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WO2018003150A1 - シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン、その焼成物、及びそれらの製造方法 - Google Patents

シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン、その焼成物、及びそれらの製造方法 Download PDF

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WO2018003150A1
WO2018003150A1 PCT/JP2017/000691 JP2017000691W WO2018003150A1 WO 2018003150 A1 WO2018003150 A1 WO 2018003150A1 JP 2017000691 W JP2017000691 W JP 2017000691W WO 2018003150 A1 WO2018003150 A1 WO 2018003150A1
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WO
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silicon
peak
hydrogen polysilsesquioxane
containing hydrogen
silicon nanoparticle
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PCT/JP2017/000691
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English (en)
French (fr)
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義人 高野
哲朗 木崎
浩綱 山田
正一 近藤
彬 高橋
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JNC Corp
JNC Petrochemical Corp
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JNC Corp
JNC Petrochemical Corp
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Priority to CN201780041362.7A priority patent/CN109415213A/zh
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention provides a silicon nanoparticle-containing hydrogen polysilsesquioxane having a chemical bond between the silicon nanoparticle surface and hydrogen polysilsesquioxane, a silicon nanoparticle-containing hydrogen polysilsesquioxane fired product, and The present invention relates to a manufacturing method thereof. Furthermore, a negative electrode active material for a lithium ion battery comprising the silicon nanoparticle-containing hydrogen polysilsesquioxane fired product, a negative electrode for a lithium ion battery comprising the negative electrode active material, and a negative electrode for the lithium ion battery. The present invention relates to a provided lithium ion battery.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries that use lithium compounds as negative electrodes have high voltage and high energy density, and among them, lithium metal has been the subject of many studies as a negative electrode active material because of its abundant battery capacity. became.
  • lithium metal when lithium metal is used as the negative electrode, a lot of dendritic lithium is deposited on the surface of the negative electrode lithium during charging, so that the charge / discharge efficiency is reduced, or the dendritic lithium grows, causing a short circuit with the positive electrode. There is a case.
  • lithium metal itself is unstable and highly reactive, and is sensitive to heat and impact, there remains a problem in commercializing a negative electrode using lithium metal. Therefore, a carbon-based negative electrode that occludes and releases lithium has been used as a negative electrode active material instead of lithium metal (Patent Document 1).
  • the carbon-based negative electrode has solved various problems of lithium metal and has greatly contributed to the spread of lithium ion batteries.
  • Lithium ion batteries using carbon-based negative electrodes have inherently low battery capacity due to the porous structure of carbon.
  • the theoretical capacity is about 372 mAh / g when the composition is LiC 6 . This is only about 10% compared with the theoretical capacity of lithium metal being 3860 mAh / g. Under such circumstances, in spite of the above-mentioned problems, studies are actively being made to improve the battery capacity by introducing a metal such as lithium into the negative electrode again.
  • the use of a material mainly composed of a metal that can be alloyed with lithium, such as Si, Sn, or Al, as the negative electrode active material has been studied.
  • substances that can be alloyed with lithium, such as Si and Sn are accompanied by volume expansion during the alloying reaction with lithium, so that the metal material particles are pulverized, so that the contact between the metal material particles decreases.
  • an electrically isolated active material is generated in the electrode.
  • the metal material particles are detached from the electrode, resulting in an increase in internal resistance and a decrease in capacity. As a result, the cycle characteristics are deteriorated, and the electrolyte decomposition reaction due to the expansion of the specific surface area becomes serious. ing.
  • Patent Document 2 includes silicon and oxygen, and a silicon oxide having a ratio of oxygen to silicon of 0 to 2 can obtain good charge / discharge cycle performance when used as a negative electrode active material of a lithium ion battery.
  • Patent Document 3 proposes a method using a fired product of hydrogen polysilsesquioxane as a silicon oxide-based negative electrode active material containing an amorphous silicon oxide having a nanoporous structure.
  • Patent Document 4 by making a structure in which a silicon-containing core and silicon nanoparticles formed on the surface of the core are arranged, the disadvantage of the volume expansion coefficient is complemented during charging and discharging, and silicon and oxygen are easily added.
  • a silicon oxide capable of adjusting the ratio of the above.
  • any of the silicon oxide compounds in the above document is a compound that does not contain hydrogen, and the presence of Si—H bonds is not mentioned. Therefore, the silicon oxide compound of the above-mentioned document is a compound which is essentially different from the silicon nanoparticle-containing hydrogen polysilsesquioxane fired product represented by the general formula SiO x H y of the present invention. Furthermore, the above document does not suggest any chemical bond between the silicon nanoparticles and the silicon oxide, and the silicon nanoparticle-containing hydrogen polysilsesquioxane calcination of the present invention is also used as a structure. It is judged to be different from the thing.
  • the battery performance when used as a battery negative electrode active material is recognized to have a certain degree of improvement, but the discharge capacity, the initial charge / discharge efficiency, the capacity maintenance rate in the charge / discharge cycle, or more than two performances
  • the level has reached a level at which there is no problem, and it has not been a technology that can provide a negative electrode active material that exhibits balanced battery performance and is highly practical.
  • An object of the present invention is to provide a new silicon oxide as a negative electrode active material for a secondary battery having high capacity and excellent initial charge / discharge efficiency that meets the requirements, and having good cycle characteristics and a practical capacity retention rate. It is to provide a physical structure.
  • the present inventors have obtained a secondary battery having a high capacity and excellent initial charge / discharge efficiency when used as a negative electrode active material for a lithium ion battery.
  • a silicon nanoparticle-containing hydrogen polysilsesquioxane baked product was found.
  • the present invention includes the following aspects.
  • It is represented by the general formula SiO x2 H y2 (0.3 ⁇ x2 ⁇ 1.5, 0.01 ⁇ y2 ⁇ 0.35), Containing 5% to 65% by weight of silicon nanoparticles having a volume-based average particle size of more than 10 nm and less than 500 nm, Having a chemical bond between the surface of the silicon nanoparticles and the silicon oxide structure derived from hydrogen polysilsesquioxane, Having Si—H bond, Silicon nanoparticle-containing hydrogen polysilsesquioxane baked product containing essentially no carbon.
  • a negative electrode active material for a lithium ion battery comprising the silicon nanoparticle-containing polysilsesquioxane fired product according to any one of [1] to [3].
  • a negative electrode for a lithium ion battery comprising the negative electrode active material for a lithium ion battery according to [4].
  • a lithium ion battery comprising the lithium ion battery negative electrode according to [5].
  • Silicon nano-particles represented by the general formula SiO x2 H y2 (0.3 ⁇ x2 ⁇ 1.5, 0.01 ⁇ y2 ⁇ 0.35) and having a volume-based average particle size of more than 10 nm and less than 500 nm Essentially having 5 to 65% by weight of particles, having a chemical bond between the surface of the silicon nanoparticles and the silicon oxide structure derived from hydrogen polysilsesquioxane, and having a Si—H bond
  • the Si-O-Si bond in 820 ⁇ 920 cm intensity of peak 1 derived from Si-H bonds in the -1 (I 1) and 1000 ⁇ 1200 cm -1 The production method according to [7], wherein the ratio (I 1 / I 2 ) of the intensity (I 2 ) of the derived peak 2 is in the range of 0.01 to 0.35.
  • Silicon nano-particles represented by the general formula SiO x1 H y1 (0.25 ⁇ x1 ⁇ 1.35, 0.16 ⁇ y1 ⁇ 0.90) and having a volume-based average particle size of more than 10 nm and less than 500 nm Silicon nanoparticle-containing hydrogen polysilsesquioxane containing 5% to 65% by weight of particles and having a chemical bond between the surface of the silicon nanoparticles and hydrogen polysilsesquioxane.
  • Silicon nanoparticle represented by the general formula SiO x1 H y1 (0.25 ⁇ x1 ⁇ 1.35, 0.16 ⁇ y1 ⁇ 0.90) and having a volume-based average particle size of more than 10 nm and less than 500 nm
  • a silicon nanoparticle-containing hydrogen polysilsesquioxane comprising 5% to 65% by weight of particles and having a chemical bond between the surface of the silicon nanoparticles and the hydrogen polysilsesquioxane.
  • a production method comprising a step of hydrolyzing and condensing a silicon compound represented by formula (1) (also referred to as polycondensation reaction) in the presence of silicon nanoparticles.
  • HSi (R) 3 (1) (Wherein R is the same or different, halogen, hydrogen, substituted or unsubstituted alkoxy having 1 to 10 carbon atoms, substituted or unsubstituted aryloxy having 6 to 20 carbon atoms, and 7 to 30 carbon atoms) A group selected from substituted or unsubstituted arylalkoxy, provided that it is a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, and 7 carbon atoms. In the ⁇ 30 substituted or unsubstituted arylalkoxy group, any hydrogen may be substituted with a halogen.)
  • a substance can be provided.
  • the lithium ion battery obtained using the negative electrode active material for lithium ion batteries of the present invention has excellent discharge capacity, initial discharge efficiency, and good cycle characteristics.
  • FIG. 1 shows the silicon nanoparticle-containing hydrogen polysilsesquioxane (3) produced in Example 5 by infrared spectroscopy (IR) and the hydrogen silsesquioxane polymer (1) produced in Comparative Example 2.
  • Is an IR absorption spectrum diagram of FIG. FIG. 2 is an electron microscope (SEM) photograph of the silicon nanoparticle-containing hydrogen polysilsesquioxane (3) produced in Example 5.
  • FIG. 3 shows the silicon nanoparticle-containing hydrogen polysilsesquioxane fired product (5) produced in Example 10 by infrared spectroscopy (IR) and the silicon nanoparticle-containing hydrogen polysilsesquite produced in Comparative Example 4.
  • FIG. 4 is an electron microscope (SEM) photograph of the silicon nanoparticle-containing hydrogen polysilsesquioxane baked product (5) produced in Example 10.
  • FIG. FIG. 5 is a diagram illustrating a configuration example of a coin-type lithium ion battery.
  • the silicon nanoparticle-containing hydrogen polysilsesquioxane of the present invention is obtained by synthesizing a hydrogen silsesquioxane polymer (HPSQ) by hydrolyzing and condensing a silicon compound represented by the formula (1).
  • HPSQ hydrogen silsesquioxane polymer
  • it can obtain by mixing a nanoparticle, it is not specifically limited.
  • a method of hydrolyzing and condensing a mixture obtained by adding silicon nanopowder to a silicon compound represented by formula (1), or dropping a silicon compound represented by formula (1) in a solvent in which silicon nanopowder is dispersed And a method of hydrolysis and condensation reaction.
  • R is the same or different and is a group selected from halogen, hydrogen, substituted or unsubstituted alkoxy having 1 to 10 carbons, and substituted or unsubstituted aryloxy having 6 to 20 carbons It is. However, in the substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms and the substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, any hydrogen may be substituted with a halogen.
  • silicon compound represented by the formula (1) include the following compounds.
  • trihalogenated silane such as trichlorosilane, trifluorosilane, tribromosilane, dichlorosilane, dihalogenated silane, tri-n-butoxysilane, tri-t-butoxysilane, tri-n-propoxysilane, tri-i -Trialkoxysilanes such as propoxysilane, di-n-butoxyethoxysilane, triethoxysilane, trimethoxysilane, diethoxysilane, dialkoxysilanes, triaryloxysilane, diaryloxysilane, diaryloxyethoxysilane, etc.
  • Aryloxysilane or aryloxyalkoxysilane can be mentioned.
  • trihalogenated silanes or trialkoxysilanes are preferable from the viewpoints of reactivity, availability, and production costs, and trihalogenated silanes are particularly preferable.
  • These silicon compounds represented by the formula (1) may be used singly or in combination of two or more.
  • the silicon compound represented by the formula (1) has high hydrolyzability and condensation reactivity, and when it is used, the silicon nanoparticle-containing hydrogen polysilsesquioxane of the present invention can be easily obtained. Moreover, when the silicon compound represented by Formula (1) is used, the silicon nanoparticle-containing hydrogen polysilsesquioxane obtained when the obtained silicon nanoparticle-containing hydrogen polysilsesquioxane is heat-treated in a non-oxidizing atmosphere. There is also an advantage that it is easy to control the Si—H bond amount of the fired product of oxan.
  • the hydrolysis and polycondensation reaction of a mixture obtained by adding silicon nanoparticles to the silicon compound represented by the formula (1) will be described.
  • Hydrolysis can be carried out in a known manner, for example, in a solvent such as alcohol or DMF, in the presence of an inorganic acid such as hydrochloric acid or an organic acid such as acetic acid and water, at normal temperature or in a heated state. Therefore, in addition to the hydrolyzate of the silicon compound represented by the formula (1), the reaction solution after hydrolysis may contain a solvent, an acid, water, and a substance derived therefrom.
  • the silicon compound represented by the formula (1) may not be completely hydrolyzed, and a part thereof may remain.
  • the polycondensation reaction of the hydrolyzate partially proceeds.
  • the degree to which the polycondensation reaction proceeds can be controlled by the hydrolysis temperature, hydrolysis time, acidity, and / or solvent and the like, for example, as described later, the target silicon nanoparticle-containing hydrogen It can set suitably according to polysilsesquioxane.
  • reaction conditions a silicon compound represented by the formula (1) is added to an acidic aqueous solution with stirring, and the temperature is -20 ° C to 50 ° C, preferably 0 ° C to 40 ° C, particularly preferably 10 ° C to 30 ° C.
  • the reaction is carried out at a temperature of 0.5 to 20 hours, preferably 1 to 10 hours, particularly preferably 1 to 5 hours.
  • an organic acid or an inorganic acid can be used as the acid used for the pH adjustment.
  • examples of the organic acid include formic acid, acetic acid, propionic acid, oxalic acid, and citric acid
  • examples of the inorganic acid include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, and phosphoric acid.
  • hydrochloric acid and acetic acid are preferred because the hydrolysis reaction and subsequent polycondensation reaction can be easily controlled, and acquisition, pH adjustment, and treatment after the reaction are also easy.
  • a halogenated silane such as trichlorosilane is used as the silicon compound represented by the formula (1)
  • an acidic aqueous solution is formed in the presence of water. This is one of the preferred embodiments of the invention.
