[go: up one dir, main page]

WO2018021545A1 - 分離膜およびその製造方法 - Google Patents

分離膜およびその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2018021545A1
WO2018021545A1 PCT/JP2017/027491 JP2017027491W WO2018021545A1 WO 2018021545 A1 WO2018021545 A1 WO 2018021545A1 JP 2017027491 W JP2017027491 W JP 2017027491W WO 2018021545 A1 WO2018021545 A1 WO 2018021545A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
separation membrane
membrane
weight
porosity
less
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2017/027491
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
皓一 高田
山村　剛平
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toray Industries Inc filed Critical Toray Industries Inc
Priority to JP2017541122A priority Critical patent/JPWO2018021545A1/ja
Publication of WO2018021545A1 publication Critical patent/WO2018021545A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/48—Polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/08—Hollow fibre membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/08—Polysaccharides
    • B01D71/12—Cellulose derivatives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/56—Polyamides, e.g. polyester-amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/26—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a solid phase from a macromolecular composition or article, e.g. leaching out

Definitions

  • the present invention relates to a separation membrane mainly composed of a hydrophilic polymer and a method for producing the same.
  • Separation membrane removes turbidity and ions from rivers, seawater and sewage wastewater, water treatment membrane to produce industrial water and drinking water, medical membranes such as artificial kidney and plasma separation, food concentrate such as fruit juice It is used in a wide range of fields such as membranes for the beverage industry and gas separation membranes for separating carbon dioxide and the like.
  • Patent Document 2 discloses a technique for obtaining a porous film by immersing a molten film-forming sheet of polymethyl methacrylate and polylactic acid in an aqueous potassium hydroxide solution and hydrolyzing and removing polylactic acid.
  • Patent Literature 3 a resin composition comprising a cellulose ester and a plasticizer is melt-kneaded, and then a plasticizer is eluted from a hollow fiber that is discharged from the die into the air and wound up to obtain a hollow fiber membrane. Is disclosed.
  • a so-called asymmetric membrane is obtained in which the pore diameter varies greatly in the film thickness direction.
  • An asymmetric membrane has a dense layer with a small pore diameter that exhibits separation performance near the surface layer of the membrane.
  • it is necessary to sufficiently reduce the thickness of the dense layer and it is necessary to sufficiently increase the pore diameter other than the dense layer. Due to the former, there is a problem that the film is likely to be defective during manufacture and use, and the latter causes a problem that the film strength is low. That is, a separation membrane that satisfies all of the permeability, stability of membrane performance, and membrane strength could not be obtained.
  • the present invention provides a separation membrane mainly composed of a hydrophilic polymer having excellent permeability and stability of membrane performance and high membrane strength, and a method for producing the same. is there.
  • the present inventors have a hydrophilic polymer as a main component, a phase having the hydrophilic polymer and a co-continuous structure having a structure period of a constant size, and And in the cross section of the thickness direction, it has been found that a separation membrane that can solve the problem can be provided by setting the ratio of the porosity of the surface layer portion and the inner layer portion within a certain range, and has completed the present invention.
  • the separation membrane of the present invention is a separation membrane mainly comprising a hydrophilic polymer, Having a co-continuous structure in which the structural period of the phase having the hydrophilic polymer and the pores is 0.001 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less;
  • the thickness of the separation membrane is 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less, In the cross section in the thickness direction, the porosity of the region a having a depth of 1 to 4 ⁇ m from any one surface (A surface) is Ha, and the porosity of the region b having a depth of 1 to 4 ⁇ m from the other surface (B surface).
  • Hb is the porosity of the region c having a thickness of 3 ⁇ m and the same depth from both surfaces.
  • an average porosity calculated by a simple average of the porosity Ha, the porosity Hb, and the porosity Hc is 20% or more and 80% or less.
  • the hydrophilic polymer is at least one selected from the group consisting of polyester, polyamide and cellulose ester.
  • the separation membrane has a hollow fiber shape.
  • the hollow fiber has an outer diameter of not less than 50 ⁇ m and not more than 2500 ⁇ m.
  • a method for producing a separation membrane having a hydrophilic polymer as a main component wherein the separation membrane is produced by performing at least the following steps 1 to 5.
  • Melt-kneading step of obtaining a resin composition by melt-kneading 20% by weight to 80% by weight of hydrophilic polymer and 20% by weight to 80% by weight of a structure-forming agent.
  • Heat treatment step of heating the stretched film obtained in the stretching step at 50 ° C. or more and 300 ° C. or less.
  • An elution step of eluting the structure-forming agent from the film obtained in the heat treatment step
  • a separation membrane having excellent permeability and membrane performance stability and high membrane strength is provided.
  • the separation membrane of the present invention can be preferably used for applications that require permeation performance and high membrane strength.
  • water treatment membranes for removing turbidity from river water, seawater, brine, sewage, drainage, medical membranes such as artificial kidneys and plasma separation, membranes for food and beverage industries such as fruit juice concentration It can be used for gas separation membranes for separating exhaust gas, carbon dioxide gas, etc., and membranes for electronic industries such as fuel cell separators.
  • the type of the water treatment membrane can be preferably used for microfiltration, ultrafiltration and the like.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a separation membrane and an enlarged view thereof.
  • the separation membrane of the present embodiment is a separation membrane containing a hydrophilic polymer as a main component, Having a co-continuous structure in which the structural period of the phase having the hydrophilic polymer and the pores is 0.001 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less;
  • the thickness of the separation membrane is 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less, In the cross section in the thickness direction, the porosity of the region a having a depth of 1 to 4 ⁇ m from any one surface (A surface) is Ha, and the porosity of the region b having a depth of 1 to 4 ⁇ m from the other surface (B surface).
  • the separation membrane of the present invention may contain a liquid such as water in order to maintain its shape. However, in the following description, these liquids for maintaining the shape are not considered as components of the separation membrane.
  • the separation membrane of the present invention can contain the components shown in the following (1) to (5).
  • the separation membrane of the present invention contains a hydrophilic polymer as a main component.
  • the main component refers to a component that is contained most in weight among all the components of the resin composition constituting the separation membrane.
  • the hydrophilic polymer means a polymer containing a hydrophilic group as a constituent component of the polymer and having a contact angle with water of 60 ° or less with respect to the polymer film.
  • the hydrophilic group is a hydroxyl group, a carboxyl group, a carbonyl group, an amino group, or an amide group.
  • hydrophilic polymer examples include polyester, polyamide, polymethyl acrylate, polyvinyl acetate, cellulose ester, polyester, and the like. Among these, it is preferable that it is at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of polyester, polyamide, and a cellulose ester.
  • polyamide examples include nylon 6 and nylon 11.
  • cellulose ester examples include cellulose esters such as cellulose acetate, cellulose propionate, and cellulose butyrate, and cellulose mixed esters such as cellulose acetate propionate and cellulose acetate butyrate.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the cellulose ester is preferably 50,000 to 250,000.
  • Mw is 50,000 or more, the thermal decomposition of the cellulose ester when melted during the production of the separation membrane is suppressed, and the membrane strength of the separation membrane can reach a practical level.
  • Mw is 250,000 or less, the melt viscosity does not become too high, so that stable melt film formation is possible.
  • Mw is more preferably 60,000 to 220,000, and further preferably 80,000 to 200,000.
  • the weight average molecular weight (Mw) is a value calculated by GPC measurement. The calculation method will be described in detail in Examples.
  • Each illustrated cellulose mixed ester has an acetyl group and another acyl group (propionyl group, butyryl group, etc.).
  • the average degree of substitution between the acetyl group and other acyl groups preferably satisfies the following formula. 1.0 ⁇ (average degree of substitution of acetyl group + average degree of substitution of other acyl groups) ⁇ 3.0 0.1 ⁇ (Average degree of substitution of acetyl group) ⁇ 2.6 0.1 ⁇ (average degree of substitution of other acyl groups) ⁇ 2.6
  • the average degree of substitution refers to the number of chemically bonded acyl groups (acetyl group + other acyl groups) among the three hydroxyl groups present per glucose unit of cellulose.
  • hydrophilic polymer Only one kind of hydrophilic polymer may be contained, or two or more kinds thereof may be contained.
  • the content of the hydrophilic polymer in the resin composition constituting the separation membrane is preferably from 70 to 100% by weight, and preferably from 80 to 100% by weight, assuming that all components of the resin composition constituting the separation membrane are 100% by weight. % Is more preferable, and 90 to 100% by weight is particularly preferable.
  • hydrophilic polymer is preferably contained in an amount of 20% by weight to 80% by weight, based on 100% by weight of the total components constituting the raw material for film formation.
  • the content When the content is 20% by weight or more, the membrane strength of the separation membrane is improved. When the content is 80% by weight or less, the thermoplasticity and permeation performance of the separation membrane are improved.
  • the content is more preferably 25% by weight or more, and further preferably 30% by weight or more. Further, the content is more preferably 70% by weight or less, and further preferably 60% by weight or less.
  • the resin composition constituting the separation membrane of the present invention may contain a plasticizer for hydrophilic polymer.
  • the plasticizer for the hydrophilic polymer is not particularly limited as long as it is a compound that thermoplasticizes the hydrophilic polymer. Moreover, not only one type of plasticizer but also two or more types of plasticizers may be used in combination.
  • hydrophilic polymer plasticizers include polyalkylene glycol compounds such as polyethylene glycol and polyethylene glycol fatty acid esters, glycerin compounds such as glycerin fatty acid esters and diglycerin fatty acid esters, citrate ester compounds, and phosphate esters. And fatty acid ester compounds such as adipic acid esters, caprolactone compounds, and derivatives thereof.
  • polyalkylene glycol compound examples include polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polybutylene glycol having a weight average molecular weight of 400 to 4,000.
  • the hydrophilic polymer plasticizer may remain in the separation membrane after the separation membrane is formed or may be eluted from the separation membrane. In the case of elution, traces from which the plasticizer has fallen may become pores in the film, and as a result, the permeation performance is improved.
