JP2010058043A - 水蒸気改質用触媒および水素の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】メタノール、ジメチルエーテル又は一酸化炭素の水蒸気改質における上記した問題点を解消できる新規な水蒸気改質用触媒、特に、高温で反応を行う場合にも活性の低下が少なく、高い水素生成速度を長期間維持できる水蒸気改質用触媒、及び該触媒を用いた水素の製造方法を提供する。
【解決手段】銅、亜鉛、及びインジウムの各金属元素を酸化物として含み、更に、ジルコニウム若しくはアルミニウムの酸化物、又はジルコニウムの酸化物と共にイットリウムの酸化物を含むことを特徴とする、メタノール、ジメチルエーテル又は一酸化炭素の水蒸気改質用触媒。
【選択図】なし

Description

本発明は、メタノール、ジメチルエーテル又は一酸化炭素の水蒸気改質用触媒及びこれを用いた水素の製造方法に関する。

メタノールは、水蒸気改質によって主として水素と二酸化炭素に変換され、比較的容易に一酸化炭素の含有量が低い水素とすることができることが知られている。このため、メタノールの水素改質方法は、特に、固体高分子形燃料電池への水素供給手段として期待されている。

従来から、多くの触媒がメタノールの水蒸気改質用触媒として提案されている。特に、近年では銅−亜鉛−アルミナからなる触媒が、高い活性と低い一酸化炭素選択性を有するため、工業的に使用されるに至っている。このような触媒の定常時における反応温度は、通常３００℃以下である。この理由としては、水蒸気改質を３００℃以下の反応温度で行うので高価な装置を用いる必要がないことや、従来から使用されている触媒は耐熱性が不十分なこと等が挙げられる（下記特許文献１、特許文献２等参照）。

このため、今まで開発されてきた触媒の多くは、３００℃以下で十分な活性と耐久性を有することを目標としている。実際、各種の触媒についての反応活性の測定は、３００℃を超える高温水蒸気改質に利用するという特殊な場合を除いて３００℃以下で行われており、それより高い反応温度で反応活性の測定を行う場合は触媒の耐久性評価を目的としている。

一方、下記特許文献３には、３００℃を超える高温反応条件でメタノール水蒸気改質を行うことの利点として、３００℃以下では工業的には熱媒を使用して加熱するのに対して、３００℃以上では燃焼熱を直接利用でき、反応活性も向上するので装置がコンパクト化できることが述べられている。更に、水素分離と触媒反応を同時に行うメンブレンリアクター（膜型反応器）ではパラジウム系水素分離膜が採用されることが多く、水素分離膜の性能を最大限に発揮させるためには反応温度が３５０℃以上であることが望まれる。また、ジメチルエーテルの水蒸気改質による水素製造は、メタノールの水蒸気改質用触媒にアルミナ等の固体酸触媒を混合した触媒を用いれば可能なことが知られているが、この場合、３５０℃以上の反応温度が通常必要とされている。これは、ジメチルエーテルからの水蒸気改質では、一旦ジメチルエーテルの加水分解によってメタノールが形成され、形成されたメタノールが水蒸気改質触媒によって水素に変換されるが、ジメチルエーテルの加水分解に高い反応温度が必要であることによるものである。

しかしながら、一般に反応温度が高くなると一酸化炭素選択性が増加することが知られており(例えば、特許文献２)、その結果、水素の生成量が減少する事態が生じる。例えば、下記特許文献４には、メタノール水蒸気改質における水素ガス発生速度の反応温度依存性が示されているが、何れの触媒においても水素ガス発生速度は反応温度が３００℃を超えると頭打ちとなり、却って発生速度は低下する傾向がみられる。

下記特許文献５には、炭化水素系燃料の改質触媒として、銅、亜鉛及びジルコニウムを主成分とする化合物にマンガン又はイットリウムを含有させてなる触媒が記載されている。この触媒は、メタノールなどの炭化水素系燃料の水蒸気改質反応に使用できるとされているが、３５０℃におけるメタノールの水蒸気改質試験後においても活性の劣化があり、高温における水蒸気改質用の触媒としては不適当である。

このように、３００℃を超える温度で行う水蒸気改質においては、触媒については、耐熱性が良好であることに加えて、一酸化炭素への選択性が低く、活性の劣化が生じにくいことが必要となる。特に反応温度が４００℃を超える場合には、３００℃以下では低い一酸化炭素選択性を示す触媒でも一酸化炭素の選択率が著しく高くなることがあり、固体高分子形燃料電池に供給する水素としては一酸化炭素の低減に手数を要し、経済性を失う原因となる。

また、一酸化炭素の選択性が低いことは、反応温度が３００℃以下でも重要である。従来触媒は３００℃以下において一酸化炭素選択性が低いとは言うものの、固体高分子形燃料電池への水素供給を行うには一酸化炭素濃度を更に１０ｐｐｍ程度以下までに低減する必要があり、そのためにメタノールの水蒸気改質装置の後段に一酸化炭素の部分酸化反応器やＰＳＡ水素精製装置を設置して一酸化炭素を除去している。従って、３００℃以下においても触媒の一酸化炭素の選択性が低くなれば後段の一酸化炭素除去装置への負荷が減少して装置の小型化に繋がり、経済的に大きな利益が得られる。

上記したように、水素は、メタノールやジメチルエーテルの水蒸気改質によって製造できるが、この他にも一酸化炭素の水蒸気改質によっても製造できることが知られている。この反応は、一般に、水性ガスシフト反応と称されており、例えば、炭化水素等の水蒸気改質によって得られる、一酸化炭素が高濃度で含まれるガスを改質するために利用されている。

メタノールの水蒸気改質触媒は、通常、一酸化炭素の水蒸気改質にも有効である。これはメタノールの水蒸気改質の素反応として、反応中にメタノール分解により生成した一酸化炭素又は一酸化炭素吸着種が水蒸気と反応して水素を生成する過程があるためと理解されている。よって、メタノールの水蒸気改質用触媒として知られている銅−亜鉛−アルミナ触媒は、水性ガスシフト反応にも高い活性を示すものである。しかしながら、銅−亜鉛−アルミナ触媒は、耐熱性が低いため、通常、３００℃以下での使用に限定されており、４００℃付近では鉄−クロム触媒が使用されている。しかしながら、鉄−クロム触媒については、活性が十分ではなく、メタンを副生するという欠点がある。更に、高温用と低温用で触媒が異なるため、反応器が複数必要となるという問題点もある。
特開平６−１２２５０１号公報 特開平７−２４３２０号公報 特開２００４−２９２２０２号公報 特開平７−２６５７０４号公報 特開２００１−２５９４２６号公報

本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、メタノール、ジメチルエーテル又は一酸化炭素の水蒸気改質における上記した問題点を解消できる新規な水蒸気改質用触媒、特に、高温で反応を行う場合にも活性の低下が少なく、高い水素生成速度を長期間維持できる水蒸気改質用触媒、及び該触媒を用いた水素の製造方法を提供することである。

