では、弁体として下弁体２３及び上弁体２５が設けられており、下弁体２３と上弁体２５の間に配置される絶縁部材２４、及びキャップ開口部２６ａを有するキャップ２６がさらに設けられている。封口体１６を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２４を除く各部材は互いに電気的に接続されている。具体的には、フィルタ２２と下弁体２３が各々の周縁部で互いに接合され、上弁体２５とキャップ２６も各々の周縁部で互いに接合されている。下弁体２３と上弁体２５は、各々の中央部で互いに接続され、各周縁部の間には絶縁部材２４が介在している。なお、内部短絡等による発熱で内圧が上昇すると、例えば下弁体２３が薄肉部で破断し、これにより上弁体２５がキャップ２６側に膨れて下弁体２３から離れることにより両者の電気的接続が遮断される。
　図１に示す二次電池１０では、正極１１に取り付けられた正極リード１９が絶縁板１７の貫通孔を通って封口体１６側に延び、負極１２に取り付けられた負極リード２０が絶縁板１８の外側を通ってケース本体１５の底部側に延びている。例えば、正極リード１９は封口体１６の底板であるフィルタ２２の下面に溶接等で接続され、フィルタ２２と電気的に接続された封口体１６の天板であるキャップ２６が正極端子となる。負極リード２０はケース本体１５の底部内面に溶接等で接続され、ケース本体１５が負極端子となる。
　［正極］
　図２は、第１実施形態に係る正極の断面図である。正極１１は、正極集電体３０と、正極合材層３２と、正極集電体３０と正極合材層３２との間に設けられる中間層３１と、を備える。中間層３１は、第１中間層３１ａ及び第２中間層３１ｂを有する。第２中間層３１ｂは正極集電体３０上に配置され、第１中間層３１ａは第２中間層３１ｂ上に配置されている。
　正極集電体３０には、アルミニウムやアルミニウム合金などの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極集電体３０は、例えば、１０μｍ～１００μｍ程度の厚みを有する。
　正極合材層３２は、正極活物質を含む。また、正極合材層３２は、正極活物質同士を結着して正極合材層３２の機械的強度を確保したり、正極合材層３２と中間層３１との結着性を高めたりすることができる等の点で、結着材を含むことが好適である。また、正極合材層３２は、当該層の導電性を向上させることができる等の点で、導電材を含むことが好適である。
　正極活物質としては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等の遷移金属元素を含有するリチウム遷移金属酸化物が例示できる。リチウム遷移金属酸化物は、例えばＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＣｏyＮｉ1-yＯ2、ＬｉxＣｏyＭ1-yＯz、ＬｉxＮｉ1-yＭyＯz、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4、ＬｉＭＰＯ4、Ｌｉ2ＭＰＯ4Ｆ（Ｍ；Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも１種、０＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．９、２．０≦ｚ≦２．３）である。これらは、１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。二次電池の高容量化を図ることができる点で、正極活物質は、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＣｏyＮｉ1-yＯ2、ＬｉxＮｉ1-yＭyＯz（Ｍ；Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも１種、０＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．９、２．０≦ｚ≦２．３）等のリチウムニッケル複合酸化物を含むことが好ましい。
　導電材は、例えば、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、黒鉛等のカーボン系粒子などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　結着材は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩（ＣＭＣ－Ｎａ、ＣＭＣ－Ｋ、ＣＭＣ-ＮＨ4等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　中間層３１を構成する第１中間層３１ａは、非酸化物である導電性無機化合物と正極活物質とを含む。また、中間層３１を構成する第２中間層３１ｂは、非酸化物である導電性無機化合物と絶縁性無機材料とを含む。第１中間層３１ａ及び第２中間層３１ｂは、層の機械的強度、他の層との接着性を高めたりすることができる等の点で、結着材を含むことが好適である。以下、非酸化物である導電性無機化合物を単に導電性無機化合物と称する場合がある。