  • the hydrophilic polymer plasticizer is preferably contained in an amount of 5% by weight to 40% by weight, based on 100% by weight of the total components constituting the raw material for film formation.
  • the content is 5% by weight or more, the thermoplasticity of the hydrophilic polymer and the permeation performance of the separation membrane are improved. By setting the content to 40% by weight or less, the membrane strength of the separation membrane is improved.
  • the content of the plasticizer of the hydrophilic polymer is more preferably 10 to 35% by weight, still more preferably 15 to 30% by weight.
  • the resin composition constituting the separation membrane of the present invention preferably contains an antioxidant.
  • the antioxidant it is preferable to contain a phosphorus-based antioxidant, and a pentaerythritol-based compound is more preferable.
  • a pentaerythritol-based compound include bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite.
  • the content of the antioxidant is preferably 0.005 to 0.500% by weight when the total of the components constituting the raw material for film formation is 100% by weight.
  • the resin composition constituting the separation membrane of the present invention may contain a structure-forming agent.
  • the structure-forming agent refers to a compound that is partially compatible with a mixture of a hydrophilic polymer and a plasticizer. Partially compatible means that two or more substances are completely compatible under certain conditions but phase-separated under other conditions.
  • the structure-forming agent is a substance that undergoes phase separation from the hydrophilic polymer by being placed under specific conditions in the below-described co-continuous structure forming step.
  • the structure-forming agent in the present invention is preferably hydrophilic, and refers to a resin that dissolves in water or has a smaller contact angle with water than the main hydrophilic polymer.
  • the structure-forming agent examples include polyvinylpyrrolidone (PVP), PVP / vinyl acetate copolymer, PVP-based copolymers such as PVP / methyl methacrylate copolymer, polyvinyl alcohol, and polyester compounds. can give. These can be used alone or in combination.
  • the weight average molecular weight is 20,000 from the viewpoint that intermolecular crosslinking is relatively difficult to proceed and can be eluted even after crosslinking.
  • the following is preferable. It is also preferable to use the PVP-based copolymer described in the previous paragraph because thermal crosslinking is suppressed.
  • the structure forming agent is eluted from the separation membrane after the separation membrane is formed.
  • traces from which the structure-forming agent has been removed may become pores in the film, resulting in good permeation performance.
  • a structure formation agent may remain
  • the content of the structure-forming agent is preferably 20% by weight or more and 80% by weight or less when the total of the components constituting the film-forming raw material is 100% by weight.
  • the content of the structure forming agent is more preferably 30% by weight or more, and still more preferably 40% by weight. Further, the content of the structure forming agent is more preferably 75% by weight or less, and still more preferably 70% by weight or less.
  • the resin composition constituting the separation membrane of the present invention may contain additives other than those described in (1) to (4) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • additives include resins such as cellulose ether, polyacrylonitrile, polyolefin, polyvinyl compound, polycarbonate, poly (meth) acrylate, polysulfone, polyethersulfone, organic lubricant, crystal nucleating agent, organic particles, inorganic particles, terminal Blocking agent, chain extender, ultraviolet absorber, infrared absorber, anti-coloring agent, matting agent, antibacterial agent, antistatic agent, deodorant, flame retardant, weathering agent, antistatic agent, antioxidant, ion exchange Agents, antifoaming agents, color pigments, fluorescent brighteners, dyes and the like.
  • resins such as cellulose ether, polyacrylonitrile, polyolefin, polyvinyl compound, polycarbonate, poly (meth) acrylate, polysulfone, polyethersulfone, organic lubricant, crystal nucleating agent, organic particles, inorganic particles, terminal Blocking agent, chain extender, ultraviolet absorber, infrared absorb
  • the shape of the separation membrane of the present invention is not particularly limited, but a hollow fiber-shaped separation membrane (hereinafter also referred to as a hollow fiber membrane) or a planar membrane (hereinafter also referred to as a flat membrane) is preferably employed.
  • the hollow fiber membrane is more preferable because it can be efficiently filled into the module and the effective membrane area per unit volume of the module can be increased.
  • a hollow fiber membrane is a filamentous membrane having a hollow.
  • the thickness of the separation membrane is preferably 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less from the viewpoint of achieving both permeation performance and membrane strength.
  • the thickness of the separation membrane is more preferably 20 ⁇ m or more, further preferably 30 ⁇ m or more, and particularly preferably 40 ⁇ m or more.
  • the thickness of the separation membrane is more preferably 400 ⁇ m or less, further preferably 300 ⁇ m or less, and particularly preferably 200 ⁇ m or less.
  • the outer diameter of the hollow fiber membrane is 50 ⁇ m or more and 2500 ⁇ m or less from the viewpoint of achieving both effective membrane area when the module is filled and membrane strength.
  • the outer diameter of the hollow fiber membrane is more preferably 100 ⁇ m or more, further preferably 200 ⁇ m or more, and particularly preferably 300 ⁇ m or more. Further, the outer diameter of the hollow fiber membrane is more preferably 2000 ⁇ m or less, further preferably 1500 ⁇ m or less, and particularly preferably 1000 ⁇ m or less.
  • the hollow ratio of the hollow fiber is preferably 15 to 70%, more preferably 20 to 65%, from the relationship between the pressure loss of the fluid flowing through the hollow part and the buckling pressure. Preferably, it is 25 to 60%.
  • the method of setting the outer diameter and hollow ratio of the hollow fiber in the hollow fiber membrane in the above range is not particularly limited.
  • the separation membrane of the present invention it is important to have a co-continuous structure in which the structure period of the phase having the hydrophilic polymer and the pores is 0.001 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the co-continuous structure means, for example, a phase and pores having a hydrophilic polymer when a cross section obtained by applying stress to a separation membrane sufficiently cooled in liquid nitrogen and observing it with a scanning electron microscope (SEM) or the like.
  • SEM scanning electron microscope
  • the measuring method of a structure period is described in an Example.
  • the width of the structural period is sometimes simply referred to as the hole diameter.
  • the structural period is preferably 0.005 ⁇ m or more, more preferably 0.010 ⁇ m or more, further preferably 0.015 ⁇ m or more, and particularly preferably 0.020 ⁇ m or more.
  • the structural period is preferably 5.0 ⁇ m or less, more preferably 1.0 ⁇ m or less, further preferably 0.5 ⁇ m or less, particularly preferably 0.3 ⁇ m or less or 0.2 ⁇ m or less, and most preferably 0.1 ⁇ m or less.
  • the method of setting the structural period in the above range is not particularly limited, it is possible to employ stretching under the conditions described later and then heat treatment under the conditions described later when manufacturing the separation membrane.
  • Ha / Hc is preferably 1.05 or more, more preferably 1.10 or more, and even more preferably 1.15 or more. It is especially preferable that it is 20 or more. Further, Ha / Hc is preferably 1.45 or less, more preferably 1.40 or less, further preferably 1.35 or less, and particularly preferably 1.30 or less. Similarly, Hb / Hc is preferably 1.10 or more, more preferably 1.15 or more, further preferably 1.20 or more, and particularly preferably 1.25 or more. . Further, Ha / Hc is preferably 1.45 or less, more preferably 1.40 or less, further preferably 1.35 or less, and particularly preferably 1.30 or less.
  • the method of setting Ha / Hc and Hb / Hc in the above ranges is not particularly limited, but it is possible to use stretching under the conditions described later and then heat treatment under the conditions described later when manufacturing the separation membrane.
  • the average porosity calculated by the simple average of the porosity Ha, Hb, Hc is 20% or more and 80% or less.
  • the average porosity is more preferably 25% or more, further preferably 30% or more, and particularly preferably 35% or more.
  • the average porosity is more preferably 75% or less, further preferably 70% or less, and particularly preferably 65% or less.
  • the method for setting the average porosity in the above range is not particularly limited, but a method for setting the content of the structure forming agent in the whole components constituting the raw material for film formation in the above preferable range can be used.
  • the polymer phase and the pores have a co-continuous structure having a constant structural period in the cross section in the thickness direction, and In the cross section in the film thickness direction, there is a relationship that the porosity in the vicinity of at least one surface layer is larger than the porosity in the central portion in the thickness direction.
  • the former co-continuous structure makes it possible to develop high film strength. Further, the latter relationship between the porosity in the thickness direction of the film makes it possible to express high permeability and stability of the film performance.
  • the separation membrane of the present invention preferably has a membrane permeation flux at 50 kPa and 25 ° C. of 0.1 m 3 / m 2 / h or more and 10 m 3 / m 2 / h or less.
  • the membrane permeation flux is more preferably 0.3 m 3 / m 2 / h or more, and further preferably 0.5 m 3 / m 2 / h or more.
  • the separation membrane of the present invention preferably has a tensile strength in the longitudinal direction of 30 MPa or more in order to exhibit membrane strength against tensile in the longitudinal direction.
  • the conditions for measuring the tensile strength will be described in detail in Examples.
  • the tensile strength is more preferably 50 MPa or more, further preferably 70 MPa or more, and particularly preferably 90 MPa or more. Higher tensile strength is preferable, but it is preferably 300 MPa or less from the viewpoint of balance with elongation.
  • the method for producing the separation membrane of the present invention comprises: 1. Melt-kneading step of obtaining a resin composition by melt-kneading 20% by weight to 80% by weight of hydrophilic polymer and 20% by weight to 80% by weight of a structure-forming agent. 2. A film forming process for forming a film by discharging and cooling the resin composition from a die. 3. Stretching process for stretching the film at a stretch ratio of 1.1 to 5.0. 4. Heat treatment step of heating the stretched film obtained in the stretching step at 50 ° C. or more and 300 ° C. or less. An elution step of eluting the structure-forming agent from the film obtained in the heat treatment step.
  • the method for producing the separation membrane of the present invention will be specifically described by taking a case where the separation membrane is a hollow fiber membrane as an example, but is not limited thereto.
  • a method of melt-kneading 20% by weight to 80% by weight of a hydrophilic polymer and 20% by weight to 80% by weight of a structure forming agent is used. It is done. If necessary, a hydrophilic polymer plasticizer, antioxidant, and additive of the above-described types and contents can be contained.
  • the apparatus to be used is not particularly limited, and a known mixer such as a kneader, roll mill, Banbury mixer, single-screw or twin-screw extruder can be used.