本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、銅、亜鉛及びインジウムの酸化物を必須成分として含み、更に、ジルコニウム又はアルミニウムの酸化物を特定の配合量で含有する触媒、又はジルニウムの酸化物と共にイットリウムの酸化物を含む触媒が、メタノール又はジメチルエーテルの水蒸気改質反応に対して高い活性を示すと共に、一酸化炭素の選択率が低く、しかも、高温水蒸気改質に長期間用いた場合にも、活性の低下が非常に少なく、水蒸気改質用触媒として優れた性能を有することを見出した。また、この触媒は、一酸化炭素の水蒸気改質用触媒として用いた場合にも、高温でメタンを副生することなく水素を製造できることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成されたものである。

即ち、本発明は、下記の水蒸気改質用触媒及び水素の製造方法を提供するものである。
１． 銅、亜鉛、インジウム及びジルコニウムの各元素を酸化物として含有するメタノール、ジメチルエーテル又は一酸化炭素の水蒸気改質用触媒。
２． 銅、亜鉛、インジウム及びジルコニウムの各元素の酸化物を、それぞれ酸化銅、酸化亜鉛、酸化インジウム及び酸化ジルコニウムとした場合に、これらの酸化物の合計量を基準として、酸化銅の含有量が１０〜５５重量％、酸化亜鉛の含有量が酸化銅の含有量の０．５〜２倍、酸化インジウムの含有量が０．５〜１５重量％及び酸化ジルコニウムの含有量が５〜７０重量％である、上記項１に記載のメタノール、ジメチルエーテル又は一酸化炭素の水蒸気改質用触媒。
３． 銅、亜鉛、インジウム、ジルコニウム及びイットリウムの各元素を酸化物として含有するメタノール、ジメチルエーテル又は一酸化炭素の水蒸気改質用触媒。
４． 銅、亜鉛、インジウム、ジルコニウム及びイットリウムの各元素の酸化物を、それぞれ酸化銅、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化ジルコニウム及び酸化イットリウムとした場合に、これらの酸化物の合計量を基準として、酸化銅の含有量が１０〜５５重量％、酸化亜鉛の含有量が酸化銅の含有量の０．５〜２倍、酸化インジウムの含有量が０．５〜１５重量％、及び酸化ジルコニウムと酸化イットリウムの含有量の合計が５〜７０重量％であって、Ｙ／（Ｚｒ＋Ｙ）（モル分率）が０．０１〜０．９である、上記項３に記載のメタノール、ジメチルエーテル又は一酸化炭素の水蒸気改質用触媒。
５． 銅、亜鉛、インジウム及びアルミニウムの各元素を酸化物として含有するメタノール、ジメチルエーテル又は一酸化炭素の水蒸気改質用触媒。
６． 銅、亜鉛、インジウム及びアルミニウムの各元素の酸化物を、それぞれ酸化銅、酸化亜鉛、酸化インジウム及び酸化アルミニウムとした場合に、これらの酸化物の合計量を基準として、酸化銅の含有量が１０〜５５重量％、酸化亜鉛の含有量が酸化銅の含有量の０．５〜２倍、酸化インジウムの含有量が０．５〜１５重量％及び酸化アルミニウムの含有量が５〜７０重量％である、上記項５に記載のメタノール、ジメチルエーテル又は一酸化炭素の水蒸気改質用触媒。
７． 銅化合物、亜鉛化合物、インジウム化合物及びジルコニウム化合物を含む水溶液に、アルカリ沈殿剤を加えて混合物を沈殿させた後、形成された沈殿を焼成することを特徴とする上記項１又は２に記載の水蒸気改質用触媒の製造方法。
８． 銅化合物、亜鉛化合物、インジウム化合物、ジルコニウム化合物及びイットリウム化合物を含む水溶液に、アルカリ沈殿剤を加えて混合物を沈殿させた後、形成された沈殿を焼成することを特徴とする上記項３又は４に記載の水蒸気改質用触媒の製造方法。
９． 銅化合物、亜鉛化合物、インジウム化合物及びアルミニウム化合物を含む水溶液に、アルカリ沈殿剤を加えて混合物を沈殿させた後、形成された沈殿を焼成することを特徴とする上記項５又は６に記載の水蒸気改質用触媒の製造方法。
１０． 上記項１〜６のいずれかに記載の触媒の存在下に、メタノール、ジメチルエーテル又は一酸化炭素を含む原料ガスを水蒸気と反応させることを特徴とする、水素の製造方法。

以下、本発明の水蒸気改質用触媒について具体的に説明する。

水蒸気改質用触媒
本発明の水蒸気改質用触媒は、銅、亜鉛、及びインジウムの各元素を酸化物として含み、更に、ジルコニウム又はアルミニウムを酸化物として含むものである。更に、ジルコニウムの酸化物と共にイットリウムの酸化物を含むことができる。

本発明の触媒に含まれる各酸化物は、上記した元素の内で、一種類の元素のみを含む酸化物であってもよく、或いは、二種類以上の元素を含む複合酸化物であってもよい。複合酸化物の場合には、元素の組み合わせは任意である。

（１）本発明触媒１
以下、まず、銅、亜鉛、インジウム及びジルコニウムの各元素を酸化物として含む触媒（以下、「本発明触媒１」という）について説明する。

銅と亜鉛の酸化物については、これらの混合物を含む触媒（銅−亜鉛系触媒）が、３００℃以下においてメタノール水蒸気改質や一酸化炭素の水蒸気改質に活性があることが知られている。

銅の酸化物については主触媒として機能しており、反応中は還元されて金属銅あるいは亜酸化銅として触媒中に存在していることが知られている。

亜鉛の酸化物については、これを欠くと高い反応活性が得られないことから、反応促進効果があることが認められる。亜鉛は通常は主として酸化亜鉛として存在する。

本発明触媒１では、銅、亜鉛、インジウム及びジルコニウムの各元素は、一種類の元素のみを含む酸化物、又は二種類以上の元素を含む複合酸化物として存在することができる。本発明触媒１では、各酸化物の割合については、銅、亜鉛、インジウム及びジルコニウムの各金属元素についての含有量の分析結果に基づいて、各金属元素が、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）及び酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）として含まれるとして、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）及び酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）の合計量を１００重量％とした場合の各酸化物の含有割合として示す。

まず、銅の含有量は、上記した各酸化物の合計量を１００重量％として、酸化銅（ＣｕＯ）の含有量として、１０〜５５重量％程度であることが好ましく、１５〜５０重量％程度であることがより好ましい。

銅の含有量が上記範囲より少ない場合には、水蒸気改質に対して十分な活性が得られず、多すぎる場合には、シンタリングによる活性低下の原因となり、高温での水蒸気改質に長期間用いることができないので、いずれも好ましくない。本触媒中の銅は主として酸化銅として存在しているが、水蒸気改質用触媒として用いると、反応中に酸化銅は主として金属銅に還元される。

亜鉛の含有量は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）の含有量として、酸化銅（ＣｕＯ）の含有量の０．５〜２倍程度であることが好ましく、０．７〜１．５倍程度であることがより好ましい。

亜鉛の含有量が、上記範囲より多すぎる場合及び少なすぎる場合のいずれの場合にも、十分な活性と選択性を得ることができないので好ましくない。本触媒中で亜鉛は主として酸化亜鉛として存在する。

