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WO2018212027A1 - リチウムイオン二次電池用電解液及びこれを用いたリチウムイオン二次電池 - Google Patents

リチウムイオン二次電池用電解液及びこれを用いたリチウムイオン二次電池 Download PDF

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WO2018212027A1
WO2018212027A1 PCT/JP2018/017863 JP2018017863W WO2018212027A1 WO 2018212027 A1 WO2018212027 A1 WO 2018212027A1 JP 2018017863 W JP2018017863 W JP 2018017863W WO 2018212027 A1 WO2018212027 A1 WO 2018212027A1
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WO
WIPO (PCT)
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secondary battery
ion secondary
lithium ion
negative electrode
formula
Prior art date
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PCT/JP2018/017863
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English (en)
French (fr)
Inventor
卓哉 長谷川
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
NEC Corp
Original Assignee
NEC Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to JP2019519190A priority patent/JP7136092B2/ja
Priority to US16/613,871 priority patent/US11489202B2/en
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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an electrolytic solution for a lithium ion secondary battery, a lithium ion secondary battery provided with the same, a manufacturing method thereof, an assembled battery including the lithium ion secondary battery, and a vehicle.
  • Lithium ion secondary batteries are being put to practical use in notebook computers and mobile phones due to advantages such as high energy density, small self-discharge, and excellent long-term reliability.
  • battery characteristics such as cycle characteristics and storage characteristics have been improved by expanding the market for motor-driven vehicles, such as electric vehicles and hybrid vehicles, and accelerating the development of household and industrial power storage systems, in addition to increasing the functionality of electronic devices.
  • Patent Document 1 describes an electrolytic solution containing a fluorine-containing ether.
  • Patent Documents 2 to 4 each describe an electrolytic solution containing a cyclic dicarboxylic acid ester represented by a predetermined formula.
  • silicon materials are attracting attention as high-capacity negative electrode active materials. While these electrode active materials have a high capacity, the expansion and contraction of the active material when lithium ions are absorbed and released are large. Due to the change in volume, the negative electrode active material particles collapse due to repeated charge and discharge, resulting in a new activity. The surface will be exposed. This active surface has a problem of decomposing the electrolyte solvent and reducing the cycle characteristics of the battery. In addition, when the expansion and contraction due to charging / discharging is large, it is necessary to provide an extra volume in the outer package of the lithium ion secondary battery in advance, which causes a problem that the volume energy density is lowered.
  • JP 2012-074135 A JP2015-103361A WO2015 / 194559 WO2015 / 194560
  • the present invention has been made in view of such a problem, and an object of the present invention is to provide an electrolytic solution that can constitute a secondary battery that has a small volume change due to charge and discharge and that has excellent cycle characteristics.
  • the present invention relates to an electrolytic solution for a lithium ion secondary battery containing a fluorinated ether and a cyclic dicarboxylic acid ester.
  • the electrolyte solution for a lithium ion secondary battery of the present embodiment also simply referred to as “electrolyte solution”
  • the lithium ion secondary battery including the same hereinafter also simply referred to as “secondary battery”.
  • cycle characteristics means characteristics such as capacity retention rate after repeated charge and discharge.
  • the electrolytic solution of the present embodiment includes a fluorinated ether as a nonaqueous solvent and a cyclic dicarboxylic acid ester as an additive.
  • the electrolytic solution further includes a supporting salt.
  • the fluorinated ether preferably contains a fluorinated ether represented by the following formula (1), and more preferably contains a fluorinated ether represented by the formula (1-1).
  • R 1 and R 2 each independently represents an alkyl group or a fluorinated alkyl group, and at least one of R 1 and R 2 is a fluorinated alkyl group).
  • n and m are each independently an integer of 1 to 6, l is an integer of 0 to 2n + 1, k is an integer of 0 to 2m + 1, and at least one of l and k is 1 or more .
  • fluorinated ether represented by the formula (1-1) examples include 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl 1,1,2,2-tetrafluoroethyl ether, 1,1,2, 2-tetrafluoroethyl 2,2,2-trifluoroethyl ether, 1H, 1H, 2′H, 3H-decafluorodipropyl ether, 1,1,2,3,3,3-hexafluoropropyl-2, 2-difluoroethyl ether, isopropyl 1,1,2,2-tetrafluoroethyl ether, propyl 1,1,2,2-tetrafluoroethyl ether, 1,1,2,2-tetrafluoroethyl 2,2,3 , 3-tetrafluoropropyl ether, 1H, 1H, 5H-perfluoropentyl-1,1,2,2-tetrafluoroethyl ether, 1H-perfluorobuty -1H-perflu
  • 1,1,2,2-tetrafluoroethyl-2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether 1,1,2,2-tetrafluoroethyl-2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether, ethyl 1,1,2,3,3, 3-hexafluoropropyl ether, 2,2,3,4,4,4-hexafluorobutyl-difluoromethyl ether, 1,1-difluoroethyl-2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether, 1,1 , 2,3,3,3-hexafluoropropyl-2,2-difluoroethyl ether, 1,1-difluoroethyl-1H, 1H-heptafluorobutyl ether, 1H, 1H, 2′H, 3H-decafluorodipropyl Ether, bis (2,2,3,3,3-pentafluoropropyl) ether, 1H,
  • Fluorinated ethers may be used alone or in combination of two or more. When two or more types are used in combination, the cycle characteristics of the secondary battery may be improved as compared with the case where only one type of fluorinated ether is used.
  • the content of the fluorinated ether in the electrolytic solution is not particularly limited, but is preferably 1% by volume or more, more preferably 10% by volume or more, and further preferably 20% by volume or more. 80% by volume or less, more preferably 60% by volume or less, and even more preferably 50% by volume or less.
  • the content of the fluorinated ether is 1% by volume or more in the electrolytic solution, the oxidation resistance of the electrolytic solution is increased, and the cycle characteristics are improved.
  • the content of the fluorinated ether is 80% by volume or less in the electrolytic solution, the ionic conductivity of the electrolytic solution is improved, so that the charge / discharge rate characteristics of the secondary battery are excellent, and compatibility with other solvents. Will also improve.
  • Cyclic dicarboxylic acid ester as an additive in the electrolyte is decomposed by the electrochemical redox reaction during the charge / discharge reaction to form a film on the surface of the electrode active material, thereby suppressing the decomposition of the electrolyte and supporting salt. Can do. This is considered to be effective in extending the life of the lithium ion secondary battery.
  • the cyclic dicarboxylic acid ester is considered to have two —C ( ⁇ O) O— bonds in the molecule, thereby improving the affinity for the negative electrode and facilitating adsorption.
  • the cyclic dicarboxylic acid ester since the cyclic dicarboxylic acid ester has a ring structure, it can be opened at the time of decomposition and polymerized on the negative electrode, and even if the active material expands or contracts due to charge / discharge, it does not easily peel off from the active material surface. It is considered that a stable film can be formed.
  • the cyclic dicarboxylic acid ester is not particularly limited, but preferably includes at least one selected from the group consisting of cyclic dicarboxylic acid esters represented by the following formula (2) and the following formula (3).
  • R 1 and R 2 each independently represent a single bond or a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 5 carbon atoms which may have a branch, provided that R 1 and R 2 are not both single bonds.
  • R 3 and R 4 each independently represents a single bond or a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 5 carbon atoms which may have a branch, provided that R 3 and R 4 are not both single bonds.
  • the cyclic dicarboxylic acid ester represented by the formula (2) or the formula (3) is not particularly limited, but is preferably a 5-membered to 7-membered ring, and more preferably a 5-membered or 6-membered ring. .
  • R 1 and R 2 each independently represent a single bond or a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 5 carbon atoms. However, R 1 and R 2 are not both single bonds.
  • the alkylene group may be linear or branched.
  • the alkylene group - (CH 2) n - ( n is an integer of 1-5) is represented by, - (CH 2) n - ( n is an integer of 1 to 3) to be preferable.
  • alkylene group having a branched chain at least one hydrogen atom of the alkylene group represented by — (CH 2 ) n — (n is an integer of 1 to 4) is substituted with an alkyl group.
  • alkylene group having a branched chain include —CH (C m H 2m + 1 ) — (m is an integer of 1 to 4), —CH 2 —CH (CH 3 ) —, —CH 2 —CH (C 2 H 5 )-, —CH 2 —CH (C 3 H 7 ) —, —CH (CH 3 ) —CH (CH 3 ) —, —CH (CH 3 ) CH 2 CH 2 —, —CH (CH 3 ) CH 2 CH 2 CH 2 —, —CH [CH (CH 3 ) 2 ] —, —CH [C (CH 3 ) 3 ] — and the like, and —CH (C m H 2m + 1 ) — (m is 1
  • —CH 2 —CH (CH 3 ) —, —CH (CH 3 ) —CH (CH 3 ) —, —CH (CH 3 ) CH 2 CH 2 —, and —CH (CH 3 ) CH 2 CH 2 CH 2 — is preferred, and the branched chain is more preferably a methyl group.
  • R 1 and R 2 may each independently have a substituent, and examples of the substituent include halogen atoms such as a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom, and a fluorine atom is preferred.
  • R 1 or R 2 is, for example, a fluoroalkylene group having a fluorine atom
  • the fluoroalkylene group means that at least one hydrogen atom of the alkylene group is substituted with a fluorine atom, The hydrogen atom may be substituted with a fluorine atom, and the fluorine substitution position and the number of substitutions are arbitrary.
  • R 1 is preferably a single bond or a linear alkylene group, preferably a single bond, a methylene group or an ethylene group, and more preferably a single bond.
  • R 2 is preferably a linear alkylene group or a branched alkylene group, and in the case of a linear alkylene group, it is preferably — (CH 2 ) n — (n is an integer of 1 to 3) More preferably, it is a group.
  • branched alkylene group preferably a methyl radical as branched chain, e.g., -CH (CH 3) -, - CH 2 -CH (CH 3) -, - CH (CH 3) -CH (CH 3 )-Is preferred.
  • a compound represented by the formula (2-1) is preferable, a six-membered ring compound represented by the formula (2-2) is more preferable, and a compound represented by the formula (2- The compound represented by 3) (1,4-dioxane-2,3-dione) is more preferable.
  • R 6 represents a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 5 carbon atoms which may have a branch.
  • R 6 preferably represents an unsubstituted alkylene group having 1 to 5 carbon atoms which may have a branch.
  • R 7 represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms which may have a branch.
  • R 3 and R 4 each independently represent a single bond or a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 5 carbon atoms which may have a branch. However, R 3 and R 4 are not both single bonds.
  • R 3 and R 4 may be the same as or different from each other.
  • the compound may be easily decomposed and a film may be easily formed on the electrode surface as compared with the case where R 3 and R 4 are the same group.
  • the alkylene group may be linear or branched.
  • the alkylene group - (CH 2) n - ( n is an integer of 1-5) is represented by, - (CH 2) n - ( n is an integer of 1 to 3) to be Preferably, it is a methylene group.
  • at least one hydrogen atom of the alkylene group represented by — (CH 2 ) n — (n is an integer of 1 to 4) is substituted with an alkyl group.
  • the branched chain is preferably a methyl group.
  • Examples of the branched alkylene group include, for example, —CH (C m H 2m + 1 ) — (m is an integer of 1 to 4), —CH 2 —CH (CH 3 ) —, —CH 2 —CH (C 2 H 5 ) —, —CH 2 —CH (C 3 H 7 ) —, —CH (CH 3 ) —CH (CH 3 ) —, —CH (CH 3 ) CH 2 CH 2 —, —CH (CH 3 ) CH 2 CH 2 CH 2 —, —CH [CH (CH 3 ) 2 ] — and —CH [C (CH 3 ) 3 ] —, etc., and —CH (C m H 2m + 1 ) — (m is 1 An integer of ⁇ 3) is preferred.
  • R 3 and R 4 may each independently have a substituent, and examples of the substituent include halogen atoms such as a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom, and are a fluorine atom. Is preferred.
  • R 3 or R 4 is, for example, a fluoroalkylene group having a fluorine atom
  • the fluoroalkylene group means that at least one hydrogen atom of the alkylene group is substituted with a fluorine atom, The hydrogen atom may be substituted with a fluorine atom, and the fluorine substitution position and the number of substitutions are arbitrary.
  • one of R 3 and R 4 is preferably a single bond or a linear alkylene group, the other is preferably a branched alkylene group, one is a single bond, and the other is a branched alkylene group. It is more preferable.
  • a compound represented by the following general formula (3-1) is preferable, and a compound represented by the following formula (3-2) (5-methyl-1,3-dioxolane- 2,4-dione, also described as “5MDD”) is more preferable.
  • R 5 represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 5 is preferably a hydrogen atom or an unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Examples of the cyclic dicarboxylic acid ester represented by the general formula (2) or the general formula (3) include compounds shown in Table 1, 1,4-dioxane-2,5-dione, 3,6-dimethyl-1,4- Examples include dioxane-2,5-dione, but are not limited to these compounds.
  • a cyclic dicarboxylic acid ester may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • the content of the cyclic dicarboxylic acid ester in the electrolytic solution is not particularly limited, but is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and 5% by mass or less. It is preferable that it is 3% by mass or less.
  • the content of the cyclic dicarboxylic acid ester in the electrolytic solution is 0.1% by mass or more, a film can be effectively formed on the electrode, and as a result, decomposition of the nonaqueous solvent can be suppressed. .
  • the content is 5% by mass or less, an increase in the internal resistance of the battery due to excessive growth of the SEI film can be effectively suppressed.
  • the inventors of the present invention can suppress the volume change at the time of charging / discharging of the lithium ion secondary battery by including the above-described fluorinated ether and the cyclic dicarboxylic acid ester in combination, and as a result, the cycle characteristics are remarkable. It was found that an excellent secondary battery can be obtained. In particular, in a lithium ion secondary battery including a negative electrode containing a silicon material, the effect can be remarkably exhibited by using the electrolytic solution of the present embodiment.
  • 1,1,2,2-tetrafluoroethyl-2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether and 5-methyl-1,3-dioxolane-2,4-dione When an electrolytic solution containing (5MDD) is used, a lithium ion secondary battery in which volume change is suppressed, resistance increase is small, and cycle characteristics are extremely excellent can be obtained.
  • the electrolyte solution of the present embodiment may contain other nonaqueous solvents and / or additives in addition to the fluorinated ether and cyclic dicarboxylic acid ester described above.
  • the non-aqueous solvent preferably contains at least one selected from cyclic carbonates and chain carbonates in addition to the fluorinated ether, and more preferably contains at least cyclic carbonates.
  • the cyclic carbonate is not particularly limited.
  • a cyclic carbonate is formed by bonding two oxygen atoms of a carbonate group —O—C ( ⁇ O) —O— with a hydrocarbon group such as an alkylene group or an alkenylene group.
  • a hydrocarbon group such as an alkylene group or an alkenylene group.
  • the carbon number of the hydrocarbon group is preferably 1 or more and 7 or less, more preferably 2 or more and 4 or less.
  • cyclic carbonate compound examples include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), and vinylene carbonate (VC).
  • ethylene carbonate and propylene carbonate are preferable from the viewpoint of voltage resistance and electrical conductivity.
  • a cyclic carbonate can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • cyclic carbonate Since cyclic carbonate has a large relative dielectric constant, the dissociation property of the supporting salt is improved and it becomes easy to impart sufficient conductivity when the electrolytic solution contains this.
  • the electrolytic solution contains a cyclic carbonate, there is an advantage that ion mobility in the electrolytic solution is improved.
  • the amount of gas generated tends to be larger than that of fluorinated ether.
  • the content of the cyclic carbonate is preferably 5% by volume or more, more preferably 10% by volume or more in the nonaqueous electrolytic solution from the viewpoint of the effect of increasing the dissociation degree of the supporting salt and the effect of increasing the conductivity of the electrolytic solution. Moreover, it is preferably 90% by volume or less, more preferably 80% by volume or less.
  • the total content of the fluorinated ether and the cyclic carbonate is preferably 50% by volume or more, more preferably 70% by volume or more, based on the total amount of the nonaqueous solvent, and 90% by volume. % Or more is more preferable, and it may be 100% by volume.
  • the volume ratio represented by (volume of fluorinated ether: volume of cyclic carbonate) is preferably 10:90 to 50:50.
  • the non-aqueous solvent of the electrolytic solution contains 50% by volume to 80% by volume of propylene carbonate and 20% by volume to 50% by volume of fluorinated ether.
  • propylene carbonate is preferable because of its excellent low-temperature rate characteristics.