  • a known mixer such as a kneader, roll mill, Banbury mixer, single-screw or twin-screw extruder
  • twin screw extruder from the viewpoint of improving the dispersibility of the structure forming agent and the plasticizer, it is preferable to use a twin screw extruder.
  • a twin screw extruder From the viewpoint of removing volatiles such as moisture and low molecular weight substances, it is more preferable to use a twin screw extruder with a vent hole.
  • the obtained resin composition may be once pelletized and melted again and used for melt film formation, or may be directly guided to a die and used for melt film formation. Once pelletized, it is preferable to use a resin composition in which the pellet is dried to have a moisture content of 200 ppm (weight basis) or less.
  • a hollow fiber membrane is formed by discharging the resin composition melted by the above method into the air from a spinneret having a double annular nozzle having a gas flow path at the center, and cooling with a cooling device.
  • the draft ratio that can be calculated by the winding speed / discharge speed is preferably 50 or more and 500 or less.
  • the draft ratio is more preferably 400 or less, and further preferably 300 or less.
  • the formed hollow fiber membrane may be wound up once, unwound again and used for stretching, or may be directly guided to a stretching process for stretching.
  • the stretching process is not only preferable in terms of improving the film strength by increasing the orientation of the hydrophilic polymer, but is also important in controlling the internal structure and porosity of the film formed by the subsequent heat treatment within the above-mentioned range. is there.
  • the stretching method is not particularly limited, for example, the temperature may be increased to a temperature at which stretching is performed by conveying the hollow fiber membrane before stretching on a heated roll, and a method of stretching using a peripheral speed difference between the rolls may be used, A method may be used in which the hollow fiber membrane before stretching is heated to a temperature at which stretching is performed by transporting it in a dry heat oven, and stretched using a peripheral speed difference between rolls. In addition, the stretching may be performed in one stage, or may be performed in two or more stages.
  • the preferable range of the temperature of the hollow fiber membrane in the stretching step is 40 to 180 ° C, more preferably 60 to 160 ° C, still more preferably 80 to 140 ° C.
  • the total draw ratio is preferably 1.2 times or more, more preferably 1.4 times or more, and further preferably 1.6 times or more.
  • the total draw ratio is preferably 5.0 times or less, more preferably 4.5 times or less, and further preferably 4.0 times or less.
  • the hollow fiber membrane (stretched membrane) is heat-treated by heating at 50 to 300 ° C.
  • phase separation between the hydrophilic polymer and the structure forming agent is induced.
  • the heat treatment may be carried out on a heated roll, may be carried in a dry heat oven, or may be put into a dry heat oven in a roll wound around a bobbin or a paper tube. .
  • the heat treatment temperature is preferably 80 to 300 ° C, more preferably 100 to 250 ° C, and further preferably 120 to 250 ° C.
  • the heat treatment time is preferably 10 to 600 seconds, more preferably 20 to 480 seconds, and further preferably 30 to 360 seconds.
  • the hollow fiber membrane after the heat treatment is immersed in water, an acid aqueous solution, an alkaline aqueous solution, an alcohol, or an alcohol aqueous solution, and the step of eluting the structure-forming agent, and then the separation membrane (hollow fiber membrane) of the present invention To do. Since the present invention is a method of eluting the structure-forming agent after inducing phase separation by performing heat treatment, voids exceeding 10 ⁇ m are not easily formed on the resulting separation membrane.
  • the separation membrane thus obtained can be used as it is, it is preferable to hydrophilize the surface of the membrane with, for example, an alcohol-containing aqueous solution or an alkaline aqueous solution before use.
  • the separation membrane of the present invention having a hydrophilic polymer as a main component can be produced.
  • the separation membrane of the present invention may be incorporated into a separation membrane module at the time of use.
  • the separation membrane module includes, for example, a membrane bundle composed of a plurality of hollow fiber membranes and a housing that accommodates the membrane bundle.
  • Average substitution degree of cellulose mixed ester The calculation method of the average substitution degree of the cellulose mixed ester in which an acetyl group and an acyl group are bonded to cellulose is as follows. After 0.9 g of cellulose ester mixed for 8 hours at 80 ° C. was weighed and dissolved by adding 35 ml of acetone and 15 ml of dimethyl sulfoxide, 50 ml of acetone was further added. While stirring, 30 ml of 0.5N sodium hydroxide aqueous solution was added and saponified for 2 hours. After adding 50 ml of hot water and washing the side of the flask, it was titrated with 0.5 N sulfuric acid using phenolphthalein as an indicator.
  • the film cross section was observed with the center in the film thickness direction as the center of the microscope field.
  • the obtained scanning electron microscope image was subjected to Fourier transform, and the presence or absence of a maximum peak when the wave number was plotted on the horizontal axis and the intensity was plotted on the vertical axis was confirmed.
  • the image size of the scanning electron microscope image was a square with one side having a length of 10 to 100 times the hole diameter.
  • Measurement method 2 When the periodic structure is not measured by the measurement method 1, the structural period is measured by the following method. After the separation membrane immersed in a 50% aqueous solution of glycerin for 1 hour was frozen with liquid nitrogen, it was cleaved by applying stress so that a section perpendicular to the longitudinal direction of the separation membrane and a thickness direction of the membrane appeared. At this time, if the longitudinal direction of the separation membrane is unknown, it is cleaved in an arbitrary direction. Moreover, when cleaving, a razor or a microtome is used as necessary.
  • the separation membrane having a cross-section was vacuum-dried at 25 ° C. for 8 hours, and the obtained cross-section was observed with a scanning electron microscope. At this time, the film cross section was observed with the center in the film thickness direction as the center of the microscope field. In the obtained image, the diameters of 20 pores were measured and number averaged to obtain the structural period. At this time, the image size of the scanning electron microscope image is a square with one side having a length of 10 to 100 times the hole diameter.
  • both surfaces A region c having a thickness of 3 ⁇ m having the same depth from the center was observed and photographed at arbitrary five points with a scanning electron microscope.
  • a transparent film or sheet was overlaid on the obtained photograph, and the portion corresponding to the gap was painted with oil-based ink or the like. Next, the ratio of the area corresponding to the air gap is obtained using an image analyzer.
  • the image size of the scanning electron microscope image is a square with one side having a length of 10 to 100 times the hole diameter.
  • Tensile strength The tensile strength in the longitudinal direction of the separation membrane that was vacuum-dried at 25 ° C. for 8 hours was measured using a tensile tester (Orientec Tensilon UCT-100) in an environment of 20 ° C. and 65% humidity. . Specifically, measurement was performed under the conditions of a sample length of 100 mm and a tensile speed of 100 mm / min, and the tensile strength (breaking strength) (MPa) was calculated from the tensile strength. The number of measurements was 5, and the average value was used.
  • Membrane permeation flux (m 3 / m 2 / h)
  • the separation membrane was a hollow fiber membrane
  • a small module having an effective length of 200 mm consisting of four hollow fiber membranes was produced.
  • the amount of permeated water (m 3 ) obtained by feeding distilled water over 30 minutes to the module at a temperature of 25 ° C. and a filtration differential pressure of 16 kPa was measured, and the unit time (h) and unit membrane area (m 2 ) were measured.
  • Per unit value, and further converted into pressure (50 kPa) to obtain permeation performance of pure water (unit m 3 / m 2 / h).
  • Cellulose ester (A1) Cellulose acetate propionate obtained by the following method To 100 parts by weight of cellulose (cotton linter), 240 parts by weight of acetic acid and 67 parts by weight of propionic acid were added and mixed at 50 ° C. for 30 minutes. After the mixture was cooled to room temperature, 172 parts by weight of acetic anhydride cooled in an ice bath and 168 parts by weight of propionic anhydride were added as an esterifying agent, and 4 parts by weight of sulfuric acid was added as an esterification catalyst, followed by stirring for 150 minutes. An esterification reaction was performed. In the esterification reaction, when it exceeded 40 ° C., it was cooled in a water bath.
  • Plasticizer (B) Polyethylene glycol, weight average molecular weight 600
  • Structure forming agent (C) Structure forming agent (C1): PVP / vinyl acetate copolymer (Kollidon VA 64 (BASF Japan Ltd.)) Structure forming agent (C2): Polyvinylpyrrolidone (PVP K17)
  • Antioxidant (D) Antioxidant (D1): Bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite
  • Example 1 45% by weight of the hydrophilic polymer (A1), 24.9% by weight of the plasticizer (B1), 30% by weight of the structure forming agent (C1) and 0.1% by weight of the antioxidant (D1) in a twin screw extruder The mixture was melt-kneaded at 220 ° C., homogenized and then pelletized to obtain a resin composition for melt spinning. This resin composition was vacuum-dried at 80 ° C. for 8 hours.
  • the dried resin composition is supplied to a twin screw extruder, melted and kneaded at 220 ° C., and then introduced into a melt spinning pack having a spinning temperature of 220 ° C.
  • a double tube type, a discharge hole diameter of 8.3 mm, and a slit width of 1.1 mm was spun downward from the outer annular portion of the die having one hole.
  • the spun hollow fiber was guided to a cooling device, cooled with cooling air at 25 ° C. and a wind speed of 1.5 m / sec, and wound with a winder so that the draft ratio was 60.
  • the spun yarn was heated to 100 ° C. by passing through a dry heat oven, and wound up at a draw ratio of 1.3 times using a difference in peripheral speed between rolls.
  • the separation membrane was immersed in a 50% ethanol aqueous solution for 12 hours to elute the plasticizer and the structure forming agent.
  • Table 1 shows the physical properties of the obtained separation membrane. The structure period was measured using the method described in Measurement Method 1 above.
  • Examples 2 to 13, Comparative Example 1 A separation membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that the production conditions were as shown in Table 1. Table 1 shows the physical properties of the obtained separation membrane. The structural period was measured using Examples 2 to 10 and Example 13 using the method described in Measurement Method 1 above, and Examples 11 and 12 using the method described in Measurement Method 2 above. .
  • the present invention is a separation membrane mainly composed of a hydrophilic polymer having excellent permeability and membrane performance stability and high membrane strength.
  • the separation membrane of the present invention is a water treatment membrane for producing industrial water, drinking water, etc. from seawater, brine, sewage, drainage, etc., a medical membrane such as an artificial kidney or plasma separation, and a food / beverage such as fruit juice concentrate It can be used for industrial membranes, gas separation membranes for separating exhaust gas, carbon dioxide gas, etc., and membranes for electronic industries such as fuel cell separators.
  • the water treatment membrane can be preferably used for microfiltration membranes, ultrafiltration membranes, and the like.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)

