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WO2018212542A1 - 이산화탄소를 이용한 메탄 개질 반응용 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents

이산화탄소를 이용한 메탄 개질 반응용 촉매 및 이의 제조방법 Download PDF

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WO2018212542A1
WO2018212542A1 PCT/KR2018/005528 KR2018005528W WO2018212542A1 WO 2018212542 A1 WO2018212542 A1 WO 2018212542A1 KR 2018005528 W KR2018005528 W KR 2018005528W WO 2018212542 A1 WO2018212542 A1 WO 2018212542A1
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WO
WIPO (PCT)
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catalyst
phosphorus
carbon dioxide
cobalt
reforming reaction
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/KR2018/005528
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English (en)
French (fr)
Inventor
장태선
박지훈
허일정
박정현
유영우
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Korea Research Institute of Chemical Technology KRICT
Original Assignee
Korea Research Institute of Chemical Technology KRICT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Korea Research Institute of Chemical Technology KRICT filed Critical Korea Research Institute of Chemical Technology KRICT
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Ceased legal-status Critical Current

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    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
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    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0238—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a carbon dioxide reforming step
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    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1052—Nickel or cobalt catalysts

Definitions

  • the present invention relates to a catalyst for methane reforming reaction using carbon dioxide and a method for preparing the same.
  • Synthetic gas produced can be reacted with high value-added chemicals such as oxoalcohol, dimethyl ether (DME), polycarbonate (PC) and acetic acid. It can be used as.
  • the carbon dioxide reforming reaction of the methane is shown in the following scheme.
  • This carbon dioxide reforming reaction is a very strong endothermic reaction.
  • the equilibrium conversion the theoretical maximum conversion at a given temperature, increases with increasing temperature, causing the reaction to occur at temperatures above 650 ° C., and usually at a high temperature of 850 ° C.
  • the reaction at high temperature easily sinters and oxidizes the catalyst particles (active component), thereby reducing the active point of the catalyst, causing carbon deposition, and seriously lowering the catalyst activity. Development is required.
  • Korean Patent No. 1164024 limits the content of the active ingredient to a specific ratio to optimize the content of the active ingredient and impregnate each active metal separately, followed by a carrier impregnated with the entire active metal.
  • a cobalt based catalyst for carbon dioxide reforming reaction of methane prepared by the process of firing is proposed.
  • Korean Patent No. 1366418 discloses an alumina (Al 2 O 3 ) catalyst support whose surface is modified with magnesium oxide (MgO); Nickel and cobalt as catalytically active ingredients; And calcium oxide, which is a catalyst enhancer, wherein the catalyst active ingredient and the catalyst enhancer are supported on the catalyst support, and the magnesium oxide proposes a catalyst for steam reforming of methane forming a spinel structure with alumina.
  • MgO magnesium oxide
  • Nickel and cobalt as catalytically active ingredients
  • calcium oxide which is a catalyst enhancer, wherein the catalyst active ingredient and the catalyst enhancer are supported on the catalyst support, and the magnesium oxide proposes a catalyst for steam reforming of methane forming a spinel structure with alumina.
  • a reforming catalyst for production, a syngas production method using the same, and a syngas production reactor are proposed.
  • U.S. Pat.No.57,444,19 supports the support of silica, alumina, zirconia, etc., which is pre-coated with nickel or cobalt with alkaline earth metals depending on the presence of precious metals in connection with steam reforming including oxygen reforming and carbon dioxide reforming.
  • This catalyst and U. S. Patent No. 4026823 disclose a zirconia supported nickel catalyst in which cobalt is added to nickel as a steam reforming catalyst for hydrocarbons.
  • An object of the present invention is to solve the above problems, by supporting the active ingredient on the surface-modified alumina support with phosphorus, sintering and formation of an inactive phase of the active ingredient even at high temperature due to the bonding between the alumina support and the active ingredient It is to provide a catalyst for the reforming reaction of methane using carbon dioxide and a method for producing the same, which can improve the activity stability of the catalyst by inhibiting.
  • the present invention also provides a method for producing a synthesis gas that can stably produce a synthesis gas having a high carbon monoxide content from a gas containing methane and carbon dioxide using the catalyst.
  • the cobalt in the catalyst for the methane reforming reaction using carbon dioxide, is supported as an active ingredient on the support, the support is phosphorus surface-modified phosphorus alumina surface It provides a catalyst for methane reforming reaction using carbon dioxide, characterized in that the alumina support.
  • the phosphorus-alumina support may be characterized in that it contains 0.5 to 5% by weight relative to the total weight of the phosphorus-alumina support.
  • the catalyst may be characterized in that the cobalt is supported by 1 to 10% by weight based on the total weight of the catalyst.
  • the alumina may be characterized in that the specific surface area of 10 m 2 / g ⁇ 300 m 2 / g.
  • Another embodiment of the present invention comprises the steps of (a) surface modification of alumina with a phosphorus precursor, followed by calcining to obtain a phosphorus-alumina support; And (b) supporting the cobalt precursor on the obtained phosphorus-alumina support, followed by calcining to provide a catalyst, thereby providing a catalyst for methane reforming reaction using carbon dioxide.
  • the phosphor precursor is phosphoric acid (H 3 PO 4 ), phosphorus oxychloride (POCl 3 ), phosphorus pentoxide (P 2 O 5 ), ammonium dihydrogen phosphate (NH 4 H 2 PO 4), dimethyl ammonium phosphate ((NH 4) 2 HPO 4 ), triethyl phosphate ((C 2 H 5) 3 PO 4) and at least one species selected from the group consisting of phosphorus trichloride (PCl 3) It may be characterized by.
  • the cobalt precursor Co (NO 3) 2, Co (OH) 2, CoCl 2, CoSO 4, Co 2 (SO 4) 3, CoF 3 and selected from the group consisting of CoCO 3 It can be characterized by one or more kinds.
  • the phosphorus-alumina support may be characterized in that it contains 0.5 to 5% by weight relative to the total weight of the phosphorus-alumina support.
  • the catalyst may be characterized in that the cobalt is supported by 1 to 10% by weight based on the total weight of the catalyst.
  • step (a) may be characterized in that performed for 1 to 12 hours at 300 °C ⁇ 900 °C.
  • step (b) may be characterized in that it is carried out for 1 to 12 hours at 300 °C ⁇ 900 °C.
  • Another embodiment of the present invention provides a method for preparing syngas using the catalyst to produce syngas from a gas comprising methane and carbon dioxide.
  • the reactor may be characterized in that it is selected from the group consisting of a fixed bed reactor, a fluidized bed reactor and a slurry reactor.
  • the catalyst for methane reforming reaction using carbon dioxide according to the present invention is prepared by supporting an active ingredient on an alumina support surface-modified with phosphorus, and thus, methane using carbon dioxide rather than a conventional catalyst for reforming reaction due to strong bonding between the alumina support and the active ingredient.
  • the sintering of the active ingredient is delayed, and the formation of the inactive phase of the cobalt aluminate phase is suppressed, thereby improving the activity stability of the catalyst.
  • the method for producing a synthesis gas according to the present invention generates a high carbon monoxide synthesis gas, which is a raw material for high value-added products such as oxo alcohol, dimethyl ether, polycarbonate, acetic acid, etc., thereby making it possible to resource carbon dioxide, a greenhouse gas. .
  • Figure 2 is a graph showing the carbon dioxide conversion and deactivation of the catalyst prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1.
  • Figure 4 is an image before and after the reforming reaction of the catalyst prepared in Example 2 and Comparative Example 1.
  • FIG. 5 is an X-ray diffraction graph after the reforming reaction of the catalysts prepared in Example 2 and Comparative Example 1.
  • FIG. 5 is an X-ray diffraction graph after the reforming reaction of the catalysts prepared in Example 2 and Comparative Example 1.
  • Figure 6 is a graph of the conversion rate of the reforming reaction time of the catalyst prepared in Example 2.
  • FIG. 7 is a graph of conversion rate versus reforming reaction time of the catalyst prepared in Comparative Example 1.
  • the present invention provides a catalyst for methane reforming reaction using carbon dioxide in which cobalt is supported as an active ingredient, wherein the support is a phosphorus-alumina support surface-modified with phosphorus on an alumina surface. It relates to a catalyst for the methane reforming reaction used.
