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WO2018038083A1 - 黒色顔料とその製造方法、顔料分散液、感光性組成物およびその硬化物 - Google Patents

黒色顔料とその製造方法、顔料分散液、感光性組成物およびその硬化物 Download PDF

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WO2018038083A1
WO2018038083A1 PCT/JP2017/029878 JP2017029878W WO2018038083A1 WO 2018038083 A1 WO2018038083 A1 WO 2018038083A1 JP 2017029878 W JP2017029878 W JP 2017029878W WO 2018038083 A1 WO2018038083 A1 WO 2018038083A1
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WO
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black pigment
pigment
group
weight
black
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PCT/JP2017/029878
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English (en)
French (fr)
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暁宏 石川
勇剛 谷垣
三好　一登
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Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
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    • H10K59/8792—Arrangements for improving contrast, e.g. preventing reflection of ambient light comprising light absorbing layers, e.g. black layers

Definitions

  • the present invention relates to a black pigment and a production method thereof, a pigment dispersion, a photosensitive composition and a cured product thereof.
  • an organic EL display has a first electrode having translucency such as a silver / magnesium alloy on the light extraction side of the light emitting element, and tin indium oxide (ITO) or the like on the side of the light emitting element where light is not extracted.
  • ITO tin indium oxide
  • insulation is provided between the first electrode and the second electrode. It has a patterned pixel dividing layer having a layer function.
  • the first electrode and the second electrode are generally formed by sputtering, and the pixel division layer is required to have a low taper pattern shape in order to prevent disconnection of the first electrode.
  • An organic EL display is a self-luminous display device that emits light using energy generated by recombination of electrons injected from a cathode and holes injected from an anode. Therefore, when external light such as sunlight is incident, visibility and contrast are reduced due to the reflection of the external light, and thus a technique for reducing external light reflection is required.
  • a technique for reducing external light reflection for example, a method of forming a pixel dividing layer having a light shielding property using a photosensitive composition can be mentioned.
  • the colorant for imparting light-shielding properties include organic black pigments that have excellent insulating properties and high coloring power.
  • the present invention includes (a) a nucleus containing at least one organic black pigment selected from the group consisting of benzodifuranone-based black pigments, perylene-based black pigments, azo-based black pigments and isomers thereof, and (b) silica, metal A black pigment having a coating layer comprising an oxide and / or a metal hydroxide is provided.
  • the black pigment of the present invention it is possible to pattern the pixel dividing layer while suppressing the generation of development residue, and to improve the light emission characteristics of the organic EL display.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing undulation that is an index of pattern linearity of a pixel division layer containing a black pigment of the present invention in an example.
  • FIG. 2 is a schematic view showing a method for producing an organic EL display having a pixel division layer containing the black pigment of the present invention in Examples.
  • a numerical range represented by using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • the pixel dividing layer means a pixel dividing layer for an organic EL display.
  • the organic EL display means a rigid type organic EL display that cannot be bent and a flexible type organic that can be bent. Refers to both EL displays.
  • the light shielding property indicates the degree of shielding light having a wavelength of 380 to 780 nm in the visible light region, and the higher the light shielding property, the lower the light transmittance.
  • “CI” used for the name of the colorant is an abbreviation of Color Index Generic Name. Based on the color index issued by The Society of Dyers and Colorists, the Color Index is registered for the color index registered in the color index. Generic Name represents the chemical structure or crystal form of the pigment or dye.
  • benzodifuranone-based black pigments it was found that development residues were generated due to the lack of chemical durability inherent in the pigments. More specifically, benzodifuranone-based black pigments have a very low alkali resistance compared to inorganic black pigments such as carbon black and titanium black or many non-black organic pigments such as blue and red. During patterning in the process, the crystal structure of the benzodifuranone-based black pigment is destroyed and dissolved or semi-dissolved by contact with the alkaline developer that has penetrated through the binder component, and a decomposition component is generated and fixed on the substrate. It was found that a residue was generated at the opening of the divided layer.
  • Decomposition of the benzodifuranone-based black pigment is accompanied by a color change from black to brown, a decrease in light shielding properties, and the generation of a bad smell, and loses the characteristics inherent to the benzodifuranone-based black pigment.
  • Pixel division of organic EL display by the so-called negative photolithography method where the exposed portion film is photocured by pattern exposure through a mask to reduce alkali solubility, and the unexposed portion film is removed with an alkali developer.
  • the development residue is also caused by the film of the exposed area that has been peeled off during development re-deposited on the unexposed area substrate. Occurs.
  • the pixel division layer is required to have a low taper pattern shape in order to prevent disconnection of the first electrode, and a low taper pattern is formed by reflowing the developed film in a curing process described later.
  • the alkaline developer tends to penetrate into the film surface layer and / or the film side surface of the exposed area, the decomposition reaction of the benzodifuranone black pigment is promoted, and the interfacial adhesion strength between the pigment / binder is abrupt. Due to the lowering, the film in the exposed portion is peeled off locally and accumulates in the opening and adheres to the substrate, thereby generating more development residue.
  • the development residue in the opening that finally becomes the pixel portion having the light emitting element is visually recognized as a granular black defect arranged non-uniformly in the organic EL display, and the effective area contributing to light emission per pixel is determined by the pixel.
  • the major axis of the development residue derived from the development residue enlarges to the same or larger size and inhibits light emission, so that the development residue directly reduces the value as a display device. .
  • Pattern exposure through a mask increases the alkali solubility of the exposed portion film relative to the alkali solubility of the unexposed portion film, and uses the dissolution contrast to expose the exposed portion film with an alkali developer.
  • the pixel division layer of the organic EL display is formed by a so-called positive type photolithography method, the decomposition reaction of the benzodifuranone-based black pigment is promoted, and a development residue is generated in the opening.
  • perylene-based black pigments and azo-based black pigments have a rigid structure and thus have high chemical durability and sufficient alkali resistance as a single pigment, but compared with the aforementioned benzodifuranone-based black pigments.
  • the dispersibility is low, and re-aggregation and increase in viscosity with time are liable to occur when a pigment dispersion containing these as a colorant and a photosensitive composition produced using the same are stored.
  • the present inventors coat the surface of these organic black pigments with an inorganic coating material. It was investigated. As a result, all of the benzodifuranone-based black pigment, perylene-based black pigment, and azo-based black pigment have sufficiently high acid resistance that can withstand the surface treatment process, and can be coated with an inorganic coating material in an aqueous dispersion medium. I found it possible. In addition to protecting the organic black pigment in the development process, it can reduce the interaction with the surface of the substrate, while also having a function of dramatically improving the dispersibility of the hardly dispersible organic black pigment.
  • a coating layer containing silica, metal oxide and / or metal hydroxide is extremely effective in suppressing development residue derived from the characteristics inherent to organic black pigments.
  • the present invention has been completed. Further, when the film surface of the ITO electrode is viewed from a cross section, it is a thin film having high flatness when viewed macroscopically, but when viewed more microscopically, a granular unevenness level of several nanometers in the film depth direction is observed. Is a thin film in which a development residue derived from a pigment is easily generated, which is one of the reasons why the solution of this problem has become extremely difficult. It has been found that when it is an ITO electrode, it has a particularly remarkable residue suppressing effect.
  • the black pigment of the present invention comprises (a) a nucleus containing at least one organic black pigment selected from the group consisting of benzodifuranone-based black pigments, perylene-based black pigments, azo-based black pigments and isomers thereof, and (b) And a coating layer containing silica, metal oxide and / or metal hydroxide.
  • the core in the black pigment of the present invention is at least selected from the group consisting of (a) benzodifuranone-based black pigment, perylene-based black pigment, azo-based black pigment, and isomers thereof. Contains one organic black pigment.
  • the nucleus may be composed of only the above-described organic black pigment, or may be obtained by subjecting the organic black pigment to organic treatment such as pigment derivative treatment described later.
  • the chemical structure of the components constituting the nucleus is determined by grinding the black pigment of the present invention with a mortar and pestle to remove the coating layer and collecting the exposed nucleus, and time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF- SIMS), time-of-flight mass spectrometry (TOF-MS), NMR analysis, LC-MS, ICP mass spectrometry, infrared absorption spectrum, identification of chemical structure and crystal form by combining powder X-ray diffraction with CuK ⁇ rays Can do.
  • a solution obtained by immersing the collected nucleus in an amide-based organic solvent such as dimethylformamide or N-methylpyrrolidone may be used as an analysis sample.
  • the (a) benzodifuranone-based black pigment contained in the nucleus of the black pigment of the present invention preferably refers to a compound represented by the general formula (1) or (2) or an isomer thereof.
  • the isomers herein include tautomers.
  • the isomer may be contained in the nucleus as a mixture, or may be contained in the nucleus as a mixed crystal.
  • R 1 and R 6 each independently represent a hydrogen atom, CH 3 , CF 3 , a fluorine atom or a chlorine atom.
  • R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or 1 to 12 carbon atoms.
  • R 2 and R 3 , R 3 and R 4 , R 4 and R 5 , R 7 and R 8 , R 8 and R 9 , R 9 and R 10 are bonded directly or by O, S, NH or NR 11 May be.
  • R 11 and R 12 are each independently an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkenyl group having 1 to 12 carbon atoms, or An alkynyl group having 1 to 12 carbon atoms is represented.
  • R 2 , R 4 , R 5 , R 7 , R 9 and R 10 are preferably hydrogen atoms
  • R 3 and R 8 are hydrogen atoms
  • SO 3 from the viewpoint of deagglomeration into deionized water in the surface treatment step.
  • H SO 3 ⁇ , SO 2 NR 11 R 12 or COOH is preferred
  • R 1 to R 10 are more preferably hydrogen atoms. That is, a benzodifuranone-based black pigment represented by the formula (3) is more preferable.
  • the (a) perylene black pigment contained in the nucleus of the black pigment of the present invention is a compound represented by the general formula (4), a compound represented by the general formula (5), C.I. I. Pigment black 31, C.I. I. It means Pigment Black 32.
  • the compound represented by the general formula (4) and the compound represented by the general formula (5) may be contained in the nucleus as a mixture, or may be contained in the nucleus as a mixed crystal.
  • the term “mixture” as used herein means that a plurality of types of molecular structures constituting one pigment particle may be used in the production method of the pigment.
  • R 13 to R 20 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a hydroxyl group.
  • R 13 to R 20 are preferably hydrogen atoms from the viewpoints of light shielding properties and heat resistance. That is, a perylene black pigment represented by the formula (6) or the formula (7) is more preferable.
  • the (a) azo black pigment contained in the nucleus of the black pigment of the present invention refers to a compound represented by the general formula (8).
  • X represents an organic group having an isoindolinone structure or an organic group having an isoindoline structure
  • Y represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms and an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms.
  • azo black pigment represented by formula (9) an azo black pigment represented by formula (10).
  • the average primary particle size of the (a) benzodifuranone-based black pigment, perylene-based black pigment, and azo-based black pigment contained in the core is preferably 30 nm or more, 40 nm or more is more preferable. From the viewpoint of improving the pattern linearity of the pixel division layer, 150 nm or less is preferable, and 100 nm or less is more preferable.
  • the average primary particle diameter refers to a number average value of primary particle diameters calculated by a particle size measurement method using an image analysis type particle size distribution measuring apparatus.
  • a transmission electron microscope (TEM) can be used for taking an image, and an average primary particle diameter can be calculated from an image in which 100 or more primary particles of the pigment are taken under the condition of a magnification of 50000 times. .
  • the average value of the major axis and the minor axis is defined as the primary particle diameter.
  • Image analysis particle size distribution software Mac-View manufactured by Mountec Co., Ltd. can be used for image analysis.
  • the average primary particle size may be adjusted to a desired range by wet pulverization such as a solvent salt milling method.
  • Solvent salt milling refers to a method in which a mixture of a pigment, a water-soluble inorganic salt, and a water-soluble solvent is kneaded and washed in a high-viscosity paste state.
  • the water-soluble inorganic salt is not particularly limited as long as it is in the form of particles functioning as an attrition material. Among them, sodium chloride, potassium chloride or potassium sulfate is preferable, and the average primary particle diameter is preferably about 0.5 to 50 ⁇ m. .
  • water-soluble solvent examples include organic solvents such as alcohol solvents and glycol solvents.
  • the pulverization force by the solvent salt milling method is far superior to the pulverization force in the wet media dispersion treatment described later.
  • the black pigment of the present invention is used for the pixel division layer of an organic EL display, the primary particle diameter is controlled. This is useful for obtaining good pattern linearity.
  • the amount of degassing of the organic black pigment is preferably as low as possible under a high temperature condition of preferably 200 ° C. or higher, more preferably 250 ° C. or higher, from the viewpoint of improving the heat resistance required for the pixel dividing layer.
  • the core preferably has a surface pH of less than 7, that is, an acidic pigment, more preferably less than 6.
  • the surface pH as used herein refers to the pH of an aqueous pigment suspension obtained by mixing 5% by weight of pigment and 95% by weight of water subjected to deionization and decarboxylation, and stirring the mixture in an airtight container for 1 hour. The value measured under the condition of a liquid temperature of 25 ° C. with a pH meter.
  • the surface pH less than 7 when the coating material is coated on the core, it is easy to proceed with deaggregation in the aqueous dispersion medium in the below-described preparation step, avoiding the coating on the aggregated core, The coverage can be improved.
  • benzodifuranone-based black pigments are preferable because they have a low surface pH and excellent deagglomeration in an aqueous dispersion medium.
  • the core may contain a pigment derivative.
  • a pigment derivative is a dispersion aid in which one or more organic groups for controlling acidity or basicity are introduced into the molecular structure of the base pigment by derivatization treatment. In the technical common sense of a trader, it is usually used to increase the adsorption capacity of the resin-type dispersant, but in the present invention, in order to promote deagglomeration in the preparation process described later and to increase the average coverage of the core. It can be suitably used as an auxiliary component.
  • the base pigment examples include organic pigments such as phthalocyanine pigments, azo pigments, quinacridone pigments, quinophthalone pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, and the organic groups include acidic groups, basic groups, and aromatic groups.
  • organic pigments such as phthalocyanine pigments, azo pigments, quinacridone pigments, quinophthalone pigments, diketopyrrolopyrrole pigments
  • the organic groups include acidic groups, basic groups, and aromatic groups.
  • a sulfonic acid group, an alkali metal base of sulfonic acid, an amine base of sulfonic acid, a sulfonamido group, and a phthalimidoalkyl group may be used. Good.
  • the pigment derivative is mixed with an organic black pigment in advance when performing solvent salt milling or wet media dispersion treatment in the preparation step described later, and adsorbed / supported on the surface of the organic black pigment, thereby allowing the pigment derivative to be used in an aqueous dispersion medium. Deagglomeration can be improved.
  • the amount of the pigment derivative used is preferably 1 part by weight or more with respect to 100 parts by weight of the organic black pigment in order to obtain the effect of promoting the deagglomeration of the organic black pigment, and is 10 from the viewpoint of heat resistance required for the pixel dividing layer. Part by weight or less is preferred. More specifically, when a perylene-based black pigment is included, the combination with a copper phthalocyanine-based pigment derivative is used.
  • the organic group for controlling the acidity or basicity is preferably a sulfonic acid group from the viewpoint that the surface of the nucleus can be anionic to further improve the deaggregation property.
  • the use of the pigment derivative is particularly useful in the case where the core is electrically neutral and has a highly hydrophobic perylene-based black pigment and / or azo-based black pigment in its core.
  • the black pigment of the present invention has (b) a coating layer containing silica, metal oxide and / or metal hydroxide.
  • the coating refers to (a) a nucleus containing at least one organic black pigment selected from the group consisting of benzodifuranone-based black pigments, perylene-based black pigments, azo-based black pigments and isomers thereof, which will be described later.
  • the average covering ratio is preferably covered with a coating layer so as to be 50% or more. From the viewpoint of further reducing the development residue, the average coverage is more preferably 80 to 100%.
  • the average coverage of the black pigment can be calculated by the following procedure.
  • the embedding resin a two-component room temperature curing type transparent acrylic transparent resin (manufactured by Heraeus Kulzer, Inc .; Techovit 4006) was impregnated with a black pigment, and the resin was cured by reaction, and the black pigment was embedded in the embedding resin.
  • the embedding resin may be easily injected to promote the impregnation. The larger the secondary agglomerated particle size of the black pigment, the more useful the use of the autoclave apparatus.
  • the observation sample preparation method is not limited to the above-described method, and an optimum preparation method can be appropriately selected in consideration of the impregnation property with respect to the organic black pigment and the time until the embedded resin loses fluidity.
  • Other specific examples include, for example, a thermosetting resin automatic embedding apparatus (“MECAPRESS” (registered trademark) manufactured by PRESI) that can use thermosetting acrylic resin or thermosetting epoxy resin as the embedding resin,
  • MECAPRESS thermosetting resin automatic embedding apparatus
  • An example is a method in which a foaming device (“Poly'Vac” (registered trademark) manufactured by PRESI) is combined.
  • the observation sample is roughly mechanically polished using diamond polishing paper, and then a smooth cross section is formed on a part of the observation sample by argon ion beam polishing using an ion milling device (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation; IM4000).
  • an ion milling device manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation; IM4000.
  • the display is enlarged so that the cross section can be observed at a magnification of 100,000 times under the condition of an acceleration voltage of 300 kV, and the outer periphery of the nucleus can be recognized as a contrast difference.
  • the cross section is obtained by adjusting the brightness and contrast.
  • the average coverage N (%) can be determined by calculating the coverage M (%) of each black pigment by the following formula and calculating the number average value thereof.
  • Coverage ratio M (%) ⁇ L1 / (L1 + L2) ⁇ ⁇ 100
  • L1 The total length (nm) of the part of the outer periphery of the nucleus where the nucleus is covered with the coating layer
  • L2 Total length (nm) of the portion of the outer periphery of the nucleus where the nucleus is exposed (the portion where the interface and the embedded resin are in direct contact)
  • L1 + L2 outer peripheral length (nm) of the nucleus.
  • the form of the coating layer is not particularly limited as long as it functions as a layer that protects the nucleus and contributes to improvement in alkali resistance, or functions as a layer that contributes to improvement in dispersibility. Examples thereof include those obtained by depositing a fine coating material on the surface of the core to form a layer, a uniform film, and a mixture of both forms.
  • the alkali resistance refers to resistance to an organic alkaline aqueous solution at 25 ° C. under atmospheric pressure.
  • an inorganic alkali such as 1 to 10% by weight sodium hydroxide aqueous solution or 1 to 10% by weight sodium carbonate aqueous solution can be used as an indicator of the alkali resistance of a pigment or a film containing a pigment.
  • resistance to an aqueous solution is referred to, but in this specification, resistance to an organic alkaline aqueous solution suitable for forming a pixel division layer is used as an evaluation criterion.
  • the degree of dissolution and / or decomposition that occurs when a pigment comes into contact with an aqueous alkaline solution does not necessarily depend only on the level of the pH value. Low tolerance.
  • the coating layer is preferably dense with less voids.
  • the black pigment is dispersed in the pigment.
  • the shape of the particulate coating material include a spherical shape and an amorphous shape.
  • the average primary particle diameter of the particulate coating material is preferably less than 10 nm and more preferably less than 5 nm from the viewpoint of suppressing irregular reflection and maintaining the jetness inherent to the organic black pigment contained in the core.
  • the fine particles are not spherical, the average value of the long diameter and the short diameter is taken as the primary particle diameter.
  • a locally supported coating material is also regarded as a component contained in the coating layer constituting the black pigment of the present invention.
  • the coating layer of the black pigment of the present invention may contain two or more kinds of silica, metal oxide and / or metal hydroxide.
  • silica, metal oxide and / or metal hydroxide When the benzodifuranone-based black pigment is contained in the nucleus, silica, metal oxide and / or metal hydroxide have a function of protecting the nucleus and imparting alkali resistance, so that development residues can be suppressed.
  • the core contains a perylene-based black pigment and / or an azo-based black pigment
  • silica, metal oxide and / or metal hydroxide reduce wettability by reducing the high hydrophobicity and high cohesiveness inherent to the pigment.
  • it By improving the affinity with the binder, it has the function of imparting dispersibility in the pigment dispersion, photosensitive composition, and dispersibility in the development step, which will be described later, thereby suppressing development residue be able to.
  • the surface of the coating layer further has a hydroxyl group, and the dispersibility of the alkali-soluble resin in the photosensitive composition described later can be improved.
  • the hydroxyl group on the surface of the coating layer include a hydroxyl group remaining on the solid surface in the process of depositing silica, metal oxide and / or metal hydroxide on the surface of the nucleus, and a hydroxyl group generated by modification of silica or metal oxide.
  • a coating material having a surface hydroxyl group such as silica, alumina, aluminum hydroxide, zirconia, zirconium hydroxide, titanium oxide, etc. is located in the outermost layer of the coating layer.
  • a hydroxyl group bonded to a silicon atom silica, alumina, aluminum hydroxide, zirconia, zirconium hydroxide, titanium oxide, etc.
  • a hydroxyl group bonded to a silicon atom silica, alumina, aluminum hydroxide, zirconia, zirconium hydroxide, titanium oxide, etc.
  • a hydroxyl group bonded to a silicon atom silica, alumina, aluminum hydroxide, zirconia, zirconium hydroxide, titanium oxide, etc.
  • titanium oxide titanium oxide
  • the coating material preferably contains silica. Since silica has a low dielectric constant, an increase in the dielectric constant of the pixel division layer can be suppressed even when the coating amount is large.
  • Silica, metal oxide and / or metal hydroxide contained in the coating layer can be analyzed by X-ray diffraction.
  • the X-ray diffractometer include a powder X-ray diffractometer manufactured by Mac Science.
  • the weight of silicon or metal in silica, metal oxide, or metal hydroxide is determined by rounding off the first decimal place to the first decimal place.
  • the weight of the core in the black pigment is determined by placing the black pigment whose weight has been measured in a mortar, grinding it with a pestle to peel off the coating layer, and then immersing it in an amide solvent such as dimethylformamide or N-methylpyrrolidone.
  • the weight of the filtrate is measured after repeating the process until the filtrate completely loses its blackness, and can be determined from the difference from the weight of the black pigment.
  • the dissolution of the nucleus may be performed by appropriately heating the solvent as necessary.
  • the weight reduction rate of the black pigment of the present invention is saturated in the presence of air at a temperature higher than the temperature at which the core is volatilized by thermal decomposition using a small electric firing furnace. The sum of the weight of the residue after heating until the time of heating and the weight reduced after heating for 30 minutes at 150 ° C. for dehydration can be regarded as the weight of the coating layer.
  • the organic black pigment can be volatilized and sufficiently removed by setting the furnace temperature of the small firing furnace to an actual temperature of 700 to 800 ° C.
  • non-destructive multi-element simultaneous measurement is possible. Therefore, energy dispersive X-ray analysis using fluorescent X-rays, wavelength dispersive X Line analysis is useful.
  • the silica in the present invention is a general term for silicon dioxide and its hydrated product.
  • silica refers to silica (SiO 2 ) and silica hydrate (SiO 2 .nH 2 O).
  • the metal oxide in the present invention is a general term for metal oxides and hydrates thereof.
  • Alumina exemplified as a metal oxide refers to alumina (Al 2 O 3 ) and alumina hydrate (Al 2 O 3 .nH 2 O).
  • examples of the metal hydroxide include aluminum hydroxide (Al (OH) 3 ).
  • Silica, metal oxide, and metal hydroxide may be non-crystalline or crystalline, and in the case of being crystalline, the crystal form is not particularly limited.
  • Metal oxides and metal hydroxides include chemical durability such as alkali resistance, heat resistance and light resistance, and Vickers hardness and wear resistance that can withstand mechanical energy input that is appropriately optimized in the dispersion process. Those having physical durability are preferred.
  • alumina, zirconia, zinc oxide, titanium oxide, iron oxide, aluminum hydroxide and the like may be mentioned, and two or more of these may be included.
  • alumina and zirconia are preferable from the viewpoint of insulation, ultraviolet transmittance, and near infrared transmittance, and alumina is more preferable from the viewpoint of dispersibility in alkali-soluble resins and solvents.
  • the metal oxide and the metal hydroxide may be surface-modified with a group containing an organic group.
  • Silica, metal oxide and / or metal hydroxide may contain crystal water.
  • crystallization water in the pigment dispersion and / or the photosensitive composition, depending on the dispersion medium, it is possible to suppress hard cake-like pigment precipitates that are generated over time after dispersion by the wet media dispersion treatment. There is a case.
  • part or all of the crystal water may be dehydrated by heating.
  • the coating layer containing silica, metal oxide and / or metal hydroxide may have a form in which one or more silicon atoms, oxides or hydroxides of single metal atoms are deposited on the surface of the nucleus.
  • a composite oxide in which silicon and one or more kinds of metals or a plurality of kinds of metals are chemically bonded through oxygen atoms may be deposited on the surface of the nucleus.
  • the composite oxide include silica-alumina composite oxide, silica-zirconia composite oxide, silica-alumina-zirconia, and alumina-zirconia composite oxide.
  • the linearity of the pattern tends to decrease as the coating amount increases or the black pigment concentration in the pixel division layer increases due to the surface roughness of the silica itself. In some cases, this can be suppressed by forming an alumina coating layer on the surface of the silica layer covering the core.
  • Alumina has a special effect in improving the dispersibility in the aqueous pigment suspension even in the black pigment sizing step performed after the surface treatment step when producing the black pigment of the present invention. Can be easily adjusted to a desired range, and productivity and quality stability can be further improved.
  • the coating amount of alumina is preferably 10.0 parts by weight or more, and more preferably 20.0 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of silica.
  • the silica content in the coating layer is preferably 1.0 to 20.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the core.
  • the content of silica refers to the technical common sense of those skilled in the art in consideration of the case where the inner layer and the surface layer in the coating layer do not become a single component or the case where the degree of dehydration varies due to thermal history. According to the above, it is expressed in a unified manner in terms of SiO 2 calculated from the Si content.
  • the total content of the metal oxide and the metal hydroxide in the coating layer is 0.1 to 15.0 weight with respect to 100 parts by weight of the core Part is preferred.
  • the total content of the metal oxide and the metal hydroxide refers to the content when only one of the metal oxide or the metal hydroxide is contained, and the total content when both are contained. Point to.
  • the total content of the metal oxide and the metal hydroxide is preferably 2.0 parts by weight or more, and more preferably 5.0 parts by weight or more.
  • the total content of metal oxide and metal hydroxide is usually designed to have a low viscosity of 15 mPa ⁇ s or less from the viewpoint of film thickness uniformity after coating.
  • the photosensitive composition for forming a pixel division layer the occurrence of a pigment concentration gradient can be suppressed, and the storage stability can be improved. 10.0 parts by weight or less is more preferable.
  • the contents of the metal oxide and the metal hydroxide are expressed in a unified manner in terms of oxides calculated from the metal content according to the technical common sense of those skilled in the art, as in the case of silica. That is, for example, aluminum oxide and hydrates of aluminum oxide are collectively described as alumina regardless of the presence or amount of water of crystallization due to their thermal history, and the contents of alumina and aluminum hydroxide are further indicated. Regardless of the presence or amount of crystallization water due to their thermal history, they are uniformly expressed in terms of Al 2 O 3 . Similarly, in the case of zirconia and titanium oxide, they are expressed in terms of ZrO 2 and TiO 2 , respectively.
  • the black pigment of the present invention is coated with an organic group using an organosilicon compound (silane coupling agent) with the hydroxyl group on the surface of silica, metal oxide and / or metal hydroxide contained in the coating layer as a reactive site.
  • the layer may be surface modified.
  • the surface treatment is performed with an organosilicon compound having a radical polymerizable group and a silicon atom to give the black pigment photocrosslinkability.
  • the bond at the interface between the black pigment / binder can be made stronger by photocuring with a compound having two or more radically polymerizable groups contained in the negative photosensitive composition.
  • organosilicon compound having a radical polymerizable group and a silicon atom examples include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, styryltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane. , 3-acryloxypropyltrimethoxysilane and the like. Two or more of these may be used.
  • methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane are selected as necessary.
  • the surface treatment is performed using an organosilicon compound having no radical polymerizable group such as dimethoxydiphenylsilane, and the wettability to the dispersion medium is improved by controlling the polarity of the surface of the black pigment of the present invention. Also good.
  • the outermost layer of the black pigment of the present invention may be further treated with an organic surface treatment agent for the purpose of improving the wettability with respect to a dispersant or a solvent in preparing the pigment dispersion.
  • an organic surface treatment agent those that can be easily removed from the pixel dividing layer by heat in the curing process described below are preferable, and examples thereof include trimethylolethane, trimethylolpropane, triethanolamine, and derivatives thereof. Two or more of these may be used.
  • the benzodifuranone-based black pigment forming the nucleus of the black pigment of the present invention can be obtained by a cyclization reaction of 2,5-dihydrobenzene-1,4-diacetic acid and isatins in an acidic catalyst.
  • 2,5-dihydroxybenzene-1,4-diacetic acid and isatin and / or an isatin derivative are mixed at a molar ratio of 1: 2, respectively, and p-toluenesulfonic acid monoester is used as a catalyst.
  • reaction mixture Hydrate is added and stirred in a mixed solvent of concentrated acetic acid and water to obtain a reaction mixture, which is heated to reflux temperature and stirred for over 20 hours. The reaction mixture is then further stirred without heating until the liquid temperature drops to 90 ° C. After natural cooling to a temperature of 20-30 ° C., the mixture is filtered and the filtrate is washed with cold concentrated acetic acid and then with methanol to give the reaction.
  • Benzodifuranone-based black pigment having various groups represented by R 1 to R 10 in the general formulas (1) and / or (2) by using isatin or an isatin derivative having a desired substituent as a starting material Can be obtained.
  • a commercial item may be used for the benzodifuranone pigment represented by Formula (3), for example, "Irgaphor” (trademark) Black S0100 by BASF Corporation is mentioned.
  • the (a) perylene black pigment forming the nucleus of the black pigment of the present invention is obtained, for example, by a cyclization reaction between perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride and o-diamines. be able to. Specifically, for example, perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride and o-diamine are added in a molar ratio of 1: 2 to phenol melted at 70 ° C., for example.
  • the mixture to which a catalyst such as p-toluenesulfonic acid or piperazine was added was heated to 170 to 190 ° C, and the mixture was stirred for 6 to 10 hours while maintaining 170 to 190 ° C.
  • the amino group is bonded to form an imide
  • the other amino group is further bonded to allow the cyclization reaction to proceed sufficiently, and then the produced water is distilled and separated as an azeotrope with phenol.
  • the mixture was cooled to 130 ° C., methanol was added, and the mixture was stirred at 50 to 70 ° C. for 1 hour, and then the reaction product was filtered off.
  • a pigment crude Further, a perylene-based black pigment is obtained by dry pulverization using a ball mill or the like, and if necessary, wet pulverization treatment by a solvent salt milling method or the like to adjust the particle size.
  • R 13 to R 20 in the general formulas (4) and / or (5) Perylene-based black pigments having various groups represented can be obtained.
  • the (a) azo black pigment contained in the nucleus of the black pigment of the present invention comprises a diazo compound obtained by diazotizing a monoamine and a compound having an 11H-benzo [a] carbazole structure in a molar ratio of 1: 1, It can be obtained by an azo coupling reaction. Specifically, for example, monoamines having an isoindolinone structure or monoamines having an isoindoline structure are added to nitrobenzene or o-dichlorobenzene, and hydrochloric acid is added to form a hydrochloride, followed by sodium nitrite. An aqueous solution is added for diazotization to prepare a diazonium salt solution.
  • a compound having 11H-benzo [a] carbazole structure and sodium hydroxide are dissolved in methanol to prepare a coupling solution.
  • a coupling solution is gradually added to the diazonium salt solution maintained at a liquid temperature of 10 to 20 ° C., and the pH is adjusted to 6 to 8 using sodium acetate.
  • the heating temperature and stirring for 3 hours or more, the azo coupling reaction is completed and a reaction product is obtained.
  • the reaction product is filtered off, washed with methanol until the filtrate becomes transparent, washed with water, and dried at 40 ° C. under reduced pressure for 24 hours or more.
  • an azo black pigment having various groups represented by X and (Y) n in formula (8) can be obtained.
  • Examples of the method for forming the coating layer on the surface of the core include a method of coating silica, metal oxide and / or metal hydroxide by a precipitation method using an alkali metal salt as a silicon source and / or a metal element source, A method of coating a metal oxide and / or metal hydroxide by a hydrolysis method using a functional metal compound as a metal element source, silica by a sol-gel method using a tetrafunctional metal alkoxide as a silicon source and / or metal element source, Examples thereof include a method of coating a metal oxide and / or a metal hydroxide, and a method of coating silica by a polysilazane method using perhydropolysilazane as a silicon source.
  • the precipitation method, the hydrolysis method, and the sol-gel method are preferred because the reaction is easily controlled and the productivity is high, the alkali resistance is high, and a coating layer that has both hardness and dispersibility can be easily obtained.
  • a precipitation method is more preferred.
  • the temporal index of alkali resistance to be improved by the formation of the coating layer is determined in the developing step described later. The time is preferably 1.5 times or more, more preferably 2 times or more, based on an appropriately set development time.
  • the coating layer is the time index by various production methods described later. It is preferable to form so as to satisfy.
  • the degassing amount of the black pigment of the present invention obtained by various production methods is preferably 200 ° C. or higher, more preferably 250 ° C. or higher, from the viewpoint of improving the heat resistance required for the pixel dividing layer. The smaller the number, the better.
  • a method for producing a black pigment using a precipitation method a method including at least the following steps (a) to (b) is preferable, and a method including steps (c) to (f) is more preferable.
  • the steps (a) to (f) are preferably included in this order.
  • At least one filtration and washing are performed to remove water-soluble components. , Washing step (d) again into an aqueous pigment suspension and pulverized to bring the secondary aggregated particle size into a desired range, granulating step (e) removing ionic impurities, ion trapping step (f) aqueous pigment A separation step of separating the black pigment from the suspension.
  • the core containing the organic black pigment is put into a dispersion medium containing at least water so as to have a solid content of 1 to 20% by weight, stirred to deagglomerate, and an aqueous pigment suspension Is preferably obtained.
  • the aqueous pigment suspension here refers to a water-containing slurry having a water content of 10 to 100% by weight among components other than the solid content, and is necessary in consideration of the wettability of the core surface. Accordingly, an organic solvent may be used in combination as a part of the dispersion medium.
  • organic solvents such as alcohol, glycols, ethers, are preferred, for example.
  • the stirring device include a blade-type stirring device such as a homodisper and a dissolver.
  • a nonionic surfactant Nuclei are refined by a method of adding a trace amount of less than 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the nuclei and wet media dispersion processing using a bead mill disperser filled with ceramic beads. The deagglomeration can be further promoted by the method of performing the process.
  • nonionic surfactant for example, surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, and polyethylene glycol can be used.
  • the black pigment of the present invention is used as a pixel dividing layer of an organic EL display. When used, it is desirable to reduce the addition amount as much as possible in order to increase the heat resistance of the black pigment of the present invention.
  • pretreatment is performed using a wet media disperser, the pigment particles become finer as the deagglomeration progresses, and reaggregation easily proceeds with an increase in surface energy. It is preferable to set the tact between the processes so that the time until the start of the (b) surface treatment process is as short as possible.
  • the deagglomerated state of the nucleus only needs to be temporarily maintained at least after (a) the preparation step and until the later-described (b) surface treatment step is completed.
  • the aqueous pigment prepared in the (a) preparation step is not necessarily required. There is no need to allow the suspension to remain highly dispersed and stable. In order to suppress local high and low pH in the (b) surface treatment step described later, it is preferable to prepare the aqueous suspension after the preparation so that the viscosity is 20 mPa ⁇ s or less.
