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WO2018181472A1 - 活性エネルギー線硬化型インキ組成物 - Google Patents

活性エネルギー線硬化型インキ組成物 Download PDF

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WO2018181472A1
WO2018181472A1 PCT/JP2018/012757 JP2018012757W WO2018181472A1 WO 2018181472 A1 WO2018181472 A1 WO 2018181472A1 JP 2018012757 W JP2018012757 W JP 2018012757W WO 2018181472 A1 WO2018181472 A1 WO 2018181472A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
ink composition
less
polyester resin
active energy
energy ray
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2018/012757
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
純子 酒井
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyobo Co Ltd
Original Assignee
Toyobo Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyobo Co Ltd filed Critical Toyobo Co Ltd
Priority to JP2019509973A priority Critical patent/JPWO2018181472A1/ja
Publication of WO2018181472A1 publication Critical patent/WO2018181472A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/101—Inks specially adapted for printing processes involving curing by wave energy or particle radiation, e.g. with UV-curing following the printing

Definitions

  • the present invention is an active energy having excellent compatibility with a silane coupling agent, hardness after printing and abrasion resistance, while maintaining adhesion to a substrate in printing on a non-absorbent substrate such as glass.
  • the present invention relates to a linear curable ink composition.
  • an ink having good hardness and abrasion resistance includes a thermosetting ink in which a curable resin is dispersed or dissolved in a high boiling point solvent.
  • a thermosetting ink in which a curable resin is dispersed or dissolved in a high boiling point solvent.
  • any ink composition is a non-ink-absorbing group such as polyvinyl chloride, polycarbonate, glass or acrylic.
  • Patent Document 6 describes an active energy ray-curable inkjet ink suitable for printing on a non-absorbent substrate.
  • Patent Literature 6 the active energy ray-curable inkjet ink described in Patent Literature 6 has insufficient hardness and scratch resistance after printing.
  • the present invention is an active energy excellent in compatibility with silane coupling, post-printing hardness and abrasion resistance while maintaining adhesion to the substrate in printing on a non-ink-absorbing substrate such as glass.
  • An object is to provide a linear curable ink composition.
  • An active energy ray-curable ink composition containing an acrylate monomer (a) and a polyester resin (b),
  • the mass ratio of the polyester resin (b) / acrylate monomer (a) in the active energy ray-curable ink composition is from 0.25 to 1.5,
  • the average number of acrylate functional groups of the acrylate monomer (a) is more than 1 and less than 2;
  • the polyester resin (b) is composed of a polycarboxylic acid component and a polyol component. When the polyol component is 100 mol%, the main chain has 3 or less carbon atoms and the total number of carbon atoms is 5 or less. The total amount is 80 mol% or less,
  • an active energy ray-curable ink composition wherein the polyester resin (b) has 1% by mass or less of a group having cleavage polymerization activity.
  • the glass transition temperature of the polyester resin (b) is preferably 10 ° C. or higher.
  • the active energy ray-curable ink composition preferably further contains a silane coupling agent and / or a pigment.
  • Print matter imaged with a cured product of the active energy ray curable ink composition Printed matter imaged with a cured product of the active energy ray curable ink composition.
  • the active energy ray-curable ink composition of the present invention (hereinafter also simply referred to as an ink composition) has excellent compatibility with a silane coupling agent and is formed on a non-ink-absorbing substrate. Excellent adhesion of cured film (hereinafter also referred to simply as “cured film”), hardness after printing, and abrasion resistance. Therefore, it can be suitably used for printed materials that require aesthetics.
  • the acrylate monomer (a) used in the ink composition of the present invention needs to have an average number of acrylate functional groups of more than 1 and less than 2.
  • the average number of acrylate functional groups is the average value of the number of acrylate functional groups in one molecule of the acrylate monomer. If it is a monofunctional acrylate monomer, the number of acrylate functional groups is 1, and if it is a bifunctional acrylate monomer, it is acrylate functional. The number of groups is 2, and the number of acrylate functional groups is 3 if it is a trifunctional acrylate monomer.
  • the average number of acrylate functional groups is preferably 1.1 or more, more preferably 1.2 or more, and further preferably 1.3 or more.
  • the amount is too small, curing with active energy rays may be deteriorated, and the hardness after printing may decrease. Moreover, 1.9 or less is preferable, More preferably, it is 1.8 or less, More preferably, it is 1.7 or less. If the amount is too large, the crosslink density due to curing with active energy rays becomes too high, and thus the peeling stress due to shrinkage of the cured film may not be reduced.
  • a mixture of a monofunctional acrylic monomer, a bifunctional acrylic monomer, and a trifunctional or higher polyfunctional acrylic monomer may be used. It is preferable to use a monofunctional acrylic monomer and a bifunctional acrylic monomer in combination.
  • the acrylate monomer (a) is preferably liquid at room temperature (25 ° C.) and at least 20% by mass of the polyester resin (b) at 100 ° C. More preferable solubility is 25% by mass or more, and further preferably 30% by mass or more. Such an acrylate monomer is preferable because an ink composition can be prepared without using an organic solvent.
  • the acrylate monomer (a) is a mixture of a plurality of acrylate monomers, the mixture of acrylate monomers may be a liquid.
  • the monofunctional acrylic monomer examples include cyclohexyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, benzyl acrylate, phenoxyethyl acrylate (POA), 4-t-butylcyclohexyl acrylate, caprolactone-modified tetrahydrofurfuryl acrylate, tribromophenyl acrylate, Ethoxylated tribromophenyl acrylate, 2-phenoxyethyl acrylate (or its ethylene oxide and / or propylene oxide addition monomer), acryloylmorpholine, isobornyl acrylate (IBOA), phenoxydiethylene diol acrylate, vinyl caprolactam, vinyl pyrrolidone, 2 -Hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 1,4-cyclohe Sanji methanol monoacrylate, there may be mentioned N- acryloyloxyethyl hexahydrophthal
  • phenoxyethyl acrylate or isobornyl acrylate is preferable, and isobornyl acrylate is more preferable.
  • One or more of these monofunctional acrylic monomers may be used as necessary.
  • these monofunctional acrylic monomers are blended in the ink composition, the crosslink density due to curing with active energy rays decreases, so that the peeling stress due to shrinkage of the cured film can be reduced.
  • it is isobornyl acrylate since the fall of the hardness and abrasion resistance by the fall of a crosslinking density can be reduced with the hardness of a monomer itself, it is more preferable.
  • the monofunctional acrylic monomer is preferably 20% by mass or more and 40% by mass or less, and more preferably 25% by mass or more and 35% by mass or less in the ink composition. If it is less than 20% by mass, the crosslink density due to curing with active energy rays becomes too high, and thus the peeling stress due to shrinkage of the cured film may not be reduced. Moreover, when it contains more than 40 mass%, hardening by an active energy ray will worsen, and the hardness after printing may fall.
  • bifunctional acrylic monomer examples include ethylene diol di (meth) acrylate, diethylene diol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, and 1,6-hexanediol di (meth) acrylate (HDDA).
  • 1,6-hexanediol di (meth) acrylate 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyldiol di (meth) acrylate, and 1,4-butanediol di (meth) acrylate from the viewpoint of solubility and handling properties such as solution viscosity after dissolution.
  • 1,9-nonanediol diacrylate is preferred, and 1,6-hexanediol di (meth) acrylate is more preferred. You may use these bifunctional acrylic monomers 1 type, or 2 or more types as needed.
  • trifunctional acrylic monomer examples include trimethylolpropane triacrylate, hydroxypivalic acid trimethylolpropane triacrylate, ethoxylated phosphoric acid triacrylate, pentaerythritol triacrylate, tetramethylolpropane triacrylate, and tetramethylolmethane triacrylate.
  • the total amount of the bifunctional to trifunctional acrylate monomers in the ink composition is preferably 20% by mass or more and 40% by mass or less, and more preferably 25% by mass or more and 35% by mass or less. If it is less than 20% by mass, curing with active energy rays may be deteriorated, and the hardness after printing may decrease. On the other hand, if the content is more than 40% by mass, the crosslink density due to curing with active energy rays becomes too high, so that the peeling stress due to shrinkage of the cured film may not be reduced.
  • the polyester resin (b) used in the ink composition of the present invention has a chemical structure obtained by a polycondensation product of a polycarboxylic acid component and a polyol component, and a chemical structure obtained by a polycondensation product of a dicarboxylic acid and a diol. Preferably there is.
  • the total amount of the aromatic dicarboxylic acid component of the polyester resin (b) is 100 mol%
  • the total amount of the aromatic dicarboxylic acid component is preferably 55 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, still more preferably 80 mol% or more. 85 mol% or more is particularly preferable, 90 mol% or more is most preferable, and 100 mol% may be used.
  • the other dicarboxylic acid is preferably 45 mol% or less, more preferably 30 mol% or less, further preferably 20 mol% or less, particularly preferably 15 mol% or less, most preferably 10 mol% or less, most preferably 0 mol%. It doesn't matter. If the total amount of the aromatic dicarboxylic acid component is less than 55 mol%, good hardness may not be obtained.
  • the aromatic dicarboxylic acid used in the polyester resin (b) is not particularly limited, and examples thereof include terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and the like. Can be used arbitrarily. Moreover, the polycarboxylic acid containing the hydrophilic polar group mentioned later can also be used. Among these, it is particularly preferable to use terephthalic acid and isophthalic acid in combination in view of the balance of compatibility and hardness.
  • carboxylic acids used in the polyester resin (b) are not particularly limited, but aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, azelaic acid, and 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid. Examples thereof include alicyclic dicarboxylic acids such as acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and dimer acid.
  • a tri- or higher functional polycarboxylic acid such as trimellitic anhydride or pyromellitic anhydride may be used in combination as long as the effects of the invention are not impaired.
  • the total amount of diol components having 3 or less carbon atoms in the main chain and 5 or less carbon atoms must be 80 mol% or less. It is. Preferably it is 70 mol% or less, More preferably, it is 60 mol% or less, More preferably, it is 50 mol% or less. If the amount is too large, the ester group concentration becomes high, causing aggregation in the acrylate, resulting in poor compatibility with the acrylate and the additive, and the hardness and abrasion resistance may be reduced.