  • Silicon nanoparticle-containing hydrogen polysilsesquioxane (precursor of silicon nanoparticle-containing hydrogen polysilsesquioxane calcined product) is obtained by hydrolyzing and polymerizing the compound of formula (1) in the presence of silicon nanoparticles. Can be obtained by doing
  • the silicon nanoparticles used are not particularly limited as long as the volume-based average particle diameter exceeds 10 nm and is less than 500 nm. A preferred volume-based average particle size is greater than 30 nm and less than 200 nm.
  • silicon nanoparticles silicon nanopowder is preferably used.
  • the volume-based average particle size means a particle size calculated based on the volume, and may be simply referred to as an average particle size.
  • the silicon nanoparticles may contain other components other than silicon as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the silicon nanoparticles may contain metals, but the content of silicon nanoparticles Usually less than 5% by weight with respect to the particles.
  • the silicon nanoparticles are usually blended in an amount of 5 wt% to 65 wt% (that is, 5 wt% to 65 wt%) with respect to the obtained silicon nanoparticle-containing hydrogen polysilsesquioxane. Preferably, it is 10% by weight to 60% by weight (that is, 10% by weight or more and 60% by weight or less).
  • the fired product is 5% by weight or more as a negative electrode active material of a lithium ion battery, the initial charge / discharge efficiency is high, and the effect of being combined with silicon nanoparticles is sufficiently obtained, which is 65% by weight or less.
  • the liquid fraction is separated and removed by a known method such as filtration, centrifugation, or tilting, and in some cases, further washed with water or organic solvent, and then dried, and the present invention.
  • the silicon nanoparticle-containing hydrogen polysilsesquioxane can be obtained.
  • the composition of the silicon nanoparticle-containing hydrogen polysilsesquioxane used in the production method of the present invention contains silicon (Si), oxygen (O), and hydrogen (H), and has the general formula It is expressed as SiO x1 H y1 (0.25 ⁇ x1 ⁇ 1.35, 0.16 ⁇ y1 ⁇ 0.90).
  • the silicon nanoparticle-containing hydrogen polysilsesquioxane of the present invention is essentially free of carbon.
  • the silicon nanoparticle-containing hydrogen polysilsesquioxane is calcined.
  • a fired body negative electrode active material
  • the silicon nanoparticle-containing hydrogen polysilsesquioxane is obtained by using a fired product.
  • the secondary battery has good cycle characteristics with improved charge / discharge capacity and capacity retention.
  • the silicon nanoparticle-containing hydrogen polysilsesquioxane of the present invention has an intensity of a peak 2-1 near 1170 cm ⁇ 1 in a peak derived from Si—O—Si in a spectrum measured by infrared spectroscopy.
  • the ratio (I 2-1 / I 2-2 ) of (I 2-1 ) and the intensity (I 2-2 ) of the peak 2-2 near 1070 cm -1 is more than 1.
  • the peak intensity ratio exceeding 1 suggests that there is a chemical bond between the silicon nanoparticles present inside and the hydrogen polysilsesquioxane. It is assumed that particle collapse caused by silicon particle expansion and contraction during the charge / discharge cycle is suppressed by the presence of.
  • the absorption band of 1000 to 1200 cm ⁇ 1 in the IR spectrum of hydrogen polysulfesquioxane is derived from the asymmetric stretching vibration of Si—O—Si, and in the case of a linear bond, two absorption bands at 1000 to 1200 cm ⁇ 1 . In the case of absorption or cyclic bond, one absorption is generally observed at 1000 to 1100 cm ⁇ 1 .
  • the silicon nanoparticles and the hydrogen polysilsesquioxane form a network through a strong chemical bond (Si—O—Si bond). Yes.
  • This network is maintained even after firing, and the hydrogen polysilsesquioxane skeleton acts as a buffer layer for the expansion and contraction of silicon nanoparticles, and as a result, suppresses the refinement of silicon nanoparticles generated during repeated charge and discharge It is inferred that
  • the silicon nanoparticle-containing hydrogen polysilsesquioxane thus obtained was further agglomerated with primary particles, which are spherical particles having a submicron particle size, as is apparent from the scanning electron microscope (SEM) photograph shown in FIG. Thus, a secondary aggregate having a particle size of several microns is formed.
  • the small primary particles relieve the stress during expansion and contraction that occurs during repeated charge and discharge when the fired product of silicon nanoparticle-containing hydrogen polysilsesquioxane is used as a negative electrode material for a lithium ion battery. As a result, cycle deterioration is suppressed and cycle characteristics are improved. Further, having a complicated secondary aggregation structure makes the binding property with the binder good, and further exhibits excellent cycle characteristics.
  • the silicon nanoparticle-containing hydrogen polysilsesquioxane baked product is obtained by heat-treating the silicon nanoparticle-containing hydrogen polysilsesquioxane obtained by the above method in a non-oxidizing atmosphere.
  • non-oxidizing as used in the present specification means that it does not substantially contain oxygen, but is substantially when heat-treating hydrogen polysilsesquioxane containing silicon nanoparticles.
  • it is sufficient that the generation of silicon dioxide is suppressed to such an extent that the effects of the present invention are not adversely affected (that is, the value of I 1 / I 2 should be within the numerical range defined in the present invention).
  • I 1 means the intensity (I 1 ) of peak 1 derived from the Si—H bond at 820 to 920 cm ⁇ 1 .
  • Si silicon
  • O oxygen
  • H hydrogen
  • SiO x2 H y2 0.3 ⁇ x2 ⁇ 1.5, 0.01 ⁇ y2 ⁇ 0.35
  • the fired product if x2 is in the range of 0.3 ⁇ x2 ⁇ 1.5, preferably 0.4 ⁇ x2 ⁇ 1.0, the balance between the initial charge / discharge efficiency and the cycle capacity maintenance rate is sufficient with sufficient battery capacity. A negative electrode active material having excellent charge / discharge characteristics can be obtained. In the fired product, if y2 is in the range of 0.01 ⁇ y2 ⁇ 0.35, preferably 0.01 ⁇ y2 ⁇ 0.3, the resulting secondary battery has excellent charge / discharge capacity and capacity retention rate. Has improved good cycle characteristics.
  • the fired product of silicon nanoparticle-containing hydrogen polysilsesquioxane has a peak 1 intensity (I 1 derived from a Si—H bond at 820 to 920 cm ⁇ 1 in a spectrum measured by infrared spectroscopy (IR). ) And the peak 2 intensity (I 2 ) ratio (I 1 / I 2 ) derived from the Si—O—Si bond at 1000 to 1200 cm ⁇ 1 is preferably in the range of 0.01 to 0.35. .
  • the ratio (I 1 / I 2 ) of the intensity of peak 1 (I 1 ) and the intensity of peak 2 (I 2 ) (I 1 / I 2 ) of the fired product is preferably from 0.01 to 0.35, more preferably from 0.01.
  • the silicon nanoparticle-containing hydrogen polysilsesquioxane baked product has an intensity of a peak 2-1 near 1170 cm ⁇ 1 in a peak derived from Si—O—Si in a spectrum measured by infrared spectroscopy ( It is preferable that the ratio (I 2-1 / I 2-2 ) of the intensity (I 2-2 ) of the peak 2-2 in the vicinity of I 2-1 ) and 1070 cm -1 exceeds 1.
  • the fact that the peak intensity ratio exceeds 1 indicates that there is a chemical reaction between the silicon nanoparticles present in the fired product of silicon nanoparticle-containing hydrogen polysilsesquioxane and the silicon oxide structure derived from hydrogen polysilsesquioxane. This suggests that there is a bond, and it is speculated that the presence of this chemical bond suppresses particle collapse caused by silicon particle expansion and contraction during the charge / discharge cycle.
  • the heat treatment of the silicon nanoparticle-containing hydrogen polysilsesquioxane is preferably performed in a non-oxidizing atmosphere.
  • a non-oxidizing atmosphere includes an inert gas atmosphere, an atmosphere from which oxygen is removed by high vacuum (an atmosphere from which oxygen is removed to the extent that it does not hinder the formation of the desired silicon nanoparticle-containing hydrogen polysilsesquioxane baked product) A reducing atmosphere and an atmosphere in which these atmospheres are used in combination.
  • the inert gas include nitrogen, argon, helium and the like.
  • the reducing atmosphere includes an atmosphere containing a reducing gas such as hydrogen.
  • a mixed gas atmosphere of 2% by volume or more of hydrogen gas and inert gas can be used.
  • a hydrogen gas atmosphere can also be used as the reducing atmosphere.
  • the hydrogen polysilsesquioxane containing silicon nanoparticles begins to dehydrogenate Si—H bonds from around 600 ° C., and Si—Si bonds are generated.
  • a characteristic silicon oxide structure derived from polysilsesquioxane is formed. Even when this heat treatment is performed, the chemical bond between the silicon nanoparticles and the hydrogen polysilsesquioxane is maintained.
  • the presence of a silicon oxide structure derived from hydrogen polysilsesquioxane after the heat treatment can be known from measurement by infrared spectroscopy described later. When the Si—Si bond is appropriately grown, it becomes an excellent Li storage site and becomes a source of high charge capacity.
  • the heat treatment time is not particularly limited, but is usually 30 minutes to 10 hours, preferably 1 to 8 hours.
  • the silicon nanoparticle-containing hydrogen polysilsesquioxane baked product is obtained by the above heat treatment, and the above-described elemental analysis results show that SiO x2 H y2 (0.3 ⁇ x2 ⁇ 1.5, 0.01 ⁇ y2 ⁇ 0.35) and the ratio (I 1 / I 2 ) of peak 1 intensity (I 1 ) to peak 2 intensity (I 2 ) by infrared spectroscopy is in the range of 0.01 to 0.35 What is necessary is just to select the heat processing conditions suitably so that it may enter.
  • the silicon nanoparticle-containing hydrogen polysilsesquioxane calcined product of the present invention thus obtained is obtained by heat-treating the silicon nanoparticle-containing hydrogen polysilsesquioxane obtained by the synthesis method of the present invention as its shape.
  • SEM scanning electron microscope
  • a carbon-based material is combined or coated on the silicon nanoparticle-containing hydrogen polysilsesquioxane fired product.
  • a method of dispersing the silicon nanoparticle-containing hydrogen polysilsesquioxane fired product and the carbon-based material by a mechanical mixing method using a mechanofusion, ball mill, vibration mill, or the like Is mentioned.
  • the carbon-based material include carbon-based materials such as graphite, carbon black, fullerene, carbon nanotube, carbon nanofoam, pitch-based carbon fiber, polyacrylonitrile-based carbon fiber, and amorphous carbon.
  • the silicon nanoparticle-containing hydrogen polysilsesquioxane fired product and the carbon-based material can be combined or coated at an arbitrary ratio.
  • the negative electrode in the lithium ion secondary battery according to the present invention includes the silicon nanoparticle-containing hydrogen polysilsesquioxane baked product or the silicon nanoparticle-containing hydrogen polysilsesquioxane baked product combined or coated with the carbon-based material. Manufactured using the negative electrode active material contained.
  • a negative electrode active material and a binder formed by including a silicon nanoparticle-containing hydrogen polysilsesquioxane fired product or a silicon nanoparticle-containing hydrogen polysilsesquioxane fired product in which the carbon-based material is combined or coated
  • the negative electrode mixed material containing may be formed into a fixed shape, or may be manufactured by a method of applying the negative electrode mixed material to a current collector such as a copper foil.
  • the method for forming the negative electrode is not particularly limited, and a known method can be used.
  • a negative electrode active material or a binder containing a silicon nanoparticle-containing hydrogen polysilsesquioxane fired product, or a silicon nanoparticle-containing hydrogen polysilsesquioxane fired product in which the carbon-based material is combined if necessary, a negative electrode material composition containing a conductive material and the like, and this is used as a current collector such as a rod-like body, a plate-like body, a foil-like body or a net-like body mainly composed of copper, nickel, stainless steel, etc.
  • the negative electrode material composition is directly coated, or the negative electrode material composition is separately cast on a support, and the negative electrode active material film peeled from the support is laminated on the current collector to obtain a negative electrode plate.
  • the negative electrode of the present invention is not limited to the above-listed forms, and forms other than the listed forms are possible.
  • binder those commonly used in the secondary battery, a Si-H bonds and interactions on the anode active material, COO - as long as having a functional group such as a group, either Can also be used, and examples include carboxymethylcellulose, polyacrylic acid, alginic acid, glucomannan, amylose, saccharose and derivatives and polymers thereof, and respective alkali metal salts, as well as polyimide resins and polyimideamide resins. These binders may be used singly or as a mixture. Further, the binder is further improved in binding property with the current collector, improved in dispersibility, and improved in conductivity of the binder itself. A component imparting a function, for example, a styrene-butadiene rubber polymer or a styrene-isoprene rubber polymer may be added and mixed.
  • the lithium ion battery using the negative electrode active material containing the silicon nanoparticle-containing hydrogen polysilsesquioxane baked product of the present invention can be produced as follows. First, a positive electrode active material composition capable of reversibly occluding and releasing lithium ions, a conductive additive, a binder, and a solvent are mixed to prepare a positive electrode active material composition. Similarly to the negative electrode, the positive electrode active material composition is directly coated and dried on a metal current collector by a known method to prepare a positive electrode plate. It is also possible to produce a positive electrode by separately casting the positive electrode active material composition on a support and then laminating the film obtained by peeling from the support on a metal current collector. The method for forming the positive electrode is not particularly limited, and a known method can be used.
  • the positive electrode active material is not particularly limited as long as it is a lithium metal composite oxide and is generally used in the field of the secondary battery, for example, lithium cobaltate, lithium nickelate, spinel structure.
  • lithium cobaltate lithium nickelate, spinel structure.
  • examples thereof include lithium manganate, lithium cobalt manganate, iron phosphate having an olivine structure, so-called ternary lithium metal composite oxide, nickel lithium metal composite oxide, and the like.
  • V 2 O 5 , TiS, MoS, and the like which are compounds capable of de-insertion of lithium ions, can also be used.
  • the conductive auxiliary agent is not particularly limited as long as it is generally used in lithium ion batteries, and may be any electron conductive material that does not cause decomposition or alteration in the constituted battery. Specific examples include carbon black (acetylene black and the like), graphite fine particles, vapor grown carbon fiber, and combinations of two or more thereof.
  • the binder include vinylidene fluoride / propylene hexafluoride copolymer, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, polytetrafluoroethylene and a mixture thereof, styrene butadiene rubber. Examples thereof include, but are not limited to, polymers.
