JP2008028095A - 電気化学素子用セパレータおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電気二重層キャパシタなどの電子化学素子の内部抵抗を低減させ、自己放電や短絡を防ぎ、かつ、薄膜で、イオン透過性や機械的強度に優れた電気化学素子用セパレータおよびその製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の電気化学素子用セパレータ１０は、不織布１１上に、フィブリル繊維からなる繊維層１２を積層してなることを特徴とする。本発明の電気化学素子用セパレータ１０は、特に電気二重層キャパシタに好適に用いられる。また、本発明の電気化学素子用セパレータ１０の製造方法は、環状ベルト上に不織布１１を供給する供給工程と、不織布１１上にフィブリル繊維からなる分散液を塗工する塗工工程と、塗工工程により形成された積層体を乾燥する乾燥工程とを有することを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、電気化学素子用セパレータおよびその製造方法に関するものであり、特に電気二重層キャパシタ用のセパレータに関する。

比較的大容量を有し、長寿命かつ、急速充放電が可能であることを特長とする電気二重層キャパシタなどの電気化学素子は、その特長を活かして、回生エネルギーの蓄電を目的とした車載用途や、複写機の定着ローラーの急速ウォームアップなど、様々な用途への適用が検討されている。電気二重層キャパシタとしては、例えば、一対の電極と、その電極間に配置されたセパレータとを備え、セパレータに非水系電解液が含浸されたものが知られている。
近年の電気二重層キャパシタの容量アップや内部抵抗の低減化に伴い、セパレータにはさらなる低抵抗化が求められると同時に、セパレータ本来の役割である高い絶縁性を備えることが要望されている。電気二重層キャパシタの容量アップの一つとして、電極層の厚さを増すことが挙げられる。しかし、電極層を厚くすると電気二重層キャパシタの体積も増えてしまうため、電極層が厚くなる分、セパレータをより薄くすることが求められる。また、電気二重層キャパシタの内部抵抗を低減する目的からもセパレータはより薄くすることが望ましく、さらには、イオン透過性に優れることも求められる。
ところが、紙などからなるセパレータを単に薄くすると絶縁性が損なわれ、機械的強度が低下しやすくなる。その結果、電気二重層キャパシタの製造の際に欠陥を生じて、自己放電したり、電極同士が直接接触し短絡を起こす場合がある。
従って、電気二重層キャパシタの内部抵抗を低減化するとともに、自己放電や短絡の発生を防ぐことのできる、より薄くて丈夫でありかつ、緻密で均一な構造を有することによりイオン透過性に優れる、セパレータが求められている。

このような観点から、種々のセパレータが検討されている。例えば、湿式不織布を用いた電気二重層キャパシタ用セパレータが提案されている（特許文献１参照）。該セパレータでは、用いる繊維の繊維径を小さくし、更には、フィブリル状にした繊維を併用し、開口径を小さくして、電気二重層キャパシタの自己放電性を抑制するなどの工夫がなされている。
しかし、特許文献１に記載のセパレータでは、孔径を小さくすることはできるが、製造プロセスにおいて機械的強度が低くなり連続生産ができない場合があり、それゆえに孔径が均一な抄紙ができにくい。従って、生産性を考慮した場合、膜厚を薄くし、しかも孔径を均一に制御したセパレータを得ることは困難であった。

そこで、上記のような機械的強度の課題を回避する目的として、機械的強度が十分な高密度の繊維層を有する第１の層上に、抵抗が低い低密度の別の繊維層を抄き合わせで重ねたものもある（手段１）。
また、予め強度に優れる不織布を準備し、該不織布上に繊維を抄造したものもある（手段２）。
特開２００２−２７０４７１号公報

しかしながら、手段１では、高密度な繊維層を有する第１の層があることで電気二重層キャパシタの低抵抗化が果たせなくなり、製造装置系も複雑であった。
また手段２では、電気二重層キャパシタの抵抗を下げるために不織布の目開きを大きくすると、該不織布上の繊維層の孔径も不織布の目開き以上に大きくする必要があるため、得られるセパレータを用いた電気二重層キャパシタは非常に短絡が発生しやすく、自己放電も起こりやすかった。
このように、従来の技術では、膜厚が薄く、繊維の孔径が均一で、電気二重層キャパシタとした際の短絡や自己放電の問題を回避でき、しかも生産性にも問題のないセパレータを得ることは難しかった。

