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WO2018220022A1 - Verfahren zur herstellung von isoliermaterial oder eines isolierenden produkts für die feuerfestindustrie, entsprechende isoliermaterialien und produkte sowie verwendungen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von isoliermaterial oder eines isolierenden produkts für die feuerfestindustrie, entsprechende isoliermaterialien und produkte sowie verwendungen Download PDF

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WO2018220022A1
WO2018220022A1 PCT/EP2018/064201 EP2018064201W WO2018220022A1 WO 2018220022 A1 WO2018220022 A1 WO 2018220022A1 EP 2018064201 W EP2018064201 W EP 2018064201W WO 2018220022 A1 WO2018220022 A1 WO 2018220022A1
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WO
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refractory
composite particles
product
group
phosphate
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/EP2018/064201
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English (en)
French (fr)
Inventor
Sandra LEHMANN
Klaus Riemann
Nils Zimmer
Hermann Lieber
Jürgen HÜBERT
Fabio SOLA
Heike MUSHARDT
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Huettenes Albertus Chemische Werke GmbH
Original Assignee
Huettenes Albertus Chemische Werke GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Priority to CN201880046664.8A priority patent/CN110914216B/zh
Priority to JP2019566145A priority patent/JP7414528B2/ja
Priority to BR112019025287-8A priority patent/BR112019025287B1/pt
Priority to KR1020197038885A priority patent/KR102653743B1/ko
Priority to MX2019014337A priority patent/MX2019014337A/es
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    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
    • C04B2235/9607—Thermal properties, e.g. thermal expansion coefficient

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing an insulating product for the refractory industry or an insulating material as an intermediate for producing such a product and a corresponding insulating material or insulating product.
  • the present invention also relates to the use of a matrix encapsulation method in the production of an insulating product for the refractory industry and to a corresponding insulating product and / or an insulating material as an intermediate for producing such a product.
  • the invention is defined in the appended claims and the corresponding passages of the specification.
  • refractory industry includes in the context of the present documents preferably the use of the articles of the invention in the manufacture of or as refractory linings and linings in non-ferrous, iron and steel applications, in the cement and lime industry, in chemistry and Applications of the articles of the invention as described herein in other industries, in particular in the foundry industry, are not subject of the present invention.
  • various materials which also have a low weight, in particular expanded clay, perlite, expanded perlite, vermiculite and fibers such as ceramic fibers or mineral fibers (calcium silicate).
  • Even so-called "spheres" have already been described as constituents of refractory masses, and in the area of refractory applications, the increase in porosity due to the use of expanding particles during firing is also common.
  • hollow spherical corundum empirical formula AI2O3
  • Hollow spherical corundum has a fire resistance up to approx. 2000 ° C.
  • its high bulk density of about 750 to 1000 g / L (depending on the production process) and its comparatively good thermal conductivity are disadvantageous: owing to the high bulk density, it is difficult, e.g. to make lightweight linings of hollow spherical corundum. Due to the high thermal conductivity, the heat and thus energy losses in equipped with hollow spherical corona highly refractory devices are relatively high.
  • the "Paris Agreement” is an agreement of the 195 member countries of the United Nations Framework Convention on Climate Change (UNFCCC) with the goal of successive climate protection
  • the Paris Agreement was adopted at the UN climate Change Conference in Paris in December 2015 and provides for the limitation of man-made global warming to below 2 ° C compared to pre-industrial levels, resulting in the "Climate Change Plan 2050" resulting for Germany November 2016 and sees a decline for the industrial sector until 2030 emissions of greenhouse gases by about 50% compared to 1990 levels.
  • the refractory industry faces the dual challenge of reducing the energy requirements for the production of its own products and of further improving the insulating properties of refractory products in order to save energy when operating high-temperature furnaces.
  • the document DE2037937 describes a method for producing lightweight ceramic shaped bodies.
  • the document DE 2100802 describes a method for the production of refractory bricks for use at high temperatures.
  • Document DE2352188 describes a refractory thermal insulation panel and a method of making the same.
  • the document US5061526 describes a method for producing a porous refractory mass.
  • EP0934785A1 describes a heat-insulating composition containing hollow round balls for use in molds for metal casting.
  • EP0854124A1 describes a refractory ceramic stone.
  • EP216835A1 describes a material composition for producing a refractory material and its use and a refractory shaped body as well as a method for its production.
  • the document DE 10 2015 120 866 A1 (corresponding to WO 2017/093371 A1) specifies a method for the production of refractory composite particles and of feeder elements for the foundry industry, corresponding feeder elements and uses. Nevertheless, in the light of the prior art, there is a need in the refractory industry for particulate refractory or high-refractory materials, which have a low thermal conductivity, high mechanical strength and low weight (ie low bulk density) and homogeneous, regular particle shape for the production insulating products for the refractory industry or as an insulating material as an intermediate for the production of such products.
  • the procedure to be specified should result in an insulating material comprising particles with a grain size of 5 mm or less. Above all, depending on the individual design of the process to be specified, the particles should have a low bulk density, a high thermal resistance, an excellent insulating behavior, i. have a low thermal conductivity and / or a high mechanical strength (grain strength).
  • the process to be specified should comprise or enable the use or the preparation of filler particles which have one or more, preferably all, of the following properties:
  • the process to be specified for the production of an insulating product for the refractory industry or an insulating material as an intermediate for the production of such Product should be flexibly adjustable in the manufacture and use of variable size filler particles;
  • the process should enable the preparation and use of filler particles having a particle size of less than 5 mm (preferably less than 2 mm) in the manufacture of an insulating product for the refractory industry or an insulating material as an intermediate for the manufacture of such a product.
  • the filler particles to be prepared and used should be capable of variable composition.
  • Another aspect of the primary object of the present invention was to provide a process for producing an insulating product for the refractory industry or an insulating material as an intermediate for producing such a product, which has lower energy consumption compared with known such processes.
  • the invention is based inter alia on the finding that by matrix encapsulation (encapsulation) of the starting materials indicated in step (a1) (see point (i) to (iv) in step (a1)) Composite particles can be produced which have the primary properties listed above.
  • the composite particles produced in the process according to the invention have a particle size of less than 5 mm, preferably less than 2 mm, determined by means of screening.
  • the determination by sieving is carried out according to DIN 66165-2 (4.1987) using the method F mentioned there (machine screening with moving single sieve or sieve set in gaseous static fluid).
  • a vibrating sieve machine of the type RETSCH AS 200 control is used; while the amplitude is set to level 2; there is no interval sieving, the sieving time is 1 minute.
  • refractory solids includes solids which, according to DIN 51060: 2000-06, are to be termed “refractory”;
  • refractory solids also includes the solids from the group consisting of alumina, zirconia, titania, graphite, silica, magnesia, calcium oxide, calcium silicate, phyllosilicates (preferably mica), aluminum silicates, magnesium aluminum silicate (preferably cordierite), silicon carbide, boron nitride, mixed oxides containing one or more metal atoms of the aforementioned metal oxides, and mixed silicates containing one or more metal atoms of the aforementioned metal silicates.
  • Refractory solids precursors are materials which, when treating the hardened drops (step (a3)), become “refractory solids” as defined above, e.g. through a heat treatment.
  • a particle or material for example an amount of particles of the same composition
  • a given upper temperature limit eg 1600 ° C or 1700 ° C, preferably 1600 ° C
  • An amount of particles of the same composition is especially considered to be thermally stable if it does not sinter at a certain temperature in the sintering test. To carry out the sintering test, see below "Method for determining the thermal resistance (sintering test)".
  • the feature "producing drops of a suspension from at least the following starting materials” comprises “making drops of a suspension of exclusively the following starting materials” and “producing drops of a suspension of the following starting materials and other starting materials”.
  • a “matrix encapsulation process” as used herein means a process in which droplets of a dispersion are first prepared, the dispersion comprising a solid or liquid substance suspended in a matrix (continuous phase)
  • the process according to the invention comprises in its step (a) a specific matrix encapsulation process with the partial steps defined above.
  • a composite particle prepared by the matrix encapsulation process comprises more than 5, preferably more than 50 discrete microparticles consisting of refractory solid; for preferred refractory solids, see below. Such composite particles are preferred according to the invention.
  • Density-reducing substances are substances whose use in the process according to the invention results in that a reduced bulk density of the composite particles resulting in step (a3) is achieved, in comparison with a non-inventive (comparative process which is carried out in an identical manner but in which Depending on the treatment of a hardened drop, an employed pyrolyzable filler may or may not be pyrolysed, or only if (in step (a3)) a pyrolyzed filler used is pyrolyzed it fulfills the criterion of "density reducing".
  • Light fillers used according to the invention are fillers, each having a bulk density in the range from 10 to 350 g / l, determined according to DIN EN ISO 60 2000-01.
  • Light-weight fillers preferred for use in the process according to the invention are: Spheres, preferably fly ash, such as eg Spheres "Fillite 106" of the company Omya GmbH, or Glass such as the glass with the name “GHL 450” from LÜH Georg H. Lüh GmbH, the product with the name “JJ Glass Bubbles” from Jebsen & Jessen GmbH & Co. KG, the product named “Q-cel®300” from Potters Industries or the products "K1", "K15” or “K20” from 3M.
  • “Pyrolysable fillers” are fillers that are partially or fully, preferably completely, pyrolyzed when the hardened drops are treated in step (a3), eg, when heated
  • a pyrolyzable filler can simultaneously be a light filler having a bulk density in the range of 10 to be 350 g / L.
  • Composite particles which are produced in step (a) of the process according to the invention, due to the use of density reducing substances in step (ii) have a particularly low, but individually adjusted according to the needs of the individual case bulk density and especially when using pyrolyzable fillers a high, but individually adjusted in accordance with the needs of the individual case porosity, so that the resulting individually manufactured composite particles have a high insulating effect with low bulk density.
  • blowing agents can be used as additional further density-reducing substances in step (a1), point (ii) of the process according to the invention.
  • blowing agents are substances which, when treating the hardened drops in step (a3), eg during heating, puffing or release expanding gases and thereby create voids in the composite particles.
  • Colloidal silica used as the starting material in step (a1), item (iii) of the process of the invention is preferably a dispersion comprising an aqueous (ie: water-containing) continuous phase and a dispersed phase comprising nanoparticulate silica, preferably with an average particle size (determined by electron microscopic measurement) in the range of 5 to 30 nm, preferably in the range of 7 to 25 nm.
  • the specific surface area of the particulate silicon dioxide is preferably in the range of 100 to 300 m 2 / g, particularly preferably in the range of 200 to 300 m 2 / g, determined by the "BET method" (see S. Brunauer, PH Emmet, E. Teller: J.
  • the content of the dispersion of silica is preferably in a range of 10 to 50% by weight, more preferably in a range of 15 to 40% by weight, most preferably in a range of 18 to 35% by weight %, based on the total weight of the dispersion.
  • the "colloidal silica” is an anionic colloidal silica, More preferably, the colloidal silica is a surface-modified, anionic, colloidal silica.
  • “Dispersion” here is the entirety of the colloidal silica continuous phase (s) and dispersed phase (or phases) understood.
  • Preferred colloidal silicon dioxides for use in the process according to the invention described above are the product “Ludox® TMA” from WR Grace & Co., the product “Lithosol® 1530" from Zschimmer & Schwarz GmbH & Co. KG, the product “Levasil® 200E / 20%”, the product “Levasil® 200B / 30%” (both from HCStarck) and the product "Köstrosol® 0820BS” from Chemiewerk Bad Köstritz GmbH.
  • the colloidally dispersed silica particles used in step (a1) are present as nanoparticulate silicon dioxide, provided that the temperature for the thermal treatment in step (a3) (or another thermal treatment applied to the composite particles such as sintering) is not chosen so high that the nanoparticles merge or sinter completely together with loss of particle shape.
  • Evidence for the presence of nanoparticulate silica may be obtained by scanning electron microscopy (“SEM”) or transmission electron microscopy (“TEM").
  • the composite particles or insulating materials produced according to the abovementioned process according to the invention which comprise colloidal silica as constituent (iii), are distinguished by particularly high grain strength combined with low bulk density, refractory properties and high insulation effect. They are therefore particularly suitable for the production of insulating products for the refractory industry, where it depends on high mechanical stability. Without guarantee of correctness, it is assumed that the particularly good grain strength of the composite particles or insulating materials produced by the abovementioned process according to the invention results from a - u.U.
  • step (a3) synergistic - interaction of two or all three of the factors (j-1) thermal treatment in step (a3) in the preferred temperature range (see below), (j-2) curing the preferred solidifiable liquid (see below) in step (a2 ) and (j-3) the action of the colloidal silica in step (a1) as a binder.
  • step (a3) for a desired high grain strength of composite particles for use in the To achieve refractory industry can therefore be advantageously reduced by the process according to the invention over other similar processes.
  • step (a1) droplets are produced by means of one or more nozzles, preferably vibration nozzles, and / or in step ( a2) the solidification of the solidifiable liquid is induced by cooling, drying or chemical reaction.
  • step (a2) droplets are produced by means of one or more nozzles, preferably vibration nozzles, and / or in step ( a2) the solidification of the solidifiable liquid is induced by cooling, drying or chemical reaction.
  • the use of one or more nozzles, preferably vibration nozzles, is preferred in step (a1) in order to produce the composite particles in a time-efficient manner and with as uniform as possible a grain size.
  • step (a1) is a chemical-solidifiable liquid and in step (a2) the solidification of the solidifiable Liquid is induced by chemical reaction.
  • the solidification of the solidifiable liquid by chemical reaction has the advantage that this process is usually irreversible and also fast enough, so that when dripping and thus solidifying the solidifiable liquid, the solidifiable liquid usually retains the shape of the drop.
  • Solidification by physical methods, such as cooling or drying are in some cases reversible and can be reversed in these cases, for example, by the supply of heat or moisture (at least partially).
  • Particular preference is given to a process according to the invention as described above (in particular a process which is referred to above or below as preferred), wherein the solidifiable liquid is a liquid which can be solidified by cation exchange reaction, preferably a by reaction with calcium ions and / or barium ions and / or manganese. Ions, preferably by reaction with calcium ions, solidifiable liquid.
  • Cation exchange reactions have the advantage in practice that they are regularly completed in a relatively short period of time.
  • step (a2) preference is given to carrying out a cation exchange reaction in which the solidifiable liquid contains monovalent cations and is brought into contact with calcium ions so as to solidify the solidifiable liquid; Instead of calcium ions but also barium ions or manganese ions can be used. Monovalent cations contained in the solidifiable liquid are exchanged for calcium ions in the preferred procedure to solidify the solidifiable liquid. Calcium ions have a good balance between charge and ion mobility. In general, the following applies: The charge of the cation which is to be exchanged with the monovalent cation present in the solidifiable liquid should be as high as possible so that sparingly soluble compounds are formed during cation exchange. However, the cation should also have the highest possible ion mobility, so that the desired chemical reaction proceeds as quickly as possible. The ion mobility of cations decreases with increasing cation charge.
  • the solidifiable liquid is a liquid solidifiable by reaction with calcium ions, which comprises one or more binders selected from the group consisting of Alginate, polyvinyl alcohol (PVA), chitosan and sulfoxyethyl cellulose, and / or (preferably "and") an aqueous solution, wherein the solidifiable liquid is preferably an aqueous alginate solution, wherein the solidifiable liquid is particularly preferably an aqueous sodium alginate solution.
  • binders selected from the group consisting of Alginate, polyvinyl alcohol (PVA), chitosan and sulfoxyethyl cellulose, and / or (preferably "and") an aqueous solution
  • the solidifiable liquid is preferably an aqueous alginate solution
  • the solidifiable liquid is particularly preferably an aqueous sodium alginate solution.
  • Alginate solutions in particular sodium alginate solutions, preferably in the form of an aqueous solution, are particularly suitable for use as a liquid which can be solidified by reaction with calcium ions in a method according to the invention, since they comprise friendly, degradable and in particular not poisonous.
  • alginate solutions can be solidified reproducibly and standardized.
  • step (a) Preference is given to a process according to the invention as described above (in particular a process which is referred to as preferred above), wherein the or at least one of the light fillers used in step (a) as a density-reducing substance of component (ii), preferably with a particle size smaller as 0.8 mm, particularly preferably smaller than 0.5 mm, very particularly preferably smaller than 0.3 mm, determined by sieving (for determination method see above), selected from the group consisting of: inorganic hollow spheres, organic hollow spheres, particles of porous and / or foamed material, preferably of glass, rice husk ash, core-shell particles and calcined diatomaceous earth and / or wherein the or at least one of the pyrolyzable fillers used as component (ii) in step (a) is selected from the group consisting out:
  • Plastic beads preferably plastic beads "Expancel® 091 DE 80 d30" from Akzo Nobel or plastic beads "SPHERE ONE
  • Styrofoam beads preferably styrofoam beads "F655-N" from BASF, particularly preferred is a method according to the invention as described above (in particular a method which is referred to above or below as being preferred), wherein the total amount of light fillers used in the range up to 30% by weight is particularly preferably in the range from 1 to 10% by weight, particularly preferably in the range from 2 to 5% by weight, based on the total mass of in step (a1) prepared suspension, and / or the total amount of the pyrolyzable fillers used in the range to 30 wt .-%, more preferably in the range of 1 to 20 wt .-%, particularly preferably in the range of 2 to 10 wt .-%, based on the total mass of the suspension prepared in step (a1).
  • the total amount of the density-reducing substances used is preferably in the range from 1 to 20% by weight, particularly preferably in the range from 2 to 10% by weight, based on the total mass of the suspension prepared in step (a1).
  • component (ii) may be used singly or in combination with each other.
  • component (ii) may be used singly or in combination with each other.
  • the light fillers and pyrolyzable fillers used above as components (ii) can each be used individually or in combination with one another.
  • blowing agents which may optionally be used in addition to the inventively provided density-reducing substances as additional further density-reducing substances in the method according to the invention are preferably selected from the group consisting of:
  • Carbonates, bicarbonates and oxalates preferably with cations selected from the group consisting of alkali metals and alkaline earth metals, preferably calcium carbonates, hydrogen carbonates and oxalates,
  • coconut shell meal preferably coconut shell meal with the name "Coconit 300" from the company Mahlwerk Neubauer-Friedrich Geffers GmbH, Walnut shell meal, preferably walnut shell meal with the name “walnut shell meal 200m” from Ziegler Minerals,
  • Grape seed flour preferably grape seed flour with the name "grape seed flour M100" from A + S BioTec,
  • Olive-seed flour preferably olive-seed flour with the names "OM2000” or “OM3000” from JELU-Werk,
  • Wheat flour preferably wheat flour with the name "Flour 405" from Hummel,
  • Corn flour preferably corn flour with the name “maize flour” MK100 "from the company Hummel,
  • Wood flour preferably wood flour with the name "wood flour Ligno-Tech 120mesh TR” from the company Brandenburg Holzmühle, and
  • Rice husk ash preferably rice husk ash with a high content of carbon, e.g. a rice husk ash with the name "Nermat AF ( ⁇ 80 ⁇ )" from the company Refractech,
  • blowing agents which may optionally be used as further additional component (ii) may be used individually or in combination with one another, preferably in a total amount of up to 30% by weight, more preferably in the range of 1 to 20% by weight, particularly preferably in the range of 3 to 10 wt .-%, based on the total mass of the suspension prepared in step (a1).
  • the above-mentioned density reducing substances (such as light fillers or pyrolyzable fillers, also blowing agents) for the production of composite particles having a particularly low bulk density are widely available in the market.
  • Your commitment In the method according to the invention enables the reproducible production of lightweight, well insulating products for the refractory industry or insulating materials as intermediates for the production of such products.
  • Oxides, nitrides and carbides each comprising one or more elements selected from the group consisting of Si, Al, Zr, Ti, Mg and Ca, and
  • Alumina e.g., CAS No. 21645-51-2
  • Zirconium oxide e.g., CAS number 1314-23-4
  • Titanium dioxide e.g., CAS number 13463-67-7
  • silica e.g., quartz with the CAS number: 14808-60-7 or glassy S1O2 with the CAS numbers: 60676-86-0
  • Magnesium oxide (e.g., CAS number: 1309-48-4),
  • Calcium oxide (e.g., CAS number 1305-78-8),
  • Calcium silicate (e.g., CAS number: 1344-95-2),
  • - phyllosilicates preferably mica, - aluminum silicates
  • Magnesium aluminum silicate preferably cordierite
  • Silicon carbide, and boron nitride and / or the or at least one of the refractory solids precursors used in step (a1) as the refractory substance of component (i) is selected from the group consisting of aluminum hydroxide (eg CAS number: 1344-28- 1 ),
  • Magnesium hydroxide (e.g., CAS number: 1309-42-8),
  • Phyllosilicates preferably kaolinite, montmorillonite and lllite
  • Clays preferably kaolin and bentonite
  • Phosphates such as tricalcium phosphate (e.g., CAS number: 7758-87-4) and
  • Carbonates such as calcium carbonate and magnesium carbonate e.g., CAS numbers:
  • a method according to the invention as described above (in particular a method which is referred to above or below as preferred), wherein the total amount of the refractory substances used in step (a1) in the range of 1 to 70 wt .-%, particularly preferably in the range from 5 to 50 wt .-%, most preferably in the range of 10 to 30 wt .-%, based on the total mass of the suspension prepared in step (a1).
  • All of the abovementioned species can also be used in mixture with one another, for example carbonates / phosphates in the form of bone ash.
  • refractory solids may be used singly or in combination.
  • the above precursors may be used singly or in combination. Only refractory solids or exclusively precursors can be used, or both in combination.
  • Preferred sheet silicates for use as refractory solids are the following: - "Pyrax® RG-140" from C.H. Erblslöh
  • the above preferred layered silicates may be used singly or in combination.
  • Alumina e.g., CAS No. 21645-51-2
  • Zirconium oxide eg CAS number 1314-23-4
  • Titanium dioxide eg CAS number 13463-67-7
  • Silica eg quartz with the CAS number: 14808-60-7 or glassy SiO 2 with the CAS numbers: 60676-86-0
  • a particulate solid as distinct from colloidal silica, according to step (a1), point (iii ) of the method according to the invention
  • - magnesium oxide eg CAS number: 1309-48-4
  • Calcium oxide (e.g., CAS number 1305-78-8).
  • the above oxides may be used singly or in combination.
  • Preferred aluminum oxides are the aluminum oxide "Nabalox® N0315” from the company Nalbaltec AG, the aluminum oxide “Alodur® EK S1” from Schwarzacher Schleifsch, the aluminum oxide “Alumina DF2” from MAL Magyar Aluminum and the aluminum oxide "Edel Corund white EK filter dust "from the company Wester Minerals.
  • a preferred combination of metal oxides is a mixture of aluminum oxide and zirconium oxide, such as "Alodur® ZKSF" from Treibacher Schleifsch, the preferred silicon oxides being the silicon oxide “Sillimat GS ( ⁇ 80 ⁇ m)” from Refractie, the silicon oxide " Calcined rice husks “from Ziegler Minerals, the silica” Aerosil 200 “Fa.Evonik, the silica” Si02 “RW filler Q1 plus” of the company. RW silicon GmbH and the silica "Millisil-flour W8" from Quarzwerke ,
  • a preferred calcium silicate is the calcium silicate "China Wollastonite TMM S.G.” Fa. Possehl Erzchyr.
  • Preferred aluminum silicates for use as refractory solids or precursors are magnesium aluminum silicates and the following aluminum silicates:
  • Magnesium aluminum silicates and / or the aforementioned preferred aluminum silicates may be used singly or in combination.
  • Preferred magnesium aluminum silicates for use as refractory solids are cordierites, preferably "cordierite C 65" from Ceske Lupkove Zävody SA, “cordierite B” from Alroko GmbH & Co KG and “cordierite 0-1 mm” or “cordierite DIN 70 “of the company Spitzer commodity trading mbH. These preferred magnesium aluminum silicates may be used singly or in combination.
  • the above-mentioned compounds or mixtures may be used in combination with each other as refractory solids in the present invention.
  • the person skilled in the art can, for example, set the desired thermal stability of the composite particles and the bulk density dependent thereon only to a certain extent by the type and amount of the refractory solids.
  • a preferred mixture for use as refractory solids precursors is bone ash, e.g. "CALTAN Knochenasche” from Neue Leimfabrik Tangermünde GmbH
  • Especially preferred kaolins for use as precursors for refractory solids are:
  • Particularly preferred bentonites for use as precursors for refractory solids are:
  • the above particularly preferred bentonites may be used singly or in combination.
  • the refractory substances in step (a1) are preferably present as non-aggregated and non-agglomerated particles, wherein preferably the ratio of the maximum grain size (as defined above) of the particles of the refractory substances to the maximum grain size of the composite produced in the process according to the invention. particle is in the range of 0.01 to 0.2. In this way, many particles of the refractory substances can be arranged in a single composite particle.
  • Fireproof substances used in step (a1) are preferably particles, preferably particles of refractory solids, preferably refractory solids having a particle size of less than 0.1 mm, determined by sieving in accordance with DIN 66165-2 (4.1987) using method D mentioned there (Machine screening with resting single wire in gaseous moving fluid, with air jet sieve).
  • a process according to the invention as described above (in particular a process which is referred to as preferred above or below) is preferred, wherein the treatment according to step (a3) is carried out such that the bulk density of the resulting composite particles is lower than the bulk density of the cured Drops in the dried state (this is particularly easy to achieve when using density-reducing substances, preferably pyrolyzable fillers, if the treatment is carried out so that it leads to pyrolysis of the pyrolyzable fillers) and / or the said composite particles have a bulk density ⁇ 750 g / L , preferably ⁇ 500 g / L, more preferably ⁇ 350 g / L.
  • a targeted treatment of the hardened droplets in step (a3) results in many If advantageous or required reduction in bulk density is achievable (for example, by pyrolyzing components or reacting with the release of expanding gases).
  • the dimensional stability or thermal stability of the resulting from the cured droplets composite particle is surprisingly not adversely affected.
  • a method according to the invention as described above is preferred, wherein the composite particles resulting in step (a3) at least partially have a particle size in the range of less than 5.0 mm, preferably less than 2.0 mm, determined by sieving.
  • Composite particles with a grain size of less than 2.0 mm form the fine grain in an insulating refractory material and are therefore particularly suitable for processing an insulating material for the refractory industry or a corresponding insulating product; their preparation in step (a) of the process according to the invention and their use in step (b) (see below) is preferred.
  • component (ii) comprises one or more pyrolyzable fillers as density-reducing substance or substances and the treatment according to step (a3 ) is carried out so that the or more pyrolyzable fillers pyrolyiseren and thereby form cavities in the resulting composite particles.
  • step (a3) is a partial aspect of the present invention when using pyrolyzable fillers, since this reduces the bulk density of the resulting composite particles and increases the insulating effect.
  • the amount and particle size of the pyrolyzable fillers are relevant parameters for the bulk density and the porosity of the resulting composite particles.
  • component (i) comprises one or more precursors for refractory solids as refractory substances and the treatment according to step (a3) comprises a thermal Treatment in which the precursors are converted into a refractory solid (this can usually be detected by XRD measurement), preferably wherein the or at least one of the refractory solids precursors is a clay or clay-bearing rock and the treatment according to step (a3) comprises thermal treatment at a temperature in the range 900 to 980 ° C such that the clay is converted to a refractory solid
  • the clay preferably contains kaolinite and / or lllite (this can usually be detected by XRD measurement).
  • step (a3) in the range of 900 to 980 ° C composite particles containing as component (iii) colloidal silica, are obtained with very high mechanical strength (grain strength). It has also been found that the formation of the mechanical strength of the composite particles by the thermal treatment in step (a3) of the inventive method at a temperature in the range of 900 to 980 ° C is time-dependent, in the sense that a longer thermal treatment in the specified Temperature range results in a higher mechanical strength.
  • the porosity of the composite particles by the thermal treatment in step (a3) of the process according to the invention at a temperature in the range of 900 to 980 ° C is time-dependent, in the sense that a longer thermal treatment in the specified temperature range has a lower porosity result.
  • the possibility of producing composite particles even at relatively low temperatures in the range from 900 to 980 ° C., which are outstandingly suitable for insulating products for the refractory industry or for insulating materials as intermediates for producing such insulating products, is a further particular advantage of the process according to the invention.
  • Previously known methods for producing similar insulating products or intermediates for the refractory industry usually work with significantly higher temperatures, with a concomitant higher energy consumption.
  • step (a3) of the process according to the invention composite particles with desired values for grain strength and surface porosity can therefore be produced.
  • a clay or clay-containing rock for use as a precursor are, for example, kaolin and bentonite. It is a particular achievement of the present application to have recognized that certain precursor materials (kaolins, for example "Chinafill 100” or “kaolin TEC” from Amberg Kaolinwerke and “Käreueronmehl” from Käreuer Ton- and Schamottewerke Mannheim & Co. KG, "Satintone W" of the company BASF AG) in a thermal treatment in step (a3) already at relatively low temperatures in a different phase of particular thermal stability and thus to an even better thermal resistance of contribute composite particles in the process according to the invention contribute.
  • the hardened drop is preferably heated to a temperature in the range from 900 to 980 ° C., so that, for example, kaolinite passes over intermediate phases into the refractory solid mullite, which is a very high has thermal resistance.
  • precursors of refractory solids particularly the use of preferred precursors of refractory solids as described above, as well as the immediate use of refractory solids, contributes to increased thermal stability of the composite particles made in accordance with the present invention.
  • a method as described above in particular a method which is referred to above or below as preferred, wherein preferably a temperature of 1000 ° C is not exceeded during thermal treatment.
  • a thermal treatment at 980 ° C or less contributes to a reduction in reactor complexity and has a significantly lower energy requirement.
  • the thermal stability of the composite particles produced according to the invention is particularly surprising when compared with the thermal resistance of the standard hollow spherical corundum material.
  • a melt of alumina is produced, which is subsequently blown.
  • temperatures in the range of about 2000 ° C are regularly necessary according to the melting temperature of Al2O3.
  • the production of ceramic or glassy hollow microspheres takes place, for example, according to EP1832560 in temperature ranges from 1000 to 2000.degree.
  • Composite particles prepared according to the invention using suitable precursors have increased thermal stability even after treatment at lower temperatures (sintering / tempering, see above).
  • step (a3) the hardened drops are washed and preferably the resulting washed drops are dried.
  • step (a3) the hardened drops are washed and preferably the resulting washed drops are dried.
  • further treatment steps are then carried out, preferably treatment steps, as described above or below as being preferred.
  • a thermal treatment of the washed and optionally dried drops at a temperature below 1000 ° C is performed.
  • the composite particles produced in step (a) are preferably free-flowing. Preference is given to a process as described above (in particular a process which is referred to above or below as preferred), wherein in step (a3) the hardened droplets are treated so that solid particles result as an intermediate, and subsequently the surface of these solid particles is sealed, preferably by means of an organic coating agent or a silicon-containing binding agent, so that the said composite particles result. In individual cases, the use of another inorganic coating agent is advantageous.
  • a particularly preferred organic coating agent is egg white, which is preferably applied in the form of an aqueous solution.
  • An aqueous egg white solution is preferably prepared by mixing a protein powder with water.
  • Corresponding egg whisker solutions are e.g. made with:
  • Protein powder standard (product number 150061) from NOVENTUM Foods
  • Protein powder High Whip (product number 150062) from the company NOVENTUM Foods
  • Protein powder High Gel (product number 150063) from NOVENTUM Foods.
  • Non-organic coating agents are silicon-containing binders, preferably alkoxysilanes ("silanes”) and / or alkoxysiloxane (“siloxane”) mixtures, in particular the product SILRES® BS 3003 from Wacker Silicones.
  • Non-organic coating agents such as the preferred alkoxysilanes and alkoxysiloxane mixtures have the advantage of being water repellent and heat resistant.
  • the said composite particles in some cases have a high porosity, it is particularly advantageous to seal them with one of the preferred coating compositions.
  • the preferred coating agents as described above are readily available on the market, non-toxic and easily processable.
  • Egg white is particularly preferred as an organic coating agent because it seals the surface of the composite particles in an excellent manner and thus advantageously reduces their ability to absorb binders.
  • step (b) mixing the composite particles prepared in step (a) with a binder comprising a binder component selected from the group consisting of
  • Boron compounds preferably boron oxide, Magnesium sulfate or solution of magnesium sulfate,
  • Aluminum sulfate preferably
  • step (b) mixing the composite particles prepared in step (a) with a binder comprising a binder component selected from the group consisting of
  • Boron compounds preferably boron oxide
  • step (b) Sols of alumina, and optionally in step (b) or a further step after step (a) mixing with one or more further substances to produce a curable refractory composition, and optionally curing the curable refractory composition and / or (c) preparing the insulating product for the refractory industry or the insulating material as an intermediate for producing such a product using the composite particles of step (a), wherein step (c) is preferably carried out after step (a) and / or after step (b) and / or preferably wherein the insulating product for the refractory industry or the insulating material is selected from the group consisting of shaped and unshaped refractory and high-refractory products, preferably non-basic refractory materials, as an intermediate product for producing such a product, and is more preferably selected from Group consisting of
  • Eingussmassen preferably perforated bricks and dishwasher, and
  • a "silica sol” referred to above has the standard meaning in the art of an aqueous (i.e., water-containing) solution of approximately spherical, colloidally solubilized polysilicic acid molecules with a content in the range from 30% by weight to 60% by weight (based on the total mass of the aqueous solution) of silicon dioxide Depending on the particle size of the particles, silica sol is milky-cloudy to colorless-clear, the average particle diameter is 5-150 nm.