　第１中間層３１ａ及び第２中間層３１ｂに含まれる導電性無機化合物は、３００℃以上で絶縁性酸化物となる材料であれば特に制限されるものではないが、３００℃以上５００℃以下で絶縁性酸化物となる材料が好ましい。導電性無機化合物は、例えば、Ｔｉ（チタニウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｖ（バナジウム）、Ｎｂ（ニオビウム）、Ｔａ（タンタリウム）、Ｗ（タングステン）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｆｅ（鉄）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｒ（クロミウム）等の金属元素を含む、金属炭化物、金属窒化物、金属ホウ化物、金属ケイ化物等が挙げられる。３００℃以上で絶縁性酸化物となる導電性無機化合物の具体例としては、例えば、ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＨｆＣ、ＶＣ、ＮｂＣ、ＴａＣ、ＷＣ、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＶＮ、ＮｂＮ、ＴａＮ、ＴｉＢ２、ＺｒＢ２、ＨｆＢ２、ＶＢ２、ＮｂＢ２、ＴａＢ２、Ｗ２Ｂ５、Ｍｏ２Ｂ５、ＦｅＢ、ＮｉＢ、ＴｉＳｉ２、ＺｒＳｉ２、ＣｒＳｉ２、ＶＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＷＳｉ２、ＭｏＳｉ２などが挙げられる。３００℃以上５００℃以下で絶縁性酸化物になる材料としては、上記例示した中では、例えば、ＴｉＣ、ＶＣ、ＮｂＣ、ＴｉＮ、ＭｏＳｉ２等が挙げられる。これらは１種単独でも、２種以上を組み合わせても良い。
　導電性無機化合物は、内部短絡していない通常状態での中間層３１の電子導電性、内部短絡後の中間層３１の絶縁性をより向上させる点で、絶縁性酸化物となる前の抵抗率が１０－２Ωｃｍ以下であり、絶縁性酸化物となった場合に、１０１２Ωｃｍ以上の抵抗率を有する材料であることが好ましい。これらは１種単独でも、２種以上を組み合わせても良い。
　第１中間層３１ａ及び第２中間層３１ｂに含まれる導電性無機化合物は、同じ材料であってもよいし、異なる材料であってもよい。同じ材料とすることで、酸化温度を統一することができるため、高温域での安定した絶縁化特性を維持する利点を有する。一方、異なる材料とすることで、例えば、中間層３１ａは抵抗率の低い材料で電池特性を重視し、中間層３１ｂは酸化温度の低い材料で安全性を重視するなど層ごとに異なる役割を持たせ、電池特性と安全性を両立出来る利点を有する。
　第１中間層３１ａに含まれる正極活物質としては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等の遷移金属元素を含有するリチウム遷移金属酸化物が例示できる。リチウム遷移金属酸化物は、例えばＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＣｏyＮｉ1-yＯ2、ＬｉxＣｏyＭ1-yＯz、ＬｉxＮｉ1-yＭyＯz、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4、ＬｉＭＰＯ4、Ｌｉ2ＭＰＯ4Ｆ（Ｍ；Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも１種、０＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．９、２．０≦ｚ≦２．３）である。これらは、１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
　第１中間層３１ａ及び正極合材層３２に含まれる正極活物質は、同種の材料であってもよいし、異なる材料であってもよい。同種の材料とすることで、電池の長期間利用時の活物質の劣化（変質）が合材内で均一化しやすいため長期特性が安定化する利点を有する。一方、異なる材料とすることで、例えば、中間層３１を容量重視の活物質、中間層３１ａを安全性重視（抵抗率の高い）の活物質にするなど、層ごとに異なる役割を持たせ、電池特性と安全性を両立出来る利点を有する。
　第２中間層３１ｂに含まれる絶縁性無機材料は、内部短絡していない通常状態から絶縁性を有する無機材料であり、例えば、１０１２Ωｃｍ以上の抵抗率を有する無機材料であることが好ましい。絶縁性無機材料の具体例としては、例えば、金属酸化物粒子、金属窒化物粒子、金属フッ化物粒子、絶縁性磁性体粒子等が挙げられる。金属酸化物粒子としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化珪素、酸化マンガン、酸化マグネシウム、酸化ニッケル等が挙げられる。金属窒化物粒子としては、例えば、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マグネシウム、窒化ケイ素等が挙げられる。金属フッ化物粒子としては、例えば、フッ化アルミニウム、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、水酸化アルミニウム、ベーマイト等が挙げられる。絶縁性磁性体粒子としては、例えばＮｉ－Ｃｕ－Ｚｎ系フェライト等が挙げられる。絶縁性無機材料は、絶縁性、高溶融点等の観点から、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化珪素、酸化マンガンのうち少なくともいずれか１つを含むことが好ましく、少なくとも酸化アルミニウムを含むことがより好ましい。