本発明は、前記事情を鑑みてなされたものであり、電気二重層キャパシタなどの電子化学素子の内部抵抗を低減させ、自己放電や短絡を防ぎ、かつ、薄膜でイオン透過性や機械的強度に優れた電気化学素子用セパレータおよびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明の電気化学素子用セパレータは、不織布上に、フィブリル繊維からなる繊維層を積層してなることを特徴とする。
ここで、前記フィブリル繊維からなる繊維層の坪量が、３〜１５ｇ／ｍ^２であることが好ましい。
また、前記フィブリル繊維の平均繊維径が３μｍ以下、平均繊維長が０．１〜２ｍｍであることが好ましく、その融点が３００℃以上であることが好ましく、その材質として、アラミド、ポリアリレートから選ばれる少なくとも１つが用いられていることが好ましい。
また、前記不織布が、融点３００℃以上の樹脂からなる繊維を含むことが好ましく、さらに、該融点３００℃以上の樹脂からなる繊維として、アラミド、ポリアリレートから選ばれる少なくとも１つが用いられていることが好ましい。
本発明の電気化学素子用セパレータにおいては、荷重１００（ｇ／２８．３ｍｍ^２）を膜厚方向にかけたときの膜厚Ａ（μｍ）と、荷重１０００（ｇ／２８．３ｍｍ^２）を膜厚方向にかけたときの膜厚Ｂ（μｍ）の比である圧縮率（Ａ／Ｂ）が１．０５〜１．９５であることが好ましい。
本発明の電気化学素子用セパレータの製造方法は、環状ベルト上に不織布を供給する供給工程と、該不織布上にフィブリル繊維からなる分散液を塗工する塗工工程と、該塗工工程により形成された積層体を乾燥する乾燥工程とを有することを特徴とする。

本発明の電気化学素子用セパレータの製造方法によれば、電気二重層キャパシタなどの電子化学素子の内部抵抗を低減させ、自己放電や短絡を防ぎ、かつ、薄膜でイオン透過性や機械的強度に優れた電気化学素子用セパレータを提供できる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の電気化学素子用セパレータ（以下、「セパレータ」という。）の一実施形態例について説明する。
図１は本実施形態例のセパレータを示す。このセパレータ１０は、不織布１１上にフィブリル繊維からなる繊維層（以下、「繊維層」という。）１２が積層された積層体である。

＜繊維層＞
本発明のセパレータ１０を構成する繊維層１２は、フィブリル繊維からなる。これにより、繊維層１２の孔径を極めて均一に、かつ、小さくできるとともに、内部構造が極めて多孔性に富んだ繊維層１２とすることができる。そのため、セパレータ１０にした際、電解液の含浸量を多くすることができ、電気化学素子の低抵抗化とともに大容量化が可能となる。
また、セパレータ１０の膜厚方向に適度な弾力性を持たせることができるため、セパレータ１０と電極とをより密着させることが可能になり、両者間の界面抵抗が下がるので、より良好な電気化学特性を示す電気化学素子が得られる。
繊維層１２の坪量は３〜１５ｇ／ｍ^２が好ましく、５〜１０ｇ／ｍ^２がより好ましい。繊維層１２の坪量を上記範囲内とすることにより、セパレータ１０にした際に膜厚を薄くすることができ、かつ、孔径が均一な繊維層１２を得ることができる。坪量が上記範囲より小さいと孔径の均一な繊維層１２が得られにくく、上記範囲より大きいと膜厚が厚くなり過ぎてしまう。

フィブリル繊維の平均繊維径および平均繊維長は、不織布上に積層する繊維層の孔径を小さくすることから、平均繊維径は３μｍ以下が好ましく、平均繊維径が０．１〜２μｍのフィブリル繊維がより好ましい。また、平均繊維長は０．１〜２ｍｍが好ましく、０．２〜１．５ｍｍがより好ましい。平均繊維径や、平均繊維長を上記範囲内とすることにより、繊維層１２の孔径を小さくすることができるので、セパレータ１０の孔径も小さくでき、結果、電気化学素子の短絡防止や自己放電の抑制ができる。

