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WO2018114590A1 - Verfahren zur herstellung von mikrostrukturen - Google Patents

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Publication number
WO2018114590A1
WO2018114590A1 PCT/EP2017/082807 EP2017082807W WO2018114590A1 WO 2018114590 A1 WO2018114590 A1 WO 2018114590A1 EP 2017082807 W EP2017082807 W EP 2017082807W WO 2018114590 A1 WO2018114590 A1 WO 2018114590A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
structures
laser
vertical
photosensitive material
substrate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2017/082807
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Julia PURTOV
Peter Rogin
Elmar Kroner
Mareike FRENSEMEIER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Leibniz Institut fuer Neue Materialien Gemeinnuetzige GmbH
Original Assignee
Leibniz Institut fuer Neue Materialien Gemeinnuetzige GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Leibniz Institut fuer Neue Materialien Gemeinnuetzige GmbH filed Critical Leibniz Institut fuer Neue Materialien Gemeinnuetzige GmbH
Publication of WO2018114590A1 publication Critical patent/WO2018114590A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/70—Microphotolithographic exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/70383—Direct write, i.e. pattern is written directly without the use of a mask by one or multiple beams
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B81—MICROSTRUCTURAL TECHNOLOGY
    • B81C—PROCESSES OR APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF MICROSTRUCTURAL DEVICES OR SYSTEMS
    • B81C1/00—Manufacture or treatment of devices or systems in or on a substrate
    • B81C1/00436—Shaping materials, i.e. techniques for structuring the substrate or the layers on the substrate
    • B81C1/00444—Surface micromachining, i.e. structuring layers on the substrate
    • B81C1/00468—Releasing structures
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0037—Production of three-dimensional images

Definitions

  • Optical microstructures which act in the manner of photonic crystals have hitherto been produced by different methods.
  • multi-film systems mainly deposited, optionally followed by lateral structuring (by Gasphasenprozes ⁇ se such as PVD, CVD, ALD by conventional lithography imaging exposure or exposure masks ⁇ )
  • the vertical structure is limited to a strict periodicity.
  • Other ⁇ lithography methods such as laser interference lithography or electron beam lithography are not capable of vertical to lateral centering struc ⁇ high resolution.
  • conventional two-photon lithography allows a high degree of flexibility due to freely selectable arrangement of the structures in all three spatial directions, it is not significantly lower in the vertical resolution to a depth of focus
  • the smallest wavelength at which generated structures in the manner of a photonic crystal can interact with light is significantly larger than the wavelength originally used to create the structure.
  • the self-assembly of colloidal systems is essentially limited to periodic structures. Disturbances of this Anord ⁇ voltage occur, but most are controllable in their density and not in their specific localization.
  • this lateral resolution and vertical resolution of the structural ⁇ structures strictly on the angle of the laser beams are dependent and therefore can not be influenced independently of one another.
  • the vertical resolution is achieved flat by a self-interference pattern of a UV lamp in conjunction with a light mask. Therefore, all structures have the same vertical structure and can not be freely varied.
  • the object of the invention is to provide a method which overcomes the disadvantages of the prior art and in particular allows the production of structures with improved structuring in the vertical direction.
  • the object is achieved by a method in which a photosensitive material is provided on a substrate and a laser is focused in one or more regions of the material such that in this region or these regions the photosensitive material is activated by multiphoton absorption, wherein the laser is reflected on a reflective surface and is modulated by interference with itself in the region or regions.
  • Method may also include other, not mentioned steps.
  • the invention relates to a method of Multiphotonenlithogra- pie.
  • the wavelength of the excitation laser and the excitation wavelength of the photosensitive ⁇ Ma terials are chosen so that by multiple photon excitation with more activation is triggered. Accordingly, gen the excitation wavelengths mostly in the high frequency range, eg. B. in the UV range, while the laser used in the low-frequency range, z. B. in the infrared range, are.
  • the need for multiple photons requires a very high focus of the laser, which is very high
  • the excitation is effected by the absorption of 2 or more photons, preferably 2, 3 or 4 photons, in particular 2 or 3 photons.
  • the method is also referred to as two-photon lithography .
  • the wavelength of the laser is preferably between 450 nm and 3 ⁇ m, in particular between 640 nm and 3 ⁇ m.
  • a spatial resolution of 200 nm in the lateral direction is achieved by optical focusing, for example via droplet lenses.
  • optical focusing for example via droplet lenses.
  • the vertical direction i. perpendicular to the surface, on the other hand, only a resolution of approx. 600 nm is possible because the laser can only be focused to a limited extent there.
  • the focusing preferably takes place only in a narrowly limited area of the surface.
  • the generation of the structures on the surface can be precisely controlled.
  • the laser is focused in a lateral direction on a range.
  • these features Due to the interference, these features have a pitch of half the write wavelength divided by the refractive index of the material.
  • the activated area can expand. This distance may still change due to shrinkage and swelling of the polymerized areas in later development steps. These steps can therefore also be used specifically to influence the final structure.
  • Akti ⁇ vation in one area.
  • different areas can be activated one after the other within a photosensitive material. How long a particular area is exposed to one or more pulses depends on the desired structure. By appropriate variations of the parameters, in particular those of successive regions, structures with different vertical distances can be obtained.
  • the exposure can also be interrupted by interrupting the beam path, for example, when a certain activation has been achieved for a certain range.
  • the exposure can also be interrupted during writing of the structures, for example in order to control specific areas in the photosensitive material, in order to sequentially expose separate areas or to change the parameters of the exposure.
  • only an area with a certain vertical spacing is preferably activated during an exposure.
  • the selective activation can be used differently depending on the photosensitive material. For example, spatially resolved fluorene emission or chemical functionalization can be produced.
  • the photosensitive material in the inactivated state is liquid or highly viscous. It is preferably in the to be exposed Be ⁇ reaching a homogeneous layer on the substrate.
  • the method is used to form a structure in the photosensitive material by the photoactivation.
  • the photosensitive material is preferably a photosensitive resist (photoresist) whose solubility is changed by the photopolymerization.
  • a photosensitive resist photoresist
  • With a negative varnish a free-standing structure is created after removal of the unexposed material.
  • voids are formed after removal of the exposed material.
  • Such a photosensitive material in this case preferably comprises at least one suitable photoinitiator and at least one photoreactive substance which is activated via the photoinitiator. This can, for example, lead to a change in the solubility.
  • the absorption wavelength can be adjusted depending on the wavelength of the laser. It must be selected for multi-photon lithography so is that no suggestion he ⁇ follows at the wavelength of the laser, but only in multiphoton absorption.
  • the photoinitiator are preferably compounds which, upon excitation, lead to the formation of radicals or ions. This can be done for example by the decomposition of the photoinitiator. Preference is given to the formation of radicals.
  • negative coatings examples include SU-8, hybrid polymers, acrylic-based photoresists such as IP-L or IP-G. It may play acrylates or ⁇ lacquers on the basis of (meth) act epoxy resin. It may be necessary to thermally treat the paint before exposure to strengthen it, for example. It is also possible to use sol-gel systems or organopolysiloxanes.
  • coatings are paints comprising poly (meth) acrylates having 2, 3, 4, 5 or 6 methacrylate or acrylate groups such as pentaerythritol triacrylate (PETA), trimethylolpropane triacrylate (TMPTA), pentaerythritol tetraacrylate (PETTA), trimethylolpropane trimethacrylate (TMPTMA), poly (ethylene glycol) diacrylate (PEG-DA, avg. M n 700), dipentaerythritol pentaacrylate
  • PETA pentaerythritol triacrylate
  • TMPTA trimethylolpropane triacrylate
  • PETTA pentaerythritol tetraacrylate
  • TMPTMA trimethylolpropane trimethacrylate
  • PEG-DA poly (ethylene glycol) diacrylate
  • PEG-DA avg. M n 700
  • the coatings can include still zusharm ⁇ Lich compounds having a (meth) acrylate such as polyethylene glycol-o- phenylphenyletheracrylat.
  • photoinitiators are ⁇ -hydroxyketones, acylphosphine oxides, ⁇ -aminoketones, benzophenones, phenylglyoxylates, Irgacure 819, Irgacure 369, Darocur TPO, 7-diethylamino-3-thenoylcoumarin (DETC), 2-isopropylthioxanthone (ITX).
  • the material may also include other adjuvants, such as radical scavengers, wetting aids.
  • the material may also include at least one solvent.
  • the photosensitive material onto a substrate customarily ⁇ gen. This can be done for example by spinning, drop, printing, brushing, roller coating, knife coating, dipping card or similar.