　第１中間層３１ａの厚みは、正極合材層３２の厚みの１／２以下であることが好ましい。第１中間層３１ａの厚みが正極合材層３２の厚みの１／２を超えると、第１中間層３１ａの厚みが正極合材層３２の厚みの１／２以下の場合と比較して、正極構成物全体での柔軟性が低くなることで、折れや破断などが発生しやすくなる場合がある。また、第１中間層３１ａの厚みは、正極合材層３２の厚みの１／１５０以上を下限値とすることが好ましい。第１中間層３１ａの厚みが正極合材層３２の厚みの１／１５０未満であると、内部短絡時において、正極合材層３２が正極集電体３０と直接接触する虞があり、電池温度の上昇に繋がる場合がある。
　第２中間層３１ｂの厚みは、１μｍ～５μｍの範囲であることが好ましい。第２中間層３１ｂの厚みが５μｍを超えると、第２中間層３１ｂの厚みが上記範囲を満たす場合と比較して、中間層３１の抵抗値が増加し、内部短絡していない通常状態での電池特性が低下する場合がある。また、第２中間層３１ｂの厚みが１μｍ未満であると、第２中間層３１ｂの厚みが上記範囲を満たす場合と比較して、内部短絡時において、正極合材層３２が正極集電体３０と直接接触し易くなり、電池温度の上昇に繋がる場合がある。
　第２中間層３１ｂ中の絶縁性無機材料の含有量は、８０質量％～９８質量％の範囲であり、第２中間層３１ｂ中の導電性無機化合物の含有量は、２０質量％以下であることが好ましい。第２中間層３１ｂ中の絶縁性無機材料及び導電性無機化合物の含有量を上記範囲とすることで、上記範囲外の場合と比較して、内部短絡後における電池温度をより低減することが可能である。なお、第２中間層３１ｂ中の導電性無機化合物の含有量は、０．１質量％以上を下限値とすることが望ましい。
　第１中間層３１ａ中の導電性無機化合物の含有量は、０．１質量％～２０質量％の範囲であり、第１中間層３１ａ中の正極活物質の含有量は、８０質量％～９９．９質量％の範囲であることが好ましい。第１中間層３１ａ中の導電性無機化合物及び正極活物質の含有量を上記範囲とすることで、上記範囲外の場合と比較して、内部短絡後における電池温度をより低減することが可能となる。
　第１中間層３１ａ及び第２中間層３１ｂに含まれる結着材は、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。第１中間層３１ａ及び第２中間層３１ｂ中の結着材の含有量はそれぞれ、０．１質量％～５質量％が好ましく、１質量％～３質量％がより好ましい。
　第１中間層３１ａや第２中間層３１ｂには、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、黒鉛等のカーボン系粒子（カーボン系導電材）を含まないことが好ましい。なお、正極合材層３２と第１中間層３１aとの境界を明確に分けることができない場合がある。これを勘案すると、第２中間層３１ｂに含まれる絶縁性無機材料が存在する領域にカーボン系粒子（カーボン系導電材）が存在しないことが好ましい。第１中間層３１ａや第２中間層３１ｂにカーボン系導電材を添加する場合には、カーボン系導電材の含有量を中間層３１の総量に対して０．５質量％以下とすることが好ましい。第１中間層３１ａ及び第２中間層３１ｂにカーボン系導電材が所定量以上含有すると、内部短絡による電池の発熱が継続して、内部短絡後の電池温度を十分に抑制することができない場合がある。
　第１実施形態では、正極集電体３０上に第２中間層３１ｂを配置し、第２中間層３１ｂ上に第１中間層３１ａを配置した中間層３１について説明したが、正極集電体３０上に第１中間層３１ａを配置し、第１中間層３１ａ上に第２中間層３１ｂを配置した中間層でもよいし、正極集電体３０上に第１中間層３１ａ及び第２中間層３１ｂをそれぞれ配置した中間層でもよい。上記形態の中では、内部短絡後の電池温度をより抑制する点で、正極集電体３０上に第２中間層３１ｂを配置し、第２中間層３１ｂ上に第１中間層３１ａを配置した中間層３１が好ましい。
　正極１１の作製方法の一例を説明する。まず、正極集電体３０上に、絶縁性無機材料及び導電性無機化合物等を含む第２中間層用スラリーを塗布・乾燥することによって第２中間層３１ｂを形成する。次に、第２中間層３１ｂ上に、正極活物質及び導電性無機化合物等を含む第１中間層用スラリーを塗布・乾燥することによって、第１中間層３１ａを形成する。さらに、第１中間層３１ａ上に、正極活物質等を含む正極合材スラリーを塗布・乾燥することによって正極合材層３２を形成し、当該正極合材層３２を圧延する。以上のようにして正極１１を得ることができる。
　図３は、第２実施形態に係る正極の断面図である。図３の正極１１において、図２に示す正極１１と同様の構成については同一の符号を付し、その説明を省略する。図３に示す正極１１は、正極集電体３０と、正極合材層３２と、正極集電体３０と正極合材層３２との間に設けられる第１中間層３１ａと、を備える。すなわち、第１中間層３１ａは、前述した導電性無機化合物と、正極活物質と、を含む。図３に示す第１中間層３１ａにおいて、その厚みや、導電性無機化合物や正極活物質等の含有量等は前述した通りである。また、図３に示す第１中間層３１ａにおいては、前述した絶縁性無機材料や結着材等を含んでいてもよい。