Abstract

本発明の分離膜は、親水性ポリマーを主成分とし、親水性ポリマーを有する相と細孔の構造周期が０．００１μｍ以上１０μｍ以下の共連続構造を有し、分離膜の厚みが１０μｍ以上５００μｍ以下であり、厚み方向の断面において、いずれか一方の表面から深さ１～４μｍの領域ａの空隙率をＨａ、もう一方の表面から深さ１～４μｍの領域ｂの空隙率をＨｂ、両表面からの深さが同じとなる厚み３μｍの領域ｃの空隙率をＨｃとしたときに、以下の式（１）及び式（２）を満たす。 （１）１．００≦Ｈａ／Ｈｃ≦１．５０ （２）１．０５≦Ｈｂ／Ｈｃ≦１．５０

Description

分離膜およびその製造方法
　本発明は、主に親水性ポリマーからなる分離膜およびその製造方法に関する。
　分離膜は、河川や海水、下廃水から濁質やイオンを取り除き、工業用水や飲料水を製造するための水処理用膜、人工腎臓や血漿分離等の医療用膜、果汁濃縮等の食品・飲料工業用膜、炭酸ガス等を分離するガス分離膜等、幅広い分野で使用されている。
　大部分の分離膜はポリマーを素材としている。例えば特許文献１では、セルローストリアセテートと溶媒、非溶媒からなる製膜溶液（紡糸原液）を、溶媒、非溶媒及び水からなる凝固液中に吐出して相分離させることで、中空糸膜を得る技術が開示されている。
　特許文献２では、ポリメチルメタクリレートとポリ乳酸の溶融製膜シートを、水酸化カリウム水溶液に浸漬させ、ポリ乳酸を加水分解除去することで多孔膜を得る技術が開示されている。
　特許文献３では、セルロースエステルと可塑剤からなる樹脂組成物を、溶融混練したのち、口金より空中に吐出して巻き取った中空糸から、可塑剤を溶出することで、中空糸膜を得る技術が開示されている。
日本国特開２０１１－２３５２０４号公報 日本国特開２０１２－０９２３１８号公報 国際公開第２０１６／５２６７５号
　特許文献１に記載の技術では、膜厚方向で孔径が大きく異なる、いわゆる非対称膜が得られる。非対称膜は、膜の表層付近に分離性能を発現する孔径の小さい緻密層が存在する。高い透過性能を発現するには、緻密層の厚みを十分に薄くする必要があり、かつ、緻密層以外は孔径を十分に大きくする必要がある。前者が原因で、製造中や使用中において、膜に欠陥が発生しやすいという問題点があり、後者が原因で、膜強度が低いという問題点があった。つまり、透過性と、膜性能の安定性、膜強度の全てを同時に満足する分離膜を得ることができなかった。
　特許文献２に記載の技術では、膜厚方向に均一に制御された連続孔を有する分離膜が得られる。その均一な構造ゆえに、膜性能の安定性、膜強度に優れた分離膜となるが、分離性能を発現する均一構造部分の厚みが厚いことが原因で、透過性が低い分離膜となっていた。
　特許文献３に記載の技術では、膜厚方向に均一な構造を有する、高い膜強度の分離膜が得られるが、いわゆる逆浸透膜であるため、透過性能を発現するためには非常に高い圧力をかけることが必要であり、なおかつ得られる透過性能も低いものであった。
　本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、透過性と、膜性能の安定性に優れ、高い膜強度を有する、主に親水性ポリマーからなる分離膜およびその製造方法を提供せんとするものである。
　本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、親水性ポリマーを主成分として、その親水性ポリマーを有する相と細孔が一定の大きさの構造周期の共連続構造をとり、かつ、厚み方向の断面において、表層部と内層部の空隙率の比をある一定範囲内とすることで、課題解決を可能とする分離膜を提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明の分離膜は、親水性ポリマーを主成分とする分離膜であって、
　前記親水性ポリマーを有する相と細孔の構造周期が０．００１μｍ以上１０μｍ以下の共連続構造を有し、
　前記分離膜の厚みが１０μｍ以上５００μｍ以下であり、
　厚み方向の断面において、いずれか一方の表面（Ａ面）から深さ１～４μｍの領域ａの空隙率をＨａ、もう一方の表面（Ｂ面）から深さ１～４μｍの領域ｂの空隙率をＨｂ、両表面からの深さが同じとなる厚み３μｍの領域ｃの空隙率をＨｃとしたときに、以下の式（１）及び式（２）を満たす分離膜、である。
（１）１．００≦Ｈａ／Ｈｃ≦１．５０
（２）１．０５≦Ｈｂ／Ｈｃ≦１．５０
　本発明の好ましい形態によれば、前記空隙率Ｈａ、前記空隙率Ｈｂ及び前記空隙率Ｈｃの単純平均により算出した平均空隙率が２０％以上８０％以下である。
　また、本発明のさらに好ましい形態によれば、前記親水性ポリマーが、ポリエステル、ポリアミド及びセルロースエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
　また、本発明のさらに好ましい形態によれば、前記分離膜が中空糸形状である。
　また、本発明のさらに好ましい形態によれば、前記中空糸の外径が５０μｍ以上２５００μｍ以下である。
　また、本発明によれば、親水性ポリマーを主成分とする分離膜の製造方法であって、次の１～５の工程を少なくとも実施する分離膜の製造方法が提供される。
１．２０重量％以上８０重量％以下の親水性ポリマーと、２０重量％以上８０重量％以下の構造形成剤を溶融混練することで樹脂組成物を得る溶融混練工程
２．前記樹脂組成物を口金から吐出、冷却することで膜を形成する製膜工程
３．前記膜を延伸倍率１．１倍以上５．０倍以下で延伸する延伸工程
４．前記延伸工程で得られた延伸膜を５０℃以上３００℃以下で加熱する熱処理工程
５．前記熱処理工程で得られた膜から前記構造形成剤を溶出させる溶出工程
　本発明によれば、透過性と、膜性能の安定性に優れ、高い膜強度を有する分離膜が提供される。本発明の分離膜は、透過性能と、高い膜強度を必要とする用途に好ましく用いることができる。
　具体的には河川水、海水、かん水、下水、排水などから濁質を除去するための水処理用膜、人工腎臓や血漿分離などの医療用膜、果汁濃縮などの食品・飲料工業用膜、排気ガス、炭酸ガスなどを分離するガス分離膜、燃料電池セパレータなどの電子工業用膜などに用いることができる。前記水処理用膜の種類としては、精密濾過、限外濾過などに好ましく用いることができる。
図１は、分離膜の断面図とその拡大図である。
　本実施形態の分離膜は、親水性ポリマーを主成分とする分離膜であって、
前記親水性ポリマーを有する相と細孔の構造周期が０．００１μｍ以上１０μｍ以下の共連続構造を有し、
前記分離膜の厚みが１０μｍ以上５００μｍ以下であり、
厚み方向の断面において、いずれか一方の表面（Ａ面）から深さ１～４μｍの領域ａの空隙率をＨａ、もう一方の表面（Ｂ面）から深さ１～４μｍの領域ｂの空隙率をＨｂ、両表面からの深さが同じとなる厚み３μｍの領域ｃの空隙率をＨｃとしたときに、以下の式（１）及び式（２）を満たすことを特徴とする。
（１）１．００≦Ｈａ／Ｈｃ≦１．５０
（２）１．０５≦Ｈｂ／Ｈｃ≦１．５０
　本発明の分離膜は、形状を保持するために水等の液体をその中に含んでいてもよい。ただし、以下の説明では、形状を保持するためのこれらの液体は分離膜の構成要素として考慮しない。
　（分離膜を構成する樹脂組成物）
　本発明の分離膜は、以下の（１）～（５）に示した成分を含むことができる。
　（１）親水性ポリマー
　本発明の分離膜は、親水性ポリマーを主成分として含有することが重要である。ここでいう主成分とは、分離膜を構成する樹脂組成物の全成分のなかで、重量的に最も多く含まれる成分を指すものとする。
　本発明において、親水性ポリマーとは、ポリマーの構成成分に親水基を含み、かつ、そのポリマーの皮膜に対して水との接触角が６０°以下となるものをいう。ここで親水基とは、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、アミノ基、アミド基である。
　親水性ポリマーの具体例としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリル酸メチル、ポリ酢酸ビニル、セルロースエステル、ポリエステルなどが使用できる。これらの中でも、ポリエステル、ポリアミド及びセルロースエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　ポリアミドの具体例としては、ナイロン６、ナイロン１１などが挙げられる。
　セルロースエステルの具体例としては、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレートなどのセルロースエステルや、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどのセルロース混合エステルが挙げられる。
　セルロースエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）は５万～２５万であることが好ましい。Ｍｗが５万以上であることで、分離膜製造時に溶融する際のセルロースエステルの熱分解が抑制され、かつ、分離膜の膜強度が実用レベルに到達できる。Ｍｗが２５万以下であることで、溶融粘度が高くなりすぎないので、安定した溶融製膜が可能となる。
　Ｍｗは６万～２２万であることがより好ましく、８万～２０万であることがさらに好ましい。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）とは、ＧＰＣ測定により算出される値である。その算出方法については、実施例にて詳細に説明する。
　例示した各セルロース混合エステルは、アセチル基と他のアシル基（プロピオニル基、ブチリル基、など）とを有する。分離膜に含有されるセルロース混合エステルにおいて、アセチル基と他のアシル基との平均置換度は、下記式を満たすことが好ましい。
　１．０≦（アセチル基の平均置換度＋他のアシル基の平均置換度）≦３．０
　０．１≦（アセチル基の平均置換度）≦２．６
　０．１≦（他のアシル基の平均置換度）≦２．６
　上記式が満たされることで、分離膜の透過性能と、分離膜を構成する樹脂組成物を溶融する際の良好な熱流動性が実現される。なお、平均置換度とは、セルロースのグルコース単位あたりに存在する３つの水酸基のうちアシル基（アセチル基＋他のアシル基）が化学的に結合した数を指す。
　親水性ポリマーは１種類のみ含有してもよいし、２種類以上を含有してもよい。
