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WO2018021073A1 - 電極用導電性樹脂組成物及び電極組成物、並びにそれを用いた電極及びリチウムイオン電池 - Google Patents

電極用導電性樹脂組成物及び電極組成物、並びにそれを用いた電極及びリチウムイオン電池 Download PDF

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WO2018021073A1
WO2018021073A1 PCT/JP2017/025758 JP2017025758W WO2018021073A1 WO 2018021073 A1 WO2018021073 A1 WO 2018021073A1 JP 2017025758 W JP2017025758 W JP 2017025758W WO 2018021073 A1 WO2018021073 A1 WO 2018021073A1
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WO
WIPO (PCT)
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electrode
mass
resin composition
graft copolymer
conductive resin
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PCT/JP2017/025758
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English (en)
French (fr)
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達也 永井
拓也 成冨
哲哉 伊藤
横田　博
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Denka Co Ltd
Original Assignee
Denka Co Ltd
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Publication date
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Priority to JP2018529785A priority patent/JP7007270B2/ja
Priority to KR1020197005696A priority patent/KR102408332B1/ko
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Definitions

  • the present invention relates to a conductive resin composition for electrodes, an electrode composition, an electrode using the same, and a lithium ion battery.
  • One of the key devices required for these technologies is a battery, and such a battery requires a high energy density for downsizing the system.
  • high output characteristics are required to enable stable power supply regardless of the ambient temperature.
  • good cycle characteristics that can withstand long-term use are also required. Therefore, the replacement of the conventional lead storage battery, nickel-cadmium battery, and nickel-hydrogen battery with a lithium ion secondary battery having higher energy density, output characteristics, and cycle characteristics is rapidly progressing.
  • the content of the conductive agent in the electrode mixture is typically 2% by mass or less, more preferably 1% by mass or less.
  • carbon black which is a conductive agent, is required to exhibit sufficient electronic conductivity even when added in a small amount.
  • carbon black has a structure in which primary particles close to a spherical shape are connected in a bead shape as a common structure, and such a structure is called a structure.
  • a structure in which primary particles close to a spherical shape are connected in a bead shape as a common structure, and such a structure is called a structure.
  • the smaller the primary particle diameter the more electrical contacts exist in the same mass of the conductive agent, and the electronic conductivity is improved.
  • the longer the structure is connected the greater the distance that can be conducted without contact resistance, so that the electron conductivity is improved.
  • Patent Document 1 proposes to perform kneading in two stages of kneading and dilution dispersion.
  • the carbon black having a small primary particle diameter and a long structure as described above exhibits a sufficient effect.
  • Patent Document 2 As a means for overcoming the poor dispersion of the conductive agent, there is a method of adding a polyvinylpyrrolidone polymer and a nonionic surfactant as a dispersant (Patent Document 2).
  • Patent Document 2 Although the dispersion failure of the conductive agent can be improved, when the electrode containing the dispersant is used as a lithium ion battery, the dispersant is oxidatively decomposed at a voltage of 4.45 V or more. As a result, the capacity of the battery is reduced.
  • an object of the present invention is to provide a conductive resin composition for electrodes having good dispersibility and oxidation resistance.
  • an electrode composition with excellent dispersibility manufactured using the conductive resin composition for electrodes, an electrode with low resistance and excellent binding properties manufactured with them, and excellent high output characteristics Another object of the present invention is to provide a lithium ion battery having good cycle characteristics.
  • the inventors have added a polymer obtained by grafting a monomer having acrylonitrile as a main component to polyvinyl alcohol as a dispersant in the conductive resin composition for electrodes. It was found that the dispersibility of the conductive agent was improved and high oxidation resistance was exhibited.
  • the polyvinyl alcohol has an average polymerization degree of 300 to 3000 and a saponification degree of 90 to 100 mol%, and the amount of polyvinyl alcohol in the graft copolymer is 10 to 40 mass%.
  • the conductive resin composition for an electrode according to (1) wherein the mass ratio of the dispersant to the conductive agent (the mass of the dispersant / the mass of the conductive agent) is 0.01 to 1.
  • the conductive agent is at least one selected from the group consisting of (i) fibrous carbon, (ii) spherical carbon, and (iii) a carbon composite in which fibrous carbon and spherical carbon are interconnected.
  • LiCoO 2, LiMn 2 O 4 , LiNiO 2, LiMPO 4, Li 2 MSiO 4, LiNi X Mn (2-X) O 4, Li (Mn X Ni Y Co Z) O 2, li (Al X Ni Y Co Z ) O 2 and xLi 2 MnO 3 - (1- x) is selected from the LiMO 2, at least one electrode composition according to (5).
  • X in LiNi X Mn (2-X) O 4 satisfies the relationship 0 ⁇ X ⁇ 2.
  • Li (Mn X Ni Y Co Z ) O 2 and Li (Al X Ni Y Co Z ) in O 2 in X, Y and Z satisfy the relationship of X + Y + Z 1, and 0 ⁇ X ⁇ 1,0 ⁇ Y ⁇ 1, 0 ⁇ Z ⁇ 1 is satisfied, x in xLi 2 MnO 3- (1-x) LiMO 2 satisfies the relationship 0 ⁇ x ⁇ 1, M in LiMPO 4 , Li 2 MSiO 4 , and xLi 2 MnO 3 — (1-x) LiMO 2 is one or more elements selected from Fe, Co, Ni, and Mn. (7) An electrode having a layer containing the electrode composition according to (5) or (6) on a metal foil.
  • a lithium ion battery having the electrode according to (7) as a positive electrode Or the lithium ion battery which used the electrode as described in (7) for the positive electrode.
  • FIG. 2 is a scanning electron microscope photograph of an electrode produced using the conductive resin composition for an electrode of Example 1.
  • FIG. 1 is a scanning electron microscope photograph of an electrode produced using the conductive resin composition for an electrode of Example 1.
  • the present inventors have found that the average degree of polymerization of polyvinyl alcohol is 300 to 3000 and the degree of saponification is 90 to 100 mol%, and the amount of polyvinyl alcohol in the graft copolymerization reaction product is 10% by mass.
  • % To 40% by mass and a polyacrylonitrile content of 90% to 60% by mass is added as a dispersant to the conductive resin composition for electrodes containing a conductive agent and a binder.
  • the conductive resin composition for electrodes is a conductive resin composition for electrodes containing a dispersant, a conductive agent, and a binder.
  • the dispersant is a graft copolymer obtained by grafting a monomer having acrylonitrile as a main component onto polyvinyl alcohol (hereinafter sometimes abbreviated as “PVA”) (hereinafter also simply referred to as “graft copolymer”). Containing.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • graft copolymer a graft copolymer (a main chain containing polyvinyl alcohol and a polyacrylonitrile formed by side chains of polyacrylonitrile (hereinafter sometimes abbreviated as “PAN”) is formed on the main chain of polyvinyl alcohol.
  • PAN polyacrylonitrile formed by side chains of polyacrylonitrile
  • the “graft copolymer” includes not only the graft copolymer itself but also a PAN homopolymer and / or a PVA homopolymer not involved in the graft copolymerization. including. Therefore, the dispersant used in the present embodiment may contain a PAN homopolymer and / or a PVA homopolymer as a resin component (polymer component) in addition to the graft copolymer itself.
  • Polyvinyl alcohol is a compound having a polyvinyl alcohol moiety.
  • conventionally known polyvinyl alcohol can be used including modified compounds partially acetalized or butyralized with respect to polyvinyl alcohol.
  • the degree of saponification of PVA is 90 to 100 mol% from the viewpoint of oxidation resistance, and preferably 95 mol% or more from the viewpoint of improving the coverage to the active material.
  • the saponification degree of PVA here is a value measured by a method according to JIS K 6726.
  • the average degree of polymerization of PVA is 300 to 3000 from the viewpoints of solubility and dispersibility of the conductive resin composition for electrodes.
  • the average degree of polymerization of PVA is preferably 320 to 2950, more preferably 500 to 2500, and even more preferably 500 to 1800.
  • the average degree of polymerization of PVA is less than 300, the dispersibility of the active material and the conductive agent when used as an electrode is lowered, and the durability may be lowered.
  • manufacture of the conductive resin composition for electrodes becomes difficult.
  • the average degree of polymerization of PVA here is a value measured by a method according to JIS K 6726.
  • the monomer grafted to PVA contains acrylonitrile as an essential component in terms of oxidation resistance.
  • the monomer grafted to PVA is methyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, as long as the oxidation resistance of the conductive resin composition for electrodes is not impaired.
  • Examples include ethylenically unsaturated carboxylic acid esters such as 2-ethylhexyl methacrylate and 2-ethylhexyl acrylate, ethylenically unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, maleic anhydride and itaconic acid, and styrene. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Acrylonitrile in the monomer grafted to PVA is the main component of the graft copolymerized monomer, and is preferably in an amount of 50% by mass or more of the graft copolymerized monomer, and is 90% by mass. It is more preferable that the amount is as described above.
  • acrylonitrile is 90% by mass or more of the graft copolymerized monomer, the oxidation resistance and dispersibility of the conductive resin composition for electrodes may be further improved.
  • the composition of the monomer grafted onto PVA can be determined by 1 H-NMR (proton nuclear magnetic resonance spectroscopy).
  • the graft ratio of the graft copolymer is preferably 150% to 900%, more preferably 300% to 570%. By making the graft ratio 150% or more, it is possible to prevent the oxidation resistance from being lowered. Moreover, it can prevent that a dispersibility falls by making a graft rate into 900% or less.
  • a PAN homopolymer may be formed. Therefore, the calculation of the graft ratio involves a process of separating the PAN homopolymer from the graft copolymer. Necessary.
  • a PAN homopolymer is soluble in dimethylformamide (hereinafter sometimes abbreviated as “DMF”), but PVA and graft copolymerized PAN are not soluble in DMF. By utilizing this difference in solubility, the PAN homopolymer can be separated by an operation such as centrifugation.
  • DMF dimethylformamide
  • the composition containing the graft copolymer (graft copolymerization reaction product) is immersed in a predetermined amount of DMF, and the PAN homopolymer is eluted in DMF. Next, the soaked liquid is separated into a DMF soluble part and a DMF insoluble part by centrifugation.
  • a mass of the composition containing the graft copolymer used for the measurement
  • b % by mass of PAN in the composition containing the graft copolymer used for measurement
  • c Assuming the mass of DMF insoluble matter
  • the graft ratio can be determined by the following formula (1).
  • Graft ratio [c ⁇ a ⁇ (100 ⁇ b) ⁇ 0.01] / [a ⁇ (100 ⁇ b) ⁇ 0.01] ⁇ 100 (%) (1)
  • b mass% of PAN in the composition containing the graft copolymer used for the measurement
  • required by the said Formula (1) is defined as [the amount of PAN grafted to PVA] / [the amount of PVA in the composition containing the graft copolymer] ⁇ 100 (%).
  • the graft ratio of the graft copolymer determined by the above formula (1) is preferably 150% to 900% from the viewpoint of improving the coverage with the active material.
  • the amount of PVA in the graft copolymer is 10% by mass to 40% by mass, and preferably 10% by mass to 20% by mass. When the amount of PVA is less than 10% by mass, the binding property and dispersibility may be lowered. Moreover, when it exceeds 40 mass%, oxidation resistance may fall.
  • the “PVA amount in the graft copolymer” means the amount of PVA in the graft copolymer and the amount of homopolymer of PVA relative to the sum of the graft copolymer, PAN homopolymer and PVA homopolymer in terms of mass. Means.
  • the amount of PAN in the graft copolymer is 90% by mass to 60% by mass, and preferably 90% by mass to 80% by mass. When the amount of PAN exceeds 90% by mass, the binding property and dispersibility may be deteriorated. Moreover, oxidation resistance may fall that it is less than 60 mass%.
  • the amount of PAN in the graft copolymer means the amount of graft copolymerized PAN and the amount of PAN homopolymer with respect to the total of the graft copolymer, PAN homopolymer and PVA homopolymer in terms of mass. To do.
  • the amount of PAN in the graft copolymer is the total amount of PAN grafted on PVA and PAN homopolymer, and is calculated from the polymerization rate of acrylonitrile and the mass of acrylonitrile charged. be able to.
  • the mass% of PAN in the graft copolymer can be obtained from the following formula (2).
  • Mass% of PAN in graft copolymer d ⁇ 0.01 ⁇ e / (f + d ⁇ 0.01 ⁇ e) ⁇ 100 (mass%) (2)
  • d is the polymerization rate (%) of acrylonitrile
  • e is the mass of acrylonitrile used in the graft copolymerization (preparation amount)
  • f is the mass of the PVA used in the graft copolymerization (preparation amount).
  • the polymerization rate (%) d of acrylonitrile can be obtained by the following formula (3).
  • Acrylonitrile polymerization rate% (g ⁇ f) / e ⁇ 100 (%) (3)
  • g represents the mass of the composition containing the polymerized graft copolymer.
  • the mass ratio (composition ratio) of PVA and PAN in the graft copolymer can be calculated by taking the ratio of the mass of this PAN and the mass of the charged PVA.