  • the preparation is carried out by treating an aqueous alkali silicate solution ("water glass").
  • step (a) can be mixed with a binder or with a mixture of a plurality of binders.
  • a binder may comprise one or more of the foregoing binder components, such as a mixture of several such binder components.
  • step (a3) Also preferred is a method as described above (in particular a method which is referred to above or below as being preferred), wherein the composite particles resulting in step (a3) are characterized by
  • (C) a grain strength> 1, 5 N / mm 2 , preferably> 2.0 N / mm 2 , more preferably> 3.0 N / mm 2 determined according to DIN EN 13055-1: 2008-08, Appendix A (method 1, 2 * 30 sec shake with amplitude 0.5) at a grain size (for determination method see below) in the range of 0.25-0, 5mm, and or
  • the "thermal conductivity value” (see inter alia the above item “(B)") is determined in accordance with the standard DIN EN 12667: 2001-05, "Thermal properties of building and construction products; Determining the forward resistance according to the method with the disk device and the heat flow meter device; Products with high and medium thermal resistance ".
  • the "bulk density” (see inter alia the above item “(D)) is determined according to DIN EN ISO 60 2000-1.
  • the "particle size” of the composite particles (see inter alia the above item “(E)) is determined by screening according to DIN 66165-2 (4.1987) using the method F mentioned therein (machine screening with moving single sieve or sieve set in US Pat gaseous static fluid). A vibrating sieve machine of the type RETSCH AS 200 control is used; while the amplitude is set to level 2; there is no interval sieving, the sieving time is 1 minute.
  • the "water absorbency" (see, inter alia, the above item “(F)) is determined according to the method of Enslin.
  • the method is known to the person skilled in the art. It uses the so-called “Enslin apparatus", in which a glass suction chute is connected to a graduated pipette via a tube, and the pipette is mounted exactly horizontally so that it is level with the glass frit. 5 mL / g corresponds to a water absorption of 1.5 ml of water per 1 g of composite particles and is evaluated in accordance with DIN 18132: 2012-04.
  • the invention also relates to the use of a matrix encapsulation method, preferably using a nozzle, particularly preferably using a vibrating nozzle, for producing composite particles having a bulk density ⁇ 750 g / L, preferably ⁇ 500 g / L, particularly preferably ⁇ 350 g / L in the manufacture of an insulating product for the refractory industry which comprises a plurality of composite particles bound together by a phase acting as a binder.
  • This aspect of the invention is based on the surprising finding that the use of such prepared composite particles having a bulk density of ⁇ 750 g / L, preferably ⁇ 500 g / L, particularly preferably ⁇ 350 g / L, very light, well insulating materials with preferably high thermal resistance results.
  • the explanations given for the method according to the invention apply correspondingly.
  • feeder elements for the foundry industry are not considered by the skilled person as products for the refractory industry.
  • Feeder elements for the foundry industry are not the subject of the present invention and are not considered as products for the refractory industry.
  • the term "feeder element” encompasses feeder shells, feeder inserts, and feeder caps as well as heating pads.
  • Typical products for the refractory industry, for the production of the composite particles produced by the process according to the invention or an insulating material comprising these are suitable - especially because of their high grain strength and low bulk density - are shaped and unshaped refractory and / or high refractory - preferably refractory - Products, in particular all non-basic refractory materials.
  • Preferred examples of such shaped or unshaped refractory and / or high refractory products for the refractory industry are selected from the group consisting of:
  • Casting compounds preferably perforated stones and dishwashers and oven deliveries.
  • the present invention also relates to an insulating product for the refractory industry or an insulating material as an intermediate for producing such a product containing a number of refractory composite particles, said composite particles
  • nanoparticulate silicon dioxide which acts as a binder or binder component for the said particles of the refractory substances
  • the silicon dioxide particles are in the form of nanoparticulate silicon dioxide provided that the sintering temperature in step (a3) of the process according to the invention is not selected so high that the silica nanoparticles sinter together completely with loss of the particle shape
  • the detection of the presence of nanoparticulate silicon dioxide can be carried out by scanning electron microscopy ( "REM") or transmission electron microscopy (“TEM").
  • an insulating product for the refractory industry or an insulating material as an intermediate for the production of such a product wherein the composite particles contained in the product or intermediate are characterized by (C) a grain strength> 1, 5 N / mm 2 , preferably> 2.0 N / mm 2 , more preferably> 3.0 N / mm 2 determined according to EN 13055-1, Appendix A, method 1, with a grain size in the range of 0.25-0, 5mm, and / or (D) a bulk density ⁇ 750g / L, preferably ⁇ 500g / L, more preferably ⁇ 350g / L, and / or
  • an insulating product according to the invention for the refractory industry or an insulating material as an intermediate for producing such a product comprising the curing product of a binder component selected from the group out:
  • Alumina cements calcium aluminate cements
  • an insulating product according to the present invention for the refractory industry or an insulating material as an intermediate for producing such a product (particularly, an insulating product or an insulating material referred to above or below as being preferable) additionally comprising one or more substances selected from the group consisting of:
  • the invention also relates to a (second method according to the invention) for producing an insulating product for the refractory industry or an insulating material as an intermediate for producing such a product, comprising the following steps:
  • step (b) mixing the composite particles prepared in step (a3) with a binder comprising a binder component selected from the group consisting of
  • Boron compounds preferably boron oxide
  • step (a1) drops are produced by means of one or more nozzles, preferably vibration nozzles, and / or solidification of the solidifiable liquid by cooling, drying or in step (a2) chemical reaction is induced.
  • step (a2) also preferred is a second process according to the invention as described above (in particular such a process, referred to above or below as preferred) wherein the solidifiable liquid used in step (a1) is a chemical solidifiable liquid and in step (a2) the solidification the solidifiable liquid is induced by chemical reaction.
  • step (a1) is a liquid which can be solidified by cation exchange reaction, preferably one by reaction with calcium ions and / or or barium ions and / or manganese ions, preferably by reaction with calcium ions, solidifiable liquid.
  • a second process according to the invention comprising as an additional step, (c) producing the insulating product for the refractory industry or the insulating material as an intermediate for producing such Product using the composite particles of step (a) and / or the curable refractory composition or of the cured refractory composition of step (b), wherein preferably step (c) is carried out after step (a) and / or after step (b), and or preferably wherein the insulating product for the refractory industry or the insulating material is selected as an intermediate for the production of such a product from the group consisting of shaped and unshaped refractory and high-fire-resistant Er-certificates, and is more preferably selected from the group consisting of:
  • Insulating compounds comprising bulk materials, casting compounds, ramming compounds, sprayed materials and vibrating compounds,
  • Ceiling tiles and ceiling elements for suspended ceilings preferably for moveable ceiling constructions and vault constructions in furnace and plant construction,
  • the solidifiable liquid is a liquid which can be solidified by reaction with calcium ions and comprises one or more binders from the group consisting of alginate, polyvinyl alcohol (PVA), chitosan and sulfoxyethyl cellulose, and / or an aqueous solution, wherein the solidifiable liquid is preferably an aqueous alginate solution.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • step (a) a density reducing substance of component (ii) used light fillers, preferably with a particle size of less than 0.8 mm, more preferably less than 0.5 mm, most preferably less than 0.3 mm, determined by sieving, selected from the group consisting of: inorganic hollow spheres, organic hollow spheres, particles of porous and / or foamed material, rice husk ash, core-shell particles and calcined diatomaceous earth and / or wherein the or at least one of the pyrolyzable fillers used in step (a) as component (ii) is selected from the group consisting of:
  • a second process according to the invention as described above is also preferred, wherein the or at least one of the refractory solids used in step (a1) as the refractory substance of component (i) is selected is selected from the group consisting of: oxides, nitrides and carbides, each comprising one or more
  • Mixed oxides Mixed carbides and mixed nitrides, each comprising one or more elements selected from the group consisting of Si, Al, Zr, Ti, Mg and Ca, preferably the or at least one selected in step (a1) as refractory substance of component (i) refractory solids is from the group consisting of:
  • Phyllosilicates preferably mica, aluminum silicates,
  • Magnesium aluminum silicate preferably cordierite, silicon carbide, and
  • Boron nitride and / or the or at least one of the precursors for refractory solids used in step (a1) as the refractory substance of component (i) is selected from the group consisting of
  • Phyllosilicates preferably kaolinite, montmorillonite and lllite
  • Clays preferably kaolin and bentonite
  • step (a3) is carried out so that the bulk density of the resulting composite particles is lower than that Bulk density of the cured droplets in the dried state and / or the said composite particles have a bulk density ⁇ 750 g / L, preferably ⁇ 500 g / L, more preferably ⁇ 350 g / L.
  • step (a3) and / or the composite particles used in step (b) at least partially Grain size of less than 5.0 mm, preferably less than 2.0 mm, determined by sieving.
  • Component (i) comprises as refractory substances one or more precursors for refractory solids and the treatment according to step (a3) comprises a thermal treatment in which the precursors are converted into a refractory solid, preferably the or at least one of the precursors for refractory solids Clay is and the treating according to step (a3) comprises a thermal treatment at a temperature in the range of 900 to 980 ° C, so that the clay is converted into a refractory solid, the clay preferably contains kaolinite and / or lllit.
  • step (a3) the hardened droplets are treated so that solid particles result as an intermediate and subsequently the surface of these solid particles is sealed, preferably by means of an organic coating agent, so that the said composite particles result.
  • step (b) mixing the composite particles produced in step (a) with a binder comprising a binder deffenkomponente selected from the group consisting of
  • Boron compounds preferably boron oxide
  • the second process according to the invention is also preferably as described above (in particular such a process, which is referred to as preferred above or below), wherein in step (a1) as a further starting material for producing drops of a suspension and as a dispersed phase (iii) in addition to components (i) and (ii), colloidal silica, preferably anionic colloidal silica, is used.
  • a second method according to the invention as described above is also preferred, wherein the composite particles resulting in step (a3) are characterized by
  • (C) a grain strength> 1, 5 N / mm 2 , preferably> 2.0 N / mm 2 , more preferably> 3.0 N / mm 2 determined according to DIN EN 13055-1: 2008-08, Appendix A (method 1, 2 * 30 sec shake with amplitude 0.5), with a grain size (for determination method see above) in the range of 0.25-0, 5mm, and / or
  • the invention also relates to a second insulating product for the refractory industry or a second insulating material as an intermediate for producing such a product, containing a number of refractory composite particles, said composite particles - particles of one or more refractory substances and preferably nanoparticulate, for said particles of the refractory substances
  • Binder or binder component functioning silica and the curing product of a binder component selected from the group consisting of:
  • the product or the intermediate product can be produced by a second process according to the invention (in particular such a process, which is referred to as preferred above) and / or wherein the composite particles contained in the product or intermediate are characterized by
  • Products for the refractory industry, for the production of which the composite particles produced by the second process according to the invention or an insulating material comprising them are suitable - in particular because of their high refractoriness and at the same time low bulk density - comprise shaped and unshaped refractory and / or high-refractory products, preferably highly refractory products, especially all non-basic ones Refractories.
  • Preferred shaped or unshaped refractory and / or high-refractory products for the refractory industry, for the production of which the composite particles produced by the second process according to the invention or an insulating material comprising them are suitable are selected from the group consisting of: - lightweight refractory bricks,
  • Insulating bricks lightweight bricks
  • Insulating compounds including bulk materials, casting compounds, ramming compounds, sprayable compounds and vibrating compounds, - ceiling tiles and ceiling elements for suspended ceilings, in particular for movable ceiling constructions and vault structures in furnace and plant construction,
  • a second insulating product for the refractory industry or second insulating material is preferred as an intermediate for producing such a (second inventive) product, wherein the composite particles contained in the second product or second intermediate product are characterized by
  • (C) a grain strength> 1, 5 N / mm 2 , preferably> 2.0 N / mm 2 , more preferably> 3.0 N / mm 2 determined according to DIN EN 13055-1: 2008-08, Appendix A (method 1, 2 * 30 sec shake with amplitude 0.5) at a grain size (for determination method see above) in the range of 0.25-0, 5mm, and / or
  • Enslin ⁇ 4.5, preferably ⁇ 3.5, more preferably ⁇ 2.0 mL / g (for determination method, see above).
  • a second insulating product for the refractory industry or second insulating material as an intermediate for producing such (in particular, such an insulating product or insulating material as referred to above or below as being preferable) additionally comprising one or more substances selected from the group consisting of:
  • Chamotte lightweight chamotte, corundum, hollow spherical corundum, sintered corundum, fused corundum, sintered mullite, enamel mullite, alumina, andalusite, kyanite, sillimanite, cordierite, clays, wollastonite, zircon mullite, zircon corundum, fly ash and vermiculite spheres.
  • FIG. 1 In FIG. 1, the residue in the crucible after the sintering test at 1600 ° C. of the composite particle B36 is shown.
  • FIG. 3 shows a picture of the contents of the crucible after the sintering test at 1600 ° C. of the composite particles KHP 108 not according to the invention.
  • FIG. 4 shows a micrograph of the composite particles B36 after the sintering test at 1600 ° C.
  • the composite particles have not yet formed sintering necks after the sintering test.
  • FIG. 5 shows a micrograph of the non-inventive composite particles W250-6 after the sintering test at 1600 ° C.
  • FIG. 6 In FIG. 6, the residue in the crucible after the sintering test at 1700 ° C. of the composite particle B36 is shown.
  • FIG. 8 In FIG. 8, the crucible residue after the sintering test at 1700 ° C. of the composite particle hollow spherical corundum "NPP" not according to the invention is shown.
  • FIG. 9 shows a micrograph of the composite particles B36 after the sintering test at 1700.degree.
  • the composite particles have not yet formed sintering necks after the sintering test.
  • 10 shows a micrograph of the composite particles hollow spherical corundum "hargreaves" not according to the invention after the sintering test at 1700 ° C.
  • FIG. 10 shows a micrograph of the composite particles hollow spherical corundum "hargreaves" not according to the invention after the sintering test at 1700 ° C.
  • Fig. 1 1 is an enlarged micrograph of Fig. 10 of the composite particles according to the invention hollow spherical corundum "NPP" after the sintering test at 1700 ° C shown.
  • the particles have melted superficially during the sintering test, as a result of which all composite particles not according to the invention have solidified on solidification to form a coherent "pot cake”.
  • FIG. 13 In FIG. 13, an enlarged scanning electron micrograph of the composite particles labeled "B36" (see examples below) is shown.
  • FIG. 14 shows a greatly enlarged scanning electron micrograph of the composite particles "B36".
  • Fig. 15 shows the temperature within each of the insulating materials of Examples 4a (second intermediate products according to the invention, produced according to the second method of the invention, lower temperature / time curve (gray)) and 4b (comparative example, upper temperature / time Curve (black)), or the crucible made of the respective second insulating materials, as a function of the time after the casting process.
  • FIG. 16 In FIG. 16, the residue in the crucible after the sintering test at 1600 ° C. of the composite particles C6 produced according to the invention is shown.
  • FIG. 17 shows a microscopic image of the composite particles C6 produced according to the invention after the sintering test at 1600 ° C.
  • the composite particles produced according to the invention have formed only a few sintering necks after the sintering test.
  • FIG. 18 shows the crucible residue after the sintering test at 1700 ° C. of the composite particle "C6" produced according to the invention.
  • FIG. 19 shows a micrograph of the composite particles C6 produced according to the invention after the sintering test at 1700.degree.
  • Grain size determination The particle sizes of composite particles were determined by sieving in accordance with DIN 66165-2 (4.1987) using method F mentioned therein (machine sieving with moving single sieve or sieve set in gaseous static fluid). A vibrating sieve machine of the type RETSCH AS 200 control was used; while the amplitude was set to level 2; there was no interval sieving, the sieving time was 1 minute.
  • step (a) The determination of the particle sizes of light fillers used in step (a) as a density-reducing substance of component (ii) was also carried out according to DIN 66165-2 (4.1987) using the method F mentioned therein (machine screening with moving single sieve or sieve set in gaseous static fluid).
  • a vibration sieving machine of the type RETSCH AS 200 control was also used; while the amplitude was set to level 2; there was no interval sieving, the sieving time was 1 minute.
  • the determination of the particle sizes of refractory solids with a particle size of less than 0.1 mm was carried out by screening according to DIN 66165-2 (4.1987) using the method mentioned there D (machine screening with resting single wire in gaseous agitated fluid, with air jet sieve).
  • the bulk density was determined according to DIN EN ISO 60 2000-1.
  • the morphology of the samples was carried out with the aid of a SEM from Jeol JSM 6510.
  • the chemical composition was carried out by means of an EDX analysis using an EDX from Oxford INCA.
  • a light microscope VisiScope ZTL 350 with Visicam 3.0 camera was used to determine the morphology.
  • the sintering test was carried out in the present invention for determining the thermal stability of various raw materials on the basis of the VDG leaflet P26 "Testing of mold bases.”
  • An amount of particles of the same composition to be tested was subjected to a defined thermal treatment (for example 1600 ° C. or 1700 ° C.) ° C for half an hour each) in a Carbolite HTF 1800 oven with a temperature controller type E 3216 and then evaluated by means of a defined mechanical load by screening Firstly, a sieving of the amount of particles to be tested was carried out with a sieve of mesh size 0 , 5 mm, see Table 2 below, or 0.71 mm, see Table 3 below, to ensure the reproducibility and comparability of the different experiments.
  • Annealing of the samples with defined furnace travel (oven Fa. Carbolite HTF 1800 with temperature controller type E3216): from 25 ° C to 200 ° C at 1 K / min, then to the final temperature (1600 ° C for half an hour, see Table 2 below, or 1700 ° C for half an hour, see Table 3 below) at 3K / min and then cool to room temperature at 3K / min. Thereafter, the cooled particles were photographed with alumina crucible (see Fig. 3 (Particles melted), Figs. 6 and 7) or without alumina crucible (see Figs.
  • the alumina crucible in which the examined particles were tempered, clamped in a sieve stack and by a defined sieving with a control sieve on a Retsch AS 200 for 1 minute at an amplitude of 2 without interval sieving, ie Permanent sieving mechanically stressed.
  • the mesh size of the control sieve was adjusted to the maximum expected grain size of the particles tested (either 0.5 mm, see Table 2 below, or 0.71 mm, see Table 3 below).
  • the ratio of screen residue to screen penetration is used as the evaluation criterion (see VDG leaflet P26 "Testing of molding materials", October 1999.) With a sieve residue / sieve factor factor greater than 1, the sample is considered to be sintered and therefore not thermally stable.
  • Sample-specific parameters such as the particle size of the respective sample were taken into account in the evaluation.
  • the grain strength of the samples was determined according to DIN EN 13055-1: 2008-08, Appendix A (Method 1, shaking for 2 * 30 sec with amplitude 0.5), with a grain size in the range of 0.25 to 0.5 mm
  • Example 1 The grain strength of the samples was determined according to DIN EN 13055-1: 2008-08, Appendix A (Method 1, shaking for 2 * 30 sec with amplitude 0.5), with a grain size in the range of 0.25 to 0.5 mm
  • Example 1 Example 1 :
  • composite particles (C6) having a particle size of less than 5 mm are described below
  • composite particles (B36, B361) were produced, with a particle size of less than 5 mm, likewise as described below: Unless stated otherwise, the composite particles B36 and B361 analogous to the preparation of the composite particles C6.
  • the dispersant Sokalan® FTCP 5 from BASF was diluted with water to prepare a corresponding dispersing solution; the mass ratio Sokalan® FTCP 5 to water was 1: 2.
  • the prepared 1% sodium alginate aqueous solution and the prepared dispersing solution were then mixed in a mixing ratio shown in Table 1 to give a solidifiable liquid (solidifying liquid for use as a continuous phase in the sense of the component (iv) according to the step (a1) of the first method according to the invention or in the sense of component (iv) according to step (a1) of the second method according to the invention.
  • Borosilicate balls were then added with stirring in the creamy suspension in an amount according to Table 1 below as an example of a light filler (component (ii) according to step (a1)) and subsequently an amount of water according to Table 1. This resulted in a dilute suspension.
  • the diluted suspension was filled into plastic syringes and clamped in a LA-30 syringe pump.
  • the feed was 12 to 15 ml / min.
  • the diluted suspension in the syringes was then forced through a vibrating nozzle so that the diluted suspension dripped out of the vibrating nozzle in even drops.
  • the droplets dropping out of the vibrating nozzle fell into a 2% aqueous calcium chloride solution (CaCb, product name "Calcium Chloride 2-hydrate powder for analysis ACS" from Applicchem, CAS No. 10035-04-8, 2 wt.
  • CaCb 2% aqueous calcium chloride solution
  • the size of the hardened drops was dependent on the composition of the diluted suspension, the flow rate of the pump and the vibration frequency of the nozzle.
  • the hardened drops were skimmed off and washed in water. Subsequently, the washed and hardened drops were dried in a drying oven at 180 ° C for 40 min. After drying, there were free-flowing hardened drops whose bulk density "immediately before treatment in the muffle furnace" is shown in Table 1. Subsequently, the free-flowing hardened drops were heated in a preheated muffle for 30 minutes at 950 ° C.
  • Composite particles which are excellent insulating materials for the refractory industry, preferably insulating materials as intermediates for the production of insulating products for the refractory industry
  • the measured bulk densities of the composite particles produced according to the invention are below 400 g / L
  • the bulk density of resulting composite particles produced in accordance with the invention may optionally be further reduced Table 1
  • the composite particles "C6" produced by the process according to the invention have a surprisingly high grain strength.
  • composite particles "B36" prepared in accordance with the first Herste II process according to the invention and composite particles “B36” produced according to the second inventive production process (step (a) were compared with composite particles "KHP 108" (core Shell particles of the company Chemex) and particles not prepared according to the invention "W 205- 6 "(product” White Spheres W250-6 “from Omega Minerals).
  • the particles produced according to the invention and not produced according to the invention had a particle size in the range from 0.25 to 0.5 mm.
  • the sintering temperature was 1600 ° C.
  • the control sieve for the determination of the sieve residue and the sieve passage had a mesh width of 0.5 mm.
  • the ratio of screen residue to screen penetration in the composite particles "B36” and “C6” after sintering is less than 1, while this ratio in the case of the composite particles not prepared according to the invention after sintering is over 1.
  • the thermal stability of the composite particles "B36” and “C6" at 1600 ° C is better than that of the composite particles not according to the invention.
  • the particle sizes of the composite particles were always within the specified range of 0.18 to 0.71 mm.
  • the sintering temperature was 1700 ° C.
  • the control sieve for determining the sieve residue and the sieve passage had a mesh size of 0.71 mm.
  • the results of the sintering test at 1700 ° C are shown in Table 3:
  • Table 3 Results of the sintering test at 1700 ° C (presintering of the samples, 30 ° C 900 ° C in the preheated oven, then sintering temperature of 1700 ° C for 30 minutes).
  • the composite particles B36 (see Table 1), after being annealed at 900 ° C for 30 minutes in a preheated oven, were surface sealed as follows.
  • the surface sealing was carried out with an aqueous egg white solution containing 6% by weight protein powder High Gel (product number 150063) from NOVENTUM Foods, based on the total weight of the resulting aqueous solution.
  • the composite particles B36 were mixed with the prepared egg white solution in a weight ratio of composite particles to egg white solution of 2: 1 and stirred in the resulting mixture until the egg white solution was completely absorbed. Subsequently, the composite particles treated with the egg white solution were dried in a drying oven at 110 ° C. for 40 minutes. The resulting composite particles are referred to as B36 egg white.
  • Example 4 Comparison of the insulating effect of insulating materials
  • ISOSAT® 150 is a commercially available refractory material with a content of about 57% by weight of Al2O3 and T1O2 and a content of about 2% by weight Fe2O3.
  • thermocouples type K
  • both crucibles were cast off with iron (gray cast iron) at a temperature of 1500 ° C, and the resulting temperature rise in the insulating material was measured and recorded.
  • the data was recorded by means of a digital thermometer PCE-T 390 (PCE Deutschland GmbH). The result of the temperature measurement is shown graphically in FIG. 15:
  • Fig. 15 shows the temperature within the insulating materials of Examples 4a (concerning a second insulating material according to the invention, lower temperature / time curve (gray)) and 4b (comparative example, upper temperature / time curve (black)), respectively.
  • the (first) invention (first inventive methods and products) is summarized in the following aspects 1 to 18: 1.
  • step (a1) the production of drops by means of one or more nozzles, preferably vibrating nozzles takes place
  • step (a2) the solidification of the solidifiable liquid is induced by cooling, drying or chemical reaction.
  • step (a1) is a liquid solidifiable by chemical reaction and in step (a2) the solidification of the solidifiable liquid is induced by chemical reaction.
  • the solidifiable liquid is a cation exchange reaction solidifiable liquid, preferably a liquid solidifiable by reaction with calcium ions and / or barium ions and / or manganese ions, preferably by reaction with calcium ions.
  • the one or more binders selected from the group consisting of alginate, PVA, chitosan and sulfoxyethyl cellulose,
  • the solidifiable liquid is preferably an aqueous alginate solution.
  • the or at least one of the in step (a) as a density reducing substance of component (ii) used light fillers preferably having a particle size smaller than 0.8 mm, more preferably smaller than 0.5 mm, most preferably smaller than 0.3 mm , determined by sieving, is selected from the group consisting of: inorganic hollow spheres, organic hollow spheres, particles of porous and / or foamed material, rice husk ash, core-shell particles and calcined diatomaceous earth and / or wherein or at least one of in step ( a) used as component (ii) pyrolyzable fillers is selected from the group consisting of:
  • the or at least one of the refractory solids used in step (a1) as the refractory substance of component (i) is selected from the group consisting of: Oxides, nitrides and carbides, each comprising one or more elements selected from the group consisting of Si, Al, Zr, Ti, Mg and Ca, and
  • Mixed oxides Mixed carbides and mixed nitrides, each comprising one or more elements selected from the group consisting of Si, Al, Zr, Ti, Mg and
  • refractory solids used in step (a1) as the refractory substance of component (i) is selected from the group consisting of:
  • Magnesium aluminum silicate preferably cordierite
  • Boron nitride and / or the or at least one of the precursors for refractory solids used in step (a1) as the refractory substance of component (i) is selected from the group consisting of
  • Phyllosilicates preferably kaolinite, montmorillonite and lllite
  • Clays preferably kaolin and bentonite
  • step (a3) wherein the treatment according to step (a3) is carried out such that the bulk density of the resulting composite particles is less than the bulk density of the cured droplets in the dried state and / or said composite particles have a bulk density ⁇ 750 g / Have L, preferably ⁇ 500 g / L, more preferably ⁇ 350 g / L.
  • step (a3) and / or the composite particles used in step (b) at least partially have a particle size of less than 5.0 mm, preferably less than 2.0 mm , determined by sieving.
  • component (i) comprises one or more precursors for refractory solids as firing substances and the treatment according to step (a3) comprises a thermal treatment in which the precursors are converted to a refractory solid become, wherein preferably or at least one of the refractory solids precursors is a clay and the treating according to step (a3) comprises thermal treatment at a temperature in the range 900 to 980 ° C so that the clay is converted to a refractory solid, the clay preferably contains kaolinite and / or lllite.
  • step (a3) the hardened drops are treated, so that solid particles result as an intermediate, and then the surface of these solid particles is sealed, preferably by means of an organic Coating agent or a silicon-containing binder, so that said composite particles result.
  • step (b) mixing the composite particles prepared in step (a) with a binder comprising a binder component selected from the group consisting of
  • Boron compounds preferably boron oxide
  • Aluminum sulfate preferably (b) mixing the composite particles produced in step (a) with a binder comprising a binder component selected from the group consisting of - alumina cements,
  • Boron compounds preferably boron oxide
  • step (b) Sols of alumina, and optionally in step (b) or a further step after step (a) mixing with one or more further substances to produce a curable refractory composition, and optionally curing the curable refractory composition.
  • step (a3) are characterized by (A) thermal resistance at a temperature of 1600 ° C or higher, determined according to the sintering test, and / or
  • a matrix encapsulation method preferably using a nozzle, particularly preferably using a vibrating nozzle, for producing composite particles having a bulk density ⁇ 750 g / L, preferably ⁇ 500 g / L, particularly preferably ⁇ 350 g / L, in which Production of an insulating product for the refractory industry, which comprises a plurality of composite particles bound together by a phase acting as a binder.
  • An insulating product for the refractory industry or insulating material as an intermediate product for the production of such a product according to aspect 15, wherein the composite particles contained in the product or intermediate product are characterized by
  • (C) a grain strength> 1, 5 N / mm 2 , preferably> 2.0 N / mm 2 , more preferably> 3.0 N / mm 2 determined according to EN 13055-1, Appendix A, method 1, with a grain size in the range of 0.25-0, 5mm, and / or
  • Boron compounds preferably boron oxide
  • An insulating product for the refractory industry or insulating material as an intermediate for producing such a product additionally comprising one or more substances selected from the group consisting of:
  • Chamotte lightweight chamotte, corundum, hollow spherical corundum, sintered corundum, fused corundum, sintered mullite, enamel mullite, alumina, andalusite, kyanite, sillimanite, cordierite, clays, wollastonite, zircon mullite, zircon corundum, fly ash spheres and vermiculite.
  • A1 Process for the production of an insulating product for the refractory industry or of an insulating material as an intermediate for the production of such a product, comprising the following steps: (a) Producing composite particles having a particle size of less than 5 mm, determined by sieving, in a Matnx encapsulation process, comprising the following steps:
  • step (b) mixing the composite particles prepared in step (a3) with a binder comprising a binder component selected from the group consisting of
  • Boron compounds preferably boron oxide
  • step (b) optionally in step (b) or a further step after step (a) mixing with one or more further substances to produce a curable refractory composition, and optionally curing the curable refractory composition.
  • step (a1) the production of drops by means of one or more nozzles, preferably vibrating nozzles takes place
  • step (a2) the solidification of the solidifiable liquid is induced by cooling, drying or chemical reaction.
  • step (a1) is a chemical-solidifiable liquid and in step (a2) the solidification of the solidifiable liquid is induced by chemical reaction.
  • the solidifiable liquid is a cation exchange reaction solidifiable liquid, preferably a liquid solidifiable by reaction with calcium ions and / or barium ions and / or manganese ions, preferably by reaction with calcium ions.
  • the solidifiable liquid is a liquid solidifiable by reaction with calcium ions
  • the one or more binders selected from the group consisting of alginate, PVA, chitosan and sulfoxyethyl cellulose,
  • solidifiable liquid is preferably an aqueous alginate solution.
  • the or at least one of the in step (a) as a density reducing substance of component (ii) used light fillers preferably having a particle size smaller than 0.8 mm, more preferably smaller than 0.5 mm, most preferably smaller than 0.3 mm , determined by sieving, is selected from the group consisting of: inorganic hollow spheres, organic hollow spheres, particles of porous and / or foamed material, rice husk ash, core-shell particles and calcined diatomaceous earth and / or wherein or at least one of in step ( a) used as component (ii) pyrolyzable fillers is selected from the group consisting of:
  • the or at least one of the refractory solids used in step (a1) as the refractory substance of component (i) is selected from the group consisting of:
  • Oxides, nitrides and carbides each comprising one or more elements selected from the group consisting of Si, Al, Zr, Ti, Mg and Ca, Mixed oxides.
  • refractory solids used in step (a1) as the refractory substance of component (i) is selected from the group consisting of:
  • Magnesium aluminum silicate preferably cordierite
  • Boron nitride and / or the or at least one of the precursors for refractory solids used in step (a1) as the refractory substance of component (i) is selected from the group consisting of Aluminum hydroxide, magnesium hydroxide,
  • Phyllosilicates preferably kaolinite, montmorillonite and lllite, clays, preferably kaolin and bentonite, phosphates and
  • step (a3) wherein the treatment according to step (a3) is carried out so that the bulk density of the resulting composite particles is less than the bulk density of the cured droplets in the dried state and / or said composite particles have a bulk density ⁇ 750 g / L , preferably ⁇ 500 g / L, more preferably ⁇ 350 g / L.
  • step (a3) and / or the composite particles used in step (b) at least partially have a particle size of less than 5.0 mm, preferably of less than 2.0 mm by sieving.
  • component (i) comprises one or more refractory solids precursors as fire test substances and the treating according to step (a3) comprises a thermal treatment in which the precursors are converted to a refractory solid, wherein preferably or at least one of the refractory solids precursors is a clay and the treating according to step (a3) comprises thermal treatment at a temperature in the range 900 to 980 ° C so that the clay is converted to a refractory solid, the clay preferably contains kaolinite and / or lllite.
  • step (a3) the hardened droplets are treated so that solid particles result as an intermediate, and subsequently the surface of these solid particles is sealed, preferably by means of an organic Coating agent or a silicon-containing binder, so that said composite particles result.