  • the chain carbonate is not particularly limited, and examples thereof include dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC), and dipropyl carbonate (DPC).
  • DMC dimethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • DPC dipropyl carbonate
  • dimethyl carbonate is preferable from the viewpoints of voltage resistance and conductivity.
  • a linear carbonate can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the non-aqueous solvent may further contain other solvents such as a cyclic sulfone compound, a chain sulfone compound, a chain carboxylic acid ester (including a fluorinated product), a cyclic carboxylic acid ester (including a fluorinated product), and a cyclic ether.
  • solvents such as a cyclic sulfone compound, a chain sulfone compound, a chain carboxylic acid ester (including a fluorinated product), a cyclic carboxylic acid ester (including a fluorinated product), and a cyclic ether.
  • fluorides phosphate esters (including fluorides), and the like. Of these, it may be preferable to include a fluorinated phosphate ester.
  • the electrolytic solution may further contain a fluorinated phosphate as a nonaqueous solvent in addition to the fluorinated ether.
  • a fluorinated phosphate By including a fluorinated phosphate, the compatibility between the fluorinated ether and another solvent such as carbonate can be improved.
  • fluorinated phosphate ester for example, a compound represented by the following formula (4) is preferable.
  • R 1 ′, R 2 ′, and R 3 ′ each independently represent an alkyl group or a fluorinated alkyl group, and at least one of R 1 ′, R 2 ′, and R 3 ′ One is a fluorinated alkyl group.
  • R 1 ′, R 2 ′ and R 3 ′ each independently have 1 to 4 carbon atoms.
  • the total number of carbon atoms (total number of carbon atoms of R 1 ′, R 2 ′ and R 3 ′) of the fluorinated phosphate ester compound is preferably 4 or more and 15 or less, and is 4 or more and 10 or less. And more preferably 5 or more and 9 or less.
  • fluorinated phosphate ester compound examples include 2,2,2-trifluoroethyldimethyl phosphate, bis (trifluoroethyl) methyl phosphate, bistrifluoroethylethyl phosphate, tris (trifluoromethyl) phosphate, Pentafluoropropyldimethyl phosphate, heptafluorobutyldimethyl phosphate, trifluoroethyl methyl ethyl phosphate, pentafluoropropyl methyl ethyl phosphate, heptafluorobutyl methyl ethyl phosphate, trifluoroethyl methyl phosphate phosphate, pentafluoro phosphate Propylmethylpropyl, heptafluorobutylmethylpropyl phosphate, trifluoroethylmethylbutyl phosphate, pentafluoropropylmethylbutyl phosphate,
  • tris (2,2,2-trifluoroethyl) phosphate (PTTFE) and tris (2,2,3,3,3-phosphate) are highly effective in suppressing the decomposition of the electrolyte at high potential. It is preferable to include at least one selected from pentafluoropropyl) and trisphosphate (1H, 1H-heptafluorobutyl), more preferably tris (2,2,2-trifluoroethyl) phosphate.
  • the content of the fluorinated phosphate ester in the electrolytic solution is not particularly limited, but as one aspect, for example, 15% by volume to 50% by volume is preferable, and 20% by volume to 35% by volume is more preferable.
  • the supporting salt is not particularly limited except that it contains Li.
  • the supporting salt include LiPF 6 , LiAsF 6 , LiAlCl 4 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiC (CF 3 SO 2 ) 2 , LiB 10 Cl 10.
  • Formula (a) The compound represented by these is mentioned.
  • Examples of the compound represented by the formula (a) include LiN (FSO 2 ) 2 (abbreviation: LiFSI), LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , and LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 .
  • Other examples of the supporting salt include lower aliphatic lithium carboxylate, lithium chloroborane, lithium tetraphenylborate, LiBr, LiI, LiSCN, LiCl, and the like. Among these, LiPF 6 and LiFSI are particularly preferable in view of oxidation resistance, reduction resistance, stability, ease of dissolution, and the like.
  • the supporting salt can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the supporting salt (when multiple types of supporting salts are included, the total content thereof) is preferably 0.4 mol or more and 1.5 mol or less, more preferably 0.5 mol or more and 1 with respect to 1 L of the electrolyte solvent. .2 mol or less.
  • LiFSI for at least a part of the supporting salt.
  • LiFSI dissociates in the electrolyte and generates N (FSO 2 ) 2 anion (FSI anion).
  • the FSI anion forms an SEI film on the negative electrode and positive electrode that prevents the reaction between the active material and the electrolyte.
  • the amount of LiFSI is preferably 20 mol% or more and 80 mol% or less, more preferably 30 mol% or more and 70 mol% or less, based on the total amount of the supporting salt containing Li.
  • the supporting salt preferably includes LiPF 6 and / or LiFSI, and more preferably includes both LiPF 6 and LiFSI.
  • the electrolytic solution may contain another additive in addition to the 5MDD described above as an additive.
  • additives include fluorinated cyclic carbonates such as 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one (FEC), fluorinated chain carbonates, unsaturated carboxylic acid anhydrides, and fluorinated carboxylic acid anhydrides. Products, cyclic or chain monosulfonic acid esters, and cyclic or chain disulfonic acid esters. In some cases, the cycle characteristics of the battery can be further improved by adding these compounds.
  • FEC 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one
  • FEC fluorinated chain carbonates
  • unsaturated carboxylic acid anhydrides unsaturated carboxylic acid anhydrides
  • fluorinated carboxylic acid anhydrides fluorinated carboxylic acid anhydrides.
  • Products cyclic or chain monosulfonic acid esters, and cyclic or chain disulfonic acid esters.
  • the positive electrode can have a configuration in which a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material is formed on a current collector.
  • the positive electrode of the present embodiment includes, for example, a positive electrode current collector formed of a metal foil, and a positive electrode active material layer formed on one surface or both surfaces of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode active material layer is formed so as to cover the positive electrode current collector with a positive electrode binder.
  • the positive electrode current collector is configured to have an extension connected to the positive electrode terminal, and the positive electrode active material layer is not formed on the extension.
  • the positive electrode active material in the present embodiment is not particularly limited as long as it is a material capable of occluding and releasing lithium, and can be selected from several viewpoints. From the viewpoint of increasing the energy density, it is preferable to include a high-capacity compound.
  • the high-capacity compound include a Li-rich layered positive electrode, lithium nickelate (LiNiO 2 ), or a lithium nickel composite oxide obtained by substituting a part of Ni in lithium nickelate with another metal element.
  • Li (Li x M 1-x -z Mn z) O 2 (A1) (In formula (A1), 0.1 ⁇ x ⁇ 0.3, 0.4 ⁇ z ⁇ 0.8, M is at least one of Ni, Co, Fe, Ti, Al, and Mg); Li y Ni (1-x) M x O 2 (A2) (In the formula (A2), 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1, M is at least one element selected from the group consisting of Li, Co, Al, Mn, Fe, Ti, and B.)
  • the Ni content is high, that is, in the formula (A2), x is preferably less than 0.5, and more preferably 0.4 or less.
  • x is preferably less than 0.5, and more preferably 0.4 or less.
  • LiNi 0.8 Co 0.05 Mn 0.15 O 2 LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 , LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 , LiNi 0.8 Co 0.1 Al 0.1 O 2 and the like (including those in which the content of each transition metal in these compounds varies by about 10%) can be preferably used.
  • the Ni content does not exceed 0.5, that is, in the formula (A2), x is 0.5 or more. It is also preferred that the number of specific transition metals does not exceed half.
  • LiNi 0.4 Co 0.3 Mn 0.3 O 2 (abbreviated as NCM433), LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 (abbreviated as NCM523), LiNi 0.5 Co 0.3 Mn 0.2 O 2 (abbreviated as NCM532), etc. (however, the content of each transition metal in these compounds varies by about 10%) Can also be included).
  • two or more compounds represented by the formula (A2) may be used as a mixture.
  • NCM532 or NCM523 and NCM433 range from 9: 1 to 1: 9 (typically 2 It is also preferable to use a mixture in 1).
  • a material having a high Ni content (x is 0.4 or less) and a material having a Ni content not exceeding 0.5 (x is 0.5 or more, for example, NCM433) are mixed. As a result, a battery having a high capacity and high thermal stability can be formed.
  • the positive electrode active material for example, LiMnO 2 , Li x Mn 2 O 4 (0 ⁇ x ⁇ 2), Li 2 MnO 3 , Li x Mn 1.5 Ni 0.5 O 4 (0 ⁇ x ⁇ 2) Lithium manganate having a layered structure or spinel structure such as LiCoO 2 or a part of these transition metals replaced with another metal; Li in these lithium transition metal oxides more than the stoichiometric composition And those having an olivine structure such as LiFePO 4 .
  • any of the positive electrode active materials described above can be used alone or in combination of two or more.
  • a positive electrode active material having a spinel structure that operates at a potential of 4.5 V or higher with respect to lithium is preferable, and examples thereof include a positive electrode active material represented by the following formula (B).
  • M is a transition metal element and contains at least one selected from the group consisting of Co, Ni, Fe, Cr and Cu
  • Y is a metal element
  • the positive electrode binder is not particularly limited, but polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, polytetrafluoroethylene, polypropylene, polyethylene, polyimide, polyamide Imide, polyacrylic acid, or the like can be used. Styrene butadiene rubber (SBR) or the like may also be used. When an aqueous binder such as an SBR emulsion is used, a thickener such as carboxymethyl cellulose (CMC) can also be used. Two or more kinds of the above positive electrode binders can be mixed and used.
  • the amount of the positive electrode binder used is preferably 2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material from the viewpoints of “sufficient binding force” and “higher energy” which are in a trade-off relationship.
  • a conductive additive may be added to the coating layer containing the positive electrode active material for the purpose of reducing impedance.
  • the conductive aid include scaly and fibrous carbonaceous fine particles, such as graphite, carbon black, acetylene black, and vapor grown carbon fiber.
  • the positive electrode current collector aluminum, nickel, copper, silver, and alloys thereof are preferable in view of electrochemical stability.
  • the shape include foil, flat plate, and mesh.
  • a current collector using aluminum, an aluminum alloy, or an iron / nickel / chromium / molybdenum-based stainless steel is preferable.
  • the positive electrode can be produced by forming a positive electrode mixture layer containing a positive electrode active material and a positive electrode binder on a positive electrode current collector.
  • Examples of the method for forming the positive electrode mixture layer include a doctor blade method, a die coater method, a CVD method, and a sputtering method.
  • a thin film of aluminum, nickel, or an alloy thereof may be formed by a method such as vapor deposition or sputtering to form a positive electrode current collector.
  • the negative electrode can have a structure in which a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material is formed on a current collector.
  • the negative electrode of the present embodiment includes, for example, a negative electrode current collector formed of a metal foil, and a negative electrode active material layer formed on one side or both sides of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material layer is formed so as to cover the negative electrode current collector with a negative electrode binder.
  • the negative electrode current collector is configured to have an extension connected to the negative electrode terminal, and the negative electrode active material layer is not formed on the extension.
  • the negative electrode active material is not particularly limited as long as it is a material capable of inserting and extracting lithium.
  • the negative electrode active material preferably includes a material containing silicon having a high capacity as a constituent element (also referred to as “silicon material”).
  • silicon material also referred to as “silicon material”.
  • a silicon material will be described as one aspect of the present embodiment, but the present invention is not limited to this.
  • a material that does not occlude and release lithium such as a binder, is not included in the negative electrode active material.
  • silicon material examples include metal silicon (silicon simple substance), an alloy containing silicon, a silicon oxide represented by a composition formula SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), and the like, and preferably contains silicon oxide.
  • the alloy containing silicon may be an alloy of silicon and a metal other than silicon (non-silicon metal).
  • An alloy of at least one selected from the group consisting of Ba, Ca, Hg, Pd, Pt, Te, Zn, and La is preferred, and at least selected from the group consisting of silicon, Li, B, Ti, and Fe
  • the content of non-silicon metal in the alloy of silicon and non-silicon metal is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 5% by mass, for example.
  • Examples of the method for producing an alloy of silicon and non-silicon metal include a method of mixing and melting single silicon and non-silicon metal, and a method of coating the surface of single silicon by vapor deposition or the like.
  • Some or all of the surfaces of silicon and silicon alloy may be covered with silicon oxide.
  • the silicon material contained in the negative electrode active material may be one kind or two or more kinds.
  • the content of the silicon material is not particularly limited, but is preferably 5% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, still more preferably 70% by mass or more, based on the total amount of the negative electrode active material. It may be mass%. When the content of the silicon material is within this range, the energy density of the lithium ion secondary battery can be improved and the cycle characteristics can be improved.
  • the particle size of the silicon material is preferably 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, and more preferably 0.2 ⁇ m or more and 8 ⁇ m or less. When the particle size is too small, the reactivity with the electrolytic solution or the like is increased, and the life characteristics may be deteriorated. If the particle diameter is too large, cracking of the particles tends to occur during Li occlusion and release, and the life may be reduced.
  • the negative electrode active material may include other negative electrode active materials in addition to the silicon material or instead of the silicon material.
  • Examples of other negative electrode active materials include carbon materials.
  • the negative electrode active material preferably contains carbon in addition to the silicon material.
  • the silicon material together with carbon, the influence of the expansion and contraction of silicon when lithium ions are absorbed and released can be reduced, and the cycle characteristics of the battery can be improved.
  • a silicon material and carbon may be mixed and used, and the particle surface of the silicon material may be coated with carbon.
  • Examples of carbon include graphite, amorphous carbon, graphene, diamond-like carbon, carbon nanotubes, and composites thereof.
  • graphite with high crystallinity has high electrical conductivity, and is excellent in adhesiveness and voltage flatness with a negative electrode current collector made of a metal such as copper.
  • amorphous carbon having low crystallinity since amorphous carbon having low crystallinity has a relatively small volume expansion, it has a high effect of relaxing the volume expansion of the entire negative electrode, and deterioration due to non-uniformity such as crystal grain boundaries and defects hardly occurs.
  • content of the carbon material in a negative electrode active material is not specifically limited, 3 mass% or more is preferable, 5 mass% or more is more preferable, 70 mass% or less is preferable, and 60 mass% or less is more preferable.
  • metals other than silicon and metal oxides include Li, Al, Ti, Pb, Sn, In, Bi, Ag, Ba, Ca, Hg, Pd, Pt, Te, Zn, La, or alloys of two or more thereof. . These metals or alloys may contain one or more non-metallic elements.
  • the metal oxide include aluminum oxide, tin oxide, indium oxide, zinc oxide, lithium oxide, or a composite thereof.
  • one or more elements selected from nitrogen, boron and sulfur may be added to the metal oxide, for example, 0.1 to 5% by mass. By doing so, the electrical conductivity of the metal oxide may be improved.
  • the negative electrode active material may contain one kind alone or two or more kinds.
  • the negative electrode binder is not particularly limited.
  • Examples thereof include a mixture composed of a plurality of the above resins, a copolymer, and styrene butadiene rubber (SBR) which is a cross-linked product thereof.
  • a thickener such as carboxymethylcellulose (CMC) can also be used in combination.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • the content of the negative electrode binder is not particularly limited, but from the viewpoints of “sufficient binding force” and “higher energy” that are in a trade-off relationship, the content of the negative electrode binder is 0.1% with respect to 100% by mass of the total mass of the negative electrode active material. 1 mass% or more is preferable, 0.5 mass% or more is more preferable, 1 mass% or more is more preferable, 20 mass% or less is preferable, and 15 mass% or less is more preferable.