インジウムの含有量は、上記した各酸化物の合計量を１００重量％として、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）の量として、０．５〜１５重量％程度であることが好ましく、１〜１０重量％程度であることがより好ましい。

インジウムの含有量が、上記範囲より少ない場合は一酸化炭素選択性の十分な低減効果が得られず、触媒活性の安定化効果も損なわれる。含有量が上記範囲より多すぎる場合は、触媒活性の低下がある。

尚、インジウムは亜鉛と複合酸化物を形成することが知られており、触媒中では酸化インジウム及び／又はインジウム・亜鉛の複合酸化物として存在すると考えられる。これらの酸化物と複合酸化物の存在比率は、触媒組成、触媒調製方法、触媒の加熱処理温度・時間などによって変化するが、通常は主として酸化インジウムとして存在する。

ジルコニウムは、主に酸化銅や酸化亜鉛を適度に分散化して触媒の形態を安定化させる効果がある。

ジルコニウムの含有量は、上記した各酸化物の合計量を１００重量％として、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）の量として、５〜７０重量％程度であることが好ましく、７〜５０重量％程度であることがより好ましい。

ジルコニウムの含有量が少ない場合、分散化効果が失われ、多すぎると触媒活性の低下をもたらすので、好ましくない。

ジルコニウムは、インジウムと複合酸化物を形成することが知られており、触媒中では酸化ジルコニウム及び／又はジルコニウム・インジウムの複合酸化物として存在すると考えられる。これらの酸化物と複合酸化物の存在比率は触媒組成、触媒調製方法、触媒の加熱処理温度・時間などによって変化するが、通常は主として酸化ジルコニウムとして存在する。

（２）本発明触媒２
本発明の触媒では、本発明触媒１における各酸化物に加えて、イットリウムの酸化物を含むことができる。以下、この触媒を本発明触媒２という。

本発明触媒２についても、各金属元素は、一種類の元素のみを含む酸化物、又は二種類以上の元素を含む複合酸化物として存在することができる。本発明触媒２における各酸化物の含有割合については、銅、亜鉛、インジウム、ジルコニウム及びイットリウムの各金属元素についての含有量の分析結果に基づいて、各金属元素が、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）及び酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）として含まれるとして、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）及び酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）の合計量を１００重量％とした場合の各酸化物の含有割合として示す。

本発明触媒２では、本発明触媒１と同様に、酸化銅の含有量は１０〜５５重量％程度、酸化亜鉛の含有量は酸化銅の含有量の０．５〜２倍程度、酸化インジウムの含有量は０．５〜１５重量％程度であることが好ましい。

ジルコニウムとイットリウムについては、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）と酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）の含有量の合計が５〜７０重量％程度であって、Ｙ／（Ｚｒ＋Ｙ）（モル分率）が０．０１〜０．９程度であることが好ましく、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）と酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）の合計量が７〜５０重量％程度であってＹ／（Ｚｒ＋Ｙ）（モル分率）が０．０２〜０．７程度であることがより好ましい。

ジルコニウムとイットリウムの合計量が少ない場合には分散化効果が失われ、多すぎると触媒活性の低下をもたらすので、いずれも好ましくない。また、Ｙ／（Ｚｒ＋Ｙ）のモル比の増加と共に触媒活性が向上する傾向にあるが、同時に一酸化炭素選択性が増加する。よって、Ｙ／（Ｚｒ＋Ｙ）のモル比が大きすぎると一酸化炭素選択性が大きくなり過ぎるので好ましくない。

ジルコニウムとイットリウムは複合酸化物を形成することが知られており、また、ジルコニウム・イットリウム・インジウムで複合酸化物を形成することも知られている。従って、ジルコニウムとイットリウムは、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、ジルコニウム・イットリウムの複合酸化物、ジルコニウム・イットリウム・インジウムの複合酸化物等の形態で存在すると考えられる。これらの酸化物と複合酸化物の存在比率は触媒組成、触媒調製方法、触媒の加熱処理温度・時間などによって変化するが、通常は主としてジルコニウム・イットリウムの複合酸化物として存在する。

（３）本発明触媒３
次いで、銅、亜鉛、インジウム及びアルミニウムの各金属元素を酸化物として含む触媒（以下、「本発明触媒３」という）について説明する。

本発明触媒３においても、各元素は、一種類の元素のみを含む酸化物、又は二種類以上の元素を含む複合酸化物として存在することができる。本発明触媒３における各酸化物の含有割合については、銅、亜鉛、インジウム及びアルミニウムの各金属元素についての含有量の分析結果に基づいて、各金属元素が、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）及び酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）として含まれるとして、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）及び酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）の合計量を１００重量％とした場合の各酸化物の含有割合として示す。

本発明触媒３では、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）の含有量は、本発明触媒１と同様でよい。

アルミニウムの含有量は、上記した各酸化物の合計量を１００重量％として、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）の量として、５〜７０重量％程度であることが好ましく、７〜５０重量％程度であることがより好ましい。

アルミニウムの含有量が上記範囲より少ない場合には、分散化効果が失われ、多すぎると触媒活性の低下をもたらすので好ましくない。

アルミニウムは銅及び／又は亜鉛と複合酸化物を形成することが知られており、本発明触媒３では、酸化アルミニウム、アルミニウム・銅の複合酸化物、アルミニウム・亜鉛の複合酸化物等として存在すると考えられる。これらの酸化物と複合酸化物の存在比率は、触媒組成、触媒調製方法、触媒の加熱処理温度・時間などによって変化するが、通常は主として酸化アルミニウムとして存在する。

本発明触媒１〜３は、上記した各金属元素を含む酸化物の混合物であればよく、本発明触媒の性能に悪影響を及ばさない限り、必要に応じて、その他の成分を含むことができる。

本発明の触媒の形態は、微粉末状、粉末状、破片状、顆粒状、ペレット状、ハニカム状などの任意の形態とすることができる。例えば、微粉末状としては、１００〜２００メッシュ程度のものを用いることができ、粉末状としては２０〜１００メッシュ程度のものを用いることができ、破片状としては、５〜２０メッシュ程度のものを用いることができ、顆粒状としては、平均粒子径０．５〜７ｍｍ程度のものを用いることができ、ペレット状としては、平均粒子径１〜１０ｍｍ程度のものを用いることができる。

本発明の触媒１〜３は、任意の担体に保持させて用いてもよい。特に、本発明の触媒を無機繊維体に充填して使用する場合には、触媒の成形性、触媒へのガス拡散性等が向上する。無機繊維体としては、ガラス繊維、セラミック繊維、金属繊維等からなり、不織布、フェルト状、綿状となっているものを用いることができ、空隙率が５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましい。無機繊維体への本発明触媒の保持量は、無機繊維体と本発明触媒の合計量に対して４０〜８０重量％程度とすることが好ましい。

水蒸気改質用触媒の製造方法
本発明の触媒は、上記した各元素分を含有する酸化物を有効成分として含有するものであればよく、その製造方法については特に限定はなく、例えば共沈法、含浸法、析出沈殿法、ゾルゲル法等の触媒製造方法を用いることができる。特に、共沈法によって製造する場合には、各成分が均一に分散して相互作用を高め、一酸化炭素の副生を大幅に抑制しつつ、高い触媒活性を発揮できる触媒を得ることができる。以下、共沈法による製造方法について具体的に説明する。