　図４は、第３実施形態に係る正極の断面図である。図４の正極１１において、図２に示す正極１１と同様の構成については同一の符号を付し、その説明を省略する。図４に示す正極１１は、正極集電体３０と、正極合材層３２と、正極集電体３０と正極合材層３２との間に設けられる第２中間層３１ｂと、を備える。すなわち、第２中間層３１ｂは、前述した導電性無機化合物と、絶縁性無機材料と、を含む。図４に示す第２中間層３１ｂにおいて、その厚みや、導電性無機化合物や絶縁性無機材料等の含有量等は前述した通りである。また、図４に示す第２中間層３２ｂにおいては、前述した正極活物質や結着材等を含んでいてもよい。
　[負極］
　負極１２は、例えば金属箔等の負極集電体と、負極集電体上に形成された負極合材層とを備える。負極集電体には、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層は、例えば、負極活物質、結着材、増粘剤等を含む。
　負極１２は、例えば、負極活物質、増粘剤、結着材を含む負極合材スラリーを負極集電体上に塗布・乾燥することによって、負極集電体上に負極合材層を形成し、当該負極合材層を圧延することにより得られる。負極合材層は負極集電体の両面に設けてもよい。
　負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な材料であれば特に制限されるものではなく、例えば、金属リチウム、リチウム－アルミニウム合金、リチウム－鉛合金、リチウム－シリコン合金、リチウム－スズ合金等のリチウム合金、黒鉛、コークス、有機物焼成体等の炭素材料、ＳｎＯ２、ＳｎＯ、ＴｉＯ２等の金属酸化物等が挙げられる。これらは、１種単独でもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　負極合材層に含まれる結着材としては、正極の場合と同様にフッ素系樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等を用いることができる。水系溶媒を用いて負極合材スラリーを調製する場合は、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩（ＰＡＡ－Ｎａ、ＰＡＡ－Ｋ等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を用いることが好ましい。
　[セパレータ］
　セパレータ１３には、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シート等が用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。また、ポリエチレン層及びポリプロピレン層を含む多層セパレータであってもよく、セパレータの表面にアラミド系樹脂、セラミック等の材料が塗布されたものを用いてもよい。
　[電解質］
　電解質は、溶媒と、溶媒に溶解した電解質塩とを含む。電解質は、液体電解質（非水電解液）に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等の非水溶媒や水を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。
　上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル、γ－ブチロラクトン等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
　上記エーテル類の例としては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o－ジメトキシベンゼン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等の鎖状エーテル類などが挙げられる。
　上記ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステル等を用いることが好ましい。
　電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ（Ｐ(Ｃ2Ｏ4)Ｆ4）、ＬｉＰＦ6-x（ＣnＦ2n+1）x（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7、Ｌｉ（Ｂ(Ｃ2Ｏ4)Ｆ2）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（Ｃ1Ｆ2l+1ＳＯ2）（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）｛ｌ，ｍは１以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ6を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、溶媒１Ｌ当り０．８～１．８ｍｏｌとすることが好ましい。
　以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　［正極の作製］
　導電性無機化合物としてのＴｉＣと、絶縁性無機材料としてのＡｌ２Ｏ３と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、５：９４：１の質量比で混合し、さらにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて第２中間層用スラリーを調製した。次に、当該スラリーを厚み１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥して、厚み５μｍの第２中間層を形成した。