  • polyacrylic acid that can be used as a negative electrode binder will be described as one aspect of the present embodiment, the present invention is not limited thereto.
  • Polyacrylic acid contains a (meth) acrylic acid monomer unit represented by the following formula (11).
  • (meth) acrylic acid means acrylic acid and methacrylic acid.
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • the carboxylic acid in the monomer unit represented by the formula (11) may be a carboxylic acid salt such as a carboxylic acid metal salt.
  • the metal is preferably a monovalent metal.
  • the monovalent metal include alkali metals (for example, Na, Li, K, Rb, Cs, Fr, etc.) and noble metals (for example, Ag, Au, Cu, etc.).
  • alkali metals for example, Na, Li, K, Rb, Cs, Fr, etc.
  • noble metals for example, Ag, Au, Cu, etc.
  • Polyacrylic acid may contain other monomer units.
  • the polyacrylic acid further contains a monomer unit other than the (meth) acrylic acid monomer unit, the peel strength between the electrode mixture layer and the current collector may be improved in some cases.
  • monomer units include monocarboxylic acid compounds such as crotonic acid and pentenoic acid, dicarboxylic acid compounds such as itaconic acid and maleic acid, sulfonic acid compounds such as vinyl sulfonic acid, and phosphonic acids such as vinyl phosphonic acid.
  • Acids having an ethylenically unsaturated group such as compounds; aromatic olefins having acidic groups such as styrene sulfonic acid and styrene carboxylic acid; (meth) acrylic acid alkyl esters; acrylonitrile; aliphatic olefins such as ethylene, propylene and butadiene; Examples include monomer units derived from monomers such as aromatic olefins such as styrene.
  • the other monomer unit may be a monomer unit constituting a known polymer used as a binder for a secondary battery. In these monomer units, if present, the acid may be a salt.
  • At least one hydrogen atom in the main chain and side chain may be substituted with halogen (fluorine, chlorine, boron, iodine, etc.) or the like.
  • polyacrylic acid is a copolymer containing two or more monomer units
  • the copolymer is a random copolymer, an alternating copolymer, a block copolymer, a graft copolymer, and the like. Any of these combinations may be used.
  • the amount of polyacrylic acid used in the negative electrode is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, and preferably 20 parts by mass or less, and more preferably 20 parts by mass or less, as a lower limit with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material. It is 10 parts by mass or less.
  • Other binders may be used in combination with polyacrylic acid.
  • a conductive agent may be added to the negative electrode for the purpose of reducing impedance.
  • the conductive agent include scaly and fibrous carbonaceous fine particles such as graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, and vapor grown carbon fiber.
  • the negative electrode current collector aluminum, nickel, stainless steel, chromium, copper, silver, and alloys thereof are preferable in view of electrochemical stability.
  • the shape include foil, flat plate, and mesh.
  • the negative electrode according to the present embodiment can be produced by preparing a slurry containing a negative electrode active material, a binder and a solvent, and applying the slurry onto a negative electrode current collector to form a negative electrode mixture layer.
  • the coating can be performed by a doctor blade method, a die coater method, a CVD method, a sputtering method, or the like.
  • the separator may be any one as long as it suppresses conduction between the positive electrode and the negative electrode, does not inhibit the permeation of the charged body, and has durability against the electrolytic solution.
  • Specific materials include polyolefins such as polypropylene and polyethylene, cellulose, polyethylene terephthalate, polyimide, polyvinylidene fluoride, polymetaphenylene isophthalamide, polyparaphenylene terephthalamide, and copolyparaphenylene-3,4'-oxydiphenylene terephthalate.
  • Aromatic polyamides such as amides (aramid). These can be used as porous films, woven fabrics, non-woven fabrics and the like.
  • An insulating layer may be formed on at least one surface of the positive electrode, the negative electrode, and the separator.
  • Examples of the method for forming the insulating layer include a doctor blade method, a dip coating method, a die coater method, a CVD method, and a sputtering method.
  • An insulating layer can be formed simultaneously with the formation of the positive electrode, the negative electrode, and the separator.
  • Examples of the material forming the insulating layer include a mixture of aluminum oxide, barium titanate, and the like with SBR or PVDF.
  • FIG. 1 shows a laminate type secondary battery as an example of the secondary battery according to this embodiment.
  • a separator 5 is sandwiched between a positive electrode composed of a positive electrode active material layer 1 containing a positive electrode active material and a positive electrode current collector 3, and a negative electrode composed of a negative electrode active material layer 2 and a negative electrode current collector 4.
  • the positive electrode current collector 3 is connected to the positive electrode lead terminal 8
  • the negative electrode current collector 4 is connected to the negative electrode lead terminal 7.
  • An exterior laminate 6 is used for the exterior body, and the inside of the secondary battery is filled with an electrolytic solution.
  • the electrode element also referred to as “battery element” or “electrode stack” preferably has a configuration in which a plurality of positive electrodes and a plurality of negative electrodes are stacked via a separator, as shown in FIG.
  • Examples of the laminate resin film used for the laminate mold include aluminum, an aluminum alloy, and a titanium foil.
  • Examples of the material of the heat-welded portion of the metal laminate resin film include thermoplastic polymer materials such as polyethylene, polypropylene, and polyethylene terephthalate.
  • the metal laminate resin layer and the metal foil layer are not limited to one layer, and may be two or more layers.
  • the secondary battery includes a battery element 20, a film outer package 10 that houses the battery element 20 together with an electrolyte, and a positive electrode tab 51 and a negative electrode tab 52 (hereinafter also simply referred to as “electrode tabs”). .
  • the battery element 20 is formed by alternately stacking a plurality of positive electrodes 30 and a plurality of negative electrodes 40 with a separator 25 interposed therebetween.
  • the electrode material 32 is applied to both surfaces of the metal foil 31.
  • the electrode material 42 is applied to both surfaces of the metal foil 41. Note that the present invention is not necessarily limited to a stacked battery, and can also be applied to a wound battery.
  • the secondary battery of FIG. 1 has electrode tabs pulled out on both sides of the outer package, but the secondary battery to which the present invention can be applied has the electrode tab pulled out on one side of the outer package as shown in FIG. It may be a configuration.
  • each of the positive and negative metal foils has an extension on a part of the outer periphery.
  • the extensions of the negative electrode metal foil are collected together and connected to the negative electrode tab 52, and the extensions of the positive electrode metal foil are collected together and connected to the positive electrode tab 51 (see FIG. 4).
  • the portions gathered together in the stacking direction between the extension portions in this way are also called “current collecting portions”.
  • the film outer package 10 is composed of two films 10-1 and 10-2 in this example.
  • the films 10-1 and 10-2 are heat sealed to each other at the periphery of the battery element 20 and sealed.
  • the positive electrode tab 51 and the negative electrode tab 52 are drawn out in the same direction from one short side of the film outer package 10 sealed in this way.
  • FIGS. 3 and 4 show examples in which the cup portion is formed on one film 10-1 and the cup portion is not formed on the other film 10-2.
  • a configuration in which a cup portion is formed on both films (not shown) or a configuration in which neither cup portion is formed (not shown) may be employed.
  • the lithium ion secondary battery according to the present embodiment can be produced according to a normal method. Taking a laminated laminate type lithium ion secondary battery as an example, an example of a method for producing a lithium ion secondary battery will be described. First, in a dry air or an inert atmosphere, an electrode element is formed by arranging a positive electrode and a negative electrode to face each other with a separator interposed therebetween. Next, this electrode element is accommodated in an exterior body (container), and an electrolytic solution is injected to impregnate the electrode with the electrolytic solution. Then, the opening part of an exterior body is sealed and a lithium ion secondary battery is completed.
  • a plurality of lithium ion secondary batteries according to this embodiment can be combined to form an assembled battery.
  • the assembled battery may have a configuration in which two or more lithium ion secondary batteries according to the present embodiment are used and connected in series, in parallel, or both. Capacitance and voltage can be freely adjusted by connecting in series and / or in parallel. About the number of the lithium ion secondary batteries with which an assembled battery is provided, it can set suitably according to battery capacity or an output.
  • the lithium ion secondary battery or its assembled battery according to this embodiment can be used in a vehicle.
  • Vehicles according to this embodiment include hybrid vehicles, fuel cell vehicles, and electric vehicles (all include four-wheel vehicles (passenger cars, trucks, buses and other commercial vehicles, light vehicles, etc.), motorcycles (motorcycles), and tricycles. ).
  • the vehicle according to the present embodiment is not limited to an automobile, and may be used as various power sources for other vehicles, for example, moving bodies such as trains.
  • Example A> (Manufacture of positive electrode) 93% by mass of perlithiated lithium manganate (also referred to as “Mn213”) represented by Li 1.15 Ni 0.3 Mn 0.55 O 2 as a positive electrode active material and polyfluoride as a positive electrode binder.
  • a positive electrode mixture was prepared by uniformly mixing 3% by mass of vinylidene chloride (PVdF), 3% by mass of spherical carbon as a conductive agent and 1% by mass of flaky carbon.
  • PVdF vinylidene chloride
  • a positive electrode mixture slurry was prepared by dispersing the positive electrode mixture in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP).
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • This positive electrode mixture slurry was uniformly applied to one side of an aluminum current collector having a thickness of 20 ⁇ m. After drying at about 120 ° C., it was compression molded by a press using a punching die to produce a rectangular (26 mm ⁇ 28 mm) positive electrode.
  • the obtained positive electrode had a basis weight of 23.2 g / cm 2 and a density of 3.0 g / cm 3 .
  • a negative electrode mixture was prepared by uniformly mixing 8% by mass of PAA) and 2% by mass of fibrous carbon as a conductive agent.
  • the prepared negative electrode mixture was dispersed in water to prepare a negative electrode mixture slurry.
  • This negative electrode mixture slurry was uniformly applied to one side of a SUS foil having a thickness of 8 ⁇ m, dried at about 50 ° C., and then molded by a punching die to produce a rectangular (28 mm ⁇ 30 mm) negative electrode.
  • the negative electrode weight per unit area was 3.1 g / cm 2 and the negative electrode density was 1.3 g / cm 3 .
  • the positive electrode and negative electrode current collector terminals were ultrasonically welded with an aluminum (Al) tab on the positive electrode and a nickel (Ni) tab on the negative electrode, respectively.
  • the separator (cellulose thickness: 20 ⁇ m) was laminated so that the positive electrode and negative electrode mixture application surfaces were opposed to each other, and stored in an aluminum (Al) laminate outer film.
  • the ratio of negative electrode capacity / positive electrode capacity was 1.3.
  • Three sides of the exterior film excluding the liquid injection port were heat-welded and vacuum-dried overnight. After drying, the prepared electrolytic solution was injected so as to be 1.4 times the total void volume of the positive electrode, the negative electrode, and the separator.
  • the liquid injection port was thermally welded to produce a stacked lithium ion secondary battery.
  • 0.1 C (Evaluation of lithium ion secondary battery) (Initial charge / discharge and gas discharge) In a 45 ° C environment, 0.1 C (unit indicating relative current amount: 0.1 C is a constant current discharge of a battery having a capacity of a nominal capacity value, and the current value at which discharge ends in exactly 10 hours. The cycle of constant current discharge to 4.5 V at a current value and then constant current discharge to 1.5 V at a current value of 0.1 C was repeated four times. The thickness of the secondary battery before charging and discharging and the thickness of the secondary battery after 4 cycles were measured using a micrometer. Following formula: Table 2 shows the result calculated by 100 ⁇ (thickness after 4 cycles ⁇ thickness before charging / discharging) / thickness before charging / discharging as “initial battery thickness expansion coefficient”.
  • Examples A2 to A9, Comparative Examples a1 to a7> A lithium ion secondary battery was produced and evaluated in the same manner as in Example A1 except that the composition of the electrolytic solution was changed as shown in Table 2. The results are shown in Table 2.
  • Example B> (Manufacture of positive electrode) 94.97% by mass of lithium nickel cobalt aluminum composite oxide (also referred to as “NCA”) represented by LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 as a positive electrode active material, and a positive electrode binder 2% by mass of polyvinylidene fluoride (PVdF), 2% by mass of spherical carbon as a conductive agent and 1% by mass of flaky carbon, and 0.03% of oxalic acid as a pH adjuster of the mixture slurry % was uniformly mixed to prepare a positive electrode mixture.
  • a positive electrode mixture slurry was prepared by dispersing the positive electrode mixture in NMP.
  • This positive electrode mixture slurry was uniformly applied to one side of an aluminum current collector having a thickness of 20 ⁇ m. After drying at about 120 ° C., it was compression molded by a press using a punching die to produce a rectangular (26 mm ⁇ 28 mm) positive electrode.
  • the obtained positive electrode had a basis weight of 28.7 g / cm 2 and a density of 3.4 g / cm 3 .
  • a negative electrode mixture was prepared by uniformly mixing 5% by mass of PAA). The prepared negative electrode mixture was dispersed in water to prepare a negative electrode mixture slurry. This negative electrode mixture slurry was uniformly applied to one side of a SUS foil having a thickness of 8 ⁇ m, dried at about 50 ° C., and then molded by a punching die to produce a rectangular (28 mm ⁇ 30 mm) negative electrode.
  • the negative electrode weight per unit area was 3.2 g / cm 2 and the negative electrode density was 1.3 g / cm 3 .
  • An electrolyte solution was prepared in the same manner as in Example A1, except that the nonaqueous solvent, supporting salt, and additives contained in the electrolyte solution were changed as shown in Table 2.
  • a lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example A1, except that the positive electrode, the negative electrode, and the electrolytic solution were used.
  • Example B2 Comparative Examples b1 and b2> A lithium ion secondary battery was produced and evaluated in the same manner as in Example B1 except that the composition of the electrolytic solution was changed as shown in Table 2. The results are shown in Table 2.
  • An electrolyte for a lithium ion secondary battery comprising a fluorinated ether and a cyclic dicarboxylic acid ester.
  • Appendix 2 Further comprising a LiPF 6 and / or LiN (FSO 2) 2, lithium-ion secondary battery electrolyte according to Appendix 1.
  • R 1 and R 2 each independently represent a single bond or a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 5 carbon atoms which may have a branch, provided that R 1 and R 2 are not both single bonds.
  • R 3 and R 4 each independently represents a single bond or a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 5 carbon atoms which may have a branch, provided that R 3 And R 4 are not both single bonds.
  • a lithium ion secondary battery comprising the electrolyte solution for a lithium ion secondary battery according to any one of appendices 1 to 7.
  • the lithium ion secondary battery according to appendix 8 or 9, having a positive electrode including at least one selected from the group consisting of positive electrode active materials represented by the following formulas (A1), (A2) and (B); Li (Li x M 1-x -z Mn z) O 2 (A1) (In formula (A1), 0.1 ⁇ x ⁇ 0.3, 0.4 ⁇ z ⁇ 0.8, M is at least one of Ni, Co, Fe, Ti, Al, and Mg).
  • Li y Ni (1-x) M x O 2 (A2) (In Formula (A2), 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1, M is at least one element selected from the group consisting of Li, Co, Al, Mn, Fe, Ti, and B).
  • This embodiment can be used in all industrial fields that require a power source and in industrial fields related to the transport, storage, and supply of electrical energy.
  • power supplies for mobile devices such as mobile phones and notebook computers
  • power supplies for transportation and transportation media such as trains, satellites, and submarines, including electric vehicles such as electric cars, hybrid cars, electric bikes, and electric assist bicycles Backup power source such as UPS
  • UPS electric assist bicycles Backup power source
  • UPS power storage facilities for storing power generated by solar power generation, wind power generation, and the like.