  • Examples include dyes, fluorescent or phospho ⁇ resgoingde compounds, nanoparticles, especially conductive nanoparticles, graphenes. These components can be used to provide the structures produced with further properties, such as fluorescence or conductivity.
  • the laser reflecting surface han ⁇ spindles As substrates different substrates are suitable. It can be directly to a, the laser reflecting surface han ⁇ spindles. Alternatively, it may also be a material permeable to the laser light under which the reflective surface is arranged. Such a layer is preferably less than 10 ⁇ m thick.
  • the substrate may have a coating which reflects the wavelength used. This can be for example
  • Metal or semi-metal such as silver, gold, aluminum, steel, gold, platinum, nickel, nickel titanium, silicon, copper. It is not necessary that the surface reflects the wavelength of completeness, ⁇ dig. Partial reflection is also sufficient if adequate energy for multiphoton absorption is still achieved in the area of the modulation. In principle, a sufficiently large difference in refractive index contrast between substrate and photosensitive composition is enough.
  • the surface may be modified prior to application of the photosensitive composition with compounds which enhance the bonding of the photosensitive compositions, in particular the polymerized composition, by means of so-called adhesion promoters.
  • These may be, for example, compounds which contain at least one group which can participate in the activation reaction and at least one group which can bind to the surface. This bond can only be coordinative. Examples of such compounds are, for example, silanes having at least one acrylate or methacylate group or an epoxide group.
  • the photosensitive material is preferably exposed in what is known as the "dip-in" conformation same side of the substrate as the lens for exposure.
  • the lens is additionally immersed in a drop of the photosensitive material.
  • the photosensitive material and the objective have the same refractive index.
  • the refractive index of the substrate is different.
  • the refractive index of the photosensitive material must match the objective.
  • an autofocus effect of the system can be used. This takes place by a reflection dependent pattern the substrate surface and thus enabling the light ⁇ attaching the structure to the substrate. Without this function, variations in the vertical positioning of the laser within the monomer are possible, which can lead to a loss of the structures in the development step.
  • the surface is found where there is a relatively large difference in the refractive indices, that is usually between one optically thinner to a visually denser material. For interference with only one laser, the dip-in method is preferred.
  • the inventive method chu ⁇ lenförmige or elongated protrusions may be formed on the substrate, for example. These can be arranged arbitrarily. Due to the interference, these structures preferably have structural features in a vertical direction with an extent of less than 400 nm, in particular less than 300 nm, very particularly less than 200 nm.
  • a structural feature may be, for example, the vertical extent of an ellipsoidal disk or the vertical extent of a corresponding projection or a freely suspended, fixed on at least one side element. Such elements are possible because the polymerization takes place within the photoresist and can be triggered there highly selectively.
  • the structures may be arranged periodically or not periodically. Because each structural feature is separated by a separate
  • the arrangement of the structures on the substrate in the lateral and vertical directions can be varied.
  • the structures can also be arranged randomly.
  • the structure comprises at least one freestanding structural feature. This is understood to mean a structural feature which bridges at least two structures arranged on the surface, ie, in particular, has no vertical connection to the surface. So there is a cavity below the freestanding structure.
  • the freestanding structures can form the structure of a lattice or of one or more fissured structures by bridging a plurality of columnar structures on the surface.
  • a substantially angle-independent structural color is achieved, which is determined prior al ⁇ lem through the vertical arrangement. This can be achieved, for example, by creating a vertically ordered structure. This determines the wavelength , which is mainly reflected by the structure. This respectively ordered in the vertical direction, or periodi ⁇ cal structure is then not periodically arranged on the surface. By this arrangement, the Bragg reflection, which can cover the color impression of the entire structure, can be suppressed.
  • the structures can be further treated.
  • absorbent metal or ink layers it is possible for absorbent metal or ink layers to be deposited on the structures.
  • FIG. 5 Schematic representation of a manufactured sample
  • FIG. 8 Schematic representation of a manufactured sample
  • Fig. 10 A sensor manufactured according to the invention.
  • FIG. 15 Schematic representation of an intensity distribution by self-interference
  • Simulationssoft- served would be that simulates the modulation of the laser as a function of genutz ⁇ th substrate, the photoresist, the lens and the positi ⁇ on the focal point in the photoresist.
  • the development of the writing process was carried out as follows: The Sub ⁇ strate with the exposed photoresist was developed in the developer (PEHEMA) for 20 min. Unlike the common ones
  • this step was modified. This increases the quality and shape of the final structures.
  • most of the developer was removed without drying the sample, with simultaneous addition of isopropanol. This process was repeated twice every other 10 minutes. Thereupon followed a further exposure of the sample, still within the liquid ⁇ speed with a UV lamp for 300 s at 7.3 W / cm 2 under N 2 . The sample was again kept in a very pure isopropanol for purification and dried under the hood at room temperature.
  • a similar process can be used to create structures for
  • the sample is air-dried with isopropanol after the last washing step, with UV light
  • treated silicon wafers were used to improve the adhesion of the
  • Diameter of the structural features are controlled. Furthermore, the surface produced using pattern 1 was used to make a
  • the procedure can be Adhesive coating, production of the negative mold, and producing the positive mold with another material (Figure 7 right).
  • the surface stereolithogra ⁇ phisch prepared with oxygen plasma for 1 min was activated, and then after rinsing with nitrogen for 30 min in the presence of 20 ⁇ 1 anti-adhesive silane, Trichlorfluorsilan (tridecanol cafluor-1, 1,2, 2-tetrahydrooctyl trichlorosilane, AB111444, but GMBH) in a desiccator. This was followed by a baking step at 95 ° C for 45 min.
  • the lithography structure (master strueture) is obtained.
  • Figure 2 shows examples of the invention prepared according to structural ⁇ structures with 9 structural features in the vertical direction.
  • Figure 3 shows the present invention to structures produced on un ⁇ teretzlichen substrates. Glass (a), NiTi (b), Si (c), AuPd thick (thick, d), Au thick (thick, e), Au thin (thin, f). For Glass and NiTi was struc ⁇ riert without pretreatment of the surface. The other metallic layers were applied to a glass surface.
  • FIG. 11 shows fabricated structures after exposure according to pattern No. 2 (FIG. 5).
  • Figure 16 shows structures created on a substrate with a single write process, each with multiple pulses.
  • the vertical structure could be affected (mittle ⁇ re view) by varying the power and / or wavelength. This affects the reflected wave ⁇ length of the absorbent structure (lower figures), WEL surface consists of many of these columnar structures.
  • a combination of patterns 1 and 3 at 13 mW was used to make fence-like ⁇ structures.
  • 5 layers were spaced 300 nm apart, and for pattern 1, a 300 nm and 1200 nm layer was used for the vertical exposure.
  • the resulting structures are similar in shape to a fence, with pattern 3 serving as anchor points for the linear pattern 1.
  • this combination it is accordingly mög ⁇ Lich a layer system to establish a periodic sequence of material and air, or to structure free hanging units of less than 50 nm or 45 nm.
  • the free spaces can now be filled with any other material, which offers great potential for applications in new laser and sensor technologies.
  • FIGS. 13, 14 show recordings of produced structures.
  • the fence-like structure is clearly visible.
  • the two columns are connected only by a thin freestanding structure, with a minimum extension in the vertical and horizontal directions of 45 nm.
  • FIG. 10 shows the color change for a structure according to FIG. 9 for the detection of isopropanol. For this, a drop of isopropanol was added to the sample outside the Ge ⁇ visual field, which spreads and then slowly dries. A color change is already visible before the front of the drop the field reached. After evaporation of the isopropanol, the color change disappears again.
  • FIG. 12 shows the TEM image of a manufactured columnar structure with vertical structuring.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mikrostrukturen bei dem ein photoempfindliche Material auf einem Substrat bereitgestellt wird und ein Laser in einem oder mehreren Bereichen des Materials so fokussiert wird, dass in diesem Bereich oder diesen Bereichen das photoempfindliche Material durch Multiphotonenabsorption aktiviert, wobei der Laser an einer reflektierenden Oberfläche reflektiert wird und durch Interferenz mit sich selbst in dem Bereich oder den Bereichen moduliert wird.

Description

Anmelderin :
Leibniz-Institut für Neue Materialien gemeinnützige GmbH
Campus D2 2
66123 Saarbrücken
Verfahren zur Herstellung von Mikrostrukturen
Beschreibung
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Photoaktivierung, insbesondere zur Herstellung von Mikrostrukturen.
