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WO2018114335A1 - Vorrichtung und verfahren zur herstellung von kohlenstofffasern oder von textilen gebilden, die mit kohlenstofffasern gebildet sind - Google Patents

Vorrichtung und verfahren zur herstellung von kohlenstofffasern oder von textilen gebilden, die mit kohlenstofffasern gebildet sind Download PDF

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Publication number
WO2018114335A1
WO2018114335A1 PCT/EP2017/081677 EP2017081677W WO2018114335A1 WO 2018114335 A1 WO2018114335 A1 WO 2018114335A1 EP 2017081677 W EP2017081677 W EP 2017081677W WO 2018114335 A1 WO2018114335 A1 WO 2018114335A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polymer
fiber
carbon
nozzle
fibers
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2017/081677
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Eckhard Beyer
Beata Lehmann
Tilo KÖCKRITZ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Technische Universitaet Dresden
Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Original Assignee
Technische Universitaet Dresden
Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Technische Universitaet Dresden, Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV filed Critical Technische Universitaet Dresden
Publication of WO2018114335A1 publication Critical patent/WO2018114335A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F8/00—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof
    • D01F8/18—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from other substances
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/09—Addition of substances to the spinning solution or to the melt for making electroconductive or anti-static filaments
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
    • D01F9/32—Apparatus therefor

Definitions

  • the invention relates to an apparatus and a method for the production of carbon fibers or of textile structures which are formed with carbon fibers.
  • the pre-carbonization step further reduces the electrical output resistance, with PAN-based carbon fibers assuming a linear relationship between carbonation temperature and the natural logarithm of electrical resistance.
  • the previous process is complicated by the at least three required process stages (stabilization, pre-carbonization, electric carbonization) and the production area and time are required to carry out the processes.
  • the stabilization and Vorkarbonmaschine according to the conventional method or using microwaves can be circumvented by the fact that the precursor fibers have a minimum electrical conductivity directly after spinning. This can be achieved by the
  • conductive particles are added, forming an electrically conductive network in the non-electrically conductive Preccursormaterial.
  • the particles with a high aspect ratio such as in particular carbon nanotubes (CNT) or
  • Carbon nanofibers and mixtures thereof or mixtures thereof with other carbon allotropes (eg carbon black (CB)
  • CB carbon black
  • CNH carbon nanohorns
  • CB spherical particles
  • isotropically distributed CNT or nano-CF additives result in higher thermal conductivity which facilitates thermal processes and prevents local overheating or burning of the precursor polymer (e.g., PAN) during stabilization.
  • CNTs have the following advantages in stabilizing PAN fibers in particular, which also affect carbonization:
  • CNTs may contribute to better mechanical, thermal and electrical properties of the carbon fibers made therefrom, suggesting that the possibility of defining the interface between CNTs and precursor fiber material provides additional opportunities to tailor carbon fibers.
  • An improvement in electrical conductivity of> 25% at CNT contents of 0.5 to 1.0 mass% can be expected.
  • MWCNT-based PAN / CNT fibers multi-walled CNTs
  • a MWCNT content 15% by mass to 20% by mass, which were prepared in a conventional spinning process using DMF (dimethylformamide)
  • DMF dimethylformamide
  • An electrically conductive CNT network is formed in a PAN The warming begins first in the edge area of the CNTs (electrons migrate within the matrix in the CNTs) and the heat subsequently spreads out stepwise within the precursor matrix.
  • WO2016 / 060929A2 and WO2016 / 060929A3 describe the preparation of CNT / PAN composite fibers and their stabilization and carbonization.
  • the fibers are made by conventional spinning techniques such as e.g. Dry-Jet-Wet spinning produced and pretreated prior to the use of static electrical stabilization by furnace heating to 180 ° C in an additional step.
  • the studies on heating the fibers with electric current refer exclusively to individual fibers or fiber bundles, the process of resistance heating takes place statically in air, the implementation in an industrial process is not described.
  • the treatment of the fibers at higher temperatures than the stabilization temperature by an electrical resistance heating in an inert atmosphere is not shown.
  • the minimum diameter of the carbon fibers are now at 5 ⁇ (T1000 ® G (TORAY CARBON FIBERS AMERICA, INC.). It is assumed that the lower limit of the diameter of fibers ⁇ 2 ⁇ can not be fallen below.
  • the fiber deposit takes place as a random web.
  • endless fiber bundles whose individual filaments are largely oriented in a preferred direction, so that they, like the conventional carbon fibers, are additionally subjected to a drafting process in air, water vapor or water bath and can be stabilized and carbonized under tension.
  • the process of thermal treatment can be matched to that of conventional fibers.
  • CNTs are added to the spinning solution as in the conventional precursor fibers.
  • the fibers are usually spun by the electrospinning process. The influence of CNTs on conventional furnace stabilization and the following
  • CNT surface area size plays a crucial role in the effectiveness of the CNTs in terms of mechanical and electrical properties in each fiber.
  • a PAN output nanofiber with no addition of CNT has an electrical conductivity of 10 10 S / m, with the addition of functionalized MWCNTs this improves to 1.9 ⁇ 10 "5 S / m to 2.6xl0 " 5 S / m, with the Type of functional groups (-COOH, -NH 2 or -OH) has no significant influence on the electrical conductivity.
  • the minimum electrical conductivity for the Elektrokarbonmaschine can be achieved.
  • CNF carbon nanofibers
  • Carbonnanomaschine bündels the electrical conductivity can be improved to an optimum, which is probably also applicable to the precursor material.
  • the device according to the invention is a module with two nozzles guided into each other, each having a different inner diameter.
  • a first nozzle is arranged inside the second nozzle.
  • the first nozzle is connected to a first reservoir in which a polymer is contained.
  • the other second nozzle is connected to a second reservoir in which electrically conductive particles, in particular carbon nanotubes (CNTs) and / or high-aspect ratio carbon nanofibers (nano-CF), are contained in a dispersion.
  • CNTs carbon nanotubes
  • nano-CF high-aspect ratio carbon nanofibers
  • the dispersion in which preferably water, a surfactant, a polymer and / or a solvent for the polymer and the electrically conductive particles are contained, from the second reservoir through the one nozzle and the preferably highly viscous polymer or a polymer with a Solvent for the polymer from the first reservoir through the other nozzle, so that after the exit from the nozzle, a fiber, which is formed with a core and a sheath, is obtained.
  • the viscosity of the polymer and the dispersion should be suitable for the formation of fibers having a core and a cladding.
  • the core is then made of or with the polymer and the sheath with electrically conductive particles, in particular with carbon nanotubes and / or carbon nanofibers and / or noble metal nanowires, in particular silver nanocrystals, which preferably have a high aspect ratio in an alternative and in another alternative Core with electrically conductive particles, in particular carbon nanotubes and / or carbon nanofibers and / or Edelmetallnanodrähten, especially silver nanowires, which preferably have a high aspect ratio, and the jacket formed with the polymer.
  • electrically conductive particles in particular with carbon nanotubes and / or carbon nanofibers and / or noble metal nanowires, in particular silver nanocrystals, which preferably have a high aspect ratio in an alternative and in another alternative Core with electrically conductive particles, in particular carbon nanotubes and / or carbon nanofibers and / or Edelmetallnanodrähten, especially silver nanowires, which preferably have a high aspect ratio, and the jacket formed with the polymer.
  • the formed with a core and a sheath fiber or one with these Fibers formed textile structure is then a thermal treatment in which a stabilization and carbonization is achieved supplied.
  • Stabilization can be omitted when using high-end precursors, such as polyethylene or poly (p-phenylenebenzobisoxazole) (PBO), as a polymer.
  • high-end precursors such as polyethylene or poly (p-phenylenebenzobisoxazole) (PBO), as a polymer.
  • a core or shell may be formed with a polymer.