フィブリル繊維の材質は、酸化還元雰囲気下において、電気化学的に安定であり、絶縁性を有するものであれば、いずれの材質も用いることができる。例えば、セルロース、アラミド、アクリル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアリレートなどの樹脂が挙げられる。中でも、融点が３００℃以上、又は実質的に融点を示さない樹脂が好ましく、アラミド、ポリアリレートから選ばれる少なくとも１つが用いられていることが特に好ましい。
セパレータ１０は製造過程において１５０℃程度で乾燥したり、電気二重層キャパシタなどの電気化学素子に用いる場合は約２６０℃の高温でリフローするため、セパレータ１０にはこれらの熱処理にも耐えられることが望ましい。フィブリル繊維の材質としてアラミドやポリアリレートから選ばれる少なくとも１つを用いることにより、繊維層１２の耐熱性を上げることができるので、セパレータ１０の耐熱性も上がり、上述した熱処理にも対応することができる。
なお、上記アクリル系樹脂とは、(メタ)アクリル酸、（メタ)アクリル酸エステルあるいは、アクリロニトリルのモノマーからなる重合体および、これらのモノマーからなる共重合体である。また、塩化ビニル、酢酸ビニル、スチレン、ブタジエンなどの、他のモノマーを共重合させたものでもよい。

＜不織布＞
本発明に使用される不織布１１の材質は、酸化還元雰囲気下において、電気化学的に安定であるものであれば、いずれの材質も用いることができる。例えば、ポリエステル、アラミド、ポリアリレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフェニレンサルファイド、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミドなどの樹脂が挙げられる。中でも、融点が３００℃以上、又は、実質的に融点を示さない樹脂が好ましく、融点が３００℃〜３５０℃の樹脂がより好ましい。特にアラミド、ポリアリレートから選ばれる少なくとも１つが用いられていることが好ましい。
不織布１１の材質としてアラミドやポリアリレートから選ばれる少なくとも１つを用いることにより、不織布１１は耐熱性に優れるとともに、有機系の電解液に対して高い安定性を示す。また、セパレータ１０に用いた場合でも、耐熱性に優れたセパレータ１０が得られるため、上述したような熱処理にも耐えることができる。

不織布１１は、繊維を加熱して融着させたものでも、繊維同士の絡み合いだけで不織布を構成するものでもよい。前者の場合は、薄くしても機械的強度に優れている。また、後者の場合においては、不織布１１がその絡み合いだけで構成されているために、セパレータ１０を低密度化することができ、電気化学素子の抵抗を低減できる。いずれを使用するかは、電気化学素子の設計思想によって変えればよい。前者は、機械的強度が必要とされる捲回方式で電気化学素子を作製する場合に好適である。また、後者は、捲回方式ほどの機械的強度が不要な、積層方式で電気化学素子を作製する場合に好適である。

不織布１１は、セパレータ１０の膜厚を薄くするために、不織布１１の目開きを小さくし、できるだけ緻密にする必要があるため、細い繊維からなることが好ましい。不織布１１を薄くすることで、不織布１１の目開きが小さくなり、より緻密かつ、孔径が均一になるため、不織布１１上に積層する繊維層１２の目開きが制御されるので、セパレータ１０の孔径を均一にしやすくなる。

不織布１１の目開きは、バブルポイント法で最大孔径が４５０μｍ以下であることが好ましく、目開きの最大孔径が１００μｍ〜４００μｍの不織布１１がより好ましい。最大孔径が上記範囲を超えると、不織布１１上に積層する繊維層１２を構成するフィブリル繊維が、不織布１１の隙間から抜け出しやすくなり、セパレータの連続し、安定した生産が難しくなりやすい。また、セパレータとしての目開きが大きくなりすぎるために、電気化学素子の自己放電や短絡が生じやすくなる。