  • the ratio (composition ratio) between the amount of PVA and the amount of PAN in the graft copolymer is preferably 10:90 to 40:60 from the viewpoint of oxidation resistance.
  • the content of the graft copolymer in the dispersant is preferably 50% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more from the viewpoint that dispersibility can be further improved.
  • the method for producing the graft copolymer is not particularly limited, but after polymerization of polyvinyl acetate and saponification to obtain PVA, a monomer mainly composed of acrylonitrile is added to PVA. A method of graft copolymerization is preferred.
  • Initiators used for polymerization of polyvinyl acetate include azo initiators such as azobisisobutyronitrile, and organic peroxides such as benzoyl peroxide and bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate. Thing etc. are mentioned.
  • the saponification reaction of polyvinyl acetate can be performed, for example, by a saponification method in an organic solvent in the presence of a saponification catalyst.
  • a saponification catalyst examples include basic catalysts such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and sodium alkoxide, and acidic catalysts such as sulfuric acid and hydrochloric acid. Among these, sodium hydroxide is preferable from the viewpoint of saponification rate.
  • the method of graft copolymerizing a monomer mainly composed of acrylonitrile with polyvinyl alcohol can be performed by solution polymerization.
  • the solvent used include dimethyl sulfoxide and N-methylpyrrolidone.
  • organic peroxides such as benzoyl peroxide, azo compounds such as azobisisobutyronitrile, potassium peroxodisulfate, ammonium peroxodisulfate, and the like can be used.
  • the graft copolymer obtained as described above can be used by dissolving in a solvent.
  • the solvent include dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone and the like.
  • the conductive agent may be at least one selected from the group consisting of (i) fibrous carbon, (ii) spherical carbon, and (iii) a carbon composite in which fibrous carbon and spherical carbon are interconnected.
  • fibrous carbon include vapor growth carbon fiber, carbon nanotube, and carbon nanofiber.
  • spherical carbon include carbon black, and examples of the carbon black include acetylene black, furnace black, and ketjen black (registered trademark).
  • These conductive agents may be used alone or in combination of two or more. Among these, the use of one or more selected from the group consisting of acetylene black, carbon nanotubes, and carbon nanofibers is most preferable because of the high effect of improving the dispersibility of the conductive agent.
  • the size of the conductive agent is not particularly limited.
  • the average primary particle length can be about 0.5 ⁇ m to 3.0 ⁇ m.
  • the number average primary particle diameter is It can be about 10 nm to 50 nm.
  • the average length is an average value of the lengths of about several tens of fiber pieces.
  • the number average primary particle diameter is an average value of diameters of about several thousand primary particles.
  • the content of the conductive agent is preferably 0.5% by mass to 1.5% by mass in the conductive resin composition for electrodes. By setting it within this range, an electrode having excellent dispersibility can be produced.
  • binder examples include polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene, styrene butadiene copolymer, and (meth) acrylic acid ester copolymer.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • polytetrafluoroethylene polytetrafluoroethylene
  • styrene butadiene copolymer polytetrafluoroethylene
  • acrylic acid ester copolymer There is no restriction on the structure of the polymer as the binder, and random copolymers, alternating copolymers, graft copolymers, block copolymers, and the like can also be used. Among these, PVdF is preferable in terms of oxidation resistance.
  • the content of the binder is preferably 1.0% by mass to 3.0% by mass in the conductive resin composition for electrodes. By setting it within this range, an electrode having excellent binding properties and low resistance can be produced.
  • a well-known method can be used for manufacture of the conductive resin composition for electrodes. For example, it is obtained by mixing a solvent dispersion solution of a conductive agent, a binder and a graft copolymer with a ball mill, a sand mill, a twin-screw kneader, a rotation and revolution type stirrer, a planetary mixer, a disper mixer, etc. Is used as a slurry.
  • the conductive agent, the binder and the graft copolymer those described above may be used.
  • Examples of the dispersion medium for the conductive resin composition for electrodes include water, N-methylpyrrolidone, cyclohexane, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone.
  • N-methylpyrrolidone is preferable from the viewpoint of solubility, and water is preferable when using a styrene-butadiene copolymer.
  • the solid content in the conductive resin composition for electrodes is not particularly limited, but is preferably 10% by mass to 90% by mass, and most preferably 10% by mass to 20% by mass.
  • the solid content in the conductive resin composition for an electrode is preferably 10% by mass to 50% by mass, the viscosity of the conductive resin composition for the electrode is increased, and the ability to disintegrate the conductive agent is increased.
  • a high conductive agent dispersion effect is easily obtained, and by setting the content to 10% by mass to 20% by mass, the fluidity of the conductive resin composition for electrodes is increased, and the temporal stability of the conductive resin composition for electrodes is further increased.
  • the mass ratio of the dispersant to the conductive agent in the conductive resin composition for electrodes is preferably 0.01 to 1, and preferably 0.01 to 0.5. Is more preferable and 0.01 to 0.1 is most preferable.
  • the electrode composition according to this embodiment contains a conductive resin composition for an electrode and an active material.
  • a conductive resin composition for an electrode is preferably 10% by mass or more, or 20% by mass or more in the electrode composition in terms of dispersibility and high output.
  • the active material is a lithium-containing composite oxide or lithium-containing polyanion compound containing Mn having a volume resistivity of 1 ⁇ 10 4 ⁇ ⁇ cm or more, and is a positive electrode active material capable of reversibly occluding and releasing cations.
  • the active material used in the present invention has an average particle diameter (D50) measured by a laser light scattering method of 20 ⁇ m or less, preferably 5 ⁇ m or less.
  • a well-known method can be used for manufacture of an electrode composition. For example, it is obtained by mixing a conductive resin composition for an electrode and a solvent dispersion solution of an active material with a ball mill, a sand mill, a twin-screw kneader, a rotation and revolution type stirrer, a planetary mixer, a disper mixer, etc. And used as a slurry. What was mentioned above should just be used for the said conductive resin composition for electrodes.
  • the dispersion medium for the electrode composition include water, N-methylpyrrolidone, cyclohexane, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone.
  • the manufactured electrode composition slurry is preferably vacuum defoamed at a stage before coating in order to ensure smoothness without causing defects in the coating film. If air bubbles are present in the electrode composition slurry, defects will occur in the coating film when applied to the electrode, which will impair smoothness.
  • the electrode which concerns on this embodiment has a layer containing an above-described electrode composition on metal foil.
  • a current collector such as an aluminum foil
  • the solvent contained in the slurry is removed by heating, and the active material is bound to the surface of the current collector through the binder.
  • An electrode mixture layer which is an attached porous body, is formed.
  • the target electrode can be obtained by pressurizing the current collector and the electrode mixture layer with a roll press or the like to bring them into close contact.
  • the lithium ion battery according to this embodiment is a lithium ion battery using an electrode as a positive electrode.
  • the method for manufacturing the lithium ion battery there are no particular limitations on the method for manufacturing the lithium ion battery, and any conventional method for manufacturing a secondary battery may be used.
  • the lithium ion battery is manufactured by the following method with the configuration schematically shown in FIG. You can also.
  • the polyolefin microporous film 3 serving as an insulating layer is disposed between the electrodes, It can be prepared by injecting the positive electrode 1, the negative electrode 2, and the polyolefin microporous film 3 until the non-aqueous electrolyte is sufficiently infiltrated and sealing with the exterior 6.
  • the use of the lithium ion battery is not particularly limited.
  • the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples.
  • the present invention is not limited to the following examples as long as the gist thereof is not impaired.
  • the member used with the Example and the comparative example was vacuum-dried at 170 degreeC for 3 hours in order to volatilize the adsorbed water
  • composition ratio The amount of polyvinyl alcohol and the amount of polyacrylonitrile (composition ratio) in the graft copolymer A were calculated from the reaction rate (polymerization rate) of acrylonitrile and the composition of the charged amounts of each component used for the polymerization.
  • the mass% of PAN produced at the time of copolymerization is the polymerization rate of acrylonitrile (%), the mass of acrylonitrile used for graft copolymerization (amount charged), and the graft copolymerization. It calculated using the above-described formula (2) from the mass (preparation amount) of the PVA used.
  • the mass ratio of PVA and PAN in the graft copolymer A was 18.6: 81.4.
  • surface are each mass in the resin part containing the graft copolymer itself and the PVA homopolymer and PAN homopolymer produced
  • ⁇ Synthesis of Graft Copolymer B> The graft copolymer A was changed to 0.15 parts by mass of bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, and polymerized at 60 ° C. for 5 hours. The polymerization rate was 80%. Unreacted vinyl acetate was removed in the same manner as in graft copolymer A, and then diluted with methanol so that the concentration of polyvinyl acetate was 30% by mass. 20 parts by mass of a 10% strength by weight sodium hydroxide methanol solution was added to 2000 parts by mass of this polyvinyl acetate solution, and a saponification reaction was carried out at 30 ° C. for 2.5 hours.
  • graft copolymer A Neutralization, filtration and drying were carried out in the same manner as graft copolymer A to obtain PVA having an average polymerization degree of 1650 and a saponification degree of 95.5 mol%.
  • Graft copolymerization with PAN was carried out in the same manner as graft copolymer A using the obtained PVA to prepare graft copolymer B.
  • Graft copolymer B had a mass ratio of PVA to PAN of 19:81. About this composition ratio, it measured by the method similar to the graft copolymer A. The same applies to the following graft copolymers C to G.
  • graft copolymer A was changed to 900 parts by weight of vinyl acetate and 0.15 parts by weight of a polymerization initiator bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, and polymerized at 60 ° C. for 5 hours.
  • the polymerization rate was 70%. It was diluted with methanol so that the concentration of polyvinyl acetate was 30% by mass. 20 parts by mass of a 10% strength by weight sodium hydroxide methanol solution was added to 2000 parts by mass of this polyvinyl acetate solution, and a saponification reaction was carried out at 30 ° C. for 2.5 hours.
  • Graft copolymer is used except that the graft copolymer A is charged with 500 parts by weight of vinyl acetate, 500 parts by weight of methanol, and 0.3 parts by weight of bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate. The same operation as that of Compound A was performed to obtain PVA having an average polymerization degree of 290 and a saponification degree of 91 mol%. Graft copolymerization with PAN was performed in the same manner as graft copolymer A using the obtained PVA to prepare graft copolymer D.
  • the graft copolymer D was prepared in the same manner as the graft copolymer A except that the PVA mass part in the graft copolymer A was 3.2. In the obtained graft copolymer D, the mass ratio of PVA to PAN was 42:58.
  • Graft copolymerization with PAN was performed in the same manner as graft copolymer A using the obtained PVA to prepare graft copolymer E.
  • the graft copolymer E was prepared in the same manner as the graft copolymer A except that the PVA mass part in the graft copolymer A was 3.2.
  • the mass ratio of PVA to PAN was 45:55.
  • the graft copolymer G was prepared in the same manner as the graft copolymer A except that the PVA mass part in the graft copolymer A was 3.7.
  • the mass ratio of PVA and PAN in the obtained graft copolymer G was 49:51.
  • graft copolymer H ⁇ Synthesis of graft copolymer H>
  • the graft copolymer A was charged with 3000 parts by weight of vinyl acetate, 0.13 parts by weight of bis (4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, the reaction time was 12 hours, and the saponification time was 2. Except for 5 hours, the same operation as graft copolymer A was performed to obtain PVA having an average polymerization degree of 3350 and a saponification degree of 89 mol%. Using the obtained PVA, PAN was polymerized in the same manner as the graft copolymer A to prepare a graft copolymer H.
  • the graft copolymer H was prepared in the same manner as the graft copolymer A except that the PVA mass part in the graft copolymer A was changed to 2.3.
  • the mass ratio of PVA and PAN in the obtained graft copolymer H was 39:61.
  • graft copolymer A was charged at the time of polymerization of polyvinyl acetate with 2000 parts by weight of vinyl acetate, 0.15 parts by weight of bis (4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, a reaction time of 12 hours, and a saponification time of 0. Except for 5 hours, the same operation as graft copolymer A was performed to obtain PVA having an average polymerization degree of 1950 and a saponification degree of 75 mol%. Using the obtained PVA, PAN was polymerized in the same manner as graft copolymer A to prepare graft copolymer I.
  • the graft copolymer I was prepared in the same manner as the graft copolymer A except that the PVA mass part in the graft copolymer A was 2.0.
  • the mass ratio of PVA and PAN in the obtained graft copolymer H was 35:65.
  • Table 1 shows the characteristics of the graft copolymers used in the examples and comparative examples.
  • Example 1> (Preparation of conductive resin composition for electrode) N-methylpyrrolidone (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., hereinafter referred to as “NMP”) as a solvent, and polyvinylidene fluoride (manufactured by Arkema Co., “HSV900”, hereinafter referred to as “PVdF”) as a binder.
  • NMP Kanto Chemical Co., Inc.
  • PV900 polyvinylidene fluoride
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • Carbon black manufactured by Denka, “Li-435”, hereinafter referred to as “Li-435”
  • Li-435 Carbon black
  • PVdF is 47.6% by mass in solid content
  • Li-435 is 47.6% by mass in solid content
  • NMP is added to this mixture so that the solid content is 15% by mass, and a revolving mixer (Shinky Corp., Awatori Nertaro ARV-310) is mixed. ) To obtain a conductive resin composition for electrodes.