まず、目的とする触媒中に含まれる金属元素の種類に応じて、銅化合物、亜鉛化合物、インジウム化合物、ジルコニウム化合物、イットリウム化合物及びアルミニウム化合物から選択された原料を水に溶解して、混合水溶液を調製する。

各原料化合物は、所定の濃度の水溶液を作製するための十分な溶解度を有するものであればよい。例えば、銅化合物としては、硝酸銅、塩化銅、硫酸銅、酢酸銅等が挙を用いることができる。これらは、一種又は二種以上で用いることができる。亜鉛化合物としては、例えば、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛等を用いることができる。これらは、一種又は二種以上で用いることができる。インジウム化合物としては硝酸インジウム、塩化インジウム、硫酸インジウム、酢酸インジウム等を用いることができる。これらは、一種又は二種以上で用いることができる。ジルコニウム化合物としては、例えば、硝酸ジルコニル、硫酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム等を用いることができる。これらは、一種又は二種以上で用いることができる。アルミニウム化合物としては酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、酢酸アルミニウム等を用いることが出来る。これらは、一種又は二種以上で用いることができる。イットリウム化合物としては、例えば、硝酸イットリウム、塩化イットリウム、酢酸イットリウム等を用いることができる。これらは、一種又は二種以上で用いることができる。

混合水溶液における各原料化合物の濃度比は、目的とする触媒における金属成分の比率と同様の金属成分比となるようにすればよい。また、原料化合物の合計濃度は、０．１〜５mol/L程度とすることが好ましく、０．３〜３mol/L程度とすることがより好ましい。

次いで、上記した各原料化合物を含む水溶液にアルカリ沈殿剤を加えて、触媒前駆体となる混合水酸化物を沈殿させる。アルカリ沈殿剤としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、アンモニア等を用いることができる。通常、これらのアルカリ沈殿剤は、そのまま添加しても良いが、水溶液として添加することが好ましい。

原料化合物に対するアルカリ沈殿剤の量は、化学当量の１〜２倍程度、好ましくは１．０５〜１．６倍程度とすればよい。沈殿物調製時の温度は２０〜９５℃程度とすることが好ましく、４０〜９０℃程度とすることがより好ましい。

以上のようにして調製された触媒前駆体は、洗浄後、乾燥し、更に、焼成することによって、目的とする本発明の触媒とすることができる。

乾燥温度は５０〜１５０℃程度とすればよい。また、焼成温度は３００〜９００℃程度、好ましくは４００〜８００℃程度とすればよい。

焼成時間は、焼成温度等に応じて適宜設定すればよく、通常１〜２４時間程度であればよい。焼成は、例えば、空気中などの酸化性雰囲気下で行えばよい。

本発明の触媒の製造時に、必要に応じて、粉砕、成形などを行うことによって、任意の形態の触媒とすることができる。

例えば、微粉末状及び粉末状への加工方法としては、ジェットミル、ビーズミル等を用いて粉砕した後、ふるいにかける方法が挙げられる。

砕片状への加工方法としては、例えば破砕機を用いて破砕する方法が挙げられる。

顆粒状への加工方法としては、例えば微粉末状又は粉末状の乾燥粉や焼成粉に対して、スプレードライ法、転造造粒法、流動床造粒法等各種の公知方法を適用する方法が挙げられる。

ペレット状への加工方法としては、例えば微粉末状又は粉末状の乾燥粉や焼成粉をプレス圧縮成形する方法が挙げられる。

また、前駆体スラリーや乾燥粉あるいは焼成粉に水等を加えてスラリーやペースト状とし、これを担体や担体構造物に担持させたり、塗布接着させて使用することができる。この場合、担持後、乾燥してそのまま、あるいは焼成して使用することができる。特に担体構造物として無機繊維体を用いることが好ましい。この場合、触媒成分を担持し、乾燥後あるいは焼成後、プレスによる圧縮成形を行っても良く、その後、焼成しても良い。

水素の製造方法
以下、本発明の水蒸気改質用触媒を用いる水素の製造方法について説明する。

（１）メタノール又はジメチルエーテルの水蒸気改質反応
まず、メタノール又はジメチルエーテルの水蒸気改質方法について説明する。この方法では、本発明の水蒸気改質用触媒の存在下に、メタノール又はジメチルエーテルを水蒸気と反応させることによって、一酸化炭素の副生を大幅に抑制しつつ、水素及び二酸化炭素を得ることができる。この方法では、原料は、メタノール又はジメチルエーテルのいずれか一方に限られず、メタノールとジメチルエーテルが同時に含まれていても良い。

メタノール又はジメチルエーテルを水蒸気と反応させる方法については、特に限定はなく、公知の水蒸気改質方法に準じた方法を適用できる。例えばメタノール又はジメチルエーテルと水蒸気の混合ガスを本発明の触媒に連続的に接触させることにより、メタノール又はジメチルエーテルと水蒸気とを気相反応させることができる。

尚、本発明の触媒は、単独で用いることが可能であるが、反応ガス中にジメチルエーテルが含まれる場合には、ジメチルエーテルの加水分解によるメタノール生成を効率化するため、本発明の触媒に、アルミナ、ゼオライト、活性白土等の酸触媒を混合することが好ましい。酸触媒の混合量は、重量比で本発明の触媒の０．５〜１０倍程度とすることが好ましい。

メタノール又はジメチルエーテルと水蒸気の混合ガスにおける各成分の割合は、特に限定的ではないが、例えば、メタノールと水蒸気を反応させる場合には、通常、メタノール：水蒸気のモル比は１：１〜３程度が好ましく、１：１．１〜２程度がより好ましい。従来のメタノール水蒸気改質触媒では、通常１．５以上のメタノールと水蒸気のモル比が採用される。これは１．５以下のモル比では触媒の著しい活性劣化や副生物の増大が生じるためである。本発明の触媒の場合、１．５以下のモル比でも何ら問題なく使用できる。

また、ジメチルエーテルと水蒸気を反応させる場合には、通常、ジメチルエーテル：水蒸気のモル比が１：３〜９程度であることが好ましく、１：３．２〜７程度であることがより好ましい。

メタノール又はジメチルエーテルと水蒸気の混合ガスには、メタノール及びジメチルエーテルの水蒸気改質を妨げない範囲であれば、他のガス成分が含まれていても良い。他のガス成分としては、例えば酸素、空気、窒素等が挙げられる。本発明の水素の製造方法では、水も反応物質の一つであるため、使用するメタノールには、予め水が含まれていてもよい。

混合ガスに酸素及び／又は空気が含まれる場合には、メタノール又はジメチルエーテルの改質と同時に酸化反応が生じやすくなり、メタノール改質に必要な反応熱を酸化反応により供給することが可能となる。メタノールに対する酸素の割合は、メタノール１ｍｏｌに対して、通常、０．２５ｍｏｌ以下程度とすることが好ましく、０．０５〜０．１５ｍｏｌ程度とすることがより好ましい。また、ジメチルエーテルに対する酸素の割合は、ジメチルエーテル１ｍｏｌに対して、通常、０．５ｍｏｌモル程度以下とすることが好ましく、０．１〜０．２ｍｏｌ程度とすることがより好ましい。