　導電性無機化合物としてのＴｉＣと、正極活物質としてのＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、５：９４：１の質量比で混合し、さらにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、第１中間層用スラリーを調製した。次に、当該スラリーを上記第２中間層上に塗布し、塗膜を乾燥して、厚み３０μｍの第１中間層を形成した。
　正極活物質としてのＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２と、アセチレンブラック（ＡＢ）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、９４：５：１の質量比で混合し、さらにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、正極合材スラリーを調製した。次に、この正極合材スラリーを上記第１中間層上に塗布した。塗膜を乾燥した後、圧延ローラを用いて圧延した。以上により、正極集電体、正極集電体の両面に形成された第２中間層、当該第２中間層上に形成された第１中間層、当該第１中間層上に形成された正極合材層からなる正極を作製した。
　[負極の作製］
　人造黒鉛を１００質量部と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を１質量部と、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を１質量部とを混合し、負極合材スラリーを調製した。次に、当該負極合材スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面に塗布した。塗膜を乾燥させた後、圧延ローラを用いて圧延し、負極集電体の両面に負極合材層が形成された負極を作製した。
　[電解質の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を、３：３：４の体積比で混合した。当該混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させて非水電解質を調製した。
　[二次電池の作製］
　上記の正極及び負極を、それぞれ所定の寸法にカットして電極タブを取り付け、セパレータを介して巻回することにより巻回型の電極体を作製した。次に、アルミラミネートフィルムに電極体を収容し、上記の非水電解質を注入し、密閉した。これを実施例１の非水電解質二次電池とした。
　＜実施例２＞
　導電性無機化合物としてＷＣを用いたこと以外は、実施例１と同様に正極を作製した。これを実施例２の正極として、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　＜実施例３＞
　導電性無機化合物としてＴｉＮを用いたこと以外は、実施例１と同様に正極を作製した。これを実施例３の正極として、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　＜実施例４＞
　正極集電体上に形成した第２中間層上に第１中間層を形成せず、第２中間層上に正極合材層を形成したこと以外は、実施例１と同様に正極を作製した。これを実施例４の正極として、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　＜実施例５＞
　導電性無機化合物としてＷＣを用いたこと、正極集電体上に形成した第２中間層上に第１中間層を形成せず、第２中間層上に正極合材層を形成したこと以外は、実施例１と同様に正極を作製した。これを実施例５の正極として、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　＜実施例６＞
　導電性無機化合物としてＴｉＮを用いたこと、正極集電体上に形成した第２中間層上に第１中間層を形成せず、第２中間層上に正極合材層を形成したこと以外は、実施例１と同様に正極を作製した。これを実施例６の正極として、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　＜実施例７＞
　正極集電体上に第２中間層を形成せず、正極集電体上に第１中間層を形成し、第１中間層上に正極合材層を形成したこと以外は、実施例１と同様に正極を作製した。これを実施例７の正極として、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　＜実施例８＞
　導電性無機化合物としてＷＣを用いたこと、正極集電体上に第２中間層を形成せず、正極集電体上に第１中間層を形成し、第１中間層上に正極合材層を形成したこと以外は、実施例１と同様に正極を作製した。これを実施例８の正極として、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　＜実施例９＞
　導電性無機化合物としてＴｉＮを用いたこと、正極集電体上に第２中間層を形成せず、正極集電体上に第１中間層を形成し、第１中間層上に正極合材層を形成したこと以外は、実施例１と同様に正極を作製した。これを実施例９の正極として、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例＞