　分離膜を構成する樹脂組成物中における親水性ポリマーの含有量は、分離膜を構成する樹脂組成物の全成分を１００重量％としたときに、７０～１００重量％が好ましく、８０～１００重量％がより好ましく、９０～１００重量％が特に好ましい。
　また、親水性ポリマーは、製膜用の原料を構成する成分の全体を１００重量％としたときに、２０重量％以上８０重量％以下含有することが好ましい。
　含有量が２０重量％以上であることで、分離膜の膜強度が良好なものとなる。含有量が８０重量％以下であることで、分離膜の熱可塑性および透過性能が良好なものとなる。含有量は２５重量％以上であることがより好ましく、３０重量％以上であることがさらに好ましい。また、含有量は７０重量％以下であることがより好ましく、６０重量％以下であることがさらに好ましい。
　（２）親水性ポリマーの可塑剤
　本発明の分離膜を構成する樹脂組成物は、親水性ポリマーの可塑剤を含有していてもよい。
　親水性ポリマーの可塑剤は、親水性ポリマーを熱可塑化する化合物であれば特に限定されない。また、１種類の可塑剤だけでなく、２種類以上の可塑剤が併用されてもよい。
　親水性ポリマーの可塑剤の具体例としては、ポリエチレングリコール及びポリエチレングリコール脂肪酸エステルなどのポリアルキレングリコール系化合物、グリセリン脂肪酸エステル及びジグリセリン脂肪酸エステルなどのグリセリン系化合物、クエン酸エステル系化合物、リン酸エステル系化合物及びアジピン酸エステルなどの脂肪酸エステル系化合物、カプロラクトン系化合物、ないし、それらの誘導体などが挙げられる。
　ポリアルキレングリコール系化合物の具体的な好ましい例としては、重量平均分子量が４００～４，０００である、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリブチレングリコールなどが挙げられる。
　親水性ポリマーの可塑剤は、分離膜を形成した後は、分離膜中に残存してもよいし、分離膜から溶出させてもよい。溶出させた場合、可塑剤が抜けた跡が膜中における細孔となることがあり、その結果、透過性能が良好となる。
　また、親水性ポリマーの可塑剤は、製膜用の原料を構成する成分の全体を１００重量％としたときに、５重量％以上４０重量％以下含有することが好ましい。
　含有量が５重量％以上であることで、親水性ポリマーの熱可塑性および分離膜の透過性能が良好なものとなる。含有量を４０重量％以下とすることで、分離膜の膜強度が良好なものとなる。親水性ポリマーの可塑剤の含有量は、より好ましくは１０～３５重量％、さらに好ましくは１５～３０重量％である。
　（３）酸化防止剤
　本発明の分離膜を構成する樹脂組成物には、酸化防止剤が含有されていることが好ましい。
　酸化防止剤の具体例としては、リン系の酸化防止剤を含有することが好ましく、ペンタエリスリトール系化合物がより好ましい。ペンタエリスリトール系化合物として具体的には、ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。酸化防止剤を含有している場合、溶融製膜する際の熱分解が抑制され、その結果、膜強度の向上、膜への着色防止が可能となる。
　酸化防止剤の含有量は、製膜用の原料を構成する成分の全体を１００重量％としたときに、０．００５～０．５００重量％であることが好ましい。
　（４）構造形成剤
　本発明の分離膜を構成する樹脂組成物には、構造形成剤を含有していてもよい。本発明において、構造形成剤とは、親水性ポリマーと可塑剤との混合物と部分相溶する化合物をいう。部分相溶とは、２種類以上の物質が、ある条件下では完全相溶するが、別の条件下では相分離することである。構造形成剤は、後述の共連続構造形成工程において、特定の条件下に置かれることで、親水性ポリマーと相分離する物質である。
　本発明における構造形成剤は、親水性であることが好ましく、水に溶解するか、または、水に対する接触角が、主成分の親水性ポリマーよりも小さい樹脂を指す。
　構造形成剤の具体例としては、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ＰＶＰ／酢酸ビニル共重合体、ＰＶＰ／メタクリル酸メチル共重合体等のＰＶＰをベースとする共重合体、ポリビニルアルコール、ポリエステル系化合物等があげられる。これらは、単独もしくは併用して使用することができる。
　ＰＶＰは熱架橋が生じると分離膜から溶出させることが困難になるため、分子間架橋が比較的進行しにくく、かつ架橋しても溶出することが可能である観点から、重量平均分子量は２万以下であることが好ましい。また、前段落に記載したＰＶＰをベースとする共重合体を用いることも熱架橋が抑制される点で好ましい。
　構造形成剤は、分離膜を形成した後は、分離膜中から溶出させる。構造形成剤を溶出により除去することにより、構造形成剤が抜けた跡が膜中における細孔となることがあり、その結果、透過性能が良好となる。なお、構造形成剤の除去により前記効果が得られるが、構造形成剤は完全に除去されずに分離膜中に残存していてもよい。
　構造形成剤の含有量は、製膜用の原料を構成する成分の全体を１００重量％とした際に、２０重量％以上８０重量％以下であることが好ましい。
　含有量が２０重量％以上であることで、分離膜の透過性能が良好なものとなる。含有量を８０重量％以下とすることで、膜強度が良好なものとなる。構造形成剤の含有量は、より好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは４０重量％である。また、構造形成剤の含有量は、より好ましくは７５重量％以下、さらに好ましくは７０重量％以下である。
　（５）添加剤
　本発明の分離膜を構成する樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で（１）～（４）に記載した以外の添加剤を含有してもよい。
　添加剤の具体例としては、セルロースエーテル、ポリアクリロニトリル、ポリオレフィン、ポリビニル化合物、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンなどの樹脂、有機滑剤、結晶核剤、有機粒子、無機粒子、末端封鎖剤、鎖延長剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、着色防止剤、艶消し剤、抗菌剤、制電剤、消臭剤、難燃剤、耐候剤、帯電防止剤、抗酸化剤、イオン交換剤、消泡剤、着色顔料、蛍光増白剤、染料などが挙げられる。
　（膜形状）
　本発明の分離膜の形状は特に限定されないが、中空糸形状の分離膜（以下、中空糸膜ともいう）又は、平面形状の膜（以下、平膜ともいう）が好ましく採用される。このなかでも、中空糸膜は効率良くモジュールに充填することが可能であり、モジュールの単位体積当たりの有効膜面積を大きくとることができるためより好ましい。中空糸膜とは中空を有する糸状の膜である。
　分離膜の厚みは、透過性能と膜強度を両立させる観点から、１０μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。分離膜の厚みは、２０μｍ以上であることがより好ましく、３０μｍ以上であることがさらに好ましく、４０μｍ以上であることが特に好ましい。分離膜の厚みは、４００μｍ以下であることがより好ましく、３００μｍ以下であることがさらに好ましく、２００μｍ以下であることが特に好ましい。
　中空糸膜の場合、モジュールに充填した際の有効膜面積と、膜強度を両立させる観点から、中空糸膜の外径が５０μｍ以上２５００μｍ以下であることが好ましい。中空糸膜の外径は、１００μｍ以上であることがより好ましく、２００μｍ以上であることがさらに好ましく、３００μｍ以上であることが特に好ましい。また、中空糸膜の外径は、２０００μｍ以下であることがより好ましく、１５００μｍ以下であることがさらに好ましく、１０００μｍ以下であることが特に好ましい。
　また、中空糸膜の場合、中空部を流れる流体の圧損と、座屈圧との関係から、中空糸の中空率が１５～７０％であることが好ましく、２０～６５％であることがより好ましく、２５～６０％であることがさらに好ましい。
　中空糸膜における中空糸の外径や中空率を前記範囲とする方法は特に限定されないが、例えば中空糸を製造する紡糸口金の吐出孔の形状、または巻取速度／吐出速度で算出できるドラフト比、を適宜変更することで調整できる。
　（膜の内部構造）
　本発明の分離膜においては、親水性ポリマーを有する相と細孔の構造周期が０．００１μｍ以上１０μｍ以下の共連続構造を有していることが重要である。ここで共連続構造とは、例えば液体窒素中で十分に冷却した分離膜に応力を加え割断した断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などによって観察した際に、親水性ポリマーを有する相と細孔が、奥行方向にそれぞれ連続した構造が観察されることを言う。なお、構造周期の測定方法は実施例にて記載する。本発明では、構造周期の幅のことを単に孔径と呼ぶことがある。
　透過性と膜強度を両立させる観点から、構造周期は、０．００５μｍ以上が好ましく、０．０１０μｍ以上がより好ましく、０．０１５μｍ以上がさらに好ましく、０．０２０μｍ以上が特に好ましい。同様に、構造周期は、５．０μｍ以下が好ましく、１．０μｍ以下がより好ましく、０．５μｍ以下がさらに好ましく、０．３μｍ以下または０．２μｍ以下が特に好ましく、０．１μｍ以下が最も好ましい。
　構造周期を前記範囲とする方法は特に限定されないが、分離膜製造時に、後述する条件で延伸を施し、その後、後述する条件で熱処理を施すことが採用できる。
　（空隙率）
　本発明の分離膜においては、図１を参照すると、分離膜１の厚み方向の断面において、いずれか一方の表面（Ａ面）（図１の符号２に相当）から深さ１～４μｍの領域ａ（図１の符号１１に相当）の空隙率をＨａ、もう一方の表面（Ｂ面）（図１の符号３に相当）から深さ１～４μｍの領域ｂ（図１の符号１２に相当）の空隙率をＨｂ、両表面からの深さが同じとなる（すなわち、図１においてＡ面２からの距離８とＢ面３からの距離９が等しい）厚み３μｍの領域ｃ（図１の符号１３に相当）の空隙率をＨｃとしたときに、以下の式（１）及び式（２）を満たすことが重要である。
（１）１．００≦Ｈａ／Ｈｃ≦１．５０
（２）１．０５≦Ｈｂ／Ｈｃ≦１．５０
