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WO2018193915A1 - 電気化学素子用セパレータ及び電気化学素子 - Google Patents

電気化学素子用セパレータ及び電気化学素子 Download PDF

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WO2018193915A1
WO2018193915A1 PCT/JP2018/015083 JP2018015083W WO2018193915A1 WO 2018193915 A1 WO2018193915 A1 WO 2018193915A1 JP 2018015083 W JP2018015083 W JP 2018015083W WO 2018193915 A1 WO2018193915 A1 WO 2018193915A1
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WO
WIPO (PCT)
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separator
cellulose
electrochemical element
thickness
fiber
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2018/015083
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English (en)
French (fr)
Inventor
篤 井河
拓己 市村
典弘 和田
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Nippon Kodoshi Corp
Original Assignee
Nippon Kodoshi Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Kodoshi Corp filed Critical Nippon Kodoshi Corp
Priority to US16/603,515 priority Critical patent/US11588207B2/en
Priority to KR1020197029522A priority patent/KR102506328B1/ko
Priority to EP18787650.3A priority patent/EP3614457A4/en
Priority to CN201880024891.0A priority patent/CN110521022B/zh
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/52—Separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/02—Diaphragms; Separators
    • H—ELECTRICITY
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    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
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    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
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    • H01M50/429—Natural polymers
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    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/44—Fibrous material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an electrochemical element separator and an electrochemical element using the electrochemical element separator.
  • Examples of the electrochemical element include an aluminum electrolytic capacitor, a conductive polymer aluminum solid electrolytic capacitor, a conductive polymer hybrid aluminum electrolytic capacitor, an electric double layer capacitor, a lithium ion capacitor, a lithium ion secondary battery, and a lithium primary battery. .
  • These electrochemical elements are used in many fields, such as automobile-related equipment, digital equipment, renewable energy-related equipment such as wind power generation and solar power generation, and communication equipment such as smart meters. Applications are expected to continue to expand.
  • lithium ion secondary batteries and electric double layer capacitors are used for energy regeneration, and aluminum electrolytic capacitors are used for power supply to various electronic control units.
  • lithium ion secondary batteries are used as power sources
  • electric double layer capacitors are used for energy regeneration, etc.
  • Aluminum electrolytic capacitors are used in electronic control units for conversion.
  • high reliability is required because defects are immediately related to human life. That is, it is required to withstand vibrations of the vehicle body, so that short-circuit failure does not occur even when used for a long time in a cold region or a high temperature region, and the deterioration in performance is small.
  • electrochemical element used for the power supply of a portable device is also required to be usable for a long time by one charge.
  • an electrochemical element such as an aluminum electrolytic capacitor mounted on a substrate is required to have a low profile and a small size for the purpose of supplying power to a chip or CPU and smoothing an alternating current.
  • lithium ion secondary batteries that are often used as power sources for mobile devices have a low capacity, but can be used for a long time. Less is required.
  • electrochemical devices With such expansion of applications and higher performance of equipment used, electrochemical devices have improved performance such as charge / discharge characteristics and output characteristics, and further reliability and downsizing. It has been demanded.
  • separators for electrochemical devices cellulose separators, polyolefin microporous membranes, separators obtained by coating inorganic fibers on synthetic fiber nonwoven fabrics, and the like are used.
  • the polyolefin-based microporous membrane separator a separator made of polypropylene or polyethylene is used.
  • natural cellulose fiber or regenerated cellulose fiber is used, and solvent-spun cellulose fiber is used as the regenerated cellulose fiber.
  • a separator in which an inorganic substance is coated on a synthetic fiber nonwoven fabric has been proposed in which an inorganic powder is applied to a nonwoven fabric obtained by forming a synthetic fiber such as polyester fiber into a sheet by a wet papermaking method.
  • the main role of the separator is to isolate the pair of electrodes and hold the electrolyte solution.
  • the separator is required to have high shielding properties. And in order to improve shielding properties, it is required to increase the density of the separator.
  • it is also required to make the separator thinner.
  • polyolefin-based microporous membrane separators In order to reduce the thickness of separators for electrochemical devices, polyolefin-based microporous membrane separators must be made thinner and prevent the deterioration of heat resistance and short circuit resistance that are inevitably caused by thinning. For this purpose, a material coated with an inorganic powder such as aluminum oxide has been proposed. On the other hand, in order to reduce the thickness of the cellulose-based separator, a method is employed in which the thickness at the time of manufacturing the separator (at the time of papermaking) is thinned, or the separator after papermaking is thinned by a linear pressure by a press.
  • Patent Documents 1 to 5 are disclosed.
  • Patent Document 1 proposes a polyolefin microporous membrane separator. Since the polyolefin-based microporous membrane is produced by a method such as stretching a film, it is easier to make a thin film than a non-woven fabric formed by fiber deposition. However, in a temperature environment higher than the melting point of a polyolefin resin such as polypropylene or polyethylene, the micropores shrink and close the micropores, thereby inhibiting the movement of the electrolyte inside the electrochemical device. Further, unlike a nonwoven fabric formed by fiber deposition, the microporous membrane has many holes that penetrate from one surface to the other. For this reason, when the thickness of the separator is reduced, the short circuit resistance is lowered.
  • a polyolefin resin such as polypropylene or polyethylene
  • the polyolefin-type resin used for such a microporous film has poor affinity with the electrolyte solution of the raw material itself, the impregnation property of the electrolyte solution is low and the retainability of the electrolyte solution is also low.
  • Patent Document 2 in order to improve heat shrinkage and short circuit resistance of a polyolefin microporous film, a separator in which inorganic powder or heat-resistant resin fine particles are applied to the film surface has also been proposed.
  • the impregnation property of the electrolytic solution into the polyolefin microporous membrane as the base material and the electrolytic solution retention property are not improved.
  • thinning becomes difficult due to the manufacturing method of applying inorganic powder or the like to the substrate.
  • Patent Document 3 proposes a separator composed of beaten solvent-spun cellulose fibers.
  • Cellulose fiber has high heat resistance and high affinity with an electrolytic solution, and is an optimal material as a constituent material of a separator for an electrochemical element.
  • the cellulose fiber separator In order to make the cellulose fiber separator thin, the cellulose fiber as the raw material is refined, and when the paper is made thin during paper making, the upper limit of the filling rate that the fiber constituting the separator can take is limited, and the density of the separator is reduced. It is difficult to control freely.
  • the fiber is beaten and fibrils are generated to increase the apparent filling rate and increase the density, the resistance increases. On the other hand, when the density is low, the short-circuit resistance is inferior.
  • Example 4 of Patent Document 2 there is also a method of reducing the thickness by adjusting the thickness (calendering) of the cellulose separator, not only by beating the cellulose fibers.
  • this method even if the short-circuit resistance is improved, the resistance is increased, and the impregnation property and holding performance of the electrolytic solution are inferior.
  • the separator which consists of a cellulose fiber and a synthetic fiber is proposed.
  • this separator By using this separator, the technique of suppressing the dispersion
  • synthetic fibers have a lower affinity with an electrolytic solution than cellulose fibers, the impregnation properties and retention performance of the electrolytic solution are inferior to those of a cellulose separator disclosed in Patent Document 2 and the like.
  • the synthetic fiber used for papermaking has a certain fiber diameter to some extent, it is difficult to thin the nonwoven fabric produced by depositing the fibers. If the separator is made thin by heating or compression after paper making, the synthetic fibers are pressure-bonded to each other, and the pressure-bonded portion becomes a film, so that the resistance of the separator increases.
  • Patent Document 5 proposes a separator in which an inorganic layer is formed by applying an inorganic powder to a nonwoven fabric made of polyester fiber. Such a nonwoven fabric is difficult to make a book for the same reason as the separator of Patent Document 4.
  • the separator coated with the inorganic layer has a concern that the inorganic fine particles fall off due to the friction of the separator surface.
  • the present invention has been made in view of the above-described problems, and is a heat-resistant electrochemical thinned while maintaining the balance of separator short-circuit resistance, resistance, electrolyte solution impregnation property, and electrolyte solution retention property.
  • An element separator is provided.
  • the present invention also provides an electrochemical element having a reduced diameter and a reduced height by using the separator for an electrochemical element.
  • the separator for electrochemical elements of the present invention is a separator for electrochemical elements composed of beaten cellulosic fibers, and the center point of the cellulose trunk fibers constituting the separator and other cellulose trunks closest to the cellulose trunk fibers.
  • a value obtained by dividing the average value of the distance connecting the center points of the fibers by the thickness of the separator is 0.80 to 1.35.
  • the separator made of the cellulosic fiber has a fibrillation rate of 7.0 to 15.0%.
  • the cellulose fiber is a solvent-spun cellulose fiber.
  • the electrochemical device of the present invention has a configuration in which the separator for electrochemical devices of the present invention is used.