  • the solvent examples include, but are not limited to, N-methylpyrrolidone, acetone, water and the like.
  • the content of the positive electrode active material, the conductive additive, the binder and the solvent is set to an amount that can be generally used in a lithium ion battery.
  • the separator interposed between the positive electrode and the negative electrode is not particularly limited as long as it is generally used in lithium ion batteries. Those having low resistance to ion migration of the electrolyte or excellent electrolyte solution impregnation ability are preferred. Specifically, it is a material selected from glass fiber, polyester, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene, polyimide, or a compound thereof, and may be in the form of a nonwoven fabric or a woven fabric.
  • a rollable separator made of a material such as polyethylene or polypropylene is used, and in the case of a lithium ion polymer battery, a separator excellent in organic electrolyte solution impregnation ability. It is preferable to use
  • electrolyte examples include propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl propyl carbonate, butylene carbonate, dibutyl carbonate, benzonitrile, acetonitrile, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, ⁇ -butyrolactone, dioxolane, 4 -Hexafluoride in a solvent such as methyldioxolane, N, N-dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, dioxane, 1,2-dimethoxyethane, sulfolane, dichloroethane, chlorobenzene, nitrobenzene or diethyl ether or a mixed solvent thereof.
  • a solvent such as methyldioxolane, N, N-dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, dioxan
  • non-aqueous electrolytes and solid electrolytes can also be used.
  • various ionic liquids to which lithium ions are added can be used, pseudo solid electrolytes in which ionic liquids and fine powders are mixed, lithium ion conductive solid electrolytes, and the like can be used.
  • the above-described electrolytic solution may appropriately contain a compound that promotes stable film formation on the negative electrode active material surface.
  • a compound that promotes stable film formation on the negative electrode active material surface For example, vinylene carbonate (VC), fluorobenzene, cyclic fluorinated carbonate [fluoroethylene carbonate (FEC), trifluoropropylene carbonate (TFPC), etc.], or chain fluorinated carbonate [trifluorodimethyl carbonate (TFDMC), Fluorinated carbonates such as trifluorodiethyl carbonate (TFDEC) and trifluoroethyl methyl carbonate (TFEMC) are effective.
  • the cyclic fluorinated carbonate and the chain fluorinated carbonate can also be used as a solvent, such as ethylene carbonate.
  • a separator is disposed between the positive electrode plate and the negative electrode plate as described above to form a battery structure.
  • the battery structure is wound or folded and placed in a cylindrical battery case or a square battery case, and then an electrolyte is injected to complete a lithium ion battery.
  • the battery structure is laminated in a bicell structure, it is impregnated with an organic electrolyte, and the obtained product is put in a pouch and sealed to complete a lithium ion polymer battery.
  • one aspect of the fired product of silicon nanoparticle-containing hydrogen polysilsesquioxane formed by heat-treating silicon nanoparticle-containing hydrogen polysilsesquioxane is compared to a conventional general silicon oxide. as seen from FIG.
  • the ratio (I 1 / I 2 ) of the intensity (I 2 ) of peak 2 derived from a certain Si—O—Si bond is in the range of 0.01 to 0.35, and is shown in the elemental analysis values of Table 1
  • the silicon nanoparticle-containing hydrogen polysilsesquioxane fired product represented by the general formula SiO x2 H y2 (0.3 ⁇ x2 ⁇ 1.5, 0.01 ⁇ y2 ⁇ 0.35).
  • the lithium ion battery manufactured using the negative electrode active material containing the silicon nanoparticle-containing hydrogen polysilsesquioxane burned material having these characteristics has high capacity, good initial charge / discharge efficiency, and excellent cycle characteristics. Show.
  • a peak near 1170 cm ⁇ 1 of the peaks derived from Si—O—Si in a spectrum measured by infrared spectroscopy is more than 1. This feature is the same as the silicon nanoparticle-containing hydrogen polysilsesquioxane which is a precursor. Further, since the ratio of the cyclized bond is generally maintained by the heat treatment, the state of I 2-1 / I 2-2 > 1 is also maintained.
  • Such a silicon nanoparticle-containing hydrogen polysilsesquioxane fired product has a strong chemical bond (Si-O-Si bond) between the surface of the silicon nanoparticle and the silicon oxide structure (derived from hydrogen polysilsesquioxane). It is suggested that a network is formed. This network is maintained even after firing, and the skeleton of the silicon oxide structure serves as a buffer layer for the expansion and contraction of the silicon nanoparticles. As a result, miniaturization of the silicon nanoparticles generated during repeated charge and discharge is suppressed. It is inferred that
  • Infrared spectroscopy measurement Infrared spectroscopy measurement is performed by using a Nicolet iS5 FT-IR manufactured by Thermo Fisher Scientific as an infrared spectroscopic apparatus, and transmission measurement by the KBr method (resolution: 4 cm ⁇ 1 , number of scans: 16 times, data interval: 1.928 cm ⁇ 1 , The intensity (I 2 ) of peak 2 derived from the Si—O—Si bond at 1000 to 1200 cm ⁇ 1 was measured with a detector (DTGS KBr). Each peak intensity was obtained by connecting the start point and end point of the target peak with a straight line, partially correcting the baseline, and then measuring the height from the baseline to the peak top.
  • a lithium ion battery was prepared using a negative electrode active material containing a sample of a predetermined example or comparative example, and the charge / discharge characteristics of the battery were measured as follows. Using BTS2005W manufactured by Nagano Co., Ltd., charged with 100 mA per 1 g of silicon nanoparticle-containing hydrogen polysilsesquioxane baked product and charged at a constant current until reaching 0.001 V with respect to the Li electrode, then 0.001 V While maintaining the voltage, constant voltage charging was performed until the current reached a current value of 20 mA or less per gram of active material.
  • the cell that had been fully charged was subjected to a constant current discharge at a current of 100 mA per gram of active material until the voltage reached 1.5 V after a rest period of about 30 minutes.
  • the charge capacity is calculated from the integrated current value until the constant voltage charge is completed, and the discharge capacity is calculated from the integrated current value until the battery voltage reaches 1.5 V, and the initial discharge capacity is calculated as the initial charge capacity.
  • the value obtained by dividing the value by the capacity in terms of 100 minutes was defined as the initial charge / discharge efficiency.
  • the circuit was paused for 30 minutes.
  • the charge / discharge cycle characteristics were also performed under the same conditions.
  • the charge / discharge efficiency was the ratio of the discharge capacity to the initial (first charge / discharge cycle) charge capacity
  • the capacity maintenance ratio was the ratio of the discharge capacity at the 50th charge / discharge cycle to the initial discharge capacity.
  • Example 1 Preparation of silicon nanoparticle-containing hydrogen polysilsesquioxane powder (1)
  • a 50 ml beaker was charged with 20 g of pure water and 1.92 g of silicon nanopowder (Sigma Aldrich, less than 100 nm (volume-based average particle diameter, but more than 10 nm)), and an aqueous solution of dispersed silicon nanoparticles was prepared with an ultrasonic cleaner. .
  • a 500 ml three-necked flask is charged with this silicon fine particle dispersion, 2.43 g (24 mmol) of 36 wt% hydrochloric acid and 218.6 g of pure water, and stirred at room temperature for 10 minutes to disperse the silicon nanoparticles as a whole.
  • 45 g (274 mmol) of triethoxysilane manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. was added dropwise at 25 ° C. After completion of the dropwise addition, a hydrolysis reaction and a condensation reaction were performed for 2 hours at 25 ° C. with stirring.
  • reaction product was filtered through a membrane filter (pore size 0.45 ⁇ m, hydrophilic) to recover a solid.
  • the obtained solid was dried under reduced pressure at 80 ° C. for 10 hours to obtain 16.4 g of silicon nanoparticle-containing hydrogen polysilsesquioxane powder (1) (Example 1).
  • Example 2 Preparation of silicon nanoparticle-containing hydrogen polysilsesquioxane baked product (1)
  • 10.0 g of the silicon nanoparticle-containing hydrogen polysilsesquioxane powder (1) of Example 1 was placed on an SSA-S grade alumina boat, the boat was placed in a vacuum purge tube furnace KTF43N1-VPS (Koyo Thermo)
  • KTF43N1-VPS Karl Fischer Thermo
  • the temperature is increased at a rate of 4 ° C./min while supplying argon gas at a flow rate of 250 ml / min in an argon gas atmosphere (high-purity argon gas 99.999%).
  • Warming and firing at 900 ° C.
  • the silicon nanoparticle-containing hydrogen polysilsesquioxane fired product is pulverized and pulverized in a mortar for 5 minutes, and classified using a stainless steel sieve having an opening of 32 ⁇ m, whereby silicon having a maximum particle size of 32 ⁇ m. 9.58 g of nanoparticle-containing hydrogen polysilsesquioxane baked product (1) was obtained.
  • the slurry after the dispersion treatment was applied to a copper foil roll with a thickness of 200 ⁇ m by a doctor blade method. After coating, it was dried for 90 minutes on a hot plate at 80 ° C. After drying, the negative electrode sheet was pressed with a 2t small precision roll press (manufactured by Sank Metal). After pressing, the electrode was punched with an electrode punching punch HSNG-EP with a diameter of 14.50 mm and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 16 hours in a glass tube oven GTO-200 (SIBATA) to prepare a negative electrode.
  • SIBATA glass tube oven
  • a 2032 type coin battery having the structure shown in FIG. 5 was produced.
  • the negative electrode body is used as the negative electrode 1
  • the metallic lithium is used as the counter electrode 3
  • the microporous polypropylene film is used as the separator 2
  • (Volume ratio) What added 5 weight% of fluoroethylene carbonate to the mixed solvent was used.
  • evaluation of the battery characteristics of the lithium ion battery was performed by the method described above.
  • Example 3 (Preparation of silicon nanoparticle-containing hydrogen polysilsesquioxane powder (2)) Put 200g of pure water and 19.2g of silicon nanopowder (Sigma Aldrich, ⁇ 100 nm (volume-based average particle size, but exceed 10 nm)) into a 500 ml beaker and prepare an aqueous solution of dispersed silicon nanoparticles with an ultrasonic cleaner. did. In a 3 l separable flask, the silicon nanoparticle dispersion, 12.2 g (120 mmol) of 36 wt% hydrochloric acid and 0.94 kg of pure water were stirred at room temperature for 10 minutes to disperse the silicon nanoparticles as a whole, and stirred.
  • silicon nanoparticle dispersion 12.2 g (120 mmol) of 36 wt% hydrochloric acid and 0.94 kg of pure water were stirred at room temperature for 10 minutes to disperse the silicon nanoparticles as a whole, and stirred.
  • Example 4 (Preparation of silicon nanoparticle-containing hydrogen polysilsesquioxane baked product (2)) Using the silicon nanoparticle-containing hydrogen polysilsesquioxane powder (2) of Example 3, a silicon nanoparticle-containing hydrogen polysilsesquioxane fired product (2) was prepared in the same manner as in Example 2. .
  • Example 5 (Preparation of silicon nanoparticle-containing hydrogen polysilsesquioxane powder (3)) In the preparation of silicon nanoparticle-containing hydrogen polysilsesquioxane, except that the amount of silicon nanopowder (Sigma Aldrich, less than 100 nm (volume-based average particle size, but more than 10 nm)) was changed to 77.0 g, Preparation was carried out in the same procedure as in Example 3 to obtain 153 g of silicon nanoparticle-containing hydrogen polysilsesquioxane powder (3) (Example 5). An infrared spectrum of the obtained silicon nanoparticle-containing hydrogen polysilsesquioxane powder (3) is shown in FIG. 1, and a photograph taken with an electron microscope (SEM) is shown in FIG.
  • SEM electron microscope
  • Example 6 Preparation of silicon nanoparticle-containing hydrogen polysilsesquioxane baked product (3)
  • a silicon nanoparticle-containing hydrogen polysilsesquioxane fired product (3) was prepared in the same manner as in Example 2. .
  • the obtained silicon nanoparticle-containing hydrogen polysilsesquioxane baked product (3) was used to form the negative electrode in the same manner as when the silicon nanoparticle-containing hydrogen polysilsesquioxane baked product (1) of Example 2 was used. Fabrication was performed, and battery characteristics of a lithium ion battery including the same were evaluated.
  • Example 7 (Preparation of silicon nanoparticle-containing hydrogen polysilsesquioxane powder (4))
  • acetic acid Wired special grade reagent
  • 7.2 g (120 mmol) was used in place of 36 wt% hydrochloric acid 12.2 g (120 mmol) as a condensation catalyst.
  • Preparation was carried out in the same procedure as in Example 5 to obtain 95.4 g of silicon nanoparticle-containing hydrogen polysilsesquioxane powder (4) (Example 7).
  • Example 8 (Preparation of silicon nanoparticle-containing hydrogen polysilsesquioxane baked product (4)) Using the silicon nanoparticle-containing hydrogen polysilsesquioxane powder (4) of Example 4, a silicon nanoparticle-containing hydrogen polysilsesquioxane fired product (4) was prepared in the same manner as in Example 2. .
  • Example 9 (Preparation of silicon nanoparticle-containing hydrogen polysilsesquioxane powder (5)) A 100 ml beaker was charged with 50 g of pure water and 6.63 g of silicon nanopowder (Sigma Aldrich, less than 100 nm (volume-based average particle diameter, but more than 10 nm)), and an aqueous silicon nanoparticle dispersion was prepared with an ultrasonic cleaner. . The silicon nanoparticle dispersion and 46 g of pure water were charged into a 500 ml three-necked flask and stirred for 10 minutes, and then the inside of the flask was replaced with nitrogen.
  • silicon nanoparticle dispersion and 46 g of pure water were charged into a 500 ml three-necked flask and stirred for 10 minutes, and then the inside of the flask was replaced with nitrogen.
  • Example 10 (Preparation of silicon nanoparticle-containing hydrogen polysilsesquioxane baked product (5)) Using the silicon nanoparticle-containing hydrogen polysilsesquioxane powder (5) of Example 9, a silicon nanoparticle-containing hydrogen polysilsesquioxane fired product (5) was prepared in the same manner as in Example 2. .
  • Example 11 (Preparation of silicon nanoparticle-containing hydrogen polysilsesquioxane baked product (6))
  • Example 1 except that 10.0 g of the silicon nanoparticle-containing hydrogen polysilsesquioxane powder (5) was used and the supply gas was an argon-hydrogen mixed gas (hydrogen gas concentration: 10% by volume).
