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WO2016010090A1 - 電解液及びそれを用いた二次電池 - Google Patents

電解液及びそれを用いた二次電池 Download PDF

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WO2016010090A1
WO2016010090A1 PCT/JP2015/070315 JP2015070315W WO2016010090A1 WO 2016010090 A1 WO2016010090 A1 WO 2016010090A1 JP 2015070315 W JP2015070315 W JP 2015070315W WO 2016010090 A1 WO2016010090 A1 WO 2016010090A1
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WO
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fluorine
formula
carbonate
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group
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PCT/JP2015/070315
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French (fr)
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加藤　有光
野口　健宏
牧子 高橋
佐々木　英明
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NEC Corp
Original Assignee
NEC Corp
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Publication date
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    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Definitions

  • the present invention relates to an electrolytic solution, and further relates to a secondary battery using the electrolytic solution, preferably a lithium ion secondary battery, and a method for producing them.
  • Lithium secondary batteries (lithium ion secondary batteries) are widely used in applications such as portable electronic devices and personal computers because of their small size and large capacity.
  • Lithium ion secondary batteries are widely used in applications such as portable electronic devices and personal computers because of their small size and large capacity.
  • further improvement in energy density has become an important technical issue.
  • LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 has a capacity of 130 mAh / g or more, and an average operating voltage is 4.6 V or more with respect to metallic lithium. Although the capacity is smaller than LiCoO 2 , the energy density of the battery is higher than LiCoO 2 . Further, spinel type lithium manganese oxide has a three-dimensional lithium diffusion path, has excellent thermodynamic stability, and has an advantage that it can be easily synthesized. For these reasons, LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 is promising as a future positive electrode material.
  • Patent Document 2 discloses an electrolytic solution containing a phosphate ester and a compound having a sulfone structure. According to this document, it is stated that in a lithium secondary battery using a 4V class electrode, it is possible to prevent swelling of the battery exterior during high temperature storage.
  • an unsaturated phosphate compound as the component (B), a sulfite compound, a sulfonate compound, an imide salt compound of an alkali metal, a fluorosilane compound, and an organic disilane or organic
  • a non-aqueous electrolyte for a battery containing at least one compound selected from the group consisting of disiloxane compounds, an organic solvent as the component (C), and an electrolyte salt as the component (D) is disclosed.
  • Patent Document 4 discloses a secondary battery having an electrolytic solution containing a phosphoric ester containing fluorine.
  • Patent Document 5 discloses an electrolytic solution containing a carbonic acid ester having a halogen, at least one of dicarbonate, dicarboxylic acid ester and disulfonic acid ester represented by a predetermined formula, and a phosphoric acid ester.
  • the solvent may further contain a cyclic carbonate having an unsaturated bond, sultone, an acid anhydride and the like.
  • the positive electrode has a higher potential than when the positive electrode uses LiCoO 2 , LiMn 2 O 4, or the like. Therefore, the decomposition reaction of the electrolytic solution is likely to occur at the contact portion with the positive electrode. Therefore, the volume expansion due to gas generation accompanying the charge / discharge cycle and the capacity decrease may be remarkable.
  • the decomposition reaction of the electrolytic solution is likely to occur due to long-term charge / discharge cycles and use and storage under high temperature conditions. In particular, the deterioration of the electrolytic solution tends to become conspicuous as the temperature rises, and there has been a problem of improving the life in operation at a high temperature such as 40 ° C. or higher.
  • an object of the present invention is to provide an electrolytic solution capable of realizing a lithium secondary battery having excellent cycle characteristics while suppressing gas generation.
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group, and at least one of R 1 , R 2 and R 3 is a fluorine-containing alkyl group.
  • AOB (2) In Formula (2), A and B are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group, and at least one of A and B is a fluorine-containing alkyl group.
  • the content of the fluorine-containing phosphate ester represented by the formula (1) contained in the nonaqueous electrolytic solvent is not particularly limited, but is preferably 5% by volume or more and 95% by volume or less in the nonaqueous electrolytic solvent. .
  • the content of the fluorine-containing phosphate ester in the nonaqueous electrolytic solvent is 5% by volume or more, the effect of increasing the voltage resistance is further improved.
  • the ion conductivity of electrolyte solution improves that the content rate in the nonaqueous electrolytic solvent of fluorine-containing phosphate ester is 95 volume% or less, and the charging / discharging rate of a battery becomes more favorable.
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group, and at least one of R 1 , R 2 and R 3 One is a fluorine-containing alkyl group.
  • the fluorine-containing alkyl group is an alkyl group having at least one fluorine atom.
  • the number of carbon atoms of each of the alkyl groups R 1 , R 2 , and R 3 is preferably 1 or more and 4 or less, and more preferably 1 or more and 3 or less.
  • R 1 , R 2 and R 3 are fluorine-containing alkyl groups.
  • R 1 , R 2, and R 3 is preferably a fluorine-containing alkyl group in which 50% or more of the hydrogen atoms of the corresponding unsubstituted alkyl group are substituted with fluorine atoms.
  • all of R 1 , R 2 and R 3 are fluorine-containing alkyl groups, and 50% or more of the hydrogen atoms of the unsubstituted alkyl group to which R 1 , R 2 and R 3 correspond are substituted with fluorine atoms. More preferably, it is a fluorine-containing alkyl group.
  • fluorine-containing phosphate ester examples include trifluoroethyldimethyl phosphate, bis (trifluoroethyl) methyl phosphate, bistrifluoroethylethyl phosphate, pentafluoropropyldimethyl phosphate, heptafluorobutyldimethyl phosphate, Trifluoroethylmethyl ethyl phosphate, pentafluoropropylmethyl ethyl phosphate, heptafluorobutylmethyl ethyl phosphate, trifluoroethyl methyl propyl phosphate, pentafluoropropyl methyl propyl phosphate, heptafluorobutyl methyl propyl phosphate, phosphoric acid Trifluoroethylmethylbutyl, pentafluoropropylmethylbutyl phosphate, heptafluorobutylmethylbutyl phosphat
  • Examples of tris (tetrafluoropropyl) phosphate include tris (2,2,3,3-tetrafluoropropyl) phosphate.
  • Examples of tris (pentafluoropropyl) phosphate include tris (2,2,3,3,3-pentafluoropropyl) phosphate.
  • Examples of tris (trifluoroethyl) phosphate include tris (2,2,2-trifluoroethyl) phosphate (hereinafter also abbreviated as PTTFE).
  • Examples of tris phosphate (heptafluorobutyl) include tris phosphate (1H, 1H-heptafluorobutyl).
  • Examples of lintris (octafluoropentyl) include trisphosphate (1H, 1H, 5H-octafluoropentyl) and the like.
  • tris (2,2,2-trifluoroethyl) phosphate represented by the following formula (1-1) is preferable because it has a high effect of suppressing decomposition of the electrolyte solution at a high potential.
  • a fluorine-containing phosphate ester can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the content of the fluorine-containing chain ether represented by the formula (2) contained in the nonaqueous electrolytic solvent is not particularly limited, but is preferably 5% by volume or more and 70% by volume or less in the nonaqueous electrolytic solvent. .
  • the content of the fluorine-containing chain ether in the nonaqueous electrolytic solvent is 5% by volume or more, the viscosity of the electrolytic solution can be lowered and the conductivity can be increased. Moreover, the effect which improves oxidation resistance is acquired.
  • the content of the fluorine-containing chain ether in the nonaqueous electrolytic solvent is 70% by volume or less, it is possible to keep the conductivity of the electrolytic solution high and to ensure the compatibility of the electrolytic solution. Can do.
  • a and B are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group, and at least one of A and B is a fluorine-containing alkyl group.
  • the fluorine-containing alkyl group is an alkyl group having at least one fluorine atom.
  • the number of carbon atoms of each of the alkyl groups A and B is preferably 1 or more and 10 or less, more preferably 1 or more and 6 or less, and sometimes 4 or more and 9 or less. .
  • the carbon number of the alkyl group is 10 or less, the increase in the viscosity of the electrolytic solution is suppressed, and the electrolytic solution can easily penetrate into the pores in the electrode and the separator, and the ion conductivity is improved. This is because the current value becomes favorable in the discharge characteristics.
  • At least one of A and B is preferably a fluorine-containing alkyl group in which 50% or more of the hydrogen atoms of the corresponding unsubstituted alkyl group are substituted with fluorine atoms. Further, it is more preferable that all of A and B are fluorine-containing alkyl groups, and that A and B are fluorine-containing alkyl groups in which 50% or more of the hydrogen atoms of the corresponding unsubstituted alkyl groups are substituted with fluorine atoms. preferable.
  • the ratio of fluorine atoms in the substituent containing a hydrogen atom in the fluorine-containing alkyl group is more preferably 55% or more.
  • fluorine-containing chain ether examples include compounds having a structure in which some or all of the hydrogen atoms of 1,2-ethoxyethane (DEE) or ethoxymethoxyethane (EME) are substituted with fluorine atoms.
  • fluorine-containing chain ether examples include 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl 1,1,2,2-tetrafluoroethyl ether, 1,1,2,2 and the like.
  • 1,1,2,2-tetrafluoroethyl-2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether 1H, 1H, 2′H, 3H-decafluoro Dipropyl ether, 1H, 1H, 2′H-perfluorodipropyl ether, ethyl nonafluorobutyl ether and the like are preferable.
  • the chain ether tends to have a low boiling point when the number of carbon atoms is small, the chain ether may vaporize during high-temperature operation of the battery. On the other hand, if the number of carbon atoms is too large, the viscosity of the chain ether increases, and the conductivity of the electrolytic solution may decrease. Accordingly, the number of carbon atoms is preferably 4 or more and 10 or less.
  • the fluorine-containing chain ether is preferably represented by the following formula (2-1).
  • n 1, 2, 3, 4, 5 or 6
  • m 1, 2, 3 or 4
  • l any integer from 0 to 2n + 1.
  • K is any integer from 0 to 2m + 1, and at least one of l and k is an integer of 1 or more.
  • the fluorine-containing chain ether represented by the formula (2-1) if the fluorine substitution amount is small, the capacity retention rate of the battery decreases due to the reaction of the fluorine-containing chain ether with the positive electrode of high potential, May occur. On the other hand, if the amount of fluorine substitution is too large, the compatibility of the fluorine-containing chain ether with the multi-solvent may decrease, or the boiling point of the fluorine-containing chain ether may decrease.
  • the fluorine substitution amount is preferably 10% or more and 90% or less, and more preferably 20% or more and 85% or less. That is, it is preferable that l, m, and n in the formula (2-1) satisfy the following relational expression.
  • the content of the acid anhydride contained in the nonaqueous electrolytic solvent is not particularly limited, but is preferably 0.01% by mass or more and less than 10% by mass in the nonaqueous electrolytic solvent. More preferably, it is 1 mass% or more and 5 mass% or less.
  • the content of the acid anhydride in the nonaqueous electrolytic solvent is more preferably 0.1% by mass or more.
  • the content of the acid anhydride in the non-aqueous electrolytic solvent is less than 10% by mass, it is possible to maintain a good capacity retention rate and to suppress the amount of gas generated due to the decomposition of the acid anhydride. Can do.
  • the content of the acid anhydride in the nonaqueous electrolytic solvent is more preferably 5% by mass or less.
  • the content of the acid anhydride in the nonaqueous electrolytic solvent is more preferably 0.5% by mass or more, and particularly preferably 0.8% by mass or more.
  • the content of the acid anhydride in the nonaqueous electrolytic solvent is more preferably 3% by mass or less, and particularly preferably 2% by mass or less.
  • Examples of the acid anhydride include carboxylic acid anhydride, sulfonic acid anhydride, and anhydrides of carboxylic acid and sulfonic acid.
  • Examples of the acid anhydride include a chain acid anhydride represented by the following formula (3) and a cyclic acid anhydride represented by the following formula (4).
  • the two X 1 are each independently a carbonyl group (—C ( ⁇ O) —) or a sulfonyl group (—S ( ⁇ O) 2 —);
  • R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, or a carbon number 7 to 20 arylalkyl groups, and at least one hydrogen atom of R 1 and R 2 may be substituted with a halogen atom.
  • the two X 2 are each independently a carbonyl group (—C ( ⁇ O) —) or a sulfonyl group (—S ( ⁇ O) 2 —);
  • R 3 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 10 carbon atoms, an arylene group having 6 to 12 carbon atoms, a cycloalkylene group having 3 to 12 carbon atoms, or a cycloalkenylene group having 3 to 12 carbon atoms.
  • it is a heterocycloalkylene group having 3 to 10 carbon atoms, and at least one hydrogen atom of R 3 may be substituted with a halogen atom.
  • each of the alkyl group and the alkenyl group may be linear or branched, and generally has 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 8, and preferably 1 to 5 is more preferable.
  • the aryl group preferably has 6 to 18 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group.
  • the arylalkyl group preferably has 7 to 20 carbon atoms, more preferably 7 to 14 carbon atoms.
  • Examples of the arylalkyl group include benzyl group, phenylethyl group, naphthylmethyl group and the like.
  • each of the alkylene group and alkenylene group may be linear or branched, and generally has 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 8, and preferably 1 to 5 is more preferable.
  • the acid anhydride represented by Formula (3) or Formula (4) may have a substituent other than halogen.
  • substituents include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an amino group, a carboxy group, a hydroxy group, Although a cyano group etc. are mentioned, it is not limited to these.
  • at least one hydrogen atom of the saturated or unsaturated hydrocarbon ring contained in R 1 , R 2 or R 3 may be substituted with an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • halides include difluoroacetic anhydride (Difluoroacetic anhydride), 3H-perfluoropropionic anhydride (3H-Perfluoropropanoic anhydride), 3,3,3-trifluoropropionic anhydride (3,3,3- Trifluoropropionic anhydride), pentafluoropropionic anhydride, 2,2,3,3,4,4-hexafluoropentanedioic anhydride, tetrafluorosuccinic anhydride, trifluoroacetic anhydride and the like.
  • acid anhydrides having other substituents such as 4-methylphthalic anhydride can also be used.
  • sulfonic anhydrides include methanesulfonic anhydride, ethanesulfonic anhydride, propanesulfonic anhydride, butanesulfonic anhydride, pentanesulfonic anhydride, hexanesulfonic anhydride, vinylsulfonic anhydride Chain sulfonic anhydrides such as benzenesulfonic anhydride; 1,2-ethanedisulfonic anhydride, 1,3-propanedisulfonic anhydride, 1,4-butanedisulfonic anhydride, 1,2-benzene Cyclic sulfonic acid anhydrides such as disulfonic acid anhydrides; and their halides.
  • carboxylic acid and sulfonic acid anhydrides include acetic acid methanesulfonic acid anhydride, ethaneacetic acid anhydride, acetic acid propanesulfonic acid anhydride, propionic acid methanesulfonic acid anhydride, propionic acid ethanesulfonic acid anhydride, Linear acid anhydrides such as propionic acid propanesulfonic acid anhydride; 3-sulfopropionic acid anhydride, 2-methyl-3-sulfopropionic acid anhydride, 2,2-dimethyl-3-sulfopropionic acid anhydride, 2 -Cyclic anhydrides such as ethyl-3-sulfopropionic anhydride, 2,2-diethyl-3-sulfopropionic anhydride, 2-sulfobenzoic anhydride; and halides thereof.
  • cyclic carbonate and chain carbonate have a large relative dielectric constant, the addition of these improves the dissociation property of the supporting salt and makes it easy to impart sufficient conductivity.
  • cyclic carbonates and chain carbonates are suitable for mixing with fluorine-containing phosphate esters because of their high voltage resistance and electrical conductivity. Furthermore, it is possible to improve the ion mobility in the electrolytic solution by selecting a material having an effect of lowering the viscosity of the electrolytic solution.
  • the cyclic carbonate is not particularly limited, and examples thereof include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), and vinylene carbonate (VC).
  • the cyclic carbonate includes a fluorinated cyclic carbonate. Examples of the fluorinated cyclic carbonate include compounds in which some or all of the hydrogen atoms such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), or vinylene carbonate (VC) are substituted with fluorine atoms. Can be mentioned.