  • the electrochemical element of the present invention includes an aluminum electrolytic capacitor, an electric double layer capacitor, a lithium ion capacitor, a lithium ion secondary battery, a sodium ion secondary battery, a sodium sulfur secondary battery, a magnesium ion secondary battery, and a magnesium sulfur secondary battery. You can select from the following batteries.
  • short-circuit resistance can be improved and thinning can be achieved without impairing the resistance, electrolyte impregnation property, and electrolyte retention of the separator. Moreover, it can contribute also to size reduction of an electrochemical element by using the separator of this invention.
  • the separator for electrochemical elements of the present invention is preferably a separator made of cellulosic fibers.
  • the cellulose fibers solvent-spun cellulose fibers are more preferable from the viewpoint of reducing the resistance of the separator. If it is a cellulosic fiber, it can be controlled to a desired fiber diameter or a desired fibril generation rate by beating the fiber.
  • the separator for an electrochemical element of the present invention is obtained by calculating the average value of the distances connecting the center points of the cellulose trunk fibers constituting the separator and the center points of other cellulose trunk fibers closest to the cellulose trunk fibers.
  • the value divided by this is in the range of 0.80 to 1.35, more preferably in the range of 0.85 to 1.25.
  • the average value of the distance between the center points of the cellulose trunk fibers divided by the thickness of the separator is less than 0.80, the trunk fibers are pressure-bonded, the resistance increases, and the electrolyte solution Impregnation becomes worse.
  • the trunk fiber here refers to the fiber which is not a fibril among the beaten cellulose fibers, and is a fiber having a fiber diameter of 1 ⁇ m or more. Fibrils are fibers having a fiber diameter of less than 1 ⁇ m among beaten cellulose fibers.
  • the configuration of the separator for an electrochemical element of the present invention described above can be manufactured by, for example, producing a sheet by beating cellulose-based fibers and then adjusting the thickness with a soft calender.
  • the fibrillation rate of the separator is less than 7.0%, even if the trunk fiber moves due to pressure compression, the short-circuit resistance tends to be inferior and the electrolyte retention tends to be poor.
  • the fibrillation rate exceeds 15.0% the movement of the trunk fibers is difficult to occur, and when the trunk fibers are pressure-bonded to each other and the resistance is increased, the impregnation property and the retention property of the electrolytic solution are lowered. There is a case. Therefore, the fibrillation rate of the separator is preferably in the range of 7.0 to 15.0%.
  • the smoothness of the separator sheet is preferably in the range of 400 to 2500 seconds, and more preferably 2000 seconds or less.
  • the smoothness of the sheet is less than 400 seconds, the puncture resistance of the sheet surface is lowered and the short-circuit resistance is lowered.
  • the smoothness of the sheet exceeds 2500 seconds, the separator surface tends to repel the liquid like a film, and the electrolyte impregnation property is deteriorated.
  • the variation (standard deviation) of the distance which connected the center points of the trunk fiber of a cellulose fiber 12.0 or less is preferable. If the variation in the distance connecting the center points of the trunk fibers exceeds 12.0, it means that the distance between the trunk fibers is near and far away, and the short-circuit resistance of the separator, electrolyte impregnation There are extreme places where the property and the electrolyte solution retention are poor.
  • the density of the separator of the present invention is not limited, and any density can be used. If the density is about 0.45 to 1.00 g / cm 3 , the effect of the present invention is not hindered. Considering short-circuit resistance and resistance, the range of about 0.50 to 0.85 g / cm 3 is considered to be good.
  • the thickness of the separator is not particularly limited. From the viewpoint, the thinner the better. Considering short-circuit resistance and resistance, a range of about 5 to 35 ⁇ m is considered to be good.
  • the separators were formed by the papermaking method, but the center point of the cellulose trunk fiber constituting the separator was connected to the center point of another cellulose trunk fiber closest to the cellulose trunk fiber. If the value obtained by dividing the average distance by the thickness of the separator is in the range of 0.80 to 1.35, the method of forming the separator is not limited to the papermaking method. For example, there is no problem even if the fiber dispersion is formed into a sheet by casting or the like.
  • the separator was cut in the width direction (CD direction), and a cross section of the separator was photographed at a magnification of 1500 times using a scanning electron microscope. Next, the distance between the center of the cellulose trunk fiber and the center of another cellulose trunk fiber closest to the cellulose trunk fiber was measured. This was measured for 200 cellulose trunk fibers, and the average value was defined as the distance between the average center points. Thereafter, the standard deviation of the measured center point distance was obtained.
  • FIG. 1 a large number of cellulose trunk fibers 11 and fibrils 12 are included in the separator 10.
  • numbers 1 to 7 are assigned to the respective cellulose trunk fibers 11.
  • the center of the cellulose trunk fiber deformed by pressure compression or the like was the center of gravity.
  • Electrochemical element The element winding was produced by interposing and winding a separator between both electrode materials. Each electrochemical element was obtained by enclosing the element winding and the electrolyte in a case. Specifically, each electrochemical element of an aluminum electrolytic capacitor, an electric double layer capacitor, and a lithium ion secondary battery was produced by the following method.
  • a lithium cobalt oxide electrode for a lithium ion secondary battery was used as a positive electrode material, and a graphite electrode was used as a negative electrode material, and was wound together with a separator to obtain a lithium ion secondary battery element winding.
  • the element winding was housed in a bottomed cylindrical case, and an electrolytic solution in which lithium hexafluorophosphate was dissolved as an electrolyte was injected into a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate, and sealed with a press. In this way, a lithium ion secondary battery having a rated voltage of 3.7 V, a rated capacity of 3000 mAh, a diameter of 18 mm, and a height of 65 mm was produced.
  • each produced electrochemical element was measured by the following method. In addition, 1000 each electrochemical element was produced for each example, and was used for the following characteristic evaluation.
  • the impregnation rate was measured by the following method using the produced element winding.
  • the time from reaching the rated capacitance or 80% of the rated discharge capacity is measured after the electrolyte is injected or the element is immersed in the electrolyte.
  • the impregnation property was evaluated. This measurement was performed 20 times for each element winding at the time of manufacturing the element winding, and the average value was used as the impregnation time. In addition, it measured without performing pressure reduction etc. at the time of impregnation.
  • the impregnation time was within 4 minutes, “ ⁇ ”, over 4 minutes, within 6 minutes “ ⁇ ”, and over 6 minutes “ ⁇ ”.
  • the impregnation time is less than 10 minutes as “ ⁇ ”, more than 10 minutes, “less than” 15 minutes, “ ⁇ ”, and more than 15 minutes as “ ⁇ ”. did.
  • the short-circuit failure rate of electrochemical devices is defined as short-circuit failure when the charging voltage does not increase to the rated voltage, and the number of electrochemical devices that have these short-circuit failures is the number of electrochemical devices used for capacitance measurement. The percentage of short-circuit defects was taken as a percentage.
  • the impedance of the aluminum electrolytic capacitor was measured at a frequency of 1 kHz at 20 ° C. using an LCR meter.
  • the internal resistance of the electric double layer capacitor is an alternating current of “4.6 internal resistance” defined in “JIS C 5160-1“ Fixed Electric Double Layer Capacitor for Electronic Equipment Part 1: General Rules for Each Item ”” (a. c.) Measured by resistance method.
  • the internal resistance of the lithium ion secondary battery is specified in “JIS C 8715-1“ Industrial Lithium Secondary Battery Cell and Battery System—Part 1: Performance Requirements ””. .3 AC internal resistance ”.
  • the capacity change rate due to heating of the electric double layer capacitor was determined by the following method.
  • the initial capacitance was measured by the constant current discharge method of “4.5 Capacitance” specified in “JIS C 5160-1“ Fixed Electric Double Layer Capacitor for Electronic Equipment ””.
  • the electric double layer capacitor was allowed to stand (heat treatment) in an environment of 150 ° C. for 1 hour, and then the capacitance after the heat treatment was measured by the method described above.
  • capacitance change rate by heating was computed by Formula 1 using the electrostatic capacitance before and behind heat processing.
  • the capacity change rate due to heating of the lithium ion secondary battery was determined by the following method. Initial discharge capacity in accordance with “8.4.1 Discharge performance test” defined in “JIS C 8715-1“ Industrial lithium secondary battery cell and battery system-Part 1: Performance requirements ”” was measured. Next, the lithium ion secondary battery was allowed to stand (heat treatment) for 1 hour in a 150 ° C. environment, and then the discharge capacity after the heat treatment was measured by the method described above. And the capacity
  • the separator of each Example used the solvent spinning cellulose fiber as a cellulose fiber, and obtained the separator by the papermaking method with a paper machine.
  • Example 1 Solvent-spun rayon fibers, which are cellulosic fibers, were beaten, and a sheet was obtained by making a long web. The thickness of this sheet was adjusted with a soft calender to obtain a separator having a thickness of 10.0 ⁇ m and a density of 0.75 g / cm 3 . The average center point distance of this separator was 12.8 ⁇ m, and the standard deviation of the center point distance was 7.1. The value obtained by dividing the distance between the average center points of the separators by the thickness was 1.28, the fibrillation rate was 8.3%, and the Beck smoothness was 1984. 2 seconds.