メタノールと水蒸気との反応は、従来の触媒を用いる場合と同様に、１５０℃程度以上の温度において行うことが可能である。また、ジメチルエーテルと水蒸気との反応も、従来の触媒を用いる場合と同様に、３００℃程度以上の温度において行うことが可能である。これらの場合、従来の触媒と比較して、より一酸化炭素の副生が小さいという効果が得られる。

特に、本発明の触媒は、高温における水蒸気改質反応において、高い活性を長期間維持でき、しかも一酸化炭素選択率が低いという優れた特徴を有するものである。この様な優れた特性を利用して、水素収率を損なうことなく、高速で水蒸気改質を進行させるためには、高温において水蒸気改質を行うことが好ましい。例えば、定常的に反応を行う温度は、３５０〜５５０℃程度の反応温度とすることが好ましい。反応温度がこの範囲を下回ると、高温水蒸気改質の利点である高い水素製造速度を得ることができず、反応温度が高すぎると、一酸化炭素の副生量が増加する傾向にあるので好ましくない。さらに、上記温度範囲とすることによって、ジメチルエーテルを反応ガスとする場合に、ジメチルエーテルの加水分解によるメタノール生成を促進することができる。

反応時の圧力については、高めに設定することにより、生成する水素の分圧を高めることができる。通常、０．０５ＭＰａ〜３ＭＰａ程度、好ましくは０．１ＭＰａ〜１ＭＰａ程度の反応圧力とすることが好ましい。

メタノール又はジメチルエーテルと水蒸気を含む混合ガスの供給速度は、特に限定されず、反応器の大きさ、形状、触媒の形状、反応温度、反応圧力等に応じて適宜選択することができる。通常は、反応ガスがメタノールの場合には、標準状態における気相のメタノール供給速度を、触媒１ｇあたり０．５〜１００Ｌ／ｈ程度とすることが好ましく、１〜７０Ｌ／ｈ程度とすることがより好ましい。また、反応ガスがジメチルエーテルの場合には、気相のジメチルエーテル供給速度を、触媒１ｇあたり０．５〜２０Ｌ／ｈ程度とすることが好ましく、１〜１０Ｌ／ｈ程度とすることがより好ましい。

（２）一酸化炭素の水蒸気改質反応
次いで、本発明の水蒸気改質用触媒の存在下に、一酸化炭素を水蒸気と反応させることによる水素発生方法について説明する。この方法では、本発明の触媒を用いることによって、高温でもメタンの副生を大幅に抑制しつつ、水素及び二酸化炭素を得ることができる。

一酸化炭素を水蒸気と反応させる方法については特に限定はなく、公知の水蒸気改質方法に準じた方法を適用できる。例えば、石炭、石油、天然ガス由来の炭化水素等の改質によって得られる、一酸化炭素、水蒸気、水素、二酸化炭素、メタン等の炭化水素等を含む混合ガスを本発明の触媒に連続的に接触させることにより、一酸化炭素を選択的に水素と二酸化炭素に変換することが出来る。

一酸化炭素と水蒸気が含まれる混合ガスにおける各成分の割合は、特に限定的ではないが、一酸化炭素を効率的に水素に変換するには、例えば一酸化炭素：水蒸気のモル比は１：１〜５０程度が好ましく、１：２〜１０程度がより好ましい。

本発明の触媒に接触させる際の一酸化炭素の濃度は特に限定されないが、例えば、水素製造の目的には１〜３０ｖｏｌ％程度、一酸化炭素除去の目的には１０ｐｐｍから１ｖｏｌ％程度であることが好ましく、１０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ程度であることがより好ましい。この反応において、一酸化炭素を含むガスの流速は一酸化炭素の濃度に応じて適宜選択することができ、触媒１ｇあたり２〜５００Ｌ／ｈ程度とすることが好ましく、５〜１００Ｌ／ｈ程度とすることがより好ましい。

他のガス成分として窒素等の不活性ガスが存在しても良い。また、一酸化炭素に対して１０ｖｏｌ％以下程度の酸素や、一酸化炭素に対して５０ｖｏｌ％以下程度の空気が存在しても良い。

一酸化炭素の水蒸気改質反応での反応圧力は特に限定されず、例えば常圧から５ＭＰａ程度の圧力範囲とすることができる。

尚、本発明の触媒を用いて水蒸気改質反応を行う場合には、反応前に予め水素等の還元性ガスで還元しても差し支えないが、反応前の還元は必須ではなく、触媒をそのまま用いることができる。この場合、反応中に触媒は還元されて、反応に好適な状態となる。このため、起動停止を頻繁に行う反応装置内に触媒を入れても触媒を常時還元状態に保つ必要はなく、これが大きな利点となる。

上記したメタノール又はジメチルエーテルの水蒸気改質反応、又は一酸化炭素の水蒸気改質反応により、一酸化炭素の含有が少ない水素含有ガスが得られる。

なお、必要に応じて、一酸化炭素除去手段を用いることにより、生成ガスから一酸化炭素をさらに除去してもよい。一酸化炭素除去手段としては、例えば水素ＰＳＡ法により一酸化炭素を生成ガスから分離する方法、水素分離膜により一酸化炭素を生成ガスから分離する方法、ガス中の一酸化炭素を選択的に酸化する方法、ガス中の一酸化炭素をメタンに変換する方法等が挙げられる。

本発明の水蒸気改質用触媒は、メタノール及び／又はジメチルエーテルの水蒸気改質において、高い触媒活性を発揮しつつ、一酸化炭素の副生を大幅に抑制することができる。また、３００℃以上の高温で反応を行う場合にも活性の低下が少なく、高い水素生成速度を長期間維持できる。このため、本発明触媒を用い、特に、高温度で水蒸気改質を行うことによって、水素収量を損なうことなく高速で水素製造を行うことが可能となり、装置の小型化を図ることができる。

また、本発明の触媒は、一酸化炭素の水蒸気改質においても、３００℃以上の高温で反応を行う場合にも活性の低下が少なく、しかもメタンの副生を抑制できる。このため、従来に比べて水素収量が向上し、反応効率も向上する。

以下に、実施例及び比較例を示し、本発明の特徴とするところをより一層明確にする。ただし、本発明は、これら実施例及び比較例に限定されるものではない。

なお、後述するメタノール転化率及び一酸化炭素選択率は、ガスクロマトグラフによる反応器出口ガスの組成分析により決定した値である。一酸化炭素選択率は、生成した一酸化炭素のモル数を生成した二酸化炭素と一酸化炭素のモル数の和で除したものである。

また、下記実施例及び比較例では反応ガスにアルゴンガスが含まれているが、単に実験を容易とするためのものであり、実際の実施では必ずしも必要としない。

実施例１
水蒸気改質触媒の製造
硝酸銅、硝酸亜鉛、硝酸インジウム、及び硝酸ジルコニルを、モル比で１．０：０．７８：０．０５：０．６４となるように蒸留水に溶解し、その合計濃度を０．５mol／Ｌとした。