  • step (b) mixing the composite particles produced in step (a) with a binder comprising a binder component selected from the group consisting of
  • Boron compounds preferably boron oxide
  • step (a1) as a further starting material for producing drops of a suspension and as a dispersed phase
  • colloidal silica preferably anionic colloidal silica, is used in addition to ingredients (i) and (ii).
  • A14. Method according to one of the preceding aspects, wherein the composite particles resulting in step (a3) are characterized by
  • (C) a grain strength> 1, 5 N / mm 2 , preferably> 2.0 N / mm 2 , more preferably> 3.0 N / mm 2 determined according to EN 13055-1, Appendix A, method 1, with a grain size in the range of 0.25-0, 5mm, and / or
  • Boron compounds preferably boron oxide
  • the product or the intermediate product can be produced by a method according to one of the aspects A1 to A1 1 and / or wherein the composite particles contained in the product or intermediate are characterized by
  • An insulating product for the refractory industry or insulating material as an intermediate for producing such a product additionally comprising one or more substances selected from the group consisting of:
  • Chamotte lightweight chamotte, corundum, hollow spherical corundum, sintered corundum, fused corundum, sintered mullite, enamel mullite, alumina, andalusite, kyanite, sillimanite, cordierite, clays, wollastonite, zircon mullite, zircon corundum, fly ash and vermiculite spheres.

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Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur Herstellung eines isolierenden Produkts für die Feuerfestindustrie oder eines Isoliermaterials als Zwischenprodukt zur Herstellung eines solchen Produkts und ein entsprechendes Isoliermaterial bzw. ein isolierendes Produkt. Ebenfalls wird beschrieben die Verwendung eines Matrixverkapselungsverfahrens bei der Herstellung eines isolierenden Produkts für die Feuerfestindustrie sowie ein entsprechendes isolierendes Produkt und/oder ein Isoliermaterial als Zwischenprodukt zur Herstellung eines solchen Produkts.

Description

Verfahren zur Herstellung von Isoliermaterial oder eines isolierenden Produkts für die Feuerfestindustrie, entsprechende Isoliermaterialien und Produkte sowie Verwendungen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines isolierenden Produkts für die Feuerfestindustrie oder eines Isoliermaterials als Zwischenprodukt zur Herstellung eines solchen Produkts und ein entsprechendes Isoliermaterial bzw. isolierendes Produkt. Ebenfalls betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung eines Matrixverkap- selungsverfahrens bei der Herstellung eines isolierenden Produkts für die Feuerfestindustrie sowie ein entsprechendes isolierendes Produkt und/oder ein Isoliermaterial als Zwischenprodukt zur Herstellung eines solchen Produkts. Die Erfindung ist in den beigefügten Ansprüchen und den korrespondierenden Passagen der Beschreibung definiert.
Der Begriff„Feuerfestindustrie" umfasst im Rahmen der vorliegenden Unterlagen vorzugsweise den Einsatz der erfindungsgemäßen Gegenstände bei der Herstellung von bzw. als feuerfeste Zustellungen und Auskleidungen in Nicht-Eisen-, Eisen- und Stahlanwendungen, in der Zement- und Kalkindustrie, in der Chemie und Petrochemie sowie in Müllverbrennungsanlagen. Anwendungen der erfindungsgemäßen Gegenstände wie im vorliegenden Text beschrieben in anderen Industriezweigen, insbesondere in der Gießereiindustrie, sind nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Im Bereich feuerfester Anwendungen ist derzeit der Einsatz verschiedener Materialien bekannt, welche auch ein geringes Gewicht aufweisen, insbesondere Blähton, Perlit, geblähtes Perlit, Vermiculit und Fasern wie Keramikfasern oder Mineralfasern (Calciumsilikat). Auch sogenannte„Spheres" (Hohlrundkugeln) sind bereits als Bestandteile feuerfester Massen beschrieben worden. Ebenfalls ist im Bereich feuerfester Anwendungen die Erhöhung der Porosität durch Einsatz blähender Partikel während des Brandes üblich.
Im Bereich hochfeuerfester Anwendungen, beispielsweise bei Auskleidungen und/oder Zustellungen im Ofenbau, kommt derzeit, insbesondere wenn ein geringes Gewicht gewünscht ist, in der Regel Hohlkugelkorund (Summenformel AI2O3) zum Einsatz. Hohlku- gelkorund weist eine Feuerfestigkeit bis ca. 2000°C auf. Nachteilig ist aber seine hohe Schüttdichte von ca. 750 bis 1000 g/L (abhängig vom Herstellverfahren) und seine vergleichsweise gute Wärmeleitfähigkeit: durch die hohe Schüttdichte ist es schwierig, z.B. leichte Auskleidungen aus Hohlkugelkorund anzufertigen. Durch die hohe Wärmeleitfähigkeit sind die Wärme- und damit Energieverluste in mit Hohlkugelkorund ausgestatteten hochfeuerfesten Einrichtungen vergleichsweise hoch.
Die Begriffe„feuerfest" und„hochfeuerfest" werden im vorliegenden Text durchgängig gemäß den entsprechenden Definitionen in der Norm DIN 51060:2000-06 verwendet.
Bekannte Nachteile bei der Herstellung von derzeit üblichen feuerfesten bzw. hochfeuerfesten Stoffen bestehen darin, dass zur Erzeugung homogener, regelmäßig geformter Par- tikel die keramische Ausgangsmasse in eine Schmelzphase überführt werden muss, wofür hohe Temperaturen und dementsprechend große Energiemengen nötig sind. Um den Energiebedarf zu senken, müssten Flussmittel eingesetzt werden, die aber die Feuerfestigkeit des resultierenden feuerfesten bzw. hochfeuerfesten Stoffes herabsetzen. Ein weiterer bekannter Ansatz zur Bereitstellung feuerfester partikulärer Rohstoffe sind beispiels- weise Verfahren zur Herstellung hochporöser oder hohlkugelförmiger Isolierstoffe.
Der Einsatz hoher Temperaturen und großer Energiemengen bei der Erzeugung industrieller Produkte läuft u.a. auch den Zielen des Übereinkommens von Paris zuwider: das „Übereinkommen von Paris" ist eine Vereinbarung der 195 Mitgliedsstaaten der Klimarahmenkonvention der Vereinten Nationen (UNFCCC) mit dem Ziel des Klimaschutzes in Nachfolge des Kyoto-Protokolls. Das Übereinkommen von Paris wurde im Dezember 2015 auf der UN-Klimakonferenz in Paris verabschiedet und sieht die Begrenzung der menschengemachten globalen Erwärmung auf unter 2 °C gegenüber vorindustriellen Werten vor. Der daraus für Deutschland resultierende„Klimaschutzplan 2050" wurde im November 2016 verabschiedet und sieht für den Industriesektor bis zum Jahr 2030 eine Verminderung des Ausstoßes von Treibhausgasen um ca. 50 % gegenüber den Werten von 1990 vor. Die Feuerfestindustrie steht vor diesem Hintergrund vor der zweifachen Herausforderung, zum einen den Energiebedarf für die Herstellung ihrer eigenen Produkte zu senken und zum anderen die Dämmwirkung von Feuerfestprodukten weiter zu verbessern um auf diese Weise auch zur Energieeinsparung beim Betrieb von Hochtemperaturöfen beizutragen.
Aus dem Dokument DE1 173828 ist ein Verfahren zur Herstellung hohlkugelartiger Körper aus keramischen Rohstoffen bekannt.
Das Dokument DE2037937 beschreibt ein Verfahren zum Herstellen von leichten keramischen Formkörpern.
Das Dokument DE2100802 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Feuerleichtsteinen zur Anwendung bei hohen Temperaturen.
Das Dokument DE2352188 beschreibt eine feuerfeste Wärmeisolierplatte und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Das Dokument US5061526 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer porösen feuerfesten Masse.
Das Dokument EP0934785A1 beschreibt eine wärmedämmende Zusammensetzung, enthaltend Hohlrundkugeln zur Verwendung in Formen für den Metallguss.
Das Dokument EP0854124A1 beschreibt einen feuerfesten keramischen Stein.
Das Dokument EP216835A1 beschreibt eine Materialzusammensetzung zur Herstellung eines Feuerfestwerkstoffes sowie ihre Verwendung und einen Feuerfestformkörper sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.
Das Dokument DE102008063815A1 beschreibt einen offenporigen Formkörper.
Das Dokument DE 10 2015 120 866 A1 (entsprechend WO 2017/093371 A1 ) gibt ein Verfahren an zur Herstellung von feuerfesten Kompositpartikeln und von Speiserelementen für die Gießereiindustrie, entsprechende Speiserelemente und Verwendungen. Dennoch besteht auch im Lichte des Standes der Technik ein Bedarf in der Feuerfestindustrie an partikulären feuerfesten bzw. hochfeuerfesten Stoffen, welche eine geringe Wärmeleitfähigkeit, eine hohe mechanische Festigkeit bei gleichzeitig geringem Gewicht (also geringer Schüttdichte) und möglichst homogener, regelmäßiger Partikelform aufweisen, zur Herstellung isolierender Produkte für die Feuerfestindustrie bzw. als Isoliermaterial als Zwischenprodukt zur Herstellung solcher Produkte.
Es war eine primäre Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines isolierenden Produkts für die Feuerfestindustrie oder eines Isoliermaterials als Zwischenprodukt zur Herstellung eines solchen Produkts bereitzustellen, welches ohne besondere Mühe an die praktischen Erfordernisse hinsichtlich der Eigenschaften der im Isoliermaterial vorhandenen Partikel angepasst werden kann. Das anzugebende Verfahren sollte zu einem Isoliermaterial führen, das Partikel mit einer Korngröße von 5 mm oder weniger umfasst. Die Partikel sollten vor allem - abhängig von der individuellen Ausgestaltung des anzugebenden Verfahrens - eine geringe Schüttdichte, eine hohe thermische Beständigkeit, ein ausgezeichnetes Isolationsverhalten, d.h. eine geringe Wärmeleitfähigkeit und/oder eine hohe mechanische Festigkeit (Kornfestigkeit) besitzen.
Vorzugsweise sollte das anzugebende Verfahren den Einsatz bzw. die Herstellung von Füllstoffpartikeln umfassen bzw. ermöglichen, welche eine oder mehrere, vorzugsweise sämtliche, der nachfolgenden Eigenschaften besitzen:
- eine besonders hohe thermische Beständigkeit,
- ein ausgezeichnetes Isolationsverhalten,
- eine gute Schüttfähigkeit,
- eine hohe Sphärizität,
- Rieselfähigkeit,
- eine geringe Schüttdichte von weniger als 750 g/L, vorzugsweise von weniger als 400 g/L und/oder
- eine besonders hohe mechanische Festigkeit.
Das anzugebende Verfahren zur Herstellung eines isolierenden Produkts für die Feuerfestindustrie oder eines Isoliermaterials als Zwischenprodukt zur Herstellung eines solchen Produkts sollte flexibel einstellbar sein hinsichtlich der Herstellung und des Einsatzes von Füllstoffpartikeln variabler Größe; insbesondere sollte das Verfahren die Herstellung und den Einsatz von Füllstoffpartikeln mit einer Korngröße von weniger als 5 mm (vorzugsweise weniger als 2 mm) bei der Herstellung eines isolierenden Produkts für die Feuerfestindust- rie oder eines Isoliermaterials als Zwischenprodukt zur Herstellung eines solchen Produkts ermöglichen. Die herzustellenden und einzusetzenden Füllstoff partikel sollten variabel zusammengesetzt werden können. Durch diese Variabilität und Flexibilität des anzugebenden Verfahrens soll es möglich sein, ein isolierendes Produkt für die Feuerfestindustrie oder eines Isoliermaterials als Zwischenprodukt zur Herstellung eines solchen Produkts herzustellen, dessen Materialeigenschaften individuell an die Bedürfnisse des Einzelfalles angepasst sind. Das anzugebende Verfahren zur Herstellung eines isolierenden Produkts für die Feuerfestindustrie oder eines Isoliermaterials als Zwischenprodukt zur Herstellung eines solchen Produkts soll somit auch von der Marktverfügbarkeit von Füllstoffpartikeln definierter Größe und Zusammensetzung unabhängiger sein als die bisherigen Verfahren. Ein weiterer Aspekt der primären Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung eines isolierenden Produkts für die Feuerfestindustrie oder eines Isoliermaterials als Zwischenprodukt zur Herstellung eines solchen Produkts bereitzustellen, welches im Vergleich zu bekannten derartigen Verfahren einen geringeren Energieverbrauch aufweist. Es war eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein entsprechendes Isoliermaterial bzw. ein isolierendes Produkt, anzugeben. Weitere Aufgaben der vorliegenden Erfindung ergeben sich, mutatis mutandis, aus den vorstehenden Ausführungen und ergeben sich aus den entsprechenden Erläuterungen im nachfolgenden Text.
Die Erfindung sowie erfindungsgemäß bevorzugte Kombinationen bevorzugter Parameter, Eigenschaften und/oder Bestandteile der vorliegenden Erfindung werden in den beigefügten Ansprüchen bzw. in den in der Beschreibung angegebenen Aspekten definiert. Bevorzugte Aspekte der vorliegenden Erfindung werden auch in der nachfolgenden Beschreibung sowie in den Beispielen angegeben bzw. definiert.
Es wurde nun gefunden, dass die primäre Aufgabe sowie weitere spezifische und Teilauf- gaben gelöst wird bzw. gelöst werden durch ein (erstes erfindungsgemäßes) Verfahren zur Herstellung eines isolierenden Produkts für die Feuerfestindustrie oder eines Isoliermaterials als Zwischenprodukt zur Herstellung eines solchen Produkts, mit folgenden Schritten: (a) Herstellen von Kompositpartikeln mit einer Korngröße von weniger als 5 mm, vorzugsweise weniger als 2 mm, bestimmt mittels Siebung, in einem Matrixverkapselungsver- fahren mit den folgenden Schritten:
(a1 ) Herstellen von Tropfen einer Suspension aus zumindest den folgenden Start- materialien: als dispergierte Phasen
(i) ein oder mehrere Feuerfestsubstanzen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus feuerfeste Feststoffe und Präkursoren für feuerfeste Feststoffe, (ii) zusätzlich ein oder mehrere dichtereduzierende Substanzen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Leichtfüllstoffe mit einer jeweiligen Schüttdichte im Bereich von 10 bis 350 g/L und pyrolysierbare Füllstoffe,
(iii) zusätzlich zu den Bestandteilen (i) und (ii) kolloidales, vorzugsweise anionisches, Siliziumdioxid sowie als kontinuierliche Phase
(iv) eine verfestigbare Flüssigkeit,
(a2) Verfestigen der verfestigbaren Flüssigkeit, so dass die Tropfen zu gehärteten Tropfen härten und der beziehungsweise die Feuerfestsubstanzen sowie der bezie- hungsweise die dichtereduzierenden Substanzen in der sich verfestigenden kontinuierlichen Phase eingekapselt werden,
(a3) Behandeln der gehärteten Tropfen, so dass die besagten Kompositpartikel resultieren, wobei das Behandeln ein thermisches Behandeln umfasst.
Die Erfindung beruht u.a. auf der Erkenntnis, dass durch Matrixverkapselung (Einkapseln) der in Schritt (a1 ) angegebenen Startmaterialien (siehe Punkt (i) bis (iv) in Schritt (a1 )) Kompositpartikel hergestellt werden können, welche die oben aufgeführten primären Eigenschaften besitzen.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Kompositpartikel besitzen eine Korngröße von weniger als 5 mm, vorzugsweise von weniger als 2 mm, bestimmt mittels Sie- bung. Die Bestimmung mittels Siebung erfolgt gemäß DIN 66165-2 (4.1987) unter Anwendung des dort genannten Verfahrens F (Maschinensiebung mit bewegtem Einzelsieb oder Siebsatz in gasförmigem ruhendem Fluid). Es wird eine Vibrationssiebmaschine des Typs RETSCH AS 200 control eingesetzt; dabei wird die Amplitude auf die Stufe 2 eingestellt; es erfolgt keine Intervallsiebung, die Siebdauer beträgt 1 Minute. Der Begriff„Feuerfeste Feststoffe" umfasst Feststoffe, welche gemäß DIN 51060:2000-06 als„feuerfest" zu bezeichnen sind; der Begriff„Feuerfeste Feststoffe" umfasst zudem die Feststoffe aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Titandioxid, Graphit, Siliziumdioxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid, Calciumsilikat, Schichtsilikate (vorzugsweise Glimmer), Aluminiumsilikate, Magnesiumaluminiumsilikat (vorzugsweise Cordierit), Siliziumcarbid, Bornitrid, Mischoxide, welche ein oder mehrere Metall-Atome der zuvor genannten Metalloxide enthalten, und Mischsilikate, welche ein oder mehrere Metall-Atome der zuvor genannten Metallsilikate enthalten.
„Präkursoren für feuerfeste Feststoffe" sind Materialien, die beim Behandeln der gehärteten Tropfen (Schritt (a3)) in„Feuerfeste Feststoffe", wie vorstehend definiert, übergehen, z.B. durch eine Wärmebehandlung.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung gilt ein Partikel oder Material (z.B. eine Menge von Partikeln gleicher Zusammensetzung) als thermisch beständig, wenn der Partikel oder das Material unterhalb einer gegebenen Temperaturobergrenze (z. B. 1600 °C oder 1700 °C, vorzugsweise 1600 °C) weder schmilzt, noch unter Verlust der räumlichen Gestalt erweicht oder sich gar zersetzt. Eine Menge von Partikeln gleicher Zusammensetzung gilt insbesondere dann als thermisch beständig, wenn sie bei einer bestimmten Temperatur im Sintertest nicht versintert. Zur Durchführung des Sintertests siehe unten„Methode zur Bestimmung der thermischen Beständigkeit (Sintertest)".
Das Merkmal„Herstellen von Tropfen einer Suspension aus zumindest den folgenden Startmaterialien" umfasst das„Herstellen von Tropfen einer Suspension aus ausschließlich den folgenden Startmaterialien" sowie das„Herstellen von Tropfen einer Suspension aus den folgenden Startmaterialien und weiteren Startmaterialien". Unter einem„Matrix-Verkapselungsverfahren" wird im vorliegenden Text ein Verfahren verstanden, in dem zunächst Tropfen einer Dispersion hergestellt werden, wobei die Dispersion eine im festen oder flüssigen Zustand vorliegende Substanz umfasst, die in einer Matrix (kontinuierliche Phase) suspendiert ist. Aus den Tropfen werden durch Verfestigen und gegebenenfalls anschließendes Behandeln Kompositpartikel erzeugt. Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst in seinem Schritt (a) ein spezifisches Matrixverkapselungsverfah- ren mit den vorstehend definierten Teil-Schritten. Vom Matrix-Verkapselungsverfahren unterscheidet sich ein typisches Verfahren zur Herstellung von Kern-Hülle-Partikeln dadurch, dass in Kern-Hülle-Partikeln das Hüllmaterial nur einen einzigen Kern umhüllt. Dieser ein- zige Kern eines typischen Kern-Hülle-Partikels umfasst üblicherweise kein Bindemittel, welches sonstige Bestandteile des Kerns bindet. Üblicherweise, und das gilt insbesondere auch für die mittels des spezifischen Matrix-Verkapselungsverfahrens gemäß Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Kompositpartikel, umfasst ein mittels des Matrix-Verkapselungsverfahrens hergestelltes Kompositpartikel mehr als 5, vorzugs- weise mehr als 50 diskrete Mikropartikel bestehend aus feuerfestem Feststoff; zu bevorzugten feuerfesten Feststoffen siehe weiter unten. Derartige Kompositpartikel sind erfindungsgemäß bevorzugt.
„Dichtereduzierende Substanzen" sind Substanzen, deren Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren dazu führt, dass eine verringerte Schüttdichte der in Schritt (a3) resultierenden Kompositpartikel erreicht wird, im Vergleich mit einem nicht-erfindungsgemäßen (Vergleichsverfahren, welches auf identische Weise durchgeführt wird, in dem jedoch zum Zwecke des Vergleichs diese„dichtereduzierenden Substanzen" nicht eingesetzt werden. Abhängig von der Behandlung eines gehärteten Tropfens kann ein eingesetzter pyrolysier- barer Füllstoff blähen bzw. pyrolysiert werden oder auch nicht. Nur wenn (in Schritt (a3)) ein eingesetzter pyrolysierbarer Füllstoff pyrolysiert wird, erfüllt er das Kriterium„dichtereduzierend".
Erfindungsgemäß eingesetzte„Leichtfüllstoffe" sind Füllstoffe, die jeweils eine Schüttdichte im Bereich von 10 bis 350 g/L aufweisen, bestimmt nach DIN EN ISO 60 2000-01 . Zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugte Leichtfüllstoffe sind - Spheres, vorzugsweise Spheres aus Flugasche, wie z.B. Spheres„Fillite 106" der Fa. Omya GmbH, oder Glas wie z.B. das Glas mit dem Namen "GHL 450" der Fa. LÜH Georg H. Lüh GmbH, das Produkt mit dem Namen "JJ Glass Bubbles" der Fa. Jebsen &Jessen GmbH&Co. KG, das Produkt mit dem Namen "Q-cel®300" der Fa. Potters Industries oder die Produkte "K1 ", "K15" oder "K20" der Fa. 3M. „Pyrolysierbare Füllstoffe" sind Füllstoffe, die beim Behandeln der gehärteten Tropfen in Schritt (a3), z.B. beim Erhitzen, teilweise oder vollständig, vorzugsweise vollständig, pyro- lysiert werden. Ein pyrolysierbarer Füllstoff kann gleichzeitig ein Leichtfüllstoff mit einer jeweiligen Schüttdichte im Bereich von 10 bis 350 g/L sein.
Kompositpartikel, die in Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt werden, besitzen aufgrund des Einsatzes der dichtereduzierenden Substanzen in Schritt (ii) eine besonders geringe, aber individuell gemäß den Bedürfnissen des Einzelfalls eingestellte Schüttdichte und insbesondere bei Einsatz von pyrolysierbaren Füllstoffen eine hohe, aber individuell gemäß den Bedürfnissen des Einzelfalls eingestellte Porosität, so dass die resultierenden individuell hergestellten Kompositpartikel eine hohe Isolationswirkung bei gleichzeitig geringer Schüttdichte besitzen.
Neben den vorstehend angegebenen erfindungsgemäß vorgesehenen dichtereduzierenden Substanzen können als zusätzliche weitere dichtereduzierende Substanzen in Schritt (a1 ), Punkt (ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens Blähmittel eingesetzt werden.„Blähmittel" sind Substanzen, die beim Behandeln der gehärteten Tropfen in Schritt (a3), z.B. beim Erhitzen, aufblähen oder Blähgase freisetzen und dadurch Hohlräume im Kompositpartikel erzeugen.
„Kolloidales Siliziumdioxid", welches als Startmaterial in Schritt (a1 ), Punkt (iii) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt wird, ist vorzugsweise eine Dispersion umfassend eine wässrige (d.h.: Wasser enthaltende) kontinuierliche Phase und eine dispergierte Phase, umfassend nanopartikuläres Siliziumdioxid, vorzugsweise mit einer mittleren Teilchengröße (bestimmt durch elektronenmikroskopische Vermessung) im Bereich von 5 bis 30 nm, vorzugsweise im Bereich von 7 bis 25 nm. Die spezifische Oberfläche des partikulären Siliziumdioxids liegt vorzugsweise im Bereich von 100 bis 300 m2/g, besonders vorzugsweise im Bereich von 200 bis 300 m2/g, bestimmt nach dem„BET-Verfahren" (siehe S. Brunauer, P.H. Emmet, E. Teller: J. Amer, Chem. Soc. 60, 309-312 (1938)). Der Gehalt der Dispersion an Siliziumdioxid (angegeben als S1O2) liegt vorzugsweise in einem Bereich von 10 bis 50 Gew.-%, besonders vorzugsweise in einem Bereich von 15 bis 40 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt in einem Bereich von 18 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Ge- samtgewicht der Dispersion. Vorzugsweise ist das„kolloidale Siliziumdioxid" ein anionisches kolloidales Siliziumdioxid. Besonders bevorzugt ist das kolloidale Siliziumdioxid ein oberflächenmodifiziertes, anionisches, kolloidales Siliziumdioxid. Unter„Dispersion" wird hier die Gesamtheit der das kolloidale Siliziumdioxid bildenden kontinuierlichen Phase (o- der Phasen) und dispergierten Phase (oder Phasen) verstanden. Bevorzugte kolloidale Siliziumdioxide für den Einsatz in dem oben bezeichneten erfindungsgemäßen Verfahren sind das Produkt„Ludox® TMA" der Fa. W.R. Grace & Co., das Produkt„Lithosol® 1530" der Fa. Zschimmer & Schwarz GmbH & Co. KG, das Produkt„Levasil® 200E/20%", das Produkt „Levasil® 200B/30%" (beide Fa. H.C.Starck) sowie das Produkt „Köstrosol® 0820BS" der Fa. Chemiewerk Bad Köstritz GmbH.
In den nach dem vorstehend angegebenen erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Kompositpartikeln liegen die in Schritt (a1 ) eingesetzten kolloidal dispergierten Siliziumdioxid-Partikel als nanopartikuläres Siliziumdioxid vor, sofern die Temperatur für das thermische Behandeln in Schritt (a3) (oder eine andere auf die Kompositpartikel angewendete thermische Behandlung wie z.B. ein Sintern) nicht so hoch gewählt wird, dass die Nano- partikel miteinander komplett unter Verlust der Partikelform verschmelzen beziehungsweise versintern. Der Nachweis auf das Vorhandensein von nanopartikulär vorliegendem Siliziumdioxid kann mittels Rasterelektronenmikroskopie („REM") oder Transmissionselektronenmikroskopie („TEM") geführt werden. Die nach dem vorstehend angegebenen erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Kompositpartikel bzw. Isoliermaterialien, welche als Bestandteil (iii) kolloidales Siliziumdioxid umfassen, zeichnen sich durch eine besonders hohe Kornfestigkeit bei gleichzeitig geringer Schüttdichte, feuerfesten Eigenschaften und hoher Isolationswirkung aus. Sie sind daher besonders geeignet zur Herstellung isolierender Produkte für die Feuerfestin- dustrie, bei denen es auf hohe mechanische Stabilität ankommt. Ohne Gewähr der Richtigkeit wird angenommen, dass die besonders gute Kornfestigkeit der nach dem vorstehend angegebenen erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Kompositpartikel bzw. Isoliermaterialien herrührt von einem - u.U. synergistischen - Zusammenwirken von zwei oder allen drei der Faktoren (j-1 ) thermisches Behandeln in Schritt (a3) im bevorzugten Temperaturbereich (dazu siehe unten), (j-2) Aushärten der bevorzugten verfestigbaren Flüssigkeit (dazu siehe unten) in Schritt (a2) und (j-3) der Wirkung des kolloidalen Siliziumdioxids in Schritt (a1 ) als Bindemittel.
Der Energieaufwand bei der thermischen Behandlung (insbesondere in Schritt (a3) um eine gewünschte hohe Kornfestigkeit von Kompositpartikeln für die Verwendung in der Feuerfestindustrie zu erzielen kann daher nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gegenüber anderen, ähnlichen Verfahren, vorteilhaft reduziert werden.
Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren, wie vorstehend beschrieben (insbesondere ein Verfahren, das vorstehend oder nachfolgend als bevorzugt bezeichnet ist), wobei in Schritt (a1 ) das Herstellen von Tropfen mittels einer oder mehrerer Düsen, vorzugsweise Vibrationsdüsen, erfolgt und/oder in Schritt (a2) das Verfestigen der verfestigbaren Flüssigkeit durch Abkühlen, Trocknen oder chemische Reaktion induziert wird. Die Verwendung von einer oder mehreren Düsen, vorzugsweise Vibrationsdüsen, ist dabei in Schritt (a1 ) bevorzugt, um die Kompositpartikel zeiteffizient und mit einer möglichst gleichmäßigen Korngröße herzustellen.
Ein erfindungsgemäßes Verfahren wie vorstehend beschrieben (insbesondere ein Verfahren, das vorstehend oder nachfolgend als bevorzugt bezeichnet ist) ist bevorzugt, wobei die in Schritt (a1 ) eingesetzte verfestigbare Flüssigkeit eine durch chemische Reaktion verfestigbare Flüssigkeit ist und in Schritt (a2) das Verfestigen der verfestigbaren Flüssigkeit durch chemische Reaktion induziert wird.
Das Verfestigen der verfestigbaren Flüssigkeit durch chemische Reaktion hat den Vorteil, dass dieser Vorgang in der Regel irreversibel ist und zudem schnell genug ist, sodass beim Eintropfen und damit beim Verfestigen der verfestigbaren Flüssigkeit die verfestigbare Flüssigkeit in der Regel die Form des Tropfens beibehält. Verfestigungen durch physikalische Methoden, wie z.B. Abkühlen oder Trocknen, sind in manchen Fällen reversibel und können in diesen Fällen z.B. durch die Zufuhr von Wärme oder Feuchtigkeit (zumindest teilweise) rückgängig gemacht werden. Besonders bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren wie vorstehend beschrieben (insbesondere ein Verfahren, das vorstehend oder nachfolgend als bevorzugt bezeichnet ist), wobei die verfestigbare Flüssigkeit eine durch Kationenaustauschreaktion verfestigbare Flüssigkeit ist, vorzugsweise eine durch Reaktion mit Calciumionen und/oder Bariumionen und/oder Mangan-Ionen, bevorzugt durch Reaktion mit Calciumionen, verfestigbare Flüssigkeit ist. Kationenaustauschreaktionen besitzen in der Praxis den Vorteil, dass sie regelmäßig in einem vergleichsweise kurzen Zeitraum abgeschlossen sind.
Bevorzugt ist dabei in Schritt (a2) die Durchführung einer Kationenaustauschreaktion, bei der die verfestigbare Flüssigkeit einwertige Kationen enthält und mit Calciumionen in Kon- takt gebracht wird, um so die verfestigbare Flüssigkeit zu verfestigen; anstelle von Calciumionen können aber auch Bariumionen oder Manganionen eingesetzt werden. In der verfestigbaren Flüssigkeit enthaltene einwertige Kationen werden bei der bevorzugten Vorgehensweise gegen Calciumionen ausgetauscht, um so die verfestigbare Flüssigkeit zu verfestigen. Calciumionen besitzen ein ausgewogenes Verhältnis zwischen Ladung und lo- nenbeweglichkeit. Generell gilt nämlich: Die Ladung des Kations, welches mit dem in der verfestigbaren Flüssigkeit vorliegenden einwertigen Kation ausgetauscht werden soll, sollte möglichst hoch sein, damit beim Kationenaustausch schwerlösliche Verbindungen entstehen. Das Kation soll dabei aber auch eine möglichst hohe lonenbeweglichkeit aufweisen, damit die erwünschte chemische Reaktion möglichst schnell abläuft. Die lonenbe- weglichkeit von Kationen nimmt mit zunehmender Kationenladung ab.
Besonders bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren wie vorstehend beschrieben (insbesondere ein Verfahren, das vorstehend oder nachfolgend als bevorzugt bezeichnet ist), wobei die verfestig bare Flüssigkeit eine durch Reaktion mit Calciumionen verfestigbare Flüssigkeit ist, die ein oder mehrere Bindemittel umfasst ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Algi- nat, Polyvinylalkohol (PVA), Chitosan und Sulfoxyethylcellulose, und/oder (vorzugsweise„und") eine wässrige Lösung ist, wobei die verfestigbare Flüssigkeit vorzugsweise eine wässrige Alginatlösung ist, wobei die verfestigbare Flüssigkeit besonders bevorzugt eine wässrige Natriumalginatlö- sung ist.
Alginatlösungen, insbesondere Natriumalginatlösungen, vorzugweise in Form einer wäss- rigen Lösung, eignen sich besonders für den Einsatz als eine durch Reaktion mit Calciumionen verfestigbare Flüssigkeit in einem erfindungsgemäßen Verfahren, da sie umweit- freundlich, abbaubar und insbesondere nicht giftig sind. Zudem lassen sich solche Alginat- lösungen reproduzierbar und standardisiert verfestigen. Die in eigenen Untersuchungen erhaltenen Kompositpartikel, zu deren Herstellung Alginatlösungen als verfestigbare Flüssigkeit eingesetzt wurde, besaßen einen einheitlichen Aufbau mit gleichmäßig verteilten bzw. angeordneten Partikeln von Feuerfestsubstanzen.
Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren wie vorstehend beschrieben (insbesondere ein Verfahren, das vorstehend oder nachfolgend als bevorzugt bezeichnet ist), wobei der beziehungsweise zumindest einer der in Schritt (a) als dichtereduzierende Substanz der Komponente (ii) eingesetzten Leichtfüllstoffe, bevorzugt mit einer Korngröße kleiner als 0,8 mm, besonders bevorzugt kleiner als 0,5 mm, ganz besonders bevorzugt kleiner als 0,3 mm, bestimmt mittels Siebung (zur Bestimmungsmethode siehe oben), ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: anorganischen Hohlkugeln, organischen Hohlkugeln, Partikeln aus porösem und/oder geschäumtem Material, vorzugsweise aus Glas, Reisschalenasche, Kern-Hülle- Partikeln und kalziniertem Kieselgur und/oder wobei das beziehungsweise zumindest einer der in Schritt (a) als Komponente (ii) eingesetzten pyrolysierbaren Füllstoffe ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:
Kunststoff perlen, vorzugsweise Kunststoff perlen„Expancel® 091 DE 80 d30" der Fa. Akzo Nobel oder Kunststoffperlen „SPHERE ONE
EXTENDOSPHERES™ PM 6550 Hollow Plastic Spheres" der Fa. KISH Company Inc. und
Styroporkugeln, vorzugsweise Styroporkugeln„F655-N" der Fa. BASF. Insbesondere bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren wie vorstehend beschrieben (insbesondere ein Verfahren, das vorstehend oder nachfolgend als bevorzugt bezeichnet ist), wobei die Gesamtmenge der eingesetzten Leichtfüllstoffe im Bereich bis 30 Gew.-% besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 10 Gew.-%, insbesondere bevorzugt im Bereich von 2 bis 5 Gew.-% liegt, bezogen auf die Gesamtmasse der in Schritt (a1 ) hergestellten Suspension, und/oder die Gesamtmenge der eingesetzten pyrolysierbaren Füllstoffe im Bereich bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 20 Gew.-%, insbesondere bevorzugt im Bereich von 2 bis 10 Gew.-% liegt, bezogen auf die Gesamtmasse der in Schritt (a1 ) hergestellten Suspension.
Vorzugsweise liegt die Gesamtmenge der eingesetzten dichtereduzierenden Substanzen im Bereich von 1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der in Schritt (a1 ) hergestellten Suspension.
Die vorstehenden, als Komponente (ii) eingesetzten Leichtfüllstoffe können einzeln oder in Kombination miteinander eingesetzt werden.
Die vorstehenden als Komponente (ii) eingesetzten pyrolysierbaren Füllstoffe können einzeln oder in Kombination miteinander eingesetzt werden.
Die vorstehend als Komponenten (ii) eingesetzten Leichtfüllstoffe und pyrolysierbaren Füllstoffe können jeweils einzeln oder in Kombination miteinander eingesetzt werden.
Die vorstehend angegebenen, gegebenenfalls neben den erfindungsgemäß vorgesehenen dichtereduzierenden Substanzen als zusätzliche weitere dichtereduzierende Substanzen im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Blähmittel sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
Carbonate, Hydrogencarbonate und Oxalate, vorzugsweise mit Kationen aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallen und Erdalkalimetallen, bevorzugt Calcium-Carbo- nate, -Hydrogencarbonate und -Oxalate,
Kokosnussschalenmehl, vorzugsweise Kokosnussschalenmehl mit dem Namen „Coconit 300" der Fa. Mahlwerk Neubauer-Friedrich Geffers GmbH, Walnussschalenmehl, vorzugsweise Walnussschalenmehl mit dem Namen„Wal- nusschalenmehl 200m" der Fa. Ziegler Minerals,
Traubenkernmehl, vorzugsweise Traubenkernmehl mit dem Namen„Traubenkern- mehl M100" der Fa. A+S BioTec,
Olivenkernmehl, vorzugsweise Olivenkernmehl mit den Namen „OM2000" oder „OM3000" der Fa. JELU-Werk,
Stärke,
Weizenmehl, vorzugsweise Weizenmehl mit dem Namen„Mehl 405" der Fa. Hummel,
Maismehl, vorzugsweise Maismehl mit dem Namen„Maismehl„MK100" der Fa. Hummel,
Kartoffeldextrin,
Zucker, z.B. Saccharose,
Pflanzensamen,
Holzmehl, vorzugsweise Holzmehl mit dem Namen "Holzmehl Ligno-Tech 120mesh TR " der Fa. Brandenburg Holzmühle, und
Reisschalenasche, vorzugsweise Reisschalenasche mit einem hohen Anteil an Kohlenstoff, z.B. eine Reisschalenasche mit dem Namen„Nermat AF (<80μιη)" der Fa. Refra- tech,
Die vorstehenden als weitere zusätzliche Komponente (ii) gegebenenfalls einsetzbaren Blähmittel können einzeln oder in Kombination miteinander eingesetzt werden, vorzugsweise in einer Gesamtmenge der im Bereich bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 20 Gew.-%, insbesondere bevorzugt im Bereich von 3 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der in Schritt (a1 ) hergestellten Suspension.
Die vorstehend genannten dichtereduzierenden Substanzen (wie z.B. Leichtfüllstoffen oder pyrolysierbare Füllstoffe, auch Blähmittel) zur Herstellung von Kompositpartikeln mit besonders niedriger Schüttdichte sind auf dem Markt im hohen Maße verfügbar. Ihr Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren ermöglicht die reproduzierbare Herstellung von leichten, gut isolierenden Produkten für die Feuerfestindustrie oder Isoliermaterialien als Zwischenprodukte zur Herstellung solcher Produkte.
Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren wie vorstehend beschrieben (insbeson- dere ein Verfahren, das vorstehend oder nachfolgend als bevorzugt bezeichnet ist), wobei der beziehungsweise zumindest einer der in Schritt (a1 ) als Feuerfestsubstanz der Komponente (i) eingesetzten feuerfesten Feststoffe ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:
Oxide, Nitride und Carbide, jeweils umfassend ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe bestehend aus Si, AI, Zr, Ti, Mg und Ca, und
Mischoxide, Mischcarbide und Mischnitride, jeweils umfassend ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe bestehend aus Si, AI, Zr, Ti, Mg und Ca, wobei vorzugsweise der beziehungsweise zumindest einer der in Schritt (a1 ) als Feuer- festsubstanz der Komponente (i) eingesetzten feuerfesten Feststoffe ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:
- Aluminiumoxid (z.B. CAS-Nr. 21645-51-2),
- Zirkoniumoxid (z.B. CAS-Nummer 1314-23-4),
- Titandioxid (z.B. CAS-Nummer 13463-67-7), - Siliziumdioxid (z.B. Quarz mit der CAS-Nummer: 14808-60-7 oder glasartiges S1O2 mit der CAS-Nummern: 60676-86-0),
- Magnesiumoxid (z.B. CAS-Nummer: 1309-48-4),
- Calciumoxid (z.B. CAS-Nummer 1305-78-8),
- Calciumsilikat (z.B. CAS-Nummer: 1344-95-2),
- Schichtsilikate, vorzugsweise Glimmer, - Aluminiumsilikate,
Magnesiumaluminiumsilikat, vorzugsweise Cordierit,
- Siliziumcarbid, und - Bornitrid und/oder der beziehungsweise zumindest einer der in Schritt (a1 ) als Feuerfestsubstanz der Komponente (i) eingesetzten Präkursoren für feuerfeste Feststoffe ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus - Aluminiumhydroxid (z.B. CAS-Nummer: 1344-28-1 ),
- Magensiumhydroxid (z.B. CAS-Nummer: 1309-42-8),
- Schichtsilikate, vorzugsweise Kaolinit, Montmorillonit und lllit,
- Tone, vorzugsweise Kaolin und Bentonit,
Phosphate wie Tricalciumphosphat (z.B. CAS-Nummer: 7758-87-4) und
- Carbonate wie Calciumcarbonat und Magnesiumcarbonat (z.B. CAS-Nummern:
546-93-0 (anhydrous), 13717-00-5 (monohydrat), 5145-48-2 (dihydrat), 14457-83-1 (trihydrat), 61042-72-6 (pentahydrat)).
Insbesondere bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren wie vorstehend beschrieben (insbesondere ein Verfahren, das vorstehend oder nachfolgend als bevorzugt bezeichnet ist), wobei die Gesamtmenge der in Schritt (a1 ) eingesetzten Feuerfestsubstanzen im Bereich von 1 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 50 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 30 Gew.-% liegt, bezogen auf die Gesamtmasse der in Schritt (a1 ) hergestellten Suspension. Sämtliche der vorstehend genannten Spezies können auch in Mischung miteinander eingesetzt werden, z.B. Carbonate/Phosphate in Form von Knochenasche.
Fe u e rf ests u bsta nze n :
Die vorstehend genannten feuerfesten Feststoffe können einzeln oder in Kombination ein- gesetzt werden. Die vorstehenden Präkursoren können einzeln oder in Kombination eingesetzt werden. Es können ausschließlich feuerfeste Feststoffe oder ausschließlich Präkursoren eingesetzt werden oder beide in Kombination miteinander.
Schichtsilikate:
Bevorzugte Schichtsilikate für den Einsatz als feuerfeste Feststoffe sind die folgenden: - „Pyrax® RG-140" der Fa. C.H. Erblslöh
„Mica G" der Fa. Aspanger Bergbau und Mineralwerke GmbH „Mica - MG 160" der Fa. Denain-Anzin Mineraux und
Glimmer der Fa. Aspanger Bergbau und Mineralwerke GmbH mit dem Namen„Glim- mer CMG".
Die vorstehenden bevorzugten Schichtsilikate können einzeln oder in Kombination eingesetzt werden.
Oxide:
In manchen Fällen ist es jedoch vorteilhaft bestimmte Oxide als Feuerfestsubstanz der Komponente (i) in Schritt (a1 ) einzusetzen, wobei zumindest eines dieser Oxide ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:
Aluminiumoxid (z.B. CAS-Nr. 21645-51-2),
Zirkoniumoxid (z.B. CAS-Nummer 1314-23-4), Titandioxid (z.B. CAS-Nummer 13463-67-7),
Siliziumdioxid (z.B. Quarz mit der CAS-Nummer: 14808-60-7 oder glasartiges Si02 mit der CAS-Nummern: 60676-86-0), als partikulärer Feststoff (im Unterschied zu kolloidalem Siliziumdioxid, gemäß Schritt (a1 ), Punkt (iii) des erfindungsgemäßen Verfahrens), - Magnesiumoxid (z.B. CAS-Nummer: 1309-48-4), und
Calciumoxid (z.B. CAS-Nummer 1305-78-8).
Die vorstehenden Oxide können einzeln oder in Kombination eingesetzt werden.
Bevorzugte Aluminiumoxide sind dabei das Aluminiumoxid„Nabalox® N0315" der Fa. Na- baltec AG, das Aluminiumoxid„Alodur® EK S1 " der Fa. Treibacher Schleifmittel, das Aluminiumoxid„Alumina DF2" der Fa. MAL Magyar Aluminium und das Aluminiumoxid„Edel- korund weiß EK - Filterstaub" der Fa. Wester Mineralien.
Eine bevorzugte Kombination von Metalloxiden ist dabei eine Mischung aus Aluminiumoxid und Zirkonoxid wie z.B.„Alodur® ZKSF" der Fa. Treibacher Schleifmittel. Bevorzugte Siliziumoxide sind dabei das Siliziumoxid„Sillimat GS (<80μιη)" der Fa. Refra- tech, das Siliziumoxid„Kalzinierte Reisspelzen" der Fa. Ziegler Mineralstoffe, das Siliziumoxid„Aerosil 200" der Fa.Evonik, das Siliziumoxid„Si02„RW-Füller Q1 plus" der Fa. RW Silicium GmbH und das Siliziumoxid„Millisil-Mehl W8" der Fa. Quarzwerke.
Ein bevorzugtes Calciumsilikat ist das Calciumsilikat„China Wollastonit TMM S.G." der Fa. Possehl Erzkontor.
Aluminiumsilikate:
Bevorzugte Aluminiumsilikate für den Einsatz als feuerfeste Feststoffe bzw. Präkursoren sind Magnesiumaluminiumsilikate und die folgenden Aluminiumsilikate:
„Andalusit 200mesh",„Andalusit 120mesh" oder„Kysil 58" der Fa. Europe Minerals, „Marlusit DIN 80" der Fa. Cofermin Rohstoffe, „Kyanit l OOmesh/ 200mesh" der Fa. Possehl Erzkontor, „Kyanit 40-120mesh" der Fa. Ziegler Mineralstoffe, „Kaolinschamotte PrimaCal 50" der Fa. Sibelco Deutschland Westerwald, - „Porzellanmehl" der Fa. Franz Mandt, „Molochit 120/200" der Fa. IMERYS UK und
Mullit.
Magnesiumaluminiumsilikate und/oder die vorstehend genannten bevorzugten Aluminium- Silikate können einzeln oder in Kombination eingesetzt werden.
Bevorzugte Magnesiumaluminiumsilikate für den Einsatz als feuerfeste Feststoffe sind Cordierite, vorzugsweise„Cordierit C 65" der Fa. Ceske Lupkove Zävody S.A.,„Cordierit B" der Fa. Alroko GmbH & Co KG und„Cordierit 0-1 mm" bzw.„Cordierit DIN 70" der Fa. Spitzer Rohstoffhandelsgesellschaft mbH. Diese bevorzugten Magnesiumaluminiumsilikate können einzeln oder in Kombination eingesetzt werden.
Die vorstehend genannten Verbindungen oder Mischungen können in Kombination miteinander als feuerfeste Feststoffe im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Der Fachmann kann z.B. die gewünschte thermische Beständigkeit der Kompositpar- tikel und die davon nur in bestimmtem Maße abhängige Schüttdichte durch Art und Menge der feuerfesten Feststoffe gezielt einstellen. Gleiches gilt für die nachfolgend angegebenen bevorzugten Präkursoren für feuerfeste Feststoffe, für Kombinationen dieser bevorzugten Präkursoren und für Kombinationen von bevorzugten Präkursoren für feuerfeste Feststoffe mit bevorzugten feuerfesten Feststoffen wie oben beschrieben. Präkursoren:
Eine bevorzugte Mischung für den Einsatz als Präkursoren für feuerfeste Feststoffe ist Knochenasche, z.B. „CALTAN Knochenasche" der Fa. Neue Leimfabrik Tangermünde GmbH. Besonders bevorzugte Kaoline für den Einsatz als Präkursoren für feuerfeste Feststoffe sind:
„Chinafill 100" bzw.„Kaolin TEC" der Fa. Amberger Kaolinwerke
„Kärlicher Blautonmehl" der Fa. Kärlicher Ton- und Schamottewerke Mannheim & Co.KG - „Satintone W" der Fa. BASF AG und
„Kaolin Burgess No.20" oder„Kaolin Burgess BSC SD" der Fa. Omya
Die vorstehenden besonders bevorzugten Kaoline können einzeln oder in Kombination eingesetzt werden. Besonders bevorzugte Bentonite für den Einsatz als Präkursoren für feuerfeste Feststoffe sind:
„Bentone 27" oder„Bentone EW" der Fa. Elementis Specialities, „Bentonit B" (Z.B. CAS-Nummer: 1302-78-9) der Fa. C.H. Erbslöh und - „Bentonit Volclay" der Fa. Süd Chemie.
Die vorstehenden besonders bevorzugten Bentonite können einzeln oder in Kombination eingesetzt werden.
Der Einsatz der vorstehend genannten bevorzugten Feuerfestsubstanzen führt zu thermisch besonders beständigen (feuerfesten) Kompositpartikeln. Es versteht sich, dass die Feuerfestsubstanzen in Schritt (a1 ) vorzugsweise als nicht-aggregierte und nicht-agglomerierte Partikel vorliegen, wobei vorzugsweise das Verhältnis der maximalen Korngröße (wie vorstehend definiert) der Partikel der Feuerfestsubstanzen zur maximalen Korngröße der im erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Komposit- partikel im Bereich von 0,01 bis 0,2 liegt. Auf diese Weise können viele Partikel der Feuerfestsubstanzen in einem einzigen Kompositpartikel angeordnet werden.
In Schritt (a1 ) eingesetzte Feuerfestsubstanzen sind vorzugsweise Partikel, bevorzugt Partikel feuerfester Feststoffe, vorzugsweise feuerfeste Feststoffe mit einer Korngröße von weniger als 0,1 mm, bestimmt mittels Siebung gemäß DIN 66165-2 (4.1987) unter Anwen- dung des dort genannten Verfahrens D (Maschinensiebung mit ruhendem Einzelsieb in gasförmigem bewegtem Fluid, mit Luftstrahlsieb).
Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren wie vorstehend beschrieben (insbesondere ein Verfahren, das vorstehend oder nachfolgend als bevorzugt bezeichnet ist), wobei das Behandeln gemäß Schritt (a3) so durchgeführt wird, dass die Schüttdichte der resul- tierenden Kompositpartikel geringer ist als die Schüttdichte der ausgehärteten Tropfen im getrockneten Zustand (dies gelingt z.B. besonders leicht bei Verwendung von dichtereduzierenden Substanzen, vorzugsweise pyrolysierbaren Füllstoffen, wenn die Behandlung so durchgeführt wird, dass sie zum Pyrolysieren der pyrolysierbaren Füllstoffe führt) und/oder die besagten Kompositpartikel eine Schüttdichte < 750 g/L besitzen, vorzugsweise < 500 g/L, besonders bevorzugt < 350 g/L.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde erkannt, dass bei gezielter Auswahl der in Schritt (a1 ) eingesetzten Bestandteile (i), (ii), (iii) und (iv) durch eine gezielte Behandlung der gehärteten Tropfen in Schritt (a3) eine in vielen Fällen vorteilhafte oder erforderliche Verringerung der Schüttdichte erreichbar ist (indem Bestandteile zum Beispiel pyrolysieren oder sich unter Freisetzung von Blähgasen umsetzen). Die Formbeständigkeit oder thermische Beständigkeit des aus dem gehärteten Tropfen entstehenden Kompositpartikels wird dabei überraschenderweise nicht nachteilig beeinflusst. Kompositpartikel mit einer Schüttdichte < 750 g/L, vorzugsweise < 500 g/L, besonders bevorzugt < 350 g/L, vereinigen die Vorteile einer geringen Schüttdichte, einer hohen Isolationswirkung und einer adäquaten thermischen Beständigkeit; daher ist ihr Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren besonders bevorzugt. In vielen Fällen ist ein erfindungsgemäßes Verfahren wie vorstehend beschrieben (insbesondere ein Verfahren, das vorstehend oder nachfolgend als bevorzugt bezeichnet ist) bevorzugt, wobei die in Schritt (a3) resultierenden Kompositpartikel zumindest teilweise eine Korngröße im Bereich von weniger als 5,0 mm, vorzugsweise von weniger als 2,0 mm, besitzen, bestimmt mittels Siebung. Kompositpartikel mit einer Korngröße von weniger als 2,0 mm bilden das Feinkorn in einem isolierenden feuerfesten Material und sind daher besonders gut zu einem Isoliermaterial für die Feuerfestindustrie oder einem entsprechenden isolierenden Produkt verarbeitbar; ihre Herstellung in Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens und ihr Einsatz in Schritt (b) (dazu siehe unten) ist bevorzugt. Vorzugsweise besitzen zumindest 90 Gew.-%, besonders bevorzugt zumindest 95 Gew.-% der in Schritt (a) hergestellten Kompositpartikel, bezogen auf die Gesamtmasse der in Schritt (a) hergestellten Kompositpartikel, eine Korngröße von 2,0 mm oder weniger, bestimmt mittels Siebung.
Häufig ist auch ein erfindungsgemäßes Verfahren wie vorstehend beschrieben (insbesondere ein Verfahren, das vorstehend oder nachfolgend als bevorzugt bezeichnet ist) bevor- zugt, wobei Komponente (ii) als dichtereduzierende Substanz beziehungsweise Substanzen ein oder mehrere pyrolysierbare Füllstoffe umfasst und das Behandeln gemäß Schritt (a3) so durchgeführt wird, dass das beziehungsweise die mehreren pyrolysierbaren Füllstoffe pyrolyiseren und dadurch Hohlräume im entstehenden Kompositpartikel ausbilden.
Das Ausbilden von Hohlräumen in Schritt (a3) ist bei Einsatz von pyrolysierbaren Füllstof- fen ein Teilaspekt der vorliegenden Erfindung, da so die Schüttdichte der entstandenen Kompositpartikel verringert und die Isolierwirkung erhöht wird. Menge und Korngröße der pyrolysierbaren Füllstoffe sind relevante Parameter für das Schüttgewicht und die Porosität der resultierenden Kompositpartikel.
Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren wie vorstehend beschrieben (insbeson- dere ein Verfahren, das vorstehend oder nachfolgend als bevorzugt bezeichnet ist), wobei Komponente (i) als Feuerfestsubstanzen ein oder mehrere Präkursoren für feuerfeste Feststoffe umfasst und das Behandeln gemäß Schritt (a3) ein thermisches Behandeln umfasst, bei dem die Präkursoren in einen feuerfesten Feststoff umgewandelt werden (dies lässt sich üblicherweise mittels XRD-Messung nachweisen), wobei vorzugsweise der oder zumindest einer der Präkursoren für feuerfeste Feststoffe ein Ton oder tonhaltiges Gestein ist und das Behandeln gemäß Schritt (a3) ein thermisches Behandeln bei einer Temperatur im Bereich von 900 bis 980 °C umfasst, so dass der Ton in einen feuerfesten Feststoff umgewandelt wird, wobei der Ton vorzugsweise Kaolinit und/oder lllit enthält (dies lässt sich üblicherweise mittels XRD-Messung nachweisen).
Eigene Untersuchungen haben ergeben, dass das erfindungsgemäße Verfahren bereits bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen in Schritt (a3) im Bereich von 900 bis 980 °C Kompositpartikel, welche als Bestandteil (iii) kolloidales Siliziumdioxid enthalten, mit sehr hoher mechanischer Festigkeit (Kornfestigkeit) erhalten werden. Weiter hat sich gezeigt, dass die Ausbildung der mechanischen Festigkeit der Kompositpartikel durch das thermische Behandeln in Schritt (a3) des erfindungsgemäßen Verfahrens bei einer Temperatur im Bereich von 900 bis 980 °C zeitabhängig ist, in dem Sinne, dass eine längere thermische Behandlung im angegebenen Temperaturbereich eine höhere mechanische Festigkeit zur Folge hat. Es hat sich außerdem in eigenen Versuchen gezeigt, dass auch die Porosität der Kompositpartikel durch das thermische Behandeln in Schritt (a3) des erfindungsgemäßen Verfahrens bei einer Temperatur im Bereich von 900 bis 980 °C zeitabhängig ist, in dem Sinne, dass eine längere thermische Behandlung im angegebenen Temperaturbereich eine geringere Porosität zur Folge hat. Die Möglichkeit, bereits bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen im Bereich von 900 bis 980 °C Kompositpartikel herzustellen, welche sich hervorragend für isolierende Produkte für die Feuerfestindustrie oder für Isoliermaterialien als Zwischenprodukte zur Herstellung solcher isolierenden Produkte eignen, ist ein weiterer besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens. Bisher bekannte Verfahren zur Herstellung ähnlicher isolie- render Produkte oder Zwischenprodukte für die Feuerfestindustrie arbeiten in aller Regel mit deutlich höheren Temperaturen, bei damit einhergehendem höheren Energieverbrauch.
Durch geeignete Temperatur- bzw. Zeitwahl in Schritt (a3) des erfindungsgemäßen Verfahrens können daher Kompositpartikel mit gewünschten Werten für Kornfestigkeit und Po- rosität der Oberfläche hergestellt werden.
Ein Ton bzw. tonhaltiges Gestein zur Verwendung als Präkursor sind dabei z.B. Kaolin und Bentonit. Es ist eine besondere Leistung der vorliegenden Anmeldung erkannt zu haben, dass bestimmte Präkursor-Materialien (Kaoline, z.B.„Chinafill 100" bzw.„Kaolin TEC" der Fa. Am- berger Kaolinwerke und„Kärlicher Blautonmehl" der Fa. Kärlicher Ton- und Schamottewerke Mannheim & Co. KG,„Satintone W" der Fa. BASF AG) bei einer thermischen Be- handlung in Schritt (a3) bereits bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen in eine andere Phase besonderer thermischer Beständigkeit übergehen und somit zu einer noch besseren thermischen Beständigkeit der hergestellten Kompositpartikel in erfindungsgemäßen Verfahren beitragen. Bei Einsatz von Kaolin als Präkursor wird in Schritt (a3) des erfindungsgemäßen Verfahrens vorzugsweise der gehärtete Tropfen auf eine Temperatur im Bereich von 900 bis 980 °C erhitzt, so dass z.B. Kaolinit über Zwischenphasen hinweg in den feuerfesten Feststoff Mullit übergeht, welches eine sehr hohe thermische Beständigkeit aufweist.
Die Verwendung von Präkursoren von feuerfesten Feststoffen, insbesondere die Verwendung von bevorzugten Präkursoren von feuerfesten Feststoffen wie oben beschrieben, trägt ebenso wie der unmittelbare Einsatz von feuerfesten Feststoffen zu einer erhöhten thermischen Beständigkeit der erfindungsgemäß hergestellten Kompositpartikel bei.
Besonders bevorzugt ist ein Verfahren wie vorstehend beschrieben (insbesondere ein Verfahren, das vorstehend oder nachfolgend als bevorzugt bezeichnet ist), wobei vorzugsweise beim thermischen Behandeln eine Temperatur von 1000 °C nicht überschritten wird. Beim Aufbau von Reaktoren, welche Behandlungstemperaturen von 1000°C überschreiten, sind besondere technische Maßnahmen nötig. Daher trägt eine thermische Behandlung bei 980°C oder weniger zu einer Senkung der Reaktorkomplexität bei und hat einen deutlich geringeren Energiebedarf.
Die thermische Beständigkeit der erfindungsgemäß hergestellten Kompositpartikel ist ins- besondere überraschend, wenn man sie mit der thermischen Beständigkeit des Standardmaterials Hohlkugelkorund vergleicht. Für die Herstellung von Hohlkugelkorund, wird meist eine Schmelze aus Aluminiumoxid erzeugt, die anschließend Verblasen wird. Um eine Aluminiumoxidschmelze zu erzeugen, sind regelmäßig entsprechend der Schmelztemperatur von AI2O3 Temperaturen im Bereich von ca. 2000°C notwendig. Die Herstellung von kera- mischen oder glasartigen Mikrohohlkugeln erfolgt beispielsweise gemäß EP1832560 in Temperaturbereichen von 1000 - 2000°C. Erfindungsgemäß unter Verwendung geeigneter Präkursoren hergestellte Kompositpartikel besitzen auch nach einer Behandlung bei niedrigeren Temperaturen (Sinterung/Temperung, siehe oben) eine erhöhte thermische Beständigkeit. Bevorzugt ist ein Verfahren wie vorstehend beschrieben (insbesondere ein Verfahren, das vorstehend oder nachfolgend als bevorzugt bezeichnet ist), wobei in Schritt (a3) die gehärteten Tropfen gewaschen und vorzugsweise die resultierenden gewaschenen Tropfen getrocknet werden. Im Anschluss an das Waschen (und gegebenenfalls Trocknen) werden dann weitere Behandlungsschritte durchgeführt, vorzugsweise Behandlungsschritte, wie sie vorstehend oder nachfolgend als bevorzugt bezeichnet sind. Vorzugsweise wird als weiterer Behandlungsschritt ein thermisches Behandeln der gewaschenen und gegebenenfalls getrockneten Tropfen bei einer Temperatur unterhalb von 1000 °C durchgeführt.
Die in Schritt (a) hergestellten Kompositpartikel sind vorzugsweise rieselfähig. Bevorzugt ist ein Verfahren wie vorstehend beschrieben (insbesondere ein Verfahren, das vorstehend oder nachfolgend als bevorzugt bezeichnet ist), wobei in Schritt (a3) die gehärteten Tropfen behandelt werden, so dass als Zwischenprodukt feste Partikel resultieren, und wobei anschließend die Oberfläche dieser festen Partikel versiegelt wird, vorzugsweise mittels eines organischen Beschichtungsmittels oder eines Silizium-haltigen Binde- mittels, so dass die besagten Kompositpartikel resultieren. Im Einzelfall ist der Einsatz eines anderen anorganischen Beschichtungsmittels vorteilhaft.
Beim Herstellen von isolierenden Produkten für die Feuerfestindustrie bzw. eines Isoliermaterials als Zwischenprodukt hierfür nach dem erfindungsgemäßen Verfahren und somit unter Verwendung von auf erfindungsgemäße Weise hergestellten Kompositpartikeln be- obachtet man in vielen Fällen eine hohe Porosität der besagten Kompositpartikel. Sofern die vorgenannten Produkte bzw. Zwischenprodukte unter Einsatz von Bindemitteln weiterverarbeitet werden, kann durch eine hohe Porosität ein erhöhter Verbrauch an Bindemitteln resultieren. Insbesondere bei Einsatz von organischen Bindemitteln ist dies unerwünscht, da es zu erhöhten Kosten und zur Aufnahme andernfalls nicht benötigter und schlimms- tenfalls schädlicher (etwa gesundheitsschädlicher) weiterer Materialien führen kann. Um den Bindemittelverbrauch zu reduzieren, ist es daher oft vorteilhaft, die Oberfläche bzw. die oberflächlichen Poren der besagten Kompositpartikel zu versiegeln.
Ein besonders bevorzugtes organisches Beschichtungsmittel ist Eiklar, das vorzugsweise in Form einer wässrigen Lösung appliziert wird. Eine wässrige Eiklarlösung wird vorzugsweise hergestellt durch Mischen eines Eiweißpulvers mit Wasser. Entsprechende Eiklarlösungen werden z.B. hergestellt mit:
Eiweißpulver Standard (Produktnummer 150061 ) der Firma NOVENTUM Foods, Eiweißpulver High Whip (Produktnummer 150062) der Firma NOVENTUM Foods und
Eiweißpulver High Gel (Produktnummer 150063) der Firma NOVENTUM Foods.
Besonders bevorzugte nicht-organische Beschichtungsmittel sind Silizium-haltige Binde- mittel, vorzugsweise Alkoxysilane („Silane") und/oder Alkoxysiloxan- („Siloxan-")-Mischun- gen, insbesondere das Produkt SILRES® BS 3003 der Firma Wacker Silicones. Nicht-organische Beschichtungsmittel wie die bevorzugten Alkoxysilane und Alkoxysiloxan-Mi- schungen haben den Vorteil, dass sie wasserabweisend und hitzebeständig sind.
Da die besagten Kompositpartikel wie oben beschrieben in manchen Fällen eine hohe Porosität aufweisen, ist es besonders vorteilhaft, diese mit einem der bevorzugten Beschichtungsmittel zu versiegeln. Die bevorzugten Beschichtungsmittel wie oben beschrieben sind ohne weiteres im Markt verfügbar, nicht giftig und einfach prozessierbar.
Eiklar ist dabei als organisches Beschichtungsmittel besonders bevorzugt, da es die Oberfläche der Kompositpartikel hervorragend versiegelt und somit deren Fähigkeit zur Auf- nähme von Bindemittel in vorteilhafter Weise reduziert.
Bevorzugt ist ein Verfahren wie vorstehend beschrieben (insbesondere ein Verfahren, das vorstehend oder nachfolgend als bevorzugt bezeichnet ist), umfassend als zusätzlichen Schritt bzw. als zusätzliche Schritte:
(b) Mischen der in Schritt (a) hergestellten Kompositpartikel mit einem Bindemittel umfassend eine Bindemittelkomponente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Tonerdezemente,
Calciumaluminatzemente,
Monoaluminiumphosphat oder Lösung von Monoaluminiumphosphat, - Monomagnesiumphosphat oder Lösung von Monomagnesiumphosphat,
Phosphorsäure,
anorganisches Phosphat,
Borverbindungen, vorzugsweise Boroxid, Magnesiumsulfat oder Lösung von Magnesiumsulfat,
Kieselsol,
Sole von Aluminiumoxid,
plastische Tone,
hydratisierbarer Aluminiumoxid-Binder,
- Ethylsilikat,
Aluminiumsulfat, vorzugsweise
(b) Mischen der in Schritt (a) hergestellten Kompositpartikel mit einem Bindemittel umfassend eine Bindemittelkomponente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Tonerdezemente,
Calciumaluminatzemente,
Monoaluminiumphosphat oder Lösung von Monoaluminiumphosphat,
Monomagnesiumphosphat oder Lösung von Monomagnesiumphos- phat,
Phosphorsäure,
anorganisches Phosphat,
Borverbindungen, vorzugsweise Boroxid,
Magnesiumsulfat oder Lösung von Magnesiumsulfat, Kieselsol,
Sole von Aluminiumoxid, sowie gegebenenfalls in Schritt (b) oder einem weiteren Schritt nach Schritt (a) Mischen mit einer oder mehreren weiteren Substanzen zur Herstellung einer härtbaren Feuerfestzusammensetzung, sowie gegebenenfalls Aushärten der härtbaren Feuerfestzusammensetzung und/oder (c) Herstellen des isolierenden Produkts für die Feuerfestindustrie oder des Isoliermaterials als Zwischenprodukt zur Herstellung eines solchen Produkts unter Verwendung der Kompositpartikel aus Schritt (a), wobei Schritt (c) vorzugsweise nach Schritt (a) und/oder nach Schritt (b) ausgeführt wird, und/oder wobei vorzugsweise das isolierende Produkt für die Feuerfestindustrie oder das Isoliermaterial als Zwischenprodukt zur Herstellung eines solchen Produkts ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus geformten und ungeformten feuerfesten und hochfeuerfesten Erzeugnissen, vorzugsweise nicht basische Feuerfestmaterialien, und besonders bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
Hochtonerdesteine,
Schamottesteine,
Feuerfestbetone,
Reparaturmassen,
Ausgleichsmassen in Form von Schütt-, Gieß-, Stampf- Spritz- und Vibriermassen,
Mörtel und Kleber
Tiegel,
Pfannenauskleidungen
Gießrinnen
Stopfenmassen
Tauchausgüsse,
Schieberplatten,
Auslaufdüsen für die Metallurgie
Eingussmassen, vorzugsweise Lochsteine und Spüler, und
Ofenzustellungen. Ein vorstehend angegebenes „Kieselsol" (andere geläufige Bezeichnungen sind Kiesel- säure-Sol oder Silica-Sol) hat die auf dem Fachgebiet übliche Bedeutung einer wässrigen (d .h. Wasser enthaltenden) Lösung von annähernd kugelförmigen, kolloidal gelösten Po- lykieselsäure-Molekülen mit einem Gehalt im Bereich von 30 Gew.- % bis 60 Gew.-% (be- zogen auf die Gesamtmasse der wässrigen Lösung) an Siliziumdioxidt. Je nach Teilchengröße der Partikel ist Kieselsol milchig-trüb bis farblos-klar, der durchschnittliche Partikeldurchmesser beträgt 5-150 nm. Die Herstellung erfolgt durch Behandeln einer wässrigen Alkalisilicat-Lösung („Wasserglas").