　正極集電体と正極合材層との間に第２中間層及び第１中間層を形成せず、正極集電体上に正極合材層を形成したこと以外は、実施例１と同様に正極を作製した。これを比較例の正極として、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　[釘刺し試験］
　各実施例及び比較例の非水電解質二次電池について、下記手順で釘刺し試験を行った。
（１）２５℃の環境下で、６００ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電を行い、その後定電圧で電流値が９０ｍＡになるまで充電を引き続き行った。
（２）２５℃の環境下で、（１）で充電した電池の側面中央部に２．７ｍｍφの太さの丸釘の先端を接触させ、１ｍｍ／秒の速度で電池における電極体の積層方向に丸釘を突き刺し、内部短絡による電池電圧降下を検出した直後、丸釘の突き刺しを停止した。
（３）丸釘によって電池が短絡を開始して１分後の電池表面温度を測定した。
　表１に、各実施例及び比較例で用いた第１中間層及び第２中間層の組成、並びに釘刺し試験の結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　各実施例の非水電解質二次電池の方が、比較例の非水電解質二次電池より、釘刺し試験後の電池温度は非常に低い値を示した。すなわち、正極集電体と、正極合材層と、正極集電体と正極合材層との間に設けられる中間層と、を備え、（１）中間層は、導電性無機化合物と正極活物質とを含む第１中間層と、絶縁性無機材料と導電性無機化合物とを含む第２中間層と、を有し、前記導電性無機化合物は、３００℃以上で絶縁性酸化物となる、（２）中間層は、導電性無機化合物と正極活物質とを含み、前記導電性無機化合物は、３００℃以上で絶縁性酸化物となる、又は（３）中間層は、導電性無機化合物と絶縁性無機材料とを含み、前記導電性無機化合物は、３００℃以上で絶縁性酸化物となる、二次電池用正極を用いることで、内部短絡後の電池温度を抑制することができたと言える。実施例１～９の中では、中間層が導電性無機化合物と正極活物質とを含む第１中間層と、絶縁性無機材料と導電性無機化合物とを含む第２中間層と、を有する実施例１～３が、内部短絡後の電池温度をより抑制することができた。
　１０　二次電池
　１１　正極
　１２　負極
　１３　セパレータ
　１４　電極体
　１５　ケース本体
　１６　封口体
　１７，１８　絶縁板
　１９　正極リード
　２０　負極リード
　２１　張り出し部
　２２　フィルタ
　２２ａ　フィルタ開口部
　２３　下弁体
　２４　絶縁部材
　２５　上弁体
　２６　キャップ
　２６ａ　キャップ開口部
　２７　ガスケット
　３０　正極集電体
　３１　中間層
　３１ａ　第１中間層
　３１ｂ　第２中間層
　３２　正極合材層

Claims (24)

  1. 　正極集電体と、正極合材層と、前記正極集電体と前記正極合材層との間に設けられる中間層と、を備え、
    　前記中間層は、非酸化物である導電性無機化合物と正極活物質とを含む第１中間層と、絶縁性無機材料と非酸化物である導電性無機化合物とを含む第２中間層と、を有し、
    　前記導電性無機化合物は、３００℃以上で絶縁性酸化物となる、二次電池用正極。
  2. 　前記第２中間層は前記正極集電体上に配置され、前記第１中間層は前記第２中間層上に配置されている、請求項１に記載の二次電池用正極。
  3. 　前記導電性無機化合物は、３００℃以上５００℃以下で絶縁性酸化物となる、請求項１又は２に記載の二次電池用正極。
  4. 　前記導電性無機化合物は、ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＨｆＣ、ＶＣ、ＮｂＣ、ＴａＣ、ＷＣ、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＶＮ、ＮｂＮ、ＴａＮ、ＴｉＢ２、ＺｒＢ２、ＨｆＢ２、ＶＢ２、ＮｂＢ２、ＴａＢ２、Ｗ２Ｂ５、Ｍｏ２Ｂ５、ＦｅＢ、ＮｉＢ、ＴｉＳｉ２、ＺｒＳｉ２、ＣｒＳｉ２、ＶＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＷＳｉ２、ＭｏＳｉ２のうち少なくともいずれか１つを含む、請求項１又は２に記載の二次電池用正極。
  5. 　前記第１中間層の厚みは、前記正極合材層の厚みの１／２以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の二次電池用正極。
  6. 　前記第２中間層中の絶縁性無機材料の含有量は８０質量％～９８質量％の範囲であり、前記第２中間層中の導電性無機化合物の含有量は２０質量％以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の二次電池用正極。
  7. 　前記絶縁性無機材料は、１０１２Ωｃｍ以上の抵抗率を有する無機材料である、請求項１～６のいずれか１項に記載の二次電池用正極。