  • the main chain is a carbon chain that connects two hydroxyl groups, and there may be a hetero atom other than carbon such as oxygen or sulfur between the two hydroxyl groups.
  • the total number of carbons refers to the number of all carbons contained in one molecule of the diol component.
  • diol component having 3 or less carbon atoms in the main chain and 5 or less carbon atoms examples include ethylene diol, 1,2-propylene diol, 2,3-butane diol, 1,2-butane diol, 2- Examples include methyl-1,3-propanediol and neopentyldiol.
  • Examples of the aliphatic diol having 4 or more carbon atoms in the main chain, or the aliphatic diol having 6 or more carbon atoms in total include 1,4-butanediol, 2-methyl-1,4-butanediol, 2-methyl -3-methyl-1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, neopentyl glycol mono (hydroxy) Pivalate) (HPN), diethylene glycol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol (DMH) and the like.
  • Examples of the alicyclic diol having 4 or more carbon atoms in the main chain or the alicyclic diol having 6 or more carbon atoms in total include 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1, Examples include 2-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol-A, and dimer diol. These polyol components can be used alone or in combination of two or more. Moreover, the polyol containing the hydrophilic polar group mentioned later can also be used.
  • 1,6-hexanediol, neopentyl glycol mono (hydroxypivalate), diethylene glycol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol or 1,4-cyclohexanedimethanol is preferred.
  • the copolymerization amount of these glycol components is preferably 20 mol% or more, more preferably 30 mol% or more, further preferably 40 mol% or more, when the polyol component is 100 mol%. Especially preferably, it is 50 mol% or more. If the amount is too small, the wear resistance may decrease.
  • it is 90 mol% or less, More preferably, it is 80 mol% or less, More preferably, it is 70 mol% or less, Especially preferably, it is 60 mol% or less. If the amount is too large, the hardness after printing may decrease.
  • trifunctional or higher functional polyols such as trimethylolethane, trimethylolpropane (TMP), glycerin, and pentaerythritol may be used in combination as long as the effects of the invention are not impaired.
  • composition and composition ratio of the polyester resin (b) used in the present invention can be determined by calculation from an integral ratio of 1 H-NMR measured by dissolving the polyester resin (b) in a solvent such as deuterated chloroform.
  • the number average molecular weight of the polyester resin (b) used in the present invention is preferably 3000 or more, more preferably 4000 or more, and further preferably 5000 or more. If it is too small, the cured film tends to break and the hardness during actual use may be low. Although the upper limit of the said number average molecular weight is not specifically limited, Since the solubility to the acrylic monomer of the polyester resin (b) falls, it is preferable that it is 50000 or less, and 40000 or less is more preferable.
  • the polyester resin (b) used in the present invention preferably has a glass transition temperature of 10 ° C. or higher. More preferably, it is 20 degreeC or more, More preferably, it is 30 degreeC or more, Most preferably, it is 40 degreeC or more. Moreover, 80 degrees C or less is preferable and 70 degrees C or less is more preferable. If the glass transition temperature is less than 10 ° C., the hardness of the cured film may decrease. On the other hand, when it exceeds 80 degreeC, the solubility to an acrylate monomer may fall.
  • the polyester resin (b) used in the present invention has a content of a group having a cleavage polymerization activity (hereinafter also referred to as a cleavage polymerization active group or a radical polymerization active group) of 1% by mass or less in the polyester resin (b). .
  • a cleavage polymerization active group By setting the cleavage polymerization active group to 1% by mass or less, shrinkage of the cured coating film (cured film) can be alleviated, and an effect of improving adhesion can be expected.
  • the cleavage polymerization active group is an unsaturated bond such as a carbon-carbon double bond or a triple bond.
  • the monomer having a cleavage polymerization active group include maleic acid (C 4 H 4 O 4 ), Fumaric acid (C 4 H 4 O 4 ), citraconic acid (C 5 H 6 O 4 ), mesaconic acid (C 5 H 6 O 4 ), 2-pentenedioic acid (C 5 H 6 O 4 ), methylene Succinic acid (C 5 H 6 O 4 ), allylmalonic acid (C 6 H 8 O 4 ), isopropylidene succinic acid (C 8 H 9 O 4 ), 2,4-hexadiene diacid (C 6 H 6 O 4 ) And acetylenedicarboxylic acid.
  • maleic acid C 4 H 4 O 4
  • Fumaric acid C 4 H 4 O 4
  • citraconic acid C 5 H 6 O 4
  • mesaconic acid C 5 H 6 O 4
  • 2-pentenedioic acid C 5 H 6 O 4
  • methylene Succinic acid C 5 H 6 O 4
  • the content of the cleavage polymerization active group is preferably 0.8% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less, and further preferably 0.1% by mass or less in the polyester resin (b). Yes, particularly preferably 0% by mass. If the amount is too large, the polyester resin (b) may be incorporated into the acrylate bond and the coating film shrinkage after curing may not be alleviated.
  • polyester resin (b) used in the present invention it is preferable to introduce a polar group having hydrophilicity in order to improve adhesion to a non-ink-absorbing substrate such as glass.
  • a hydrophilic polar group A sulfonic acid metal base, a carboxyl group, or a phosphoric acid group etc. are mentioned, Especially, a sulfonic acid metal salt or a carboxyl group is especially preferable.
  • These hydrophilic polar groups may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the method of introducing the hydrophilic polar group include introducing a polycarboxylic acid containing a hydrophilic polar group and / or a polyol containing a hydrophilic polar group as a copolymerization component of the polyester resin (b). .
  • the amount of copolymerization is the total of the polycarboxylic acid containing a hydrophilic polar group and the polyol containing a hydrophilic polar group when the total polycarboxylic acid component and the total polyol component in the polyester resin (b) are each 100 mol%.
  • the amount is preferably 0.5 mol% or more, more preferably 0.8 mol% or more, and further preferably 1 mol% or more.
  • mol% or less is preferable, 1.8 mol% or less is more preferable, and 1.5 mol% or less is further more preferable.
  • it exceeds 2 mol% the compatibility with the acrylate monomer (a) tends to be lowered.
  • the method for introducing the sulfonic acid metal base is not particularly limited, but sulfonic acids such as 5-sulfoisophthalic acid, 4-sulfonaphthalene-2,7-dicarboxylic acid, and 5- [4-sulfophenoxy] isophthalic acid.
  • An aromatic dicarboxylic acid containing a metal salt, or a diol containing a sulfonic acid metal salt such as 2-sulfo-1,4-butanediol, 2,5-dimethyl-3-sulfo-2,5-hexanediol, etc. It can be used as a copolymerization component.
  • the metal salt is not particularly limited, and examples thereof include alkali metals such as lithium, sodium and potassium; alkaline earth metals such as beryllium, magnesium and calcium.
  • alkali metals such as lithium, sodium and potassium
  • alkaline earth metals such as beryllium, magnesium and calcium.
  • aromatic dicarboxylic acids containing sulfonic acid metal salts and / or diols containing sulfonic acid metal salts can be used alone or in combination of two or more. Of these, sodium 5-sulfoisophthalate is preferred from the viewpoint of availability.
  • the copolymerization amount of the aromatic dicarboxylic acid containing the sulfonic acid metal salt and / or the diol containing the sulfonic acid metal salt was 100 mol% of the total polycarboxylic acid component and the total polyol component in the polyester resin (b).
  • the total amount of the aromatic dicarboxylic acid containing the sulfonic acid metal salt and the diol containing the sulfonic acid metal salt is preferably 0.5 mol% or more, more preferably 0.8 mol% or more. More preferably, it is 1 mol% or more.
  • 2 mol% or less is preferable, 1.8 mol% or less is more preferable, and 1.5 mol% or less is further more preferable.
  • it exceeds 2 mol% the compatibility with the acrylate monomer (a) tends to be lowered.
  • the method for introducing the carboxyl group is not particularly limited, but after polymerization of the polyester resin, under atmospheric pressure and nitrogen atmosphere, trimellitic anhydride, phthalic anhydride, pyromellitic anhydride, succinic anhydride, 1,8- anhydride Naphthalic acid, anhydrous 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, cyclohexane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid-3,4-anhydride, ethylene glycol bisanhydro trimellitate, 5- (2,5-di Acid addition such as oxotetrahydro-3-furanyl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride, naphthalene 1,8: 4,5-tetracarboxylic acid dianhydride
  • trimellitic anhydride phthalic anhydride
  • pyromellitic anhydride succinic anhydride
  • 1,8- anhydride Naphthalic acid
  • the acid value is introduced into the polyester resin by introducing the acid anhydride into the oligomer state before the polyester resin is polymerized and then polymerizing the polyester resin by polycondensation under reduced pressure. be able to. In this case, the former method is preferable because the target acid value is easily obtained.
  • the acid value of the polyester resin (b) used in the present invention is preferably 100 equivalents / 10 6 g or less. More preferably, it is 90 equivalent / 10 ⁇ 6 > g or less, More preferably, it is 80 equivalent / 10 ⁇ 6 > g or less, Most preferably, it is 70 equivalent / 10 ⁇ 6 > g or less. Moreover, although it may be 0 equivalent / 10 ⁇ 6 > g, Preferably it is 5 equivalent / 10 ⁇ 6 > g or more, More preferably, it is 10 equivalent / 10 ⁇ 6 > g or more, More preferably, it is 15 equivalent / 10 ⁇ 6 > g. That's it. If it exceeds 100 equivalents / 10 6 g, the polyester resin (b) is rapidly decomposed and storage stability may be deteriorated.
  • Examples of the polymerization catalyst for the polyester resin (b) used in the present invention include titanium compounds (tetra-n-butyl titanate, tetraisopropyl titanate, titanium oxyacetylacetonate, etc.), antimony compounds (tributoxyantimony, antimony trioxide, etc.), Germanium compounds (tetra-n-butoxygermanium, germanium oxide, etc.) can be used. These catalysts may be used alone or in combination of two or more. Titanium compounds are preferred from the viewpoint of polymerization reactivity.
  • the catalyst when producing the polyester resin (b) used in the present invention, can be deactivated by adding a phosphorus compound after completion of polymerization or after addition of an acid anhydride.