Die vorstehend angegebenen Bindemittel bzw. Bindemittelkomponenten haben sich zur Herstellung von härtbaren Feuerfestzusammensetzungen, welche zum Einsatz in Produkten für die Feuerfestindustrie vorgesehen sind, als besonders geeignet erwiesen. Es können die nach dem vorstehend angegebenen erfindungsgemäßen Verfahren oder einem als bevorzugt angegebenen erfindungsgemäßen Verfahren, Schritt (a), hergestellten Kompositpartikel mit einem Bindemittel oder mit einer Mischung aus mehreren Bindemitteln ge- mischt werde. Ein solches Bindemittel kann eine oder mehrere der vorgenannten Bindemittelkomponenten umfassen, etwa eine Mischung mehrerer solcher Bindemittelkomponenten.
Bevorzugt ist auch ein Verfahren wie vorstehend beschrieben (insbesondere ein Verfahren, das vorstehend oder nachfolgend als bevorzugt bezeichnet ist), wobei die in Schritt (a3) resultierenden Kompositpartikel gekennzeichnet sind durch
(A) thermische Beständigkeit bei einer Temperatur von 1600 °C oder höher, bestimmt gemäß dem Sintertest (zur Bestimmungsmethode siehe unten), und/oder
(B) einen Wärmeleitfähigkeitswert bei Raumtemperatur (20°C) YR < 0,26 W/m*K, bevor- zugt < 0, 10 W/m*K, besonders bevorzugt < 0,07 W/m*K und/oder
(C) eine Kornfestigkeit > 1 ,5 N/mm2, bevorzugt > 2,0 N/mm2, besonders bevorzugt > 3,0 N/mm2 bestimmt nach DIN EN 13055-1 :2008-08, Anhang A (Verfahren 1 ; 2*30 sec rütteln mit Amplitude 0,5) bei einer Korngröße (zur Bestimmungsmethode siehe unten) im Bereich von 0,25-0, 5mm, und/oder
(D) eine Schüttdichte < 750g/L, bevorzugt < 500g/L, besonders bevorzugt < 350g/L, und/oder
(E) eine Korngröße von maximal 5,0mm, bevorzugt maximal 2,0mm, besonders bevor- zugt maximal 1 ,0mm, bestimmt mittels Siebung,
(F) eine Wasseraufnahmefähigkeit, bestimmt über die Wasseraufnahme nach Enslin, <4,5 bevorzugt < 3,5 besonders bevorzugt <2,0 mL/g.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird der„Wärmeleitfähigkeitswert" (siehe u.a. vorstehenden Punkt„(B)") bestimmt gemäß der Norm DIN EN 12667:2001-05,„Wärmetech- nisches Verhalten von Bausstoffen und Bauprodukten; Bestimmung des Durchlasswiderstandes nach dem Verfahren mit dem Plattengerät und dem Wärmestrommessplatten-Ge- rät; Produkte mit hohem und mittlerem Wärmedurchlasswiderstand".
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird die„Schüttdichte" (siehe u.a. vorstehenden Punkt„(D)") nach DIN EN ISO 60 2000-1 bestimmt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird die„Korngröße" der Kompositpartikel (siehe u.a. vorstehenden Punkt „(E)") bestimmt mittels Siebung erfolgt gemäß DIN 66165-2 (4.1987) unter Anwendung des dort genannten Verfahrens F (Maschinensiebung mit bewegtem Einzelsieb oder Siebsatz in gasförmigem ruhendem Fluid). Es wird eine Vibrationssiebmaschine des Typs RETSCH AS 200 control eingesetzt; dabei wird die Amplitude auf die Stufe 2 eingestellt; es erfolgt keine Intervallsiebung, die Siebdauer beträgt 1 Minute.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird die„Wasseraufnahmefähigkeit" (siehe u.a vorstehenden Punkt„(F)") gemäß der Methode nach Enslin bestimmt. Die Methode ist dem Fachmann bekannt. Sie bedient sich der sogenannten„Enslin-Apparatur", bei der eine Glasfilternutsche über einen Schlauch mit einer graduierten Pipette verbunden ist. Die Pi- pette ist genau horizontal so montiert, dass sie auf gleicher Höhe mit der Glasfritte liegt. Eine Wasseraufnahme von 1 ,5 mL/g entspricht somit einer Wasseraufnahme von 1 ,5 ml Wasser pro 1 g Kompositpartikel. Die Auswertung erfolgt nach DIN 18132:2012-04. Die Erfindung betrifft auch die Verwendung eines Matrixverkapselungsverfahrens, vorzugsweise unter Verwendung einer Düse, besonders bevorzugt unter Verwendung einer vibrierenden Düse, zur Herstellung von Kompositpartikeln mit einer Schüttdichte < 750 g/L, vorzugsweise < 500 g/L, besonders bevorzugt < 350 g/L, bei der Herstellung eines isolie- renden Produkts für die Feuerfestindustrie, welches eine Vielzahl von miteinander durch eine als Bindemittel wirkende Phase gebundenen Kompositpartikeln umfasst.
Dieser Aspekt der Erfindung beruht auf der überraschenden Erkenntnis, dass die Verwendung derart zubereiteter Kompositpartikel mit einer Schüttdichte von < 750 g/L, vorzugsweise < 500 g/L, besonders bevorzugt < 350 g/L, sehr leichte, gut isolierende Materialien mit vorzugsweise hoher thermischer Beständigkeit ergibt. Hinsichtlich bevorzugter Ausgestaltungen einer solchen Verwendung gelten die für das erfindungsgemäße Verfahren angegebenen Erläuterungen entsprechend.
Zur Vermeidung von Missverständnissen sei darauf hingewiesen, dass Speiserelemente für die Gießereiindustrie vom Fachmann nicht als Produkte für die Feuerfestindustrie auf- gefasst werden. Speiserelemente für die Gießereiindustrie sind nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung und werden auch nicht als Produkte für die Feuerfestindustrie aufge- fasst. Der Begriff„Speiserelement" umfasst dabei im Rahmen der vorliegenden Unterlagen sowohl Speiserumhüllungen, Speisereinsätze und Speiserkappen als auch Heizkissen.
Typische Produkte für die Feuerfestindustrie, zu deren Herstellung die nach dem erfin- dungsgemäßen Verfahren hergestellten Kompositpartikel bzw. ein diese umfassendes Isoliermaterial geeignet sind - insbesondere wegen ihrer hohen Kornfestigkeit bei gleichzeitig geringer Schüttdichte - sind geformte und ungeformte feuerfeste und/oder hochfeuerfeste - vorzugsweise feuerfeste - Erzeugnisse, insbesondere alle nicht basischen Feuerfestmaterialien. Bevorzugte Beispiele für solche geformten oder ungeformten feuerfesten und/o- der hochfeuerfesten Erzeugnisse für die Feuerfestindustrie sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
Hochtonerdesteine, Schamottesteine, Feuerfestbetone, - Reparaturmassen, Ausgleichsmassen, vorzugsweise Schütt-, Gieß-, Stampf- Spritz- und Vibriermassen,
Mörtel und Kleber Tiegel, - Pfannenauskleidungen
Gießrinnen Stopfenmassen Tauchausgüsse, Schieberplatten, - Auslaufdüsen für die Metallurgie
Eingussmassen, vorzugsweise Lochsteine und Spüler und Ofenzustellungen.
Hinsichtlich bevorzugter Ausgestaltungen einer erfindungsgemäßen Verwendung eines Matrixverkapselungsverfahrens gelten die für das erfindungsgemäße Verfahren angege- benen Erläuterungen entsprechend, und umgekehrt.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein isolierendes Produkt für die Feuerfestindustrie oder ein Isoliermaterial als Zwischenprodukt zur Herstellung eines solchen Produkts, enthaltend eine Anzahl feuerfester Kompositpartikel, wobei diese Kompositpartikel
Partikel von ein oder mehreren Feuerfestsubstanzen und nanopartikuläres, für die besagten Partikel der Feuerfestsubstanzen als Bindemittel oder Bindemittelkomponente fungierendes Siliziumdioxid umfassen und wobei das Produkt bzw. das Zwischenprodukt herstellbar ist durch ein vorstehend angegebenes erfindungsgemäßes oder bevorzugtes erfindungsgemäßes Verfahren und/oder wobei die im Produkt bzw. Zwischenprodukt enthaltenen Kompositpartikel gekennzeichnet sind durch
(A) thermische Beständigkeit bei einer Temperatur von 1600 °C oder höher, bestimmt gemäß dem Sintertest (zur Bestimmungsmethode siehe unten), und/oder
(B) einen Wärmeleitfähigkeitswert bei Raumtemperatur (20°C) YR < 0,26 W/m*K, bevorzugt < 0, 10 W/m*K, besonders bevorzugt < 0,07 W/m*K (zur Bestimmungsmethode siehe oben)
Da das vorstehend angegebene„nanopartikuläre, für die besagten Partikel der Feuerfestsubstanzen als Bindemittel oder Bindemittelkomponente fungierende Siliziumdioxid" aus dem weiter oben im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren angege- benen kolloidalen Siliziumdioxid erzeugt wird, gilt hier entsprechend, dass die Siliziumdioxid-Partikel als nanopartikuläres Siliziumdioxid vorliegen, sofern die Sintertemperatur in Schritt (a3) des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht so hoch gewählt wird, dass die Siliziumdioxid -Nanopartikel miteinander komplett unter Verlust der Partikelform versintern bzw. verschmelzen. Der Nachweis auf das Vorhandensein von nanopartikulär vorliegen- dem Siliziumdioxid kann mittels Rasterelektronenmikroskopie („REM") oder Transmissionselektronenmikroskopie („TEM") geführt werden.
Hinsichtlich bevorzugter Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen isolierenden Produktes für die Feuerfestindustrie oder des Isoliermaterials als Zwischenprodukt zur Herstellung eines solchen Produkts gelten die für das erfindungsgemäße Verfahren und für die erfin- dungsgemäße Verwendung eines Matrixverkapselungsverfahrens angegebenen Erläuterungen entsprechend, und umgekehrt.
Bevorzugt ist ein isolierendes Produkt für die Feuerfestindustrie oder ein Isoliermaterial als Zwischenprodukt zur Herstellung eines solchen Produkts wobei die im Produkt bzw. Zwischenprodukt enthaltenen Kompositpartikel gekennzeichnet sind durch (C) eine Kornfestigkeit > 1 ,5 N/mm2, bevorzugt > 2,0 N/mm2, besonders bevorzugt > 3,0 N/mm2 bestimmt nach EN 13055-1 , Anhang A, Verfahren 1 , bei einer Korngröße im Bereich von 0,25-0, 5mm, und/oder (D) eine Schüttdichte < 750g/L, bevorzugt < 500g/L, besonders bevorzugt < 350g/L, und/oder
(E) eine Korngröße von maximal 5,0mm, bevorzugt maximal 2,0mm, besonders bevorzugt maximal 1 ,0mm, bestimmt mittels Siebung, und/oder (F) eine Wasseraufnahmefähigkeit, bestimmt über die Wasseraufnahme nach Enslin, <4,5 bevorzugt < 3,5 besonders bevorzugt <2,0 mL/g.
Weiter ist auch bevorzugt ein erfindungsgemäßes isolierendes Produkt für die Feuerfestindustrie oder ein Isoliermaterial als Zwischenprodukt zur Herstellung eines solchen Produkts (insbesondere ein isolierendes Produkt oder ein Isoliermaterial, das vorstehend oder nachfolgend als bevorzugt bezeichnet ist), umfassend das Aushärtungsprodukt einer Bindemittelkomponente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
Tonerdezemente, Calciumaluminatzemente,
Monoaluminiumphosphat oder Lösung von Monoaluminiumphosphat, - Monomagnesiumphosphat oder Lösung von Monomagnesiumphosphat,
Phosphorsäure, anorganisches Phosphat, Borverbindungen, vorzugsweise Boroxid,
Magnesiumsulfat oder Lösung von Magnesiumsulfat, Kieselsol,
Sole von Aluminiumoxid, plastische Tone, hydratisierbarer Aluminiumoxid-Binder, - Ethylsilikat und
Aluminiumsulfat.
Ebenfalls ist auch bevorzugt ein erfindungsgemäßes isolierendes Produkt für die Feuerfestindustrie oder ein Isoliermaterial als Zwischenprodukt zur Herstellung eines solchen Produkts (insbesondere ein isolierendes Produkt oder ein Isoliermaterial, das vorstehend oder nachfolgend als bevorzugt bezeichnet ist), zusätzlich umfassend ein oder mehr Substanzen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
Schamotte, Leichtschamotte, Korund, Hohlkugelkorund, Sinterkorund, Schmelzkorund, Sintermullit, Schmelzmullit, Aluminiumoxid (Tonerde), Andalusit, Kyanit, Sillimanit, Cordie- rit, Tone, Wollastonit, Zirkonmullit, Zirkonkorund, Spheres aus Flugasche und Vermiculit. Die Erfindung betrifft auch ein (zweites erfindungsgemäßes) Verfahren zur Herstellung eines isolierenden Produkts für die Feuerfestindustrie oder eines Isoliermaterials als Zwischenprodukt zur Herstellung eines solchen Produkts, mit folgenden Schritten:
(a) Herstellen von Kompositpartikeln mit einer Korngröße von weniger als 5 mm, vorzugsweise weniger als 2 mm, bestimmt mittels Siebung, in einem Matrixverkapselungsver- fahren mit den folgenden Schritten:
(a1 ) Herstellen von Tropfen einer Suspension aus zumindest den folgenden Startmaterialien: als dispergierte Phasen
(i) ein oder mehrere Feuerfestsubstanzen ausgewählt aus der Gruppe be- stehend aus feuerfeste Feststoffe und Präkursoren für feuerfeste Feststoffe, (ii) zusätzlich ein oder mehrere dichtereduzierende Substanzen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Leichtfüllstoffe mit einer jeweiligen Schüttdichte im Bereich von 10 bis 350 g/L und pyrolysierbare Füllstoffe, sowie als kontinuierliche Phase
(iv) eine verfestigbare Flüssigkeit,
(a2) Verfestigen der verfestigbaren Flüssigkeit, so dass die Tropfen zu gehärteten Tropfen härten und der beziehungsweise die Feuerfestsubstanzen sowie der beziehungsweise die dichtereduzierenden Substanzen in der sich verfestigenden kontinuierlichen Phase eingekapselt werden,
(a3) Behandeln der gehärteten Tropfen, so dass die besagten Kompositpartikel resultieren, wobei das Behandeln ein thermisches Behandeln umfasst,
(b) Mischen der in Schritt (a3) hergestellten Kompositpartikel mit einem Bindemittel umfassend eine Bindemittelkomponente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Tonerdezemente,
Calciumaluminatzemente,
Monoaluminiumphosphat oder Lösung von Monoaluminiumphosphat,
Monomagnesiumphosphat oder Lösung von Monomagnesiumphosphat,
Phosphorsäure, anorganisches Phosphat,
Borverbindungen, vorzugsweise Boroxid,
Magnesiumsulfat oder Lösung von Magnesiumsulfat,
Kieselsol,
Sole von Aluminiumoxid, plastische Tone, hydratisierbarer Aluminiumoxid-Binder, - Ethylsilikat, Aluminiumsulfat, sowie gegebenenfalls in Schritt (b) oder einem weiteren Schritt nach Schritt (a) Mischen mit einer oder mehreren weiteren Substanzen zur Herstellung einer härtbaren Feuerfestzusammensetzung, sowie gegebenenfalls Aushärten der härtbaren Feuerfestzusammensetzung.
Alle vorstehend für das in diesem Text offenbarte erste erfindungsgemäße Verfahren (ein- schließlich des oder der Verfahren oder Verfahrens Varianten, welche vorstehend als bevorzugt bezeichnet sind) gemachten Angaben, insbesondere betreffend Definitionen, bevorzugte Ausgestaltungen, mögliche bzw. bevorzugte Kombinationen, genauere Beschreibungen und anwendbare Methoden zur Bestimmung von Parametern, gelten entsprechend und/oder sinngemäß auch für das zweite erfindungsgemäße Verfahren einschließlich sei- ner unten angeführten bevorzugten Varianten oder Ausführungsformen, sofern nicht anders angegeben, sowie insbesondere für besonders bevorzugte Verfahren, bei denen sämtliche Merkmale des ersten erfindungsgemäßen Verfahrens und des zweiten erfindungsgemäßen Verfahrens kombiniert sind.
Bevorzugt ist ein zweites erfindungsgemäßes Verfahren wie vorstehend beschrieben, wo- bei in Schritt (a1 ) das Herstellen von Tropfen mittels einer oder mehrerer Düsen, vorzugsweise Vibrationsdüsen, erfolgt und/oder in Schritt (a2) das Verfestigen der verfestigbaren Flüssigkeit durch Abkühlen, Trocknen oder chemische Reaktion induziert wird. Ebenfalls bevorzugt ist ein zweites erfindungsgemäßes Verfahren wie vorstehend beschrieben (insbesondere ein solches Verfahren, das vorstehend oder nachfolgend als bevorzugt bezeichnet ist) wobei die in Schritt (a1 ) eingesetzte verfestigbare Flüssigkeit eine durch chemische Reaktion verfestigbare Flüssigkeit ist und in Schritt (a2) das Verfestigen der verfestigbaren Flüssigkeit durch chemische Reaktion induziert wird.
Weiter bevorzugt ist ein zweites erfindungsgemäßes Verfahren wie vorstehend beschrieben (insbesondere ein solches Verfahren, das vorstehend oder nachfolgend als bevorzugt bezeichnet ist) wobei die in Schritt (a1 ) eingesetzte verfestigbare Flüssigkeit eine durch Kationenaustauschreaktion verfestigbare Flüssigkeit ist, vorzugsweise eine durch Reaktion mit Calciumionen und/oder Bariumionen und/oder Mangan-Ionen, bevorzugt durch Reaktion mit Calciumionen, verfestigbare Flüssigkeit ist.
Bevorzugt ist auch ein zweites erfindungsgemäßes Verfahren wie vorstehend beschrieben (insbesondere ein solches Verfahren, das vorstehend oder nachfolgend als bevorzugt bezeichnet ist), umfassend als zusätzlichen Schritt, (c) Herstellen des isolierenden Produkts für die Feuerfestindustrie oder des Isoliermaterials als Zwischenprodukt zur Herstellung eines solchen Produkts unter Verwendung der Kompositpartikel aus Schritt (a) und/oder der härtbaren Feuerfestzusammensetzung bzw. der ausgehärteten Feuerfestzusammensetzung aus Schritt (b), wobei vorzugsweise Schritt (c) nach Schritt (a) und/oder nach Schritt (b) ausgeführt wird, und/oder wobei vorzugsweise das isolierende Produkt für die Feuerfestindustrie oder das Isoliermaterial als Zwischenprodukt zur Herstellung eines solchen Produkts ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus geformten und ungeformten feuerfesten und hochfeuerfesten Er- Zeugnissen, und besonders bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:
Feuerleichtsteine, Isoliersteine, Feuerleichtmassen,
Isoliermassen, umfassend Schüttmassen, Gießmassen, Stampfmassen, Spritzmassen und Vibriermassen,
Deckensteine und Deckenelemente für Hängedecken, vorzugsweise für bewegli- che Deckenkonstruktionen und Gewölbekonstruktionen im Ofen- und Anlagenbau,
Wärmehauben,
Tiegel und
Pfannenauskleidungen.
In vielen Fällen bevorzugt ist auch ein zweites erfindungsgemäßes Verfahren wie vorste- hend beschrieben (insbesondere ein solches Verfahren, das vorstehend oder nachfolgend als bevorzugt bezeichnet ist) wobei die verfestigbare Flüssigkeit eine durch Reaktion mit Calciumionen verfestigbare Flüssigkeit ist, die ein oder mehrere Bindemittel umfasst ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Algi- nat, Polyvinylalkohol (PVA), Chitosan und Sulfoxyethylcellulose, und/oder eine wässrige Lösung ist, wobei die verfestigbare Flüssigkeit vorzugsweise eine wässrige Alginatlösung ist.
Es ist auch bevorzugt ein zweites erfindungsgemäßes Verfahren wie vorstehend beschrieben (insbesondere ein solches Verfahren, das vorstehend oder nachfolgend als bevorzugt bezeichnet ist) wobei der beziehungsweise zumindest einer der in Schritt (a) als dichtereduzierende Substanz der Komponente (ii) eingesetzten Leichtfüllstoffe, bevorzugt mit einer Korngröße kleiner als 0,8 mm, besonders bevorzugt kleiner als 0,5 mm, ganz besonders bevorzugt kleiner als 0,3 mm, bestimmt mittels Siebung, ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: anorganischen Hohlkugeln, organischen Hohlkugeln, Partikeln aus porösem und/oder geschäumtem Material, Reisschalenasche, Kern-Hülle-Partikeln und kalziniertem Kieselgur und/oder wobei das beziehungsweise zumindest einer der in Schritt (a) als Komponente (ii) eingesetzten pyrolysierbaren Füllstoffe ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:
Kunststoffperlen und
Styroporkugeln.
Es ist weiterhin auch bevorzugt ein zweites erfindungsgemäßes Verfahren wie vorstehend beschrieben (insbesondere ein solches Verfahren, das vorstehend oder nachfolgend als bevorzugt bezeichnet ist), wobei der beziehungsweise zumindest einer der in Schritt (a1 ) als Feuerfestsubstanz der Komponente (i) eingesetzten feuerfesten Feststoffe ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: - Oxide, Nitride und Carbide, jeweils umfassend ein oder mehrere
Elemente aus der Gruppe bestehend aus Si, AI, Zr, Ti, Mg und Ca,
Mischoxide. Mischcarbide und Mischnitride, jeweils umfassend ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe bestehend aus Si, AI, Zr, Ti, Mg und Ca, wobei vorzugsweise der beziehungsweise zumindest einer der in Schritt (a1 ) als Feuerfestsubstanz der Komponente (i) eingesetzten feuerfesten Feststoffe ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:
Aluminiumoxid,
Zirkoniumoxid, Titandioxid,
Siliziumdioxid,
Magnesiumoxid,
Calciumoxid,
Calciumsilikat,
Schichtsilikate, vorzugsweise Glimmer, Aluminiumsilikate,
Magnesiumaluminiumsilikat, vorzugsweise Cordierit, Siliziumcarbid, und
Bornitrid und/oder der beziehungsweise zumindest einer der in Schritt (a1 ) als Feuerfestsubstanz der Komponente (i) eingesetzten Präkursoren für feuerfeste Feststoffe ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
Aluminiumhydroxid,
Magensiumhydroxid,
Schichtsilikate, vorzugsweise Kaolinit, Montmorillonit und lllit,
Tone, vorzugsweise Kaolin und Bentonit,
Phosphate und
Carbonate. Es ist weiterhin auch bevorzugt ein zweites erfindungsgemäßes Verfahren wie vorstehend beschrieben (insbesondere ein solches Verfahren, das vorstehend oder nachfolgend als bevorzugt bezeichnet ist), wobei das Behandeln gemäß Schritt (a3) so durchgeführt wird, dass die Schüttdichte der resultierenden Kompositpartikel geringer ist als die Schüttdichte der ausgehärteten Tropfen im getrockneten Zustand und/oder die besagten Kompositpartikel eine Schüttdichte < 750 g/L besitzen, vorzugsweise < 500 g/L, besonders bevorzugt < 350 g/L.
Es ist weiterhin auch bevorzugt ein zweites erfindungsgemäßes Verfahren wie vorstehend beschrieben (insbesondere ein solches Verfahren, das vorstehend oder nachfolgend als bevorzugt bezeichnet ist), wobei die in Schritt (a3) resultierenden und/oder die in Schritt (b) eingesetzten Kompositpartikel zumindest teilweise eine Korngröße von weniger als 5,0 mm, vorzugsweise von weniger als 2,0 mm besitzen, bestimmt mittels Siebung.
Es ist weiterhin auch bevorzugt ein zweites erfindungsgemäßes Verfahren wie vorstehend beschrieben (insbesondere ein solches Verfahren, das vorstehend oder nachfolgend als bevorzugt bezeichnet ist), wobei
Komponente (i) als Feuerfestsubstanzen ein oder mehrere Präkursoren für feuerfeste Feststoffe umfasst und das Behandeln gemäß Schritt (a3) ein thermisches Behandeln umfasst, bei dem die Präkursoren in einen feuerfesten Feststoff umgewandelt werden, wobei vorzugsweise der oder zumindest einer der Präkursoren für feuerfeste Feststoffe ein Ton ist und das Behandeln gemäß Schritt (a3) ein thermisches Behandeln bei einer Temperatur im Bereich von 900 bis 980 °C umfasst, so dass der Ton in einen feuerfesten Feststoff umgewandelt wird, wobei der Ton vorzugsweise Kaolinit und/oder lllit enthält.
Es ist weiterhin auch bevorzugt ein zweites erfindungsgemäßes Verfahren wie vorstehend beschrieben (insbesondere ein solches Verfahren, das vorstehend oder nachfolgend als bevorzugt bezeichnet ist), wobei in Schritt (a3) die gehärteten Tropfen behandelt werden, so dass als Zwischenprodukt feste Partikel resultieren und wobei anschließend die Oberfläche dieser festen Partikel versiegelt wird, vorzugsweise mittels eines organischen Beschichtungsmittels, so dass die besagten Kom- positpartikel resultieren.
Es ist weiterhin auch bevorzugt ein zweites erfindungsgemäßes Verfahren wie vorstehend beschrieben (insbesondere ein solches Verfahren, das vorstehend oder nachfolgend als bevorzugt bezeichnet ist), umfassend als Schritt (b) Mischen der in Schritt (a) hergestellten Kompositpartikel mit einem Bindemittel umfassend eine Bin- demittelkomponente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Tonerdezemente,
Calciumaluminatzemente,
Monoaluminiumphosphat oder Lösung von Monoaluminiumphosphat,
Monomagnesiumphosphat oder Lösung von Monomagnesiumphosphat, - Phosphorsäure, anorganisches Phosphat,
Borverbindungen, vorzugsweise Boroxid,
Magnesiumsulfat oder Lösung von Magnesiumsulfat,
Kieselsol und - Sole von Aluminiumoxid.
In vielen Fällen ist auch bevorzugt zweites erfindungsgemäßes Verfahren wie vorstehend beschrieben (insbesondere ein solches Verfahren, das vorstehend oder nachfolgend als bevorzugt bezeichnet ist), wobei in Schritt (a1 ) als weiteres Startmaterial zum Herstellen von Tropfen einer Suspension und als dispergierte Phase (iii) zusätzlich zu den Bestandteilen (i) und (ii) kolloidales Siliziumdioxid, vorzugsweise anionisches kolloidales Siliziumdioxid, eingesetzt wird. In vielen Fällen ist auch bevorzugt ein zweites erfindungsgemäßes Verfahren wie vorstehend beschrieben (insbesondere ein solches Verfahren, das vorstehend oder nachfolgend als bevorzugt bezeichnet ist), wobei die in Schritt (a3) resultierenden Kompositpartikel gekennzeichnet sind durch
(A) thermische Beständigkeit bei einer Temperatur von 1600 °C oder höher, bestimmt gemäß dem Sintertest (zur Bestimmungsmethode siehe unten), und/oder
(B) einen Wärmeleitfähigkeitswert bei Raumtemperatur (20°C) YR < 0,26 W/m*K, bevorzugt < 0, 10 W/m*K, besonders bevorzugt < 0,07 W/m*K (zur Bestimmungsmethode siehe oben), und/oder
(C) eine Kornfestigkeit > 1 ,5 N/mm2, bevorzugt > 2,0 N/mm2, besonders bevorzugt > 3,0 N/mm2 bestimmt nach DIN EN 13055-1 :2008-08, Anhang A (Verfahren 1 ; 2*30 sec rütteln mit Amplitude 0,5) , bei einer Korngröße (zur Bestimmungsmethode siehe oben) im Bereich von 0,25-0, 5mm, und/oder
(D) eine Schüttdichte < 750g/L, bevorzugt < 500g/L, besonders bevorzugt < 350g/L (zur Bestimmungsmethode siehe oben), und/oder
(E) eine Korngröße von maximal 5,0mm, bevorzugt maximal 2,0mm, besonders bevorzugt maximal 1 ,0mm, bestimmt mittels Siebung (zur Bestimmungsmethode siehe oben),
(F) eine Wasseraufnahmefähigkeit, bestimmt über die Wasseraufnahme nach Enslin, <4,5 bevorzugt < 3,5 besonders bevorzugt <2,0 mL/g (zur Bestimmungsmethode siehe oben). Die Erfindung betrifft auch ein zweites isolierendes Produkt für die Feuerfestindustrie oder ein zweites Isoliermaterial als Zwischenprodukt zur Herstellung eines solchen Produkts, enthaltend eine Anzahl feuerfester Kompositpartikel, wobei diese Kompositpartikel - Partikel von ein oder mehreren Feuerfestsubstanzen und vorzugsweise nanopartikuläres, für die besagten Partikel der Feuerfestsubstanzen als Bindemittel oder Bindemittelkomponente fungierendes Siliziumdioxid sowie das Aushärtungsprodukt einer Bindemittelkomponente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
Tonerdezemente,
Calciumaluminatzemente,
Monoaluminiumphosphat oder Lösung von Monoaluminiumphosphat, Monomagnesiumphosphat oder Lösung von Monomagnesiumphosphat, - Phosphorsäure, anorganisches Phosphat, Borverbindungen, vorzugsweise Boroxid, Magnesiumsulfat oder Lösung von Magnesiumsulfat, Kieselsol, - Sole von Aluminiumoxid, plastische Tone, hydratisierbarer Aluminiumoxid-Binder, Ethylsilikat und Aluminiumsulfat. wobei das Produkt bzw. das Zwischenprodukt herstellbar ist durch ein zweites erfindungsgemäßes Verfahren (insbesondere einem solchen Verfahren, das vorstehend als bevorzugt bezeichnet ist) und/oder wobei die im Produkt bzw. Zwischenprodukt enthaltenen Kompositpartikel gekennzeichnet sind durch
(A) thermische Beständigkeit bei einer Temperatur von 1600 °C oder höher, bestimmt gemäß dem Sintertest, und/oder
(B) einen Wärmeleitfähigkeitswert bei Raumtemperatur (20°C) YR < 0,26 W/m*K, bevorzugt < 0, 10 W/m*K, besonders bevorzugt < 0,07 W/m*K
Alle vorstehend für das in diesem Text (erstgenannte) erfindungsgemäße isolierende Produkt für die Feuerfestindustrie oder Isoliermaterial als Zwischenprodukt zur Herstellung ei- nes solchen Produkts (einschließlich des oder der isolierenden Produkte oder Isoliermaterialien, welche vorstehend als bevorzugt bezeichnet sind) gemachten Angaben, insbesondere betreffend Definitionen, bevorzugte Ausgestaltungen, mögliche bzw. bevorzugte Kombinationen, genauere Beschreibungen und anwendbare Methoden zur Bestimmung von Parametern, gelten entsprechend und/oder sinngemäß auch für das zweite isolierende Produkt für die Feuerfestindustrie oder zweite Isoliermaterial als Zwischenprodukt zur Herstellung eines solchen (nachfolgend bezeichnet als„zweites isolierendes Produkt für die Feuerfestindustrie oder zweites Isoliermaterial als Zwischenprodukt zur Herstellung eines solchen Produkts") einschließlich seiner unten angeführten bevorzugten Varianten oder Ausführungsformen, sofern nicht anders angegeben. Produkte für die Feuerfestindustrie, zu deren Herstellung die nach dem zweiten erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Kompositpartikel bzw. ein diese umfassendes Isoliermaterial geeignet sind - insbesondere wegen ihrer hohen Feuerfestigkeit bei gleichzeitig geringer Schüttdichte - umfassen geformte und ungeformte feuerfeste und/oder hochfeuerfeste - vorzugsweise hochfeuerfeste- Erzeugnisse, insbesondere alle nicht basischen Feuerfestmaterialien. Bevorzugte geformte oder ungeformte feuerfeste und/oder hochfeuerfeste Erzeugnisse für die Feuerfestindustrie, zu deren Herstellung die nach dem zweiten erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Kompositpartikel bzw. ein diese umfassendes Isoliermaterial geeignet sind, sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: - Feuerleichtsteine,
Isoliersteine, Feuerleichtmassen,
Isoliermassen, umfassend Schüttmassen, Gießmassen, Stampfmassen, Spritzmassen und Vibriermassen, - Deckensteine und Deckenelemente für Hängedecken, insbesondere für bewegliche Deckenkonstruktionen und Gewölbekonstruktionen im Ofen- und Anlagenbau,
Wärmehauben,
Tiegel und
Pfannenauskleidungen. Bevorzugt ist dabei ein zweites isolierendes Produkt für die Feuerfestindustrie oder zweites Isoliermaterial als Zwischenprodukt zur Herstellung eines solchen (zweiten erfindungsgemäßen) Produkts, wobei die im zweiten Produkt bzw. zweiten Zwischenprodukt enthaltenen Kompositpartikel gekennzeichnet sind durch
(C) eine Kornfestigkeit > 1 ,5 N/mm2, bevorzugt > 2,0 N/mm2, besonders bevorzugt > 3,0 N/mm2 bestimmt nach DIN EN 13055-1 :2008-08, Anhang A (Verfahren 1 ; 2*30 sec rütteln mit Amplitude 0,5) bei einer Korngröße (zur Bestimmungsmethode siehe oben) im Bereich von 0,25-0, 5mm, und/oder
(D) eine Schüttdichte < 750g/L, bevorzugt < 500g/L, besonders bevorzugt < 350g/L (zur Bestimmungsmethode siehe oben), und/oder (E) eine Korngröße von maximal 5,0mm, bevorzugt maximal 2,0mm, besonders bevorzugt maximal 1 ,0mm, bestimmt mittels Siebung (zur Bestimmungsmethode siehe oben) und/oder (F) eine Wasseraufnahmefähigkeit, bestimmt über die Wasseraufnahme nach
Enslin, <4,5 bevorzugt < 3,5 besonders bevorzugt <2,0 mL/g (zur Bestimmungsmethode siehe oben).