  • fluorinated cyclic carbonate examples include, for example, 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one, (cis or trans) 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one, 4,4-difluoro-1,3-dioxolan-2-one, 4-fluoro-5-methyl-1,3-dioxolan-2-one, and the like can be used.
  • ethylene carbonate, propylene carbonate, or a compound obtained by fluorinating a part thereof is preferable, and ethylene carbonate is more preferable, from the viewpoint of voltage resistance and conductivity.
  • a cyclic carbonate can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the content in the nonaqueous electrolytic solvent is preferably 0.1% by volume or more, preferably 5% by volume, from the viewpoint of the effect of increasing the dissociation degree of the supporting salt and the effect of increasing the conductivity of the electrolytic solution.
  • the above is more preferable, 10% by volume or more is further preferable, and 15% by volume or more is particularly preferable.
  • the content of the cyclic carbonate in the nonaqueous electrolytic solvent is preferably 70% by volume or less, more preferably 50% by volume or less, and further preferably 40% by volume or less.
  • the chain carbonate is not particularly limited, and examples thereof include dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC), and dipropyl carbonate (DPC).
  • the chain carbonate includes a fluorinated chain carbonate.
  • a fluorinated chain carbonate for example, a part or all of hydrogen atoms such as ethyl methyl carbonate (EMC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC) and the like are substituted with fluorine atoms. Examples include compounds having a structure.
  • examples of the fluorinated chain carbonate include bis (fluoroethyl) carbonate, 3-fluoropropyl methyl carbonate, 3,3,3-trifluoropropyl methyl carbonate, and 2,2,2-trifluoro.
  • Chain carbonate has the advantage of low viscosity when the number of carbon atoms in the substituent added to the “—OCOO—” structure is small. On the other hand, if the number of carbon atoms is too large, the viscosity of the electrolytic solution may increase and the conductivity of Li ions may decrease. For these reasons, the total number of carbon atoms of the two substituents added to the “—OCOO—” structure of the chain carbonate is preferably 2 or more and 6 or less. Further, when the substituent added to the “—OCOO—” structure contains a fluorine atom, the oxidation resistance of the electrolytic solution is improved. For these reasons, the chain carbonate is preferably a fluorinated chain carbonate represented by the following formula (5).
  • n 1, 2 or 3
  • m 1, 2 or 3
  • l is any integer from 0 to 2n + 1
  • k is any from 0 to 2m + 1.
  • at least one of l and k is an integer of 1 or more.
  • the fluorinated chain carbonate represented by the formula (5) if the amount of fluorine substitution is small, the capacity retention rate of the battery decreases or gas is generated due to the reaction of the fluorinated chain carbonate with the positive electrode having a high potential. Sometimes. On the other hand, if the amount of fluorine substitution is too large, the compatibility of the chain carbonate with other solvents may decrease, or the boiling point of the chain carbonate may decrease.
  • the fluorine substitution amount is preferably 1% or more and 90% or less, more preferably 5% or more and 85% or less, and further preferably 10% or more and 80% or less. That is, it is preferable that l, m, and n in Expression (5) satisfy the following relational expression.
  • the content in the nonaqueous electrolytic solvent is preferably 0.1 volume or more, more preferably 0.2 volume% or more, further preferably 0.5 volume% or more, and 1 volume% or more. Is particularly preferred.
  • the content of the carboxylic acid ester in the nonaqueous electrolytic solvent is preferably 50% by volume or less, more preferably 20% by volume or less, still more preferably 15% by volume or less, and particularly preferably 10% by volume or less.
  • the content of the fluorinated chain carboxylic acid ester in the nonaqueous electrolytic solvent is more preferably 1% by volume or more, further preferably 5% by volume or more, and particularly preferably 10% by volume or more.
  • the content of the fluorinated chain carboxylic acid ester in the nonaqueous electrolytic solvent is more preferably 45% by volume or less, further preferably 40% by volume or less, and particularly preferably 35% by volume or less.
  • the nonaqueous electrolytic solvent can contain an alkylene biscarbonate represented by the following formula (7) in addition to the fluorine-containing phosphate ester. Since the oxidation resistance of the alkylene biscarbonate is equal to or slightly higher than that of the chain carbonate, the voltage resistance of the electrolytic solution can be improved.
  • R 1 and R 2 each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group.
  • the carbon atom of R 1 and the carbon atom of R 2 are bonded via a single bond or a double bond, and cyclic A structure may be formed.
  • R 3 represents a substituted or unsubstituted alkylene group.
  • Preferred examples of the cyclic sulfone compound represented by the formula (8-1) include tetramethylene sulfone (sulfolane), pentamethylene sulfone, hexamethylene sulfone and the like.
  • Preferred examples of the cyclic sulfone compound having a substituent include 3-methylsulfolane and 2,4-dimethylsulfolane.
  • the positive electrode active material includes an active material that operates at a potential of 4.5 V or higher with respect to lithium, and among them, it is preferable to include a lithium manganese composite oxide represented by the following formula (10).
  • the lithium manganese composite oxide represented by the following formula (10) is an active material that operates at a potential of 4.5 V or more with respect to lithium.
  • Y is at least one selected from the group consisting of Li, B, Na, Al, Mg, Ti, Si, K and Ca.Z is composed of F and Cl. At least one selected from the group.)
  • the positive electrode active material can be used alone or in combination of two or more.
  • the positive electrode of the present embodiment may have a configuration in which a positive electrode active material layer including a positive electrode active material and a positive electrode binder is formed on a positive electrode current collector.
  • the metal (b) a metal mainly composed of Al, Si, Pb, Sn, Zn, Cd, Sb, In, Bi, Ag, Ba, Ca, Hg, Pd, Pt, Te, La, or the like, or these Two or more kinds of alloys, or an alloy of these metals or alloys and lithium can be used.
  • silicon (Si) is preferably included as the metal (b).
  • the metal (b) can be used alone or in combination with other substances, but is preferably in the range of 5% by mass to 90% by mass in the negative electrode active material, and is 20% by mass to 50% by mass. The following range is more preferable.
  • the negative electrode active material include metal sulfide (d) that can occlude and release lithium ions.
  • Metal sulfide as (d) are, for example, SnS and FeS 2 or the like.
  • Other examples of the negative electrode active material include metal lithium or lithium alloy, polyacene or polythiophene, or Li 5 (Li 3 N), Li 7 MnN 4 , Li 3 FeN 2 , Li 2.5 Co 0. Examples thereof include lithium nitride such as 5 N or Li 3 CoN.
  • the amorphous metal oxide (c) can suppress the volume expansion of the carbon material (a) and the metal (b), and can suppress the decomposition of the electrolytic solution. This mechanism is presumed to have some influence on the film formation on the interface between the carbon material (a) and the electrolytic solution due to the amorphous structure of the metal oxide (c).
  • the amorphous structure is considered to have relatively few elements due to non-uniformity such as crystal grain boundaries and defects.
  • the metal oxide (c) is preferably a metal oxide constituting the metal (b).
  • the metal (b) and the metal oxide (c) are preferably silicon (Si) and silicon oxide (SiO), respectively.
  • the average particle diameter of a metal oxide (c) is 1/2 or less of the average particle diameter of a carbon material (a), and the average particle diameter of a metal (b) is an average of a metal oxide (c). It is preferable that it is 1/2 or less of a particle diameter. Furthermore, the average particle diameter of the metal oxide (c) is 1 ⁇ 2 or less of the average particle diameter of the carbon material (a), and the average particle diameter of the metal (b) is the average particle diameter of the metal oxide (c). It is more preferable that it is 1/2 or less.
  • an argon ion laser Raman analyzer can be used for laser Raman analysis of a low crystalline carbon material.
  • a material having a large laser absorption such as a carbon material
  • the laser is absorbed up to several tens of nanometers from the surface. Therefore, information on the low crystalline carbon material arranged on the surface can be substantially obtained by laser Raman analysis on the graphite whose surface is covered with the low crystalline carbon material.
  • Laser Raman spectrometer Raman T-64000 (Jobin Yvon / Ehime Bussan Co., Ltd.) Measurement mode: Macro Raman Measurement arrangement: 60 ° Beam diameter: 100 ⁇ m Light source: Ar + laser / 514.5nm Leather power: 10mW Diffraction grating: Single 600 gr / mm Dispersion: Single 21A / mm Slit: 100 ⁇ m Detector: CCD / Jobin Yvon 1024256