  • the supply gas was an argon-hydrogen mixed gas (hydrogen gas concentration: 10% by volume).
  • Example 12 (Preparation of silicon nanoparticle-containing hydrogen polysilsesquioxane baked product (7)) A fired product was prepared in the same manner as in Example 2 except that 10.0 g of the silicon nanoparticle-containing hydrogen polysilsesquioxane powder (5) was used and the firing temperature was 800 ° C. 9.81 g of hydrogen polysilsesquioxane baked product (7) was obtained.
  • the negative electrode body was prepared in the same manner as when the silicon nanoparticle-containing hydrogen polysilsesquioxane baked product (1) of Example 2 was used.
  • the battery characteristics of the lithium ion secondary battery equipped with the battery were evaluated.
  • Silicon monoxide powder having a maximum particle size of 20 ⁇ m was obtained by classifying commercially available silicon monoxide (under 325 mesh manufactured by Aldrich) using a 20 ⁇ m stainless steel sieve. In a planetary ball mill, 10.0 g of silicon monoxide of 20 ⁇ m or less was used with 6.37 g of silicon nanopowder (Sigma Aldrich, volume standard average particle size ⁇ 100 nm (less than 100 nm)), a zirconia container and a zirconia ball. Ball milling treatment was mixed for 10 minutes to obtain silicon nanoparticle mixed silicon oxide (1).
  • the infrared spectrum of the obtained silicon nanoparticle mixed silicon oxide (1) is shown in FIG. 3 (referred to as Comparative Example 1 in FIG. 3).
  • 5 g of a 2% by weight aqueous solution of carboxymethyl cellulose is added to the silicon nanoparticle mixed silicon oxide (1), and ball milling is performed for 2 hours in a planetary ball mill using a zirconia container and a zirconia ball. Water was removed by drying at 100 ° C. for 8 hours with a dryer to obtain silicon nanoparticle composite silicon oxide (1) (Comparative Example 1).
  • a negative electrode body was produced in the same manner as in Example 2 except that the silicon nanoparticle composite silicon oxide (1) of Comparative Example 1 was used.
  • the silicon nanoparticles having a new structure having a proper amount of Si—H bonds used in the present invention and having a chemical bond between the surface of the silicon nanoparticles and hydrogen polysilsesquioxane contains both the initial discharge capacity and the discharge capacity at the 50th cycle than the conventional carbon-based negative electrode active material.
  • the discharge capacity was remarkably high, the initial charge / discharge efficiency was good, the capacity decrease due to the charge / discharge cycle was small, and the capacity retention rate was high.
  • a specific silicon nanoparticle-containing hydrogen polysilsesquioxane can be used as a negative electrode material for the latest batteries that are sufficiently practical to be used as a negative electrode active material for lithium ion batteries by heat treatment. It can be evaluated as a useful compound.
  • the battery characteristics using a negative electrode using a negative electrode active material prepared from a silicon oxide in which the surface of the silicon nanoparticles does not have a chemical bond and does not have a Si—H bond Compared with the characteristics of the battery produced under the same conditions as the negative electrode employing the negative electrode active material of the present invention, the initial charge and discharge efficiency shows a certain value, but the capacity is drastically decreased, and the lithium ion It has not reached a practical level as a battery.
  • the fired product of hydrogen polysilsesquioxane that does not contain silicon nanoparticles in Comparative Example 3 is between the silicon oxide surface-derived silicon oxide structure derived from hydrogen polysilsesquioxane.
  • the initial charge / discharge efficiency shows a certain value, but the capacity has dropped rapidly, making it practical as a lithium ion battery. The level has not been reached.
  • the silicon nanoparticle-containing hydrogen polysilsesquioxane baked product fired at a temperature exceeding 1000 ° C. shown in Comparative Example 4 does not have an appropriate amount of Si—H bond, and contains the silicon nanoparticles of Comparative Example 5 Since the hydrogen polysilsesquioxane baked product has too many Si-H bonds, the characteristics of the battery employing the negative electrode made from these baked products are excellent in cycle characteristics, but the initial discharge capacity is extremely high. It was low and impractical.
  • a negative electrode active material for a lithium ion battery using the silicon nanoparticle-containing hydrogen polysilsesquioxane fired product obtained by the production method of the present invention and a negative electrode formed using the negative electrode active material are used in a lithium ion battery.
  • the present invention is particularly useful in the field of batteries. This is a useful technique in the field of secondary batteries.
  • Negative electrode material 2 Separator 3: Lithium counter electrode

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Abstract

本発明に包含される一般式　ＳｉＯｘ２Ｈｙ２（０．３＜ｘ２＜１．５、０．０１＜ｙ２＜０．３５）で表わされ、体積基準平均粒径が１０ｎｍを超え５００ｎｍ未満であるシリコンナノ粒子を５重量％から６５重量％含有し、前記シリコンナノ粒子表面と水素ポリシルセスキオキサン由来のケイ素酸化物構造との間に化学的な結合を有し、Ｓｉ－Ｈ結合を有する、本質的に炭素を含まないシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物は、優れた放電容量、初期充放電効率およびサイクル特性を有する二次電池用負極活物質に応用可能なケイ素酸化物である。

Description

シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン、その焼成物、及びそれらの製造方法
　本発明は、シリコンナノ粒子表面と水素ポリシルセスキオキサンとの間に化学的な結合を有するシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物、及びそれらの製造方法に関する。さらには、前記シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物を含んでなる、リチウムイオン電池用負極活物質、当該負極活物質を含んでなるリチウムイオン電池用負極、当該リチウムイオン電池用負極を備えたリチウムイオン電池に関する。
　近年、急速な電子機器、通信機器等の発展及び小型化の技術の発達に伴い、様々な携帯型の機器が普及してきている。そして、これらの携帯型の機器の電源として、経済性、機器の小型化、および軽量化の観点から、高容量及び寿命特性の優れた二次電池の開発が強く求められている。
　このような小型、軽量な高容量の二次電池としては、今日、リチウムイオンを層間から放出するリチウムインターカレーション化合物を正極物質に、リチウムイオンを結晶面間の層間に充放電時に吸蔵放出（インターカレート）できる黒鉛などに代表される炭素質材料を負極物質に用いた、ロッキングチェア－型のリチウムイオン電池の開発が進み、実用化されて一般的に使用されている。
　リチウム化合物を負極として使用する非水電解質二次電池は、高電圧及び高エネルギー密度を有しており、そのなかでもリチウム金属は、豊富な電池容量により負極活物質として初期に多くの研究対象になった。しかし、リチウム金属を負極として使用する場合、充電時に負極リチウム表面に多くの樹枝状リチウムが析出するため、充放電効率が低下したり、また、樹枝状リチウムが成長し、正極と短絡を起こしたりする場合がある。また、リチウム金属自体は、不安定で高い反応性を有し、熱や衝撃に敏感であるので、リチウム金属を用いた負極の商用化は課題が残されていた。
　そこで、リチウム金属に代わる負極活物質として、リチウムを吸蔵、放出する炭素系負極が用いられるようになった（特許文献１）。
　炭素系負極は、リチウム金属が有する各種問題点を解決し、リチウムイオン電池が普及するのに大きく寄与をした。しかし、次第に各種携帯用機器が小型化、軽量化及び高性能化されるにつれて、リチウムイオン電池の高容量化が重要な問題として浮び上がってきた。
　炭素系負極を使用するリチウムイオン電池は、炭素の多孔性構造のため、本質的に低い電池容量を有する。例えば、使用されている炭素として最も結晶性の高い黒鉛の場合でも、理論容量は、ＬｉＣ６の組成であるとき、３７２ｍＡｈ／ｇほどである。これは、リチウム金属の理論容量が３８６０ｍＡｈ／ｇであることに比べれば、僅か１０％ほどに過ぎない。このような状況から、前記したような問題点があるにもかかわらず、再びリチウムのような金属を負極に導入し、電池の容量を向上させようという研究が活発に試みられている。
　代表的なものとして、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌのような、リチウムと合金化可能な金属を主成分とする材料を負極活物質として使うことが検討されている。しかし、Ｓｉ、Ｓｎのような、リチウムとの合金化が可能な物質は、リチウムとの合金化反応時に体積膨張を伴って、金属材料粒子が微粉化し、そのため金属材料粒子間の接触が低下して電極内で電気的に孤立する活物質が発生する場合がある。さらに、金属材料粒子が電極から脱離して、内部抵抗の増加および容量の低下が生じ、結果としてサイクル特性を低下させ、また、比表面積拡大による電解質分解反応を深刻化させるなどの問題点を抱えている。
　係る金属材料の使用による問題点を解決するために、金属に比べて体積膨張率が相対的に低い金属酸化物を負極活物質の材料として使用する検討が進められた。
　例えば、特許文献２にはケイ素と酸素を含み、ケイ素に対する酸素の比が０～２であるケイ素酸化物は、リチウムイオン電池の負極活物質として使用した場合、良好な充放電サイクル性能を得ることが開示されている。
　また、特許文献３にはナノ気孔構造を含む非晶質ケイ素酸化物を含むケイ素酸化物系負極活物質として、水素ポリシルセスキオキサンの焼成物を用いる方法が提案されている。
　さらに、特許文献４にはケイ素を含むコアとコア表面に形成されたシリコンナノ粒子を配置した構造体を作ることにより、充放電の際に体積膨張率の短所を補完し、容易にケイ素と酸素の比率を調節することが可能なケイ素酸化物が提案されている。
　しかし、前記文献のいずれのケイ素酸化物系化合物も、水素を含まない化合物であり、また、Ｓｉ－Ｈ結合の存在についても言及されていない。したがって、前記文献のケイ素酸化物系化合物は、本発明の一般式ＳｉＯｘＨｙで表されるシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物とは本質的に異なる化合物である。さらに、前記文献は、シリコンナノ粒子とケイ素酸化物との間の化学的な結合の存在についても何ら示唆されておらず、構造体としても本発明のシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物とは異質なものと判断される。また、電池負極活物質として利用した際の電池性能には、それぞれ一定程度の改良が認められるものの、放電容量、初期充放電効率、充放電サイクルにおける容量維持率のいずれか、あるいはふたつ以上の性能が、問題のないレベルに達しているとは言いがたく、バランスの取れた電池性能を示し実用性の高い負極活物質を提供できる技術ではなかった。
特開昭６２－９０８６３号公報 特開２００４－７１５４２号公報 特開２００８－１７１８１３号公報 特開２０１６－５１４８９８号公報
　従来の負極材料の有する問題点を解決し、得られた電池がさらに高容量で、かつ優れた初期放電効率とサイクル特性を示す負極活物質の開発が、依然として求められている。
　本発明の課題は、その要求に応える高容量で優れた初期充放電効率を示すとともに、良好なサイクル特性を有し実用的な容量維持率を持つ二次電池用負極活物質として、新しいケイ素酸化物系構造体を提供することである。
　本発明者らは、上記課題についてその解決に向けて鋭意検討した結果、リチウムイオン電池用の負極活物質として用いた際に、得られる二次電池が、高容量かつ、優れた初期充放電効率と容量維持率を有する化合物構造体として、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物を見出した。
すなわち、本発明は以下の態様を包含する。
［１］　一般式　ＳｉＯｘ２Ｈｙ２（０．３＜ｘ２＜１．５、０．０１＜ｙ２＜０．３５）で表わされ、
　体積基準平均粒径が１０ｎｍを超え５００ｎｍ未満であるシリコンナノ粒子を５重量％から６５重量％含有し、
　前記シリコンナノ粒子表面と水素ポリシルセスキオキサン由来のケイ素酸化物構造との間に化学的な結合を有し、