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Abstract

充放電による体積変化が小さく、かつ、サイクル特性の優れた二次電池を構成できる電解液を提供する。本実施形態は、フッ素化エーテルと、環状ジカルボン酸エステルとを含む、リチウムイオン二次電池用電解液に関する。

Description

リチウムイオン二次電池用電解液及びこれを用いたリチウムイオン二次電池
　本発明は、リチウムイオン二次電池用電解液、これを備えたリチウムイオン二次電池、およびこれらの製造方法、ならびに、リチウムイオン二次電池を含む組電池および車両に関する。
　リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高い、自己放電が小さい、長期信頼性に優れている等の利点により、ノート型パソコンや携帯電話などにおいて実用化が進められている。さらに近年では、電子機器の高機能化に加え、電気自動車やハイブリッド車等の、モータ駆動車両の市場拡大、家庭用及び産業用蓄電システムの開発加速により、サイクル特性や保存特性等の電池特性に優れ、かつ、容量やエネルギー密度をさらに向上した、高性能リチウムイオン二次電池の開発が求められている。
　リチウムイオン二次電池の電池特性を改良するために、電解液の組成等について様々な検討が行われている。例えば、特許文献１には、含フッ素エーテルを含む電解液が記載されている。特許文献２～４には、それぞれ、所定の式で表される環状ジカルボン酸エステルを含む電解液が記載されている。
　また、高容量の負極活物質としてシリコン材料等が注目を集めている。これら電極活物質は高容量である一方、リチウムイオンが吸蔵放出される際の活物質の膨張収縮が大きく、その体積変化によって、充放電を繰り返すと負極活物質粒子が崩壊して、新たな活性面が露出してしまう。この活性面が電解液溶媒を分解し、電池のサイクル特性を低減させてしまうという問題があった。また、充放電による膨張収縮が大きい場合は、リチウムイオン二次電池の外装体内に予め余裕体積を設ける必要があり、体積エネルギー密度が低くなってしまうという問題もあった。
特開２０１２－０７４１３５号公報 特開２０１５－１０３３６１号公報 ＷＯ２０１５／１９４５５９号 ＷＯ２０１５／１９４５６０号
　しかしながら、特許文献１～４に記載の電解液を用いた二次電池であっても、充放電における負極活物質等の膨張収縮による体積変化の抑制が未だ不十分であり、これにより、二次電池のサイクル特性が劣化しやすいという問題が依然としてあった。
　本発明は、このような課題に鑑み、充放電による体積変化が小さく、かつ、サイクル特性の優れた二次電池を構成できる電解液を提供することを目的とする。
　本実施形態の一態様は、
　フッ素化エーテルと、環状ジカルボン酸エステルとを含む、リチウムイオン二次電池用電解液に関する。
　本発明によれば、容量維持率等のサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
本発明の一実施形態に係る二次電池の模式的断面図である。 積層ラミネート型の二次電池が有する電極積層体の構造を示す模式的断面図である。 フィルム外装電池の基本的構造を示す分解斜視図である。 図３の電池の断面を模式的に示す断面図である。
　以下、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電解液（単に「電解液」とも記載する）、およびこれを含むリチウムイオン二次電池（単に「二次電池」とも記載する）について、構成ごとに詳細を説明する。なお、本明細書において「サイクル特性」とは、充放電を繰り返した後の容量維持率等の特性のことを意味するものとする。
＜電解液＞
　本実施形態の電解液は、非水溶媒としてのフッ素化エーテルと、添加剤としての環状ジカルボン酸エステルとを含む。電解液は、さらに支持塩を含む。
（フッ素化エーテル）
　フッ素化エーテルは、下記式（１）で表されるフッ素化エーテルを含むのが好ましく、式（１－１）で表されるフッ素化エーテルを含むのがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、アルキル基又はフッ化アルキル基を示し、Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも一方はフッ化アルキル基である。）。
　　ＣｎＨ２ｎ＋１－ｌＦｌ－Ｏ－ＣｍＨ２ｍ＋１－ｋＦｋ　　　（１－１）
（式中、ｎ、ｍは、それぞれ独立に、１から６の整数であり、ｌは０から２ｎ＋１の整数であり、ｋは０から２ｍ＋１の整数であり、ｌおよびｋの少なくとも一方は１以上である。）
　式（１－１）で表されるフッ素化エーテルとしては、例えば、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル、１，１，２，２－テトラフルオロエチル２，２，２－トリフルオロエチルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ，３Ｈ－デカフルオロジプロピルエーテル、１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロプロピル－２，２－ジフルオロエチルエーテル、イソプロピル１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル、プロピル１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル、１，１，２，２－テトラフルオロエチル２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－パーフルオロペンチル－１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル、１Ｈ－パーフルオロブチル－１Ｈ－パーフルオロエチルエーテル、メチルパーフルオロペンチルエーテル、メチルパーフルオロへキシルエーテル、メチル１，１，３，３，３－ペンタフルオロ－２－（トリフルオロメチル）プロピルエーテル、１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロプロピル２，２，２－トリフルオロエチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、エチル１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロプロピルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチル１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ－パーフルオロジプロピルエーテル、ヘプタフルオロプロピル１，２，２，２－テトラフルオロエチルエーテル、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル－１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、メチルノナフルオロブチルエーテル、１，１－ジフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル、ビス（２，２，３，３－テトラフルオロプロピル）エーテル、１，１－ジフルオロエチル－２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピルエーテル、１，１－ジフルオロエチル－１Ｈ，１Ｈ－ヘプタフルオロブチルエーテル、２，２，３，４，４，４－ヘキサフルオロブチル－ジフルオロメチルエーテル、ビス（２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル）エーテル、ノナフルオロブチルメチルエーテル、ビス（１Ｈ，１Ｈ－ヘプタフルオロブチル）エーテル、１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロプロピル－１Ｈ，１Ｈ－ヘプタフルオロブチルエーテル、１Ｈ，１Ｈ－ヘプタフルオロブチル－トリフルオロメチルエーテル、２，２－ジフルオロエチル－１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル、ビス（トリフルオロエチル）エーテル、ビス（２，２－ジフルオロエチル）エーテル、ビス（１，１，２－トリフルオロエチル）エーテル、１，１，２－トリフルオロエチル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテル、ビス（２，２，３，３－テトラフルオロプロピル）エーテルなどが挙げられる。
　これらの中でも、耐電圧性や沸点などの観点から、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル、エチル１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロプロピルエーテル、２，２，３，４，４，４－ヘキサフルオロブチル－ジフルオロメチルエーテル、１，１－ジフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル、１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロプロピル－２，２－ジフルオロエチルエーテル、１，１－ジフルオロエチル－１Ｈ，１Ｈ－ヘプタフルオロブチルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ，３Ｈ－デカフルオロジプロピルエーテル、ビス（２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル）エーテル、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－パーフルオロペンチル－１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル、ビス（１Ｈ，１Ｈ－ヘプタフルオロブチル）エーテル、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ－パーフルオロジプロピルエーテル、１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロプロピル－１Ｈ，１Ｈ－ヘプタフルオロブチルエーテル、１Ｈ－パーフルオロブチル－１Ｈ－パーフルオロエチルエーテル、およびビス（２，２，３，３－テトラフルオロプロピル）エーテルからなる群から選ばれる少なくとも一種のフッ素化エーテルが使用されることが好ましい。
　フッ素化エーテルは、一種を単独で使用しても、二種以上を併用してもよい。二種以上を併用すると、一種類のみのフッ素化エーテルを用いた場合に比べて、二次電池のサイクル特性が向上する場合がある。
　フッ素化エーテルの電解液中の含有量は、特に限定されないが、１体積％以上であるのが好ましく、１０体積％以上であるのがより好ましく、２０体積％以上であるのがさらに好ましく、また、８０体積％以下であるのが好ましく、６０体積％以下であるのがより好ましく、５０体積％以下であるのがさらに好ましい。フッ素化エーテルの含有量が、電解液中１体積％以上であると、電解液の耐酸化性が高くなり、サイクル特性が向上する。フッ素化エーテルの含有量が、電解液中８０体積％以下であると、電解液のイオン伝導性が良好となることにより二次電池の充放電レート特性に優れ、かつ他の溶媒との相溶性も向上する。
（環状ジカルボン酸エステル）
　電解液中の添加剤としての環状ジカルボン酸エステルは、充放電反応時の電気化学的酸化還元反応により分解して電極活物質表面に被膜を形成し、電解液や支持塩の分解を抑制することができる。これにより、リチウムイオン二次電池の長寿命化に効果があると考えられる。そして、環状ジカルボン酸エステルは、分子内に－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－結合を２つ有することにより、負極への親和性が向上し、吸着しやすくなると考えられる。また、環状ジカルボン酸エステルは環構造を有しているため、分解時に開環して負極上で重合でき、充放電に伴う活物質の膨張収縮が生じても、活物質表面から剥離しにくくなり、安定な皮膜を形成できると考えられる。
　環状ジカルボン酸エステルは、特に限定されないが、下記式（２）および下記式（３）で表される環状ジカルボン酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むのが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　（式（２）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、単結合、または、分岐を有していてもよい置換もしくは無置換の炭素数１～５のアルキレン基を示す。ただし、Ｒ１およびＲ２が両方とも単結合であることはない。）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　（式（３）中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、単結合、または、分岐を有していてもよい置換もしくは無置換の炭素数１～５のアルキレン基を示す。ただし、Ｒ３およびＲ４が両方とも単結合であることはない。）
　式（２）または式（３）で表される環状ジカルボン酸エステルは、特に限定されないが、５員環～７員環であるのが好ましく、５員環または６員環であるのがより好ましい。
　まず、式（２）で表される環状ジカルボン酸エステルについて説明する。
　式（２）において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、単結合、または、置換もしくは無置換の炭素数１～５のアルキレン基を示す。ただし、Ｒ１およびＲ２が両方とも単結合であることはない。
　式（２）において、アルキレン基は直鎖であっても分岐鎖を有していてもよい。直鎖の場合、アルキレン基は－（ＣＨ２）ｎ－（ｎは、１～５の整数）で表され、－（ＣＨ２）ｎ－（ｎは、１～３の整数）であることが好ましい。
　分岐鎖を有するアルキレン基は、－（ＣＨ２）ｎ－（ｎは、１～４の整数）で表されるアルキレン基の少なくともひとつの水素原子がアルキル基で置換されている。分岐鎖を有するアルキレン基としては、例えば、－ＣＨ（ＣｍＨ２ｍ＋１）－（ｍは１～４の整数）、－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－、－ＣＨ２－ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）－、－ＣＨ２－ＣＨ（Ｃ３Ｈ７）－、－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ（ＣＨ３）－、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ〔ＣＨ（ＣＨ３）２〕－および－ＣＨ〔Ｃ（ＣＨ３）３〕－等が挙げられ、－ＣＨ（ＣｍＨ２ｍ＋１）－（ｍは１～４の整数）、－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－、－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ（ＣＨ３）－、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２－、および－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－が好ましく、分岐鎖がメチル基であるのがより好ましい。
　また、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、置換基を有してもよく、置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を挙げることができ、フッ素原子が好ましい。Ｒ１またはＲ２が、例えば、フッ素原子を有するフルオロアルキレン基である場合、フルオロアルキレン基は、上記アルキレン基が有する水素原子の少なくとも１つがフッ素原子で置換されていることを意味し、全ての水素原子がフッ素原子で置換されていてもよく、フッ素の置換位置および置換数は任意である。
　式（２）において、Ｒ１は単結合または直鎖状のアルキレン基であることが好ましく、単結合、メチレン基またはエチレン基であることが好ましく、単結合であることがより好ましい。Ｒ２は、直鎖アルキレン基または分岐アルキレン基であることが好ましく、直鎖アルキレン基の場合は、－（ＣＨ２）ｎ－（ｎは、１～３の整数）であることが好ましく、エチレン基であることがより好ましい。分岐アルキレン基の場合は、分岐鎖としてメチル基を有することが好ましく、例えば、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－、－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ（ＣＨ３）－であることが好ましい。
　また、式（２）において、Ｒ１およびＲ２は、互いに異なる基である方が、化合物（２）で表される環状ジカルボン酸エステルが分解しやすく、電極表面に皮膜を形成しやすくなるため好ましい場合がある。
　式（２）で表される化合物の一態様として、式（２－１）で表される化合物が好ましく、式（２－２）で表される六員環化合物がより好ましく、式（２－３）で表される化合物（１，４－ジオキサン－２，３－ジオン）がさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　（式（２－１）中、Ｒ６は、分岐を有していてもよい置換または無置換の炭素数１～５のアルキレン基を示す。）
　式（２－１）中、Ｒ６は、分岐を有していてもよい無置換の炭素数１～５のアルキレン基を示すのが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　（式（２－２）中、Ｒ７は水素原子、または、分岐を有していてもよい置換もしくは無置換の炭素数１～３のアルキル基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　次に式（３）で表される環状ジカルボン酸エステルについて説明する。
　式（３）において、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、単結合、または、分岐を有していてもよい置換もしくは無置換の炭素数１～５のアルキレン基を示す。ただし、Ｒ３およびＲ４が両方とも単結合であることはない。
　Ｒ３とＲ４は、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ３およびＲ４が異なる基であると、Ｒ３およびＲ４が同一の基である場合に比べて、化合物が分解しやすく、電極表面に皮膜を形成しやすくなる場合がある。