　透過性と膜強度を両立させる観点から、Ｈａ／Ｈｃは、１．０５以上であることが好ましく、１．１０以上であることがより好ましく、１．１５以上であることがさらに好ましく、１．２０以上であることが特に好ましい。また、Ｈａ／Ｈｃは、１．４５以下であることが好ましく、１．４０以下であることがより好ましく、１．３５以下であることがさらに好ましく、１．３０以下であることが特に好ましい。同様に、Ｈｂ／Ｈｃは、１．１０以上であることが好ましく、１．１５以上であることがより好ましく、１．２０以上であることがさらに好ましく、１．２５以上であることが特に好ましい。また、Ｈａ／Ｈｃは、１．４５以下であることが好ましく、１．４０以下であることがより好ましく、１．３５以下であることがさらに好ましく、１．３０以下であることが特に好ましい。
　Ｈａ／Ｈｃ、Ｈｂ／Ｈｃを前記範囲とする方法は特に限定されないが、分離膜製造時に、後述する条件で延伸を施し、その後、後述する条件で熱処理を施すことが使用できる。
　本発明の分離膜においては、前記空隙率Ｈａ、Ｈｂ、Ｈｃの単純平均により算出した平均空隙率が２０％以上８０％以下であることが好ましい。平均空隙率は、２５％以上であることがより好ましく、３０％以上であることがさらに好ましく、３５％以上であることが特に好ましい。同様に、平均空隙率は、７５％以下であることがより好ましく、７０％以下であることがさらに好ましく、６５％以下であることが特に好ましい。
　平均空隙率を２０％以上とすることで、透過性が良好となり、平均空隙率を８０％以下とすることで、膜強度が良好となる。平均空隙率を前記範囲とする方法は特に限定されないが、製膜用の原料を構成する成分全体中の構造形成剤の含有量を、前記した好ましい範囲とする方法が使用できる。
　なお、空隙率の測定方法は実施例にて記載する。
　前記した構造周期と、式（１）及び式（２）を満たすことで、厚み方向の断面において、ポリマー相と細孔が一定の大きさの構造周期を有する共連続構造を有し、かつ、膜厚み方向の断面において、少なくとも一方の表層付近の空隙率が、厚み方向の中央部分の空隙率よりも大きくなるような関係性を有することになる。
　特に前者の共連続構造により、高い膜強度を発現することが可能となる。また、後者の膜厚み方向の空隙率の関係性によって、高い透過性と、膜性能の安定性を発現することが可能となる。
　（膜透過流束）
　本発明の分離膜は、５０ｋＰａ、２５℃における膜透過流束が０．１ｍ３／ｍ２／ｈ以上１０ｍ３／ｍ２／ｈ以下であることが好ましい。膜透過流束は０．３ｍ３／ｍ２／ｈ以上であることがより好ましく、０．５ｍ３／ｍ２／ｈ以上であることがさらに好ましい。膜透過流束の測定条件は実施例にて詳細に説明する。
　（膜強度）
　本発明の分離膜は、長手方向の引張に対する膜強度を発現するために、長手方向の引張強度は３０ＭＰａ以上であることが好ましい。引張強度の測定条件は実施例にて詳細に説明する。引張強度は５０ＭＰａ以上であることがより好ましく、７０ＭＰａ以上であることがさらに好ましく、９０ＭＰａ以上が特に好ましい。引張強度は高い方が好ましいが、伸度とのバランスの点から３００ＭＰａ以下であることが好ましい。
　（製造方法）
　本発明の分離膜を製造する方法は、
１．２０重量％以上８０重量％以下の親水性ポリマーと、２０重量％以上８０重量％以下の構造形成剤を溶融混練することで樹脂組成物を得る溶融混練工程
２．前記樹脂組成物を口金から吐出、冷却することで膜を形成する製膜工程
３．前記膜を延伸倍率１．１倍以上５．０倍以下で延伸する延伸工程
４．前記延伸工程で得られた延伸膜を５０℃以上３００℃以下で加熱する熱処理工程
５．前記熱処理工程で得られた膜から前記構造形成剤を溶出させる溶出工程
を有する。
　次に、本発明の分離膜を製造する方法を、分離膜が中空糸膜の場合を例に具体的に説明するがこれに限定されるものではない。
　本発明の分離膜製膜用の樹脂組成物を得るにあたっては、２０重量％以上８０重量％以下の親水性ポリマーと、２０重量％以上８０重量％以下の構造形成剤を溶融混練する方法が用いられる。ここに必要に応じ、前記した種類、含有量の、親水性ポリマーの可塑剤、酸化防止剤、添加剤を含有することができる。
　使用する装置については特に制限はなく、ニーダー、ロールミル、バンバリーミキサー、単軸または二軸押出機等の公知の混合機を用いることができる。中でも構造形成剤や可塑剤の分散性を良好とする観点から、二軸押出機の使用が好ましい。水分や低分子量物などの揮発物を除去できる観点から、ベント孔付きの二軸押出機の使用がより好ましい。
　得られた樹脂組成物は、一旦ペレット化し、再度溶融させて溶融製膜に用いてもよいし、直接口金に導いて溶融製膜に用いてもよい。一旦ペレット化する際には、ペレットを乾燥して、水分量を２００ｐｐｍ（重量基準）以下とした樹脂組成物を用いることが好ましい。
　上記の方法で溶融した樹脂組成物を、中央部に気体の流路を配した二重環状ノズルを有する紡糸口金から空気中に吐出、冷却装置により冷却することで中空糸膜を形成する。巻取速度／吐出速度で算出できるドラフト比は５０以上５００以下であることが好ましい。ドラフト比は４００以下であることがより好ましく、３００以下であることがさらに好ましい。
　形成された中空糸膜は、一旦巻き取り、再度巻き出して延伸に用いてもよいし、直接延伸工程に導いて延伸してもよい。延伸工程を経ることは、親水性ポリマーの高配向化により膜強度を向上させる点で好ましいだけではなく、続く熱処理により形成する膜の内部構造、空隙率を前記した範囲に制御する点で重要である。延伸方法は特に限定されないが、例えば、延伸前の中空糸膜を加熱ロール上で搬送することによって延伸を行う温度まで昇温し、ロール間の周速差を用いて延伸する方法でもよいし、延伸前の中空糸膜を乾熱オーブン中を搬送することによって延伸を行う温度まで昇温し、ロール間の周速差を用いて延伸する方法でもよい。また、延伸は１段で行ってもよいし、２段以上の多段で行ってもよい。
　延伸工程における中空糸膜の温度の好ましい範囲は４０～１８０℃であり、より好ましくは６０～１６０℃、さらに好ましくは８０～１４０℃である。合計の延伸倍率は１．２倍以上が好ましく、１．４倍以上がより好ましく、１．６倍以上がさらに好ましい。また、合計の延伸倍率は５．０倍以下が好ましく、４．５倍以下がより好ましく、４．０倍以下がさらに好ましい。
　続いて、５０～３００℃で加熱することにより中空糸膜（延伸膜）に熱処理を施す。この熱処理工程を経ることにより、親水性ポリマーと構造形成剤の相分離を誘起する。熱処理は、加熱ロール上で搬送する方法でもよいし、乾熱オーブン中を搬送する方法でもよいし、ボビンや紙管などに巻き取ったロールの状態で、乾熱オーブン中に投入する方法でもよい。
　熱処理温度は８０～３００℃が好ましく、１００～２５０℃がより好ましく、１２０～２５０℃がさらに好ましい。熱処理時間は１０～６００秒が好ましく、２０～４８０秒がより好ましく、３０～３６０秒がさらに好ましい。
　熱処理後の中空糸膜を、水、酸水溶液、アルカリ水溶液、アルコール、またはアルコール水溶液などに浸漬することにより、構造形成剤を溶出させる工程を経た後、本発明の分離膜（中空糸膜）とする。なお、本発明は熱処理を施すことで相分離を誘起した後、構造形成剤を溶出する方法であるため、得られる分離膜には１０μｍを超えるボイドが形成されにくい。
　このようにして得られた分離膜はこのままでも使用できるが、使用する前に例えばアルコール含有水溶液、アルカリ水溶液等によって膜の表面を親水化させることが好ましい。
　こうして、親水性ポリマーを主成分とする、本発明の分離膜を製造することができる。
　（モジュール）
　本発明の分離膜は、使用時には分離膜モジュールに組み込まれてもよい。分離膜モジュールは、例えば、複数本の中空糸膜で構成された膜束と、この膜束を収容する筐体とを備える。
　また、平膜であれば、支持体に固定されるか、膜同士が貼り合わせられることで封筒状膜を形成し、さらに必要に応じて集水管等に装着されることでモジュール化される。
　以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら制限を受けるものではない。
　［測定および評価方法］
　実施例中の各特性値は次の方法で求めたものである。なお、以下の（３）～（７）においては、分離膜を２５℃で８時間、真空乾燥させた状態で測定および評価した。
　（１）セルロース混合エステルの平均置換度
　セルロースにアセチル基およびアシル基が結合したセルロース混合エステルの平均置換度の算出方法については下記の通りである。
　８０℃で８時間の乾燥したセルロース混合エステル０．９ｇを秤量し、アセトン３５ｍｌとジメチルスルホキシド１５ｍｌを加え溶解した後、さらにアセトン５０ｍｌを加えた。撹拌しながら０．５Ｎ－水酸化ナトリウム水溶液３０ｍｌを加え、２時間ケン化した。熱水５０ｍｌを加え、フラスコ側面を洗浄した後、フェノールフタレインを指示薬として０．５Ｎ－硫酸で滴定した。別に試料と同じ方法で空試験を行った。滴定が終了した溶液の上澄み液を１００倍に希釈し、イオンクロマトグラフを用いて、有機酸の組成を測定した。測定結果とイオンクロマトグラフによる酸組成分析結果から、下記式により置換度を計算した。
　ＴＡ＝（Ｂ－Ａ）×Ｆ／（１０００×Ｗ）
　ＤＳａｃｅ＝（１６２．１４×ＴＡ）／［｛１－（Ｍｗａｃｅ－（１６．００＋１．０１））×ＴＡ｝＋｛１－（Ｍｗａｃｙ－（１６．００＋１．０１））×ＴＡ｝×（Ａｃｙ／Ａｃｅ）］
　ＤＳａｃｙ＝ＤＳａｃｅ×（Ａｃｙ／Ａｃｅ）
　　ＴＡ：全有機酸量（ｍｌ）
　　Ａ：試料滴定量（ｍｌ）
　　Ｂ：空試験滴定量（ｍｌ）
　　Ｆ：硫酸の力価
　　Ｗ：試料重量（ｇ）
　　ＤＳａｃｅ：アセチル基の平均置換度
　　ＤＳａｃｙ：他のアシル基の平均置換度
　　Ｍｗａｃｅ：酢酸の分子量
　　Ｍｗａｃｙ：他の有機酸の分子量
　　Ａｃｙ／Ａｃｅ：酢酸（Ａｃｅ）と他の有機酸（Ａｃｙ）とのモル比
　　１６２．１４：セルロースの繰り返し単位の分子量
　　１６．００：酸素の原子量
　　１．０１：水素の原子量
　（２）セルロースエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）
　セルロースエステルの濃度が０．１５重量％となるようにテトラヒドロフランに完全に溶解させ、ＧＰＣ測定用試料とした。この試料を用い、以下の条件のもと、Ｗａｔｅｒｓ２６９０でＧＰＣ測定を行い、ポリスチレン換算により重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