  • the present invention (a) surface-modified alumina with a phosphorus precursor, and then calcined to obtain a phosphorus-alumina support; And (b) supporting the obtained cobalt precursor on the obtained phosphorus-alumina support, followed by calcining to prepare a catalyst, which relates to a method for preparing a catalyst for methane reforming reaction using carbon dioxide.
  • catalysts used in the reforming reaction of methane using carbon dioxide are known to use transition metals such as cobalt, nickel, zirconia as active ingredients, and alumina, silica and the like as support components.
  • transition metals such as cobalt, nickel, zirconia
  • alumina, silica and the like as support components.
  • the catalytic activity is completely different depending on the treatment method and the mixture of each component.
  • alumina which is a support component
  • alumina is surface-modified with a phosphorus precursor to obtain a phosphorus-alumina support, and after the cobalt precursor is supported on the obtained phosphorus-alumina support, the catalyst is calcined.
  • the alumina has a support component having a high specific surface area, and a specific surface area of 10 m 2 / g ⁇ 300 m 2 / g.
  • the specific surface area of the alumina is less than 10 m 2 / g, the reduction of specific surface area may occur greatly in the surface treatment process of phosphorus, which may cause a problem that the specific surface area of the surface-modified support with phosphorus may be excessively small. If it exceeds 300 m 2 / g it is preferable to maintain the above range because the phenomenon of clogging of the fine pores in the process of phosphorus is severe or the thermal stability is reduced.
  • Such alumina is surface modified with a phosphorus precursor to obtain a phosphorus-alumina support.
  • the phosphorus precursor is generally used in the art, and is not particularly limited. Specifically, phosphoric acid (H 3 PO 4 ), phosphorus oxychloride (POCl 3 ), phosphorus pentoxide (P 2 O 5 ), and ammonium di Hydrogen phosphate (NH 4 H 2 PO 4 ), diammonium phosphate ((NH 4 ) 2 HPO 4 ), triethyl phosphate ((C 2 H 5 ) 3 PO 4 ), phosphorus trichloride (PCl 3 ), etc. have.
  • the alumina surface modification of such phosphorus precursor can be carried out using a method such as commonly used impregnation method, coprecipitation method, spraying method, ion exchange method, etc., and calcined to obtain a phosphorus-alumina support.
  • the firing is carried out for 1 to 12 hours at 300 to 900 °C, preferably for 2 to 6 hours at 500 to 700 °C bar, if the firing temperature and time is less than 300 °C or 1 hour surface of the alumina by the phosphorus precursor
  • the effect of phosphorus addition may be reduced due to the slight modification effect, and the specific surface area of the support may be reduced due to the blockage of micropores due to the sintering phenomenon exceeding 900 ° C or 12 hours. It is good to keep.
  • the phosphorus-alumina support prepared by the above process contains 0.5 to 5% by weight of phosphorus based on the total weight of the phosphorus-alumina support, and the specific surface area is 10 to 300 m 2 / g, preferably 100 to 200 m 2 / g.
  • the phosphorus-alumina support With respect to the total weight of the phosphorus-alumina support, when the phosphorus is less than 0.5% by weight, the effect of changing the alumina surface property due to the addition of phosphorus is small, so that the effect of increasing the reactivity is insignificant. The clogging of fine pores may be serious and may cause a problem that the specific surface area of the catalyst is reduced.
  • the specific surface area of the phosphorus-alumina support is less than 10 m 2 / g, there is a problem in that the dispersibility of cobalt decreases during the surface modification process of the cobalt component, thereby decreasing the catalytic activity, and when it exceeds 300 m 2 / g.
  • the reactivity of the cobalt is reduced by reducing the reactivity of the cobalt.
  • the catalyst is baked for 1 to 12 hours at 300 to 900 ° C, preferably for 2 to 6 hours at 500 to 700 ° C.
  • the catalyst may be prepared by a method generally used in the art, and specifically, may be supported by carrying out a method such as impregnation and coprecipitation.
  • the impregnation method is carried out in an aqueous solution or an alcohol solution for 30 to 720 minutes at 20 ⁇ 90 °C, the precipitate prepared by the above process after drying for about 24 hours in an oven at 100 °C or more and used as a catalyst do.
  • the co-precipitation method co-precipitates the cobalt precursor in an aqueous solution of pH 7-8 on the slurry of the phosphorus-alumina support, and then matures in the range of 40-90 ° C. to filter and wash the precipitate so that the content of the cobalt component is the total weight of the catalyst. With respect to, it is prepared to contain from 1 to 10% by weight.
  • a pH of 7 to 8 may be used to maintain a basic precipitation agent.
  • the basic precipitant sodium carbonate, calcium carbonate, ammonium carbonate, ammonia water, or the like is preferably used.
  • the aging time of the catalyst is appropriately maintained at less than 0.1 to 10 hours, preferably 0.5 to 8 hours, since the formation of a support containing cobalt having good activity in the given aging time range is advantageous, and the aging time is If it is short, the dispersibility of cobalt decreases, which is disadvantageous in terms of catalytic activity, and if it exceeds 10 hours, the particle size of cobalt increases, which decreases the active point and the synthesis time, which is not economical.
  • the cobalt / phosphorus-alumina catalyst prepared by the above method is first washed and dried to prepare a cobalt / phosphorus-alumina catalyst carrying the final cobalt.
  • the precipitate prepared by the above method is subjected to a washing process and then dried in an oven at 80 ° C. or more for one day, and then the precipitate is directly used for catalyst synthesis, or calcined after further supporting additional active ingredients other than cobalt. Can be used.
  • the additional active ingredient may be nickel, copper, manganese, tungsten, zirconium and the like.
  • the cobalt precursor is not particularly restricted to be commonly used in the art, in particular Co (NO 3) 2, Co (OH) 2, CoCl 2, CoSO 4, Co 2 (SO 4) 3, CoF 3 and CoCO It may be at least one selected from the group consisting of 3 , preferably a nitrate precursor is generally used.
  • the solvent and precursor components used in the manufacturing process may remain in the catalyst, which may cause an increase in side reactions.
  • the particle size increases due to the sintering phenomenon of the active ingredient, thereby reducing the dispersibility of the active ingredient such as cobalt and at the same time decreasing the specific surface area of the support, thus adversely affecting the methane reforming reaction. It is desirable to maintain the catalyst preparation range.
  • the catalyst is supported by 1 to 10% by weight of cobalt based on the total weight of the catalyst. If the supported amount is less than 1% by weight, there is a problem in that the reactivity decreases because there is not enough active ingredient to show methane reforming reactivity using carbon dioxide. And, if it exceeds 10% by weight it is preferable to maintain the above range because the problem of economical efficiency is lowered due to the increase in the catalyst manufacturing cost.
  • the catalyst for methane reforming reaction using carbon dioxide prevents migration between the active ingredient at high temperature due to the strong bonding between the alumina support surface-modified with phosphorus and the active ingredient, thereby delaying the sintering phenomenon of the active ingredient, The formation of cobalt aluminate phases can be suppressed to improve the activity stability of the catalyst.
  • the present invention relates to a method for producing a synthesis gas for producing a synthesis gas from a gas containing methane and carbon dioxide using the catalyst described above in another aspect.
  • the reactor used in the carbon dioxide reforming reaction of methane is generally used in the art, but is not particularly limited. Specifically, a fixed gas phase fixed bed reactor, a fluidized bed reactor, or a slurry slurry may be used.
  • reaction raw material CH 4 / CO The molar ratio of 2 is maintained in the range of 0.5 to 2.0.
  • reaction temperature is less than 600 ° C, the reaction rate is not sufficient and no conversion occurs. If the reaction temperature exceeds 900 ° C, carbonization of the catalyst starts and the deactivation is early. As the reaction pressure increases, the activity of the catalyst is maintained stably, but it is not a largely applied variable, and the initial reactor installation cost is high at a pressure exceeding 2 MPa.
  • the space velocity of the gas mixture is less than 30,000 ml / g cat hr and is greater than the 120,000 ml / g cat hr and is the deactivation of the catalyst because the shorter the contact time of the reactants and catalyst.
  • the mixing ratio of the methane and carbon dioxide is out of the range it is inclined to one side conversion, which is an inefficient reaction, it is preferable to maintain the range.