　式（３）において、アルキレン基は直鎖であっても分岐鎖を有していてもよい。直鎖の場合、アルキレン基は－（ＣＨ２）ｎ－（ｎは、１～５の整数）で表され、－（ＣＨ２）ｎ－（ｎは、１～３の整数）であることが好ましく、メチレン基であることがより好ましい。分岐鎖を有するアルキレン基の場合は、－（ＣＨ２）ｎ－（ｎは、１～４の整数）で表されるアルキレン基の少なくともひとつの水素原子がアルキル基で置換されている。分岐鎖がメチル基であるのが好ましい。分岐鎖を有するアルキレン基としては、例えば、例えば、－ＣＨ（ＣｍＨ２ｍ＋１）－（ｍは１～４の整数）、－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－、－ＣＨ２－ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）－、－ＣＨ２－ＣＨ（Ｃ３Ｈ７）－、－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ（ＣＨ３）－、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ〔ＣＨ（ＣＨ３）２〕－および－ＣＨ〔Ｃ（ＣＨ３）３〕－等が挙げられ、－ＣＨ（ＣｍＨ２ｍ＋１）－（ｍは１～３の整数）が好ましい。
　また、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、置換基を有してもよく、置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を挙げることができ、フッ素原子であることが好ましい。Ｒ３またはＲ４が、例えば、フッ素原子を有するフルオロアルキレン基である場合、フルオロアルキレン基は、上記アルキレン基が有する水素原子の少なくとも１つがフッ素原子で置換されていることを意味し、全ての水素原子がフッ素原子で置換されていてもよく、フッ素の置換位置および置換数は任意である。
　式（２）において、Ｒ３およびＲ４は、一方が単結合または直鎖アルキレン基であり、他方が分岐アルキレン基であることが好ましく、一方が単結合であり、他方が分岐アルキレン基であることがより好ましい。
　式（３）で表される化合物として、下記一般式（３－１）で表される化合物が好ましく、下記式（３－２）で表される化合物（５－メチル－１，３－ジオキソラン－２，４－ジオン、「５ＭＤＤ」とも記載）がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式（３－１）中、Ｒ５は水素原子、または、置換もしくは無置換の炭素数１～４のアルキル基を示す。）
　式（３－１）中、Ｒ５は水素原子、または、無置換の炭素数１～４のアルキル基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　一般式（２）または一般式（３）で表される環状ジカルボン酸エステルとして、例えば表１に示す化合物、１，４－ジオキサン－２，５－ジオン、３，６－ジメチル－１，４－ジオキサン－２，５－ジオン等が挙げられるが、これらの化合物に限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
 　これらのうち、５－メチル－１，３－ジオキソラン－２，４－ジオンが特に好ましい。環状ジカルボン酸エステルは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　環状ジカルボン酸エステルの電解液中の含有量は、特に限定されないが、０．１質量％以上であるのが好ましく、０．５質量％以上であるのがより好ましく、また、５質量％以下であるのが好ましく、３質量％以下であるのがより好ましい。環状ジカルボン酸エステルの電解液中の含有量が、０．１質量％以上であると、電極に皮膜を効果的に形成することができ、結果として、非水溶媒の分解を抑制することができる。該含有量が５質量％以下であると、ＳＥＩ皮膜の過剰な成長による電池の内部抵抗の上昇を効果的に抑えることができる。
　本発明者らは、電解液が上述のフッ素化エーテルと環状ジカルボン酸エステルとを組み合わせて含むことにより、リチウムイオン二次電池の充放電時における体積変化を抑制でき、その結果、サイクル特性が顕著に優れた二次電池を得られることを見出した。特にシリコン材料を含む負極を備えたリチウムイオン二次電池において、本実施形態の電解液を用いることにより、その効果を顕著に発揮できる。
　本実施形態の好ましい一態様として、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテルと、５－メチル－１，３－ジオキソラン－２，４－ジオン（５ＭＤＤ）とを含む電解液を用いると、体積変化が抑制され、抵抗上昇が小さく、かつサイクル特性に非常に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。
　本実施形態の電解液は、上述のフッ素化エーテルおよび環状ジカルボン酸エステルに加えて、他の非水溶媒および／または添加剤を含んでもよい。
　非水溶媒としては、上記フッ素化エーテルに加えて、環状カーボネートおよび鎖状カーボネートから選ばれる少なくとも一種を含むのが好ましく、少なくとも環状カーボネートを含むのがより好ましい。
　環状カーボネートは、特に限定されないが、例えば、カーボネート基－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－の２つの酸素原子が、アルキレン基またはアルケニレン基などの炭化水素基と結合することにより形成される環を有する化合物を使用できる。炭化水素基の炭素数は、好ましくは１以上７以下、より好ましくは２以上４以下である。
　環状カーボネート化合物としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、又はビニレンカーボネート（ＶＣ）等を挙げることができる。これらのうち、耐電圧性や、導電率の観点から、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが好ましい。環状カーボネートは、一種を単独で又は二種以上を併用して用いることができる。
　環状カーボネートは比誘電率が大きいため、電解液がこれを含むことにより、支持塩の解離性が向上し、十分な導電性を付与し易くなる。電解液が環状カーボネートを含むと、電解液におけるイオン移動度が向上するという利点がある。ただし、高い電圧や、高温においては、フッ素化エーテルと比較して、ガスの発生量が多くなる傾向がある。一方、負極への皮膜形成などによる寿命特性改善効果もある。よって、環状カーボネートの含有量は、支持塩の解離度を高める効果と電解液の導電性を高める効果の観点から、非水電解液中、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上であり、また、好ましくは９０体積％以下、より好ましくは８０体積％以下である。
　本実施形態の一態様として、フッ素化エーテルと環状カーボネートの合計含有量が、非水溶媒の総量中、５０体積％以上であるのが好ましく、７０体積％以上であるのがより好ましく、９０体積％以上であるのがさらに好ましく、１００体積％であってもよい。また、（フッ素化エーテルの体積：環状カーボネートの体積）で表される体積比が、１０：９０～５０：５０であるのが好ましい。
　本実施形態の一態様として、電解液の非水溶媒が、５０体積％～８０体積％のプロピレンカーボネートと、２０体積％～５０体積％のフッ素化エーテルとを含むのが好ましい。特にプロピレンカーボネイトは、低温レート特性に優れるため好ましい。
　鎖状カーボネートとしては、特に制限されるものではないが、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等を挙げることができる。これらの中でも、ジメチルカーボネートが耐電圧性と導電率の観点から好ましい。鎖状カーボネートは、一種を単独で又は二種以上を併用して用いることができる。
　非水溶媒は、さらに他の溶媒を含んでもよく、例えば、環状スルホン化合物、鎖状スルホン化合物、鎖状カルボン酸エステル（フッ素化物を含む）、環状カルボン酸エステル（フッ素化物を含む）、環状エーテル（フッ素化物を含む）、リン酸エステル（フッ素化物を含む）などが挙げられる。これらのうち、フッ素化リン酸エステルを含むと好ましい場合がある。
　電解液は、非水溶媒として、フッ素化エーテルに加えて、さらにフッ素化リン酸エステルを含んでもよい。フッ素化リン酸エステルを含むことにより、フッ素化エーテルとカーボネート等他の溶媒との相溶性を向上させることができる。
　フッ素化リン酸エステルとしては、例えば、下記式（４）で表される化合物が好ましい。
　Ｏ＝Ｐ（－Ｏ－Ｒ１’）（－Ｏ－Ｒ２’）（－Ｏ－Ｒ３’）　（４）
｛式（４）中、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’は、それぞれ独立に、アルキル基またはフッ化アルキル基を示し、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’のうちの少なくとも１つがフッ化アルキル基である。｝
　式（４）において、Ｒ１’、Ｒ２’およびＲ３’の炭素数は、それぞれ独立に、１～４であることが好ましい。
　本実施形態において、フッ素化リン酸エステル化合物の炭素数の総和（Ｒ１’、Ｒ２’およびＲ３’の炭素数の総和）が４以上１５以下であると好ましく、４以上１０以下であるとより好ましく、５以上９以下であるとさらに好ましい。
　フッ素化リン酸エステル化合物としては、例えば、リン酸２，２，２－トリフルオロエチルジメチル、リン酸ビス（トリフルオロエチル）メチル、リン酸ビストリフルオロエチルエチル、リン酸トリス（トリフルオロメチル）、リン酸ペンタフルオロプロピルジメチル、リン酸ヘプタフルオロブチルジメチル、リン酸トリフルオロエチルメチルエチル、リン酸ペンタフルオロプロピルメチルエチル、リン酸ヘプタフルオロブチルメチルエチル、リン酸トリフルオロエチルメチルプロピル、リン酸ペンタフルオロプロピルメチルプロピル、リン酸ヘプタフルオロブチルメチルプロピル、リン酸トリフルオロエチルメチルブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルメチルブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルメチルブチル、リン酸トリフルオロエチルジエチル、リン酸ペンタフルオロプロピルジエチル、リン酸ヘプタフルオロブチルジエチル、リン酸トリフルオロエチルエチルプロピル、リン酸ペンタフルオロプロピルエチルプロピル、リン酸ヘプタフルオロブチルエチルプロピル、リン酸トリフルオロエチルエチルブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルエチルブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルエチルブチル、リン酸トリフルオロエチルジプロピル、リン酸ペンタフルオロプロピルジプロピル、リン酸ヘプタフルオロブチルジプロピル、リン酸トリフルオロエチルプロピルブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルプロピルブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルプロピルブチル、リン酸トリフルオロエチルジブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルジブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルジブチル、リン酸トリス（２，２，３，３－テトラフルオロプロピル）、リン酸トリス（２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル）、リン酸トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）（以下、ＴＴＦＥＰとも略す）、リン酸トリス（１Ｈ，１Ｈ－ヘプタフルオロブチル）、リン酸トリス（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチル）等が挙げられる。
　これらの中でも、高電位における電解液分解の抑制効果が高いことから、リン酸トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）（ＰＴＴＦＥ）、リン酸トリス（２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル）、およびリン酸トリス（１Ｈ，１Ｈ－ヘプタフルオロブチル）から選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましく、リン酸トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）を含むことがより好ましい。
　フッ素化リン酸エステルの電解液中の含有量は、特に限定されないが、一態様として例えば、１５体積％以上５０体積％以下が好ましく、２０体積％以上３５体積％以下がより好ましい。
（支持塩）
　支持塩は、Ｌｉを含有すること以外は特に限定されない。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、および下記式（ａ）：
　　ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｎＦ２ｎ＋１）２（ｎは０以上の整数）　式（ａ）
で表される化合物が挙げられる。
　式（ａ）で表される化合物としては、例えば、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２（略称：ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２が挙げられる。また、支持塩としては、他にも、低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ等が挙げられる。このうち、耐酸化性、耐還元性、安定性、溶解のしやすさなどからＬｉＰＦ６、ＬｉＦＳＩが特に好ましい。支持塩は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。支持塩の含有量（複数種の支持塩を含む場合はそれらの合計含有量）は、電解液溶媒１Ｌに対して、好ましくは０．４ｍｏｌ以上１．５ｍｏｌ以下、より好ましくは０．５ｍｏｌ以上１．２ｍｏｌ以下である。
　支持塩の少なくとも一部にＬｉＦＳＩを使用することが好ましい。ＬｉＦＳＩは、電解液中で解離し、Ｎ（ＦＳＯ２）２アニオン（ＦＳＩアニオン）を生成する。ＦＳＩアニオンは、活物質と電解液との反応を防止するＳＥＩ被膜を負極および正極に形成する。これにより、充放電サイクル後の容量維持率が向上し、ガス発生を抑制できる。ＬｉＦＳＩの量は、Ｌｉを含む支持塩の総量を基準として、好ましくは２０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは３０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下である。
　本実施形態の一態様において、支持塩は、ＬｉＰＦ６および／またはＬｉＦＳＩを含むのが好ましく、ＬｉＰＦ６とＬｉＦＳＩとの両方を含むのがより好ましい。
（添加剤）
　電解液は、添加剤として、上記の５ＭＤＤに加えさらに別の添加剤を含んでもよい。別の添加剤としては、例えば、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン（ＦＥＣ）等のフッ素化環状カーボネート、フッ素化鎖状カーボネート、不飽和カルボン酸無水物、フッ素化カルボン酸無水物、環状または鎖状モノスルホン酸エステル、及び、環状または鎖状ジスルホン酸エステル等が挙げられる。これらの化合物を添加することにより、電池のサイクル特性をさらに改善することができる場合がある。これら添加剤は、リチウムイオン二次電池の充放電時に分解して電極活物質の表面に皮膜を形成し、電解液や支持塩の分解を抑制すると推定される。
＜正極＞
　正極は、集電体上に、正極活物質を含む正極活物質層が形成された構成とすることができる。本実施形態の正極は、例えば、金属箔で形成される正極集電体と、正極集電体の片面又は両面に形成された正極活物質層とを有する。正極活物質層は正極結着剤によって正極集電体を覆うように形成される。正極集電体は、正極端子と接続する延長部を有するように構成され、この延長部には正極活物質層は形成されない。
　本実施形態における正極活物質としては、リチウムを吸蔵放出し得る材料であれば特に限定されず、いくつかの観点から選ぶことができる。高エネルギー密度化の観点からは、高容量の化合物を含むことが好ましい。高容量の化合物としては、Ｌｉ過剰系層状正極、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）またはニッケル酸リチウムのＮｉの一部を他の金属元素で置換したリチウムニッケル複合酸化物が挙げられ、下式（Ａ１）で表されるＬｉ過剰系層状正極、下式（Ａ２）で表される層状リチウムニッケル複合酸化物が好ましい。
　　Ｌｉ（ＬｉｘＭ１－ｘ－ｚＭｎｚ）Ｏ２　　　（Ａ１）
（式（Ａ１）中、０．１≦ｘ＜０．３、０．４≦ｚ≦０．８、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ及びＭｇのうちの少なくとも一種である。）；
　ＬｉｙＮｉ（１－ｘ）ＭｘＯ２　　　（Ａ２）
（式（Ａ２）中、０≦ｘ＜１、０＜ｙ≦１、ＭはＬｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。）
　高容量の観点では、Ｎｉの含有量が高いこと、即ち式（Ａ２）において、ｘが０．５未満が好ましく、さらに０．４以下が好ましい。このような化合物としては、例えば、ＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（０＜α≦１．２好ましくは１≦α≦１．２、α＋β＋γ＋δ＝２、β≧０．７、γ≦０．２）、ＬｉαＮｉβＣｏγＡｌδＯ２（０＜α≦１．２好ましくは１≦α≦１．２、α＋β＋γ＋δ＝２、β≧０．６好ましくはβ≧０．７、γ≦０．２）などが挙げられ、特に、ＬｉＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（０．７５≦β≦０．８５、０．０５≦γ≦０．１５、０．１０≦δ≦０．２０、β＋γ＋δ＝１）が挙げられる。より具体的には、例えば、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．１５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ａｌ０．１Ｏ２等（但し、これらの化合物においてそれぞれの遷移金属の含有量が１０％程度変動したものも含む）を好ましく用いることができる。
　また、熱安定性の観点では、Ｎｉの含有量が０．５を超えないこと、即ち、式（Ａ２）において、ｘが０．５以上であることも好ましい。また特定の遷移金属が半数を超えないことも好ましい。このような化合物としては、ＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（０＜α≦１．２好ましくは１≦α≦１．２、α＋β＋γ＋δ＝２、０．２≦β≦０．５、０．１≦γ≦０．４、０．１≦δ≦０．４）が挙げられる。より具体的には、ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ４３３と略記）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ５２３と略記）、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２（ＮＣＭ５３２と略記）など（但し、これらの化合物においてそれぞれの遷移金属の含有量が１０％程度変動したものも含む）を挙げることができる。
