CN108736008A - 一种锂离子电池富锂锰基层状正极材料及其制备方法 - Google Patents
一种锂离子电池富锂锰基层状正极材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108736008A CN108736008A CN201810529716.9A CN201810529716A CN108736008A CN 108736008 A CN108736008 A CN 108736008A CN 201810529716 A CN201810529716 A CN 201810529716A CN 108736008 A CN108736008 A CN 108736008A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lithium
- rich manganese
- cathode material
- based layered
- ion battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 61
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 61
- 239000011572 manganese Substances 0.000 title claims abstract description 61
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 58
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 58
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 title claims abstract description 39
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 32
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 32
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 14
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 32
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 32
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 18
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 15
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims description 13
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 12
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims description 10
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims description 9
- 150000002696 manganese Chemical class 0.000 claims description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 8
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 8
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 5
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 4
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 4
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims description 4
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 3
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 239000010405 anode material Substances 0.000 claims 2
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 claims 2
- 229910013191 LiMO2 Inorganic materials 0.000 claims 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 claims 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 claims 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims 1
- 159000000013 aluminium salts Chemical class 0.000 claims 1
- 229910000329 aluminium sulfate Inorganic materials 0.000 claims 1
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims 1
- 229910000473 manganese(VI) oxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 claims 1
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 abstract description 23
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 abstract description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- -1 iron ions Chemical class 0.000 description 4
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 4
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 3