  • the catalyst prepared according to the present invention improves the activity stability of the catalyst in the carbon dioxide reforming reaction of methane, so that the high conversion and especially the CO / H 2 Syngas having a high molar ratio can be produced.
  • the ⁇ -alumina was heat treated at 750 ° C. for 6 hours before being used as a support.
  • the ⁇ -alumina was heat treated at 750 ° C. for 6 hours before being used as a support.
  • ⁇ -Al 2 O 3 support In order to impregnate the ⁇ -Al 2 O 3 support, 1.266 g of phosphoric acid was added to 200 ml of distilled water to prepare a diluted phosphoric acid solution, and then 20 g of ⁇ -Al 2 O 3 was added to the prepared phosphoric acid solution. The mixture was stirred vigorously at room temperature for 1 hour. After stirring the ⁇ -Al 2 O 3 solution impregnated with phosphoric acid, the solvent used was removed using a vacuum distillation apparatus. The semi-dried phosphate-treated ⁇ -Al 2 O 3 support was dried in a drying oven at 100 ° C., and then calcined at 500 ° C. for 4 hours to be used as a phosphorus-alumina support for Co loading. At this time, the phosphorus content was 2 wt% based on the total weight of the phosphorus-alumina support.
  • the ⁇ -alumina was heat treated at 750 ° C. for 6 hours before being used as a support.
  • the phosphoric acid solution was diluted by the addition of phosphoric acid 1.898 g of distilled water 200 ml, and then added to the ⁇ -Al 2 O 3 20 g in the prepared acid solution to impregnate the person on ⁇ -Al 2 O 3 support, The mixture was stirred vigorously at room temperature for 1 hour. After stirring the ⁇ -Al 2 O 3 solution impregnated with phosphoric acid, the solvent used was removed using a vacuum distillation apparatus. The semi-dried phosphate-treated ⁇ -Al 2 O 3 support was dried in a drying oven at 100 ° C., and then calcined at 500 ° C. for 4 hours to be used as a phosphorus-alumina support for Co loading. At this time, based on the total weight of the phosphorus-alumina support, the phosphorus content was 3 wt%.
  • the ⁇ -alumina was heat treated at 750 ° C. for 6 hours before being used as a support.
  • the phosphoric acid solution was diluted by the addition of phosphoric acid 2.531 g of distilled water 100 ml, and then added to the ⁇ -Al 2 O 3 20 g in the prepared acid solution to impregnate the person on ⁇ -Al 2 O 3 support, The mixture was stirred vigorously at room temperature for 1 hour. After stirring the ⁇ -Al 2 O 3 solution impregnated with phosphoric acid, the solvent used was removed using a vacuum distillation apparatus. The semi-dried phosphate-treated ⁇ -Al 2 O 3 support was dried in a drying oven at 100 ° C. and then calcined at 500 ° C. for 4 hours to be used as a phosphorus-alumina support for Co loading. In this case, the phosphorus content was 4 wt% based on the total weight of the phosphorus-alumina support.
  • Example 1 In order to carry the active ingredient on the same alumina support as Example 1, 2.469 g of the same cobalt precursor as in Example 1 was added to 100 ml of distilled water to prepare a solution in which the active ingredient was dissolved, and then 10 g of the alumina support to the prepared cobalt solution. After the addition, the mixture was stirred vigorously at room temperature for 1 hour. The cobalt-supported solution was removed by distillation using a vacuum distillation apparatus and dried in a drying oven at a temperature of 100 ° C. The dried catalyst was calcined at a temperature of 500 ° C. for 4 hours to prepare a catalyst such that the content of cobalt supported on the alumina support was 5 wt%.
  • the reforming reaction of methane and carbon dioxide was carried out in the following manner, and the results are shown in FIGS. 1 and 2, respectively.
  • 0.3 g of a catalyst having an average particle size of 250 ⁇ m prepared by Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 was filled using quartz wool.
  • the reactor used for the reforming reaction is a fixed bed reactor equipped with an external heating system, which is a tubular reactor of 1/4 inch diameter quartz.
  • the catalysts prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 were reduced with 5% H 2 -Ar at 750 ° C. for 1 hour.
  • Catalytic reaction was performed by supplying a mixed gas of methane: carbon dioxide: nitrogen having a mixing molar ratio of 4: 4: 2 into the reactor at a space velocity of 60,000 ml / g cat ⁇ hr. At this time, the catalytic reaction was carried out at a reaction temperature condition of atmospheric pressure, 750 °C, the gas discharged after the reaction was analyzed using a gas chromatography system equipped with a thermal conductivity detector (Thermal conductivity detector).
  • Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 carried out under the above reaction conditions are shown in Figures 1 and 2 the conversion rate and inactivity of methane and carbon dioxide.
  • the conversion rate of methane and carbon dioxide was quantified based on the reaction time of 20 hours, and the degree of deactivation was calculated by the difference between the conversion rate after 1 hour and the conversion rate after 20 hours.
  • the catalyst of Example 1 exhibited the highest conversion of methane and carbon dioxide, and the catalyst of Example 2 showed similar catalytic activity to the catalyst of Example 1, but with the least deactivation. The degree was shown.
  • the catalysts of Examples 3 and 4 not only the conversion rate of methane and carbon dioxide decreased but also the degree of deactivation also increased.
  • the catalyst of Comparative Example 1 showed a higher conversion rate than the catalyst of Example 4, but showed the greatest degree of deactivation. From the results of Examples 1 to 4, the activity and inactivation degree of the methane reforming catalyst proposed in the present invention were greatly influenced by the phosphorus content used for impregnation, and it can be interpreted that an optimum content exists. Comparison was made with Comparative Example 1 based on the catalyst of Example 2 with the least inactivation observed.
  • the degree of inactivation of the catalyst in the methane reforming reaction was most observed in Comparative Example 1, and the lowest degree of inactivation was shown in Example 2.
  • the degree of deactivation tended to increase.
  • the amount of carbon deposition was lowest in Comparative Example 1, and the largest in Example 2.
  • many studies have been carried out to solve this problem as sintering phenomenon and carbon deposition of the active metal in the reforming reaction is the biggest cause of catalyst deactivation.
  • the catalyst of the present invention showed a different behavior from the general cause of inactivation of the reforming reaction, and the catalyst of the present invention is thought to have other causes besides carbon deposition.
  • Example 2 showed stable catalytic activity during the reforming reaction of 50 hours, whereas the catalyst of Comparative Example 1 was deactivated and the conversion rate of methane and carbon dioxide was drastically decreased. .
  • the catalyst for methane reforming reaction using carbon dioxide according to the present invention is prepared by supporting an active ingredient on an alumina support surface-modified with phosphorus, and thus, methane using carbon dioxide rather than a conventional catalyst for reforming reaction due to strong bonding between the alumina support and the active ingredient. Even in the high temperature reforming reaction, there is an industrial applicability because it has the effect of delaying the sintering of the active ingredient, suppressing the formation of the inactive cobalt aluminate phase and improving the activity stability of the catalyst.
  • the method for producing a synthesis gas according to the present invention generates a high carbon monoxide synthesis gas, which is a raw material for high value-added products such as oxo alcohol, dimethyl ether, polycarbonate, acetic acid, etc. Therefore, there is industrial applicability.

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Abstract

본 발명은 이산화탄소를 이용한 메탄 개질 반응용 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 인으로 표면 개질된 알루미나 지지체에 활성성분을 담지시킴으로써, 알루미나 지지체와 활성성분 간의 결합으로 인해 고온 반응에서도 활성성분의 소결 및 비활성상의 형성을 억제하여 촉매의 활성 안정성을 향상시킬 수 있는, 이산화탄소를 이용한 메탄의 개질 반응용 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

이산화탄소를 이용한 메탄 개질 반응용 촉매 및 이의 제조방법
본 발명은 이산화탄소를 이용한 메탄 개질 반응용 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
지구의 온난화 현상으로 세계 각국에서 온실가스 감축안이 발표되고 있는 가운데, 대한민국 정부가 온실가스 감축목표를 2030년 배출전망치 대비 37%로 확정함에 따라 산업계의 부담이 커지고 있다.