　また、式（Ａ２）で表される化合物を２種以上混合して使用してもよく、例えば、ＮＣＭ５３２またはＮＣＭ５２３とＮＣＭ４３３とを９：１～１：９の範囲（典型的な例として、２：１）で混合して使用することも好ましい。さらに、式（Ａ２）においてＮｉの含有量が高い材料（ｘが０．４以下）と、Ｎｉの含有量が０．５を超えない材料（ｘが０．５以上、例えばＮＣＭ４３３）とを混合することで、高容量で熱安定性の高い電池を構成することもできる。
　上記以外にも正極活物質として、例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０＜ｘ＜２）、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉｘＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４（０＜ｘ＜２）等の層状構造またはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム；ＬｉＣｏＯ２またはこれらの遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの；これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたもの；及びＬｉＦｅＰＯ４などのオリビン構造を有するもの等が挙げられる。さらに、これらの金属酸化物をＡｌ、Ｆｅ、Ｐ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ等により一部置換した材料も使用することができる。上記に記載した正極活物質はいずれも、１種を単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。
　本実施形態の一態様においては、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作するスピネル構造を有する正極活物質が好ましく、例えば下記式（Ｂ）で表される正極活物質が挙げられる。
　Ｌｉａ（ＭｘＭｎ２－ｘ－ｙＹｙ）（Ｏ４－ｗＺｗ）　　　（Ｂ）
（式（Ｂ）中、０．４≦ｘ≦１．２、０≦ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０≦ａ≦１．２好ましくは０＜ａ≦１．２、０≦ｗ≦１である。Ｍは遷移金属元素であり、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、Ｙは、金属元素であり、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｋ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、Ｚは、ＦおよびＣｌからなる群より選ばれる少なくとも一種である。）
　正極結着剤としては、特に限定されないが、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド－テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸等を用いることができる。また、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いてもよい。ＳＢＲ系エマルジョンのような水系の結着剤を用いる場合、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の増粘剤を用いることもできる。上記の正極結着剤は、２種以上を混合して用いることもできる。使用する正極結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、正極活物質１００質量部に対して、２～１０質量部が好ましい。
　正極活物質を含む塗工層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電助材を添加してもよい。導電助材としては、鱗片状、線維状の炭素質微粒子等、例えば、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、気相法炭素繊維等が挙げられる。
　正極集電体としては、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。特に、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄・ニッケル・クロム・モリブデン系のステンレスを用いた集電体が好ましい。
　正極は、正極集電体上に、正極活物質と正極結着剤を含む正極合剤層を形成することで作製することができる。正極合剤層の形成方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法等が挙げられる。予め正極合剤層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を形成して、正極集電体としてもよい。
＜負極＞
　負極は、集電体上に、負極活物質を含む負極活物質層が形成された構成とすることができる。本実施形態の負極は、例えば、金属箔で形成される負極集電体と、負極集電体の片面又は両面に形成された負極活物質層とを有する。負極活物質層は負極結着剤によって負極集電体を覆うように形成される。負極集電体は、負極端子と接続する延長部を有するように構成され、この延長部には負極活物質層は形成されない。
　（負極活物質）
　負極活物質は、リチウムを吸蔵及び放出し得る材料であれば特に限定されない。本実施形態においては、負極活物質は、高容量であるシリコンを構成元素として含む材料（「シリコン材料」とも記載する）を含むのが好ましい。以下、本実施形態の一態様として、シリコン材料について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。また、本明細書において、例えば結着剤など、リチウムを吸蔵放出しない物質は、負極活物質には含まれない
　シリコン材料としては、金属シリコン（シリコン単体）、シリコンを含む合金、組成式ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）で表されるシリコン酸化物などが挙げられ、シリコン酸化物を含むのが好ましい。
　シリコンを含む合金は、シリコンとシリコン以外の金属（非シリコン金属）との合金であればよいが、例えば、シリコンと、Ｌｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、およびＬａからなる群より選択される少なくとも一種との合金が好ましく、シリコンと、Ｌｉ、Ｂ、ＴｉおよびＦｅからなる群より選択される少なくとも一種との合金がより好ましい。シリコンと非シリコン金属との合金中の非シリコン金属の含有量は、特に限定されないが、例えば、０．１～５質量％であるのが好ましい。シリコンと非シリコン金属との合金の製造方法としては、例えば、単体シリコンと非シリコン金属を混合および溶融する方法、単体シリコンの表面に非シリコン金属を蒸着等により被覆する方法が挙げられる。
　シリコンおよびシリコン合金の表面の一部または全部が、酸化シリコンで被覆されていてもよい。
　負極活物質中に含まれるシリコン材料は一種であってもよいし、二種以上であってもよい。
　シリコン材料の含有量は、特に制限されないが、負極活物質の総量に対し、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは５０質量％以上であり、さらに好ましくは７０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。シリコン材料の含有量が該範囲内であると、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度が向上し、かつサイクル特性を向上させることができる。シリコン材料の粒径は、０．１μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以上８μｍ以下がさらに好ましい。粒径が小さすぎると、電解液などとの反応性が高くなり、寿命特性が低下する場合がある。粒径が大きすぎると、Ｌｉ吸蔵放出時に粒子の割れが発生しやすくなり、寿命が低下する場合がある。
　負極活物質は、シリコン材料に加え、またはシリコン材料に代えて、その他の負極活物質を含んでもよい。その他の負極活物質として、炭素材料等を挙げることができる。
　本実施形態の一態様において、負極活物質は、シリコン材料に加えて、炭素を含むことが好ましい。シリコン材料を炭素とともに使用することで、リチウムイオンが吸収放出される際のシリコンの膨張収縮の影響を緩和して、電池のサイクル特性を改善することができる。シリコン材料と炭素を混合して使用してよく、シリコン材料の粒子表面を炭素で被覆して使用してもよい。炭素としては、例えば、黒鉛、非晶質炭素、グラフェン、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらの複合物等が挙げられる。ここで、結晶性の高い黒鉛は、電気伝導性が高く、銅などの金属からなる負極集電体との接着性および電圧平坦性が優れている。一方、結晶性の低い非晶質炭素は、体積膨張が比較的小さいため、負極全体の体積膨張を緩和する効果が高く、かつ結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくい。負極活物質中の炭素材料の含有量は、特に限定されないが、３質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、また、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましい。
　シリコン材料と組み合わせて使用することができるその他の負極活物質として、シリコン以外の金属、金属酸化物も挙げられる。金属としては、例えば、Ｌｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ、またはこれらの２種以上の合金等が挙げられる。また、これらの金属又は合金は１種以上の非金属元素を含んでもよい。金属酸化物としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、またはこれらの複合物等が挙げられる。また、金属酸化物に、窒素、ホウ素および硫黄の中から選ばれる一種または２種以上の元素を、例えば０．１～５質量％添加してもよい。こうすることで、金属酸化物の電気伝導性を向上させることができる場合がある。
　負極活物質は一種を単独で含んでも、二種以上を含んでもよい。
　（負極結着剤）
　負極結着剤は、特に限定されないが、例えば、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリル酸エステル、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド－テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル等を用いることができる。前記の複数の樹脂からなる混合物や、共重合体、さらにその架橋体であるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。また、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の増粘剤を組み合わせて使用することもできる。これらのうち、結着性に優れるという観点から、ＳＢＲとＣＭＣの組合せ、ポリアクリル酸およびポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましく、ポリアクリル酸またはポリイミドを含むことがより好ましい。
　負極結着剤の含有量は、特に限定されないが、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、負極活物質の全質量１００質量％に対し、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましく、また、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。
　以下、本実施形態の一態様として、負極結着剤として用いることができるポリアクリル酸について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
　ポリアクリル酸は、下記式（１１）で表される（メタ）アクリル酸単量体単位を含む。なお、本明細書において、用語「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式（１１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基である。）
　式（１１）で表される単量体単位におけるカルボン酸は、カルボン酸金属塩などのカルボン酸塩であってよい。金属は好ましくは一価金属である。一価金属としては、アルカリ金属（例えば、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ等）、及び、貴金属（例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ等）等が挙げられる。ポリアクリル酸が、少なくとも一部の単量体単位にカルボン酸塩を含むことにより、電極合剤層の構成材料との密着性をさらに向上させることができる場合がある。
　ポリアクリル酸は、その他の単量体単位を含んでいてもよい。ポリアクリル酸が、（メタ）アクリル酸単量体単位以外の単量体単位をさらに含むことで、電極合剤層と集電体との剥離強度を改善できる場合がある。その他の単量体単位としては、例えば、クロトン酸、ペンテン酸等のモノカルボン酸化合物、イタコン酸、マレイン酸等のジカルボン酸化合物、ビニルスルホン酸等のスルホン酸化合物、ビニルホスホン酸等のホスホン酸化合物等のエチレン性不飽和基を有する酸；スチレンスルホン酸、スチレンカルボン酸等の酸性基を有する芳香族オレフィン；（メタ）アクリル酸アルキルエステル；アクリロニトリル；エチレン、プロピレン、ブタジエン等の脂肪族オレフィン；スチレン等の芳香族オレフィン等のモノマーに由来する単量体単位が挙げられる。また、その他の単量体単位は、二次電池の結着剤として使用される公知のポリマーを構成する単量体単位であってもよい。これらの単量体単位においても、存在する場合、酸が塩となっていてもよい。
　さらに、ポリアクリル酸は、主鎖および側鎖の少なくとも１つの水素原子が、ハロゲン（フッ素、塩素、ホウ素、ヨウ素等）等で置換されていてもよい。
　なお、ポリアクリル酸が２種以上の単量体単位を含む共重合体である場合、共重合体は、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等、及びこれらの組合せのいずれであってもよい。
　負極に使用するポリアクリル酸の量は、負極活物質１００質量部に対して、下限として好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、上限として好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。ポリアクリル酸と組み合わせて、その他の結着剤を使用してもよい。
　負極には、インピーダンスを低下させる目的で、導電剤を添加してもよい。導電剤としては、鱗片状、線維状の炭素質微粒子等、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相法炭素繊維等が挙げられる。
　負極集電体としては、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、ステンレス、クロム、銅、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。
　本実施形態に係る負極は、負極活物質、結着剤及び溶媒を含むスラリーを調製し、これを負極集電体上に塗布し、負極合剤層を形成することにより作製できる。塗布は、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法等によって実施できる。
＜セパレータ＞
　セパレータは、正極および負極の導通を抑制し、荷電体の透過を阻害せず、電解液に対して耐久性を有するものであれば、いずれであってもよい。具体的な材質としては、ポリプロピレンおよびポリエチレン等のポリオレフィン、セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデンならびにポリメタフェニレンイソフタルアミド、ポリパラフェニレンテレフタルアミドおよびコポリパラフェニレン－３，４’－オキシジフェニレンテレフタルアミド等の芳香族ポリアミド等（アラミド）が挙げられる。これらは、多孔質フィルム、織物、不織布等として用いることができる。
＜絶縁層＞
　正極、負極、およびセパレータの少なくとも１つの表面に絶縁層を形成してもよい。絶縁層の形成方法としては、ドクターブレード法、ディップコーティング法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法等が挙げられる。正極、負極、セパレータの形成と同時に絶縁層を形成することもできる。絶縁層を形成する物質としては、酸化アルミニウムやチタン酸バリウムなどとＳＢＲやＰＶＤＦとの混合物などが挙げられる。
＜リチウムイオン二次電池の構造＞
　図１に、本実施形態に係る二次電池の一例として、ラミネートタイプの二次電池を示す。正極活物質を含む正極活物質層１と正極集電体３とからなる正極と、負極活物質層２と負極集電体４とからなる負極との間に、セパレータ５が挟まれている。正極集電体３は正極リード端子８と接続され、負極集電体４は負極リード端子７と接続されている。外装体には外装ラミネート６が用いられ、二次電池内部は電解液で満たされている。なお、電極素子（「電池要素」又は「電極積層体」ともいう）は、図２に示すように、複数の正極及び複数の負極がセパレータを介して積層された構成とすることも好ましい。
　ラミネート型に用いるラミネート樹脂フィルムとしては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン箔等が挙げられる。金属ラミネート樹脂フィルムの熱溶着部の材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性高分子材料が挙げられる。また、金属ラミネート樹脂層や金属箔層はそれぞれ１層に限定されるものではなく、２層以上であってもよい。
　さらに、別の態様としては、図３および図４のような構造の二次電池としてもよい。この二次電池は、電池要素２０と、それを電解質と一緒に収容するフィルム外装体１０と、正極タブ５１および負極タブ５２（以下、これらを単に「電極タブ」ともいう）とを備えている。
　電池要素２０は、図４に示すように、複数の正極３０と複数の負極４０とがセパレータ２５を間に挟んで交互に積層されたものである。正極３０は、金属箔３１の両面に電極材料３２が塗布されており、負極４０も、同様に、金属箔４１の両面に電極材料４２が塗布されている。なお、本発明は、必ずしも積層型の電池に限らず捲回型などの電池にも適用しうる。