  • the aqueous pigment suspension containing the nucleus obtained in the preparation step (a) maintains the pH in the range of 2 or more and less than 7, while maintaining the alkali metal salt, the inorganic acid, Is added to coat the surface of the core with a coating material containing silica, metal oxide and / or metal hydroxide.
  • a method for adding the alkali metal salt and the inorganic acid it is preferable to add them in parallel at the same time by adjusting the rate of addition of both so that the desired pH range can be maintained. By adjusting the addition amount, the coating amount can be adjusted to a desired range.
  • each may be added by being discharged from a plurality of locations so that a more uniform coverage can be obtained.
  • the organic black pigment is superior in near-infrared transmittance as compared with inorganic black pigments such as carbon black and titanium black, and the photosensitive composition described below containing the black pigment has a near-infrared irradiation device and a near-infrared ray in the exposure process described below. Since the position of the exposure mask with respect to the substrate can be adjusted using a camera, that is, near-infrared alignment can be performed with high accuracy, the productivity of the organic EL display can be improved.
  • the photosensitive composition containing the black pigment of the present invention can perform near infrared alignment with high accuracy.
  • silica when silica is coated as a coating material, it is preferable to use an alkali metal silicate which is a silicon source as the alkali metal salt.
  • an alkali metal silicate sodium silicate, potassium silicate, etc. can be used, for example.
  • sodium silicate what is generally marketed as an aqueous solution under the common name of water glass may be used.
  • the inorganic acid for example, a mineral acid such as sulfuric acid or hydrochloric acid, or phosphoric acid can be used.
  • an alkali metal aluminate that is an aluminum source As the alkali metal salt, aluminum hydroxide is precipitated on the surface of the core, and the aluminum hydroxide is converted to alumina by dissociating crystal water by heat treatment at 200 ° C. or more, Can be formed.
  • the alkali metal aluminate for example, sodium aluminate, potassium aluminate or the like can be used.
  • an inorganic acid what was illustrated as an inorganic acid used when coat
  • alkali metal silicate and alkali metal aluminate as the alkali metal salt.
  • the pH of the aqueous pigment suspension is preferably maintained in the range of 2 or more and less than 7 from the start to the end.
  • the pH of the aqueous pigment suspension By setting the pH of the aqueous pigment suspension to 2 or more, re-aggregation of nuclei once deagglomerated can be suppressed and formation of the coating layer can be promoted.
  • the pH of the aqueous pigment suspension is more preferably less than 6.
  • the pH of the aqueous pigment suspension can be measured with a pH meter.
  • the maximum value and the minimum value of the pH value continuously indicated for 10 seconds or more by the pH meter are within the above range.
  • the liquid temperature of the aqueous pigment suspension in the (b) surface treatment step is preferably 40 to 80 ° C.
  • a water-soluble polymer may be added as a stabilizing aid as necessary in order to suppress reaggregation in the middle of the surface treatment process.
  • the addition amount of the water-soluble polymer is preferably less than 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the core.
  • the water-soluble polymer is preferably one that can be removed in the washing step (c) described later, and examples thereof include polyacrylic acid, sodium polyacrylate, a copolymer of acrylic acid and maleic acid, and methylcellulose.
  • the black pigment of the invention is used in the pixel division layer of an organic EL display, it is desirable to reduce the amount of the water-soluble polymer added as much as possible in order to increase the heat resistance of the black pigment.
  • surface treatment may be performed.
  • (C) In the washing step, the operation of increasing the solid content concentration of the aqueous pigment suspension to 30% by weight or more using a pressure filter or a centrifugal separator to make a cake and then adding water again is repeated. It is preferable that sodium ions, potassium ions, sulfate ions, chlorine ions, water-soluble impurities, and the like derived from alkali metal salts can be removed.
  • the aqueous pigment suspension is made again and pulverized by wet media dispersion using a ball mill or bead mill filled with ceramic beads to bring the secondary aggregated particle diameter to a desired range.
  • the solid content concentration of the aqueous pigment suspension is preferably 1 to 20% by weight.
  • the water used for the suspension is preferably deionized water.
  • (E) In the ion trap step, it is preferable to add an ion exchange resin to the sized aqueous pigment suspension and stir to adsorb and remove ionic impurities to the ion exchange resin.
  • an ion exchange resin By performing the ion exchange treatment in a wet state in the state of the aqueous pigment suspension, the adsorption ability of the ion exchange resin for the ionic impurities can be enhanced.
  • the ion exchange resin include “Diaion” (registered trademark) (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), “Amberlite” (registered trademark) (manufactured by Organo Corporation), and the like.
  • the stirring time is preferably 6 hours or more.
  • the electrical conductivity is preferably treated to 500 ⁇ S / cm or less, and more preferably 200 ⁇ S / cm or less.
  • the content of the ionic impurities can be qualitatively and quantitatively determined by (P) ICP-MS analysis of the baked ash or ion chromatography of the aqueous solution using the black pigment after the separation step as a sample.
  • the aqueous pigment suspension is filtered, and the residue is dried and dehydrated in a drying oven at an actual temperature of 80 to 150 ° C. for 6 hours or more.
  • sizing may be performed by dry pulverization, sieving, classification, or the like.
  • a ball mill is preferable from the viewpoint of productivity.
  • a secondary agglomerated particle diameter can be controlled within a smaller particle diameter range without excessively applying mechanical energy.
  • the airflow type / swivel type pulverizer is preferable, and dry pulverization may be performed in multiple stages by using both of these processes in combination.
  • the surface treatment may be performed while spraying the vaporized or atomized organic surface treatment agent into the mill and performing dry pulverization.
  • low-boiling organic components such as adsorbed water, crystallization water, surfactant and / or water-soluble polymer contained in the coating layer may be volatilized by heat treatment according to the components contained in the coating layer.
  • the heating temperature during the heat treatment is preferably 180 ° C. or higher, more preferably 200 ° C. or higher.
  • the temperature is preferably 350 ° C. or lower, and more preferably 300 ° C. or lower.
  • the heating time is preferably 10 minutes or more, more preferably 30 minutes or more.
  • the time is preferably 3 hours or less.
  • An example of the heating device is a drying oven.
  • a method for producing a black pigment using a hydrolysis method a method including at least the following steps (a) to (b) is preferable, and a method including steps (c) to (f) is more preferable.
  • the steps (a) to (f) are preferably included in this order.
  • a surface treatment step (c) for covering the surface of the core with a coating material containing a metal oxide and / or a metal hydroxide (c) at least one filtration and water washing to remove water-soluble components, and a washing step (d)
  • the aqueous pigment suspension is made again and pulverized to make the secondary aggregated particle diameter within a desired range.
  • the granulating step (e) The ionic impurities are removed.
  • the ion trap step (f) The aqueous pigment suspension is blackened. Separation process for separating the pigment.
  • the preparation step, (c) the washing step, (d) the sizing step, (e) the ion trap step, and (f) the separation step can be performed in the same manner as the above-described precipitation method.
  • the (b) surface treatment step of the hydrolysis method is performed in the same manner as the precipitation method, except that a water-soluble metal compound is used instead of the alkali metal salt and inorganic acid in the (b) surface treatment step of the precipitation method described above. be able to.
  • zirconium oxychloride ZrOCl 2 .8H 2 O which is a zirconium source
  • titanium oxide when coating titanium oxide, it is preferable to use a water-soluble titanium compound such as titanyl sulfate or titanium tetrachloride which is a titanium source as the water-soluble metal compound. Since reaction control is easy and the process is not complicated, a titanyl sulfate aqueous solution is more preferable.
  • TiOSO 4 titanyl sulfate
  • the acid by-produced in the surface treatment step by the hydrolysis method can be neutralized with an alkaline component such as ammonia water, for example.
  • a method for producing a black pigment using the sol-gel method a method including at least the following steps (a) to (b) is preferable, and a method including the steps (c) to (f) is more preferable.
  • the steps (a) to (f) are preferably included in this order.
  • the surface treatment step (c) for covering the surface of the core with a coating material containing silica, metal oxide and / or metal hydroxide (c) at least one filtration and water washing to remove water-soluble components, washing Step (d) Aqueous pigment suspension is again formed and pulverized to bring the secondary agglomerated particle size to a desired range.
  • Sizing step (e) Ion trapping step (f) Aqueous pigment suspension A separation step of separating the black pigment from the liquid.
  • the preparation step, (c) the washing step, (d) the sizing step, (e) the ion trap step, and (f) the separation step can be performed in the same manner as the above-described precipitation method.
  • the (b) surface treatment step of the sol-gel method is performed in the same manner as the precipitation method, except that a tetrafunctional metal alkoxide is used instead of the alkali metal salt and the inorganic acid in the (b) surface treatment step of the precipitation method described above. be able to.
  • a tetrafunctional silane alkoxide when silica is coated, a tetrafunctional silane alkoxide can be used as a silicon source, and when zirconia is coated, a tetrafunctional zirconium alkoxide can be used as a zirconium source and titanium oxide is coated.
  • the tetrafunctional silane alkoxide that can be preferably used include tetramethoxysilane and tetraethoxysilane.
  • the tetrafunctional zirconium alkoxide examples include tetra (n-butoxy) zirconium and tetra (tert-butoxy) zirconium.
  • the tetrafunctional titanium alkoxide include tetramethoxy titanium, tetraethoxy titanium, tetra (n-butoxy) titanium, and tetra (tert-butoxy) titanium.
  • a tetrafunctional metal alkoxide is added to the aqueous pigment suspension obtained in the preparation step, hydrolyzed at a liquid temperature of 30 to 80 ° C., and then heated to a liquid temperature of 90 to 150 ° C.
  • the dehydration condensation reaction proceeds.
  • a sol derived from a tetrafunctional metal alkoxide can be deposited on the surface of the nucleus, and silica, metal oxide, or metal hydroxide can be deposited to form a coating layer.
  • An acid catalyst or a base catalyst may be used to allow the hydrolysis to proceed sufficiently. The use of a catalyst is particularly useful when a tetrafunctional silane alkoxide is used as the silicon source.
  • an acid catalyst is preferable because the catalyst can be easily removed in the ion trap step (e) which is a subsequent step.
  • a weak acid such as phosphoric acid or acetic acid as the acid catalyst because the dehydration condensation reaction can proceed at an appropriate reaction rate to suppress the formation of a gelled product that is not involved in the coating on the nucleus. it can.
  • the average coverage is improved without excessively increasing the coating amount.
  • only the (b) surface treatment step may be performed a plurality of times. Specific examples include (b-1) a first surface treatment step, (b-2) a deagglomeration step by wet media dispersion treatment, and (b-3) a second surface treatment step in this order. .
  • (B-1) By passing through the first surface treatment step, a certain amount of the coating material is coated, at least a part of the pigment surface is hydrophilized, and self-diffusibility in the aqueous dispersion medium is improved.
  • (B-2) In the deaggregation process by the wet media dispersion treatment, deagglomeration is likely to proceed, and subsequent reaggregation is difficult to proceed.
  • the contribution to the average coverage per coating amount may be increased. This tendency is attributed to the fact that the wettability of the coating layer containing silica, metal oxide, and metal hydroxide to the aqueous medium is higher than the wettability of the core to the aqueous medium.
  • the method of performing a plurality of times is particularly effective when a coating material is coated on the surface of a nucleus containing a perylene-based black pigment. Further, the number of times of performing the surface treatment step is preferably 3 times or less, more preferably 2 times or less from the viewpoint of productivity.
  • the pigment dispersion of the present invention contains the aforementioned black pigment, dispersant and solvent.
  • the dispersant means a substance having both a pigment affinity group having a chemical bond or adsorption action on the surface of the black pigment and a polymer chain or group having a solvophilic property.
  • a pigment affinity group having a chemical bond or adsorption action on the surface of the black pigment and a polymer chain or group having a solvophilic property.
  • hydrogen bond in addition to acid-base interaction, hydrogen bond, Van-der-Walls force, etc. are involved in combination, and in wet media dispersion treatment performed when preparing a pigment dispersion, By enhancing the steric repulsion effect, the effect of promoting the deagglomeration of the black pigment is achieved.
  • the dispersant in the present invention the viscosity of the pigment dispersion is lowered, the reaggregation of the black pigment that occurs with time is suppressed, and the dispersion stability is improved.
  • the dispersion stability of the pigment dispersion influences the storage stability of a photosensitive composition described later produced using the pigment dispersion, and affects the developability when forming the pixel dividing layer.
  • various components are added to the pigment dispersion, so that the equilibrium state between the desorption and resorption of the dispersant on the pigment surface is inclined toward the desorption side, and the resulting photosensitive layer is obtained.
  • the dispersed state in the adhesive composition collapses and the viscosity increases with time.
  • the pigment dispersion of the present invention not only has a high storage stability of the pigment dispersion, but also has a very high storage stability when used as a photosensitive composition, so that the development residue can be improved. it can.
  • the alkali-soluble resin means a resin having a carboxyl group and / or a hydroxyl group as an alkali-soluble group in the structure.
  • the dispersion stability of the black pigment in the pigment dispersion can be further improved.
  • the black pigment of this invention has a hydroxyl group on the surface
  • dispersion stability can be improved more by formation of the hydrogen bond with the carboxyl group and / or hydroxyl group which alkali-soluble resin has.
  • it has solubility in an alkali developer, and is unexposed in photolithography using a negative (or positive) photosensitive composition described later containing the same. The portion (or the exposed portion) can be selectively removed, and the pixel division layer can be patterned.
  • the acid value of the alkali-soluble resin is preferably 10 mgKOH / g or more.
  • the acid value is preferably 300 mgKOH / g or less from the viewpoint of suppressing the peeling of the pattern edge of the pixel division layer in the development step described later.
  • alkali-soluble resin examples include alkali-soluble polyimide resin, alkali-soluble polyimide precursor, alkali-soluble polybenzoxazole resin, alkali-soluble polybenzoxazole precursor, alkali-soluble cardo resin, alkali-soluble acrylic resin, alkali-soluble polysiloxane resin, Examples include alkali-soluble novolak resins and alkali-soluble urethane resins. Two or more of these may be contained. Among these, it is preferable to contain an alkali-soluble polyimide resin from the viewpoint of heat resistance.
  • the polymer resin dispersant having a basic adsorbing group is preferably a polymer resin dispersant having a tertiary amino group and / or a quaternary ammonium base or a heterocyclic structure as the basic adsorbing group. It is possible to further improve the dispersion stability of the black pigment in the pigment dispersion by adsorbing the basic adsorption group of the polymer resin dispersant.
  • the polymer resin dispersant having a basic adsorbing group a commercially available product may be used.
  • DisperBYK-142, 145, 164, 167, 2001, 2008, 2009, 2010, 2020, 2025, 9076, 9077, BYK-LP N6919, BYK-LP N21116 all of which are manufactured by Big Chemie
  • Solsperse registered trademark 9000, 11200, 13650, 20000, 24000, 24000SC, 24000GR, 32000, 32500, 32550, 326000, 33000, 34750, 35100, 35200, 37500, 39000, 56000 (all are manufactured by Lubrizol), Efka-PX4310, 4320 (all are manufactured by BASF) and the like. That. Two or more of these may be contained.
  • the content of the alkali-soluble resin is 20 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the black pigment in order to further improve the dispersion stability.
  • the content of the alkali-soluble resin is preferably 200 parts by weight or less and more preferably 150 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the black pigment from the viewpoint of suppressing reaggregation due to overdispersion.
  • the content of the polymer resin dispersant having a basic adsorbing group further improves the dispersion stability.
  • 10 weight part or more is preferable with respect to 100 weight part of black pigments, and 20 weight part or more is more preferable.
  • the content of the dispersant having a basic adsorbing group is preferably 100 parts by weight or less, more preferably 60 parts by weight or less, with respect to 100 parts by weight of the black pigment, from the viewpoint of suppressing reaggregation due to overdispersion.
  • Examples of the solvent include ethers, acetates, esters, ketones, aromatic hydrocarbons, alcohols and the like. Two or more of these may be contained.
  • Examples of ethers include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-propyl.
  • Ether diethylene glycol mono-n-butyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether, Dipropylene glycol monomethyl ether Dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol mono-n-propyl ether, dipropylene glycol mono-n-butyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol methyl-n-butyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol mono Examples include ethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, and tetrahydrofuran.
  • acetates examples include butyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, 3-methoxybutyl acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether.
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • esters examples include alkyl lactates such as methyl 2-hydroxypropionate and ethyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl 3-methoxypropionate, and 3-methoxypropionic acid.
  • ketones include methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone, and 3-heptanone.
  • aromatic hydrocarbons include toluene and xylene.
  • alcohols include isopropyl alcohol, butyl alcohol, isobutyl alcohol, pentanol, 4-methyl-2-pentanol, 3-methyl-2-butanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, diacetone alcohol, etc. Is mentioned.
  • the content of the solvent in 100 parts by weight of the pigment dispersion is preferably 50 parts by weight or more, and more preferably 70 parts by weight or more from the viewpoint of suppressing the thickening over time after the pigment dispersion is produced.
  • the content of the solvent in 100 parts by weight of the pigment dispersion is preferably 95 parts by weight or less, and more preferably 90 parts by weight or less, from the viewpoint of suppressing the precipitation of the pigment after the pigment dispersion is produced.
  • the average dispersed particle size of the black pigment in the pigment dispersion of the present invention is 50 nm or more from the viewpoint of mixing with a compound having a radical polymerizable group when preparing the photosensitive composition and stability against temperature change. preferable. On the other hand, 200 nm or less is preferable from the viewpoint of improving the pattern linearity of the pixel division layer.
  • the average dispersed particle size refers to the number average value of the particle size of the black pigment, and can be measured using a particle size distribution measuring device.
  • a dynamic light scattering particle size distribution measuring device “SZ-100 (manufactured by HORIBA)” or a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device “MT-3000 (manufactured by Microtrac)” can be used.
  • the pigment dispersion of the present invention can be obtained by mixing the black pigment, the dispersant, the solvent and other components as necessary, and dispersing the black pigment. It is preferable to disperse by wet media dispersion treatment.
  • the dispersing machine for performing the wet media dispersion treatment include a horizontal or vertical bead mill, a roll mill, and the like. Registered trademark) (manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd.) and “sand grinder” (registered trademark) (manufactured by DuPont).
  • media for filling the vessel of the disperser include zirconia beads, zircon beads, and alkali-free glass beads. It is preferred to use beads that do not contain.
  • the bead diameter is preferably 0.03 to 5 mm, and the higher the sphericity, the more preferable.
  • the operating conditions of the disperser can be appropriately set in consideration of the average primary particle diameter of the black pigment, the hardness of the coating layer, the hardness of the beads and the productivity. In general, since the cohesive strength of the coating layer containing silica, metal oxide and / or metal hydroxide is lower than that of organic black pigment, the black pigment of the present invention is dispersed in the pigment dispersion. Without increasing the blending amount of the agent, it is easy to proceed with refinement with less input energy, and the remaining coarse particles can be reduced.
  • the photosensitive composition of the present invention contains the above-mentioned black pigment, an alkali-soluble resin, and a photosensitizer, and has either negative photosensitivity or positive photosensitivity. That is, the photosensitive composition of the present invention includes a negative photosensitive composition and a positive photosensitive composition.
  • the content of the black pigment in the photosensitive composition of the present invention is preferably 5 parts by weight or more, more preferably 10 parts by weight or more, out of 100 parts by weight of the total solid content of the photosensitive composition, from the viewpoint of further improving the light shielding property. .
  • the black pigment content contained in the photosensitive composition is 100 parts by weight based on the total solid content contained in the photosensitive composition in order to obtain sufficient sensitivity and developability for exposure. 50 parts by weight or less is preferable, and 40 parts by weight or less is more preferable.
  • the black pigment is preferably included when the photosensitive composition is produced in the form of the pigment dispersion described above.
  • the alkali-soluble resin in the photosensitive composition of the present invention is synonymous with the alkali-soluble resin contained in the pigment dispersion, and examples thereof include the resins exemplified as the alkali-soluble resin in the pigment dispersion.
  • the acid value of the alkali-soluble resin is preferably 10 mgKOH / g or more.
  • the acid value is preferably 300 (mgKOH / g) or less from the viewpoint of suppressing peeling of the pattern edge of the pixel division layer.
  • an alkali-soluble polyimide resin, an alkali-soluble polyimide precursor, an alkali-soluble polybenzoxazole resin, an alkali-soluble poly A benzoxazole precursor and an alkali-soluble cardo resin are preferable.
  • an alkali-soluble polyimide resin and an alkali-soluble cardo resin are more preferable, and a dispersibility viewpoint for the black pigment of the present invention. Therefore, an alkali-soluble polyimide resin having a structure represented by the following general formula (11) is more preferable.
  • R 21 represents a tetravalent to 10-valent organic group.
  • R 22 represents a divalent to octavalent organic group.
  • R 23 and R 24 each independently represent a phenolic hydroxyl group, a sulfonic acid group, or a thiol group.
  • p and q each independently represent a real number ranging from 0 to 6.
  • R 21- (R 23 ) p represents an acid dianhydride residue.
  • R 21 is preferably an organic group having 5 to 40 carbon atoms having an aromatic ring or a cyclic aliphatic group.
  • Examples of the acid dianhydride include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride Bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane Tetracarboxylic dianhydrides having aromatic rings such as anhydrides, tetracarboxylic dianhydrides having aliphatic groups such as butanetetracarboxylic dianhydrides, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic acid Cyclic fats such as dianhydrides, bicyclo [2.2.2] oct-7-ene-tetracarboxylic dianhydrides, bicyclo [2.2.2
  • R 22- (R 24 ) q represents a diamine residue.
  • R 22 is preferably an organic group having 5 to 40 carbon atoms having an aromatic ring or a cyclic aliphatic group.
  • diamine examples include m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3- Aminophenoxy) benzene, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, diaminodiphenyl ether, diaminodiphenylsulfone, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylpropane, diaminodiphenylhexafluoropropane, di
  • the alkali-soluble polyimide resin having the structure represented by the general formula (11) preferably has a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a sulfonic acid group and / or a thiol group at the main chain end. It is possible to introduce these groups at the end of the main chain by sealing the end of the alkali-soluble polyimide resin with an end-capping agent having a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a sulfonic acid group and / or a thiol group. it can.
  • the terminal blocking agent include monoamines, acid anhydrides, monocarboxylic acids, monoacid chloride compounds, and monoactive ester compounds.
  • the weight average molecular weight of the alkali-soluble polyimide resin is preferably 10,000 or more from the viewpoint of the hardness of the pixel dividing layer. On the other hand, from the viewpoint of solubility in an alkali developer, 100,000 or less is preferable.
  • the alkali-soluble cardo resin means an alkali-soluble resin having a cardo skeleton, and the cardo skeleton is a quaternary carbon atom constituting a cyclic structure in which two aromatic groups are connected by a single bond. Refers to the skeleton.
  • the cyclic structure herein include fluorene and 1-phenyl-2,3-dihydro-1H-indene.
  • the aromatic group include a phenyl group.
  • cardo skeleton examples include A skeleton in which two phenyl groups are connected to each other by a carbon-carbon single bond to the quaternary carbon atom located at the 9-position of the fluorene skeleton or the 3-position of the 1-phenyl-2,3-dihydro-1H-indene skeleton Is mentioned.
  • the alkali-soluble cardo resin a commercially available product can be used. CR-TR3, CR-TR4, CR-TR5, CR-TR6 (all of which are manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd.).
  • the weight average molecular weight of the alkali-soluble cardo resin is preferably 2,000 or more from the viewpoint of developability. On the other hand, 30,000 or less is preferable from the viewpoint of suppression of gelation when producing an alkali-soluble cardo resin.
  • the weight average molecular weight (Mw) can be determined by analysis using gel permeation chromatography and conversion using a standard polystyrene calibration curve.
  • the photosensitive composition of the present invention When the photosensitive composition of the present invention has negative photosensitivity, it preferably contains a compound having two or more radical polymerizable groups and a photopolymerization initiator as a photosensitive agent.
  • a radical polymerization reaction is caused by exposure to photocuring, and the pixel division layer can be patterned.
  • the radical polymerizable group here means an ethylenically unsaturated double bond group.
  • examples of the radical polymerizable group include a vinyl group and a (meth) acryl group from the viewpoint of reactivity, and a (meth) acryl group is preferable.
  • the (meth) acryl group refers to a methacryl group or an acryl group.
  • the compound having two or more (meth) acryl groups include diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, Trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethoxylated trimethylolpropane di (meth) acrylate, ethoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditri Methylolpropane tetra (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,4
  • the density of photocrosslinking points in the film can be made moderate, the reaction rate during exposure can be increased, and the surface layer of the exposed area and / or the film side surface of the film can be prevented from being peeled off, and the development residue can be further suppressed.
  • the compound having two or more radically polymerizable groups has a structure derived from a compound having at least three hydroxy groups, at least three ethylenically unsaturated double bond groups, and at least one aliphatic chain. It is preferable to contain the compound which has in a molecule
  • the structure derived from a compound having at least three hydroxy groups in the molecule is preferably a structure derived from a polyhydric alcohol compound having at least three hydroxy groups in the molecule.
  • Examples of the polyhydric alcohol compound having at least three hydroxy groups in the molecule include trimethylol methane, trimethylol ethane, trimethylol propane, trimethylol butane, trimethylol hexane, ditrimethylol methane, ditrimethylol ethane, and ditrimethylol propane.
  • Glycerin pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, tetrapentaerythritol, pentapentaerythritol.
  • a structure derived from an unsaturated carboxylic acid derivative having an ethylenically unsaturated double bond group is preferable.
  • a structure derived from (meth) acrylic acid is preferable in that the reaction rate at the time of exposure can be increased and the development residue can be further reduced.
  • Examples of the unsaturated carboxylic acid derivative having an ethylenically unsaturated double bond group include (meth) acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, succinic acid mono (2-acryloxyethyl), and phthalic acid mono ( 2-acryloxyethyl), tetrahydrophthalic acid mono (2-acryloxyethyl), tetrahydrophthalic acid, 3-methyl-tetrahydrophthalic acid, 2-vinylacetic acid, 2-vinylcyclohexanecarboxylic acid, 3-vinylcyclohexanecarboxylic acid, Examples thereof include 4-vinylcyclohexanecarboxylic acid, 2-vinylbenzoic acid, 3-vinylbenzoic acid, 4-vinylbenzoic acid, carboxylic acid anhydrides, carboxylic acid chlorides, and carboxylic acid active esters thereof.
  • the at least one aliphatic chain includes a lactone compound, an epoxy compound, an oxetane compound, a lactam compound, an aziridine compound, a carboxylic acid derivative having a hydroxy group in the molecule, and a carboxylic acid amide compound having a hydroxy group in the molecule.
  • a structure derived from one or more selected types is preferred.
  • the lactone compound include ⁇ -propiolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, and ⁇ -caprolactone.
  • the epoxy compound include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and hexylene oxide.
  • Examples of the oxetane compound include oxetane, 2-methyloxetane, 2-ethyloxetane, and 2-propyloxetane.
  • Examples of the lactam compound include ⁇ -propiolactam, ⁇ -butyrolactam, ⁇ -valerolactam, and ⁇ -caprolactam.
  • Examples of the aziridine compound include aziridine, 2-methylaziridine, 2-ethylaziridine, and 2-propylaziridine.
  • Examples of the carboxylic acid derivative having a hydroxy group in the molecule include hydroxyacetic acid, 3-hydroxypropionic acid, 4-hydroxybutyric acid, 5-hydroxyvaleric acid, and 6-hydroxycaproic acid.
  • Examples of the carboxylic acid amide compound having a hydroxy group in the molecule include N- (2-hydroxyethyl) propionamide, N- (2-hydroxyethyl) methacrylamide and the like.
  • a structure derived from a lactone compound and / or a lactam compound is preferable in that the reaction rate at the time of exposure can be increased to further reduce development residue.
  • Such compounds include ⁇ -caprolactone modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, ⁇ -caprolactone modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ⁇ -valerolactone modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, ⁇ -valerolactone modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ⁇ -butyrolactone modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, ⁇ -butyrolactone modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ⁇ -propiolactone modified dipentaerythritol penta (Meth) acrylate, ⁇ -propiolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ⁇ -caprolactam-modified dipentaeryth
  • the average molecular weight of at least one aliphatic chain is preferably 40 to 500, and preferably 70 to 300, from the viewpoint of improving the reaction rate during exposure and further reducing the generation of development residues. More preferred.
  • a structure derived from a compound having at least three hydroxy groups, at least three ethylenically unsaturated double bond groups, and at least one aliphatic chain in the molecule, and the average molecular weight of the aliphatic chain is More preferable specific examples of the compound of 40 to 500 include a structure derived from a compound having at least three hydroxy groups, a structure derived from dipentaerythritol, and a structure derived from an unsaturated carboxylic acid derivative.
  • a compound represented by the general formula (12) having three ethylenically unsaturated double bond groups and having at least one aliphatic chain having a lactone-derived modified chain in the molecule can be given.
  • n represents an integer of 1 to 6
  • the content of the compound having two or more radical polymerizable groups is based on 100 parts by weight of the total content of the alkali-soluble resin and the compound having two or more radical polymerizable groups from the viewpoint of improving sensitivity to exposure. 5 parts by weight or more is preferable, and 15 parts by weight or more is more preferable.
  • the content of the compound having two or more radical polymerizable groups is such that an alkali-soluble resin and two or more radical polymerizable groups are used from the viewpoint of reflowability in the curing process in order to obtain a low-taper pixel dividing layer. 80 parts by weight or less is preferable and 60 parts by weight or less is preferable with respect to 100 parts by weight of the total content of the compounds having.
  • the photosensitive composition of the present invention When the photosensitive composition of the present invention has negative photosensitivity, it further contains a photopolymerization initiator as a photosensitive agent.
  • the photopolymerization initiator refers to a compound that generates radical active species by bond cleavage and / or reaction upon exposure.
  • a photopolymerization initiator By containing a photopolymerization initiator, a compound having two or more radical polymerizable groups is photocured by exposure, and the exposed part is insolubilized in an alkali developer to form a negative pattern. Can do.
  • photopolymerization initiator examples include “Adekaoptomer” (registered trademark) N-1818, N-1919, “Adeka Cruz” (registered trademark) NCI-831 (all of which are manufactured by ADEKA Corporation).
  • Acylphosps such as carbazole-based photopolymerization initiators and acylphosphine oxide-based photopolymerization initiators such as 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide (“IRGACURE” (registered trademark) TPO manufactured by BASF) Finoxide photoinitiator, 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio) -2- (O-benzoyloxime)] (“Irgacure” (registered trademark) OXE01, manufactured by BASF), Etanone, 1 -[9-Ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (O- Cety
  • a photoinitiator contains a carbazole type photoinitiator and an oxime ester type photoinitiator from the point which can raise the reaction rate at the time of exposure and can suppress a development residue more.
  • the content of the photopolymerization initiator is preferably 5 parts by weight or more and more preferably 10 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the compound having two or more radical polymerizable groups from the viewpoint of improving sensitivity to exposure.
  • the content of the photopolymerization initiator is 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the compound having two or more radically polymerizable groups in order to increase the reactivity at the time of exposure and further suppress the development residue.
  • the following is preferable, and 40 parts by weight or less is more preferable.
  • the photosensitive composition of the present invention When the photosensitive composition of the present invention has positive photosensitivity, it preferably contains a photoacid generator as a photosensitive agent.
  • the content of the black pigment in the positive photosensitive composition of the present invention is preferably 5 parts by weight or more in 100 parts by weight of the total solid content of the positive photosensitive composition from the viewpoint of further improving the light shielding property. Part or more is more preferable.
  • the content of the black pigment contained in the positive photosensitive composition is 100 parts by weight of the total solid content contained in the positive photosensitive composition in order to obtain sufficient sensitivity and developability for exposure. , 50 parts by weight or less is preferable, and 40 parts by weight or less is more preferable.
  • the black pigment is preferably included when the positive photosensitive composition is produced in the form of the pigment dispersion previously described.
  • the acid value of the alkali-soluble resin in the positive photosensitive composition is preferably 10 mgKOH / g or more.
  • the acid value is preferably 300 (mgKOH / g) or less from the viewpoint of suppressing peeling of the pattern edge of the pixel division layer.
  • an alkali-soluble resin is an alkali-soluble polyimide resin, an alkali-soluble polyimide precursor, an alkali-soluble polymer.
  • a benzoxazole resin and an alkali-soluble polybenzoxazole precursor are preferable.
  • an alkali-soluble polyimide resin having a structure represented by the general formula (11) is used. More preferred.
  • a quinonediazide compound is preferable.
  • a reaction product obtained by esterifying a compound having a phenolic hydroxyl group with quinonediazidesulfonyl acid chloride is more preferable.
  • exposure can be performed by patterning by increasing the alkali solubility of the exposed portion relative to the unexposed portion and removing the exposed portion with an alkaline developer. A layer can be formed.
  • Compounds having a phenolic hydroxyl group include Bis-Z, BisP-EZ, TekP-4HBPA, TrisP-HAP, TrisP-PA, TrisP-PHBA, BisOCHP-Z, BisP-MZ, BisP-PZ, BisP-IPZ, BisOCP -IPZ, BisP-CP, BisRS-2P, BisRS-3P, BisP-OCHP, Methylenetris-p-CR, Methylenetetra-p-CR, BisRS-26X, Bis-PFP-PC (all of which are Honshu Chemical Industries, Ltd.
  • BIR-OC BIP-PC
  • BIR-PC BIR-PC
  • BIR-PTBP BIR-PCHP
  • BIP-BIOC-F 4PC
  • BIR-BIPC-F TEP-BIP-A (all Asahi Organic Industries) Product).
  • Examples of the quinone diazide sulfonyl acid chloride include 4-naphthoquinone diazide sulfonyl acid chloride and 5-naphthoquinone diazide sulfonyl acid chloride.
  • Such a quinonediazide compound is preferable because it has high sensitivity to a mixed line composed of i-line (365 nm), h-line (405 nm), and g-line (436 nm) in an exposure step described later.
  • the addition amount of such a quinonediazide compound is preferably 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the alkali-soluble resin from the viewpoint of pattern processability and heat resistance of the finally obtained pixel dividing layer.
  • a part of the phenolic hydroxyl group of the compound having a phenolic hydroxyl group may be intentionally left without esterification.
  • the photosensitive composition of the present invention may further contain a thermal crosslinking agent regardless of the negative type / positive type.
  • a thermal crosslinking agent By containing a thermal crosslinking agent, the film strength and heat resistance of the pixel division layer finally obtained can be improved by thermal crosslinking in the curing step.
  • the thermal crosslinking agent include compounds having at least two alkoxymethyl groups and / or methylol groups, and compounds having two or more epoxy groups.
  • Examples of the compound having two or more alkoxymethyl groups and / or methylol groups include Nicalac (registered trademark) MW-100LM, MX-270, MX-280, MX-290 (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.), DML -PC (manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.).
  • Examples of the compound having two or more epoxy groups include “Epolite” (registered trademark) 40E, 100E, 200E, 400E, 70P, 200P, 400P, 4000, 3002 (N) (and above) , All manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), “jER” (registered trademark) 828, 1002, 1750, 1007, YX8100-BH30, E1256, E4250, E4275 (all above, Mitsubishi Chemical ( ), “TECHMORE” (registered trademark) VG-3101L (manufactured by Printec Co., Ltd.), “TEPIC” (registered trademark) S, G, P, L (all of which are Nissan Chemical Industries, Ltd.) Co., Ltd.).
  • the solvent examples include those exemplified as the solvent in the pigment dispersion of the present invention.
  • the content of the solvent in the photosensitive composition of the present invention is preferably 70% by weight or more from the viewpoint of film thickness uniformity of the coating film in the coating step.
  • the content of the solvent is preferably 95% by weight or less from the viewpoint of suppressing pigment sedimentation.