　カラム　　：東ソー製ＴＳＫ　ｇｅｌ　ＧＭＨＨＲ－Ｈを２本連結
　検出器　　：Ｗａｔｅｒｓ２４１０　示差屈折計ＲＩ
　移動層溶媒：テトラヒドロフラン
　流速　　　：１．０ｍｌ／分
　注入量　　：２００μｌ
　（３）構造周期
　測定方法１
　グリセリン５０％水溶液に１時間浸漬した分離膜を液体窒素で凍結した後、分離膜の長手方向に垂直な方向と、膜の厚み方向の断面が出るように、応力を加えることにより割断した。この際、分離膜の長手方向が不明である場合は、任意の方向に割断するものとする。また、割断する際は、必要に応じて、カミソリまたはミクロトーム等を用いる。断面を出した分離膜を２５℃で８時間、真空乾燥させた後、得られた膜断面を走査型電子顕微鏡で観察した。この際、膜厚方向の中心を顕微鏡視野の中心として膜断面の観察を行った。得られた走査型電子顕微鏡画像をフーリエ変換し、波数を横軸、強度を縦軸にプロットした際の極大ピークの有無を確認した。極大ピークが存在する場合、つまりプロット結果が極大値を有する場合、極大値に対応する波数ｑから構造周期λ（＝１／ｑ）を導いた。このとき、走査型電子顕微鏡画像の画像サイズは孔径の１０倍以上１００倍以下の長さを一辺とする正方形とした。測定方法１において前記極大値を示す場合、孔径の均一性が高く、より高い膜強度を発現することが可能となり、好ましい形態である。
　測定方法２
　上記測定方法１で周期構造が測定されなかった場合は、次の方法で構造周期を測定する。
　グリセリン５０％水溶液に１時間浸漬した分離膜を液体窒素で凍結した後、分離膜の長手方向に垂直な方向と、膜の厚み方向の断面が出るように、応力を加えることにより割断した。この際、分離膜の長手方向が不明である場合は、任意の方向に割断するものとする。また、割断する際は、必要に応じて、カミソリまたはミクロトーム等を用いる。断面を出した分離膜を２５℃で８時間、真空乾燥させた後、得られた膜断面を走査型電子顕微鏡で観察した。この際、膜厚方向の中心を顕微鏡視野の中心として膜断面の観察を行った。得られた画像において、２０箇所の細孔の直径を測定し、数平均して構造周期とした。このとき、走査型電子顕微鏡画像の画像サイズは孔径の１０倍以上１００倍以下の長さを一辺とする正方形とする。
　（４）分離膜の厚み（μｍ）
　上記（３）で作製した膜断面を光学顕微鏡により観察して撮影し、分離膜の厚み（μｍ）を算出した。なお、分離膜の厚みは、任意の１０箇所を観察して算出し、その平均値とした。
　（５）空隙率（Ｈａ、Ｈｂ、Ｈｃ、平均空隙率）（％）
　（３）で作製した膜断面について、いずれか一方の表面（Ａ面）から深さ１～４μｍの領域ａ、もう一方の表面（Ｂ面）から深さ１～４μｍの領域ｂ、及び両表面からの深さが同じとなる厚み３μｍの領域ｃを、走査型電子顕微鏡にて、それぞれ任意に５箇所観察して撮影した。得られた写真の上に、透明なフィルムやシートを重ねて、空隙に該当する部分を油性インキ等で塗りつぶした。次いで、イメージアナライザーを用いて、空隙に該当する領域の割合を求める。この測定を撮影した５箇所について実施し、平均することで各領域の空隙率Ｈａ（％）、Ｈｂ（％）、Ｈｃ（％）を求めた。
　また、平均空隙率は、Ｈａ、Ｈｂ、Ｈｃを単純平均して算出した。
　このとき、走査型電子顕微鏡画像の画像サイズは孔径の１０倍以上１００倍以下の長さを一辺とする正方形とする。
　（６）中空糸膜の外径（μｍ）
　（３）で作製した膜断面を光学顕微鏡により観察して撮影し、中空糸膜の外径（μｍ）を算出した。なお、中空糸膜の外径は、任意の１０箇所を観察して算出し、その平均値とした。
　（７）引張強度（ＭＰａ）
　温度２０℃、湿度６５％の環境下において、引張試験機（オリエンテック社製テンシロン　ＵＣＴ－１００）を用いて、２５℃で８時間、真空乾燥させた分離膜の長手方向の引張強度を測定した。具体的には、試料長１００ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎの条件にて測定を行い、引張強さから引張強度（破断強度）（ＭＰａ）を算出した。なお測定回数は５回とし、その平均値とした。
　（８）膜透過流束（ｍ３／ｍ２／ｈ）
　分離膜が中空糸膜の場合、中空糸膜４本からなる有効長さ２００ｍｍの小型モジュールを作製した。このモジュールに、温度２５℃、ろ過差圧１６ｋＰａの条件で、３０分間にわたって蒸溜水を送液し得られた透過水量（ｍ３）を測定し、単位時間（ｈ）および単位膜面積（ｍ２）当たりの数値に換算し、さらに圧力（５０ｋＰａ）換算して純水の透過性能（単位＝ｍ３／ｍ２／ｈ）とした。
　（９）膜性能の安定性
　（８）と同様の小型モジュールを２０本作製し、（８）に記載の方法で膜透過流束を求めた。得られた２０個のデータについて、標準偏差を算出した。その標準偏差を用いて、以下の基準にて評価した。
　◎：０．０２未満
　○：０．０２以上０．０５未満
　△：０．０５以上０．１未満
　×：０．１以上
　［親水性ポリマー（Ａ）］
　セルロースエステル（Ａ１）：下記方法により得られたセルロースアセテートプロピオネート
　セルロース（コットンリンター）１００重量部に、酢酸２４０重量部とプロピオン酸６７重量部を加え、５０℃で３０分間混合した。混合物を室温まで冷却した後、氷浴中で冷却した無水酢酸１７２重量部と無水プロピオン酸１６８重量部をエステル化剤として、硫酸４重量部をエステル化触媒として加えて、１５０分間撹拌を行い、エステル化反応を行った。エステル化反応において、４０℃を超える時は、水浴で冷却した。
　反応後、反応停止剤として酢酸１００重量部と水３３重量部の混合溶液を２０分間かけて添加して、過剰の無水物を加水分解した。その後、酢酸３３３重量部と水１００重量部を加えて、８０℃で１時間加熱撹拌した。反応終了後、炭酸ナトリウム６重量部を含む水溶液を加えて、析出したセルロースアセテートプロピオネートを濾別し、続いて水で洗浄した後、６０℃で４時間乾燥した。得られたセルロースアセテートプロピオネートのアセチル基およびプロピオニル基の平均置換度は各々１．９、０．７であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１７．８万であった。
　［親水性ポリマーの可塑剤（Ｂ）］
　可塑剤（Ｂ１）：ポリエチレングリコール、重量平均分子量６００
［構造形成剤（Ｃ）］
　構造形成剤（Ｃ１）：ＰＶＰ／酢酸ビニル共重合（Ｋｏｌｌｉｄｏｎ　ＶＡ　６４　（ＢＡＳＦジャパン株式会社））
　構造形成剤（Ｃ２）： ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ　Ｋ１７）
［酸化防止剤（Ｄ）］
　酸化防止剤（Ｄ１）：ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト
　［分離膜の製造］
　（実施例１）
　親水性ポリマー（Ａ１）４５重量％と、可塑剤（Ｂ１）２４．９重量％、構造形成剤（Ｃ１）３０重量％および酸化防止剤（Ｄ１）０．１重量％を二軸押出機にて２２０℃で溶融混練し、均質化した後にペレット化して、溶融紡糸用の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を８０℃、８時間真空乾燥を行った。
　乾燥させた樹脂組成物を二軸押出機に供給し２２０℃で溶融、混練した後に、紡糸温度２２０℃とした溶融紡糸パックへ導入して、吐出量１０ｇ／分の条件で、口金孔（二重円管タイプ、吐出孔径８．３ｍｍ、スリット巾１．１ｍｍ）を１ホール有する口金の外側環状部より下方に紡出した。この紡出した中空糸を、冷却装置へ導き、２５℃、風速１．５ｍ／秒の冷却風によって冷却し、ドラフト比が６０となるようにワインダーで巻き取った。この紡出糸を、乾熱オーブン中を通過させることよって１００℃に昇温し、ロール間の周速差を用いて延伸倍率１．３倍として巻き取った。続いて、１５０℃で３００秒間熱処理した後、５０％エタノール水溶液に分離膜を１２時間浸漬して、可塑剤、構造形成剤を溶出させた。得られた分離膜の物性を表１に示した。なお、構造周期の測定は上述の測定方法１に記載の方法を用いた。
　（実施例２～１３、比較例１）
　製造条件をそれぞれ表１のとおりとした以外は実施例１と同様にして分離膜を得た。得られた分離膜の物性を表１に示した。なお、構造周期の測定は実施例２～１０および、実施例１３は上述の測定方法１に記載の方法を用い、実施例１１および実施例１２は上述の測定方法２に記載の方法を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の結果より、実施例１～１３の分離膜は、膜透過流束が０．１ｍ３／ｍ２／ｈ以上であり、また、引張強度が３０ＭＰａ以上であることから、良好な透過性能と膜強度を発現していた。実施例１～１０および実施例１３の分離膜は、構造周期の測定方法１において極大値を有していた。これは、孔径の均一性が高いことを表している。孔径の均一性が高いと分離膜の強度が高まると考えられ、実際、これらの実施例の膜は、表１に示すように、特に高い強度を示した。なお、実施例１～１３の分離膜は、いずれも共連続構造を有していた。
　一方、比較例１の分離膜においては、膜透過流束、膜性能の安定性がともに、不十分であった。
　本発明は、透過性と、膜性能の安定性に優れ、高い膜強度を有する、主に親水性ポリマーからなる分離膜である。本発明の分離膜は、海水、かん水、下水、排水などから工業用水、飲料水などを製造するための水処理用膜、人工腎臓や血漿分離などの医療用膜、果汁濃縮などの食品・飲料工業用膜、排気ガス、炭酸ガスなどを分離するガス分離膜、燃料電池セパレータなどの電子工業用膜などに用いることができる。前記水処理用膜の種類としては、精密濾過膜、限外濾過膜、などに好ましく用いることができる。
　本発明を詳細にまた特定の実施形態を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は、２０１６年７月２９日出願の日本特許出願（特願２０１６－１４９３５１）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
１　分離膜
２　Ａ面
３　Ｂ面
８　Ａ面からの距離
９　Ｂ面からの距離
１１　領域ａ
１２　領域ｂ
１３　領域ｃ