　Ｓｉ－Ｈ結合を有する、
　本質的に炭素を含まないシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物。
［２］　赤外分光法により測定したスペクトルにおいて、８２０～９２０ｃｍ－１にあるＳｉ－Ｈ結合に由来するピーク１の強度（Ｉ１）と１０００～１２００ｃｍ－１にあるＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合に由来するピーク２の強度（Ｉ２）の比（Ｉ１／Ｉ２）が０．０１から０．３５の範囲にある［１］に記載のシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物。
［３］　赤外分光法により測定したスペクトルにおいて、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉに由来するピークのうち、１１７０ｃｍ－１付近の（ピーク２－１）の強度（Ｉ２－１）と１０７０ｃｍ－１付近のピーク（ピーク２－２）の強度（Ｉ２－２）の比（Ｉ２－１／Ｉ２－２）が１を超える［１］又は［２］に記載のシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物。なお、本明細書において、ピーク１の「１１７０ｃｍ－１付近」の意味は、ピーク１が１１７０ｃｍ－１丁度又は１１７０ｃｍ－１±５ｃｍ－１の範囲に現れることを意味する。なお、ピーク１は、１１７０ｃｍ－１にもっとも近いピークである。ピーク２の場合も同様に「１０７０ｃｍ－１付近」の意味は、ピーク２が１０７０ｃｍ－１丁度又は１１７０ｃｍ－１±５ｃｍ－１の範囲に現れることを意味する。そして、ピーク２は、１１７０ｃｍ－１にもっとも近いピークである。
［４］　［１］から［３］のいずれか１項に記載のシリコンナノ粒子含有ポリシルセスキオキサン焼成物を含むリチウムイオン電池用負極活物質。
［５］　［４］に記載のリチウムイオン電池用負極活物質を含むリチウムイオン電池用負極。
［６］　［５］に記載のリチウムイオン電池用負極を備えたリチウムイオン電池。
［７］　一般式　ＳｉＯｘ２Ｈｙ２（０．３＜ｘ２＜１．５、０．０１＜ｙ２＜０．３５）で表わされ、体積基準平均粒径が１０ｎｍを超え５００ｎｍ未満であるシリコンナノ粒子を５重量％から６５重量％含有し、前記シリコンナノ粒子表面と水素ポリシルセスキオキサン由来のケイ素酸化物構造との間に化学的な結合を有し、Ｓｉ－Ｈ結合を有する本質的に炭素を含まないシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物を製造する方法であって、
　一般式　ＳｉＯｘ１Ｈｙ１（０．２５＜ｘ１＜１．３５、０．１６＜ｙ１＜０．９０）で表わされ、体積基準平均粒径が１０ｎｍを超え５００ｎｍ未満であるシリコンナノ粒子を５重量％から６５重量％含有し、前記シリコンナノ粒子表面と水素ポリシルセスキオキサンとの間に化学的な結合を有するシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサンを焼成する工程を含む、製造方法。
［８］　赤外分光法により測定したスペクトルにおいて、８２０～９２０ｃｍ－１にあるＳｉ－Ｈ結合に由来するピーク１の強度（Ｉ１）と１０００～１２００ｃｍ－１にあるＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合に由来するピーク２の強度（Ｉ２）の比（Ｉ１／Ｉ２）が０．０１から０．３５の範囲にある［７］に記載の製造方法。
［９］　赤外分光法により測定したスペクトルにおいて、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉに由来するピークのうち、１１７０ｃｍ－１付近のピーク（ピーク２－１）の強度（Ｉ２－１）と１０７０ｃｍ－１付近のピーク（ピーク２－２）の強度（Ｉ２－２）の比（Ｉ２－１／Ｉ２－２）が１を超える［７］又は［８］に記載の製造方法。
［１０］　前記焼成は、非酸化性雰囲気下、６００℃から９００℃の温度で行われる、［７］から［９］のいずれか一項に記載の製造方法。
［１１］　前記非酸化性雰囲気が、水素ガス雰囲気、又は２容積％以上の水素ガスと不活性ガスとの混合ガス雰囲気である、［１０］に記載の製造方法。
［１２］　一般式　ＳｉＯｘ１Ｈｙ１（０．２５＜ｘ１＜１．３５、０．１６＜ｙ１＜０．９０）で表わされ、体積基準平均粒径が１０ｎｍを超え５００ｎｍ未満であるシリコンナノ粒子を５重量％から６５重量％含有し、前記シリコンナノ粒子表面と水素ポリシルセスキオキサンとの間に化学的な結合を有するシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン。
［１３］　赤外分光法により測定したスペクトルにおいて、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉに由来するピークのうち、１１７０ｃｍ－１付近のピーク（ピーク２－１）の強度（Ｉ２－１）と１０７０ｃｍ－１付近のピーク（ピーク２－２）の強度（Ｉ２－２）の比（Ｉ２－１／Ｉ２－２）が１を超える［１２］に記載のシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン。
［１４］　一般式　ＳｉＯｘ１Ｈｙ１（０．２５＜ｘ１＜１．３５、０．１６＜ｙ１＜０．９０）で表わされ、体積基準平均粒径が１０ｎｍを超え５００ｎｍ未満であるシリコンナノ粒子を５重量％から６５重量％含有し、前記シリコンナノ粒子表面と水素ポリシルセスキオキサンとの間に化学的な結合を有することを特徴とするシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサンの製造方法であって、シリコンナノ粒子の存在下で、式（１）で示されるケイ素化合物を加水分解および縮合反応（重縮合反応ともいう）させる工程を含む、製造方法。
　ＨＳｉ(Ｒ)３　　　　　　　　　　　（１）
（式中、Ｒは、それぞれ同一あるいは異なる、ハロゲン、水素、炭素数１～１０の置換または非置換のアルコキシ、炭素数６～２０の置換または非置換のアリールオキシ、および炭素数７～３０の置換または非置換のアリールアルコキシから選択される基である。但し、炭素数１～１０の置換または非置換のアルコキシ基、炭素数６～２０の置換または非置換のアリールオキシ基、および炭素数７～３０の置換または非置換のアリールアルコキシ基において、任意の水素はハロゲンで置換されていてもよい。）
　本発明により、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサンを非酸化性雰囲気下での熱処理による焼成物から直接得られる新しい構造のナノシリコン粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物を含有する負極活物質を提供することができる。
　また、本発明のリチウムイオン電池用負極活物質を用いて得られるリチウムイオン電池は、優れた放電容量、初期放電効率及び良好なサイクル特性を有している。
図１は、赤外分光法（ＩＲ）による実施例５で製造されたシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン（３）、及び比較例２で製造された水素シルセスキオキサン重合体（１）のＩＲ吸収スペクトル図である。 図２は、実施例５で製造されたシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン（３）の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 図３は、赤外分光法（ＩＲ）による実施例１０で製造されたシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（５）および比較例４で製造されたシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（８）、比較例５で製造されたシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（９）、比較例１で製造されたシリコンナノ粒子混合ケイ素酸化（１）のＩＲ吸収スペクトル図である。 図４は、実施例１０で製造されたシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（５）の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 図５は、コイン型のリチウムイオン電池の構成例を示す図である。
　以下、本発明についてより詳細に説明する。
＜シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサンの製造＞
　本発明のシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサンは、式（１）で示されるケイ素化合物を加水分解および縮合反応をさせて、水素シルセスキオキサン重合物（ＨＰＳＱ）を合成する過程でシリコンナノ粒子を混合することにより得ることができるが、特に限定されるものではない。例えば、式（１）で示されるケイ素化合物にシリコンナノパウダーを加えた混合物を加水分解および縮合反応させる方法、もしくはシリコンナノパウダーを分散させた溶媒中に式（１）で示されるケイ素化合物を滴下して加水分解および縮合反応させる方法を挙げることができる。
　ＨＳｉ（Ｒ）３　　　　　　　　　　　（１）
　式（１）において、Ｒは、それぞれ同一あるいは異なる、ハロゲン、水素、炭素数１～１０の置換または非置換のアルコキシ、および炭素数６～２０の置換または非置換のアリールオキシから選択される基である。但し、炭素数１～１０の置換または非置換のアルコキシ基、および炭素数６～２０の置換または非置換のアリールオキシ基において、任意の水素はハロゲンで置換されていてもよい。
　式（１）で表されるケイ素化合物としては具体的には、下記の化合物等が挙げられる。
　例えば、トリクロロシラン、トリフルオロシラン、トリブロモシラン、ジクロロシラン等のトリハロゲン化シランやジハロゲン化シラン、トリ－ｎ－ブトキシシラン、トリ－ｔ－ブトキシシラン、トリ－ｎ－プロポキシシラン、トリ－ｉ－プロポキシシラン、ジ－ｎ－ブトキシエトキシシラン、トリエトキシシラン、トリメトキシシラン、ジエトキシシラン等のトリアルコキシシランやジアルコキシシラン、更にはトリアリールオキシシラン、ジアリールオキシシラン、ジアリールオキシエトキシシラン等のアリールオキシシランまたはアリールオキシアルコキシシランが挙げられる。
　これらのうち、反応性および入手の容易性と製造コストの観点から好ましいのはトリハロゲン化シランまたはトリアルコキシシランであり、特に好ましいのはトリハロゲン化シランである。
　これらの式（１）で表されるケイ素化合物は単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
　また、式（１）で表されるケイ素化合物は、加水分解性および縮合反応性が高く、これを用いると、本発明のシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサンが容易に得られる。また、式（１）で表されるケイ素化合物を用いると、得られたシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサンを非酸化性雰囲気下で熱処理した際に得られるシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物のＳｉ－Ｈ結合量を制御し易い、という利点もある。
　次に、式（１）で表されるケイ素化合物にシリコンナノ粒子を加えた混合物の加水分解および重縮合反応について説明する。
　加水分解は、公知の方法、例えば、アルコール又はＤＭＦ等の溶媒中、塩酸等の無機酸又は酢酸等の有機酸および水の存在下で、常温又は加熱した状態で、実施することができる。したがって、加水分解後の反応液中には式（１）で表されるケイ素化合物の加水分解物に加えて、溶媒、酸及び水並びにこれらに由来する物質を含有していてもよい。
　また、加水分解後の反応液中には、式（１）で表されるケイ素化合物が完全に加水分解されていなくてもよく、その一部が残存していてもよい。
　なお、加水分解反応に加えて、加水分解物の重縮合反応も部分的に進行する。
　ここで、重縮合反応が進行する程度は、加水分解温度、加水分解時間、酸性度、及び／又は、溶媒等によって制御することができ、例えば、後述するように目的とするシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサンに応じて適宜に設定することができる。
　本発明においては、その生産性と製造コストを考慮して、加水分解と重縮合反応を一つの反応器で、同一の条件下に並行して行う方法が好ましい。
　反応条件としては、撹拌下、酸性水溶液中に式（１）で表されるケイ素化合物を添加し、－２０℃～５０℃、好ましくは０℃～４０℃、特に好ましくは１０℃～３０℃の温度で０．５時間～２０時間、好ましくは１時間～１０時間、特に好ましくは１時間～５時間反応させる。
　加水分解溶液の酸性度としては、通常ｐＨ＝７以下に調整することが好ましく、より好ましくはｐＨ＝６以下であり、さらに好ましくはｐＨ＝３以下である。このｐＨ調整に用いる酸としては有機酸、無機酸のいずれも使用可能である。
　具体的には、有機酸としてはギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、クエン酸などが例示され、無機酸としては塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などが例示される。これらの中でも加水分解反応およびその後の重縮合反応の制御が容易にでき、入手やｐＨ調整、および反応後の処理も容易であることから塩酸及び酢酸が好ましい。
　また、式（１）で表されるケイ素化合物としてトリクロロシラン等のハロゲン化シランを用いた場合には、水の存在下で酸性水溶液が形成されるので、特に酸を別途加える必要は無く、本発明の好ましい態様の一つである。
　シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン（シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物の前駆体）は、式（１）の化合物を、シリコンナノ粒子の共存下で、加水分解及び重合反応を行うことによって得ることができる。使用されるシリコンナノ粒子は、体積基準平均粒径が１０ｎｍを超え、５００ｎｍ未満であれば、特に限定されるものではない。好ましい体積基準平均粒径は、３０ｎｍを超え、２００ｎｍ未満である。また、シリコンナノ粒子としては、シリコンナノパウダー等が好ましく用いられる。なお、本明細書において、体積基準平均粒径とは、体積基準によって算出される粒径であることを意味し、単に平均粒径と称する場合もある。なお、シリコンナノ粒子は、本発明の効果を損なわない範囲で、ケイ素以外の他の成分を含有していてもよく、例えば、金属類などを含むことができるが、その含有量は、シリコンナノ粒子に対して、通常５重量％未満である。
　シリコンナノ粒子は、得られるシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサンに対して、通常、５重量％から６５重量％（すなわち、５重量％以上６５重量％以下）になるように配合する。好ましくは、１０重量％から６０重量％である（すなわち、１０重量％以上６０重量％以下）。５重量％以上であるとその焼成物をリチウムイオン電池の負極活物質として利用した際、初期充放電効率が高く、シリコンナノ粒子と複合化した効果が十分に得られ、６５重量％以下であると、リチウムイオン電池の負極活物質として利用した場合、複合化している水素シルセスキオキサンの応力緩和により、充放電による負極活物質の膨張収縮率が大きくならず、容量維持率が十分に保持される。
　加水分解反応および重縮合反応終了後、濾過分離、遠心分離或いは傾斜等の公知の方法により液体画分を分離除去し、場合によっては、さらに水洗浄あるいは有機溶剤洗浄した後、乾燥し、本発明のシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサンを得ることができる。
＜シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサンの構造＞
　元素分析により測定すると、本発明の製造方法に使用するシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサンの組成は、ケイ素（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）及び水素（Ｈ）を含有しており、一般式ＳｉＯｘ１Ｈｙ１（０．２５＜ｘ１＜１．３５、０．１６＜ｙ１＜０．９０）で表示される。本発明のシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサンは、本質的に炭素を含まない。
　一般式中、ｘ１が０．２５＜ｘ１＜１．３５の範囲、好ましくは０．２８＜ｘ１＜１．３の範囲にあれば、このようなシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサンを焼成することにより、十分な電池容量で、初期充放電効率とサイクル容量維持率のバランスのとれた優れた充放電特性を持った焼成体（負極活物質）が得ることができる。ｙ１が０．１６＜ｙ１＜０．９０の範囲、好ましくは０．１６＜ｙ１＜０．８６の範囲であれば、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサンの焼成物を用いて得られる二次電池が、優れた充放電容量と容量維持率が向上した良好なサイクル特性を有する。
　さらに、本発明のシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサンは、赤外分光法により測定したスペクトルにおいて、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉに由来するピークのうち、１１７０ｃｍ－１付近のピーク２－１の強度（Ｉ２－１）と、１０７０ｃｍ－１付近のピーク２－２の強度（Ｉ２－２）の比（Ｉ２－１／Ｉ２－２）が１を超えることを特徴とする。前記ピーク強度比が１を超えることは、内部に存在するシリコンナノ粒子と水素ポリシルセスキオキサンとの間に化学的な結合を有していることを示唆すものであり、この化学的結合の存在により、充放電サイクル時のシリコン粒子膨張収縮によって引き起こされる粒子崩壊が抑制されると推察される。
　水素ポリスルセスキオキサンのＩＲスペクトルにおける１０００～１２００ｃｍ－１の吸収帯は、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉの非対称伸縮振動に由来し、直鎖状結合である場合は１０００～１２００ｃｍ－１に２本の吸収、環状結合である場合は１０００～１１００ｃｍ－１に１本の吸収が見られるのが一般的である。シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサンのＩＲスペクトルにおいては、１１７０ｃｍ－１付近の吸収ピーク２－１は、シロキサンの直鎖状結合に由来し、１０７０ｃｍ－１付近の吸収ピーク２－２は、シロキサンの直鎖状、環状の両結合に由来したものであると帰属される。シリコンナノ粒子を共存させずに、前記式（１）のケイ素化合物を単独で加水分解及び縮合反応させた場合、重合末端とモノマーが反応し直鎖状シロキサンが生成する反応よりも、重合末端同士が反応し環状シロキサンが生成する反応の方が系のエネルギーを低下させると想定されるため、ピーク２－２がピーク２－１よりも大きくなることは容易に予想できる。