  • Example 2 Solvent-spun rayon fibers, which are cellulosic fibers, were beaten, and a sheet was obtained by making a long web. The thickness of this sheet was adjusted with a soft calender to obtain a separator having a thickness of 20.0 ⁇ m and a density of 0.75 g / cm 3 . The average center point distance of this separator was 16.6 ⁇ m, and the standard deviation of the center point distance was 8.7. The value obtained by dividing the distance between the average center points of the separators by the thickness was 0.83, the fibrillation rate was 7.2%, and the Beck smoothness was 1031.2 seconds.
  • Example 3 Solvent-spun rayon fibers, which are cellulosic fibers, were beaten and circular paper-made to obtain a sheet. This sheet was adjusted with a soft calender to obtain a separator having a thickness of 20.0 ⁇ m and a density of 0.60 g / cm 3 . The average center point distance of this separator was 24.2 ⁇ m, and the standard deviation of the center point distance was 11.8. The value obtained by dividing the distance between the average center points of the separators by the thickness was 1.21, the fibrillation rate was 14.8%, and the Beck smoothness was 596.1 seconds.
  • Example 4 Solvent-spun rayon fibers, which are cellulosic fibers, were beaten, and a sheet was obtained by making a long web. The sheet was adjusted with a soft calender to obtain a separator having a thickness of 20.0 ⁇ m and a density of 0.55 g / cm 3 . The average center point distance of this separator was 17.2 ⁇ m, and the standard deviation of the center point distance was 6.8. The value obtained by dividing the distance between the average center points of the separators by the thickness was 0.86, the fibrillation rate was 10.6%, and the Beck smoothness was 445.1 seconds.
  • Comparative Example 2 Solvent-spun rayon fibers, which are cellulosic fibers, were beaten, and a sheet was obtained by making a long web. The sheet was adjusted with a soft calender to obtain a separator having a thickness of 30.0 ⁇ m and a density of 0.48 g / cm 3 . The average center point distance of this separator was 41.7 ⁇ m, and the standard deviation of the center point distance was 26.3. The value obtained by dividing the distance between the average center points of the separators by the thickness was 1.39, the fibrillation rate was 13.2%, and the Beck smoothness was 421.1 seconds.
  • a solvent-spun rayon fiber which is a cellulosic fiber, was highly beaten and made into a long web paper to obtain a separator having a thickness of 20.0 ⁇ m and a density of 0.55 g / cm 3 .
  • the average center point distance of this separator was 18.3 ⁇ m, and the standard deviation of the center point distance was 13.1.
  • the value obtained by dividing the distance between the average center points of the separators by the thickness was 0.92, the fibrillation rate was 15.3%, and the Beck smoothness was 321.1 seconds.
  • this separator is formed only by papermaking and is not subjected to thickness adjustment processing.
  • Solvent-spun rayon fibers which are 70% by mass cellulose-based fibers, were beaten, mixed with 30% by mass polyethylene terephthalate fibers having a fiber diameter of 3 ⁇ m and a length of 2 mm, and a sheet was obtained by papermaking.
  • This sheet was adjusted with a soft calender to obtain a separator having a thickness of 25.0 ⁇ m and a density of 0.60 g / cm 3 .
  • the average center point distance of this separator was 18.0 ⁇ m, and the standard deviation of the center point distance was 12.1. Further, the value obtained by dividing the distance between the average center points of the separator by the thickness was 0.72, the fibrillation rate was 8.2%, and the Beck smoothness was 615.0 seconds.
  • a separator having a thickness of 30.0 ⁇ m and a density of 0.85 g / cm 3 was obtained by using the separator of Conventional Example 3 as a base material and applying and drying aluminum oxide powder on both surfaces of the base material.
  • a polyvinylidene fluoride binder was used to hold the aluminum oxide powder on the substrate. Since the separator of Conventional Example 3 is provided with an inorganic layer, the average distance between center points, the value calculated using the distance between center points, and the fibrillation rate are not measured. In addition, the Beck smoothness could not be measured accurately because the inorganic powder gradually dropped during the measurement.
  • Table 1 shows the evaluation results of the separators of Examples, Comparative Examples, and Conventional Examples.
  • Table 2 shows the evaluation results of the electrochemical devices produced using the separators of each example.
  • the electrochemical device of each example has no short circuit defect. Also, impedance and internal resistance can be reduced as compared with the conventional electrochemical element.
  • the impregnation properties are all “ ⁇ ”, and the capacitance maintenance rate (100% -change rate) of the aluminum electrolytic capacitors and electric double layer capacitors of each example is 80% or more, and the lithium ion secondary battery.
  • the discharge capacity retention rate (100% -change rate) is also as good as 70% or more.
  • the separator of Comparative Example 1 has a value obtained by dividing the distance between the average center points by the thickness. And the impedance and internal resistance of each electrochemical element using the separator of Comparative Example 1 are low compared to the electrochemical element of Conventional Example 2 in which the fibers are partially bonded and integrated into a film. The same level as each conventional example. Further, the impregnation property of the electrochemical device of Comparative Example 1 is “x”.
  • divided the average center point distance of the separator of the comparative example 1 by thickness is less than 0.80, As a result of crimping
  • the value obtained by dividing the distance between the average center points by the thickness is 1.39. And in each electrochemical element using the separator of the comparative example 2, the short circuit defect has generate
  • the value obtained by dividing the distance between the average center points of the separator by the thickness is preferably in the range of 0.80 to 1.35.
  • Example 1 and Example 3 when Example 1 and Example 3 are compared, the capacity
  • the separator of Comparative Example 3 has a fibrillation rate of 15.7%. And each electrochemical element using the separator of the comparative example 3 has high impedance and internal resistance compared with the electrochemical element of the prior art example 1 whose fibrillation rate is a value near 15.3%. Further, the impregnation property of the electrochemical device of Comparative Example 3 is “x”. And the capacity
  • the separator of Comparative Example 4 has a fibrillation rate of 6.5%. Also, the standard deviation of the distance between the center points is as large as 13.0. And in each electrochemical element using the separator of the comparative example 4, the short circuit defect has generate
  • the fibrillation rate of the separator is preferably in the range of 7.0 to 15.0%. It can also be seen that the standard deviation of the distance between the center points is preferably 12.0 or less.
  • the separator of Reference Example 1 has a Beck smoothness of 2449.7 seconds. And in each electrochemical element using the separator of the reference example 1, the short circuit defect has not generate
  • the impedance and internal resistance of each electrochemical element are slightly larger than those of the examples, but can be reduced from the level of the conventional example. The rate of change in capacity of each electrochemical element after heating was also higher than that in each example, but it was at a level with no problem.
  • the Beck smoothness of the separator of Conventional Example 3 is very high at 6530.9 seconds, and the impedance and internal resistance of the electrochemical device using this separator are also large. From a comparison between Reference Example 1, each example, and the conventional example, it is understood that the Beck smoothness is preferably 2500 seconds or less, and more preferably 2000 seconds or less.
  • the separator of Reference Example 2 has a Beck smoothness of 380.9 seconds.
  • the impedance and internal resistance are at the same level as in the example and are good.
  • a short-circuit defect occurs slightly. From a comparison between Reference Example 2 and each example, it can be seen that if the Beck smoothness is 400 seconds or more, the short-circuit resistance of the separator can be further improved.
  • the separator of Conventional Example 1 is not subjected to thickness adjustment processing, but the fibers are highly refined in order to improve the denseness, and the fibrillation rate of the separator is 15.3%. And the trunk fiber which comprises this separator has not moved. From comparison between Conventional Example 1 and each Example, it can be seen that by using the separator of the present invention, it is possible to reduce the short-circuit defect rate of the electrochemical element, to reduce the resistance, to improve the impregnation property, and to reduce the capacity change rate.
  • the separator of Conventional Example 2 has a value obtained by dividing the average center distance by the thickness of 0.55. This is because the fibers constituting the separator are partly bound and integrated into a film by excessive compression, and the impedance and internal resistance of the electrochemical element of Conventional Example 2 are the Even when compared with the electrochemical device of Comparative Example 1, it is high. Further, the impregnation property of the electrochemical element of Conventional Example 2 is “x”.
  • the separators of Conventional Example 3 and Conventional Example 6 are polyethylene microporous membranes.
  • the separator of Conventional Example 6 has an inorganic coating applied to the separator of Conventional Example 3 to improve heat resistance.
  • the electrochemical element did not function as.
  • the electrochemical device of each example was operating without any problem although a slight decrease in capacity was observed due to the heat treatment. From this, it can be seen that the heat resistance of the electrochemical device can be improved by using the separator of the present invention made of cellulosic fibers.
  • the separator of Conventional Example 4 contains a synthetic fiber. From the comparison between Conventional Example 4 and each Example, by using the separator of the present invention made of cellulosic fibers, the impregnating property of the electrolytic solution is improved, and the retention property of the electrolytic solution is enhanced, so that the electrochemical element It can be seen that the rate of change in capacitance can be reduced.