Weiter ist auch bevorzugt ein zweites isolierendes Produkt für die Feuerfestindustrie oder zweites Isoliermaterial als Zwischenprodukt zur Herstellung eines solchen (insbesondere ein solches isolierendes Produkt oder ein Isoliermaterial, das vorstehend oder nachfolgend als bevorzugt bezeichnet ist), zusätzlich umfassend ein oder mehr Substanzen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
Schamotte, Leichtschamotte, Korund, Hohlkugelkorund, Sinterkorund, Schmelzkorund, Sintermullit, Schmelzmullit, Aluminiumoxid (Tonerde), Andalusit, Kyanit, Sillimanit, Cordie- rit, Tone, Wollastonit, Zirkonmullit, Zirkonkorund, Spheres aus Flugasche und Vermiculit.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Figuren und durch Beispiele näher erläutert.
Figuren:
Fig. 1 : In Fig. 1 ist der Rückstand im Tiegel nach dem Sintertest bei 1600°C der Komposi- tpartikel B36 dargestellt.
Wie man in Fig. 1 erkennen kann, ist ein geringer Anteil der Kompositpartikel miteinander versintert, gleichzeitig liegt jedoch ein beträchtlicher Anteil immer noch in einer schüttfähigen Form vor.
Fig.2: In Fig. 2 ist der Tiegelrückstand nach dem Sintertest bei 1600°C der nicht erfindungs- gemäßen Kompositpartikel W250-6 dargestellt.
Wie man in Fig. 2 erkennt, ist der Tiegelrückstand miteinander versintert worden, sodass ein zusammenhängender„Tiegelkuchen" entstanden ist. Fig. 3: In Fig. 3 ist eine Aufnahme des Tiegelinhalts nach dem Sintertest bei 1600°C der nicht erfindungsgemäßen Kompositpartikel KHP 108 dargestellt.
Wie man klar erkennen kann, ist der Inhalt des Tiegels zu einer durchgehenden Masse verschmolzen. Fig. 4: In Fig. 4 ist eine mikroskopische Aufnahme der Kompositpartikel B36 nach dem Sintertest bei 1600°C dargestellt.
Wie man sehr gut erkennen kann, haben die Kompositpartikel nach dem Sintertest noch keine Sinterhälse gebildet.
Fig. 5: In Fig. 5 ist eine mikroskopische Aufnahme der nicht erfindungsgemäßen Komposi- tpartikel W250-6 nach dem Sintertest bei 1600°C dargestellt.
Man kann eindeutig erkennen, dass sich Sinterhälse zwischen den nicht erfindungsgemäßen Kompositpartikeln gebildet haben und die gesamten nicht erfindungsgemäßen Kompositpartikel sich daher zu einem zusammenhängenden„Tiegelkuchen" verbunden haben.
Fig. 6: In Fig. 6 ist der Rückstand im Tiegel nach dem Sintertest bei 1700°C der Komposi- tpartikel B36 dargestellt.
Ein geringer Anteil der Kompositpartikel ist miteinander versintert. Es liegt jedoch ein beträchtlicher Anteil immer noch in einer schüttfähigen Form vor.
Fig. 7: In Fig. 7 ist der Tiegelrückstand nach dem Sintertest bei 1700°C der nicht erfindungsgemäßen Kompositpartikel Hohlkugelkorund„Hargreaves" dargestellt. Man kann erkennen, dass die gesamten nicht erfindungsgemäßen Kompositpartikel sich zu einem zusammenhängenden„Tiegelkuchen" verbunden haben.
Fig. 8: In Fig. 8 ist der Tiegelrückstand nach dem Sintertest bei 1700°C der nicht erfindungsgemäßen Kompositpartikel Hohlkugelkorund„KKW" dargestellt.
Wie man klar erkennen kann, haben sich die gesamten nicht erfindungsgemäßen Kompo- sitpartikel zu einem zusammenhängenden„Tiegelkuchen" verbunden. Fig. 9: In Fig. 9 ist eine mikroskopische Aufnahme der Kompositpartikel B36 nach dem Sintertest bei 1700°C dargestellt.
Wie man sehr gut erkennen kann, haben die Kompositpartikel nach dem Sintertest noch keine Sinterhälse gebildet. Zu Fig. 10: In Fig. 10 ist eine mikroskopische Aufnahme der nicht erfindungsgemäßen Kompositpartikel Hohlkugelkorund„Hargreaves" nach dem Sintertest bei 1700°C dargestellt.
Die Partikel sind während des Sintertest oberflächlich geschmolzen, wodurch sich sämtliche nicht erfindungsgemäßen Kompositpartikel beim Erstarren zu einem zusammenhän- genden„Tiegelkuchen" verbunden haben.
Zu Fig. 1 1 : In Fig. 1 1 ist eine vergrößerte mikroskopische Aufnahme der Fig. 10 der nicht erfindungsgemäßen Kompositpartikel Hohlkugelkorund „KKW" nach dem Sintertest bei 1700°C dargestellt.
Die Partikel sind während des Sintertest oberflächlich geschmolzen, wodurch sich sämtli- che nicht erfindungsgemäßen Kompositpartikel beim Erstarren zu einem zusammenhängenden„Tiegelkuchen" verbunden haben.
Fig.12: In Fig. 12 ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der Kompositpartikel mit der Bezeichnung„B36" (siehe Beispiele weiter unten im Text).
Fig. 13: In Fig. 13 ist eine vergrößerte rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der Kom- positpartikel mit der Bezeichnung„B36" (siehe Beispiele weiter unten im Text) gezeigt.
Es ist sehr gut erkennbar, dass die verschiedenen feuerfesten Feststoffe einzeln von der kontinuierlichen Phase umschlossen sind und somit fester zusammengehalten werden, wodurch die erfindungsgemäß hergestellten Kompositpartikel die gewünschte Formstabilität und gewünschte thermische Stabilität erhalten. Fig. 14: Fig. 14 zeigt eine stark vergrößerte rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der Kompositpartikel„B36". Fig. 15: Fig. 15 zeigt jeweils die Temperatur innerhalb der Isoliermaterialien der Beispiele 4a (zweite erfindungsgemäße Zwischenprodukte, gemäß dem zweiten erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt, untere Temperatur-/Zeit-Kurve (grau)) und 4b (Vergleichsbeispiel, obere Temperatur-/Zeit-Kurve (schwarz)), bzw. der aus den jeweiligen zweiten Iso- liermaterialien hergestellten Tiegel, als Funktion der Zeit nach dem Abgussvorgang.
Es ist gut erkennbar, dass in dem Isoliermaterial 4a (zu Einzelheiten siehe unten) ein deutlich (um ca. 30 %) geringerer Temperaturanstieg verzeichnet wird, was auf eine deutlich geringere Wärmeleitfähigkeit bzw. eine bessere Isolationswirkung hinweist, gegenüber dem nicht-erfindungsgemäßen Vergleichs-Isoliermaterial 4b (zu Einzelheiten siehe unten). Fig. 16: In Fig. 16 ist der Rückstand im Tiegel nach dem Sintertest bei 1600°C der erfindungsgemäß hergestellten Kompositpartikel C6 dargestellt.
Wie man in Fig. 16 erkennen kann, ist nur ein geringer Anteil der Kompositpartikel miteinander versintert, gleichzeitig liegt jedoch ein beträchtlicher Anteil immer noch in einer schüttfähigen Form vor. Fig. 17: In Fig. 17 ist eine mikroskopische Aufnahme der erfindungsgemäß hergestellten Kompositpartikel C6 nach dem Sintertest bei 1600°C dargestellt.
Wie man sehr gut erkennen kann, haben die erfindungsgemäß hergestellten Kompositpartikel nach dem Sintertest nur einige wenige Sinterhälse gebildet.
Fig. 18: In Fig. 18 ist der Tiegelrückstand nach dem Sintertest bei 1700°C der erfindungs- gemäß hergestellten Kompositpartikel„C6" dargestellt.
Wie man in Fig. 18 gut erkennen kann, ist nur ein geringer Anteil der erfindungsgemäß hergestellten Kompositpartikel miteinander versintert. Es liegt jedoch ein beträchtlicher Anteil immer noch in einer schüttfähigen Form vor.
Fig. 19: In Fig. 19 ist eine mikroskopische Aufnahme der erfindungsgemäß hergestellten Kompositpartikel C6 nach dem Sintertest bei 1700°C dargestellt.
Wie man in Fig. 19 gut erkennen kann, haben die erfindungsgemäß hergestellten Kompositpartikel nach dem Sintertest nur einige wenige Sinterhälse gebildet. Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert:
Beispiele:
Messmethoden:
1. Korngrößenbestimmung: Die Bestimmung der Korngrößen von Kompositpartikeln mittels Siebung erfolgte gemäß DIN 66165-2 (4.1987) unter Anwendung des dort genannten Verfahrens F (Maschinensie- bung mit bewegtem Einzelsieb oder Siebsatz in gasförmigem ruhendem Fluid). Es wurde eine Vibrationssiebmaschine des Typs RETSCH AS 200 control eingesetzt; dabei wurde die Amplitude auf die Stufe 2 eingestellt; es erfolgte keine Intervallsiebung, die Siebdauer betrug 1 Minute.
Die Bestimmung der Korngrößen von in Schritt (a) als dichtereduzierende Substanz der Komponente (ii) eingesetzten Leichtfüllstoffen erfolgte ebenfalls gemäß DIN 66165-2 (4.1987) unter Anwendung des dort genannten Verfahrens F (Maschinensiebung mit bewegtem Einzelsieb oder Siebsatz in gasförmigem ruhendem Fluid). Es wurde ebenfalls eine Vibrationssiebmaschine des Typs RETSCH AS 200 control eingesetzt; dabei wurde die Amplitude auf die Stufe 2 eingestellt; es erfolgte keine Intervallsiebung, die Siebdauer betrug 1 Minute.
Die Bestimmung der Korngrößen von feuerfesten Feststoffen mit einer Korngröße von weniger als 0,1 mm erfolgte mittels Siebung gemäß DIN 66165-2 (4.1987) unter Anwendung des dort genannten Verfahrens D (Maschinensiebung mit ruhendem Einzelsieb in gasförmigem bewegtem Fluid, mit Luftstrahlsieb).
2. Bestimmung der Schüttdichte:
Die Schüttdichte wurde nach DIN EN ISO 60 2000-1 bestimmt.
3. Bestimmung der Wasseraufnahmefähigkeit: Die Bestimmung der Wasseraufnahme wurde mit Hilfe eines Enslin-Geräts durchgeführt. Die Auswertung erfolgt nach DIN 18132:2012-04. 4. Bestimmung der chemischen Zusammensetzung und Morphologie:
Die Morphologie der Proben wurde mit Hilfe eines REM der Firma Jeol JSM 6510 durchgeführt. Die chemische Zusammensetzung wurde mit Hilfe einer EDX-Analyse anhand eines EDX der Firma Oxford INCA durchgeführt. Weiterhin wurde zur Bestimmung der Morphologie ein Lichtmikroskop VisiScope ZTL 350 mit Kamera Visicam 3.0 benutzt.
5. Methode zur Bestimmung der thermischen Beständigkeit (Sintertest):
Der Sintertest wurde in der vorliegenden Erfindung zur Bestimmung der thermischen Beständigkeit verschiedener Rohstoffe in Anlehnung an das VDG-Merkblatt P26„Prüfung von Formgrundstoffen" durchgeführt. Eine zu untersuchende Menge von Partikeln gleicher Zusammensetzung wurde einer definierten thermischen Behandlung (zum Beispiel 1600 °C oder 1700 °C für jeweils eine halbe Stunde) in einem Ofen der Firma Carbolite HTF 1800 mit einem Temperaturreglertyp E 3216 unterzogen und anschließend über eine definierte mechanische Belastung mittels Siebung bewertet. Zuerst wurde eine Siebung der zu untersuchenden Menge von Partikel mit einem Sieb der Maschenweite von 0,5 mm, siehe nachfolgende Tabelle 2, oder von 0,71 mm, siehe nachfolgende Tabelle 3, durchgeführt, um die Reproduzierbarkeit und Vergleichbarkeit der unterschiedlichen Versuche sicherzustellen.
Anschließend wurden die gesiebten Partikel in einem Aluminiumoxidtiegel einer definierten thermischen Behandlung mit den folgenden Schritten unterzogen:
„Vorsinterung" der Proben, 30 min bei 900°C im vorgeheizten Ofen, um eine identische thermische Belastung der Vergleichsproben wie die erfindungsgemäßen Kompositpartikel zu gewährleisten,
Temperung der Proben mit definierter Ofenreise (Ofen Fa. Carbolite HTF 1800 mit Tem- peratur-Regler Typ E3216): von 25°C bis 200°C mit 1 K/min, anschließend bis zur Endtemperatur (1600 °C während einer halben Stunde, siehe nachfolgende Tabelle 2, oder 1700 °C während einer halben Stunde, siehe nachfolgende Tabelle 3) mit 3K/min und anschließende Abkühlung bis Raumtemperatur mit 3K/min. Im Anschluss wurden die abgekühlten Partikel mit Aluminiumoxidtiegel (siehe Fig. 3 (Partikel geschmolzen), Fig. 6 und Fig. 7) oder ohne Aluminiumoxidtiegel fotografiert (siehe Fig. 1 , Fig 2 und Fig. 8) und, sofern die untersuchten Partikel während der definierten thermischen Behandlung nicht geschmolzen waren, der Aluminiumoxidtiegel, in welchem die un- tersuchten Partikel getempert wurden, in einen Siebturm eingespannt und durch eine definierte Siebung mit einem Kontrollsieb an einem Retsch AS 200 jeweils 1 Minute bei einer Amplitude von 2 ohne Intervallsiebung, d.h. Dauersiebung mechanisch beansprucht. Die Maschenweite des Kontrollsiebs war auf die maximal zu erwartende Korngröße der untersuchten Partikel eingestellt (entweder 0,5 mm, siehe nachfolgende Tabelle 2, oder 0,71 mm, siehe nachfolgende Tabelle 3). Dabei wird das Verhältnis von Siebrückstand zu Siebdurchgang als Bewertungskriterium herangezogen (vgl. VDG-Merkblatt P26„Prüfung von Formgrundstoffen", Oktober 1999). Bei einem Faktor von Siebrückstand/Siebdurchgang von größer 1 gilt die Probe als versintert und daher als nicht thermisch beständig.
Probenspezifische Parameter wie zum Beispiel die Korngröße der jeweiligen Probe wurden bei der Auswertung berücksichtigt.
6. Methode zur Bestimmung der Kornfestigkeit
Die Kornfestigkeit der Proben wurde bestimmt nach DIN EN 13055-1 :2008-08, Anhang A (Verfahren 1 ; 2*30 sec rütteln mit Amplitude 0,5), bei einer Korngröße im Bereich von 0,25 bis 0,5mm Beispiel 1 :
Es wurden gemäß Schritt (a) des ersten erfindungsgemäßen Verfahrens Kompositpartikel (C6) hergestellt mit einer Korngröße von weniger als 5 mm (nachfolgend auch als„erfindungsgemäß hergestellte Kompositpartikel" bezeichnet), wie hier unten beschrieben. Die Zusammensetzung der hierfür eingesetzten Suspension ist unten in Tabelle 1 angegeben. Ebenso wurden gemäß Schritt (a) des zweiten erfindungsgemäßen Verfahrens Kompositpartikel (B36, B361 ) hergestellt, mit einer Korngröße von weniger als 5 mm, ebenfalls wie hier unten beschrieben. Wo nicht anders angegeben, erfolgte die Herstellung der Kompositpartikel B36 und B361 analog zu der Herstellung der Kompositpartikel C6.
(a1 ) Herstellen von Tropfen einer Suspension aus Startmaterialien: Es wurde eine 1 -%ige wässrige Natriumalginatlösung (1 Gew.-% Natriumalginat von der Fa. Alpichem mit der CAS-Nr. 9005-38-3 bezogen auf die Gesamtmasse der wässrigen Lösung) hergestellt.
Das Dispergiermittel Sokalan® FTCP 5 der Firma BASF wurde mit Wasser verdünnt, um eine entsprechende Dispergierlösung herzustellen; das Massenverhältnis Sokalan® FTCP 5 zu Wasser betrug 1 :2.
Die hergestellte 1-%ige wässrige Natriumalginatlösung und die hergestellte Dispergierlösung wurden anschließend in einem Mischungsverhältnis gemäß der Tabelle 1 gemischt, so dass eine verfestigbare Flüssigkeit entstand (verfestig bare Flüssigkeit zur Verwendung als kontinuierliche Phase im Sinne des Bestandteils (iv) gemäß Schritt (a1 ) des ersten erfindungsgemäßen Verfahrens bzw. im Sinne des Bestandteils (iv) gemäß Schritt (a1 ) des zweiten erfindungsgemäßen Verfahrens.
Unter Rühren wurden dann gemäß der nachfolgenden Tabelle 1 ausgewählte Präkursoren für feuerfeste Feststoffe und feuerfeste Feststoffe (Bestandteil (i) gemäß Schritt (a1 )) zu der verfestig baren Flüssigkeit hinzugegeben sowie gegebenenfalls als weiterer Bestandteil kolloidales Siliziumdioxid (Bestandteil (iii) gemäß Schritt (a1 )), nur Kompositpartikel C6), bis eine sämige Suspension entstand.
Unter Rühren wurden im Anschluss in die sämige Suspension Borosilikatkugeln in einer Menge gemäß der nachfolgenden Tabelle 1 als Beispiel eines Leichtfüllstoffs (Bestandteil (ii) gemäß Schritt (a1 )) hinzugegeben sowie darauffolgend eine Menge an Wasser gemäß Tabelle 1. Es resultierte eine verdünnte Suspension.
Inhaltsstoffe zur erfindungsgemäßen Herstellung von Kompositpartikeln (C6)und Kompositpartikeln nach dem zweiten erfindungsgemäßen Verfahren (B36, B361 )
Zusammensetzung der Suspension
Inhaltsstoffe
Startmaterial
(Gewichtsanteile)
Bestandteil Hersteller
Amberger Kaolin¬
(i) Kaolin TEC 1 1 ,00 1 1 ,00 —
werke
Figure imgf000059_0001
Zusammensetzung der Suspension
Inhaltsstoffe
Startmaterial
(Gewichtsanteile)
Bestandteil Hersteller
Resultierende Kompositpartikel B36 B361 C6
Schüttdichte unmittelbar vor Behandlung im Muffelofen
350 350 410
[g/L]
Schüttdichte nach Behandlung im Muffelofen [g/L] 340 340 390
Wasseraufnahme nach Behandlung im Muffelofen
— 2,5 1 ,7 [ml_/g]
Kornfestigkeit nach Behandlung im Muffelofen (Korn¬
— 2,1 3,2 größe im Bereich von 0,25 bis 0,5mm) [N/mm2]
(a2) Verfestigen der verfestigbaren Flüssigkeit
Die verdünnte Suspension wurde in Spritzen aus Kunststoff eingefüllt und in eine Spritzpumpe LA-30 eingespannt. Der Vorschub betrug 12 bis 15 ml/min. Die verdünnte Suspen- sion in den Spritzen wurde dann durch eine Vibrationsdüse gedrückt, sodass die verdünnte Suspension in gleichmäßigen Tropfen aus der Vibrationsdüse heraustropfte. Die aus der Vibrationsdüse tropfenden Tropfen fielen in eine 2%-ige wässrige Calciumchloridlösung (CaCb, Produktname„Calcium Chloride 2-hydrate powder for analysis ACS" der Fa. Appli- chem, CAS-Nr. 10035-04-8, 2 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse der Calciumchlorid- lösung) und verfestigten sich, so dass sie zu gehärteten Tropfen härteten und dabei die Feuerfestsubstanzen sowie die Borosilikatglaskugeln in der sich verfestigenden Mischung (bestehend aus der 1-%igen Natriumalginatlösung und der Dispergierlösung) eingekapselt wurden.
Anmerkung: Die Größe der gehärteten Tropfen war abhängig von Zusammensetzung der verdünnten Suspension, der Fördermenge der Pumpe und der Vibrationsfrequenz der Düse.
(a3) Behandeln der gehärteten Tropfen
Anschließend wurden die gehärteten Tropfen abgeschöpft und in Wasser gewaschen. Im Anschluss wurden die gewaschenen und gehärteten Tropfen in einem Trockenschrank bei 180 °C für 40 min getrocknet. Nach der Trocknung lagen rieselfähige gehärtete Tropfen vor, deren Schüttdichte„unmittelbar vor Behandlung im Muffelofen" in Tabelle 1 angegeben ist. Im Anschluss wurden die rieselfähigen gehärteten Tropfen in einem vorgeheizten Muffeloffen für 30 Minuten bei 950 °C erhitzt. Nach der Abkühlung resultierten erfindungsgemäß hergestellte Kompositpartikel, welche ausgezeichnete Isoliermaterialien für die Feuerfestindustrie darstellen, vorzugsweise Isoliermaterialien als Zwischenprodukte zur Herstellung isolierender Produkte für die Feuerfestindustrie. Wie der drittletzten Zeile der Tabelle 1 zu entnehmen ist, sind die gemessenen Schüttdichten der hergestellten erfindungsgemäßen Kompositpartikel unter 400 g/L. Durch eine geeignete Wahl der Feuerfeststoffe oder der Präkursoren für Feuerfeststoffe und der Leichtfüllstoffe kann die Schüttdichte resultierender erfindungsgemäß hergestellter Kompositpartikel gegebenenfalls weiter reduziert werden. Wie der letzten Zeile der Tabelle 1 zu entnehmen ist, weisen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Kompositpartikel„C6" eine überraschend hohe Kornfestigkeit auf. Es wird angenommen, dass diese vorteilhafte hohe Festigkeit durch das Zusammenwirken der Faktoren (j-1 ) thermisches Behandeln bei einer Temperatur im Bereich von 900 bis 980 °C in Schritt (a3), (j-2) Aushärten der verfestigbaren Flüssigkeit, vorzugsweise des Alginats in Schritt (a2) und (j-3) der Wirkung des kolloidalen Siliziumdioxids in Schritt (a1 ) als Bindemittel resultiert. Der Energieaufwand um eine gewünschte hohe Kornfestigkeit zu erzielen kann daher bei der thermischen Behandlung in Schritt (a3) des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber anderen ähnlichen (bekannten) Verfahren reduziert werden. Beispiel 2: Sintertests
Sintertest bei 1600 °C zum Vergleich der thermischen Beständigkeit von erfindungsgemäß hergestellten und nicht erfindungsgemäß hergestellten Kompositpartikeln
Gemäß dem weiter oben beschriebenen Sintertest wurden gemäß dem ersten erfindungsgemäßen Herste II verfahren hergestellte Kompositpartikel„C6" und gemäß dem zweiten erfindungsgemäßen Herstellverfahren (Schritt (a)) hergestellte Kompositpartikel„B36" im Vergleich zu nicht erfindungsgemäß hergestellten Kompositpartikeln„KHP 108" (Kern- Hülle-Partikel der Fa. Chemex) und nicht erfindungsgemäß hergestellten Partikeln„W 205- 6" (Produkt„Weiße Spheres W250-6" der Fa. Omega Minerals) geprüft. Die erfindungsgemäß hergestellten und die nicht erfindungsgemäß hergestellten Partikel wiesen eine Korngröße im Bereich von 0,25 bis 0,5 mm auf. Die Sintertemperatur betrug 1600 °C. Das Kontrollsieb zur Ermittlung des Siebrückstands und des Siebdurchgangs hatte eine Maschen- weite von 0,5 mm.
Die Ergebnisse des Sintertests bei 1600 °C sind in Tabelle 2 dargestellt.
Tabelle 2: Ergebnisse des Sintertests bei 1600 °C (Vorsinterung der Proben, 30 min bei
900°C im vorgeheizten Ofen, dann Sintertemperatur von 1600°C für 30)
Figure imgf000062_0001
Wie aus Tabelle 2 zu entnehmen ist, ist das Verhältnis von Siebrückstand zu Siebdurchgang bei den Kompositpartikeln„B36" und„C6" nach dem Sintern unter 1 , während dieses Verhältnis bei den nicht erfindungsgemäß hergestellten Kompositpartikel nach dem Sintern über 1 ist. Damit ist die thermische Beständigkeit der Kompositpartikel„B36" und„C6" bei 1600 °C besser als die der nicht erfindungsgemäßen Kompositpartikel.
Sintertest bei 1700 °C von erfindungsgemäß hergestellten Kompositpartikeln und nicht erfindungsgemäßen hergestellten Kompositpartikeln Gemäß dem weiter oben beschriebenen Sintertest wurden gemäß dem ersten erfindungsgemäßen Herste II verfahren hergestellte Kompositpartikel„C6" und gemäß dem zweiten erfindungsgemäßen Herstellverfahren (Schritt (a)) hergestellte Kompositpartikel„B36" im Vergleich zu nicht erfindungsgemäß hergestellten Kompositpartikeln„Hargreaves" (Hohlkugelkorund mit >98,8% AI2O3 der Fa.„Hargreaves raw material Services GmbH") und nicht erfindungsgemäß hergestellten Kompositpartikeln„KKW" (Hohlkugelkorund mit >98,8% AI203 der Firma„Imerys Fused Minerals Zschornewitz GmbH") geprüft. Die Korngrößen der Kompositpartikel lagen dabei immer im vorgegebenen Bereich von 0, 18 bis 0,71 mm. Die Sintertemperatur betrug 1700 °C. Das Kontrollsieb zur Bestimmung des Siebrückstandes und des Siebdurchgangs hatte eine Maschenweite von 0,71 mm. Die Ergebnisse des Sintertests bei 1700 °C sind in Tabelle 3 dargestellt:
Tabelle 3: Ergebnisse des Sintertests bei 1700 °C (Vorsinterung der Proben, 30i 900°C im vorgeheizten Ofen, dann Sintertemperatur von 1700 °C für 30 min).
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* kein Aufbrechen des Sinterkuchens durch Siebung möglich
Wie aus Tabelle 3 zu entnehmen ist, ist das Verhältnis von Siebrückstand zu Siebdurch- gang bei den erfindungsgemäß hergestellten Kompositpartikeln„C6" und„B36" nach dem Sintern kleiner als 1 , während dieses Verhältnis bei den nicht erfindungsgemäß hergestellten Kompositpartikeln nach dem Sintern größer als 1 ist. Damit ist die thermische Beständigkeit der erfindungsgemäß hergestellten Kompositpartikel„C6" sowie der Kompositpartikel B36" bei 1700 °C besser als die der nicht erfindungsgemäß hergestellten Komposit- partikel. Beispiel 3: „Oberflächenversieqelunq"
Die Kompositpartikel B36 (vgl. Tabelle 1 ) wurden, nachdem sie bei 900 °C für 30 Minuten in einem vorgeheizten Ofen getempert wurden, wie folgt oberflächenversiegelt.
Die Oberflächenversiegelung erfolgte mit einer wässrigen Eiklar-Lösung, welche 6 Gew.- % Eiweißpulver High Gel (Produktnummer 150063) der Firma NOVENTUM Foods enthielt, bezogen auf das Gesamtgewicht der entstandenen wässrigen Lösung.
Anschließend wurden die Kompositpartikel B36 mit der hergestellten Eiklarlösung in einem Gewichtsverhältnis von Kompositpartikeln zu Eiklarlösung von 2: 1 vermischt und in der entstandenen Mischung gerührt, bis die Eiklarlösung komplett absorbiert war. Anschlie- ßend wurden die mit der Eiklarlösung behandelten Kompositpartikel in einem Trockenschrank bei 1 10 °C für 40 Minuten getrocknet. Die resultierenden Kompositpartikel werden als B36-Eiklar bezeichnet.
Die Erfassung der Wasseraufnahmefähigkeit von Kompositpartikeln B36 (ohne Eiklarumhüllung) und B36-Eiklar (mit Eiklarumhüllung) mit einem Enslin-Gerät zeigte, dass die Was- seraufnahme der Kompositpartikel durch eine Eiklarumhüllung von 1 ,6 ml/g (B36) auf 0, 1 ml/g (B36-Eiklar) reduziert wird.
Beispiel 4: Vergleich der isolierenden Wirkung von Isoliermaterialien
Zur Herstellung eines Isoliermaterials als Zwischenprodukt zur Herstellung eines isolierenden Produktes für die Feuerfestindustrie wurden Kompositpartikel„B36" (Herstellung nach dem zweiten erfindungsgemäßen Verfahren, Schritte (a1 ) bis (a3), siehe Beispiel 1 und Tabellen 1 und 2) mit den unten in Tabelle 4 angegebenen weiteren Bestandteilen vermischt (Herstellung nach dem zweiten erfindungsgemäßen Verfahren, Schritt (b), für Einzelheiten siehe unten). Es resultierte ein zweites erfindungsgemäßes Isoliermaterial für die Feuerfestindustrie (Beispiel 4a). Zum Vergleich wurde ein nicht-erfindungsgemäßes feuerfestes Isoliermaterial analog zu oben bezeichnetem Beispiel 4a hergestellt, worin jedoch keine Kompositpartikel„B36" enthalten waren und stattdessen der Anteil an Leichtschamotte („Feinkorn") um den entsprechenden Massenanteil erhöht war (vgl. Tabelle 4, für Einzelheiten siehe unten). Es resultierte ein nicht-erfindungsgemäßes, herkömmliches Isoliermaterial für die Feuerfestindust- rie (Beispiel 4b). Tabelle 4: Herstellung feuerfester Isoliermaterialien mit und ohne Kompositpartikel B36
Figure imgf000066_0001
ISOSAT® 150 ist eine handelsübliche Feuerfestmasse mit einem Gehalt von ca. 57 Gew.- % an AI2O3 und T1O2 und einem Gehalt von ca. 2 Gew.-% Fe2Ü3.
Die Bestandteile zur Herstellung der Isoliermaterialien nach den Beispielen 4a (zweites erfindungsgemäßes Verfahren) und 4b (Vergleichsbeispiel) wurden mit einem Hobartmischer gemischt, dabei wurden alle trockenen Bestandteile vorgemischt und anschließend das Wasser zugegeben.