  • the content of the negative electrode binder is preferably in the range of 1 to 30% by mass, more preferably 2 to 25% by mass with respect to the total amount of the negative electrode active material and the negative electrode binder.
  • the content is preferably in the range of 1 to 30% by mass, more preferably 2 to 25% by mass with respect to the total amount of the negative electrode active material and the negative electrode binder.
  • the negative electrode can be configured to have a negative electrode current collector formed of a metal foil and a negative electrode active material layer coated on one or both sides of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material layer is formed so as to cover the negative electrode current collector with a negative electrode binder.
  • the negative electrode current collector is configured to have an extension connected to the negative electrode terminal, and the negative electrode active material layer is not coated on the extension.
  • the secondary battery can be composed of a combination of a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a nonaqueous electrolyte as its configuration.
  • the separator include a woven fabric, a nonwoven fabric, a polyolefin such as polyethylene and polypropylene, a porous polymer film such as polyimide, a porous polyvinylidene fluoride film, and an ion conductive polymer electrolyte film. These can be used alone or in combination.
  • examples of the laminate resin film used for the laminate mold include aluminum, aluminum alloy, and titanium foil.
  • examples of the material of the heat-welded portion of the metal laminate resin film include thermoplastic polymer materials such as polyethylene, polypropylene, and polyethylene terephthalate.
  • the metal laminate resin layer and the metal foil layer are not limited to one layer, and may be two or more layers.
  • the exterior body can be appropriately selected as long as it is stable to the electrolyte and has a sufficient water vapor barrier property.
  • a laminated laminate type secondary battery a laminate film made of aluminum, silica-coated polypropylene, polyethylene, or the like can be used as the outer package.
  • an aluminum laminate film from the viewpoint of suppressing volume expansion.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the configuration of a lithium secondary battery produced in this example.
  • LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 (90% by mass) as a positive electrode active material, polyvinylidene fluoride (PVDF) (5% by mass) as a binder, and carbon black (5% by mass) as a conductive agent And a positive electrode mixture.
  • a positive electrode slurry was prepared by dispersing the positive electrode mixture in N-methyl-2-pyrrolidone. This positive electrode slurry was uniformly applied to one side of an aluminum current collector having a thickness of 20 ⁇ m. The thickness of the coating film was adjusted so that the initial charge capacity per unit area was 2.5 mAh / cm 2 . After drying, a positive electrode was produced by compression molding with a roll press.
  • the above positive electrode, negative electrode, separator, and electrolyte were placed in a laminate outer package, the laminate was sealed, and a lithium secondary battery was produced.
  • the positive electrode and the negative electrode were connected to a tab and electrically connected from the outside of the laminate.
  • Example 5 A secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that a solvent mixed with EC / DEC (3/7 (volume ratio)) was used as the nonaqueous electrolytic solvent, and no additive was added.
  • the discharge capacity after 100 cycles at 55 ° C. was 60 mAh, and the cell swelling rate was 6%.

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Abstract

　本発明は、所定の式で表されるフッ素含有リン酸エステルと、所定の式で表されるフッ素含有エーテルと、酸無水物とを含む非水電解溶媒を含む電解液に関する。本発明によれば、充放電サイクルによるガス発生が少なく、かつ優れたサイクル特性を有するリチウム二次電池を与えることができる電解液を提供することができる。

Description

電解液及びそれを用いた二次電池
　本発明は電解液に関し、さらには、その電解液を用いた二次電池、好ましくはリチウムイオン二次電池、及びそれらの製造方法に関するものである。
　リチウム二次電池（リチウムイオン二次電池）は、小型で大容量であることから、携帯型電子機器やパソコン等の用途に広く利用されている。しかし、近年の携帯型電子機器の急速な発達や電気自動車への利用が実現される中で、更なるエネルギー密度の向上が重要な技術的課題となっている。
　リチウム二次電池のエネルギー密度を高める方法としては幾つかの方法が考えられるが、その中でも電池の動作電位を上昇させることが有効である。例えばコバルト酸リチウムやマンガン酸リチウムを正極活物質として用いたリチウム二次電池では、動作電位は何れも４Ｖ級（平均動作電位＝３．６～３．８Ｖ：対リチウム電位）である。これらの正極活物質では、ＣｏイオンもしくはＭｎイオンの酸化還元反応（Ｃｏ３＋←→Ｃｏ４＋もしくはＭｎ３＋←→Ｍｎ４＋）によって発現電位が規定される。
　さらに、たとえばマンガン酸リチウムのＭｎをＮｉやＣｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒなどにより置換したスピネル化合物を活物質として用いることにより、５Ｖ級の動作電位を実現できることが知られている。具体的には、特許文献１のように、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等のスピネル化合物が４．５Ｖ以上の領域に電位プラトーを示すことが知られている。こうしたスピネル化合物において、Ｍｎは４価の状態で存在し、Ｍｎ３＋←→Ｍｎ４＋の酸化還元に代わってＮｉ２＋←→Ｎｉ４＋の酸化還元によって動作電位が規定される。
　例えばＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４は容量が１３０ｍＡｈ／ｇ以上であり、平均動作電圧は金属リチウムに対して４．６Ｖ以上である。容量としてはＬｉＣｏＯ２より小さいものの、電池のエネルギー密度はＬｉＣｏＯ２よりも高い。更に、スピネル型リチウムマンガン酸化物は三次元のリチウム拡散経路を持ち、熱力学的安定性に優れている、合成が容易といった利点もある。このような理由からＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４は、将来の正極材料として有望である。
　リチウム二次電池に用いられる電解液としては、以下の文献に記載されるような例が提案されている。
　特許文献２には、リン酸エステルとスルホン構造を有する化合物とを含有する電解液が開示されている。本文献によると、４Ｖ級電極を用いたリチウム二次電池において、高温保存時における電池外装の膨れ変形を防止できることが述べられている。
　特許文献３には、（Ａ）成分として、不飽和リン酸エステル化合物、（Ｂ）成分として、亜硫酸エステル化合物、スルホン酸エステル化合物、アルカリ金属のイミド塩化合物、フルオロシラン化合物、及び有機ジシラン若しくは有機ジシロキサン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物、（Ｃ）成分として、有機溶媒、及び（Ｄ）成分として、電解質塩を含有する電池用非水電解液が開示されている。本文献によると、グラファイト等の結晶性の高い結晶性炭素材料を活物質とし、高分子カルボン酸化合物を結着剤として製造された負極を使用した非水電解液二次電池において、小さな内部抵抗と高い電気容量を長期使用において維持することが可能となることが述べられている。
　特許文献４には、フッ素を含有するリン酸エステルを含む電解液を有する二次電池が開示されている。
　特許文献５には、ハロゲンを有する炭酸エステルと、所定の式で表されるジカーボネート、ジカルボン酸エステル及びジスルホン酸エステルの少なくとも１種と、リン酸エステルを含有する電解液が開示されている。また同文献では、溶媒がさらに、不飽和結合を有する環状炭酸エステル、スルトン及び酸無水物等を含有してもよいことが記載されている。
　特許文献６には、モノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩を含有する非水系電解液が開示されている。同文献では、更に、少なくとも１種の化合物Ａを電解液に加えた場合に電池特性を良好に保つことができることが記載され、化合物Ａとして、リン酸エステルや酸無水物等が開示されている。
特開２００９－１２３７０７号公報 特開２００８－４１６３５号公報 特開２０１１－１２４０３９号公報 特開２００８－０２１５６０号公報 特許第５２０１３６４号明細書 国際公開第２００８／１２６８００号
　ところが、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等の高い放電電位を有する正極材料を活物質として用いた電池においては、正極がＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などを用いた場合よりもさらに高電位となるため、正極との接触部分で電解液の分解反応が発生しやすい。したがって、充放電サイクルに伴うガス発生による体積膨張と、容量低下が顕著となる場合があった。また、４Ｖ級の正極材料を活物質として使用した場合も、長期充放電サイクルや高温条件での使用や保存によって電解液の分解反応が発生しやすくなる。特に電解液の劣化は温度上昇とともに顕著になる傾向があり、例えば４０℃以上のような高温での動作において、寿命改善の課題があった。
　そこで、本発明は、ガス発生を抑制しながら、かつ優れたサイクル特性を有するリチウム二次電池を実現することができる電解液を提供することを目的とする。
　本発明の一態様は、下記式（１）で表されるフッ素含有リン酸エステルと、下記式（２）で表されるフッ素含有エーテルと、鎖状又は環状の酸無水物と、を含む非水電解溶媒を含む電解液に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式（１）において、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に置換又は無置換のアルキル基であって、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つはフッ素含有アルキル基である。）
Ａ－Ｏ－Ｂ　　　（２）
（式（２）において、Ａ及びＢは、それぞれ独立に置換又は無置換のアルキル基であって、Ａ及びＢの少なくとも１つはフッ素含有アルキル基である。）
　本発明の電解液を用いることにより、優れたサイクル特性を有する二次電池を提供することができる。
本発明のひとつの実施の形態の二次電池の断面図である。 本発明の一実施形態に係る積層ラミネート型二次電池が有する電極素子の構造を示す模式的断面図である。 フィルム外装電池の基本的構造を示す分解斜視図である。 図３の電池の断面を模式的に示す断面図である。
　（電解液）
　電解液は、支持塩及び非水電解溶媒を含み、前記非水電解溶媒は、式（１）で表されるフッ素含有リン酸エステルと、式（２）で表されるフッ素含有エーテルと、酸無水物とを含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式（１）において、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、置換又は無置換のアルキル基であって、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つはフッ素含有アルキル基である。）
Ａ－Ｏ－Ｂ　　　（２）
（式（２）において、Ａ及びＢはそれぞれ独立に置換又は無置換のアルキル基であって、Ａ及びＢの少なくとも１つはフッ素含有アルキル基である。）
　上記非水電解溶媒を用いることにより、二次電池の体積膨張を抑制し、容量維持率を向上させることができる。その理由は明らかではないが、これらを含有する電解液では、フッ素含有リン酸エステルとフッ素含有エーテルが耐酸化性の溶媒として働き、酸無水物が電極上に反応生成物を形成することで、電解液の反応を抑え体積膨張を抑制することができるものと推定される。さらにこれらが相乗的に作用することによって、サイクル特性をより良好な特性にできるものと考えられる。これは、電解液の分解が大きな問題となる長期充放電サイクルや高温条件下での二次電池の使用時又は保存後において、また、高電位な正極活物質を用いた際に、より顕著に効果を発揮する特性である。
　非水電解溶媒に含まれる、式（１）で表されるフッ素含有リン酸エステルの含有率は、特に制限されるものではないが、非水電解溶媒中５体積％以上９５体積％以下が好ましい。フッ素含有リン酸エステルの非水電解溶媒中の含有率が５体積％以上であると、耐電圧性を高める効果がより向上する。また、フッ素含有リン酸エステルの非水電解溶媒中の含有率が９５体積％以下であると、電解液のイオン伝導性が向上して電池の充放電レートがより良好になる。また、フッ素含有リン酸エステルの非水電解溶媒中の含有率は、１０体積％以上がより好ましい。さらに、耐電圧性の観点からは１５体積％以上が好ましく、２０体積％以上がより好ましく、２５体積％以上がさらに好ましい。また、フッ素含有リン酸エステルの非水電解溶媒中の含有率は、７０体積％以下がより好ましく、６０体積％以下がさらに好ましく、５９体積％以下が特に好ましく、５５体積％以下がより特に好ましい。
　式（１）で表されるフッ素含有リン酸エステルにおいて、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、置換又は無置換のアルキル基であって、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つはフッ素含有アルキル基である。フッ素含有アルキル基とは、少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキル基である。アルキル基Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の炭素数は、それぞれ独立に、１以上４以下であることが好ましく、１以上３以下であることがより好ましい。アルキル基の炭素数が４以下であると、電解液の粘度の増加が抑えられ、電解液が電極やセパレータ内の細孔に浸み込み易くなるとともに、イオン伝導性が向上し、電池の充放電特性において電流値が良好になるためである。
　また、式（１）において、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３の全てがフッ素含有アルキル基であることがより好ましい。
　また、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは、対応する無置換のアルキル基が有する水素原子の５０％以上がフッ素原子に置換されたフッ素含有アルキル基であることが好ましい。また、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３の全てがフッ素含有アルキル基であり、該Ｒ１，Ｒ２及びＲ３が対応する無置換のアルキル基の水素原子の５０％以上がフッ素原子に置換されたフッ素含有アルキル基であることがより好ましい。フッ素原子の含有率が多いと、耐電圧性がより向上し、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質を用いた場合でも、サイクル後における電池容量の劣化をより低減することできるからである。また、フッ素含有アルキル基における水素原子を含む置換基中のフッ素原子の比率は５５％以上がより好ましい。
　また、Ｒ１～Ｒ３は、フッ素原子の他に置換基を有していても良く、置換基としては、アミノ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基及びハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。なお、上記の炭素数は置換基も含む概念である。