  • the separator of each example has a thickness equal to or smaller than that of many conventional separators. For this reason, by using the separator of the present invention, it is possible to contribute to the thinning of the separator and the miniaturization of the electrochemical element.
  • the separator of this Embodiment was demonstrated.
  • the electrode material, the electrolyte solution material, other members, and the like are not particularly limited, and various materials can be used.
  • the separator for an electrochemical element of the present invention is an electrochemical element other than those described in the present embodiment, for example, a lithium ion capacitor, a lithium primary battery, a sodium ion secondary battery, a sodium sulfur secondary battery, a magnesium ion secondary battery. It is also possible to apply to electrochemical elements such as secondary batteries and magnesium-sulfur secondary batteries.

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Abstract

セパレータの耐ショート性、抵抗、電解液含浸性、電解液保持性のバランスを維持しつつ薄葉化した、耐熱性を有する電気化学素子用セパレータを提供する。叩解セルロース系繊維からなる電気化学素子用セパレータであって、セパレータを構成するセルロース幹繊維の中心点と、該セルロース幹繊維に最も近い他のセルロース幹繊維の中心点とを結んだ距離の平均値を、該セパレータの厚さで除した値が、０．８０～１．３５である電気化学素子用セパレータを構成する。

Description

電気化学素子用セパレータ及び電気化学素子
　本発明は、電気化学素子用セパレータ、及び、該電気化学素子用セパレータを用いた電気化学素子に関する。
　電気化学素子としては、アルミニウム電解コンデンサ、導電性高分子アルミニウム固体電解コンデンサ、導電性高分子ハイブリッドアルミニウム電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオン二次電池、リチウム一次電池などが挙げられる。そして、これら電気化学素子は、自動車関連機器やデジタル機器、風力発電・太陽光発電などの再生可能エネルギー関連機器、スマートメータなどの通信機器といったように、多くの分野に採用されており、今後も用途拡大が続くと予想されている。
　例えば、自動車では、エネルギー回生にリチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタが、各種電子制御ユニットへの電力供給にアルミニウム電解コンデンサが用いられている。更に、近年注目されている電気自動車やハイブリッド自動車では、電源等としてリチウムイオン二次電池が、エネルギー回生等に電気二重層キャパシタが、電源となる電池やハイブリッドシステムの制御、外部交流電源からの直流変換の電子制御ユニット等にアルミニウム電解コンデンサが用いられている。このような、自動車に用いられる電気化学素子では、不良が直ちに人命に関わるため、高い信頼性が求められる。つまり、車体の振動に耐え、寒冷地域や高温地域での長時間の使用であってもショート不良が発生せず、また、性能の劣化も少ないことが求められる。
　電子機器に用いられる回路基板では、実装される電気化学素子への薄型化や小型化といった要望が大きい。また、携帯機器の電源に用いられる電気化学素子では、一度の充電で長時間使用できることも求められる。
　このため、チップやＣＰＵへの電力供給や交流電流の平滑化を目的として、基板上に実装されるアルミニウム電解コンデンサなどの電気化学素子には、低背、小型であることが求められる。
　また、携帯機器の電源として用いられることの多いリチウムイオン二次電池には、低背でありながらも、長時間使用できるように、高容量化や、繰り返しの充放電であっても性能の劣化の少ないことが、求められる。
　こういった用途の拡大や、使用される機器の高性能化に伴い、電気化学素子には、これまで以上に、充放電特性や出力特性といった性能の向上、更なる信頼性や小型化等が求められている。
　電気化学素子用セパレータとしては、セルロース系セパレータやポリオレフィン系微多孔膜、合成繊維不織布に無機物を塗工したセパレータ等が用いられている。
　ポリオレフィン系微多孔膜セパレータは、ポリプロピレンやポリエチレン製のセパレータが用いられる。
　セルロース系セパレータでは、天然セルロース繊維や、再生セルロース繊維が用いられ、再生セルロース繊維は、溶剤紡糸セルロース繊維が用いられている。
　合成繊維不織布に無機物を塗工したセパレータでは、ポリエステル繊維のような合成繊維を湿式抄紙法によりシート化した不織布に、無機粉末を塗布したものが提案されている。
　電気化学素子における、セパレータの主な役割は、一対の電極の隔離と電解液の保持である。一対の電極を隔離するために、セパレータには高い遮蔽性が要求される。そして遮蔽性の向上のため、セパレータの高密度化が求められている。
　また、電気化学素子の小型化（小径化及び／又は低背化）、容量向上を目的として、セパレータをより薄葉化することも求められている。
　電気化学素子用セパレータの薄葉化のため、ポリオレフィン系微多孔膜セパレータは、ますますその膜厚を薄くしなければならず、薄膜化により必然的に生じる、耐熱性、耐ショート性の低下を防止する目的で、酸化アルミニウム等の無機粉末を塗工したものが提案されている。
　一方、セルロース系セパレータは、薄葉化のため、セパレータ製造時（抄紙時）の厚さを薄く抄紙したり、抄紙後のセパレータをプレスによる線圧で薄くしたりする方法がとられている。
　セパレータの性能を向上させるため、例えば、特許文献１乃至特許文献５の技術が開示されている。
特開２０００－２１２３２３号公報 特開２０１１－１７１２９０号公報 特開２０１７－６９２２９号公報 国際特許公開第２０１２／００８５５９号 特開２０１１－８２１４８号公報
　特許文献１において、ポリオレフィン系微多孔膜セパレータが提案されている。ポリオレフィン系微多孔膜は、フィルムを延伸する等の方法で作製されるため、繊維の堆積により形成される不織布と比べ、薄膜化しやすい。しかしながら、ポリプロピレンやポリエチレンといったポリオレフィン系樹脂が有する融点以上の温度環境下では、収縮して微細孔が閉孔し、電気化学素子内部での電解質の移動を阻害する。また、繊維の堆積により形成される不織布と異なり、微多孔膜の有する孔は、一方の面から他方の面に貫通した孔が多い。このため、セパレータの厚さを薄くすると、耐ショート性が低下する。そして、このような微多孔膜に用いられるポリオレフィン系樹脂は、素材自体の電解液との親和性が乏しいため、電解液の含浸性が低く、電解液の保持性も低い。
　特許文献２のように、ポリオレフィン系微多孔膜の熱収縮や、耐ショート性を改善するため、無機粉末や耐熱性樹脂微粒子を膜表面に塗布したセパレータも提案されている。しかしながら、基材であるポリオレフィン系微多孔膜への電解液の含浸性や、電解液保持性が向上するわけではない。更に、基材に無機粉末等を塗布するという製法上、薄葉化が困難になる。
　特許文献３において、叩解された溶剤紡糸セルロース繊維からなるセパレータが提案されている。セルロース繊維は、耐熱性や電解液との親和性が高く、電気化学素子用セパレータの構成材料として最適な素材である。セルロース繊維系のセパレータを薄葉化するため、原料であるセルロース繊維を微細化し、抄紙時に厚さを薄く抄紙した場合、セパレータを構成する繊維がとり得る充填率の上限が制限され、セパレータの密度を自由に制御することが困難である。繊維を叩解し、フィブリルを発生させることで、見かけの充填率を上げて高密度にした場合、抵抗が高くなってしまう。一方、低密度になると、耐ショート性が劣る。ここで、特許文献２の実施例４等でも開示されるように、セルロース繊維の叩解のみによらず、セルロース系セパレータを調厚加工（カレンダ加工）することにより、厚さを薄くする方法もあるが、この方法では耐ショート性は向上しても、抵抗が大きくなるし、電解液の含浸性や保持性能は劣ることとなる。