  • PAN polyacrylonitrile
  • alternative precursors such as e.g. Textile PAN, pitch, viscose, cellulose (eg viscose, lyocell, tire cord), lignin, lignin-based polymers and blends with other precursor polymers, polyvinyl alcohol, other synthetic high-end precursors for example polyethylene or poly (p-phenylenebenzobisoxazole) (PBO )
  • the polymer used can also be polypropylene, polyalkenes,
  • Polybutadiene polyethylene terephthalate (PET) or Polybutyltherephtalat (PBT) can be used.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PBT Polybutyltherephtalat
  • a polymer alone can fulfill the function of a binder and be completely expelled during the thermal treatment.
  • polyolefins polyethylene, polypropylene
  • polyvinyl alcohol or biodegradable polymers such as polylactide (PLA) may be used each alone or in a mixture. In this case, a suitable viscosity should be maintained, with which processing at the exit from the respective nozzles is possible.
  • a textile structure may be, for example, a woven, scrim, knitted fabric or knit fabric.
  • a first nozzle may have an inner diameter in the range 0.3 mm to 1 mm, preferably about 0.5 mm, and a second nozzle may have a larger inner diameter from 1.2 mm.
  • the ends / outlet openings of the first and the second nozzle may be arranged at a distance from each other.
  • the outlet opening of the second nozzle with the larger inner diameter in the feed direction of the components emerging from the nozzles should be arranged behind the outlet opening of the first nozzle with the smaller inner diameter.
  • carbon nanotubes and / or carbon nanofibers can be contained alone or with carbon allotropes, in particular carbon black (CB) in a dispersion with a viscosity suitable for forming the fiber.
  • the dispersion with said carbon particles may contain a suitable polymer which can fulfill the function of a binder.
  • This may be, for example, a solution of a suitable polymer which preferably also contains one with which a homogeneous distribution of carbon nanotubes, carbon nanofibers and optionally carbon allotrope particles can be achieved and agglomeration can be avoided. It can also be an aqueous solution
  • a stabilization and carbonization of the fibers can be carried out with a multistage electrical resistance heating, as has been described in DE 10 2015 221 701 A1.
  • a conventional carbonization in a continuous furnace can be dispensed with.
  • the procedure is such that a first storage container in which a polymer and / or carbon nanotubes (CNTs) and / or carbon nanofibers (nano-CF) or noble metal nanowires, in particular high aspect ratio silver nanowires, is / are added to a first nozzle and from a second reservoir containing carbon nanotubes (CNTs) and / or carbon nanofibers (nano-CF) or noble metal nanowires, particularly high aspect ratio silver nanowires and / or a polymer, to a second nozzle.
  • CNTs carbon nanotubes
  • nano-CF carbon nanofibers
  • noble metal nanowires particularly high aspect ratio silver nanowires and / or a polymer
  • a fiber consisting of a core and a sheath is formed.
  • the fiber or a textile formed with a plurality of these fibers is then subjected to a thermal treatment, in which first a stabilization and then a carbonization of the fiber (s) is performed.
  • a high aspect ratio should be understood to mean a length to diameter / width ratio of at least 5 to 1, preferably at least 10 to 1.
  • CNTs for example, an aspect ratio of about 10,000 to 1 can be achieved.
  • improved electrical conductivity can be achieved by the faster formation of a percolation network with low added proportions by weight (mass content: 0.5% to 1.0%), which can advantageously have an effect in electrical resistance heating.
  • the core or cladding of the fiber (s) should preferably be formed with a proportion of carbon nanotubes, carbon nanofibers and / or carbon allotropes above the percolation threshold.
  • the stabilization and carbonization should take place in several stages, which are carried out in succession.
  • the temperature should be increased gradually.
  • an inductive heating or a heating by means of a plasma generated with microwaves can take place before and / or during the stabilization the fiber (s) are performed.
  • a fiber or a textile structure which is formed with the fibers, at least one inductor, which is connected to an electrical AC voltage source, with a suitable frequency, are moved past.
  • Heating by means of a plasma generated with microwaves can be carried out as described in DE 10 2015 205 809 A1.
  • the percolation threshold should have been exceeded or at least reached, however, either in the core or in the sheath.
  • a hollow fiber can be produced from a fiber whose core consists exclusively of a polymer, in particular of polymethyl methacrylate, and a sheath which is formed with carbon nanotubes, carbon nanofibers and / or carbon allotropes.
  • a polymer that is leachable or biodegradable by water or solvent can also be used for this purpose.
  • a fiber whose core is formed of electrically conductive particles, in particular carbon nanotubes, carbon nanofibers, Edelmetallnanäden and / or carbon allotropes with or without polymer and their shells of a water or solvent washable or biodegradable polymer can be prepared by removing the sheath polymer from the thermal Treatment can be obtained a fiber containing only the core material and thus has a much smaller fiber diameter.
  • the CNT content of the dispersion should be sufficient to allow the fibers to pass, or at least reach, the fibers, either directly or through a pre-stabilized, specially designed electrical resistance heating module operating in the air and operating in the same facility get the necessary minimum electrical conductivity.
  • the stabilization and carbonization which can preferably be carried out by means of electrical resistance heating, particularly preferably in several stages, can be achieved, as has been described in DE 10 2015 221 701 A1.
  • the heating rates can be set specifically and gradually increased with increasing temperature.
  • ⁇ carbonizable polymer eg. As PAN, polyethylene, etc.
  • a core and PAN with integrated flexible, conductive particles with high aspect ratio can form a sheath .
  • Flexible, high aspect ratio conductive particles can provide one
  • Core CNTs or mixture of CNTs and CNF also in combination with CB or the like or noble metal nanowires, especially silver nanowires
  • a carbonizable precursor polymer PAN, polyethylene, or the like
  • the core can consist of 100% CNTs or 100% CNF in this variant and also, if required, with CB or similar. be combined.
  • microwave plasma can also be used in addition.
  • the ratio of core and sheath diameter can be chosen freely, so that also influence on the properties of the finished carbon fibers or textile formed therewith can be taken.
  • Conductivity can be achieved when the outer nozzle is shorter than the inner nozzle.
  • hollow fibers can be produced after the carbonization, since this or a similar polymer can be at least almost completely expelled during the thermal treatment.
  • a water-soluble polymer e.g., polyvinyl alcohol (PVAL)
  • PVAL polyvinyl alcohol
  • An inductive preheating can also be used advantageously in this embodiment.
  • the processes of stabilization and carbonization can be carried out exclusively by means of electrical resistance heating and continuous production, which leads to a simplification of the process management. It can be achieved a significant reduction in the process time by the significantly higher heating rates, especially in the carbonization. A gradual heating with defined heating rates is possible. The required length of a plant for the production of carbon fibers can be shortened. It is an adjustability of the electrical input resistance of the precursor material and a controllability of the stabilizing and
  • FIG 1 in schematic form an example with two heating zones and
  • Figure 2 in schematic form an example with rollers for realizing the feed movement of at least one fiber and terminals for electrical resistance heating in three stages.
  • Fig. 1 shows a possibility of electrical resistance heating in an example with two heating zones 1 and 2. This can be used for different CNT contents of the fibers 3 from 0.5 mass% to 20 mass%.
  • thermoelectric generators TMGs
  • Infeed rollers 1 can be designed so that fibers 3 or a textile structure formed therefrom runs as wide and flat as possible into the heating zones 1 and 2.
  • an auxiliary roll (not shown) may also be arranged on the upper side of the material in order to contact the material also from above and thus to improve the heat transfer. This is particularly advantageous in textile structures.
  • the rollers 2 and 2 ' are each connected to an electrical voltage source.
  • a core-sheath fiber 3 which has an electrical output resistance of 5 ⁇ / cm, with an electrical voltage of 13 V and an electric current of 2 A at the rollers 2 at a feed rate in the range 12th m / h to 36 m / h to a temperature of 700 ° C are heated.