온실가스 감축을 위한 중요한 대안으로, 이산화탄소 배출량을 줄이는 것이 아니라, 배출되는 이산화탄소를 이용하는 자원화가 중요한 화두가 되고 있다. 이산화탄소를 자원화하는 여러 방안 중 하나는 이산화탄소를 이용한 메탄의 개질 반응을 통해 합성가스를 제조하는 것이다.
이산화탄소를 이용한 메탄의 개질 반응은 지구 온난화의 원인인 이산화탄소와 메탄을 동시에 제거할 수 있다는 장점이 있을 뿐만 아니라, 다른 개질 방법보다 일산화탄소 함량이 비교적 높은 합성가스(H2 : CO = 1 : 1)를 제조할 수 있기 때문에 생성된 합성가스는 옥소알코올(oxoalcohol), 디메틸에테르(dimethyl ether, DME), 폴리카보네이트(poly carbonate, PC), 아세트산(acetic acid) 등의 고부가가치의 화학제품 생산공정에 반응물로 이용될 수 있다. 상기 메탄의 이산화탄소 개질 반응은 하기 반응식과 같다.
<반응식>
Figure PCTKR2018005528-appb-I000001
이러한 이산화탄소 개질 반응은 매우 강한 흡열 반응으로서, 주어진 온도에서의 이론적 최대 전환율인 평형 전환율은 온도가 높아짐에 따라 증가하여 650 ℃ 이상의 온도에서 반응이 일어나며, 보통 850 ℃의 고온에서 반응을 진행시킨다. 그런데 이러한 고온에서의 반응은 촉매 입자(활성 성분)를 쉽게 소결시고 산화시켜 촉매의 활성점을 감소시키고 탄소 침적을 야기하며 촉매 활성이 심각하게 저하되는 문제가 발생되므로, 열적 내구성이 향상된 개질 촉매의 개발이 요구된다.
특히, 개질 반응에서는 대량의 온실가스 처리가 가능하고, 높은 기계적 열적 내구성을 가지는 촉매가 필요한데, 종래 문헌들은 주로 촉매의 성능 향상을 위한 발명에만 초점을 두고 있다.
종래의 개질반응용 촉매로서, 한국등록특허 제1164024호에서는 활성성분의 함량을 특정의 비로 한정하여 상기 활성 성분의 함량을 최적화하고 각각의 활성금속을 별도로 함침시킨 후, 전체 활성금속이 함침된 담체를 소성하는 공정으로 제조된 메탄의 이산화탄소 개질 반응용 코발트계 촉매를 제안하고 있다.
그러나 이러한 코발트계 촉매의 경우에는 일산화탄소의 생성비가 높고, 비교적 장기 운전조건에서도 안정적으로 반응을 진행시킬 수 있다는 장점이 있음에도 불구하고, 상기와 같은 탄소 침척과 고온 반응 조건(800 ℃ 이상)에서 활성성분의 소결 및 산화 등에 의한 비활성상의 형성 문제는 해결하지 못하고 있다.
또한, 한국등록특허 제1386418호에서는 표면이 산화마그네슘(MgO)로 수식된 알루미나(Al2O3) 촉매 지지체; 촉매 활성성분인 니켈 및 코발트; 및 촉매 증진제인 산화칼슘을 포함하고, 상기 촉매 활성성분 및 촉매 증진제는 상기 촉매 지지체에 담지되며, 상기 산화마그네슘은 알루미나와 스피넬 구조를 형성하는 메탄의 수증기 개질용 촉매를 제안하고 있다.
한국등록특허 제1432621호에서는 고표면적 스피넬 구조의 담체인 yMgO-(100-y)Al2O3 상에 니켈-세륨 복합체, 니켈-코발트 복합체 또는 니켈-세륨-코발트 복합체를 담지시켜 제조된 합성가스 제조용 개질 촉매, 이를 이용한 합성가스 제조 방법 및 합성가스 제조 반응기를 제안하고 있다.
미국 특허 제5744419호에는 산소 개질반응을 포함한 수증기 개질 및 이산화탄소 개질과의 혼합 개질공정과 관련하여 귀금속의 존재 유무에 따라 니켈 또는 코발트를 알카리 토금속으로 미리 코팅시킨 실리카, 알루미나, 지르코니아 등의 담체 위에 담지시킨 촉매와 미국특허 제4026823호에는 탄화수소의 수증기 개질 촉매로서 니켈에 코발트를 첨가한 지르코니아 담지 니켈 촉매가 공지되어 있다.
그러나, 이들 촉매 역시 개질 반응 중에 발생하는 상기와 같은 문제를 근본적으로 해결하지 못하고 있다.
본 발명의 목적은 상기한 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 인으로 표면 개질된 알루미나 지지체에 활성성분을 담지시킴으로써, 알루미나 지지체와 활성성분 간의 결합으로 인해 고온 반응에서도 활성성분의 소결 및 비활성상의 형성을 억제하여 촉매의 활성 안정성을 향상시킬 수 있는, 이산화탄소를 이용한 메탄의 개질 반응용 촉매 및 이의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명은 또한, 상기 촉매를 이용하여 메탄과 이산화탄소를 포함하는 가스로부터 일산화탄소 함량이 높은 합성가스를 안정적으로 제조할 수 있는 합성가스의 제조방법을 제공하는데 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구현예는, 지지체에 코발트가 활성성분으로 담지된, 이산화탄소를 이용한 메탄 개질 반응용 촉매에 있어서, 상기 지지체는 알루미나 표면을 인으로 표면 개질시킨 인-알루미나 지지체인 것을 특징으로 하는 이산화탄소를 이용한 메탄 개질 반응용 촉매를 제공한다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 인-알루미나 지지체는 인-알루미나 지지체 총 중량에 대하여, 인이 0.5 ~ 5 중량%로 함유되어 있는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 촉매는 촉매 총중량에 대하여, 코발트가 1 ~ 10 중량%로 담지되어 있는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 알루미나는 비표면적이 10 m2/g ~ 300 m2/g인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는, (a) 인 전구체로 알루미나를 표면 개질시킨 후, 소성하여 인-알루미나 지지체를 수득하는 단계; 및 (b) 상기 수득된 인-알루미나 지지체에 코발트 전구체를 담지시킨 후, 소성하여 촉매를 제조하는 단계를 포함하는, 이산화탄소를 이용한 메탄 개질 반응용 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 인 전구체는 인산(H3PO4), 포스포러스 옥시클로라이드(POCl3), 포스포러스 펜톡사이드(P2O5), 암모늄 다이하이드로젠 포스페이트(NH4H2PO4), 다이암모늄 포스페이트((NH4)2HPO4), 트리에틸 포스페이트((C2H5)3PO4) 및 포스포러스 트리클로라이드(PCl3)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 코발트 전구체는 Co(NO3)2, Co(OH)2, CoCl2, CoSO4, Co2(SO4)3, CoF3 및 CoCO3으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 인-알루미나 지지체는 인-알루미나 지지체 총 중량에 대하여, 인이 0.5 ~ 5 중량%로 함유되어 있는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 촉매는 촉매 총중량에 대하여, 코발트가 1 ~ 10 중량%로 담지되어 있는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 (a) 단계의 소성은 300 ℃ ~ 900 ℃에서 1 ~ 12시간 동안 수행하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 (b) 단계의 소성은 300 ℃ ~ 900 ℃에서 1 ~ 12시간 동안 수행하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예는, 상기 촉매를 이용하여 메탄과 이산화탄소를 포함하는 가스로부터 합성가스를 제조하는 합성가스의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 600 ℃ 내지 900 ℃의 온도, 0.05 MPa 내지 2 MPa인 압력 및 30,000 ml/gcat ㆍhr 내지 120,000 ml/gcat ㆍhr의 공간속도 하에서 메탄과 이산화탄소를 포함하는 가스로부터 합성가스를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 반응기는 고정층 반응기, 유동층 반응기 및 슬러리 반응기로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 따른 이산화탄소를 이용한 메탄 개질 반응용 촉매는 인으로 표면 개질된 알루미나 지지체에 활성성분을 담지시켜 제조됨으로써, 알루미나 지지체와 활성성분 간의 강한 결합으로 인해 기존의 개질 반응용 촉매보다 이산화탄소를 이용한 메탄의 고온 개질 반응에서도 활성성분의 소결을 지연시키고, 비활성상인 코발트 알루미네이트 상의 형성을 억제하여 촉매의 활성 안정성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 합성가스의 제조방법은 옥소알코올, 디메틸에테르, 폴리카보네이트, 아세트산 등의 고부가가치 제품의 원료가 되는, 일산화탄소 비율이 높은 합성가스를 생성시키므로 온실가스인 이산화탄소를 자원화할 수 있다.