　特許文献４では、セルロース繊維及び合成繊維からなるセパレータが提案されている。このセパレータを用いることで、リチウムイオン二次電池の放電特性のバラツキを抑え、サイクル特性を優れたものにするという技術が開示されている。
　しかしながら、合成繊維は、セルロース繊維と比べ電解液との親和性が低いため、特許文献２等に開示されるセルロース系セパレータと比べ、電解液の含浸性や保持性能が劣る。
　また、抄紙に供する合成繊維は、ある程度繊維径が大きいため、繊維を堆積させて作製する不織布では、薄葉化が困難になる。仮に、抄紙後に、加熱や圧縮によりセパレータを薄葉化しようとすると、合成繊維同士が圧着し、該圧着箇所がフィルム状になるため、セパレータの抵抗が増大する。
　特許文献５において、ポリエステル系繊維からなる不織布に、無機粉末を塗布することで無機層を形成したセパレータが提案されている。このような不織布は、特許文献４のセパレータと同じ理由により、簿葉化が困難である。ここで、無機層（塗布層）で耐ショート性を担保し、不織布層（基材層）を極限まで薄く（繊維の堆積量を少なく）したとしても、基材層に塗布層の厚さが加算されるため、簿葉化は困難である。また、無機層を塗布したセパレータは、セパレータ表面が摩擦されることにより、無機微粒子が脱落するという懸念もある。
　上述したように、電解化学素子を小型化するために、電気化学素子用セパレータの耐ショート性、抵抗、電解液含浸性、電解液保持性のバランスを維持しつつ、耐熱性を有した薄いセパレータを提供することは困難であった。
　本発明は、上述した問題点に鑑みてなされたものであり、セパレータの耐ショート性、抵抗、電解液含浸性、電解液保持性のバランスを維持しつつ薄葉化した、耐熱性を有する電気化学素子用セパレータを提供するものである。また、該電気化学素子用セパレータを用いることで、小径化、低背化した、電気化学素子を提供するものである。
　本発明は、具体的には以下の構成を備える。
　即ち、本発明の電気化学素子用セパレータは、叩解セルロース系繊維からなる電気化学素子用セパレータであって、セパレータを構成するセルロース幹繊維の中心点と、該セルロース幹繊維に最も近い他のセルロース幹繊維の中心点とを結んだ距離の平均値を、該セパレータの厚さで除した値が、０．８０～１．３５であることを特徴とする。
　好ましくは、さらに、上記セルロース系繊維からなるセパレータのフィブリル化率が、７．０～１５．０％であることを特徴とする。
　そして、好ましくは、上記セルロース系繊維が溶剤紡糸セルロース繊維であることを特徴とする。
　本発明の電気化学素子は、上記本発明の電気化学素子用セパレータが用いられている構成である。
　また、本発明の電気化学素子は、アルミニウム電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池、ナトリウムイオウ二次電池、マグネシウムイオン二次電池、マグネシウムイオウ二次電池から選択できる。
　上述の本発明によれば、セパレータの抵抗、電解液含浸性、電解液保持性を損なうことなく、耐ショート性を向上させ、薄葉化も可能となる。
　また、本発明のセパレータを用いることで、電気化学素子の小型化にも寄与できる。
セルロース幹繊維の中心点間の距離の測定方法を説明する図である。
　本発明の電気化学素子用セパレータは、セルロース系繊維からなるセパレータが好ましい。セルロース系繊維の中でも、セパレータの低抵抗化の観点から、溶剤紡糸セルロース繊維がより好ましい。セルロース系繊維であれば、繊維を叩解するなどして、所望の繊維径にすることや、所望のフィブリル発生率に制御することが可能である。
　セルロース系繊維ではなく、合成繊維をセパレータに用いた場合、セパレータの薄葉化が困難であり、簿葉化のために調厚加工をした場合、繊維自体が圧縮され繊維同士が融着し抵抗が増大する可能性がある。また、合成繊維は、電解液との親和性が低いため、電解液含浸性や保持性が劣る傾向がある。
　本発明の電気化学素子用セパレータは、セパレータを構成するセルロース幹繊維の中心点と、該セルロース幹繊維に最も近い他のセルロース幹繊維の中心点とを結んだ距離の平均値を、セパレータの厚さで除した値が、０．８０～１．３５の範囲であり、０．８５～１．２５の範囲がより好ましい。
　セルロース幹繊維の中心点の距離の平均値をセパレータの厚さで除した値が、０．８０を下回ると、幹繊維同士が圧着していることになり、抵抗が大きくなるし、電解液の含浸性が悪くなる。
　一方、セルロース幹繊維の中心点の距離の平均値をセパレータの厚さで除した値が、１．３５を超過すると、幹繊維同士が離れることとなり、耐ショート性が劣るし、電解液の保持性が経時劣化する。
　なお、ここでいう幹繊維とは、叩解されたセルロース繊維のうち、フィブリルではない繊維を指し、１μｍ以上の繊維径の繊維である。また、フィブリルとは、叩解されたセルロース繊維のうち、１μｍ未満の繊維径の繊維である。
　上述した本発明の電気化学素子用セパレータの構成は、例えば、セルロース系繊維を叩解してシートを作製した後に、ソフトカレンダにより調厚することによって、製造することができる。
　ソフトカレンダ（樹脂ロールと金属ロールとの組合せによる加圧圧縮）は、加圧圧縮した際、樹脂ロールがごく僅かに変形し、面圧縮となる。面での圧縮であるため、加圧面に存在する繊維が、相対的に自由に移動することができ、幹繊維もわずかに厚さ方向以外にも移動することができる。また、面圧縮により繊維自体の自由度があるため、セパレータを構成する繊維自体への変形や加圧劣化が少ない。
　一方、従来採用されてきたハードカレンダ（金属ロール同士による加圧圧縮）では、金属ロールが変形しないため、線圧縮となり、セパレータを構成する繊維は厚さ方向の自由度しかなく、セパレータを構成する繊維自体への変形や加圧劣化が大きい。
　セパレータのフィブリル化率が７．０％未満では、加圧圧縮により幹繊維の移動が起こっても、耐ショート性が劣り、また電解液の保持性も悪くなる傾向がある。
　一方、フィブリル化率が１５．０％を超過していると、幹繊維の移動が起こりにくく、幹繊維同士が圧着して抵抗が増大する場合や、電解液の含浸性、保持性が低下する場合がある。
　このことから、セパレータのフィブリル化率は、７．０～１５．０％の範囲が好ましい。
　更に、セパレータのシートの平滑度は、４００～２５００秒の範囲が好ましく、２０００秒以下がより好ましい。
　シートの平滑度が４００秒を下回ると、シート表面の突き刺し耐性が低くなり、耐ショート性が低くなる。
　一方、シートの平滑度が２５００秒を超過すると、セパレータ表面がフィルムの様に液を弾く傾向が高くなり、電解液含浸性が悪くなる。
　なお、セルロース系繊維の幹繊維の中心点同士を結んだ距離のバラツキ（標準偏差）は、１２．０以下が好ましい。
　幹繊維の中心点同士を結んだ距離のバラツキが１２．０を超過すると、幹繊維同士の距離が近い箇所、遠い箇所が偏在していることを意味し、セパレータの耐ショート性、電解液含浸性、電解液保持性の悪い箇所が極在することとなる。
　本発明のセパレータの密度に限定はなく、いずれの密度であっても使用できる。密度は０．４５～１．００ｇ／ｃｍ３程度であれば、本発明の効果を阻害することはない。耐ショート性や抵抗を考慮し、実質的には０．５０～０．８５ｇ／ｃｍ３程度の範囲が良好と考えられる。
　セパレータとしての機能を有し、本発明の平均中心点間距離を厚さで除した値が上記範囲を満足する限り、セパレータの厚さにも特に限定はないが、電気化学素子の小型化の観点から、薄いほど好ましい。耐ショート性や抵抗を考慮し、実質的には５～３５μｍ程度の範囲が良好と考えられる。
　以下、本発明に係る電気化学素子用セパレータ、及び当該電気化学素子用セパレータを備えた電気化学素子の具体的な各種実施例、比較例等について、詳細に説明する。
　なお、本実施の実施例では、全てセパレータを抄紙法により形成したが、セパレータを構成するセルロース幹繊維の中心点と、該セルロース幹繊維に最も近い他のセルロース幹繊維の中心点とを結んだ平均距離を該セパレータの厚さで除した値が、０．８０～１．３５の範囲であれば、セパレータの形成方法は抄紙法に限定されるものではない。例えば、繊維分散液をキャスティング等によりシート化する方法でも、問題ない。
〔セパレータ及び電気化学素子の評価方法〕
　セパレータ及び電気化学素子の具体的な特性の評価は、以下の条件及び方法で行った。
〔厚さ〕
　「ＪＩＳ　Ｃ　２３００－２　『電気用セルロース紙-第２部：試験方法』　５．１　厚さ」に規定された、「５．１．１　測定器及び測定方法 a外側マイクロメータを用いる場合」のマイクロメータを用いて、「５．１．３　紙を折り重ねて厚さを測る場合」の１０枚に折り重ねる方法で、セパレータの厚さを測定した。
〔密度〕