得られた金属塩含有する水溶液を８０℃に加熱し、該金属塩含有水溶液中の金属元素の合計当量数に対して、１．２倍当量となる量の８０℃の１規定の炭酸ナトリウム水溶液を加えて攪拌することにより、水酸化物の沈殿を得た。

得られた沈殿を蒸留水で洗浄後、１２０℃で１５時間乾燥させ、続けて空気中５００℃で１２時間加熱することにより、水蒸気改質触媒を得た。得られた触媒を破砕することにより、４０〜１００メッシュの粉末状とした。

得られた触媒は、該触媒中に含まれる銅、亜鉛、インジウム及びジルコニウムの各金属元素量に基づいて、これらを酸化物とした時の重量に換算し、その合計量を基準として、酸化銅を３４．９重量％、酸化亜鉛を２７．９重量％、酸化インジウムを２．８重量％、酸化ジルコニウムを３４．４重量％含むものであった。

水素の製造
上記した方法で得た触媒を固定床流通式反応装置の反応器に充填後、メタノール、水蒸気及びアルゴンからなる反応ガス（容積比 メタノール：水蒸気：アルゴン＝１：１．２：０．５１）をメタノール供給速度５２．５Ｌ／ｇ（触媒）・ｈの条件で２５０℃で１時間反応器に供給することによって触媒を還元した。

還元後、反応器を５００℃に昇温することによりメタノールの水蒸気改質反応を開始し、メタノールを主として水素及び二酸化炭素に変換した。反応開始１時間後におけるメタノール転化率は８５％、一酸化炭素選択率は５．３％であり、反応開始６時間後におけるメタノール転化率は８５％、一酸化炭素選択率は４．３％であり、高温においても良好な活性を長時間維持できると共に一酸化炭素選択率が低いことが確認できた。

実施例２
水蒸気改質触媒の製造
硝酸銅、硝酸亜鉛、硝酸インジウム、硝酸ジルコニル及び硝酸イットリウムを、モル比で１．０：０．７８：０．０５：０．６２：０．０２となるように蒸留水に溶解すること以外は、実施例１と同様に操作して水蒸気改質触媒を得た後、破砕することにより、４０〜１００メッシュの粉末状とした。

得られた触媒は、該触媒中に含まれる銅、亜鉛、インジウム、ジルコニウム及びイットリウムの各金属元素量に基づいて、これらを酸化物とした時の重量に換算し、その合計量を基準として、酸化銅を３４．９重量％、酸化亜鉛を２７．９重量％、酸化インジウムを２．８重量％、酸化ジルコニウムを３３．５重量％、酸化イットリウムを０．９重量％含むものであった。

水素の製造
上記した方法で得た触媒を固定床流通式反応装置の反応器に充填後、実施例１と同様の条件で、メタノール、水蒸気及びアルゴンからなる混合ガスを供給し、供給されたメタノールを、主として水素及び二酸化炭素に変換した。反応開始１時間後におけるメタノール転化率は８９％、一酸化炭素選択率は７．０％であり、反応開始６時間後におけるメタノール転化率は８８％、一酸化炭素選択率は５．３％であり、高温においても良好な活性を長時間維持できると共に一酸化炭素選択率が低いことが確認できた。

実施例３
水蒸気改質触媒の製造
硝酸銅、硝酸亜鉛、硝酸インジウム、硝酸ジルコニル及び硝酸イットリウムを、モル比で１．０：１．０４：０．０５：０．４３：０．０４となるように蒸留水に溶解すること以外は、実施例１と同様に操作して水蒸気改質触媒を得た後、破砕することにより、４０〜１００メッシュの粉末状とした。

得られた触媒は、該触媒中に含まれる銅、亜鉛、インジウム、ジルコニウム及びイットリウムの各金属元素量に基づいて、これらを酸化物とした時の重量に換算し、その合計量を基準として、酸化銅を３４．９重量％、酸化亜鉛を３７．２重量％、酸化インジウムを２．８重量％、酸化ジルコニウムを２３．２重量％、酸化イットリウムを１．９重量％含むものであった。

水素の製造
上記した方法で得た触媒を固定床流通式反応装置の反応器に充填後、実施例１と同様の条件で、メタノール、水蒸気及びアルゴンからなる混合ガスを供給し、供給されたメタノールを、主として水素及び二酸化炭素に変換した。反応開始１時間後におけるメタノール転化率は８９％、一酸化炭素選択率は６．２％であり、反応開始６時間後におけるメタノール転化率は８９％、一酸化炭素選択率は５．１％であり、高温においても良好な活性を長時間維持できると共に一酸化炭素選択率が低いことが確認できた。

実施例４
水蒸気改質触媒の製造
硝酸銅、硝酸亜鉛、硝酸インジウム、硝酸ジルコニル及び硝酸イットリウムを、モル比で１．０：１．１７：０．０７：１．０６：０．１７となるように蒸留水に溶解すること以外は、実施例１と同様に操作して水蒸気改質触媒を得た後、破砕することにより、４０〜１００メッシュの粉末状とした。

得られた触媒は、該触媒中に含まれる銅、亜鉛、インジウム、ジルコニウム及びイットリウムの各金属元素量に基づいて、これらを酸化物とした時の重量に換算し、その合計量を基準として、酸化銅を２３．８重量％、酸化亜鉛を２８．６重量％、酸化インジウムを２．９重量％、酸化ジルコニウムを３９．０重量％、酸化イットリウムを５．７重量％含むものであった。

水素の製造
上記した方法で得た触媒を固定床流通式反応装置の反応器に充填後、実施例１と同様の条件で、メタノール、水蒸気及びアルゴンからなる混合ガスを供給し、供給されたメタノールを、主として水素及び二酸化炭素に変換した。反応開始１時間後におけるメタノール転化率は７６％、一酸化炭素選択率は７．９％であり、反応開始６時間後におけるメタノール転化率は７６％、一酸化炭素選択率は６．５％であり、高温においても良好な活性を長時間維持できると共に一酸化炭素選択率が低いことが確認できた。

実施例５
水蒸気改質触媒の製造
硝酸銅、硝酸亜鉛、硝酸インジウム、及び硝酸ジルコニルを、モル比で１．０：０．７８：０．０３：０．２２となるように蒸留水に溶解すること以外は、実施例１と同様に操作して水蒸気改質触媒を得た後、破砕することにより、４０〜１００メッシュの粉末状とした。

得られた触媒は、該触媒中に含まれる銅、亜鉛、インジウム及びジルコニウムの各金属元素量に基づいて、これらを酸化物とした時の重量に換算し、その合計量を基準として、酸化銅を４５．５重量％、酸化亜鉛を３６．３重量％、酸化インジウムを２．７重量％、酸化ジルコニウムを１５．５重量％含むものであった。

水素の製造
上記した方法で得た触媒を固定床流通式反応装置の反応器に充填した後、メタノール、水蒸気及びアルゴンからなる反応ガス（容積比 メタノール：水蒸気：アルゴン＝１：１．２：０．９）をメタノール供給速度６．６Ｌ／ｇ（触媒）・ｈの条件で２５０℃で１時間反応器に供給することにより触媒を還元した。