  • Phosphorous compounds include phosphorous acid and hypophosphorous acid, and esters thereof (for example, diethyl phosphite, triphenyl phosphite, trisdodecyl phosphite, and trisnonyl decyl phosphite), lithium, sodium And trivalent phosphorus compounds such as salts of metals such as potassium.
  • orthophosphoric acid and polyphosphoric acid, and esters thereof for example, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tri-n-butyl phosphate, trioctyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, tris (triethylenediol) phosphate
  • pentavalent acid phosphates such as ethyl diethyl phosphonoacetate, methyl acid phosphate, ethyl acid phosphate, isopropyl acid phosphate, butyl acid phosphate, dibutyl phosphate, monobutyl phosphate, dioctyl phosphate and triethylenediol acid phosphate
  • pentavalent acid phosphates such as ethyl diethyl phosphonoacetate, methyl acid phosphate, ethyl acid phosphate, isopropyl acid phosphate, butyl acid phosphate, dibutyl phosphate
  • the reduced viscosity (dl / g) of the polyester resin (b) is preferably 0.2 or more, more preferably 0.3 or more, and further preferably 0.4 or more. Moreover, it is preferable that it is 1.0 or less, More preferably, it is 0.8 or less, More preferably, it is 0.7 or less. By setting it within the above range, a resin having a good balance of adhesion, hardness, and abrasion resistance can be expected.
  • the active energy ray-curable ink composition of the present invention is a composition containing the acrylate monomer (a) and the polyester resin (b).
  • the ink composition of the present invention is preferably liquid at normal temperature (25 ° C.). If it is a liquid, it is not necessary to dissolve it in an organic solvent, so that the ink composition can be applied to the substrate surface as it is. Next, the coated surface is preferably cured by UV irradiation or the like to produce a cured film.
  • the mass ratio ((b) / (a)) of the polyester resin (b) / acrylate monomer (a) in the active energy ray-curable ink composition of the present invention must be 0.25 or more and 1.5 or less. It is. Preferably it is 0.3 or more, More preferably, it is 0.5 or more. If it is too small, the peeling stress due to shrinkage of the cured film cannot be reduced, and the adhesion may be lowered. Moreover, it is preferable that it is 1.3 or less, More preferably, it is 1 or less. If it is too large, the solution viscosity of the ink composition increases, and printability may deteriorate. In addition, when the acrylate monomer (a) is a mixture of a plurality of acrylate monomers, the total amount of all acrylate monomers is calculated.
  • the ink composition of the present invention can be used as a coating application when it does not contain a coloring component, and can be used as a material for displaying graphics, characters, photographs, etc. when it contains a coloring component.
  • dyes and pigments are widely used as the coloring component, but pigments are often used particularly from the viewpoint of weather resistance.
  • an inorganic pigment or an organic pigment can be used as the pigment component.
  • the inorganic pigment include pigments such as carbon black, titanium oxide, and calcium carbonate.
  • organic pigments examples include insoluble azo pigments such as toluidine red, toluidine maroon, Hansa Yellow, Benzidine Yellow, and pyrazolone red, soluble azo pigments such as Ritol Red, Helio Bordeaux, Pigment Scarlet, and Permanent Red 2B, alizarin, indanthrone, and thioindigo.
  • insoluble azo pigments such as toluidine red, toluidine maroon, Hansa Yellow, Benzidine Yellow, and pyrazolone red
  • soluble azo pigments such as Ritol Red, Helio Bordeaux, Pigment Scarlet, and Permanent Red 2B
  • alizarin, indanthrone, and thioindigo examples include insoluble azo pigments such as toluidine red, toluidine maroon, Hansa Yellow, Benzidine Yellow, and pyrazolone red
  • soluble azo pigments such as Ritol Red, Helio Bordeaux, Pigment Scarlet, and Permanent Red 2B
  • vat dyes such as maroon, phthalocyanine organic pigments such as phthalocyanine blue and phthalocyanine green, quinacridone organic pigments such as quinacridone red and quinacridone magenta, perylene organic pigments such as perylene red and perylene scarlet, isoindolinone yellow , Isoindolinone organic pigments such as isoindolinone orange, pyranthrone organic pigments such as pyranthrone red and pyranthrone orange, thioy Gigot organic pigments, condensed azo organic pigments, benzimidazolone organic pigments, quinophthalone organic pigments such as quinophthalone yellow, include isoindoline-based organic pigments such as isoindoline yellow. Examples of other pigments include flavanthrone yellow, acylamide yellow, nickel azo yellow, copper azomethine yellow, perinone orange, anthrone orange, dianthraquinony
  • carbon black examples include “Special Black 350, 250, 100, 550, 5, 4, 4A, 6” “Printex (registered trademark) U, V, 140 U, 140 V, 95, 90, 85, 80 manufactured by Degussa. 75, 55, 45, 40, P, 60, L6, L, 300, 30, 3, 35, 25, A, G ”,“ REGAL (registered trademark) 400R, 660R, 330R, 250R ”manufactured by Cabot Corporation.
  • MOGUL registered trademark
  • E, L “ MA7, 8, 11, 77, 100, 100R, 100S, 220, 230 ”manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation“ # 2700, # 2650, # 2600, # 200, # 2350, # 2300, # 2200, # 1000, # 990, # 980, # 970, # 960, # 950, # 900, # 850, # 750, # 65 , # 52, # 50, # 47, # 45, # 45L, # 44, # 40, # 33, # 332, # 30, # 25, # 20, # 10, # 5, CF9, # 95, # 260 Or the like.
  • titanium oxide examples include “Taipaque (registered trademark) CR-50, 50-2, 57, 80, 90, 93, 95, 953, 97, 60, 60-2, 63, 67, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.
  • the pigment is preferably contained in the ink composition in the range of 3 to 30% by mass in order to obtain a sufficient concentration and sufficient light resistance.
  • the pigment dispersant examples include a hydroxyl group-containing carboxylic acid ester, a salt of a long chain polyaminoamide and a high molecular weight acid ester, a salt of a high molecular weight polycarboxylic acid, a salt of a long chain polyaminoamide and a polar acid ester, a high molecular weight unsaturated acid ester, Polymer copolymer, modified polyurethane, modified polyacrylate, polyether ester type anionic activator, naphthalene sulfonic acid formalin condensate salt, aromatic sulfonic acid formalin condensate salt, polyoxyethylene alkyl phosphate ester, polyoxyethylene Nonylphenyl ether, stearylamine acetate, etc. can be used.
  • pigment dispersant examples include “Anti-Terra (registered trademark) -U (polyaminoamide phosphate)”, “Anti-Terra (registered trademark) -203/204 (high molecular weight polycarboxylate) manufactured by BYK Chemie.
  • Disperbyk registered trademark
  • -101 polyaminoamide phosphate and acid ester
  • 107 hydroxyl group-containing carboxylic acid ester
  • 110 111
  • copolymer containing an acid group 130
  • polyamide copolymer containing an acid group
  • 130 polyamide
  • 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170 high molecular weight copolymer
  • 400 Bykumen "(high molecular weight unsaturated acid ester),”
  • BYK-P104, P105 high molecular weight unsaturated acid polycarboxylic acid) Acid
  • P104S, 240S high molecular weight unsaturated acid polycarboxylic acid and silicon system
  • Actimon (TM) silicon and long chain amine and unsaturated acid polycarboxylic acid
  • the pigment dispersant is preferably contained in the ink composition in an amount of 0.1 to 10% by mass. These pigment dispersants may be used alone or in combination of two or more as required. In order to further improve the dispersibility of the pigment and the storage stability of the ink, it is preferable to add an acidic derivative of an organic pigment to the ink composition of the present invention when the pigment is dispersed.
  • a surface conditioner to the ink composition of the present invention in order to improve wettability to the substrate.
  • Specific examples of the surface conditioner include “BYK (registered trademark) -300, 302, 306, 307, 310, 315, 320, 322, 323, 325, 330, 331, 333, 337, 340, 344, manufactured by BYK Chemie. 370, 375, 377, 350, 352, 354, 355, 356, 358N, 361N, 357, 390, 392, UV3500, UV3510, UV3570, “Tegrad-2100, 2200, 2250, 2500, 2700”, etc., manufactured by Tego Chemie Is mentioned.
  • These surface conditioners may be used alone or in combination of two or more as required.
  • the surface conditioner is preferably contained in the ink composition in an amount of 0.001 to 1% by mass.
  • an active energy ray refers to an energy ray that affects the electron orbit of an irradiated object such as an electron beam, an ultraviolet ray (UV), and an infrared ray, and can trigger a polymerization reaction such as a radical, a cation, and an anion.
  • the energy ray is not limited to this as long as it induces a polymerization reaction.
  • ultraviolet rays are preferred.
  • a radical photopolymerization initiator is blended in the ink composition.
  • the radical photopolymerization initiator those of molecular cleavage type or hydrogen abstraction type are suitable for the present invention.
  • benzoin isobutyl ether 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, benzyl, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4- Morpholinophenyl) -butan-1-one, bis (2,4,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, 1,2-octanedione, 1- (4- (phenylthio) -2,2- (O-benzoyloxime)) and the like are preferably used.
  • molecular cleavage types include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzoin ethyl ether, benzyldimethyl ketal, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) ) -2-Hydroxy-2-methylpropan-1-one and 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one, etc. may be used in combination.
  • Photopolymerization initiators such as benzophenone, 4-phenylbenzophenone, isophthalphenone, 4-benzoyl-4′-methyl-diphenyl sulfide, etc. can be used in combination.
  • the photo radical polymerization initiator for example, trimethylamine, methyldimethanolamine, triethanolamine, p-diethylaminoacetophenone, ethyl p-dimethylaminobenzoate, isoamyl p-dimethylaminobenzoate, N
  • An amine that does not cause an addition reaction with the polymerizable component such as N-dimethylbenzylamine and 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, can also be used in combination.
  • the radical photopolymerization initiator and the sensitizer described above are excellent in solubility in the ink composition and do not inhibit the ultraviolet transmittance.
  • the radical photopolymerization initiator and the sensitizer are used in the range of 0.1 to 20% by mass, preferably 4 to 12% by mass, based on the total amount of the ink composition.