　「ＪＩＳ　Ｃ　２３００－２　『電気用セルロース紙-第２部：試験方法』　７．０Ａ　密度」のＢ法に規定された方法で、絶乾状態のセパレータの密度を測定した。
〔平均中心点間距離、中心点間距離の標準偏差〕
　セパレータを幅方向（ＣＤ方向）に切断し、走査型電子顕微鏡を用いて倍率１５００倍でセパレータの断面を撮影した。次に、セルロース幹繊維の中心と、該セルロース幹繊維に最も近い他のセルロース幹繊維の中心との距離を測定した。これを、セルロース幹繊維２００本分測定し、平均値を平均中心点間距離とした。
　その後、測定した中心点間距離の標準偏差を求めた。
　ここで、セルロース幹繊維の中心点間の距離の測定方法を、図１を用いて説明する。
　図１に示すように、セパレータ１０の内部に、セルロース幹繊維１１とフィブリル１２が多数含まれている。図１において、それぞれのセルロース幹繊維１１には、１乃至７の番号をそれぞれ付している。
　図１の１のセルロース幹繊維の周囲には、２乃至５のセルロース幹繊維がある。この中で、最も距離が近い２のセルロース幹繊維の中心点と、１のセルロース幹繊維の中心点との距離を測定する。これを全てのセルロース幹繊維（図１では１乃至７のセルロース幹繊維）について行う。同様の測定をセルロース幹繊維２００本分繰り返し、全ての測定値の平均値を平均中心点間距離とした。
　なお、加圧圧縮等により変形したセルロース幹繊維の中心は、重心とした。
〔セパレータのフィブリル化率〕
　「ＪＩＳ　Ｐ　８２２６－２　『パルプ－光学的自動分析法による繊維長測定方法－第２部：非変更法（ＩＳＯ１６０６５－２）』」に規定された測定器を用いて、セパレータシートを離解、分散した繊維を測定した。
　具体的には、「Ｋａｊａａｎｉ　Ｆｉｂｅｒ　Ｌａｂ．４」を用いて測定した「Ｆｉｂｒｉｌｌａｔｉｏｎ」の値を採用した。
　なお、「Ｆｉｂｒｉｌｌａｔｉｏｎ」とは、水に分散させた繊維の面積を測定し、次に、フィブリルの面積を測定する。このフィブリルの面積を、繊維の面積で除すことで表される数値（％）を指す。
〔セパレータの表面平滑度〕
　「ＪＩＳ　Ｐ　８１１９　『紙及び板紙－ベック平滑度試験機による平滑度試験方法』」に従って、セパレータの表面平滑度を測定した。
〔電気化学素子〕
　両電極材料の間にセパレータを介在させ、巻回することで素子巻を作製した。
　各電気化学素子は、この素子巻と電解液とをケースに封入することで得た。具体的には、アルミニウム電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、リチウムイオン二次電池の各電気化学素子を、以下の方法で作製した。
〔アルミニウム電解コンデンサの作製方法〕
　エッチング処理および酸化皮膜形成処理を行った陽極アルミ箔と陰極アルミ箔とを、セパレータを介在させて捲回してコンデンサ素子巻を得た。この素子巻に電解液を含浸させ、ケースに入れた後に封口して、直径１０ｍｍ、高さ２０ｍｍ、定格電圧６３Ｖ、定格容量１２０μＦのアルミニウム電解コンデンサを作製した。
〔電気二重層キャパシタの作製方法〕
　活性炭電極とセパレータとを捲回し、電気二重層キャパシタ素子巻を得た。その素子巻を有底円筒状のアルミニウムケース内に収納し、プロピレンカーボネート溶媒に、電解質としてテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを溶解した電解液を注入し真空含浸を行った後、封口ゴムで封止した。このようにして、定格電圧２．５Ｖ、容量３００Ｆ、直径３５ｍｍ、高さ６０ｍｍの電気二重層キャパシタを作製した。
〔リチウムイオン二次電池の作製方法〕
　正極材として、リチウムイオン二次電池用のコバルト酸リチウム電極を、負極材としてグラファイト電極を用い、セパレータと共に巻回し、リチウムイオン二次電池素子巻を得た。その素子巻を有底円筒状のケース内に収納し、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒に、電解質として六フッ化リン酸リチウムを溶解した電解液を注入し、プレス機で封口した。このようにして、定格電圧３．７Ｖ、定格容量３０００ｍＡｈ、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍのリチウムイオン二次電池を作製した。
　作製した各電気化学素子は、以下の方法により特性を測定した。なお、各電気化学素子は、各例につき１０００個作製し、以下の特性評価に用いた。
〔含浸性〕
　作製した素子巻を用いて、以下の方法により含浸速度を測定した。
それぞれの素子巻に、電解液を含浸させる際、電解液を注液、或いは素子を電解液に浸漬したときから、定格静電容量、または定格放電容量の８０％に到達するまでの時間を測定し、含浸性の評価をした。
　この測定は、素子巻製作時、それぞれの素子巻につき２０回行い、その平均値を含浸時間とした。なお、含浸時に減圧等は行わずに測定した。
　アルミニウム電解コンデンサでは、含浸時間が４分以内を「○」、４分を超過し、６分以内を「△」、６分を超過したものを「×」とした。
　また、電気二重層キャパシタ及びリチウムイオン二次電池では、含浸時間が１０分以内を「○」、１０分を超過し、１５分以内を「△」、１５分を超過したものを「×」とした。
〔ショート不良率〕
　電気化学素子のショート不良率は、定格電圧まで充電電圧が上がらなかった場合をショート不良とし、これらのショート不良となった電気化学素子の個数を、静電容量測定に供した電気化学素子数で除して、百分率をもってショート不良率とした。
〔インピーダンス〕
　アルミニウム電解コンデンサのインピーダンスは、ＬＣＲメータを用いて、２０℃で１ｋＨｚの周波数で測定した。
〔内部抵抗〕
　電気二重層キャパシタの内部抵抗は、「ＪＩＳ　Ｃ　５１６０－１　『電子機器用固定電気二重層コンデンサー第１部：品目別通則』」に規定された、「４．６内部抵抗」の交流（ａ．ｃ．）抵抗法により測定した。
　また、リチウムイオン二次電池の内部抵抗は、「ＪＩＳ　Ｃ　８７１５－１　『産業用リチウム二次電池の単電池及び電池システム－第一部：性能要求事項』」に規定された、「８．６．３交流内部抵抗」に従い測定した。
〔加熱による容量変化率〕
　アルミニウム電解コンデンサの加熱による容量変化率は、以下の方法により求めた。
　「ＪＩＳ　Ｃ５１０１－１　『電子機器用固定コンデンサー第１部：品目別通則』」に規定された、「４．７　静電容量」の方法により、初期の静電容量を測定した。
　次に、アルミニウム電解コンデンサを、１６０℃環境下に２５０時間静置（加熱処理）した後、上述の方法で加熱処理後の静電容量を測定した。そして、加熱処理前後の静電容量を用いて、以下の式１により加熱による容量変化率を算出した。
式１：Ｃ＝｛１－（Ｃ１－Ｃ２）／Ｃ１｝×１００
　Ｃ：加熱による容量変化率（％）
　Ｃ１：初期の容量（Ｆ又はｍＡ）
　Ｃ２：加熱後の容量（Ｆ又はｍＡ）
　電気二重層キャパシタの加熱による容量変化率は、以下の方法により求めた。
　「ＪＩＳ　Ｃ　５１６０－１　『電子機器用固定電気二重層コンデンサ』」に規定された、「４．５静電容量」の定電流放電法により、初期の静電容量を測定した。
　次に、電気二重層キャパシタを、１５０℃環境下に１時間静置（加熱処理）した後、上述の方法で加熱処理後の静電容量を測定した。そして、加熱処理前後の静電容量を用いて、式１により加熱による容量変化率を算出した。
　リチウムイオン二次電池の加熱による容量変化率は、以下の方法により求めた。
　「ＪＩＳ　Ｃ　８７１５－１　『産業用リチウム二次電池の単電池及び電池システム－第一部：性能要求事項』」に規定された、「８．４．１放電性能試験」に従い、初期の放電容量を測定した。
　次に、リチウムイオン二次電池を、１５０℃環境下に１時間静置（加熱処理）した後、上述の方法で加熱処理後の放電容量を測定した。そして、加熱処理前後の放電容量を用いて、式１により加熱による容量変化率を算出した。
　以下、本発明に係る具体的な実施例、比較例及び従来例について説明する。
　なお、各実施例のセパレータは、セルロース系繊維として、溶剤紡糸セルロース繊維を使用し、抄紙機による抄紙法にてセパレータを得た。
（実施例１）
　セルロース系繊維である溶剤紡糸レーヨン繊維を叩解し、長網抄紙することでシートを得た。このシートを、ソフトカレンダにより調厚し、厚さ１０．０μｍ、密度０．７５ｇ／ｃｍ３のセパレータを得た。
　このセパレータの平均中心点間距離は１２．８μｍであり、中心点間距離の標準偏差は７．１であった。また、このセパレータの平均中心点間距離を厚さで除した値は１．２８であり、フィブリル化率は８．３％、ベック平滑度は１９８４．２秒であった。
（実施例２）
　セルロース系繊維である溶剤紡糸レーヨン繊維を叩解し、長網抄紙することでシートを得た。このシートを、ソフトカレンダにより調厚し、厚さ２０．０μｍ、密度０．７５ｇ／ｃｍ３のセパレータを得た。
　このセパレータの平均中心点間距離は１６．６μｍであり、中心点間距離の標準偏差は８．７であった。また、このセパレータの平均中心点間距離を厚さで除した値は０．８３であり、フィブリル化率は７．２％、ベック平滑度は１０３１．２秒であった。