不織布１１の平均繊維径は、不織布１１そのものの膜厚を薄くすること、また、不織布１１上に積層する繊維層１２の孔径を極めて小さくすることから、５μｍ以下であることが好ましく、平均繊維径が０．５μｍ〜４μｍの不織布１１がより好ましい。平均繊維径が上記範囲を超えると不織布１１の目開きが粗くなるために、不織布１１上に積層する繊維層１２の孔径が大きくなり、その結果、セパレータの膜厚も厚くなりやすい。
また、不織布１１を構成する繊維により形成される孔にフィブリル繊維が含侵しやすいため、不織布１１と繊維層１２の層間強度が高まり望ましい。

＜セパレータ＞
本発明のセパレータ１０は、上述した不織布１１上に繊維層１２が積層した積層体である。
不織布１１と繊維層１２の質量比（不織布１１の質量／繊維層１２の質量）は、０．５〜５であることが好ましく、１〜３がより好ましく、１．５〜２．５が特に好ましい。該比が上記範囲より大きいと、セパレータ１０の製造の際に水が抜けにくいため、製造しにくくなる。また、該比が上記範囲より小さいと、セパレータ１０の製造の際に皺が入りやすく、切れやすくもなる。

セパレータ１０の厚さは、３０μｍ以下であることが好ましく、厚さが１０μｍ〜２８μｍのセパレータ１０がより好ましい。セパレータ１０の厚さが上記範囲を超えると、電気化学素子の薄型化が不利になるのと同時に、一定のセル体積に入れられる電極の量が減少し、抵抗が高くなりやすい。

セパレータ１０の密度は、０．２５ｇ／ｃｍ^３〜０．７５ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、０．３０ｇ／ｃｍ^３〜０．６０ｇ／ｃｍ^３がより好ましく、０．４０ｇ／ｃｍ^３〜０．５０ｇ／ｃｍ^３が特に好ましい。密度が上記範囲より小さいと、セパレータ１０の空隙部分が過多となり、機械的強度が弱まると共に、電気化学素子は自己放電や短絡の発生などの不具合を生ずる場合がある。一方、密度が上記範囲より大きいと、セパレータ１０を構成する繊維が密に詰まりすぎるため、イオン透過性が低下する傾向にあり、電気化学素子の抵抗が高くなりやすい。

本発明のセパレータ１０は、上述したように繊維層１２を不織布１１上に積層させているが、繊維層１２を構成するフィブリル繊維によって、セパレータ１０にクッション性を付与することができる。そのため、セパレータ１０と電極との密着性が向上し、界面における抵抗が低下する。
クッション性を定量的に評価する場合、荷重１００（ｇ／２８．３ｍｍ^２）をセパレータ１０の膜厚方向にかけた時の膜厚Ａ（μｍ）と、荷重１０００（ｇ／２８．３ｍｍ^２）を膜厚方向にかけたときに膜厚Ｂ（μｍ）の比である圧縮率（Ａ／Ｂ）は１．０５〜１．９５であることが好ましく、１．１０〜１．８０がより好ましく、１．２０〜１．７０が特に好ましい。圧縮率が上記範囲より大きいと、クッション性が過多となるため、捲回方式で電気化学素子を作製する際に、テンションが一定でないと皺が発生しやすく、組み立て時に不具合を生じる場合がある。一方、圧縮率が上記範囲より小さいと、電極との密着性が悪くなり、界面抵抗が高まる恐れがある。

以上説明したように、本発明のセパレータ１０は、極めて緻密で強度の良好な不織布１１を用いているため、機械的強度に優れる。また、該不織布１１上に積層する繊維層１２はフィブリル繊維からなるので繊維層１２の孔径を均一で、かつ小さくすることができるため、セパレータ１０は二層構造であっても膜厚が非常に薄く緻密で均一な構造となり、イオン透過性にも優れる。さらに、フィブリル繊維によってセパレータ１０にクッション性を付与するため、セパレータ１０と電極との密着性が向上し界面における抵抗が低下するので、不織布１１の目開きを大きくする必要がなく、電気化学素子、特に電気二重層キャパシタの短絡や自己放電の発生を防ぐことができる。