  • the viscosity of the conductive resin composition for electrodes was evaluated by a method using a rotary rheometer described in JIS K7244-10. Specifically, using a rotary rheometer (MCR300, manufactured by Anton Paar), 1 g of the conductive resin composition for an electrode having a solid content of 15% by mass was applied on the disk, and the shear rate was set to 100 s ⁇ 1. The viscosity was measured at a shear rate of 1 s ⁇ 1 by changing it to ⁇ 0.01 s ⁇ 1 . The lower the numerical value of the viscosity, the better the dispersibility. The viscosity of this example was 5.8 Pa ⁇ s.
  • the electrode conductive resin composition was coated on an aluminum foil so that the thickness after drying was 20 ⁇ m, and dried at 105 ° C. for 1 hour to obtain a test piece.
  • a three-pole cell manufactured by Toyo System Co., Ltd. was assembled.
  • cyclic voltammetry (hereinafter abbreviated as “CV”) is 2.5 V to 5 at a scanning speed of 10 mV / sec at 25 ° C. It was performed in the range of 0.0V.
  • the current value at 5.0 V was determined as the oxidative decomposition current value. It is judged that the lower the oxidative decomposition current value, the less oxidative decomposition is and the higher the oxidation resistance.
  • the oxidative decomposition current value of this example was 0.05 mA / cm 2 .
  • LiCoO 2 (manufactured by Umicore, “KD20”, average primary particle size 15 ⁇ m) was prepared as the prepared conductive resin composition for electrodes and active material. Weigh and mix LiCoO 2 to a solid content of 98% by mass and the conductive resin composition for electrodes to a solid content of 2% by mass, and mix NMP so that the solid content is 72% by mass. The mixture was added and mixed until uniform using an auto-revolution mixer (Shinky Corporation, Awatori Nertaro ARV-310) to obtain an electrode composition.
  • an auto-revolution mixer Shinky Corporation, Awatori Nertaro ARV-310
  • the viscosity of the electrode composition was evaluated by a method using a rotating rheometer described in JIS K7244-10. Specifically, 1 g of an electrode composition having a solid content of 72% by mass was applied onto a disk using a rotary rheometer (MCR300, manufactured by Anton Paar), and the shear rate was set to 100 s ⁇ 1 to 0.01 s. until -1 is changed to perform measurement to evaluate the viscosity of the shear rate 1s -1. The lower the numerical value of the viscosity, the better the dispersibility. The viscosity of this example was 12.5 Pa ⁇ s.
  • the prepared electrode composition was formed into a film on an aluminum foil (manufactured by UACJ) having a thickness of 15 ⁇ m with an applicator, and left in a dryer to be pre-dried at 105 ° C. for one hour.
  • the film was pressed at a linear pressure of 200 kg / cm with a roll press machine so that the thickness of the film containing an aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m was 60 ⁇ m.
  • the electrode was obtained by vacuum drying at 170 ° C. for 3 hours.
  • FIG. 2 shows a scanning electron microscope image of the electrode.
  • the conductive agent 8 was uniformly distributed with the active material 7 and was highly dispersible.
  • Electrode plate resistance The produced electrode was cut into a disk shape with a diameter of 14 mm, and the front and back sides were sandwiched between flat electrodes made of SUS304, using an electrochemical measurement system (Solartron Corporation, function generator 1260 and potentiogalvanostat 1287), with an amplitude voltage of 10 mV, AC impedance was measured in the frequency range of 1 Hz to 100 kHz. The resistance value obtained by multiplying the obtained resistance component value by the disk-shaped area cut out was defined as an electrode plate resistance.
  • the electrode plate resistance of the electrode of this example was 240 ⁇ ⁇ cm 2 .
  • Tori-Taro ARV-310) was mixed until uniform. Further, the SBR was weighed so that the solid content was 2% by mass, added to the above mixture, and mixed until uniform using the above revolving and rotating mixer to obtain a negative electrode slurry for a non-aqueous battery.
  • a negative electrode slurry for a non-aqueous battery was formed into a film on a copper foil having a thickness of 10 ⁇ m (manufactured by UACJ) with an applicator, and allowed to stand in a dryer and pre-dried at 60 ° C. for one hour. Next, the film was pressed with a roll press at a linear pressure of 100 kg / cm so that the thickness of the film including the copper foil was 40 ⁇ m. In order to completely remove residual moisture, vacuum drying was performed at 120 ° C. for 3 hours to obtain a negative electrode.
  • the electrode is processed to 40 mm ⁇ 40 mm, the negative electrode is processed to 44 mm ⁇ 44 mm, and the electrode mixture coating surfaces are opposed to each other at the center.
  • a polyolefin microporous membrane processed to 45 mm ⁇ 45 mm was disposed.
  • the aluminum laminate sheet cut and processed into a 70 mm ⁇ 140 mm square was folded in half at the center of the long side, and placed and sandwiched so that the current collecting tab of the electrode was exposed to the outside of the laminate sheet.
  • Example 2 A conductive resin composition for an electrode, an electrode composition, an electrode, and a lithium ion battery were prepared in the same manner as in Example 1 except that the dispersant of Example 1 was changed to the graft copolymer B. Carried out. The results are shown in Table 2.
  • Example 3 Except having changed the dispersing agent of Example 1 into the graft copolymer C, the conductive resin composition for electrodes, an electrode composition, an electrode, and a lithium ion battery were produced by the same method as Example 1, and each evaluation Carried out. The results are shown in Table 2.
  • Example 4 The PVdF of Example 1 was 49.75% by mass in terms of solids, Li-435 was 49.75% by mass in terms of solids, and Graft Copolymer A was 0.498% by mass in terms of solids (mass of dispersant / conductive agent).
  • the conductive resin composition for electrodes, the electrode composition, the electrode, and the lithium ion battery were prepared in the same manner as in Example 1 except that they were weighed and mixed so that the mass was 0.01). Carried out. The results are shown in Table 2.
  • Example 5 The PVdF of Example 1 was 40.0% by mass in terms of solids, Li-435 was 40.0% by mass in terms of solids, and the graft copolymer A was 20.0% by mass in terms of solids (mass of dispersant / conductive agent).
  • the conductive resin composition for electrodes, the electrode composition, the electrode, and the lithium ion battery were prepared in the same manner as in Example 1 except that they were weighed and mixed so that the mass was 0.5). Carried out. The results are shown in Table 3.
  • the conductive resin composition for electrodes, the electrode composition, the electrode, and the lithium ion battery were prepared in the same manner as in Example 1 except that they were weighed and mixed so that the mass was 1). did. The results are shown in Table 3.
  • Example 7 PVdF of Example 1 was 20.0% by mass in solid content, Li-435 was 20.0% by mass in solid content, and graft copolymer A was 60.0% by mass in solid content (mass of dispersant / conductive agent).
  • the conductive resin composition for electrodes, the electrode composition, the electrode, and the lithium ion battery were prepared in the same manner as in Example 1 except that they were weighed and mixed so that the mass was 3). did. The results are shown in Table 3.
  • Example 8 Conductive resin composition for electrode and electrode composition in the same manner as in Example 1 except that the conductive agent of Example 1 was changed to carbon nanotubes (Flotube 9000, hereinafter referred to as “CNT”, manufactured by Sea Nano Co., Ltd.). Articles, electrodes and lithium ion batteries were prepared and evaluated. The results are shown in Table 3.
  • Example 9 The conductive agent of Example 1 was used in combination with Li-435 and CNT, and was weighed and mixed so that Li-435 had a solid content of 23.8% by mass and CNT had a solid content of 23.8% by mass.
  • a conductive resin composition for electrodes, an electrode composition, an electrode, and a lithium ion battery were prepared in the same manner as in Example 1, and each evaluation was performed. The results are shown in Table 4.
  • Example 10 A conductive resin composition for an electrode, an electrode composition, an electrode, and a lithium ion battery were produced in the same manner as in Example 1, except that the conductive agent in Example 1 was changed to carbon black Li-250 (manufactured by Denka). Each evaluation was conducted. The results are shown in Table 4.
  • Example 11 A conductive resin composition for an electrode, an electrode composition, an electrode and a lithium ion battery were prepared in the same manner as in Example 1 except that the conductive agent of Example 1 was changed to Ketjen Black (ECP manufactured by Lion Specialty Chemicals). It produced and each evaluation was implemented. The results are shown in Table 4.
  • Example 1 is the same as Example 1 except that the dispersant of Example 1 was added and weighed so that PVdF was 50.0% by mass in terms of solids and Li-435 was 50.0% by mass in terms of solids without adding the dispersant.
  • a conductive resin composition for electrodes, an electrode composition, an electrode, and a lithium ion battery were prepared in the same manner, and each evaluation was performed. The results are shown in Table 4. When the conductive resin composition for electrodes used in Comparative Example 1 was used, the dispersibility was poor, the viscosity was high, and the electrode plate resistance was also high. Also in the battery evaluation, the discharge capacity maintenance rate during 3C discharge was low.
  • ⁇ Comparative example 2> A conductive resin composition for an electrode, an electrode composition, an electrode, and a lithium ion battery were prepared in the same manner as in Example 1 except that the dispersant in Example 1 was changed to the graft copolymer D. Carried out. The results are shown in Table 5. When the conductive resin composition for electrodes used in Comparative Example 2 was used, the dispersibility was poor, the viscosity was high, and the electrode plate resistance was also high. Also in the battery evaluation, the discharge capacity maintenance rate during 3C discharge was low.
  • Example 3 A conductive resin composition for an electrode, an electrode composition, an electrode and a lithium ion battery were prepared in the same manner as in Example 1 except that the dispersant in Example 1 was changed to the graft copolymer E. Carried out. The results are shown in Table 5. When the conductive resin composition for electrodes used in Comparative Example 3 was used, the dispersibility was poor, the viscosity was high, and the electrode plate resistance was also high. Also in the battery evaluation, the discharge capacity maintenance rate during 3C discharge was low.
  • ⁇ Comparative example 4> A conductive resin composition for an electrode, an electrode composition, an electrode, and a lithium ion battery were prepared in the same manner as in Example 1 except that the dispersant in Example 1 was changed to the graft copolymer F. Carried out. The results are shown in Table 5. When the conductive resin composition for electrodes used in Comparative Example 4 was used, the dispersibility was poor, the viscosity was high, and the electrode plate resistance was also high. Also in the battery evaluation, the discharge capacity maintenance rate during 3C discharge was low.
  • Example 5 A conductive resin composition for an electrode, an electrode composition, an electrode, and a lithium ion battery were prepared in the same manner as in Example 1 except that the dispersant in Example 1 was changed to the graft copolymer G. Carried out. The results are shown in Table 5. When the conductive resin composition for electrodes used in Comparative Example 5 was used, the dispersibility was poor, the viscosity was high, and the electrode plate resistance was also high. Also in the battery evaluation, the discharge capacity maintenance rate during 3C discharge was low.
  • Example 6 A conductive resin composition for an electrode, an electrode composition, and an electrode in the same manner as in Example 1 except that the dispersant of Example 1 was changed to polyvinyl alcohol (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., Mw 16,000, product number 18330). And the lithium ion battery was produced and each evaluation was implemented. The results are shown in Table 6. When the conductive resin composition for electrodes used in Comparative Example 6 was used, dispersibility was improved, but a high oxidative decomposition current value was exhibited.
  • ⁇ Comparative Example 7> A conductive resin composition for an electrode, an electrode composition, and an electrode in the same manner as in Example 1 except that the dispersant of Example 1 was changed to polyacrylonitrile (manufactured by Sigma-Aldrich, Mw 150,000, product number 181315). And the lithium ion battery was produced and each evaluation was implemented. The results are shown in Table 6. When the conductive resin composition for electrodes used in Comparative Example 7 was used, the dispersibility was poor, the viscosity was high, and the electrode plate resistance was also high. Also in the battery evaluation, the discharge capacity maintenance rate during 3C discharge was low.
  • Example 1 except that the dispersant of Example 1 was changed to the combined use of polyvinyl alcohol (manufactured by Kanto Chemical Co., Mw 16,000, product number 18330) and polyacrylonitrile (manufactured by Sigma Aldrich, Mw 150,000, product number 18315).
  • Electroconductive resin composition for electrode, electrode composition, electrode and lithium ion battery were prepared in the same manner as in Example 1, and each evaluation was performed. The results are shown in Table 6. When the conductive resin composition for electrodes used in Comparative Example 8 was used, the dispersibility was poor, the viscosity was high, the oxidation oxidation current value was high, and the electrode plate resistance was also high. Also in the battery evaluation, the discharge capacity maintenance rate during 3C discharge was low.
  • Example 10 A conductive resin composition for an electrode, an electrode composition, an electrode, and an electrode in the same manner as in Example 1 except that the dispersant of Example 1 was changed to polyoxyethylene alkyl ether (Leonol TD-50, manufactured by Lion Corporation). A lithium ion battery was prepared and evaluated. The results are shown in Table 7. When the conductive resin composition for electrodes used in Comparative Example 10 was used, dispersibility was improved, but a high oxidative decomposition current value was exhibited.