還元後、反応器を３００℃に昇温することによりメタノールの水蒸気改質反応を開始し、メタノールを主として水素及び二酸化炭素に変換した。反応開始１時間後におけるメタノール転化率は８６％、一酸化炭素選択率は１．５％であり、反応開始５時間後におけるメタノール転化率は８４％、一酸化炭素選択率は１．３％であり、良好な活性を長時間維持できると共に一酸化炭素選択率が低いことが確認できた。

実施例６
水蒸気改質触媒の製造
硝酸銅、硝酸亜鉛、硝酸インジウム及び硝酸アルミニウムを、モル比で１．０：０．７８：０．０８：１．４５となるように蒸留水に溶解すること以外は、実施例１と同様に操作して水蒸気改質触媒を得た後、破砕することにより、４０〜１００メッシュの粉末状とした。

得られた触媒は、該触媒中に含まれる銅、亜鉛、インジウム及びアルミニウムの各金属元素量に基づいて、これらを酸化物とした時の重量に換算し、その合計量を基準として、酸化銅を３４．９重量％、酸化亜鉛を２７．９重量％、酸化インジウムを４．６重量％、酸化アルミニウムを３２．６重量％含むものであった。

水素の製造
上記した方法で得た触媒を固定床流通式反応装置の反応器に充填後、実施例５と同様の条件で、メタノール、水蒸気及びアルゴンからなる混合ガスを供給し、供給されたメタノールを、主として水素及び二酸化炭素に変換した。反応開始１時間後におけるメタノール転化率は９４％、一酸化炭素選択率は３．７％であり、反応開始５時間後におけるメタノール転化率は９６％、一酸化炭素選択率は３．１％であり、良好な活性を長時間維持できると共に一酸化炭素選択率が低いことが確認できた。

実施例７
水蒸気改質触媒の製造
硝酸銅、硝酸亜鉛、硝酸インジウム及び硝酸アルミニウムを、モル比で１．０：０．７８：０．０３：０．５３となるように蒸留水に溶解すること以外は、実施例１と同様に操作して水蒸気改質触媒を得た後、破砕することにより、４０〜１００メッシュの粉末状とした。

得られた触媒は、該触媒中に含まれる銅、亜鉛、インジウム及びアルミニウムの各金属元素量に基づいて、これらを酸化物とした時の重量に換算し、その合計量を基準として、酸化銅を４５．５重量％、酸化亜鉛を３６．３重量％、酸化インジウムを２．７重量％、酸化アルミニウムを１５．５重量％含むものであった。

水素の製造
上記した方法で得た触媒を固定床流通式反応装置の反応器に充填後、実施例５と同様の条件で、メタノール、水蒸気及びアルゴンからなる混合ガスを供給し、供給されたメタノールを、主として水素及び二酸化炭素に変換した。反応開始１時間後におけるメタノール転化率は１００％、一酸化炭素選択率は５．０％であり、反応開始５時間後におけるメタノール転化率は１００％、一酸化炭素選択率は４．４％であり、良好な活性を長時間維持できると共に一酸化炭素選択率が低いことが確認できた。

実施例８
水蒸気改質触媒の製造
硝酸銅、硝酸亜鉛、硝酸インジウム及び硝酸アルミニウムを、モル比で１．０：０．７８：０．１１：０．３１となるように蒸留水に溶解すること以外は、実施例１と同様に操作して水蒸気改質触媒を得た後、破砕することにより、４０〜１００メッシュの粉末状とした。

得られた触媒は、該触媒中に含まれる銅、亜鉛、インジウム及びアルミニウムの各金属元素量に基づいて、これらを酸化物とした時の重量に換算し、その合計量を基準として、酸化銅を４５．５重量％、酸化亜鉛を３６．３重量％、酸化インジウムを９．１重量％、酸化アルミニウムを９．１重量％含むものであった。

水素の製造
上記した方法で得た触媒を固定床流通式反応装置の反応器に充填後、実施例５と同様の条件で、メタノール、水蒸気及びアルゴンからなる混合ガスを供給し、供給されたメタノールを、主として水素及び二酸化炭素に変換した。反応開始１時間後におけるメタノール転化率は９８％、一酸化炭素選択率は３．４％であり、反応開始５時間後におけるメタノール転化率は９６％、一酸化炭素選択率は２．３％であり、良好な活性を長時間維持できると共に一酸化炭素選択率が低いことが確認できた。

実施例９
水蒸気改質触媒の製造
硝酸銅、硝酸亜鉛、硝酸インジウム、硝酸ジルコニル及び硝酸イットリウムを、モル比で１．０：１．０４：０．０５：０．３６：０．１１となるように蒸留水に溶解すること以外は、実施例１と同様に操作して水蒸気改質触媒を得た後、破砕することにより、４０〜１００メッシュの粉末状とした。

得られた触媒は、該触媒中に含まれる銅、亜鉛、インジウム、ジルコニウム及びイットリウムの各金属元素量に基づいて、これらを酸化物とした時の重量に換算し、その合計量を基準として、酸化銅を３４．９重量％、酸化亜鉛を３７．２重量％、酸化インジウムを２．８重量％、酸化ジルコニウムを１９．５重量％及び酸化イットリウムを５．６重量％含むものであった。

水素の製造
上記した方法で得た触媒を破砕後、２倍重量のγアルミナ（住友化学工業、ＡＫＰ−Ｇ０１５）と混合し、これを加圧成形後、再び破砕して４０〜１００メッシュの粉末状としたものを固定床流通式反応装置の反応器に充填し、２５０℃で１時間、反応器に水素とアルゴンの混合ガス（水素、１０ｖｏｌ％）を供給することにより還元した。

引き続き反応器を４００℃に昇温すると共にジメチルエーテル、水蒸気及びアルゴンからなる反応ガス（容積比、ジメチルエーテル：水蒸気：アルゴン＝１：６．０：１．７）をジメチルエーテル供給速度２．７Ｌ／ｇ（触媒）・ｈで供給することによりジメチルエーテルを水素及び二酸化炭素に変換した。反応開始１時間後におけるジメチルエーテル転化率は１００％、一酸化炭素選択率は１４．３％であり、反応開始６時間後におけるジメチルエーテル転化率は１００％、一酸化炭素選択率は１２．８％であり、高温においても安定にジメチルエーテルを水素に変換できることが確認できた。

実施例１０
水蒸気改質触媒の製造
硝酸銅、硝酸亜鉛、硝酸インジウム、硝酸ジルコニル及び硝酸イットリウムを、モル比で１．０：０．７８：０．０３：０．３３：０．３６となるように蒸留水に溶解すること以外は、実施例１と同様に操作して水蒸気改質触媒を得た後、破砕することにより、４０〜１００メッシュの粉末状とした。

得られた触媒は、該触媒中に含まれる銅、亜鉛、インジウム、ジルコニウム及びイットリウムの各金属元素量に基づいて、これらを酸化物とした時の重量に換算し、その合計量を基準として、酸化銅を３４．９重量％、酸化亜鉛を２７．８重量％、酸化インジウムを１．９重量％、酸化ジルコニウムを１７．７重量％、酸化イットリウムを１７．７重量％含むものであった。