  • an electrical voltage which is greater than the respective voltage applied to the rollers 2 electrical voltage and, for example, is 16 V. This can cause an electric current to flow which is 9A.
  • a heating of the fibers 3 to a temperature of about 1,500 ° C can be achieved.
  • the fibers 3 are first in the advancing movement direction Measuring roller pair 5, which can be used in conjunction with the completely arranged at the end of the measuring roller pair 5 'for determining the electrical conductivity of the fibers 3, respectively.
  • feed roller pairs 6 which serve to convey the fibers 3.
  • Heating element pairs 7 and 7 ' moves.
  • a feed roller pair 6 is optionally arranged between the two rear heating zones formed by heating element pairs 7 and 7 ', with which a uniform advancing movement of the fibers 3 can be achieved.
  • the heating elements 7 and 7 ' are rigidly secured. 2 also shows sectional views through heating elements 7 or 7 ', from which it becomes clear how the electrical contacting of the fibers 3 takes place and how the thermal insulation can be formed.

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Abstract

Bei der Erfindung zur Herstellung von Kohlenstofffasern oder textilen Gebilden ist ein Modul mit zwei ineinander geführten Düsen, die unterschiedliche Innendurchmesser aufweisen, vorhanden. Eine erste Düse ist im Inneren der zweiten Düse angeordnet und eine der Düsen mit einem Vorratsbehälter, in dem ein Polymer und die jeweils andere Düse mit einem Vorratsbehälter verbunden ist, in dem elektrisch leitfähige Partikel in einer Dispersion enthalten sind. Die Dispersion, in der elektrisch leitfähige Partikel enthalten sind, wird aus einem Vorratsbehälter durch die eine Düse und das Polymer durch die andere Düse aus dem zweiten Vorratsbehälter geführt, so dass nach dem Austritt aus den Düsen eine Faser erhalten wird, die mit einem Kern und einem Mantel gebildet wird. Kern ist mit dem Polymer und der Mantel aus elektrisch leitfähigen Partikeln oder umgekehrt gebildet. Die so ausgebildete Faser oder ein textiles Gebilde werden einer thermischen Behandlung, bei der eine Karbonisierung erreicht wird, zugeführt.

Description

Vorrichtung und Verfahren zur Herstellung von Kohlenstofffasern oder von textilen Gebilden, die mit Kohlenstofffasern gebildet sind
Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstofffasern oder von textilen Gebilden, die mit Kohlenstofffasern gebildet sind.
Die elektrische Erwärmung von Präcursorfasern auf Basis einer elektrischen Widerstandskarbonisierung setzt eine elektrische Mindestleitfähigkeit voraus. Diese ist bei dem konventionellen gesponnenen Präcursormaterial nicht vorhanden, so dass mit anderen Verfahren diese elektrische Leitfähigkeit hergestellt werden muss, bevor mittels elektrischem Verfahren (Widerstandsheizung, evtl. Induktion) karbonisiert werden kann. Nach der Stabilisierung (konventionelle Ofen- oder Mikrowellenstabilisierung nach
DE 10 2015 205 809 AI) muss das noch nicht elektrisch leitfähige Material (Fasern, Flächen) in einer ersten Karbonisierungsstufe bis zu einer Temperatur von mindestens 600 °C durch eine konventionelle Ofenkarbonisierung oder eine Karbonisierung mittels Mikrowelle einen ausreichenden elektrisch Widerstand erhalten, der bei auf PAN-basierten Kohlenstofffasern im unteren kOhm-Bereich liegt. Der Einsatz höherer Temperaturen während der
Vorkarbonisierungsstufe reduziert den elektrischen Ausgangswiderstand wei- ter, wobei bei PAN-basierten Kohlenstofffasern von einem linearen Zusammenhang zwischen Karbonisierungstemperatur und dem natürlichen Logarithmus des elektrischen Widerstandes ausgegangen werden kann. Je höher die Temperatur in der Vorkarbonisierungsstufe eingestellt wird, desto geringer ist die mögliche Energieeinsparung während der Elektrokarbonisierung. Es ist immer ein Optimum zwischen Vorkarbonisierungstemperatur, daraus resultierender Energieeinsparung während der weiteren Karbonisierung und den mechanischen und elektrischen Eigenschaften der zu karbonisierenden Materialien (Fasern, Flächen) einzustellen. Des Weiteren ist der bisherige Pro- zess durch die mindestens drei erforderlichen Prozessstufen (Stabilisierung, Vorkarbonisierung, elektrische Karbonisierung) aufwändig und zur Durchführung der Prozesse sind Produktionsfläche und -zeit erforderlich.
Die Stabilisierung und Vorkarbonisierung nach den konventionellen Verfahren bzw. unter Verwendung von Mikrowellen kann dadurch umgangen werden, dass die Präcursorfasern direkt nach dem Erspinnen eine elektrische Mindestleitfähigkeit aufweisen. Dies kann dadurch erreicht werden, dass der
Präcursorfaser während des Spinnprozesses leitfähige Partikel zugesetzt werden, die ein elektrisch leitfähiges Netzwerk in dem nicht elektrisch leitenden Präcursormaterial bilden. Vorzugsweise sollen das Partikel mit einem hohen Aspektverhältnis sein, wie insbesondere Kohlenstoffnanoröhren (CNT) oder
Kohlenstoffnanofasern (Nano-CF) sowie deren Mischungen bzw. deren Mischungen mit anderen Kohlenstoffallotropen (z. B. Carbon Black (CB)
Fullerene, Carbonnanohorns (CNH), Graphen). Dadurch kann mit einem geringeren zugesetzten Masseanteil als bei sphärischen Partikeln (z.B. CB) die elektrische Mindestleitfähigkeit erreicht werden. Zusätzlich führen die isotrop verteilten CNT-oder Nano-CF Additative zu einer höheren Wärmeleitfähigkeit, die die thermischen Prozesse erleichtern und ein lokales Überhitzen oder Verbrennen des Präcursorpolymers (z.B. PAN) während der Stabilisierung verhindern.
Die Integration von CNTs in Polymerfasern ist bekannt. Für die Effizienz der Wirksamkeit der CNT-Verstärkung in der jeweiligen Faser spielen die CNT- Oberflächengröße und die Homogenität der CNT-Verteilung in der Faser eine entscheidende Rolle. Bei einer großen CNT- Oberfläche innerhalb der Faser (wenig bis keine CNT-Agglomerate) und einer geringen Anzahl von Graphitschichten (einwandige anstatt mehrwandige CNTs) haben CNTs insbesondere folgende Vorteile bei der Stabilisierung von PAN-Fasern, die sich auch auf die Karbonisierung auswirken:
• verbesserte Polymerkristallinität und höher geordnete Polymerstrukturen in der Grenzflächenregion zwischen PAN und CNTs,
• höherer Orientierungsgrad der stabilisierten Polymermoleküle,
• höhere Faserzugfestigkeit des Präcursormaterials und damit Möglichkeit des Einsatzes einer höheren Faservorspannung während der Stabilisierung,
• kleinere Stabilisierungszeit durch höhere Faservorspannung,
• höherer Umwandlungsgrad in eine geordnete Graphitstruktur bei kleineren Stabilisierungstemperaturen,
• geringerer chemischer und entropischer Schrumpf während der
Stabilisierung,
• Reduzierung der Bildung von ß-Amino Nitril-Gruppen und Bildung längerer konjugierter Nitrilsegmente während der Stabilisierung und
• Reduzierung der Aktivierungsenergie für die Zyklisierung, Oxydation und Vernetzungsreaktionen.