  • the ink composition of the present invention includes hydroquinone, p-methoxyphenol, t-butylcatechol, pyrogallol, butylhydroxytoluene and the like in order to improve the stability of the ink over time and the on-machine stability in the recording apparatus. It is preferable to blend 0.01 to 5% by mass of a polymerization inhibitor in the ink composition.
  • the active energy ray-curable ink composition of the present invention can use various additives such as a plasticizer, a surface conditioner, an ultraviolet light inhibitor, a light stabilizer, and an antioxidant.
  • the ink composition of the present invention is preferably produced by well dispersing the pigment together with an acrylate monomer (a), a polyester resin (b), and a pigment dispersant using an ordinary dispersing machine such as a sand mill. It is preferable to prepare a concentrated liquid having a high pigment concentration in advance and dilute with an acrylate monomer (a), a polyester resin (b), and a pigment dispersant. Sufficient dispersion is possible even with dispersion by a normal disperser. Therefore, excessive dispersion energy is not required, and a large amount of dispersion time is not required. An ink having excellent properties is prepared. The ink is preferably filtered through a filter having a pore size of 3 ⁇ m or less, and more preferably 1 ⁇ m or less.
  • the ink composition of the present invention is discharged onto a substrate from an offset printing press table, and after forming an image, an active energy ray such as an ultraviolet ray or an electron beam is irradiated. As a result, the ink composition on the printing medium is quickly cured to form a cured film.
  • an active energy ray such as an ultraviolet ray or an electron beam
  • a light source of an active energy ray when irradiating with ultraviolet rays, for example, a high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a low pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, an ultraviolet laser, and sunlight can be used.
  • a high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a low pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, an ultraviolet laser, and sunlight can be used.
  • curing with an electron beam curing is usually performed with an electron beam having an energy of 300 eV or less, but it is also possible to cure instantaneously with an irradiation dose of 1 to 5 Mrad.
  • the printing substrate used in the present invention is not particularly limited, but polycarbonate, hard vinyl chloride, soft vinyl chloride, polystyrene, foamed styrene, polymethyl methacrylate resin (PMMA), polypropylene, polyethylene, polyethylene terephthalate (PET), etc.
  • PMMA polymethyl methacrylate resin
  • PET polyethylene terephthalate
  • plastic substrates mixed or modified products thereof, metal substrates such as glass and stainless steel, and wood. Since the ink composition of the present invention is excellent in printing on a non-ink-absorbing substrate, a glass substrate is particularly preferable.
  • Glass transition temperature This was measured using a differential scanning calorimeter (DSC) DSC-200 manufactured by Seiko Instruments Inc.
  • the sample used was 5 mg of a sample (polyester resin) placed in an aluminum press-lid container, crimped and sealed.
  • the sample was cooled to ⁇ 50 ° C. using liquid nitrogen, and then measured to a temperature of 150 ° C. at a heating rate of 20 ° C./min.
  • the base line extension before the endothermic peak (below the glass transition temperature) and the tangent line toward the endothermic peak (maximum slope between the rising edge of the peak and the peak apex) The point of intersection with the tangent line indicating the glass transition temperature.
  • Acid value 0.2 g of a sample (polyester resin) was precisely weighed and dissolved in 20 ml of chloroform. Then, titration was performed with 0.01 N potassium hydroxide (ethanol solution) to obtain an equivalent amount of potassium hydroxide for the polyester resin, and the amount was calculated in terms of equivalent / 10 6 g units. Phenolphthalein was used as an indicator.
  • Example 1 In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, and a reflux condenser, 100 parts by mass of dissolved product A, 5 parts by mass of silane coupling agent, and 5 parts by mass of radical photopolymerization initiator are charged until uniform.
  • the ink composition (ink composition A) was obtained by stirring.
  • Examples 2 to 11 and Comparative Examples 1 to 11 were carried out in the same manner as in Example 1. However, the types and blending ratios of the raw materials were changed as described in Tables 2 and 3.
  • silane coupling agent Z-6121 (manufactured by Dow Corning)
  • Photo radical polymerization initiator Irgacure (registered trademark) 1173 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals): 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one
  • Adhesion evaluation is ⁇ and pencil hardness evaluation is ⁇
  • Adhesion evaluation is ⁇ and pencil hardness evaluation is ⁇
  • Adhesion evaluation is ⁇ and pencil hardness evaluation is ⁇
  • Adhesion evaluation is ⁇
  • the pencil hardness is evaluated as “ ⁇ ”. When force is applied with a nail, the coating film is peeled off and the substrate surface is visible, which is difficult to put into practical use.
  • X The evaluation of adhesion and pencil hardness is other than the above, and if it is rubbed lightly with a nail, the coating film is peeled off and the substrate surface is visible, which is impractical.
  • the active energy ray-curable ink composition of the present invention is not only good in adhesiveness but also excellent in hardness and compatibility as compared with conventional active energy ray-curable ink compositions, so that it is desired to have abrasion resistance. It is useful as a printed material using the active energy ray-curable ink composition.