水素の製造
上記した方法で得た触媒を固定床流通式反応装置の反応器に充填後、２５０℃で１時間、反応器に水素とアルゴンの混合ガス（水素、１０ｖｏｌ％）を供給することにより還元した。

引き続き反応器を４００℃に昇温すると共に、一酸化炭素、水蒸気及びアルゴンからなる反応ガス（容積比、一酸化炭素：水蒸気：アルゴン＝１：３．１：０．８）を反応ガス供給速度３５．３Ｌ／ｇ（触媒）・ｈで供給することにより一酸化炭素を水素及び二酸化炭素に変換した。

反応開始１時間後における一酸化炭素転化率は９４％、二酸化炭素選択率は１００％であり、反応開始６時間後における一酸化炭素転化率は９２％、二酸化炭素選択率は１００％であり、高温においてもメタンの副生なく一酸化炭素を水素に変換できることが確認できた。尚、反応条件下における一酸化炭素の平衡転化率は９６％である。

比較例１
市販の工業用銅−亜鉛−アルミナ系メタノール改質触媒（重量比 銅：亜鉛：アルミナ＝１．０：１．１：０．３）を固定床流通式反応装置の反応器に充填し、実施例１と同様の条件で、メタノール、水蒸気及びアルゴンからなる混合ガスを供給し、供給されたメタノールを、主として水素及び二酸化炭素に変換した。反応開始１時間におけるメタノール転化率は７３％、一酸化炭素選択率は１５．６％であり、反応開始６時間におけるメタノール転化率は６４％、一酸化炭素選択率は１３．２％であり、高温において顕著な活性劣化と高い一酸化炭素選択率を示すことが認められた。

比較例２
硝酸銅、硝酸亜鉛及び硝酸ジルコニルを、モル比で１．０：０．７８：０．６９となるように蒸留水に溶解すること以外は、実施例１と同様に操作して水蒸気改質触媒を得た後、破砕することにより、４０〜１００メッシュの粉末状とした。

得られた触媒は、該触媒中に含まれる銅、亜鉛及びインジウムの各金属元素量に基づいて、これらを酸化物とした時の重量に換算し、その合計量を基準として、酸化銅を３４．９重量％、酸化亜鉛を２７．９重量％及び酸化インジウムを３７．２重量％含むものであった。

水素の製造
上記した方法で得た触媒を固定床流通式反応装置の反応器に充填後、実施例１と同様の条件で、メタノール、水蒸気及びアルゴンからなる混合ガスを供給し、供給されたメタノールを、主として水素及び二酸化炭素に変換した。反応開始１時間後におけるメタノール転化率は９３％、一酸化炭素選択率は１４．７％であり、反応開始６時間後におけるメタノール転化率は９０％、一酸化炭素選択率は１３．３％であった。この結果から、触媒中に酸化インジウムが含まれない場合には、高温において若干の活性劣化が認められると共に一酸化炭素選択率が高いことが確認できた。

比較例３
市販の工業用銅−亜鉛−アルミナ系メタノール改質触媒（重量比 銅：亜鉛：アルミナ＝１．０：１．１：０．３）を固定床流通式反応装置の反応器に充填し、実施例５と同様の条件で、メタノール、水蒸気及びアルゴンからなる混合ガスを供給し、供給されたメタノールを、主として水素及び二酸化炭素に変換した。反応開始１時間におけるメタノール転化率は８７％、一酸化炭素選択率は８．２％であり、反応開始５時間後におけるメタノール転化率は９３％、一酸化炭素選択率は７．８％であり、活性は比較的高く安定ではあるものの一酸化炭素選択率が高いことが確認できた。

Claims (10)

1. 銅、亜鉛、インジウム及びジルコニウムの各元素を酸化物として含有するメタノール、ジメチルエーテル又は一酸化炭素の水蒸気改質用触媒。
2. 銅、亜鉛、インジウム及びジルコニウムの各元素の酸化物を、それぞれ酸化銅、酸化亜鉛、酸化インジウム及び酸化ジルコニウムとした場合に、これらの酸化物の合計量を基準として、酸化銅の含有量が１０〜５５重量％、酸化亜鉛の含有量が酸化銅の含有量の０．５〜２倍、酸化インジウムの含有量が０．５〜１５重量％及び酸化ジルコニウムの含有量が５〜７０重量％である、請求項１に記載のメタノール、ジメチルエーテル又は一酸化炭素の水蒸気改質用触媒。
3. 銅、亜鉛、インジウム、ジルコニウム及びイットリウムの各元素を酸化物として含有するメタノール、ジメチルエーテル又は一酸化炭素の水蒸気改質用触媒。
4. 銅、亜鉛、インジウム、ジルコニウム及びイットリウムの各元素の酸化物を、それぞれ酸化銅、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化ジルコニウム及び酸化イットリウムとした場合に、これらの酸化物の合計量を基準として、酸化銅の含有量が１０〜５５重量％、酸化亜鉛の含有量が酸化銅の含有量の０．５〜２倍、酸化インジウムの含有量が０．５〜１５重量％、及び酸化ジルコニウムと酸化イットリウムの含有量の合計が５〜７０重量％であって、Ｙ／（Ｚｒ＋Ｙ）（モル分率）が０．０１〜０．９である、請求項３に記載のメタノール、ジメチルエーテル又は一酸化炭素の水蒸気改質用触媒。
5. 銅、亜鉛、インジウム及びアルミニウムの各元素を酸化物として含有するメタノール、ジメチルエーテル又は一酸化炭素の水蒸気改質用触媒。
6. 銅、亜鉛、インジウム及びアルミニウムの各元素の酸化物を、それぞれ酸化銅、酸化亜鉛、酸化インジウム及び酸化アルミニウムとした場合に、これらの酸化物の合計量を基準として、酸化銅の含有量が１０〜５５重量％、酸化亜鉛の含有量が酸化銅の含有量の０．５〜２倍、酸化インジウムの含有量が０．５〜１５重量％及び酸化アルミニウムの含有量が５〜７０重量％である、請求項５に記載のメタノール、ジメチルエーテル又は一酸化炭素の水蒸気改質用触媒。
7. 銅化合物、亜鉛化合物、インジウム化合物及びジルコニウム化合物を含む水溶液に、アルカリ沈殿剤を加えて混合物を沈殿させた後、形成された沈殿を焼成することを特徴とする請求項１又は２に記載の水蒸気改質用触媒の製造方法。
8. 銅化合物、亜鉛化合物、インジウム化合物、ジルコニウム化合物及びイットリウム化合物を含む水溶液に、アルカリ沈殿剤を加えて混合物を沈殿させた後、形成された沈殿を焼成することを特徴とする請求項３又は４に記載の水蒸気改質用触媒の製造方法。
9. 銅化合物、亜鉛化合物、インジウム化合物及びアルミニウム化合物を含む水溶液に、アルカリ沈殿剤を加えて混合物を沈殿させた後、形成された沈殿を焼成することを特徴とする請求項５又は６に記載の水蒸気改質用触媒の製造方法。
10. 請求項１〜６のいずれかに記載の触媒の存在下に、メタノール、ジメチルエーテル又は一酸化炭素を含む原料ガスを水蒸気と反応させることを特徴とする、水素の製造方法。