（実施例３）
　セルロース系繊維である溶剤紡糸レーヨン繊維を叩解し、円網抄紙することでシートを得た。このシートを、ソフトカレンダにより調厚し、厚さ２０．０μｍ、密度０．６０ｇ／ｃｍ３のセパレータを得た。
　このセパレータの平均中心点間距離は２４．２μｍであり、中心点間距離の標準偏差は１１．８であった。また、このセパレータの平均中心点間距離を厚さで除した値は１．２１であり、フィブリル化率は１４．８％、ベック平滑度は５９６．１秒であった。
（実施例４）
　セルロース系繊維である溶剤紡糸レーヨン繊維を叩解し、長網抄紙することでシートを得た。このシートを、ソフトカレンダにより調厚し、厚さ２０．０μｍ、密度０．５５ｇ／ｃｍ３のセパレータを得た。
　このセパレータの平均中心点間距離は１７．２μｍであり、中心点間距離の標準偏差は６．８であった。また、このセパレータの平均中心点間距離を厚さで除した値は０．８６であり、フィブリル化率は１０．６％、ベック平滑度は４４５．１秒であった。
（参考例１）
　セルロース系繊維である溶剤紡糸レーヨン繊維を叩解し、長網抄紙することでシートを得た。このシートを、ソフトカレンダにより調厚し、厚さ８．０μｍ、密度０．７５ｇ／ｃｍ３のセパレータを得た。
　このセパレータの平均中心点間距離は１０．２μｍであり、中心点間距離の標準偏差は６．１であった。また、このセパレータの平均中心点間距離を厚さで除した値は１．２８であり、フィブリル化率は１１．５％、ベック平滑度は２４４９．７秒であった。
（参考例２）
　セルロース系繊維である溶剤紡糸レーヨン繊維を叩解し、長網抄紙することでシートを得た。このシートを、ソフトカレンダにより調厚し、厚さ２５．０μｍ、密度０．５５ｇ／ｃｍ３のセパレータを得た。
　このセパレータの平均中心点間距離は２６．５μｍであり、中心点間距離の標準偏差は１１．９であった。また、このセパレータの平均中心点間距離を厚さで除した値は１．０６であり、フィブリル化率は９．６％、ベック平滑度は３８０．９秒であった。
（比較例１）
　セルロース系繊維である溶剤紡糸レーヨン繊維を叩解し、長網抄紙することでシートを得た。このシートを、ソフトカレンダにより調厚し、厚さ１０．０μｍ、密度１．０５ｇ／ｃｍ３のセパレータを得た。
　このセパレータの平均中心点間距離は７．５μｍであり、中心点間距離の標準偏差は５．５であった。また、このセパレータの平均中心点間距離を厚さで除した値は０．７５であり、フィブリル化率は１２．６％、ベック平滑度は１８３３．９秒であった。
（比較例２）
　セルロース系繊維である溶剤紡糸レーヨン繊維を叩解し、長網抄紙することでシートを得た。このシートを、ソフトカレンダにより調厚し、厚さ３０．０μｍ、密度０．４８ｇ／ｃｍ３のセパレータを得た。
　このセパレータの平均中心点間距離は４１．７μｍであり、中心点間距離の標準偏差は２６．３であった。また、このセパレータの平均中心点間距離を厚さで除した値は１．３９であり、フィブリル化率は１３．２％、ベック平滑度は４２１．１秒であった。
（比較例３）
　セルロース系繊維である溶剤紡糸レーヨン繊維を叩解し、長網抄紙することでシートを得た。このシートを、ソフトカレンダにより調厚し、厚さ１５．０μｍ、密度０．８５ｇ／ｃｍ３のセパレータを得た。
　このセパレータの平均中心点間距離は１６．６μｍであり、中心点間距離の標準偏差は１２．９であった。また、このセパレータの平均中心点間距離を厚さで除した値は１．１１であり、フィブリル化率は１５．７％、ベック平滑度は１７８９．５秒であった。
（比較例４）
　セルロース系繊維である溶剤紡糸レーヨン繊維を叩解し、長網抄紙することでシートを得た。このシートを、ソフトカレンダにより調厚し、厚さ２５．０μｍ、密度０．６０ｇ／ｃｍ３のセパレータを得た。
　このセパレータの平均中心点間距離は２２．５μｍであり、中心点間距離の標準偏差は１３．０であった。また、このセパレータの平均中心点間距離を厚さで除した値は０．９０であり、フィブリル化率は６．５％、ベック平滑度は５５８．０秒であった。
（従来例１）
　セルロース系繊維である溶剤紡糸レーヨン繊維を高度に叩解し、長網抄紙することで、厚さ２０．０μｍ、密度０．５５ｇ／ｃｍ３のセパレータを得た。
　このセパレータの平均中心点間距離は１８．３μｍであり、中心点間距離の標準偏差は１３．１であった。また、このセパレータの平均中心点間距離を厚さで除した値は０．９２であり、フィブリル化率は１５．３％、ベック平滑度は３２１．１秒であった。
　なお、このセパレータは、抄紙のみで形成し、調厚処理はしていない。
（従来例２）
　セルロース系繊維である溶剤紡糸レーヨン繊維を叩解し、長網抄紙することでシートを得た。このシートを、ハードカレンダにより調厚し、厚さ１０．０μｍ、密度１．０５ｇ／ｃｍ３のセパレータを得た。
　このセパレータの平均中心点間距離は５．５μｍであり、中心点間距離の標準偏差は４．３であった。また、このセパレータの平均中心点間距離を厚さで除した値は０．５５であり、フィブリル化率は８．０％であった。
　このセパレータは、セパレータを構成する繊維同士がフィルム状に結着し、部分的にフィルム化した。このフィルム化した箇所がわずかに収縮し、シートに微細なシワが発生したため、ベック平滑度を正確に測定できなかった。
（従来例３）
　厚さ２５．０μｍ、坪量１６ｇ／ｍ２のポリエチレン製微多孔膜を、セパレータとした。
　このセパレータは、繊維からなるセパレータでないため、平均中心点間距離、中心点間距離を用いて算出される値、及びフィブリル化率は測定できない。なお、ベック平滑度は、６５３０．９秒であった。
（従来例４）
　７０質量％のセルロース系繊維である溶剤紡糸レーヨン繊維を叩解し、３０質量％の、繊維径３μｍ、長さ２ｍｍのポリエチレンテレフタラート繊維と混合し、長網抄紙することでシートを得た。このシートを、ソフトカレンダにより調厚し、厚さ２５．０μｍ、密度０．６０ｇ／ｃｍ３のセパレータを得た。
　このセパレータの平均中心点間距離は１８．０μｍであり、中心点間距離の標準偏差は１２．１であった。また、このセパレータの平均中心点間距離を厚さで除した値は０．７２であり、フィブリル化率は８．２％、ベック平滑度は６１５．０秒であった。
（従来例５）
　実施例４のセパレータを基材とし、基材両面に酸化アルミニウム粉末を塗布乾燥することで、厚さ２５．０μｍ、密度０．８２ｇ／ｃｍ３のセパレータを得た。なお、酸化アルミニウム粉末を基材に保持させるため、ポリフッ化ビニリデンバインダを用いた。
　実施例４のセパレータに、無機層を設けたセパレータであるため、平均中心点間距離、中心点間距離を用いて算出される値、及びフィブリル化率は測定していない。表１中では、実施例４の値を流用した。また、ベック平滑度は、測定中に無機粉末が徐々に脱落していき、正確な測定ができなかった。
（従来例６）
　従来例３のセパレータを基材とし、基材両面に酸化アルミニウム粉末を塗布乾燥することで、厚さ３０．０μｍ、密度０．８５ｇ／ｃｍ３のセパレータを得た。なお、酸化アルミニウム粉末を基材に保持させるため、ポリフッ化ビニリデンバインダを用いた。
　従来例３のセパレータに、無機層を設けたセパレータであるため、平均中心点間距離、中心点間距離を用いて算出される値、及びフィブリル化率は測定していない。また、ベック平滑度は、測定中に無機粉末が徐々に脱落していき、正確な測定ができなかった。
　各実施例、比較例、従来例のセパレータの評価結果を、表１に示す。
　また、各例のセパレータを用いて作製した電気化学素子の評価結果を、表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
　表２からわかる通り、各実施例の電気化学素子では、ショート不良が発生していない。また、従来例の電気化学素子と比べ、インピーダンスや内部抵抗も低減できている。そして、含浸性も全て「○」であり、更に、各実施例のアルミニウム電解コンデンサ及び電気二重層キャパシタの静電容量の維持率（１００％－変化率）も８０％以上、リチウムイオン二次電池の放電容量の維持率（１００％－変化率）も７０％以上と、良好である。
　比較例１のセパレータは、平均中心点間距離を厚さで除した値が０．７５である。そして、比較例１のセパレータを用いた各電気化学素子のインピーダンスや内部抵抗は、繊維同士が部分的にフィルム状に結着して一体化した、従来例２の電気化学素子と比べると低いが、各従来例と同等の水準である。また、比較例１の電気化学素子の含浸性は「×」である。これらは、比較例１のセパレータの平均中心点間距離を厚さで除した値が０．８０未満であり、セルロース幹繊維同士が圧着した結果、セパレータ抵抗が増大し、また、電解液の含浸性も低下したためと考えられる。