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Abstract

ガラスなどのインキ非吸収性の基材への印刷において、密着性を保ちつつ相溶性・印刷後の硬度・耐削り性に優れた活性エネルギー線硬化型インキ組成物を提供すること。　アクリレートモノマー（ａ）と、ポリエステル樹脂（ｂ）を含有する活性エネルギー線硬化型インキ組成物であって、　活性エネルギー線硬化型インキ組成物中のポリエステル樹脂（ｂ）／アクリレートモノマー（ａ）の質量比が０．２５以上１．５以下であり、　アクリレートモノマー（ａ）の平均アクリレート官能基数が１を超えて２未満であり、　ポリエステル樹脂（ｂ）がポリカルボン酸成分とポリオール成分からなるものであり、前記ポリオール成分を１００モル％としたときに主鎖の炭素数が３以下でかつ全炭素数が５以下のジオール成分の合計量が８０モル％以下であり、　かつポリエステル樹脂（ｂ）に開裂重合活性を有する基が１質量％以下であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型インキ組成物。

Description

活性エネルギー線硬化型インキ組成物
　本発明は、ガラスなどの非吸収性の基材への印刷において、基材との密着性を保ちつつ、シランカップリング剤との相溶性、印刷後の硬度・耐削り性に優れた活性エネルギー線硬化型インキ組成物に関する。
　従来、硬度や耐削り性の良好なインキとしては、硬化性樹脂を高沸点溶剤に分散ないし溶解した熱硬化性インキがある。しかし、インキ非吸収性の基材への印字においては、高沸点溶剤が吸収されないことから、インキ中の溶剤の揮発と熱硬化に、高温・長時間の処理を必要とし、生産性が低い問題を有していた。
　このような生産性の低さの改善のため、熱による硬化の代わりに、活性エネルギー線を与えることで硬化できるモノマー類を使用した、いわゆる活性エネルギー線硬化型インキ組成物の利用もおこなわれている。活性エネルギー線硬化型インキ組成物としては、特許文献１ないし特許文献５において記載されているが、何れのインキ組成物も、例えばポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ガラスまたはアクリル等のインキ非吸収性の基材に直接印刷すると密着性が低く、実用上適さないものばかりであった。
　また、特許文献６には、非吸収性の基材への印字に適する活性エネルギー線硬化型インクジェットインキが記載されている。
特開平５－２１４２８０号公報 特開平９－１８３９２９号公報 特開２００２－１６７５３７号公報 特表２００４－５１８７８７号公報 特許第３６１９７７８号公報 特開２００８－５０６０２号公報
　しかしながら、特許文献６に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキは、印刷後の硬度や耐削り性が不十分であった。
　本発明は、ガラスなどのインキ非吸収性の基材への印刷において、基材との密着性を保ちつつ、シランカップリングとの相溶性、印刷後の硬度・耐削り性に優れた活性エネルギー線硬化型インキ組成物の提供を目的とする。
　アクリレートモノマー（ａ）と、ポリエステル樹脂（ｂ）を含有する活性エネルギー線硬化型インキ組成物であって、
　活性エネルギー線硬化型インキ組成物中のポリエステル樹脂（ｂ）／アクリレートモノマー（ａ）の質量比が０．２５以上１．５以下であり、
　アクリレートモノマー（ａ）の平均アクリレート官能基数が１を超えて２未満であり、
　ポリエステル樹脂（ｂ）がポリカルボン酸成分とポリオール成分からなるものであり、前記ポリオール成分を１００モル％としたときに主鎖の炭素数が３以下でかつ全炭素数が５以下のジオール成分の合計量が８０モル％以下であり、
　かつポリエステル樹脂（ｂ）に開裂重合活性を有する基が１質量％以下であるいことを特徴とする活性エネルギー線硬化型インキ組成物。
　ポリエステル樹脂（ｂ）のガラス転移温度が１０℃以上であることが好ましい。
　前記活性エネルギー線硬化型インキ組成物は、更にシランカップリング剤および／または顔料を含むことが好ましい。
　前記活性エネルギー線硬化型インキ組成物の硬化物で画像形成された印刷物。
　本発明の活性エネルギー線硬化型インキ組成物（以下、単にインキ組成物ともいう。）は、シランカップリング剤との相溶性に優れ、かつインキ非吸収性の基材上に形成されたインキ組成物からなる硬化皮膜（以下、単に硬化皮膜ともいう。）の密着性や印刷後の硬度、耐削り性に優れる。そのため、審美性が要求される印刷物に好適に使用することができる。
　以下、本発明を詳細に説明する。
＜アクリレートモノマー（ａ）＞
　本発明のインキ組成物に用いるアクリレートモノマー（ａ）は、平均アクリレート官能基数が１を超えて２未満であることが必要である。ここで、平均アクリレート官能基数とは、アクリレートモノマー１分子中に有するアクリレート官能基数の平均値であり、単官能アクリレートモノマーであればアクリレート官能基数は１であり、２官能アクリレートモノマーであればアクリレート官能基数は２であり、３官能アクリレートモノマーであればアクリレート官能基数は３となる。例えば、アクリレートモノマー（ａ）中に単官能アクリレートモノマーが５０モル％、２官能アクリレートモノマーが５０モル％含有していれば、平均アクリレート官能基数は１．５［＝（１×５０＋２×５０）／１００］となる。また、単官能アクリレートモノマーが４０モル％、２官能アクリレートモノマーが４０モル％、３官能アクリレートモノマーが２０モル％含有していれば、平均アクリレート官能基数は１．８［＝（１×４０＋２×４０＋３×２０）／１００］となる。好ましい平均アクリレート官能基数は１．１以上であり、より好ましくは１．２以上であり、さらに好ましくは１．３以上である。少なすぎると活性エネルギー線での硬化が悪くなってしまい、印刷後の硬度が低下することがある。また、１．９以下が好ましく、より好ましくは１．８以下であり、さらに好ましくは１．７以下である。多すぎると活性エネルギー線での硬化による架橋密度が高くなりすぎるため、硬化皮膜の収縮による剥離応力を軽減できなくなることがある。
　平均アクリレート官能基数が前記範囲内であれば、単官能アクリルモノマー、２官能アクリルモノマーおよび３官能以上の多官能アクリルモノマーの混合物であってもよい。単官能アクリルモノマーと２官能アクリルモノマーを併用することが好ましい。
　アクリレートモノマー（ａ）は、常温（２５℃）で液体であり、かつ１００℃でポリエステル樹脂（ｂ）を２０質量％以上溶解させるものであることが好ましい。より好ましい溶解度としては２５質量％以上であり、さらに好ましくは３０質量％以上である。このようなアクリレートモノマーであれば、有機溶剤を使用することなく、インキ組成物を作製できるため好ましい。アクリレートモノマー（ａ）が複数のアクリレートモノマーの混合物である場合は、アクリレートモノマーの混合物として、液体であれば差し支えない。
　単官能アクリルモノマーとしては、具体的には、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート（ＰＯＡ）、４－ｔ－ブチルシクロヘキシルアクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート、トリブロモフェニルアクリレート、エトキシ化トリブロモフェニルアクリレート、２－フェノキシエチルアクリレート（または、そのエチレンオキサイド並び／またはプロピレンオキサイド付加モノマー）、アクリロイルモルホリン、イソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）、フェノキシジエチレンジオールアクリレート、ビニルカプロラクタム、ビニルピロリドン、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、Ｎ－アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミドを挙げることができるが、これに限定されるものではない。なかでもフェノキシエチルアクリレート、またはイソボルニルアクリレートが好ましく、イソボルニルアクリレートがより好ましい。これら単官能アクリルモノマーを、一種または必要に応じて二種以上用いてもよい。これらの単官能アクリルモノマーをインキ組成物中に配合すると、活性エネルギー線での硬化による架橋密度が低下するため、硬化皮膜の収縮による剥離応力を軽減できる。さらに、イソボルニルアクリレートであれば、架橋密度の低下による硬度・耐削り性の低下を、モノマー自身の硬さにより軽減できるためより好ましい。
　前記単官能アクリルモノマーは、インキ組成物中２０質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以上３５質量％以下であることがより好ましい。２０質量％未満であると、活性エネルギー線での硬化による架橋密度が高くなりすぎるため、硬化皮膜の収縮による剥離応力を軽減できなくなることがある。また４０質量％より多く含むと、活性エネルギー線での硬化が悪くなってしまい、印刷後の硬度が低下することがある。
　２官能アクリルモノマーとしては、具体的には、エチレンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート（ＨＤＤＡ）、エトキシ化１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンジオールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、２－ｎ－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルジオールジアクリレート、１，３－ブチレンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリプロピレンジオールジアクリレート、ネオペンチルジオール変性トリメチロールプロパンジアクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジアクリレート、ネオペンチルジオールオリゴアクリレート、１，４－ブタンジオールオリゴアクリレート、１，６－ヘキサンジオールオリゴアクリレート、エトキシ化ネオペンチルジオールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ジメチロールートリシクロデカンジアクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＦジアクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＦジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジアクリレート、イソシアヌル酸ジアクリレート、プロポキシ化イソシアヌル酸ジアクリレートなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。なかでも溶解性・溶解後の溶液粘度などのハンドリング性の観点から、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジアクリレートが好ましく、より好ましくは１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートである。これら２官能アクリルモノマーを、一種または必要に応じて二種以上用いてもよい。
　３官能アクリルモノマーとしては、具体的には、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヒドロキシピバリン酸トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化リン酸トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシレートグリセリルトリアクリレート、トリメチロールプロパンオリゴアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、トリ（２－ヒドロキシエチルイソシアヌレート）トリアクリレート、トリ（メタ）アリルイソシアヌレートなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これら３官能アクリルモノマーを、一種または必要に応じて二種以上用いてもよい。
　前記２官能ないし３官能アクリレートモノマーは、インキ組成物中合計量で２０質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以上３５質量％以下であることがより好ましい。２０質量％未満であると、活性エネルギー線での硬化が悪くなってしまい、印刷後の硬度が低下することがある。また４０質量％より多く含むと、活性エネルギー線での硬化による架橋密度が高くなりすぎるため、硬化皮膜の収縮による剥離応力を軽減できなくなることがある。
＜ポリエステル樹脂（ｂ）＞
　本発明のインキ組成物に用いるポリエステル樹脂（ｂ）は、ポリカルボン酸成分とポリオール成分との重縮合物によって得られる化学構造であり、ジカルボン酸とジオールとの重縮合物によって得られる化学構造であることが好ましい。