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001844 chromium Chemical class 0.000 description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- 159000000014 iron salts Chemical class 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910010586 LiFeO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910015118 LiMO Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910013553 LiNO Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910013290 LiNiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N lithium nitrate Chemical compound [Li+].[O-][N+]([O-])=O IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000006748 manganese carbonate Nutrition 0.000 description 2
- 239000011656 manganese carbonate Substances 0.000 description 2
- 229940093474 manganese carbonate Drugs 0.000 description 2
- 229910000016 manganese(II) carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- XMWCXZJXESXBBY-UHFFFAOYSA-L manganese(ii) carbonate Chemical compound [Mn+2].[O-]C([O-])=O XMWCXZJXESXBBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- QGBLCIBATKETJC-UHFFFAOYSA-N 3,7-dioxido-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3,5,7-tetraborabicyclo[3.3.1]nonane;manganese(2+) Chemical compound [Mn+2].O1B([O-])OB2OB([O-])OB1O2 QGBLCIBATKETJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910013190 LiMO2 Li2MnO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013228 LiMO2-Li2MnO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021380 Manganese Chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L Manganese chloride Chemical compound Cl[Mn]Cl GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N Nickel(2+) Chemical compound [Ni+2] VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001430 chromium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001429 cobalt ion Inorganic materials 0.000 description 1
- XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) Chemical compound [Co+2] XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N dilithium;dioxido(dioxo)manganese Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][Mn]([O-])(=O)=O QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M lithium acetate Chemical compound [Li+].CC([O-])=O XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910002102 lithium manganese oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- VLXXBCXTUVRROQ-UHFFFAOYSA-N lithium;oxido-oxo-(oxomanganiooxy)manganese Chemical compound [Li+].[O-][Mn](=O)O[Mn]=O VLXXBCXTUVRROQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940071125 manganese acetate Drugs 0.000 description 1
- 235000002867 manganese chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000011565 manganese chloride Substances 0.000 description 1
- 229940099607 manganese chloride Drugs 0.000 description 1
- 229940099596 manganese sulfate Drugs 0.000 description 1
- 235000007079 manganese sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011702 manganese sulphate Substances 0.000 description 1
- UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate Chemical compound [Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate Chemical compound [Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000003446 memory effect Effects 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 229910001453 nickel ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明提供了一种锂离子电池富锂锰基层状正极材料及其制备方法，涉及锂离子电池正极材料领域，该方法包括将锰盐、锂盐与三价金属盐混合经烧结得到所述的富锂锰基层状正极材料。该方法操作简单、成本低，适合规模化生产，利用该方法制备的纳米级富锂锰基层状正极材料具有很好的充放电容量，缓解了现有富锂锰基层状正极材料倍率性能差的技术问题。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料领域，尤其是涉及一种富锂锰基层状正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有工作电压高、比能量高、循环寿命长、重量轻、自放电少、无记忆效应与性能价格比高等优点，已成为高功率电动车辆、人造卫星、航空航天等领域可充式电源的主要选择对象。锂离子电池的整体性能主要取决于正极材料，常用的动力型正极材料为磷酸铁锂和锰酸锂，然而磷酸铁锂动力电池能量密度仅为90Wh/kg左右，锰酸锂动力电池约为140Wh/kg。作为锂离子动力电池用电极材料，高比容量的富锂锰基正极材料成为正极材料研究的热点，有望使动力锂电池的能量密度突破250Wh/kg。
富锂锰基层状正极材料在充放电过程中表现出较好的循环稳定性,但层状富锂锰基层状正极材料存在倍率性能差的问题,1C容量的放电容量小于200mAh/g。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种富锂锰基层状正极材料，以缓解现有技术中富锂锰基层状正极材料倍率性能差的技术问题。
本发明的第二目的在于提供一种富锂锰基层状正极材料的制备方法，该方法操作简单、成本低，适合规模化生产。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种锂离子电池富锂锰基层状正极材料，所述富锂锰基正极材料的化学式为：xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，M＝镍，钴，锰，铬，铁和铝中的一种或几种，0.1≤x≤0.9；所述富锂锰基正极材料为纳米颗粒。
进一步地，0.2≤x≤0.7。
进一步地，所述纳米颗粒的粒径为20-200nm。
一种锂离子电池富锂锰基层状正极材料的制备方法，将锰盐、锂盐与三价金属盐混合经烧结得到所述的富锂锰基层状正极材料。
进一步地，所述三价金属盐包括镍盐、钴盐、铬盐、铁盐或铝盐中的任一种或至少两种的组合。
进一步地，将锰盐、锂盐与三价金属盐溶解于分散剂中得到金属盐溶液，将所述金属盐溶液烘干烧结后得到所述的富锂锰基层状正极材料；
优选地，所述分散剂包括甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇和丙酮中任一种或至少两种的组合。
进一步地，在所述金属盐溶液中添加PVP、PVA、聚醚、聚酯或聚乙烯醇中的任一种或至少两种的组合。
进一步地，所述烧结温度为750-850℃。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供了一种富锂锰基层状正极材料，具有热稳定性良好、充放电电压窗口宽、成本低等优点。该富锂锰基层状正极材料为纳米级颗粒，纳米级富锂锰基层状正极材料中的锂离子扩散路径较短，提高电极与电解液的有效接触面积进而提高正极材料的倍率性能。
本发明提供了一种富锂锰基层状正极材料的制备方法，该方法采用将锰盐、锂盐与三价金属盐混合经烧结得到纳米级富锂锰基层状正极材料，该方法操作简单、成本低，适合规模化生产。
具体实施方式
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的一个方面提供了一种锂离子电池富锂锰基层状正极材料，所述富锂锰基正极材料的化学为：xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，M＝镍，钴，锰，铬，铁和铝中的一种或几种，0.1≤x≤0.9；所述富锂锰基正极材料为纳米颗粒。
在富锂锰基层状正极材料中，Li2MnO3中的Mn例子处于最高价态 +4价，不具有电化学活性，当电池开始充电后，锂离子首先从具有电化学活性的LiMO2中脱出，并伴随着M离子的氧化，在此过程中 Li2MnO3不参加反应，起到稳定整体结构的作用。当电池继续充电到4.4V以上时，Li2MnO3转变为具有电化学活性的，锂离子从Li2MnO3中以LiO2的形式脱出。
其中，纳米级的富锂锰基层状正极材料中，由于纳米颗粒粒径小，缩短锂离子由正极材料向电解液的扩散路径，并且纳米颗粒堆积成的多孔结构有利于电解液的渗透，同时纳米颗粒暴露的活性面有利于锂离子由正极材料向电解液扩散，因此纳米结构能提高电极与电解液的有效接触面积进而提高材料的倍率性能；纳米颗粒的高结晶性保证了循环过程中结构的稳定性，提高材料循环稳定性。
在本发明提供的一些实施例中，X典型非限制性的值为0.2、0.3、 0.4、0.5、0.6、0.7。X过大或过小都会使富锂锰基层状正极材料的综合电性能下降。
在本发明提供的一些实施例中，富锂锰基层状正极材料纳米颗粒的粒径典型非限制性的尺寸为20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、 80nm、90nm、100nm、110nm、120nm、130nm、140nm、150nm、160nm、 170nm、180nm、190nm、200nm。
本发明的另一个方面提供了一种锂离子电池富锂锰基层状正极材料的制备方法，将锰盐、锂盐与三价金属盐混合经烧结得到所述的富锂锰基层状正极材料。
其中，所述锰盐包括氯化锰、硫酸锰、硝酸锰、碳酸锰、醋酸锰、硼酸锰或碳酸锰中的任一种或至少两种的组合。
其中，所述锂盐包括氯化锂、硝酸锂或醋酸锂中的任一种或至少两种的组合。
在本发明提供的一些实施例中，所述三价金属盐包括镍盐、钴盐、铬盐、铁盐或铝盐中的任一种或至少两种的组合。
镍盐、钴盐、铬盐、铁盐或铝盐中的镍离子、钴离子、铬离子、铁离子、和铝离子分别与锂离子形成LiNiO2、LiCoO2、LiCrO2、LiFeO2和LiALO2，在锂电池充电后，锂离子首先从具有电化学活性的LiNiO2、 LiCoO2、LiCrO2、LiFeO2或LiALO2中脱出，并伴随这Ni、Co、Cr、 Fe和AL离子的氧化。
在本发明提供的一些实施例中，将锰盐、锂盐与三价金属盐溶解于分散剂中得到金属盐溶液，将所述金属盐溶液烘干烧结后得到所述的富锂锰基层状正极材；
优选地，所述分散剂包括甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇和丙酮中任一种或至少两种的组合。
采用将将锰盐、锂盐与三价金属盐溶解于分散剂中，经烘干、研磨及烧结后得到纳米级富锂锰基层状正极材料，该方法操作简单、成本低，适合规模化生产。
烘干的温度典型非限制性的温度为50℃、60℃、70℃、80℃、 90℃、100℃。烘干的目的将金属盐溶液中的分散剂烘干，温度太低不利于分散剂烘干，温度太高会引发其他不稳定因素，且耗费电力。