　一方、本発明のシリコンナノ粒子共存下で式（１）のケイ素化合物の加水分解／重合が進められるため、生成するＨＰＳＱ重合体に含まれる鎖状Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ骨格の末端部がシリコンナノ粒子表面のシラノール骨格と反応すると、そこで重合が停止し、鎖状Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ構造が保持されることになる。その結果として、式（１）のケイ素化合物単独で反応させた場合と比較して環状Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ骨格の生成が抑制されるものと考えられる。更に、この割合は、環状化結合の割合は熱処理後も概ね維持されるため、焼成後であっても、Ｉ２－１／Ｉ２－２＞１の状態も維持される。
　この様に本発明のシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサンにおいて、シリコンナノ粒子および水素ポリシルセスキオキサンは、強固な化学結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合）を介してネットワークを形成している。焼成後もこのネットワークは保持され、水素ポリシルセスキオキサン骨格がシリコンナノ粒子の膨張収縮に対する緩衝層の役割を果たし、その結果充放電の繰り返しの際に発生するシリコンナノ粒子の微細化を抑制しているものと推察される。
　かくして得られたシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサンは、図２に示した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真で明らかなように、粒径がサブミクロンの球状粒子である一次粒子がさらに凝集し粒径が数ミクロンの２次凝集体を形成している。
　一次粒子が小さいことで、このシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサンの焼成物をリチウムイオン電池の負極材料として電池に用いた場合に、充放電を繰り返す際に生じる膨張収縮時の応力が緩和されることによって、サイクル劣化が抑制されサイクル特性向上に効果がある。また、複雑な２次凝集構造を持つことで結着剤との結着性が良好となり、さらに優れたサイクル特性を発現する。
　次にシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサンを焼成して得られるリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物について説明する。
＜シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物の製造＞
　シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物は、上記の方法で得られたシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサンを非酸化性雰囲気下で、熱処理して得られる。本明細書でいう「非酸化性」は、文言的には酸素を実質的に含まないことを意味するものであるが、実質的にはシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサンを熱処理する際に二酸化ケイ素の生成を本発明の効果に悪影響を与えない程度に抑えられていればよく（すなわちＩ１／Ｉ２の値が本発明で規定する数値範囲内となればよく）、したがって「非酸化性」もその目的を達成できるように酸素が除去されていればよい。ここで、Ｉ１とは、８２０～９２０ｃｍ－１にあるＳｉ－Ｈ結合に由来するピーク１の強度（Ｉ１）を言う。このようにして得られたシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物の組成を元素分析により測定すると、ケイ素（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）及び水素（Ｈ）を含有しており、一般式ＳｉＯｘ２Ｈｙ２（０．３＜ｘ２＜１．５、０．０１＜ｙ２＜０．３５）で表示され、本質的に炭素を含まないシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物である。
　焼成物において、ｘ２が０．３＜ｘ２＜１．５、好ましくは０．４＜ｘ２＜１．０の範囲にあれば、十分な電池容量で、初期充放電効率とサイクル容量維持率のバランスのとれた優れた充放電特性を持った負極活物質が得られる。焼成物において、ｙ２が０．０１＜ｙ２＜０．３５、好ましくは０．０１＜ｙ２＜０．３の範囲であれば、得られる二次電池が、優れた充放電容量と容量維持率が向上した良好なサイクル特性を有する。
　さらに、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物は、赤外分光法（ＩＲ）により測定したスペクトルにおいて、８２０～９２０ｃｍ－１にあるＳｉ－Ｈ結合に由来するピーク１の強度（Ｉ１）と１０００～１２００ｃｍ－１にあるＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合に由来するピーク２の強度（Ｉ２）の比（Ｉ１／Ｉ２）が０．０１から０．３５の範囲にあることが好ましい。
　焼成物の上記のピーク１の強度（Ｉ１）とピーク２の強度（Ｉ２）の比（Ｉ１／Ｉ２）は、好ましくは０．０１から０．３５、より好ましくは０．０１から０．３０、さらに好ましくは０．０３から０．２０の範囲にあれば、適量のＳｉ－Ｈ結合の存在により、リチウムイオン電池の負極活物質とした場合に高い放電容量、良好な初期充放電効率およびサイクル特性を発現させることができる。
　さらに、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物は、赤外分光法により測定したスペクトルにおいて、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉに由来するピークのうち、１１７０ｃｍ－１付近のピーク２－１の強度（Ｉ２－１）と１０７０ｃｍ－１付近のピーク２－２の強度（Ｉ２－２）の比（Ｉ２－１／Ｉ２－２）が１を超えることが好ましい。前記ピーク強度比が１を超えることは、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物内部に存在するシリコンナノ粒子と水素ポリシルセスキオキサン由来のケイ素酸化物構造との間に化学的な結合を有していることを示唆すものであり、この化学的結合の存在により、充放電サイクル時のシリコン粒子膨張収縮によって引き起こされる粒子崩壊が抑制されると推察される。
　シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサンの熱処理は前述の通り、非酸化性雰囲気下で行うことが好ましい。酸素が存在する雰囲気下で熱処理を行うと二酸化ケイ素が生成することにより、所望の組成とＳｉ－Ｈ結合量が得られない。
　非酸化性雰囲気としては、不活性ガス雰囲気、高真空により酸素を除去した雰囲気（目的とするシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物の生成を阻害しない程度に酸素が除去されている雰囲気であればよい）、還元性雰囲気およびこれらの雰囲気を併用した雰囲気が包含される。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウムなどが挙げられる。これらの不活性ガスは、一般に使用されている高純度規格のものであれば問題なく使用できる。また、不活性気体を用いることなく、高真空により酸素を除去した雰囲気でもよい。還元性雰囲気としては、水素などの還元性ガスを含む雰囲気が包含される。例えば、２容積％以上の水素ガスと不活性ガスとの混合ガス雰囲気が挙げられる。また、還元性雰囲気として、水素ガス雰囲気も使用することができる。
　本発明において、非酸化性雰囲気下で熱処理をすることにより、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサンは６００℃近辺からＳｉ－Ｈ結合の脱水素が始まり、Ｓｉ－Ｓｉ結合が生成し、水素ポリシルセスキオキサン由来の特徴的なケイ素酸化物構造が形成される。この熱処理を行っても、シリコンナノ粒子と水素ポリシルセスキオキサンの間の化学的な結合は保持される。熱処理後に水素ポリシルセスキオキサン由来のケイ素酸化物構造が存在することは、後述の赤外分光法による測定などより知ることができる。Ｓｉ－Ｓｉ結合は適度に成長させると優良なＬｉ吸蔵サイトとなり高充電容量の源となる。一方でＳｉ－Ｈ結合は公知の電池材料成分である、ＣＯＯ－基のような官能基を持った結着剤と相互に作用し、柔軟かつ強固な結合を形成するため、電池にした場合、良好なサイクル特性を発現する。
　したがって、高容量と良好なサイクル特性を共に発現させるには適量のＳｉ－Ｈ結合を残存させることが必要となり、そのような条件を満足させる熱処理温度は通常６００℃から１０００℃、好ましくは７５０℃から９００℃である。６００℃未満ではＳｉ－Ｈ結合が多すぎ、放電容量が十分でなく、１０００℃を超えるとＳｉ－Ｈ結合が消失してしまうため良好なサイクル特性が得られなくなり、さらに表面に強固なＳｉＯ２層が発達し、リチウムの挿入脱離を阻害するため容量が発現しにくくなる。
　熱処理時間は、特に限定されないが通常３０分から１０時間、好ましくは１から８時間である。
　上記の熱処理により、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物が得られるが、既述の元素分析結果がＳｉＯｘ２Ｈｙ２（０．３＜ｘ２＜１．５、０．０１＜ｙ２＜０．３５）の範囲および赤外分光法によるピーク１の強度（Ｉ１）とピーク２の強度（Ｉ２）の比（Ｉ１／Ｉ２）が０．０１から０．３５、の範囲に入るように熱処理条件を適宜選択すれば良い。
　かくして得られた本発明のシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物は、その形状として本発明の合成法によって得られたシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサンを熱処理して得られることから、図４に示した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真で明らかなように、粒径がサブミクロンの球状粒子である一次粒子がさらに凝集し粒径が数ミクロンの２次凝集体を形成している。
　一次粒子が小さいことで、リチウムイオン電池の負極材料として電池に用いた場合に、充放電を繰り返す際に生じる膨張収縮時の応力が緩和されることによって、サイクル劣化が抑制されサイクル特性向上に効果がある。また、複雑な２次凝集構造を持つことで結着剤との結着性が良好となり、さらに優れたサイクル特性を発現する。
＜シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物を含む負極活物質＞
　次に、前記シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物を含んでなるリチウムイオン電池用負極活物質について説明する。
　電池は、高容量化のために大量の電流を充放電することが必須であることから、電極の電気抵抗が低い材料が要求されている。
　したがって、前記シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物に炭素系物質を複合又は被覆させることも本発明の一態様である。
　炭素系物質を複合又は被覆させるには、メカノフュージョンやボールミルあるいは振動ミル等を用いた機械的混合法等により、前記シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物と炭素系物質を分散させる方法が挙げられる。
　炭素系物質としては、黒鉛、カーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノフォーム、ピッチ系炭素繊維、ポリアクリロニトリル系炭素繊維および無定形炭素などの炭素系物質が好ましく挙げられる。
　なお、前記シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物と炭素系物質とは任意の割合で複合又は被覆できる。
＜負極＞
　本発明に係るリウムイオン二次電池における負極は、前記シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物あるいは前記炭素系物質を複合又は被覆させたシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物を含有する負極活物質を用いて製造される。
　例えば、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物あるいは前記炭素系物質を複合又は被覆させたシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物を含んで形成された負極活物質および結着剤を含む負極混合材料を一定の形状に成形してもよく、該負極混合材料を銅箔などの集電体に塗布させる方法で製造されたものでもよい。負極の成形方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
　より詳しくは、例えば、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物、あるいは前記炭素系物質を複合させたシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物を含有する負極活物質、結着剤、及び必要に応じて導電材料などを含む負極材料組成物を調製し、これを銅、ニッケル、ステンレスなどを主体とする棒状体、板状体、箔状体、網状体などの集電体に直接コーティングするか、または負極材料組成物を別途、支持体上にキャスティングし、その支持体から剥離させた負極活物質フィルムを集電体にラミネートして負極極板を得る。また、本発明の負極は、前記で列挙した形態に限定されるものではなく、列挙した形態以外の形態でも可能である。
　結着剤としては、二次電池において一般的に使われるもので、負極活物質上のＳｉ－Ｈ結合と相互作用のある、ＣＯＯ－基のような官能基を持ったものであれば、いずれも使用可能であり、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、アルギン酸、グルコマンナン、アミロース、サッカロース及びその誘導体や重合物、さらに夫々のアルカリ金属塩の他、ポリイミド樹脂やポリイミドアミド樹脂が例示される。これら結着剤は単独で使用してもよいし、混合物であってもよく、更にまた集電体との結着性の向上、分散性を改善、結着剤自身の導電性の向上など別機能を付与する成分、例えば、スチレン－ブタジエン・ゴム系ポリマーやスチレン－イソプレン・ゴム系ポリマーが付加、混合されていてもよい。
＜リチウムイオン電池＞
　本発明のシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物を含んでなる負極活物質を用いたリチウムイオン電池は、次のように製造できる。
　まず、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出可能な正極活物質、導電助剤、結着剤及び溶媒を混合して正極活物質組成物を準備する。前記正極活物質組成物を負極と同様、公知の方法にて金属集電体上に直接コーティング及び乾燥し、正極板を準備する。
　前記正極活物質組成物を別途、支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを金属集電体上にラミネートして正極を製造することも可能である。正極の成形方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
　前記正極活物質としては、リチウム金属複合酸化物であって、当該二次電池の分野で一般的に使われるものであるならば特に限定されない、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、スピネル構造を持ったマンガン酸リチウム、コバルトマンガン酸リチウム、オリビン構造を持ったリン酸鉄、いわゆる三元系リチウム金属複合酸化物、ニッケル系リチウム金属複合酸化物などが例示できる。また、リチウムイオンの脱－挿入が可能な化合物であるＶ２Ｏ５、ＴｉＳ及びＭｏＳなども使用することができる。
　導電助剤は、リチウムイオン電池で一般的に使用されるものであれば特に限定されず、構成された電池において分解又は変質を起こさない電子伝導性の材料であればよい。具体例としては、カーボンブラック（アセチレンブラック等）、黒鉛微粒子、気相成長炭素繊維、及びこれらの二種以上の組み合わせなどが挙げられる。また、結着剤としては、例えば、フッ化ビニリデン／六フッ化プロピレン共重合体、フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリ四フッ化エチレン及びその混合物、スチレンブタジエン・ゴム系ポリマーなどが挙げられるが、これらに限定されるものでない。また、溶媒としては、例えば、Ｎ－メチルピロリドン、アセトン、水などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　この時、正極活物質、導電助剤、結着剤及び溶媒の含有量は、リチウムイオン電池で一般的に使用することができる量とする。
　正極と負極との間に介在するセパレータとしては、リチウムイオン電池で一般的に使われるものならば、特に限定されない。電解質のイオン移動に対して低抵抗であるか、又は電解液含浸能に優れるものが好ましい。具体的には、ガラスファイバー、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ四フッ化エチレン、ポリイミド、あるいはその化合物のうちから選択された材質であって、不織布または織布の形態でもよい。
　より具体的には、リチウムイオン電池の場合には、ポリエチレン、ポリプロピレンのような材料からなる巻き取り可能なセパレータを使用し、リチウムイオンポリマー電池の場合には、有機電解液含浸能に優れたセパレータを使用する事が好ましい。