Stand der Technik
Optische Mikrostrukturen, welche nach Art von photonischen Kristallen wirken, wurden bisher durch unterschiedliche Verfahren hergestellt. i) Multifilmsysteme, hauptsächlich durch Gasphasenprozes¬ se wie PVD, CVD, ALD abgeschieden, optional mit anschließender lateraler Strukturierung durch konventionelle Lithographie (abbildende Belichtung oder Masken¬ belichtung)
ii) Durch stehende Wellen unterstützte konventionelle Li¬ thographie, wobei einem Photoresist in den belichteten Bereichen oder an deren Rand durch Interferenz eine zusätzliche vertikale Struktur aufgeprägt wird Lateral hochauflösende Lithographieverfahren wie Mehrstrahl-Interferenzlithographie, oder Elektronenstrahl- lithographie
iv) Stereolithographieverfahren (rapid prototyping) in
Form von Laser-Direktschreibverfahren, insbesondere auch unter Einsatz von Zwei-Photonen-Polymerisation
( Zweiphotonenlithographie)
v) Selbstorganisation von kolloidalen Systemen Dabei zeigen diese Verfahren insbesondere bei der Strukturie¬ rung in vertikaler Richtung Nachteile. Multifilmsysteme weisen schon aufgrund ihrer Herstellung nur eine einzige einheitliche Struktur in vertikaler Richtung über die Gesamtfläche hinweg auf. Dabei behalten auch bei der optionalen anschließenden la- teralen Strukturierung durch konventionelle Lithographie sämt¬ liche nicht geätzten Bereiche denselben vertikalen Aufbau. Der einheitliche vertikale Aufbau trifft auch für die konventionel¬ le Lithographie mit Unterstützung durch stehende Wellen zu.
Hierbei ist der vertikale Aufbau zudem auf eine strenge Perio- dizität beschränkt. Andere lateral hochauflösende Lithographie¬ verfahren wie Laserinterferenzlithographie oder Elektronen- strahllithographie sind nicht in der Lage, vertikal zu struktu¬ rieren . Konventionelle Zweiphotonenlithographie erlaubt zwar eine hohe Flexibilität durch frei wählbare Anordnung der Strukturen in allen drei Raumrichtungen, ist jedoch in der vertikalen Auflösung auf eine Fokustiefe nicht wesentlich unterhalb der
Schreibwellenlänge begrenzt. Damit ist die kleinste Wellenlän- ge, bei der erzeugte Strukturen in der Art eines photonischen Kristalls mit Licht wechselwirken können, deutlich größer als die ursprünglich zum Erzeugen der Struktur verwendete Wellenlänge .
Die Selbstorganisation kolloidaler Systeme ist im Wesentlichen auf periodische Strukturen beschränkt. Störungen dieser Anord¬ nung kommen vor, sind aber höchstens in ihrer Dichte und nicht in ihrer spezifischen Lokalisierung kontrollierbar.
Aus Jeon et al . Small 2014, 10(8), 1490-1494, Butt et al . Adv. Optical Mater. 2016, 4, 497-504 und Siddique et al . Optical Ma¬ terials Express 2015, 5(5), 2. Mai 2015 ist die Herstellung von periodischen Strukturen bekannt, welche durch Interferenz mehrerer Laserstrahlen oder UV-Belichtung in Verbindung mit einer Reflektion an einem Substrat hergestellt werden. Im Fall von Jeon et al . wird ein vorher in zwei geteilter Laser unter einem Winkel wieder zusammengefügt und dieses Interferenzmuster an einer reflektierenden Oberfläche reflektiert. Dadurch können periodische Strukturen auf der Oberfläche erhalten werden, wel¬ che durch die Selbstinterferenz des Interferenzmusters auch in vertikaler Richtung periodisch strukturiert sind. Dabei jedoch sind die laterale Auflösung und vertikale Auflösung der Struk¬ turen strikt vom Winkel der Laserstrahlen abhängig und können daher nicht unabhängig voneinander beeinflusst werden. Bei dem anderen Verfahren wird die vertikale Auflösung flächig durch ein Selbstinterferenzmuster einer UV-Lampe in Verbindung mit einer Lichtmaske erzielt. Daher haben sämtliche Strukturen denselben vertikalen Aufbau und können nicht frei variiert werden.
Aufgabe
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren anzugeben, das die Nachteile des Standes der Technik überwindet und insbesondere die Herstellung von Strukturen mit verbesserter Strukturierung in vertikaler Richtung ermöglicht.
Lösung
Diese Aufgabe wird durch die Erfindungen mit den Merkmalen der unabhängigen Ansprüche gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindungen sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet. Der Wortlaut sämtlicher Ansprüche wird hiermit durch Bezugnahme zum Inhalt dieser Beschreibung gemacht. Die Erfindungen umfassen auch alle sinnvollen und insbesondere alle erwähnten Kombinati¬ onen von unabhängigen und/oder abhängigen Ansprüchen.
Die Aufgabe wird durch ein Verfahren gelöst, bei dem ein photo- empfindliche Material auf einem Substrat bereitgestellt wird und ein Laser in einem oder mehreren Bereichen des Materials so fokussiert wird, dass in diesem Bereich oder diesen Bereichen das photoempfindliche Material durch Multiphotonenabsorption aktiviert wird, wobei der Laser an einer reflektierenden Ober- fläche reflektiert wird und durch Interferenz mit sich selbst in dem Bereich oder den Bereichen moduliert wird.
Im Folgenden werden einzelne Verfahrensschritte näher beschrie¬ ben. Die Schritte müssen nicht notwendigerweise in der angege- benen Reihenfolge durchgeführt werden, und das zu schildernde
Verfahren kann auch weitere, nicht genannte Schritte aufweisen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren der Multiphotonenlithogra- pie. Bei diesem Verfahren werden die Wellenlänge des Anregungs- lasers und die Anregungswellenlänge des photoempfindlichen Ma¬ terials so gewählt, dass durch mehrfache Anregung mit mehreren Photonen eine Aktivierung ausgelöst wird. Dementsprechend lie- gen die Anregungswellenlängen meistens im hochfrequenten Bereich, z. B. im UV-Bereich, während die verwendeten Laser im niedrigfrequenten Bereich, z. B. im Infrarotbereich, liegen. Durch die Notwendigkeit von mehreren Photonen ist eine sehr ho- he Fokussierung des Lasers notwendig, was eine sehr hohe
Ortsauflösung der Aktivierung ermöglicht. Üblicherweise ist da¬ bei die Wellenlänge des Lasers mindestens doppelt so groß, wie die Anregungswellenlänge des photoempfindlichen Materials. Bei mehrfacher Absorption kann die Wellenlänge auch mehrfach so groß sein, wie die Anregungswellenlänge.
Bei der Multiphotonenlithographie erfolgt die Anregung durch die Absorption von 2 oder mehr Photonen, bevorzugt von 2, 3 o- der 4 Photonen, insbesondere 2 oder 3 Photonen. Im Fall von ge- nau 2 Photonen wird das Verfahren auch als Zweiphotonenlitho¬ graphie bezeichnet.
Die Wellenlänge des Lasers liegt bevorzugt zwischen 450 nm und 3 ym insbesondere zwischen 640 nm und 3 ym.
Bei den herkömmlichen Verfahren wird durch optische Fokussierung, beispielsweise über Tröpfchenlinsen, eine Ortsauflösung von 200 nm in lateraler Richtung erreicht. In vertikaler Richtung, d.h. senkrecht zur Oberfläche, ist dagegen nur eine Auf- lösung von ca. 600 nm möglich, da der Laser dort nur eingeschränkt fokussiert werden kann.
Die Fokussierung erfolgt bevorzugt nur in einem eng begrenzten Bereich der Oberfläche. Dadurch kann das Erzeugen der Struktu- ren auf der Oberfläche genau gesteuert werden. Bevorzugt wird der Laser in lateraler Richtung auf einen Bereich fokussiert.