CNTs können zu besseren mechanischen, thermischen und elektrischen Eigenschaften der daraus hergestellten Kohlenstofffasern beitragen, woraus ge- schlussfolgert werden kann, dass durch die Möglichkeit der definierten Einstellung der Grenzfläche zwischen CNTs und Präcursorfasermaterial zusätzliche Möglichkeiten erhalten werden, um Kohlenstofffasern maßzuschneidern. Es kann eine Verbesserung der elektrische Leitfähigkeit von > 25 % bei CNT- Gehalten von 0,5 bis 1,0 Masse-% erwartet werden.
PAN/CNT-Fasern auf Basis von MWCNT (mehrwandige CNTs) mit einem MWCNT-Gehalt von 15 Masse-% bis 20 Masse-%, die in einem konventionellen Spinnprozess unter Verwendung von DMF (Dimethylformamid) hergestellt wurden, können durch eine thermische Nachbehandlung im Ofen (180 °C, 2 Stunden, Sauerstoff) elektrisch leitfähig werden, wobei die elektrische Leitfähigkeit durch die Ofenbehandlung von 10" 5 S/m auf ~28 S/m (20 % MWCNT- Gehalt) steigt. Es bildet sich ein elektrisch leitfähiges CNT-Netzwerk in einer PAN- Faser aus. Die Erwärmung beginnt zunächst im Randbereich der CNTs (Elektronen wandern innerhalb der Matrix in den CNTs) und die Wärme breitet sich nachfolgend schrittweise innerhalb der Präcursormatrix aus.
So thermisch behandelte Einzelfilamente bzw. Faserbündel können anschließend elektrisch durch Widerstandsheizung erwärmt werden. Bei einer Beaufschlagung von PAN/CNT-Filamenten mit 7 mA kann eine elektrische Leitfähigkeit von 800 S/m erreicht werden. Gleichzeitig werden die Filamente stabilisiert, wie durch FTIR (Fourier transformed infrared)-Spektroskopie) und WAXD (Wide-angle X-ray diffraction) nachgewiesen werden kann.
WO2016/060929A2 und WO2016/060929A3 beschreiben die Herstellung von CNT/PAN-Compositefasern und deren Stabilisierung und Karbonisierung. Die Fasern werden nach konventionellem Spinnverfahren wie z.B. Dry-Jet-Wet- Spinnen hergestellt und vor dem Einsatz der statischen elektrischen Stabilisierung mittels Ofenheizung bis 180 °C in einem zusätzlichen Arbeitsschritt vorbehandelt. Die Untersuchungen zum Heizen der Fasern mit elektrischem Strom beziehen sich ausschließlich auf einzelne Fasern bzw. Faserbündel, der Prozess des Widerstandsheizens findet statisch in Luft statt, die Umsetzung in einen industriellen Prozess ist nicht beschrieben. Die Behandlung der Fasern bei höheren Temperaturen als die Stabilisierungstemperatur durch eine elektrische Widerstandsheizung in inerter Atmosphäre wird nicht dargestellt.
Nanofasern:
Es ist auch ein Unterschied zwischen der Herstellung konventioneller
Carbonfasern und Carbonnanofasern mittels Elektrospinnen bekannt, wo die Fasern üblicherweise als Wirrvlies beim Spinnen abgelegt werden. Während der thermischen Behandlung sind die Fasern keinem definierten Verzug in Faserachsrichtung ausgesetzt, sie werden deshalb sehr spröde.
Bei der konventionellen Herstellung liegen die minimalen Durchmesser der Carbonfasern heute bei 5 μιη (T1000®G (TORAY CARBON FIBERS AMERICA, INC.). Es ist anzunehmen, dass die untere Durchmessergrenze der Fasern von ~2 μιη nicht unterschritten werden kann. Bei der Herstellung feinerer Fasern erfolgt die Faserablage als Wirrvlies. Durch die Modifizierung des Kollektors ist es möglich, auch hier Endlosfaserbündel herzustellen, deren Einzelfilamente weitgehend in einer Vorzugsrichtung orientiert sind, so dass diese wie die konventionellen Carbonfasern einem Verzugsprozess in Luft, Wasserdampf oder Wasserbad zusätzlich unterzogen werden und unter Spannung stabilisiert und karbonisiert werden können. Damit kann der Prozess der thermischen Behandlung dem der konventionellen Fasern angeglichen werden. Aufgrund des geringeren Faserdurchmessers (75 bis 1500 nm) der z.B. PAN- Präcursorfilamente nehmen Faserzugfestigkeit, Zug-E-Modul und Höchstzug- kraftdehnung zu. Des Weiteren ist davon auszugehen, dass die besseren mechanischen Eigenschaften der Präcursorfasern auch zu besseren mechanischen Eigenschaften der daraus hergestellten Nanocarbonfasern führen. Dieser Beweis wurde bislang nicht erbracht, die Untersuchungen zur Stabilisierung und Karbonisierung erfolgten an Wirrvliesen.
Zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit werden wie bei den konventionellen Präcursorfasern der Spinnlösung CNTs zugesetzt. Die Fasern werden meistens nach dem Elektrospinnverfahren gesponnen. Der Einfluss der CNTs auf die konventionelle Ofenstabilisierung und die nachfolgende
Karbonisierung wurden untersucht. Folgende Vorteile der Integration von CNTs konnten ermittelt werden:
Einfluss integrierter CNTs auf PAN-Nanofasern und deren
Folgeprodukte
SWCNT/MWCNT sehr gut fasermittig orientiert
Entbündelung der SWCNT während Spinnvorgang
Verringerung des Faserdurchmessers
erhöhte Kristallinität, Orientierung der graphitischen Strukturen und Kristallgröße in den Carbonfasern
höhere Qualität der stabilisierten Faservliese (weniger Defektstellen)
verringerte Reaktionsgeschwindigkeit der Stabilisierung
höherer kristalliner (graphitischer) Anteil in der karbonisierten Faser geringerer Hitzeschrumpf während der Karbonisierung
höhere elektrische Leitfähigkeit der Carbonfasern
Dabei konnten die größten Verbesserungen der graphitischen Struktur bei niedrigen Karbonisierungstemperaturen erkannt werden, wobei 1000 °C die optimale Karbonisierungstemperatur ist. In situ pull-out Versuche zeigten hier eine gute Haftung zwischen DWCNTs und Kohlenstoffmatrix.
Für die Effizienz der Wirksamkeit der CNTs-hinsichtlich mechanischer und elektrischer Eigenschaften in der jeweiligen Faser spielt die CNT- Oberflächengröße eine entscheidende Rolle.
Eine PAN-Ausgangsnanofaser ohne CNT-Zusatz hat eine elektrische Leitfähigkeit von 10 10 S/m, durch Zusatz von funktionalisierten MWCNTs verbessert sich diese auf 1,9χ10"5 S/m bis 2,6xl0"5 S/m, wobei die Art der funktionellen Gruppen (-COOH, -NH2 oder -OH) keinen signifikanten Einfluss auf die elektrische Leitfähigkeit hat. Damit kann die elektrische Mindestleitfähigkeit für die Elektrokarbonisierung erreicht werden. Des Weiteren kann durch Mischung von CNTs mit Carbonnanofasern (CNF) die elektrische Leitfähigkeit weiter verbessert werden. Es ist außerdem bekannt, dass durch Drehung eines
Carbonnanofaserbündels die elektrische Leitfähigkeit bis zu einem Optimum verbessert werden kann, was vermutlich auch auf das Präcursormaterial übertragbar ist.
Die bisherigen Problemlösungen beziehen sich auf die Integration von CNTs in Polymerfasern und deren statische elektrische Widerstandsheizung von Ein- zelfilamenten/Faserbündeln zum Zwecke der Stabilisierung. Eine Problemlösung für eine industrielle Prozesskette fehlt.