　電解液としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ブチレンカーボネート、ジブチルカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、γ－ブチロラクトン、ジオキソラン、４－メチルジオキソラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、スルフォラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼンまたは、ジエチルエーテルなどの溶媒またはそれらの混合溶媒に、六フッ化リンリチウム、四フッ化ホウ素リチウム、六アンチモンリチウム、六フッ化ヒ素リチウム、過塩素酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ただし、ｘおよびｙは自然数）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩのようなリチウム塩からなる電解質のうち一種またはそれらを二種以上混合したものを溶解して使用できる。
　また、それ以外の種々の非水系電解質や固体電解質も使用できる。例えば、リチウムイオンを添加した各種イオン液体、イオン液体と微粉末を混合した擬似固体電解質、リチウムイオン導電性固体電解質などが使用可能である。
　更にまた、充放電サイクル特性を向上させる目的で、前記の電解液に、負極活物質表面に安定な被膜形成を促進する化合物を適宜含有させることもできる。例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロベンゼン、環状フッ素化カーボネート〔フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、トリフルオロプロピレンカーボネート（ＴＦＰＣ）、など〕、または、鎖状フッ素化カーボネート〔トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）、トリフルオロジエチルカーボネート（ＴＦＤＥＣ）、トリフルオロエチルメチルカーボネート（ＴＦＥＭＣ）など〕などのフッ素化カーボネートが効果的である。なお、前記環状フッ素化カーボネートおよび鎖状フッ素化カーボネートは、エチレンカーボネートなどのように、溶媒として用いることもできる。
　前述のような正極極板と負極極板との間にセパレータを配して電池構造体を形成する。係る電池構造体をワインディングするか、または折りたたんで円筒形電池ケース、または角型電池ケースに入れた後、電解液を注入すればリチウムイオン電池が完成する。
　また、前記電池構造体をバイセル構造に積層した後、これを有機電解液に含浸させ、得られた物をパウチに入れて密封すれば、リチウムイオンポリマー電池が完成する。
　本発明において、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサンを熱処理することにより形成されるシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物の一態様は、従来の一般的なケイ素酸化物に比べて、図３から分かるように、赤外分光法（ＩＲ）により測定したスペクトルにおいて、８２０～９２０ｃｍ－１にあるＳｉ－Ｈ結合に由来するピーク１の強度（Ｉ１）と１０００～１２００ｃｍ－１にあるＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合に由来するピーク２の強度（Ｉ２）の比（Ｉ１／Ｉ２）が０．０１から０．３５の範囲にあり、また、表１の元素分析値に示すように一般式ＳｉＯｘ２Ｈｙ２（０．３＜ｘ２＜１．５、０．０１＜ｙ２＜０．３５）で表示されるシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物である。これらの特徴を有するシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物を含んでなる負極活物質を用いて製造されたリチウムイオン電池は、高容量、良好な初期充放電効率かつ優れたサイクル特性を示す。
　本発明のシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物の一態様では、赤外分光法により測定したスペクトルにおいて、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉに由来するピークのうち、１１７０ｃｍ－１付近のピーク２－１の強度（Ｉ２－１）と１０７０ｃｍ－１付近のピーク２－２の強度（Ｉ２－２）の比（Ｉ２－１／Ｉ２－２）が１を超えることを特徴とする。この特徴は、前駆体であるシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサンと同じである。また、熱処理によっても環状化結合の割合は概ね維持されるため、Ｉ２－１／Ｉ２－２＞１の状態も維持される。
　この様なシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物は、シリコンナノ粒子の表面とケイ素酸化物構造（水素ポリシルセスキオキサン由来）が強固な化学結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合）を介してネットワークを形成している事が示唆される。焼成後もこのネットワークは保持され、ケイ素酸化物構造部分の骨格がシリコンナノ粒子の膨張収縮に対する緩衝層の役割を果たし、その結果充放電の繰り返しの際に発生するシリコンナノ粒子の微細化を抑制しているものと推察される。
　以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　実施例および比較例において調製した試料のいくつかについては、各種分析・評価を行った。
　各実施例及び比較例における「赤外分光法測定」および「元素分析測定」の測定装置及び測定方法並びに「電池特性の評価」は、以下のとおりである。
（赤外分光法測定）
　赤外分光法測定は、赤外分光装置として、Ｔｈｅｒｍｏ　Ｆｉｓｈｅｒ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製　Ｎｉｃｏｌｅｔ　ｉＳ５　ＦＴ－ＩＲを用いて、ＫＢｒ法による透過測定（分解能４ｃｍ－１、スキャン回数１６回、データ間隔　１．９２８ｃｍ－１、検出器　ＤＴＧＳ　ＫＢｒ）にて、１０００～１２００ｃｍ－１にあるＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合に由来するピーク２の強度（Ｉ２）を測定した。なお、各々のピーク強度は、対象のピークの始点と終点を直線で結び、部分的にベースライン補正を行った後、ベースラインからピークトップまでの高さを計測して求めた。Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合に由来するピークは、２箇所に存在するため、ピーク分離を行いピーク位置が１１７０ｃｍ－１付近のピークの強度をＩ２－１、１０７０ｃｍ－１付近のピークの強度をＩ２－２とし、２ピークのうち高強度なピークの強度をＩ２と規定した。
（元素分析）
　元素組成分析については、試料粉末をペレット状に固めたのち、２．３ＭｅＶに加速したＨｅイオンを試料に照射し、後方散乱粒子のエネルギースペクトル、及び前方散乱された水素原子のエネルギースペクトルを解析することにより水素を含めた確度の高い組成値が得られるＲＢＳ（ラザフォード後方散乱分析）／ＨＦＳ（水素前方散乱分析）法により行った。測定装置はＮａｔｉｏｎａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃｓ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製　Ｐｅｌｌｅｔｒｏｎ　３ＳＤＨにて、入射イオン：２．３ＭｅＶ　Ｈｅ、ＲＢＳ／ＨＦＳ同時測定時入射角：７５ｄｅｇ．、散乱角：１６０ｄｅｇ．、試料電流：４ｎＡ、ビーム径：２ｍｍφの条件で測定した。
（電池特性の評価）
　所定の実施例又は比較例の試料を含有する負極活物質を用いてリチウムイオン電池を作製し、電池の充放電特性を、次のようにして測定した。
　株式会社ナガノ製ＢＴＳ２００５Ｗを用い、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物１ｇ当たり、１００ｍＡの電流で、Ｌｉ電極に対して０．００１Ｖに達するまで定電流充電し、次に０．００１Ｖの電圧を維持しつつ、電流が活物質１ｇ当たり２０ｍＡ以下の電流値になるまで定電圧充電を実施した。
　充電が完了したセルは、約３０分間の休止期間を経た後、活物質１ｇ当たり１００ｍＡの電流で電圧が１．５Ｖに達するまで定電流放電を行った。
　また、充電容量は、定電圧充電が終了するまで積算電流値から計算し、放電容量は、電池電圧が１．５Ｖに到達するまでの積算電流値から計算し、初回の放電容量を初回の充電容量で除した値を１００分率で表したものを初期充放電効率とした。各充放電の切り替え時には、３０分間、開回路で休止した。
　充放電サイクル特性についても同様の条件で行った。
　なお、充放電効率は、初回（充放電の第１サイクル目）の充電容量に対する放電容量の比率とし、容量維持率は初回の放電容量に対する、充放電５０サイクル目の放電容量の比率とした。
［実施例１］
（シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン粉体（１）の調製）
　５０ｍｌビーカーに純水２０ｇとシリコンナノパウダー（シグマアルドリッチ、１００ｎｍ未満（体積基準平均粒径、ただし、１０ｎｍは超える））１．９２ｇを入れ、超音波洗浄機にてシリコンナノ粒子分散水溶液を調製した。５００ｍｌの三つ口フラスコに、このシリコン微粒子分散液と３６重量％濃度の塩酸２．４３ｇ（２４ｍｍｏｌ）及び純水２１８．６ｇを仕込み、室温にて１０分攪拌してシリコンナノ粒子を全体に分散させ、撹拌下にトリエトキシシラン（東京化成工業社製）４５ｇ（２７４ｍｍｏｌ）を２５℃にて滴下した。滴下終了後、撹拌しながら２５℃にて加水分解反応および縮合反応を２時間行った。
　反応時間経過後、反応物をメンブランフィルター（孔径０．４５μｍ、親水性）にてろ過し、固体を回収した。得られた固体を８０℃にて１０時間、減圧乾燥し、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン粉体（１）（実施例１）１６．４ｇを得た。
［実施例２］
（シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（１）の調製）
　実施例１のシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン粉体（１）１０．０ｇをＳＳＡ－Ｓグレードのアルミナ製ボートにのせた後、該ボートを真空パージ式チューブ炉　ＫＴＦ４３Ｎ１－ＶＰＳ（光洋サーモシステム社製）にセットし、熱処理条件として、アルゴンガス雰囲気下（高純度アルゴンガス９９．９９９％）にて、アルゴンガスを２５０ｍｌ／分の流量で供給しつつ、４℃／分の割合で昇温し、９００℃で１時間焼成することで、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサンの焼成物を得た。
　次いで、得られたシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物を乳鉢にて５分間解砕粉砕し、目開き３２μｍのステンレス製篩を用いて分級することにより最大粒子径が３２μｍであるシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（１）９．５８ｇを得た。
（負極の作製）
　カルボキシメチルセルロースの２重量％水溶液２０ｇ中に、前記シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（１）３．２ｇと０．４ｇのデンカ株式会社製アセチレンブラックを加え、フラスコ内で攪拌子を用いて１５分間混合した後、固形分濃度が１５重量％となるよう蒸留水を加え、さらに１５分間撹拌してスラリー状組成物を調製した。このスラリー状組成物をプライミックス社製の薄膜旋回型高速ミキサー（フィルミックス４０－４０型）に移し、回転数２０ｍ／ｓで３０秒間、撹拌分散を行った。分散処理後のスラリーを、ドクターブレード法により、銅箔ロール上にスラリーを２００μｍの厚さにて塗工した。
　塗工後、８０℃のホットプレートにて９０分間乾燥した。乾燥後、負極シートを２ｔ小型精密ロールプレス（サンクメタル社製）にてプレスした。プレス後、φ１４．５０ｍｍの電極打ち抜きパンチＨＳＮＧ－ＥＰにて電極を打ち抜き、ガラスチューブオーブンＧＴＯ―２００（ＳＩＢＡＴＡ）にて、８０℃で、１６時間減圧乾燥を行い、負極を作製した。
（リチウムイオン電池の作製及び評価）
　図５に示す構造の２０３２型コイン電池を作製した。負極１として上記負極体、対極３として金属リチウム、セパレータ２として微多孔性のポリプロピレン製フィルムを使用し、電解液としてＬｉＰＦ６を１モル／Ｌの割合で溶解させたエチレンカーボネートとジエチルカーボネート１：１（体積比）混合溶媒にフルオロエチレンカーボネートを５重量％添加したものを使用した。
　次いで、リチウムイオン電池の電池特性の評価を既述の方法で実施した。
［実施例３］
（シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン粉体（２）の調製）
　５００ｍｌビーカーに純水２００ｇとシリコンナノパウダー（シグマアルドリッチ、＜１００ｎｍ未満（体積基準平均粒径、ただし、１０ｎｍは超える））１９．２ｇを入れ、超音波洗浄機にてシリコンナノ粒子分散水溶液を調製した。３ｌのセパラブルフラスコに、このシリコンナノ粒子分散液と３６重量％濃度の塩酸１２．２ｇ（１２０ｍｍｏｌ）及び純水０．９４ｋｇ、室温にて１０分攪拌してシリコンナノ粒子を全体分散させ、撹拌下にトリメトキシシラン（東京化成工業社製）１６７ｇ（１．３７ｍｏｌ）を２５℃にて滴下した。滴下終了後、撹拌しながら２５℃にて加水分解反応および縮合反応を２時間行った。
　反応時間経過後、反応物をメンブランフィルター（孔径０．４５μｍ、親水性）にてろ過し、固体を回収した。得られた固体を８０℃にて１０時間、減圧乾燥し、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン粉体（２）（実施例３）９５．２ｇを得た。
［実施例４］
（シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（２）の調製）
　実施例３のシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン粉体（２）を用いて、実施例２と同様の方法で、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（２）を調製した。
（負極の作製、リチウムイオン電池の作製及び評価）
　得られたシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（２）を用いて、実施例２のシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（１）を用いたときと同様にして、負極体を作製し、それを備えたリチウムイオン電池の電池特性を評価した。
［実施例５］
（シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン粉体（３）の調製）
　シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサンの調製において、シリコンナノパウダー（シグマアルドリッチ、１００ｎｍ未満（体積基準平均粒径、ただし、１０ｎｍは超える））仕込み量を、７７．０ｇに変えた以外は、実施例３と同様の手順で、調製を行い、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン粉体（３）（実施例５）１５３ｇを得た。
　得られたシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン粉体（３）の赤外分光スペクトルを図１に、電子顕微鏡（ＳＥＭ）による写真を図２に示す。
［実施例６］
（シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（３）の調製）
　実施例５のシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン粉体（３）を用いて、実施例２と同様の方法で、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（３）を調製した。
（負極の作製、リチウムイオン電池の作製及び評価）
　得られたシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（３）を用いて、実施例２のシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（１）を用いたときと同様に負極の作製を行い、それを備えたリチウムイオン電池の電池特性を評価した。
［実施例７］
（シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン粉体（４）の調製）
　シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサンの調製において、縮合触媒として３６重量％濃度の塩酸１２．２ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を代わりに、酢酸（和光特級試薬）７．２ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例５と同様の手順で調製を行い、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン粉体（４）（実施例７）９５．４ｇを得た。
［実施例８］
（シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（４）の調製）
　実施例４のシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン粉体（４）を用いて、実施例２と同様の方法で、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（４）を調製した。
（負極の作製、リチウムイオン電池の作製及び評価）
得られたシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（４）について、実施例２のシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（１）を用いたときと同様に負極体を作製し、それを備えたリチウムイオン電池の電池特性を評価した。
［実施例９］
（シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン粉体（５）の調製）