도 1은 실시예 1 내지 4와 비교예 1에서 제조된 촉매의 메탄 전환율 및 비활성화를 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 1 내지 4와 비교예 1에서 제조된 촉매의 이산화탄소 전환율 및 비활성화를 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 1 내지 4와 비교예 1에서 제조된 촉매의 탄소침적량과 메탄 비활성율을 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 2와 비교예 1에서 제조된 촉매의 개질 반응 전후의 이미지이다.
도 5는 실시예 2와 비교예 1에서 제조된 촉매의 개질 반응 후의 X-선 회절분석 그래프이다.
도 6은 실시예 2에서 제조된 촉매의 개질 반응시간에 대한 전환율 그래프이다.
도 7은 비교예 1에서 제조된 촉매의 개질 반응시간에 대한 전환율 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명에 따른 이산화탄소를 이용한 메탄 개질 반응용 촉매 및 이의 제조방법의 바람직한 실시예를 상세히 설명하도록 한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 대한 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원 시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명은 일 관점에서, 지지체에 코발트가 활성성분으로 담지된, 이산화탄소를 이용한 메탄 개질 반응용 촉매에 있어서, 상기 지지체는 알루미나 표면을 인으로 표면 개질시킨 인-알루미나 지지체인 것을 특징으로 하는 이산화탄소를 이용한 메탄 개질 반응용 촉매에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 다른 관점에서, (a) 인 전구체로 알루미나를 표면 개질시킨 후, 소성하여 인-알루미나 지지체를 수득하는 단계; 및 (b) 상기 수득된 인-알루미나 지지체에 코발트 전구체를 담지시킨 후, 소성하여 촉매를 제조하는 단계를 포함하는, 이산화탄소를 이용한 메탄 개질 반응용 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
이산화탄소를 이용한 메탄의 개질 반응에 사용되었던 종래의 촉매는 활성성분으로 코발트, 니켈, 지르코니아 등의 전이금속이 사용되고, 지지체 성분으로 알루미나, 실리카 등이 사용되는 것으로 알려져 있다. 그러나, 촉매는 동일한 성분을 사용한다 하더라도 처리방법이나, 각 성분의 혼합물에 따라 촉매 활성은 전혀 다르게 나타나는 것으로 알려져 있다.
이에 본 발명에서는 촉매의 활성 안정성을 향상시키기 위해 지지체 성분인 알루미나를 인 전구체로 표면 개질시켜 인-알루미나 지지체를 수득하고, 상기 수득된 인-알루미나 지지체에 코발트 전구체를 담지시킨 후, 소성하여 촉매를 제조함으로써, 지지체와 활성 성분 간의 강한 결합을 유도하여 고온 반응에서도 활성 성분의 소결을 지연시키고, 비활성상인 코발트 알루미네이트 상의 형성을 억제시켜 촉매의 활성 안정성을 향상시킬 수 있다.
이때, 상기 알루미나는 고비표면적을 가지는 지지체 성분으로, 비표면적이 10 m2/g ~ 300 m2/g이다. 상기 알루미나의 비표면적이 10 m2/g 미만일 경우, 인의 표면 처리 과정에서 비표면적의 감소 현상이 크게 발생하여 인으로 표면 개질된 지지체의 비표면적이 과도하게 작아 질 수 있는 문제가 발생할 수 있고, 300 m2/g을 초과할 경우에는 인의 처리과정에서 미세 세공의 막힘 현상이 심하거나 열적 안정성이 감소하는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
이와 같은 알루미나는 인 전구체로 표면 개질시켜 인-알루미나 지지체를 수득한다.
상기 인 전구체로는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지 않으나, 구체적으로 인산(H3PO4), 포스포러스 옥시클로라이드(POCl3), 포스포러스 펜톡사이드(P2O5), 암모늄 다이하이드로젠 포스페이트(NH4H2PO4), 다이암모늄 포스페이트((NH4)2HPO4), 트리에틸 포스페이트((C2H5)3PO4), 포스포러스 트리클로라이드(PCl3) 등일 수 있다.
이러한 인 전구체의 알루미나 표면 개질은 일반적으로 사용되는 함침법, 공침법, 분무법, 이온 교환법 등의 방법을 사용하여 수행할 수 있고, 소성하여 인-알루미나 지지체를 수득할 수 있다.
상기 소성은 300 ~ 900 ℃에서 1 ~ 12 시간 동안, 바람직하게는 500 ~ 700 ℃에서 2 ~ 6 시간 동안 수행되는 바, 상기 소성온도와 시간이 300 ℃ 또는 1 시간 미만이면 인 전구체에 의한 알루미나 표면의 개질 효과가 미미하여 인 첨가 효과가 작아질 수 있으며, 900 ℃ 또는 12 시간을 초과하는 소결(sintering) 현상에 의한 미세 세공의 막힘 현상에 의하여 지지체의 비표면적이 감소하는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 좋다.
상기와 같은 과정으로 제조된 인-알루미나 지지체는 인-알루미나 지지체 총 중량에 대하여, 인이 0.5 ~ 5 중량%로 함유되어 있고, 비표면적이 10 ~ 300 m2/g, 바람직하게는 100 ~ 200 m2/g를 나타낸다.
상기 인-알루미나 지지체 총 중량에 대하여, 인이 0.5 중량% 미만일 경우에는 인 첨가에 의한 알루미나 표면 성질 변화 효과가 작아서 개질 반응성 증가 현상이 미미하며, 5 중량%를 초과할 경우에는 인 성분에 의한 알루미나 미세 세공의 막힘 현상이 심각하여 촉매의 비표면적이 감소하는 문제가 발생될 수 있다.
또한, 상기 인-알루미나 지지체의 비표면적이 10 m2/g 미만이면 코발트 성분의 표면 개질 과정에서 코발트의 분산성이 감소하여 촉매 활성이 감소하는 문제가 있으며, 300 m2/g를 초과하는 경우에는 코발트와 인-알루미나 지지체 간의 강한 상호작용에 의해 코발트의 환원성이 감소하여 반응성이 감소하는 문제가 발생될 수 있다.
다음으로, 인-알루미나 지지체와 코발트 전구체를 담지시킨 후, 300 ~ 900 ℃에서 1 ~ 12시간 동안, 바람직하기로는 500 ~ 700 ℃에서 2 ~ 6시간 동안 소성한다. 이때, 촉매는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 방법으로 제조될 수 있고, 구체적으로 함침, 공침 등의 방법을 수행하여 담지할 수 있다.
일 예로 함침법은 20 ~ 90 ℃에서 30 ~ 720분 동안 수용액 또는 알코올 용액상에서 수행하며, 상기 과정으로 제조된 침전물은 세척과정을 거친 후 100 ℃ 이상의 오븐서 약 24 시간 정도 건조시킨 후 촉매로 사용한다.
또한, 공침법은 인-알루미나 지지체의 슬러리 상에서 코발트 전구체를 pH 7 ~ 8의 수용액하에서 공침시킨 후, 40 ~ 90 ℃의 영역에서 숙성하여 침전물을 여과 및 세척하여 상기의 코발트 성분의 함량이 촉매 총중량에 대하여, 1 ~ 10 중량%로 함유되도록 제조하게 된다. 상기 공침 시 pH는 7 ~ 8을 유지하기 위하여 염기성 침전제를 사용할 수 있다. 상기 염기성 침전제로는 구체적으로 탄산나트륨, 탄산칼슘 및 탄산암모늄, 암모니아수 등을 사용하는 것이 바람직하다. 촉매의 숙성시간은 0.1 ~ 10시간 미만, 바람직하게는 0.5 ~ 8시간으로 유지하는 것이 적절한데, 이는 제시된 숙성시간 영역에서 활성이 우수한 코발트가 함유된 지지체의 형성이 유리하기 때문이며, 상기 숙성 시간이 짧으면 코발트의 분산성이 감소하여 촉매 활성 측면에서 불리하며, 10시간을 초과하는 경우에는 코발트의 입자 사이즈가 증가하여 활성점이 감소하고 합성 시간이 증가하여 경제적이지 않으므로 적절하지 못하다.