　ポリエステル樹脂（ｂ）の全ポリカルボン酸成分を１００モル％としたとき、芳香族ジカルボン酸成分の合計量は５５モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、８０モル％以上が更に好ましく、８５モル％以上が特に好ましく、９０モル％以上が最も好ましく、１００モル％であっても差し支えない。その他のジカルボン酸は４５モル％以下であることが好ましく、３０モル％以下がより好ましく、２０モル％以下がさらに好ましく、１５モル％以下が特に好ましく、１０モル％以下が最も好ましく、０モル％であっても差し支えない。芳香族ジカルボン酸成分の合計量が５５モル％未満では良好な硬度が得られないことがある。
　ポリエステル樹脂（ｂ）に用いる芳香族ジカルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、これらを１種又は２種以上を任意に使用できる。また、後述する親水性極性基を含有するポリカルボン酸も使用することができる。このうち、テレフタル酸とイソフタル酸を併用して使用することが、相溶性、硬度のバランス上特に好ましい。
　ポリエステル樹脂（ｂ）に用いるその他のカルボン酸としては、特に限定されないが、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、アゼライン酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸などの脂環族ジカルボン酸が挙げられる。また、発明の効果を損なわない範囲で、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの３官能以上のポリカルボン酸を併用しても良い。
　ポリエステル樹脂（ｂ）の全ポリオール成分を１００モル％としたとき、主鎖の炭素数が３以下でかつ全炭素数が５以下のジオール成分の合計量が、８０モル％以下であることが必要である。好ましくは７０モル％以下であり、より好ましくは６０モル％以下であり、さらに好ましくは５０モル％以下である。多すぎるとエステル基濃度が高くなることから、アクリレート中で凝集を起こし、アクリレートおよび添加剤との相溶性が悪くなり、硬度や耐削り性が低下することがある。また、１０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは２０モル％以上であり、さらに好ましくは３０モル％以上であり、特に好ましくは４０モル％以上である。少なすぎると、印刷後の硬度が低下することがある。ここで、主鎖とは２個の水酸基をつなぐ炭素鎖のことであり、２個の水酸基の間に酸素や硫黄等の炭素以外のヘテロ原子があっても差し支えない。また、全炭素数とはジオール成分１分子当りに含まれる全ての炭素の数をいう。主鎖の炭素数が３以下でかつ全炭素数が５以下のジオール成分としては、例えば、エチレンジオール、１，２－プロピレンジオール、２，３－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルジオールが挙げられる。
　主鎖の炭素数が４以上の脂肪族ジオール、または全炭素数が６以上の脂肪族ジオールとしては、例えば、１，４－ブタンジオール、２－メチル－１，４－ブタンジオール、２－メチル－３－メチル－１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール、ネオペンチルグリコールモノ（ヒドロキシピバラート）（ＨＰＮ）、ジエチレングリコール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール（ＤＭＨ）などが挙げられる。また主鎖の炭素数が４以上の脂環族ジオール、または全炭素数が６以上の脂環族ジオールとしては、例えば、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，２－シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノール－Ａ、ダイマージオールなどが挙げられる。これらポリオール成分を単独でまたは２種以上を併用することができる。また、後述する親水性極性基を含有するポリオールも使用することができる。なかでも、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールモノ（ヒドロキシピバラート）、ジエチレングリコール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールまたは１，４－シクロヘキサンジメタノールであることが好ましい。これらグリコール成分の共重合量は、ポリオール成分を１００モル％としたときに、２０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは３０モル％以上であり、さらに好ましくは４０モル％以上であり、特に好ましくは５０モル％以上である。少なすぎると耐削り性が低下することがある。また、９０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは８０モル％以下であり、さらに好ましくは７０モル％以下であり、特に好ましくは６０モル％以下である。多すぎると印刷後の硬度が低下することがある。
　また、発明の効果を損なわない範囲で、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの３官能以上のポリオールを併用しても良い。
　本発明に用いるポリエステル樹脂（ｂ）の組成及び組成比はポリエステル樹脂（ｂ）を重クロロホルム等の溶媒に溶解して測定する１Ｈ－ＮＭＲの積分比より計算で求めることができる。
　本発明に用いるポリエステル樹脂（ｂ）は数平均分子量３０００以上が好ましく、より好ましくは４０００以上であり、さらに好ましくは５０００以上である。小さすぎると硬化皮膜が割れやすくなり、実使用時の硬度が低くなることがある。上記数平均分子量の上限は特に限定されないが、ポリエステル樹脂（ｂ）のアクリルモノマーへの溶解性が低下することから５００００以下であることが好ましく、４００００以下がより好ましい。
　本発明に用いるポリエステル樹脂（ｂ）は、ガラス転移温度が１０℃以上であることが好ましい。より好ましくは２０℃以上であり、さらに好ましくは３０℃以上であり、特に好ましくは４０℃以上である。また、８０℃以下が好ましく、７０℃以下がさらに好ましい。ガラス転移温度が１０℃未満では硬化皮膜の硬度が低下することがある。一方、８０℃を超えるとアクリレートモノマーへの溶解性が低下する場合がある。
　本発明に用いるポリエステル樹脂（ｂ）は、開裂重合活性を有する基（以下、開裂重合活性基、またはラジカル重合活性基ともいう）の含有量がポリエステル樹脂（ｂ）中、１質量％以下である。開裂重合活性基を１質量％以下にすることで、硬化後の塗膜（硬化皮膜）収縮を緩和でき、密着性を向上する効果が期待できる。開裂重合活性基とは、炭素－炭素二重結合・三重結合などの不飽和結合というものであり、開裂重合活性基を有するモノマーとしては、具体的には、マレイン酸（Ｃ４Ｈ４Ｏ４）、フマル酸（Ｃ４Ｈ４Ｏ４）、シトラコン酸（Ｃ５Ｈ６Ｏ４）、メサコン酸（Ｃ５Ｈ６Ｏ４）、２－ペンテン二酸（Ｃ５Ｈ６Ｏ４）、メチレンコハク酸（Ｃ５Ｈ６Ｏ４）、アリルマロン酸（Ｃ６Ｈ８Ｏ４）、イソプロピリデンコハク酸（Ｃ８Ｈ９Ｏ４）、２，４－ヘキサジエン二酸（Ｃ６Ｈ６Ｏ４）、アセチレンジカルボン酸などが挙げられる。開裂重合活性基の含有量は、ポリエステル樹脂（ｂ）中、０．８質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以下であり、さらに好ましくは０．１質量％以下であり、特に好ましくは０質量％である。多すぎるとポリエステル樹脂（ｂ）がアクリレート結合中に組み込まれ、硬化後の塗膜収縮を緩和しなくなることがある。
　本発明に用いるポリエステル樹脂（ｂ）は、ガラスなどのインキ非吸収性基材への密着性向上のため、親水性のある極性基を導入することが好ましい。親水性極性基としては、特に限定されないが、スルホン酸金属塩基、カルボキシル基、またはリン酸基等が挙げられ、なかでもスルホン酸金属塩、またはカルボキシル基が特に好ましい。これら親水性極性基は単独であってもよいし、又は２種類以上を併用して使用することもできる。
　前記親水性極性基を導入する方法としては、親水性極性基を含有するポリカルボン酸および／または親水性極性基を含有するポリオールをポリエステル樹脂（ｂ）の共重合成分として導入することが挙げられる。共重合量は、ポリエステル樹脂（ｂ）における全ポリカルボン酸成分と全ポリオール成分をそれぞれ１００モル％としたとき、親水性極性基を含有するポリカルボン酸および親水性極性基を含有するポリオールの合計量が０．５モル％以上であることが好ましく、０．８モル％以上であることがより好ましく、１モル％以上であることがさらに好ましい。また、２モル％以下が好ましく、１．８モル％以下がより好ましく、１．５モル％以下がさらに好ましい。２モル％を超えるとアクリレートモノマー（ａ）との相溶性が低下する傾向にある。
　また、スルホン酸金属塩基を導入する方法としては、特に限定されないが、５－スルホイソフタル酸、４－スルホナフタレン－２，７－ジカルボン酸、５－〔４－スルホフェノキシ〕イソフタル酸などのスルホン酸金属塩を含有する芳香族ジカルボン酸、又は２－スルホ－１，４－ブタンジオ－ル、２，５－ジメチル－３－スルホ－２，５－ヘキサンジオール等のスルホン酸金属塩を含有するジオールを共重合成分として使用することが挙げられる。金属塩としては、特に限定されないが、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；ベリリウム、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属が挙げられる。これらスルホン酸金属塩を含有する芳香族ジカルボン酸および／またはスルホン酸金属塩を含有するジオールをそれぞれ単独で使用することもできるし、２種以上を併用することもできる。なかでも入手性等の観点から、５－スルホイソフタル酸ナトリウムが好ましい。
　スルホン酸金属塩を含有する芳香族ジカルボン酸および／またはスルホン酸金属塩を含有するジオールの共重合量は、ポリエステル樹脂（ｂ）における全ポリカルボン酸成分と全ポリオール成分をそれぞれ１００モル％としたとき、スルホン酸金属塩を含有する芳香族ジカルボン酸およびスルホン酸金属塩を含有するジオールの合計量が０．５モル％以上であることが好ましく、０．８モル％以上であることがより好ましく、１モル％以上であることがさらに好ましい。また、２モル％以下が好ましく、１．８モル％以下がより好ましく、１．５モル％以下がさらに好ましい。２モル％を超えるとアクリレートモノマー（ａ）との相溶性が低下する傾向にある。
　カルボキシル基を導入する方法としては、特に限定されないが、ポリエステル樹脂を重合した後に常圧、窒素雰囲気下、無水トリメリット酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水コハク酸、無水１，８－ナフタル酸、無水１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサン－１，２，３，４－テトラカルボン酸－３，４－無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロ－３－フラニル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、ナフタレン１，８：４，５－テトラカルボン酸二無水物などの酸無水物を後付加して酸価を付与する方法が挙げられる。これら酸無水物は、単独で使用することもできるし、２種以上を併用することもできる。また別法としては、ポリエステル樹脂を高分子量化する前のオリゴマー状態のものに前記酸無水物を投入し、次いで減圧下の重縮合により高分子量化することで、ポリエステル樹脂に酸価を導入することができる。この場合、目標とする酸価が得られやすいとして前者の方法が好ましい。
　本発明に用いるポリエステル樹脂（ｂ）の酸価は、１００当量／１０６ｇ以下であることが好ましい。より好ましくは９０当量／１０６ｇ以下であり、さらに好ましくは８０当量／１０６ｇ以下であり、特に好ましくは７０当量／１０６ｇ以下である。また、０当量／１０６ｇであっても差し支えないが、好ましくは５当量／１０６ｇ以上であり、より好ましくは１０当量／１０６ｇ以上であり、さらに好ましくは１５当量／１０６ｇ以上である。１００当量／１０６ｇを超えるとポリエステル樹脂（ｂ）の分解が早くなり、保存安定性が悪化することがある。
　本発明に用いるポリエステル樹脂（ｂ）の重合触媒は、例えばチタン化合物（テトラ－ｎ－ブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、チタンオキシアセチルアセトネートなど）、アンチモン化合物（トリブトキシアンチモン、三酸化アンチモンなど）、ゲルマニウム化合物（テトラ－ｎ－ブトキシゲルマニウム、酸化ゲルマニウムなど）などを使用することができる。これらの触媒は１種又は２種以上使用してもよい。重合の反応性の面からチタン化合物が好ましい。
　また、本発明に用いるポリエステル樹脂（ｂ）を作製する際に、重合終了後または酸無水物添加後に、リン化合物を添加し触媒を失活させることができる。