また、不織布１１やフィブリル繊維の材質として、融点が３００℃以上の樹脂を用いることにより、耐熱性にも優れたセパレータ１０を得ることができる。
また、不織布１１を構成する繊維により形成される孔に、フィブリル繊維が含侵しやすいため、不織布１１と繊維層１２の層間強度が高まったセパレータが得られる。
さらに、不織布１１が緻密なため、フィブリル繊維の抜け落ちがなく、従って、連続生産においても極めて良好な生産安定性を得ることができる。それゆえに、比較的高価なフィブリル繊維も無駄にすることがなく、所望の特性向上を果たすとともに、工業生産上極めて有利である。

＜セパレータの製造方法＞
本発明のセパレータ１０の製造方法は、環状ベルト上に不織布１１を供給する供給工程と、該不織布１１上にフィブリル繊維からなる分散液を塗工する塗工工程と、該塗工工程により形成された積層体を乾燥する乾燥工程とを有する。
セパレータ１０の製造方法の一実施形態例について説明する。

予め、ローター・ステーター型の分散装置や、超音波分散装置を用いて、フィブリル繊維を水に分散させ、フィブリル繊維の分散液（以下、「分散液」という。）を作成する。本発明に用いるフィブリル繊維は、通常の離解工程では均一に水に分散しにくいため、上記装置を用いることにより分散が良好となる。また、この分散に使用する水は、イオン性不純物をできるだけ少なくするために、イオン交換水を用いるのが好ましい。
別途、長網式、短網式、円網式、傾斜式などの湿式抄紙機を用いて通紙し、不織布１１を作成する。

図２に示すような、メッシュ状の環状ベルト２１の供給部２１ａから斜め上方の傾斜部分に対して、上記分散液２２を液溜めできるヘッドボックス２３を設け、環状ベルト２１の排出部２１ｂに隣接してヤンキー式ドライヤーなどの乾燥パート２４を備えた抄紙機２０を用いて、セパレータ１０を製造する。なお、環状ベルト２１の内側にはバキュームポンプ２５が設置されている。
環状ベルト２１上に供給される上記不織布１１は、該環状ベルト２１を駆動して供給部２１ａから排出部２１ｂまで搬送される。該不織布１１がヘッドボックス２３を通過する際に、分散液２２が不織布１１の片面に塗工され、さらにバキュームポンプ２５によって分散液２２に含まれる水のみが吸引され、不織布１１上に繊維層１２が積層した積層体が形成される。該積層体は排出部２１ｂまで搬送された後、乾燥パート２４を通して乾燥温度１００〜１１０℃で乾燥され、セパレータ１０が得られる。

なお、本発明のセパレータ１０は、図３に示すような、両端が開口した筒体３１の一端に漏斗３２を配置した抄紙機３０を用いて、次のようにしてセパレータ１０を製造してもよい。
筒体３１と漏斗３２との間に上記不織布１１を設け、筒体３１の他端側より上記分散液２２を流し入れ、不織布１１上に繊維層１２を積層し、積層体を形成する。該積層体を抄紙機３０から取り出し、多筒式やヤンキー式ドライヤーなどの乾燥パートにて乾燥し、セパレータ１０を得る。

以下、本発明のセパレータを実施例によって説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

＜実施例１＞
アラミド製のフィブリル繊維(商品名：ティアラ、ダイセル化学社製）１質量％をイオン交換水に分散した液を、超音波分散装置で１０分間分散し、フィブリル繊維の分散液を作成した。フィブリル繊維の分散液にイオン交換水を添加して、固形分濃度が０．０１質量％となるように調整し、フィブリル繊維からなる繊維層を得た。なお、繊維層は固形分の単位面積あたりの質量（坪量）が４ｇ／ｍ^２となるように抄紙した。
次に、不織布として、繊維径が３．５μｍのポリアリレート繊維（融点３５０℃）からなる厚さ１８μｍの不織布（バブルポイント法による最大孔径：２５０μｍ）を用い、図２に示す抄紙機を用いて、上記作成した繊維層を不織布上に積層し、積層体を形成し、ヤンキー式ドライヤーにて１００℃で乾燥して本発明のセパレータを得た。
不織布およびフィブリル繊維の材質などを表１に示す。