상기의 방법으로 제조된 코발트/인-알루미나 촉매는 먼저 세척 및 건조 과정을 거친 후에 최종 코발트가 담지된 코발트/인-알루미나 촉매를 제조한다. 상기의 방법으로 제조된 침전물은 세척 과정을 거친 후에 80 ℃ 이상의 오븐에서 하루 정도 건조시킨 후에 상기 제조된 침전물을 촉매 합성에 바로 사용하거나, 또는 코발트 이외의 추가 활성 성분을 추가로 담지한 후에 소성하여 사용할 수 있다. 이때, 추가 활성 성분으로는 니켈, 구리, 망간, 텅스텐, 지르코늄 등일 수 있다.
상기 코발트 전구체는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것을 특별히 한정하지는 않으나, 구체적으로 Co(NO3)2, Co(OH)2, CoCl2, CoSO4, Co2(SO4)3, CoF3 및 CoCO3으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 질산염 전구체가 일반적으로 이용된다.
상기 인-알루미나 지지체에 코발트 전구체를 담지시킨 후, 소성 조건이 300 ℃ 또는 1 시간 미만이면 제조 과정에 사용된 용매 및 전구체 성분이 촉매에 남게 되어 부반응이 증가하는 문제가 발생할 수 있으며, 900 ℃ 또는 12 시간을 초과하는 경우에는 활성성분의 소결 현상에 의한 입자 크기가 증가하여 코발트 등의 활성 성분의 분산성이 감소하고 동시에 지지체의 비표면적이 감소할 수 있어서 메탄 개질반응에 부정적인 영향을 주므로 상기의 촉매 제조 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
이러한 촉매는 촉매 총 중량에 대하여 코발트가 1 ~ 10 중량%로 담지되는 바, 상기 담지량이 1 중량% 미만이면 이산화탄소를 이용한 메탄 개질 반응성을 나타내기에 충분한 활성 성분이 존재하지 못하여 반응성이 감소하는 문제가 있으며, 10 중량%를 초과하는 경우에는 촉매 제조비용의 증가에 따른 경제성이 떨어지는 문제점이 발생되므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 이산화탄소를 이용한 메탄 개질 반응용 촉매는 인으로 표면개질된 알루미나 지지체와 활성 성분 간의 강한 결합으로 인해 고온에서의 활성 성분 간의 이동을 방지함으로써, 활성 성분의 소결 현상을 지연시키고, 비활성상인 코발트 알루미네이트 상의 형성을 억제하여 촉매의 활성 안정성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 또 다른 관점에서 전술된 촉매를 이용하여 메탄과 이산화탄소를 포함하는 가스로부터 합성가스를 제조하는 합성가스의 제조방법에 관한 것이다.
상기 메탄의 이산화탄소 개질 반응에서 적용되는 반응기로는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 구체적으로, 기상의 고정층 반응기, 유동층 반응기, 액상의 슬러리 형태의 반응기 등이 사용될 수 있다.
상기 반응조건은 600 ℃ 내지 900 ℃의 반응온도, 0.1 MPa 내지 2 MPa의 압력 및 30,000 ml/gcat ㆍhr 내지 120,000 ml/gcat ㆍhr의 공간속도를 유지하며, 반응원료인 CH4/CO2의 몰비가 0.5 ~ 2.0 범위를 유지한다.
만일, 상기 반응온도가 600 ℃ 미만이면 반응속도가 충분치 못하여 전환이 일어나지 않으며, 900 ℃를 초과하면 촉매의 탄화가 시작되어 비활성화가 일찍 된다. 상기 반응압력이 증가하면 촉매의 활성이 안정적으로 유지되나 크게 적용되는 변수는 아니며, 2 MPa 초과 압력에서는 초기 반응기 설치비용이 크다.
혼합기체의 공간 속도가 30,000 ml/gcat ㆍhr 미만이면 반응생산성이 너무 낮아지고 120,000 ml/gcat ㆍhr을 초과하면 반응물과 촉매와의 접촉시간이 짧아지기 때문에 촉매의 비활성화가 된다. 상기 메탄과 이산화탄소의 혼합비가 상기 범위를 벗어나면 한쪽의 전환으로 기울게 되어 비효율적인 반응이 되므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 촉매는 메탄의 이산화탄소 개질반응에 있어서 촉매의 활성 안정성이 향상되어 종래의 메탄의 이산화탄소 개질반응에서의 활성과 비교하여 높은 전환율과 특히 CO/H2의 몰비가 높은 합성가스를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바, 본 발명이 다음 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
지지체로 γ-알루미나(γ-Al2O3, Strem사, SBET = 157 m2/g, pore volume = 0.487 cm3/g)를, 표면 개질성분인 인산 전구체로 H3PO4(Samchun사, 85%)를, 활성 성분인 코발트 전구체로 Cobalt nitrate hexahydrate(Co(NO3)26H2O, Samchun Chem.사, 97%)를 사용하였다. 상기 γ-알루미나는 지지체로 사용하기 전에 750 ℃에서 6시간 동안 열처리하였다.
γ-Al2O3 지지체에 인을 함침하기 위하여 인산 전구체 0.633 g을 증류수 200 ml에 첨가하여 희석된 인산용액을 제조한 다음, 제조된 인산용액에 γ-Al2O3 20 g를 첨가한 후, 상온에서 1시간 동안 강력하게 교반하였다. 인산을 함침한 γ-Al2O3 용액을 교반 후, 감압증류장치를 이용하여 사용된 용매를 제거하였다. 반건조 상태의 인산 처리된 γ-Al2O3 지지체를 100 ℃ 온도의 건조 오븐에서 건조 시킨 후, 500 ℃에서 4시간 동안 소성하여 Co 담지를 위한 인-알루미나 지지체로 사용하였다. 이때, 상기 인-알루미나 지지체 총 중량에 대하여, 인 함량은 1 wt% 였다.
상기 인-알루미나 지지체에 활성 성분을 담지하기 위해 코발트 전구체 2.469 g을 증류수 100 ml에 첨가하여 활성 성분이 용해된 용액을 제조한 다음, 제조된 코발트 용액에 인-알루미나 지지체 10 g을 첨가한 후, 상온에서 1시간 동안 강력하게 교반하였다. 코발트가 담지된 용액을 감압증류장치를 이용하여 증류수를 제거하고, 100 ℃ 온도의 건조 오븐에서 건조시켰다. 건조된 촉매를 500 ℃의 온도에서 4시간 동안 소성하여, 인-알루미나 지지체에 담지된 코발트의 함량이 촉매 총중량에 대하여 5 wt%가 되도록 촉매를 제조하였다.
[실시예 2]
지지체로 γ-알루미나(γ-Al2O3, Strem사, SBET = 157 m2/g, pore volume = 0.487 cm3/g)를, 표면 개질성분인 인산 전구체로 H3PO4(Samchun사, 85%)를, 활성 성분인 코발트 전구체로 Cobalt nitrate hexahydrate(Co(NO3)26H2O, Samchun Chem.사, 97%)를 사용하였다. 상기 γ-알루미나는 지지체로 사용하기 전에 750 ℃에서 6시간 동안 열처리하였다.
γ-Al2O3 지지체에 인을 함침하기 위하여 인산 1.266 g을 증류수 200 ml에 첨가하여 희석된 인산용액을 제조한 다음, 제조된 인산용액에 γ-Al2O3 20 g를 첨가한 후, 상온에서 1시간 동안 강력하게 교반하였다. 인산을 함침한 γ-Al2O3 용액을 교반 후, 감압증류장치를 이용하여 사용된 용매를 제거하였다. 반건조 상태의 인산 처리된 γ-Al2O3 지지체를 100 ℃ 온도의 건조 오븐에서 건조 시킨 후, 500 ℃에서 4시간 동안 소성하여 Co 담지를 위한 인-알루미나 지지체로 사용하였다. 이때, 상기 인-알루미나 지지체 총 중량에 대하여, 인 함량은 2 wt% 였다.