将所述金属盐溶液烘干后进行研磨成粉末，粉末粒径为 20-200nm。
在本发明提供的一些实施例中，在所述金属盐溶液中添加PVP、PVA、聚醚、聚酯或聚乙烯醇中的任一种或至少两种的组合。
在所述的金属盐溶液中添加PVP、PVA、聚醚、聚酯或聚乙烯醇中的任一种或至少两种的组合，起到分散剂和粒度调节剂的作用，能够促进富锂锰基晶体形核并起到抑制晶体团聚长大的作用，从而形成均匀细小的颗粒，使得富锂锰基层状正极材料具有更好的层状结构。
在本发明提供的一些实施例中，所述烧结温度为750-850℃。
所述烧结包括首先以2-10℃/min的升温速率升温至400-500℃保温3-8h后，继续以2-10℃/min的升温速率升温至750-850℃保温 14-18h。
首先以典型非限制性的升温速率为2℃/min、3℃/min、4℃/min、 5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min进行升温，当升至典型非限制性的温度为400℃、420℃、440℃、460℃、480℃、500℃后，进行保温，保温时间典型非限制性的时长为3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h。
其次，继续以典型非限制性的升温速率为2℃/min、3℃/min、4℃ /min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min 进行升温，当升至典型非限制性的温度为750℃、760℃、770℃、 780℃、790℃、800℃、810℃、820℃、830℃、840℃、850℃后，进行保温，保温时间典型非限制性的时长为14h、14.5h、15h、15.5h、 16h、16.5h、17h、17.5h、18h。
下面将结合实施例对本发明做进一步详细的说明。
实施例1
本实施例是一种锂离子电池富锂锰基层状正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤a)制备金属盐溶液
将24mmol的LiNO3、1.2mmol的Mn(CH2COO)·4H2O,3.2mmol的 Ni(NO3)2·6H2O和1.6mmol的Co(NO3)2·6H2O,溶解于150ml的乙二醇中，将该溶液在85℃下搅拌8h至金属盐全部溶解后，制得金属盐溶液。
步骤b)烘干
将步骤a)制备的金属盐溶液置于100℃的烘箱烘干乙二醇，将烘干后的固体再研钵中充分研磨成均匀的粉末。
步骤c)烧结
将步骤b制备的粉末放入坩埚中进行烧结，先以2℃/min的升温速率升温至450℃保温5h，然后再以5℃/min的升温速率升温至 800℃保温16h，得到纳米颗粒状富锂锰基层状正极材料。
实施例2
本实施例提供一种锂离子电池富锂锰基层状正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤a)制备金属盐溶液
将24mmol的LiNO3、1.2mmol的Mn(CH2COO)·4H2O,3.2mmol的 Ni(NO3)2·6H2O和1.6mmol的Co(NO3)2·6H2O,溶解于150ml的乙二醇中，将该溶液在85℃下搅拌至金属盐全部溶解后，添加2gPVP粉末，然后继续搅拌使PVP全部溶解并与金属盐充分混合均匀，搅拌时间共计 9h，制得金属盐溶液。
步骤b)烘干
将步骤a)制备的金属盐溶液置于80℃的烘箱烘干乙二醇，将烘干后的固体再研钵中充分研磨成均匀的粉末。
步骤c)烧结
将步骤b制备的粉末放入坩埚中进行烧结，先以2℃/min的升温速率升温至450℃保温5h，然后再以5℃/min的升温速率升温至 800℃保温16h，得到纳米颗粒状富锂锰基层状正极材料。
将实施例1和实施例2的纳米颗粒状富锂锰基层状正极材料制备成锂离子电池，测试锂离子电池在电流密度为20mAhg-1、40mAhg-1、 100mAhg-1、200mAhg-1、400mAhg-1、1000mAhg-1、2000mAhg-1下的放电容量，以此表征富锂锰基层状正极材料的倍率性能，其中锂电池的放电容量越大，对应的富锂锰基层状正极材料的倍率性能越好，具体数据见表1，表中数据单位为mAhg-1。
表1实施例1-2组装成锂离子电池的放电容量
通过表1数据可以看出，利用实施例1和实施例2制备的纳米颗粒状富锂锰基层状正极材料制备成锂离子电池在20mAhg-1和40mAhg-1的电流密度下的放电容量均高于200mAhg-1，相比之下，实施例2制备的富锂锰基层状正极材料的倍率性优于实施例1制备的富锂锰基层状正极材料。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (8)
1.一种锂离子电池富锂锰基层状正极材料，其特征在于，所述富锂锰基正极材料的化学式为：xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，M＝镍，钴，锰，铬，铁和铝中的一种或几种，0.1≤x≤0.9；所述富锂锰基正极材料为纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池富锂锰基层状正极材料，其特征在于，0.2≤x≤0.7。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池富锂锰基层状正极材料，其特征在于，所述纳米颗粒的粒径为20-200nm。
4.根据权利要求1-3任一项所述的一种锂离子电池富锂锰基层状正极材料的制备方法，其特征在于，将锰盐、锂盐与三价金属盐混合经烧结得到所述的富锂锰基层状正极材料。
5.根据权利要求4所述的一种锂离子电池富锂锰基层状正极材料的制备方法，其特征在于，所述三价金属盐包括镍盐、钴盐、铬盐、铁盐或铝盐中的任一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求4所述的一种锂离子电池富锂锰基层状正极材料的制备方法，其特征在于，将锰盐、锂盐与三价金属盐溶解于分散剂中得到金属盐溶液，将所述金属盐溶液烘干烧结后得到所述的富锂锰基层状正极材料；
优选地，所述分散剂包括甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇和丙酮中任一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求6所述的一种锂离子电池富锂锰基层状正极材料的制备方法，其特征在于，在所述金属盐溶液中添加PVP、PVA、聚醚、聚酯或聚乙烯醇中的任一种或至少两种的组合。
8.根据权利要求4所述的一种锂离子电池富锂锰基层状正极材料的制备方法，其特征在于，所述烧结温度为750-850℃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810529716.9A CN108736008A (zh) | 2018-05-29 | 2018-05-29 | 一种锂离子电池富锂锰基层状正极材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810529716.9A CN108736008A (zh) | 2018-05-29 | 2018-05-29 | 一种锂离子电池富锂锰基层状正极材料及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN108736008A true CN108736008A (zh) | 2018-11-02 |