＜実施例２〜１０＞
表１に示すように、使用する不織布とフィブリル繊維の材質などを変化させた以外は、実施例１と同様にして、セパレータを製造した。

＜比較例１、２＞
表１に示すように、不織布とフィブリル繊維を各々単独で使用した以外は、実施例１と同様にしてセパレータを製造した。

＜電気二重層キャパシタの組み立ておよびその評価＞
実施例１〜１０および比較例１、２で得られたセパレータについて、下記の特性を評価した。
実施例および比較例のセパレータと電極を用いて、電気二重層キャパシタを組み立てた。なお、電極としては電気二重層キャパシタ用の活性炭電極（宝泉社製）を用い、電解液としてはプロピレンカーボネートに、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレイトを１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解したものを用いた。

組み立てた電気二重層キャパシタについて、各々、交流インピーダンス法によって、２０℃−１ＫＨｚでの抵抗を測定した。また、各々の電気二重層キャパシタを２．５Ｖに充電した後に、電気回路を１５分間開放し、その後の保持電圧を調べた。
得られた結果を表２に示す。

表２から明らかなように、本発明のセパレータを用いた電気二重層キャパシタは、抵抗値が十分に低く、また、保持電圧が高いことから自己放電を起こしにくいことが確認された。これに対して、比較例のセパレータを用いた電気二重層キャパシタは、抵抗値は低いものの、保持電圧も低く、即ち、自己放電を起こしやすく、実施例に比べて著しく劣るものであった。

以上の結果から、本発明のセパレータは薄膜で、イオン透過性や機械的強度に優れていることが分かった。従って、本発明のセパレータは、電気二重層キャパシタのような電気化学素子に好適に用いられ、内部抵抗の低減化、自己放電や電極間の短絡の発生の防止に優れるものであった。

本発明の電気化学素子用セパレータの一実施形態例を示す断面図である。 図１のセパレータの製造方法の一例を説明する図である。 図１のセパレータの製造方法の一例を説明する図である。

符号の説明

１０：電気化学素子用セパレータ、１１：不織布、１２：繊維層、２０：抄紙機、２１：環状ベルト、２１ａ：供給部、２１ｂ：排出部、２２：分散液、２３：ヘッドボックス、２４：乾燥パーツ、２５：バキュームポンプ、３０：抄紙機、３１：筒体、３２：漏斗

Claims (9)

1. 不織布上に、フィブリル繊維からなる繊維層を積層してなることを特徴とする電気化学素子用セパレータ。
2. 前記フィブリル繊維からなる繊維層の坪量が、３〜１５ｇ／ｍ^２であることを特徴とする請求項１に記載の電気化学素子用セパレータ。
3. 前記フィブリル繊維の平均繊維径が３μｍ以下、平均繊維長が０．１〜２ｍｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の電気化学素子用セパレータ。
4. 前記フィブリル繊維の融点が３００℃以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の電気化学素子用セパレータ。
5. 前記フィブリル繊維の材質として、アラミド、ポリアリレートから選ばれる少なくとも１つが用いられていることを特徴とする請求項４に記載の電気化学素子用セパレータ。
6. 前記不織布が、融点３００℃以上の樹脂からなる繊維を含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の電気化学素子用セパレータ。
7. 前記融点３００℃以上の樹脂からなる繊維として、アラミド、ポリアリレートから選ばれる少なくとも１つが用いられていることを特徴とする請求項６に記載の電気化学素子用セパレータ。
8. 荷重１００（ｇ／２８．３ｍｍ^２）を膜厚方向にかけたときの膜厚Ａ（μｍ）と、荷重１０００（ｇ／２８．３ｍｍ^２）を膜厚方向にかけたときの膜厚Ｂ（μｍ）の比である圧縮率（Ａ／Ｂ）が１．０５〜１．９５であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の電気化学素子用セパレータ。
9. 環状ベルト上に不織布を供給する供給工程と、該不織布上にフィブリル繊維からなる分散液を塗工する塗工工程と、該塗工工程により形成された積層体を乾燥する乾燥工程とを有することを特徴とする電気化学素子用セパレータの製造方法。
   
   

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