　リン化合物としては、亜リン酸や次亜リン酸、そしてこれらのエステル類（例えば、ジエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリスドデシルホスファイト及びトリスノニルデシルホスファイトなど）や、これらのリチウム、ナトリウム及びカリウム等の金属の塩等の３価のリン化合物が挙げられる。また、正リン酸やポリリン酸、そしてこれらのエステル類（例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ－ｎ－ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリス（トリエチレンジオール）ホスフェート及びエチルジエチルホスホノアセテートや、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート及びトリエチレンジオールアシッドホスフェートなどの酸性リン酸エステル類等の５価のリン化合物が挙げられる。
　ポリエステル樹脂（ｂ）の還元粘度（ｄｌ／ｇ）は、０．２以上であることが好ましく、より好ましくは０．３以上であり、さらに好ましくは０．４以上である。また、１．０以下であることが好ましく、より好ましくは０．８以下であり、さらに好ましくは０．７以下である。上記範囲にすることで密着性、硬度、耐削り性のバランスの良い樹脂が期待できる。
＜活性エネルギー線硬化型インキ組成物＞
　本発明の活性エネルギー線硬化型インキ組成物は、前記アクリレートモノマー（ａ）とポリエステル樹脂（ｂ）を含有する組成物である。本発明のインキ組成物は、常温（２５℃）で液体であることが好ましい。液体であれば、有機溶剤に溶解させる必要がないため、インキ組成物をそのまま基材表面に塗工することができる。次いで該塗工面をＵＶ照射等で硬化させ、硬化皮膜を作製できるため好ましい。
　本発明の活性エネルギー線硬化型インキ組成物中のポリエステル樹脂（ｂ）／アクリレートモノマー（ａ）の質量比（（ｂ）／（ａ））は０．２５以上１．５以下であることが必要である。好ましくは０．３以上であり、より好ましくは０．５以上である。小さすぎると硬化皮膜の収縮による剥離応力を軽減できなくなり、密着性が低下することがある。また、１．３以下であることが好ましく、より好ましくは１以下である。大きすぎるとインキ組成物の溶液粘度が高くなり、印刷性が悪化することがある。なお、アクリレートモノマー（ａ）が、複数のアクリレートモノマーの混合物である場合は、その全アクリレートモノマーの合計量で計算する。
　本発明のインキ組成物は、着色成分を含まない場合、コーティング用途として用いることができ、また、着色成分を含有する場合、グラフィックや、文字、写真などを表示する材料として用いることができる。この着色成分としては、従来、染料や顔料が広く使用されているが、特に耐候性の面から顔料を用いる場合が多い。顔料成分としては、無機顔料や有機顔料を使用することができる。無機顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム等の顔料が挙げられる。有機顔料としては、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザエロー、ベンジジンエロー、ピラゾロンレッドなどの不溶性アゾ顔料、リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂなどの溶性アゾ顔料、アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーンなどの建染染料からの誘導体、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系有機顔料、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタなどのキナクリドン系有機顔料、ペリレンレッド、ペリレンスカーレットなどのペリレン系有機顔料、イソインドリノンエロー、イソインドリノンオレンジなどのイソインドリノン系有機顔料、ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジなどのピランスロン系有機顔料、チオインジゴ系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、キノフタロンエローなどのキノフタロン系有機顔料、イソインドリンエローなどのイソインドリン系有機顔料が挙げられる。その他の顔料として、フラバンスロンエロー、アシルアミドエロー、ニッケルアゾエロー、銅アゾメチンエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレット等が挙げられる。
　カーボンブラックの具体例としては、デグサ社製「Ｓｐｅｃｉａｌ　Ｂｌａｃｋ３５０、２５０、１００、５５０、５、４、４Ａ、６」「Ｐｒｉｎｔｅｘ（登録商標）Ｕ、Ｖ、１４０Ｕ、１４０Ｖ、９５、９０、８５、８０、７５、５５、４５、４０、Ｐ、６０、Ｌ６、Ｌ、３００、３０、３、３５、２５、Ａ、Ｇ」、キャボット社製「ＲＥＧＡＬ（登録商標）４００Ｒ、６６０Ｒ、３３０Ｒ、２５０Ｒ」「ＭＯＧＵＬ（登録商標）　Ｅ、Ｌ」、三菱化学社製「ＭＡ７、８、１１、７７、１００、１００Ｒ、１００Ｓ、２２０、２３０」「＃２７００、＃２６５０、＃２６００、＃２００、＃２３５０、＃２３００、＃２２００、＃１０００、＃９９０、＃９８０、＃９７０、＃９６０、＃９５０、＃９００、＃８５０、＃７５０、＃６５０、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃４５Ｌ、＃４４、＃４０、＃３３、＃３３２、＃３０、＃２５、＃２０、＃１０、＃５、ＣＦ９、＃９５、＃２６０」等が挙げられる。
　酸化チタンの具体例としては、石原産業社製「タイペーク（登録商標）ＣＲ－５０、５０－２、５７、８０、９０、９３、９５、９５３、９７、６０、６０－２、６３、６７、５８、５８－２、８５」「タイペーク（登録商標）Ｒ－８２０，８３０、９３０、５５０、６３０、６８０、６７０、５８０、７８０、７８０－２、８５０、８５５」「タイペーク（登録商標）Ａ－１００、２２０」「タイペーク（登録商標）Ｗ－１０」「タイペーク（登録商標）ＰＦ－７４０、７４４」「ＴＴＯ（登録商標）－５５（Ａ）、５５（Ｂ）、５５（Ｃ）、５５（Ｄ）、５５（Ｓ）、５５（Ｎ）、５１（Ａ）、５１（Ｃ）」「ＴＴＯ（登録商標）－Ｓ－１、２」「ＴＴＯ（登録商標）－Ｍ－１、２」、テイカ社製「チタニックス（登録商標）ＪＲ－３０１、４０３、４０５、６００Ａ、６０５、６００Ｅ、６０３、８０５、８０６、７０１、８００、８０８」「チタニックス（登録商標）ＪＡ－１、Ｃ、３、４、５」、デュポン社製「タイピュア（登録商標）Ｒ－９００、９０２、９６０、７０６、９３１」等が挙げられる。
　本発明において顔料は、十分な濃度および十分な耐光性を得るため、インキ組成物中に３～３０質量％の範囲で含まれることが好ましい。本発明では、顔料の分散性およびインキの保存安定性を向上させるために顔料分散剤を添加するのが好ましい。顔料分散剤としては、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ステアリルアミンアセテート等を用いることができる。
　顔料分散剤の具体例としては、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ａｎｔｉ－Ｔｅｒｒａ（登録商標）－Ｕ（ポリアミノアマイド燐酸塩）」、「Ａｎｔｉ－Ｔｅｒｒａ（登録商標）－２０３／２０４（高分子量ポリカルボン酸塩）」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）－１０１（ポリアミノアマイド燐酸塩と酸エステル）、１０７（水酸基含有カルボン酸エステル）、１１０、１１１（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアマイド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「４００」、「Ｂｙｋｕｍｅｎ」（高分子量不飽和酸エステル）、「ＢＹＫ－Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸）」、「Ｐ１０４Ｓ、２４０Ｓ（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン系）」、「Ｌａｃｔｉｍｏｎ（登録商標）（長鎖アミンと不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン）」が挙げられる。また、Ｅｆｋａ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製「エフカ（登録商標）４４、４６、４７、４８、４９、５４、６３、６４、６５、６６、７１、７０１、７６４、７６６」、「エフカ（登録商標）ポリマー１００（変性ポリアクリレート）、１５０（脂肪族系変性ポリマー）、４００、４０１、４０２、４０３、４５０、４５１、４５２、４５３（変性ポリアクリレート）、７４５（銅フタロシアニン系）」、共栄社化学社製「フローレン ＴＧ－７１０（ウレタンオリゴマー）、「フローノン（登録商標）ＳＨ－２９０、ＳＰ－１０００」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合物）」、楠本化成社製「ディスパロン（登録商標） ＫＳ－８６０、８７３ＳＮ、８７４（高分子分散剤）、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル型）」が挙げられる。さらに、花王社製「デモール（登録商標）ＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ－Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＥＰ」、「ホモゲノール（登録商標）Ｌ－１８（ポリカルボン酸型高分子）、「エマルゲン（登録商標）９２０、９３０、９３１、９３５、９５０、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）、「アセタミン（登録商標）２４（ココナッツアミンアセテート）、８６（ステアリルアミンアセテート）」、アビシア社製「ソルスパーズ５０００（フタロシアニンアンモニウム塩系）、１３９４０（ポリエステルアミン系）、１７０００（脂肪酸アミン系）、２４０００ＧＲ、３２０００、３３０００、３９０００、４１０００、５３０００」、日光ケミカル社製「ニッコール（登録商標） Ｔ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ－ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）、Ｈｅｘａｇｌｉｎｅ ４－０（ヘキサグリセリルテトラオレート）」、味の素ファインテクノ社製「アジスパー（登録商標）ＰＢ８２１、８２２、８２４」等が挙げられる。顔料分散剤はインキ組成物中に０．１～１０質量％含まれることが好ましい。これら顔料分散剤は、一種または必要に応じて二種以上用いてもよい。本発明のインキ組成物には、顔料の分散性およびインキの保存安定性をより向上させるために、有機顔料の酸性誘導体を顔料の分散時に配合することが好ましい。
　本発明のインキ組成物には、基材への濡れ性を向上させるために表面調整剤を加えることが好ましい。表面調整剤の具体例としては、ビックケミー社製「ＢＹＫ（登録商標）－３００、３０２、３０６、３０７、３１０、３１５、３２０、３２２、３２３、３２５、３３０、３３１、３３３、３３７、３４０、３４４、３７０、３７５、３７７、３５０、３５２、３５４、３５５、３５６、３５８Ｎ、３６１Ｎ、３５７、３９０、３９２、ＵＶ３５００、ＵＶ３５１０、ＵＶ３５７０」テゴケミー社製「Ｔｅｇｏｒａｄ－２１００，２２００、２２５０、２５００、２７００」等が挙げられる。これら表面調整剤は、一種または必要に応じて二種以上用いてもよい。表面調整剤はインキ組成物中に、０．００１～１質量％含まれることが好ましい。
　本発明において活性エネルギー線とは、電子線、紫外線（ＵＶ）、赤外線などの被照射体の電子軌道に影響を与え、ラジカル、カチオン、アニオンなどの重合反応の引き金と成りうるエネルギー線を示すが、重合反応を誘発させるエネルギー線であれば、これに限定しない。なかでも紫外線が好ましい。本発明において活性エネルギー線として紫外線を使用するときは、光ラジカル重合開始剤をインキ組成物中に配合する。光ラジカル重合開始剤としては、分子開裂型または水素引き抜き型のものが本発明に好適である。具体例としては、ベンゾインイソブチルエーテル、２、４－ジエチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、ベンジル、２，４、６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタン－１－オン、ビス（２、４、６－ジメトキシベンゾイル）－２、４、４－トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、１，２－オクタンジオン、１－（４－（フェニルチオ）－２，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム））等が好適に用いられる。さらにこれら以外の分子開裂型のものとして、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オンおよび２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン等を併用しても良いし、さらに水素引き抜き型光重合開始剤である、ベンゾフェノン、４－フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、４－ベンゾイル－４'－メチル－ジフェニルスルフィド等も併用できる。