상기 인-알루미나 지지체에 활성 성분을 담지하기 위해 코발트 2.469 g을 증류수 100 ml에 첨가하여 활성 성분이 용해된 용액을 제조한 다음, 제조된 코발트 용액에 인-알루미나 지지체 10 g을 첨가한 후, 상온에서 1시간 동안 강력하게 교반하였다. 코발트가 담지된 용액을 감압증류장치를 이용하여 증류수를 제거하고, 100 ℃ 온도의 건조 오븐에서 건조시켰다. 건조된 촉매를 500 ℃의 온도에서 4시간 동안 소성하여, 인-알루미나 지지체에 담지된 코발트의 함량이 5 wt%가 되도록 촉매를 제조하였다.
[실시예 3]
지지체로 γ-알루미나(γ-Al2O3, Strem사, SBET = 157 m2/g, pore volume = 0.487 cm3/g)를, 표면 개질성분인 인산 전구체로 H3PO4(Samchun사, 85%)를, 활성 성분인 코발트 전구체로 Cobalt nitrate hexahydrate(Co(NO3)26H2O, Samchun Chem.사, 97%)를 사용하였다. 상기 γ-알루미나는 지지체로 사용하기 전에 750 ℃에서 6시간 동안 열처리하였다.
γ-Al2O3 지지체에 인을 함침하기 위하여 인산 1.898 g을 증류수 200 ml에 첨가하여 희석된 인산용액을 제조한 다음, 제조된 인산용액에 γ-Al2O3 20 g를 첨가한 후, 상온에서 1시간 동안 강력하게 교반하였다. 인산을 함침한 γ-Al2O3 용액을 교반 후, 감압증류장치를 이용하여 사용된 용매를 제거하였다. 반건조 상태의 인산 처리된 γ-Al2O3 지지체를 100 ℃ 온도의 건조 오븐에서 건조 시킨 후, 500 ℃에서 4시간 동안 소성하여 Co 담지를 위한 인-알루미나 지지체로 사용하였다. 이때, 상기 인-알루미나 지지체 총 중량에 대하여, 인 함량은 3 wt% 였다.
상기 인-알루미나 지지체에 활성 성분을 담지하기 위해 코발트 2.469 g을 증류수 100 ml에 첨가하여 활성 성분이 용해된 용액을 제조한 다음, 제조된 코발트 용액에 인-알루미나 지지체 10 g을 첨가한 후, 상온에서 1시간 동안 강력하게 교반하였다. 코발트가 담지된 용액을 감압증류장치를 이용하여 증류수를 제거하고, 100 ℃ 온도의 건조 오븐에서 건조시켰다. 건조된 촉매를 500 ℃의 온도에서 4시간 동안 소성하여, 인-알루미나 지지체에 담지된 코발트의 함량이 5 wt%가 되도록 촉매를 제조하였다.
[실시예 4]
지지체로 γ-알루미나(γ-Al2O3, Strem사, SBET = 157 m2/g, pore volume = 0.487 cm3/g)를, 표면 개질성분인 인산 전구체로 H3PO4(Samchun사, 85%)를, 활성 성분인 코발트 전구체로 Cobalt nitrate hexahydrate(Co(NO3)26H2O, Samchun Chem.사, 97%)를 사용하였다. 상기 γ-알루미나는 지지체로 사용하기 전에 750 ℃에서 6시간 동안 열처리하였다.
γ-Al2O3 지지체에 인을 함침하기 위하여 인산 2.531 g을 증류수 100 ml에 첨가하여 희석된 인산용액을 제조한 다음, 제조된 인산용액에 γ-Al2O3 20 g를 첨가한 후, 상온에서 1시간 동안 강력하게 교반하였다. 인산을 함침한 γ-Al2O3 용액을 교반 후, 감압증류장치를 이용하여 사용된 용매를 제거하였다. 반 건조상태의 인산 처리된 γ-Al2O3 지지체를 100 ℃ 온도의 건조 오븐에서 건조 시킨 후, 500 ℃에서 4시간 동안 소성하여 Co 담지를 위한 인-알루미나 지지체로 사용하였다. 이때, 상기 인-알루미나 지지체 총 중량에 대하여, 인 함량은 4 wt% 였다.
상기 인-알루미나 지지체에 활성 성분을 담지하기 위해 코발트 2.469 g을 증류수 100 ml에 첨가하여 활성 성분이 용해된 용액을 제조한 다음, 제조된 코발트 용액에 인-알루미나 지지체 10 g을 첨가한 후, 상온에서 1시간 동안 강력하게 교반하였다. 코발트가 담지된 용액을 감압증류장치를 이용하여 증류수를 제거하고, 100 ℃ 온도의 건조 오븐에서 건조시켰다. 건조된 촉매를 500 ℃의 온도에서 4시간 동안 소성하여, 인-알루미나 지지체에 담지된 코발트의 함량이 5 wt%가 되도록 촉매를 제조하였다.
[비교예 1]
실시예 1과 동일한 알루미나 지지체에 활성 성분을 담지하기 위해 실시예 1과 동일한 코발트 전구체 2.469 g을 증류수 100 ml에 첨가하여 활성 성분이 용해된 용액을 제조한 다음, 제조된 코발트 용액에 알루미나 지지체 10 g을 첨가한 후, 상온에서 1시간 동안 강력하게 교반하였다. 코발트가 담지된 용액을 감압증류장치를 이용하여 증류수를 제거하고, 100 ℃ 온도의 건조 오븐에서 건조시켰다. 건조된 촉매를 500 ℃의 온도에서 4시간 동안 소성하여, 알루미나 지지체에 담지된 코발트의 함량이 5 wt%가 되도록 촉매를 제조하였다.
[실험예 1]
실시예 1 내지 4 및 비교예 1에 의하여 제조된 촉매의 성능을 평가하기 위하여 하기와 같은 방법으로 메탄과 이산화탄소의 개질 반응을 수행하였으며, 그 결과를 도 1 및 도 2에 각각 나타내었다. 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에 의해 제조된 평균입도가 250 ㎛인 촉매 0.3 g을 퀄츠 울(quartz wool)을 사용하여 충진하였다. 개질 반응에 사용한 반응기는 외부 가열 시스템이 갖춰진 고정층 반응기로, 외경이 1/4인치의 쿼츠 재질의 관형 반응기이다. 반응하기 전, 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 준비된 촉매를 5 % H2-Ar으로 750 ℃에서 1시간 동안 환원시켰다. 반응기 내로 혼합 몰비가 4 : 4 : 2인 메탄 : 이산화탄소 : 질소의 혼합가스를 60,000 ml/gcat ㆍhr의 공간속도로 반응기에 공급하여 촉매반응을 수행하였다. 이때, 촉매반응은 상압, 750 ℃의 반응 온도 조건에서 수행되었으며, 반응 후 배출되는 가스는 열전도도검출기(Thermal conductivity detector)가 장착된 가스크로마토그래피 시스템을 이용하여 분석하였다.
상기 반응조건에서 수행한 실시예 1 내지 4와 비교예 1 촉매의 메탄과 이산화탄소의 전환율 및 비활성 정도를 도 1 및 2에 나타내었다. 메탄 및 이산화탄소의 전환율은 반응시간 20시간 기준으로 수치화하였고, 비활성화 정도는 반응 1시간 후의 전환율과 20시간 후의 전환율의 차로 계산하였다.
도 1 및 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 촉매 경우, 가장 높은 메탄 및 이산화탄소의 전환율을 나타내었고, 실시예 2의 촉매 경우에는 실시예 1의 촉매와 유사한 촉매 활성을 나타내지만, 가장 작은 비활성화 정도를 나타내었다. 또한, 실시예 3 및 4의 촉매 경우에는 메탄 및 이산화탄소의 전환율이 감소할 뿐만 아니라, 비활성화 정도도 증가하는 경향을 보였다.
한편, 비교예 1의 촉매는 실시예 4 촉매보다 높은 전환율을 나타내지만, 가장 큰 비활성화 정도를 나타내었다. 실시예 1 내지 4의 결과로부터 본 발명에서 제안하는 메탄 개질용 촉매의 활성 및 비활성화 정도는 함침에 사용된 인의 함량에 따라 크게 영향을 받았으며, 최적의 함량이 존재하는 것으로 해석할 수 있고, 이후부터는 비활성화가 가장 적게 관찰된 실시예 2의 촉매를 기준으로 비교예 1과 비교하였다.