  • the photosensitive composition of the present invention may further contain a color-adjusting material, and the transmittance spectrum and reflection color of the pixel division layer can be set to a desired range.
  • the toning material include dyes, organic pigments, and inorganic pigments. Two or more of these may be contained. From the viewpoint of alkali resistance and light resistance, an organic pigment or an inorganic pigment is preferable, and an organic pigment is more preferable because of its low dielectric constant.
  • organic pigments examples include C.I. I. Pigment Yellow 12, 13, 17, 20, 24, 83, 86, 93, 95, 109, 110, 117, 125, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 168, Organic yellow pigments such as 185, C.I. I. Organic orange pigments such as C.I. Pigment Orange 13, 36, 38, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 71; I.
  • the photosensitive composition of the present invention may further contain a dispersant for a toning material in addition to the dispersant for dispersing the black pigment.
  • a dispersant for a toning material examples include those exemplified as the above-mentioned alkali-soluble resin and the polymer resin dispersant having a basic adsorbing group. Just choose.
  • the photosensitive composition of the present invention may contain a surfactant.
  • a surfactant By containing the surfactant, the coating property and the smoothness of the surface of the coating film can be improved, and the occurrence of coating defects such as Benard cell can be suppressed.
  • the surfactant here refers to a so-called leveling agent.
  • the surfactant include anionic surfactants such as ammonium lauryl sulfate and polyoxyethylene alkyl ether sulfate triethanolamine, cationic surfactants such as stearylamine acetate and lauryltrimethylammonium chloride, lauryldimethylamine oxide, and lauryl.
  • Amphoteric surfactants such as carboxymethylhydroxyethylimidazolium betaine, nonionic surfactants such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, sorbitan monostearate, and silicone-based interfaces mainly composed of polydimethylsiloxane An activator and a fluorosurfactant are mentioned.
  • the cured film of the present invention is a cured product of the above-described photosensitive composition, and can be suitably used as a pixel division layer of an organic EL display.
  • the dielectric constant of the pixel division layer is preferably 7 or less, and more preferably 5 or less.
  • the dielectric constant can be measured using a dielectric constant measuring device such as an LCR meter manufactured by Agilent Technologies.
  • the dielectric constant of the component constituting the black pigment of the present invention is, for example, 3.5 to 4 for the organic black pigment contained in the nucleus, 4 for silica contained in the coating layer, 9 for alumina, 33 for zirconia, 48 for titanium oxide.
  • the dielectric constant of the binder component other than the black pigment can be taken into consideration, and the dielectric constant of the cured film or pixel division layer of the present invention can be adjusted to a desired range.
  • the optical density (OD value) per 1.0 ⁇ m thickness of the pixel division layer is preferably 0.5 or more, and more preferably 1.0 or more.
  • the transmittance spectrum and the reflectance spectrum of the cured film of the present invention can be controlled by adjusting the content ratio of the organic black pigment contained in the nucleus as necessary.
  • the cured film of the present invention having a perylene black pigment and a coating layer with respect to the black pigment of the present invention having a benzodifuranone black pigment and a coating layer.
  • the black pigment is mixed, the transmittance / reflectance at a wavelength of 650 to 780 nm in the visible light region can be lowered, the optical property has little wavelength dependency, and the red color in the reflected color is suppressed, that is, A neutral black pixel division layer can be obtained.
  • the above-mentioned toning material may be further contained, and fine adjustment may be performed so as to obtain desired optical characteristics.
  • the display area can be made high definition, the display quality of an image or video can be improved, and the value as a display device can be improved.
  • the aperture ratio of the pixel division layer in the display area is preferably 20% or less.
  • the aperture ratio refers to the area ratio of the opening of the pixel division layer with respect to the area of the pixel division layer. The lower the aperture ratio, the larger the formation area of the pixel dividing layer in the display area, and the smaller the area of the opening serving as the light emitting pixel portion. Therefore, the occurrence of dark spots due to development residue greatly affects the display quality. . That is, the effect of the present invention contributes more as the organic EL display has a lower aperture ratio and a higher definition display area.
  • the cured film that is a cured product of the photosensitive composition of the present invention is used as a pixel dividing layer having a spacer function in the panel member configuration
  • the portions having different thicknesses of the cured film, that is, the step shape is in-plane. You may have.
  • a method for obtaining a pixel dividing layer having a step difference in thickness of the cured film a negative type or a positive type in which a plurality of types of openings having different light transmittances in the exposure light region are formed in an exposure process described later. It can be formed by pattern exposure through any halftone exposure mask.
  • the photosensitive composition of the present invention has negative photosensitivity
  • a portion of the exposed portion where the amount of exposure is locally high is further reduced in solubility in an alkali developer, and finally obtained pixel division Formed as protrusions in the layer.
  • the solubility in an alkali developer is further reduced in a portion of the exposed portion where the exposure amount is locally low, and the pixel finally obtained It forms as a convex part in a division layer.
  • the cured film of the present invention can be obtained, for example, by a method including an application step, a pre-bake step, an exposure step, a development step, and a curing step in this order.
  • a cured film is used for the pixel division layer, from the viewpoint of improving productivity, multi-cavity processing may be performed in which several organic EL displays per substrate are arranged and formed collectively.
  • the photosensitive composition of the present invention is applied to a substrate to obtain a coating film.
  • a substrate for example, in the case of a top emission type organic display, as a substrate, a reflective layer made of a patterned silver / copper alloy or the like and an ITO electrode of the same pattern are sequentially laminated on the surface of a glass substrate or a flexible substrate.
  • a laminated substrate is usually used.
  • the flexible film substrate a substrate having high heat resistance and flexibility and containing carbon atoms as a main component is preferable, and in particular, a substrate in which a polyimide film is fixed on the surface of a glass substrate that is a support. Is more preferable.
  • Examples of the coating apparatus used in the coating process include a slit coater, a spin coater, a gravure coater, a dip coater, a curtain flow coater, a roll coater, a spray coater, a screen printer, and an inkjet. Since the pixel dividing layer is usually formed with a thickness of about 0.5 to 3 ⁇ m due to the material structure, it is suitable for thin film coating, hardly causes coating defects, and has excellent film thickness uniformity and productivity. A spin coater is preferable, and a slit coater is more preferable from the viewpoint of liquid saving.
  • the pre-baked film is obtained by evaporating the solvent in the coating film by heating.
  • the heating device include a hot air oven, a hot plate, and an IR oven. Pin gap pre-baking or contact pre-baking may be performed.
  • the prebake temperature is preferably 50 to 150 ° C.
  • the prebake time is preferably 30 seconds to several hours. For example, it may be pre-baked in two or more stages, such as pre-baking at 80 ° C. for 2 minutes and then pre-baking at 120 ° C. for 2 minutes.
  • a part of the solvent contained in the coating film is volatilized by a vacuum / vacuum dryer after the coating process, and then a pre-baking process by heating may be performed.
  • the exposure film is obtained by irradiating active chemical rays from the film surface side of the pre-baked film through a photomask.
  • the exposure apparatus used in the exposure process include a stepper, a mirror projection mask aligner (MPA), and a parallel light mask aligner (PLA).
  • the active actinic radiation to be irradiated during exposure include ultraviolet light, visible light, electron beam, X-ray, KrF (wavelength 248 nm) laser, ArF (wavelength 193 nm) laser, and the like.
  • a j-line (wavelength 313 nm), i-line (wavelength 365 nm), h-line (wavelength 405 nm) or g-line (wavelength 436 nm) of a mercury lamp is preferable, and a mixed line thereof is more preferable.
  • the exposure dose is usually about 10 to 4000 mJ / cm 2 (i-line conversion value).
  • a mask for example, a light-shielding thin film made of a metal such as chromium or a black organic resin is formed in a pattern on one surface of a substrate having translucency at an exposure wavelength such as glass, quartz, or a film. A mask formed into a film is mentioned.
  • the photosensitive composition of the present invention In the formation of the pixel division layer using the photosensitive composition of the present invention, either a negative exposure mask or a positive exposure mask can be used, and pattern exposure is performed by transmitting active actinic radiation only in the mask opening. By doing this, an exposed film having in-plane the exposed portion of the same pattern and the unexposed portion excluding the exposed portion is obtained.
  • the photosensitive composition of the present invention has negative photosensitivity
  • the unexposed area becomes a pattern opening when the photosensitive composition of the present invention has a negative photosensitivity
  • the exposed area becomes a pattern opening when positive photosensitive is obtained.
  • the exposure part here refers to a part irradiated with exposure light through the mask opening
  • the unexposed part refers to a part not irradiated with exposure light.
  • a patterned development film is obtained by development.
  • the developing method include a method of immersing the exposed film in an organic alkaline aqueous solution or an inorganic alkaline aqueous solution, which is a developer, by a method such as shower, dipping, paddle, etc. for 10 seconds to 10 minutes.
  • a pattern-like developed film can be obtained by dissolving either the unexposed part or the exposed part using the difference in solubility between the exposed part and the unexposed part in the developer.
  • Examples of the developer include organic alkaline aqueous solutions such as 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide (hereinafter “TMAH” aqueous solution), 0.4 wt% TMAH aqueous solution, 0.2 wt% TMAH aqueous solution, .45 wt% potassium hydroxide aqueous solution (hereinafter “KOH”), 0.045 wt% KOH aqueous solution, 1 wt% sodium hydrogen carbonate aqueous solution, 0.2 wt% sodium hydrogen carbonate aqueous solution, 0.1 wt% sodium hydroxide
  • examples include inorganic alkaline aqueous solutions such as aqueous solutions.
  • TMAH is preferred from the viewpoint that the developer that permeates and remains in the film surface layer or inside the film is volatilized in a curing step after development and can be easily removed from the pixel division layer. Further, after the development, a washing process by shower with deionized water and / or a draining process by air jet may be added.
  • the developing film is thermally cured by heating, and at the same time, components such as moisture and remaining developer are volatilized to obtain a cured film.
  • the heating device include a hot air oven and an IR oven.
  • the heating temperature is preferably 180 to 300 ° C., and the heating time is preferably 15 to 90 minutes.
  • the heating atmosphere is preferably an air or nitrogen atmosphere, and the pressure during heating is preferably atmospheric pressure.
  • the display is enlarged so that the cross section can be observed at a magnification of 100,000 times under the condition of an acceleration voltage of 300 kV, and the outer periphery of the nucleus can be recognized as a contrast difference.
  • the cross section was obtained by adjusting the brightness and contrast.
  • the average coverage N (%) of the black pigment is obtained by calculating the black pigment coverage M (%) by the following formula and calculating the number average value thereof. It was.
  • the embedded resin was not sufficiently impregnated during the preparation of the observation sample, and part of the coating layer was missing during polishing and the coverage was Therefore, it was excluded from the target in calculating the average coverage N (%).
  • Coverage ratio M (%) ⁇ L1 / (L1 + L2) ⁇ ⁇ 100
  • L1 The total length (nm) of the part of the outer periphery of the nucleus where the nucleus is covered with the coating layer
  • L2 Total length (nm) of the portion of the outer periphery of the nucleus where the nucleus is exposed (the portion where the interface and the embedded resin are in direct contact)
  • L1 + L2 outer peripheral length (nm) of the nucleus.
  • the value obtained by multiplying by 100 is used as the weight ratio (wt%) of the black pigment dissolved in the 2.38 wt% TMAH aqueous solution, and the alkali resistance is evaluated based on the following criteria, and AA and AC Was passed and D was rejected.
  • AA Less than 200 nm A: 200 nm or more, less than 300 nm B: 300 nm or more, less than 500 nm C: 500 nm or more, less than 1000 nm D: 1000 nm or more
  • the dispersion stability was evaluated based on the following criteria, and A to C were accepted and D to F were rejected. However, when sediment was generated, the evaluation was E regardless of the thickening rate.
  • the evaluation was F regardless of the viscosity.
  • Thickening rate (%) (viscosity with time ⁇ initial viscosity) / initial viscosity ⁇ 100 When the viscosity increase rate is a positive value, the viscosity is increased.
  • the OD value of the light shielding evaluation substrate was regarded as the OD value of the cured film.
  • the thickness of the cured film is measured at three locations within the surface using a stylus-type film thickness measuring device (Tokyo Seimitsu Co., Ltd .; Surfcom), rounded off to the second decimal place of the average value, The number up to the first place was obtained.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing undulations at the pattern edge portion of the pixel division layer.
  • Reference numeral 1 in FIG. 1 represents an opening
  • reference numeral 2 represents a pixel division layer.
  • the arrows a and b in FIG. 1 are straight lines parallel to the lateral edge portion of the pixel division layer forming substrate, while the c and d arrows are vertical edge portions of the pixel division layer forming substrate. Is a straight line parallel to.
  • the horizontal and vertical edge portions of the pixel division layer forming substrate used as a reference here are those indicated by reference numeral 3 in FIG. 2 showing a method for manufacturing an organic EL display having a pixel division layer described later. It is the edge part of the horizontal direction and vertical direction of an alkali glass substrate.
  • Example 1 As a core, 150 g of “Irgaphor” (registered trademark) Black S0100 (surface untreated product; pH 4.5 of pigment surface; average primary particle size 50 nm; BASF), which is a benzodifuranone-based black pigment represented by the formula (3) (Hereinafter, “S0100”) was put into a glass container containing 2850 g of deionized water and stirred with a dissolver to obtain an aqueous pigment suspension.
  • “Irgaphor” registered trademark
  • S0100 surface untreated product; pH 4.5 of pigment surface; average primary particle size 50 nm; BASF
  • aqueous solution of sodium silicate Na 2 O ⁇ nSiO 2 ⁇ mH 2 O A solution obtained by diluting 30% by weight as sodium oxide and 10% by weight as silicon dioxide) with deionized water 100 times and 0.001 mol / L sulfuric acid so that the pH is maintained within a range of 2 or more and less than 7.
  • silica was deposited on the surface of the core and coated.
  • an aqueous sodium aluminate solution (Na 2 O ⁇ nAl 2) is used so that the coating amount of alumina is 2.0 parts by weight in terms of Al 2 O 3 with respect to 100 parts by weight of the core with respect to the aqueous pigment suspension.
  • the addition rate was adjusted in parallel so that each of the addition rates was maintained, and the surface of the silica coating layer was coated with aluminum hydroxide precipitated.
  • the average coverage was calculated
  • the constituent ratio of the black pigment is shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 2 A black pigment 2 having an average primary particle diameter of 54 nm was obtained by the same production method as in Example 1 except that the silica coating amount was 10.0 parts by weight in terms of SiO 2 and alumina was not coated. The rate was determined and the alkali resistance and dispersibility were evaluated. The constituent ratios of the black pigment are shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 3 The average primary in the same production method as in Example 1 except that the silica coating amount was 5.0 parts by weight in terms of SiO 2 and the alumina coating amount was 1.0 parts by weight in terms of Al 2 O 3.
  • a black pigment 3 having a particle diameter of 53 nm was obtained, the average coverage was determined, and the alkali resistance and dispersibility were evaluated.
  • the constituent ratios of the black pigment are shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 4 A black pigment 4 having an average primary particle diameter of 51 nm was obtained by the same production method as in Example 1 except that the silica coating amount was 2.0 parts by weight in terms of SiO 2 and alumina was not coated. The rate was determined and the alkali resistance and dispersibility were evaluated. The constituent ratios of the black pigment are shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 5 A black pigment 5 having an average primary particle size of 66 nm was obtained by the same production method as in Example 1 except that the silica coating amount was 20.0 parts by weight in terms of SiO 2 and alumina was not coated. The rate was determined and the alkali resistance and dispersibility were evaluated. The constituent ratios of the black pigment are shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 6 A black pigment 6 having an average primary particle diameter of 51 nm was obtained by the same production method as in Example 1 except that the silica coating amount was 1.0 part by weight in terms of SiO 2 and alumina was not coated. The rate was determined and the alkali resistance and dispersibility were evaluated. The constituent ratios of the black pigment are shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 7 A black pigment 7 having an average primary particle diameter of 71 nm was obtained by the same production method as in Example 1 except that the silica coating amount was 21.0 parts by weight in terms of SiO 2 and alumina was not coated. The rate was determined and the alkali resistance and dispersibility were evaluated. The constituent ratios of the black pigment are shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 8 A black pigment 8 having an average primary particle diameter of 50 nm was obtained by the same production method as in Example 1 except that the silica coating amount was 0.9 parts by weight in terms of SiO 2 and alumina was not coated. The rate was determined and the alkali resistance and dispersibility were evaluated. The constituent ratios of the black pigment are shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 9 A black pigment 9 having an average primary particle diameter of 56 nm was obtained by the same production method as in Example 1 except that the silica was not coated and the alumina coating amount was 5.0 parts by weight in terms of Al 2 O 3 , The average coverage was determined and the alkali resistance and dispersibility were evaluated.
  • the constituent ratios of the black pigment are shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 10 Black with an average primary particle diameter of 55 nm by the same production method as in Example 1 except that alumina is not coated, zirconia is coated by the following method, and the coating amount is 1.0 part by weight in terms of ZrO 2. Pigment 10 was obtained, the average coverage was determined, and alkali resistance and dispersibility were evaluated. The constituent ratios of the black pigment are shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 2.
  • the coating of zirconia was carried out by transferring the aqueous pigment suspension after coating silica into a flask equipped with a reflux condenser, and adding 0.01 mol / L zirconium oxychloride (ZrOCl 2 .8H 2 O). And zirconia was precipitated by hydrolysis at a liquid temperature of 80 ° C. After neutralizing the by-produced hydrochloric acid with aqueous ammonia, subsequent steps such as filtration, washing with water, removal of impurities, drying and pulverization were carried out in the same procedure as in Example 1.
  • Example 11 instead of coating silica and alumina separately, sodium silicate aqueous solution, sodium aluminate aqueous solution and sulfuric acid were added in parallel to the aqueous pigment suspension so that the pH was maintained in the range of 2 to less than 7.
  • the black pigment 11 having a particle diameter of 54 nm was obtained, the average coverage was determined, and the alkali resistance and dispersibility were evaluated.
  • the constituent ratios of the black pigment are shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 12 The black pigment A was obtained by the same production method as in Example 1 except that the silica coating amount was 5.0 parts by weight in terms of SiO 2 and alumina was not coated.
  • the average primary particle diameter of 57 nm is obtained by subjecting the silica surface to silane coupling treatment so that the group containing 3-methacryloxypropyl group and silicon atom is 3.0 parts by weight with respect to 100.0 parts by weight.
  • a black pigment 12 was obtained, the average coverage was determined, and the alkali resistance and dispersibility were evaluated.
  • the constituent ratios of the black pigment are shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 2.
  • the silane coupling treatment was performed by adding acetic acid as an acid catalyst to deionized water at a liquid temperature of 40 ° C. to adjust the pH to 4, and then adding 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical; KBM-503) to 5 0.000 g was added and hydrolyzed, and this was added to an aqueous pigment suspension in which 100.00 g of black pigment A and 400.00 g of deionized water were mixed and maintained at a liquid temperature of 70 ° C., and stirred for 30 minutes. Then, the temperature was raised to 100 ° C., and after further stirring for 1 hour, the heating was stopped and the mixture was cooled in a container containing ice water. Thereafter, post-processes such as filtration, water washing, impurity removal, drying, and pulverization were performed in the same procedure as in Example 1.
  • Example 13 As a starting material, 200.00 g of 2,5-dihydroxybenzene-1,4-diacetic acid and 401.79 g of isatin sulfonic acid were mixed (each in a molar ratio of 1: 2), and 152.27 g as a catalyst. P-toluenesulfonic acid monohydrate was added and stirred in a 60% by weight aqueous acetic acid solution to obtain a reaction mixture, which was heated to 120 ° C. and refluxed for 20 hours or more. The reaction mixture was then further stirred without heating until the liquid temperature dropped to 90 ° C.
  • the mixture was filtered, and the residue was washed with a 60 wt% aqueous acetic acid solution and then with methanol to obtain a reaction product.
  • the reaction product was added to dimethyl sulfoxide and stirred at 130 ° C. for 20 hours to dissolve the dissolved reactant, and then the reaction was conducted by further stirring the dimethyl sulfoxide solution without heating until the liquid temperature dropped to 100 ° C.
  • the product was crystallized to obtain a dimethyl sulfoxide solution of pigment crude containing coarse particles. Subsequently, the pigment crude is filtered, washed with dimethyl sulfoxide at a liquid temperature of 25 ° C., and then washed with water.
  • R 1 , R 2 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 9 and R 10 are hydrogenated by dry pulverization until the diameter reaches 50 nm.
  • a black pigment 14 having an average primary particle diameter of 52 nm was obtained by the same production method as in Example 1 except that the black pigment 13 was used as a nucleus and the alumina was not coated, and the average coverage was obtained to determine alkali resistance and dispersion. Sex was evaluated.
  • the constituent ratios of the black pigment are shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 14 The same production method as in Example 13, except that 200.00 g of 2,5-dihydroxybenzene-1,4-diacetic acid and 285.01 g of 5-methylisatin (each in a molar ratio of 1: 2) were used as starting materials.
  • a benzodifuranone-based black pigment in which R 1 , R 2 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 9 and R 10 are hydrogen atoms, and R 3 and R 8 are CH 3 A black pigment 15 was obtained.
  • a black pigment 16 having an average primary particle size of 53 nm was obtained by the same production method as in Example 1 except that the black pigment 15 was used as a core and the alumina was not coated, and the average coverage was obtained to determine alkali resistance and dispersion. Sex was evaluated.
  • the constituent ratios of the black pigment are shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 15 A black pigment 17 having an average primary particle diameter of 49 nm was obtained by the same production method as in Example 1 except that the drying condition in the drying oven was changed to 280 ° C. for 2 hours in addition to the fact that the alumina was not coated. The average coverage was determined and the alkali resistance and dispersibility were evaluated. The constituent ratios of the black pigment are shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 2.
  • a mixture of perylene-based black pigments represented by formula (6) and formula (7) surface untreated product; pH 8.0 on pigment surface; average primary particle size 55 nm; 3, 4, 9, 10-perylenetetracarboxylic acid bisbenzimidazole; cis-, trans-isomer mixture weight ratio 1: 1; in the table,
  • aqueous solution of sodium silicate Na 2 O ⁇ nSiO 2 ⁇ mH 2 O A solution obtained by diluting 30% by weight as sodium oxide and 10% by weight as silicon dioxide) with deionized water 100 times and 0.001 mol / L sulfuric acid so that the pH is maintained within a range of 2 or more and less than 7.
  • silica was deposited on the surface of the core and coated.
  • the silica coating amount of the black pigment 18 was 10.0 parts by weight in terms of SiO 2 with respect to 100.0 parts by weight of the nucleus. .
  • Example 17 As a core, 147.00 g of the mixture of the perylene-based black pigment represented by the above formula (6) and formula (7) and 13.60 g of pigment derivative A (CI Pigment Blue 15: 3 as a base pigment) A black pigment having an average primary particle diameter of 55 nm by the same production method as in Example 16 except that the copper phthalocyanine derivative having a sulfonic acid group; the average number of substituents of the sulfonic acid group relative to the copper phthalocyanine residue is 1.8) 19 was obtained, the average coverage was determined, and the alkali resistance and dispersibility were evaluated.
  • the constituent ratios of the black pigment are shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 2.
  • part of the pigment derivative A disappears in the production process of the black pigment 19, and the core component of the finally obtained black pigment 19 is 98.0 parts by weight of the formula (6) and the formula ( The mixture of the perylene-based black pigment represented by 7) and 2.0 parts by weight of the pigment derivative A were obtained.
  • the coating amount of silica of the black pigment 19 was 10.0 parts by weight in terms of SiO 2 with respect to 100.0 parts by weight of the nucleus.
  • Example 18 In the same operation as in Example 16, an aqueous pigment suspension containing a mixture of the perylene-based black pigments represented by the above formulas (6) and (7) as a nucleus was prepared, and the silica coating amount Is performed up to the first surface treatment step so that the core is 100.0 parts by weight in terms of SiO 2 in terms of SiO 2, and the black pigment B in which the first silica is coated on the surface of the core is obtained.
  • An aqueous pigment suspension containing was obtained, and it was again fed into a horizontal bead mill filled with 0.4 mm ⁇ zirconia beads, and dispersed one pass at a discharge rate of 100 mL / min.
  • the second surface treatment step was performed so that the sum of the coating amount of silica in the layer was 10.0 parts by weight in terms of SiO 2 with respect to 100 parts by weight of the core. Thereafter, subsequent steps such as filtration, washing with water, removing impurities, drying, and pulverization are performed by the same production method as in Example 16 to obtain a black pigment 20 having an average primary particle diameter of 59 nm, and an average coverage is obtained. Dispersibility was evaluated. The constituent ratios of the black pigment are shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 19 200.00 g of “chromofine black” (registered trademark) A1103 (pigment surface pH 7.5; average primary particle size 430 nm; Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.), which is an azo black pigment represented by the formula (9) "A1103”), 2000.00 g of sodium chloride as a water-soluble inorganic salt, and 500 g of diethylene glycol as a water-soluble solvent are mixed, and the liquid temperature is maintained at 100 to 110 ° C with a kneader. The mixture was kneaded for 4 hours to obtain a black kneaded product.
  • “chromofine black” registered trademark
  • A1103 pigment represented by the formula (9) "A1103”
  • Example 20 317.35 g (1.00 mol) of 2- [3-[(4-aminophenyl) amino] -1H-isoindole-1-ylidene] -2-cyano-N-methylacetamide was added to 1000 g of nitrobenzene. Then, concentrated hydrochloric acid was added to form a hydrochloride, and an aqueous sodium nitrite solution was added to diazotize to prepare a diazonium salt solution.
  • the coupling reaction was completed to obtain a reaction product.
  • the reaction product was filtered to obtain a black filtrate, washed with methanol, washed with water and dried to obtain a pigment crude.
  • the primary particle diameter is refined by solvent salt milling in the same manner as in Example 19, and the black pigment 23 having an average primary particle diameter of 60 nm, which is an azo black pigment represented by the formula (10), is obtained. Obtained.
  • the black pigment 23 was coated with silica by the same production method as in Example 16 to obtain a black pigment 24 having an average primary particle diameter of 67 nm.
  • the average coverage was determined and the alkali resistance and dispersibility were evaluated.
  • the constituent ratios of the black pigment are shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 2.
  • the amount of the black pigment 24 covered with silica was 10.0 parts by weight in terms of SiO 2 with respect to 100.0 parts by weight of the core.
  • the coating amount of barium sulfate on the black pigment 25 was 30.0 parts by weight in terms of BaSO 4 with respect to 100.0 parts by weight of the nucleus. It was.
  • barium sulfate here is an ionic crystalline inorganic coating material, and does not belong to any of silica, metal oxide, and metal hydroxide.
  • “jER” registered trademark 828 (bisphenol A type epoxy resin; manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), which is an epoxy resin, and toluene were mixed to separately prepare an epoxy resin solution A (solid content 10% by weight).
  • the mixture is stirred for 1 hour and filtered, A black filtrate was obtained, dried in a drying oven at an actual temperature of 90 ° C. for 6 hours, and further heated in a drying oven at 220 ° C. for 30 minutes to thermally cure the epoxy resin. Since blocking between the coating layers was remarkable, after strong pulverization with a continuous swing hammer mill, the particles were sized by dry pulverization using a jet mill to obtain a black pigment 26 having an average primary particle diameter of 75 nm.
  • the epoxy resin is an organic coating material and does not belong to any of silica, metal oxide, and metal hydroxide.
  • the solution was transferred into a synthesis flask. Stirring while introducing nitrogen gas into the synthesis flask, raising the liquid temperature to 80 ° C., and covering the acrylic resin with 10.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the core 20.00 g of methyl methacrylate and 5.00 g of trimethylolpropane triacrylate as a source and 0.50 g of azobisisobutyronitrile as a thermal polymerization initiator were added and stirred at 80 ° C. for 6 hours for thermal polymerization. Then, an acrylic resin was coated on the surface of the core. Gelled substances not involved in the coating are removed with a gel trap filter to obtain a black filtrate, dried in a drying oven at an actual temperature of 90 ° C.
  • the polymerization initiator was decomposed to deactivate the active species, and unreacted monomers were volatilized. Since blocking between the coating layers was remarkable, the mixture was strongly pulverized with a continuous swing hammer mill and then sized by dry pulverization using a jet mill to obtain a black pigment 27 having an average primary particle size of 63 nm.
  • the acrylic resin here is an organic coating material and does not belong to any of silica, metal oxide, and metal hydroxide.
  • Comparative Example 15 In the preparation of the oil-based pigment suspension, the same production method as in Comparative Example 9 except that the black pigment 21 was used as the core and the dispersion condition of the horizontal bead mill was 4 pass dispersion at a discharge rate of 30 mL / min. Thus, a black pigment 33 having an average primary particle diameter of 66 nm was obtained, an average coverage was obtained, and alkali resistance and dispersibility were evaluated.
  • the composition ratio of the black pigment is shown in Table 3, and the evaluation results are shown in Table 4.
  • MA100 carbon black; CI Pigment Black 7; Mitsubishi Chemical Corporation
  • MA100 is an inorganic black pigment that does not belong to any of the benzodifuranone black pigment, perylene black pigment, and azo black pigment and has an average primary particle size of 25 nm.
  • the alkali resistance and dispersibility of “MA100” in the table were evaluated. The evaluation results are shown in Table 4.
  • EP193 (copper phthalocyanine blue; CI Pigment Blue 15: 6; DIC, which is an organic blue pigment and does not belong to any of the benzodifuranone black pigment, perylene black pigment, and azo black pigment, having an average primary particle size of 54 nm
  • DIC which is an organic blue pigment and does not belong to any of the benzodifuranone black pigment, perylene black pigment, and azo black pigment, having an average primary particle size of 54 nm
  • the alkali resistance and dispersibility of “EP193” in the table were evaluated. The evaluation results are shown in Table 4.
  • Comparative Examples 1 to 3 have a large amount of dissolved pigment, and benzodifuranone-based black pigment is an organic pigment having poor alkali resistance.
  • Examples 1 to 15 show that the black pigment of the present invention having a coating layer containing silica, metal oxide and / or metal hydroxide has drastically improved alkali resistance.
  • Comparative Examples 7 to 9 it can be seen from Comparative Examples 7 to 9 that the other coating materials are insufficient in improving the alkali resistance.
  • Barium sulfate, an inorganic coating material has high alkali resistance as the coating material itself, but has a poor permeation suppression effect.
  • Example 21 As a dispersion resin solution, 45.00 g of alkali-soluble polyimide resin solution A and 9.00 g of Solsperse 20000 are mixed in 223.50 g of PGMEA and stirred for 10 minutes, and then 22.50 g of black pigment 1 is added thereto. The mixture was agitated for 30 minutes, and wet media dispersion treatment was performed in a circulating manner for 30 minutes using a horizontal bead mill filled with 0.4 mm ⁇ zirconia beads.
  • Example 21 except that the black pigment shown in Tables 1 and 3 instead of the black pigment 1, S0100, a mixture of perylene-based black pigments represented by the above formulas (6) and (7), and MA100 were used.
  • Pigment dispersions 2 to 14, 17 to 25, 27 to 30, and 32 to 44 were prepared by the same production method as described above, and the dispersion stability was evaluated.
  • Tables 5 and 6 show the blending amount (g) of each raw material and the evaluation results.
  • Example 35 to 36 Pigment dispersions 15 and 16 were prepared in the same manner as in Example 21 except that the black pigment 2 or the black pigment 18 was used instead of the black pigment 1 and Solsperse 20000 was not used. evaluated. Table 5 shows the blending amount (g) of each raw material and the evaluation results.
  • a wet type media dispersion process is performed by circulation for 1 hour using a horizontal bead mill filled with 0.05 mm ⁇ zirconia beads to prepare a pigment dispersion 31 having a solid content of 15% by weight. Sex was evaluated. Table 6 shows the blending amount (g) of each raw material and the evaluation results.
  • Example 43 57.00 g of pigment dispersion 1, 11.50 g of alkali-soluble polyimide resin solution A, and 2.25 g of dipentaerythritol hexaacrylate (hereinafter “DPHA”) as a compound having two or more radical polymerizable groups. ), 0.75 g of NCI-831 as a photopolymerization initiator, 11.50 g of PGMEA and 17.00 g of MBA as a solvent, and plugged tightly and stirred on a shaker for 30 minutes. A negative photosensitive composition 1 having a content of 15% by weight was prepared.
  • DPHA dipentaerythritol hexaacrylate
  • a double-sided alignment single-sided exposure device (Mask Aligner PEM-6M; manufactured by Union Optics), j-line (wavelength 313 nm), i-line (wavelength 365 nm), h-line (wavelength 405 nm) and g-line (wavelength)
  • j-line wavelength 313 nm
  • i-line wavelength 365 nm
  • h-line wavelength 405 nm
  • g-line wavelength
  • Examples 44 to 62, Comparative Examples 41 to 63 In the same manner as in Example 43 except that pigment dispersions 2 to 44 shown in Tables 5 to 6 were used in place of pigment dispersion 1, negative photosensitive compositions 2 to 20 having a solid content of 15% by weight and 23 to 45 were prepared, and the light-shielding property of the cured film was evaluated. Tables 7 to 8 show the blending weight (g) of each raw material and the evaluation results.
  • Examples 63 to 64 instead of pigment dispersion 1, pigment dispersion 2 shown in Table 5 was used, and DPCA-20 or DPCA-60 was used instead of DPHA.
  • Negative photosensitive compositions 21 to 22 were prepared, cured films were prepared, and the light shielding properties of the cured films were evaluated. Table 7 shows the blending weight (g) of each raw material and the evaluation results.
  • Example 65 20.00 g of pigment dispersion 15, 30.00 g of alkali-soluble polyimide resin solution A, 3.00 g of quinonediazide compound a, 30.00 g of PGMEA, and 17.00 g of MBA were mixed and sealed. Then, the mixture was stirred on a shaker for 30 minutes to prepare a positive photosensitive composition 1 having a solid content of 15% by weight. A cured film was prepared in the same manner as in Example 43, and the light shielding property of the cured film was evaluated. did. Table 9 shows the blending weight (g) of each raw material and the evaluation results.
  • Example 66 Comparative Examples 64-65
  • pigment dispersions 16, 27 and 43 shown in Tables 5 to 6 were used in the same manner as in Example 65, respectively, and positive photosensitive compositions 2 to 4 having a solid content of 15% by weight.
  • Table 9 shows the blending weight (g) of each raw material and the evaluation results.
  • FIG. 2 shows a manufacturing process of an organic EL display including a pixel dividing layer forming process.
  • a 10 nm thick silver / copper alloy thin film (volume ratio 10: 1) is formed on the entire surface by sputtering, and etched to form a patterned metal reflection.
  • Layer (4) was formed.
  • an ITO transparent conductive film having a thickness of 10 nm is formed on the entire surface by sputtering and etched to form the second electrode (5) having the same pattern and an auxiliary electrode (6) as a lead electrode.
  • “Clean” (registered trademark) 56 manufactured by Furuuchi Chemical Co., Ltd.
  • Example 43 Using a spin coater (MS-A100; manufactured by Mikasa Co., Ltd.) on the surface of the electrode forming substrate, adjusting the number of rotations so that the final pixel division layer thickness is 1.0 ⁇ m.
  • the negative photosensitive composition 1 obtained in Example 43 was applied to obtain a coating film.
  • a hot plate SCW-636; manufactured by Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd.
  • the coating film was pre-baked at 100 ° C. for 120 seconds under atmospheric pressure to obtain a pre-baked film.
  • the vertical / horizontal edge portions in the light shielding portion of the rectangular pattern formed on the negative exposure mask are parallel to the vertical / horizontal edge portions of the alkali-free glass substrate 3, respectively.