Es ist daher Aufgabe der Erfindung Möglichkeiten für die Herstellung von Kohlenstofffasern oder mit Kohlenstofffasern gebildeten textilen Gebilden mit verbesserten Eigenschaften, insbesondere einer erhöhten elektrischen Leitfähigkeit anzugeben und dabei den Aufwand für die Herstellung reduzieren zu können.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe mit einer Vorrichtung, die die Merkmale des Anspruchs 1 aufweist, gelöst. Der Anspruch 8 betrifft ein Verfahren. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung können mit in untergeordneten Ansprüchen bezeichneten Merkmalen realisiert werden. Bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung handelt es sich um ein Modul mit zwei ineinander geführten Düsen, die jeweils einen unterschiedlichen Innendurchmesser aufweisen. Eine erste Düse ist dabei im Inneren der zweiten Düse angeordnet. Die erste Düse ist mit einem ersten Vorratsbehälter verbunden, in dem ein Polymer enthalten ist. Die andere zweite Düse ist mit einem zweiten Vorratsbehälter verbunden, in dem elektrisch leitfähige Partikel, insbesondere Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) und/oder Kohlenstoffnanofasern (Nano-CF) mit hohem Aspektverhältnis in einer Dispersion enthalten sind.
Mittels Fördereinrichtungen wird die Dispersion, in der bevorzugt Wasser, ein Tensid, ein Polymer Und/oder ein Lösungsmittel für das Polymer und die elektrisch leitfähigen Partikel enthalten sind, aus dem zweiten Vorratsbehälter durch die eine Düse und das bevorzugt hochviskose Polymer oder ein Polymer mit einem Lösungsmittel für das Polymer aus dem ersten Vorratsbehälter durch die jeweils andere Düse geführt, so dass im Anschluss an den Austritt aus den Düsen eine Faser, die mit einem Kern und einem Mantel gebildet ist, erhalten wird.
Die Viskosität des Polymers und der Dispersion sollte dabei für die Ausbildung von Fasern, die einen Kern und einen Mantel aufweisen, geeignet sein.
Der Kern wird dann aus oder mit dem Polymer und der Mantel mit elektrisch leitenden Partikeln, insbesondere mit Kohlenstoffnanoröhren und/oder Kohlenstoffnanofasern und/oder Edelmetallnanodrähten, insbesondere Silberna- nodrähten, die bevorzugt ein hohes Aspektverhältnis aufweisen, in einer Alternative und in einer anderen Alternative der Kern mit elektrisch leitenden Partikeln, insbesondere Kohlenstoffnanoröhren und/oder Kohlenstoffnanofasern und/oder Edelmetallnanodrähten, insbesondere Silbernanodrähten, die bevorzugt ein hohes Aspektverhältnis aufweisen, und der Mantel mit dem Polymer gebildet.
Die mit einem Kern und einem Mantel ausgebildete Faser oder ein mit diesen Fasern gebildetes textiles Gebilde wird dann einer thermischen Behandlung, bei der eine Stabilisierung und Karbonisierung erreicht wird, zugeführt.
Eine Stabilisierung kann bei Einsatz von High-end-Präkursoren, beispielsweise Polyethylen oder Poly (p-phenylenebenzobisoxazole) (PBO), als Polymer entfallen.
Wie bereits zum Ausdruck gebracht, kann ein Kern oder ein Mantel mit einem Polymer ausgebildet werden. Als Polymer können neben Polyacrylnitril (PAN) auch alternative Präcursoren wie z.B. Textiles PAN, Pech, Viskose, Zellulose (z. B. Viskose, Lyocell, Reifencord), Lignin, ligninbasierte Polymere und Mischungen mit anderen Präkursorpolymeren, Polyvinylalkohol, andere synthetische High-end-Präkorsoren beispielsweise Polyethylen oder Poly (p- phenylenebenzobisoxazole) (PBO) Polypropylen, Polyalkene, Polybutadien, Polyethylentherephtalat (PET), Polybutyltherephtalat, und davon chemisch modifiziertes Präkursormaterial zur Ausbildung von Kern oder Mantel eingesetzt werden. Als Polymer können auch Polypropylen, Polyalkene,
Polybutadien, Polyethylentherephtalat (PET) oder Polybutyltherephtalat (PBT) eingesetzt werden.
Mit einem Trockenspinn-, Nassspinn-, Gelspinn-, Schmelzspinn-, Dispersions- spinn-, Elektrospinn- oder Zentrifugenspinnverfahren kann dann die Herstellung der Fasern durch die Düsen erreicht werden.
Ein Polymer kann dabei allein die Funktion eines Binders erfüllen und bei der thermischen Behandlung vollständig ausgetrieben werden. Als Polymer können Polyolefine (Polyethylen, Polypropylen), Polyvinylalkohol oder biologisch abbaubare Polymere wie Polylactid (PLA) jeweils allein oder in einer Mischung eingesetzt werden. Dabei sollte eine geeignete Viskosität eingehalten sein, mit der eine Verarbeitung beim Austritt aus den jeweiligen Düsen möglich ist.
Von den oben aufgeführten alternativen Präcursoren ist insbesondere Viskose interessant, da damit im Vergleich zur PAN basierten C-Faser ein noch geringerer elektrischer Widerstand zu erwarten ist (Reduzierung auf bis zu 43 % in Abhängigkeit von den Prozessbedingungen). Ein textiles Gebilde kann beispielsweise ein Gewebe, Gelege, Gewirk, Gestrick oder Vliesstoff sein.
Eine erste Düse kann einen Innendurchmesser im Bereich 0.3 mm bis 1 mm, bevorzugt ca. 0,5 mm und eine zweite Düse kann einen größeren Innendurchmesser ab 1,2 mm aufweisen.
Die Enden/Austrittsöffnungen der ersten und der zweiten Düse können in einem Abstand zueinander angeordnet sein. Vorteilhaft sollte die Austrittsöffnung der zweiten Düse mit dem größeren Innendurchmesser in Vorschubrichtung der aus den Düsen austretenden Komponenten hinter der Austrittsöffnung der ersten Düse mit dem kleineren Innendurchmesser angeordnet sein. Dadurch kann eine Kohlenstofffaser mit erhöhter elektrischer Leitfähigkeit erhalten werden.
In einem der Vorratsbehälter können Kohlenstoffnanoröhren und/oder Koh- lenstoffnanofasern allein oder mit Kohlenstoffallotropen, insbesondere Carbon Black (CB) in einer Dispersion mit einer zum Ausbilden der Faser geeigneten Viskosität enthalten sein. Die Dispersion mit den genannten Kohlenstoffpartikeln kann ein geeignetes Polymer, das die Funktion eines Binders mit erfüllen kann, enthalten. Es kann sich dabei beispielsweise um eine Lösung eines geeigneten Polymers handeln, in der bevorzugt auch ein enthalten ist, mit dem eine homogene Verteilung von Kohlenstoffnanoröhren, Kohlenstoff- nanofasern und ggf. Kohlenstoffallotroppartikeln erreichbar und eine Agglomeration vermeidbar sind. Es kann auch eine wässrige Lösung mit
Tensidzusatz sein.
Bevorzugt kann mit einer mehrstufigen elektrischen Widerstandsheizung eine Stabilisierung und Karbonisierung der Fasern durchgeführt werden, wie sie in DE 10 2015 221 701 AI beschrieben worden ist. Auf eine konventionelle Karbonisierung in einem Durchlaufofen kann verzichtet werden.
In Fällen, in denen weder im Kern noch im Mantel der Faser die Perkolations- schwelle überschritten worden ist, kann es vorteilhaft sein, die elektrische Leitfähigkeit der aus den Düsen austretenden Faser mittels induktiver Erwärmung oder einer thermischen Behandlung mittels Mikrowellenplasma zu er- reichen. Dadurch kann anschließend eine thermische Behandlung, die zur Ausbildung der fertig karbonisierten Kohlenstofffasern führt, mittels elektrischer Widerstandsheizung durchgeführt werden.