　また上記光ラジカル重合開始剤に対し、増感剤として例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ－ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミンおよび４，４'－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等の、前述重合性成分と付加反応を起こさないアミン類を併用することもできる。もちろん、上記光ラジカル重合開始剤や増感剤は、インキ組成物への溶解性に優れ、紫外線透過性を阻害しないものを選択して用いることが好ましい。光ラジカル重合開始剤と増感剤はインキ組成物総量に対して０．１～２０質量％，好ましくは，４～１２質量％の範囲で用いる。
　本発明のインキ組成物には、インキの経時での安定性、記録装置内での機上の安定性を高めるため、ハイドロキノン、p-メトキシフェノール、t-ブチルカテコール、ピロガロール、ブチルヒドロキシトルエン等の重合禁止剤をインキ組成物中０．０１～５質量％配合することが好ましい。本発明の活性エネルギー線硬化型インキ組成物は可塑剤、表面調整剤、紫外線防止剤、光安定化剤、酸化防止剤等の種々の添加剤を使用することができる。
　本発明のインキ組成物は、アクリレートモノマー（ａ）、ポリエステル樹脂（ｂ）および顔料分散剤と共に、顔料をサンドミル等の通常の分散機を用いてよく分散することにより製造されることが好ましい。予め顔料高濃度の濃縮液を作製しておいてアクリレートモノマー（ａ）、ポリエステル樹脂（ｂ）および顔料分散剤で希釈することが好ましい。通常の分散機による分散においても充分な分散が可能であり、このため、過剰な分散エネルギーがかからず、多大な分散時間を必要としないため、インキ成分の分散時の変質を招きにくく、安定性に優れたインキが調製される。インキは、孔径３μｍ以下さらには、１μ以下のフィルターにて濾過することが好ましい。
　本発明のインキ組成物を使用するには、まずこのインキ組成物をオフセット印刷機台上から基材上に吐出し、画像形成後に、紫外線又は電子線等の活性エネルギー線を照射する。これにより印刷媒体上のインキ組成物は速やかに硬化し、硬化皮膜となる。
　なお、活性エネルギー線の光源としては、紫外線を照射する場合には、例えば高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、低圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、紫外線レーザー、および太陽光を使用することができる。電子線により硬化させる場合には、通常３００ｅＶ以下のエネルギーの電子線で硬化させるが、１～５Ｍｒａｄの照射量で瞬時に硬化させることも可能である。
　本発明で用いられる印刷基材には、特に限定はないが、ポリカーボネート、硬質塩ビ、軟質塩ビ、ポリスチレン、発砲スチロール、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのプラスチック基材やこれら混合または変性品、並びにガラス、ステンレスなどの金属基材、木材などが挙げられる。本発明のインキ組成物は、インキ非吸収性の基材への印刷に優れることから、ガラス基材が特に好ましい。
　以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に特に限定されるものではない。なお、実施例中、「部」は「質量部」を表す。また、ポリエステルの各測定項目は以下の方法に従った。
１．還元粘度ηｓｐ／ｃ（ｄｌ／ｇ）
　試料（ポリエステル樹脂）０．１±０．００５ｇおよびフェノールテトラクロロエタンを２５ｍｌのメスフラスコに入れ、加熱溶解させる。２５ｍｌ溶液を調整し、調整したサンプル溶液を粘度管に入れ、サンプル溶液が３０℃になるように３０℃の水槽に１５～２０分入れる。所定の温度になり次第、粘度管の標線を確認しながら落下秒数を測定し、ブランクの溶媒の落下秒数の差から還元粘度を算出する。算出式は式１に示す。
　式１：｛（サンプル溶液の落下秒数）―（ブランクの落下秒数）｝／（ブランクの落下秒数）／（ポリエステル樹脂の質量×４）
２．ガラス転移温度（Ｔｇ）
　セイコーインスツルメンツ（株）製示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）ＤＳＣ－２００を用いて測定した。サンプルは試料（ポリエステル樹脂）５ｍｇをアルミニウム押え蓋型容器に入れ、クリンプして密閉したものを用いた。まず、液体窒素を用いて－５０℃まで試料を冷却し、次いで１５０℃まで、２０℃／分の昇温速度で測定した。この過程にて得られる吸熱曲線において、吸熱ピークが出る前（ガラス転移温度以下）のベースラインの延長線と、吸熱ピークに向かう接線（ピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの間での最大傾斜を示す接線）との交点をガラス転移温度とした。
３．酸価
　試料（ポリエステル樹脂）０．２ｇを精秤し、２０ｍｌのクロロホルムに溶解した。ついで、０．０１Ｎの水酸化カリウム（エタノール溶液）で滴定して、ポリエステル樹脂に対して、水酸化カリウム当量を求め、当量／１０６ｇ単位に換算し求めた。指示薬には、フェノールフタレインを用いた。
＜ポリエステル樹脂（ｂ）の製造例＞
製造例１（樹脂Ａ）
　撹拌機、温度計、溜出用冷却器を装備した反応缶内にテレフタル酸３３．２質量部、イソフタル酸１３１．１質量部、トリメリット酸２質量部、２－メチル－１，３－プロパンジオール１１７質量部、１，４－シクロヘキサンジメタノール１０１質量部およびテトラブチルチタネート０．１質量部を加え、１７０～２２０℃で２時間エステル化反応を行った。その後、２００～２３０℃で２時間エステル化反応を行った。エステル化終了後、２５５℃まで昇温する一方、系内をゆっくり減圧にしてゆき、６０分かけて２５５℃で６６５Ｐａとした。そしてさらに１３３Ｐａ以下で３０分間重縮合反応を行い、無水トリメリット酸２質量部を加え末端付加を行い、ポリエステル樹脂（樹脂Ａ）を得た。このポリエステル樹脂の還元粘度、酸価、ガラス転移温度および開裂重合性モノマー量を表１に示した。
製造例２～１３（樹脂Ｂ～Ｍ）
　ポリエステル樹脂（樹脂Ｂ～Ｍ）を製造例１（樹脂Ａ）と同様な方法により製造した。ただし、原料の種類と配合比率は表１に記載したとおりに変更した。
＜ポリエステル樹脂（ｂ）のアクリレートモノマー（ａ）溶解品の調製＞
調製例１（溶解品Ａ）
　撹拌機、温度計、溜出用冷却器を装備した反応缶内に、アクリレートモノマー（ａ）としてイソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）５０質量部と１，６－ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）５０質量部を仕込み１００℃に加温した。次いでポリエステル樹脂（ｂ）として樹脂Ａを６７質量部加え、均一になるまでかき混ぜて、ポリエステル樹脂（ｂ）のアクリレートモノマー（ａ）の溶解品（溶解品Ａ）を調製した。溶解性の結果を表２に示す。
（溶解性の評価基準）
　○：完全に溶解した。
　×：一部または全部溶け残りがあった。
＜実施例１＞
　撹拌機、温度計、還流用冷却器を装備した反応缶内に、溶解品Ａを１００質量部、シランカップリング剤を５質量部、光ラジカル重合開始剤を５質量部仕込み、均一になるまでかき混ぜてインキ組成物（インキ組成物Ａ）を得た。
＜実施例２～１１、比較例１～１１＞
　実施例１と同様な方法により実施例２～１１、比較例１～１１を行った。ただし、原料の種類と配合比率は表２、３に記載したとおりに変更した。
　本発明では、以下のシランカップリング剤、光ラジカル重合開始剤を使用した。
　シランカップリング剤：Ｚ－６１２１（ダウ・コーニング社製）
　光ラジカル重合開始剤：イルガキュア（登録商標）１１７３（チバスペシャルティケミカルズ社製）：２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン
＜シランカップリング剤の相溶性＞
　前記インキ組成物におけるシランカップリング剤の相溶性を目視で確認した。
（評価基準）
　○：混合後に完全に溶解した。
　△：混合後に白濁または分離が見られた。
　×：混合後しても全く溶けないか、ほとんど溶けなかった。
＜密着性（ガラス密着性）＞
　実施例１～１１、比較例１～１１で得られたインキ組成物Ａ～Ｗを、ガラス上に２０μｍ厚に塗布し、超高圧水銀ランプにて、１０００ｍＪ／ｃｍ２でＵＶ照射を実施し、印刷物サンプルを作製した。印刷物サンプルの塗布面（印刷面）をＪＩＳ－Ｋ５６００－５－６：１９９９に準じてクロスカットし、１ｍｍの碁盤目を１００ヶ所作った。次いでセロハンテープで剥離試験を実施し碁盤目の剥離状態を観察し、密着性を評価した。
（評価基準）
　　◎：クロスカット残存率≧９０％
　　○：９０％＞クロスカット残存率≧８０％
　　△：８０％＞クロスカット残存率≧７０％
　　×：クロスカット残存率＜７０％
　その結果、表２、３に示すように、実施例１～４、５、８、１１、比較例６、７のインキはガラスからインキが剥がれず、密着性が良好であったが、比較例２、８、９、１１はガラスからインキが剥がれ、比較例１、３～５、１０はシランカップリング剤と相溶せず、ガラス上へ均一な塗布ができなかった。比較例５はアクリレートモノマーにポリエステル樹脂が溶解しなかった。
＜鉛筆硬度＞
　前記印刷物サンプルについて、ＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－４（１９９９）「引っかき硬度（鉛筆法）」に準拠して、塗布面の鉛筆硬度を測定した。
（評価基準）
　○：鉛筆硬度が２Ｈ以上。
　△：鉛筆硬度がＨ、またはＨＢ。
　×：鉛筆硬度がＢ以下。
　その結果、表２、３に示すように、実施例１～３、５、７～１１のインキは傷がつかず、硬度が良好であった。実施例４では樹脂のガラス転移温度がやや低かったため、硬度の低下がやや見られた。比較例６、７は塗布面に傷がつき、硬度が不良であった。
＜耐削り性＞
　上記の密着性・鉛筆硬度より、塗膜（硬化皮膜）が爪などの硬いものに当たった際、塗膜が削れて基材面が見えてしまわない、耐削り性を判定した。
（判定基準）
　◎：「密着性の評価が○、かつ鉛筆硬度の評価が○」であり、爪で力を入れてこすっても塗膜が剥がれることはなく、実用上非常に優れる。
　○：「密着性の評価が○、かつ鉛筆硬度の評価が△」であるか、または「密着性の評価が△、かつ鉛筆硬度の評価が○」であり、爪で力を入れてこすっても塗膜が剥がれることはなく、実用上優れる。
　△：「密着性の評価が○、かつ鉛筆硬度の評価が×」であるか、「密着性の評価が△、かつ鉛筆硬度の評価が△」であるか、または「密着性の評価が×、鉛筆硬度の評価が○」である。爪で力を入れてこすると塗膜が剥がれ基材面が見えてしまい、実用困難である。
　×：密着性および鉛筆硬度の評価が上記以外であり、爪で軽くこすると塗膜が剥がれ基材面が見えてしまい、実用不可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　本発明の活性エネルギー線硬化型インキ組成物は、従来の活性エネルギー線硬化型インキ組成物に比べて、密着性が良好であるのみならず、硬度・相溶性に優れるため、耐削り性が望まれる、活性エネルギー線硬化型インキ組成物を用いた印刷物として有用である。

Claims (5)

  1. 　アクリレートモノマー（ａ）と、ポリエステル樹脂（ｂ）を含有する活性エネルギー線硬化型インキ組成物であって、
    　活性エネルギー線硬化型インキ組成物中のポリエステル樹脂（ｂ）／アクリレートモノマー（ａ）の質量比が０．２５以上１．５以下であり、
    　アクリレートモノマー（ａ）の平均アクリレート官能基数が１を超えて２未満であり、
    　ポリエステル樹脂（ｂ）がポリカルボン酸成分とポリオール成分からなるものであり、前記ポリオール成分を１００モル％としたときに主鎖の炭素数が３以下でかつ全炭素数が５以下のジオール成分の合計量が８０モル％以下であり、
    　かつポリエステル樹脂（ｂ）に開裂重合活性を有する基が１質量％以下であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型インキ組成物。
  2. 　ポリエステル樹脂（ｂ）のガラス転移温度が、１０℃以上である事を特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型インキ組成物。
  3. 　更に、シランカップリング剤を含有する請求項１または２に記載の活性エネルギー線硬化型インキ組成物。
  4. 　更に、顔料を含む請求項１～３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インキ組成物。
  5. 　請求項１～４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インキ組成物の硬化物で画像形成された印刷物。
     
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