  • a negative exposure mask is set on the pre-baked film, and a j-ray of an ultra-high pressure mercury lamp is passed through the negative exposure mask using a double-sided alignment single-side exposure device (Mask Aligner PEM-6M; manufactured by Union Optics).
  • a pre-baked film is irradiated with a mixed line of (wavelength 313 nm), i-line (wavelength 365 nm), h-line (wavelength 405 nm) and g-line (wavelength 436 nm) at an exposure amount of 100 mJ / cm 2 (i-line conversion value), An exposed film was obtained.
  • a small development apparatus for photolithography AD-2000; manufactured by Takizawa Sangyo Co., Ltd.
  • development is performed with a 2.38 wt% TMAH aqueous solution for 60 seconds, and rinsed with deionized water for 30 seconds. Obtained.
  • an organic EL display was manufactured using the pixel division layer forming substrate 10.
  • the pixel division layer forming substrate 10 is rotated with respect to the deposition source under the deposition conditions with a vacuum degree of 1 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa or less.
  • the compound (HT-1) was formed to a thickness of 10 nm
  • the compound (HT-2) was formed to a thickness of 50 nm.
  • a compound (GH-1) as a host material and a compound (GD-1) as a dopant material were deposited to a thickness of 40 nm on the light-emitting layer.
  • the compound (ET-1) and the compound (LiQ) were laminated in a volume ratio of 1: 1 with a thickness of 40 nm as an electron transport material.
  • a silver / magnesium alloy (volume ratio: 10: 1) was deposited by 10 nm to obtain a first electrode (9). Then, it sealed by adhere
  • the thickness referred to here is a display value of a crystal oscillation type film thickness monitor.
  • Table 10 shows the results of evaluating the obtained organic EL display 1 by the above-described method.
  • Example 68 to 88 Formation of a pixel division layer and organic EL display in the same manner as in Example 67 except that the negative photosensitive compositions 2 to 45 shown in Tables 7 to 8 were used in place of the negative photosensitive composition 1, respectively.
  • the pixel division layer and the organic EL display were evaluated.
  • the negative photosensitive compositions used and the evaluation results are shown in Tables 10 to 11.
  • Example 89 In place of the negative photosensitive composition 1, in addition to using the positive photosensitive composition 1 shown in Table 9, in place of the negative exposure mask described above, a positive type in which the opening and the light shielding portion are reversed. Except for the exposure using an exposure mask, the pixel division layer and the organic EL display were formed in the same manner as in Example 67, and the pixel division layer and the organic EL display were evaluated. Table 10 shows the positive photosensitive composition used and the evaluation results.
  • Example 90 Comparative Examples 89 to 90
  • the pixel division layer and the organic EL display were formed in the same manner as in Example 67. Evaluation was performed.
  • Tables 10 to 11 show the positive photosensitive compositions used and the evaluation results.
  • Examples 67 to 90 compared with Comparative Examples 66 to 90, the generation of development residue and dark spots on the ITO in the opening is drastically reduced. This difference is due to the formation of a coating layer containing silica, metal oxide and / or metal hydroxide, which improves alkali resistance for benzodifuranone black pigments, while for perylene black pigments and azo black pigments. This is considered to be an effect manifested by improved dispersibility.
  • the photosensitive composition of the present invention it is possible to form a pixel dividing layer by negative or positive photolithography while suppressing the generation of development residue, and to improve the light emission characteristics of the organic EL display. It can be seen that it can be improved.
  • the black pigment of the present invention can be suitably used in applications where both alkali resistance and dispersibility are required, in addition to the excellent characteristics inherent in organic black pigments.
  • it can be used as a TFT flattening layer, a black column spacer of a liquid crystal display, a near infrared transmission filter, an IR transmission film or bezel of a cover glass, a thermal barrier paint, a thermal barrier cement colorant, and the like.

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Abstract

現像残渣の発生を抑えて画素分割層のパターン形成を可能とする黒色顔料を提供する。（ａ）ベンゾジフラノン系黒色顔料、ペリレン系黒色顔料、アゾ系黒色顔料およびそれらの異性体からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機黒色顔料を含む核と、（ｂ）シリカ、金属酸化物および／または金属水酸化物を含む被覆層とを有する黒色顔料。

Description

黒色顔料とその製造方法、顔料分散液、感光性組成物およびその硬化物
　本発明は、黒色顔料とその製造方法、顔料分散液、感光性組成物およびその硬化物に関する。
　近年、スマートフォン、タブレットＰＣおよびテレビなど、薄型ディスプレイを有する表示装置において、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイを用いた製品が多く開発されている。一般に、有機ＥＬディスプレイは、発光素子の光取り出し側に、銀／マグネシウム合金などの透光性を有する第一電極を有し、発光素子の光取り出しでない側に、錫インジウム酸化物（ＩＴＯ）などの第二電極と、銀／銅合金などの金属反射層とを有し、レッド／ブルー／グリーンの各発光素子の画素間を分割するため、第一電極と第二電極との層間に、絶縁層の機能を有する、パターン状の画素分割層を有する。第一電極および第二電極は、スパッタによって成膜されることが一般的であり、第一電極の断線を防ぐため、画素分割層には低テーパーのパターン形状が要求される。
　有機ＥＬディスプレイは、陰極から注入された電子と、陽極から注入された正孔との再結合によるエネルギーを用いて発光する自発光型の表示装置である。そのため、太陽光などの外光が入射すると、その外光反射によって視認性およびコントラストが低下することから、外光反射を低減する技術が要求される。外光反射を低減する技術としては、例えば、感光性組成物を用いて、遮光性を有する画素分割層を形成する方法が挙げられる。遮光性を付与するための着色材としては、絶縁性に優れ、着色力が高い有機黒色顔料が挙げられ、その具体例として、ベンゾジフラノン系顔料である、ビス－オキソジヒドロインドリレン－ベンゾジフラノンが開示されている（例えば、特許文献１参照）。その他の有機黒色顔料としては、ペリレン系黒色顔料（例えば、特許文献２参照）、アゾ系黒色顔料（例えば、特許文献３参照）が開示されている。
国際公開第２００９／０１０５２１号 国際公開第２００５／０７８０２３号 米国特許出願公開第２００２－１２１２２８号明細書
　しかしながら、特許文献１～３に開示された有機黒色顔料を感光性組成物中に含有させてフォトリソグラフィにより有機ＥＬディスプレイの画素分割層を形成した場合、基板上に現像残渣が発生する課題があった。このような現像残渣は、現像工程の歩留まり低下、現像残渣に起因したダークスポットと呼ばれる画素内における非発光部位の発生による視認性の低下を引き起こす。以上の背景から、現像残渣の発生を抑えて画素分割層のパターン形成を可能とする黒色顔料が切望されていた。
　本発明は、（ａ）ベンゾジフラノン系黒色顔料、ペリレン系黒色顔料、アゾ系黒色顔料およびそれらの異性体からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機黒色顔料を含む核と、（ｂ）シリカ、金属酸化物および／または金属水酸化物を含む被覆層とを有する黒色顔料を提供する。
　本発明の黒色顔料によれば、現像残渣の発生を抑えて画素分割層をパターン形成することができ、有機ＥＬディスプレイの発光特性の向上が可能となる。
図１は実施例における、本発明の黒色顔料を含む画素分割層のパターン直線性の指標である波打ちを示す概略図である。 図２は実施例における、本発明の黒色顔料を含む画素分割層を備える有機ＥＬディスプレイの作製方法を示す概略図である。
　以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。本明細書中において画素分割層とは、有機ＥＬディスプレイ用の画素分割層のことをいい、有機ＥＬディスプレイとは、曲げることのできないリジッドタイプの有機ＥＬディスプレイと、曲げることができるフレキシブルタイプの有機ＥＬディスプレイの両方を指す。また、遮光性とは、可視光領域である波長３８０～７８０ｎｍの光を遮蔽する程度を示し、遮光性が高いほど光の透過率が低いことを示す。着色材の呼称に用いた「Ｃ．Ｉ．」とは、Ｃｏｌｏｕｒ　Ｉｎｄｅｘ　Ｇｅｎｅｒｉｃ　Ｎａｍｅの略であり、Ｔｈｅ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｄｙｅｒｓ　ａｎｄ　Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ発行のカラーインデックスに基づき、カラーインデックスに登録済の着色材に関して、Ｃｏｌｏｕｒ　Ｉｎｄｅｘ　Ｇｅｎｅｒｉｃ　Ｎａｍｅが、顔料または染料の化学構造や結晶形を表す。
　本発明者らが、（ａ）ベンゾジフラノン系黒色顔料、ペリレン系黒色顔料、アゾ系黒色顔料およびそれらの異性体からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機黒色顔料を感光性組成物に用いた場合の、現像残渣の発生原理について検証を行った結果、これらの有機黒色顔料は、化学構造に由来する顔料固有の化学的耐久性と分散性のうち、少なくともいずれかの特性が乏しいことに起因して、現像残渣が発生することを明らかとした。
　ベンゾジフラノン系黒色顔料については、顔料固有の化学的耐久性の欠如に起因して現像残渣が発生することがわかった。より具体的には、ベンゾジフラノン系黒色顔料は、カーボンブラックやチタンブラックなどの無機黒色顔料または青や赤など非黒色系の多くの有機顔料と比べて、耐アルカリ性が非常に低いため、後述する現像工程においてパターニングする際、バインダー成分を介して浸透したアルカリ現像液との接触により、ベンゾジフラノン系黒色顔料の結晶構造が破壊されて溶解または半溶解し、分解成分が生じて基板上に固着し、画素分割層の開口部に残渣が生じることがわかった。ベンゾジフラノン系黒色顔料の分解は、黒色から茶褐色への変色、遮光性の低下および腐乱臭の発生を伴い、ベンゾジフラノン系黒色顔料固有の特性を喪失する。
　マスクを介したパターン露光により露光部の膜を光硬化させてアルカリ溶解性を低下させ、アルカリ現像液により未露光部の膜を除去する、いわゆるネガ型のフォトリソグラフィ法により有機ＥＬディスプレイの画素分割層を形成する場合においては、前述の開口部、すなわち未露光部の現像残渣に加えて、現像中に剥がれ落ちた露光部の膜が未露光部の基板上に再付着することによっても現像残渣が発生する。前述の通り、画素分割層は第一電極の断線を防ぐため低テーパーのパターン形状であることが求められ、後述するキュア工程において現像後の膜をリフローさせることにより低テーパーのパターンを形成する。このため、後述する露光工程において、露光部を過度に光硬化させることを避ける必要がある。そのため、現像工程においては、露光部の膜表層および／または膜側面へのアルカリ現像液の浸透が起こりやすく、ベンゾジフラノン系黒色顔料の分解反応が促進され、顔料／バインダー間の界面接着強度の急激な低下により、露光部の膜が局所的に剥がれ落ちて開口部に溜まり基板上に付着することにより、さらに多くの現像残渣が発生する。最終的に発光素子を有する画素部となる開口部の現像残渣は、有機ＥＬディスプレイにおいて不均一に配列した粒状の黒色欠陥として視認されることとなり、１画素あたりの発光に寄与する有効面積を画素内において不均一に小さくするため、ダークスポットの発生や輝度の低下を引き起こす。現像残渣の長径と比べて、現像残渣を由来とするダークスポットの長径は、同等あるいはそれ以上の大きさに肥大化して発光を阻害するため、現像残渣は表示装置としての価値の低下に直結する。マスクを介したパターン露光により露光部の膜のアルカリ溶解性を、未露光部の膜のアルカリ溶解性と比べて相対的に高くし、その溶解コントラストを利用してアルカリ現像液により露光部の膜を除去する、いわゆるポジ型のフォトリソグラフィ法により有機ＥＬディスプレイの画素分割層を形成する場合においても同様に、ベンゾジフラノン系黒色顔料の分解反応が促進され、開口部に現像残渣が発生する。
　一方、ペリレン系黒色顔料およびアゾ系黒色顔料については、剛直な構造を有するため化学的耐久性が高く、顔料単体として十分な耐アルカリ性を有している反面、前述のベンゾジフラノン系黒色顔料と比べてその分散性が低く、着色材としてこれらを含有させた顔料分散液や、それを用いて製造した感光性組成物を貯蔵した際に、再凝集および経時的な粘度上昇が生じやすい。さらに、現像工程におけるアルカリ現像液との接触により、分散状態が崩れ易いことから、ネガ型のフォトリソグラフィ法で有機ＥＬディスプレイの画素分割層を形成する場合に、粗大でアルカリ溶解性に乏しい顔料凝集物を含む未露光部の膜が基板上に付着して、画素分割層の開口部に現像残渣が発生することがわかった。ポジ型のフォトリソグラフィ法により有機ＥＬディスプレイの画素分割層を形成する場合においてもまた同様の原理で現像残渣が発生する。
　現像残渣の発生原理が異なる複数種の有機黒色顔料を併用する、例えば、ベンゾジフラノン系黒色顔料に対して、ペリレン系黒色顔料および／またはアゾ系黒色顔料を混合して用いても、耐アルカリ性と分散性とが両立することはなく、各顔料に起因する現像残渣が、その混合割合に応じて基板上で同時に発生するのみで、解決には至らなかった。
　本発明者らは、有機ＥＬディスプレイの画素分割層を形成するために十分な耐アルカリ性および／または分散性を付与するために、これらの有機黒色顔料の表面を、無機系被覆材で被覆することを検討した。その結果、ベンゾジフラノン系黒色顔料、ペリレン系黒色顔料、アゾ系黒色顔料がいずれも、表面処理工程に耐えうる十分に高い耐酸性を有し、水性分散媒中において無機系被覆材により被覆することが可能であることを見出した。さらに、現像工程で有機黒色顔料を保護するだけでなく、基板の表面との相互作用を小さくすることができる一方で、難分散性の有機黒色顔料の分散性を飛躍的に向上させる機能をも有する点から、無機系被覆材としては、シリカ、金属酸化物および／または金属水酸化物を含む被覆層が、有機黒色顔料固有の特性に由来する現像残渣の抑制に極めて有効であることを見出し、本発明を完成させるに至った。また、前述のＩＴＯ電極の膜表面を断面から観た場合、巨視的に観れば平坦性の高い薄膜ではあるが、より微視的に観れば、膜深さ方向に数ｎｍレベルの粒状凹凸段差を面内均一に有するため、顔料由来の現像残渣が生じ易い薄膜であることもまた本課題の解決がより困難を極めた原因のひとつであったが、本発明においては、開口部の基板表面がＩＴＯ電極であるときに、格別顕著な残渣抑制効果を奏することを見出した。
　本発明の黒色顔料は、（ａ）ベンゾジフラノン系黒色顔料、ペリレン系黒色顔料、アゾ系黒色顔料およびそれらの異性体からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機黒色顔料を含む核と、（ｂ）シリカ、金属酸化物および／または金属水酸化物を含む被覆層とを有する。
　本発明の黒色顔料における核、すなわち被覆層に包まれ内部に位置するコアは、（ａ）ベンゾジフラノン系黒色顔料、ペリレン系黒色顔料、アゾ系黒色顔料およびそれらの異性体からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機黒色顔料を含む。核は、前述の有機黒色顔料のみから構成されていてもよいし、有機黒色顔料に対して、後述する顔料誘導体処理などの有機処理が施されたものであってもよい。なお、核を構成する成分の化学構造は、本発明の黒色顔料を乳鉢と乳棒で磨り潰して被覆層を剥離して露出させた核を採取し、飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）、飛行時間質量分析（ＴＯＦ－ＭＳ）、ＮＭＲ分析、ＬＣ－ＭＳ、ＩＣＰ質量分析、赤外吸収スペクトル、ＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折を組み合わせることにより、化学構造および結晶形を同定することができる。採取した核を、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドンなどのアミド系有機溶剤に浸漬し溶解させた溶液を分析試料として用いてもよい。
　本発明の黒色顔料が有する核が含む（ａ）ベンゾジフラノン系黒色顔料とは、好ましくは一般式（１）または（２）で表される化合物またはその異性体のことをいう。ここでいう異性体とは、互変異性体をも含む。異性体は、混合物として核に含まれていてもよく、混晶として核に含まれていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　一般式（１）および（２）中、Ｒ１およびＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、フッ素原子または塩素原子を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のシクロアルキル基、炭素数１～１２のアルケニル基、炭素数１～１２のシクロアルケニル基、炭素数１～１２のアルキニル基、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ１１、ＣＯＯ－、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨＲ１１、ＣＯＮＲ１１Ｒ１２、ＣＮ、ＯＨ、ＯＲ１１、ＯＣＯＲ１１、ＯＣＯＮＨ２、ＯＣＯＮＨＲ１１、ＯＣＯＮＲ１１Ｒ１２、ＮＯ２、ＮＨ２、ＮＨＲ１１、ＮＲ１１Ｒ１２、ＮＨＣＯＲ１１、ＮＲ１１ＣＯＲ１２、Ｎ＝ＣＨ２、Ｎ＝ＣＨＲ１１、Ｎ＝ＣＲ１１Ｒ１２、ＳＨ、ＳＲ１１、ＳＯＲ１１、ＳＯ２Ｒ１１、ＳＯ３Ｒ１１、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３ －、ＳＯ２ＮＨ２、ＳＯ２ＮＨＲ１１またはＳＯ２ＮＲ１１Ｒ１２を表す。Ｒ２およびＲ３、Ｒ３およびＲ４、Ｒ４およびＲ５、Ｒ７およびＲ８、Ｒ８およびＲ９、Ｒ９およびＲ１０は直接結合またはＯ、Ｓ、ＮＨもしくはＮＲ１１によって結合してもよい。Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のシクロアルキル基、炭素数１～１２のアルケニル基、炭素数１～１２のシクロアルケニル基または炭素数１～１２のアルキニル基を表す。
　表面処理工程における脱イオン水への解凝集性の観点から、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ９およびＲ１０は水素原子が好ましく、Ｒ３およびＲ８は水素原子、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３ －、ＳＯ２ＮＲ１１Ｒ１２またはＣＯＯＨが好ましく、さらに耐熱性の観点から、Ｒ１～Ｒ１０は水素原子がより好ましい。すなわち、式（３）で表されるベンゾジフラノン系黒色顔料がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　本発明の黒色顔料が有する核が含む（ａ）ペリレン系黒色顔料とは、一般式（４）で表される化合物、一般式（５）で表される化合物、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック３２のことをいう。一般式（４）で表される化合物と一般式（５）で表される化合物は、混合物として核に含まれていてもよく、混晶として核に含まれていてもよい。ここでいう混合物とは、顔料の製法上、１個の顔料粒子を構成する分子構造が複数種であってもよいことをさす。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　一般式（４）および（５）中、Ｒ１３～Ｒ２０は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、または水酸基を示す。
　一般式（４）または（５）で表される化合物において、遮光性と耐熱性の観点から、Ｒ１３～Ｒ２０は、水素原子が好ましい。すなわち、式（６）または式（７）で表されるペリレン系黒色顔料がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　本発明の黒色顔料が有する核が含む（ａ）アゾ系黒色顔料とは、一般式（８）で表される化合物のこという。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　一般式（８）中、Ｘは、イソインドリノン構造を有する有機基またはイソインドリン構造を有する有機基を示し、Ｙは、炭素数１～３のアルキル基および炭素数１～３のアルコキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機基を示し、ｎは１～５の整数を示す。
　遮光性と耐熱性の観点から、好ましい具体例として、式（９）で表されるアゾ系黒色顔料、式（１０）で表されるアゾ系黒色顔料が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　核に含む（ａ）ベンゾジフラノン系黒色顔料、ペリレン系黒色顔料、アゾ系黒色顔料の平均一次粒子径は、本発明の黒色顔料の分散性および耐熱性を向上させる観点から、それぞれ３０ｎｍ以上が好ましく、４０ｎｍ以上がより好ましい。画素分割層のパターン直線性を向上させる観点から、それぞれ１５０ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましい。
　ここでいう平均一次粒子径とは、画像解析式粒度分布測定装置を用いた粒度測定法により算出した、一次粒子径の数平均値をいう。画像の撮影には、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いることができ、倍率５００００倍の条件で、顔料の一次粒子が１００個以上撮影された画像から、平均一次粒子径を算出することができる。顔料が球状でない場合は、その長径と短径の平均値を一次粒子径とする。画像解析には、マウンテック社製画像解析式粒度分布ソフトウェアＭａｃ－Ｖｉｅｗを用いることができる。
　平均一次粒子径を小径化させる、あるいは粗大分を解砕する必要がある場合、ソルベントソルトミリング法などの湿式粉砕処理により、平均一次粒子径を所望の範囲に調整しても構わない。ソルベントソルトミリングとは、顔料と、水溶性無機塩、水溶性溶剤の混合物を高粘度ペースト状態で混練および洗浄を行う方法をいう。水溶性無機塩としては、摩砕材として機能する粒子状ものであればよく、中でも、塩化ナトリウム、塩化カリウムまたは硫酸カリウムが好ましく、平均一次粒子径は、０．５～５０μｍ程度のものが好ましい。水溶性溶剤としては、アルコール系溶剤またはグリコール系溶剤などの有機溶剤が挙げられる。ソルベントソルトミリング法による粉砕力は、後述の湿式メディア分散処理における粉砕力と比べて遥かに優れており、本発明の黒色顔料を有機ＥＬディスプレイの画素分割層に用いる場合、一次粒子径をコントロールして良好なパターン直線性を得る上で有用である。
　有機黒色顔料の脱ガス量は、画素分割層に求められる耐熱性を向上させる観点から、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２５０℃以上の高温条件下において、少ないほど好ましい。
　核は、表面ｐＨが７未満、すなわち酸性顔料であることが好ましく、６未満であることがより好ましい。ここでいう表面ｐＨとは、顔料５重量％と、脱イオン処理および脱炭酸処理を行った水９５重量％とを混合し、密閉容器内で１時間撹拌した水性顔料懸濁液のｐＨを、ｐＨメーターにより液温２５℃下の条件下で測定した値をいう。表面ｐＨを７未満とすることにより、核に被覆材を被覆する際、後述の調製工程において水性分散媒中での解凝集を進行させやすく、凝集した核に対する被覆を回避して、後述の平均被覆率を向上させることができる。有機黒色顔料のうち、表面ｐＨが低く、水性分散媒中での解凝集性に優れる点で、ベンゾジフラノン系黒色顔料が好ましい。
　核は、顔料誘導体を含んでもよい。顔料誘導体とは、母体顔料の分子構造中に酸性度または塩基性度を制御するための有機基を、誘導体化処理により顔料の分子内に一つ以上導入した分散助剤のことをいい、当業者の技術的常識においては樹脂型分散剤の吸着能を高めるために通常用いられるものであるが、本発明においては、後述の調製工程における解凝集を促進させ、核に対する平均被覆率を高めるための助剤成分として好適に用いることができる。母体顔料としては、例えば、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、キノフタロン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料などの有機顔料が挙げられ、有機基としては、酸性基、塩基性基または芳香族基が挙げられ、例えば、スルホン酸基、スルホン酸のアルカリ金属塩基、スルホン酸のアミン塩基、スルホンアミド基、フタルイミドアルキル基が挙げられ、分子内に複数種の有機基を有していてもよい。顔料誘導体は、ソルベントソルトミリングあるいは後述の調製工程における湿式メディア分散処理を行う際に予め有機黒色顔料と混合して用い、有機黒色顔料の表面に吸着／担持させることにより、水性分散媒中での解凝集性を向上させることができる。顔料誘導体の使用量は、有機黒色顔料の解凝集を促進する効果を得る上で、有機黒色顔料１００重量部に対して１重量部以上が好ましく、画素分割層に求められる耐熱性の観点から１０重量部以下が好ましい。より具体的には、ペリレン系黒色顔料を含む場合は、銅フタロシアニン系顔料誘導体との組み合わせが、アゾ系黒色顔料を含む場合は、銅フタロシアニン系顔料誘導体および／またはアゾ系顔料誘導体との組み合わせが好ましく、酸性度または塩基性度を制御するための有機基としては、核の表面をアニオン性として解凝集性をより高めることができる点で、スルホン酸基が好ましい。顔料誘導体の使用は、電気的にほぼ中性状態にあり、疎水性の高いペリレン系黒色顔料および／またはアゾ系黒色顔料を核に含む場合において特に有用である。
　本発明の黒色顔料は、（ｂ）シリカ、金属酸化物および／または金属水酸化物を含む被覆層を有する。本明細書中において被覆とは、（ａ）ベンゾジフラノン系黒色顔料、ペリレン系黒色顔料、アゾ系黒色顔料およびそれらの異性体からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機黒色顔料を含む核が、後述する平均被覆率が好ましくは５０％以上となるように被覆層により覆われた状態を指す。現像残渣の発生をより低減する観点から、平均被覆率は８０～１００％がより好ましい。ここで、黒色顔料の平均被覆率は、次の手順により算出することができる。まず、埋め込み樹脂として、２液常温硬化型透明アクリル系透明樹脂（Ｈｅｒａｅｕｓ　Ｋｕｌｚｅｒ社製；Ｔｅｃｈｏｖｉｔ４００６）を用いて、これに黒色顔料を含浸し反応硬化させて、埋め込み樹脂中に黒色顔料が埋め込まれた観測試料を得る。観測試料中の空隙を少なくして観測を容易なものとするため、硬化が途中の段階で観測試料をオートクレーブ装置に入れて加圧あるいはさらに必要に応じて加熱することにより、顔料同士の隙間へ埋め込み樹脂を注入しやすくし、含浸を促進させてもよい。黒色顔料の二次凝集粒子径が大きいほど、オートクレーブ装置の使用は有用なものとなる。また、観測試料の作製方法は、前述の方法のみに限定されず、有機黒色顔料に対する含浸性と、埋め込み樹脂が流動性を消失するまでの時間などを考慮して最適な作製方法を適宜選択できる。その他の具体例としては、例えば、埋め込み樹脂として熱硬化型アクリル樹脂や熱硬化型エポキシ樹脂を用いることができる熱硬化性樹脂自動埋め込み装置（ＰＲＥＳＩ製“ＭＥＣＡＰＲＥＳＳ”（登録商標））や、真空脱泡装置（ＰＲＥＳＩ製“Ｐｏｌｙ’Ｖａｃ”（登録商標））を組み合わせた方法が挙げられる。ダイヤモンド研磨紙を用いて観測試料をおおまかに機械研磨した後、イオンミリング装置（日立ハイテクノロジーズ社製；ＩＭ４０００）を用いたアルゴンイオンビーム研磨により、観測試料の一部に平滑な断面を作製する。透過型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製；Ｈ９５００；ＴＥＭ）を用いて、加速電圧３００ｋＶの条件下、倍率１０００００倍に拡大して断面を観察し、核の外周をコントラスト差として認識できるよう表示モニターの明度とコントラストを調整して断面の撮像を得る。無作為に選択した黒色顔料１００個について、下記式により各黒色顔料の被覆率Ｍ（％）を求め、その数平均値を算出することにより、平均被覆率Ｎ（％）を求めることができる。
被覆率Ｍ（％）＝｛Ｌ１／（Ｌ１＋Ｌ２）｝×１００
Ｌ１：核の外周のうち、核が被覆層により覆われた部位の合計長さ（ｎｍ）
Ｌ２：核の外周のうち、核が露出した部位（界面と埋め込み樹脂が直接接する部位）の合計長さ（ｎｍ）
Ｌ１＋Ｌ２：核の外周長さ（ｎｍ）。
　被覆層の形態は、核を保護して、耐アルカリ性の向上に寄与する層として機能するもの、あるいは分散性の向上に寄与する層として機能するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、核の表面に微粒子状の被覆材が堆積して層状と化したもの、均一な膜状、それら両形態が混在したものなどが挙げられる。
　本明細書中において、耐アルカリ性とは、有機系アルカリ水溶液に対する、大気圧下２５℃条件下における耐性のことをいう。顔料または顔料を含有する膜の耐アルカリ性を示す指標としては、当業者間の技術的常識によれば、１～１０重量％水酸化ナトリウム水溶液や１～１０重量％炭酸ナトリウム水溶液などの無機系アルカリ水溶液に対する耐性をいうことが一般的であるが、本明細書中においては、画素分割層の形成に好適である有機系アルカリ水溶液に対する耐性を、その評価基準としている。顔料がアルカリ水溶液と接触した際に起こる溶解および／または分解の程度は、必ずしもｐＨ値の高低のみに依らず、概して、有機顔料は、無機系アルカリ水溶液に対する耐性と比べて、有機系アルカリ水溶液に対する耐性が低い。
　また、被覆層は空隙が少なく緻密であることが好ましいが、微粒子状の被覆材が堆積して層状と化した成分を少なくとも被覆層中の一部に有していると、黒色顔料を顔料分散液とする際、犠牲層として機能し、分散工程において過度の機械的エネルギーを受けた場合であっても、核の露出を抑制することができる場合がある。微粒子状の被覆材の形状としては、例えば、球状、無定形などが挙げられる。微粒子状の被覆材の平均一次粒子径は、乱反射を抑制し、核に含む有機黒色顔料固有の漆黒性を維持する観点から、１０ｎｍ未満が好ましく、５ｎｍ未満がより好ましい。ただし、微粒子が球形でない場合、長径と短径の平均値を一次粒子径とする。また、局所的に担持された被覆材も本発明の黒色顔料を構成する被覆層が含む一成分として見なす。
　本発明の黒色顔料の被覆層は、シリカ、金属酸化物および／または金属水酸化物を２種以上含んでもよい。