　図１の二次電池は電極タブが外装体の両側に引き出されたものであったが、本発明を適用しうる二次電池は図３のように電極タブが外装体の片側に引き出された構成であってもよい。詳細な図示は省略するが、正極および負極の金属箔は、それぞれ、外周の一部に延長部を有している。負極金属箔の延長部は一つに集められて負極タブ５２と接続され、正極金属箔の延長部は一つに集められて正極タブ５１と接続される（図４参照）。このように延長部どうし積層方向に１つに集めた部分は「集電部」などとも呼ばれる。
　フィルム外装体１０は、この例では、２枚のフィルム１０－１、１０－２で構成されている。フィルム１０－１、１０－２どうしは電池要素２０の周辺部で互いに熱融着されて密閉される。図３では、このように密閉されたフィルム外装体１０の１つの短辺から、正極タブ５１および負極タブ５２が同じ方向に引き出されている。
　当然ながら、異なる２辺から電極タブがそれぞれ引き出されていてもよい。また、フィルムの構成に関し、図３、図４では、一方のフィルム１０－１にカップ部が形成されるとともに他方のフィルム１０－２にはカップ部が形成されていない例が示されているが、この他にも、両方のフィルムにカップ部を形成する構成（不図示）や、両方ともカップ部を形成しない構成（不図示）なども採用しうる。
＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞
　本実施形態によるリチウムイオン二次電池は、通常の方法に従って作製することができる。積層ラミネート型のリチウムイオン二次電池を例に、リチウムイオン二次電池の製造方法の一例を説明する。まず、乾燥空気または不活性雰囲気において、正極および負極を、セパレータを介して対向配置して、電極素子を形成する。次に、この電極素子を外装体（容器）に収容し、電解液を注入して電極に電解液を含浸させる。その後、外装体の開口部を封止してリチウムイオン二次電池を完成する。
＜組電池＞
　本実施形態に係るリチウムイオン二次電池を複数組み合わせて組電池とすることができる。組電池は、例えば、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池を２つ以上用い、直列、並列又はその両方で接続した構成とすることができる。直列および／または並列接続することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。組電池が備えるリチウムイオン二次電池の個数については、電池容量や出力に応じて適宜設定することができる。
＜車両＞
　本実施形態に係るリチウムイオン二次電池またはその組電池は、車両に用いることができる。本実施形態に係る車両としては、ハイブリッド車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バス等の商用車、軽自動車等）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）が挙げられる。なお、本実施形態に係る車両は自動車に限定されるわけではなく、他の車両、例えば電車等の移動体の各種電源として用いることもできる。
　以下、本実施形態を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　以下の実施例、比較例で用いた化合物の略号について説明する。
＜支持塩＞
　ＬｉＦＳＩ：ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２
＜電解液溶媒＞
　（環状カーボネート）
　ＥＣ：エチレンカーボネート
　ＰＣ：プロピレンカーボネート
　（鎖状カーボネート）
　ＤＥＣ：ジエチルカーボネート
　（フッ素化エーテル）
　ＦＥ－１：１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル
　ＦＥ－２：エチル１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロプロピルエーテル
　（フッ素化リン酸エステル）
　ＴＴＦＥＰ：リン酸トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）
＜添加剤＞
　５ＭＤＤ：５－メチル－１，３－ジオキソラン－２，４－ジオン
　ＦＥＣ：フルオロエチレンカーボネート（４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン）
＜例Ａ＞
＜実施例Ａ１＞
　（正極の製造）
　正極活物質としてのＬｉ１．１５Ｎｉ０．３Ｍｎ０．５５Ｏ２で表される過リチウム化マンガン酸リチウム（「Ｍｎ２１３」とも記載する）を９３質量％と、正極結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を３質量％と、導電剤としての球状炭素を３質量％および薄片状炭素を１質量％とを均一に混合して正極合剤を調製した。該正極合剤をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させることにより、正極合剤スラリーを調製した。この正極合剤スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム製集電体の片面に均一に塗布した。約１２０℃で乾燥した後、打ち抜き金型を用いてプレス機で圧縮成型し、矩形（２６ｍｍ×２８ｍｍ）の正極を作製した。得られた正極は、目付量が２３．２ｇ／ｃｍ２、密度が３．０ｇ／ｃｍ３であった。
　（負極の製造）
　負極活物質としての５０％粒子径Ｄ５０が５μｍの炭素被覆酸化ケイ素（被覆炭素：酸化ケイ素（質量比）＝５：９５）（ＳｉＯＣ）を９０質量％と、結着剤としてのポリアクリル酸（ＰＡＡ）を８質量％と、導電剤としての繊維状炭素を２質量％とを均一に混合して負極合剤を調製した。調製した負極合剤を水に分散させて、負極合剤スラリーを調製した。この負極合剤スラリーを厚さ８μｍのＳＵＳ箔の片面に均一に塗布し、約５０℃で乾燥した後、打ち抜き金型で成型し、矩形（２８ｍｍ×３０ｍｍ）の負極を作製した。負極目付量は３．１ｇ／ｃｍ２であり、負極密度は１．３ｇ／ｃｍ３であった。
　（電解液の調製）
　ＰＣ（７０体積％）とＦＥ－１（３０体積％）とを混合して非水溶媒を調製した。非水溶媒に、支持塩としてＬｉＰＦ６が電解液中１．２ｍｏｌ／Ｌ、添加剤として５ＭＤＤが電解液中１質量％となるように溶解して電解液を調製した。
　（リチウムイオン二次電池の作製）
　正極、負極の集電引出端子に正極にはアルミニウム（Ａｌ）タブ、負極にはニッケル（Ｎｉ）タブをそれぞれ超音波溶接した。正極、負極の合剤塗布面が対向するように、セパレータ（セルロース　厚み２０μｍ）を挟んで積層し、アルミニウム（Ａｌ）ラミネート外装フィルム内に収納した。負極容量／正極容量の比は１．３とした。注液口を除いた外装フィルムの三辺を熱溶着し一昼夜真空乾燥した。乾燥後、調合した電解液を正極、負極、セパレータの空隙体積の合計に対して１．４倍となるように注液した。注液口を熱溶着し、積層型リチウムイオン二次電池を作製した。
　（リチウムイオン二次電池の評価）
　（初期充放電及びガス排出）
　４５℃環境下で、０．１Ｃ（相対的な電流量を示す単位：０．１Ｃとは公称容量値の容量を有する電池を定電流放電して、ちょうど１０時間で放電終了となる電流値のことをいう）電流値にて４．５Ｖまで定電流充電後、０．１Ｃの電流値にて１．５Ｖまで定電流放電を行うサイクルを４回繰り返した。この充放電前の二次電池の厚みと、４サイクル後の二次電池の厚みとをマイクロメータを用いて測定した。下記式：
　１００×（４サイクル後の厚み－充放電前の厚み）／充放電前の厚み
により算出した結果を、「初期電池厚み膨張率」として表２に示す。
　その後、熱溶着したラミネート外装フィルムの一辺を開封し、真空下で充放電によって発生したガスを排出した。
　（サイクル試験）
　０．２Ｃ電流値にて４．５Ｖまで定電流充電後、２００ｋＨｚから０．１Ｈｚまで５ｍＶの電圧振幅で交流インピーダンスを測定した。測定後０．３Ｃの電流値にて１．５Ｖまで定電流放電をした。この定電流充電と定電流放電のサイクルを１００回繰り返し、１００サイクル目の定電流充電後のＲｓｏｌ（電子抵抗）を測定した。結果を表２に示す。１００サイクル目の抵抗値の値が小さいほど、抵抗上昇が低く、長期サイクルの使用に好適な電池であるといえる。また、１サイクル目の容量に対する１００サイクル目の容量の比率を、容量維持率として表２に示す。
＜実施例Ａ２～Ａ９、比較例ａ１～ａ７＞
　電解液の組成を表２に示すとおりに変えた以外は実施例Ａ１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し、評価を行った。結果を表２に示す。
＜例Ｂ＞
＜実施例Ｂ１＞
　（正極の製造）
　正極活物質としてのＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２で表されるリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物（「ＮＣＡ」とも記載する）を９４．９７質量％と、正極結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を２質量％と、導電剤としての球状炭素を２質量％および薄片状炭素を１質量％と、合剤スラリーのｐＨ調整剤としてのシュウ酸を０．０３質量％とを均一に混合して正極合剤を調製した。該正極合剤をＮＭＰに分散させることにより、正極合剤スラリーを調製した。この正極合剤スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム製集電体の片面に均一に塗布した。約１２０℃で乾燥した後、打ち抜き金型を用いてプレス機で圧縮成型し、矩形（２６ｍｍ×２８ｍｍ）の正極を作製した。得られた正極は、目付量が２８．７ｇ／ｃｍ２、密度が３．４ｇ／ｃｍ３であった。
　（負極の製造）
　負極活物質としての５０％粒子径Ｄ５０が５μｍの炭素被覆酸化ケイ素（被覆炭素：酸化ケイ素（質量比）＝５：９５）（ＳｉＯＣ）を９５質量％と、結着剤としてのポリアクリル酸（ＰＡＡ）を５質量％とを均一に混合して負極合剤を調製した。調製した負極合剤を水に分散させて、負極合剤スラリーを調製した。この負極合剤スラリーを厚さ８μｍのＳＵＳ箔の片面に均一に塗布し、約５０℃で乾燥した後、打ち抜き金型で成型し、矩形（２８ｍｍ×３０ｍｍ）の負極を作製した。負極目付量は３．２ｇ／ｃｍ２であり、負極密度は１．３ｇ／ｃｍ３であった。
（電解液の調製）
　電解液に含まれる非水溶媒、支持塩、および添加剤を表２に示すとおりに変えた以外は、実施例Ａ１と同様にして電解液を調製した。
（リチウムイオン二次電池の作製）
　上記正極、負極および電解液を用いた以外は、実施例Ａ１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
（リチウムイオン二次電池の評価）
　（初期充放電及びガス排出）
　４５℃環境下で、０．１Ｃ電流値にて４．１５Ｖまで定電流充電し、０．０２５Ｃとなるまで定電圧充電した後、０．１Ｃの電流値にて２．８Ｖまで定電流放電を行うサイクルを２回繰り返した。この充放電前の二次電池の厚みと、２サイクル後の二次電池の厚みとをマイクロメータを用いて測定した。下記式：
　１００×（２サイクル後の厚み－充放電前の厚み）／充放電前の厚み
により算出した結果を、「初期電池厚み膨張率」として表２に示す。
　その後、熱溶着したラミネート外装フィルムの一辺を開封し、真空下で充放電によって発生したガスを排出した。
　（サイクル試験）
　０．３Ｃ電流値にて４．１５Ｖまで定電流充電し、０．０５Ｃとなるまで定電圧充電した後、２００ｋＨｚから０．１Ｈｚまで５ｍＶの電圧振幅で交流インピーダンスを測定した。測定後０．３Ｃの電流値にて２．８Ｖまで定電流放電をした。この定電流充電と定電流放電とを１００回繰り返した。１００サイクル目の定電流充電後のＲｃｔ（電荷移動抵抗）を測定した。結果を表２に示す。１００サイクル目の抵抗値の値が小さいほど、抵抗上昇が低く、長期サイクルの使用に好適な電池であるといえる。また、１サイクル目の容量に対する１００サイクル目の容量の比率を、容量維持率として表２に示す。
＜実施例Ｂ２、比較例ｂ１、ｂ２＞
　電解液の組成を表２に示すとおりに変えた以外は実施例Ｂ１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し、評価を行った。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　いずれの電極を用いた場合も、フッ素化エーテルと環状ジカルボン酸エステルである５ＭＤＤを含む電解液を用いると、充放電初期での電池の膨張率の抑制、容量維持率の向上および低抗値の上昇の抑制のバランスに優れたリチウムイオン二次電池を得られることが示された。
　上記の実施形態の一部または全部は、以下の付記のようにも記載されうるが、本出願の開示事項は以下の付記に限定されない。
（付記１）
　フッ素化エーテルと、環状ジカルボン酸エステルとを含む、リチウムイオン二次電池用電解液。
（付記２）
　さらにＬｉＰＦ６および／またはＬｉＮ（ＦＳＯ２）２を含む、付記１に記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
（付記３）
　前記フッ素化エーテルの電解液中の含有量が１～８０体積％である、付記１または２に記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
（付記４）
　前記環状ジカルボン酸エステルの電解液中の含有量が０．１質量％以上５質量％以下である、付記１～３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
（付記５）
　さらに、環状カーボネート、鎖状カーボネート、およびこれらのフッ素化物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、付記１～４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
（付記６）
　前記フッ素化エーテルが下記式（１－１）で表される、付記１～５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電解液；
　　ＣｎＨ２ｎ＋１－ｌＦｌ－Ｏ－ＣｍＨ２ｍ＋１－ｋＦｋ　　　（１－１）
（式中、ｎ、ｍは、それぞれ独立に、１から６の整数であり、ｌは０から２ｎ＋１の整数であり、ｋは０から２ｍ＋１の整数であり、ｌおよびｋの少なくとも一方は１以上である。）
（付記７）
　前記環状ジカルボン酸エステルが、下記式（２）および下記式（３）で表される環状ジカルボン酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種である、付記１～６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電解液；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 　（式（２）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、単結合、または、分岐を有していてもよい置換もしくは無置換の炭素数１～５のアルキレン基を示す。ただし、Ｒ１およびＲ２が両方とも単結合であることはない。）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 　（式（３）中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、単結合、または分岐を有していてもよい置換もしくは無置換の炭素数１～５のアルキレン基を示す。ただし、Ｒ３およびＲ４が両方とも単結合であることはない。）。
（付記８）
　付記１～７のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電解液を含むリチウムイオン二次電池。
（付記９）
　さらに、シリコンを構成元素として含む負極活物質を含む負極を有する、付記８に記載のリチウムイオン二次電池。
（付記１０）
　さらに、下記式（Ａ１）、（Ａ２）および（Ｂ）で表される正極活物質からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む正極を有する、付記８または９に記載のリチウムイオン二次電池；
　Ｌｉ（ＬｉｘＭ１－ｘ－ｚＭｎｚ）Ｏ２　　　（Ａ１）
（式（Ａ１）中、０．１≦ｘ＜０．３、０．４≦ｚ≦０．８、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ及びＭｇのうちの少なくとも一種である。）、
　ＬｉｙＮｉ（１－ｘ）ＭｘＯ２　　　（Ａ２）
（式（Ａ２）中、０≦ｘ＜１、０＜ｙ≦１、ＭはＬｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。）、
　Ｌｉａ（ＭｘＭｎ２－ｘ－ｙＹｙ）（Ｏ４－ｗＺｗ）　　　（Ｂ）
（式（Ｂ）中、０．４≦ｘ≦１．２、０≦ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０≦ａ≦１．２、０≦ｗ≦１である。Ｍは遷移金属元素であり、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、Ｙは、金属元素であり、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｋ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、Ｚは、ＦおよびＣｌからなる群より選ばれる少なくとも一種である。）。
（付記１１）
　正極と負極とをセパレータを介して積層して電極素子を製造する工程と、
　前記電極素子と電解液とを外装体に封入する工程と、
を含み、
　前記電解液がフッ素化エーテルと、環状ジカルボン酸エステルとを含む、リチウムイオン二次電池の製造方法。
（付記１２）
　付記８～１０のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池を含む組電池。
（付記１３）
　付記８～１０のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池を含む車両。
　この出願は、２０１７年５月１８日に出願された日本出願特願２０１７－０９８９９６を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
　以上、実施形態（および実施例）を参照して本願発明を説明したが、本願発明は、上記実施形態（および実施例）に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
　本実施形態は、電源を必要とするあらゆる産業分野、ならびに電気的エネルギーの輸送、貯蔵および供給に関する産業分野にて利用することができる。具体的には、携帯電話、ノートパソコンなどのモバイル機器の電源；電気自動車、ハイブリッドカー、電動バイク、電動アシスト自転車などの電動車両を含む、電車や衛星や潜水艦などの移動・輸送用媒体の電源；ＵＰＳなどのバックアップ電源；太陽光発電、風力発電などで発電した電力を貯める蓄電設備などに、利用することができる。
１　　正極活物質層
２　　負極活物質層
３　　正極集電体
４　　負極集電体
５　　セパレータ
６　　外装ラミネート
７　　負極リード端子
８　　正極リード端子
１０　フィルム外装体
２０　電池要素
２５　セパレータ
３０　正極
４０　負極