　１００ｍｌビーカーに純水５０ｇとシリコンナノパウダー（シグマアルドリッチ、１００ｎｍ未満（体積基準平均粒径、ただし、１０ｎｍは超える））６．６３ｇを入れ、超音波洗浄機にてシリコンナノ粒子分散水溶液を調製した。５００ｍｌの三つ口フラスコに、このシリコンナノ粒子分散液と純水４６ｇを仕込んで１０分間攪拌した後、フラスコ内を窒素にて置換した。続いてフラスコを氷冷しながら、撹拌下にトリクロロシラン１６．０ｇ（１１８ｍｍｏｌ）を２０℃にて滴下した。滴下終了後、撹拌しながら２０℃にて加水分解反応および縮合反応を２時間行った。
　反応時間経過後、メンブランフィルター（孔径０．４５μｍ、親水性）を用いて反応物をろ過し、固体を回収した。得られた固体を８０℃にて１０時間、減圧乾燥し、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン粉体（５）（実施例９）１２．６ｇを得た。
［実施例１０］
（シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（５）の調製）
　実施例９のシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン粉体（５）を用いて、実施例２と同様の方法で、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（５）を調製した。
（負極の作製、リチウムイオン電池の作製及び評価）
　得られたシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（５）を用いて、実施例２のシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（１）を用いたときと同様に負極を作製し、それを備えたリチウムイオン電池の電池特性を評価した。得られたシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（５）（実施例１０）の赤外分光スペクトルを図３に、電子顕微鏡（ＳＥＭ）による写真を図４に示す。
［実施例１１］
（シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（６）の調製）
　前記シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン粉体（５）１０.０ｇを用い、供給ガスをアルゴン－水素混合ガス（水素ガス濃度：１０容積％）にしたこと以外は、実施例２と同様の方法で、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（６）９．８３ｇを得た。
（負極の作製、リチウムイオン電池の作製及び評価）
　該シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（６）について、実施例２のシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（１）を用いたときと同様に負極体の作製を行い、それを備えたリチウムイオン二次電池の電池特性を評価した。
［実施例１２］
（シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（７）の調製）
　前記シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン粉体（５）１０.０ｇを用い、焼成温度を８００℃にしたこと以外は、実施例２と同様に焼成物の調製を行い、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（７）９．８１ｇを得た。
（負極の作製、リチウムイオン電池の作製及び評価）
　該シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（７）について、実施例２のシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（１）を用いたときと同様に負極体の作製を行い、それを備えたリチウムイオン二次電池の電池特性を評価した。
［比較例１］
（シリコンナノ粒子複合ケイ素酸化物（１）の調製）
　市販の一酸化珪素（アルドリッチ社製　ｕｎｄｅｒ３２５ｍｅｓｈ）を２０μｍのステンレス製篩を用いて分級することにより最大粒子径が２０μｍである一酸化ケイ素粉末を得た。該２０μｍ以下の一酸化珪素１０.０ｇを、シリコンナノパウダー（シグマアルドリッチ、体積基準平均粒径＜１００ｎｍ（１００ｎｍ未満））６．３７ｇとジルコニア製の容器とジルコニア製ボールを用いて遊星ボールミルにて１０分間ボールミリング処理混合し、シリコンナノ粒子混合ケイ素酸化物（１）を得た。得られたシリコンナノ粒子混合ケイ素酸化物（１）の赤外分光スペクトルを図３に示す（図３では比較例１と表記する）。次に、該シリコンナノ粒子混合ケイ素酸化物（１）にカルボキシメチルセルロースの２重量％水溶液５ｇを加え、ジルコニア製の容器とジルコニア製ボールを用いて遊星ボールミルにて２時間ボールミリング処理を行い、真空乾燥機にて１００℃で８時間乾燥して水分を除去してシリコンナノ粒子複合ケイ素酸化物（１）（比較例１）を得た。
（負極の作製）
　比較例１のシリコンナノ粒子複合ケイ素酸化物（１）を用いた以外は、実施例２と同様に行い負極体を作製した。
（リチウムイオン電池の作製及び評価）
　負極体として、前記シリコンナノ粒子複合ケイ素酸化物（１）から作製された負極を用いた以外は、実施例２のシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（１）を用いたときと同様にしてリチウムイオン電池を作製し、それを備えた電池特性を評価した。
［比較例２］
（水素シルセスキオキサン重合体（１）の調製）
　３ｌのセパラブルフラスコに、３６重量％濃度の塩酸１２.２ｇ（１２０ｍｍｏｌ）及び純水１.１９ｋｇを仕込み、撹拌下にトリメトキシシラン（東京化成工業社製）１６７ｇ（１.３７ｍｏｌ）を２５℃にて滴下した。滴下終了後、撹拌しながら２５℃にて加水分解反応および縮合反応を２時間行った。
　反応時間経過後、反応物をメンブランフィルター（孔径０.４５μｍ、親水性）にてろ過し、固体を回収した。得られた固体を８０℃にて１０時間、減圧乾燥し、水素シルセスキオキサン重合体（１）（比較例２）７６.０ｇを得た。
［比較例３］
（水素シルセスキオキサン重合体焼成物（１）の調製）
　比較例２の水素シルセスキオキサン重合体（１）を用いて、実施例２と同様の方法で、水素シルセスキオキサン重合体焼成物（１）の調製を行った。
（負極の作製、リチウムイオン電池の作製及び評価）
　得られた水素シルセスキオキサン重合体焼成物（１）について、実施例２のシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（１）を用いたときと同様に負極を作製し、それを備えたリチウムイオン電池の電池特性を評価した。
［比較例４］
（シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（８）の調製）
　焼成物の調製において、熱処理における焼成温度を１１００℃にしたこと以外は、実施例２と同様に行い、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（８）を得た。
　得られたシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（８）（比較例４）の赤外分光測定の結果を図３に示す。
（負極体の作製）
　シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（８）を用いた以外は、実施例２のシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（１）を用いたときと同様に行い負極体を作製した。
（リチウムイオン二次電池の作製及び評価）
　負極体として、前記シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（８）から作製された負極体を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、電池特性を評価した。
［比較例５］
（シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（９）の調製）
　焼成物の調製において、熱処理における焼成温度を５００℃にしたこと以外は、実施例２と同様に行い、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（９）を得た。
　得られたシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（９）（比較例５）の赤外分光測定の結果を図３に示す。
（負極体の作製、リチウムイオン電池の作製及び評価）
　上記シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（９）を用いた以外は、実施例２のシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（１）を用いたときと同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、電池特性を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記各実施例の結果によると、本発明で用いた適量のＳｉ－Ｈ結合を有しシリコンナノ粒子表面と水素ポリシルセスキオキサンとの間に化学的な結合を有する新しい構造のシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサンを熱処理し得られた焼成物から作製されるリチウムイオン電池用負極活物質は、何れも初期放電容量と５０サイクル目の放電容量ともに従来の炭素系負極活物質よりも格段に放電容量が高く、良好な初期充放電効率を有し、しかも、充放電サイクルによる容量低下が少なく、高い容量維持率を有するものであった。したがって、特定のシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサンは熱処理加工することによりリチウムイオン電池負極活物質として十分に実用に耐え、高容量を求められる最新電池の負極材料として利用可能な物質となり得る有用な化合物であると評価できる。
　比較例１で示されるように、シリコンナノ粒子表面が化学的な結合を持たず、Ｓｉ－Ｈ結合を有していないケイ素酸化物から作製された負極活物質を用いた負極を採用した電池特性は、本発明の負極活物質を採用した負極と同じ条件下で作製した電池特性と比較したとき、初期充放電効率は一定程度の値を示すものの、急激に容量が低下しており、リチウムイオン電池として実用的なレベルに達していない。
　比較例３であるシリコンナノ粒子を含まない水素ポリシルセスキオキサンの焼成物（比較例２の焼成物）は、シリコンナノ粒子表面水素ポリシルセスキオキサン由来のケイ素酸化物構造との間に化学的な結合を有する新しい構造体でないため、赤外吸収スペクトルにおいてＳｉ－Ｏ－Ｓｉに由来するピークのうち、１１７０ｃｍ－１付近のピーク２－１の強度（Ｉ２－１）と１０７０ｃｍ－１付近のピーク２－２の強度（Ｉ２－２）の比（Ｉ２－１／Ｉ２－２）が１を超えない。このようなシリコンナノ粒子表面と化学的な結合を持たない本発明以外の方法で得られたケイ素酸化物から作製された負極活物質を用いた負極を採用した電池特性は、本発明で得られた負極活物質を採用した負極と同じ条件下で作製した電池特性と比較したとき、初期充放電効率は一定程度の値を示すものの、急激に容量が低下しており、リチウムイオン電池として実用的なレベルに達していない。
　比較例４において示した１０００℃を超える温度で焼成したシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物には適量のＳｉ－Ｈ結合を有しておらず、そして比較例５のシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物には、Ｓｉ－Ｈ結合が多すぎるため、これらの焼成物から作製された負極を採用した電池の特性は、サイクル特性は良好なものの、初回の放電容量が極めて低く実用性に乏しいものであった。
　本発明の製造方法で得られたシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物を用いたリチウムイオン電池用負極活物質及びそれを用いて負極を形成し、リチウムイオン電池に用いることにより、従来の炭素系負極材と比べ、格段に高い容量を有し、実用性のある初期充放電効率とサイクル特性を有するリチウムイオン電池を得ることができ、例えば、本発明は、電池の分野に、特に、二次電池の分野において有用な技術である。
　１：負極材
　２：セパレータ
　３：リチウム対極
 

 

Claims (14)

  1. 　一般式　ＳｉＯｘ２Ｈｙ２（０．３＜ｘ２＜１．５、０．０１＜ｙ２＜０．３５）で表わされ、
    　体積基準平均粒径が１０ｎｍを超え５００ｎｍ未満であるシリコンナノ粒子を５重量％から６５重量％含有し、
    　前記シリコンナノ粒子表面と水素ポリシルセスキオキサン由来のケイ素酸化物構造との間に化学的な結合を有し、
    　Ｓｉ－Ｈ結合を有する、
    　本質的に炭素を含まないシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物。
  2. 　赤外分光法により測定したスペクトルにおいて、８２０～９２０ｃｍ－１にあるＳｉ－Ｈ結合に由来するピーク１の強度（Ｉ１）と１０００～１２００ｃｍ－１にあるＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合に由来するピーク２の強度（Ｉ２）の比（Ｉ１／Ｉ２）が０．０１から０．３５の範囲にある請求項１に記載のシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物。
  3. 　赤外分光法により測定したスペクトルにおいて、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉに由来するピークのうち、１１７０ｃｍ－１付近の（ピーク２－１）の強度（Ｉ２－１）と１０７０ｃｍ－１付近のピーク（ピーク２－２）の強度（Ｉ２－２）の比（Ｉ２－１／Ｉ２－２）が１を超える請求項１又は２に記載のシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物。
  4. 　請求項１から３のいずれか１項に記載のシリコンナノ粒子含有ポリシルセスキオキサン焼成物を含むリチウムイオン電池用負極活物質。
  5. 　請求項４に記載のリチウムイオン電池用負極活物質を含むリチウムイオン電池用負極。
  6. 　請求項５に記載のリチウムイオン電池用負極を備えたリチウムイオン電池。
  7. 　一般式　ＳｉＯｘ２Ｈｙ２（０．３＜ｘ２＜１．５、０．０１＜ｙ２＜０．３５）で表わされ、体積基準平均粒径が１０ｎｍを超え５００ｎｍ未満であるシリコンナノ粒子を５重量％から６５重量％含有し、前記シリコンナノ粒子表面と水素ポリシルセスキオキサン由来のケイ素酸化物構造との間に化学的な結合を有し、Ｓｉ－Ｈ結合を有する本質的に炭素を含まないシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物を製造する方法であって、
    　一般式　ＳｉＯｘ１Ｈｙ１（０．２５＜ｘ１＜１．３５、０．１６＜ｙ１＜０．９０）で表わされ、体積基準平均粒径が１０ｎｍを超え５００ｎｍ未満であるシリコンナノ粒子を５重量％から６５重量％含有し、前記シリコンナノ粒子表面と水素ポリシルセスキオキサンとの間に化学的な結合を有するシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサンを焼成する工程を含む、製造方法。
  8. 　赤外分光法により測定したスペクトルにおいて、８２０～９２０ｃｍ－１にあるＳｉ－Ｈ結合に由来するピーク１の強度（Ｉ１）と１０００～１２００ｃｍ－１にあるＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合に由来するピーク２の強度（Ｉ２）の比（Ｉ１／Ｉ２）が０．０１から０．３５の範囲にある請求項７に記載の製造方法。
  9. 　赤外分光法により測定したスペクトルにおいて、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉに由来するピークのうち、１１７０ｃｍ－１付近のピーク（ピーク２－１）の強度（Ｉ２－１）と１０７０ｃｍ－１付近のピーク（ピーク２－２）の強度（Ｉ２－２）の比（Ｉ２－１／Ｉ２－２）が１を超える請求項７又は８に記載の製造方法。
  10. 　前記焼成は、非酸化性雰囲気下、６００℃から９００℃の温度で行われる、請求項７から９のいずれか一項に記載の製造方法。
  11. 　前記非酸化性雰囲気が、水素ガス雰囲気、又は２容積％以上の水素ガスと不活性ガスとの混合ガス雰囲気である、請求項１０に記載の製造方法。
  12. 　一般式　ＳｉＯｘ１Ｈｙ１（０．２５＜ｘ１＜１．３５、０．１６＜ｙ１＜０．９０）で表わされ、体積基準平均粒径が１０ｎｍを超え５００ｎｍ未満であるシリコンナノ粒子を５重量％から６５重量％含有し、前記シリコンナノ粒子表面と水素ポリシルセスキオキサンとの間に化学的な結合を有するシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン。
  13. 　赤外分光法により測定したスペクトルにおいて、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉに由来するピークのうち、１１７０ｃｍ－１付近のピーク（ピーク２－１）の強度（Ｉ２－１）と１０７０ｃｍ－１付近のピーク（ピーク２－２）の強度（Ｉ２－２）の比（Ｉ２－１／Ｉ２－２）が１を超える請求項１２に記載のシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン。
  14. 　一般式　ＳｉＯｘ１Ｈｙ１（０．２５＜ｘ１＜１．３５、０．１６＜ｙ１＜０．９０）で表わされ、体積基準平均粒径が１０ｎｍを超え５００ｎｍ未満であるシリコンナノ粒子を５重量％から６５重量％含有し、前記シリコンナノ粒子表面と水素ポリシルセスキオキサンとの間に化学的な結合を有することを特徴とするシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサンの製造方法であって、シリコンナノ粒子の存在下で、式（１）で示されるケイ素化合物を加水分解および縮合反応させる工程を含む、製造方法。
    　ＨＳｉ(Ｒ)３　　　　　　　　　　　（１）
    （式中、Ｒは、それぞれ同一あるいは異なる、ハロゲン、水素、炭素数１～１０の置換または非置換のアルコキシ、炭素数６～２０の置換または非置換のアリールオキシ、および炭素数７～３０の置換または非置換のアリールアルコキシから選択される基である。但し、炭素数１～１０の置換または非置換のアルコキシ基、炭素数６～２０の置換または非置換のアリールオキシ基、および炭素数７～３０の置換または非置換のアリールアルコキシ基において、任意の水素はハロゲンで置換されていてもよい。）

     
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