　フッ素含有リン酸エステルとしては、例えば、リン酸トリス（トリフルオロメチル）、リン酸トリス（トリフルオロエチル）、リン酸トリス（テトラフルオロプロピル）、リン酸トリス（ペンタフルオロプロピル）、リン酸トリス（ヘプタフルオロブチル）、リン酸トリス（オクタフルオロペンチル）等が挙げられる。また、フッ素含有リン酸エステルとしては、例えば、リン酸トリフルオロエチルジメチル、リン酸ビス（トリフルオロエチル）メチル、リン酸ビストリフルオロエチルエチル、リン酸ペンタフルオロプロピルジメチル、リン酸ヘプタフルオロブチルジメチル、リン酸トリフルオロエチルメチルエチル、リン酸ペンタフルオロプロピルメチルエチル、リン酸ヘプタフルオロブチルメチルエチル、リン酸トリフルオロエチルメチルプロピル、リン酸ペンタフルオロプロピルメチルプロピル、リン酸ヘプタフルオロブチルメチルプロピル、リン酸トリフルオロエチルメチルブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルメチルブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルメチルブチル、リン酸トリフルオロエチルジエチル、リン酸ペンタフルオロプロピルジエチル、リン酸ヘプタフルオロブチルジエチル、リン酸トリフルオロエチルエチルプロピル、リン酸ペンタフルオロプロピルエチルプロピル、リン酸ヘプタフルオロブチルエチルプロピル、リン酸トリフルオロエチルエチルブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルエチルブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルエチルブチル、リン酸トリフルオロエチルジプロピル、リン酸ペンタフルオロプロピルジプロピル、リン酸ヘプタフルオロブチルジプロピル、リン酸トリフルオロエチルプロピルブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルプロピルブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルプロピルブチル、リン酸トリフルオロエチルジブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルジブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルジブチル等が挙げられる。リン酸トリス（テトラフルオロプロピル）としては、例えば、リン酸トリス（２，２，３，３－テトラフルオロプロピル）が挙げられる。リン酸トリス（ペンタフルオロプロピル）としては、例えば、リン酸トリス（２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル）が挙げられる。リン酸トリス（トリフルオロエチル）としては、例えば、リン酸トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）（以下、ＰＴＴＦＥとも略す）などが挙げられる。リン酸トリス（ヘプタフルオロブチル）としては、例えば、リン酸トリス（１Ｈ，１Ｈ－ヘプタフルオロブチル）等が挙げられる。リントリス（オクタフルオロペンチル）としては、例えば、リン酸トリス（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチル）等が挙げられる。これらの中でも、高電位における電解液分解の抑制効果が高いことから、下記式（１－１）で表されるリン酸トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）が好ましい。フッ素含有リン酸エステルは、一種を単独で又は二種以上を併用して用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　非水電解溶媒に含まれる、式（２）で表されるフッ素含有鎖状エーテルの含有率は、特に制限されるものではないが、非水電解溶媒中５体積％以上７０体積％以下が好ましい。フッ素含有鎖状エーテルの非水電解溶媒中の含有率が５体積％以上であると、電解液の粘度を下げることができ、導電性を高めることができる。また、耐酸化性を高める効果が得られる。また、フッ素含有鎖状エーテルの非水電解溶媒中の含有率が７０体積％以下であると、電解液の導電性を高く保つことが可能であり、また、電解液の相溶性を確保することができる。また、フッ素含有鎖状エーテルの非水電解溶媒中の含有率は、１０体積％以上がより好ましく、１５体積％以上が特に好ましい。さらに、耐酸化性の観点から２０体積％以上であることが好ましく、３０体積％以上であることがより好ましい。また、フッ素含有鎖状エーテルの非水電解溶媒中の含有率は、６５体積％以下がより好ましく、６０体積％以下がさらに好ましく、５５体積％以下が特に好ましい。
　式（２）で表されるフッ素含有エーテルにおいて、Ａ及びＢは、それぞれ独立に、置換又は無置換のアルキル基であって、Ａ及びＢの少なくとも１つはフッ素含有アルキル基である。フッ素含有アルキル基とは、少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキル基である。アルキル基Ａ及びＢの炭素数は、それぞれ独立に、１以上１０以下であることが好ましく、１以上６以下であることがより好ましいが、また、４以上９以下であることが好ましい場合もある。アルキル基の炭素数が１０以下であると、電解液の粘度の増加が抑えられ、電解液が電極やセパレータ内の細孔に浸み込み易くなるとともに、イオン伝導性が向上し、電池の充放電特性において電流値が良好になるためである。
　また、式（２）において、Ａ及びＢの全てがフッ素含有アルキル基であることが好ましい。
　また、Ａ及びＢの少なくとも１つは、対応する無置換のアルキル基が有する水素原子の５０％以上がフッ素原子に置換されたフッ素含有アルキル基であることが好ましい。また、Ａ及びＢの全てがフッ素含有アルキル基であり、該Ａ及びＢが対応する無置換のアルキル基の水素原子の５０％以上がフッ素原子に置換されたフッ素含有アルキル基であることがより好ましい。フッ素原子の含有率が多いと、耐電圧性がより向上し、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質を用いた場合でも、サイクル後における電池容量の劣化をより低減することできるからである。また、フッ素含有アルキル基における水素原子を含む置換基中のフッ素原子の比率は５５％以上がより好ましい。
　また、Ａ，Ｂは、フッ素原子の他に置換基を有していても良く、置換基としては、アミノ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基、並びにハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。なお、上記の炭素数は置換基も含む概念である。
　フッ素含有鎖状エーテルとしては、例えば、１，２－エトキシエタン（ＤＥＥ）若しくはエトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）の一部又は全部の水素原子をフッ素原子で置換した構造を有する化合物等が挙げられる。また、フッ素含有鎖状エーテルとしては、具体的には、例えば、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル、１，１，２，２－テトラフルオロエチル２，２，２－トリフルオロエチルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ，３Ｈ－デカフルオロジプロピルエーテル、１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロプロピル－２，２－ジフルオロエチルエーテル、イソプロピル１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル、プロピル１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル、１，１，２，２－テトラフルオロエチル２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－パーフルオロペンチル－１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ－パーフルオロジプロピルエーテル、１Ｈ－パーフルオロブチル－１Ｈ－パーフルオロエチルエーテル、メチルパーフルオロペンチルエーテル、メチルパーフルオロへキシルエーテル、メチル１，１，３，３，３－ペンタフルオロ－２－（トリフルオロメチル）プロピルエーテル、１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロプロピル２，２，２－トリフルオロエチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、エチル１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロプロピルエーテル、１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロプロピル１Ｈ，１Ｈ－ヘプタフルオロブチルエーテル、ビス（２，２，３，３－テトラフルオロプロピル）エーテル、ビス（２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル）エーテル、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチル１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ－パーフルオロジプロピルエーテル、ヘプタフルオロプロピル１，２，２，２－テトラフルオロエチルエーテル、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル－１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、メチルノナフルオロブチルエーテル、２，２，３，４，４，４－ヘキサフルオロブチル－ジフルオロメチルエーテル、１，１－ジフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル、１，１－ジフルオロエチル－１Ｈ，１Ｈ－ヘプタフルオロブチルエーテル、ビス（１Ｈ，１Ｈ－ヘプタフルオロブチル）エーテル、ノナフルオロブチルメチルエーテル、２，２－ジフルオロエチル－１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル、ビス（２，２－ジフルオロエチル）エーテル、ビス（１，１，２－トリフルオロエチル）エーテル、１，１，２－トリフルオロエチル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテル、ビス（１，１，２，２－テトラフルオロエチル）エーテル、などが挙げられる。これらの中でも、耐電圧と沸点などの観点から、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ，３Ｈ－デカフルオロジプロピルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ－パーフルオロジプロピルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテルなどが好ましい。
　鎖状エーテルは、炭素数が小さい場合、沸点が低くなる傾向があるため、電池の高温動作時に気化してしまう場合がある。一方、炭素数が大きすぎると、鎖状エーテルの粘度が高くなって、電解液の導電性が下がる場合がある。したがって、炭素数は４以上１０以下であることが好ましい。このような理由から、フッ素含有鎖状エーテルは下記式（２－１）で表されることが好ましい。
　ＣｎＨ２ｎ＋１－ｌＦｌ－Ｏ－ＣｍＨ２ｍ＋１－ｋＦｋ　　　（２－１）
　（式（２－１）中、ｎは１，２，３，４，５又は６であり、ｍは１，２，３又は４であり、ｌは０から２ｎ＋１までのいずれかの整数であり、ｋは０から２ｍ＋１までのいずれかの整数であり、ｌ及びｋのうち少なくともいずれかは１以上の整数である。）
　式（２－１）で示されるフッ素含有鎖状エーテルにおいて、フッ素置換量が少ないと、フッ素含有鎖状エーテルが高電位の正極と反応することにより電池の容量維持率が低下したり、ガスが発生したりする場合がある。一方、フッ素置換量が多すぎると、フッ素含有鎖状エーテルの多溶媒との相溶性が低下したり、フッ素含有鎖状エーテルの沸点が下がったりする場合がある。このような理由から、フッ素置換量は、１０％以上９０％以下であることが好ましく、２０％以上８５％以下であることがさらに好ましい。つまり、式（２－１）のｌ、ｍ、ｎが以下の関係式を満たすことが好ましい。
　０．１≦（ｌ＋ｋ）／（２ｎ＋２ｍ＋２）≦０．９
　非水電解溶媒に含まれる酸無水物の含有率は、特に制限されるものではないが、非水電解溶媒中、一般には０．０１質量％以上１０質量％未満であることが好ましく、０．１質量％以上５質量％以下であることがより好ましい。酸無水物の非水電解溶媒中の含有率が０．０１質量％以上であると、容量維持率を高める効果が得られ、また、電解液の分解によるガス発生を抑制する効果が得られる。酸無水物の非水電解溶媒中の含有率は０．１質量％以上であることがより好ましい。また、酸無水物の非水電解溶媒中の含有率が１０質量％未満であると、良好な容量維持率を維持することができ、また、酸無水物の分解によるガス発生量も抑制することができる。酸無水物の非水電解溶媒中の含有率は５質量％以下であることがより好ましい。酸無水物の非水電解溶媒中の含有率は、０．５質量％以上がさらに好ましく、０．８質量％以上が特に好ましい。また、酸無水物の非水電解溶媒中の含有率は、３質量％以下がさらに好ましく、２質量％以下が特に好ましい。
　酸無水物としては、例えば、カルボン酸無水物、スルホン酸無水物、及び、カルボン酸とスルホン酸の無水物等が挙げられる。
　電解液中の酸無水物は、電極上に反応生成物を形成して充放電にともなう電池の体積膨張を抑制するとともに、サイクル特性を改善する効果があるものと考えられる。また、推論ではあるが、上記のような酸無水物は電解液中の水分と結合するため、水分に起因するガス発生を抑制する効果もあると考えられる。
　酸無水物の例としては、下式（３）で表される鎖状酸無水物、及び下式（４）で表される環状酸無水物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式（３）中、
　２つのＸ１は、それぞれ独立に、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）又はスルホニル基（－Ｓ（＝Ｏ）２－）であり、
　Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数３～１０のシクロアルキル基、炭素数６～１８のアリール基又は炭素数７～２０のアリールアルキル基であり、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式（４）中、
　２つのＸ２は、それぞれ独立に、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）又はスルホニル基（－Ｓ（＝Ｏ）２－）であり、
　Ｒ３は、炭素数１～１０のアルキレン基、炭素数２～１０のアルケニレン基、炭素数６～１２のアリーレン基、炭素数３～１２のシクロアルキレン基、炭素数３～１２のシクロアルケニレン基または炭素数３～１０のヘテロシクロアルキレン基であり、Ｒ３の少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。）
　式（３）及び式（４）において、Ｒ１、Ｒ２又はＲ３で表される基について以下に説明する。
　式（３）中、アルキル基及びアルケニル基は、それぞれ、直鎖であっても分岐鎖を有していてもよく、炭素数は一般には１～１０であり、１～８が好ましく、１～５がより好ましい。
　式（３）中、シクロアルキル基の炭素数は、３～１０が好ましく、３～６がより好ましい。
　式（３）中、アリール基の炭素数は、６～１８が好ましく、６～１２がより好ましい。アリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
　式（３）中、アリールアルキル基の炭素数は、７～２０が好ましく、７～１４がより好ましい。アリールアルキル基の例としては、ベンジル基、フェニルエチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
　式（３）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１～３のアルキル基又はフェニル基であることがより好ましい。
　式（４）中、アルキレン基及びアルケニレン基は、それぞれ、直鎖であっても分岐鎖を有していてもよく、炭素数は一般には１～１０であり、１～８が好ましく、１～５がより好ましい。
　式（４）中、アリーレン基の炭素数は６～２０であることが好ましく、６～１２であることがより好ましい。アリーレン基の例としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基等が挙げられる。
　式（４）中、シクロアルキレン基の炭素数は一般には３～１２であり、３～１０が好ましく、３～８がより好ましい。シクロアルキレン基は、単環であっても、ビシクロアルキレン基のように複数の環構造を有していてもよい。
　式（４）中、シクロアルケニレン基の炭素数は一般には３～１２であり、３～１０が好ましく、３～８がより好ましい。シクロアルケニレン基は、単環であっても、ビシクロアルケニレン基のように、少なくとも１つの環が不飽和結合を有する複数の環構造を有していてもよい。シクロアルケニレン基の例としては、シクロヘキセン、ビシクロ［２．２．１］ヘプテン、ビシクロ［２．２．２］オクテン等から形成される２価の基が挙げられる。
　式（４）中、ヘテロシクロアルキレン基は、シクロアルキレン基の環上の炭素原子の少なくともひとつが、硫黄、酸素、窒素等の１種または２種以上のヘテロ原子で置換された２価の基を表す。ヘテロアルキレン基は、３～１０員環であることが好ましく、４～８員環であることがより好ましく、５又は６員環であることがさらに好ましい。
　式（４）において、Ｒ３は、炭素数１～３のアルキレン基、炭素数２若しくは３のアルケニレン基、シクロへキシレン基、シクロヘキシニレン基又はフェニレン基であることがより好ましい。
　酸無水物は、一部がハロゲン化されていてもよい。ハロゲン原子の例としては、塩素、ヨウ素、臭素、フッ素等が挙げられるが、中でも塩素及びフッ素が好ましく、フッ素がより好ましい。
　また、式（３）又は式（４）で表される酸無水物は、ハロゲン以外の置換基を有していてもよい。置換基としては、炭素数１～５のアルキル基、炭素数２～５のアルケニル基、炭素数１～５のアルコキシ基、炭素数６～１２のアリール基、アミノ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基等が挙げられるがこれらに限定されない。例えば、Ｒ１、Ｒ２又はＲ３に含まれる飽和又は不飽和炭化水素環の水素原子の少なくとも１つが炭素数１～３のアルキル基で置換されていてもよい。
　カルボン酸無水物としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水クロトン酸又は無水安息香酸等の鎖状酸無水物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、５，６－ジヒドロキシ－１，４－ジチイン－２，３ジカルボンサン無水物、無水５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸、無水１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸、無水ビシクロ［２．２．２］オクト－５－エン－２，３－ジカルボン酸などの環構造を有する酸無水物（環状酸無水物）があげられる。
　また、ハロゲン化物としては、ジフルオロ酢酸無水物（Ｄｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｉｃ　ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、３Ｈ－パーフルオロプロピオン酸無水物（３Ｈ－Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｏｉｃ　ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、３，３，３－トリフルオロプロピオン酸無水物（３，３，３－Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｉｏｎｉｃ　ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、無水ペンタフルオロプロピオン酸、２，２，３，３，４，４－ヘキサフルオロペンタン二酸無水物、テトラフルオロこはく酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物等が挙げられる。また、ハロゲン化物に加えて、４－メチルフタル酸無水物など他の置換基を有する酸無水物も使用できる。
　スルホン酸無水物の例としては、メタンスルホン酸無水物、エタンスルホン酸無水物、プロパンスルホン酸無水物、ブタンスルホン酸無水物、ペンタンスルホン酸無水物、ヘキサンスルホン酸無水物、ビニルスルホン酸無水物、ベンゼンスルホン酸無水物等の鎖状スルホン酸無水物；１，２－エタンジスルホン酸無水物、１，３－プロパンジスルホン酸無水物、１，４－ブタンジスルホン酸無水物、１，２－ベンゼンジスルホン酸無水物等の環状スルホン酸無水物；およびこれらのハロゲン化物が挙げられる。
　カルボン酸とスルホン酸の無水物の例としては、酢酸メタンスルホン酸無水物、酢酸エタンスルホン酸無水物、酢酸プロパンスルホン酸無水物、プロピオン酸メタンスルホン酸無水物、プロピオン酸エタンスルホン酸無水物、プロピオン酸プロパンスルホン酸無水物等の鎖状酸無水物；３－スルホプロピオン酸無水物、２－メチル－３－スルホプロピオン酸無水物、２，２－ジメチル－３－スルホプロピオン酸無水物、２－エチル－３－スルホプロピオン酸無水物、２，２－ジエチル－３－スルホプロピオン酸無水物、２－スルホ安息香酸無水物等の環状酸無水物；およびこれらのハロゲン化物が挙げられる。
　中でも、酸無水物は、分子内に［－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－］で表される構造を有するカルボン酸無水物であることが好ましい。カルボン酸無水物の例としては、下記式（３－１）で表される鎖状カルボン酸無水物、及び下記式（４－１）で表される環状カルボン酸無水物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　なお、式（３－１）及び式（４－１）においてＲ１、Ｒ２及びＲ３で表される基は、上述の式（３）及び式（４）において例示したものと同じである。
　酸無水物の好ましい化合物例としては、無水酢酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水プロピオン酸、無水コハク酸、無水安息香酸、５，６－ジヒドロキシ－１，４－ジチイン－２，３－ジカルボン酸、無水５－ノルボルネン－テトラヒドロフタル酸、無水ビシクロ［２．２．２］オクト－５－エン－２，３－ジカルボン酸等；及び、ジフルオロ酢酸無水物、３Ｈ－パーフルオロプロピオン酸無水物、トリフルオロプロピオン酸無水物、無水ペンタフルオロプロピオン酸、２，２，３，３，４，４－ヘキサフルオロペンタン二酸無水物、テトラフルオロこはく酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物、４－メチルフタル酸無水物等のハロゲンまたはその他の置換基を有する酸無水物等が挙げられる。
　非水電解溶媒は、フッ素含有リン酸エステルとフッ素含有エーテルと酸無水物とに加えて、環状カーボネート及び／又は鎖状カーボネートをさらに含むことが好ましい。
　環状カーボネート及び鎖状カーボネートは比誘電率が大きいため、これらの添加により、支持塩の解離性が向上し、十分な導電性を付与し易くなる。また、環状カーボネート及び鎖状カーボネートは、耐電圧性及び導電率が高いことから、フッ素含有リン酸エステルとの混合に適している。さらに、電解液の粘度を下げる効果がある材料を選択することで、電解液におけるイオン移動度を向上させることも可能である。
　環状カーボネートとしては、特に制限されるものではないが、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、又はビニレンカーボネート（ＶＣ）等を挙げることができる。また、環状カーボネートは、フッ素化環状カーボネートを含む。フッ素化環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、又はビニレンカーボネート（ＶＣ）等の一部又は全部の水素原子をフッ素原子に置換した化合物等を挙げることができる。フッ素化環状カーボネートとしては、より具体的には、例えば、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、（ｃｉｓ又はｔｒａｎｓ）４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－フルオロ－５－メチル－１，３－ジオキソラン－２－オン等を用いることができる。環状カーボネートとしては、上で列記した中でも、耐電圧性や、導電率の観点から、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、又はこれらの一部をフッ素化した化合物等が好ましく、エチレンカーボネートがより好ましい。環状カーボネートは、一種を単独で又は二種以上を併用して用いることができる。
　環状カーボネートを含有する場合の非水電解溶媒中の含有率は、支持塩の解離度を高める効果と電解液の導電性を高める効果の観点から、０．１体積％以上が好ましく、５体積％以上がより好ましく、１０体積％以上がさらに好ましく、１５体積％以上が特に好ましい場合もある。また、環状カーボネートの非水電解溶媒中の含有率は、同様の観点から、７０体積％以下が好ましく、５０体積％以下がより好ましく、４０体積％以下がさらに好ましい。
　鎖状カーボネートとしては、特に制限されるものではないが、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等を挙げることができる。また、鎖状カーボネートは、フッ素化鎖状カーボネートを含む。フッ素化鎖状カーボネートとしては、例えば、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の一部又は全部の水素原子をフッ素原子に置換した構造を有する化合物等を挙げることができる。フッ素化鎖状カーボネートとしては、より具体的には、例えば、ビス（フルオロエチル）カーボネート、３－フルオロプロピルメチルカーボネート、３，３，３－トリフルオロプロピルメチルカーボネート、２，２，２－トリフルオロエチルメチルカーボネート、２，２，２－トリフルオロエチルエチルカーボネート、モノフルオロメチルメチルカーボネート、メチル２，２，３，３，テトラフルオロプロピルカーボネート、エチル２，２，３，３，テトラフルオロプロピルカーボネート、ビス（２，２，３，３，テトラフルオロプロピル）カーボネート、ビス（２，２，２トリフルオロエチル）カーボネート、１－モノフルオロエチルエチルカーボネート、１－モノフルオロエチルメチルカーボネート、２－モノフルオロエチルメチルカーボネート、ビス（１－モノフルオロエチル）カーボネート、ビス（２－モノフルオロエチル）カーボネート、ビス（モノフルオロメチル）カーボネート、等が挙げられる。これらの中でも、ジメチルカーボネート、２，２，２－トリフルオロエチルメチルカーボネート、モノフルオロメチルメチルカーボネート、メチル２，２，３，３，テトラフルオロプロピルカーボネートなどが耐電圧性と導電率の観点から好ましい。鎖状カーボネートは、一種を単独で又は二種以上を併用して用いることができる。
　鎖状カーボネートは、「－ＯＣＯＯ－」構造に付加する置換基の炭素数が小さい場合、粘度が低いという利点がある。一方、炭素数が大きすぎると、電解液の粘度が高くなってＬｉイオンの導電性が下がる場合がある。このような理由から、鎖状カーボネートの「－ＯＣＯＯ－」構造に付加する２つの置換基の総炭素数は２以上６以下であることが好ましい。また、「－ＯＣＯＯ－」構造に付加する置換基がフッ素原子を含有する場合、電解液の耐酸化性が向上する。このような理由から、鎖状カーボネートは下記式（５）で表されるフッ素化鎖状カーボネートであることが好ましい。
　ＣｎＨ２ｎ＋１－ｌＦｌ－ＯＣＯＯ－ＣｍＨ２ｍ＋１－ｋＦｋ　　　（５）
　（式（５）中、ｎは１，２又は３であり、ｍは１，２又は３であり、ｌは０から２ｎ＋１までのいずれかの整数であり、ｋは０から２ｍ＋１までのいずれかの整数であり、ｌ及びｋのうち少なくともいずれかは１以上の整数である。）。
　式（５）で示されるフッ素化鎖状カーボネートにおいて、フッ素置換量が少ないと、フッ素化鎖状カーボネートが高電位の正極と反応することにより電池の容量維持率が低下したり、ガスが発生したりする場合がある。一方、フッ素置換量が多すぎると、鎖状カーボネートの他の溶媒との相溶性が低下したり、鎖状カーボネートの沸点が下がったりする場合がある。このような理由から、フッ素置換量は、１％以上９０％以下であることが好ましく、５％以上８５％以下であることがより好ましく、１０％以上８０％以下であることがさらに好ましい。つまり、式（５）のｌ、ｍ、ｎが以下の関係式を満たすことが好ましい。
　０．０１≦（ｌ＋ｋ）／（２ｎ＋２ｍ＋２）≦０．９
　鎖状カーボネートは、電解液の粘度を下げる効果があり、電解液の導電率を高めることができる。これらの観点から、鎖状カーボネートを含有する場合の非水電解溶媒中の含有量は、５体積％以上が好ましく、１０体積％以上がより好ましく、１５体積％以上がさらに好ましい。また、鎖状カーボネートの非水電解溶媒中の含有率は、９０体積％以下が好ましく、８０体積％以下がより好ましく、７０体積％以下がさらに好ましい。
　また、フッ素化鎖状カーボネートを含有する場合の含有率は、特に制限されるものではないが、非水電解溶媒中０．１体積％以上７０体積％以下が好ましい。フッ素化鎖状カーボネートの非水電解溶媒中の含有率が０．１体積％以上であると、電解液の粘度を下げることができ、導電性を高めることができる。また、耐酸化性を高める効果が得られる。また、フッ素化鎖状カーボネートの非水電解溶媒中の含有率が７０体積％以下であると、電解液の導電性を高く保つことが可能である。また、フッ素化鎖状カーボネートの非水電解溶媒中の含有率は、１体積％以上がより好ましく、５体積％以上がさらに好ましく、１０体積％以上が特に好ましい。また、フッ素化鎖状カーボネートの非水電解溶媒中の含有率は、６５体積％以下がより好ましく、６０体積％以下がさらに好ましく、５５体積％以下が特に好ましい。
　非水電解溶媒は、カルボン酸エステルを含むことができる。
　カルボン酸エステルとしては、特に制限されるものではないが、例えば、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、ギ酸エチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酢酸メチル、ギ酸メチル等が挙げられる。また、カルボン酸エステルは、フッ素化カルボン酸エステルも含み、フッ素化カルボン酸エステルとしては、例えば、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、ギ酸エチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酢酸メチル、又はギ酸メチルの一部又は全部の水素原子をフッ素原子で置換した構造を有する化合物等が挙げられる。また、フッ素化カルボン酸エステルとしては、具体的には、例えば、ペンタフルオロプロピオン酸エチル、３，３，３－トリフルオロプロピオン酸エチル、２，２，３，３－テトラフルオロプロピオン酸メチル、酢酸２，２－ジフルオロエチル、ヘプタフルオロイソ酪酸メチル、２，３，３，３－テトラフルオロプロピオン酸メチル、ペンタフルオロプロピオン酸メチル、２－（トリフルオロメチル）－３，３，３－トリフルオロプロピオン酸メチル、ヘプタフルオロ酪酸エチル、３，３，３－トリフルオロプロピオン酸メチル、酢酸２，２，２－トリフルオロエチル、トリフルオロ酢酸イソプロピル、トリフルオロ酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、４，４，４－トリフルオロ酪酸エチル、４，４，４－トリフルオロ酪酸メチル、２，２－ジフルオロ酢酸ブチル、ジフルオロ酢酸エチル、トリフルオロ酢酸ｎ－ブチル、酢酸２，２，３，３－テトラフルオロプロピル、３－（トリフルオロメチル）酪酸エチル、テトラフルオロ－２－（メトキシ）プロピオン酸メチル、３，３，３－トリフルオロプロピオン酸３，３，３トリフルオロプロピル、ジフルオロ酢酸メチル、トリフルオロ酢酸２，２，３，３－テトラフルオロプロピル、酢酸１Ｈ，１Ｈ－ヘプタフルオロブチル、ヘプタフルオロ酪酸メチル、トリフルオロ酢酸エチルなどが挙げられる。これらの中でも、耐電圧と沸点などの観点から、カルボン酸エステルとしては、プロピオン酸エチル、酢酸メチル、２，２，３，３－テトラフルオロプロピオン酸メチル、トリフルオロ酢酸２，２，３，３－テトラフルオロプロピルが好ましい。カルボン酸エステルは、鎖状カーボネートと同様に電解液の粘度を低減する効果がある。したがって、例えば、カルボン酸エステルは、鎖状カーボネートの代わりに使用することが可能であり、また、鎖状カーボネートと併用することも可能である。
　鎖状カルボン酸エステルは、「－ＣＯＯ－」構造に付加する置換基の炭素数が小さい場合、粘度が低いという特長があるが、沸点も低くなる傾向がある。沸点が低い鎖状カルボン酸エステルは電池の高温動作時に気化してしまう場合がある。一方、炭素数が大きすぎると、電解液の粘度が高くなって導電性が下がる場合がある。このような理由から、鎖状カルボン酸エステルの「－ＣＯＯ－」構造に付加する２つの置換基の総炭素数は３以上８以下であることが好ましい。また、「－ＣＯＯ－」構造に付加する置換基がフッ素原子を含有する場合、電解液の耐酸化性を向上することができる。このような理由から、鎖状カルボン酸エステルは下記式（６）で表されるフッ素化鎖状カルボン酸エステルであることが好ましい。
　ＣｎＨ２ｎ＋１－ｌＦｌ－ＣＯＯ－ＣｍＨ２ｍ＋１－ｋＦｋ　　　（６）
　（式（６）中、ｎは１，２，３又は４であり、ｍは１，２，３又は４であり、ｌは０から２ｎ＋１までのいずれかの整数であり、ｋは０から２ｍ＋１までのいずれかの整数であり、ｌ及びｋのうち少なくともいずれかは１以上の整数である。）。
　式（６）で示されるフッ素化鎖状カルボン酸エステルにおいて、フッ素置換量が少ないと、フッ素化鎖状カルボン酸エステルが高電位の正極と反応することにより電池の容量維持率が低下したり、ガスが発生したりする場合がある。一方、フッ素置換量が多すぎると、鎖状カルボン酸エステルの他溶媒との相溶性が低下したり、フッ素化鎖状カルボン酸エステルの沸点が下がったりする場合がある。このような理由から、フッ素置換量は、１％以上９０％以下であることが好ましく、１０％以上８５％以下であることがより好ましく、２０％以上８０％以下であることがさらに好ましい。つまり、式（６）のｌ、ｍ、ｎが以下の関係式を満たすことが好ましい。
　０．０１≦（ｌ＋ｋ）／（２ｎ＋２ｍ＋２）≦０．９
　カルボン酸エステルを含有する場合の非水電解溶媒中の含有率は、０．１体積以上が好ましく、０．２体積％以上がより好ましく、０．５体積％以上がさらに好ましく、１体積%以上が特に好ましい。カルボン酸エステルの非水電解溶媒中の含有率は、５０体積％以下が好ましく、２０体積％以下がより好ましく、１５体積％以下がさらに好ましく、１０体積％以下が特に好ましい。カルボン酸エステルの含有率を０．１体積％以上とすることにより、低温特性をより向上でき、また導電率をより向上できる。また、カルボン酸エステルの含有率を５０体積％以下とすることにより、電池を高温放置した場合に蒸気圧が高くなりすぎることを低減することができる。
　また、フッ素化鎖状カルボン酸エステルを含有する場合の含有率は、特に制限されるものではないが、非水電解溶媒中０．１体積％以上５０体積％以下が好ましい。フッ素化鎖状カルボン酸エステルの非水電解溶媒中の含有率が０．１体積％以上であると、電解液の粘度を下げることができ、導電性を高めることができる。また、耐酸化性を高める効果が得られる。また、フッ素化鎖状カルボン酸エステルの非水電解溶媒中の含有率が５０体積％以下であると、電解液の導電性を高く保つことが可能であり、電解液の相溶性を確保することができる。また、フッ素化鎖状カルボン酸エステルの非水電解溶媒中の含有率は、１体積％以上がより好ましく、５体積％以上がさらに好ましく、１０体積％以上が特に好ましい。また、フッ素化鎖状カルボン酸エステルの非水電解溶媒中の含有率は、４５体積％以下がより好ましく、４０体積％以下がさらに好ましく、３５体積％以下が特に好ましい。
　非水電解溶媒は、フッ素含有リン酸エステルに加えて、下記式（７）で表されるアルキレンビスカーボネートを含むことができる。アルキレンビスカーボネートの耐酸化性は、鎖状カーボネートと同等かやや高いことから、電解液の耐電圧性を向上することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　（式（７）中、Ｒ４及びＲ６は、それぞれ独立に、置換又は無置換のアルキル基を表す。Ｒ５は、置換又は無置換のアルキレン基を表す。）。
　式（７）において、アルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状のものを含み、炭素数が１～６であることが好ましく、炭素数が１～４であることがより好ましい。アルキレン基は、二価の飽和炭化水素基であり、直鎖状又は分岐鎖状のものを含み、炭素数が１～４であることが好ましく、炭素数が１～３であることがより好ましい。
　式（７）で表されるアルキレンビスカーボネートとしては、例えば、１，２－ビス（メトキシカルボニルオキシ）エタン、１，２－ビス（エトキシカルボニルオキシ）エタン、１，２－ビス（メトキシカルボニルオキシ）プロパン、又は１－エトキシカルボニルオキシ－２－メトキシカルボニルオキシエタン等が挙げられる。これらの中でも、１，２－ビス（メトキシカルボニルオキシ）エタンが好ましい。
　アルキレンビスカーボネートを含有する場合の非水電解溶媒中の含有率は、０．１体積％以上が好ましく、０．５体積％以上がより好ましく、１体積％以上がさらに好ましく、１．５体積％以上が特に好ましい。アルキレンビスカーボネートの非水電解溶媒中の含有率は、７０体積％以下が好ましく、６０体積％以下がより好ましく、５０体積％以下がさらに好ましく、４０体積％以下が特に好ましい。
　アルキレンビスカーボネートは誘電率が低い材料である。そのため、例えば、鎖状カーボネートの代わりに使用することが可能であり、又は鎖状カーボネートと併用することが可能である。
　非水電解溶媒は、鎖状エーテルを含むことができる。
　鎖状エーテルとしては、特に制限されるものではないが、例えば、１，２－エトキシエタン（ＤＥＥ）若しくはエトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等が挙げられる。また、鎖状エーテルとして、式（２）以外で表されるフッ素含有エーテル以外のハロゲン化鎖状エーテルを含んでもよい。ハロゲン化鎖状エーテルは、耐酸化性が高く、高電位で動作する正極の場合に好ましく用いられる。
　鎖状エーテルは、鎖状カーボネートと同様に電解液の粘度を低減する効果がある。したがって、例えば、鎖状エーテルは、鎖状カーボネート、カルボン酸エステルの代わりに使用することが可能であり、また、鎖状カーボネート、カルボン酸エステルと併用することも可能である。
　また、鎖状エーテルを含有する場合の含有率は、特に制限されるものではないが、非水電解溶媒中０．１体積％以上７０体積％以下が好ましい。鎖状エーテルの非水電解溶媒中の含有率が０．１体積％以上であると、電解液の粘度を下げることができ、導電性を高めることができる。また、耐酸化性を高める効果が得られる。また、鎖状エーテルの非水電解溶媒中の含有率が７０体積％以下であると、電解液の導電性を高く保つことが可能であり、また、電解液の相溶性を確保することができる。また、鎖状エーテルの非水電解溶媒中の含有率は、１体積％以上がより好ましく、５体積％以上がさらに好ましく、１０体積％以上が特に好ましい。また、鎖状エーテルの非水電解溶媒中の含有率は、６５体積％以下がより好ましく、６０体積％以下がさらに好ましく、５５体積％以下が特に好ましい。
　非水電解得溶媒は、下記式（８）で表されるスルホン化合物を含むことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換または無置換のアルキル基を示す。Ｒ１の炭素原子とＲ２の炭素原子が単結合又は二重結合を介して結合し、環状構造を形成していてもよい。）
　式（８）で表されるスルホン化合物において、Ｒ１の炭素数ｎ１、Ｒ２の炭素数ｎ２はそれぞれ１≦ｎ１≦１２、１≦ｎ２≦１２であることが好ましく、１≦ｎ１≦６、１≦ｎ２≦６であることがより好ましく、１≦ｎ１≦３、１≦ｎ２≦３であることが更に好ましい。また、アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、又は環状のものを含む。
　Ｒ１及びＲ２において、置換基としては、例えば、炭素数１～６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基）、炭素数６～１０のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）等が挙げられる。
　一実施形態では、スルホン化合物は下記式（８－１）で表される環状スルホン化合物であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　（式中、Ｒ３は、置換または無置換のアルキレン基を示す。）
　Ｒ３において、アルキレン基の炭素数は４～９であることが好ましく、４～６であることが更に好ましい。
　Ｒ３において、置換基としては、例えば、炭素数１～６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）等が挙げられる。
　環状スルホン化合物は下記式（８－２）で表される化合物であることがさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 　（式中、ｍは１～６の整数である。）
　式（８－２）において、ｍは、１～６の整数であり、１～３の整数であることが好ましい。
　式（８－１）で表される環状スルホン化合物としては、例えば、テトラメチレンスルホン（スルホラン）、ペンタメチレンスルホン、ヘキサメチレンスルホン等が好ましく挙げられる。また、置換基を有する環状スルホン化合物として、３－メチルスルホラン、２，４－ジメチルスルホランなどが好ましく挙げられる。
　また、スルホン化合物は、鎖状スルホン化合物であってもよい。鎖状スルホン化合物としては、例えば、エチルメチルスルホン、エチルイソプロピルスルホン、エチルイソブチルスルホン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン等が挙げられる。これらのうちエチルメチルスルホン、エチルイソプロピルスルホン、エチルイソブチルスルホンが好ましい。
　スルホン化合物は、フッ素化エーテル化合物等の他の溶媒と相溶性を持つと共に、比較的高い誘電率を有するため、リチウム塩の溶解／解離作用に優れている。スルホン化合物は１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
　スルホン化合物を含む場合、非水電解溶媒中１体積％以上７５体積％以下であることが好ましく、５体積％以上５０体積％以下であることがより好ましい。また、１０体積％以上４０体積％以下であることがさらに好ましい。スルホン化合物が１体積％以上であると電解液の相溶性が向上する。スルホン化合物の含有量が多すぎると電解液の粘度が高くなり、特に室温での充放電サイクル特性の容量低下を招く恐れがある。
　非水電解溶媒としては、上記以外に以下のものを含んでいても良い。非水電解溶媒は、例えば、γ－ブチロラクトン等のγ－ラクトン類、テトラヒドロフラン若しくは２－メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類等を含むことができる。また、これらの材料の水素原子の一部をフッ素原子で置換したものを含んでも良い。また、その他にも、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、３－メチル－２－オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３－プロパンスルトン、アニソール、Ｎ－メチルピロリドンなどの非プロトン性有機溶媒を含んでも良い。また、環状スルホン酸エステルを含んでも良い。例えば環状モノスルホン酸エステルは下記式（９）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 　（式（９）中、Ｒ１０１及びＲ１０２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は炭素数１～４のアルキル基を示す。ｎは０、１、２、３、又は４である。）。
　また、例えば環状ジスルホン酸エステルでは下記式（９－１）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 　（式（９－１）中、Ｒ２０１からＲ２０４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は炭素数１～４のアルキル基を示す。ｎは０、１、２、３、又は４である。）。
　環状スルホン酸エステルとしては、例えば、１，３－プロパンスルトン、１，２－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、１，２－ブタンスルトン、１，３－ブタンスルトン、２，４－ブタンスルトン、１，３－ペンタンスルトン等のモノスルホン酸エステル、メチレンメタンジスルホン酸エステル、エチレンメタンジスルホン酸エステル等のジスルホン酸エステルなどが挙げられる。これらの中でも、被膜形成効果、入手容易性、コストの点から、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、メチレンメタンジスルホン酸エステルが好ましい。
　環状スルホン酸エステルを含む場合、電解液中の含有量は、０．０１～１０質量％であることが好ましく、０．１～５質量％であることがより好ましい。環状スルホン酸エステルの含有量が０．０１質量％以上の場合、正極表面に被膜をより効果的に形成して電解液の分解を抑制することができる。
　支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＣＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０等のリチウム塩が挙げられる。また、支持塩としては、他にも、低級脂肪族カルボン酸カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ等が挙げられる。支持塩は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。
　また、非水電解溶媒にイオン伝導性ポリマーを添加することができる。イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン等を挙げることができる。また、イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルフルオライド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリメタクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンアシパミド、ポリカプロラクタム、ポリウレタン、ポリエチレンイミン、ポリブタジエン、ポリスチレン、若しくはポリイソプレン、又はこれらの誘導体を挙げることができる。イオン伝導性ポリマーは、一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。また、上記ポリマーを構成する各種モノマーを含むポリマーを用いてもよい。
　（正極）
　本実施形態によるリチウム二次電池の正極は、正極活物質として、ＬｉＭｎ２Ｏ４あるいはＬｉＣｏＯ２などの４Ｖ級の材料を用いることができる。また、ＬｉＭ１Ｏ２（Ｍ１はＭｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ１の一部がＭｇ、ＡｌまたはＴｉで置換されていてもよい）、ＬｉＭｎ２－ｘＭ２ｘＯ４（Ｍ２はＭｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＦｅおよびＢからなる群から選択される少なくとも一種の元素であり、０≦ｘ＜０．４である。）などのリチウム含有複合酸化物、ＬｉＦｅＰＯ４で表されるオリビン型材料なども用いることができる。
　さらに、これらの化合物の遷移金属の一部をＡｌ、Ｆｅ、Ｐ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ等により一部置換した材料、これらの化合物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたもの等も使用することができる。
　高エネルギー密度化の観点からは、高容量の化合物を含むことが好ましい。高容量の化合物としては、リチウム酸ニッケル（ＬｉＮｉＯ２）またはリチウム酸ニッケルのＮｉの一部を他の金属元素で置換したリチウムニッケル複合酸化物が挙げられ、下式（Ａ）で表される層状リチウムニッケル複合酸化物が好ましい。
　ＬｉｙＮｉ（１－ｘ）ＭｘＯ２　　　（Ａ）
（但し、０≦ｘ＜１、０＜ｙ≦１．２、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。）
　熱安定性の観点では、Ｎｉの含有量が０．５を超えないこと、即ち、式（Ａ）において、ｘが０．５以上であることも好ましい。また特定の遷移金属が半数を超えないことも好ましい。このような化合物としては、ＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（０＜α≦１．２、好ましくは１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、０．２≦β≦０．５、０．１≦γ≦０．４、０．１≦δ≦０．４）が挙げられる。より具体的には、ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ４３３と略記）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ５２３と略記）、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２（ＮＣＭ５３２と略記）など（但し、これらの化合物においてそれぞれの遷移金属の含有量が１０％程度変動したものも含む）を挙げることができる。
　また、高容量の観点では、Ｎｉの含有量が高いこと、即ち式（Ａ）において、ｘが０．５未満が好ましく、さらに０．４以下が好ましい。このような化合物としては、例えば、ＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（０＜α≦１．２、好ましくは１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）、ＬｉαＮｉβＣｏγＡｌδＯ２（０＜α≦１．２、好ましくは１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）などが挙げられ、特に、ＬｉＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（０．７５≦β≦０．８５、０．０５≦γ≦０．１５、０．１０≦δ≦０．２０）が挙げられる。より具体的には、例えば、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．１５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ａｌ０．１Ｏ２等を好ましく用いることができる。
　また、式（Ａ）で表される化合物を２種以上混合して使用してもよく、例えば、ＮＣＭ５３２またはＮＣＭ５２３とＮＣＭ４３３とを９：１～１：９の範囲（典型的な例として、２：１）で混合して使用することも好ましい。さらに、式（Ａ）においてＮｉの含有量が高い材料（ｘが０．４以下）と、Ｎｉの含有量が０．５を超えない材料（ｘが０．５以上、例えばＮＣＭ４３３）とを混合することで、高容量で熱安定性の高い電池を構成することもできる。
　また、高エネルギー密度を得る観点からは、リチウム金属に対して４．５Ｖ以上の電位でリチウムイオンを吸蔵または放出可能な正極活物質を含むことが好ましい。例えば、以下のような方法によって選択することができる。まず、正極活物質を含む正極とＬｉ金属とをセパレータを挟んで対向させた状態で電池内に配置させ、電解液を注液し、電池を作製する。そして、正極内の正極活物質質量あたり例えば５ｍＡｈ／ｇとなる定電流で充放電を行った場合に、活物質質量あたり１０ｍＡｈ／ｇ以上の充放電容量をリチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で持つものを、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質とすることができる。また、正極内の正極活物質質量あたり５ｍＡｈ／ｇとなる定電流で充放電を行った場合に、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位における活物質質量あたりの充放電容量が２０ｍＡｈ／ｇ以上であることが好ましく、５０ｍＡｈ／ｇ以上であることがより好ましく、１００ｍＡｈ／ｇ以上であることがさらに好ましい。電池の形状としては例えばコイン型とすることができる。
　正極活物質は、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する活物質を含み、中でも、下記式（１０）で表されるリチウムマンガン複合酸化物を含むことが好ましい。下記式（１０）で表されるリチウムマンガン複合酸化物はリチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する活物質である。
　　　Ｌｉａ（ＭｘＭｎ２－ｘ－ｙＹｙ）（Ｏ４－ｗＺｗ）　　　　　　（１０）
（式中、０．３≦ｘ≦１．２、０≦ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０≦ａ≦１．２、０≦ｗ≦１である。Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一種である。Ｙは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｋ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種である。Ｚは、Ｆ及びＣｌからなる群より選ばれる少なくとも一種である。）
　また、式（１０）で表されるリチウムマンガン複合酸化物は、下記式（１０－１）
　　　Ｌｉａ（ＭｘＭｎ２－ｘ－ｙＹｙ）（Ｏ４－ｗＺｗ）　　　　　　（１０－１）
（式中、０．５≦ｘ≦１．２、０≦ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０≦ａ≦１．２、０≦ｗ≦１である。Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一種である。Ｙは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｋ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種である。Ｚは、Ｆ及びＣｌからなる群より選ばれる少なくとも一種である。）
で表される化合物であることがより好ましい。
　また、式（１０）において、Ｍは、Ｎｉを含むことが好ましく、Ｎｉのみであることが好ましい。ＭがＮｉを含む場合、比較的容易に高容量の活物質が得られるためである。ＭがＮｉのみからなる場合において、高容量の活物質を得られる観点から、ｘが０．４以上０．６以下であることが好ましい。また、正極活物質がＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４であると、１３０ｍＡｈ／ｇ以上の高い容量が得られることからより好ましい。
　また、式（１０）で表されるリチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する活物質として、例えば、ＬｉＣｒＭｎＯ４、ＬｉＦｅＭｎＯ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、ＬｉＣｕ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等が挙げられ、これらの正極活物質は高容量である。また、正極活物質は、これらの活物質と、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４とを混合した組成としてもよい。
　また、これらの活物質のＭｎの部分の一部をＬｉ、Ｂ、Ｎａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、ＳｉＫ又はＣａ等で置換することによって、寿命面の改善が可能となる場合がある。つまり、式（１０）において、０＜ｙの場合、寿命が改善できる場合がある。これらの中でも、ＹがＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｉの場合に寿命改善効果が高い。また、ＹがＴｉの場合、高容量を保ったまま寿命改善効果を奏することからより好ましい。ｙの範囲は、０より大きく、０．３以下であることが好ましい。ｙを０．３以下とすることにより、容量の低下を抑制することが容易となる。
　また、酸素の部分をＦやＣｌで置換することが可能である。式（１０）において、ｗを０より大きく１以下とすることにより、容量の低下を抑制することができる。
　式（１０）で表されるスピネル型の正極活物質の例としては、例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等のＭとしてＮｉを含む化合物；及び、ＬｉＣｒｘＭｎ２－ｘＯ４（０．４≦ｘ≦１．１）、ＬｉＦｅｘＭｎ２－ｘＯ４（０．４≦ｘ≦１．１）、ＬｉＣｕｘＭｎ２－ｘＯ４（０．３≦ｘ≦０．６）、ＬｉＣｏｘＭｎ２－ｘＯ４（０．４≦ｘ≦１．１）等；並びにこれらの固溶体が挙げられる。
　また、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する活物質としては、オリビン型のものが挙げられる。オリビン型の正極活物質としては、ＬｉＭＰＯ４（Ｍ：Ｃｏ及びＮｉの少なくとも一種）、例えば、ＬｉＣｏＰＯ４、又はＬｉＮｉＰＯ４等が挙げられる。
　また、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する活物質としては、Ｓｉ複合酸化物も挙げられ、Ｓｉ複合酸化物としては、例えば、Ｌｉ２ＭＳｉＯ４（Ｍ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏのうちの少なくとも一種）が挙げられる。
　また、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する活物質としては、層状構造を有するものも含み、層状構造を含む正極活物質としては、例えば、Ｌｉ（Ｍ１ｘＭ２ｙＭｎ２－ｘ－ｙ）Ｏ２（Ｍ１：Ｎｉ，Ｃｏ及びＦｅからなる群より選ばれる少なくとも一種、Ｍ２：Ｌｉ、Ｍｇ及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも一種、０．１＜ｘ＜０．５、０．０５＜ｙ＜０．３）、Ｌｉ（Ｍ１－ｚＭｎｚ）Ｏ２（Ｍ：Ｌｉ、Ｃｏ及びＮｉのうちの少なくとも一種、０．７≧ｚ≧０．３３）、又は、Ｌｉ（ＬｉｘＭ１－ｘ－ｚＭｎｚ）Ｏ２（Ｍ：Ｃｏ及びＮｉのうちの少なくとも一種、０．３＞ｘ≧０．１、０．７≧ｚ≧０．３３）等で表される活物質が挙げられる。
　前記式（１０）で表されるリチウムマンガン複合酸化物等の正極活物質の比表面積は、例えば０．０１～５ｍ２／ｇであり、０．０５～４ｍ２／ｇが好ましく、０．１～３ｍ２／ｇがより好ましく、０．２～２ｍ２／ｇがさらに好ましい。比表面積をこのような範囲とすることにより、電解液との接触面積を適当な範囲に調整することができる。つまり、比表面積を０．０１ｍ２／ｇ以上とすることにより、リチウムイオンの挿入脱離がスムーズに行われ易くなり、抵抗をより低減することができる。また、比表面積を５ｍ２／ｇ以下とすることにより、電解液の分解が促進することや、活物質の構成元素が溶出することをより抑制することができる。
　前記リチウムマンガン複合酸化物等の活物質の中心粒径は、０．１～５０μｍであることが好ましく、０．２～４０μｍがより好ましい。粒径を０．１μｍ以上とすることにより、Ｍｎなどの構成元素の溶出をより抑制でき、また、電解液との接触による劣化をより抑制できる。また、粒径を５０μｍ以下とすることにより、リチウムイオンの挿入脱離がスムーズに行われ易くなり、抵抗をより低減することができる。粒径の測定はレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置によって実施することができる。
　正極活物質は、１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
　例えば、上述の４Ｖ級の活物質のみを含むものであってもよい。また、高エネルギー密度を得る観点では、上述のように、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する活物質を用いることがより好ましい。さらに４Ｖ級の活物質を含んでも良い。
　正極用結着剤としては、負極用結着剤と同様のものと用いることができる。中でも、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）が好ましい。使用する正極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、正極活物質１００質量部に対して、２～１０質量部が好ましい。ポリフッ化ビニリデン以外の結着剤としては、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド－テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等が挙げられる。
　正極集電体としては、特に制限されるものではないが、アルミニウム、ニッケル、銀、およびそれらの合金等が挙げられる。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。
　正極活物質を含む正極活物質層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子が挙げられる。
　本実施形態の正極は、例えば、正極集電体上に、正極活物質と正極結着剤を含む正極活物質層が形成された構成とすることができる。
　例えば、正極は、金属箔で形成される正極集電体と、正極集電体の片面又は両面に塗工された正極活物質層とを有する構成とすることができる。正極活物質層は正極用結着剤によって正極集電体を覆うように形成される。正極集電体は、正極端子と接続する延長部を有するように構成され、この延長部には正極活物質層は塗工されない。
　（負極）
　負極は、負極活物質として、リチウムを吸蔵及び放出し得る材料を含むものであれば特に限定されない。
　負極活物質としては、特に制限されるものではなく、例えば、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料（ａ）、リチウムと合金可能な金属（ｂ）、又はリチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｃ）等が挙げられる。