Claims (6)

  1. 　親水性ポリマーを主成分とする分離膜であって、
    　前記親水性ポリマーを有する相と細孔の構造周期が０．００１μｍ以上１０μｍ以下の共連続構造を有し、
    　前記分離膜の厚みが１０μｍ以上５００μｍ以下であり、
    　厚み方向の断面において、いずれか一方の表面から深さ１～４μｍの領域ａの空隙率をＨａ、もう一方の表面から深さ１～４μｍの領域ｂの空隙率をＨｂ、両表面からの深さが同じとなる厚み３μｍの領域ｃの空隙率をＨｃとしたときに、以下の式（１）及び式（２）を満たす分離膜。
    （１）１．００≦Ｈａ／Ｈｃ≦１．５０
    （２）１．０５≦Ｈｂ／Ｈｃ≦１．５０
  2. 　前記空隙率Ｈａ、前記空隙率Ｈｂ及び前記空隙率Ｈｃの単純平均により算出した平均空隙率が２０％以上８０％以下である、請求項１に記載の分離膜。
  3. 　前記親水性ポリマーが、ポリエステル、ポリアミド及びセルロースエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１または２に記載の分離膜。
  4. 　前記分離膜が中空糸形状である、請求項１～３のいずれか１項に記載の分離膜。
  5. 　前記中空糸の外径が５０μｍ以上２５００μｍ以下である、請求項４に記載の分離膜。
  6. 　親水性ポリマーを主成分とする分離膜の製造方法であって、次の１～５の工程を少なくとも実施する分離膜の製造方法。
    １．２０重量％以上８０重量％以下の親水性ポリマーと、２０重量％以上８０重量％以下の構造形成剤を溶融混練することで樹脂組成物を得る溶融混練工程
    ２．前記樹脂組成物を口金から吐出、冷却することで膜を形成する製膜工程
    ３．前記膜を延伸倍率１．１倍以上５．０倍以下で延伸する延伸工程
    ４．前記延伸工程で得られた延伸膜を５０℃以上３００℃以下で加熱する熱処理工程
    ５．前記熱処理工程で得られた膜から前記構造形成剤を溶出させる溶出工程
PCT/JP2017/027491 2016-07-29 2017-07-28 分離膜およびその製造方法 Ceased WO2018021545A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017541122A JPWO2018021545A1 (ja) 2016-07-29 2017-07-28 分離膜およびその製造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016149351 2016-07-29
JP2016-149351 2016-07-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018021545A1 true WO2018021545A1 (ja) 2018-02-01

Family

ID=61017495

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2017/027491 Ceased WO2018021545A1 (ja) 2016-07-29 2017-07-28 分離膜およびその製造方法

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JPWO2018021545A1 (ja)
WO (1) WO2018021545A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2021132399A1 (ja) * 2019-12-23 2021-07-01

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01148305A (ja) * 1986-04-28 1989-06-09 Asahi Chem Ind Co Ltd 高文子多孔質中空糸及びそれを利用したウイルスの除去方法
JP2008272636A (ja) * 2007-04-26 2008-11-13 Asahi Kasei Corp 多層微多孔膜
JP2011078920A (ja) * 2009-10-08 2011-04-21 Toyobo Co Ltd 選択透過性中空糸膜
JP2014073487A (ja) * 2012-09-11 2014-04-24 Toray Ind Inc 多孔質膜、多孔質膜を内蔵する浄水器および多孔質膜の製造方法
WO2015041286A1 (ja) * 2013-09-18 2015-03-26 三菱レイヨン株式会社 多孔質中空糸膜及びその製造方法
WO2016052675A1 (ja) * 2014-09-30 2016-04-07 東レ株式会社 分離膜
WO2016113964A1 (ja) * 2015-01-16 2016-07-21 旭化成メディカル株式会社 多孔質中空糸膜
WO2017057766A1 (ja) * 2015-09-30 2017-04-06 東レ株式会社 分離膜、セルロース系樹脂組成物および分離膜の製造方法
WO2017131209A1 (ja) * 2016-01-29 2017-08-03 東レ株式会社 分離膜

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01148305A (ja) * 1986-04-28 1989-06-09 Asahi Chem Ind Co Ltd 高文子多孔質中空糸及びそれを利用したウイルスの除去方法
JP2008272636A (ja) * 2007-04-26 2008-11-13 Asahi Kasei Corp 多層微多孔膜
JP2011078920A (ja) * 2009-10-08 2011-04-21 Toyobo Co Ltd 選択透過性中空糸膜
JP2014073487A (ja) * 2012-09-11 2014-04-24 Toray Ind Inc 多孔質膜、多孔質膜を内蔵する浄水器および多孔質膜の製造方法
WO2015041286A1 (ja) * 2013-09-18 2015-03-26 三菱レイヨン株式会社 多孔質中空糸膜及びその製造方法
WO2016052675A1 (ja) * 2014-09-30 2016-04-07 東レ株式会社 分離膜
WO2016113964A1 (ja) * 2015-01-16 2016-07-21 旭化成メディカル株式会社 多孔質中空糸膜
WO2017057766A1 (ja) * 2015-09-30 2017-04-06 東レ株式会社 分離膜、セルロース系樹脂組成物および分離膜の製造方法
WO2017131209A1 (ja) * 2016-01-29 2017-08-03 東レ株式会社 分離膜

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2021132399A1 (ja) * 2019-12-23 2021-07-01
WO2021132399A1 (ja) * 2019-12-23 2021-07-01 東レ株式会社 分離膜及び分離膜の製造方法
JP7078171B2 (ja) 2019-12-23 2022-05-31 東レ株式会社 分離膜及び分離膜の製造方法
US11794150B2 (en) 2019-12-23 2023-10-24 Toray Industries, Inc. Separation membrane and method for producing separation membrane

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2018021545A1 (ja) 2019-05-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7120006B2 (ja) 分離膜
JP6729563B2 (ja) 複合中空糸膜およびその製造方法
JP6699172B2 (ja) 分離膜
US20200246759A1 (en) Separation film, cellulose-based resin composition, and method for producing separation film
JP7243190B2 (ja) 複合中空糸膜およびその製造方法
JP7115309B2 (ja) 分離膜及び分離膜の製造方法
WO2018021545A1 (ja) 分離膜およびその製造方法
US11794150B2 (en) Separation membrane and method for producing separation membrane
JP2017177040A (ja) セルロースエステル系中空糸膜およびその製造方法
JP2018069149A (ja) 分離膜およびその製造方法
JP7107429B2 (ja) 分離膜及びその製造方法
JP2021186748A (ja) 分離膜及びその製造方法
JP2022039262A (ja) 分離膜及びその製造方法
JP2020049417A (ja) 分離膜及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017541122

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17834547

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 17834547

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1