Durch die Reflektion des Lasers an einer Oberfläche, beispiels- weise einem reflektierendem Substrat, und der daraus resultie¬ renden Interferenz wird die Intensität des Lasers entlang des Strahlengangs durch das Material moduliert. Dadurch bilden sich ein Bereich oder mehrere Bereiche, in denen die Aktivierungs¬ schwelle für das Material überschritten wird. Dies kann abhän- gig von den verwendeten Parametern in einem oder mehreren Bereichen der Fall sein. Die Bereiche sind dabei üblicherweise in Form einer ellipsoidalen Scheibe, so dass das Material innerhalb eines so geformten Bereichs aktiviert wird. Der Abstand wird dabei durch die halbe Schreibwellenlänge, di¬ vidiert durch den Brechungsindex des Materials, gegeben. Durch sorgfältige Einstellung der Parameter ist es möglich, in nur einer dieser Scheiben tatsächlich die Aktivierungsschwelle zu überschreiten, so dass Struktureinheiten mit vertikaler Dimen- sion von unter 200 nm realisierbar sind. Struktureinheiten, die aus mehreren (z. B. 2-12) dieser Einzelscheiben bestehen, sind jedoch ebenfalls realisierbar. Ebenso können durch Bewegung des Lasers und/oder des Substrats zusammenhängende aktivierte Be¬ reiche, wie z. B. Linienstrukturen, erzeugt werden. Aufgrund der Interferenz weisen diese Einzelscheiben einen Abstand von halber Schreibwellenlänge dividiert durch den Brechungsindex des Materials auf. Innerhalb dieses durch die stehenden Wellen gegebenen vertikalen Rasters ist die vertikale Position dieser Struktureinheiten frei adressierbar, im Gegensatz zu konventio- neiler Lithographie mit Unterstützung durch stehende Wellen. Da keine Einschränkung der lateralen Positionierung der Struktureinheiten erfolgt, bleibt die volle Flexibilität und Kontrol- lierbarkeit des Multiphotonenlithographieprozesses erhalten, ergänzt um eine wesentlich höhere Auflösung in vertikaler Richtung. Aufgrund der Interferenz weisen diese Struktureinheiten einen Abstand von halber Schreibwellenlänge dividiert durch den Brechungsindex des Materials auf. Durch Diffusion von Radikalen kann sich der aktivierte Bereich noch erweitern. Dieser Abstand kann sich durch Schrumpfen und Schwellen der polymerisierten Bereiche bei späteren Entwicklungsschritten noch verändern. Diese Schritte können daher auch gezielt zur Beeinflussung der Endstruktur genutzt werden.
Stehende Wellen über einem reflektierenden Substrat wurden bei bisherigen lithographischen Verfahren überwiegend als Störfaktor gesehen und nur gelegentlich, in Verbindung mit Maskenbe- lichtungsverfahren, ausgenutzt, um im Wesentlichen vertikalen Wänden eine periodische Struktur aufzuprägen.
In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich um einen gepulsten Laser. Darunter wird ein Laser verstanden mit einem lasereigenen Puls, welcher Multiphotonenabsorption ermöglicht. Bevorzugt ist ein Laser mit einer Pulsdauer von unter einer Pi- kosekunde und besonders bevorzugt einer Pulsspitzenleistung von über 100 Watt. Die Pulsdauer und die Pulsspitzenleistung des Lasers sind so eingestellt, dass er in dem gewünschten Bereich eine genügend starke Multiphotonenaufnähme des Materials durch den Photoini¬ tiator ermöglicht, um die gewünschte Photoreaktion auszulösen. Durch entsprechende Wahl der Parameter kann in Kombination mit der Interferenz der Abstand des Intensitätsmaximums zur Ober¬ fläche genau gesteuert werden. Dadurch ist eine selektive An- steuerung bestimmter Bereiche möglich. Es kann auch mehrfach gepulst werden, um eine bestimmte Akti¬ vierung in einem Bereich zu erreichen. Ebenso können innerhalb eines photoempfindlichen Materials verschiedene Bereiche nach- einander aktiviert werden. Wie lange ein bestimmter Bereich mit einen oder mehreren Pulsen belichtet wird, hängt von der gewünschten Struktur ab. Durch entsprechende Variationen der Parameter, insbesondere deren von aufeinanderfolgenden Bereichen, können Strukturen mit unterschiedlichen vertikalen Abständen erhalten werden.
Bei der Durchführung des Verfahrens kann die Belichtung auch durch Unterbrechung des Strahlengangs unterbrochen werden, beispielsweise wenn eine bestimmte Aktivierung für einen bestimm- ten Bereich erreicht wurde. Auch beim Schreiben der Strukturen kann die Belichtung unterbrochen werden, beispielsweise um bestimmte Bereiche im photoempfindlichen Material anzusteuern, um voneinander getrennte Bereiche nacheinander zu belichten oder um die Parameter der Belichtung zu verändern.
In Kombination mit der Interferenz des Lasers mit sich selbst ist es möglich, die Intensität des Lasers derart zu konzentrie¬ ren, dass die Aktivierungsschwelle zur Mehrphotonenabsorption in einem Bereich von unter 300 nm in vertikaler Richtung, be- vorzugt unter 200 nm in vertikaler Richtung, unterschritten wird. Bevorzugt ist ein Bereich von unter 600 nm in lateraler und unter 300 nm in vertikaler Richtung wird, bevorzugt unter 400 nm in lateraler und unter 200 nm in vertikaler Richtung. Die Angaben betreffen jeweils die maximale Ausdehnung des akti- vierten Bereichs. Diese Angaben gelten insbesondere für Akti¬ vierung mit Laserpulsen. Bei durchgängigen Schreibverfahren, z. B. beim Aktivieren entlang eines linienförmigen Bereichs, z. B. für zaunartige Strukturen, können auch Bereiche mit einer Ausdehnung in vertikaler Richtung von unter 200 nm, bevorzugt unter 100 nm, insbesondere unter 50 nm, bevorzugt jeweils in Kom¬ bination mit einer minimalen Ausdehnung in lateraler Richtung von unter 200 nm, bevorzugt unter 100 nm, insbesondere unter 50 nm, aktiviert werden.
Bei geeigneter Wahl der Parameter können aufgrund der Interferenz auch mehrere aneinander angrenzende Bereiche in vertikaler Richtung aktiviert werden, wenn beispielsweise die Energie der Intensitätsmaxima des Interferenzmusters ebenfalls zum Über¬ schreiten der Aktivierungsschwelle ausreicht.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird bevorzugt bei einer Belichtung nur ein Bereich mit bestimmtem vertikalem Abstand aktiviert .
Bevorzugt wird Schritt b) mehrfach ausgeführt, wobei der Laser bei mindestens einer Wiederholung einen anderen Bereich des photoempfindlichen Materials aktiviert.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird nur ein Laser mit einer Wellenlänge zum Aktivieren verwendet. Der Laser trifft bevorzugt senkrecht auf das Substrat.
Die selektive Aktivierung kann abhängig vom photoempfindlichen Material unterschiedlich genutzt werden. So kann beispielsweise ortsaufgelöste Fluorenzemission oder chemische Funktionalisie- rung hergestellt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das photoempfindliche Material im unaktivierten Zustand flüssig oder hochviskos. Es bildet bevorzugt in dem zu belichtenden Be¬ reich eine homogene Schicht auf dem Substrat.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Verfahren dazu verwendet, um durch die Photoaktivierung eine Struktur in dem photoempfindlichen Material auszubilden. Bei dem photoempfindlichen Material handelt es sich bevorzugt um einen photoempfindlichen Lack (Photoresist) , dessen Löslichkeit durch die Photopolymerisation geändert wird. Bei einem negativen Lack entsteht nach Entfernen des unbelichteten Materials eine freistehende Struktur. Bei einem positiven Lack ent- stehen nach Entfernen des belichteten Materials Leerstellen.
Ein solches photoempfindliche Material umfasst in diesem Fall bevorzugt mindestens einen geeigneten Photoinitiator, sowie mindestens eine photoreaktive Substanz, welche über den Photo- initiator aktiviert wird. Dieses kann beispielsweise zu einer Veränderung der Löslichkeit führen.
Über einen geeigneten Photoinitiator kann die Absorptionswellenlänge abhängig von der Wellenlänge des Lasers eingestellt werden. Sie muss dabei zur Multiphotonenlithographie so gewählt werden, dass bei der Wellenlänge des Lasers keine Anregung er¬ folgt, sondern nur bei Multiphotonenabsorption . Der Photoinitiator sind bevorzugt Verbindungen, welche bei Anregung zur Bildung von Radikalen oder Ionen führen. Dies kann beispielsweise durch den Zerfall des Photoinitiators geschehen. Bevorzugt ist die Bildung von Radikalen. Entsprechend umfasst auch der Photo¬ lack in diesem Fall mindestens eine radikal polymerisierbare Gruppe. Dies sind beispielsweise nichtaromatische C=C- Doppelbindungen wie Allyl- oder Vinylgruppen, besonders bevorzugt einer Michaeladdition zugängliche Doppelbindungen, ganz besonders bevorzugt Acrylat- und Methacrylatreste .