　核にベンゾジフラノン系黒色顔料を含む場合、シリカ、金属酸化物および／または金属水酸化物は、核を保護し、耐アルカリ性を付与する機能を有することから、現像残渣を抑制することができる。一方で、核にペリレン系黒色顔料および／またはアゾ系黒色顔料を含む場合、シリカ、金属酸化物および／または金属水酸化物は、顔料固有の高い疎水性および高い凝集性を低下させて濡れ性を向上し、バインダーとの親和性を向上することにより、後述する顔料分散液、感光性組成物中での分散性および現像工程における分散性を付与する機能を有することから、現像残渣を抑制することができる。核に含む有機黒色顔料の種類に関わらず、さらに、被覆層表面に水酸基を有することが好ましく、後述の感光性組成物中におけるアルカリ可溶性樹脂に対する分散性を向上することができる。ネガ型の場合は未露光部の膜、ポジ型の場合は露光部の膜が現像工程で溶解除去される際、アルカリ現像液中での分散性に優れることから、粗大な顔料凝集物に起因する現像残渣をより低減することができる。被覆層表面の水酸基としては、シリカ、金属酸化物および／または金属水酸化物を核の表面で析出させる過程でその固体表面に残存した水酸基、シリカや金属酸化物の変性により生じた水酸基が挙げられる。表面に水酸基を有する被覆層としては、例えば、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、ジルコニア、水酸化ジルコニウム、酸化チタンなどの表面水酸基を有する被覆材が、被覆層の最外層に位置する形態にあるものが挙げられる。水酸基としては、ケイ素原子と結合した水酸基（シラノール基）、アルミニウム原子と結合した水酸基（アルミノール基）、ジルコニウム原子と結合した水酸基（ジルコノール基）、チタン原子と結合した水酸基（チタノール基）が好ましい。
　シリカ、金属酸化物、金属水酸化物のうち、被覆材としては、シリカを含むことが好ましい。シリカは誘電率が低いことから、被覆量が多い場合であっても画素分割層の誘電率の上昇を抑制することができる。
　被覆層に含まれるシリカ、金属酸化物および／または金属水酸化物は、Ｘ線回折法により分析することができる。Ｘ線回折装置としては、例えば、マックサイエンス社製粉末Ｘ線回折装置などが挙げられる。シリカ、金属酸化物、金属水酸化物におけるケイ素または金属の重量は、小数点第二位以下を四捨五入して小数点第一位までの値を求める。また、黒色顔料中における核の重量は、重量を測定した黒色顔料を乳鉢に入れ、乳棒で磨り潰して被覆層を剥離した後、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドンなどのアミド系溶剤に浸漬して核のみを溶解した後、濾液として除去する作業を、濾物が黒味を完全に消失するまで繰り返した後、濾物の重量を測定し、黒色顔料の重量との差から求めることができる。核の溶解は適宜必要に応じて溶剤を加温して行ってもよい。アミド系溶剤に対して不溶の成分を核が含む場合は、小型電気焼成炉を用いて、核が熱分解により揮散する温度以上で本発明の黒色顔料を空気存在下で重量減少率が飽和するまでの時間加熱した後の残分の重量と、脱水のために別途１５０℃で３０分間加熱後に減少した重量との和を被覆層の重量と見なすことができ、加熱前の黒色顔料の重量との差から、核の重量を求めることができる。なお、有機黒色顔料は、小型焼成炉の炉内温度を実温７００～８００℃となるよう設定することにより揮散させ、十分に除去することができる。また、本発明の黒色顔料を含む後述の硬化膜を分析する場合、非破壊での多元素同時測定が可能であることから、蛍光Ｘ線を用いたエネルギー分散型Ｘ線分析、波長分散型Ｘ線分析が有用である。
　本発明におけるシリカとは、二酸化ケイ素およびその含水物の総称である。例えば、シリカとは、シリカ（ＳｉＯ２）、シリカ水和物（ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ）を指す。また、本発明における金属酸化物とは、金属酸化物およびその水和物の総称である。金属酸化物として例示されるアルミナとは、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、アルミナ水和物（Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ）を指す。一方、金属水酸化物としては、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）などが挙げられる。シリカ、金属酸化物および金属水酸化物は、非結晶性であっても、結晶性であってもよく、結晶性である場合、その結晶形は特に限定されない。
　金属酸化物および金属水酸化物としては、耐アルカリ性、耐熱性および耐光性などの化学的耐久性と、分散工程において適宜最適化される機械的エネルギー投入に耐えうるビッカース硬度および耐摩耗性などの物理的耐久性を兼ね備えたものが好ましい。例えば、アルミナ、ジルコニア、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化鉄、水酸化アルミニウムなどが挙げられ、これらを２種以上含んでもよい。中でも、絶縁性、紫外線透過率、近赤外線透過率の観点から、アルミナ、ジルコニアが好ましく、アルカリ可溶性樹脂および溶剤への分散性の観点から、アルミナがより好ましい。金属酸化物および金属水酸化物は、有機基を含む基で表面修飾されていてもよい。
　シリカ、金属酸化物および／または金属水酸化物には結晶水が含まれていてもよい。結晶水を含むことにより、顔料分散液および／または感光性組成物中において、分散媒によっては、湿式メディア分散処理による分散後の時間経過とともに発生するハードケーキ状顔料沈降物を抑制することができる場合がある。本発明の黒色顔料を含む感光性組成物を用いて画素分割層を形成する過程において、結晶水の一部または全てを加熱により脱水させてもよい。
　シリカ、金属酸化物および／または金属水酸化物を含む被覆層は、ケイ素原子、単一の金属原子の酸化物または水酸化物が１種以上核の表面に堆積した形態であってもよいし、ケイ素と１種以上の金属または複数種の金属同士が酸素原子を介して化学的に結合した複合酸化物として、核の表面に堆積した形態であってもよい。複合酸化物としては、例えば、シリカ－アルミナ複合酸化物、シリカ－ジルコニア複合酸化物、シリカ－アルミナ－ジルコニア、アルミナ－ジルコニア複合酸化物が挙げられる。被覆層中の少なくとも一部に複合酸化物を含むことにより、異種被覆材同士の結合を高めて被覆層の剥離を抑制することができる。
　被覆層がシリカのみから形成される場合、シリカ自身の表面凹凸に起因して、その被覆量を多くするほど、あるいは画素分割層中の黒色顔料濃度を高くするほど、パターン直線性が低下しやすくなる場合があるが、核を被覆するシリカの層の表面に、さらにアルミナの被覆層を形成することにより、これを抑制することができる。アルミナは、本発明の黒色顔料を製造する際、表面処理工程の後に行う黒色顔料の整粒工程においても水性顔料懸濁液中における分散性向上に特段の効果があるため、二次凝集粒子径を所望の範囲に容易に調整することができ、さらに生産性および品質安定性を向上させることができる。アルミナの被覆量は、シリカ１００重量部に対して、１０．０重量部以上が好ましく、２０．０重量部以上がより好ましい。
　被覆層がシリカを含む場合、被覆層中のシリカの含有量は、核１００重量部に対して１．０～２０．０重量部が好ましい。ここで、シリカの含有量とは、被覆層中の内部および表層において単一の成分とはならない場合や、熱履歴により脱水の程度に差異が生ずる場合を考慮して、当業者の技術的常識に準じ、Ｓｉ含有量から算出されるＳｉＯ２換算値に統一して表す。シリカの含有量を１．０重量部以上とすることにより、被覆層がシリカ単独であっても核を十分被覆し、現像残渣をより抑制することができる。２．０重量部以上がより好ましく、５．０重量部以上がさらに好ましい。一方、シリカの含有量を２０．０重量部以下とすることにより、画素分割層のパターン直線性を向上させることができる。１５．０重量部以下がより好ましい。
　被覆層が金属酸化物および／または金属水酸化物を含む場合、被覆層中の金属酸化物および金属水酸化物の合計含有量は、核１００重量部に対して０．１～１５．０重量部が好ましい。ここで、金属酸化物および金属水酸化物の合計含有量とは、金属酸化物または金属水酸化物のいずれかのみを含有する場合はその含有量を指し、両方を含有する場合はその合計量を指す。金属酸化物の含有量を０．１重量部以上とすることにより、分散性やパターン直線性をより向上させることができる。０．５重量部以上がより好ましい。被覆層がシリカを含有しない場合には、金属酸化物および金属水酸化物の合計含有量は２．０重量部以上が好ましく、５．０重量部以上がより好ましい。一方、金属酸化物および金属水酸化物の合計含有量を１５．０重量部以下とすることにより、塗工後の膜厚均一性の観点から、通常１５ｍＰａ・ｓ以下の低粘度となるよう設計される画素分割層形成用の感光性組成物中において、顔料の濃度勾配発生を抑制し、貯蔵安定性を向上させることができる。１０．０重量部以下がより好ましい。ここで、金属酸化物および金属水酸化物の含有量とは、シリカの場合と同様に、当業者の技術的常識に準じ、金属含有量から算出される酸化物換算値に統一して表す。すなわち、例えば、酸化アルミニウムおよび酸化アルミニウムの水和物のことを、それらの熱履歴による結晶水の有無あるいはその量に関わらずアルミナと統一して表記し、さらにアルミナと水酸化アルミニウムの含有量を、それらの熱履歴による結晶水の有無あるいはその量に関わらず、統一してＡｌ２Ｏ３換算値で表す。ジルコニア、酸化チタンの場合もまた同様に、それぞれＺｒＯ２換算値、ＴｉＯ２換算値で表す。
　本発明の黒色顔料は、被覆層に含まれるシリカ、金属酸化物および／または金属水酸化物の表面の水酸基を反応点として、有機ケイ素化合物（シランカップリング剤）を用いて、有機基により被覆層が表面修飾されていてもよい。本発明の黒色顔料をネガ型感光性組成物中に含有させる場合は、中でも、ラジカル重合性基とケイ素原子とを有する有機ケイ素化合物により表面処理を施して、黒色顔料に光架橋性を付与し、ネガ型感光性組成物中に含有された２つ以上のラジカル重合性基を有する化合物と光硬化させることにより、黒色顔料／バインダー間の界面における結合をより強固なものとすることができる。その結果として、画素分割層が低露光量でパターニングされた場合あるいは現像工程におけるシャワー圧が強い場合であっても、露光部の膜の剥離による現像残渣をさらに抑制することが可能となる。ラジカル重合性基とケイ素原子とを有する有機ケイ素化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。このような有機ケイ素化合物を用いて処理する場合、黒色顔料の最外層の表面に、ラジカル重合性基とケイ素原子とを含む基を修飾することが好ましい。また、後述の顔料分散液、感光性組成物の配合上選択される分散媒種により必要に応じて、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメトキシジフェニルシランなどのラジカル重合性基を有さない有機ケイ素化合物を用いて表面処理を施して、本発明の黒色顔料の表面の極性をコントロールすることにより、分散媒に対する濡れ性を向上させてもよい。
　一方で、本発明の黒色顔料の最外層には、顔料分散液とする際の分散剤や溶剤に対する濡れ性の向上を目的とし、さらに有機系表面処理剤による処理を行ってもよい。有機系表面処理剤としては、後述のキュア工程における熱により画素分割層中から容易に除去できるものがよく、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミンまたはそれらの誘導体などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらの有機系表面処理剤により処理することにより、本発明の黒色顔料を顔料分散液とする際、湿式メディア分散処理後の粗大粒子の残存量を低減できる場合がある。
　次いで、本発明の黒色顔料の製造方法について説明する。
　本発明の黒色顔料の核を形成するベンゾジフラノン系黒色顔料は、酸性触媒下、２，５－ジヒドロベンゼン－１，４－二酢酸とイサチン類との環化反応により得ることができる。具体的には、例えば、２，５－ジヒドロキシベンゼン－１，４－二酢酸と、イサチンおよび／またはイサチン誘導体とを、それぞれ１：２のｍｏｌ比で混合し、触媒としてｐ－トルエンスルホン酸一水和物を添加して、濃縮酢酸と水との混合溶媒中で撹拌して反応混合液を得て、これを還流温度に加熱して２０時間以上撹拌する。次いで、液温が９０℃に降下するまで、加熱を行わずに反応混合液を更に撹拌する。２０～３０℃の温度になるまで自然冷却した後、混合物を濾過し、濾物を冷濃縮酢酸により洗浄し、次いでメタノールにより洗浄し、反応物を得る。
　反応物をジメチルスルホキシドに添加し、１２０～１５０℃で１５～２０時間撹拌して反応物を溶解した後、液温が１００℃に降下するまで、加熱を行わず更にジメチルスルホキシド溶液を撹拌することにより反応物を結晶化させて、粗大粒子を含む顔料クルードの懸濁液を得る。次いで、顔料クルードを濾過して、２０～３０℃でジメチルスルホキシドにより洗浄した後に水洗を行い、得られた生成物を減圧下４０℃で２４時間以上乾燥させ、ボールミルなどを用いて乾式で粉砕し、整粒化することにより、ベンゾジフラノン系黒色顔料を得ることができる。出発原料として、イサチンまたは所望の置換基を有するイサチン誘導体を用いることにより、一般式（１）および／または（２）におけるＲ１～Ｒ１０で表される種々の基を有したベンゾジフラノン系黒色顔料を得ることができる。また、式（３）で表されるベンゾジフラノン系顔料は、市販品を用いてもよく、例えば、ＢＡＳＦ社製“Ｉｒｇａｐｈｏｒ”（登録商標）Ｂｌａｃｋ　Ｓ０１００が挙げられる。
　本発明の黒色顔料の核を形成する（ａ）ペリレン系黒色顔料は、例えば、ペリレン－３，４，９，１０－テトラカルボン酸二無水物と、ｏ－ジアミン類との環化反応により得ることができる。具体的には、例えば、７０℃で溶融させたフェノール中に、ペリレン－３，４，９，１０－テトラカルボン酸二無水物と、ｏ－ジアミン類をそれぞれ１：２のｍｏｌ比で添加し、さらにｐ－トルエンスルホン酸あるいはピペラジンなどの触媒を添加した混合物を、１７０～１９０℃となるまで加熱して、１７０～１９０℃を維持したまま混合物を６～１０時間撹拌することにより、片方のアミノ基を結合しイミド形成した後、さらにもう片方のアミノ基を結合して環化反応を十分に進行させた後、生成した水をフェノールとの共沸混合物として蒸留分離する。その後、１３０℃に冷却し、メタノールを添加して５０～７０℃で１時間撹拌した後、反応生成物を濾別して、濾液が透明になるまでさらにメタノールで洗浄した後に水洗し、減圧下４０℃で２４時間以上乾燥させて顔料クルードを得る。さらにボールミルなどを用いて乾式で粉砕し、必要に応じてソルベントソルトミリング法などによる湿式粉砕処理を行い、整粒化することにより、ペリレン系黒色顔料が得られる。
　出発原料のｏ－ジアミン類として、ｏ－フェニレンジアミンおよび／または所望の置換基を有するｏ－フェニレンジアミン類を用いることにより、一般式（４）および／または（５）におけるＲ１３～Ｒ20で表される種々の基を有したペリレン系黒色顔料を得ることができる。
　本発明の黒色顔料が有する核に含む（ａ）アゾ系黒色顔料は、モノアミン類をジアゾ化したジアゾ化合物に、１１Ｈ－ベンゾ［ａ］カルバゾール構造を有する化合物を、それぞれｍｏｌ比１：１で、アゾカップリング反応させることにより得ることができる。具体的には、例えば、ニトロベンゼンまたはｏ－ジクロロベンゼン中に、イソインドリノン構造を有するモノアミン類またはイソインドリン構造を有するモノアミン類を添加し、さらに塩酸を加えて塩酸塩とした後、亜硝酸ナトリウム水溶液を加えてジアゾ化し、ジアゾニウム塩の溶液を調製する。別途、１１Ｈ－ベンゾ［ａ］カルバゾール構造を有する化合物と水酸化ナトリウムとをメタノールに溶解させて、カップリング溶液を調製する。次いで、液温１０～２０℃に維持した前述のジアゾニウム塩の溶液に、カップリング溶液を徐々に添加し、酢酸ナトリウムを用いてｐＨを６～８に調製してから２時間以上撹拌し、適宜加熱温度を調節して３時間以上撹拌することにより、アゾカップリング反応を完結させて、反応生成物を得る。必要に応じてアミド系有機溶剤中で加熱して結晶化を行った後、反応生成物を濾別して、濾液が透明になるまでメタノールで洗浄後、水洗し、減圧下４０℃で２４時間以上乾燥させて顔料クルードを得て、ボールミルなどを用いて乾式で粉砕し、必要に応じてソルベントソルトミリング法などによる湿式粉砕処理を行い、整粒化することにより、一般式（８）で表される種々の基を有したアゾ系黒色顔料を得ることができる。
　出発原料として、所望の置換基を有するイソインドリノン構造を有するモノアミン類またはイソインドリン構造を有するモノアミン類と、所望の置換基を有する１１Ｈ－ベンゾ［ａ］カルバゾール構造を有する化合物を組み合わせて用いることにより、一般式（８）におけるＸおよび（Ｙ）ｎで表される種々の基を有したアゾ系黒色顔料を得ることができる。イソインドリノン構造を有するモノアミン類として、例えば、３－（４－アミノフェニルイミノ）－１－オキソ－４，５，６，７－テトラクロロイソインドリンをジアゾ化し、Ｎ－（２－メチル－４－メトキシフェニル）－２－ヒドロキシ－１１Ｈ－ベンゾ［ａ］カルバゾール－３－カルボアミドとカップリング反応させることにより、式（９）で表されるアゾ系黒色顔料が得られる。また、イソインドリン構造を有するモノアミン類として、例えば、２－［３－［（４－アミノフェニル）アミノ］－１Ｈ－イソインドール－１－イリデン］－２－シアノ－Ｎ－メチルアセトアミドをジアゾ化し、Ｎ－（２－メチル－４－メトキシフェニル）－２－ヒドロキシ－１１Ｈ－ベンゾ［ａ］カルバゾール－３－カルボアミドとカップリング反応させることにより、式（１０）で表されるアゾ系黒色顔料が得られる。
　核の表面に被覆層を形成する方法としては、例えば、アルカリ金属塩をケイ素源および／または金属元素源とする沈殿法によりシリカ、金属酸化物および／または金属水酸化物を被覆する方法、水溶性金属化合物を金属元素源とする加水分解法により、金属酸化物および／または金属水酸化物を被覆する方法、４官能性金属アルコキシドをケイ素源および／または金属元素源とするゾルゲル法によりシリカ、金属酸化物および／または金属水酸化物を被覆する方法、パーヒドロポリシラザンをケイ素源とするポリシラザン法によりシリカを被覆する方法などが挙げられる。これらの中でも、反応を制御しやすく生産性の高い、沈殿法、加水分解法、ゾルゲル法が好ましく、耐アルカリ性が高く、かつ硬度と分散性とを両立する被覆層が容易に得られる点から、沈殿法がより好ましい。本発明の黒色顔料を後述の感光性組成物に含有させて有機ＥＬディスプレイの画素分割層を形成する場合、被覆層の形成により向上されるべき耐アルカリ性の時間的指標は、後述する現像工程において適宜設定される現像時間を基準として好ましくは１．５倍以上、より好ましくは２倍以上の時間である。すなわち、アルカリ現像液が接触した際、本発明の黒色顔料に含む核が、現像工程前の状態を保つことができる時間が長いほど良く、被覆層は後述の各種製造方法により、この時間的指標を満たすように形成することが好ましい。また、各種製造方法により得られる本発明の黒色顔料の脱ガス量は、画素分割層に求められる耐熱性を向上させる観点から、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２５０℃以上の高温条件下において少ないほど好ましい。
　沈殿法を用いた黒色顔料の製造方法としては、少なくとも以下の（ａ）～（ｂ）の工程を含む方法が好ましく、さらに（ｃ）～（ｆ）の工程を含む方法が好ましい。（ａ）～（ｆ）の工程をこの順に含むことが好ましい。
（ａ）核を含む水性顔料懸濁液を調製する、調製工程
（ｂ）ｐＨが２以上７未満の範囲に維持された、核を含む水性顔料懸濁液に、アルカリ金属塩と、無機酸とを添加して、核の表面にシリカ、金属酸化物および／または金属水酸化物を含む被覆材を被覆する表面処理工程
（ｃ）濾過および水洗を少なくとも１回行い、水溶性成分を除去する、洗浄工程
（ｄ）再び水性顔料懸濁液とし、粉砕して二次凝集粒子径を所望の範囲にする、整粒工程
（ｅ）イオン性不純物を除去する、イオントラップ工程
（ｆ）水性顔料懸濁液中から黒色顔料を分離する、分離工程。
　（ａ）調製工程においては、有機黒色顔料を含む核を、固形分１～２０重量％となるよう、少なくとも水を含有する分散媒に投入し、撹拌して解凝集させ、水性顔料懸濁液を得ることが好ましい。ここでいう水性顔料懸濁液とは、固形分以外の成分のうち、水の含有割合が１０～１００重量％である含水スラリーのことをいい、核の表面の濡れ性を考慮して必要に応じて有機溶剤を分散媒の一部として併用してもよい。（ａ）調製工程において水と併用する有機溶剤としては、例えば、アルコール類、グリコール類、エーテル類などの有機溶剤が好ましい。撹拌装置としては、例えば、ホモディスパーやディゾルバーなどの羽型撹拌装置が挙げられる。
　（ａ）調製工程において核の解凝集を十分に行うことにより、次の（ｂ）表面処理工程において平均被覆率を高くしやすくすることができる。液温１０～３０℃の水性顔料懸濁液中で核を十分に解凝集することが困難である場合、例えば、液温を４０～８０℃に設定して撹拌する方法、ノニオン系界面活性剤を核１００重量部に対して１重量部未満の割合で、被覆に悪影響がない程度に微量添加する方法、セラミックビーズなどが充填されたビーズミル分散機を用いた湿式メディア分散処理により核を微細化する方法などにより、さらに解凝集を促進することができる。ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリエチレングリコールなどの界面活性剤を用いることができるが、本発明の黒色顔料を有機ＥＬディスプレイの画素分割層に用いる場合、本発明の黒色顔料の耐熱性を高める上で、その添加量は極力少なくすることが望ましい。また、湿式メディア分散機を用いて前処理を行う場合、解凝集を進めるほど顔料粒子が微細化され、表面エネルギーの高まりとともに再凝集が進行しやすくなるため、（ａ）調製工程後から、後述の（ｂ）表面処理工程を開始するまでの時間が極力短くなるように工程間のタクトを設定することが好ましく、両工程をインライン方式で接続して連続で行ってもよい。核の解凝集状態は、少なくとも（ａ）調製工程後から、後述の（ｂ）表面処理工程を終えるまでの間で一時的に維持されればよく、必ずしも（ａ）調製工程で調製した水性顔料懸濁液が、高度に分散安定化した状態を維持できるようにする必要は無い。後述の（ｂ）表面処理工程において局所的なｐＨの高低を抑制するため、調製後の水性懸濁液の粘度は２０ｍＰａ・ｓ以下となるように調製することが好ましい。
　（ｂ）表面処理工程においては、（ａ）調製工程により得られた、核を含む水性顔料懸濁液に、ｐＨを２以上７未満の範囲に維持しながら、アルカリ金属塩と、無機酸とを添加して、核の表面にシリカ、金属酸化物および／または金属水酸化物を含む被覆材を被覆する。アルカリ金属塩および無機酸の添加方法としては、所望のｐＨ範囲を維持できるよう両者の添加速度をそれぞれ調節して同時に並行添加することが好ましい。添加量を調整することにより、被覆量を所望の範囲に調整することができる。また、アルカリ金属塩と無機酸の偏在を防ぐことにより、より均一な被覆率が得られるよう、それぞれを複数の箇所から吐出させて添加してもよく、この方法は、水性顔料懸濁液の容積が大きい場合ほど有用となる。有機黒色顔料は、カーボンブラックやチタンブラックなどの無機黒色顔料と比べて近赤外線透過性に優れ、これを含有させた後述の感光性組成物は、後述の露光工程において近赤外線照射装置と近赤外線カメラとを用いて基板に対する露光マスクの位置調整を行う、すなわち近赤外線アライメントを高い精度で行うことができるため、有機ＥＬディスプレイの生産性を向上することができる。特に、ベンゾジフラノン系黒色顔料を核に含む場合、水性顔料懸濁液のｐＨを２以上７未満の範囲に維持して並行添加することにより、核に含む顔料固有の遮光性と近赤外線透過性とを維持できることから、本発明の黒色顔料を含有させた感光性組成物は、高い精度で近赤外線アライメントを行うことができる。
　例えば、被覆材としてシリカを被覆する場合、アルカリ金属塩としてケイ素源であるアルカリ金属ケイ酸塩を用いることが好ましい。アルカリ金属ケイ酸塩と無機酸との中和により、核の表面にシリカを析出させ、被覆層を形成することができる。アルカリ金属ケイ酸塩としては、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムなどを用いることができる。ケイ酸ナトリウムとしては、水ガラスとの慣用名で水溶液として一般的に市販されているものを用いてもよい。無機酸としては、例えば、硫酸、塩酸などの鉱酸や、りん酸を用いることができる。
　例えば、被覆材としてアルミナを被覆する場合、アルカリ金属塩としてアルミニウム源であるアルカリ金属アルミン酸塩を用いることが好ましい。アルカリ金属アルミン酸塩と無機酸との中和により、核の表面に水酸化アルミニウムを析出させ、水酸化アルミニウムを２００℃以上の加熱処理により結晶水を解離させてアルミナへ転化させて、被覆層を形成することができる。アルカリ金属アルミン酸塩としては、例えば、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウムなどを用いることができる。無機酸としては、シリカを被覆する場合に用いる無機酸として例示したものを挙げることができる。
　例えば、シリカ－アルミナ複合酸化物を被覆する場合、アルカリ金属塩としてアルカリ金属ケイ酸塩およびアルカリ金属アルミン酸塩を用いることが好ましい。
　アルカリ金属塩としては、高純度のものを用いることが好ましいが、後述の（ｃ）洗浄工程および（ｅ）イオントラップ工程で除去が不可能、かつ有機ＥＬディスプレイの駆動上悪影響のある不純物を含有するものを用いる場合は、必要に応じて前処理を行い、不純物を除去しておくことが好ましい。
　（ｂ）表面処理工程は、開始から終了までの間、水性顔料懸濁液のｐＨを２以上７未満の範囲に維持することが好ましい。局所的なｐＨの高低を抑制するため、水性顔料懸濁液を絶えず十分に撹拌することが好ましい。水性顔料懸濁液のｐＨを２以上にすることにより、一旦解凝集させた核の再凝集を抑制し、被覆層の形成を促進することができる。一方、水性顔料懸濁液のｐＨを７未満にすることにより、アルカリ性による顔料表面の分解反応を抑制して被覆層の形成を促進することができる。ｐＨは６未満がより好ましい。水性顔料懸濁液のｐＨとは、ｐＨメーターにより測定することができる。（ｂ）表面処理工程の開始から終了までの間において、ｐＨメーターにより１０秒間以上連続して示されたｐＨ値の最大値と最小値が前記範囲内にあることが好ましい。また、（ｂ）表面処理工程における水性顔料懸濁液の液温は、４０～８０℃が好ましい。
　（ｂ）表面処理工程の途中段階での再凝集を抑制するため、必要に応じて安定化助剤として水溶性ポリマーを添加してもよい。水溶性ポリマーの添加量は、核１００重量部に対して１重量部未満が好ましい。水溶性ポリマーとしては、後述の（ｃ）洗浄工程において除去可能なものが好ましく、例えば、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、アクリル酸とマレイン酸の共重合体、メチルセルロースなどが挙げられるが、本発明の黒色顔料を有機ＥＬディスプレイの画素分割層に用いる場合、黒色顔料の耐熱性を高める上で、水溶性ポリマーの添加量を極力少なくすることが望ましく、超音波処理装置により再凝集を抑制しながら表面処理を行ってもよい。
　（ｃ）洗浄工程においては、加圧濾過機または遠心分離装置などを用いて水性顔料懸濁液の固形分濃度を３０重量％以上に高めて一旦ケーキ状とし、次いで再度水を加える操作を繰り返すことが好ましく、アルカリ金属塩由来のナトリウムイオン、カリウムイオン、無機酸由来の硫酸イオン、塩素イオンおよび水溶性不純物などを除去することができる。
　（ｄ）整粒工程においては、再び水性顔料懸濁液とし、セラミックビーズが充填されたボールミルまたはビーズミルなどを用いて湿式メディア分散処理により粉砕し、二次凝集粒子径を所望の範囲にすることが好ましい。水性顔料懸濁液の固形分濃度は１～２０重量％が好ましい。懸濁液に用いる水は、脱イオン水が好ましい。
　（ｅ）イオントラップ工程においては、整粒された水性顔料懸濁液にイオン交換樹脂を添加して撹拌し、イオン性不純物をイオン交換樹脂に吸着させて除去することが好ましい。水性顔料懸濁液の状態のまま湿式でイオン交換処理することにより、イオン交換樹脂のイオン性不純物の吸着能を高めることができる。イオン交換樹脂としては例えば、“ダイヤイオン”（登録商標）（三菱化学（株）製）、“アンバーライト”（登録商標）（オルガノ（株）製）などが挙げられる。陽イオン交換樹脂および陰イオン交換樹脂の両方を同時に用いて処理し、（ｆ）分離工程後に黒色顔料に残留するイオン性不純物が５０ｐｐｍ以下となるように、イオン交換樹脂種、使用量および撹拌時間を設定することが好ましい。１０ｐｐｍ以下がより好ましい。撹拌時間は６時間以上が好ましい。電気電導度としては５００μＳ／ｃｍ以下となるよう処理されることが好ましく、２００μＳ／ｃｍ以下がより好ましい。イオン性不純物の含有量は、（ｆ）分離工程を経た後の黒色顔料を試料とした焼成灰分のＩＣＰ－ＭＳ分析または水溶分のイオンクロマトグラフィにより、定性および定量が可能である。
　（ｆ）分離工程においては、水性顔料懸濁液を濾過し、濾物を実温８０～１５０℃の乾燥オーブン内で６時間以上乾燥し脱水させることが好ましい。さらに、必要に応じて、乾式粉砕、ふるい、分級などによる整粒を行ってもよい。乾式粉砕装置としては、生産性の観点からはボールミルが好ましく、一方で、過度に機械的エネルギーを長時間かけることなく二次凝集粒子径をより小さな粒子径範囲で制御できる点では、ジェットミルなどの気流式／旋回式の粉砕機が好ましく、これら両プロセスを併用して多段階で乾式粉砕を行ってもよい。また、気化または霧化させた有機系表面処理剤をミル内に噴射させ、乾式粉砕を行いながら表面処理を行ってもよい。整粒後、被覆層が含む成分に応じて、加熱処理により被覆層が含む吸着水、結晶水、界面活性剤および／または水溶性ポリマーなどの低沸点有機成分を揮散させてもよい。被覆層の耐アルカリ性および硬度をさらに高めて、後述の現像工程における現像残渣をより低減する観点から、加熱処理を行う際の加熱温度は１８０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましい。一方、有機黒色顔料の熱分解をより抑制して、有機黒色顔料固有の光学特性を維持しつつ、被覆材の表面水酸基を適度に残存させ、黒色顔料の分散性をより向上させる観点から、加熱温度は３５０℃以下が好ましく、３００℃以下がより好ましい。また、被覆層の耐アルカリ性および硬度をさらに高めて、後述の現像工程における現像残渣をより低減する観点から、加熱時間は１０分間以上が好ましく、３０分間以上がより好ましい。一方、有機黒色顔料の熱分解をより抑制して、有機黒色顔料固有の光学特性を維持しつつ、被覆材の表面水酸基を適度に残存させ、黒色顔料の分散性をより向上させる観点から、加熱時間は３時間以下が好ましい。加熱装置としては、乾燥オーブンなどが挙げられる。
　加水分解法を用いた黒色顔料の製造方法としては、少なくとも以下の（ａ）～（ｂ）の工程を含む方法が好ましく、さらに（ｃ）～（ｆ）の工程を含む方法が好ましい。（ａ）～（ｆ）の工程をこの順に含むことが好ましい。
（ａ）核を含む水性顔料懸濁液を調製する、調製工程
（ｂ）ｐＨが２以上７未満の範囲に維持された、核を含む水性顔料懸濁液に、水溶性金属化合物を添加して、核の表面に金属酸化物および／または金属水酸化物を含む被覆材を被覆する表面処理工程
（ｃ）濾過および水洗を少なくとも１回行い、水溶性成分を除去する、洗浄工程
（ｄ）再び水性顔料懸濁液とし、粉砕して二次凝集粒子径を所望の範囲にする、整粒工程
（ｅ）イオン性不純物を除去する、イオントラップ工程
（ｆ）水性顔料懸濁液中から黒色顔料を分離する、分離工程。
　（ａ）調製工程、（ｃ）洗浄工程、（ｄ）整粒工程、（ｅ）イオントラップ工程および（ｆ）分離工程については、前述の沈殿法と同様に行うことができる。加水分解法の（ｂ）表面処理工程は、前述の沈殿法の（ｂ）表面処理工程におけるアルカリ金属塩と無機酸にかえて、水溶性金属化合物を用いること以外は、沈殿法と同様に行うことができる。
　例えば、ジルコニアを被覆する場合、水溶性金属化合物としてジルコニウム源である酸塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ）を用いることが好ましい。（ａ）調製工程で得た水性顔料懸濁液を、還流冷却器を取り付けたフラスコに入れて、酸塩化ジルコニウムの水溶液を添加し、液温７０～１００℃でこれを加水分解することにより、核の表面でジルコニアを析出させ、被覆層を形成することができる。加水分解により副生した塩酸を中和してから、（ｃ）洗浄工程を行うことが好ましい。
　例えば、酸化チタンを被覆する場合、水溶性金属化合物としてチタン源である硫酸チタニルまたは四塩化チタンなどの水溶性チタン化合物を用いること好ましい。反応制御が容易で、そのプロセスが煩雑でないことから、硫酸チタニル水溶液がより好ましい。（ａ）調製工程で得た水性顔料懸濁液を、還流冷却器を取り付けたフラスコに入れて、硫酸チタニル（ＴｉＯＳＯ４）の水溶液を添加し、液温７０～１００℃でこれを加水分解することにより核の表面で酸化チタンを析出させ、被覆することができる。加水分解により副生した硫酸を中和してから（ｃ）洗浄工程を行うことが好ましい。
　加水分解法による表面処理工程において副生する酸は、例えば、アンモニア水などのアルカリ成分により中和することができる。
　ゾルゲル法を用いた黒色顔料の製造方法としては、少なくとも以下の（ａ）～（ｂ）の工程を含む方法が好ましく、さらに（ｃ）～（ｆ）の工程を含む方法が好ましい。（ａ）～（ｆ）の工程をこの順に含むことが好ましい。
（ａ）核を含む水性顔料懸濁液を調製する、調製工程
（ｂ）ｐＨが２以上７未満の範囲に維持された、核を含む水性顔料懸濁液に、４官能性金属アルコキシドを添加して、核の表面に、シリカ、金属酸化物および／または金属水酸化物を含む被覆材を被覆する表面処理工程
（ｃ）濾過および水洗を少なくとも１回行い、水溶性成分を除去する、洗浄工程
（ｄ）再び水性顔料懸濁液とし、粉砕して二次凝集粒子径を所望の範囲にする、整粒工程
（ｅ）イオン性不純物を除去する、イオントラップ工程
（ｆ）水性顔料懸濁液中から黒色顔料を分離する、分離工程。
　（ａ）調製工程、（ｃ）洗浄工程、（ｄ）整粒工程、（ｅ）イオントラップ工程および（ｆ）分離工程については、前述の沈殿法と同様に行うことができる。ゾルゲル法の（ｂ）表面処理工程は、前述の沈殿法の（ｂ）表面処理工程におけるアルカリ金属塩と無機酸にかえて、４官能性金属アルコキシドを用いること以外は、沈殿法と同様に行うことができる。
　例えば、シリカを被覆する場合は、ケイ素源として４官能性シランアルコキシドを用いることができ、ジルコニアを被覆する場合は、ジルコニウム源として４官能性ジルコニウムアルコキシドを用いることができ、酸化チタンを被覆する場合は、４官能性チタンアルコキシドを用いることができる。好ましく用いることができる、４官能性シランアルコキシドとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが挙げられ、４官能性ジルコニウムアルコキシドとしては、テトラ（ｎ－ブトキシ）ジルコニウム、テトラ（ｔｅｒｔ－ブトキシ）ジルコニウムが挙げられ、４官能性チタンアルコキシドとしては、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ（ｎ－ブトキシ）チタン、テトラ（ｔｅｒｔ－ブトキシ）チタンが挙げられる。
　（ａ）調製工程で得た水性顔料懸濁液に、４官能性金属アルコキシドを添加し、液温３０～８０℃下で加水分解させた後、その後昇温し、液温９０～１５０℃下で脱水縮合反応を進行させる。脱水縮合反応の初期段階で、４官能性金属アルコキシドを由来とするゾルを核の表面に沈着させ、シリカ、金属酸化物または金属水酸化物を析出させ、被覆層を形成することができる。加水分解を十分に進行させるために、酸触媒または塩基触媒を用いてもよい。触媒の使用は、４官能性シランアルコキシドをケイ素源として用いる場合に特に有用である。触媒としては、後工程である（ｅ）イオントラップ工程において触媒除去が容易である点から酸触媒が好ましい。また、脱水縮合反応を適度な反応速度で進行させることにより、核への被覆に関与しないゲル化物の生成を抑制できる点から、酸触媒としては、りん酸、酢酸などの弱酸を好ましく用いることができる。
　本発明の黒色顔料を得るための各種製造方法において、被覆材源の添加量を増やしても所望の平均被覆率が得られない場合や、被覆量を過度に増やすことなく平均被覆率を向上させる必要がある場合は、（ｂ）表面処理工程のみを複数回行ってもよい。具体例としては、（ｂ－１）一回目の表面処理工程、（ｂ－２）湿式メディア分散処理による解凝集工程、（ｂ－３）二回目の表面処理工程をこの順に行う方法が挙げられる。
　（ｂ－１）一回目の表面処理工程を経ることにより、一定量の被覆材が被覆され、顔料表面の少なくとも一部が親水化し、水性分散媒中での自己拡散性が向上することにより、（ｂ－２）湿式メディア分散処理による解凝集工程において解凝集を進行させやすくなるとともに、その後の再凝集が進行しにくくなる。その結果として、（ｂ－３）二回目の表面処理工程においては、被覆量あたりの平均被覆率への寄与を大きくすることができる場合がある。この傾向は、核の水性媒体に対する濡れ性と比べて、シリカ、金属酸化物、金属水酸化物を含む被覆層の水性媒体に対する濡れ性が高いことに起因しており、このような表面処理工程を複数回行う方法は、ペリレン系黒色顔料を含む核の表面に被覆材を被覆する場合において、特に有効である。また、表面処理工程を行う回数は、生産性の観点から、３回以下が好ましく、２回以下がより好ましい。
　次に、本発明の顔料分散液に関して以下に説明する。本発明の顔料分散液は、前述の黒色顔料、分散剤および溶剤を含有する。