　炭素材料（ａ）としては、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛等）、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらの複合物を用いることができる。ここで、結晶性の高い黒鉛は、電気伝導性が高く、銅などの金属からなる負極集電体との接着性および電圧平坦性が優れている。一方、結晶性の低い非晶質炭素は、体積膨張が比較的小さいため、負極全体の体積膨張を緩和する効果が高く、かつ結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくい。炭素材料（ａ）は、それ単独で又はその他の物質と併用して用いることができる。その他の物質と併用する実施形態では、炭素材料（ａ）が、負極活物質中２質量％以上８０質量％以下の範囲であることが好ましく、２質量％以上３０質量％以下の範囲であることがより好ましい。
　金属（ｂ）としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｌａ等を主体とした金属、又はこれらの２種以上の合金、あるいはこれら金属又は合金とリチウムとの合金等を用いることができる。特に、金属（ｂ）としてシリコン（Ｓｉ）を含むことが好ましい。金属（ｂ）は、それ単独で又はその他の物質と併用して用いることができるが、負極活物質中５質量％以上９０質量％以下の範囲であることが好ましく、２０質量％以上５０質量％以下の範囲であることがより好ましい。
　金属酸化物（ｃ）としては、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、またはこれらの複合物を用いることができる。特に、金属酸化物（ｃ）として酸化シリコンを含むことが好ましい。これは、酸化シリコンは、比較的安定で他の化合物との反応を引き起こしにくいからである。また、金属酸化物（ｃ）に、窒素、ホウ素およびイオウの中から選ばれる一種または二種以上の元素を、例えば０．１～５質量％添加することもできる。こうすることで、金属酸化物（ｃ）の電気伝導性を向上させることができる。金属酸化物（ｃ）は、それ単独で又はその他の物質と併用して用いることができるが、負極活物質中５質量％以上９０質量％以下の範囲であることが好ましく、４０質量％以上７０質量％以下の範囲であることがより好ましい。
　金属酸化物（ｄ）の具体例としては、例えば、ＬｉＦｅ２Ｏ３、ＷＯ２、ＭｏＯ２、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、ＣｕＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、Ｎｂ３Ｏ５、ＬｉｘＴｉ２－ｘＯ４（１≦ｘ≦４／３）、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ５等が挙げられる。
　また、負極活物質としては、他にも、例えば、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属硫化物（ｄ）が挙げられる。金属硫化物（ｄ）としては、例えば、ＳｎＳやＦｅＳ２等が挙げられる。また、負極活物質としては、他にも、例えば、金属リチウム若しくはリチウム合金、ポリアセン若しくはポリチオフェン、又はＬｉ５（Ｌｉ３Ｎ）、Ｌｉ７ＭｎＮ４、Ｌｉ３ＦｅＮ２、Ｌｉ２．５Ｃｏ０．５Ｎ若しくはＬｉ３ＣｏＮ等の窒化リチウム等を挙げる事ができる。
　以上の負極活物質は、単独でまたは二種以上を混合して用いることができる。
　また、負極活物質は、炭素材料（ａ）、金属（ｂ）、及び金属酸化物（ｃ）を含む構成とすることができる。以下、この負極活物質について説明する。
　金属酸化物（ｃ）はその全部または一部がアモルファス構造を有することが好ましい。アモルファス構造の金属酸化物（ｃ）は、炭素材料（ａ）や金属（ｂ）の体積膨張を抑制することができ、電解液の分解を抑制することができる。このメカニズムは、金属酸化物（ｃ）がアモルファス構造であることにより、炭素材料（ａ）と電解液の界面への被膜形成に何らかの影響があるものと推定される。また、アモルファス構造は、結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する要素が比較的少ないと考えられる。なお、金属酸化物（ｃ）の全部または一部がアモルファス構造を有することは、エックス線回折測定（一般的なＸＲＤ測定）にて確認することができる。具体的には、金属酸化物（ｃ）がアモルファス構造を有しない場合には、金属酸化物（ｃ）に固有のピークが観測されるが、金属酸化物（ｃ）の全部または一部がアモルファス構造を有する場合が、金属酸化物（ｃ）に固有ピークがブロードとなって観測される。
　金属酸化物（ｃ）は、金属（ｂ）を構成する金属の酸化物であることが好ましい。また、金属（ｂ）及び金属酸化物（ｃ）は、それぞれシリコン（Ｓｉ）及び酸化シリコン（ＳｉＯ）であることが好ましい。
　金属（ｂ）は、その全部または一部が金属酸化物（ｃ）中に分散していることが好ましい。金属（ｂ）の少なくとも一部を金属酸化物（ｃ）中に分散させることで、負極全体としての体積膨張をより抑制することができ、電解液の分解も抑制することができる。なお、金属（ｂ）の全部または一部が金属酸化物（ｃ）中に分散していることは、透過型電子顕微鏡観察（一般的なＴＥＭ観察）とエネルギー分散型Ｘ線分光法測定（一般的なＥＤＸ測定）を併用することで確認することができる。具体的には、金属（ｂ）粒子を含むサンプルの断面を観察し、金属酸化物（ｃ）中に分散している金属（ｂ）粒子の酸素濃度を測定し、金属（ｂ）粒子を構成している金属が酸化物となっていないことを確認することができる。
　上述のように、炭素材料（ａ）、金属（ｂ）、及び金属酸化物（ｃ）の合計に対するそれぞれの炭素材料（ａ）、金属（ｂ）、及び金属酸化物（ｃ）の含有率は、それぞれ、２質量％以上８０質量％以下、５質量％以上９０質量％以下、及び５質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。また、炭素材料（ａ）、金属（ｂ）、及び金属酸化物（ｃ）の合計に対するそれぞれの炭素材料（ａ）、金属（ｂ）、及び金属酸化物（ｃ）の含有率は、それぞれ、２質量％以上３０質量％以下、２０質量％以上５０質量％以下、及び４０質量％以上７０質量％以下であることがより好ましい。
　金属酸化物（ｃ）の全部または一部がアモルファス構造であり、金属（ｂ）の全部または一部が金属酸化物（ｃ）中に分散しているような負極活物質は、例えば、特開２００４－４７４０４号公報で開示されているような方法で作製することができる。すなわち、金属酸化物（ｃ）をメタンガスなどの有機物ガスを含む雰囲気下でＣＶＤ処理を行うことで、金属酸化物（ｃ）中の金属（ｂ）がナノクラスター化し、かつ表面が炭素材料（ａ）で被覆された複合体を得ることができる。また、炭素材料（ａ）と金属（ｂ）と金属酸化物（ｃ）とをメカニカルミリングで混合することでも、上記負極活物質を作製することができる。
　また、炭素材料（ａ）、金属（ｂ）、及び金属酸化物（ｃ）は、特に制限するものではないが、それぞれ粒子状のものを用いることができる。例えば、金属（ｂ）の平均粒子径は、炭素材料（ａ）の平均粒子径および金属酸化物（ｃ）の平均粒子径よりも小さい構成とすることができる。このようにすれば、充放電時にともなう体積変化の大きい金属（ｂ）が相対的に小粒径となり、体積変化の小さい炭素材料（ａ）や金属酸化物（ｃ）が相対的に大粒径となるため、デンドライト生成および合金の微粉化がより効果的に抑制される。また、充放電の過程で大粒径の粒子、小粒径の粒子、大粒径の粒子の順にリチウムが吸蔵、放出されることとなり、この点からも、残留応力、残留歪みの発生が抑制される。金属（ｂ）の平均粒子径は、例えば２０μｍ以下とすることができ、１５μｍ以下とすることが好ましい。
　また、金属酸化物（ｃ）の平均粒子径が炭素材料（ａ）の平均粒子径の１／２以下であることが好ましく、金属（ｂ）の平均粒子径が金属酸化物（ｃ）の平均粒子径の１／２以下であることが好ましい。さらに、金属酸化物（ｃ）の平均粒子径が炭素材料（ａ）の平均粒子径の１／２以下であり、かつ金属（ｂ）の平均粒子径が金属酸化物（ｃ）の平均粒子径の１／２以下であることがより好ましい。平均粒子径をこのような範囲に制御すれば、金属および合金相の体積膨脹の緩和効果がより有効に得ることができ、エネルギー密度、サイクル寿命と効率のバランスに優れた二次電池を得ることができる。より具体的には、シリコン酸化物（ｃ）の平均粒子径を黒鉛（ａ）の平均粒子径の１／２以下とし、シリコン（ｂ）の平均粒子径をシリコン酸化物（ｃ）の平均粒子径の１／２以下とすることが好ましい。また、より具体的には、シリコン（ｂ）の平均粒子径は、例えば２０μｍ以下とすることができ、１５μｍ以下とすることが好ましい。
　また、負極活物質として、表面が低結晶性炭素材料で覆われた黒鉛を用いることができる。黒鉛の表面が低結晶性の炭素材料で覆われることにより、エネルギー密度が高く、高伝導性の黒鉛を負極活物質として用いた場合であっても、負極活物質と電解液との反応を抑制することができる。そのため、低結晶性炭素材料で覆われた黒鉛を負極活物質として用いることにより、電池の容量維持率を向上することができ、また、電池容量を向上することができる。
　黒鉛表面を覆う低結晶性炭素材料は、レーザーラマン分析によるラマンスペクトルの１５５０ｃｍ－１から１６５０ｃｍ－１の範囲に生じるＧピークの強度ＩＧに対する、１３００ｃｍ－１から１４００ｃｍ－１の範囲に生じるＤピークのピーク強度ＩＤの比ＩＤ／ＩＧが、０．０８以上０．５以下であることが好ましい。一般に、結晶性が高い炭素材料は低いＩＤ／ＩＧ値を示し、結晶性が低い炭素は高いＩＤ／ＩＧ値を示す。ＩＤ／ＩＧが０．０８以上であれば、高電圧で動作する場合でも、黒鉛と電解液との反応を抑制することができ、電池の容量維持率を向上することができる。ＩＤ／ＩＧが０．５以下であれば、電池容量を向上することができる。また、ＩＤ／ＩＧは、０．１以上０．４以下であることがより好ましい。
　低結晶性炭素材料のレーザーラマン分析は、例えば、アルゴンイオンレーザーラマン分析装置を用いることができる。炭素材料のようなレーザー吸収の大きい材料の場合、レーザーは表面から数１０ｎｍまでで吸収される。そのため、低結晶性炭素材料で表面が覆われた黒鉛に対するレーザーラマン分析により、表面に配置された低結晶性炭素材料の情報が実質的に得られる。
　ＩＤ値又はＩＧ値は、例えば、以下の条件により測定したレーザーラマンスペクトルから求めることができる。
　レーザーラマン分光装置：Ｒａｍａｎｏｒ　Ｔ－６４０００（Ｊｏｂｉｎ　Ｙｖｏｎ／愛宕物産社製）
　測定モード：マクロラマン
　測定配置：６０°
　ビーム径：１００μｍ
　光源：Ａｒ＋レーザー／５１４．５ｎｍ
　レザーパワー：１０ｍＷ
　回折格子：Ｓｉｎｇｌｅ６００ｇｒ／ｍｍ
　分散：Ｓｉｎｇｌｅ２１Ａ／ｍｍ
　スリット：１００μｍ
　検出器：ＣＣＤ／Ｊｏｂｉｎ　Ｙｖｏｎ１０２４２５６
　低結晶性炭素材料で覆われた黒鉛は、例えば、粒子状の黒鉛に低結晶性炭素材料を被覆することにより得ることができる。黒鉛粒子の平均粒子径（体積平均：Ｄ５０）は５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。黒鉛は結晶性を有することが好ましく、黒鉛のＩＤ／ＩＧ値が０．０１以上０．０８以下であることがより好ましい。
　低結晶性炭素材料の厚さは、０．０１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、０．０２μｍ以上１μｍ以下であることがより好ましい。
　平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば、レーザ回折・散乱式粒子径・粒度分布測定装置マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ（日機装）を使用して、測定することができる。
　低結晶性炭素材料は、例えば、プロパンやアセチレン等の炭化水素を熱分解させて炭素を堆積させる気相法を用いることにより、黒鉛の表面に形成することができる。また、低結晶性炭素材料は、例えば、黒鉛の表面にピッチやタール等を付着させ、８００～１５００℃で焼成する方法を用いることにより、形成することができる。
　黒鉛は、結晶構造において、００２面の層間隔ｄ００２が、０．３３ｎｍ以上０．３４ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、０．３３３ｎｍ以上０．３３７ｎｍ以下、更に好ましくは、０．３３６ｎｍ以下である。このような高結晶性の黒鉛は、リチウム吸蔵容量が高く、充放電効率の向上を図ることができる。
　黒鉛の層間隔は、例えば、Ｘ線回折により測定することができる。
　低結晶性炭素材料で覆われた黒鉛の比表面積は、例えば、０．０１～２０ｍ２／ｇであり、０．０５～１０ｍ２／ｇであることが好ましく、０．１～５ｍ２／ｇであることがより好ましく、０．２～３ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。低結晶性炭素で覆われた黒鉛の比表面積を０．０１ｍ２／ｇ以上とすることにより、リチウムイオンの挿入脱離がスムーズに行われ易くなるため、抵抗をより低減することができる。低結晶性炭素で覆われた黒鉛の比表面積を２０ｍ２／ｇ以下とすることにより、電解液の分解をより抑制でき、また、活物質の構成元素の電解液への溶出をより抑制することができる。
　基材となる黒鉛としては、高結晶性のものが好ましく、例えば人造黒鉛や天然黒鉛を使用することができるが、特にこれらに制限されるものではない。低結晶性炭素の材料としては、例えば、コールタール、ピッチコークス、フェノール系樹脂を使用し、高結晶炭素と混合したものを用いることができる。高結晶炭素に対して低結晶性炭素の材料を５～５０質量％で混合して混合物を調製する。該混合物を１５０℃～３００℃に加熱した後、さらに、６００℃～１５００℃の範囲で、熱処理を行う。これにより、表面に低結晶性炭素が被覆された表面処理黒鉛を得ることができる。熱処理は、アルゴン、ヘリウム、窒素などの不活性ガス雰囲気が好ましい。
　負極活物質は、低結晶性炭素材料で覆われた黒鉛以外にも、他の活物質を含んでいてもよい。
　負極用結着剤としては、特に制限されるものではないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド－テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等が挙げられる。
　負極結着剤の含有率は、負極活物質と負極結着剤の総量に対して１～３０質量％の範囲であることが好ましく、２～２５質量％であることがより好ましい。１質量％以上とすることにより、活物質同士あるいは活物質と集電体との密着性が向上し、サイクル特性が良好になる。また、３０質量％以下とすることにより、活物質比率が向上し、負極容量を向上することができる。
　負極集電体としては、特に制限されるものではないが、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。
　負極は、負極集電体上に、負極活物質と負極用結着剤を含む負極活物質層を形成することで作製することができる。負極活物質層の形成方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などが挙げられる。予め負極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を形成して、負極集電体としてもよい。
　本実施形態の負極は、例えば、負極集電体上に、負極活物質と負極結着剤を含む負極活物質層が形成された構成とすることができる。
　例えば、負極は、金属箔で形成される負極集電体と、負極集電体の片面又は両面に塗工された負極活物質層とを有する構成とすることができる。負極活物質層は負極用結着剤によって負極集電体を覆うように形成される。負極集電体は、負極端子と接続する延長部を有するように構成され、この延長部には負極活物質層は塗工されない。
　（セパレータ）
　二次電池は、その構成として正極、負極、セパレータ、及び非水電解質との組み合わせからなることができる。セパレータとしては、例えば、織布、不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン系、ポリイミド、多孔性ポリフッ化ビニリデン膜等の多孔性ポリマー膜、又はイオン伝導性ポリマー電解質膜等が挙げられる。これらは単独または組み合わせで使用することができる。
　（電池の形状）
　電池の形状としては、例えば、円筒形、角形、コイン型、ボタン型、ラミネート型等が挙げられる。電池の外装体としては、例えば、ステンレス、鉄、アルミニウム、チタン、又はこれらの合金、あるいはこれらのメッキ加工品等が挙げられる。メッキとしては例えばニッケルメッキを用いることができる。
　また、ラミネート型に用いるラミネート樹脂フィルムとしては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン箔等が挙げられる。金属ラミネート樹脂フィルムの熱溶着部の材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性高分子材料が挙げられる。また、金属ラミネート樹脂層や金属箔層はそれぞれ１層に限定されるものではなく２層以上であっても構わない。
　外装体としては、電解液に安定で、かつ十分な水蒸気バリア性を持つものであれば、適宜選択することができる。例えば、積層ラミネート型の二次電池の場合、外装体としては、アルミニウム、シリカをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルムを用いることができる。特に、体積膨張を抑制する観点から、アルミニウムラミネートフィルムを用いることが好ましい。
　以下、本実施形態に係る二次電池の例として積層ラミネート型のリチウムイオン二次電池について説明する。なお、本発明は、必ずしも積層型の電池に限らず捲回型などの電池にも適用しうる。
　図１は、本実施形態による二次電池の基本構成の一例を示す概略構成図である。正極においては、正極活物質層１が正極集電体３上に成膜されている。負極においては、負極活物質層２が負極集電体４上に成膜されている。これらの正極と負極は、セパレータ５を介して対向配置されている。セパレータ５は、正極活物質層１及び負極活物質層２に対して略平行に積層配置されている。正極および負極がセパレータを介して積層された電極素子（「電池要素」とも記載する）と電解液が外装体６および７に内包されている。正極に接続された正極タブ９と、負極に接続された負極タブ８が、外装体から露出するように設けられている。図２に示すように、電極素子は、複数の正極及び複数の負極がセパレータを介して交互に積層された構成とすることも好ましい。また、図２に示すように、正極活物質層１及び負極活物質層２は、それぞれ、集電体の両面に設けられていてもよい。
　別の態様としては、図３および図４のような構造の二次電池としてもよい。この二次電池は、電池要素２０と、それを電解質と一緒に収容するフィルム外装体１０と、正極タブ５１および負極タブ５２（以下、これらを単に「電極タブ」ともいう）とを備えている。
　電池要素２０は、図４に示すように、複数の正極３０と複数の負極４０とがセパレータ２５を間に挟んで交互に積層されたものである。正極３０は、金属箔３１の両面に電極材料３２が塗布されており、負極４０も、同様に、金属箔４１の両面に電極材料４２が塗布されている。
　図１の二次電池は電極タブが外装体の両側に引き出されたものであったが、本発明を適用しうる二次電池は図３のように電極タブが外装体の片側に引き出された構成であってもよい。詳細な図示は省略するが、正極および負極の金属箔は、それぞれ、外周の一部に延長部を有している。負極金属箔の延長部は一つに集められて負極タブ５２と接続され、正極金属箔の延長部は一つに集められて正極タブ５１と接続される（図４参照）。このように延長部どうし積層方向に１つに集めた部分は「集電部」などとも呼ばれる。
　フィルム外装体１０は、この例では、２枚のフィルム１０－１、１０－２で構成されている。フィルム１０－１、１０－２どうしは電池要素２０の周辺部で互いに熱融着されて密閉される。図３では、このように密閉されたフィルム外装体１０の１つの短辺から、正極タブ５１および負極タブ５２が同じ方向に引き出されている。
　当然ながら、異なる２辺から電極タブがそれぞれ引き出されていてもよい。また、フィルムの構成に関し、図３、図４では、一方のフィルム１０－１にカップ部が形成されるとともに他方のフィルム１０－２にはカップ部が形成されていない例が示されているが、この他にも、両方のフィルムにカップ部を形成する構成（不図示）や、両方ともカップ部を形成しない構成（不図示）なども採用しうる。
　本発明に係る二次電池を複数個組み合わせて、組電池とすることができる。本発明に係る二次電池またはその組電池は、蓄電システムや自動車用電池等の用途において好適に使用することができる。
　以下、本発明を適用した具体的な実施例について説明するが、本発明は、本実施例に限定されるものではなく、その主旨を超えない範囲において適宜変更して実施することが可能である。図１は本実施例で作製したリチウム二次電池の構成を示す模式図である。
　図１に示すように、リチウム二次電池は、アルミニウム箔等の金属からなる正極集電体３上に正極活物質を含有する正極活物質層１と、銅箔等の金属からなる負極集電体４上に負極活物質を含有する負極活物質層２と、を有する。正極活物質層１及び負極活物質層２は、電解液、およびこれを含む不織布、ポリプロピレン微多孔膜などからなるセパレータ５を介して対向して配置されている。図１において、６及び７は外装体、８は負極タブ、９は正極タブを示す。
　（実施例１）
　本実施例の正極活物質は以下のように作製した。原料として、ＭｎＯ２、ＮｉＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣｏＯ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＬｉＦから材料を選択して目的の金属組成比になるように秤量し、粉砕混合した。原料混合後の粉末を焼成温度５００～１０００℃で８時間焼成することで、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を作製した。正極活物質としてのＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４（９０質量％）と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（５質量％）と、導電剤としてカーボンブラック（５質量％）と、を混合して正極合剤とした。該正極合剤をＮ－メチル－２－ピロリドンに分散させることにより、正極用スラリーを調製した。この正極用スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム製集電体の片面に、均一に塗布した。単位面積当たりの初回充電容量が２．５ｍＡｈ／ｃｍ２となるように塗布膜の厚さを調整した。乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成型することにより正極を作製した。
　負極活物質としては、低結晶性炭素材料で被覆された人造黒鉛を用いた。人造黒鉛を、Ｎ－メチルピロリドンにＰＶＤＦを溶かしたものに分散させ、負極用スラリーを調製した。負極活物質、結着剤の質量比は９０／１０とした。この負極用スラリーを厚さ１０μｍのＣｕ集電体上に均一に塗布した。乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成型することにより負極を作製した。
　３ｃｍ×３ｃｍに切り出した正極と負極をセパレータを介して対向するように配置させた。正極は５枚、負極は６枚を交互に重ねた。セパレータには、厚さ２５μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムを用いた。
　非水電解溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、リン酸トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）（ＴＴＦＥＰ）と、フッ素含有鎖状エーテル（１，１，２，２－テトラフルオロエチル２，２，３，３テトラフルオロプロピルエーテル）（ＴＦＥＴＦＰＥ）とを混合した溶媒を用いた。この非水電解溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、電解液を調製した。以下、本溶媒を溶媒ＥＣ／ＴＴＦＥＰ／ＴＦＥＴＦＰＥとも略す。それぞれの体積割合は３／４／３である。これに、１体積％の無水酢酸（１．０８ｇ／ｍｌ（２０℃））を加えた。
　上記の正極、負極、セパレータ、及び電解液を、ラミネート外装体の中に配置し、ラミネートを封止し、リチウム二次電池を作製した。正極と負極は、タブが接続され、ラミネートの外部から電気的に接続された状態とした。
　まず、下記の充電条件で充放電を行った。
　充電条件：定電流定電圧方式、充電終止電圧４．７５Ｖ、充電電流２０ｍＡ、全充電時間２．５時間
　放電条件：定電流放電、放電終止電圧３．０Ｖ、放電電流９５ｍＡ
　次に、温度４５℃で下記の条件で充放電サイクル試験を行った。
　充電条件：定電流定電圧方式、充電終止電圧４．７５Ｖ、充電電流９５ｍＡ、全充電時間２．５時間
　放電条件：定電流放電、放電終止電圧３．０Ｖ、放電電流９５ｍＡ
　４５℃５０サイクル後の放電容量は７６ｍＡｈ、ガス発生によるセル膨れ率は２％、充電状態の正負極電極間抵抗は１．４Ωであった。また、１００サイクル後の放電容量は６８ｍＡｈであった。セル膨れ率（％）は、試作後セル体積に対する５０サイクル後の体積増加量の割合である。
　（比較例１）
　非水電解溶媒としてＥＣ／ＴＴＦＥＰ／ＴＦＥＴＦＰＥ（３／４／３（体積比））を混合した溶媒を用い、添加剤（酸無水物）をいれていない以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。
　４５℃５０サイクル後の放電容量は７４ｍＡｈで実施例１の９７％、ガス発生によるセル膨れ率は２％、充電状態の正負極電極間抵抗は１．６Ωであった。
　（比較例２）
　非水電解溶媒としてＥＣ／ＴＴＦＥＰ（３／７（体積比））を混合した溶媒を用い、これに、１体積％の無水酢酸を加え、実施例１と同様にして二次電池を作製した。
　４５℃１００サイクル後の放電容量は６０ｍＡｈで実施例１の８８％、５０サイクル後のガス発生によるセル膨れ率は２％、充電状態の正負極電極間抵抗は３．２Ωであった。
　（比較例３）
　非水電解溶媒としてＥＣ／ＴＴＦＥＰ（３／７（体積比））を混合した溶媒を用い、添加剤をいれていない以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。
　４５℃１００サイクル後の放電容量は６４ｍＡｈで実施例１の９４％、５０サイクル後のガス発生によるセル膨れ率は１％、充電状態の正負極電極間抵抗は３．１Ωであった。
　（比較例４）
　非水電解溶媒としてＥＣ／ＤＥＣ（３／７（体積比））を混合した溶媒を用い、これに、１体積％の無水酢酸を加え、実施例１と同様にして二次電池を作製した。
　４５℃５０サイクル後の放電容量は６５ｍＡｈで実施例１の８６％、ガス発生によるセル膨れ率は２９％、充電状態の正負極電極間抵抗は１．１Ωであった。
　（比較例５）
　非水電解溶媒としてＥＣ／ＤＥＣ（３／７（体積比））を混合した溶媒を用い、添加剤をいれていない以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。
　４５℃５０サイクル後の放電容量は７ｍＡｈで実施例１の９％、ガス発生によるセル膨れ率は３５４％、充電状態の正負極電極間抵抗は１４Ωであった。
　（比較例６）
　非水電解溶媒としてＥＣ／ＰＣ（プロピレンカーボネート）／ＴＦＥＴＦＰＥ（１５／１５／７０（体積比））を混合した溶媒を用い、これに、１体積％の無水酢酸を加え、実施例１と同様にして二次電池を作製した。
　４５℃５０サイクル後の放電容量は７１ｍＡｈで実施例１の９３％、ガス発生によるセル膨れ率は１２％、充電状態の正負極電極間抵抗は１．７Ωであった。
　（比較例７）
　非水電解溶媒としてＥＣ／ＰＣ／ＴＦＥＴＦＰＥ（１５／１５／７０（体積比））を混合した溶媒を用い、添加剤をいれていない以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。
　４５℃５０サイクル後の放電容量は７３ｍＡｈで実施例１の９６％、ガス発生によるセル膨れ率は１０％、充電状態の正負極電極間抵抗は１．８Ωであった。
　（比較例８）
　非水電解溶媒としてＥＣ／ＰＣ／ＤＥＣ（１５／１５／７０（体積比））を混合した溶媒を用い、これに、１体積％の無水酢酸を加え、実施例１と同様にして二次電池を作製した。
　４５℃５０サイクル後の放電容量は６４ｍＡｈで実施例１の８４％、ガス発生によるセル膨れ率は１５％、充電状態の正負極電極間抵抗は１．３Ωであった。
　（比較例９）
　非水電解溶媒としてＥＣ／ＰＣ／ＤＥＣ（１５／１５／７０（体積比））を混合した溶媒を用い、添加剤をいれていない以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。
　４５℃５０サイクル後の放電容量は２３ｍＡｈで実施例１の３０％、ガス発生によるセル膨れ率は１７０％、充電状態の正負極電極間抵抗は４．８Ωであった。
　充放電サイクル後の放電容量維持率は、ＴＴＦＥＰ、ＴＦＥＴＦＰＥ及び無水酢酸を含む実施例１が最も良い。ここで、ＴＴＦＥＰ及びＴＦＥＴＦＰＥのいずれか一方のみを含む電解液では、無水酢酸を添加すると放電容量維持率が低下している。これとは対照的に、ＴＴＦＥＰ及びＴＦＥＴＦＰＥを含む場合のみ無水酢酸の添加により放電容量維持率が改善するという予想外の知見を得た。ＴＦＥＴＦＰＥとＴＴＦＥＰと無水酢酸を含む電解液が、他の水準に比べ良好な結果を示し、これはＴＦＥＴＦＰＥとＴＴＦＥＰの両者を含まないと得られない効果であった。
　セル膨れ率に関しても、ＴＴＦＥＰ及びＴＦＥＴＦＰＥのいずれか一方のみを含む電解液では、無水酢酸を添加することによりガス膨れ率が増加した。これとは対照的に、ＴＴＦＥＰ、ＴＦＥＴＦＰＥ及び無水酢酸を含む実施例１が大幅な改善を示した。
　特に、実施例１と比較例１～９を比較すると、ＴＴＦＥＰ、ＴＦＥＴＦＰＥ及び無水酢酸の３つの成分を含む実施例１では、高温条件での充放電サイクル後でも、ガス発生を最小限に抑制しながら、かつ、最も高い放電容量を維持できることが明らかとなった。
　このような効果の原因は分かっていないが、５０サイクル後の抵抗が低く抑えられていることから、無水酢酸により、ＴＦＥＴＦＰＥとＴＴＦＥＰの合成被膜が電極上に形成され、これが電極の保護と電解液の分解抑制の働きを持っているのではないかと考えている。なお、上記は推論であり本発明を制限するものではない。
　（実施例２）
　ＥＣ／ＰＣ／スルホラン（ＳＬ）／ＴＦＥＴＦＰＥ／ＴＴＦＥＰ＝５／５／２０／４０／３０(体積比)に無水酢酸を２体積％添加した。この非水電解溶媒にＬｉＰＦ６を０．９ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、電解液を調製し、実施例１と同様にして二次電池を作製した。
　５５℃１００サイクル後の放電容量は６０ｍＡｈ、セル膨れ率は６％であった。
　（比較例１０）
　実施例２で無水酢酸を添加していない以外、実施例２と同様にして二次電池を作製した。
　５５℃１００サイクル後の放電容量は６０ｍＡｈと実施例２と同じで、セル膨れ率は１７％であった。
　実施例２と比較例１０の比較により、２体積％の無水酢酸の添加により、放電容量を維持しながら、セル膨れ率を大幅に低減できることが分かった。
　（実施例３）
　人造黒鉛を、Ｎ－メチルピロリドンに水系結着剤（スチレン－ブタジエンゴム）を溶かしたものに分散させ、負極用スラリーを調製した。この負極用スラリーを厚さ１０μｍのＣｕ集電体上に均一に塗布した。乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成型することにより負極を作製した。
　ＥＣ／ＰＣ／ＳＬ／ＴＦＥＴＦＰＥ／ＴＴＦＥＰ＝５／５／２０／４０／３０(体積比)とした非水電解溶媒にＬｉＰＦ６を０．８８ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、電解液を調製した。これに、Ｄｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｉｃ　ａｎｈｙｄｒｉｄｅ（１．４ｇ／ｍｌ（２０℃））を１体積％添加した。上記の負極と電解液を用いた以外は、実施例１と同様に二次電池を作製した。
　５５℃１００サイクルでの放電容量は酸無水物無添加に比べ２％改善し、セル膨れ率は酸無水物無添加の４６％と大きく改善した。
　（実施例４）
　ＥＣ／ＰＣ／ＳＬ／ＴＦＥＴＦＰＥ／ＴＴＦＥＰ＝５／５／２０／４０／３０(体積比)とした非水電解溶媒にＬｉＰＦ６を０．８８ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、電解液を調製した。これに、３Ｈ－Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｏｉｃ　ａｎｈｙｄｒｉｄｅ（１．５６ｇ／ｍｌ（２２℃））を１体積％添加した。負極は実施例３と同じ負極を用い、実施例１と同様に二次電池を作製した。
　５５℃１００サイクルでの放電容量は酸無水物無添加に比べ４％改善し、セル膨れ率は酸無水物無添加の５８％と大きく改善した。
　（実施例５）
　ＥＣ／ＰＣ／ＳＬ／ＴＦＥＴＦＰＥ／ＴＴＦＥＰ＝５／５／２０／４０／３０(体積比)とした非水電解溶媒にＬｉＰＦ６を０．８８ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、電解液を調製した。これに、３，３，３－Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｉｏｎｉｃ　ａｎｈｙｄｒｉｄｅ（１．６２ｇ／ｍｌ（４５℃））を１体積％添加した。負極は実施例３と同じ負極を用い、実施例１と同様に二次電池を作製した。
　５５℃１００サイクルでの放電容量は酸無水物無添加より０．３％改善し、セル膨れ率は酸無水物無添加の５２％と大きく改善した。
　実施例３，４，５は、フッ素化酸無水物を用いた例だが、放電容量が改善するとともに、ガス発生量が大幅に改善した。
　以上の結果は、本発明の電解液が４．６Ｖ以上の高電圧で動作する二次電池に適していることを示しており、同程度の高電位を示すＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ（Ｃｏ０．５Ｍｎ０．５）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．２Ｍ０．３Ｍｎ０．５）Ｏ２（式中、ＭはＣｏ及びＮｉの少なくとも１種）等の正極材料においても有効であることは明らかである。また、本発明に係る電解液を用いることによって、一般的な４Ｖ級の正極材料や、ここにあげた負極以外を用いた場合でも同様に、放電容量の改善とガス発生の抑制効果が得られることは明らかである。
　以上、実施形態及び実施例を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
　この出願は、２０１４年７月１８日に出願された日本出願特願２０１４－１４７３５６を基礎とする優先権を主張し、参照によりその開示の全てをここに取り込む。
　本発明の実施形態による二次電池またはその組電池は、例えば、電気自動車やプラグインハイブリッド自動車、電動バイク、電動アシスト自転車などの駆動用機器、電動工具などの工具類、携帯端末やノートパソコンなどの電子機器、家庭用蓄電システムや太陽光発電システムなどの蓄電池などに適用できる。
　　１　正極活物質層
　　２　負極活物質層
　　３　正極集電体
　　４　負極集電体
　　５　セパレータ
　　６　ラミネート外装体
　　７　ラミネート外装体
　　８　負極タブ
　　９　正極タブ
　１０　フィルム外装体
　２０　電池要素
　２５　セパレータ
　３０　正極
　４０　負極

Claims (19)

  1. 　下記式（１）で表されるフッ素含有リン酸エステルと、下記式（２）で表されるフッ素含有エーテルと、鎖状又は環状の酸無水物と、を含む非水電解溶媒を含む電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）において、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に置換又は無置換のアルキル基であって、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つはフッ素含有アルキル基である。）
    　　Ａ－Ｏ－Ｂ　　　（２）
    （式（２）において、Ａ及びＢは、それぞれ独立に置換又は無置換のアルキル基であって、Ａ及びＢの少なくとも１つはフッ素含有アルキル基である。）
  2. 　前記フッ素含有リン酸エステルの含有率が前記非水電解溶媒中５体積％以上９５体積％以下である請求項１に記載の電解液。
  3. 　前記フッ素含有エーテルの含有率が前記非水電解溶媒中５体積％以上７０体積％以下である請求項１又は２に記載の電解液。
  4. 　前記酸無水物の含有率が前記非水電解溶媒中０．１質量％以上５質量％以下である請求項１から３のいずれか一項に記載の電解液。
  5. 　前記酸無水物は、［－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－］構造を有するカルボン酸無水物であることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の電解液。
  6. 　前記酸無水物の一部又はすべての水素原子がハロゲン原子に置換されていることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の電解液。
  7. 　式（１）中のＲ１，Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは、対応する無置換のアルキル基が有する水素原子の５０％以上がフッ素原子に置換されたフッ素含有アルキル基である請求項１から６のいずれか一項に記載の電解液。
  8. 　前記非水電解溶媒は、環状カーボネートを含む請求項１から７のいずれか一項に記載の電解液。
  9. 　前記環状カーボネートは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、及びビニレンカーボネート、並びにこれらが有する水素原子の一部又は全部をフッ素原子に置換した構造を有する化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項８に記載の電解液。
  10. 　前記非水電解溶媒は、鎖状カーボネートを含む請求項１から９のいずれか一項に記載の電解液。
  11. 　前記鎖状カーボネートは、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジプロピルカーボネート、並びにこれらが有する水素原子の一部又は全部をフッ素原子に置換した構造を有する化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１０に記載の電解液。
  12. 　正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、請求項１から１１のいずれか一項に記載の電解液と、を有する二次電池。
  13. 　前記正極活物質が下記式（３）で表されるリチウムマンガン複合酸化物を含む請求項１２に記載の二次電池。
    　　　Ｌｉａ（ＭｘＭｎ２－ｘ－ｙＹｙ）（Ｏ４－ｗＺｗ）　　　　　　（３）
    （式中、０．５≦ｘ≦１．２、０≦ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０≦ａ≦１．２、０≦ｗ≦１である。Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一種である。Ｙは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｋ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種である。Ｚは、Ｆ及びＣｌからなる群より選ばれる少なくとも一種である。）
  14. 　前記リチウムマンガン複合酸化物が、前記式（３）においてＭとして少なくともＮｉを含む請求項１３に記載の二次電池。
  15. 　前記正極活物質が下記式（４）、（５）又は（６）で表される１種以上のリチウム金属複合酸化物を含む請求項１２から１４のいずれか一項に記載の二次電池。
    　　　ＬｉＭＰＯ４　　　（４）
    （式（４）中、ＭがＣｏ及びＮｉのうちの少なくとも一種である。）
    　　　Ｌｉ（Ｍ１－ｚＭｎｚ）Ｏ２　　　（５）
    （式（５）中、０．７≧ｚ≧０．３３、ＭがＬｉ、Ｃｏ及びＮｉのうちの少なくとも一種である。）
    　　　Ｌｉ（ＬｉｘＭ１－ｘ－ｚＭｎｚ）Ｏ２　　　（６）
    （式（６）中、０．３＞ｘ≧０．１、０．７≧ｚ≧０．３３、ＭはＣｏ及びＮｉのうちの少なくとも一種である。）
  16. 　前記正極及び負極と、前記電解液と、を内包する外装体を有し、該外装体がアルミラミネートからなる請求項１２から１５のいずれか一項に記載の二次電池。
  17. 　請求項１２から１６のいずれか一項に記載の二次電池を用いた蓄電システム。
  18. 　請求項１２から１６のいずれか一項に記載の二次電池を搭載した車両。
  19. 　下記式（１）で表されるフッ素含有リン酸エステルと、下記式（２）で表されるフッ素含有エーテルと、鎖状又は環状の酸無水物とを混合する工程を含む、電解液の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（１）において、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に置換又は無置換のアルキル基であって、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つはフッ素含有アルキル基である。）
    Ａ－Ｏ－Ｂ　　　（２）
    （式（２）において、Ａ及びＢは、それぞれ独立に置換又は無置換のアルキル基であって、Ａ及びＢの少なくとも１つはフッ素含有アルキル基である。）
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