　比較例２のセパレータは、平均中心点間距離を厚さで除した値が１．３９である。そして、比較例２のセパレータを用いた各電気化学素子では、ショート不良が発生している。また、比較例２のアルミニウム電解コンデンサ及び電気二重層キャパシタの加熱後の容量変化率は２０％を超過し、リチウムイオン二次電池の加熱後の容量変化率は３０％を超過している。これらは、比較例２のセパレータの平均中心点間距離を厚さで除した値が１．３５を超過しており、幹繊維同士が離れているため、耐ショート性が低下したためと考えられる。また、容量変化率が大きい理由は、セパレータの電解液保持性が低下したこと、及び加熱処理により電解液が蒸散したことが原因と考えられる。
　各実施例と比較例１及び比較例２との比較から、セパレータの平均中心点間距離を厚さで除した値は、０．８０～１．３５の範囲が好ましいとわかる。
　また、実施例１と実施例３とを比較すると、実施例１のアルミニウム電解コンデンサ、及び電気二重層キャパシタの加熱後の容量変化率は１０％以上、リチウムイオン二次電池の加熱後の容量変化率は２０％以上であり、実施例３のアルミニウム電解コンデンサ、及び電気二重層キャパシタの静電容量維持率は１０％以下、リチウムイオン二次電池の放電容量維持率は２０％以下である。そして、実施例２と実施例４とを比較すると、実施例２のインピーダンス、内部抵抗が１０％以上低い。
　これらの結果から、セパレータの平均中心点間距離を厚さで除した値は、０．８５～１．２５の範囲がより好ましいとわかる。
　比較例３のセパレータは、フィブリル化率が１５．７％である。そして、比較例３のセパレータを用いた各電気化学素子は、フィブリル化率が１５．３％と近い値である、従来例１の電気化学素子と比べ、インピーダンスや内部抵抗が高い。また、比較例３の電気化学素子の含浸性は「×」である。そして、比較例３のアルミニウム電解コンデンサ及び電気二重層キャパシタの加熱後の容量変化率は２０％以上、リチウムイオン二次電池の放電容量維持率は３０％以上と高い。これらは、比較例３のセパレータのフィブリル化率が１５％を超過しているため、幹繊維の移動が起こりにくく、中心点間距離の標準偏差も大きくなった結果、幹繊維同士が圧着してセパレータ抵抗が増大し、電解液の含浸性、保持性も低下したことが原因と考えられる。比較例３のリチウムイオン二次電池では、ショート不良が発生しているが、これは、中心点間距離の標準偏差が大きくなった結果、セパレータの均質性がわずかに低下したことが原因と考えられる。
　比較例４のセパレータは、フィブリル化率が６．５％である。また、中心点間距離の標準偏差も、１３．０と大きい。そして、比較例４のセパレータを用いた各電気化学素子では、ショート不良が発生している。また、比較例４のアルミニウム電解コンデンサの静電容量維持率、及び電気二重層キャパシタの加熱後の容量変化率は２０％以上、リチウムイオン二次電池の加熱後の容量変化率は３０％以上であり、高い。これらは、比較例４のセパレータのフィブリル化率が７％未満であり、幹繊維の移動が起こっても、中心点間距離のバラツキが大きかった結果、耐ショート性を向上できず、また電解液の保持性も低下したためと考えられる。
　各実施例と、比較例３及び比較例４との比較から、セパレータのフィブリル化率は、７．０～１５．０％の範囲が好ましいとわかる。また、中心点間距離の標準偏差は、１２．０以下が好ましいとわかる。
　参考例１のセパレータは、ベック平滑度が２４４９．７秒である。そして、参考例１のセパレータを用いた各電気化学素子では、ショート不良は発生していない。各電気化学素子のインピーダンスや内部抵抗は、実施例よりわずかに大きいが、従来例の水準より低減できている。各電気化学素子の加熱後の容量変化率も、各実施例と比べると高いが、問題ない水準であった。
　一方、従来例３のセパレータのベック平滑度は６５３０．９秒と非常に高く、このセパレータを用いた電気化学素子のインピーダンスや内部抵抗も大きい。
　参考例１と各実施例、従来例との比較から、ベック平滑度は、２５００秒以下が好ましく、２０００秒以下がより好ましいとわかる。
　参考例２のセパレータは、ベック平滑度が３８０．９秒である。このセパレータを用いたアルミニウム電解コンデンサ及び電気二重層キャパシタでは、ショート不良の発生はなく、また、インピーダンス及び内部抵抗も実施例と同等水準であり良好である。しかしながら、このセパレータを用いたリチウムイオン二次電池では、わずかではあるもののショート不良が発生している。
　参考例２と各実施例との比較から、ベック平滑度が４００秒以上であれば、セパレータの耐ショート性をより向上できるとわかる。
　従来例１のセパレータは、調厚加工を施していないが、緻密性を高めるため、繊維を高度に微細化しており、セパレータのフィブリル化率は１５．３％である。そして、このセパレータを構成する幹繊維は移動していない。
　従来例１と各実施例との比較から、本発明のセパレータを用いることで、電気化学素子のショート不良率低減や低抵抗化、含浸性向上、容量変化率の低減ができるとわかる。
　従来例２のセパレータは、平均中心間距離を厚さで除した値が０．５５である。これは、セパレータを構成する繊維同士が、過度の圧縮により、部分的にフィルム状に結着して一体化したためであり、従来例２の電気化学素子のインピーダンスや内部抵抗は、各実施例や比較例１の電気化学素子と比較しても高い。また、従来例２の電気化学素子の含浸性は「×」である。
　従来例３及び従来例６のセパレータは、ポリエチレン製微多孔膜である。従来例６のセパレータは、従来例３のセパレータに無機塗工を施し、耐熱性を高めているが、従来例３、従来例６とも、加熱後の容量変化率の試験後は、電気化学素子として機能していなかった。一方、各実施例の電気化学素子は、加熱処理による若干の容量減少は見られたが問題なく作動している。
　このことから、セルロース系繊維からなる本発明のセパレータを用いることで、電気化学素子の耐熱性を向上できるとわかる。
　また、従来例４のセパレータは、合成繊維を含有している。従来例４と各実施例との比較から、セルロース系繊維からなる本発明のセパレータを用いることで、電解液の含浸性を向上させ、また、電解液の保持性を高めることで、電気化学素子の容量変化率も低減できるとわかる。
　従来例５及び従来例６の無機粉末を塗布したセパレータは、ベック平滑度の測定中に無機粉末が徐々に脱落したため、正確に測定できなかった。
　このことから、これらのようなセパレータは、セパレータとして電気化学素子に使用する際にも、無機粉末が脱落することが懸念される。
　また、各実施例のセパレータは、多くの従来例のセパレータ以下の厚さであり、薄いにも関わらず、ショート不良は発生していない。
　このことから、本発明のセパレータを用いることで、セパレータの薄葉化、ひいては電気化学素子の小型化にも寄与できる。
　以上説明した通り、本発明のセパレータを用いることで、セパレータの抵抗、電解液含浸性、電解液保持性を損なうことなく、耐ショート性を向上させ、薄葉化も可能となる。
　以上、本実施の形態のセパレータを、アルミニウム電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、リチウムイオン二次電池について用いた例を説明した。
　本発明に係る電気化学素子において、電極材料及び電解液材料、その他の部材等については、特別に限定を必要とすることはなく、種々の材料を用いることができる。
　また、本発明の電気化学素子用セパレータは、本実施の形態例で説明した以外の電気化学素子、例えばリチウムイオンキャパシタやリチウム一次電池、ナトリウムイオン二次電池、ナトリウムイオウ二次電池、マグネシウムイオン二次電池、マグネシウムイオウ二次電池といった電気化学素子に適用することも可能である。
１０　セパレータ、１１　セルロース幹繊維、１２　フィブリル

Claims (5)

  1. 　叩解セルロース系繊維からなる電気化学素子用セパレータであって、
    　セパレータを構成するセルロース幹繊維の中心点と、該セルロース幹繊維に最も近い他のセルロース幹繊維の中心点とを結んだ距離の平均値を、該セパレータの厚さで除した値が、０．８０～１．３５である
    　ことを特徴とする電気化学素子用セパレータ。
  2. 　前記セルロース系繊維からなるセパレータのフィブリル化率が、７．０～１５．０％であることを特徴とする請求項１に記載の電気化学素子用セパレータ。
  3. 　前記セルロース系繊維が溶剤紡糸セルロース繊維であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の電気化学素子用セパレータ。
  4. 　請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の電気化学素子用セパレータを用いたことを特徴とする電気化学素子。
  5. 　アルミニウム電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池、ナトリウムイオウ二次電池、マグネシウムイオン二次電池、マグネシウムイオウ二次電池から選択される一種であることを特徴とする請求項４に記載の電気化学素子。
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