Claims (13)

  1. 　フッ素化エーテルと、環状ジカルボン酸エステルとを含む、リチウムイオン二次電池用電解液。
  2. 　さらにＬｉＰＦ６および／またはＬｉＮ（ＦＳＯ２）２を含む、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
  3. 　前記フッ素化エーテルの電解液中の含有量が１～８０体積％である、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
  4. 　前記環状ジカルボン酸エステルの電解液中の含有量が０．１質量％以上５質量％以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
  5. 　さらに、環状カーボネート、鎖状カーボネート、およびこれらのフッ素化物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
  6. 　前記フッ素化エーテルが下記式（１－１）で表される、請求項１～５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用電解液；
    　　ＣｎＨ２ｎ＋１－ｌＦｌ－Ｏ－ＣｍＨ２ｍ＋１－ｋＦｋ　　　（１－１）
    （式中、ｎ、ｍは、それぞれ独立に、１から６の整数であり、ｌは０から２ｎ＋１の整数であり、ｋは０から２ｍ＋１の整数であり、ｌおよびｋの少なくとも一方は１以上である。）
  7. 　前記環状ジカルボン酸エステルが、下記式（２）および下記式（３）で表される環状ジカルボン酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１～６のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用電解液；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　（式（２）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、単結合、または、分岐を有していてもよい置換もしくは無置換の炭素数１～５のアルキレン基を示す。ただし、Ｒ１およびＲ２が両方とも単結合であることはない。）、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　（式（３）中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、単結合、または分岐を有していてもよい置換もしくは無置換の炭素数１～５のアルキレン基を示す。ただし、Ｒ３およびＲ４が両方とも単結合であることはない。）。
  8. 　請求項１～７のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用電解液を含むリチウムイオン二次電池。
  9. 　さらに、シリコンを構成元素として含む負極活物質を含む負極を有する、請求項８に記載のリチウムイオン二次電池。
  10. 　さらに、下記式（Ａ１）、（Ａ２）および（Ｂ）で表される正極活物質からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む正極を有する、請求項８または９に記載のリチウムイオン二次電池；
    　Ｌｉ（ＬｉｘＭ１－ｘ－ｚＭｎｚ）Ｏ２　　　（Ａ１）
    （式（Ａ１）中、０．１≦ｘ＜０．３、０．４≦ｚ≦０．８、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ及びＭｇのうちの少なくとも一種である。）；
    　ＬｉｙＮｉ（１－ｘ）ＭｘＯ２　　　（Ａ２）
    （式（Ａ２）中、０≦ｘ＜１、０＜ｙ≦１、ＭはＬｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。）、
    　Ｌｉａ（ＭｘＭｎ２－ｘ－ｙＹｙ）（Ｏ４－ｗＺｗ）　　　（Ｂ）
    （式（Ｂ）中、０．４≦ｘ≦１．２、０≦ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０≦ａ≦１．２、０≦ｗ≦１である。Ｍは遷移金属元素であり、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、Ｙは、金属元素であり、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｋ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、Ｚは、ＦおよびＣｌからなる群より選ばれる少なくとも一種である。）。
  11. 　正極と負極とをセパレータを介して積層して電極素子を製造する工程と、
    　前記電極素子と電解液とを外装体に封入する工程と、
    を含み、
    　前記電解液がフッ素化エーテルと、環状ジカルボン酸エステルとを含む、リチウムイオン二次電池の製造方法。
  12. 　請求項８～１０のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池を含む組電池。
  13. 　請求項８～１０のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池を含む車両。
     
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020090678A1 (ja) * 2018-10-31 2020-05-07 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池、非水電解質二次電池の製造方法及び非水電解質二次電池の使用方法
JP2022517987A (ja) * 2019-01-14 2022-03-11 バテル メモリアル インスティチュート ケイ素アノード用の局在化超高濃度電解質
JP2023513790A (ja) * 2020-10-16 2023-04-03 エルジー エナジー ソリューション リミテッド 活性化プロトコールの生成方法、それを用いた活性化方法及び活性化装置
JP2024520547A (ja) * 2021-10-05 2024-05-24 エルジー エナジー ソリューション リミテッド リチウム二次電池
WO2024228346A1 (ja) * 2023-05-01 2024-11-07 ダイキン工業株式会社 電解液及び二次電池
WO2025141848A1 (ja) * 2023-12-28 2025-07-03 ＴｅｒａＷａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ株式会社 リチウム２次電池

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114639872B (zh) * 2022-02-21 2024-04-05 深圳新宙邦科技股份有限公司 一种锂离子电池

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070015062A1 (en) * 2005-07-01 2007-01-18 Lee Ho C Additive for nonaqueous electrolyte and secondary battery using the same
WO2011118387A1 (ja) * 2010-03-26 2011-09-29 Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 非水電解液二次電池
WO2012132152A1 (ja) * 2011-03-28 2012-10-04 日本電気株式会社 二次電池およびその製造方法
WO2013122146A1 (ja) * 2012-02-17 2013-08-22 日本電気株式会社 リチウム二次電池及びリチウム二次電池用電解液
WO2014181877A1 (ja) * 2013-05-10 2014-11-13 日本電気株式会社 二次電池用電解液および二次電池
JP2015103361A (ja) * 2013-11-22 2015-06-04 宇部興産株式会社 非水電解液およびそれを用いた蓄電デバイス
WO2015129748A1 (ja) * 2014-02-25 2015-09-03 三菱化学株式会社 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池
WO2015194560A1 (ja) * 2014-06-16 2015-12-23 日本電気株式会社 電解液及び二次電池

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006049037A (ja) * 2004-08-03 2006-02-16 Three M Innovative Properties Co 電気化学エネルギーデバイス用非水電解液
JP5372568B2 (ja) 2009-03-27 2013-12-18 富士重工業株式会社 蓄電デバイスおよびその製造方法
KR20120099013A (ko) 2009-10-27 2012-09-06 아사히 가라스 가부시키가이샤 이차 전지용 비수 전해액 및 이차 전지
CN102959787A (zh) * 2010-06-25 2013-03-06 Nec能源元器件株式会社 锂离子二次电池
JP2012074135A (ja) 2010-09-27 2012-04-12 Tosoh F-Tech Inc ジフルオロエチルエーテルを含有する非水電解液
CN106663837B (zh) 2014-06-16 2020-11-06 日本电气株式会社 电解液和二次电池
WO2016010090A1 (ja) 2014-07-18 2016-01-21 日本電気株式会社 電解液及びそれを用いた二次電池
JP6638251B2 (ja) * 2014-08-29 2020-01-29 三菱ケミカル株式会社 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液電池
WO2017094416A1 (ja) * 2015-12-02 2017-06-08 日本電気株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池、並びにそれらの製造方法
CN105826807A (zh) 2016-05-13 2016-08-03 中山大学 一种全波段可调的高度集成飞秒脉冲啁啾脉冲放大展宽/压缩器
CN105826608A (zh) * 2016-05-25 2016-08-03 宁德新能源科技有限公司 一种电解液以及包括该电解液的锂离子电池
CN105826607B (zh) * 2016-05-25 2019-05-14 宁德新能源科技有限公司 一种电解液以及包括该电解液的锂离子电池

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070015062A1 (en) * 2005-07-01 2007-01-18 Lee Ho C Additive for nonaqueous electrolyte and secondary battery using the same
WO2011118387A1 (ja) * 2010-03-26 2011-09-29 Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 非水電解液二次電池
WO2012132152A1 (ja) * 2011-03-28 2012-10-04 日本電気株式会社 二次電池およびその製造方法
WO2013122146A1 (ja) * 2012-02-17 2013-08-22 日本電気株式会社 リチウム二次電池及びリチウム二次電池用電解液
WO2014181877A1 (ja) * 2013-05-10 2014-11-13 日本電気株式会社 二次電池用電解液および二次電池
JP2015103361A (ja) * 2013-11-22 2015-06-04 宇部興産株式会社 非水電解液およびそれを用いた蓄電デバイス
WO2015129748A1 (ja) * 2014-02-25 2015-09-03 三菱化学株式会社 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池
WO2015194560A1 (ja) * 2014-06-16 2015-12-23 日本電気株式会社 電解液及び二次電池

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US12261290B2 (en) 2018-10-31 2025-03-25 Gs Yuasa International Ltd. Nonaqueous electrolyte secondary battery, method of manufacturing nonaqueous electrolyte secondary battery, and method of using nonaqueous electrolyte secondary battery
JPWO2020090678A1 (ja) * 2018-10-31 2021-09-24 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池、非水電解質二次電池の製造方法及び非水電解質二次電池の使用方法
JP7322892B2 (ja) 2018-10-31 2023-08-08 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池、非水電解質二次電池の製造方法及び非水電解質二次電池の使用方法
WO2020090678A1 (ja) * 2018-10-31 2020-05-07 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池、非水電解質二次電池の製造方法及び非水電解質二次電池の使用方法
JP2022517987A (ja) * 2019-01-14 2022-03-11 バテル メモリアル インスティチュート ケイ素アノード用の局在化超高濃度電解質
JP7566754B2 (ja) 2019-01-14 2024-10-15 バテル メモリアル インスティチュート ケイ素アノード用の局在化超高濃度電解質
JP2023513790A (ja) * 2020-10-16 2023-04-03 エルジー エナジー ソリューション リミテッド 活性化プロトコールの生成方法、それを用いた活性化方法及び活性化装置
JP7420275B2 (ja) 2020-10-16 2024-01-23 エルジー エナジー ソリューション リミテッド 活性化プロトコールの生成方法、それを用いた活性化方法及び活性化装置
US12348071B2 (en) 2020-10-16 2025-07-01 Lg Energy Solution, Ltd. Activation protocol generating method, and activation method and device using same
JP2024520547A (ja) * 2021-10-05 2024-05-24 エルジー エナジー ソリューション リミテッド リチウム二次電池
JP2024160691A (ja) * 2023-05-01 2024-11-14 ダイキン工業株式会社 電解液及び二次電池
WO2024228346A1 (ja) * 2023-05-01 2024-11-07 ダイキン工業株式会社 電解液及び二次電池
JP7727228B2 (ja) 2023-05-01 2025-08-21 ダイキン工業株式会社 電解液及び二次電池
WO2025141848A1 (ja) * 2023-12-28 2025-07-03 ＴｅｒａＷａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ株式会社 リチウム２次電池

Also Published As

Publication number Publication date
CN110637388B (zh) 2023-03-24
US11489202B2 (en) 2022-11-01
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