　分散剤とは、黒色顔料表面への化学的結合または吸着作用を有する顔料親和性基と、親溶媒性を有する高分子鎖または基とを併せ持つものをいう。その作用機構としては、酸－塩基相互作用の他、水素結合、Ｖａｎ－ｄｅｒ－Ｗａａｌｓ力などが複合的に関与し、顔料分散液を作製する際に行う湿式メディア分散処理において、黒色顔料同士の立体反発効果を高めることにより、黒色顔料の解凝集を促進させる効果を奏する。本発明における分散剤としては、顔料分散液の粘度を低粘度化させ、経時的に発生する黒色顔料の再凝集を抑制し、分散安定性を向上させる上で、アルカリ可溶性樹脂、塩基性吸着基を有する高分子樹脂分散剤が好ましく、これらを併用することがより好ましい。顔料分散液の分散安定性は、これを用いて製造される後述の感光性組成物の貯蔵安定性を左右し、画素分割層を形成する際の現像性に影響する。感光性組成物を製造する際、顔料分散液に対して種々の成分が添加されることにより、顔料表面において分散剤の脱吸着と再吸着の平衡状態が脱吸着側に傾き、得られた感光性組成物中での分散状態が崩れて、粘度が経時的に上昇する場合がある。本発明の顔料分散液は、顔料分散液の貯蔵安定性が高いだけでなく、これを用いて感光性組成物とした際に極めて高い貯蔵安定性が得られるため、現像残渣を向上することができる。
　アルカリ可溶性樹脂とは、その構造中にアルカリ可溶性基として、カルボキシル基および／または水酸基を有する樹脂のことをいう。
　カルボキシル基および／または水酸基が顔料親和性を奏することから、顔料分散液における黒色顔料の分散安定性をより向上させることができる。また、本発明の黒色顔料がその表面に水酸基を有する場合、アルカリ可溶性樹脂が有するカルボキシル基および／または水酸基との水素結合の形成により、分散安定性をより向上させることができる。また、カルボキシル基および／または水酸基を有することにより、アルカリ現像液に対する溶解性を有し、これを含有する後述のネガ型（またはポジ型）の感光性組成物を用いたフォトリソグラフィにおいて、未露光部（または露光部）を選択的に除去することができ、画素分割層のパターニングが可能となる。分散安定性の観点から、アルカリ可溶性樹脂の酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましい。一方、後述の現像工程における画素分割層のパターンエッジの剥離を抑制する観点から、酸価は３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。
　アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、アルカリ可溶性ポリイミド樹脂、アルカリ可溶性ポリイミド前駆体、アルカリ可溶性ポリベンゾオキサゾール樹脂、アルカリ可溶性ポリベンゾオキサゾール前駆体、アルカリ可溶性カルド樹脂、アルカリ可溶性アクリル樹脂、アルカリ可溶性ポリシロキサン樹脂、アルカリ可溶性ノボラック樹脂、アルカリ可溶性ウレタン樹脂などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの中でも、耐熱性の観点から、アルカリ可溶性ポリイミド樹脂を含有することが好ましい。
　塩基性吸着基を有する高分子樹脂分散剤としては、塩基性吸着基として、三級アミノ基および／または四級アンモニウム塩基、複素環構造などを有する高分子樹脂分散剤が好ましく、黒色顔料の表面に高分子樹脂分散剤の塩基性吸着基を吸着させることで、顔料分散液中における黒色顔料の分散安定性をさらに向上させることができる。
　塩基性吸着基を有する高分子樹脂分散剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ－１４２、１４５、１６４、１６７、２００１、２００８、２００９、２０１０、２０２０、２０２５、９０７６、９０７７、ＢＹＫ－ＬＰ　Ｎ６９１９、ＢＹＫ－ＬＰ　Ｎ２１１１６（以上、いずれもビックケミー社製）、“Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ”（登録商標）９０００、１１２００、１３６５０、２００００、２４０００、２４０００ＳＣ、２４０００ＧＲ、３２０００、３２５００、３２５５０、３２６０００、３３０００、３４７５０、３５１００、３５２００、３７５００、３９０００、５６０００（以上、いずれもルーブリゾール社製）、Ｅｆｋａ－ＰＸ４３１０、４３２０（以上、いずれもＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
　本発明の顔料分散液において、分散剤としてアルカリ可溶性樹脂を含有する場合、アルカリ可溶性樹脂の含有量は、分散安定性をより向上させる上で、黒色顔料１００重量部に対して２０重量部以上が好ましく、４０重量部以上がより好ましい。一方、アルカリ可溶性樹脂の含有量は、過分散による再凝集を抑制する観点から、黒色顔料１００重量部に対して２００重量部以下が好ましく、１５０重量部以下がより好ましい。
　本発明の顔料分散液において、分散剤として塩基性吸着基を有する高分子樹脂分散剤を含有する場合、塩基性吸着基を有する高分子樹脂分散剤の含有量は、分散安定性をより向上させる上で、黒色顔料１００重量部に対して１０重量部以上が好ましく、２０重量部以上がより好ましい。一方、塩基性吸着基を有する分散剤の含有量は、過分散による再凝集を抑制する観点から、黒色顔料１００重量部に対して１００重量部以下が好ましく、６０重量部以下がより好ましい。
　溶剤としては、例えば、エーテル類、アセテート類、エステル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、アルコール類などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。エーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル－ｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどが挙げられる。アセテート類としては、例えば、ブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シクロヘキサノールアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３―メトキシ－３－メチル－１－ブチルアセテート、１，４－ブタンジオールジアセテート、１，３－ブチレングリコールジアセテート、１，６－ヘキサンジオールジアセテートなどが挙げられる。エステル類としては、例えば、２－ヒドロキシプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシプロピオン酸エチルなどの乳酸アルキルエステル類、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシブチルアセテート（以下、「ＭＢＡ」）、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｉ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル、蟻酸ｎ－ペンチル、酢酸ｉ－ペンチル、プロピオン酸ｎ－ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ－プロピル、酪酸ｉ－プロピル、酪酸ｎ－ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ－プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２－オキソブタン酸エチルなどが挙げられる。ケトン類としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノンなどが挙げられる。芳香族炭化水素類としては、例えば、トルエン、キシレンなどが挙げられる。アルコール類としては、例えば、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ペンタノ－ル、４－メチル－２－ペンタノール、３－メチル－２－ブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、ジアセトンアルコールなどが挙げられる。
　本発明において、顔料分散液１００重量部中、溶剤の含有量は、顔料分散液製造後の経時的な増粘を抑制する観点から、５０重量部以上が好ましく、７０重量部以上がより好ましい。一方、顔料分散液１００重量部中、溶剤の含有量は、顔料分散液製造後の顔料の沈降を抑制する観点から、９５重量部以下が好ましく、９０重量部以下がより好ましい。
　本発明の顔料分散液中の黒色顔料の平均分散粒子径は、感光性組成物を調製する際のラジカル重合性基を有する化合物との混合や温度変化などに対する安定性の観点から、５０ｎｍ以上が好ましい。一方、画素分割層のパターン直線性を向上させる観点から、２００ｎｍ以下が好ましい。ここでいう、平均分散粒子径とは、黒色顔料の粒子径の数平均値をいい、粒度分布測定装置を用いて測定することができる。粒度分布測定装置としては、動的光散乱法粒度分布測定装置「ＳＺ－１００（ＨＯＲＩＢＡ製）」またはレーザー回折・散乱法粒度分布測定装置「ＭＴ－３０００（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ製）」を用いることができる。
　本発明の顔料分散液は、前述の黒色顔料、分散剤、溶剤および必要に応じて他の成分を混合し、黒色顔料を分散させることにより得ることができる。湿式メディア分散処理により分散させることが好ましい。湿式メディア分散処理を行うための分散機としては、横型または縦型ビーズミル、ロールミルなどが挙げられ、例えば、“ＤＹＮＯ－ＭＩＬＬ”（登録商標）（Ｗｉｌｌｙ　Ａ．Ｂａｃｈｏｆｅｎ社製）、“スパイクミル”（登録商標）（（株）井上製作所製）、“サンドグラインダー”（登録商標）（デュポン社製）が挙げられる。分散機のベッセル内に充填するためのメディアとしては、ジルコニアビーズ、ジルコンビーズ、無アルカリガラスビーズが挙げられ、欠けや摩砕によるコンタミネーションを回避するため、金属および金属イオン不純物源となる成分を含まないビーズを用いることが好ましい。また、ビーズの直径は０．０３～５ｍｍが好ましく、真球度が高いほど好ましい。分散機の運転条件は、黒色顔料の平均一次粒子径、被覆層の硬度、ビーズの硬度および生産性を考慮して、適宜設定することができる。概して、シリカ、金属酸化物および／または金属水酸化物を含む被覆層の凝集力は、有機黒色顔料の凝集力と比べて低いため、本発明の黒色顔料は、顔料分散液とする際に分散剤の配合量を増やすことなく、より少ない投入エネルギーで微細化を進行させやすく、粗大粒子の残存を少なくすることができる。
　次いで、本発明の感光性組成物に関して以下に説明する。
　本発明の感光性組成物は、前述の黒色顔料と、アルカリ可溶性樹脂と、感光剤とを含み、ネガ型感光性またはポジ型感光性のいずれかを有する。すなわち、本発明の感光性組成物は、ネガ型感光性組成物、ポジ型感光性組成物を包含する。
　本発明の感光性組成物における黒色顔料の含有量は、遮光性をより向上させる観点から、感光性組成物の全固形分１００重量部中５重量部以上が好ましく、１０重量部以上がより好ましい。一方で、感光性組成物に含有する、黒色顔料の含有量は、露光に対する十分な感度と現像性を得る上で、感光性組成物中に含有する全固形分を１００重量部とした場合、５０重量部以下が好ましく、４０重量部以下がより好ましい。黒色顔料は、予め前述の顔料分散液とした形態で、感光性組成物を製造する際に含有させることが好ましい。
　本発明の感光性組成物におけるアルカリ可溶性樹脂とは、前述の顔料分散液に含有するアルカリ可溶性樹脂と同義であり、顔料分散液におけるアルカリ可溶性樹脂として例示した樹脂を挙げることができる。現像性を向上させる観点から、アルカリ可溶性樹脂の酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましい。一方、画素分割層のパターンエッジの剥離を抑制する観点から、酸価は３００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下が好ましい。感光性組成物の硬化物からなる硬化膜を有機ＥＬディスプレイの画素分割層に用いる場合、耐熱性の観点から、アルカリ可溶性ポリイミド樹脂、アルカリ可溶性ポリイミド前駆体、アルカリ可溶性ポリベンゾオキサゾール樹脂、アルカリ可溶性ポリベンゾオキサゾール前駆体、アルカリ可溶性カルド樹脂が好ましく、耐熱性と感光性組成物の貯蔵安定性の観点から、アルカリ可溶性ポリイミド樹脂、アルカリ可溶性カルド樹脂がより好ましく、本発明の黒色顔料に対する分散性の観点から、下記一般式（１１）で表される構造を有するアルカリ可溶性ポリイミド樹脂がさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　一般式（１１）中、Ｒ２１は４～１０価の有機基を表す。Ｒ２２は２～８価の有機基を表す。Ｒ２３およびＲ２４は、それぞれ独立して、フェノール性水酸基、スルホン酸基またはチオール基を表す。ｐおよびｑは、それぞれ独立して、０～６の範囲の実数を表す。
　一般式（１１）中、Ｒ２１－（Ｒ２３）ｐは、酸二無水物の残基を表す。Ｒ２１は、芳香族環または環状脂肪族基を有する、炭素原子数５～４０の有機基が好ましい。
　酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物などの芳香族環を有するテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族基を有するテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタンテトラカルボン酸二無水物などの環状脂肪族基を有するテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
　一般式（１１）中、Ｒ２２－（Ｒ２４）ｑはジアミンの残基を表す。Ｒ２２は、芳香族環または環状脂肪族基を有する、炭素原子数５～４０の有機基が好ましい。
　ジアミンとしては、例えば、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルプロパン、ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、ジアミノジフェニルチオエーテル、ベンジジン、２，２’－ビストリフルオロメチルベンジジン、３，３’－ビストリフルオロメチルベンジジンなどの芳香族環を有するジアミン、２，５－ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６－ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンなどの環状脂肪族基を有するジアミンが挙げられる。
　一般式（１１）で表される構造を有するアルカリ可溶性ポリイミド樹脂は、主鎖末端に、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基および／またはチオール基を有することが好ましい。アルカリ可溶性ポリイミド樹脂の末端を、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基および／またはチオール基を有する末端封止剤を用いて封止することにより、主鎖末端にこれらの基を導入することができる。末端封止剤としては、例えば、モノアミン、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、またはモノ活性エステル化合物が挙げられる。アルカリ可溶性ポリイミド樹脂の重量平均分子量は、画素分割層の硬度の観点から、１０，０００以上が好ましい。一方、アルカリ現像液への溶解性の観点から、１００，０００以下が好ましい。
　アルカリ可溶性カルド樹脂とは、カルド骨格を有するアルカリ可溶性樹脂のことをいい、カルド骨格とは、環状構造を構成する環炭素原子である４級炭素原子に、２つの芳香族基が単結合で繋がった骨格をいう。ここでいう環状構造としては、例えば、フルオレンまたは１－フェニル－２，３－ジヒドロ－１Ｈ－インデンが挙げられ、芳香族基としては、例えば、フェニル基が挙げられ、カルド骨格の具体例としては、フルオレン骨格の９位または１－フェニル－２，３－ジヒドロ－１Ｈ－インデン骨格の３位に位置する４級炭素原子に、２つのフェニル基が、それぞれ炭素－炭素の単結合で繋がった骨格が挙げられる。
　アルカリ可溶性カルド樹脂としては、市販品を用いることもでき、例えば、“ＡＤＥＫＡ　ＡＲＫＬＳ”（登録商標）ＷＲ－３０１（（株）ＡＤＥＫＡ製）、“オグゾール”（登録商標）ＣＲ－ＴＲ１、ＣＲ－ＴＲ２、ＣＲ－ＴＲ３、ＣＲ－ＴＲ４、ＣＲ－ＴＲ５、ＣＲ－ＴＲ６（以上、いずれも大阪ガスケミカル（株）製）が挙げられる。アルカリ可溶性カルド樹脂の重量平均分子量は、現像性の観点から、２，０００以上が好ましい。一方、アルカリ可溶性カルド樹脂を製造する際のゲル化抑制の観点から、３０，０００以下が好ましい。本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで分析し、標準ポリスチレンによる検量線を用いて換算し求めることができる。
　本発明の感光性組成物がネガ型感光性を有する場合は、感光剤として、好ましくは２つ以上のラジカル重合性基を有する化合物と、光重合開始剤を含有する。２つ以上のラジカル重合性基を有する化合物を、後述の光重合開始剤と併用することにより、露光によりラジカル重合反応を起こして光硬化させ、画素分割層をパターニングすることができる。ここでいうラジカル重合性基とは、エチレン性不飽和二重結合基のことをいう。ラジカル重合性基としては、反応性の観点から、ビニル基、（メタ）アクリル基などが挙げられ、（メタ）アクリル基が好ましい。ここでいう、（メタ）アクリル基とは、メタクリル基またはアクリル基を指す。２つ以上の（メタ）アクリル基を有する化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールノナ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２，２－ビス［４－（３－（メタ）アクリロキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン、１，３，５－トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌル酸、１，３－ビス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌル酸、９，９－ビス［４－（２－（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（３－（メタ）アクリロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９－ビス（４－（メタ）アクリロキシフェニル）フルオレンまたはそれらの酸変性体、エチレンオキシド変性体もしくはプロピレンオキシド変性体などが挙げられる。
　中でも、膜中の光架橋点の密度を適度なものとし、露光時の反応率を高めて、露光部の表層および／または膜側面の膜剥がれを抑えて、現像残渣の発生をさらに抑制できる点で、２つ以上のラジカル重合性基を有する化合物が、少なくとも３つのヒドロキシ基を有する化合物に由来する構造と、少なくとも３つのエチレン性不飽和二重結合基と、少なくとも１つの脂肪族鎖とを分子内に有する化合物を含有することが好ましい。
　分子内に少なくとも３つのヒドロキシ基を有する化合物に由来する構造としては、分子内に少なくとも３つのヒドロキシ基を有する多価アルコール化合物に由来する構造であることが好ましい。
　分子中に少なくとも３つのヒドロキシ基を有する多価アルコール化合物としては、例えば、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、トリメチロールヘキサン、ジトリメチロールメタン、ジトリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、テトラペンタエリスリトール、ペンタペンタエリスリトールが挙げられる。
　少なくとも３つのエチレン性不飽和二重結合基としては、エチレン性不飽和二重結合基を有する不飽和カルボン酸誘導体に由来する構造が好ましい。中でも、露光時の反応率を高めて現像残渣をより低減できる上で、（メタ）アクリル酸に由来する構造が好ましい。
　エチレン性不飽和二重結合基を有する不飽和カルボン酸誘導体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸モノ（２－アクリロキシエチル）、フタル酸モノ（２－アクリロキシエチル）、テトラヒドロフタル酸モノ（２－アクリロキシエチル）、テトラヒドロフタル酸、３－メチル－テトラヒドロフタル酸、２－ビニル酢酸、２－ビニルシクロヘキサンカルボン酸、３－ビニルシクロヘキサンカルボン酸、４－ビニルシクロヘキサンカルボン酸、２－ビニル安息香酸、３－ビニル安息香酸、４－ビニル安息香酸、それらのカルボン酸無水物、カルボン酸塩化物、カルボン酸活性エステルが挙げられる。
　少なくとも１つの脂肪族鎖としては、ラクトン化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ラクタム化合物、アジリジン化合物、分子内にヒドロキシ基を有するカルボン酸誘導体及び分子内にヒドロキシ基を有するカルボン酸アミド化合物からなる群より選ばれる一種類以上に由来する構造が好ましい。ラクトン化合物としては、β－プロピオラクトン、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン、ε－カプロラクトンが挙げられる。エポキシ化合物としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ヘキシレンオキシドが挙げられる。オキセタン化合物としては、オキセタン、２－メチルオキセタン、２－エチルオキセタン、２－プロピルオキセタンが挙げられる。ラクタム化合物としては、β－プロピオラクタム、γ－ブチロラクタム、δ－バレロラクタム、ε－カプロラクタムが挙げられる。アジリジン化合物としては、アジリジン、２－メチルアジリジン、２－エチルアジリジン、２－プロピルアジリジンが挙げられる。分子内にヒドロキシ基を有するカルボン酸誘導体としては、ヒドロキシ酢酸、３－ヒドロキシプロピオン酸、４－ヒドロキシ酪酸、５－ヒドロキシ吉草酸、６－ヒドロキシカプロン酸が挙げられる。分子内にヒドロキシ基を有するカルボン酸アミド化合物としては、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）メタクリルアミドなどが挙げられる。中でも、露光時の反応率を高めて現像残渣の発生をより低減できる上で、ラクトン化合物および／またはラクタム化合物に由来する構造が好ましい。
　このような化合物の具体例としては、ε－カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ε－カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、δ－バレロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、δ－バレロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、γ－ブチロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、γ－ブチロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、β－プロピオラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、β－プロピオラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε－カプロラクタム変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ε－カプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、δ－バレロラクタム変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、δ－バレロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、γ－ブチロラクタム変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、γ－ブチロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、β－プロピオラクタム変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、β－プロピオラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。
　少なくとも１つの脂肪族鎖の平均分子量は、露光時の反応率を向上させて現像残渣の発生をさらに低減することができる観点から、４０～５００であることが好ましく、７０～３００であることがより好ましい。
　少なくとも３つのヒドロキシ基を有する化合物に由来する構造と、少なくとも３つのエチレン性不飽和二重結合基と、少なくとも１つの脂肪族鎖とを分子内に有し、かつ該脂肪族鎖の平均分子量が４０～５００である化合物のより好ましい具体例としては、少なくとも３つのヒドロキシ基を有する化合物に由来する構造として、ジペンタエリスリトールに由来する構造を有し、かつ不飽和カルボン酸誘導体に由来する、少なくとも３つのエチレン性不飽和二重結合基を有し、かつ少なくとも１つの脂肪族鎖として、ラクトン由来変性鎖を分子内に有する、一般式（１２）で表される化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （一般式（１２）中、ｎは、１～６の整数、ｍは０～５の整数を示し、ｎ＋ｍ＝６を満たす。）
　一般式（１２）で表される化合物の市販品としては、例えば、“ＫＡＹＡＲＡＤ”（登録商標）ＤＰＣＡ－２０（ｎ＝２、ｍ＝４）、同ＤＰＣＡ－３０（ｎ＝３、ｍ＝３）、同ＤＰＣＡ－６０（ｎ＝６、ｍ＝０）（以上、いずれも日本化薬（株）製）が挙げられる。
　２つ以上のラジカル重合性基を有する化合物の含有量は、露光に対する感度向上の観点から、アルカリ可溶性樹脂と２つ以上のラジカル重合性基を有する化合物の含有量の合計１００重量部に対して、５重量部以上が好ましく、１５重量部以上がより好ましい。一方、２つ以上のラジカル重合性基を有する化合物の含有量は、低テーパーの画素分割層を得るため、キュア工程におけるリフロー性の観点から、アルカリ可溶性樹脂と２つ以上のラジカル重合性基を有する化合物の含有量の合計１００重量部に対して、８０重量部以下が好ましく、６０重量部以下が好ましい。
　本発明の感光性組成物がネガ型感光性を有する場合は、感光剤として、さらに光重合開始剤を含む。光重合開始剤とは、露光によって結合開裂および／または反応してラジカル活性種を発生する化合物をいう。光重合開始剤を含有させることにより、露光により、２つ以上のラジカル重合性基を有する化合物を光硬化させ、露光部をアルカリ現像液に対して不溶化させて、ネガ型のパターンを形成することができる。
　光重合開始剤としては、例えば、“アデカオプトマー”（登録商標）Ｎ－１８１８、Ｎ－１９１９、“アデカクルーズ”（登録商標）ＮＣＩ－８３１（以上、いずれも（株）ＡＤＥＫＡ製）などのカルバゾール系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤である、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製“イルガキュア”（登録商標）ＴＰＯ）などのアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］（ＢＡＳＦ社製“イルガキュア”（登録商標）ＯＸＥ０１）、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）（ＢＡＳＦ社製“イルガキュア”（登録商標）ＯＸＥ０２）などのオキシムエステル系光重合開始剤、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニルフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン（ＢＡＳＦ社製“イルガキュア”（登録商標）９０７）、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１（ＢＡＳＦ社製“イルガキュア”（登録商標）３６９）、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン（ＢＡＳＦ社製“イルガキュア”（登録商標）３７９ＥＧ）などのα－アミノアルキルフェノン系光重合開始剤などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。中でも、露光時の反応率を高めて現像残渣をより抑制することができる点から、光重合開始剤が、カルバゾール系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤を含有することが好ましい。
　光重合開始剤の含有量は、露光に対する感度向上の観点から、２つ以上のラジカル重合性基を有する化合物１００重量部に対して、５重量部以上が好ましく、１０重量部以上がより好ましい。一方、光重合開始剤の含有量は、露光時の反応性を高めて、現像残渣をより抑制する上で、２つ以上のラジカル重合性基を有する化合物１００重量部に対して、６０重量部以下が好ましく、４０重量部以下がより好ましい。
　本発明の感光性組成物がポジ型感光性を有する場合は、感光剤として、好ましくは光酸発生剤を含有する。本発明のポジ型感光性組成物における黒色顔料の含有量は、遮光性をより向上させる観点から、ポジ型感光性組成物の全固形分１００重量部中、５重量部以上が好ましく、１０重量部以上がより好ましい。一方で、ポジ型感光性組成物に含有する、黒色顔料の含有量は、露光に対する十分な感度と現像性を得る上で、ポジ型感光性組成物中に含有する全固形分を１００重量部とした場合、５０重量部以下が好ましく、４０重量部以下がより好ましい。黒色顔料は、予め前述の顔料分散液とした形態で、ポジ型感光性組成物を製造する際に含有させることが好ましい。
　ポジ型感光性組成物におけるアルカリ可溶性樹脂の酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましい。一方、画素分割層のパターンエッジの剥離を抑制する観点から、酸価は３００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下が好ましい。
　ポジ型感光性組成物の硬化物からなる硬化膜を有機ＥＬディスプレイの画素分割層に用いる場合、耐熱性の観点から、アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ可溶性ポリイミド樹脂、アルカリ可溶性ポリイミド前駆体、アルカリ可溶性ポリベンゾオキサゾール樹脂、アルカリ可溶性ポリベンゾオキサゾール前駆体が好ましく、耐熱性とポジ型感光性組成物の貯蔵安定性の観点から、前述の一般式（１１）で表される構造を有するアルカリ可溶性ポリイミド樹脂がより好ましい。
　光酸発生剤としては、キノンジアジド化合物が好ましい。キノンジアジド化合物としては、フェノール性水酸基を有する化合物を、キノンジアジドスルホニル酸クロリドでエステル化した反応物がより好ましい。光酸発生剤を含むことにより、露光により、未露光部に対して露光部のアルカリ溶解性を相対的に高めて、露光部をアルカリ現像液により除去することによりパターニングすることができ、画素分割層を形成することができる。
　フェノール性水酸基を有する化合物としては、Ｂｉｓ－Ｚ、ＢｉｓＰ－ＥＺ、ＴｅｋＰ－４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ－ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ－ＰＡ、ＴｒｉｓＰ－ＰＨＢＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ－Ｚ、ＢｉｓＰ－ＭＺ、ＢｉｓＰ－ＰＺ、ＢｉｓＰ－ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ－ＩＰＺ、ＢｉｓＰ－ＣＰ、ＢｉｓＲＳ－２Ｐ、ＢｉｓＲＳ－３Ｐ、ＢｉｓＰ－ＯＣＨＰ、メチレントリス－ｐ－ＣＲ、メチレンテトラ－ｐ－ＣＲ、ＢｉｓＲＳ－２６Ｘ、Ｂｉｓ－ＰＦＰ－ＰＣ（いずれも本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ－ＯＣ、ＢＩＰ－ＰＣ、ＢＩＲ－ＰＣ、ＢＩＲ－ＰＴＢＰ、ＢＩＲ－ＰＣＨＰ、ＢＩＰ－ＢＩＯＣ－Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ－ＢＩＰＣ－Ｆ、ＴＥＰ－ＢＩＰ－Ａ（いずれも旭有機材工業（株）製）が挙げられる。
　キノンジアジドスルホニル酸クロリドとしては、４－ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド、５－ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリドが挙げられる。このようなキノンジアジド化合物は、後述する露光工程において、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）からなる混合線に対する感度が高いため好ましい。
　このようなキノンジアジド化合物の添加量としては、パターン加工性と、最終的に得られる画素分割層の耐熱性の観点から、アルカリ溶解性樹脂１００重量部に対して１～５０重量部が好ましい。ポジ型感光性組成物のアルカリ溶解性を向上させる必要がある場合、上記フェノール性水酸基を有する化合物のフェノール性水酸基の一部をエステル化せず意図的に残存させても構わない。
　本発明の感光性組成物は、ネガ型／ポジ型に関わらず、さらに熱架橋剤を含有しても構わない。熱架橋剤を含有することにより、キュア工程で熱架橋させて、最終的に得られる画素分割層の膜強度および耐熱性を向上することができる。熱架橋剤としては、アルコキシメチル基及び／又はメチロール基を少なくとも２つ以上有する化合物、エポキシ基を２つ以上有する化合物が挙げられる。
　アルコキシメチル基及び／又はメチロール基を２つ以上有する化合物としては、例えば、ニカラック（登録商標）ＭＷ－１００ＬＭ、ＭＸ－２７０、ＭＸ－２８０、ＭＸ－２９０（三和ケミカル（株）製）、ＤＭＬ－ＰＣ（本州化学工業（株）製）が挙げられる。
　エポキシ基を２つ以上有する化合物としては、例えば、“エポライト”（登録商標）４０Ｅ、同１００Ｅ、同２００Ｅ、同４００Ｅ、同７０Ｐ、同２００Ｐ、同４００Ｐ、同４０００、同３００２（Ｎ）（以上、いずれも共栄社化学（株）製）、“ｊＥＲ”（登録商標）８２８、同１００２、同１７５０、同１００７、同ＹＸ８１００－ＢＨ３０、同Ｅ１２５６、同Ｅ４２５０、同Ｅ４２７５（以上、いずれも三菱化学（株）製）、“ＴＥＣＨＭＯＲＥ”（登録商標）ＶＧ－３１０１Ｌ（（株）プリンテック製）、“ＴＥＰＩＣ”（登録商標）Ｓ、同Ｇ、同Ｐ、同Ｌ（以上、いずれも日産化学工業（株）製）が挙げられる。
　溶剤としては、本発明の顔料分散液における溶剤として例示したものが挙げられる。
　本発明の感光性組成物における、溶剤の含有量は、塗布工程における塗布膜の膜厚均一性の観点から、７０重量％以上が好ましい。一方、溶剤の含有量は、顔料沈降を抑制する観点から、９５重量％以下が好ましい。
　本発明の感光性組成物に、さらに調色材を含有してもよく、画素分割層の透過率スペクトルおよび反射色を所望の範囲とすることができる。調色材としては、例えば、染料、有機顔料、無機顔料などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。耐アルカリ性および耐光性の観点から、有機顔料または無機顔料が好ましく、低誘電率であることから、有機顔料がより好ましい。
　有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１７、２０、２４、８３、８６、９３、９５、１０９、１１０、１１７、１２５、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５３、１５４、１６６、１６８、１８５などの有機黄色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、３６、３８、４３、５１、５５、５９、６１、６４、６５、７１などの有機橙色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、４８、９７、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１７７、１７９、１８０、１９２、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２５４などの有機赤色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３２、３７、４０、５０などの有機紫色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０、６４、６６、７５などの有機青色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリ－ン７、１０、３６、５８、５９などの有機緑色顔料が挙げられる。