  8. 　前記絶縁性無機材料は、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化珪素、酸化マンガン、酸化マグネシウム、酸化ニッケル、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マグネシウム、窒化ケイ素、フッ化アルミニウム、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、水酸化アルミニウム、ベーマイト、Ｎｉ－Ｃｕ－Ｚｎ系フェライトのうち少なくともいずれか１つを含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の二次電池用正極。
  9. 　前記第２中間層の厚みは、１μｍ～５μｍの範囲である、請求項１～８のいずれか１項に記載の二次電池用正極。
  10. 　前記第１中間層に含まれる導電性無機化合物は、前記第２中間層に含まれる導電性無機化合物とは異なる材料である、請求項１～９のいずれか１項に記載の二次電池用正極。
  11. 　前記第1中間層に含まれる導電性無機化合物は、前記第２中間層に含まれる導電性無機化合物よりも抵抗率が低い材料であり、
    　前記第２中間層に含まれる導電性無機化合物は、前記第1中間層に含まれる導電性無機化合物よりも酸化温度の低い材料である、請求項２に記載の二次電池用正極。
  12. 　前記第１中間層に含まれる導電性無機化合物は、前記第２中間層に含まれる導電性無機化合物とは同じ材料である、請求項１～９のいずれか１項に記載の二次電池用正極。
  13. 　正極集電体と、正極合材層と、前記正極集電体と前記正極合材層との間に設けられる中間層と、を備え、
    　前記中間層は、非酸化物である導電性無機化合物と正極活物質とを含み、
    　前記導電性無機化合物は、３００℃以上で絶縁性酸化物となる、二次電池用正極。
  14. 　前記導電性無機化合物は、３００℃以上５００℃以下で絶縁性酸化物となる、請求項１３に記載の二次電池用正極。
  15. 　前記導電性無機化合物は、ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＨｆＣ、ＶＣ、ＮｂＣ、ＴａＣ、ＷＣ、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＶＮ、ＮｂＮ、ＴａＮ、ＴｉＢ２、ＺｒＢ２、ＨｆＢ２、ＶＢ２、ＮｂＢ２、ＴａＢ２、Ｗ２Ｂ５、Ｍｏ２Ｂ５、ＦｅＢ、ＮｉＢ、ＴｉＳｉ２、ＺｒＳｉ２、ＣｒＳｉ２、ＶＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＷＳｉ２、ＭｏＳｉ２のうち少なくともいずれか１つを含む、請求項１３に記載の二次電池用正極。
  16. 　前記中間層の厚みは、前記正極合材層の厚みの１／２以下である、請求項１３～１５のいずれか１項に記載の二次電池用正極。
  17. 　正極集電体と、正極合材層と、前記正極集電体と前記正極合材層との間に設けられる中間層と、を備え、
    　前記中間層は、非酸化物である導電性無機化合物と絶縁性無機材料とを含み、
    　前記導電性無機化合物は、３００℃以上で絶縁性酸化物となる、二次電池用正極。
  18. 　前記導電性無機化合物は、３００℃以上５００℃以下で絶縁性酸化物となる、請求項１７に記載の二次電池用正極。
  19. 　前記導電性無機化合物は、ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＨｆＣ、ＶＣ、ＮｂＣ、ＴａＣ、ＷＣ、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＶＮ、ＮｂＮ、ＴａＮ、ＴｉＢ２、ＺｒＢ２、ＨｆＢ２、ＶＢ２、ＮｂＢ２、ＴａＢ２、Ｗ２Ｂ５、Ｍｏ２Ｂ５、ＦｅＢ、ＮｉＢ、ＴｉＳｉ２、ＺｒＳｉ２、ＣｒＳｉ２、ＶＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＷＳｉ２、ＭｏＳｉ２のうち少なくともいずれか１つを含む、請求項１７に記載の二次電池用正極。
  20. 　前記中間層中の絶縁性無機材料の含有量は８０質量％～９８質量％の範囲であり、前記中間層中の導電性無機化合物の含有量は、２０質量％以下である、請求項１６～１８のいずれか１項に記載の二次電池用正極。
  21. 　前記絶縁性無機材料は、１０１２Ωｃｍ以上の抵抗率を有する無機材料である、請求項１７～２０のいずれか１項に記載の二次電池用正極。
  22. 　前記絶縁性無機材料は、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化珪素、酸化マンガン、酸化マグネシウム、酸化ニッケル、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マグネシウム、窒化ケイ素、フッ化アルミニウム、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、水酸化アルミニウム、ベーマイト、Ｎｉ－Ｃｕ－Ｚｎ系フェライトのうち少なくともいずれか１つを含む、請求項１７～２１のいずれか１項に記載の二次電池用正極。
  23. 　前記中間層の厚みは、１μｍ～５μｍの範囲である、請求項１７～２２のいずれか１項に記載の二次電池用正極。
  24. 　正極と、負極と、電解質と、を含み、
    　前記正極は、請求項１～２３のいずれか１項に記載の二次電池用正極である、二次電池。
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