[실험예 2]
실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조된 촉매 상에서 메탄과 이산화탄소의 개질 반응 수행 후, 탄소침적을 알아보기 위해 원소분석(Elemental analysis)을 수행하였다. 실험은 실험예 1의 반응 조건에서 개질 반응을 수행 후, 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 회수된 촉매를 Thermo Scientific FLASH EA-2000 장비를 이용하여 촉매내 침적되어 있는 탄소의 양을 정량화하였고, 그 결과를 촉매의 비활성화 정도와 비교하여 도 3에 나타내었다.
도 3에 나타난 바와 같이, 메탄 개질 반응에서 촉매의 비활성화 정도는 비교예 1에서 가장 크게 관찰되었고, 실시예 2에서 가장 낮은 비활성화 정도를 나타내었다. 또한, 실시예 3 및 4 촉매에서는 비활성화 정도가 커지는 경향을 보였다. 탄소침적 양은 비교예 1에서 가장 낮게 관찰되었고, 실시예 2에서 가장 크게 관찰되었다. 일반적으로 개질반응에서 활성금속의 소결현상 및 탄소침적이 촉매 비활성화의 가장 큰 원인으로 이를 해결하기 위하여 많은 연구들이 진행되어왔다. 본 발명의 촉매는 개질 반응의 일반적인 비활성화 원인과 다른 거동을 보였으며, 본 발명의 촉매는 탄소 침적외에 다른 원인이 있는 것으로 사료된다.
[실험예 3]
실시예 2와 비교예 1에서 제조된 촉매의 메탄과 이산화탄소의 개질 반응 중, 산화에 의한 활성 성분의 감소를 알아보기 위해 반응 전후의 촉매 이미지를 촬영하였고, X-선 회절분석을 수행하였으며, 그 결과를 도 4 및 5에 각각 나타내었다.
도 4 및 5에 나타난 바와 같이, 비교예 1에서 제조된 촉매의 경우, 반응 후 상하단의 촉매의 색상이 검정에서 파란색으로 변색된 것을 볼 수 있었고, 상하단의 X-선 회절분석 결과 상단의 촉매에는 활성 성분인 코발트와 관련된 피크가 감소한 것을 관찰할 수 있었다. 이는 환원된 코발트가 코발트 산화물로 변하였다는 것을 의미한다. 또한, 반응 후, X-선회절 분석에서 코발트의 산화에 의한 코발트 산화물인 CoO가 관찰되지 않은 것은 촉매에 담지된 코발트의 절대량이 적기 때문이며, 20 중량%의 코발트를 담지한 촉매 상에서는 산화에 의한 코발트 산화물 형태의 X-선 회절 피크가 관찰되었다. 코발트의 산화에 의해 다른 코발트 산화물 형태인 Co2O3와 Co3O4의 회절 피크는 관찰되지 않았다. 반면, 실시예 2에서 제조된 촉매의 경우에는 촉매 상하단의 색상의 변색이 관찰되지 않았고, X-선 회절분석 결과 활성금속인 코발트와 관련된 피크가 상하단에서 피크 크기감소 없이 뚜렷하게 관찰되었다. 이 결과로부터 본 발명에서 제시하고 있는 촉매는 이산화탄소와 메탄의 개질 반응에서 코발트계 촉매의 산화를 억제하여 안정적인 활성을 유지함을 확인할 수 있었다.
[실험예 4]
실험예 1의 실험조건과 동일한 조건으로 실시예 2 및 비교예 1 촉매의 메탄과 이산화탄소의 개질 반응에 대한 장수명 평가를 수행하였고, 그 결과를 도 6 및 7에 각각 나타내었다.
도 6 및 7에 나타낸 바와 같이, 실시예 2 촉매는 50시간의 개질 반응 동안 안정적인 촉매활성을 보인 반면, 비교예 1 촉매는 비활성화가 진행되어 메탄 및 이산화탄소의 전환율이 급격하게 감소함을 확인할 수 있었다.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
본 발명에 따른 이산화탄소를 이용한 메탄 개질 반응용 촉매는 인으로 표면 개질된 알루미나 지지체에 활성성분을 담지시켜 제조됨으로써, 알루미나 지지체와 활성성분 간의 강한 결합으로 인해 기존의 개질 반응용 촉매보다 이산화탄소를 이용한 메탄의 고온 개질 반응에서도 활성성분의 소결을 지연시키고, 비활성상인 코발트 알루미네이트 상의 형성을 억제하여 촉매의 활성 안정성을 향상시킬 수 있는 효과가 있기 때문에 산업상 이용가능성이 있다.
또한, 본 발명에 따른 합성가스의 제조방법은 옥소알코올, 디메틸에테르, 폴리카보네이트, 아세트산 등의 고부가가치 제품의 원료가 되는, 일산화탄소 비율이 높은 합성가스를 생성시키므로 온실가스인 이산화탄소를 자원화할 수 있기 때문에 산업상 이용가능성이 있다.

Claims (12)

  1. 지지체에 코발트가 활성성분으로 담지된, 이산화탄소를 이용한 메탄 개질 반응용 촉매에 있어서,
    상기 지지체는 알루미나 표면을 인으로 표면 개질시킨 인-알루미나 지지체인 것을 특징으로 하는 이산화탄소를 이용한 메탄 개질 반응용 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 인-알루미나 지지체는 인-알루미나 지지체 총 중량에 대하여, 인이 0.5 중량% ~ 5 중량%로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 이산화탄소를 이용한 메탄 개질 반응용 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 촉매 총중량에 대하여, 코발트가 1 중량% ~ 10 중량%로 담지되어 있는 것을 특징으로 하는 이산화탄소를 이용한 메탄 개질 반응용 촉매.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 알루미나는 비표면적이 10 m2/g ~ 300 m2/g인 것을 특징으로 하는 이산화탄소를 이용한 메탄 개질 반응용 촉매.
  5. (a) 인 전구체로 알루미나를 표면 개질시킨 후, 소성하여 인-알루미나 지지체를 수득하는 단계; 및
    (b) 상기 수득된 인-알루미나 지지체에 코발트 전구체를 담지시킨 후, 소성하여 촉매를 제조하는 단계를 포함하는, 이산화탄소를 이용한 메탄 개질 반응용 촉매의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 인 전구체는 인산(H3PO4), 포스포러스 옥시클로라이드(POCl3), 포스포러스 펜톡사이드(P2O5), 암모늄 다이하이드로젠 포스페이트(NH4H2PO4), 다이암모늄 포스페이트((NH4)2HPO4), 트리에틸 포스페이트((C2H5)3PO4) 및 포스포러스 트리클로라이드(PCl3)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이산화탄소를 이용한 메탄 개질 반응용 촉매의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 코발트 전구체는 Co(NO3)2, Co(OH)2, CoCl2, CoSO4, Co2(SO4)3, CoF3 및 CoCO3으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이산화탄소를 이용한 메탄 개질 반응용 촉매의 제조방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 인-알루미나 지지체는 인-알루미나 지지체 총 중량에 대하여, 인이 0.5 중량% ~ 5 중량%로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 이산화탄소를 이용한 메탄 개질 반응용 촉매의 제조방법.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 촉매는 촉매 총중량에 대하여, 코발트가 1 중량% ~ 10 중량%로 담지되어 있는 것을 특징으로 하는 이산화탄소를 이용한 메탄 개질 반응용 촉매의 제조방법.
  10. 제5항에 있어서,
    상기 (a) 단계의 소성과 (b)단계의 소성은 300 ℃ ~ 900 ℃에서 1 ~ 12 시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소를 이용한 메탄 개질 반응용 촉매의 제조방법.
  11. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 촉매를 이용하여 메탄과 이산화탄소를 포함하는 가스로부터 합성가스를 제조하는 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    600 ℃ 내지 900 ℃의 온도, 0.05 MPa 내지 2 MPa인 압력 및 30,000 ml/gcat ㆍhr 내지 120,000 ml/gcatㆍhr의 공간속도 하에서 메탄과 이산화탄소를 포함하는 가스로부터 합성가스를 제조하는 방법.
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