　本発明の感光性組成物は、前述の黒色顔料を分散するための分散剤とは別に、さらに調色材用の分散剤を含有してもよい。調色材用の分散剤としては、前述のアルカリ可溶性樹脂、塩基性吸着基を有する高分子樹脂分散剤として例示したものが挙げられるが、混色安定性を考慮して適宜最適な分散剤種を選択すればよい。
　本発明の感光性組成物は、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤を含有することにより、塗布性や、塗布膜の表面の平滑性を向上させ、ベナードセルなどの塗布欠陥の発生を抑制することができる。ここでいう界面活性剤とは、いわゆるレベリング剤のことをいう。界面活性剤としては、例えば、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミンなどの陰イオン界面活性剤、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドなどの陽イオン界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド、ラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリウムベタインなどの両性界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ソルビタンモノステアレートなどの非イオン界面活性剤、ポリジメチルシロキサンなどを主骨格とするシリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤が挙げられる。
　次に、本発明の硬化膜について説明する。本発明の硬化膜は、前述の感光性組成物の硬化物であり、有機ＥＬディスプレイの画素分割層として好適に用いることができる。
　有機ＥＬディスプレイの安定的駆動のためには、画素分割層の誘電率は低いほど好ましい。例えば、輝度ムラの発生を抑制する観点から、周波数１ｋＨｚにおける誘電率は、７以下が好ましく、５以下がより好ましい。ここで、誘電率は、Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製ＬＣＲメーターなどの誘電率測定装置を用いて測定することができる。本発明の黒色顔料を構成する成分の誘電率としては、例えば、核が含む有機黒色顔料は３．５～４、被覆層が含むシリカは４、アルミナは９、ジルコニアは３３、酸化チタンは４８であり、これらの含有量に加え、黒色顔料以外のバインダー成分の誘電率を考慮して、本発明の硬化膜や画素分割層の誘電率を所望の範囲に調整することができる。
　画素分割層の厚さ１．０μｍあたりの光学濃度（ＯＤ値）は、０．５以上が好ましく、１．０以上がより好ましい。ＯＤ値は、光学濃度計（Ｘ－Ｒｉｔｅ社製３６１Ｔ）を用いて、画素分割層の入射光および透過光の強度をそれぞれ測定し、以下の式から求めることができ、ＯＤ値が高いほど遮光性が高いことを示す。
ＯＤ値　＝　ｌｏｇ１０（Ｉ０／Ｉ）
Ｉ０：入射光強度
Ｉ：透過光強度。
　本発明の硬化膜の透過率スペクトルおよび反射率スペクトルは、必要に応じて、核に含む有機黒色顔料の含有割合を調整することにより制御することが可能である。本発明の硬化膜を有機ＥＬディスプレイの画素分割層に用いる場合、例えば、ベンゾジフラノン系黒色顔料と被覆層とを有する本発明の黒色顔料に対して、ペリレン系黒色顔料と被覆層とを有する本発明の黒色顔料を混合すれば、可視光領域の波長６５０～７８０ｎｍの透過率／反射率を低くすることができ、光学特性において波長依存性が少なく、反射色における赤味が抑えられた黒、すなわち、ニュートラルブラックの画素分割層を得ることができる。また、さらに前述の調色材を含有させて、所望の光学特性が得られるように微調整を行ってもよい。
　本発明の感光性組成物の硬化物である硬化膜を、有機ＥＬディスプレイの画素分割層に用いる場合、表示エリアを高精細化でき、画像あるいは映像の表示品位を高め、表示装置としての価値を高められる点から、表示エリアにおける画素分割層の開口率が２０％以下であることが好ましい。ここでいう、開口率とは、画素分割層の面積に対する、画素分割層の開口部の面積率をいう。開口率が低くなるほど、表示エリアにおける画素分割層の形成面積が大きくなり、発光画素部となる開口部の面積が小さくなるため、現像残渣を起因とするダークスポットの発生が表示品位に大きく影響する。すなわち、開口率が低く、高精細な表示エリアを有する有機ＥＬディスプレイであるほど、本発明の効果はより大きく寄与することとなる。
　また、本発明の感光性組成物の硬化物である硬化膜を、パネル部材構成におけるスペーサー機能を兼ね備えた画素分割層として用いる場合は、硬化膜の厚さが異なる部位、すなわち段差形状を面内に有していてもよい。硬化膜の厚さが異なる段差を有する画素分割層を得る方法としては、後述する露光工程において、露光光領域の光透過率が異なる複数種の開口部が形成された、ネガ型またはポジ型のいずれかのハーフトーン露光マスクを介してパターン露光することにより形成することができる。本発明の感光性組成物がネガ型感光性を有する場合、露光部のうち、局所的に露光量の高い部位が、アルカリ現像液への溶解性がより低下し、最終的に得られる画素分割層において凸部として形成される。一方、本発明の感光性組成物がポジ型感光性を有する場合、露光部のうち、局所的に露光量の低い部位においてアルカリ現像液への溶解性がより低下し、最終的に得られる画素分割層において凸部として形成される。
　次に、本発明の硬化膜の形成方法について説明する。本発明の硬化膜は、例えば、塗布工程、プリベーク工程、露光工程、現像工程、キュア工程をこの順に含む方法により得ることができる。硬化膜を画素分割層に用いる場合、生産性向上の観点から、基板一枚あたり有機ＥＬディスプレイ数枚分をまとめて配置し形成する、多面取り加工を行ってもよい。
　塗布工程においては、本発明の感光性組成物を基板に塗布して塗布膜を得る。例えば、トップエミッション型の有機ディスプレイの場合、基板としては、ガラス基材またはフレキシブル基材の表面に、パターン状の銀／銅合金などからなる反射層と、同パターン状のＩＴＯ電極が順に積層された積層基板が通常用いられる。フレキシブルフィルム基材としては、高い耐熱性と屈曲性を有する、炭素原子を主成分として含有する基材が好ましく、中でも支持体であるガラス基材の表面に、ポリイミド系フィルムが固定された基材がより好ましい。
　塗布工程に用いる塗布装置としては、例えば、スリットコーター、スピンコーター、グラビアコーター、ディップコーター、カーテンフローコーター、ロールコーター、スプレーコーター、スクリーン印刷機、インクジェットが挙げられる。画素分割層は部材構成上、通常０．５～３μｍ程度の厚さで形成されるため、薄膜塗布に好適で塗布欠陥が発生しにくく、膜厚均一性と生産性に優れることから、スリットコーターまたはスピンコーターが好ましく、省液の観点からスリットコーターがより好ましい。
　プリベーク工程においては、加熱により塗布膜中の溶剤を揮散させることによりプリベーク膜を得る。加熱装置としては、例えば、熱風オーブン、ホットプレート、ＩＲオーブンなどが挙げられる。ピンギャッププリベークあるいはコンタクトプリベークを行っても構わない。プリベーク温度は、５０～１５０℃が好ましく、プリベーク時間は、３０秒間～数時間が好ましい。例えば、８０℃で２分間プリベークした後、１２０℃で２分間プリベークするなど、二段またはそれ以上の多段でプリベークしてもよい。膜厚均一性をより向上させるため、塗布工程の後に真空／減圧乾燥機により塗布膜が含む溶剤の一部を揮散させた後に、加熱によるプリベーク工程を行ってもよい。
　露光工程においては、プリベーク膜の膜面側から、フォトマスクを介して活性化学線を照射して露光膜を得る。露光工程に用いる露光装置としては、ステッパー、ミラープロジェクションマスクアライナー（ＭＰＡ）、パラレルライトマスクアライナー（ＰＬＡ）などが挙げられる。露光時に照射する活性化学線としては、例えば、紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線、ＫｒＦ（波長２４８ｎｍ）レーザー、ＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）レーザーなどが挙げられる。中でも、水銀灯のｊ線（波長３１３ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）またはｇ線（波長４３６ｎｍ）が好ましく、それらの混合線がより好ましい。露光量は通常１０～４０００ｍＪ／ｃｍ２程度（ｉ線換算値）である。マスクとしては、例えば、ガラス、石英またはフィルムなどの露光波長における透光性を有する基材の片側の表面に、クロムなどの金属や黒色有機樹脂からなる露光光遮蔽性を有する薄膜がパターン状に成膜されたマスクが挙げられる。本発明の感光性組成物を用いた画素分割層の形成においては、ネガ型露光マスクまたはポジ型露光マスクのいずれかを用いることができ、マスク開口部のみ活性化学線を透過させてパターン露光することにより、同パターン状の露光部と、それを除く未露光部とを面内に有する露光膜を得る。後述の現像工程により、本発明の感光性組成物がネガ型感光性を有する場合は未露光部がパターン開口部となり、ポジ型感光性を有する場合は露光部がパターン開口部となり、開口部は最終的に有機ＥＬディスプレイにおける発光画素部となる。ここでいう露光部とは、マスク開口部を介して露光光が照射された部位をいい、未露光部とは露光光が照射されなかった部位をいう。
　現像工程においては、現像によりパターン状の現像膜を得る。現像方法としては、例えば、現像液である有機系アルカリ水溶液または無機系アルカリ水溶液に、シャワー、ディッピング、パドルなどの方法により、露光膜を１０秒～１０分間浸漬する方法が挙げられる。露光膜において、露光部／未露光部の現像液に対する溶解性の差を利用して、未露光部または露光部のいずれかを溶解させることにより、パターン状の現像膜を得ることができる。
　現像液としては、例えば、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（以下、「ＴＭＡＨ」）水溶液）、０．４重量％ＴＭＡＨ水溶液、０．２重量％ＴＭＡＨ水溶液などの有機系アルカリ水溶液、０．４５重量％水酸化カリウム水溶液（以下、「ＫＯＨ」）、０．０４５重量％ＫＯＨ水溶液、１重量％炭酸水素ナトリウム水溶液、０．２重量％炭酸水素ナトリウム水溶液、０．１重量％水酸化ナトリウム水溶液などの無機系アルカリ水溶液が挙げられるが、本発明の硬化膜を有機ディスプレイの画素分割層に用いる場合、現像液由来のナトリウムイオンやカリウムイオンなどの不純物が画素分割層中に残留することがない点で、有機系アルカリ水溶液を使用することが好ましい。膜表層あるいは膜内部に浸透し残留した現像液を、現像後のキュア工程において揮散させ、画素分割層中から容易に除去できる観点からＴＭＡＨが好ましい。また、現像後は脱イオン水のシャワーによる洗浄処理および／またはエアー噴射による水切り処理を加えても構わない。
　キュア工程においては、加熱により現像膜を熱硬化させると同時に、水分、残留した現像液などの成分を揮散させて、硬化膜を得る。加熱装置としては、例えば、熱風オーブン、ＩＲオーブンなどが挙げられる。加熱温度は１８０～３００℃、加熱時間は１５～９０分間が好ましい。加熱雰囲気は空気または窒素雰囲気が好ましく、加熱時の圧力は大気圧が好ましい。
　以下に本発明を、その実施例および比較例を挙げて詳細に説明するが、本発明の態様はこれらに限定されるものではない。
　まず、各実施例および比較例における評価方法について説明する。
　（１）黒色顔料の評価
　（ｉ）平均被覆率の評価
　２液常温硬化型アクリル系透明樹脂（Ｈｅｒａｅｕｓ　Ｋｕｌｚｅｒ社製；Ｔｅｃｈｏｖｉｔ４００６）に、実施例１～２０および比較例１～１８により得られた黒色顔料を含浸して３時間２５℃下で静置して反応硬化させて観測試料を得て、ダイヤモンド研磨紙を用いて観測試料をおおまかに機械研磨した後、イオンミリング装置（日立ハイテクノロジーズ社製；ＩＭ４０００）を用いたアルゴンイオンビーム研磨により、観測試料の一部に平滑な断面を作製した。透過型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製；Ｈ９５００；ＴＥＭ）を用いて、加速電圧３００ｋＶの条件下、倍率１０００００倍に拡大して断面を観察し、核の外周をコントラスト差として認識できるよう表示モニターの明度とコントラストを調整して断面の撮像を得た。無作為に選択した黒色顔料１００個の撮像について、下記式により黒色顔料の被覆率Ｍ（％）を求め、その数平均値を算出することにより、黒色顔料の平均被覆率Ｎ（％）を求めた。なお、核の外周と埋め込み樹脂の間に空隙が観られた黒色顔料については、観測試料の作製途中に埋め込み樹脂が十分に含浸しておらず被覆層の一部が研磨中に欠けて被覆率が低下した場合を含むため、平均被覆率Ｎ（％）の算出における対象から除外した。
被覆率Ｍ（％）＝｛Ｌ１／（Ｌ１＋Ｌ２）｝×１００
Ｌ１：核の外周のうち、核が被覆層により覆われた部位の合計長さ（ｎｍ）
Ｌ２：核の外周のうち、核が露出した部位（界面と埋め込み樹脂が直接接する部位）の合計長さ（ｎｍ）
Ｌ１＋Ｌ２：核の外周長さ（ｎｍ）。
　（ｉｉ）耐アルカリ性の評価
　実施例１～２０および比較例１～１８により得られた黒色顔料０．５ｇを採取し、４９．５ｇの２．３８重量％ＴＭＡＨ水溶液（２５℃下ｐＨ１２）を入れたガラス瓶にそれぞれ浸漬し、蓋を閉めてシェーカー上で１分間撹拌した。その後、１時間静置後に再度１分間撹拌し、耐アルカリ性評価用顔料懸濁液を調製した。濾液に粒子成分が観測されなくなるまで耐アルカリ性評価用顔料懸濁液の濾過を繰り返した後、ｐＨ試験紙が中性を示すまで水洗し、フィルターにトラップされた濾物をアルミカップに移し、実温１２０℃のホットプレート上で３０分間加熱して乾燥した。加熱後の重量を測定し、不溶解残分の重量とした。黒色顔料の初期重量（０．５ｇ）から不溶解残分の重量を差し引いた値を、２．３８重量％ＴＭＡＨ水溶液に対して溶解した成分の重量とし、この重量を黒色顔料の初期重量で除して、さらに１００を乗じた値を、２．３８重量％ＴＭＡＨ水溶液に溶解した黒色顔料の重量割合（重量％）とし、以下の判定基準に基づいて耐アルカリ性を評価し、ＡＡおよびＡ～Ｃを合格、Ｄを不合格とした。
ＡＡ：　５重量％未満
Ａ　：　５重量％以上、１０重量％未満
Ｂ　：　１０重量％以上、３０重量％未満
Ｃ　：　３０重量％以上、５０重量％未満
Ｄ　：　５０重量％以上
　（ｉｉｉ）分散性の評価
　容積３００ｍＬのガラス瓶に、塩基性吸着基を有する高分子樹脂分散剤である、５．００ｇのＳｏｌｓｐｅｒｓｅ２００００（三級アミノ基とポリエーテル構造とを分子内に有する分散剤）と、有機溶剤である、７５．００ｇのＰＧＭＥＡを混合した溶液を分散性評価用の標準分散媒とし、実施例１～２０および比較例１～１８により得られた、１０．００ｇの黒色顔料をそれぞれ添加してディゾルバーで予備撹拌した後、２００ｇの１．０ｍｍφジルコニアビーズ（東レ（株）製；“トレセラム”（登録商標））を投入してガラス瓶を密栓し、ペイントコンディショナーを用いてバッチ式簡易分散処理を３０分間行い、固形分１５．０重量％の分散性評価用顔料分散液を得た。２５℃に設定した恒温ボックス内で２４時間静置後に分散性評価用顔料分散液を１．０ｇ採取し、その平均分散粒子径（ｎｍ）を動的光散乱法粒度分布測定装置「ＳＺ－１００（ＨＯＲＩＢＡ社製）」を用いて測定し、以下の判定基準に基づいて、同分散条件下における顔料固有の分散性を評価し、ＡＡおよびＡ～Ｃを合格、Ｄを不合格とした。
ＡＡ：　２００ｎｍ未満
Ａ　：　２００ｎｍ以上、３００ｎｍ未満
Ｂ　：　３００ｎｍ以上、５００ｎｍ未満
Ｃ　：　５００ｎｍ以上、１０００ｎｍ未満
Ｄ　：　１０００ｎｍ以上
　（２）顔料分散液の分散安定性の評価
　実施例２１～４２および比較例１９～４０により得られた顔料分散液を、それぞれ顔料分散液の作製後１時間以内に、１０ｇガラス瓶に密栓して、２５℃に設定した恒温ボックス内で２４時間静置後に１．０ｇ採取してＥ型粘度計（コーンプレート型粘度計）のステージに滴下し、回転数５０ｒｐｍの条件下せん断力を与えて３分後に示した粘度を初期粘度（ｍＰａ・ｓ）とした。さらに２５℃で７日間静置した後の粘度を同様の方法で測定して、これを経時粘度（ｍＰａ・ｓ）として下記の式から増粘率（％）を求めた。増粘率（％）の絶対値が小さいほど安定性に優れるとし、以下の判定基準に基づいて分散安定性を評価し、Ａ～Ｃを合格、Ｄ～Ｆを不合格とした。ただし、沈降物が発生した場合は増粘率に関わらず評価をＥとした。顔料分散液の初期粘度あるいは経時粘度のいずれかが、１００（ｍＰａ・ｓ）を上回る場合は、測定不可能のため同条件での比較評価が困難であるため、沈降物の有無や、その増粘率に関わらず、評価をＦとした。
増粘率（％）＝（経時粘度－初期粘度）／初期粘度×１００
なお、増粘率が正の値である場合は高粘度化、負の値である場合は低粘度化を示すが、実施例２１～４２および比較例１９～４０において、Ａ～Ｄと評価したものに関しては、増粘率が負の値を示すものはなかった。
Ａ　：　５％未満
Ｂ　：　５％以上、１０％未満
Ｃ　：　１０％以上、３０％未満
Ｄ　：　３０％以上
Ｅ　：　沈降物が発生
Ｆ　：　粘度が過度に高く、測定不可能
　（３）硬化膜の遮光性の評価
　実施例４３～６６および比較例４１～６５により得られたテンパックスの表面に硬化膜を具備する遮光性評価基板について、光学濃度計（Ｘ－Ｒｉｔｅ社製；Ｘ－ｒｉｔｅ　３６１Ｔ）を用いて膜面側から面内３箇所においてＯＤ値を測定し、その平均値の小数点第二位を四捨五入して、小数点第一位までの数値を求め、硬化膜の厚さ（μｍ）で除することにより、硬化膜の厚さ１．０μｍあたりのＯＤ値（ＯＤ／μｍ）を算出した。硬化膜を形成していないテンパックスの基板固有のＯＤ値を別途測定した結果、０．００であったため、遮光性評価基板のＯＤ値を、硬化膜のＯＤ値とみなした。
　硬化膜の厚さは、触針式膜厚測定装置（東京精密（株）；サーフコム）を用いて、面内３箇所において測定し、その平均値の小数点第二位を四捨五入して、小数点第一位までの数値を求めた。
　（４）画素分割層の評価
　（ｉ）開口部におけるＩＴＯ上の現像残渣の評価
　実施例６７～９０および比較例６６～９０により得られた画素分割層形成基板の中央部に位置する開口部１０箇所を、光学顕微鏡を用いて倍率５０倍に拡大して観察し、各開口部における長径０．１μｍ以上３．０μｍ未満の現像残渣の個数を計数した。開口部１箇所あたりに観測された現像残渣の平均個数から、以下の判定基準に基づいて評価し、ＡＡおよびＡ～Ｃを合格、Ｄ～Ｅを不合格とした。ただし、長径３．０μｍを超える残渣が観られた場合は残渣の平均個数に関わらず、Ｅと評価した。
ＡＡ：　現像残渣が全く観られない
Ａ　：　５個未満の残渣が観られる
Ｂ　：　５個以上、１０個未満の現像残渣が観られる
Ｃ　：　１０個以上、２０個未満の現像残渣が観られる
Ｄ　：　２０個以上の現像残渣が観られる
Ｅ　：　長径３．０μｍを超える現像残渣が観られる。
　（ｉｉ）パターン直線性の評価
　実施例６７～９０および比較例６６～９０により得られた画素分割層形成基板の中央部に位置する開口部１０箇所を、光学顕微鏡を用いて倍率５０倍に拡大して観察し、パターンエッジ部における波打ちの幅を測長し、その最大幅Ｗ（μｍ）を以下の方法で算出した。
　横方向において最小の線幅ａおよび最大の線幅ｂ、縦方向において最小の線幅ｃおよび最大の線幅ｄをそれぞれ測長して、以下の式からＷ１（μｍ）およびＷ２（μｍ）をそれぞれ算出し、Ｗ１（μｍ）とＷ２（μｍ）のうち大きいほうの値を、波打ちの最大幅Ｗ（μｍ）とした。なお、線幅ａ～ｄの測長時の測長角度は、画素分割層形成基板のエッジ部を基準として平行となるように行った。
（ｂ－ａ）／２＝Ｗ１
（ｄ－ｃ）／２＝Ｗ２
　画素分割層のパターンエッジ部における波打ちを示す概略図を、図１に示す。図１における符号１は開口部を表し、符号２は画素分割層を表す。図１におけるａおよびｂの矢印は、画素分割層形成基板の横方向のエッジ部に対して平行な直線であり、一方、ｃおよびｄの矢印は、画素分割層形成基板の縦方向のエッジ部に対して平行な直線である。なお、ここで基準とした、画素分割層形成基板の横方向および縦方向のエッジ部とは、後述する画素分割層を備えた有機ＥＬディスプレイの作製方法を示す図２において符号３で示される無アルカリガラス基板の横方向および縦方向のエッジ部のことである。
　最大幅Ｗが小さいほどパターン直線性が高く、有機ＥＬディスプレイの視認性に優れる。最大幅Ｗから、以下の判定基準に基づいてパターン直線性を評価し、Ａ～Ｃを合格、Ｄ～Ｅを不合格とした。ただし、パターンエッジ部そのもののパターン形状に加えて、現像残渣起因による波打ちも最大幅Ｗの算出に含み、測長した。
Ａ　：　最大幅が、１．０μｍ未満
Ｂ　：　最大幅が、１．０μｍ以上１．５μｍ未満
Ｃ　：　最大幅が、１．５μｍ以上２．０μｍ未満
Ｄ　：　最大幅が、２．０μｍ以上３．０μｍ未満
Ｅ　：　最大幅が、３．０μｍ以上。
　（４）有機ＥＬディスプレイの評価
　（ｉ）ダークスポット（非発光部位）の評価
　実施例６７～９０および比較例６６～９０により得られた有機ＥＬディスプレイを、１０ｍＡ／ｃｍ２の直流駆動により発光させて、縦１６ｍｍ／横１６ｍｍのエリア内に形成した画素部において、中央部に位置する画素部１０箇所を、倍率５０倍でモニター上に拡大表示させて観察し、各開口部における長径０．１μｍ以上１５．０μｍ未満の非発光部位の非発光部位の個数を計数した。開口部１箇所あたりに観測された非発光部位の平均個数から、以下の判定基準に基づいて評価し、ＡＡおよびＡ～Ｃを合格、Ｄ～Ｅを不合格とした。
ＡＡ：　ダークスポットが全く観られない
Ａ　：　５個未満のダークスポットが観られる
Ｂ　：　５個以上、１０個未満のダークスポットが観られる
Ｃ　：　１０個以上、２０個未満のダークスポットが観られる
Ｄ　：　２０個以上のダークスポットが観られる
Ｅ　：　画素部１０箇所が全て発光しない。
　（ｉｉ）輝度ムラの評価
　実施例６７～９０および比較例６６～９０により得られた有機ＥＬディスプレイを、１０ｍＡ／ｃｍ２の直流駆動により発光させて、縦１６ｍｍ／横１６ｍｍのエリア内に形成した画素部において、中央部に位置する画素部１０箇所を、倍率５０倍でモニター上に拡大表示させて観察し、輝度ムラの有無を、以下の判定基準に基づいて評価し、Ａ～Ｃを合格、Ｄ～Ｆを不合格とした。
Ａ　：　輝度ムラが観られない
Ｂ　：　輝度ムラが僅かに観られる
Ｃ　：　輝度ムラが観られる
Ｄ　：　輝度ムラが顕著に観られる
Ｅ　：　画素部１０箇所が全て発光しない
Ｆ　：　ダークスポットが多過ぎるため、正当な評価が困難。
　（実施例１）
　核として、式（３）で表されるベンゾジフラノン系黒色顔料である、１５０ｇの“Ｉｒｇａｐｈｏｒ”（登録商標）Ｂｌａｃｋ　Ｓ０１００（表面未処理品；顔料表面のｐＨ４．５；平均一次粒子径５０ｎｍ；ＢＡＳＦ社製；以下、「Ｓ０１００」）を、２８５０ｇの脱イオン水を入れたガラス容器に投入してディゾルバーで撹拌し、水性顔料懸濁液を得た。これをチューブポンプで吸い上げ、０．４ｍｍφジルコニアビーズ（東レ（株）製；“トレセラム”（登録商標））が充填された横型ビーズミル内に送液し、吐出量３０ｍＬ／ｍｉｎで２パス分散を行った後、元のガラス容器内に全量を吐出させ、再びディゾルバーで撹拌した。ｐＨメーターを、その先端電極部が、ガラス容器内で撹拌中の水性顔料懸濁液の液面から３～５ｃｍの深さで漬かるようにセットし、得られた水性顔料懸濁液のｐＨを測定したところ、ｐＨ４．５（液温２５℃）を示した。その後、撹拌しながら水性顔料懸濁液の液温を６０℃に上げ、３０分後に一旦撹拌を止めて、２分後ガラス容器の底に沈降堆積物が無いことを確認し、撹拌を再開した。
　水性顔料懸濁液に対して、シリカの被覆量が核１００重量部に対してＳｉＯ２換算値で１０．０重量部となるよう、ケイ酸ナトリウム水溶液（Ｎａ２Ｏ・ｎＳｉＯ２・ｍＨ２Ｏ；酸化ナトリウムとして３０重量％、二酸化ケイ素として１０重量％）を脱イオン水で１００倍希釈した液と、０．００１ｍｏｌ／Ｌの硫酸とを、ｐＨが２以上７未満の範囲で維持されるようにそれぞれの添加速度を調整しながら並行添加し、核の表面にシリカを析出させて被覆した。次いで、水性顔料懸濁液に対して、アルミナの被覆量が核１００重量部に対してＡｌ２Ｏ３換算値で２．０重量部となるよう、アルミン酸ナトリウム水溶液（Ｎａ２Ｏ・ｎＡｌ２Ｏ３・ｍＨ２Ｏ；酸化ナトリウムとして４０重量％、アルミナとして５０重量％）を脱イオン水で１００倍希釈した液と、０．００１ｍｏｌ／Ｌの硫酸とを、ｐＨが２以上７未満の範囲で維持されるようにそれぞれの添加速度を調整しながら並行添加し、シリカ被覆層の表面に水酸化アルミニウムを析出させて被覆した。続いて、濾過および水洗作業を３回繰り返して水性顔料懸濁液中の水溶性不純物の一部を除去し、０．４ｍｍφジルコニアビーズが充填された横型ビーズミル内に送液して、吐出量３００ｍＬ／ｍｉｎで１パス分散を行った。さらに、イオン性不純物を除去するため、各１０ｇの陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂（いずれもオルガノ社製；アンバーライト）を水性顔料懸濁液に投入して１２時間撹拌し、濾過して黒色濾物を得た。これを実温９０℃の乾燥オーブン内で６時間、さらに２００℃の乾燥オーブン内で３０分間加熱し、被覆した水酸化アルミニウムから結晶水を解離させてアルミナとした後、ジェットミルを用いた乾式粉砕処理により整粒し、平均一次粒子径５６ｎｍの黒色顔料１を得た。
　飛行時間型二次イオン質量分析およびＸ線回折法による分析の結果、黒色顔料１のシリカおよびアルミナの被覆量は、それぞれ、核１００．０重量部に対してＳｉＯ２換算値で１０．０重量部、Ａｌ２Ｏ３換算値で２．０重量部であった。
　以上の製造方法により得られた黒色顔料１について、前述の方法により平均被覆率を求め、耐アルカリ性および分散性を評価した。黒色顔料の構成成分比率を表１に、評価結果を表２に示す。
　（実施例２）
　シリカの被覆量をＳｉＯ２換算値で１０．０重量部とし、アルミナを被覆しなかった以外は、実施例１と同様の製造方法で平均一次粒子径５４ｎｍの黒色顔料２を得て、平均被覆率を求め、耐アルカリ性および分散性を評価した。黒色顔料の構成成分比率を表１に、評価結果を表２に示す。
　（実施例３）
　シリカの被覆量をＳｉＯ２換算値で５．０重量部とし、アルミナの被覆量をＡｌ２Ｏ３換算値で１．０重量部とした以外は、実施例１と同様の製造方法で平均一次粒子径５３ｎｍの黒色顔料３を得て、平均被覆率を求め、耐アルカリ性および分散性を評価した。黒色顔料の構成成分比率を表１に、評価結果を表２に示す。
　（実施例４）
　シリカの被覆量をＳｉＯ２換算値で２．０重量部とし、アルミナを被覆しなかった以外は、実施例１と同様の製造方法で平均一次粒子径５１ｎｍの黒色顔料４を得て、平均被覆率を求め、耐アルカリ性および分散性を評価した。黒色顔料の構成成分比率を表１に、評価結果を表２に示す。
　（実施例５）
　シリカの被覆量をＳｉＯ２換算値で２０．０重量部とし、アルミナを被覆しなかった以外は、実施例１と同様の製造方法で平均一次粒子径６６ｎｍの黒色顔料５を得て、平均被覆率を求め、耐アルカリ性および分散性を評価した。黒色顔料の構成成分比率を表１に、評価結果を表２に示す。
　（実施例６）
　シリカの被覆量をＳｉＯ２換算値で１．０重量部とし、アルミナを被覆しなかった以外は、実施例１と同様の製造方法で平均一次粒子径５１ｎｍの黒色顔料６を得て、平均被覆率を求め、耐アルカリ性および分散性を評価した。黒色顔料の構成成分比率を表１に、評価結果を表２に示す。
　（実施例７）
　シリカの被覆量をＳｉＯ２換算値で２１．０重量部とし、アルミナを被覆しなかった以外は、実施例１と同様の製造方法で平均一次粒子径７１ｎｍの黒色顔料７を得て、平均被覆率を求め、耐アルカリ性および分散性を評価した。黒色顔料の構成成分比率を表１に、評価結果を表２に示す。
　（実施例８）
　シリカの被覆量をＳｉＯ２換算値で０．９重量部とし、アルミナを被覆しなかった以外は、実施例１と同様の製造方法で平均一次粒子径５０ｎｍの黒色顔料８を得て、平均被覆率を求め、耐アルカリ性および分散性を評価した。黒色顔料の構成成分比率を表１に、評価結果を表２に示す。
　（実施例９）
　シリカを被覆せず、アルミナの被覆量をＡｌ２Ｏ３換算値で５．０重量部とした以外は、実施例１と同様の製造方法で平均一次粒子径５６ｎｍの黒色顔料９を得て、平均被覆率を求め、耐アルカリ性および分散性を評価した。黒色顔料の構成成分比率を表１に、評価結果を表２に示す。
　（実施例１０）
　アルミナを被覆せず、以下の方法によりジルコニアを被覆し、その被覆量をＺｒＯ２換算値で１．０重量部とした以外は、実施例１と同様の製造方法で平均一次粒子径５５ｎｍの黒色顔料１０を得て、平均被覆率を求め、耐アルカリ性および分散性を評価した。黒色顔料の構成成分比率を表１に、評価結果を表２に示す。
　なお、ジルコニアの被覆は、還流冷却器を取り付けたフラスコ内に、シリカを被覆した後の水性顔料懸濁液を移して、０．０１ｍｏｌ／Ｌの酸塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ）を添加し、液温８０℃において加水分解によりジルコニアを析出させることにより行った。副生した塩酸をアンモニア水で中和してから、濾過、水洗、不純物除去、乾燥、粉砕などの後工程を、実施例１と同様の手順で行った。
　（実施例１１）
　シリカおよびアルミナをそれぞれ個別に被覆する代わりに、ケイ酸ナトリウム水溶液、アルミン酸ナトリウム水溶液および硫酸を、水性顔料懸濁液に対して、ｐＨが２以上７未満の範囲で維持されるよう並行添加して、ＳｉＯ２換算値で５．０重量部、Ａｌ２Ｏ３換算値で１．０重量部の、シリカ－アルミナ複合酸化物を被覆した以外は、実施例１と同様の製造方法で平均一次粒子径５４ｎｍの黒色顔料１１を得て、平均被覆率を求め、耐アルカリ性および分散性を評価した。黒色顔料の構成成分比率を表１に、評価結果を表２に示す。
　（実施例１２）
　シリカの被覆量をＳｉＯ２換算値で５．０重量部とし、アルミナを被覆しなかった以外は、実施例１と同様の製造方法で黒色顔料Ａを得て、さらに、以下の方法により、核１００．０重量部に対して、３－メタクリロキシプロピル基とケイ素原子とを含む基が３．０重量部となるよう、シリカ表面に対してシランカップリング処理を施した平均一次粒子径５７ｎｍの黒色顔料１２を得て、平均被覆率を求め、耐アルカリ性および分散性を評価した。黒色顔料の構成成分比率を表１に、評価結果を表２に示す。
　なお、シランカップリング処理は、液温４０℃の脱イオン水に酸触媒として酢酸を添加してｐＨ４に調整した後、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学製；ＫＢＭ－５０３）を５．００ｇ添加して加水分解させて、これを１００．００ｇの黒色顔料Ａと４００．００ｇの脱イオン水を混合し液温７０℃に維持した水性顔料懸濁液中に添加して３０分間撹拌し、その後１００℃に昇温して、さらに１時間撹拌した後に加温を停止して、氷水を入れた容器内で冷却することにより行った。以降、濾過、水洗、不純物除去、乾燥、粉砕などの後工程は、実施例１と同様の手順で行った。
　（実施例１３）
　出発原料として、２００．００ｇの２，５－ジヒドロキシベンゼン－１，４－二酢酸と、４０１．７９ｇのイサチンスルホン酸とを混合（それぞれ１：２のｍｏｌ比）し、触媒として１５２．２７ｇのｐ－トルエンスルホン酸一水和物を添加して、６０重量％酢酸水溶液中で撹拌して反応混合液を得て、これを１２０℃に加熱して還流させながら２０時間以上撹拌した後、次いで、液温が９０℃に降下するまで、加熱を行わずに反応混合液を更に撹拌した。２５℃の温度になるまで自然冷却した後、混合物を濾過し、濾物を６０重量％酢酸水溶液で洗浄し、次いでメタノールにより洗浄し、反応物を得た。反応物をジメチルスルホキシドに添加して、１３０℃で２０時間撹拌して溶解反応物を溶解した後、液温が１００℃に降下するまで、加熱を行わず更にジメチルスルホキシド溶液を撹拌することにより反応物を結晶化させて、粗大粒子を含む顔料クルードのジメチルスルホキシド溶液を得た。次いで、顔料クルードを濾過して、液温２５℃下でジメチルスルホキシドにより洗浄した後に水洗を行い、得られた生成物を１００Ｐａ下、４０℃で３０時間減圧乾燥し、ボールミルを用いて平均一次粒子径が５０ｎｍとなるまで乾式で粉砕して整粒化することにより、一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９およびＲ１０が水素原子、Ｒ３およびＲ８がＳＯ３Ｈであるベンゾジフラノン系黒色顔料である、黒色顔料１３を得た。
　さらに、黒色顔料１３を核として用い、アルミナを被覆しなかった以外は実施例１と同様の製造方法で平均一次粒子径５２ｎｍの黒色顔料１４を得て、平均被覆率を求め、耐アルカリ性および分散性を評価した。黒色顔料の構成成分比率を表１に、評価結果を表２に示す。
　（実施例１４）
　２００．００ｇの２，５－ジヒドロキシベンゼン－１，４－二酢酸と、２８５．０１ｇの５－メチルイサチン（それぞれ１：２のｍｏｌ比）を出発原料とした以外は、実施例１３と同様の製法により、一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９およびＲ１０が水素原子、Ｒ３およびＲ８がＣＨ３であるベンゾジフラノン系黒色顔料である、黒色顔料１５を得た。
　さらに、黒色顔料１５を核として用い、アルミナを被覆しなかった以外は実施例１と同様の製造方法で平均一次粒子径５３ｎｍの黒色顔料１６を得て、平均被覆率を求め、耐アルカリ性および分散性を評価した。黒色顔料の構成成分比率を表１に、評価結果を表２に示す。
　（実施例１５）
　アルミナを被覆しなかったことに加えて、乾燥オーブン内での乾燥条件を２８０℃２時間に変更した以外は、実施例１と同様の製造方法で平均一次粒子径４９ｎｍの黒色顔料１７を得て、平均被覆率を求め、耐アルカリ性および分散性を評価した。黒色顔料の構成成分比率を表１に、評価結果を表２に示す。
　（実施例１６）
　核として、１５０ｇの、式（６）と式（７）で表されるペリレン系黒色顔料の混合物（表面未処理品；顔料表面のｐＨ８．０；平均一次粒子径５５ｎｍ；３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸ビスベンゾイミダゾール；ｃｉｓ－，ｔｒａｎｓ－異性体の混合重量比率１：１；表中、「式（６）＋式（７）」）を、２８５０ｇの水性分散媒Ａ（脱イオン水：イソプロピルアルコール＝重量比率８０：２０）を入れたガラス容器に投入してディゾルバーで撹拌し、水性顔料懸濁液を得た。これをチューブポンプで吸い上げ、０．４ｍｍφジルコニアビーズ（東レ（株）製；“トレセラム”（登録商標））が充填された横型ビーズミル内に送液し、吐出量３０ｍＬ／ｍｉｎで４パス分散を行った後、元のガラス容器内に全量を吐出させ、再びディゾルバーで撹拌した。
　ｐＨメーターを、その先端電極部が、ガラス容器内で撹拌中の水性顔料懸濁液の液面から３～５ｃｍの深さで漬かるようにセットし、得られた水性顔料懸濁液のｐＨを測定したところ、ｐＨ８．０（液温２５℃）を示した。その後、撹拌しながら水性顔料懸濁液の液温を６０℃に上げ、３０分後に一旦撹拌を止めて、２分後ガラス容器の底に沈降堆積物が無いことを確認し、撹拌を再開した。水性顔料懸濁液に対して、シリカの被覆量が核１００重量部に対してＳｉＯ２換算値で１０．０重量部となるよう、ケイ酸ナトリウム水溶液（Ｎａ２Ｏ・ｎＳｉＯ２・ｍＨ２Ｏ；酸化ナトリウムとして３０重量％、二酸化ケイ素として１０重量％）を脱イオン水で１００倍希釈した液と、０．００１ｍｏｌ／Ｌの硫酸とを、ｐＨが２以上７未満の範囲で維持されるようにそれぞれの添加速度を調整しながら並行添加し、核の表面にシリカを析出させて被覆した。続いて、濾過および水洗作業を３回繰り返して水性顔料懸濁液中の水溶性不純物の一部を除去し、０．４ｍｍφジルコニアビーズが充填された横型ビーズミル内に送液して、吐出量３００ｍＬ／ｍｉｎで１パス分散を行った。さらに、イオン性不純物を除去するため、各１０ｇの陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂（いずれもオルガノ製；アンバーライト）を水性顔料懸濁液に投入して１２時間撹拌し、濾過して黒色濾物を得た。これを実温９０℃の乾燥オーブン内で６時間、２５０℃の乾燥オーブン内で２時間乾燥した後、ジェットミルを用いた乾式粉砕処理により整粒し、平均一次粒子径５９ｎｍの黒色顔料１８を得た。
　飛行時間型二次イオン質量分析およびＸ線回折法による分析の結果、黒色顔料１８のシリカの被覆量は、核１００．０重量部に対してＳｉＯ２換算値で１０．０重量部であった。
　以上の製造方法により得られた黒色顔料１８について、平均被覆率を求め、耐アルカリ性および分散性を評価した。黒色顔料の構成成分比率を表１に、評価結果を表２に示す。
　（実施例１７）
　核として、１４７．００ｇの、前述の式（６）と式（７）で表されるペリレン系黒色顔料の混合物と、１３．６０ｇの顔料誘導体Ａ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ１５：３を母体顔料とする、スルホン酸基を有する銅フタロシアニン誘導体；銅フタロシアニン残基に対するスルホン酸基の平均置換基数１．８）とした以外は、実施例１６と同様の製造方法で平均一次粒子径５５ｎｍの黒色顔料１９を得て、平均被覆率を求め、耐アルカリ性および分散性を評価した。黒色顔料の構成成分比率を表１に、評価結果を表２に示す。なお、黒色顔料１９の製造過程において顔料誘導体Ａの一部が消失し、最終的に得られた黒色顔料１９が有する核の構成成分は、９８．０重量部の、式（６）と式（７）で表されるペリレン系黒色顔料の混合物と、２．０重量部の顔料誘導体Ａであった。また、黒色顔料１９のシリカの被覆量は、核１００．０重量部に対してＳｉＯ２換算値で１０．０重量部であった。
　（実施例１８）
　実施例１６と同様の操作で、核として、前述の式（６）および式（７）で表されるペリレン系黒色顔料の混合物を含む、水性顔料懸濁液を調製して、シリカの被覆量が核１００．０重量部に対してＳｉＯ２換算値で３．０重量部となるように一回目の表面処理工程までを行い、核の表面に一層目のシリカを被覆させた黒色顔料Ｂを含む水性顔料懸濁液を得て、再度それを０．４ｍｍφジルコニアビーズが充填された横型ビーズミル内に送液して、吐出量１００ｍＬ／ｍｉｎで１パス分散を行い、さらに、１層目と２層目のシリカの被覆量の和が、核１００重量部に対してＳｉＯ２換算値で１０．０重量部となるように二回目の表面処理工程を行った。以降、濾過、水洗、不純物除去、乾燥、粉砕などの後工程を実施例１６と同様の製造方法で行い、平均一次粒子径５９ｎｍの黒色顔料２０を得て、平均被覆率を求め、耐アルカリ性および分散性を評価した。黒色顔料の構成成分比率を表１に、評価結果を表２に示す。
　（実施例１９）
　式（９）で表されるアゾ系黒色顔料である、２００．００ｇの“クロモファインブラック”（登録商標）Ａ１１０３（顔料表面のｐＨ７．５；平均一次粒子径４３０ｎｍ；大日精化工業（株）製；以下、「Ａ１１０３」）と、水溶性無機塩として、２０００．００ｇの塩化ナトリウムと、水溶性溶剤として、５００ｇのジエチレングリコールとを混合し、液温を１００～１１０℃に維持してニーダーで４時間混練し、黒色混練物を得た。次いで、黒色混練物に水を加えて、７０℃に維持した３Ｌの温水中で水溶性成分を溶解させ、黒色濾物中の遊離塩素の含有量が１００ｐｐｍを下回るまで水洗を繰り返した後に濾別し、平均一次粒子径が６５ｎｍである黒色顔料２１を得た。以上がソルベントソルトミリングによる一次粒子径の微細化処理である。以降の工程は、核として黒色顔料２１を用いた以外は、実施例１６と同様の製造方法で黒色顔料２１にシリカを被覆して、平均一次粒子径７１ｎｍの黒色顔料２２を得て、平均被覆率を求め、耐アルカリ性および分散性を評価した。黒色顔料の構成成分比率を表１に、評価結果を表２に示す。黒色顔料２２のシリカの被覆量は、核１００．０重量部に対してＳｉＯ２換算値で１０．０重量部であった。
　（実施例２０）
　３１７．３５ｇ（１．００モル）の２－［３－［（４－アミノフェニル）アミノ］－１Ｈ－イソインドール－１－イリデン］－２－シアノ－Ｎ－メチルアセトアミドを、１０００ｇのニトロベンゼン中に添加し、濃塩酸を加えて塩酸塩とし、亜硝酸ナトリウム水溶液を加えてジアゾ化し、ジアゾニウム塩溶液を調製した。別途、４．００ｇの水酸化ナトリウムを、１５００．００ｇのメタノールに溶解させた液に、カップリング成分として、３９６．４５ｇ（１．００モル）のＮ－（２－メチル－４－メトキシフェニル）－２－ヒドロキシ－１１Ｈ－ベンゾ［ａ］カルバゾール－３－カルボアミドを加えてカップリング溶液を調製した。前述のジアゾニウム塩溶液を１５℃以下に保ち、そこに前述のカップリング溶液を添加した。酢酸ナトリウムを添加してｐＨを７．０に調整して１時間撹拌し、次いで２５℃で２時間撹拌した後、４０℃に昇温し、４０℃を維持したまま３時間撹拌することにより、カップリング反応を完結させて反応物を得た。反応物を濾過して黒色濾物を得て、メタノールで洗浄し、水洗、乾燥して、顔料クルードを得た。次いで、実施例１９と同様の方法でソルベントソルトミリングによる一次粒子径の微細化処理を行い、式（１０）で表されるアゾ系黒色顔料である、平均一次粒子径が６０ｎｍの黒色顔料２３を得た。以降の工程は、核として黒色顔料２３を用いた以外は、実施例１６と同様の製造方法で黒色顔料２３にシリカを被覆して、平均一次粒子径が６７ｎｍの黒色顔料２４を得た。平均被覆率を求め、耐アルカリ性および分散性を評価した。黒色顔料の構成成分比率を表１に、評価結果を表２に示す。黒色顔料２４のシリカの被覆量は、核１００．０重量部に対してＳｉＯ２換算値で１０．０重量部であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　（比較例１）
　ベンゾジフラノン系黒色顔料である、Ｓ０１００の耐アルカリ性および分散性を評価した。黒色顔料の構成成分比率を表３に、評価結果を表４に示す。
　（比較例２）
　ベンゾジフラノン系黒色顔料である、黒色顔料１３の耐アルカリ性および分散性を評価した。黒色顔料の構成成分比率を表３に、評価結果を表４に示す。
　（比較例３）
　ベンゾジフラノン系黒色顔料である、黒色顔料１５の耐アルカリ性および分散性を評価した。黒色顔料の構成成分比率を表３に、評価結果を表４に示す。
　（比較例４）
　前述の式（６）と式（７）で表されるペリレン系黒色顔料の混合物の、耐アルカリ性および分散性を評価した。黒色顔料の構成成分比率を表３に、評価結果を表４に示す。
　（比較例５）
　アゾ系黒色顔料である、黒色顔料２１の耐アルカリ性および分散性を評価した。黒色顔料の構成成分比率を表３に、評価結果を表４に示す。
　（比較例６）
　アゾ系黒色顔料である、黒色顔料２３の耐アルカリ性および分散性を評価した。黒色顔料の構成成分比率を表３に、評価結果を表４に示す。
　（比較例７）
　核として、１５０ｇのＳ０１００を、２８５０ｇの脱イオン水を入れたガラス容器に投入してディゾルバーで撹拌し、水性顔料懸濁液を得た。これをチューブポンプで吸い上げ、０．４ｍｍφジルコニアビーズが充填された横型ビーズミル内に送液し、吐出量３０ｍＬ／ｍｉｎで２パス分散を行った後、元のガラス容器内に全量を吐出させ、再びディゾルバーで撹拌した。その後、撹拌しながら水性顔料懸濁液の液温を６０℃に上げ、３０分後に一旦撹拌を止めて、２分後ガラス容器の底に沈降堆積物が無いことを確認し、撹拌を再開した。硫酸バリウムの被覆量が、核１００重量部に対してＢａＳＯ４換算値で３０．０重量部となるよう、撹拌を維持したまま水性顔料懸濁液に対して、固形分１．００重量％の水酸化バリウム水溶液と、０．００１ｍｏｌ／Ｌの硫酸とを、ｐＨが２以上７未満の範囲で維持されるようにそれぞれの添加速度を調整しながら並行添加し、核の表面に硫酸バリウムを析出させて被覆した。続いて、濾過および水洗作業を３回繰り返して水性顔料懸濁液中の水溶性不純物の一部を除去し、０．４ｍｍφジルコニアビーズが充填された横型ビーズミル内に送液して、吐出量３００ｍＬ／ｍｉｎで１パス分散を行った。さらに、イオン性不純物を除去するため、各１０ｇの陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂（いずれもオルガノ製；アンバーライト）を水性顔料懸濁液に投入して１２時間撹拌し、濾過して黒色濾物を得た。これを実温９０℃の乾燥オーブン内で６時間、さらに２００℃の乾燥オーブン内で３０分間加熱し、ジェットミルを用いた乾式粉砕処理により整粒し、平均一次粒子径が６２ｎｍの黒色顔料２５を得た。
　飛行時間型二次イオン質量分析およびＸ線回折法による分析の結果、黒色顔料２５の硫酸バリウムの被覆量は、核１００．０重量部に対してＢａＳＯ４換算値で３０．０重量部であった。
　以上の製造方法により得られた黒色顔料２５について、平均被覆率を求め、耐アルカリ性および分散性を評価した。黒色顔料の構成成分比率を表３に、評価結果を表４に示す。なお、ここでいう硫酸バリウムはイオン結晶性の無機系被覆材であり、シリカ、金属酸化物、金属水酸化物のいずれにも属さない。
　（比較例８）
　核として、１５０ｇのＳ０１００を、１０００ｇの脱イオン水を入れたガラス容器に投入してディゾルバーで撹拌し、水性顔料懸濁液を得た。これをチューブポンプで吸い上げ、０．４ｍｍφジルコニアビーズが充填された横型ビーズミル内に送液し、吐出量３０ｍＬ／ｍｉｎで２パス分散を行った後、元のガラス容器内に全量を吐出させ、再びディゾルバーで撹拌した。その後、撹拌しながら水性顔料懸濁液の液温を６０℃に上げ、３０分後に一旦撹拌を止めて、２分後ガラス容器の底に沈降堆積物が無いことを確認し、撹拌を再開した。また、エポキシ樹脂である“ｊＥＲ”（登録商標）８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；三菱化学（株）製）とトルエンとを混合してエポキシ樹脂溶液Ａ（固形分１０重量％）を別途作製した。核１００重量部に対してエポキシ樹脂の被覆量が１０．０重量部となるように、水性顔料懸濁液に対してエポキシ樹脂溶液Ａを徐々に添加した後、１時間撹拌して濾過し、黒色濾物を得て、実温９０℃の乾燥オーブン内で６時間加熱して乾燥させ、さらに２２０℃の乾燥オーブン内で３０分間加熱してエポキシ樹脂を熱硬化させた。被覆層同士のブロッキングが顕著であったため、連続式スイングハンマーミルで強粉砕した後、ジェットミルを用いた乾式粉砕処理により整粒し、平均一次粒子径が７５ｎｍの黒色顔料２６を得た。
　以上の製造方法により得られた黒色顔料２６について、平均被覆率を求め、耐アルカリ性および分散性を評価した。黒色顔料の構成成分比率を表３に、評価結果を表４に示す。なお、ここでいうエポキシ樹脂は有機系被覆材であり、シリカ、金属酸化物、金属水酸化物のいずれにも属さない。
　（比較例９）
　核として、１５０ｇのＳ０１００を、２８５０ｇの酢酸エチルを入れたガラス容器に投入してディゾルバーで撹拌し、油性顔料懸濁液を得た。これをチューブポンプで吸い上げ、０．４ｍｍφジルコニアビーズが充填された横型ビーズミル内に送液し、吐出量３０ｍＬ／ｍｉｎで２パス分散を行った後、元のガラス容器内に全量を吐出させ、再びディゾルバーで撹拌した。その後、撹拌しながら油性顔料懸濁液の液温を６０℃に上げ、３０分後に一旦撹拌を止めて、２分後ガラス容器の底に沈降堆積物が無いことを確認し、油性顔料懸濁液を合成用フラスコ内に移した。合成用フラスコ内に窒素ガスを導入しながら撹拌し、液温を８０℃に昇温して、核１００重量部に対してアクリル樹脂の被覆量が１０．０重量部となるように、被覆材源として、２０．００ｇのメチルメタクリレートおよび５．００ｇのトリメチロールプロパントリアクリレート、熱重合開始剤として、０．５０ｇのアゾビスイソブチロニトリルを添加し、８０℃で６時間撹拌して熱重合させて、核の表面にアクリル樹脂を被覆した。被覆に関与しないゲル化物をゲルトラップフィルターで除去して、黒色濾物を得て、実温９０℃の乾燥オーブン内で６時間乾燥させ、さらに２３０℃の乾燥オーブン内で３時間加熱して熱重合開始剤を分解して活性種を失活させ、かつ未反応モノマーを揮散させた。被覆層同士のブロッキングが顕著であったため、連続式スイングハンマーミルで強粉砕した後、ジェットミルを用いた乾式粉砕処理により整粒し、平均一次粒子径が６３ｎｍの黒色顔料２７を得た。
　以上の製造方法により得られた黒色顔料２７について、前述の方法により平均被覆率を求め、耐アルカリ性および分散性を評価した。黒色顔料の構成成分比率を表３に、評価結果を表４に示す。なお、ここでいうアクリル樹脂は有機系被覆材であり、シリカ、金属酸化物、金属水酸化物のいずれにも属さない。
　（比較例１０）
　水性顔料懸濁液の調製において、核として、前述の式（６）と式（７）で表されるペリレン系黒色顔料の混合物を用いたこと、水性分散媒Ａを用いたこと、横型ビーズミルの分散条件を吐出量３０ｍＬ／ｍｉｎで４パス分散を行ったこと以外は、比較例７と同様の製造方法で、平均一次粒子径が７１ｎｍの黒色顔料２８を得て、平均被覆率を求め、耐アルカリ性および分散性を評価した。黒色顔料の構成成分比率を表３に、評価結果を表４に示す。
　（比較例１１）
　水性顔料懸濁液の調製において、核として、前述の式（６）と式（７）で表されるペリレン系黒色顔料の混合物を用いたこと、水性分散媒Ａを用いたこと、横型ビーズミルの分散条件を吐出量３０ｍＬ／ｍｉｎで４パス分散を行ったこと以外は、比較例８と同様の製造方法で、平均一次粒子径が７３ｎｍの黒色顔料２９を得て、平均被覆率を求め、耐アルカリ性および分散性を評価した。黒色顔料の構成成分比率を表３に、評価結果を表４に示す。
　（比較例１２）
　油性顔料懸濁液の調製において、核として、前述の式（６）と式（７）で表されるペリレン系黒色顔料の混合物を用いたこと、横型ビーズミルの分散条件を吐出量３０ｍＬ／ｍｉｎで４パス分散を行ったこと以外は、比較例９と同様の製造方法で、平均一次粒子径が６２ｎｍの黒色顔料３０を得て、平均被覆率を求め、耐アルカリ性および分散性を評価した。黒色顔料の構成成分比率を表３に、評価結果を表４に示す。
　（比較例１３）
　水性顔料懸濁液の調製において、核として、黒色顔料２１を用いたこと、水性分散媒Ａを用いたこと、横型ビーズミルの分散条件を吐出量３０ｍＬ／ｍｉｎで４パス分散を行ったこと以外は、比較例７と同様の製造方法で、平均一次粒子径が７１ｎｍの黒色顔料３１を得て、平均被覆率を求め、耐アルカリ性および分散性を評価した。黒色顔料の構成成分比率を表３に、評価結果を表４に示す。
　（比較例１４）
　水性顔料懸濁液の調製において、核として、黒色顔料２１を用いたこと、水性分散媒Ａを用いたこと、横型ビーズミルの分散条件を吐出量３０ｍＬ／ｍｉｎで４パス分散を行ったこと以外は、比較例８と同様の製造方法で、黒色顔料３２を得て、平均被覆率を求め、耐アルカリ性および分散性を評価した。黒色顔料の構成成分比率を表３に、評価結果を表４に示す。
　（比較例１５）
　油性顔料懸濁液の調製において、核として、黒色顔料２１を用いたこと、横型ビーズミルの分散条件を吐出量３０ｍＬ／ｍｉｎで４パス分散を行ったこと以外は、比較例９と同様の製造方法で、平均一次粒子径が６６ｎｍの黒色顔料３３を得て、平均被覆率を求め、耐アルカリ性および分散性を評価した。黒色顔料の構成成分比率を表３に、評価結果を表４に示す。
　（比較例１６）
　ベンゾジフラノン系黒色顔料、ペリレン系黒色顔料およびアゾ系黒色顔料のいずれにも属さない、無機黒色顔料である、平均一次粒子径が２５ｎｍのＭＡ１００（カーボンブラック；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ７；三菱化学（株）製；表中「ＭＡ１００」）の耐アルカリ性および分散性を評価した。評価結果を表４に示す。
　（比較例１７）
　ベンゾジフラノン系黒色顔料、ペリレン系黒色顔料およびアゾ系黒色顔料のいずれにも属さない、有機紫色顔料である、平均一次粒子径が４５ｎｍのＣｒｏｍｏｐｈｔａｌ　Ｖｉｏｌｅｔ　Ｌ５８０５（ジオキサジンバイオレット；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ２３；ＢＡＳＦ社製；表中「Ｌ５８０５」）の耐アルカリ性および分散性を評価した。評価結果を表４に示す。
　（比較例１８）
　ベンゾジフラノン系黒色顔料、ペリレン系黒色顔料およびアゾ系黒色顔料のいずれにも属さない、有機青色顔料である、平均一次粒子径が５４ｎｍのＥＰ１９３（銅フタロシアニンブルー；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ１５：６；ＤＩＣ（株）製；表中「ＥＰ１９３」）の耐アルカリ性および分散性を評価した。評価結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　以上の評価結果から、比較例４～６および比較例１６～１８と比べて、比較例１～３では顔料溶解分が多く、ベンゾジフラノン系黒色顔料は耐アルカリ性に乏しい有機顔料であることがわかる。これに対し、実施例１～１５から、シリカ、金属酸化物および／または金属水酸化物を含有する被覆層を有する本発明の黒色顔料は耐アルカリ性が飛躍的に向上していることがわかる。また、比較例７～９から、その他の被覆材では耐アルカリ性を向上する効果が不十分であることがわかる。無機系被覆材である硫酸バリウムは被覆材自身としての耐アルカリ性は高いものの、浸透抑制効果に乏しく、一方で、エポキシ樹脂やアクリル樹脂などの有機系被覆材は、それ自身の耐アルカリ性が不足しているものと考えられ、いずれも核を保護する保護層としての機能が不十分であると考えられる。比較例１～３および比較例１６～１８と、比較例４～６を比較すると、ペリレン系黒色顔料およびアゾ系黒色顔料は、耐アルカリ性に優れる反面、平均分散粒子径が大きく、分散性に劣る顔料であることがわかる。一方、本発明の黒色顔料である、実施例１６～２０では、分散性が大幅に改善していることがわかる。
　（合成例；アルカリ可溶性ポリイミド樹脂溶液Ａの合成）
　乾燥窒素気流下、１５０．１５ｇの２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（０．４１ｍｏｌ）、６．２０ｇの１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（０．０２ｍｏｌ）、および、末端封止剤である１３．６５ｇの３－アミノフェノール（０．１３ｍｏｌ）を、溶剤である５００．００ｇのＮ－メチル－２－ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」）に溶解し、そこに１５５．１０ｇのビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物（０．５０ｍｏｌ）および１５０ｇのＮＭＰを加えて２０℃で１時間撹拌し、さらに水を除去しながら１８０℃で４時間撹拌した。反応終了後、反応液を１０Ｌの水に投入し、生成した沈殿物を濾過して集め、水で５回洗浄し、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥して、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５，０００の、アルカリ可溶性ポリイミド樹脂粉末を合成し、これをＰＧＭＥＡに溶解して、固形分３０重量％のアルカリ可溶性ポリイミド樹脂溶液Ａを得た。
　（実施例２１）
　分散樹脂溶液として４５．００ｇのアルカリ可溶性ポリイミド樹脂溶液Ａと、９．００ｇのＳｏｌｓｐｅｒｓｅ２００００とを、２２３．５０ｇのＰＧＭＥＡに混合して１０分間撹拌後、２２．５０ｇの黒色顔料１を投入して２０分間撹拌して、０．４ｍｍφのジルコニアビーズが充填された横型ビーズミルを用いて、３０分間循環式で湿式メディア分散処理を行った。さらに微細化するため、０．０５ｍｍφのジルコニアビーズが充填された横型ビーズミルを用いて、１時間循環式で湿式メディア分散処理を行い、固形分１５重量％の顔料分散液１を調製し、分散安定性を評価した。各原料の配合量（ｇ）と評価結果を表５に示す。
　（実施例２２～３４および３７～４２、比較例１９～２１、２３～２６および２８～４０）
　黒色顔料１の代わりに表１および３に示す黒色顔料、Ｓ０１００、前述の式（６）と式（７）で表されるペリレン系黒色顔料の混合物およびＭＡ１００をそれぞれ用いた以外は、実施例２１と同様の製造方法で、顔料分散液２～１４、１７～２５、２７～３０および３２～４４を調製し、分散安定性を評価した。各原料の配合量（ｇ）と評価結果を表５、６に示す。
　（実施例３５～３６）
　黒色顔料１の代わりに、黒色顔料２または黒色顔料１８を用いて、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２００００を用いなかった以外は実施例２１と同様の製造方法で、顔料分散液１５、１６をそれぞれ調製し、分散安定性を評価した。各原料の配合量（ｇ）と評価結果を表５に示す。
　（比較例２２）
　４５．００ｇのアルカリ可溶性ポリイミド樹脂溶液Ａと、９．００ｇのＳｏｌｓｐｅｒｓｅ２００００とを、２２３．５０ｇのＰＧＭＥＡに混合して１０分間撹拌後、２０．２５ｇのＳ０１００と、シリカ微粒子である２．２５ｇのＡＥＲＯＳＩＬ２００（エボニック社製）とを投入して２０分間撹拌して、０．４ｍｍφのジルコニアビーズが充填された横型ビーズミルを用いて、３０分間循環式で湿式メディア分散処理を行った。さらに微細化するため、０．０５ｍｍφのジルコニアビーズが充填された横型ビーズミルを用いて、１時間循環式で湿式メディア分散処理を行い、固形分１５重量％の顔料分散液２６を調製し、分散安定性を評価した。各原料の配合量（ｇ）と評価結果を表６に示す。
　（比較例２７）
　４５．００ｇのアルカリ可溶性ポリイミド樹脂溶液Ａと、９．００ｇのＳｏｌｓｐｅｒｓｅ２００００とを、２２３．５０ｇのＰＧＭＥＡに混合して１０分間撹拌後、２１．１５ｇの、前述の式（６）と式（７）で表されるペリレン系黒色顔料の混合物と、１．３５ｇの顔料誘導体Ａとを投入して２０分間撹拌して、０．４ｍｍφのジルコニアビーズが充填された横型ビーズミルを用いて、３０分間循環式で湿式メディア分散処理を行った。さらに微細化するため、０．０５ｍｍφのジルコニアビーズが充填された横型ビーズミルを用いて、１時間循環式で湿式メディア分散処理を行い、固形分１５重量％の顔料分散液３１を調製し、分散安定性を評価した。各原料の配合量（ｇ）と評価結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　（実施例４３）
　５７．００ｇの顔料分散液１と、１１．５０ｇのアルカリ可溶性ポリイミド樹脂溶液Ａと、２つ以上のラジカル重合性基を有する化合物として、２．２５ｇのジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（以下、「ＤＰＨＡ」）と、光重合開始剤として、０．７５ｇのＮＣＩ－８３１と、溶剤として、１１．５０ｇのＰＧＭＥＡおよび１７．００ｇのＭＢＡとを混合して、密栓して３０分間シェーカー上で撹拌し、固形分１５重量％のネガ型感光性組成物１を調製した。
　テンパックス（５０ｍｍ×５０ｍｍの透明ガラス基板）の表面に、ネガ型感光性組成物１を、最終的に得られる硬化膜の厚さが１．０μｍとなるように回転数を調節してスピンコーターで塗布して塗布膜を得て、ホットプレート（ＳＣＷ－６３６；大日本スクリーン製造（株）製）を用いて、塗布膜を大気圧下１００℃で１２０秒間プリベークして、プリベーク膜を得た。両面アライメント片面露光装置（マスクアライナー　ＰＥＭ－６Ｍ；ユニオン光学（株）製）を用いて超高圧水銀灯のｊ線（波長３１３ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）およびｇ線（波長４３６ｎｍ）の混合線を、露光量１００ｍＪ／ｃｍ２（ｉ線換算値）でプリベーク膜に照射して、露光膜を得た。次いで、フォトリソグラフィ用小型現像装置（ＡＤ－２０００；滝沢産業（株）製）を用いて、２．３８重量％ＴＭＡＨ水溶液で６０秒間現像し、脱イオン水で３０秒間リンスして、現像膜を得て、高温イナートガスオーブン（ＩＮＨ－９ＣＤ－Ｓ；光洋サーモシステム（株）製）を用いて、窒素雰囲気下、現像膜を２３０℃で６０分間加熱して、厚さ１．０μｍの硬化膜を得た。
　各原料の配合量（ｇ）と、硬化膜の遮光性（ＯＤ／μｍ）の評価結果を表７に示す。
　（実施例４４～６２、比較例４１～６３）
　顔料分散液１に代えて、表５～６に示す顔料分散液２～４４を用いた以外は実施例４３と同様の方法で、固形分１５重量％のネガ型感光性組成物２～２０および２３～４５を調製し、硬化膜の遮光性を評価した。各原料の配合重量（ｇ）と評価結果を表７～８に示す。
　（実施例６３～６４）
　顔料分散液１に代えて、表５に示す顔料分散液２を用い、ＤＰＨＡに代えて、ＤＰＣＡ－２０またはＤＰＣＡ－６０を用いた以外は実施例４３と同様の方法で、固形分１５重量％のネガ型感光性組成物２１～２２を調製し、硬化膜を作製して、硬化膜の遮光性を評価した。各原料の配合重量（ｇ）と評価結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　（合成例：キノンジアジド化合物ａの合成）
　乾燥窒素気流下、フェノール性水酸基を有する化合物である２１．２３ｇ（０．０５ｍｏｌ）のＴｒｉｓＰ－ＰＡ（本州化学工業（株）製）と、３３．５８ｇ（０．１２５ｍｏｌ）の５－ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリドを、４５０．００ｇの１，４－ジオキサンに溶解させ、室温にした。ここに、５０．００ｇの１，４－ジオキサンと混合させた１２．６５ｇ（０．１２５ｍｏｌ）のトリエチルアミンを系内が２５～３５℃となるよう維持しつつ滴下した。滴下後３０℃で２時間攪拌した。次いで、トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入し、析出した沈殿を濾過し回収した。この沈殿物を真空乾燥機で乾燥させ、構造式（１３）で表されるキノンジアジド化合物ａを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　（実施例６５）
　２０．００ｇの顔料分散液１５と、３０．００ｇのアルカリ可溶性ポリイミド樹脂溶液Ａと、３．００ｇのキノンジアジド化合物ａと、３０．００ｇのＰＧＭＥＡと、１７．００ｇのＭＢＡとを混合して、密栓して３０分間シェーカー上で撹拌し、固形分１５重量％のポジ型感光性組成物１を調製し、実施例４３と同様の方法で、硬化膜を作製して、硬化膜の遮光性を評価した。各原料の配合重量（ｇ）と評価結果を表９に示す。
　（実施例６６、比較例６４～６５）
　顔料分散液１に代えて、表５～６に示す顔料分散液１６、２７、４３をそれぞれ用いて実施例６５と同様の方法で、固形分１５重量％のポジ型感光性組成物２～４を調製し、実施例４３と同様の方法で、硬化膜を作製して、硬化膜の遮光性を評価した。各原料の配合重量（ｇ）と評価結果を表９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
　（実施例６７）
　図２に、画素分割層の形成工程を含む有機ＥＬディスプレイの作製工程を示す。
　３８ｍｍ×４６ｍｍの無アルカリガラス基板（３）の表面に、スパッタ法により、厚さ１０ｎｍの銀／銅合金の薄膜（体積比１０：１）を全面成膜し、エッチングしてパターン状の金属反射層（４）を形成した。次いで、スパッタ法により、厚さ１０ｎｍのＩＴＯ透明導電膜を全面成膜し、エッチングして同パターン状の第二電極（５）と、引き出し電極として補助電極（６）を形成した後、“セミコクリーン”（登録商標）５６（フルウチ化学（株）製）で１０分間超音波洗浄し、超純水で洗浄して、電極形成基板を得た。
　電極形成基板の表面に、スピンコーター（ＭＳ－Ａ１００；ミカサ（株）製）を用いて、最終的に得られる画素分割層の厚さが１．０μｍとなるように回転数を調節して実施例４３により得られたネガ型感光性組成物１を塗布し、塗布膜を得た。ホットプレート（ＳＣＷ－６３６；大日本スクリーン製造（株）製）を用いて、塗布膜を大気圧下１００℃で１２０秒間プリベークして、プリベーク膜を得た。
　ネガ型露光マスクに形成された長方形パターン状の遮光部における縦方向／横方向のエッジ部が、無アルカリガラス基板３の縦方向／横方向のエッジ部に対して、それぞれ平行となるように、ネガ型露光マスクをプリベーク膜上にセッティングして、両面アライメント片面露光装置（マスクアライナーＰＥＭ－６Ｍ；ユニオン光学（株）製）を用いて、ネガ型露光マスクを介して、超高圧水銀灯のｊ線（波長３１３ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）およびｇ線（波長４３６ｎｍ）の混合線を、露光量１００ｍＪ／ｃｍ２（ｉ線換算値）でプリベーク膜に照射して、露光膜を得た。次いで、フォトリソグラフィ用小型現像装置（ＡＤ－２０００；滝沢産業（株）製）を用いて、２．３８重量％ＴＭＡＨ水溶液で６０秒間現像し、脱イオン水で３０秒間リンスして、現像膜を得た。
　さらに、高温イナートガスオーブン（ＩＮＨ－９ＣＤ－Ｓ；光洋サーモシステム（株）製）を用いて、窒素雰囲気下、現像膜を２５０℃で６０分間加熱して硬化膜とし、電極形成基板中央部の縦１６ｍｍ／横１６ｍｍのエリア内に、開口部（横７０μｍ／縦２６０μｍ）が、横方向ピッチ１５５μｍ／縦方向ピッチ４６５μｍで配列した、厚さ１．０μｍの画素分割層（７）を形成した画素分割層形成基板１０を得た。なお、この開口部が、後述のプロセスを経た後、最終的に有機ＥＬディスプレイの発光画素部となる。得られた画素分割層形成基板１０について、前述の方法により画素分割層を評価した結果を表１０に示す。
　次に、画素分割層形成基板１０を用いて、有機ＥＬディスプレイの作製を行った。真空蒸着法により発光層を含む有機ＥＬ層（８）を形成するため、真空度１×１０－３Ｐａ以下の蒸着条件下で、蒸着源に対して画素分割層形成基板１０を回転させ、まず、正孔注入層として、化合物（ＨＴ－１）を１０ｎｍ、正孔輸送層として、化合物（ＨＴ－２）を５０ｎｍの厚さで成膜した。次に、発光層上に、ホスト材料として、化合物（ＧＨ－１）とドーパント材料として、化合物（ＧＤ－１）を４０ｎｍの厚さで蒸着した。その後、電子輸送材料として、化合物（ＥＴ－１）と化合物（ＬｉＱ）を、体積比１：１で４０ｎｍの厚さで積層した。
　次に、化合物（ＬｉＱ）を２ｎｍ蒸着した後、銀／マグネシウム合金（体積比１０：１）で１０ｎｍ蒸着して第一電極（９）とした。その後、低湿／窒素雰囲気下、エポキシ樹脂系接着剤を用いて、キャップ状ガラス板を接着することにより封止し、有機ＥＬディスプレイ１を得た。なお、ここでいう厚さは、水晶発振式膜厚モニターの表示値である。
　有機ＥＬ層の形成に用いた化合物群（ＨＴ－１、ＨＴ－２、ＧＨ－１、ＧＤ－１、ＥＴ－１、ＬｉＱ）の化学構造を、それぞれ以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　得られた有機ＥＬディスプレイ１について、前述の方法により評価した結果を表１０に示す。
　（実施例６８～８８、比較例６６～８８）
　ネガ型感光性組成物１に代えて、表７～８に示すネガ型感光性組成物２～４５をそれぞれ用いた以外は、実施例６７と同様の方法で画素分割層の形成および有機ＥＬディスプレイの作製を行い、画素分割層および有機ＥＬディスプレイの評価を行った。用いたネガ型感光性組成物とその評価結果を、表１０～１１に示す。
　（実施例８９）
　ネガ型感光性組成物１に代えて、表９に示すポジ型感光性組成物１を用いたことに加えて、前述のネガ型露光マスクに代えて、開口部と遮光部が反転したポジ型露光マスクを用いて露光したこと以外は、実施例６７と同様の方法で画素分割層の形成および有機ＥＬディスプレイの作製を行い、画素分割層および有機ＥＬディスプレイの評価を行った。用いたポジ型感光性組成物とその評価結果を、表１０に示す。
　（実施例９０、比較例８９～９０）
　表９に示すポジ型感光性組成物２～４を用いたこと以外は、実施例６７と同様の方法で画素分割層の形成および有機ＥＬディスプレイの作製を行い、画素分割層および有機ＥＬディスプレイの評価を行った。用いたポジ型感光性組成物とその評価結果を、表１０～１１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
　実施例６７～９０では、比較例６６～９０と比べて、開口部におけるＩＴＯ上の現像残渣およびダークスポットの発生が飛躍的に低減されている。この差異は、シリカ、金属酸化物および／または金属水酸化物を含む被覆層の形成により、ベンゾジフラノン系黒色顔料については耐アルカリ性が向上し、一方で、ペリレン系黒色顔料およびアゾ系黒色顔料については分散性が向上したことにより発現した効果であると考えられる。
　以上から、本発明の感光性組成物を用いることにより、現像残渣の発生を抑えて画素分割層を、ネガ型またはポジ型のフォトリソグラフィでパターン形成することができ、有機ＥＬディスプレイの発光特性を向上させることができることがわかる。
　本発明の黒色顔料は、有機黒色顔料固有の優れた諸特性に加えて、さらに耐アルカリ性と分散性との両立が必要とされる用途で好適に用いることができ、有機ＥＬディスプレイの画素分割層またはＴＦＴ平坦化層、液晶ディスプレイのブラックカラムスペーサー、近赤外線透過フィルター、カバーガラスのＩＲ透過膜またはベゼル、遮熱塗料、遮熱セメントの着色剤などとして利用することができる。
１　開口部
２　画素分割層
３　無アルカリガラス基板
４　金属反射層
５　第二電極（ＩＴＯ電極）
６　補助電極（ＩＴＯ電極）
７　画素分割層
８　有機ＥＬ層
９　第一電極
１０　画素分割層形成基板

Claims (19)

  1. 　（ａ）ベンゾジフラノン系黒色顔料、ペリレン系黒色顔料、アゾ系黒色顔料およびそれらの異性体からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機黒色顔料を含む核と、（ｂ）シリカ、金属酸化物および／または金属水酸化物を含む被覆層とを有する黒色顔料。
  2. 　前記核が、一般式（１）または（２）で表される、（ａ）ベンゾジフラノン系黒色顔料またはその異性体を含む、請求項１に記載の黒色顔料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （一般式（１）および（２）中、Ｒ１およびＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、フッ素原子または塩素原子を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のシクロアルキル基、炭素数１～１２のアルケニル基、炭素数１～１２のシクロアルケニル基、炭素数１～１２のアルキニル基、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ１１、ＣＯＯ－、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨＲ１１、ＣＯＮＲ１１Ｒ１２、ＣＮ、ＯＨ、ＯＲ１１、ＯＣＯＲ１１、ＯＣＯＮＨ２、ＯＣＯＮＨＲ１１、ＯＣＯＮＲ１１Ｒ１２、ＮＯ２、ＮＨ２、ＮＨＲ１１、ＮＲ１１Ｒ１２、ＮＨＣＯＲ１１、ＮＲ１１ＣＯＲ１２、Ｎ＝ＣＨ２、Ｎ＝ＣＨＲ１１、Ｎ＝ＣＲ１１Ｒ１２、ＳＨ、ＳＲ１１、ＳＯＲ１１、ＳＯ２Ｒ１１、ＳＯ３Ｒ１１、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３ －、ＳＯ２ＮＨ２、ＳＯ２ＮＨＲ１１またはＳＯ２ＮＲ１１Ｒ１２を表す。Ｒ２およびＲ３、Ｒ３およびＲ４、Ｒ４およびＲ５、Ｒ７およびＲ８、Ｒ８およびＲ９、Ｒ９およびＲ１０は直接結合またはＯ、Ｓ、ＮＨもしくはＮＲ１１によって結合してもよい。Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のシクロアルキル基、炭素数１～１２のアルケニル基、炭素数１～１２のシクロアルケニル基または炭素数１～１２のアルキニル基を表す。）
  3. 　前記ベンゾジフラノン系黒色顔料が、式（３）で表される化合物を含む、請求項１または２に記載の黒色顔料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  4. 　前記金属酸化物がアルミナを含む、請求項１～３いずれか一項に記載の黒色顔料。
  5. 　前記被覆層がシリカを含む、請求項１～４いずれか一項に記載の黒色顔料。
  6. 　前記被覆層中のシリカの含有量が、前記核１００重量部に対してＳｉＯ２換算値で１．０～２０．０重量部である、請求項５に記載の黒色顔料。
  7. 　前記被覆層が、ラジカル重合性基とケイ素原子とを含む基で表面修飾されたシリカ、金属酸化物および／または金属水酸化物を含む、請求項１～６いずれか一項に記載の黒色顔料。
  8. 　請求項１～７いずれか一項に記載の黒色顔料と、分散剤と、溶剤とを含有する顔料分散液。
  9. 　前記分散剤が、アルカリ可溶性樹脂を含む、請求項８記載の顔料分散液。
  10. 　請求項１～７いずれか一項に記載の黒色顔料と、アルカリ可溶性樹脂と、感光剤とを含む、感光性組成物。
  11. 　前記感光剤として、２つ以上のラジカル重合性基を有する化合物と、光重合開始剤とを含み、ネガ型感光性を有する、請求項１０に記載の感光性組成物。
  12. 　前記２つ以上のラジカル重合性基を有する化合物が、少なくとも３つのヒドロキシ基を有する化合物に由来する構造と、少なくとも３つのエチレン性不飽和二重結合基と、少なくとも１つの脂肪族鎖とを分子内に有する化合物を含み、該脂肪族鎖の平均分子量が４０～５００である、請求項１１に記載の感光性組成物。
  13. 　前記アルカリ可溶性樹脂が、一般式（１１）で表される構造を有するアルカリ可溶性ポリイミド樹脂を含む、請求項１０～１２いずれか一項に記載の感光性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （一般式（１１）中、Ｒ２１は４～１０価の有機基を表す。Ｒ２２は２～８価の有機基を表す。Ｒ２３およびＲ２４は、それぞれ独立して、フェノール性水酸基、スルホン酸基またはチオール基を表す。ｐおよびｑは、それぞれ独立して、０～６の範囲の実数を表す。）
  14. 　請求項１０～１３いずれか一項に記載の感光性組成物の硬化物からなる、硬化膜。
  15. 　請求項１０～１３いずれか一項に記載の感光性組成物の硬化物からなる、有機ＥＬディスプレイの画素分割層。
  16. 　請求項１４に記載の硬化膜を有する、有機ＥＬディスプレイ。
  17. 　ｐＨが２以上７未満の範囲に維持された、前記核を含む水性顔料懸濁液に、アルカリ金属ケイ酸塩と、無機酸とを添加して、前記核の表面にシリカを被覆する表面処理工程を含む、請求項５に記載の黒色顔料の製造方法。
  18. 　ｐＨが２以上７未満の範囲に維持された、前記核を含む水性顔料懸濁液に、アルカリ金属アルミン酸塩と、無機酸とを添加して、前記核の表面に水酸化アルミニウムを被覆する表面処理工程を含む、請求項４に記載の黒色顔料の製造方法。
  19. 　前記表面処理工程の後に、イオン交換樹脂を用いてイオン性不純物を除去する工程を含む、請求項１７に記載の黒色顔料の製造方法。
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