Family
ID=63936540
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201810529716.9A Pending CN108736008A (zh) | 2018-05-29 | 2018-05-29 | 一种锂离子电池富锂锰基层状正极材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN108736008A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110085848A (zh) * | 2019-05-17 | 2019-08-02 | 中南大学 | 一种富锂锰基正极材料及其制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103490052A (zh) * | 2013-09-27 | 2014-01-01 | 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 | 一种富锂锰基混合导体正极材料及其制备方法 |
| CN104157920A (zh) * | 2014-08-29 | 2014-11-19 | 合肥国轩高科动力能源股份公司 | 一种用于高能量密度锂离子电池的化成方法 |
| CN105655554A (zh) * | 2016-01-11 | 2016-06-08 | 山东玉皇新能源科技有限公司 | 一种富锂锰基正极材料的水热改性方法 |
| WO2018021073A1 (ja) * | 2016-07-28 | 2018-02-01 | デンカ株式会社 | 電極用導電性樹脂組成物及び電極組成物、並びにそれを用いた電極及びリチウムイオン電池 |
-
2018
- 2018-05-29 CN CN201810529716.9A patent/CN108736008A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103490052A (zh) * | 2013-09-27 | 2014-01-01 | 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 | 一种富锂锰基混合导体正极材料及其制备方法 |
| CN104157920A (zh) * | 2014-08-29 | 2014-11-19 | 合肥国轩高科动力能源股份公司 | 一种用于高能量密度锂离子电池的化成方法 |
| CN105655554A (zh) * | 2016-01-11 | 2016-06-08 | 山东玉皇新能源科技有限公司 | 一种富锂锰基正极材料的水热改性方法 |
| WO2018021073A1 (ja) * | 2016-07-28 | 2018-02-01 | デンカ株式会社 | 電極用導電性樹脂組成物及び電極組成物、並びにそれを用いた電極及びリチウムイオン電池 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 张一笛: ""层状富锂锰基锂离子正极材料的制备及其电化学性能"", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库（电子期刊）》 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110085848A (zh) * | 2019-05-17 | 2019-08-02 | 中南大学 | 一种富锂锰基正极材料及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111785960B (zh) | 五氧化二钒/rGO包覆镍钴锰酸锂正极材料及制备方法 | |
| CN104903238B (zh) | 多晶型锂锰氧化物粒子、其制备方法以及包含其的正极活性材料 | |
| JP2023155469A (ja) | リチウム二次電池用正極活物質及びこれを含むリチウム二次電池 | |
| CN103094550B (zh) | 一种富锂正极材料的制备方法 | |
| KR101589294B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
| CN110540254A (zh) | 一种硼镁共掺杂梯度镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法 | |
| CN102931393B (zh) | 一种多孔球形结构的锰酸锂正极材料及制备方法 | |
| CN102368547B (zh) | 一种锂离子电池及其正极活性材料 | |
| CN101771145B (zh) | 一种锂离子电池多元正极材料制备方法 | |
| CN103811743A (zh) | 富锂正极材料、锂电池正极和锂电池 | |
| CN102244260A (zh) | 复合金属氧化物包覆锂镍钴锰氧化物正极材料及制备方法 | |
| CN106602009A (zh) | 一种锂离子电池富锂正极改性材料及其制备方法 | |
| CN102804460A (zh) | 用于锂离子电池的活性材料 | |
| CN111029560A (zh) | 钠离子梯度掺杂的尖晶石结构正极活性材料及其制备方法 | |
| CN101567440A (zh) | 锂离子电池孔状LiMn2O4正极材料及其制备方法 | |
| CN107834050A (zh) | 一种锂离子电池富锂正极材料及其改进方法 | |
| CN110085831A (zh) | 一种偏钛酸锂包覆镍钴锰三元正极材料及其制备方法 | |
| WO2024243794A1 (zh) | 一种钠离子正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN115377383A (zh) | 正极材料及其制备方法、正极极片、二次电池和电子设备 | |
| CN110233261B (zh) | 一种单晶三元锂电池正极材料的制备方法及锂离子电池 | |
| CN102938457A (zh) | 一种naf包覆富锂锰基层状正极材料的制备方法 | |
| CN116454265A (zh) | 一种基于形貌调控的富锂锰基层状正极材料及其制备方法 | |
| CN114927667A (zh) | 正极活性材料及其制备方法、正极片和锂离子二次电池 | |
| CN114927777A (zh) | 一种超高锂含量材料与一种自补锂复合正极材料 | |
| CN100530779C (zh) | 电动车用锂离子电池正极材料尖晶石锰酸锂的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20181102 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |