[go: up one dir, main page]

WO2018008416A1 - 活性エステル組成物及びその硬化物 - Google Patents

活性エステル組成物及びその硬化物 Download PDF

Info

Publication number
WO2018008416A1
WO2018008416A1 PCT/JP2017/023002 JP2017023002W WO2018008416A1 WO 2018008416 A1 WO2018008416 A1 WO 2018008416A1 JP 2017023002 W JP2017023002 W JP 2017023002W WO 2018008416 A1 WO2018008416 A1 WO 2018008416A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
compound
active ester
phenolic hydroxyl
hydroxyl group
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2017/023002
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
泰 佐藤
顕人 河崎
竜也 岡本
和久 矢本
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DIC Corp
Original Assignee
DIC Corp
Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by DIC Corp, Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd filed Critical DIC Corp
Priority to US16/313,293 priority Critical patent/US10800914B2/en
Priority to JP2017558573A priority patent/JP6304465B1/ja
Priority to CN201780041657.4A priority patent/CN109415484B/zh
Priority to KR1020197000303A priority patent/KR102268344B1/ko
Publication of WO2018008416A1 publication Critical patent/WO2018008416A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
    • C08G59/4284—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof together with other curing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
    • C08G59/4223—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof aromatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/62—Alcohols or phenols
    • C08G59/621—Phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08L61/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/42—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes polyesters; polyethers; polyacetals
    • H01B3/421—Polyesters
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H10W74/10—
    • H10W74/40—
    • H10W74/47—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets
    • C08L2203/206—Applications use in electrical or conductive gadgets use in coating or encapsulating of electronic parts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
    • H05K1/0326—Organic insulating material consisting of one material containing O

Definitions

  • the present invention relates to an active ester composition having high curability and excellent performance such as low dielectric properties in a cured product, a curable composition and a cured product thereof, and a semiconductor sealing material using the curable composition And a printed wiring board.
  • the performance required for the semiconductor encapsulating material is that it has a low elastic modulus under high-temperature conditions for improving the reflow property, and is hardened in order to suppress a decrease in reliability due to “warping” of the member due to the thinning of the semiconductor. For example, the shrinkage rate is low.
  • Patent Document 1 As a resin material having a low dielectric constant and dielectric loss tangent in a cured product, a technique using di ( ⁇ -naphthyl) isophthalate as a curing agent for an epoxy resin is known (see Patent Document 1 below).
  • the epoxy resin composition described in Patent Document 1 uses di ( ⁇ -naphthyl) isophthalate as an epoxy resin curing agent, thereby comparing with a case where a conventional epoxy resin curing agent such as a phenol novolac resin is used.
  • the values of dielectric constant and dielectric loss tangent of cured products are certainly low, but they are low in curability and need to be cured at high temperature for a long time. Had a problem.
  • the problem to be solved by the present invention is an active ester composition having high curability and excellent performance such as low dielectric properties in a cured product, the curable composition and its cured product, and the curable composition. It is providing the semiconductor sealing material and printed wiring board which use this.
  • the present inventors have found that a composition containing an esterified product of a phenolic hydroxyl group-containing compound, an aromatic polycarboxylic acid or an acid halide thereof, and a phenolic hydroxyl group-containing compound, The present inventors have found that it has high curability and is excellent in various performances such as low dielectric properties in a cured product, and has completed the present invention.
  • the present invention relates to an active ester compound (A) which is an esterified product of a compound (a1) having one phenolic hydroxyl group in the molecular structure and an aromatic polycarboxylic acid or an acid halide (a2) thereof, and phenol. It is related with the active ester composition characterized by making an ionic hydroxyl-containing compound (B) into an essential component.
  • the present invention further relates to a curable composition containing the active ester composition and a curing agent.
  • the present invention further relates to a cured product of the curable composition.
  • the present invention further relates to a semiconductor sealing material using the curable composition.
  • the present invention further relates to a printed wiring board using the curable composition.
  • an active ester composition having high curability and excellent performance such as low dielectric properties in a cured product, a curable composition and a cured product thereof, and a semiconductor encapsulation using the curable composition.
  • a stop material and a printed wiring board can be provided.
  • the active ester composition of the present invention is an active ester compound (A) which is an esterified product of a compound (a1) having one phenolic hydroxyl group in the molecular structure and an aromatic polycarboxylic acid or its acid halide (a2). And a phenolic hydroxyl group-containing compound (B) as essential components.
  • the active ester compound (A) is an esterified product of a compound (a1) having one phenolic hydroxyl group in its molecular structure and an aromatic polycarboxylic acid or its acid halide (a2), its specific structure is It does not specifically limit and the compound which has various molecular structures can be used.
  • the compound (a1) having one phenolic hydroxyl group in the molecular structure may be any compound as long as it is an aromatic compound having one hydroxyl group on the aromatic ring, and other specific structures are not particularly limited.
  • the compound (a1) which has one phenolic hydroxyl group in molecular structure may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
  • the compound (a1) having one phenolic hydroxyl group in its molecular structure is a phenol compound having one or more substituents on the aromatic nucleus of phenol or phenol, naphthol or naphthol aromatic nucleus.
  • aromatic nucleus of anthracenol.
  • Substituents on the aromatic nucleus include, for example, aliphatic carbonization such as methyl, ethyl, vinyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, cyclohexyl, heptyl, octyl, and nonyl groups.
  • a hydrogen group such as a methoxy group, an ethoxy group, a propyloxy group, or a butoxy group; a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom; a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, and an aromatic nucleus thereof.
  • a phenol compound or a naphthol compound is preferable, and one or a plurality of phenols, naphthols, or aromatic nuclei on these compounds More preferred are compounds having one or two aliphatic hydrocarbon groups or aryl groups.
  • the aromatic polycarboxylic acid or its acid halide (a2) is an aromatic compound capable of reacting with the phenolic hydroxyl group of the compound (a1) having one phenolic hydroxyl group in the molecular structure to form an ester bond. If so, the specific structure is not particularly limited, and any compound may be used. Specific examples include benzenedicarboxylic acids such as isophthalic acid and terephthalic acid, benzenetricarboxylic acids such as trimellitic acid, naphthalene-1,4-dicarboxylic acid, naphthalene-2,3-dicarboxylic acid, and naphthalene-2,6.
  • -Naphthalene dicarboxylic acids such as dicarboxylic acids and naphthalene-2,7-dicarboxylic acids, acid halides thereof, and compounds in which the aliphatic hydrocarbon group, alkoxy group, halogen atom, etc. are substituted on the aromatic nucleus, etc.
  • the acid halide include acid chloride, acid bromide, acid fluoride, and acid iodide. These may be used alone or in combination of two or more.
  • benzenedicarboxylic acids such as isophthalic acid and terephthalic acid, or acid halides thereof are preferred because both the shrinkage rate during curing and the elastic modulus of the cured product under low temperature conditions are low.
  • examples of the preferable specific structure of the active ester compound (A) include the following structural formula (1).
  • each R 1 is independently an aliphatic hydrocarbon group, an alkoxy group, a halogen atom, an aryl group, or an aralkyl group, and m is 0 or an integer of 1 to 7.
  • the reaction between the compound (a1) having one phenolic hydroxyl group in the molecular structure and the aromatic polycarboxylic acid or its acid halide (a2) is, for example, about 40 to 65 ° C. in the presence of an alkali catalyst. It can carry out by the method of heating and stirring under temperature conditions. You may perform reaction in an organic solvent as needed. Further, after completion of the reaction, the reaction product may be purified by washing, reprecipitation or the like, if desired.
  • alkali catalyst examples include sodium hydroxide, potassium hydroxide, triethylamine, pyridine and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Further, it may be used as an aqueous solution of about 3.0 to 30%. Among these, sodium hydroxide or potassium hydroxide having high catalytic ability is preferable.
  • organic solvent examples include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone; acetate solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and carbitol acetate; and carbitols such as cellosolve and butyl carbitol.
  • ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone
  • acetate solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and carbitol acetate
  • carbitols such as cellosolve and butyl carbitol.
  • solvents aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, dimethylformamide, dimethylacetamide, and N-methyl
  • the reaction ratio between the compound (a1) having one phenolic hydroxyl group in the molecular structure and the aromatic polycarboxylic acid or its acid halide (a2) is such that the target active ester compound (A) is obtained in a high yield. Since it is obtained, the compound (a1) having one phenolic hydroxyl group in the molecular structure with respect to 1 mol in total of the carboxyl group or acid halide group of the aromatic polycarboxylic acid or acid halide (a2) thereof Is preferably in a ratio of 0.95 to 1.05 mol.
  • the melt viscosity of the active ester compound (A) is preferably in the range of 0.01 to 5 dPa ⁇ s at 150 ° C. measured with an ICI viscometer in accordance with ASTM D4287.
  • the active ester composition of the present invention may contain other active ester compounds or resins in combination with the active ester compound (A).
  • the other active ester compound or resin include a compound (a3) having one phenolic hydroxyl group in the molecular structure, a compound (a4) having two or more phenolic hydroxyl groups in the molecular structure, and an aromatic polycarboxylic acid.
  • the active ester resin (A ') etc. which use the acid halide (a5) as an essential reaction raw material are mentioned.
  • the compound (a3) having one phenolic hydroxyl group in the molecular structure is the same as the compound (a1) having one phenolic hydroxyl group in the molecular structure. It is done.
  • the compound (a4) having two or more phenolic hydroxyl groups in the molecular structure is, for example, a novolak resin using a compound similar to the compound (a1) having one phenolic hydroxyl group in the molecular structure as a reaction raw material, A compound similar to the compound (a1) having one phenolic hydroxyl group in the molecular structure and the following structural formulas (x-1) to (x-5):
  • R 2 is each independently an aliphatic hydrocarbon group, an alkoxy group, a halogen atom, an aryl group, or an aralkyl group, and i is 0 or an integer of 1 to 4.
  • Z is any one of a vinyl group, a halomethyl group, a hydroxymethyl group, and an alkyloxymethyl group.
  • Y is any one of an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, an oxygen atom, a sulfur atom, and a carbonyl group.
  • j is an integer of 1 to 4.
  • Compound (a4) can be produced, for example, by a method in which the compound (a1) and the compound (x) are heated and stirred under a temperature condition of about 80 to 180 ° C. under an acid catalyst condition.
  • aromatic polycarboxylic acid or its acid halide (a5) examples include the same aromatic polycarboxylic acid or its acid halide (a2).
  • the active ester resin (A ′) may contain other compounds in addition to the components (a3) to (a5).
  • Other compounds include, for example, a substituent introducing agent (a6) for introducing an aliphatic hydrocarbon group, an alkoxy group, a halogen atom, an aryl group, or an aralkyl group as a substituent on the aromatic ring in the active ester resin (A2). ) And the like.
  • a method for producing the active ester resin (A ′) is not particularly limited.
  • a reaction raw material containing the components (a3) to (a5) under the temperature condition of about 40 to 65 ° C. in the presence of an alkali catalyst can carry out by the method of heating and stirring. You may perform reaction in an organic solvent as needed. Further, after completion of the reaction, the reaction product may be purified by washing, reprecipitation or the like, if desired.
  • alkali catalyst examples include sodium hydroxide, potassium hydroxide, triethylamine, pyridine and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Further, it may be used as an aqueous solution of about 3.0 to 30%. Among these, sodium hydroxide or potassium hydroxide having high catalytic ability is preferable.
  • organic solvent examples include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone; acetate solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and carbitol acetate; and carbitols such as cellosolve and butyl carbitol.
  • ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone
  • acetate solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and carbitol acetate
  • carbitols such as cellosolve and butyl carbitol.
  • solvents aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, dimethylformamide, dimethylacetamide, and N-methyl
  • the number of moles of hydroxyl groups (a4 OH ) of the compound (a4) having two or more phenolic hydroxyl groups in the molecular structure [(a3 OH ) / (a4 OH )] is 10/90 to 75 / A ratio of 25 is preferable, and a ratio of 25/75 to 50/50 is more preferable.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the active ester resin (A ′) is preferably in the range of 600 to 5,000, particularly preferably in the range of 800 to 3,000.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the active ester resin (A ′) is a value measured by GPC under the following conditions.
  • Measuring device “HLC-8320 GPC” manufactured by Tosoh Corporation Column: Guard column “HXL-L” manufactured by Tosoh Corporation + “TSK-GEL G4000HXL” manufactured by Tosoh Corporation + Tosoh Corporation “TSK-GEL G3000HXL” + “TSK-GEL G2000HXL” manufactured by Tosoh Corporation + “TSK-GEL G2000HXL” manufactured by Tosoh Corporation Detector: RI (differential refractometer) Data processing: “GPC workstation EcoSEC-WorkStation” manufactured by Tosoh Corporation Measurement conditions: Column temperature 40 ° C Developing solvent Tetrahydrofuran Flow rate 1.0 ml / min Standard: The following monodisperse polystyrene having a known molecular weight was used according to the measurement manual of “GPC-8320”.
  • the softening point of the active ester resin (A ′) is preferably in the range of 100 to 180 ° C., more preferably in the range of 120 to 170 ° C. as measured based on JIS K7234.
  • the active ester composition of the present invention contains the active ester resin (A ′) together with the active ester compound (A), the ratio of the active ester compound (A) to the total of both is determined at the time of curing. Since both the shrinkage ratio and the elastic modulus of the cured product under high temperature conditions are low, the active ester composition is preferably in the range of 40 to 99% by mass, more preferably in the range of 50 to 99% by mass. A range of 65 to 99% by mass is particularly preferable.
  • the phenolic hydroxyl group-containing compound (B) is a compound having one or more phenolic hydroxyl groups in the molecular structure
  • the specific structure, molecular weight, hydroxyl equivalent, etc. are not particularly limited, and various compounds are used. be able to.
  • phenolic hydroxyl group-containing compound (B) examples include a phenolic hydroxyl group-containing monomolecular compound (B1) having one or more phenolic hydroxyl groups on a benzene, naphthalene, or anthracene skeleton, and the phenolic hydroxyl group-containing monomolecule. And phenolic hydroxyl group-containing resin (B2) using compound (B1) as a reaction raw material.
  • the number of phenolic hydroxyl groups in one molecule is an active ester composition excellent in balance between curability and various performances such as low dielectric properties in a cured product.
  • a range of 1 to 3 is preferred. That is, the phenolic hydroxyl group-containing phenolic hydroxyl group-containing monomolecular compound (B1) is phenol, dihydroxybenzene, trihydroxybenzene, naphthol, dihydroxynaphthalene, trihydroxynaphthalene, anthracenol, dihydroxyanthracene, trihydroxyanthracene, Examples thereof include compounds having one or more substituents on the aromatic nucleus.
  • Substituents on the aromatic nucleus include, for example, aliphatic carbonization such as methyl, ethyl, vinyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, cyclohexyl, heptyl, octyl, and nonyl groups.
  • the phenolic hydroxyl group-containing resin (B2) is, for example, a novolak resin that is a condensation reaction product of the phenolic hydroxyl group-containing monomolecular compound (B1) and an aldehyde compound, or the phenolic hydroxyl group-containing monomolecular compound (B1).
  • the novolak resin which is a condensation reaction product of the phenolic hydroxyl group-containing monomolecular compound (B1) and the aldehyde compound
  • examples of the aldehyde compound used include alkylaldehydes such as acetaldehyde, aromatic aldehydes such as benzaldehyde, and the like. It is done.
  • the reaction ratio between the phenolic hydroxyl group-containing monomolecular compound (B1) and the aldehyde compound is appropriately adjusted depending on the desired molecular weight and the like. For example, the aldehyde is added to 1 mol of the phenolic hydroxyl group-containing monomolecular compound (B1).
  • the compound is preferably used in the range of 0.01 to 0.9 mol.
  • the novolak type resin can be produced by the same method as a general phenol novolak type resin.
  • the acid novolak type resin is used under an acid catalyst condition and an organic solvent as necessary under a temperature condition of about 80 to 180 ° C. It can manufacture by the method of heating and stirring.
  • the hydroxyl equivalent of the novolac resin is preferably in the range of 100 to 250 g / equivalent, and the softening point is preferably in the range of 60 to 130 ° C.
  • a reactant using the phenolic hydroxyl group-containing monomolecular compound (B1) and the compound (x) represented by any of the structural formulas (x-1) to (x-5) as an essential reaction raw material is, for example, By the method of heating and stirring the phenolic hydroxyl group-containing monomolecular compound (B1) and the compound (x) under acid catalyst conditions and using an organic solvent as necessary, at a temperature of about 80 to 180 ° C. Can be manufactured.
  • the resultant reaction product preferably has a hydroxyl group equivalent of 150 to 300 g / equivalent, and a softening point of 60 to 150 ° C.
  • a compound (x) obtained by using the compound represented by the structural formula (x-2) corresponds to what is generally called a phenol aralkyl resin or the like.
  • a compound (x) obtained by using the compound represented by the structural formula (x-3) corresponds to what is generally called a biphenyl aralkyl resin or the like.
  • the mixing ratio of the active ester compound (A) and the phenolic hydroxyl group-containing compound (B) is appropriately adjusted according to the desired curability and physical properties of the cured product, In particular, since the balance between curability and physical properties of the cured product is excellent, the phenolic hydroxyl group-containing compound (B) is in the range of 0.1 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the active ester compound (A). It is preferable to contain.
  • the phenolic hydroxyl group-containing monomolecular compound (B1) is used as the phenolic hydroxyl group-containing compound (B), the phenolic hydroxyl group-containing monomolecular compound is used with respect to 100 parts by mass of the active ester compound (A).
  • (B1) is preferably contained in the range of 0.1 to 50 parts by mass, and more preferably in the range of 0.5 to 20 parts by mass.
  • the phenolic hydroxyl group-containing resin (B2) is used as the phenolic hydroxyl group-containing compound (B)
  • the phenolic hydroxyl group-containing resin (B2) is added to 100 parts by mass of the active ester compound (A). It is preferably contained in the range of 1 to 300 parts by mass, more preferably in the range of 5 to 200 parts by mass, and still more preferably in the range of 10 to 200 parts by mass.
  • the functional group equivalent of the active ester composition of the present invention is preferably in the range of 150 to 360 g / equivalent because the balance between curability and physical properties of the cured product is excellent.
  • the functional group in the active ester composition means an ester bond site and a phenolic hydroxyl group in the active ester composition.
  • the functional group equivalent of the active ester composition is a value calculated from the charged amount of the reaction raw material.
  • the curable composition of the present invention contains the active ester composition and a curing agent.
  • the curing agent may be any compound that can react with the active ester composition of the present invention, and various compounds can be used without any particular limitation.
  • An example of the curing agent is an epoxy resin.
  • epoxy resin examples include phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, naphthol novolac type epoxy resin, bisphenol novolac type epoxy resin, biphenol novolac type epoxy resin, bisphenol type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, and triphenolmethane.
  • Type epoxy resin tetraphenolethane type epoxy resin, dicyclopentadiene-phenol addition reaction type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin, naphthol aralkyl type epoxy resin and the like.
  • the blending ratio of the active ester composition and the curing agent is not particularly limited and can be appropriately adjusted according to the desired cured product performance and the like.
  • the total of functional groups in the active ester composition is 0.7 to 1.5 mol with respect to the total of 1 mol of epoxy groups in the epoxy resin.
  • the ratio is preferably
  • the curable composition of the present invention may further contain a curing accelerator.
  • the curing accelerator include phosphorus compounds, tertiary amines, imidazole compounds, pyridine compounds, organic acid metal salts, Lewis acids, amine complex salts, and the like. Of these, triphenylphosphine for phosphorus compounds and 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -undecene (DBU) for tertiary amines are preferred because of their excellent curability, heat resistance, dielectric properties, and moisture absorption resistance. ), 2-ethyl-4-methylimidazole is preferred for imidazole compounds, and 4-dimethylaminopyridine and 2-phenylimidazole are preferred for pyridine compounds.
  • the addition amount of these curing accelerators is preferably in the range of 0.01 to 15% by mass in 100 parts by mass of the curable composition.
  • the curable composition of the present invention may further contain other resin components.
  • Other resin components include, for example, amine compounds such as diaminodiphenylmethane, diethylenetriamine, triethylenetetramine, diaminodiphenylsulfone, isophoronediamine, imidazole, BF 3 -amine complexes, guanidine derivatives; dimers of dicyandiamide and linolenic acid; Amide compounds such as polyamide resin synthesized from ethylenediamine; phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methyl nadic anhydride, hexahydrophthalic anhydride Acid, acid anhydrides such as methylhexahydrophthalic anhydride; cyanate ester resin; bismaleimide resin; benzoxazine resin; sty
  • the mixing ratio of these other resin components is not particularly limited and can be appropriately adjusted according to the desired performance of the cured product.
  • the blending ratio it is preferably used in the range of 1 to 50% by mass in the curable composition of the present invention.
  • the curable composition of the present invention may contain various additives such as a flame retardant, an inorganic filler, a silane coupling agent, a release agent, a pigment, and an emulsifier, if necessary.
  • the flame retardant is, for example, red phosphorus, monoammonium phosphate, diammonium phosphate, triammonium phosphate, ammonium phosphate such as ammonium polyphosphate, inorganic phosphorus compounds such as phosphate amide; phosphate ester compound, phosphonic acid Compound, phosphinic acid compound, phosphine oxide compound, phosphorane compound, organic nitrogen-containing phosphorus compound, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10- (2,5-dihydrooxyphenyl) ) Cyclic organic phosphorus such as -10H-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10- (2,7-dihydrooxynaphthyl) -10H-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide Compound and its compound such as epoxy resin and phenol resin Organophosphorus compounds such as derivatives reacted with nitrogen; nitrogen
  • the inorganic filler is blended, for example, when the curable composition of the present invention is used for a semiconductor sealing material.
  • the inorganic filler include fused silica, crystalline silica, alumina, silicon nitride, and aluminum hydroxide.
  • the said fused silica is preferable.
  • the fused silica can be used in either crushed or spherical shape, but in order to increase the blending amount of the fused silica and to suppress an increase in the melt viscosity of the curable composition, a spherical one is mainly used. It is preferable.
  • the filling rate is preferably in the range of 0.5 to 95 parts by mass in 100 parts by mass of the curable composition.
  • a conductive filler such as silver powder or copper powder can be used.
  • the active ester composition of the present invention and a curable composition using the active ester composition are characterized by high curability and excellent properties such as low dielectric properties in the cured product.
  • the cured product performance include low dielectric constant, low elastic modulus under high temperature conditions, and excellent moisture resistance and heat resistance.
  • the general required performance required for the resin material is sufficiently high, such as low curing shrinkage during curing and high solubility in general-purpose organic solvents. Accordingly, it can be widely used for applications such as paints, adhesives, and molded products in addition to electronic materials such as semiconductor sealing materials, printed wiring boards, and resist materials.
  • the curable composition of the present invention when used for a semiconductor sealing material, it is preferable to blend an inorganic filler.
  • the semiconductor sealing material can be prepared by mixing the compound using, for example, an extruder, a kneader, a roll, or the like.
  • a method for molding a semiconductor package using the obtained semiconductor sealing material includes, for example, molding the semiconductor sealing material using a casting or transfer molding machine, injection molding machine, etc., and further a temperature of 50 to 200 ° C. Examples of the method include heating for 2 to 10 hours under conditions, and by such a method, a semiconductor device which is a molded product can be obtained.
  • the curable composition of the present invention When the curable composition of the present invention is used for a printed wiring board or a build-up adhesive film, it is generally preferable to mix and dilute an organic solvent.
  • the organic solvent include methyl ethyl ketone, acetone, dimethylformamide, methyl isobutyl ketone, methoxypropanol, cyclohexanone, methyl cellosolve, ethyl diglycol acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and the like.
  • the type and blending amount of the organic solvent can be adjusted as appropriate according to the environment in which the curable composition is used.
  • the non-volatile content is preferably 40 to 80% by mass.
  • ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, etc.
  • acetate solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, carbitol acetate, carbitols such as cellosolve, butyl carbitol, etc.
  • a solvent an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene and xylene, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, and the like, and it is preferable to use them in a proportion that the nonvolatile content is 30 to 60% by mass.
  • the method of manufacturing a printed wiring board using the curable composition of the present invention includes, for example, impregnating a curable composition into a reinforcing base material and curing it to obtain a prepreg, and heating this with a copper foil.
  • the method of making it crimp is mentioned.
  • the reinforcing substrate include paper, glass cloth, glass nonwoven fabric, aramid paper, aramid cloth, glass mat, and glass roving cloth.
  • the impregnation amount of the curable composition is not particularly limited, but it is usually preferable to prepare so that the resin content in the prepreg is 20 to 60% by mass.
  • melt viscosity of the active ester compound (A) is a value at 150 ° C. measured with an ICI viscometer in accordance with ASTM D4287.
  • the reaction was continued for 1 hour with stirring. After completion of the reaction, the reaction mixture was allowed to stand for liquid separation, and the aqueous layer was removed. After adding water to the remaining organic layer and stirring and mixing for about 15 minutes, the mixture was allowed to stand and liquid-separated, and the aqueous layer was removed. After this operation was repeated until the pH of the aqueous layer reached 7, water and toluene were removed by decanter dehydration, and the active ester compound (A1) obtained from the active ester compound (A1) had a melt viscosity of 0.6 dPa ⁇ s. Met.
  • Production Example 2 Production of Active Ester Compound (A-2) A flask equipped with a thermometer, a dropping funnel, a condenser tube, a fractionating tube and a stirrer was charged with 202.0 g of isophthalic acid chloride and 1400 g of toluene. Dissolved with replacement. Next, 340.0 g of orthophenylphenol was charged, and the system was dissolved while substituting with nitrogen under reduced pressure. While adding 0.70 g of tetrabutylammonium bromide and performing nitrogen gas purge, the inside of the system was controlled to 60 ° C. or lower, and 400 g of 20% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise over 3 hours.
  • the melt viscosity of the active ester compound (A-2) is 0.2 dP. s.
  • the curable composition was poured into a mold using a press machine and molded at a temperature of 175 ° C. for 10 minutes. The molded product was taken out from the mold and cured at a temperature of 175 ° C. for 5 hours. The molded product after curing was cut into a size of 1 mm ⁇ 54 mm ⁇ 1.6 mm and used as a test piece. Test specimens stored for 24 hours in a room at 23 ° C and 50% humidity after heating and vacuum drying are compliant with JIS-C-6481, using an impedance material analyzer “HP4291B” manufactured by Agilent Technologies, at 1 GHz. The dielectric constant and dielectric loss tangent of were measured. A: Less than 3.00 B: 3.00 or more
  • the curable composition was poured into a mold using a press machine and molded at a temperature of 175 ° C. for 10 minutes.
  • the molded product was taken out from the mold and cured at a temperature of 175 ° C. for 5 hours.
  • the molded product after curing was cut into a size of 5 mm ⁇ 54 mm ⁇ 2.4 mm and used as a test piece.
  • a viscoelasticity measuring device (“Solid Viscoelasticity Measuring Device RSAII” manufactured by Rheometric Co., Ltd.), the storage elastic modulus of the test piece at 260 ° C.
  • the curable composition was poured into a mold and molded at a temperature of 175 ° C. for 10 minutes.
  • the molded product was taken out from the mold and cured at a temperature of 175 ° C. for 5 hours.
  • the molded product after curing was cut into a size of 90 mm ⁇ 110 mm ⁇ 2.4 mm and used as a test piece.
  • the obtained molded product was left in an atmosphere of 85 ° C./85% RH for 300 hours to perform a moisture absorption test.
  • the mass of the molded product before and after the test was measured, and the mass change rate was evaluated as the moisture absorption rate.
  • B 1% by mass or more
  • Curing shrinkage rate (%) ⁇ (internal dimension at 154 ° C. of mold) ⁇ (longitudinal dimension of test piece at room temperature) ⁇ / (internal dimension of mold at 154 ° C.) ⁇ 100 (%) A: Less than 1% B: 1% or more

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

硬化性が高く、かつ、硬化物における低誘電性等の諸性能に優れる活性エステル組成物、その硬化物、前記活性エステル組成物を用いてなる半導体封止材料及びプリント配線基板を提供すること。分子構造中にフェノール性水酸基を一つ有する化合物（ａ１）と芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（ａ２）とのエステル化物である活性エステル化合物（Ａ）と、フェノール性水酸基含有化合物（Ｂ）とを必須の成分とすることを特徴とする活性エステル組成物、その硬化物、前記活性エステル組成物を用いてなる半導体封止材料及びプリント配線基板。

Description

活性エステル組成物及びその硬化物
　本発明は、硬化性が高く、かつ、硬化物における低誘電性等の諸性能に優れる活性エステル組成物、硬化性組成物とその硬化物、前記硬化性組成物を用いてなる半導体封止材料及びプリント配線基板に関する。
　半導体や多層プリント基板等に用いられる絶縁材料の技術分野では、各種電子部材の薄型化や小型化に伴い、これらの市場動向に合わせた新たな樹脂材料の開発が求められている。例えば、信号の高速化及び高周波数化に対応し、発熱エネルギー損失を低減するために、硬化物における誘電率及び誘電正接が共に低い樹脂材料の開発が進められている。更に、半導体封止材料に求められる性能としては、リフロー性向上の為、高温条件下での弾性率が低いこと、半導体の薄型化による部材の「反り」による信頼性低下を抑えるために、硬化収縮率が低いこと等が挙げられる。
　硬化物における誘電率や誘電正接の低い樹脂材料として、ジ（α－ナフチル）イソフタレートをエポキシ樹脂の硬化剤として用いる技術が知られている（下記特許文献１参照）。特許文献１に記載されたエポキシ樹脂組成物は、ジ（α－ナフチル）イソフタレートをエポキシ樹脂硬化剤として用いることにより、フェノールノボラック樹脂のような従来型のエポキシ樹脂硬化剤を用いた場合と比較して硬化物における誘電率や誘電正接の値は確かに低いものの、硬化性が低く、高温かつ長時間での硬化が必要であったため、工業的な利用に際して生産性の低下やエネルギーコストの面で課題を有していた。
特開２００３－８２０６３号公報
　従って、本発明が解決しようとする課題は、硬化性が高く、かつ、硬化物における低誘電性等の諸性能に優れる活性エステル組成物、硬化性組成物とその硬化物、前記硬化性組成物を用いてなる半導体封止材料及びプリント配線基板を提供することにある。
　本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、フェノール性水酸基含有化合物と芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物とのエステル化物と、フェノール性水酸基含有化合物とを含有する組成物は、硬化性が高く、かつ、硬化物における低誘電性等の諸性能に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は、分子構造中にフェノール性水酸基を一つ有する化合物（ａ１）と芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（ａ２）とのエステル化物である活性エステル化合物（Ａ）と、フェノール性水酸基含有化合物（Ｂ）とを必須の成分とすることを特徴とする活性エステル組成物に関する。
　本発明は更に、前記活性エステル組成物と硬化剤とを含有する硬化性組成物に関する。
　本発明は更に、前記硬化性組成物の硬化物に関する。
　本発明は更に、前記硬化性組成物を用いてなる半導体封止材料に関する。
　本発明は更に、前記硬化性組成物を用いてなるプリント配線基板に関する。
　本発明によれば、硬化性が高く、かつ、硬化物における低誘電性等の諸性能に優れる活性エステル組成物、硬化性組成物とその硬化物、前記硬化性組成物を用いてなる半導体封止材料及びプリント配線基板を提供することができる。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明の活性エステル組成物は、分子構造中にフェノール性水酸基を一つ有する化合物（ａ１）と芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（ａ２）とのエステル化物である活性エステル化合物（Ａ）と、フェノール性水酸基含有化合物（Ｂ）とを必須の成分とすることを特徴とする。
　前記活性エステル化合物（Ａ）は、分子構造中にフェノール性水酸基を一つ有する化合物（ａ１）と芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（ａ２）とのエステル化物であれば、その具体構造は特に限定されず、種々多様な分子構造を有する化合物を用いることができる。
　前記分子構造中にフェノール性水酸基を一つ有する化合物（ａ１）は、芳香環上に水酸基を一つ有する芳香族化合物であれば何れの化合物でもよく、その他の具体構造は特に限定されない。本発明では、分子構造中にフェノール性水酸基を一つ有する化合物（ａ１）は一種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用して用いてもよい。前記分子構造中にフェノール性水酸基を一つ有する化合物（ａ１）は、具体的には、フェノール或いはフェノールの芳香核上に一つ乃至複数の置換基を有するフェノール化合物、ナフトール或いはナフトールの芳香核上に一つ乃至複数の置換基を有するナフトール化合物、アントラセノール或いはアントラセノールの芳香核上に一つ乃至複数の置換基を有するアントラセノール化合物等が挙げられる。芳香核上の置換基は、例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等の脂肪族炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；フェニル基、ナフチル基、アントリル基、及びこれらの芳香核上に前記脂肪族炭化水素基やアルコキシ基、ハロゲン原子等が置換したアリール基；フェニルメチル基、フェニルエチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、及びこれらの芳香核上に前記脂肪族炭化水素基やアルコキシ基、ハロゲン原子等が置換したアラルキル基等が挙げられる。
　これらの中でも、硬化収縮率が小さく、高温条件下での弾性率が低い硬化物が得られることから、フェノール化合物又はナフトール化合物が好ましく、フェノール、ナフトール或いはこれらの芳香核上に一つ乃至複数の脂肪族炭化水素基又はアリール基を１つ又は２つ有する化合物がより好ましい。
　前記芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（ａ２）は、前記分子構造中にフェノール性水酸基を一つ有する化合物（ａ１）が有するフェノール性水酸基と反応してエステル結合を形成し得る芳香族化合物であれば、具体構造は特に限定されず、何れの化合物であっても良い。具体例としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸等のベンゼンジカルボン酸、トリメリット酸等のベンゼントリカルボン酸、ナフタレン－１，４－ジカルボン酸、ナフタレン－２，３－ジカルボン酸、ナフタレン－２，６－ジカルボン酸、ナフタレン－２，７－ジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸、これらの酸ハロゲン化物、及びこれらの芳香核上に前記脂肪族炭化水素基やアルコキシ基、ハロゲン原子等が置換した化合物等が挙げられる。酸ハロゲン化物は、例えば、酸塩化物、酸臭化物、酸フッ化物、酸ヨウ化物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、硬化時の収縮率及び硬化物における高温条件下での弾性率が共に低い活性エステル組成物となることから、イソフタル酸やテレフタル酸等のベンゼンジカルボン酸又はその酸ハロゲン化物が好ましい。
　以上のことから、前記活性エステル化合物（Ａ）の好ましい具体構造としては、例えば、下記構造式（１）等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中Ｒ１はそれぞれ独立して脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、アラルキル基の何れかであり、ｍは０又は１～７の整数である。）
　前記分子構造中にフェノール性水酸基を一つ有する化合物（ａ１）と前記芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（ａ２）との反応は、例えば、アルカリ触媒の存在下、４０～６５℃程度の温度条件下で加熱撹拌する方法により行うことができる。反応は必要に応じて有機溶媒中で行っても良い。また、反応終了後は所望に応じて、水洗や再沈殿等により反応生成物を精製しても良い。
　前記アルカリ触媒は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、ピリジン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。また、３．０～３０％程度の水溶液として用いても良い。中でも、触媒能の高い水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムが好ましい。
　前記有機溶媒は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル溶媒、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上の混合溶媒としても良い。
　前記分子構造中にフェノール性水酸基を一つ有する化合物（ａ１）と前記芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（ａ２）との反応割合は、目的の活性エステル化合物（Ａ）を高収率で得られることから、前記芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（ａ２）が有するカルボキシル基又は酸ハライド基の合計１モルに対し、前記分子構造中にフェノール性水酸基を一つ有する化合物（ａ１）が０．９５～１．０５モルとなる割合であることが好ましい。
　前記活性エステル化合物（Ａ）の溶融粘度は、ＡＳＴＭ　Ｄ４２８７に準拠し、ＩＣＩ粘度計にて測定した１５０℃における値が０．０１～５ｄＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。
　本発明の活性エステル組成物は、前記活性エステル化合物（Ａ）と併せて、その他の活性エステル化合物又は樹脂を含有しても良い。前記その他の活性エステル化合物又は樹脂は、例えば、分子構造中にフェノール性水酸基を１つ有する化合物（ａ３）、分子構造中にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物（ａ４）及び芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（ａ５）を必須の反応原料とする活性エステル樹脂（Ａ’）等が挙げられる。
　前記活性エステル樹脂（Ａ’）について、前記分子構造中にフェノール性水酸基を１つ有する化合物（ａ３）は、前記分子構造中にフェノール性水酸基を一つ有する化合物（ａ１）と同様のものが挙げられる。
　前記分子構造中にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物（ａ４）は、例えば、前記分子構造中にフェノール性水酸基を一つ有する化合物（ａ１）と同様の化合物を反応原料とするノボラック型樹脂や、前記分子構造中にフェノール性水酸基を一つ有する化合物（ａ１）と同様の化合物と下記構造式（ｘ－１）～（ｘ－５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 ［式中ｈは０又は１である。Ｒ２はそれぞれ独立して脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、アラルキル基の何れかであり、ｉは０又は１～４の整数である。Ｚはビニル基、ハロメチル基、ヒドロキシメチル基、アルキルオキシメチル基の何れかである。Ｙは炭素原子数１～４のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基の何れかである。ｊは１～４の整数である。］
の何れかで表される化合物（ｘ）とを必須の反応原料とする反応物等が挙げられる。化合物（ａ４）は、例えば、前記化合物（ａ１）と化合物（ｘ）とを、酸触媒条件下、８０～１８０℃程度の温度条件下で加熱撹拌する方法により製造することができる。
　前記芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（ａ５）は、前記芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（ａ２）と同様のものが挙げられる。
　前記活性エステル樹脂（Ａ’）は、前記（ａ３）～（ａ５）成分の他、更にその他の化合物を反応原料としても良い。その他の化合物は、例えば、活性エステル樹脂（Ａ２）中の芳香環上の置換基として脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、アラルキル基を導入するための置換基導入剤（ａ６）等が挙げられる。
　前記活性エステル樹脂（Ａ’）を製造する方法は特に限定されないが、例えば、アルカリ触媒の存在下、４０～６５℃程度の温度条件下で前記（ａ３）～（ａ５）成分を含む反応原料を加熱撹拌する方法により行うことができる。反応は必要に応じて有機溶媒中で行っても良い。また、反応終了後は所望に応じて、水洗や再沈殿等により反応生成物を精製しても良い。
　前記アルカリ触媒は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、ピリジン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。また、３．０～３０％程度の水溶液として用いても良い。中でも、触媒能の高い水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムが好ましい。
　前記有機溶媒は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル溶媒、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上の混合溶媒としても良い。
　前記分子構造中にフェノール性水酸基を１つ有する化合物（ａ３）、前記分子構造中にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物（ａ４）、及び前記芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（ａ５）の反応割合は、所望の分子設計に応じて適宜変更することができる。中でも、溶剤溶解性が高く、様々な用途に利用しやすい活性エステル樹脂組成物となることから、前記分子構造中にフェノール性水酸基を１つ有する化合物（ａ３）が有する水酸基のモル数（ａ３ＯＨ）と前記分子構造中にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物（ａ４）が有する水酸基のモル数（ａ４ＯＨ）との割合［（ａ３ＯＨ）/（ａ４ＯＨ）］が１０/９０～７５/２５となる割合であることが好ましく、２５/７５～５０/５０となる割合であることがより好ましい。
　また、芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（ａ５）が有するカルボキシル基又は酸ハライド基の合計１モルに対し、前記分子構造中にフェノール性水酸基を１つ有する化合物（ａ３）が有する水酸基のモル数と前記分子構造中にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物（ａ４）が有する水酸基のモル数との合計が０．９５～１．０５モルとなる割合であることが好ましい。
　活性エステル樹脂（Ａ’）は、その重量平均分子量（Ｍｗ）が、６００～５，０００の範囲であることが好ましく、８００～３，０００の範囲であることが特に好ましい。なお、活性エステル樹脂（Ａ’）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記条件のＧＰＣにて測定される値である。
　測定装置　：東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８３２０　ＧＰＣ」、
　カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ－Ｌ」
　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ４０００ＨＸＬ」
　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ３０００ＨＸＬ」
　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ２０００ＨＸＬ」
　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ２０００ＨＸＬ」
　検出器：　ＲＩ（示差屈折計）
　データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣワークステーション　ＥｃｏＳＥＣ－ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ」
　測定条件：　カラム温度　　４０℃
　　　　　　　展開溶媒　　　テトラヒドロフラン
　　　　　　　流速　　　　　１．０ｍｌ／分
　標準　　：　前記「ＧＰＣ－８３２０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
　　（使用ポリスチレン）
　　　東ソー株式会社製「Ａ－５００」
　　　東ソー株式会社製「Ａ－１０００」
　　　東ソー株式会社製「Ａ－２５００」
　　　東ソー株式会社製「Ａ－５０００」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－１」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－２」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－４」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－１０」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－２０」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－４０」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－８０」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－１２８」
　試料　　：　樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）
　また、前記活性エステル樹脂（Ａ’）の軟化点は、ＪＩＳ　Ｋ７２３４に基づいて測定される値で１００～１８０℃の範囲であることが好ましく、１２０～１７０℃の範囲であることがより好ましい。
　本発明の活性エステル組成物が、前記活性エステル化合物（Ａ）と併せて前記活性エステル樹脂（Ａ’）を含有する場合、両者の合計に対する前記活性エステル化合物（Ａ）の割合は、硬化時の収縮率及び硬化物における高温条件下での弾性率が共に低い活性エステル組成物となることから、４０～９９質量％の範囲であることが好ましく、５０～９９質量％の範囲であることがより好ましく、６５～９９質量％の範囲であることが特に好ましい。
　前記フェノール性水酸基含有化合物（Ｂ）は、分子構造中にフェノール性水酸基を一つ乃至複数有する化合物であれば、その具体構造や分子量、水酸基当量等は特に限定されず、多種多様な化合物を用いることができる。
　前記フェノール性水酸基含有化合物（Ｂ）としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン骨格上にフェノール性水酸基を一つ乃至複数有するフェノール性水酸基含有単分子化合物（Ｂ１）や、前記フェノール性水酸基含有単分子化合物（Ｂ１）を反応原料とするフェノール性水酸基含有樹脂（Ｂ２）等が挙げられる。
　前記フェノール性水酸基含有単分子化合物（Ｂ１）について、一分子中のフェノール性水酸基の数は、硬化性と硬化物における低誘電性等諸性能とのバランスに優れる活性エステル組成物となることから、１～３の範囲であることが好ましい。即ち、前記フェノール性水酸基含フェノール性水酸基含有単分子化合物（Ｂ１）は、フェノール、ジヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシベンゼン、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、トリヒドロキシナフタレン、アントラセノール、ジヒドロキシアントラセン、トリヒドロキシアントラセン、これらの芳香核上に一つ乃至複数の置換基を有する化合物が挙げられる。芳香核上の置換基は、例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等の脂肪族炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；フェニル基、ナフチル基、アントリル基、及びこれらの芳香核上に前記脂肪族炭化水素基やアルコキシ基、ハロゲン原子等が置換したアリール基；フェニルメチル基、フェニルエチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、及びこれらの芳香核上に前記脂肪族炭化水素基やアルコキシ基、ハロゲン原子等が置換したアラルキル基等が挙げられる。これらの中でも、硬化性と硬化物における低誘電性等諸性能とのバランスに優れる活性エステル組成物となることから、フェノール、ジヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシベンゼン、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、トリヒドロキシナフタレン、アントラセノール、ジヒドロキシアントラセン、トリヒドロキシアントラセンの何れかの化合物が好ましい。
　フェノール性水酸基含有樹脂（Ｂ２）は、例えば、前記フェノール性水酸基含単分子化合物（Ｂ１）とアルデヒド化合物との縮合反応物であるノボラック型樹脂や、前記フェノール性水酸基含有単分子化合物（Ｂ１）と前記構造式（ｘ－１）～（ｘ－５）の何れかで表される化合物（ｘ）とを必須の反応原料とする反応物等が挙げられる。
　前記フェノール性水酸基含有単分子化合物（Ｂ１）とアルデヒド化合物との縮合反応物であるノボラック型樹脂について、用いるアルデヒド化合物は、ホルムアルデヒドの他、アセトアルデヒド等のアルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド等の芳香族アルデヒド等が挙げられる。前記フェノール性水酸基含有単分子化合物（Ｂ１）とアルデヒド化合物との反応割合は、所望の分子量等により適宜調整されるが、例えば、前記フェノール性水酸基含有単分子化合物（Ｂ１）１モルに対してアルデヒド化合物が０．０１～０．９モルの範囲で用いることが好ましい。当該ノボラック型樹脂は一般的なフェノールノボラック型樹脂と同様の方法にて製造することができ、例えば、酸触媒条件下、必要に応じて有機溶媒を用い、８０～１８０℃程度の温度条件下で加熱撹拌する方法により製造することができる。前記ノボラック型樹脂の水酸基当量は１００～２５０ｇ/当量の範囲であることが好ましく、軟化点は６０～１３０℃の範囲であることが好ましい。
　前記フェノール性水酸基含有単分子化合物（Ｂ１）と前記構造式（ｘ－１）～（ｘ－５）の何れかで表される化合物（ｘ）とを必須の反応原料とする反応物は、例えば、前記フェノール性水酸基含有単分子化合物（Ｂ１）と前記化合物（ｘ）とを、酸触媒条件下、必要に応じて有機溶媒を用い、８０～１８０℃程度の温度条件下で加熱撹拌する方法により製造することができる。得られる反応物の水酸基当量は、１５０～３００ｇ/当量の範囲であることが好ましく、軟化点は６０～１５０℃の範囲であることが好ましい。前記フェノール性水酸基含有単分子化合物（Ｂ１）と前記構造式（ｘ－１）～（ｘ－５）の何れかで表される化合物（ｘ）とを必須の反応原料とする反応物のうち、化合物（ｘ）として前記構造式（ｘ－２）で表されるものを用いて得られるものは、一般にフェノールアラルキル樹脂等と呼ばれているものに相当する。また、化合物（ｘ）として前記構造式（ｘ－３）で表されるものを用いて得られるものは、一般にビフェニルアラルキル樹脂等と呼ばれているものに相当する。
　本発明の活性エステル組成物において、前記活性エステル化合物（Ａ）と前記フェノール性水酸基含有化合物（Ｂ）との配合割合は、所望の硬化性や硬化物の物性に応じて適宜調整されるが、特に、硬化性と硬化物の物性とのバランスに優れることから、前記活性エステル化合物（Ａ）１００質量部に対し、前記フェノール性水酸基含有化合物（Ｂ）を０．１～３００質量部の範囲で含有することが好ましい。更に、前記フェノール性水酸基含有化合物（Ｂ）として前記フェノール性水酸基含有単分子化合物（Ｂ１）を用いる場合には、前記活性エステル化合物（Ａ）１００質量部に対し、前記フェノール性水酸基含有単分子化合物（Ｂ１）を０．１～５０質量部の範囲で含有することが好ましく、０．５～２０質量部の範囲で含有することが好ましい。他方、前記フェノール性水酸基含有化合物（Ｂ）として前記フェノール性水酸基含有樹脂（Ｂ２）を用いる場合には、前記活性エステル化合物（Ａ）１００質量部に対し、前記フェノール性水酸基含有樹脂（Ｂ２）を１～３００質量部の範囲で含有することが好ましく、５～２００質量部の範囲で含有することが好ましく、１０～２００質量部の範囲で含有することが更に好ましい。
　本発明の活性エステル組成物の官能基当量は、硬化性と硬化物の物性とのバランスに優れることから、１５０～３６０ｇ/当量の範囲であることが好ましい。なお、本発明において活性エステル組成物中の官能基とは、活性エステル組成物中のエステル結合部位とフェノール性水酸基とのことを言う。また、活性エステル組成物の官能基当量は、反応原料の仕込み量から算出される値である。
　本発明の硬化性組成物は、前記活性エステル組成物と硬化剤とを含有する。前記硬化剤は本発明の活性エステル組成物と反応し得る化合物であれば良く、特に限定なく様々な化合物が利用できる。硬化剤の一例としては、例えば、エポキシ樹脂が挙げられる。
　前記エポキシ樹脂は、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、テトラフェノールエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン－フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂等が挙げられる。
　本発明の硬化性組成物において活性エステル組成物と硬化剤との配合割合は特に限定なく、所望の硬化物性能等に応じて適宜調整することができる。硬化剤としてエポキシ樹脂を用いる場合の配合の一例としては、エポキシ樹脂中のエポキシ基の合計１モルに対して、前記活性エステル組成物中の官能基の合計が０．７～１．５モルとなる割合であることが好ましい。
　本発明の硬化性組成物は、更に硬化促進剤を含有しても良い。前記硬化促進剤は、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール化合物、ピリジン化合物、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。中でも、硬化性、耐熱性、誘電特性、耐吸湿性等に優れる点から、リン系化合物ではトリフェニルホスフィン、第３級アミンでは１，８－ジアザビシクロ－［５．４．０］－ウンデセン（ＤＢＵ）、イミダゾール化合物では２－エチル－４－メチルイミダゾール、ピリジン化合物では４－ジメチルアミノピリジン、２－フェニルイミダゾールが好ましい。これら硬化促進剤の添加量は、硬化性組成物１００質量部中０．０１～１５質量％の範囲であることが好ましい。
　本発明の硬化性組成物は、更にその他の樹脂成分を含有しても良い。その他の樹脂成分は、例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾ－ル、ＢＦ３－アミン錯体、グアニジン誘導体等のアミン化合物；ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等のアミド化合物；無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物；シアン酸エステル樹脂；ビスマレイミド樹脂；ベンゾオキサジン樹脂；スチレン－無水マレイン酸樹脂；ジアリルビスフェノールやトリアリルイソシアヌレートに代表されるアリル基含有樹脂；ポリリン酸エステルやリン酸エステル－カーボネート共重合体等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
　これらその他の樹脂成分の配合割合は特に限定なく、所望の硬化物性能等に応じて適宜調整することができる。配合割合の一例としては、本発明の硬化性組成物中１～５０質量％の範囲で用いることが好ましい。
　本発明の硬化性組成物は必要に応じて難燃剤、無機質充填材、シランカップリング剤、離型剤、顔料、乳化剤等の各種添加剤を含有しても良い。
　前記難燃剤は、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム、リン酸アミド等の無機リン化合物；リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、１０－（２，５―ジヒドロオキシフェニル）―１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、１０―（２，７－ジヒドロオキシナフチル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド等の環状有機リン化合物、及びそれをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体等の有機リン化合物；トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等の窒素系難燃剤；シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等のシリコーン系難燃剤；金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等の無機難燃剤等が挙げられる。これら難燃剤を用いる場合は、硬化性組成物中０．１～２０質量％の範囲であることが好ましい。
　前記無機質充填材は、例えば、本発明の硬化性組成物を半導体封止材料用途に用いる場合などに配合される。前記無機質充填材は、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。中でも、無機質充填材をより多く配合することが可能となることから、前記溶融シリカが好ましい。前記溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め、且つ、硬化性組成物の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いることが好ましい。更に、球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。その充填率は硬化性組成物１００質量部中、０．５～９５質量部の範囲で配合することが好ましい。
　この他、本発明の硬化性組成物を導電ペーストなどの用途に使用する場合は、銀粉や銅粉等の導電性充填剤を用いることができる。
　本発明の活性エステル組成物及びこれを用いた硬化性組成物は、硬化性が高く、硬化物における低誘電性等の諸性能に優れる特徴を有する。硬化物性能としては、低誘電性の他、高温条件下における弾性率が低いこと、耐吸湿性や耐熱性に優れることなどが挙げられる。この他、硬化時の硬化収縮率が低い、汎用有機溶剤への溶解性が高い等、樹脂材料に求められる一般的な要求性能も十分に高いものである。したがって、半導体封止材料やプリント配線基板、レジスト材料等の電子材料用途の他、塗料や接着剤、成型品等の用途にも広く利用することができる。
　本発明の硬化性組成物を半導体封止材料用途に用いる場合、一般には無機質充填材を配合することが好ましい。半導体封止材料は、例えば、押出機、ニーダー、ロール等を用いて配合物を混合して調製することができる。得られた半導体封止材料を用いて半導体パッケージを成型する方法は、例えば、該半導体封止材料を注型或いはトランスファー成形機、射出成型機などを用いて成形し、更に５０～２００℃の温度条件下で２～１０時間加熱する方法が挙げられ、このような方法により、成形物である半導体装置を得ることが出来る。
　本発明の硬化性組成物をプリント配線基板用途やビルドアップ接着フィルム用途に用いる場合、一般には有機溶剤を配合して希釈して用いることが好ましい。前記有機溶剤は、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。有機溶剤の種類や配合量は硬化性組成物の使用環境に応じて適宜調整できるが、例えば、プリント配線板用途では、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド等の沸点が１６０℃以下の極性溶剤であることが好ましく、不揮発分が４０～８０質量％となる割合で使用することが好ましい。ビルドアップ接着フィルム用途では、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル溶剤、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等を用いることが好ましく、不揮発分が３０～６０質量％となる割合で使用することが好ましい。
　また、本発明の硬化性組成物を用いてプリント配線基板を製造する方法は、例えば、硬化性組成物を補強基材に含浸し硬化させてプリプレグを得、これと銅箔とを重ねて加熱圧着させる方法が挙げられる。前記補強基材は、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布などが挙げられる。硬化性組成物の含浸量は特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０～６０質量％となるように調製することが好ましい。
　次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明する。実施例中の「部」及び「％」の記載は、特に断わりのない限り質量基準である。
　本実施例において、活性エステル化合物（Ａ）の溶融粘度は、ＡＳＴＭ　Ｄ４２８７に準拠し、ＩＣＩ粘度計にて測定した１５０℃における値である。
製造例１　活性エステル化合物（Ａ１）の製造
　温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、攪拌器を取り付けたフラスコにイソフタル酸クロリド２０２．０ｇ、トルエン１２５０ｇを仕込み、系内を減圧窒素置換しながら溶解させた。次いで、１－ナフトール２８８．０ｇを仕込み、系内を減圧窒素置換しながら溶解させた。テトラブチルアンモニウムブロマイド０．６３ｇを加え、窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液４００ｇを３時間かけて滴下した。滴下終了後、そのまま１時間撹拌を続けて反応させた。反応終了後、反応混合物を静置して分液し、水層を取り除いた。残った有機層に水を加えて約１５分間攪拌混合した後、混合物を静置して分液し、水層を取り除いた。水層のｐＨが７になるまでこの操作を繰り返した後、デカンタ脱水で水分とトルエンを除去し、活性エステル化合物（Ａ１）を得た活性エステル化合物（Ａ１）の溶融粘度は０．６ｄＰａ・ｓであった。
製造例２　活性エステル化合物（Ａ－２）の製造
　温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、攪拌器を取り付けたフラスコにイソフタル酸クロリド２０２．０ｇ、トルエン１４００ｇを仕込み、系内を減圧窒素置換しながら溶解させた。次いで、オルトフェニルフェノール３４０．０ｇを仕込み、系内を減圧窒素置換しながら溶解させた。テトラブチルアンモニウムブロマイド０．７０ｇを加え、窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液４００ｇを３時間かけて滴下した。滴下終了後、そのまま１時間撹拌を続けて反応させた。反応終了後、反応混合物を静置して分液し、水層を取り除いた。残った有機層に水を加えて約１５分間攪拌混合した後、混合物を静置して分液し、水層を取り除いた。水層のｐＨが７になるまでこの操作を繰り返した後、デカンタ脱水で水分とトルエンを除去し、活性エステル化合物（Ａ－２）を得た。活性エステル化合物（Ａ－２）の溶融粘度は０．２ｄＰ．ｓであった。
実施例１～７及び比較例１、２
　下記表１に示す割合で各成分を配合し、硬化性組成物を得た。得られた硬化性組成物について、下記要領でゲルタイム、硬化物の誘電率、高温条件下での弾性率を測定した。結果を表１に示す。
ゲルタイムの測定
　表１に示す割合で各成分を配合し、硬化性組成物とした直後に、１７５℃に熱したホットプレート上に硬化性組成物０．１５ｇを載せ、スパチュラで撹拌しながらゲル状になるまでの時間を測定した。同操作を三回繰り返し、その平均値で評価した。
Ａ：１０秒以上、５０秒未満
Ｂ：５０秒以上、１００秒未満
Ｃ：１００秒以上、１５０秒未満
Ｄ：１５０秒以上
誘電率の測定
　プレス機を用いて硬化性組成物を型枠へ流し込み１７５℃の温度で１０分間成型した。型枠から成型物を取り出し、１７５℃の温度で５時間硬化させた。硬化後の成形物を１ｍｍ×５４ｍｍ×１．６ｍｍのサイズに切り出し、これを試験片とした。
　加熱真空乾燥後、２３℃、湿度５０％の室内に２４時間保管した試験片について、ＪＩＳ－Ｃ－６４８１に準拠し、アジレント・テクノロジー株式会社製インピーダンス・マテリアル・アナライザ「ＨＰ４２９１Ｂ」を用い、１ＧＨｚでの誘電率および誘電正接を測定した。
Ａ：３．００未満
Ｂ：３．００以上
高温条件下での弾性率の測定
　プレス機を用いて硬化性組成物を型枠へ流し込み１７５℃の温度で１０分間成型した。型枠から成型物を取り出し、１７５℃の温度で５時間硬化させた。硬化後の成形物を５ｍｍ×５４ｍｍ×２．４ｍｍのサイズに切り出し、これを試験片とした。
　粘弾性測定装置（レオメトリック社製「固体粘弾性測定装置ＲＳＡＩＩ」）を用い、レクタンギュラーテンション法、周波数１Ｈｚ、昇温温度３℃／分の条件で、試験片の２６０℃における貯蔵弾性率を測定した。
Ａ：１ＭＰａ以上、２５ＭＰａ未満
Ｂ：２５ＭＰａ以上、５０ＭＰａ未満
Ｃ：５０ＭＰａ以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
表中各成分の詳細
フェノール性水酸基含単分子化合物（Ｂ１－１）：ピロガロール
フェノール性水酸基含有樹脂（Ｂ２－１）：フェノールノボラック樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＴＤ－２１３１」、水酸基当量１０４ｇ/当量、軟化点８０℃）
フェノール性水酸基含有樹脂（Ｂ２－２）：フェノールアラルキル樹脂（エア・ウォーター株式会社製「ＨＥ１００Ｃ－１５」、水酸基当量１７４ｇ/当量、軟化点７５℃）
フェノール性水酸基含有樹脂（Ｂ２－３）：ビフェニルアラルキル樹脂（エア・ウォーター株式会社製「ＨＥ２００Ｃ－１０」、水酸基当量２０４ｇ/当量、軟化点７２℃）
エポキシ樹脂（１）：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「Ｎ－６５５－ＥＸＰ－Ｓ」、エポキシ当量２０２ｇ/当量）
実施例８～１４及び比較例３
　下記表２に示す割合で各成分を配合し、硬化性組成物を得た。得られた硬化性組成物について、下記要領で硬化物の耐吸湿性と、硬化収縮率とを測定した。結果を表２に示す。
耐吸湿性の評価
　プレス機を用いて硬化性組成物を型枠へ流し込み１７５℃の温度で１０分間成型した。型枠から成型物を取り出し、１７５℃の温度で５時間硬化させた。硬化後の成形物を９０ｍｍ×１１０ｍｍ×２．４ｍｍのサイズに切り出し、これを試験片とした。
　得られた成形物を８５℃/８５％ＲＨの雰囲気下に３００時間放置し、吸湿試験を行った。試験前後の成形物の質量を測定し、その質量変化率を吸湿率として評価した。
Ａ：１質量％未満
Ｂ：１質量％以上
硬化収縮率の測定
　トランスファー成形機（コータキ精機株式会社製「ＫＴＳ－１５－１．５Ｃ」）を用いて、金型温度１５４℃、成形圧力９．８ＭＰａ、硬化時間６００秒の条件下で、硬化性組成物を注入成形して、縦１１０ｍｍ、横１２．７ｍｍ、厚さ１．６ｍｍの成形物を得た。次いで、得られた成形物を１７５℃で５時間硬化させた後、室温（２５℃）で２４時間以上放置し、これを試験片とした。試験片の室温での縦方向寸法、金型の１５４℃での縦方向内寸法をそれぞれ測定し、下記式にて硬化収縮率を算出した。
　硬化収縮率（％）＝｛（金型の１５４℃での縦方向内寸法）－（試験片の室温での縦方向寸法）｝／（金型の１５４℃での縦方向内寸法）×１００（％）
Ａ：１％未満
Ｂ：１％以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004