  • polyoxyethylene alkyl ether Leonol TD-50, manufactured by Lion Corporation
  • Example 11 A conductive resin composition for electrodes in the same manner as in Example 1 except that the dispersant of Example 1 was changed to the combined use of polyvinylpyrrolidone (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and polyoxyethylene alkyl ether (Lion Co.). Products, electrode compositions, electrodes, and lithium ion batteries were prepared and evaluated. The results are shown in Table 7. When the conductive resin composition for electrodes used in Comparative Example 11 was used, dispersibility was improved, but a high oxidative decomposition current value was exhibited.
  • a conductive resin composition for an electrode, an electrode composition, an electrode, and a lithium ion battery were prepared in the same manner as in Example 1 except that they were weighed and mixed so as to be mass%, and each evaluation was performed. The results are shown in Table 7. When the conductive resin composition for electrodes used in Comparative Example 12 was used, dispersibility was improved and a low oxidative decomposition current value was exhibited. However, the electrode plate resistance was high, and the discharge capacity was maintained during 3C discharge in battery evaluation. The rate was low.
  • Example 13 A conductive resin composition for an electrode, an electrode composition, an electrode, and a lithium ion battery were prepared in the same manner as in Example 1 except that the dispersant in Example 1 was changed to the graft copolymer H. Carried out. The results are shown in Table 7. When the conductive resin composition for electrodes used in Comparative Example 13 was used, the dispersibility was poor, the viscosity was high, and the electrode plate resistance was also high. Also in the battery evaluation, the discharge capacity maintenance rate during 3C discharge was low.
  • ⁇ Comparative example 14> A conductive resin composition for an electrode, an electrode composition, an electrode, and a lithium ion battery were prepared in the same manner as in Example 1 except that the dispersant in Example 1 was changed to graft copolymer I. Carried out. The results are shown in Table 7. When the conductive resin composition for electrodes used in Comparative Example 14 was used, the dispersibility was poor, the viscosity was high, and the electrode plate resistance was also high. Also in the battery evaluation, the discharge capacity maintenance rate during 3C discharge was low.
  • the conductive resin compositions for electrodes of Examples 1 to 11 can achieve both dispersibility and oxidation resistance as compared with the conductive resin compositions for electrodes of Comparative Examples 1 to 14.
  • the electrode compositions of the examples of the present invention have a low viscosity, and the electrode using the electrode composition has a low electrode plate resistance, so that a voltage drop during discharge can be suppressed.
  • the lithium ion batteries of Examples 1 to 11 were found to have higher discharge rate characteristics and higher cycle characteristics than the lithium ion batteries of Comparative Examples 1 to 14. Thereby, it turned out that the lithium ion battery using the conductive resin composition for electrodes of this invention can suppress the output fall accompanying the increase in discharge current, and also has a long life.

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Abstract

【課題】分散性及び耐酸化性に優れた電極用導電性樹脂組成物を提供する。本電極用導電性樹脂組成物を用いた粘度が低い電極組成物、この電極組成物を用いた極板抵抗が低い電極、および高エネルギー密度、高出力特性、高サイクル特性を有するリチウムイオン電池を提供する。 【解決手段】分散剤、導電剤及び結着剤を含有する電極用導電性樹脂組成物であり、分散剤が、ポリビニルアルコールに、アクリロニトリルを主成分とする単量体がグラフトしたグラフト共重合体を含有し、ポリビニルアルコールの平均重合度が３００～３０００で、かつ鹸化度が９０モル％～１００モル％であり、グラフト共重合体中の、ポリビニルアルコール量が１０質量％～４０質量％であり、ポリアクリロニトリル量が９０質量％～６０質量％であることを特徴とする電極用導電性樹脂組成物とする。

Description

電極用導電性樹脂組成物及び電極組成物、並びにそれを用いた電極及びリチウムイオン電池
　本発明は、電極用導電性樹脂組成物及び電極組成物、並びにそれを用いた電極及びリチウムイオン電池に関する。
　環境及びエネルギー問題の高まりから、化石燃料への依存度を減らす低炭素社会の実現に向けた技術の開発が盛んに行われている。このような技術開発の例としては、ハイブリッド電気自動車や電気自動車等の低公害車の開発、太陽光発電や風力発電等の自然エネルギー発電及び蓄電システムの開発、電力を効率よく供給し、送電ロスを減らす次世代送電網の開発等があり、多岐に渡っている。
　これらの技術に共通して必要となるキーデバイスの一つが電池であり、このような電池に対しては、システムを小型化するための高いエネルギー密度が求められる。また、使用環境温度に左右されずに安定した電力の供給を可能にするための高い出力特性が求められる。さらに、長期間の使用に耐えうる良好なサイクル特性等も求められている。そのため、従来の鉛蓄電池、ニッケル－カドミウム電池、ニッケル－水素電池から、より高いエネルギー密度、出力特性およびサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池への置き換えが急速に進んでいる。
　近年ではこのリチウムイオン二次電池のエネルギー密度のさらなる向上が求められている。このため電極合材中における導電剤の含有量をより少なくすることが求められるようになっている。例えばデジタル機器等の民生機器用電池においては、正極合材中、導電剤の含有量は典型的には２質量パーセント以下、さらには１質量パーセント以下であることが好ましいとされている。かかる事情から、導電剤であるカーボンブラックには添加量が少量であっても十分な電子伝導性を発揮することが要求されている。
　ところで、カーボンブラックはその共通の構造として球形に近い１次粒子が数珠状に繋がりあった構造を有しており、このような構造はストラクチャと呼ばれている。一般に、１次粒子径が小さいほど、同質量の導電剤の中に、より多数の電気的接点が存在することになり、電子伝導性が向上する。また、ストラクチャが長く連結しているほど、接触抵抗なく電子伝導できる距離が大きくなるため、電子伝導性が向上する。
　一方、１次粒子径が小さくストラクチャが長いカーボンブラックは、導電性に優れる反面、粒子同士の相互作用が大きくなるため、解砕し難く凝集し易いという側面を持つ。したがって、一般に電極製造時には活物質、導電剤および結着材を水または有機溶剤に分散した電極組成物を金属箔に塗布する方法がとられるが、１次粒子径が小さくストラクチャが長いカーボンブラックを導電剤として用いた場合、電極組成物中に導電剤の凝集物が残存して電極に凹凸が生じたり、電極組成物の粘度が高すぎて塗布不能になったりといった導電剤の分散不良が発生しやすい。
　かかる課題を克服するために、例えば特許文献１では、固練りと希釈分散の２段階の混練を行うことを提案している。しかしながら、前記したような１次粒子径が小さくストラクチャが長いカーボンブラックに対しては必ずしも十分な効果を発揮するとはいえない。
　また、導電剤の分散不良を克服する手段として、ポリビニルピロリドン系高分子とノニオン系界面活性剤とを分散剤として添加する方法がある（特許文献２）。しかしながら特許文献２に記載の方法では、導電剤の分散不良を改善できるものの、前記分散剤を含有した電極をリチウムイオン電池として使用した際に４．４５Ｖ以上の電圧において前記分散剤が酸化分解してしまうことで電池の容量が低下するといった問題があった。現在のリチウムイオン二次電池市場では、電池の高電圧化が望まれており、分散性と耐酸化性を両立した分散剤を含む電極用導電性樹脂組成物が必要不可欠である。
特開２０１２－５９４６６号公報 国際公開第２０１２／０１４６１６号
　本発明は、上記問題と実情に鑑み、分散性及び耐酸化性が良好な電極用導電性樹脂組成物を提供することを課題とする。加えて、この電極用導電性樹脂組成物を用いて製造される分散性に優れた電極組成物、さらにそれらを用いて製造される低抵抗且つ結着性に優れた電極および高出力特性に優れ、良好なサイクル特性を有するリチウムイオン電池を提供することを課題とする。
　本発明者等は、上記課題を達成するために鋭意努力した結果、ポリビニルアルコールにアクリロニトリルを主成分とする単量体がグラフトしたポリマーを電極用導電性樹脂組成物中に分散剤として添加することで導電剤の分散性を向上させ且つ高い耐酸化性を示すことを見出した。
　すなわち、上記課題を解決する本発明は、下記より構成される。
（１）分散剤、導電剤及び結着材を含有する電極用導電性樹脂組成物であり、分散剤が、ポリビニルアルコールに、アクリロニトリルを主成分とする単量体がグラフトしたグラフト共重合体を含有し、ポリビニルアルコールの、平均重合度が３００～３０００で、かつ鹸化度が９０～１００モル％であり、グラフト共重合体中の、ポリビニルアルコール量が１０質量％～４０質量％であり、ポリアクリロニトリル量が９０質量％～６０質量％であることを特徴とする電極用導電性樹脂組成物。
（２）分散剤と導電剤との質量比（分散剤の質量／導電剤の質量）が０．０１～１である、（１）に記載の電極用導電性樹脂組成物。
（３）結着材がポリフッ化ビニリデンを含有する、（１）または（２）に記載の電極用導電性樹脂組成物。
（４）導電剤が、（i）繊維状炭素、（ii）球状炭素、及び（iii）繊維状炭素と球状炭素とが相互に連結した炭素複合体からなる群から選択される少なくとも１種以上を含有する、（１）から（３）の何れかに記載の電極用導電性樹脂組成物。
（５）（１）から（４）の何れかに記載の電極用導電性樹脂組成物と活物質とを含有する、電極組成物。
（６）前記活物質が、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭＰＯ４、Ｌｉ２ＭＳｉＯ４、ＬｉＮｉＸＭｎ（２－Ｘ）Ｏ４、Ｌｉ(ＭｎＸＮｉＹＣｏＺ)Ｏ２、Ｌｉ(ＡｌＸＮｉＹＣｏＺ)Ｏ２およびｘＬｉ２ＭｎＯ３－（１－ｘ）ＬｉＭＯ２から選択された、少なくとも１種である、（５）に記載の電極組成物。
　但し、ＬｉＮｉＸＭｎ（２－Ｘ）Ｏ４中のＸは０＜Ｘ＜２という関係を満たし、
　Ｌｉ(ＭｎＸＮｉＹＣｏＺ)Ｏ２及びＬｉ(ＡｌＸＮｉＹＣｏＺ)Ｏ２中のＸ、Ｙ及びＺは、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１という関係を満たし、かつ０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ＜１、０＜Ｚ＜１という関係を満たし、
　ｘＬｉ２ＭｎＯ３－（１－ｘ）ＬｉＭＯ２中のｘは０＜ｘ＜１という関係を満たし、
　ＬｉＭＰＯ４、Ｌｉ２ＭＳｉＯ４、及びｘＬｉ２ＭｎＯ３－（１－ｘ）ＬｉＭＯ２中のＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎから選ばれる元素の１種以上である。
（７）金属箔上に（５）または（６）に記載の電極組成物を含む層を有する電極。若しくは、（５）または（６）に記載の電極組成物を金属箔上に塗布してなる電極。
（８）（７）に記載の電極を正極として有する、リチウムイオン電池。若しくは、（７）に記載の電極を正極に用いたリチウムイオン電池。
本実施形態に用いられるリチウムイオン電池の模式図である。 実施例１の電極用導電性樹脂組成物を用いて作製した電極の走査型電子顕微鏡の写真である。
　本発明者らは鋭意研究の結果、ポリビニルアルコールの平均重合度が３００～３０００で、かつ鹸化度が９０モル％～１００モル％であり、グラフト共重合反応物中の、ポリビニルアルコール量が１０質量％～４０質量％であり、ポリアクリロニトリル量が９０質量％～６０質量％であるグラフト共重合反応物を、導電剤と結着材とを含む電極用導電性樹脂組成物中に分散剤として添加することで、導電剤の分散性を向上させたことによる低い粘度と高い耐酸化性を両立できることを見出した。加えて、前記電極用導電性樹脂組成物を用いて製造した電極組成物の粘度を低減する効果も高く、これらを用いて製造した電極は極板抵抗が低く、リチウムイオン電池は高い出力特性および良好なサイクル特性に優れるという特徴を持つ。
　以下、本発明を詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。なお、本願明細書において、特にことわりがない限り、「～」という記号は両端の値「以上」および「以下」の範囲を意味する。例えば、「Ａ～Ｂ」というのは、Ａ以上、Ｂ以下であるという意味である。
［電極用導電性樹脂組成物］
　本実施形態に係る電極用導電性樹脂組成物は、分散剤、導電剤及び結着材を含有する電極用導電性樹脂組成物である。以下、本発明の構成材料について詳細に説明する。
　＜分散剤＞
　分散剤は、ポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」と略すことがある。）にアクリロニトリルを主成分とする単量体がグラフトしたグラフト共重合体（以下、単に「グラフト共重合体」ともいう。）を含有する。このグラフト共重合体は、ポリビニルアルコールの主鎖に、ポリアクリロニトリル（以下、「ＰＡＮ」と略すことがある。）の側枝が生成したグラフト共重合体（ポリビニルアルコールを含む主鎖と、ポリアクリロニトリルを含む側鎖とを有するグラフト共重合体）である。なお、本明細書において、「グラフト共重合体」には、グラフト共重合体自体のほか、グラフト共重合に関与していない、ＰＡＮのホモポリマー及び／又はＰＶＡのホモポリマーが混在している場合を含む。したがって、本実施形態で用いる分散剤は、樹脂分（ポリマー分）として、グラフト共重合体自体のほか、ＰＡＮホモポリマー及び／又はＰＶＡホモポリマーを含有してもよい。
　ポリビニルアルコールとは、ポリビニルアルコール部位を有する化合物であり、例えば、ポリビニルアルコールに対し、部分的にアセタール化やブチラール化等された変成化合物も含め、従来公知のポリビニルアルコールを使用することができる。
　ＰＶＡの鹸化度は、耐酸化性の観点から９０モル％～１００モル％であり、活物質への被覆性を高める観点から９５モル％以上が好ましい。ここでいうＰＶＡの鹸化度は、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６に準ずる方法で測定される値である。
　ＰＶＡの平均重合度は、溶解性及び電極用導電性樹脂組成物の分散性の観点から３００～３０００である。ＰＶＡの平均重合度は、３２０～２９５０が好ましく、５００～２５００がより好ましく、５００～１８００がさらに好ましい。ＰＶＡの平均重合度が３００未満では電極にした際の活物質および導電剤の分散性が低下し、耐久性が低下する場合がある。また、ＰＶＡの平均重合度が３０００を超えると溶解性が低下し、粘度が上昇するため、電極用導電性樹脂組成物の製造が困難になる。ここでいうＰＶＡの平均重合度は、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６に準ずる方法で測定される値である。
　ＰＶＡへグラフトする単量体は、耐酸化性の点で、アクリロニトリルを必須成分とする。ＰＶＡへグラフトする単量体には、アクリロニトリルと併用できる成分として、電極用導電性樹脂組成物の耐酸化性を損なわない範囲で、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル及びアクリル酸２－エチルヘキシル等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸及びイタコン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸、並びにスチレン等がある。これらは１種用いてもよく、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
　ＰＶＡへグラフトする単量体中のアクリロニトリルは、グラフト共重合した単量体の主成分であり、グラフト共重合した単量体のうち５０質量％以上となる量であることが好ましく、９０質量％以上となる量であることがより好ましい。アクリロニトリルが、グラフト共重合した単量体のうち９０質量％以上の場合には電極用導電性樹脂組成物の耐酸化性及び分散性をより高められる可能性がある。尚、ＰＶＡへグラフトした単量体の組成は１Ｈ－ＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴分光法）により求めることができる。
　グラフト共重合体のグラフト率は、１５０％～９００％であることが好ましく、３００％～５７０％であることがより好ましい。グラフト率を１５０％以上とすることで、耐酸化性が低下することを防ぐことができる。また、グラフト率を９００％以下とすることで、分散性が低下することを防ぐことができる。グラフト共重合体を合成する際（グラフト共重合時）に、ＰＡＮのホモポリマーが生成することがあることから、グラフト率の計算には、グラフト共重合体からＰＡＮのホモポリマーを分離する工程が必要となる。ＰＡＮのホモポリマーは、ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」と略すことがある。）には溶解するが、ＰＶＡおよびグラフト共重合したＰＡＮはＤＭＦに溶解しない。この溶解性の差を利用し、ＰＡＮのホモポリマーを遠心分離等の操作により分離することができる。
　具体的には、グラフト共重合体を含有する組成物（グラフト共重合反応物）を所定量のＤＭＦに浸漬し、ＰＡＮのホモポリマーをＤＭＦ中に溶出させる。次に浸漬させた液を遠心分離によりＤＭＦ可溶分とＤＭＦ不溶分に分離する。
　ここで、
　ａ：測定に用いたグラフト共重合体を含有する組成物の質量、
　ｂ：測定に用いたグラフト共重合体を含有する組成物中のＰＡＮの質量％、
　ｃ：ＤＭＦ不溶分の質量とすると、
　グラフト率は、以下の式（１）により求めることができる。
　　　グラフト率＝［ｃ－ａ×（１００－ｂ）×０．０１］／［ａ×（１００－ｂ）×０．０１］×１００（％）・・・（１）
　なお、ｂ（測定に用いたグラフト共重合体を含有する組成物中のＰＡＮの質量％）は、後述する式（２）より算出することができる。上記式（１）により求められるグラフト率は、[ＰＶＡにグラフトしたＰＡＮ量]／[グラフト共重合体を含有する組成物中のＰＶＡ量]×１００（％）と定義する。
　上記式（１）により求められるグラフト共重合体のグラフト率は、活物質への被覆性を高める観点からも１５０％～９００％であることが好ましい。
　グラフト共重合体中のＰＶＡ量は、１０質量％～４０質量％であり、１０質量％～２０質量％であることが好ましい。ＰＶＡ量が１０質量％未満であると、結着性及び分散性が低下する場合がある。また、４０質量％を超えると耐酸化性が低下する場合がある。
　なお、「グラフト共重合体中のＰＶＡ量」とは、質量換算のグラフト共重合体、ＰＡＮのホモポリマーおよびＰＶＡのホモポリマーの総和に対する、グラフト共重合体中のＰＶＡ量およびＰＶＡのホモポリマー量を意味する。
　グラフト共重合体中のＰＡＮ量は９０質量％～６０質量％であり、９０質量％～８０質量％であることが好ましい。ＰＡＮ量が９０質量％を超えると結着性及び分散性が低下する場合がある。また、６０質量％未満であると耐酸化性が低下する場合がある。
　なお、「グラフト共重合体中のＰＡＮ量」とは、質量換算のグラフト共重合体、ＰＡＮのホモポリマーおよびＰＶＡのホモポリマーの総和に対する、グラフト共重合したＰＡＮ量およびＰＡＮのホモポリマー量を意味する。
　グラフト共重合体中のＰＡＮ量（共重合時に生成したＰＡＮの質量）は、ＰＶＡにグラフトしたＰＡＮとＰＡＮホモポリマーとの総量であり、アクリロニトリルの重合率と仕込みのアクリロニトリルの質量とから、算出することができる。
　具体的には、グラフト共重合体中のＰＡＮの質量％は、以下の式（２）から求めることができる。
　グラフト共重合体中のＰＡＮの質量％＝ｄ×０．０１×ｅ／（ｆ＋ｄ×０．０１×ｅ）×１００（質量％）・・・（２）
　ここで、上記式（２）中、ｄはアクリロニトリルの重合率（％）、ｅはグラフト共重合に使用したアクリロニトリルの質量（仕込み量）、ｆはグラフト共重合に使用したＰＶＡの質量（仕込み量）を表す。なお、アクリロニトリルの重合率（％）ｄは、以下の式（３）により求めることができる。
　アクリロニトリル重合率％＝（ｇ－ｆ）／e×１００（％）・・・（３）
　ここで、上記式（３）中、ｇは重合されたグラフト共重合体を含有する組成物の質量を表す。
　また、このＰＡＮの質量と、ＰＶＡの仕込みの質量との比を取ることで、グラフト共重合体中のＰＶＡとＰＡＮの質量比（組成比）を算出することができる。グラフト共重合体中のＰＶＡ量とＰＡＮ量との比（組成比）は、耐酸化性の点で、１０：９０～４０：６０であることが好ましい。
　分散剤中のグラフト共重合体の含有量は、分散性をより高めることができる点で、５０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。
　グラフト共重合体（グラフト共重合反応物）の製造方法については、特に制限されないが、ポリ酢酸ビニルを重合後、鹸化してＰＶＡを得た後に、ＰＶＡにアクリロニトリルを主成分とする単量体をグラフト共重合させる方法が好ましい。
　ポリ酢酸ビニルを重合する方法については、塊状重合、溶液重合等公知の任意の方法を用いることができる。ポリ酢酸ビニルの重合に使用される開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤や、過酸化ベンゾイル、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートなどの有機過酸化物等が挙げられる。
　ポリ酢酸ビニルの鹸化反応は、例えば有機溶媒中、鹸化触媒存在下で鹸化する方法により行うことができる。有機溶媒としてはメタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエンなどが挙げられる。これらは単独でも、または２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、メタノールが好ましい。鹸化触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムアルコキシド等の塩基性触媒や硫酸、塩酸等の酸性触媒が挙げられる。これらの中では、水酸化ナトリウムが鹸化速度の観点から好ましい。
　ポリビニルアルコールにアクリロニトリルを主成分とする単量体をグラフト共重合させる方法は、溶液重合によって行うことができる。用いる溶媒としては、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられる。
　グラフト共重合に使用する開始剤としては、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム等を用いることができる。
　上記のようにして得られたグラフト共重合体は溶媒に溶解させて用いることができる。溶媒としてはジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられる。
＜導電剤＞
　導電剤は、（i）繊維状炭素、（ii）球状炭素、及び（iii）繊維状炭素と球状炭素とが相互に連結した炭素複合体からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。繊維状炭素としては、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ及びカーボンナノファイバー等が挙げられる。球状炭素としてはカーボンブラックが挙げられ、カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ファーネスブラック及びケッチェンブラック（登録商標）等が挙げられる。これらの導電剤は単体で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの中ではアセチレンブラック、カーボンナノチューブ、及びカーボンナノファイバーからなる群から選択される１種又は２種以上を用いることが導電剤の分散性を向上させる効果が高いことから最も好ましい。
　導電剤の大きさは、特に限定されず、繊維状炭素の場合、一次粒子の平均長さが０．５μｍ～３．０μｍ程度とすることができ、球状炭素の場合、個数平均一次粒子径が１０ｎｍ～５０ｎｍ程度とすることができる。平均長さは、数十本程度の繊維片の長さの平均値である。個数平均一次粒子径は、数千個程度の一次粒子の直径の平均値である。
　導電剤の含有量は、電極用導電性樹脂組成物中に０．５質量％～１．５質量％であることが好ましい。この範囲にすることで、分散性に優れた電極を作製することができる。
＜結着材＞
　結着材は、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、スチレンブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸エステル共重合体が挙げられる。結着材としてのポリマーの構造には制約がなく、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体なども使用できる。これらの中では、耐酸化性の点でＰＶｄＦが好ましい。
　結着材の含有量は、電極用導電性樹脂組成物中に１．０質量％～３．０質量％であることが好ましい。この範囲にすることで、結着性に優れ且つ低抵抗な電極を作製することができる。
＜電極用導電性樹脂組成物＞
　電極用導電性樹脂組成物の製造には公知の方法を用いることができる。例えば、導電剤、結着材及びグラフト共重合体の溶媒分散溶液をボールミル、サンドミル、二軸混練機、自転公転式攪拌機、プラネタリーミキサー、ディスパーミキサー等により混合することで得られ、一般的には、スラリーにして用いられる。前記の導電剤、結着材及びグラフト共重合体としては、既述したものを用いればよい。電極用導電性樹脂組成物の分散媒としては、水、Ｎ－メチルピロリドン、シクロヘキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。高分子結着材としてポリフッ化ビニリデンを使用する際は、溶解性の点でＮ－メチルピロリドンが好ましく、スチレン－ブタジエン共重合体を使用する際は水が好ましい。
　電極用導電性樹脂組成物中の固形分含有量は特に限定はないが、１０質量％～９０質量％がより好ましく、１０質量％～２０質量％が最も好ましい。電極用導電性樹脂組成物中の固形分含有量を１０質量％～５０質量％にすることで電極用導電性樹脂組成物の粘度が高まり、導電剤を解砕する力が高まることで、より高い導電剤分散効果が得られ易くなり、１０質量％～２０質量％にすることで電極用導電性樹脂組成物の流動性が高まり、電極用導電性樹脂組成物の経時安定性がより高まる。
　電極用導電性樹脂組成物中の分散剤と導電剤の質量比（分散剤の質量／導電剤の質量）は０．０１～１であることが好ましく、０．０１～０．５であることがより好ましく、０．０１～０．１であることが最も好ましい。電極用導電性樹脂組成物中の分散剤と導電剤との質量比を０．０１～１にすることで、分散剤中のグラフト共重合体が導電剤に吸着し、より高い分散効果が得られ易くなり、０．０１～０．１にすることでより高い分散効果に加えて、過剰なグラフト共重合体が導電剤表面を被覆し電荷移動反応を妨害する効果を抑え、電池の高抵抗化が抑えられる。
［電極組成物］
　本実施形態に係る電極組成物は、電極用導電性樹脂組成物と活物質とを含有する。電極用導電性樹脂組成物の材料については、上記のとおりであるからここでは記載を省略する。電極用導電性樹脂組成物の含有量は、分散性と高出力の点で、電極組成物中、１０質量％以上、又は２０質量％以上とすることが好ましい。
＜活物質＞
　活物質は、体積抵抗率１×１０４Ω・ｃｍ以上のＭｎを含むリチウム含有複合酸化物またはリチウム含有ポリアニオン化合物であり、カチオンを可逆的に吸蔵放出可能な正極活物質のことである。例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭＰＯ４、Ｌｉ２ＭＳｉＯ４、ＬｉＮｉＸＭｎ（２－Ｘ）Ｏ４、Ｌｉ(ＭｎＸＮｉＹＣｏＺ)Ｏ２、Ｌｉ(ＡｌＸＮｉＹＣｏＺ)Ｏ２またはｘＬｉ２ＭｎＯ３－（１－ｘ）ＬｉＭＯ２などが挙げられる。
　但し、ＬｉＮｉＸＭｎ（２－Ｘ）Ｏ４中のＸは０＜Ｘ＜２という関係を満たし、Ｌｉ(ＭｎＸＮｉＹＣｏＺ)Ｏ２中又はＬｉ(ＡｌＸＮｉＹＣｏＺ)Ｏ２中のＸ、Ｙ及びＺは、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１という関係を満たし、かつ０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ＜１、０＜Ｚ＜１という関係を満たし、ｘＬｉ２ＭｎＯ３－（１－ｘ）ＬｉＭＯ２中のｘは０＜ｘ＜１という関係を満たし、さらにＬｉＭＰＯ４中、Ｌｉ２ＭＳｉＯ４中又はｘＬｉ２ＭｎＯ３－（１－ｘ）ＬｉＭＯ２中のＭは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎから選ばれる元素の１種以上であることが好ましい。なお、上記におけるＸ，Ｙ及びＺは、いずれも自然数である。
　上記活物質の内、本発明で用いる活物質はレーザー光散乱法で測定した平均粒子径（Ｄ５０）が２０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下であることが好ましい。このような構成にすることで、電極組成物の粘度の低減効果が十分に発現され、導電剤の分散性が向上した電極と高いサイクル特性を有するリチウムイオン電池が得られ易くなる。
　電極組成物の製造には公知の方法を用いることができる。例えば、電極用導電性樹脂組成物と活物質の溶媒分散溶液をボールミル、サンドミル、二軸混練機、自転公転式攪拌機、プラネタリーミキサー、ディスパーミキサー等により混合することで得られ、一般的には、スラリーにして用いられる。前記の電極用導電性樹脂組成物は、既述したものを用いれば良い。電極組成物の分散媒としては、水、Ｎ－メチルピロリドン、シクロヘキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。高分子結着材としてポリフッ化ビニリデンを使用する際は、溶解性の点でＮ－メチルピロリドンが好ましく、スチレン－ブタジエン共重合体を使用する際は水が好ましい。また、製造した電極組成物スラリーは、塗膜に欠陥が生じないようにして平滑性を確保するため、塗工前の段階で真空脱泡を行うことが好ましい。電極組成物スラリー中に気泡が存在すると、電極に塗布した際に、塗膜に欠陥が生じ、平滑性を損なう原因となる。
［電極］
　本実施形態に係る電極は、金属箔上に、上記した電極組成物を含む層を有する。この電極は、上記の電極組成物スラリーをアルミニウム箔等の集電体上に塗布した後、加熱によりスラリーに含まれる溶剤を除去し、活物質が結着材を介して集電体表面に結着された多孔質体である電極合材層を形成する。さらに集電体と電極合材層とをロールプレス等により加圧して密着させることにより、目的とする電極を得ることができる。
［リチウムイオン電池］
　本実施形態に係るリチウムイオン電池は、電極を正極に用いたリチウムイオン電池である。リチウムイオン電池の作製方法には、特に制限は無く、従来公知の二次電池の作製方法を用いて行えば良いが、例えば、図１に模式的に示した構成で、以下の方法により作製することもできる。すなわち、前記の電極を用いた正極１にアルミ製タブ４を溶接し、負極２にニッケル製タブ５を溶接した後、各電極の間に絶縁層となるポリオレフィン製微多孔膜３を配し、正極１、負極２およびポリオレフィン製微多孔膜３の空隙部分に非水電解液が十分に染込むまで注液し、外装６で封止することで作製することができる。
　リチウムイオン電池の用途は、特に限定されないが、例えば、デジタルカメラ、ビデオカメラ、ポータブルオーディオプレイヤー、携帯液晶テレビ等の携帯ＡＶ機器、ノート型パソコン、スマートフォン、モバイルＰＣ等の携帯情報端末、その他、携帯ゲーム機器、電動工具、電動式自転車、ハイブリット自動車、電気自動車、電力貯蔵システム等の幅広い分野において使用することができる。
　以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、その趣旨を損なわない限り、以下に示す実施例に限定されるものではない。また実施例および比較例とも使用した部材は、吸着した水分を揮発させるために１７０℃で３時間真空乾燥を行った。
＜ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の調製＞
　酢酸ビニル６００質量部およびメタノール４００質量部を仕込み、窒素ガスをバブリングして脱酸素したのち、重合開始剤としてビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート０．３質量部を仕込み、６０℃で４時間重合させた。重合停止時の重合溶液の固形分濃度は４８％であり、固形分から求めた酢酸ビニルの重合率は８０％であった。得られた重合溶液にメタノール蒸気を吹き込んで、未反応の酢酸ビニルを除去したのち、ポリ酢酸ビニルの濃度が４０質量％になるようにメタノールで希釈した。
　希釈したポリ酢酸ビニル溶液１２００質量部に、濃度１０質量％の水酸化ナトリウムのメタノール溶液２０質量部を添加して、３０℃で２時間鹸化反応を行った。
　鹸化反応後の溶液を酢酸で中和し、濾過して１００℃で２時間乾燥させてＰＶＡを得た。得られたＰＶＡの平均重合度は３３０、鹸化度は９６．３モル％であった。
＜重合度および鹸化度＞
　ＰＶＡの平均重合度および鹸化度は、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６に準ずる方法で測定した。
＜グラフト共重合体Ａの合成＞
　得られたＰＶＡ１．６５質量部を、ジメチルスルホキシド２６５．１質量部に添加し、６０℃にて２時間撹拌して溶解させた。さらに、アクリロニトリル３０．３質量部とジメチルスルホキシド３質量部に溶解させたペルオキソ二硫酸アンモニウム０．０３質量部とを６０℃にて添加し、６０℃で撹拌しながらグラフト共重合させた。重合開始より４時間後、室温まで冷却し重合を停止させた。得られたグラフト共重合体Ａを含む反応液２９７質量部をメタノール２９７０質量部中に滴下し、グラフト共重合体Ａを析出させた。濾過してポリマーを分離して室温で２時間真空乾燥させ、更に８０℃で２時間真空乾燥させた。得られたグラフト共重合体を含有する組成物の固形分は８．８７質量部で、アクリロニトリルの重合率は前記固形分より前記式（３）を用いて計算すると２３．８％であった。
　得られたグラフト共重合体Ａ中のＰＡＮの質量は全ポリマーの８１．４質量％であり、グラフト率は４３８％、ＰＡＮのホモポリマーの質量平均分子量は２５６２００であった。なお、グラフト率は、上記した式（１）を用いて算出した。
＜組成比＞
　グラフト共重合体Ａ中のポリビニルアルコール量及びポリアクリロニトリル量（組成比）を、アクリロニトリルの反応率（重合率）と重合に用いた各成分の仕込み量の組成から計算した。共重合時に生成したＰＡＮの質量％（グラフト共重合体中のＰＡＮの質量％）は、アクリロニトリルの重合率（％）、グラフト共重合に使用したアクリロニトリルの質量（仕込み量）、及びグラフト共重合に使用したＰＶＡの質量（仕込み量）から、上記した式（２）を用いて算出した。グラフト共重合体Ａ中のＰＶＡとＰＡＮの質量比は１８．６：８１．４であった。なお、後記表中のポリビニルアルコール量及びポリアクリロニトリル量は、グラフト共重合体自体、並びにその共重合時に生成するＰＶＡホモポリマー及びＰＡＮホモポリマーを含む樹脂分中の各質量である。
＜グラフト共重合体Ｂの合成＞
　グラフト共重合体Ａにおけるビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート０．１５質量部へ変更し、６０℃で５時間重合した。重合率は８０％であった。グラフト共重合体Ａと同様に未反応の酢酸ビニルを除去したのち、ポリ酢酸ビニルの濃度が３０質量％となるようにメタノールで希釈した。このポリ酢酸ビニル溶液２０００質量部に濃度１０質量％の水酸化ナトリウムのメタノール溶液を２０質量部添加して、３０℃で２．５時間鹸化反応を行った。
　グラフト共重合体Ａと同様にして中和、濾過、乾燥を行い、平均重合度１６５０、鹸化度９５．５モル％のＰＶＡを得た。
　得られたＰＶＡを用いてグラフト共重合体Ａと同様にしてＰＡＮとのグラフト共重合を行い、グラフト共重合体Ｂを調製した。グラフト共重合体ＢのＰＶＡとＰＡＮの質量比は１９：８１であった。この組成比については、グラフト共重合体Ａと同様の方法により測定した。以下のグラフト共重合体Ｃ～Ｇも同様である。
＜グラフト共重合体Ｃの合成＞
　グラフト共重合体Ａにおける酢酸ビニルを９００質量部、重合開始剤ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート０．１５質量部に変更し、６０℃、５時間で重合させた。重合率は７０％であった。ポリ酢酸ビニルの濃度が３０質量％となるようにメタノールで希釈した。このポリ酢酸ビニル溶液２０００質量部に濃度１０質量％の水酸化ナトリウムのメタノール溶液を２０質量部添加して、３０℃で２．５時間鹸化反応を行った。グラフト共重合体Ａと同様にして中和、濾過、乾燥を行い、平均重合度２９４０、鹸化度９４．８モル％のＰＶＡを得た。
　得られたＰＶＡを用いてグラフト共重合体Ａと同様にしてＰＡＮとのグラフト共重合を行い、グラフト共重合体Ｃを調製した。得られたグラフト共重合体ＣのＰＶＡとＰＡＮの質量比は２１：７９であった。
＜グラフト共重合体Ｄの合成＞
　グラフト共重合体Ａにおけるポリ酢酸ビニル重合時の仕込みを酢酸ビニル５００質量部、メタノール５００質量部、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート０．３質量部とした以外はグラフト共重合体Ａと同様の操作を行い、平均重合度２９０、鹸化度９１モル％のＰＶＡを得た。
　得られたＰＶＡを用いてグラフト共重合体Ａと同様にしてＰＡＮとのグラフト共重合を行い、グラフト共重合体Ｄを調製した。グラフト共重合体Ｄの調製はグラフト共重合体ＡにおけるＰＶＡ質量部を３．２とした以外は、グラフト共重合体Ａと同様にして行った。得られたグラフト共重合体ＤのＰＶＡとＰＡＮの質量比は４２：５８であった。
＜グラフト共重合体Ｅの合成＞
　グラフト共重合体Ａにおけるポリ酢酸ビニル重合時の仕込みを酢酸ビニル３０００質量部、メタノール５００質量部、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート０．１５質量部、反応時間を１２時間，鹸化時間を２時間とした以外はグラフト共重合体Ａと同様の操作を行い、平均重合度３６４０、鹸化度９３モル％のＰＶＡを得た。
　得られたＰＶＡを用いてグラフト共重合体Ａと同様にしてＰＡＮとのグラフト共重合を行い、グラフト共重合体Ｅを調製した。グラフト共重合体Ｅの調製はグラフト共重合体ＡにおけるＰＶＡ質量部を３．２とした以外は、グラフト共重合体Ａと同様にして行った。得られたグラフト共重合体ＥのＰＶＡとＰＡＮの質量比は４５：５５であった。
＜グラフト共重合体Ｆの合成＞
　グラフト共重合体Ａにおけるポリ酢酸ビニル重合時の仕込みを酢酸ビニル１８００質量部、反応時間を１２時間，鹸化時間を０．５時間とした以外はグラフト共重合体Ａと同様の操作を行い、平均重合度１７１０、鹸化度６３モル％のＰＶＡを得た。
　得られたＰＶＡを用いてグラフト共重合体Ａと同様にしてＰＡＮの重合を行い、グラフト共重合体Ｆを調製した。グラフト共重合体Ｆの調製はグラフト共重合体ＡにおけるＰＶＡ質量部を６．５とした以外は、グラフト共重合体Ａと同様にして行った。得られたグラフト共重合体ＦのＰＶＡとＰＡＮの質量比は８６：１４であった。
＜グラフト共重合体Ｇの合成＞
　グラフト共重合体Ａにおけるポリ酢酸ビニル重合時の仕込みを酢酸ビニル３０００質量部、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート０．１５質量部，反応時間を１２時間，鹸化時間を２時間とした以外はグラフト共重合体Ａと同様の操作を行い、平均重合度３３８０、鹸化度９３モル％のＰＶＡを得た。
　得られたＰＶＡを用いてグラフト共重合体Ａと同様にしてＰＡＮの重合を行い、グラフト共重合体Ｇを調製した。グラフト共重合体Ｇの調製はグラフト共重合体ＡにおけるＰＶＡ質量部を３．７とした以外は、グラフト共重合体Ａと同様にして行った。得られたグラフト共重合体ＧのＰＶＡとＰＡＮの質量比は４９：５１であった。
＜グラフト共重合体Ｈの合成＞
　グラフト共重合体Ａにおけるポリ酢酸ビニル重合時の仕込みを酢酸ビニル３０００質量部、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート０．１３質量部，反応時間を１２時間，鹸化時間を２．５時間とした以外はグラフト共重合体Ａと同様の操作を行い、平均重合度３３５０、鹸化度８９モル％のＰＶＡを得た。
　得られたＰＶＡを用いてグラフト共重合体Ａと同様にしてＰＡＮの重合を行い、グラフト共重合体Ｈを調製した。グラフト共重合体Ｈの調製はグラフト共重合体ＡにおけるＰＶＡ質量部を２．３とした以外はグラフト共重合体Ａと同様にして行った。得られたグラフト共重合体ＨのＰＶＡとＰＡＮの質量比は３９：６１であった。
＜グラフト共重合体Ｉの合成＞
　グラフト共重合体Ａにおけるポリ酢酸ビニル重合時の仕込みを酢酸ビニル２０００質量部、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート０．１５質量部，反応時間を１２時間，鹸化時間を０．５時間とした以外はグラフト共重合体Ａと同様の操作を行い、平均重合度１９５０、鹸化度７５モル％のＰＶＡを得た。
　得られたＰＶＡを用いてグラフト共重合体Ａと同様にしてＰＡＮの重合を行い、グラフト共重合体Ｉを調製した。グラフト共重合体Ｉの調製はグラフト共重合体ＡにおけるＰＶＡ質量部を２．０とした以外はグラフト共重合体Ａと同様にして行った。得られたグラフト共重合体ＨのＰＶＡとＰＡＮの質量比は３５：６５であった。
　実施例及び比較例に使用したグラフト共重合体の各特性を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜実施例１＞
（電極用導電性樹脂組成物の調製）
　溶媒としてＮ－メチルピロリドン（関東化学株式会社製、以下、「ＮＭＰ」と記載する。）、結着材としてポリフッ化ビニリデン（アルケマ社製、「ＨＳＶ９００」、以下、「ＰＶｄＦ」と記載する。）、導電剤としてカーボンブラック（デンカ社製、「Ｌｉ－４３５」、以下、「Ｌｉ－４３５」と記載する。）、分散剤として前記グラフト共重合体Ａをそれぞれ用意した。ＰＶｄＦが固形分で４７．６質量％、Ｌｉ－４３５が固形分で４７．６質量％、グラフト共重合体Ａが固形分で４．７６質量％（分散剤の質量／導電剤の質量＝０．１）となるように秤量して混合し、この混合物に固形分含有量が１５質量％になるようにＮＭＰを添加し、自転公転式混合機（シンキー社製、あわとり練太郎ＡＲＶ－３１０）を用いて、均一になるまで混合し電極用導電性樹脂組成物を得た。
［分散性の評価（電極用導電性樹脂組成物中の粗粒）］
　電極用導電性樹脂組成物の分散性をＪＩＳ　Ｋ５６００－２－５に記載される粒ゲージを用いた方法で粗粒を評価した。具体的には、スクレパーを用い、電極用導電性樹脂組成物を塗布し、試料面に１０ｍｍ以上連続した線状痕が、一つの溝について３本以上並んだ箇所の目盛りを測定した。粒ゲージの数値が低い程、良好な分散性を意味する。本実施例の粒ゲージは、５μｍであった。
［分散性の評価（電極用導電性樹脂組成物の粘度）］
　電極用導電性樹脂組成物の分散性をＪＩＳ　Ｋ７２４４－１０に記載される回転型レオメータを用いた方法で粘度を評価した。具体的には、回転型レオメータ（アントンパール社製、ＭＣＲ３００）を用いて、固形分含有量が１５質量％の電極用導電性樹脂組成物１ｇをディスク上に塗布し、せん断速度を１００ｓ－１～０．０１ｓ－１まで変化させて測定を行い、せん断速度１ｓ－１の粘度を評価した。粘度の数値が低い程、良好な分散性を意味する。本実施例の粘度は、５．８Ｐａ・ｓであった。
［耐酸化性の評価（酸化分解電流値）］
　電極用導電性樹脂組成物をアルミ箔上に乾燥後の厚さが２０μｍとなるように塗工し、１０５℃で１時間乾燥させて試験片とした。
　作用極に得られた試験片、対極及び参照極にリチウム、電解液にＬｉＰＦ６を電解質塩とするエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（＝１／２（体積比））溶液（濃度１ｍｏｌ／Ｌ）を用いて３極セル（東洋システム株式会社製）を組み立てた。電気化学測定システム（ソーラトロン社製、ファンクションジェネレーター１２６０およびポテンショガルバノスタット１２８７）を用いてサイクリックボルタンメトリー（以下「ＣＶ」と略す。）を２５℃で１０ｍＶ／ｓｅｃの走査速度にて２．５Ｖ～５．０Ｖの範囲で行った。５．０Ｖ時の電流値を酸化分解電流値と定めた。酸化分解電流値が低い程、酸化分解しにくく耐酸化性が高いと判断される。本実施例の酸化分解電流値は、０．０５ｍＡ／ｃｍ２であった。
（電極組成物の調製）
　調製した電極用導電性樹脂組成物と活物質としてＬｉＣｏＯ２（ユミコア社製、「ＫＤ２０」、平均一次粒子径１５μｍ）をそれぞれ用意した。ＬｉＣｏＯ２が固形分で９８質量％、電極用導電性樹脂組成物が固形分で２質量％なるように秤量して混合し、この混合物に固形分含有量が７２質量％になるようにＮＭＰを添加し、自転公転式混合機（シンキー社製、あわとり練太郎ＡＲＶ－３１０）を用いて、均一になるまで混合し電極組成物を得た。
［分散性の評価（電極組成物の粘度）］
　電極組成物の分散性をＪＩＳ　Ｋ７２４４－１０に記載される回転型レオメータを用いた方法で粘度を評価した。具体的には、回転型レオメータ（アントンパール社製、ＭＣＲ３００）を用いて、固形分含有量が７２質量％の電極組成物１ｇをディスク上に塗布し、せん断速度を１００ｓ－１～０．０１ｓ－１まで変化させて測定を行い、せん断速度１ｓ－１の粘度を評価した。粘度の数値が低い程、良好な分散性を意味する。本実施例の粘度は、１２．５Ｐａ・ｓであった。
（電極の作製）
　調製した電極組成物を、厚さ１５μｍのアルミニウム箔（ＵＡＣＪ社製）上に、アプリケータにて成膜し、乾燥機内に静置して１０５℃、一時間で予備乾燥させた。次に、ロールプレス機にて２００ｋｇ／ｃｍの線圧でプレスし、厚さ１５μｍのアルミニウム箔を含んだ膜の厚さが６０μｍになるように調製した。揮発成分を除去するため、１７０℃で３時間真空乾燥して電極を得た。図２に電極の走査型電子顕微鏡画像を示す。導電剤８が活物質７と均一に分布しており、高い分散性であった。
［電極の極板抵抗評価］
　作製した電極を直径１４ｍｍの円盤状に切り抜き、表裏をＳＵＳ３０４製平板電極によって挟んだ状態で、電気化学測定システム（ソーラトロン社製、ファンクションジェネレーター１２６０およびポテンショガルバノスタット１２８７）を用いて、振幅電圧１０ｍＶ、周波数範囲１Ｈｚ～１００ｋＨｚにて交流インピーダンスを測定した。得られた抵抗成分値に切り抜いた円盤状の面積を掛けた抵抗値を極板抵抗とした。本実施例の電極の極板抵抗は２４０Ω・ｃｍ２であった。
（負極の作製）
　溶媒として純水（関東化学社製）、負極活物質として人造黒鉛（日立化成社製、「ＭＡＧ－Ｄ」）、結着材としてスチレンブタジエンゴム（日本ゼオン社製、「ＢＭ－４００Ｂ」、以下、「ＳＢＲ」と記載する。）、分散剤としてカルボキシメチルセルロース（ダイセル社製、「Ｄ２２００」、以下、「ＣＭＣ」と記載する。）をそれぞれ用意した。次いで、ＣＭＣが固形分で１質量％、人造黒鉛が固形分で９７質量％となるように秤量して混合し、この混合物に純水を添加し、自転公転式混合機（シンキー社製、あわとり練太郎ＡＲＶ－３１０）を用いて、均一になるまで混合した。さらに、ＳＢＲが固形分で２質量％となるように秤量し、上記混合物に添加し、上記自転公転式混合機を用いて、均一になるまで混合し、非水系電池用負極スラリーを得た。次いで、非水系電池用負極スラリーを、厚さ１０μｍの銅箔（ＵＡＣＪ社製）上にアプリケータにて成膜し、乾燥機内に静置して６０℃、一時間で予備乾燥させた。次に、ロールプレス機にて１００ｋｇ／ｃｍの線圧でプレスし、銅箔を含んだ膜の厚さが４０μｍになるように調製した。残留水分を完全に除去するため、１２０℃で３時間真空乾燥して負極を得た。
（リチウムイオン電池の作製）
　露点－５０℃以下に制御したドライルーム内で、上記電極を４０ｍｍ×４０ｍｍに加工し、負極を４４ｍｍ×４４ｍｍに加工した後、電極合材塗工面が中央で対向するようにし、さらに電極間に４５ｍｍ×４５ｍｍに加工したポリオレフィン微多孔質膜を配置した。次に７０ｍｍ×１４０ｍｍ角に切断及び加工したアルミラミネートシートを、長辺の中央部で二つ折りにし、電極の集電用タブがラミネートシートの外部に露出するように配置して挟み込んだ。次にヒートシーラーを用いて、アルミラミネートシートの集電用タブが露出した辺を含む２辺を加熱融着した後、加熱融着していない一辺から、２ｇの電解液（キシダ化学製、エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝１／２（体積比）＋１Ｍ　ＬｉＰＦ６溶液、以下、「電解液」と記載する。）を注液し、上記電極を用いた正極、負極およびポリオレフィン微多孔膜に十分に染み込ませてから、真空ヒートシーラーにより、電池の内部を減圧しながら、アルミラミネートシートの残り１辺を加熱融着してリチウムイオン電池を得た。
（リチウムイオン電池の評価）
　作製したリチウムイオン電池について、以下の方法により電池性能を評価した。
［放電レート特性（３Ｃ放電時の容量維持率）］
　作製したリチウムイオン電池を、２５℃において４．４５Ｖ、０．２Ｃ制限の定電流定電圧充電をした後、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。次いで、放電電流を０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、３Ｃと変化させ、各放電電流に対する放電容量を測定した。各測定における回復充電は４．４５Ｖ、０．２Ｃ制限の定電流定電圧充電を行った。そして、０．２Ｃ放電時に対する３Ｃ放電時の容量維持率を計算した。本実施例のリチウムイオン電池の３Ｃ放電時の容量維持率は８２．５％であった。
［サイクル特性（サイクル後放電容量維持率）］
　作製したリチウムイオン電池を、２５℃において４．４５Ｖ、１Ｃ制限の定電流定電圧充電をした後、１Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。次いで、上記充放電を４００サイクル繰り返し、放電容量を測定した。そして、１サイクル放電時に対する４００サイクル放電時のサイクル後放電容量維持率を計算した。本実施例のリチウムイオン電池のサイクル後放電容量維持率は９０％であった。
＜実施例２＞
　実施例１の分散剤を、グラフト共重合体Ｂへ変更した以外は、実施例１と同様な方法で電極用導電性樹脂組成物、電極組成物、電極及びリチウムイオン電池を作製し、各評価を実施した。結果を表２に示す。
＜実施例３＞
　実施例１の分散剤を、グラフト共重合体Ｃへ変更した以外は、実施例１と同様な方法で電極用導電性樹脂組成物、電極組成物、電極及びリチウムイオン電池を作製し、各評価を実施した。結果を表２に示す。
＜実施例４＞
　実施例１のＰＶｄＦが固形分で４９．７５質量％、Ｌｉ－４３５が固形分で４９．７５質量％、グラフト共重合体Ａが固形分で０．４９８質量％（分散剤の質量／導電剤の質量＝０．０１）となるように秤量して混合した以外は、実施例１と同様な方法で電極用導電性樹脂組成物、電極組成物、電極及びリチウムイオン電池を作製し、各評価を実施した。結果を表２に示す。
＜実施例５＞
　実施例１のＰＶｄＦが固形分で４０．０質量％、Ｌｉ－４３５が固形分で４０．０質量％、グラフト共重合体Ａが固形分で２０．０質量％（分散剤の質量／導電剤の質量＝０．５）となるように秤量して混合した以外は、実施例１と同様な方法で電極用導電性樹脂組成物、電極組成物、電極及びリチウムイオン電池を作製し、各評価を実施した。結果を表３に示す。
＜実施例６＞
　実施例１のＰＶｄＦが固形分で３３．３質量％、Ｌｉ－４３５が固形分で３３．３質量％、グラフト共重合体Ａが固形分で３３．３質量％（分散剤の質量／導電剤の質量＝１）となるように秤量して混合した以外は、実施例１と同様な方法で電極用導電性樹脂組成物、電極組成物、電極及びリチウムイオン電池を作製し、各評価を実施した。結果を表３に示す。
＜実施例７＞
　実施例１のＰＶｄＦが固形分で２０．０質量％、Ｌｉ－４３５が固形分で２０．０質量％、グラフト共重合体Ａが固形分で６０．０質量％（分散剤の質量／導電剤の質量＝３）となるように秤量して混合した以外は、実施例１と同様な方法で電極用導電性樹脂組成物、電極組成物、電極及びリチウムイオン電池を作製し、各評価を実施した。結果を表３に示す。
＜実施例８＞
　実施例１の導電剤をカーボンナノチューブ（シーナノ社製、Ｆｌｏｔｕｂｅ９０００、以下、「ＣＮＴ」と記載する。）へ変更した以外は、実施例１と同様な方法で電極用導電性樹脂組成物、電極組成物、電極及びリチウムイオン電池を作製し、各評価を実施した。結果を表３に示す。
＜実施例９＞
　実施例１の導電剤をＬｉ－４３５とＣＮＴの併用し、Ｌｉ－４３５が固形分で２３．８質量％、ＣＮＴが固形分で２３．８質量％となるように秤量して混合した以外は、実施例１と同様な方法で電極用導電性樹脂組成物、電極組成物、電極及びリチウムイオン電池を作製し、各評価を実施した。結果を表４に示す。
＜実施例１０＞
　実施例１の導電剤をカーボンブラックＬｉ－２５０（デンカ社製）へ変更した以外は、実施例１と同様な方法で電極用導電性樹脂組成物、電極組成物、電極及びリチウムイオン電池を作製し、各評価を実施した。結果を表４に示す。
＜実施例１１＞
　実施例１の導電剤をケッチェンブラック（ライオンスペシャリティケミカルズ社製ＥＣＰ）へ変更した以外は、実施例１と同様な方法で電極用導電性樹脂組成物、電極組成物、電極及びリチウムイオン電池を作製し、各評価を実施した。結果を表４に示す。
＜比較例１＞
　実施例１の分散剤を添加せずにＰＶｄＦが固形分で５０．０質量％、Ｌｉ－４３５が固形分で５０．０質量％になるように秤量して混合した以外は、実施例１と同様な方法で電極用導電性樹脂組成物、電極組成物、電極及びリチウムイオン電池を作製し、各評価を実施した。結果を表４に示す。比較例１で用いた電極用導電性樹脂組成物を用いた場合、分散性に乏しく、粘度が高く、極板抵抗も高い値を示した。また、電池評価においても３Ｃ放電時の放電容量維持率が低い結果となった。
＜比較例２＞
　実施例１の分散剤をグラフト共重合体Ｄへ変更した以外は、実施例１と同様な方法で電極用導電性樹脂組成物、電極組成物、電極及びリチウムイオン電池を作製し、各評価を実施した。結果を表５に示す。比較例２で用いた電極用導電性樹脂組成物を用いた場合、分散性に乏しく、粘度が高く、極板抵抗も高い値を示した。また、電池評価においても３Ｃ放電時の放電容量維持率が低い結果となった。
＜比較例３＞
　実施例１の分散剤をグラフト共重合体Ｅへ変更した以外は、実施例１と同様な方法で電極用導電性樹脂組成物、電極組成物、電極及びリチウムイオン電池を作製し、各評価を実施した。結果を表５に示す。比較例３で用いた電極用導電性樹脂組成物を用いた場合、分散性に乏しく、粘度が高く、極板抵抗も高い値を示した。また、電池評価においても３Ｃ放電時の放電容量維持率が低い結果となった。
＜比較例４＞
　実施例１の分散剤をグラフト共重合体Ｆへ変更した以外は、実施例１と同様な方法で電極用導電性樹脂組成物、電極組成物、電極及びリチウムイオン電池を作製し、各評価を実施した。結果を表５に示す。比較例４で用いた電極用導電性樹脂組成物を用いた場合、分散性に乏しく、粘度が高く、極板抵抗も高い値を示した。また、電池評価においても３Ｃ放電時の放電容量維持率が低い結果となった。
＜比較例５＞
　実施例１の分散剤をグラフト共重合体Ｇへ変更した以外は、実施例１と同様な方法で電極用導電性樹脂組成物、電極組成物、電極及びリチウムイオン電池を作製し、各評価を実施した。結果を表５に示す。比較例５で用いた電極用導電性樹脂組成物を用いた場合、分散性に乏しく、粘度が高く、極板抵抗も高い値を示した。また、電池評価においても３Ｃ放電時の放電容量維持率が低い結果となった。
＜比較例６＞
　実施例１の分散剤をポリビニルアルコール（関東化学社製、Ｍｗ１６，０００、製品番号１８３３０）へ変更した以外は、実施例１と同様な方法で電極用導電性樹脂組成物、電極組成物、電極及びリチウムイオン電池を作製し、各評価を実施した。結果を表６に示す。比較例６で用いた電極用導電性樹脂組成物を用いた場合、分散性は向上するが高い酸化分解電流値を示した。
＜比較例７＞
　実施例１の分散剤をポリアクリロニトリル（シグマアルドリッチ社製、Ｍｗ１５０，０００、製品番号１８１３１５）へ変更した以外は、実施例１と同様な方法で電極用導電性樹脂組成物、電極組成物、電極及びリチウムイオン電池を作製し、各評価を実施した。結果を表６に示す。比較例７で用いた電極用導電性樹脂組成物を用いた場合、分散性に乏しく、粘度が高く、極板抵抗も高い値を示した。また、電池評価においても３Ｃ放電時の放電容量維持率が低い結果となった。
＜比較例８＞
　実施例１の分散剤をポリビニルアルコール（関東化学社製、Ｍｗ１６，０００、製品番号１８３３０）とポリアクリロニトリル（シグマアルドリッチ社製、Ｍｗ１５０，０００、製品番号１８１３１５）の併用へ変更した以外は、実施例１と同様な方法で電極用導電性樹脂組成物、電極組成物、電極及びリチウムイオン電池を作製し、各評価を実施した。結果を表６に示す。比較例８で用いた電極用導電性樹脂組成物を用いた場合、分散性に乏しく、粘度が高く、高い酸化分解電流値を示し、極板抵抗も高い値を示した。また、電池評価においても３Ｃ放電時の放電容量維持率が低い結果となった。
＜比較例９＞
　実施例１の分散剤をポリビニルピロリドン（第一工業製薬社製、Ｋ－９０）へ変更した以外は、実施例１と同様な方法で電極用導電性樹脂組成物、電極組成物、電極及びリチウムイオン電池を作製し、各評価を実施した。結果を表６に示す。比較例９で用いた電極用導電性樹脂組成物を用いた場合、分散性は向上するが高い酸化分解電流値を示した。
＜比較例１０＞
　実施例１の分散剤をポリオキシエチレンアルキルエーテル（ライオン社製、レオコールＴＤ－５０）へ変更した以外は、実施例１と同様な方法で電極用導電性樹脂組成物、電極組成物、電極及びリチウムイオン電池を作製し、各評価を実施した。結果を表７に示す。比較例１０で用いた電極用導電性樹脂組成物を用いた場合、分散性は向上するが高い酸化分解電流値を示した。
＜比較例１１＞
　実施例１の分散剤をポリビニルピロリドン（第一工業製薬社製）とポリオキシエチレンアルキルエーテル（ライオン社製）の併用へ変更した以外は、実施例１と同様な方法で電極用導電性樹脂組成物、電極組成物、電極及びリチウムイオン電池を作製し、各評価を実施した。結果を表７に示す。比較例１１で用いた電極用導電性樹脂組成物を用いた場合、分散性は向上するが高い酸化分解電流値を示した。
＜比較例１２＞
　実施例１の結着材を添加せずにグラフト共重合体Ａが固形分で５０．０質量％（分散剤の質量／導電剤の質量＝１）、Ｌｉ－４３５が固形分で５０．０質量％になるように秤量して混合した以外は、実施例１と同様な方法で電極用導電性樹脂組成物、電極組成物、電極及びリチウムイオン電池を作製し、各評価を実施した。結果を表７に示す。比較例１２で用いた電極用導電性樹脂組成物を用いた場合、分散性の向上及び低い酸化分解電流値を示したが、極板抵抗が高く、電池評価においても３Ｃ放電時の放電容量維持率が低い結果となった。
＜比較例１３＞
　実施例１の分散剤をグラフト共重合体Ｈへ変更した以外は、実施例１と同様な方法で電極用導電性樹脂組成物、電極組成物、電極及びリチウムイオン電池を作製し、各評価を実施した。結果を表７に示す。比較例１３で用いた電極用導電性樹脂組成物を用いた場合、分散性に乏しく、粘度が高く、極板抵抗も高い値を示した。また、電池評価においても３Ｃ放電時の放電容量維持率が低い結果となった。
＜比較例１４＞
　実施例１の分散剤をグラフト共重合体Ｉへ変更した以外は、実施例１と同様な方法で電極用導電性樹脂組成物、電極組成物、電極及びリチウムイオン電池を作製し、各評価を実施した。結果を表７に示す。比較例１４で用いた電極用導電性樹脂組成物を用いた場合、分散性に乏しく、粘度が高く、極板抵抗も高い値を示した。また、電池評価においても３Ｃ放電時の放電容量維持率が低い結果となった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　実施例１～１１の電極用導電性樹脂組成物は、比較例１～１４の電極用導電性樹脂組成物に比べて分散性と耐酸化性を両立できることが明らかになった。これにより本発明の実施例の電極組成物は粘度が低く、電極組成物を用いた電極は極板抵抗が低いため放電時の電圧降下を抑えられることが分かった。
　さらに、実施例１～１１のリチウムイオン電池は、比較例１～１４のリチウムイオン電池に比べて放電レート特性が高く、サイクル特性も高いことが明らかになった。これにより本発明の電極用導電性樹脂組成物を用いたリチウムイオン電池は放電電流の増加に伴う出力低下を抑えられ、高い寿命も兼ね備えていることが分かった。
１　リチウムイオン電池正極
２　リチウムイオン電池負極
３　ポリオレフィン製微多孔膜
４　アルミ製タブ
５　ニッケル製タブ
６　外装
７　活物質
８　導電剤

Claims (8)

  1. 　分散剤、導電剤及び結着材を含有する電極用導電性樹脂組成物であり、
    　分散剤が、ポリビニルアルコールに、アクリロニトリルを主成分とする単量体がグラフトしたグラフト共重合体を含有し、
    　ポリビニルアルコールの、平均重合度が３００～３０００であり、かつ鹸化度が９０モル％～１００モル％であり、
    　グラフト共重合体中の、ポリビニルアルコール量が１０質量％～４０質量％であり、ポリアクリロニトリル量が９０質量％～６０質量％であることを特徴とする、電極用導電性樹脂組成物。
  2. 　分散剤と導電剤との質量比（分散剤の質量／導電剤の質量）が、０．０１～１である、請求項１に記載の電極用導電性樹脂組成物。
  3. 　結着材が、ポリフッ化ビニリデンを含有する、請求項１または２に記載の電極用導電性樹脂組成物。
  4. 　導電剤が、（i）繊維状炭素、（ii）球状炭素、及び（iii）繊維状炭素と球状炭素とが相互に連結した炭素複合体からなる群から選択される少なくとも１種を含有する、請求項１から３の何れか一項に記載の電極用導電性樹脂組成物。
  5. 　請求項１から４の何れか一項に記載の電極用導電性樹脂組成物と活物質とを含有する、電極組成物。
  6. 　活物質が、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭＰＯ４、Ｌｉ２ＭＳｉＯ４、ＬｉＮｉＸＭｎ（２－Ｘ）Ｏ４、Ｌｉ(ＭｎＸＮｉＹＣｏＺ)Ｏ２、Ｌｉ(ＡｌＸＮｉＹＣｏＺ)Ｏ２およびｘＬｉ２ＭｎＯ３－（１－ｘ）ＬｉＭＯ２から選択された、少なくとも１種であることを特徴とする請求項５に記載の電極組成物。
    　但し、ＬｉＮｉＸＭｎ（２－Ｘ）Ｏ４中のＸは０＜Ｘ＜２という関係を満たし、
    　Ｌｉ(ＭｎＸＮｉＹＣｏＺ)Ｏ２及びＬｉ(ＡｌＸＮｉＹＣｏＺ)Ｏ２中のＸ、Ｙ及びＺは、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１という関係を満たし、かつ０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ＜１、０＜Ｚ＜１という関係を満たし、
    　ｘＬｉ２ＭｎＯ３－（１－ｘ）ＬｉＭＯ２中のｘは０＜ｘ＜１という関係を満たし、
    　ＬｉＭＰＯ４、Ｌｉ２ＭＳｉＯ４及びｘＬｉ２ＭｎＯ３－（１－ｘ）ＬｉＭＯ２中のＭは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＭｎから選ばれる１種以上の元素である。
  7. 　金属箔上に、請求項５または６に記載の電極組成物を含む層を有する、電極。
  8. 　請求項７に記載の電極を正極として有する、リチウムイオン電池。
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