Bei der Herstellung wird so vorgegangen, dass aus einem ersten Vorratsbehälter, in dem ein Polymer und/oder Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) und/oder Kohlenstoffnanofasern (Nano-CF) bzw. Edelmetallnanodrähte, insbesondere Silbernanodrähte mit hohem Aspektverhältnis enthalten ist/sind zu einer ersten Düse und aus einem zweiten Vorratsbehälter, in dem Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) und/oder Kohlenstoffnanofasern (Nano-CF) bzw. Edelmetallnanodrähte, insbesondere Silbernanodrähte mit hohem Aspektverhältnis und/oder ein Polymer enthalten ist/sind, zu einer zweiten Düse gefördert werden.
Mit den aus der ersten und der zweiten Düse austretenden Stoffströmen wird eine aus einem Kern und einem Mantel bestehende Faser ausgebildet. Die Faser oder ein mit mehreren dieser Fasern gebildetes textiles Gebilde wird dann einer thermischen Behandlung unterzogen, bei der zuerst eine Stabilisierung und anschließend eine Karbonisierung der Faser(n) durchgeführt wird.
Unter einem hohen Aspektverhätnis sollte man ein Verhältnis von Länge zu Durchmesser/Breite von mindestens 5 zu 1, bevorzugt mindestens 10 zu 1 verstehen. Mit CNTs kann beispielsweise ein Aspektverhältnis von ca. 10000 zu 1 erreicht werden. Dadurch kann eine verbesserte elektrische Leitfähigkeit durch die schnellere Ausbildung eines Perkolationsnetzwerkes bei geringen zugesetzten Gewichtsanteilen (Massegehalt: 0,5 % bis 1,0 %) erreicht werden, die sich vorteilhaft bei einer elektrischen Widerstandsheizung auswirken kann.
Der Kern oder der Mantel der Faser(n) sollte bevorzugt mit einem Anteil an Kohlenstoffnanoröhren, Kohlenstoffnanofasern und/oder Kohlenstoffallotropen gebildet werden, der oberhalb der Perkolationsschwelle liegt.
Die Stabilisierung und Karbonisierung sollte in mehreren Stufen erfolgen, die nacheinander durchgeführt werden. Dabei sollte die Temperatur sukzessive erhöht werden. Insbesondere wenn weder im Kern, noch im Mantel einer Faser die Perkolati- onsschwelle nach dem Austritt aus den Düsen erreicht oder nur geringfügig überschritten worden ist, kann vor und/oder bei der Stabilisierung eine induk- tive oder eine Erwärmung mittels eines mit Mikrowellen generierten Plasmas der Faser(n) durchgeführt werden. Bei einer induktiven Erwärmung kann eine Faser oder ein textiles Gebilde, das mit den Fasern gebildet ist, an mindestens einem Induktor, der an eine elektrische Wechselspannungsquelle, mit geeigneter Frequenz, angeschlossen ist, vorbeibewegt werden.
Eine Erwärmung mittels eines mit Mikrowellen generierten Plasma kann wie in DE 10 2015 205 809 AI beschrieben durchgeführt werden. Dabei sollte entweder im Kern oder im Mantel die Perkolationsschwelle überschritten zumindest jedoch erreicht worden sein.
Aus einer Faser, deren Kern ausschließlich aus einem Polymer, insbesondere aus Polymethylmethacrylat, und einem Mantel, der mit Kohlenstoffnanoröh- ren, Kohlenstoffnanofasern und/oder Kohlenstoffallotropen gebildet ist, kann eine Hohlfaser hergestellt werden. Anstelle von Polymethylmethacrylat kann dafür auch ein Polymer, das durch Wasser oder Lösungsmittel auswaschbar oder biologisch abbaubar ist, eingesetzt werden.
Aus einer Faser, deren Kern aus elektrisch leitfähigen Partikeln, insbesondere Kohlenstoffnanoröhren, Kohlenstoffnanofasern, Edelmetallnanofäden und/oder Kohlenstoffallotropen mit oder ohne Polymer und deren Mantel aus einem durch Wasser oder Lösungsmittel auswaschbaren oder biologisch abbaubaren Polymer gebildet wird, kann durch Entfernung des Mantelpolymers vor der thermischen Behandlung eine Faser erhalten werden, die nur das Kernmaterial enthält und damit einen deutlich geringeren Faserdurchmesser aufweist.
Sowohl zum Stabilisieren als auch zum Karbonisieren für Filamentstränge bzw. textile Gebilde für konventionelle Kohlenstofffasern und Kohlenstoffnanofasern ist keine vorgeschaltete thermische Behandlung, wie beispielsweise ein Ofenprozess erforderlich. Die elektrische Leitfähigkeit der Fasern oder Flächen eines textilen Gebildes kann dadurch verbessert werden, dass im Spinnpro- zess mit der jeweiligen Düse der Dispersion flexible, elektrisch leitfähige Partikel mit hohem Aspektverhältnis (CNTs, Nano-CF und Mischungen aus CNTs und Nano-CFs oder Mischungen dieser Partikel mit Kohlenstoffallotropen wie z.B. CB) zugesetzt werden. Der CNT-Gehalt der Dispersion sollte so hoch sein, dass die Fasern entweder sofort oder durch einen der Stabilisierung vorgeschalteten, speziell konstruierten elektrischen Widerstandsheizmodul, der in Luftatmosphäre arbeitet und sich in derselben Anlage befinden kann, die Perkolationsschwelle überschritten oder zumindest erreicht ist und die Fasern die notwendige elektrische Mindestleitfähigkeit erhalten. Anschließend kann die Stabilisierung und -karbonisierung, die bevorzugt mittels elektrischer Widerstandsbeheizung, besonders bevorzugt in mehreren Stufen durchgeführt werden kann, wie dies in DE 10 2015 221 701 Albeschrieben worden ist, erreicht werden. Die Heizraten können gezielt eingestellt und mit steigender Temperatur sukzessive erhöht werden.
Im Gegensatz zu konventionell herstellbaren Kohlenstofffasern kann zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit der Prä kursorfasern gemäß der Erfindung zusätzlich eine Kern-Mantel-Struktur eingesetzt werden: · karbonisierbares Polymer, z. B. PAN, Polyethylen o.ä., kann dabei in einer Alternative einen Kern und PAN mit integrierten flexiblen, leitfähigen Partikeln mit hohem Aspektverhältnis (CNTs oder Mischung aus CNTs und CNF auch in Kombination mit CB o.ä.) kann einen Mantel bilden,
· flexible, leitfähige Partikel mit hohem Aspektverhältnis können einen
Kern (CNTs oder Mischung aus CNTs und CNF auch in Kombination mit CB o.ä. oder Edelmetallnanodrähte, insbesondere Silbernanodrähte) und ein karbonisierbares Präcursorpolymer (PAN, Polyethylen, o. ä.) kann einen Mantel bilden. Der Kern kann bei dieser Variante aus 100 % CNTs oder 100 % CNF bestehen und bei Erfordernis außerdem mit CB o.ä. kombiniert werden.
Bei der zuletzt genannten Variante ist es nicht möglich, das elektrisch leitfähige Kernmaterial für eine elektrische Widerstandsstabilisierung direkt zu kon- taktieren. Eine induktive Vorerwärmung oder eine Vorerwärmung mittels
Mikrowellenplasma kann dabei aber auch zusätzlich eingesetzt werden. Das Verhältnis von Kern- und Manteldurchmesser kann frei gewählt werden, so dass auch dadurch Einfluss auf die Eigenschaften der fertig hergestellten Kohlenstofffasern bzw. damit gebildeten textilen Gebilde genommen werden kann.
Sowohl die Wahl der Innen- und Außendurchmesser der Düsen als auch die Düsenkonstruktion (innere und äußere Düse sollten plan enden, äußere zweite Düse sollte kürzer oder länger als die innere erste Düse sein) bestimmen den Faseraufbau und die Fasereigenschaften. Es kann eine höhere elektrische
Leitfähigkeit erreicht werden, wenn die äußere Düse kürzer als die innere Düse ist.