Die entstandenen zwei Isoliermassen wurden in Form von jeweils einem Tiegel (der Tiegel mit dem Isoliermaterial 4a stellt dabei ein zweites erfindungsgemäßes isolierendes Produkt dar) gegossen und 24h lang bei Raumtemperatur getrocknet. Es folgte jeweils eine thermische Behandlung bei 900°C für 10 h (Temperaturführung: 80K/h). Nach Trocknung und thermischer Behandlung wurden in beide Tiegel jeweils an identischen Positionen innerhalb der Isoliermassen Thermoelemente (Typ K) zur Temperaturmessung eingesetzt. Dann wurden beide Tiegel mit Eisen (Grauguss) bei einer Temperatur von 1500°C abgegossen, wobei der daraus resultierende Temperaturanstieg im Isoliermaterial gemessen und aufgezeichnet wurde. Die Datenaufzeichung erfolgte mittels eines Digital-Thermome- ters PCE-T 390 (Fa. PCE Deutschland GmbH). Das Ergebnis der Temperaturmessung ist graphisch in Fig. 15 dargestellt:
Fig. 15 zeigt jeweils die Temperatur innerhalb der Isoliermaterialien der Beispiele 4a (betreffend ein zweites erfindungsgemäßes Isoliermaterial, untere Temperatur-/Zeit-Kurve (grau)) und 4b (Vergleichsbeispiel, obere Temperatur-/Zeit-Kurve (schwarz)), bzw. der aus den jeweiligen Isoliermaterialien hergestellten Tiegeln, als Funktion der Zeit nach dem Ab- gussvorgang („Wärmedurchgangskurven" der Isoliermaterialien).
In dem zweiten erfindungsgemäßen Isoliermaterial 4a wurde ein deutlich (um ca. 30 %) geringerer Temperaturanstieg verzeichnet, als im Isoliermaterial des Vergleichsbeispiels 4b, was auf eine deutlich geringere Wärmeleitfähigkeit bzw. eine höhere Isolationswirkung des Isoliermaterials 4a hinweist, gegenüber dem nicht-erfindungsgemäßen Vergleichs-Iso- liermaterial.
Eine derart deutlich verbesserte Isolationswirkung in einem Produkt der Feuerfestindustrie bedeutet im Industriemaßstab eine deutliche Einsparung von Energie und Kosten.
Die (erstgenannte) Erfindung (erste erfindungsgemäße Verfahren und Erzeugnisse) wird in den nachfolgend angegebenen Aspekten 1 bis 18 zusammengefasst: 1. Verfahren zur Herstellung eines isolierenden Produkts für die Feuerfestindustrie o- der eines Isoliermaterials als Zwischenprodukt zur Herstellung eines solchen Produkts, mit folgenden Schritten:
(a) Herstellen von Kompositpartikeln mit einer Korngröße von weniger als 5 mm, bestimmt mittels Siebung, in einem Matrixverkapselungsverfahren mit den folgenden Schrit- ten:
(a1 ) Herstellen von Tropfen einer Suspension aus zumindest den folgenden Startmaterialien: als dispergierte Phasen (i) ein oder mehrere Feuerfestsubstanzen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus feuerfeste Feststoffe und Präkursoren für feuerfeste Feststoffe,
(ii) zusätzlich ein oder mehrere dichtereduzierende Substanzen ausge- wählt aus der Gruppe bestehend aus
Leichtfüllstoffe mit einer jeweiligen Schüttdichte im Bereich von 10 bis 350 g/L und pyrolysierbare Füllstoffe,
(iii) zusätzlich zu den Bestandteilen (i) und (ii) kolloidales Siliziumdioxid sowie als kontinuierliche Phase (iv) eine verfestigbare Flüssigkeit,
(a2) Verfestigen der verfestigbaren Flüssigkeit, so dass die Tropfen zu gehärteten Tropfen härten und der beziehungsweise die Feuerfestsubstanzen sowie der beziehungsweise die dichtereduzierenden Substanzen in der sich verfestigenden kontinuierlichen Phase eingekapselt werden, (a3) Behandeln der gehärteten Tropfen, so dass die besagten Kompositpartikel resultieren, wobei das Behandeln ein thermisches Behandeln umfasst.
2. Verfahren nach Aspekt 1 , wobei
in Schritt (a1 ) das Herstellen von Tropfen mittels einer oder mehrerer Düsen, vorzugsweise Vibrationsdüsen, erfolgt
und/oder
in Schritt (a2) das Verfestigen der verfestigbaren Flüssigkeit durch Abkühlen, Trocknen oder chemische Reaktion induziert wird.
3. Verfahren nach einem der vorangehenden Aspekte, wobei die in Schritt (a1 ) einge- setzte verfestigbare Flüssigkeit eine durch chemische Reaktion verfestigbare Flüssigkeit ist und in Schritt (a2) das Verfestigen der verfestigbaren Flüssigkeit durch chemische Reaktion induziert wird. 4. Verfahren nach einem der vorangehenden Aspekte, wobei die verfestigbare Flüssigkeit eine durch Kationenaustauschreaktion verfestigbare Flüssigkeit ist, vorzugsweise eine durch Reaktion mit Calciumionen und/oder Bariumionen und/oder Mangan-Ionen, bevorzugt durch Reaktion mit Calciumionen, verfestigbare Flüssigkeit ist.
5. Verfahren nach einem der vorangehenden Aspekte, wobei die verfestigbare Flüssigkeit eine durch Reaktion mit Calciumionen verfestigbare Flüssigkeit ist,
die ein oder mehrere Bindemittel umfasst ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Algi- nat, PVA, Chitosan und Sulfoxyethylcellulose,
und/oder
eine wässrige Lösung ist,
wobei die verfestigbare Flüssigkeit vorzugsweise eine wässrige Alginatlösung ist.
6. Verfahren nach einem der vorangehenden Aspekte, wobei
der beziehungsweise zumindest einer der in Schritt (a) als dichtereduzierende Substanz der Komponente (ii) eingesetzten Leichtfüllstoffe, bevorzugt mit einer Korngröße kleiner als 0,8 mm, besonders bevorzugt kleiner als 0,5 mm, ganz besonders bevorzugt kleiner als 0,3 mm, bestimmt mittels Siebung, ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: anorganischen Hohlkugeln, organischen Hohlkugeln, Partikeln aus porösem und/oder geschäumtem Material, Reisschalenasche, Kern-Hülle-Partikeln und kalziniertem Kieselgur und/oder wobei das beziehungsweise zumindest einer der in Schritt (a) als Komponente (ii) eingesetzten pyrolysierbaren Füllstoffe ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:
Kunststoffperlen und
Styroporkugeln.
7. Verfahren nach einem der vorangehenden Aspekte, wobei
der beziehungsweise zumindest einer der in Schritt (a1 ) als Feuerfestsubstanz der Komponente (i) eingesetzten feuerfesten Feststoffe ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Oxide, Nitride und Carbide, jeweils umfassend ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe bestehend aus Si, AI, Zr, Ti, Mg und Ca, und
Mischoxide. Mischcarbide und Mischnitride, jeweils umfassend ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe bestehend aus Si, AI, Zr, Ti, Mg und
Ca, wobei vorzugsweise der beziehungsweise zumindest einer der in Schritt (a1 ) als Feuerfestsubstanz der Komponente (i) eingesetzten feuerfesten Feststoffe ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:
- Aluminiumoxid,
- Zirkoniumoxid,
- Titandioxid,
- Siliziumdioxid,
- Magnesiumoxid,
- Calciumoxid,
- Calciumsilikat,
- Schichtsilikate, vorzugsweise Glimmer,
- Aluminiumsilikate,
- Magnesiumaluminiumsilikat, vorzugsweise Cordierit,
- Siliziumcarbid, und
- Bornitrid und/oder der beziehungsweise zumindest einer der in Schritt (a1 ) als Feuerfestsubstanz der Komponente (i) eingesetzten Präkursoren für feuerfeste Feststoffe ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
Aluminiumhydroxid, - Magensiumhydroxid,
Schichtsilikate, vorzugsweise Kaolinit, Montmorillonit und lllit,
Tone, vorzugsweise Kaolin und Bentonit,
Phosphate und - Carbonate.
8. Verfahren nach einem der vorangehenden Aspekte, wobei das Behandeln gemäß Schritt (a3) so durchgeführt wird, dass die Schüttdichte der resultierenden Kompositpartikel geringer ist als die Schüttdichte der ausgehärteten Tropfen im getrockneten Zustand und/oder die besagten Kompositpartikel eine Schüttdichte < 750 g/L besitzen, vorzugsweise < 500 g/L, besonders bevorzugt < 350 g/L.
9. Verfahren nach einem der vorangehenden Aspekte, wobei die in Schritt (a3) resultierenden und/oder die in Schritt (b) eingesetzten Kompositpartikel zumindest teilweise eine Korngröße von weniger als 5,0 mm, vorzugsweise von weniger als 2,0 mm, besitzen, bestimmt mittels Siebung.
10. Verfahren nach einem der vorangehenden Aspekte, wobei Komponente (i) als Feu- erfestsubstanzen ein oder mehrere Präkursoren für feuerfeste Feststoffe umfasst und das Behandeln gemäß Schritt (a3) ein thermisches Behandeln umfasst, bei dem die Präkurso- ren in einen feuerfesten Feststoff umgewandelt werden, wobei vorzugsweise der oder zumindest einer der Präkursoren für feuerfeste Feststoffe ein Ton ist und das Behandeln gemäß Schritt (a3) ein thermisches Behandeln bei einer Temperatur im Bereich von 900 bis 980 °C umfasst, so dass der Ton in einen feuerfesten Feststoff umgewandelt wird, wobei der Ton vorzugsweise Kaolinit und/oder lllit enthält.
1 1. Verfahren nach einem der vorangehenden Aspekte, vorzugsweise nach Aspekt 10, wobei in Schritt (a3) die gehärteten Tropfen behandelt werden, so dass als Zwischenprodukt feste Partikel resultieren, und wobei anschließend die Oberfläche dieser festen Partikel versiegelt wird, vorzugsweise mittels eines organischen Beschichtungsmittels oder ei- nes Silizium-haltigen Bindemittels, so dass die besagten Kompositpartikel resultieren.
12. Verfahren nach einem der vorangehenden Aspekte, umfassend als zusätzlichen Schritt
(b) Mischen der in Schritt (a) hergestellten Kompositpartikel mit einem Bindemittel umfassend eine Bindemittelkomponente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
- Tonerdezemente,
- Calciumaluminatzemente,
- Monoaluminiumphosphat oder Lösung von Monoaluminiumphosphat,
Monomagnesiumphosphat oder Lösung von Monomagnesiumphosphat, Phosphorsäure,
- anorganisches Phosphat,
Borverbindungen, vorzugsweise Boroxid,
- Magnesiumsulfat oder Lösung von Magnesiumsulfat,
Kieselsol,
- Sole von Aluminiumoxid,
plastische Tone,
hydratisierbarer Aluminiumoxid-Binder,
- Ethylsilikat,
- Aluminiumsulfat, vorzugsweise (b) Mischen der in Schritt (a) hergestellten Kompositpartikel mit einem Bindemittel umfassend eine Bindemittelkomponente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus - Tonerdezemente,
- Calciumaluminatzemente,
Monoaluminiumphosphat oder Lösung von Monoaluminiumphosphat,
Monomagnesiumphosphat oder Lösung von Monomagnesiumphosphat,
Phosphorsäure,
anorganisches Phosphat,
Borverbindungen, vorzugsweise Boroxid,
Magnesiumsulfat oder Lösung von Magnesiumsulfat,
Kieselsol,
- Sole von Aluminiumoxid, sowie gegebenenfalls in Schritt (b) oder einem weiteren Schritt nach Schritt (a) Mischen mit einer oder mehreren weiteren Substanzen zur Herstellung einer härtbaren Feuerfestzusammensetzung, sowie gegebenenfalls Aushärten der härtbaren Feuerfestzusammensetzung.
13. Verfahren nach einem der vorangehenden Aspekte, wobei die in Schritt (a3) resultierenden Kompositpartikel gekennzeichnet sind durch (A) thermische Beständigkeit bei einer Temperatur von 1600 °C oder höher, bestimmt gemäß dem Sintertest, und/oder
(B) einen Wärmeleitfähigkeitswert bei Raumtemperatur (20°C) VR < 0,26 W/m*K, bevorzugt < 0,10 W/m*K, besonders bevorzugt < 0,07 W/m*K und/oder
(C) eine Kornfestigkeit > 1 ,5 N/mm2, bevorzugt > 2,0 N/mm2, besonders bevorzugt > 3,0 N/mm2 bestimmt nach EN 13055-1 , Anhang A, Verfahren 1 , bei einer Korngröße im Bereich von 0,25-0, 5mm, und/oder (D) eine Schüttdichte < 750g/L, bevorzugt < 500g/L, besonders bevorzugt < 350g/L, und/oder
(E) eine Korngröße von maximal 5,0mm, bevorzugt maximal 2,0mm, besonders bevorzugt maximal 1 ,0mm, bestimmt mittels Siebung,
(F) eine Wasseraufnahmefähigkeit, bestimmt über die Wasseraufnahme nach Enslin, <4,5 bevorzugt < 3,5 besonders bevorzugt <2,0 mL/g.
14. Verwendung eines Matrixverkapselungsverfahrens, vorzugsweise unter Verwendung einer Düse, besonders bevorzugt unter Verwendung einer vibrierenden Düse, zur Herstellung von Kompositpartikeln mit einer Schüttdichte < 750 g/L, vorzugsweise < 500 g/L, besonders bevorzugt < 350 g/L, bei der Herstellung eines isolierenden Produkts für die Feuerfestindustrie, welches eine Vielzahl von miteinander durch eine als Bindemittel wirkende Phase gebundenen Kompositpartikeln umfasst.
15. Isolierendes Produkt für die Feuerfestindustrie oder Isoliermaterial als Zwischenprodukt zur Herstellung eines solchen Produkts, enthaltend eine Anzahl feuerfester Kompositpartikel, wobei diese Kompositpartikel
Partikel von ein oder mehreren Feuerfestsubstanzen und nanopartikuläres, für die besagten Partikel der Feuerfestsubstanzen als Bindemittel oder Bindemittelkomponente fungierendes Siliziumdioxid umfassen und wobei das Produkt bzw. das Zwischenprodukt herstellbar ist durch ein Verfahren gemäß einem der Aspekte 1 bis 13 und/oder wobei die im Produkt bzw. Zwischenprodukt enthaltenen Kompositpartikel gekennzeichnet sind durch
(A) thermische Beständigkeit bei einer Temperatur von 1600 °C oder höher, bestimmt gemäß dem Sintertest, und/oder
(B) einen Wärmeleitfähigkeitswert bei Raumtemperatur (20°C) YR < 0,26 W/m*K, bevorzugt < 0, 10 W/m*K, besonders bevorzugt < 0,07 W/m*K
16. Isolierendes Produkt für die Feuerfestindustrie oder Isoliermaterial als Zwischenpro- dukt zur Herstellung eines solchen Produkts, nach Aspekt 15, wobei die im Produkt bzw. Zwischenprodukt enthaltenen Kompositpartikel gekennzeichnet sind durch
(C) eine Kornfestigkeit > 1 ,5 N/mm2, bevorzugt > 2,0 N/mm2, besonders bevorzugt > 3,0 N/mm2 bestimmt nach EN 13055-1 , Anhang A, Verfahren 1 , bei einer Korngröße im Bereich von 0,25-0, 5mm, und/oder
(D) eine Schüttdichte < 750g/L, bevorzugt < 500g/L, besonders bevorzugt < 350g/L, und/oder
(E) eine Korngröße von maximal 5,0 mm, bevorzugt maximal 2,0 mm, besonders bevor- zugt maximal 1 ,0mm, bestimmt mittels Siebung, und/oder
(F) eine Wasseraufnahmefähigkeit, bestimmt über die Wasseraufnahme nach Enslin, <4,5 bevorzugt < 3,5 besonders bevorzugt <2,0 mL/g. 17. Isolierendes Produkt für die Feuerfestindustrie oder Isoliermaterial als Zwischenprodukt zur Herstellung eines solchen Produkts, nach Aspekt 15 oder 16, umfassend das Aushärtungsprodukt einer Bindemittelkomponente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: - Tonerdezemente,
- Calciumaluminatzemente,
Monoaluminiumphosphat oder Lösung von Monoaluminiumphosphat,
Monomagnesiumphosphat oder Lösung von Monomagnesiumphosphat, Phosphorsäure,
- anorganisches Phosphat,
Borverbindungen, vorzugsweise Boroxid,
Magnesiumsulfat oder Lösung von Magnesiumsulfat,
Kieselsol,
- Sole von Aluminiumoxid,
- plastische Tone,
hydratisierbarer Aluminiumoxid-Binder,
Ethylsilikat und
- Aluminiumsulfat. 18. Isolierendes Produkt für die Feuerfestindustrie oder Isoliermaterial als Zwischenprodukt zur Herstellung eines solchen Produkts, nach einem der Aspekte 15 bis 17, zusätzlich umfassend ein oder mehr Substanzen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
Schamotte, Leichtschamotte, Korund, Hohlkugelkorund, Sinterkorund, Schmelzkorund, Sintermullit, Schmelzmullit, Aluminiumoxid (Tonerde), Andalusit, Kyanit, Sillimanit, Cordie- rit, Tone, Wollastonit, Zirkonmullit, Zirkonkorund, Spheres aus Flugasche und, Vermiculit.
Zweite erfindungsgemäße Verfahren und Erzeugnisse (Isolierendes Produkt für die Feuerfestindustrie oder Isoliermaterial als Zwischenprodukt zur Herstellung eines solchen Produkts) werden in den nachfolgend angegebenen Aspekten A1 bis A17 zusammengefasst:
A1 . Verfahren zur Herstellung eines isolierenden Produkts für die Feuerfestindustrie o- der eines Isoliermaterials als Zwischenprodukt zur Herstellung eines solchen Produkts, mit folgenden Schritten: (a) Herstellen von Kompositpartikeln mit einer Korngröße von weniger als 5 mm, bestimmt mittels Siebung, in einem Matnxverkapselungsverfahren mit den folgenden Schritten:
(a1 ) Herstellen von Tropfen einer Suspension aus zumindest den folgenden Start- materialien: als dispergierte Phasen
(i) ein oder mehrere Feuerfestsubstanzen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus feuerfeste Feststoffe und Präkursoren für feuerfeste Feststoffe, (ii) zusätzlich ein oder mehrere dichtereduzierende Substanzen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Leichtfüllstoffe mit einer jeweiligen Schüttdichte im Bereich von 10 bis 350 g/L und pyrolysierbare Füllstoffe, sowie als kontinuierliche Phase (iv) eine verfestigbare Flüssigkeit,
(a2) Verfestigen der verfestigbaren Flüssigkeit, so dass die Tropfen zu gehärteten Tropfen härten und der beziehungsweise die Feuerfestsubstanzen sowie der beziehungsweise die dichtereduzierenden Substanzen in der sich verfestigenden kontinuierlichen Phase eingekapselt werden, (a3) Behandeln der gehärteten Tropfen, so dass die besagten Kompositpartikel resultieren, wobei das Behandeln ein thermisches Behandeln umfasst,
(b) Mischen der in Schritt (a3) hergestellten Kompositpartikel mit einem Bindemittel umfassend eine Bindemittelkomponente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
- Tonerdezemente,
- Calciumaluminatzemente, Monoaluminiumphosphat oder Lösung von Monoaluminiumphosphat,
Monomagnesiumphosphat oder Lösung von Monomagnesiumphosphat, Phosphorsäure,
- anorganisches Phosphat,
- Borverbindungen, vorzugsweise Boroxid,
Magnesiumsulfat oder Lösung von Magnesiumsulfat,
Kieselsol,
- Sole von Aluminiumoxid,
plastische Tone,
- hydratisierbarer Aluminiumoxid-Binder,
Ethylsilikat und
- Aluminiumsulfat,
sowie gegebenenfalls in Schritt (b) oder einem weiteren Schritt nach Schritt (a) Mischen mit einer oder mehreren weiteren Substanzen zur Herstellung einer härtbaren Feuerfest- Zusammensetzung, sowie gegebenenfalls Aushärten der härtbaren Feuerfestzusammensetzung.
A2. Verfahren nach Aspekt A1 , wobei
in Schritt (a1 ) das Herstellen von Tropfen mittels einer oder mehrerer Düsen, vorzugsweise Vibrationsdüsen, erfolgt
und/oder
in Schritt (a2) das Verfestigen der verfestigbaren Flüssigkeit durch Abkühlen, Trocknen oder chemische Reaktion induziert wird.
A3. Verfahren nach einem der vorangehenden Aspekte, wobei die in Schritt (a1 ) eingesetzte verfestigbare Flüssigkeit eine durch chemische Reaktion verfestigbare Flüssigkeit ist und in Schritt (a2) das Verfestigen der verfestigbaren Flüssigkeit durch chemische Reaktion induziert wird.
A4. Verfahren nach einem der vorangehenden Aspekte, wobei die verfestigbare Flüssigkeit eine durch Kationenaustauschreaktion verfestigbare Flüssigkeit ist, vorzugsweise eine durch Reaktion mit Calciumionen und/oder Bariumionen und/oder Mangan-Ionen, bevorzugt durch Reaktion mit Calciumionen, verfestigbare Flüssigkeit ist. A5. Verfahren nach einem der vorangehenden Aspekte, wobei die verfestigbare Flüssigkeit eine durch Reaktion mit Calciumionen verfestigbare Flüssigkeit ist,
die ein oder mehrere Bindemittel umfasst ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Algi- nat, PVA, Chitosan und Sulfoxyethylcellulose,
und/oder
eine wässrige Lösung ist,
wobei die verfestigbare Flüssigkeit vorzugsweise eine wässrige Alginatlösung ist. A6. Verfahren nach einem der vorangehenden Aspekte, wobei
der beziehungsweise zumindest einer der in Schritt (a) als dichtereduzierende Substanz der Komponente (ii) eingesetzten Leichtfüllstoffe, bevorzugt mit einer Korngröße kleiner als 0,8 mm, besonders bevorzugt kleiner als 0,5 mm, ganz besonders bevorzugt kleiner als 0,3 mm, bestimmt mittels Siebung, ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: anorganischen Hohlkugeln, organischen Hohlkugeln, Partikeln aus porösem und/oder geschäumtem Material, Reisschalenasche, Kern-Hülle-Partikeln und kalziniertem Kieselgur und/oder wobei das beziehungsweise zumindest einer der in Schritt (a) als Komponente (ii) eingesetzten pyrolysierbaren Füllstoffe ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:
Kunststoffperlen und
Styroporkugeln.
A7. Verfahren nach einem der vorangehenden Aspekte, wobei
der beziehungsweise zumindest einer der in Schritt (a1 ) als Feuerfestsubstanz der Komponente (i) eingesetzten feuerfesten Feststoffe ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:
Oxide, Nitride und Carbide, jeweils umfassend ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe bestehend aus Si, AI, Zr, Ti, Mg und Ca, Mischoxide. Mischcarbide und Mischnitride, jeweils umfassend ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe bestehend aus Si, AI, Zr, Ti, Mg und
Ca, wobei vorzugsweise der beziehungsweise zumindest einer der in Schritt (a1 ) als Feuerfestsubstanz der Komponente (i) eingesetzten feuerfesten Feststoffe ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:
- Aluminiumoxid,
- Zirkoniumoxid,
- Titandioxid,
- Graphit,
- Siliziumdioxid,
- Magnesiumoxid,
- Calciumoxid,
- Calciumsilikat,
- Schichtsilikate, vorzugsweise Glimmer,
- Aluminiumsilikate,
- Magnesiumaluminiumsilikat, vorzugsweise Cordierit,
- Siliziumcarbid, und
- Bornitrid und/oder der beziehungsweise zumindest einer der in Schritt (a1 ) als Feuerfestsubstanz der Komponente (i) eingesetzten Präkursoren für feuerfeste Feststoffe ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumhydroxid, Magensiumhydroxid,
Schichtsilikate, vorzugsweise Kaolinit, Montmorillonit und lllit, Tone, vorzugsweise Kaolin und Bentonit, - Phosphate und
Carbonate.
A8. Verfahren nach einem der vorangehenden Aspekte, wobei das Behandeln gemäß Schritt (a3) so durchgeführt wird, dass die Schüttdichte der resultierenden Kompositpartikel geringer ist als die Schüttdichte der ausgehärteten Tropfen im getrockneten Zustand und/oder die besagten Kompositpartikel eine Schüttdichte < 750 g/L besitzen, vorzugsweise < 500 g/L, besonders bevorzugt < 350 g/L.
A9. Verfahren nach einem der vorangehenden Aspekte, wobei die in Schritt (a3) resul- tierenden und/oder die in Schritt (b) eingesetzten Kompositpartikel zumindest teilweise eine Korngröße weniger als 5,0 mm, vorzugsweise von weniger als 2,0 mm besitzen, bestimmt mittels Siebung.
A10. Verfahren nach einem der vorangehenden Aspekte, wobei Komponente (i) als Feu- erfestsubstanzen ein oder mehrere Präkursoren für feuerfeste Feststoffe umfasst und das Behandeln gemäß Schritt (a3) ein thermisches Behandeln umfasst, bei dem die Präkursoren in einen feuerfesten Feststoff umgewandelt werden, wobei vorzugsweise der oder zumindest einer der Präkursoren für feuerfeste Feststoffe ein Ton ist und das Behandeln gemäß Schritt (a3) ein thermisches Behandeln bei einer Temperatur im Bereich von 900 bis 980 °C umfasst, so dass der Ton in einen feuerfesten Feststoff umgewandelt wird, wobei der Ton vorzugsweise Kaolinit und/oder lllit enthält.
A1 1. Verfahren nach einem der vorangehenden Aspekte, vorzugsweise nach Aspekt 10, wobei in Schritt (a3) die gehärteten Tropfen behandelt werden, so dass als Zwischenprodukt feste Partikel resultieren, und wobei anschließend die Oberfläche dieser festen Partikel versiegelt wird, vorzugsweise mittels eines organischen Beschichtungsmittels oder ei- nes Silizium-haltigen Bindemittels, so dass die besagten Kompositpartikel resultieren.
A12. Verfahren nach einem der vorangehenden Aspekte, umfassend als Schritt (b) Mischen der in Schritt (a) hergestellten Kompositpartikel mit einem Bindemittel umfassend eine Bindemittelkomponente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
- Tonerdezemente,
- Calciumaluminatzemente,
Monoaluminiumphosphat oder Lösung von Monoaluminiumphosphat,
Monomagnesiumphosphat oder Lösung von Monomagnesiumphosphat, Phosphorsäure,
- anorganisches Phosphat,
Borverbindungen, vorzugsweise Boroxid,
Magnesiumsulfat oder Lösung von Magnesiumsulfat,
Kieselsol und
- Sole von Aluminiumoxid.
A13. Verfahren nach einem der Aspekte 1 bis 12, wobei in Schritt (a1 ) als weiteres Startmaterial zum Herstellen von Tropfen einer Suspension und als dispergierte Phase
(iii) zusätzlich zu den Bestandteilen (i) und (ii) kolloidales Siliziumdioxid, vorzugsweise anionisches kolloidales Siliziumdioxid, eingesetzt wird. A14. Verfahren nach einem der vorangehenden Aspekte, wobei die in Schritt (a3) resultierenden Kompositpartikel gekennzeichnet sind durch
(A) thermische Beständigkeit bei einer Temperatur von 1600 °C oder höher, bestimmt gemäß dem Sintertest, und/oder
(B) einen Wärmeleitfähigkeitswert bei Raumtemperatur (20°C) VR < 0,26 W/m*K, bevorzugt < 0,10 W/m*K, besonders bevorzugt < 0,07 W/m*K und/oder
(C) eine Kornfestigkeit > 1 ,5 N/mm2, bevorzugt > 2,0 N/mm2, besonders bevorzugt > 3,0 N/mm2 bestimmt nach EN 13055-1 , Anhang A, Verfahren 1 , bei einer Korngröße im Bereich von 0,25-0, 5mm, und/oder
(D) eine Schüttdichte < 750g/L, bevorzugt < 500g/L, besonders bevorzugt < 350g/L, und/oder
(E) eine Korngröße von maximal 5,0mm, bevorzugt maximal 2,0mm, besonders bevorzugt maximal 1 ,0mm, bestimmt mittels Siebung,
(F) eine Wasseraufnahmefähigkeit, bestimmt über die Wasseraufnahme nach Enslin, <4,5 bevorzugt < 3,5 besonders bevorzugt <2,0 mL/g.
A15. Isolierendes Produkt für die Feuerfestindustrie oder Isoliermaterial als Zwischenprodukt zur Herstellung eines solchen Produkts, enthaltend eine Anzahl feuerfester Kompositpartikel, wobei diese Kompositpartikel
Partikel von ein oder mehreren Feuerfestsubstanzen und vorzugsweise nanopartikuläres, für die besagten Partikel der Feuerfestsubstanzen als Bindemittel oder Bindemittelkomponente fungierendes Siliziumdioxid sowie
- das Aushärtungsprodukt einer Bindemittelkomponente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
- Tonerdezemente,
- Calciumaluminatzemente,
Monoaluminiumphosphat oder Lösung von Monoaluminiumphosphat,
- Monomagnesiumphosphat oder Lösung von Monomagnesiumphosphat,
Phosphorsäure,
- anorganisches Phosphat,
Borverbindungen, vorzugsweise Boroxid,
Magnesiumsulfat oder Lösung von Magnesiumsulfat,
- Kieselsol,
- Sole von Aluminiumoxid,
plastische Tone,
hydratisierbarer Aluminiumoxid-Binder,
- Ethylsilikat,
- Aluminiumsulfat, wobei das Produkt bzw. das Zwischenprodukt herstellbar ist durch ein Verfahren gemäß einem der Aspekte A1 bis A1 1 und/oder wobei die im Produkt bzw. Zwischenprodukt enthaltenen Kompositpartikel gekennzeichnet sind durch
(A) thermische Beständigkeit bei einer Temperatur von 1600 °C oder höher, bestimmt gemäß dem Sintertest, und/oder
(B) einen Wärmeleitfähigkeitswert bei Raumtemperatur (20°C) YR < 0,26 W/m*K, bevorzugt < 0, 10 W/m*K, besonders bevorzugt < 0,07 W/m*K A16. Isolierendes Produkt für die Feuerfestindustrie oder Isoliermaterial als Zwischenprodukt zur Herstellung eines solchen Produkts, nach Aspekt 15, wobei die im Produkt bzw. Zwischenprodukt enthaltenen Kompositpartikel gekennzeichnet sind durch
(C) eine Kornfestigkeit > 1 ,5 N/mm2, bevorzugt > 2,0 N/mm2, besonders bevorzugt > 3,0 N/mm2 bestimmt nach EN 13055-1 , Anhang A, Verfahren 1 , bei einer Korngröße im Bereich von 0,25-0, 5mm, und/oder (D) eine Schüttdichte < 750g/L, bevorzugt < 500g/L, besonders bevorzugt < 350g/L, und/oder
(E) eine Korngröße von maximal 5,0mm, bevorzugt maximal 2,0mm, besonders bevorzugt maximal 1 ,0mm, bestimmt mittels Siebung, und/oder (F) eine Wasseraufnahmefähigkeit, bestimmt über die Wasseraufnahme nach Enslin, <4,5 bevorzugt < 3,5 besonders bevorzugt <2,0 mL/g.
A17. Isolierendes Produkt für die Feuerfestindustrie oder Isoliermaterial als Zwischenprodukt zur Herstellung eines solchen Produkts, nach einem der Aspekte A15 bis A16, zusätz- lieh umfassend ein oder mehr Substanzen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
Schamotte, Leichtschamotte, Korund, Hohlkugelkorund, Sinterkorund, Schmelzkorund, Sintermullit, Schmelzmullit, Aluminiumoxid (Tonerde), Andalusit, Kyanit, Sillimanit, Cordie- rit, Tone, Wollastonit, Zirkonmullit, Zirkonkorund, Spheres aus Flugasche und Vermiculit.

Claims

Ansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines isolierenden Produkts für die Feuerfestindustrie o- der eines Isoliermaterials als Zwischenprodukt zur Herstellung eines solchen Produkts, mit folgenden Schritten: (a) Herstellen von Kompositpartikeln mit einer Korngröße von weniger als 5 mm, bestimmt mittels Siebung, in einem Matrixverkapselungsverfahren mit den folgenden Schritten:
(a1 ) Herstellen von Tropfen einer Suspension aus zumindest den folgenden Startmaterialien: als dispergierte Phasen
(i) ein oder mehrere Feuerfestsubstanzen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus feuerfeste Feststoffe und Präkursoren für feuerfeste Feststoffe,
(ii) zusätzlich ein oder mehrere dichtereduzierende Substanzen ausge- wählt aus der Gruppe bestehend aus
Leichtfüllstoffe mit einer jeweiligen Schüttdichte im Bereich von 10 bis 350 g/L und pyrolysierbare Füllstoffe, sowie als kontinuierliche Phase
(iv) eine verfestigbare Flüssigkeit, (a2) Verfestigen der verfestigbaren Flüssigkeit, so dass die Tropfen zu gehärteten
Tropfen härten und der beziehungsweise die Feuerfestsubstanzen sowie der beziehungsweise die dichtereduzierenden Substanzen in der sich verfestigenden kontinuierlichen Phase eingekapselt werden,
(a3) Behandeln der gehärteten Tropfen, so dass die besagten Kompositpartikel resultieren, wobei das Behandeln ein thermisches Behandeln umfasst, wobei der Schritt (a1 ), Herstellen von Tropfen einer Suspension, als Startmaterial als dis- pergierte Phase weiter umfasst:
(iii) zusätzlich zu den Bestandteilen (i) und (ii) kolloidales Siliziumdioxid; und/oder wobei das Verfahren als zusätzlichen Schritt umfasst:
(b) Mischen der in Schritt (a3) hergestellten Kompositpartikel mit einem Bindemittel umfassend eine Bindemittelkomponente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus - Tonerdezemente,
- Calciumaluminatzemente,
Monoaluminiumphosphat oder Lösung von Monoaluminiumphosphat,
Monomagnesiumphosphat oder Lösung von Monomagnesiumphosphat, Phosphorsäure,
- anorganisches Phosphat,
Borverbindungen, vorzugsweise Boroxid,
Magnesiumsulfat oder Lösung von Magnesiumsulfat,
Kieselsol,
- Sole von Aluminiumoxid,
- plastische Tone,
hydratisierbarer Aluminiumoxid-Binder,
Ethylsilikat und
- Aluminiumsulfat.
2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung eines isolierenden Produkts für die Feuerfestindustrie oder eines Isoliermaterials als Zwischenprodukt zur Herstellung eines solchen Produkts, mit folgenden Schritten:
(a) Herstellen von Kompositpartikeln mit einer Korngröße von weniger als 5 mm, bestimmt mittels Siebung, in einem Matrixverkapselungsverfahren mit den folgenden Schrit- ten: (a1 ) Herstellen von Tropfen einer Suspension aus zumindest den folgenden Startmaterialien: als dispergierte Phasen
(i) ein oder mehrere Feuerfestsubstanzen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus feuerfeste Feststoffe und Präkursoren für feuerfeste Feststoffe,
(ii) zusätzlich ein oder mehrere dichtereduzierende Substanzen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Leichtfüllstoffe mit einer jeweiligen Schüttdichte im Bereich von 10 bis 350 g/L und pyrolysierbare Füllstoffe,
(iii) zusätzlich zu den Bestandteilen (i) und (ii) kolloidales Siliziumdioxid sowie als kontinuierliche Phase
(iv) eine verfestigbare Flüssigkeit,
(a2) Verfestigen der verfestigbaren Flüssigkeit, so dass die Tropfen zu gehärteten Tropfen härten und der beziehungsweise die Feuerfestsubstanzen sowie der beziehungsweise die dichtereduzierenden Substanzen in der sich verfestigenden kontinuierlichen Phase eingekapselt werden,
(a3) Behandeln der gehärteten Tropfen, so dass die besagten Kompositpartikel resultieren, wobei das Behandeln ein thermisches Behandeln umfasst.
3. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, vorzugsweise nach Anspruch 2, wobei das kolloidale Siliziumdioxid (iii) ein anionisches kolloidales Siliziumdioxid ist.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, vorzugsweise nach Anspruch 2 oder 3, worin das kolloidale Siliziumdioxid (iii) eine Dispersion ist, umfassend eine wässrige kontinuierliche Phase und eine dispergierte Phase, umfassend nanopartikuläres Siliziumdioxid, vorzugsweise mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 5 bis 30 nm.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei in Schritt (a1 ) das Herstellen von Tropfen mittels einer oder mehrerer Düsen, vorzugsweise Vibrationsdüsen, erfolgt und/oder in Schritt (a2) das Verfestigen der verfestig baren Flüssigkeit durch Abkühlen, Trocknen oder chemische Reaktion induziert wird.
6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die in Schritt (a1 ) eingesetzte verfestigbare Flüssigkeit eine durch chemische Reaktion verfestigbare Flüssigkeit ist und in Schritt (a2) das Verfestigen der verfestigbaren Flüssigkeit durch chemische Reaktion induziert wird und/oder eine durch Kationenaustauschreaktion verfestigbare Flüssigkeit ist, vorzugsweise eine durch Reaktion mit Calciumionen und/oder Bariumionen und/oder Mangan-Ionen, bevorzugt durch Reaktion mit Calciumionen, verfestigbare Flüssigkeit ist.
7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die verfestigbare Flüssigkeit eine durch Reaktion mit Calciumionen verfestigbare Flüssigkeit ist, die ein oder mehrere Bindemittel umfasst ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Algi- nat, PVA, Chitosan und Sulfoxyethylcellulose, und/oder eine wässrige Lösung ist, wobei die verfestigbare Flüssigkeit vorzugsweise eine wässrige Alginatlösung ist.
8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der beziehungsweise zumindest einer der in Schritt (a) als dichtereduzierende Substanz der Komponente (ii) eingesetzten Leichtfüllstoffe, bevorzugt mit einer Korngröße kleiner als 0,8 mm, besonders bevorzugt kleiner als 0,5 mm, ganz besonders bevorzugt kleiner als 0,3 mm, bestimmt mittels Siebung, ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: anorganischen Hohlkugeln, organischen Hohlkugeln, Partikeln aus porösem und/oder geschäumtem Material, Reisschalenasche, Kern-Hülle-Partikeln und kalziniertem Kieselgur und/oder wobei das beziehungsweise zumindest einer der in Schritt (a) als Komponente (ii) eingesetzten pyrolysierbaren Füllstoffe ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:
Kunststoffperlen und
Styroporkugeln.
9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei
der beziehungsweise zumindest einer der in Schritt (a1 ) als Feuerfestsubstanz der Komponente (i) eingesetzten feuerfesten Feststoffe ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:
Oxide, Nitride und Carbide, jeweils umfassend ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe bestehend aus Si, AI, Zr, Ti, Mg und Ca, und
Mischoxide. Mischcarbide und Mischnitride, jeweils umfassend ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe bestehend aus Si, AI, Zr, Ti, Mg und
Ca, wobei vorzugsweise der beziehungsweise zumindest einer der in Schritt (a1 ) als Feuerfestsubstanz der Komponente (i) eingesetzten feuerfesten Feststoffe ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: - Aluminiumoxid,
- Zirkoniumoxid,
- Titandioxid,
- Siliziumdioxid,
- Magnesiumoxid,
- Calciumoxid,
- Calciumsilikat,
- Schichtsilikate, vorzugsweise Glimmer,
- Aluminiumsilikate,
- Magnesiumaluminiumsilikat, vorzugsweise Cordierit,
- Siliziumcarbid, und
- Bornitrid und/oder der beziehungsweise zumindest einer der in Schritt (a1 ) als Feuerfestsubstanz der Komponente (i) eingesetzten Präkursoren für feuerfeste Feststoffe ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
Aluminiumhydroxid, Magensiumhydroxid,
Schichtsilikate, vorzugsweise Kaolinit, Montmorillonit und lllit,
Tone, vorzugsweise Kaolin und Bentonit,
Phosphate und Carbonate.
10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei Komponente (i) als Feuerfestsubstanzen ein oder mehrere Präkursoren für feuerfeste Feststoffe umfasst und das Behandeln gemäß Schritt (a3) ein thermisches Behandeln umfasst, bei dem die Prä- kursoren in einen feuerfesten Feststoff umgewandelt werden, wobei vorzugsweise der oder zumindest einer der Präkursoren für feuerfeste Feststoffe ein Ton ist und das Behandeln gemäß Schritt (a3) ein thermisches Behandeln bei einer Temperatur im Bereich von 900 bis 980 °C umfasst, so dass der Ton in einen feuerfesten Fest- stoff umgewandelt wird, wobei der Ton vorzugsweise Kaolinit und/oder lllit enthält.
1 1. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, vorzugsweise nach Anspruch 10, wobei in Schritt (a3) die gehärteten Tropfen behandelt werden, so dass als Zwischenprodukt feste Partikel resultieren, und wobei anschließend die Oberfläche dieser festen Partikel versiegelt wird, vorzugsweise mittels eines organischen Beschichtungsmit- tels, so dass die besagten Kompositpartikel resultieren.
12. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, umfassend als zusätzlichen Schritt
- (b) Mischen der in Schritt (a) hergestellten Kompositpartikel mit einem Bindemittel umfassend eine Bindemittelkomponente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
- Tonerdezemente, - Calciumaluminatzemente,
Monoaluminiumphosphat oder Lösung von Monoaluminiumphosphat, Monomagnesiumphosphat oder Lösung von Monomagnesiumphosphat, Phosphorsäure,
- anorganisches Phosphat, - Borverbindungen, vorzugsweise Boroxid,
Magnesiumsulfat oder Lösung von Magnesiumsulfat, Kieselsol,
- Sole von Aluminiumoxid, plastische Tone, hydratisierbarer Aluminiumoxid-Binder,
- Ethylsilikat,
- Aluminiumsulfat, vorzugsweise:
(b) Mischen der in Schritt (a) hergestellten Kompositpartikel mit einem Bindemittel umfassend eine Bindemittelkomponente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
- Tonerdezemente,
- Calciumaluminatzemente,
- Monoaluminiumphosphat oder Lösung von Monoaluminiumphosphat,
- Monomagnesiumphosphat oder Lösung von Monomagnesiumphos- phat,
- Phosphorsäure,
- anorganisches Phosphat,
- Borverbindungen, vorzugsweise Boroxid,
- Magnesiumsulfat oder Lösung von Magnesiumsulfat,
- Kieselsol,
- Sole von Aluminiumoxid, sowie gegebenenfalls in Schritt (b) oder einem weiteren Schritt nach Schritt (a) Mischen mit einer oder mehreren weiteren Substanzen zur Herstellung einer härtbaren Feuerfestzusammensetzung, sowie gegebenenfalls Aushärten der härtbaren Feuerfestzusammensetzung, und/oder
- (c) Herstellen des isolierenden Produkts für die Feuerfestindustrie oder des Isoliermaterials als Zwischenprodukt zur Herstellung eines solchen Produkts unter Verwendung der Kompositpartikel aus Schritt (a), wobei Schritt (c) vorzugsweise nach Schritt (a) und/oder nach Schritt (b) ausgeführt wird, und/oder wobei vorzugsweise das isolierende Produkt für die Feuerfestindustrie oder das Isoliermaterial als Zwischenprodukt zur Herstellung eines solchen Produkts ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus geformten und ungeformten feuerfesten und hochfeuerfesten Erzeugnissen, vorzugsweise nicht basische Feuerfestmaterialien, und besonders bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
Hochtonerdesteine,
Schamottesteine,
Feuerfestbetone,
Reparaturmassen,
Ausgleichsmassen in Form von Schütt-, Gieß-, Stampf- Spritz- und Vibriermassen,
Mörtel und Kleber
Tiegel,
Pfannenauskleidungen
Gießrinnen
Stopfenmassen
Tauchausgüsse,
Schieberplatten, Auslaufdüsen für die Metallurgie
Eingussmassen, vorzugsweise Lochsteine und Spüler, und
Ofenzustellungen.
13. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Behandeln gemäß Schritt (a3) so durchgeführt wird, dass die Schüttdichte der resultierenden Kompositpartikel geringer ist als die Schüttdichte der ausgehärteten Tropfen im getrockneten Zustand und/oder die besagten Kompositpartikel eine Schüttdichte < 750 g/L besitzen, vorzugsweise < 500 g/L, besonders bevorzugt < 350 g/L und/oder die in Schritt (a3) resultierenden und/oder die in Schritt (b) eingesetzten Kompositpartikel zumindest teilweise eine Korngröße von weniger als 5 mm besitzen, bestimmt mittels Siebung.
14. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die in Schritt (a3) resultierenden Kompositpartikel gekennzeichnet sind durch
(A) thermische Beständigkeit bei einer Temperatur von 1600 °C oder höher, bestimmt gemäß dem Sintertest, und/oder
(B) einen Wärmeleitfähigkeitswert bei Raumtemperatur (20°C) VR < 0,26 W/m*K, bevorzugt < 0,10 W/m*K, besonders bevorzugt < 0,07 W/m*K und/oder (C) eine Kornfestigkeit > 1 ,5 N/mm2, bevorzugt > 2,0 N/mm2, besonders bevorzugt > 3,0 N/mm2 bestimmt nach EN 13055-1 , Anhang A, Verfahren 1 , bei einer Korngröße im Bereich von 0,25-0,5 mm, und/oder (D) eine Schüttdichte < 750g/L, bevorzugt < 500g/L, besonders bevorzugt < 350g/L, und/oder
(E) eine Korngröße von maximal 5,0 mm, bevorzugt maximal 2,0 mm, besonders bevorzugt maximal 1 ,0 mm, bestimmt mittels Siebung, und/oder (F) eine Wasseraufnahmefähigkeit, bestimmt über die Wasseraufnahme nach Enslin, <4,5 bevorzugt < 3,5 besonders bevorzugt <2,0 mL/g.
15. Verwendung eines Matrixverkapselungsverfahrens, vorzugsweise unter Verwendung einer Düse, besonders bevorzugt unter Verwendung einer vibrierenden Düse, zur Herstellung von Kompositpartikeln mit einer Schüttdichte < 750 g/L, vorzugsweise < 500 g/L, besonders bevorzugt < 350 g/L, bei der Herstellung eines isolierenden Produkts für die Feuerfestindustrie, welches eine Vielzahl von miteinander durch eine als Bindemittel wirkende Phase gebundenen Kompositpartikeln umfasst.
16. Verwendung nach Anspruch 15, wobei das isolierende Produkt für die Feuerfestindustrie oder das Isoliermaterial als Zwischenprodukt zur Herstellung eines solchen Pro- dukts ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus geformten und ungeformten feuerfesten und hochfeuerfesten Erzeugnissen, vorzugsweise nicht basische Feuerfestmaterialien, und besonders bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hochtonerdesteine, Schamottesteine,
Feuerfestbetone,
Reparaturmassen, Ausgleichsmassen, vorzugsweise Schütt-, Gieß-, Stampf- Spritz- und Vibriermassen,
Mörtel und Kleber
Tiegel, - Pfannenauskleidungen
Gießrinnen Stopfenmassen Tauchausgüsse, Schieberplatten, - Auslaufdüsen für die Metallurgie
Eingussmassen, vorzugsweise Lochsteine und Spüler, und Ofenzustellungen.
17. Isolierendes Produkt für die Feuerfestindustrie oder Isoliermaterial als Zwischenprodukt zur Herstellung eines solchen Produkts, enthaltend eine Anzahl feuerfester Komposit- partikel, wobei diese Kompositpartikel
Partikel von ein oder mehreren Feuerfestsubstanzen und nanopartikuläres, für die besagten Partikel der Feuerfestsubstanzen als Bindemittel oder Bindemittelkomponente fungierendes Siliziumdioxid umfassen und wobei das Produkt bzw. das Zwischenprodukt herstellbar ist durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13 und/oder wobei die im Produkt bzw. Zwischenprodukt enthaltenen Kompositpartikel gekennzeichnet sind durch
(A) thermische Beständigkeit bei einer Temperatur von 1600 °C oder höher, bestimmt gemäß dem Sintertest, und/oder
(B) einen Wärmeleitfähigkeitswert bei Raumtemperatur (20°C) YR < 0,26 W/m*K, bevorzugt < 0, 10 W/m*K, besonders bevorzugt < 0,07 W/m*K
18. Isolierendes Produkt für die Feuerfestindustrie oder Isoliermaterial als Zwischenprodukt zur Herstellung eines solchen Produkts, nach Anspruch 17, wobei die im Produkt bzw. Zwischenprodukt enthaltenen Kompositpartikel gekennzeichnet sind durch
(C) eine Kornfestigkeit > 1 ,5 N/mm2, bevorzugt > 2,0 N/mm2, besonders bevorzugt > 3,0 N/mm2 bestimmt nach EN 13055-1 , Anhang A, Verfahren 1 , bei einer Korngröße im Bereich von 0,25-0, 5mm, und/oder
(D) eine Schüttdichte < 750g/L, bevorzugt < 500g/L, besonders bevorzugt < 350g/L, und/oder
(E) eine Korngröße von maximal 5,0mm, bevorzugt maximal 2,0mm, besonders bevorzugt maximal 1 ,0mm, bestimmt mittels Siebung, und/oder
(F) eine Wasseraufnahmefähigkeit, bestimmt über die Wasseraufnahme nach Enslin, <4,5 bevorzugt < 3,5 besonders bevorzugt <2,0 mL/g.
19. Isolierendes Produkt für die Feuerfestindustrie oder Isoliermaterial als Zwischenprodukt zur Herstellung eines solchen Produkts, nach Anspruch 17 oder 18, umfassend das Aushärtungsprodukt einer Bindemittelkomponente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
- Tonerdezemente,
- Calciumaluminatzemente,
Monoaluminiumphosphat oder Lösung von Monoaluminiump- hosphat,
Monomagnesiumphosphat oder Lösung von Monomagnesi- umphosphat,
Phosphorsäure,
- anorganisches Phosphat, Borverbindungen, vorzugsweise Boroxid, Magnesiumsulfat oder Lösung von Magnesiumsulfat, Kieselsol,
- Sole von Aluminiumoxid, plastische Tone, hydratisierbarer Aluminiumoxid-Binder, Ethylsilikat und
- Aluminiumsulfat und/oder zusätzlich umfassend ein oder mehr Substanzen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
Schamotte, Leichtschamotte, Korund, Hohlkugelkorund, Sinterkorund, Schmelzkorund, Sintermullit, Schmelzmullit, Aluminiumoxid (Tonerde), Andalusit, Kyanit, Silli- manit, Cordierit, Tone, Wollastonit, Zirkonmullit, Zirkonkorund, Spheres aus Flugasche und Vermiculit.
20. Isolierendes Produkt für die Feuerfestindustrie oder das Isoliermaterial als Zwischenprodukt zur Herstellung eines solchen Produkts nach einem der Ansprüche 17 bis 19, wobei das isolierende Produkt oder das Isoliermaterial als Zwischenprodukt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus geformten und ungeformten feuerfesten und hoch- feuerfesten Erzeugnissen, vorzugsweise nicht basische Feuerfestmaterialien, und besonders bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
Hochtonerdesteine,
Schamottesteine,
Feuerfestbetone, - Reparaturmassen,
Ausgleichsmassen, vorzugsweise Schütt-, Gieß-, Stampf- Spritz- und Vibriermassen,
Mörtel und Kleber Tiegel, - Pfannenauskleidungen
Gießrinnen
Stopfenmassen
Tauchausgüsse,
Schieberplatten, - Auslaufdüsen für die Metallurgie
Eingussmassen, vorzugsweise Lochsteine und Spüler, und
Ofenzustellungen.
21. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, vorzugsweise nach Anspruch 1 , zur Herstellung eines isolierenden Produkts für die Feuerfestindustrie oder eines Isoliermaterials als Zwischenprodukt zur Herstellung eines solchen Produkts, mit folgenden Schritten: (a) Herstellen von Kompositpartikeln mit einer Korngröße von weniger als 5 mm, bestimmt mittels Siebung, in einem Matrixverkapselungsverfahren mit den folgenden Schritten:
(a1 ) Herstellen von Tropfen einer Suspension aus zumindest den folgenden Startmaterialien: als dispergierte Phasen
(i) ein oder mehrere Feuerfestsubstanzen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus feuerfeste Feststoffe und Präkursoren für feuerfeste Feststoffe,
(ii) zusätzlich ein oder mehrere dichtereduzierende Substanzen ausge- wählt aus der Gruppe bestehend aus
Leichtfüllstoffe mit einer jeweiligen Schüttdichte im Bereich von 10 bis 350 g/L und pyrolysierbare Füllstoffe, sowie als kontinuierliche Phase
(iv) eine verfestigbare Flüssigkeit, (a2) Verfestigen der verfestigbaren Flüssigkeit, so dass die Tropfen zu gehärteten
Tropfen härten und der beziehungsweise die Feuerfestsubstanzen sowie der beziehungsweise die dichtereduzierenden Substanzen in der sich verfestigenden kontinuierlichen Phase eingekapselt werden,
(a3) Behandeln der gehärteten Tropfen, so dass die besagten Kompositpartikel resultieren, wobei das Behandeln ein thermisches Behandeln umfasst, (b) Mischen der in Schritt (a3) hergestellten Kompositpartikel mit einem Bindemittel umfassend eine Bindemittelkomponente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus - Tonerdezemente,
- Calciumaluminatzemente,
Monoaluminiumphosphat oder Lösung von Monoaluminiumphosphat,
Monomagnesiumphosphat oder Lösung von Monomagnesiumphosphat, Phosphorsäure,
- anorganisches Phosphat,
Borverbindungen, vorzugsweise Boroxid,
Magnesiumsulfat oder Lösung von Magnesiumsulfat,
Kieselsol,
- Sole von Aluminiumoxid,
- plastische Tone,
hydratisierbarer Aluminiumoxid-Binder,
Ethylsilikat und
- Aluminiumsulfat,
sowie gegebenenfalls in Schritt (b) oder einem weiteren Schritt nach Schritt (a) Mischen mit einer oder mehreren weiteren Substanzen zur Herstellung einer härtbaren Feuerfestzusammensetzung, sowie gegebenenfalls Aushärten der härtbaren Feuerfestzusammensetzung.
22. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, vorzugsweise nach Anspruch 21 , wobei
in Schritt (a1 ) das Herstellen von Tropfen mittels einer oder mehrerer Düsen, vorzugsweise Vibrationsdüsen, erfolgt
und/oder
in Schritt (a2) das Verfestigen der verfestigbaren Flüssigkeit durch Abkühlen, Trocknen oder chemische Reaktion induziert wird.
23. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, vorzugsweise nach einem der Ansprüche 21 oder 22, wobei die in Schritt (a1 ) eingesetzte verfestigbare Flüssigkeit eine durch chemische Reaktion verfestigbare Flüssigkeit ist und in Schritt (a2) das Verfestigen der verfestigbaren Flüssigkeit durch chemische Reaktion induziert wird.
24. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, vorzugsweise nach einem der Ansprüche 21 bis 23, wobei die verfestigbare Flüssigkeit eine durch Kationenaus- tauschreaktion verfestigbare Flüssigkeit ist, vorzugsweise eine durch Reaktion mit Calci- umionen und/oder Bariumionen und/oder Mangan-Ionen, bevorzugt durch Reaktion mit Calciumionen, verfestigbare Flüssigkeit ist.
25. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, vorzugsweise nach einem der der Ansprüche 21 bis 24, wobei die verfestigbare Flüssigkeit eine durch Reaktion mit Calciumionen verfestigbare Flüssigkeit ist,
die ein oder mehrere Bindemittel umfasst ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Algi- nat, PVA, Chitosan und Sulfoxyethylcellulose,
und/oder
eine wässrige Lösung ist,
wobei die verfestigbare Flüssigkeit vorzugsweise eine wässrige Alginatlösung ist.
26. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, vorzugsweise nach einem der Ansprüche 21 bis 25, wobei
der beziehungsweise zumindest einer der in Schritt (a) als dichtereduzierende Substanz der Komponente (ii) eingesetzten Leichtfüllstoffe, bevorzugt mit einer Korngröße kleiner als 0,8 mm, besonders bevorzugt kleiner als 0,5 mm, ganz besonders bevorzugt kleiner als 0,3 mm, bestimmt mittels Siebung, ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: anorganischen Hohlkugeln, organischen Hohlkugeln, Partikeln aus porösem und/oder geschäumtem Material, Reisschalenasche, Kern-Hülle-Partikeln und kalziniertem Kieselgur und/oder wobei das beziehungsweise zumindest einer der in Schritt (a) als Komponente (ii) eingesetzten pyrolysierbaren Füllstoffe ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:
Kunststoffperlen und - Styroporkugeln.
27. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, vorzugsweise nach einem der Ansprüche 21 bis 26, wobei
der beziehungsweise zumindest einer der in Schritt (a1 ) als Feuerfestsubstanz der Komponente (i) eingesetzten feuerfesten Feststoffe ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:
Oxide, Nitride und Carbide, jeweils umfassend ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe bestehend aus Si, AI, Zr, Ti, Mg und Ca,
Mischoxide. Mischcarbide und Mischnitride, jeweils umfassend ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe bestehend aus Si, AI, Zr, Ti, Mg und
Ca, wobei vorzugsweise der beziehungsweise zumindest einer der in Schritt (a1 ) als Feuerfestsubstanz der Komponente (i) eingesetzten feuerfesten Feststoffe ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:
- Aluminiumoxid,
- Zirkoniumoxid,
- Titandioxid,
- Graphit,
- Siliziumdioxid,
- Magnesiumoxid,
- Calciumoxid,
- Calciumsilikat,
- Schichtsilikate, vorzugsweise Glimmer,
- Aluminiumsilikate,
- Magnesiumaluminiumsilikat, vorzugsweise Cordierit,
- Siliziumcarbid, und - Bornitrid und/oder der beziehungsweise zumindest einer der in Schritt (a1 ) als Feuerfestsubstanz der Kom- ponente (i) eingesetzten Präkursoren für feuerfeste Feststoffe ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
Aluminiumhydroxid,
Magensiumhydroxid,
Schichtsilikate, vorzugsweise Kaolinit, Montmorillonit und lllit, - Tone, vorzugsweise Kaolin und Bentonit, Phosphate und
Carbonate.
28. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, vorzugsweise nach einem der Ansprüche 21 bis 27, wobei das Behandeln gemäß Schritt (a3) so durchgeführt wird, dass die Schüttdichte der resultierenden Kompositpartikel geringer ist als die Schüttdichte der ausgehärteten Tropfen im getrockneten Zustand und/oder die besagten Kompositpartikel eine Schüttdichte < 750 g/L besitzen, vorzugsweise < 500 g/L, besonders bevorzugt < 350 g/L.
29. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, vorzugsweise nach einem der Ansprüche 21 bis 28, wobei die in Schritt (a3) resultierenden und/oder die in Schritt (b) eingesetzten Kompositpartikel zumindest teilweise eine Korngröße weniger als 5,0 mm, vorzugsweise von weniger als 2,0 mm besitzen, bestimmt mittels Siebung.
30. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, vorzugsweise nach einem der Ansprüche 21 bis 29, wobei Komponente (i) als Feuerfestsubstanzen ein oder mehrere Präkursoren für feuerfeste Feststoffe umfasst und das Behandeln gemäß Schritt (a3) ein thermisches Behandeln umfasst, bei dem die Präkursoren in einen feuerfesten Feststoff umgewandelt werden, wobei vorzugsweise der oder zumindest einer der Präkursoren für feuerfeste Feststoffe ein Ton ist und das Behandeln gemäß Schritt (a3) ein thermisches Behandeln bei einer Temperatur im Bereich von 900 bis 980 °C umfasst, so dass der Ton in einen feuerfesten Feststoff umgewandelt wird, wobei der Ton vorzugsweise Kaolinit und/oder lllit enthält.
31. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, vorzugsweise nach Anspruch 30, wobei in Schritt (a3) die gehärteten Tropfen behandelt werden, so dass als Zwischenprodukt feste Partikel resultieren, und wobei anschließend die Oberfläche dieser festen Partikel versiegelt wird, vorzugsweise mittels eines organischen Beschichtungsmit- tels oder eines Silizium-haltigen Bindemittels, so dass die besagten Kompositpartikel resultieren.
32. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, vorzugsweise nach einem der Ansprüche 21 bis 31 , umfassend als Schritt (b) Mischen der in Schritt (a) hergestellten Kompositpartikel mit einem Bindemittel umfassend eine Bindemittelkomponente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
- Tonerdezemente,
- Calciumaluminatzemente,
- Monoaluminiumphosphat oder Lösung von Monoaluminiumphosphat,
Monomagnesiumphosphat oder Lösung von Monomagnesiumphosphat, Phosphorsäure,
- anorganisches Phosphat,
Borverbindungen, vorzugsweise Boroxid,
- Magnesiumsulfat oder Lösung von Magnesiumsulfat,
Kieselsol und
- Sole von Aluminiumoxid.
33. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, vorzugsweise nach einem der Ansprüche 21 bis 32, wobei in Schritt (a1 ) als weiteres Startmaterial zum Herstellen von Tropfen einer Suspension und als dispergierte Phase
(iii) zusätzlich zu den Bestandteilen (i) und (ii) kolloidales Siliziumdioxid, vorzugsweise anionisches kolloidales Siliziumdioxid, eingesetzt wird.
34. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, vorzugsweise nach einem der Ansprüche 21 bis 33, wobei die in Schritt (a3) resultierenden Kompositpartikel gekenn- zeichnet sind durch
(A) thermische Beständigkeit bei einer Temperatur von 1600 °C oder höher, bestimmt gemäß dem Sintertest, und/oder
(B) einen Wärmeleitfähigkeitswert bei Raumtemperatur (20°C) VR < 0,26 W/m*K, bevor- zugt < 0,10 W/m*K, besonders bevorzugt < 0,07 W/m*K und/oder
(C) eine Kornfestigkeit > 1 ,5 N/mm2, bevorzugt > 2,0 N/mm2, besonders bevorzugt > 3,0 N/mm2 bestimmt nach EN 13055-1 , Anhang A, Verfahren 1 , bei einer Korngröße im Bereich von 0,25-0,5 mm, und/oder
(D) eine Schüttdichte < 750g/L, bevorzugt < 500g/L, besonders bevorzugt < 350g/L, und/oder
(E) eine Korngröße von maximal 5,0mm, bevorzugt maximal 2,0mm, besonders bevorzugt maximal 1 ,0mm, bestimmt mittels Siebung, (F) eine Wasseraufnahmefähigkeit, bestimmt über die Wasseraufnahme nach Enslin, <4,5 bevorzugt < 3,5 besonders bevorzugt <2,0 mL/g.
35. Isolierendes Produkt für die Feuerfestindustrie oder Isoliermaterial als Zwischenpro- dukt zur Herstellung eines solchen Produkts, enthaltend eine Anzahl feuerfester Kompositpartikel, wobei diese Kompositpartikel
Partikel von ein oder mehreren Feuerfestsubstanzen und vorzugsweise nanopartikuläres, für die besagten Partikel der Feuerfestsubstanzen als Bindemittel oder Bindemittelkomponente fungierendes Siliziumdioxid sowie
das Aushärtungsprodukt einer Bindemittelkomponente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
- Tonerdezemente,
- Calciumaluminatzemente,
Monoaluminiumphosphat oder Lösung von Monoaluminiumphosphat,
Monomagnesiumphosphat oder Lösung von Monomagnesiumphosphat, Phosphorsäure,
- anorganisches Phosphat,
- Borverbindungen, vorzugsweise Boroxid,
Magnesiumsulfat oder Lösung von Magnesiumsulfat,
Kieselsol,
- Sole von Aluminiumoxid,
plastische Tone,
- hydratisierbarer Aluminiumoxid-Binder,
- Ethylsilikat,
- Aluminiumsulfat, wobei das Produkt bzw. das Zwischenprodukt herstellbar ist durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 21 bis 31 und/oder wobei die im Produkt bzw. Zwischenprodukt enthaltenen Kompositpartikel gekennzeichnet sind durch
(A) thermische Beständigkeit bei einer Temperatur von 1600 °C oder höher, bestimmt gemäß dem Sintertest, und/oder
(B) einen Wärmeleitfähigkeitswert bei Raumtemperatur (20°C) YR < 0,26 W/m*K, bevorzugt < 0, 10 W/m*K, besonders bevorzugt < 0,07 W/m*K
36. Isolierendes Produkt für die Feuerfestindustrie oder Isoliermaterial als Zwischenpro- dukt zur Herstellung eines solchen Produkts, nach Anspruch 35, wobei die im Produkt bzw. Zwischenprodukt enthaltenen Kompositpartikel gekennzeichnet sind durch
(C) eine Kornfestigkeit > 1 ,5 N/mm2, bevorzugt > 2,0 N/mm2, besonders bevorzugt > 3,0 N/mm2 bestimmt nach EN 13055-1 , Anhang A, Verfahren 1 , bei einer Korngröße im Bereich von 0,25-0, 5mm, und/oder
(D) eine Schüttdichte < 750g/L, bevorzugt < 500g/L, besonders bevorzugt < 350g/L, und/oder
(E) eine Korngröße von maximal 5,0 mm, bevorzugt maximal 2,0 mm, besonders bevor- zugt maximal 1 ,0 mm, bestimmt mittels Siebung, und/oder
(F) eine Wasseraufnahmefähigkeit, bestimmt über die Wasseraufnahme nach Enslin, <4,5 bevorzugt < 3,5 besonders bevorzugt <2,0 mL/g.
37. Isolierendes Produkt für die Feuerfestindustrie oder Isoliermaterial als Zwischenprodukt zur Herstellung eines solchen Produkts, nach einem der Ansprüche 35 bis 36, zusätzlich umfassend ein oder mehr Substanzen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
Schamotte, Leichtschamotte, Korund, Hohlkugelkorund, Sinterkorund, Schmelzkorund, Sintermullit, Schmelzmullit, Aluminiumoxid (Tonerde), Andalusit, Kyanit, Sillimanit, Cordie- rit, Tone, Wollastonit, Zirkonmullit, Zirkonkorund, Spheres aus Flugasche und Vermiculit.
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