Claims (6)

  1. 分子構造中にフェノール性水酸基を一つ有する化合物（ａ１）と芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（ａ２）とのエステル化物である活性エステル化合物（Ａ）と、フェノール性水酸基含有化合物（Ｂ）とを必須の成分とすることを特徴とする活性エステル組成物。
  2. 前記活性エステル化合物（Ａ）１００質量部に対し、前記フェノール性水酸基含有化合物（Ｂ）を０．１～３００質量部の範囲で含有する請求項１記載の活性エステル組成物。
  3. 請求項１又は２に記載の活性エステル組成物と硬化剤とを含有する硬化性組成物。
  4. 請求項３記載の硬化性組成物の硬化物。
  5. 請求項３記載の硬化性組成物を用いてなる半導体封止材料。
  6. 請求項３記載の硬化性組成物を用いてなるプリント配線基板。
PCT/JP2017/023002 2016-07-06 2017-06-22 活性エステル組成物及びその硬化物 Ceased WO2018008416A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US16/313,293 US10800914B2 (en) 2016-07-06 2017-06-22 Active ester composition and cured product thereof
JP2017558573A JP6304465B1 (ja) 2016-07-06 2017-06-22 活性エステル組成物及びその硬化物
CN201780041657.4A CN109415484B (zh) 2016-07-06 2017-06-22 活性酯组合物及其固化物
KR1020197000303A KR102268344B1 (ko) 2016-07-06 2017-06-22 활성 에스테르 조성물 및 그 경화물

Applications Claiming Priority (14)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016-134227 2016-07-06
JP2016134227 2016-07-06
JP2016-140422 2016-07-15
JP2016-140419 2016-07-15
JP2016140419 2016-07-15
JP2016140422 2016-07-15
JP2016-140421 2016-07-15
JP2016140421 2016-07-15
JP2016-140420 2016-07-15
JP2016140420 2016-07-15
JP2016-156536 2016-08-09
JP2016156536 2016-08-09
JP2016-157670 2016-08-10
JP2016157670 2016-08-10

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018008416A1 true WO2018008416A1 (ja) 2018-01-11

Family

ID=60912501

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2017/023002 Ceased WO2018008416A1 (ja) 2016-07-06 2017-06-22 活性エステル組成物及びその硬化物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10800914B2 (ja)
JP (1) JP6304465B1 (ja)
KR (1) KR102268344B1 (ja)
CN (1) CN109415484B (ja)
TW (1) TWI726123B (ja)
WO (1) WO2018008416A1 (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020067016A1 (ja) * 2018-09-27 2020-04-02 日立化成株式会社 封止用樹脂組成物、電子部品装置及び電子部品装置の製造方法
JP2021116331A (ja) * 2020-01-23 2021-08-10 昭和電工マテリアルズ株式会社 封止用樹脂組成物、電子部品装置、及び電子部品装置の製造方法
JP2021116329A (ja) * 2020-01-23 2021-08-10 昭和電工マテリアルズ株式会社 封止用樹脂組成物、電子部品装置、及び電子部品装置の製造方法
JP2022189845A (ja) * 2018-12-20 2022-12-22 味の素株式会社 樹脂組成物
WO2023286728A1 (ja) * 2021-07-16 2023-01-19 住友ベークライト株式会社 半導体封止用樹脂組成物および半導体装置

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6870778B1 (ja) * 2020-12-11 2021-05-12 昭和電工マテリアルズ株式会社 成形用樹脂組成物及び電子部品装置

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004210936A (ja) * 2002-12-27 2004-07-29 Tdk Corp プリプレグ、シート状樹脂硬化物及び積層体
JP2004224890A (ja) * 2003-01-22 2004-08-12 Dainippon Ink & Chem Inc エポキシ樹脂組成物の硬化物の製造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6253327A (ja) * 1985-08-31 1987-03-09 Res Dev Corp Of Japan 硬化性組成物
JP2002012650A (ja) * 2000-06-30 2002-01-15 Dainippon Ink & Chem Inc 低誘電性材料用エポキシ樹脂組成物
JP4815725B2 (ja) 2001-09-12 2011-11-16 Ｄｉｃ株式会社 電子材料用エポキシ樹脂組成物および低誘電性電子材料
EP1580235A4 (en) 2002-12-27 2007-05-30 Tdk Corp RESIN COMPOSITION, CURED RESIN, CURED RESIN FOIL, LAMINATE, PREPREG, ELECTRONIC COMPONENT AND MULTILAYER SUBSTRATE
JP5245496B2 (ja) * 2008-03-31 2013-07-24 Ｄｉｃ株式会社 エポキシ樹脂組成物、及びその硬化物
TWI417313B (zh) * 2011-05-27 2013-12-01 迪愛生股份有限公司 活性酯類樹脂及其製造方法、熱硬化性樹脂組成物、半導體封裝材料、預浸漬物、電路基板、組裝薄膜及硬化物
JP6237155B2 (ja) * 2013-11-22 2017-11-29 味の素株式会社 樹脂組成物

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004210936A (ja) * 2002-12-27 2004-07-29 Tdk Corp プリプレグ、シート状樹脂硬化物及び積層体
JP2004224890A (ja) * 2003-01-22 2004-08-12 Dainippon Ink & Chem Inc エポキシ樹脂組成物の硬化物の製造方法

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020067016A1 (ja) * 2018-09-27 2020-04-02 日立化成株式会社 封止用樹脂組成物、電子部品装置及び電子部品装置の製造方法
JPWO2020067016A1 (ja) * 2018-09-27 2021-09-02 昭和電工マテリアルズ株式会社 封止用樹脂組成物、電子部品装置及び電子部品装置の製造方法
JP7396290B2 (ja) 2018-09-27 2023-12-12 株式会社レゾナック 封止用樹脂組成物、電子部品装置及び電子部品装置の製造方法
JP2022189845A (ja) * 2018-12-20 2022-12-22 味の素株式会社 樹脂組成物
JP7472948B2 (ja) 2018-12-20 2024-04-23 味の素株式会社 樹脂組成物
JP2021116331A (ja) * 2020-01-23 2021-08-10 昭和電工マテリアルズ株式会社 封止用樹脂組成物、電子部品装置、及び電子部品装置の製造方法
JP2021116329A (ja) * 2020-01-23 2021-08-10 昭和電工マテリアルズ株式会社 封止用樹脂組成物、電子部品装置、及び電子部品装置の製造方法
JP7452028B2 (ja) 2020-01-23 2024-03-19 株式会社レゾナック 封止用樹脂組成物、電子部品装置、及び電子部品装置の製造方法
JP7589435B2 (ja) 2020-01-23 2024-11-26 株式会社レゾナック 封止用樹脂組成物、電子部品装置、及び電子部品装置の製造方法
WO2023286728A1 (ja) * 2021-07-16 2023-01-19 住友ベークライト株式会社 半導体封止用樹脂組成物および半導体装置
JPWO2023286728A1 (ja) * 2021-07-16 2023-01-19
JP7460025B2 (ja) 2021-07-16 2024-04-02 住友ベークライト株式会社 半導体封止用樹脂組成物および半導体装置

Also Published As

Publication number Publication date
TWI726123B (zh) 2021-05-01
US20190153215A1 (en) 2019-05-23
TW201815863A (zh) 2018-05-01
JPWO2018008416A1 (ja) 2018-07-05
CN109415484B (zh) 2021-02-23
KR102268344B1 (ko) 2021-06-23
CN109415484A (zh) 2019-03-01
JP6304465B1 (ja) 2018-04-04
US10800914B2 (en) 2020-10-13
KR20190025608A (ko) 2019-03-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6304465B1 (ja) 活性エステル組成物及びその硬化物
JP6270092B1 (ja) 活性エステル樹脂組成物とその硬化物
JP6332720B1 (ja) 活性エステル樹脂とその硬化物
WO2018173500A1 (ja) 活性エステル組成物
TWI758471B (zh) 硬化性組成物
JP6270091B1 (ja) 硬化性組成物とその硬化物
JP6432808B2 (ja) エポキシ樹脂とその硬化物
JP2018009129A (ja) 活性エステル樹脂とその硬化物
JP6332719B1 (ja) 活性エステル樹脂とその硬化物
TWI776008B (zh) 聚酯樹脂與其硬化物
JP6332721B1 (ja) 活性エステル樹脂とその硬化物
JP2018193469A (ja) δ−バレロラクトン骨格含有樹脂
JP2018193470A (ja) δ−バレロラクトン骨格含有樹脂
WO2019003822A1 (ja) 活性エステル化合物及び硬化性組成物
JP7276665B2 (ja) 活性エステル組成物及び半導体封止材料
JP2019137622A (ja) ポリエステル樹脂
WO2018173499A1 (ja) ポリエステル樹脂とその硬化物

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017558573

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17824023

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20197000303

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 17824023

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1