Des Weiteren sind durch spezielle Polymerkombinationen (z. B. PMMA im Kern) Hohlfasern nach der Karbonisierung herstellbar, da dieses oder ein ähnliches Polymer bei der thermischen Behandlung zumindest nahezu vollständig ausgetrieben werden kann.
Darüber hinaus kann ein wasserlösliches Polymer (z.B. Polyvinylalkohol (PVAL)) für die Ausbildung des Faserkerns verwendet werden. Dieses kann nach dem Spinnprozess falls erforderlich durch einen Waschprozess entfernt werden. Die Leichtbaueffizienz kann durch solche Hohlfaserkonstruktionen weiter gesteigert werden. Eine induktive Vorerwärmung kann auch in dieser Ausführungsform vorteilhaft genutzt werden.
Die Prozesse der Stabilisierung und Karbonisierung können ausschließlich mittels elektrischer Widerstandsheizung sowie bei kontinuierlicher Fertigung durchgeführt werden, was zu einer Vereinfachung der Prozessführung führt. Es kann eine deutliche Verkürzung der Prozesszeit durch die deutlich höheren Heizraten insbesondere bei der Karbonisierung erreicht werden. Es ist ein stufenweises Heizen mit definierten Heizraten möglich. Die erforderliche Baulänge einer Anlage zur Herstellung von Kohlenstofffasern kann verkürzt werden. Es ist eine Einstellbarkeit des elektrischen Eingangswiderstandes des Präcursormaterials und eine Regelbarkeit des Stabilisierungs- und
Karbonisierungsgrades und damit der strukturellen bzw. mechanischen Eigenschaften im definierten, vom jeweiligen Präcursor abhängigen Temperatur- fenster durch Online Prozesskontrolle (Temperaturmessungen mittels Pyrometer oder Wärmebildkamera) möglich.
Nachfolgend soll insbesondere die thermische Behandlung beispielhaft näher erläutert werden.
Dabei zeigen:
Figur 1 in schematischer Form ein Beispiel mit zwei Heizzonen und
Walzen zur elektrischen Widerstandsheizung und Vorschubbewegung und
Figur 2 in schematischer Form ein Beispiel mit Walzen zur Realisierung der Vorschubbewegung mindestens einer Faser und Anschlüssen für eine elektrische Widerstandsheizung in drei Stufen.
Fig. 1 zeigt eine Möglichkeit einer elektrischen Widerstandsheizung an einem Beispiel mit zwei Heizzonen 1 und 2. Diese kann für unterschiedliche CNT- Gehalte der Fasern 3 von 0,5 Masse-% bis 20 Masse-% verwendet werden.
Der Zusatz von elektrisch leitfähigen Partikeln (CNTs, Nano-CNTs, evtl. CB) führt zu besseren Fasereigenschaften.
Zur Erhöhung der Energieeffizienz der Anlage kann ein Reaktor einer
Karbonisierungsanlage mit thermoelektrischen Generatoren (TEGs) ausgekleidet sein, um während des elektrischen Widerstandsheizens abgestrahlte Energie dem Karbonisierungsprozess erneut zuzuführen.
Wie in Figur 1 erkennbar, sind bei dem gezeigten Beispiel zwei Heizzonen 1 und 2 in Vorschubbewegungsrichtung nacheinander angeordnet, so dass eine stufenweise Temperaturerhöhung erreicht werden kann. Da die Fasern 3 elektrisch leitfähig sind, kann eine elektrische Widerstandsheizung eingesetzt werden. Dies führt zu einer Vereinfachung der erforderlichen Anlagentechnik, da bei der Heizung das gleiche Wirkprinzip für mehrere Stufen in Heizzonen 1 und 2 oder auch mehr als zwei Heizzonen angewandt werden kann. Mit der Erfindung kann also das gleiche Wirkprinzip bei der thermischen Behandlung für die Stabilisierung und die Karbonisierung eingesetzt werden. Einlaufwalzen 1 können so ausgelegt sein, dass Fasern 3 oder ein damit gebildetes textiles Gebilde möglichst breit und flach in die Heizzonen 1 bzw. 2 einläuft.
Um den Wärmetransfer an/in das zu behandelnde Fasermaterial zu verbessern, kann eine Hilfswalze (nicht gezeigt) auch auf der Oberseite des Materials angeordnet sein, um das Material auch von oben zu kontaktieren und damit die Wärmeübertragung zu verbessern. Dies ist insbesondere bei textilen Gebilden vorteilhaft.
In den Zwischenzonen zwischen den Walzen 2 und 1 bzw. 2' und 1 kann der elektrische Widerstand der Fasern 3, beispielsweise mit Messwalzen (in Figur 1 nicht dargestellt) gemessen und für eine Regelung der zu erreichenden Temperatur in der in Vorschubbewegungsrichtung nachfolgenden Heizzone herangezogen werden, wodurch Einfluss auf die Eigenschaften der erwärmten Fasern 3 in der nachfolgenden Heizzone genommen werden kann.
Die Walzen 2 und 2' sind jeweils an eine elektrische Spannungsquelle angeschlossen.
Üblicherweise kann in der Heizzone 1 beispielsweise eine Kern-Mantel-Faser 3, die einen elektrischen Ausgangswiderstand von 5 Ω/cm aufweist, mit einer elektrischen Spannung von 13 V und einem elektrischen Strom von 2 A an den Walzen 2 bei einer Vorschubgeschwindigkeit im Bereich 12 m/h bis 36 m/h auf eine Temperatur von 700 °C geheizt werden.
In der Heizzone 2 kann an die Walzen 2' eine elektrische Spannung angelegt werden, die größer als die jeweils an die Walzen 2 angelegte elektrische Spannung ist und beispielsweise bei 16 V liegt. Dabei kann ein elektrischer Strom fließen, der bei 9 A liegt.
So kann in der Heizzone 2 eine Erwärmung der Fasern 3 auf eine Temperatur von ca. 1.500°C erreicht werden.
Bei dem in Figur 2 gezeigten Beispiel einer Einrichtung zur elektrischen Widerstandsheizung ist in Vorschubbewegungsrichtung der Fasern 3 zuerst ein Messwalzenpaar 5, das in Verbindung mit dem ganz am Ende angeordneten Messwalzenpaar 5' zur Bestimmung der elektrischen Leitfähigkeit der Fasern 3 genutzt werden kann, angeordnet.
Nach dem vorderen Messwalzenpaar 5 und vor dem hinteren Messwalzenpaar 5' sind Einzugswalzenpaare 6 vorhanden, die zur Förderung der Fasern 3 dienen. Zwischen den Einzugswalzenpaaren 6 sind in Vorschubbewegungsrichtung mehrere Heizelementepaare 7 und 7' jeweils in Vorschubbewegungsrichtung der Fasern 3 nacheinander angeordnet. Die Heizelementepaare 7 und 7' bilden jeweils eine Heizzone, die jeweils einzeln geregelt betrieben werden können, so dass jeweils gewünschte Heizraten und Temperaturerhöhungen am Fasermaterial erreicht werden können. Die Heizelemente 7 und 7' sind jeweils an einem Pol einer elektrischen Gleichspannungsquelle (nicht gezeigt). Die Fasern 3 werden dabei durch die bzw. entlang der
Heizelementepaare 7 und 7' bewegt. Bei dem in Figur 2 gezeigten Beispiel ist optional noch ein Einzugswalzenpaar 6 zwischen den beiden hinteren mit Heizelementepaaren 7 und 7' gebildeten Heizzonen angeordnet, mit dem eine vergleichmäßigte Vorschubbewegung der Fasern 3 erreicht werden kann. Die Heizelemente 7 und 7' sind starr befestigt. In Figur 2 oben sind auch Schnittdarstellungen durch Heizelemente 7 oder 7' gezeigt, aus denen deutlich wird, wie die elektrische Kontaktierung der Fasern 3 erfolgt und wie die thermische Isolation ausgebildet sein kann.