Beispiele für negative Lacke sind SU-8, hybride Polymere, ac- rylbasierte Photolacke wie IP-L oder IP-G. Es kann sich bei¬ spielsweise um Lacke auf der Basis von (Meth) acrylaten oder Epoxidharzbasis handeln. Es kann erforderlich sein den Lack vor der Belichtung thermisch zu behandeln, um ihn beispielsweise zu festigen. Es können auch Sol-Gel-Systeme oder Organopolysiloxa- ne eingesetzt werden.
Beispiele für Lacke sind Lacke umfassend Poly (meth) acrylate mit 2, 3, 4, 5 oder 6 Methacrylat- oder Acrylatgruppen wie Pen- taerythritoltriacrylat (PETA) , Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA) , Pentaerythritoltetraacrylat (PETTA) , Trimethylolpro- pantrimethacrylat (TMPTMA) , Poly (ethylenglycol ) diacrylat (PEG- DA, durchschnittl . Mn 700), Dipentaerythritolpentaacrylat
(DPEPA) , 2- (Hydroxymethyl) 2- [ [ (1-okoallyl) oxyl] methyl] -1, 3- propandiyldiacrylat . 9H-fluoren-9, 9-diylbis (4, 1- phenylenoxyethan-2, 1-diyl) -bisacrylat . Die Lacke können zusätz¬ lich noch Verbindungen mit einer (Meth) acrylatgruppe umfassen, wie beispielsweise Polyethylenglycol-o- phenylphenyletheracrylat .
Beispiele für Photoinitiatoren sind α-Hydroxyketone, Acylphos- phinoxide, a-Aminoketone, Benzophenone, Phenylglyoxylate, Irga- cure 819, Irgacure 369, Darocur TPO, 7-Diethylamino-3- thenoylcoumarin (DETC) , 2-Isopropylthioxanthon (ITX). Das Material kann auch noch weitere Hilfsmittel umfassen, wie beispielsweise Radikalfänger, Netzhilfsmittel.
Das Material kann außerdem mindestens ein Lösungsmittel umfas- sen .
Das photoempfindliche Material wird auf ein Substrat aufgetra¬ gen. Dies kann beispielsweise durch Schleudern, Tropfen, Drucken, Aufstreichen, Walzenauftrag, Rakeln, Tauchen oder ähnli- ches erfolgen.
Die Struktur wird durch Auslösen der Aktivierung innerhalb des photoempfindlichen Materials erzeugt. Die Zusammensetzung kann noch weitere Bestandteile umfassen.
Beispiele dafür sind Farbstoffe, fluoreszierende oder phospho¬ reszierende Verbindungen, Nanopartikel , insbesondere leitfähige Nanopartikel , Graphene . Durch diese Bestandteile können die hergestellten Strukturen mit weiteren Eigenschaften, wie Fluo- reszenz oder Leitfähigkeit ausgestattet werden.
Als Substrate sind unterschiedliche Substrate geeignet. Es kann sich direkt um eine, den Laser, reflektierende Oberfläche han¬ deln. Alternativ kann es auch ein für das Laserlicht durchläs- siges Material sein, unter dem die reflektierende Oberfläche angeordnet ist. Eine solche Schicht ist bevorzugt unter 10 ym dick .
Das Substrat kann eine Beschichtung aufweisen, welche die ver- wendete Wellenlänge reflektiert. Dies kann beispielsweise ein
Metall oder Halbmetall sein wie Silber, Gold, Aluminium, Stahl, Gold, Platin, Nickel, Nickeltitan, Silizium, Kupfer. Es ist nicht notwendig, dass die Oberfläche die Wellenlänge vollstän¬ dig reflektiert. Auch eine Teilreflektion ist ausreichend, wenn im Bereich der Modulation noch eine ausreichende Energie zur Multiphotonenabsorption erreicht wird. Im Prinzip ist ein aus- reichend großer Unterschied im Brechungsindexkontrast zwischen Substrat und photoempfindlicher Zusammensetzung genug.
Die Oberfläche kann vor dem Auftragen der photoempfindlichen Zusammensetzung mit Verbindungen modifiziert werden, welche die Bindung der photoempfindlichen Zusammensetzungen, insbesondere der polymerisierten Zusammensetzung verbessert, mittels sogenannter Haftungsvermittler. Dies können beispielsweise Verbindungen sein, welche mindestens eine Gruppe enthalten, welche an der Aktivierungsreaktion teilnehmen kann, sowie mindestens eine Gruppe, welche eine Bindung mit der Oberfläche eingehen kann. Diese Bindung kann auch nur koordinativ sein. Beispiele für solche Verbindungen sind beispielsweise Silane mit mindestens einer Acrylat- oder Methacylatgruppe oder einer Epoxidgruppe . Zur Herstellung einer Struktur wird das photoempfindliche Mate¬ rial an einer oder mehreren Stellen belichtet, dies kann durch mehrfache Aktivierung des Materials in unterschiedlichen Abständen zur Oberfläche geschehen. Durch Bewegung des Lasers und/oder des photoempfindlichen Materials, bzw. des Substrats auf dem es angeordnet ist, werden unterschiedliche Bereiche des Materials belichtet und die gewünschte Struktur erzeugt.
Dies wird so lange wiederholt, bis die gewünschte Struktur er¬ halten wurde.
Bevorzugt wird in sogenannter „Dip-In"-Konformation belichtet. Dabei befindet sich das photoempfindliche Material auf der gleichen Seite des Substrats, wie das Objektiv zur Belichtung. Das Objektiv ist zusätzlich in einen Tropfen des photoempfindlichen Materials eingetaucht. Das photoempfindliche Material und das Objektiv haben den gleichen refraktiven Index. Der re- fraktive Index des Substrats ist unterschiedlich. Für dieses Verfahren muss der refraktive Index des photoempfindlichen Materials zum Objektiv passen. Diese Verfahren vermeiden einen Verlust der Auflösung durch Brechung. Außerdem kann ein Autofokuseffekt des Systems genutzt werden. Dieser findet durch ein reflektionsabhängiges Muster die Substratoberfläche und ermög¬ licht somit das Befestigen der Struktur am Substrat. Ohne diese Funktion sind Variationen in der vertikale Positionierung des Lasers innerhalb des Monomers möglich, was zu einem Verlust der Strukturen im Entwicklungsschritt führen kann.. Die Oberfläche wird dabei dort gefunden wo ein relativ großer Unterschied in den refraktiven Indizes besteht, das heißt meist zwischen einem optisch dünnerem zu einem optisch dichteren Material. Für Interferenz mit nur einem Laser ist das Dip-In-Verfahren bevorzugt .
Es ist auch möglich durch das Substrat hindurch zu belichtet, wobei sich das photoempfindliche Material auf der anderen Seite des Substrats befindet. Die reflektierende Oberfläche ist eben¬ falls darunter angeordnet.
Das Verfahren kann noch weitere Schritte umfassen. So kann es notwendig sein, nach dem Auftragen des photoempfindlichen Materials, Lösungsmittel beispielsweise durch Erwärmen zu entfer¬ nen .
Nach dem Verfahren kann es notwendig sein, das nicht belichtete Material zu entfernen. Die notwendigen Schritte hängen vom verwendeten photoempfindlichen Material ab. Diese Schritte können Waschschritte, weitere Belichtungen und/oder Wärmebehandlungen umfassen.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren können beispielsweise säu¬ lenförmige oder längliche Erhebungen auf dem Substrat erzeugt werden. Diese können beliebig angeordnet sein. Durch die Interferenz weisen diese Strukturen bevorzugt in vertikaler Richtung Strukturmerkmale mit einer Ausdehnung von unter 400 nm auf, insbesondere unter 300 nm auf, ganz besonders unter 200 nm. Ein Strukturmerkmal kann beispielsweise die vertikale Ausdehnung einer ellipsoiden Scheibe sein oder die vertikale Ausdehnung eines entsprechenden Vorsprungs oder eines frei hängenden, an mindestens einer Seite fixierten Elementes. Solche Elemente sind möglich, da die Polymerisation innerhalb des Photolacks stattfindet und dort hochselektiv ausgelöst werden kann.
Bevorzugt weist die hergestellte Struktur in vertikaler Rich- tung mindestens 1, 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 Strukturmerkmale mit der vorstehend genannten Ausdehnung auf. Es kann sich um bis zu 12 Strukturmerkmale handeln.
Die Strukturen können periodisch oder nicht periodisch angeord- net sein. Da jedes Strukturmerkmal durch einen separaten
Schreibvorgang erzeugt wird, können in einem Herstellungsvorgang unterschiedliche Anordnungen und/oder Strukturen hergestellt werden. So kann beispielsweise die Anordnung der Strukturen auf dem Substrat in lateraler und vertikaler Richtung va- riiert werden. Die Strukturen können auch zufällig angeordnet werden . In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst die Struktur mindestens ein freistehendes Strukturmerkmal. Darunter wird ein Strukturmerkmal verstanden, welches mindestens zwei auf der Oberfläche angeordnete Strukturen überbrückt, insbeson- dere also keine senkrechte Verbindung zur Oberfläche aufweist. So befindet sich unterhalb der freistehenden Struktur ein Hohlraum. Die freistehenden Strukturen können beispielsweise durch Überbrückung mehrerer säulenartiger Strukturen auf der Oberfläche die Struktur eines Gitters oder einer oder mehrerer zaunar- tiger Struktur bilden. Das freistehende Strukturmerkmal weist bevorzugt eine minimale Ausdehnung in vertikaler Richtung von unter 200 nm, bevorzugt unter 100 nm, insbesondere unter 50 nm, bevorzugt jeweils in Kombination mit einer minimalen Ausdehnung in lateraler Richtung von unter 200 nm, bevorzugt unter 100 nm, insbesondere unter 50 nm, auf.
Durch die Strukturierung in vertikaler Richtung können auf einfache Weise Strukturen erhalten werden, welche den Strukturen auf von Schmetterlingsflügeln wie z. B. vom Morpho rhetenor, gleichen. Dies sind vertikal geschichtete Strukturen, welche einen mindestens zum Teil winkelunabhängigen Farbeindruck aufweisen .
Durch die Vermeidung lateraler Periodizität können stark win- kelabhängige Farbeffekte, die durch Beugung an der lateralen Anordnung bedingt sind, verringert werden. Damit wird eine weitgehend winkelunabhängige Strukturfarbe erzielt, die vor al¬ lem durch die vertikale Anordnung bestimmt ist. Dies kann erreicht werden, indem beispielsweise eine vertikal geordnete Struktur erzeugt wird. Diese determiniert die Wellen¬ länge, welche hauptsächlich von der Struktur reflektiert wird. Diese jeweils in vertikaler Richtung geordnete, bzw. periodi¬ sche, Struktur wird dann auf der Oberfläche nicht periodisch angeordnet. Durch diese Anordnung kann die Bragg-Reflektion, welche den Farbeindruck der gesamten Struktur überdecken kann, unterdrückt werden.
Freistehende Strukturen erhöhen die Winkelresistenz der gesamten Struktur, da verhindert wird, dass eine starke Änderung der Wege im Material mit sich änderndem Winkel auftritt. Dies würde unweigerlich zu einem Farbumschlag führen. Durch eine spitz zulaufende Form der einzelnen Struktur wird der Effekt stabilisiert. Die einzelnen Strukturen werden in einem variablen Abstand zueinander platziert. Bevorzugt variiert der Abstand um ca. +/- 30 % des mittleren Abstandes, jeweils bezogen auf die Mittelpunkte der freistehenden Strukturen. Durch die Variation des Abstands wird ein ähnlicher Effekt erzielt, wie die gewell¬ ten Linien beim Schmetterling.
In einer anderen Ausführungsform stehen die Strukturen so zu- sammen, dass sie untereinander verschmelzen, wobei weiterhin eine vertikale Strukturierung vorliegt. Dies kann beispielswei¬ se dadurch erreicht werden, dass in lateraler Richtung überlappende Bereiche belichtet werden. Dadurch kann die Reflektion einer bestimmten Wellenlänge beibehalten werden. Da die Struk- tur neben der Schichtung weiterhin Hohlräume und Poren aufweist, kann sich die Wellenlänge der Reflektion und damit die Farbe der Struktur in Abhängigkeit von an der Oberfläche der Struktur adsorbierten Verbindungen ändern. Diese Strukturen zeichnen sich beispielsweise dadurch aus, dass sie jeweils im gleichen Abstand zur Oberfläche eine Strukturmerkmale, bei¬ spielsweise Hohlräume oder Verdickungen, aufweisen. Die Erfindung betrifft außerdem mit dem Verfahren hergestellte Strukturen .
Die Erfindung betrifft außerdem die Verwendung der hergestell- ten Strukturen in optischen Anwendungen, Sensoren, strukturierten Oberflächen, beispielsweise zur Beeinflussung des Benet- zungsverhaltens oder für selbstreinigende Oberflächen. Dies können beispielsweise Hologramme, Diffraktoren, photonische Kristalle, Sensoren, Sicherheitselemente sein. Es kann sich da- bei auch um Strukturen handeln, welche durch Abformung aus den erfindungsgemäßen Strukturen hergestellt wurden.
Für die Verwendung können die Strukturen noch weiter behandelt werden. So ist es beispielsweise möglich, dass absorbierende Metall- oder Farbschichten auf den Strukturen abgeschieden werden .
Besonders bevorzugt ist die Verwendung als Sicherheitsmerkmal. Die Strukturen können auch als Master zum Abformen eines Prägewerkzeugs verwendet werden. Dadurch können die hergestellten Strukturen auf einfache Weise vervielfältigt werden.
Weitere Einzelheiten und Merkmale ergeben sich aus der nachfol- genden Beschreibung von bevorzugten Ausführungsbeispielen in
Verbindung mit den Unteransprüchen. Hierbei können die jeweiligen Merkmale für sich alleine oder zu mehreren in Kombination miteinander verwirklicht sein. Die Möglichkeiten, die Aufgabe zu lösen, sind nicht auf die Ausführungsbeispiele beschränkt. So umfassen beispielsweise Bereichsangaben stets alle - nicht genannten - Zwischenwerte und alle denkbaren Teilintervalle. Die Ausführungsbeispiele sind in den Figuren schematisch darge¬ stellt. Gleiche Bezugsziffern in den einzelnen Figuren bezeichnen dabei gleiche oder funktionsgleiche bzw. hinsichtlich ihrer Funktionen einander entsprechende Elemente. Im Einzelnen zeigt:
Fig. 1 Schematische Darstellung der herkömmlichen Schreibverfahren (a) ) und mit Hilfe von Interferenz (b) ) ;
Fig. 2 SEM-Aufnahme einer erfindungsgemäß hergestellten
Struktur;
Fig. 3 SEM-Aufnahmen von erfindungsgemäßen Strukturen;
Fig. 4 Schematische Darstellung eines hergestellten Musters
(Nr. 1);
Fig. 5 Schematische Darstellung eines hergestellten Musters
(Nr. 2);
Fig. 6 Schematische Darstellung eines hergestellten Musters
(Nr. 3);
Fig. 7 Abformung einer erfindungsgemäßen Struktur; Links SEM- Aufnahmen der entsprechenden Zwischenschritte; Rechts: schematische Darstellung des Verfahrens;
Fig. 8 Schematische Darstellung eines hergestellten Musters
(Nr. 4);
Fig. 9 SEM-Aufnahme einer erfindungsgemäßen Struktur;
Fig. 10 Ein erfindungsgemäß hergestellter Sensor;
Fig. 11 SEM-Aufnahme einer erfindungsgemäß hergestellten
Struktur;
Fig. 12 TEM-Aufnähme einer mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Struktur;
Fig. 13 SEM-Aufnahme einer erfindungsgemäß hergestellten
Struktur;
Fig. 14 SEM-Aufnahme einer erfindungsgemäß hergestellten
Struktur; Fig. 15 Schematische Darstellung einer Intensitätsverteilung durch Selbstinterferenz;
Fig. 16 Der Einfluss der vertikalen Strukturierung auf die
Wellenlänge ;
Figur 1 zeigt eine schematische Darstellung der Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens. Bei den herkömmlichen Schreibverfahren (Figur 1 a) ) ist die Belichtung nicht vertikal struktu¬ riert. Wird beispielsweise eine Struktur durch Belichtung mit drei Pulsen mit einem Intensitätsmaximum in unterschiedlichem Abstand zum Substrat durchgeführt. So erhält man aufgrund der Intensitätsverteilung in vertikaler Richtung ein vertikal ebenmäßiger Vorsprung (Figur 1 a) rechts) . Bei Verwendung eines reflektierenden Substrats wird der Laser vom Substrat reflektiert und interferiert mit sich selbst. Dadurch bilden sich in verti¬ kaler Richtung Stellen mit hoher und geringer Intensität für jeden einzelnen Puls. Dadurch ist die Intensität in vertikaler Richtung deutlich konzentrierter und strukturiert. Dies führt zur Ausbildung einer in vertikaler Richtung strukturierten Er- hebung (Figur 1 b) rechts) . Die Intensität kann im Abstand zum Substrat genau gesteuert werden. Figur 15 zeigt eine schemati¬ sche Darstellung einer Intensitätsverteilung in vertikaler Richtung nach Selbstinterferenz. In dem Bereich jenseits der gestrichelten Linie wird die Aktivierungsschwelle überschrit- ten.
Beispiele
Der Anordnung des experimentellen Aufbaus während des Schreib- prozesses im Stereolithographiesystem (Photonic Professional
GT, Nanoscribe, Karlsruhe, Deutschland) war ein behandelter Si- licium-Wafer als reflektierendes Substrat, ein Methacrylat- Photolack (IP-Dip, Nanoscribe, Karlsruhe, Deutschland) und ein 63x Objektiv ( Plan-Apochromat 63x/1.40 Öl DIC M27, Zeiss, Deutschland). Der verwendete Titan: Saphir-Faserlaser hatte folgende Parameter: Wellenlänge 780nm, Leistung > 140mW, Puls- länge >100fs. Die Dosis der Belichtung wurde für die einzelnen Anwendungsbeispiele variiert und wird bei dem jeweiligen Be¬ spiel angegeben. Die Belichtungsbereiche, die durch den modu¬ lierten Laser polymerisiert werden sollten, wurden mit Hilfe eines programmierten Skriptes der stereolithographie- systemeigenen Software definiert (DeScribe, Nanoscribe, Karls¬ ruhe, Deutschland) . Diese Bereiche werden in den beschriebenen Beispielen , Muster λ genannt und sind in Abbildung 4-6 schematisch dargestellt. Wie in Figur 4 gezeigt umfasst das Muster Nr. 1 eine Struktur aus mehreren Strukturierungseinheiten unterschiedlicher Größenordnung. Dabei zeigt 1 in dieser Figur eine linienförmige
Struktur (Länge 20 ym, Breite 200 nm; Höhe 1,5 ym) . Die Linien sind vertikal erfindungsgemäß strukturiert. Diese bilden ein kleines Quadrat (2) mit einer Ausdehnung von 20 ym x 20 ym, welches aus 20 parallel angeordneten Einzellinien besteht, neun kleine Quadrate (2) bilden ein mittleres Quadrat (3) . Mehrere dieser mittleren Quadrate (3) bilden ein großes Quadrat (4) . Diese gesamte Struktur bildet das Muster Nr. 1. Für die Linien wurde der Laser um 20 ym bewegt (Durch Veränderung des Eintrittswinkels ins Objektiv mittels Galvoscanner) , während für ein unterschiedlichen Linien das Substrat jeweils entsprechend bewegt wurde . Figur 5 zeigt das Muster Nr. 2. Die kleinste Einheit dort bil¬ det eine punktuelle Belichtung (1; Durchmesser 500 nm, Höhe 1,5 ym) . Eine solche Belichtung führt in der Regel zu einer säulen- artigen Struktur mit entsprechend steuerbarer vertikaler Strukturierung. Der Abstand der geometrischen Mittelpunkte der
Strukturen 1 untereinander variiert zwischen 580 nm und 1360 nm. Der Mittlere Abstand beträgt 1001+/-290 nm. Die Strukturen 1 bilden ein kleines Quadrat 2 mit einer Ausdehnung von 20 ym x 20 ym, bestehend aus mehreren Strukturen 1) . Die kleinen Quadrate 2 bilden ein mittleres Quadrat 3, bestehend aus mehreren kleinen Quadraten. Die mittleren Quadrate 3 bilden ein großes Quadrat 4.
Figur 6 zeigt das Muster Nr. 3. Die kleinste Einheit ist eben¬ falls eine punktuelle Belichtung (1; Durchmesser 500 nm, Höhe 1,5 ym, Abstand 1000 nm) . Die Strukturen 1 bilden ein kleines Quadrat 2 mit einer Ausdehnung von 20 ym x 20 ym, bestehend aus mehreren Strukturen 1) . Die kleinen Quadrate 2 bilden ein mittleres Quadrat 3, bestehend aus mehreren kleinen Quadraten. Die mittleren Quadrate 3 bilden ein großes Quadrat 4.
Als weitere Unterstützung diente eine eigene Simulationssoft- wäre, die die Modulation des Lasers in Abhängigkeit des genutz¬ ten Substrates, des Photolackes, des Objektives und der Positi¬ on des Fokuspunktes im Photolack simuliert. Die Entwicklung nach dem Schreibprozess wurde wie folgt durchgeführt: Das Sub¬ strat mit dem belichteten Photolack wurde in dem Entwickler (PEHEMA) für 20 min entwickelt. Im Gegensatz zu der gängigen
Methode die Probe aus dem Entwickler zu nehmen und mit Isopro- panol zu spülen, wurde dieser Schritt abgewandelt. Dies erhöht die Qualität und Form der Endstrukturen. In diesem abgewandelten Prozess wurde der größte Teil des Entwicklers abgenommen ohne dass die Probe trocken gelegt wurde, wobei gleichzeitig eine Hinzugabe von Isopropanol erfolgte. Dieser Vorgang wurde noch zweimal jede weiteren 10 min wiederholt. Daraufhin folgte eine weitere Belichtung der Probe, noch innerhalb der Flüssig¬ keit mit einer UV-Lampe für 300s bei 7,3 W/cm2 unter N2. Die Probe wurde nochmals zur Reinigung in ein sehr reines Isopropa- nol gehalten und unter dem Abzug bei Raumtemperatur getrocknet. Ein ähnlicher Prozess kann genutzt werden, um Strukturen zum
Ätzen zu stabilisieren. Hierbei wird die Probe nach dem letzten Waschschritt mit Isopropanol luftgetrocknet, mit UV-Licht
15sec, 7,3 W/cm2 unter 2 aktiviert und dann bei 125°C für min¬ destens 15 min gebacken. Es zeigt sich eine deutlich erhöhte Ätzresistenz.
Als reflektierende Substrate für den Schreibprozess wurden be¬ handelte Silicium-Wafer verwendet, um bessere Haftung der
Strukturen am Substrat zu vermitteln. Dafür wurde der Wafer mittels Ultraschallbad mit Aceton, Isopropanol, Ethanol und destilliertem Wasser, jeweils für 5 min gereinigt und anschlie¬ ßend mit Druckluft getrocknet. Es folgte eine Aktivierung der Oberfläche mit Sauerstoffplasma für 5 min. Das aktivierte Sub¬ strat wurden dann zusammen mit 20 μΐ Haftsilan, 3- (Trichlorsilyl) propylmethacrylat , in einem Exsikkator platziert und nach einem Fluten mit Stickstoff 1 h bei Raumtemperatur unter Ausschluss von Licht im Vakuum gehalten. Für die folgenden Anwendungsbeispiele wurden hauptsächlich solche Substrate ange¬ wandt .
Im Folgenden sind drei unterschiedliche Anwendungsbeispiele aufgezeigt, die durch die beschriebe Technik realisiert wurden: i) Schmetterlingsinspirierte säulenförmige und linienförmige optische Strukturen, an deren Bespiel auch das die Abformverfahren erläutert wird; ii) λ Zaunähnliche λ Strukturen, die eine Schichtung aus Luft und Material bilden; iii) Gassensoren, die reversibel auf Isopropanolgas reagieren.
Experimente zu i)
Um schmetterlingsähnliche Strukturen zu schreiben wurden Muster Nr. 1 und Muster Nr. 2 angewandt (Figuren 4 und 5) . Für beide Muster wurden 5 Schichten mit dem Abstand 300 nm für die vertikale Belichtung gewählt. Die Laserleistung betrug für Muster 1 19 mW und für Muster 2 17 mW. Die strukturierte Fläche wurde in beiden Fällen auf 6x6 mm festgesetzt. Die Strukturen des Mus¬ ters 1, zeigten mit 1,5 ym Höhe, 500 nm Breite, und einer
Schichtung von 230 nm sehr ähnliche Dimensionen wie die des
Schmetterlings. Auch die optischen Eigenschaften dieser Oberfläche waren vergleichbar mit dem Schmetterling, hier fanden sich anisotropische Reflektion auf mikroskopischer Ebene, ein Reflektionsmaximum bei 470nm und eine hohe Winkelkonstanz die- ser Wellenlänge bis zu einem Öffnungswinkel von 120°. Zusätz¬ lich zu dem beschriebenen Reflektionsmuster ausgehend von der Schichtung ließ sich eine winkelabhängige Reflektion, hervorge¬ rufen durch den periodischen Abstand von 1000 nm, nachweisen. Diese winkelabhängige Reflektion und die anisotropischen opti- sehen Eigenschaften waren bei Strukturen des Musters 2 reduziert, wobei die Winkelkonstanz basierend auf der Schichtung erhalten blieb. Die Farbe der Oberfläche kann mittels der Wel¬ lenlänge variiert werden. Dadurch kann die Anzahl und der
Durchmesser der Strukturmerkmale gesteuert werden. Des Weiteren wurde die Oberfläche produziert mit Muster 1 genutzt, um eine
Replikation zur Überführung der Struktur in ein anderes Material durchzuführen. Der Ablauf lässt sich in Anti- Haftbeschichtung, Herstellung der Negativform, und Herstellung der Positivform mit einem anderen Material einteilen (Figur 7 rechts). Für die Anti-Haftbeschichtung wurde die stereolithogra¬ phisch hergestellte Oberfläche mit Sauerstoffplasma für 1 min aktiviert und dann nach einem Spülen mit Stickstoff 30 min in Anwesenheit von 20μ1 Anti-Haftsilan, Trichlorfluorsilan (Tride- cafluor-1, 1,2, 2-tetrahydrooctyl) trichlorsilan, AB111444, aber GMBH) in einem Exsikkator gehalten. Es folgte ein Backschritt bei 95°C für 45 min. Man erhält die Lithographiestruktur (Mas- ter strueture) . Polydimethylsiloxan (PDMS, Sylgard 184, Dow Corning) wurde 1:10 gemischt und auf die Lithographiestruktur gegeben, 10 min im Vakuum gehalten und über Nacht bei 75°C ausgehärtet (Erste Abformung, First molding step) . Nach dem Abkühlen wurde das ausgehärtete PDMS abgelöst, wobei eine Negativ- form der Struktur entstand (First PDMS mold) . Diese wurde dann ebenfalls wie zuvor beschrieben Anti-Haftbeschichtet, mit PDMS befüllt, und gebacken (Zweite Abformung, Second molding step) . Die nun abgelöste PDMS-Positivform (PDMS replica) entsprach der freistehenden Masterlithograpiestruktur und wies wie diese ebenfalls eine Schichtung im Nanometerbereich auf.
Figur 2 zeigt Beispiele für erfindungsgemäß hergestellte Struk¬ turen mit 9 Strukturmerkmalen in vertikaler Richtung. Figur 3 zeigt erfindungsgemäß hergestellte Strukturen auf un¬ terschiedlichen Substraten an. Glas (a) , NiTi (b) , Si (c) , AuPd dick (thick, d) , Au dick (thick, e) , Au dünn (thin, f) . Für Glass und NiTi wurde ohne Vorbehandlung der Oberfläche struktu¬ riert. Die anderen metallischen Schichten wurden auf eine Glas- Oberfläche aufgebracht. Figur 11 zeigt hergestellte Strukturen nach einer Belichtung gemäß Muster Nr. 2 (Figur 5) .
Figur 16 zeigt Strukturen, welche auf einem Substrat mit einem einzigen Schreibprozess erzeugt wurden, jeweils mit mehreren Pulsen. Durch Variation der Energie und/oder der Wellenlänge konnte die vertikale Strukturierung beeinflusst werden (mittle¬ re Darstellung) . Dies wirkt sich auf die reflektierte Wellen¬ länge der hergestellten Struktur aus (untere Abbildungen) , wel- che aus vielen dieser säulenförmigen Strukturen besteht.
Experimente zu ii)
Ein Kombination aus Muster 1 und 3 bei 13 mW wurde verwendet um , Zaunähnliche λ -Strukturen herzustellen. Für Muster 3 wurden 5 Schichten mit dem Abstand 300 nm und für Muster 1 eine Schicht bei 300 nm und 1200 nm für die vertikale Belichtung gewählt. Die resultierenden Strukturen sind von der Form einem Zaun ähnlich, wobei Muster 3 als Ankerpunkte für das linienförmige Mus- ter 1 dient. Mit dieser Kombination ist es dementsprechend mög¬ lich ein Schichtsystem, mit periodischer Abfolge von Material und Luft aufzubauen, bzw. freihängende Einheiten kleiner 50 nm oder 45 nm zu strukturieren. Die Freiräume können nun zum Beispiel mit jeglichen erdenklichen anderen Materialien gefüllt werden, was ein großes Potential für Anwendungen in neuen Laser- und Sensortechnologien birgt.
Die Figuren 13, 14 zeigen Aufnahmen hergestellter Strukturen. Die zaunähnliche Struktur ist deutlich zu erkennen. Insbesonde- re in Figur 13 werden die zwei Säulen nur durch eine dünne freistehende Struktur verbunden, mit einer minimalen Ausdehnung in vertikaler und horizontaler Richtung von 45 nm. Experimente zu iii)
Für diese Experimente wurde ein Muster Nr. 4 verwendet. Figur 8 zeigt das Muster Nr. 4. Die kleinste Einheit dort bildet eine punktuelle Belichtung (1; Durchmesser 500 nm, Höhe 1,5 ym) . Der Abstand der geometrischen Mittelpunkte wird kleiner als der Durchmesser gewählt, beispielsweise 400 nm. Dadurch entstehen überlappende Strukturen. Die Strukturen 1 bilden ein kleines Quadrat 2 mit einer Ausdehnung von 20 ym x 20 ym, bestehend aus mehreren Strukturen 1) . Die kleinen Quadrate 2 bilden ein mittleres Quadrat 3, bestehend aus mehreren kleinen Quadraten. Die mittleren Quadrate 3 bilden ein großes Quadrat 4. Muster 4 mit 22 mW Leistung wurde genutzt um mittels der neuen Technik Gassensoren zu erstellen, die in der Lage sind in Anwesenheit von Isopropanol in Sekundenschnelle einen starken Far¬ bumschwung von pink nach grün zu vollziehen. Diese Farbänderung ist reversibel und wurde bisher für 10 Zyklen nachgewiesen. Die Farben können mittels Parameter variiert werden.
Figur 9 zeigt eine Aufnahme der hergestellten Struktur. Durch die Überlappung entsteht eine mehrlagige Struktur mit vielen Hohlräumen. Dabei ist die Strukturierung insbesondere in verti- kaier Richtung deutlich zu erkennen.
Figur 10 zeigt die Farbänderung für eine Struktur nach Figur 9 zum Nachweis von Isopropanol. Dazu wurde außerhalb des Ge¬ sichtsfeldes ein Tropfen Isopropanol auf die Probe gegeben, der sich ausbreitet und dann langsam abtrocknet. Eine Farbänderung wird bereits sichtbar, bevor die Front des Tropfens das Feld erreicht. Nach Verdunstung des Isopropanols verschwindet die Farbänderung wieder.
Figur 12 zeigt die TEM-Aufnahme einer hergestellten säulenarti- gen Struktur mit vertikaler Strukturierung. Durch die individuelle Adressierung kann auch der refraktive Index innerhalb des Materials beeinflusst werden, (helle Bereiche: dichter + höhe¬ rer refraktiver Index; weniger hell: weniger dicht + niedrigerer refraktiver Index) .

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur selektiven Photoaktivierung umfassend folgende Schritte:
a) Bereitstellung eines photoempfindlichen Materials auf einem Substrat;
b) Fokussierung eines Lasers in einem oder mehreren Bereichen des Materials, so dass in diesem Bereich oder diesen Bereichen das photoempfindliche Material durch Mehrphotonenab¬ sorption aktiviert wird,
wobei der Laser an einer reflektierenden Oberfläche reflektiert wird und durch Interferenz mit sich selbst in dem Bereich oder den Bereichen moduliert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um einen gepulsten Laser handelt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt b) mehrfach ausgeführt wird, wobei der Laser bei mindestens einer Wiederholung einen anderen Bereich des photoempfindlichen Materials aktiviert.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Photoaktivierung zur Ausbildung einer Struktur führt.
Struktur hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch
6. Struktur nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Struktur mindestens ein freistehendes Strukturmerkmal um- fasst .
7. Verwendung der Struktur nach einem der Ansprüche 5 oder 6 in optischen Anwendungen, Sensoren und/oder strukturierte Oberflächen .
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