Claims

Patentansprüche
Vorrichtung zur Herstellung von Kohlenstofffasern oder textilen Gebilden, die mit Kohlenstofffasern gebildet sind, wobei ein Modul mit zwei ineinander geführten Düsen, die jeweils einen unterschiedlichen Innendurchmesser aufweisen, vorhanden ist und dabei eine erste Düse im Inneren der zweiten Düse angeordnet ist, wobei eine der Düsen mit einem ersten Vorratsbehälter verbunden ist, in dem ein Polymer und die jeweils andere Düse mit einem zweiten Vorratsbehälter verbunden ist, in dem elektrisch leitfähige Partikel in einer Dispersion enthalten sind, wobei mittels zweier Fördereinrichtungen die Dispersion, in der elektrisch leitfähige Partikel enthalten sind, aus dem ersten Vorratsbehälter durch die eine Düse und das Polymer durch die jeweils andere Düse aus dem zweiten Vorratsbehälter geführt werden, so dass im Anschluss an den Austritt aus den Düsen eine Faser (3) erhalten wird, die mit einem Kern und einem Mantel gebildet wird, wobei der Kern mit dem Polymer und der Mantel aus elektrisch leitfähigen Partikeln in einer Alternative und in einer anderen Alternative der Kern mit elektrisch leitfähigen Partikeln und der Mantel aus Polymer gebildet ist, und die mit einem Kern und einem Mantel ausgebildete Faser (3) oder ein mit diesen Fasern gebildetes textiles Gebilde einer thermischen Behandlung, bei der eine Stabilisierung und Karbonisierung erreicht wird, zugeführt wird.
2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Dispersion in der Wasser, ein Tensid, ein Polymer und/oder ein Lösungsmittel für das Polymer in einem der Vorratsbehälter und/oder in dem jeweils anderen Vorratsbehälter ein hochviskoses Polymer oder eine Polymer-Lösungsmittel-Mischung enthalten ist, wobei das hochviskose oder das Polymer mit dem Lösungsmittel eine für die Ausbildung der mit Mantel und Kern gebildeten Faser durch die erste und die zweite Düse geeignete Viskosität aufweist und das Polymer bevorzugt ein Präkursorpolymer ist, das ausgewählt ist aus Polyacrylnitril, textilem Polyacrylnitril, Pech, Zellulose (z. B. Viskose, Lyocell, Reifencord), Lig- nin, ligninbasierten Polymer und Mischungen mit anderen
Präkursorpolymeren, Polyvinylalkohol, andere synthetische High-end- Präkorsoren beispielsweise Polyethylen oder Poly (p- phenylenebenzobisoxazole) (PBO), Polypropylen, Polyalkene,
Polybutadien, Polyethylentherephtalat (PET), Polybutyltherephtalat (PBT) und davon chemisch modifiziertes Präkursormaterial und mit einem Trockenspinn-, Nassspinn-, Gelspinn-, Schmelzspinn-, Dispersionsspinn-, Elektrospinn- oder Zentrifugenspinnverfahren verarbeitbar ist.
3. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrisch leitfähigen Partikel mit Lösemittel(n), Tensid(en), Wasser oder Polymer(en) eine Dispersion bilden, wobei die elektrisch leitfähigen Partikel Kohlenstoffnanoröhren (CNTs), Kohlenstoff na nofasern (Nano-CF) oder Edelmetallnanodrähte, insbesondere Silbernanodrähte sind und ein hohes Aspektverhältnis aufweisen,
4. Vorrichtung nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass in der Dispersion zusätzlich mindestens ein Kohlenstoff- allotrop, insbesondere Carbon Black (CB), enthalten ist.
5. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Austrittsöffnung der zweiten Düse mit dem größeren Innendurchmesser in Vorschubrichtung der aus den Düsen austretenden Komponenten hinter der Austrittsöffnung der ersten Düse mit dem kleineren Innendurchmesser angeordnet ist.
6. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mit einer mehrstufigen elektrischen Widerstandsheizung eine Stabilisierung und Karbonisierung der Fasern (3) oder tex- tilen Gebilde, die mit Kohlenstofffasern gebildet sind, erreichbar ist.
7. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrische Leitfähigkeit der aus den Düsen austretenden Faser (3) oder textilen Gebilden, die mit Kohlenstofffasern gebildet sind, mittels induktiver Erwärmung oder einer thermischen Behandlung mittels Mikrowellenplasma erreichbar ist.
8. Verfahren zur Herstellung von Kohlenstofffasern oder einem textilen Gebilde, das mit Kohlenstofffasern gebildet ist, bei dem aus einem ersten Vorratsbehälter, in dem elektrisch leitfähige Partikel in einer Dispersion enthalten sind, zu einer ersten Düse und aus einem zweiten Vorratsbehälter, in dem ein Polymer enthalten ist, zu einer zweiten Düse gefördert werden; wobei
mit den aus der ersten und der zweiten Düse austretenden Stoffströmen eine mit einem Kern und einem Mantel ausgebildete Faser (3) ausgebildet wird und
die Faser (3) oder ein mit mehreren dieser Fasern (3) gebildetes texti- les Gebilde einer thermischen Behandlung unterzogen wird, bei der zuerst eine Stabilisierung und anschließend daran eine Karbonisierung der Faser(n) (3) erreicht wird.
9. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Viskosität des im zweiten Vorratsbehälter enthaltenen Polymers durch Auswahl des Polymers, die Einhaltung einer geeigneten Temperatur oder durch einen Anteil an Lösungsmittel so eingestellt wird, dass eine zur Ausbildung eines Kerns oder Mantels als Vorprodukt geeignete Viskosität für eine Kohlenstofffaser eingehalten worden ist.
10. Verfahren nach den beiden vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass der Kern oder der Mantel der Faser (3) mit ei- nem Anteil an elektrisch leitfähigen Partikeln, insbesondere Kohlen- stoffnanoröhren, Kohlenstoffnanofasern, Edelmetallnanofäden und/oder Kohlenstoffallotropen gebildet wird, der oberhalb der Perko- lationsschwelle liegt.
Verfahren nach einem der drei vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Stabilisierung und Karbonisierung in mehreren Stufen nacheinander durchgeführt werden und dabei die Temperatur sukzessive erhöht wird, wobei die thermische Behandlung bevorzugt mittels elektrischer Widerstandsbeheizung durchgeführt wird.
Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass vor und/oder bei der Stabilisierung eine induktive oder eine Erwärmung mittels eines mit Mikrowellen generierten Plasmas der Faser(n) (3) oder textilen Gebilde, die mit Kohlenstofffasern gebildet sind, durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vier vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass aus einer Faser (3), deren Kern ausschließlich aus einem Polymer, insbesondere aus Polymethylmethacrylat, oder aus einem Polymer, das durch Wasser oder Lösungsmittel auswaschbar oder biologisch abbaubar ist, besteht und einem Mantel, der mit Kohlen- stoffnanoröhren, Kohlenstoffnanofasern, Edelmetallnanofäden und/oder Kohlenstoffallotropen gebildet ist, eine Hohlfaser hergestellt wird.
Verfahren nach einem der fünf vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass aus einer Faser (3), deren Kern aus elektrisch leitfähigen Partikeln, insbesondere Kohlenstoffnanoröhren, Kohlenstoffnanofasern, Edelmetallnanofäden und/oder Kohlenstoffallotropen mit oder ohne Polymer und deren Mantel aus einem durch Wasser oder Lösungsmittel auswaschbaren oder biologisch abbaubaren Polymer gebildet wird, durch Entfernung des Mantelpolymers vor der thermischen Behandlung eine Faser entsteht, die nur das Kernmaterial enthält und damit einen deutlich geringeren Faserdurchmesser aufweist.
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